JP5544138B2 - ウレアウレタン組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ウレアウレタン樹脂の乾燥性に関するものである。

従来、ウレア樹脂系は反応の速さから、衝突混合型の機械吹付けでの作業が一般的であり、低温硬化・乾燥性は課題となっていなかった。一方、機械で施工できない等により手作業で塗布するには芳香族アミンを用いたウレア樹脂があるが、可使時間と乾燥性を両立できず、乾燥性を求めると可使時間が犠牲となり、作業性に問題があった。

ポリアルキレンエーテルアミノベンゾエートの一部であるポリアルキレン基がテトラヒドロフランと３メチルテトラヒドロフランのランダム共重合体から得られるポリアルキレンエーテルポリアミンであり、ポリイソシアネート化合物、又は、末端イソシアネートプレポリマーと反応させ、ポリウレア又はポリウレタンウレア樹脂を製造で、低温液状性を有する、ポリアルキレンエーテルポリアミンを使用することにより、低温混合、常温硬化を可能とし、作業性及び樹脂の物性が改良されたポリウレア、あるいはポリウレタンウレアのエラストマーが得られることが開示されている。（特許文献１）

末端イソシアネートプレポリマー、芳香族アミン、親水性シリカ及び硬化促進剤を含み、この硬化促進剤が１，８‐ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン‐７のギ酸塩若しくはパラトルエンスルホン酸塩及び１，５‐ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン‐５のギ酸塩若しくはパラトルエンスルホン酸塩、いずれかの塩であるウレアウレタン樹脂組成物で良好な揺変性が得られ、可使時間の確保、硬化時間の促進、作業性の改善ができる。（特許文献２）

末端イソシアネートプレポリマーと芳香族アミンとを含むウレアウレタン樹脂組成物であって、末端イソシアネートプレポリマーを合成するためのポリオールの分子量が１０００〜３０００であり、主鎖にカルボニル基を有するポリオールがポリオール中の５０〜８０重量％配合されるウレアウレタン樹脂組成物で作業で扱うことができる可使時間の確保が容易で、硬化時間が速く、作業性が良好である。（特許文献３）

分子量１０００〜４０００の２官能ポリオール６０〜９０重量部と分子量５００〜３０００の３官能ポリオールを４０〜１０重量部混合したポリオールとイソシアネート化合物からなる末端イソシアネートプレポリマーと、芳香族アミンとを含むことを特徴とするウレア樹脂組成物で手塗りが可能なもので、ウレア樹脂組成硬化物は常態強度を有し、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性がよく、機械強度保持できることが開示されている。（特許文献４）

特開平６−２７１６４０号公報 特願２００８−０９１０６０号 特願２００８−０８２４０４号 特開２００９−９１４１４号公報 特開平１−１２１３８０号公報

解決しようとする課題は、手作業で塗り付けできるウレアウレタン樹脂組成物で、物性を落とすことなく、乾燥性を良くするウレアウレタン樹脂組成物の提供である。

請求項１の発明は、ポリアルキレンエーテルビス（４−アミノベンゾエート）と末端イソシアネートプレポリマーが官能基当量比で０．５〜０．９９：１．０で混合される、手塗り可能なウレアウレタン組成物であってアルキルベンゼンを含むことを特徴とするウレアウレタン組成物で可使時間を保ち、乾燥性を速くすることができる。

請求項２の発明は、使途が塗材であることを特徴とする請求項１に記載のウレアウレタン組成物で剥落防止のための塗布の作業時間の短縮ができ、重ね塗りする場合は工程を短縮できる。

本発明は、樹脂組成物の大幅な変更することなく、物性も変わらずに、乾燥性を改善できる。

本発明で言う手塗り施工可能なウレアウレタン樹脂組成物は、末端イソシアネートプレポリマーと芳香族アミンを主とするアミン化合物とその他成分としては目的に応じた添加物などから構成される。本発明の効果を有するアルキルベンゼン化合物は希釈効果と乾燥性向上効果を有する。

手塗り施工可能とは目的に応じた樹脂組成物において、実際の塗布、塗付作業ができることを言う。前記、末端イソシアネートプレポリマー、アミン化合物及び添加物で、可使時間は変化させることができるが、架橋度、強度、粘性などが変化するため、大幅な変更は難しい。乾燥を速めるには触媒もあるものの、水分との反応も促進されるため、適した触媒を究明するのは容易ではない。本発明はこれらの欠点がなく、反応基を有しないアルキルベンゼン化合物を配合することで希釈効果を有したまま、塗膜の乾燥性を速める発明に至った。
なお、手塗り施工可能の目安として樹脂組成物の配合初期粘度から２倍の粘度に至る時間で概略把握できる。施工現場では１００ｍ^２以上の面積が多く、そのうち剥落防止の施工現場は作業環境としては恵まれていない。攪拌・混合時間に５分程度は要し、例えば 可使時間１０分であると残りの５分で鏝での塗り付けでは２ｍ^２程度であり、これが施工面積で繰り返され、施工性と樹脂ロスに繋がり、最低１５分は必要となる。本発明の手塗り施工可能はこの可使時間１５分以上を言う。
ウレアウレタン樹脂組成物は温度依存性が有り、低温では粘度が高く、可使時間が長くなり、高温では粘度が下がり、可使時間が短くなり、一般には、夏用、冬用等配合を変えて施工温度に対応する。本発明はこれらの温度変化に対応させる有用な手段となる。

ウレアウレタン樹脂
本発明のウレアウレタン樹脂は下記末端イソシアネートプレポリマーとアミン化合物を当量比で アミン：イソシアネート＝０．５〜０．９９：１．０の範囲で混合することで得られる。好ましくは０．６〜０．８：１．０が良好な機械強度が得られる。

末端イソシアネートプレポリマー
２官能、３官能のポリオールを混合したものと通常ポリウレタンエラストマー製造に使用されているポリイソシアネートとの反応によって得られる。
ポリオールの種類はポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ひまし油変性ポリオールなどが上げられ、いずれの種類のものでも範囲内の分子量のものであれば２種類以上混合して使用しても良い。
分子量１０００〜４０００、好ましくは分子量１５００〜２５００の２官能ポリオールと、分子量５００〜３０００好ましくは分子量７００〜２０００の３官能のポリオールを、２官能：３官能＝６０〜９０：４０〜１０で混合し、２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と反応させ末端イソシアネートプレポリマーとする。前記ポリオールは２官能、３官能とも所定の分子量より小さいと増粘し、手作業を難しくし、また大きいと硬化までの時間を要することとなる。

前記末端イソシアネートプレポリマーに用いるイソシアネート化合物は通常ポリウレタンエラストマー製造に使用されているイソシアネート化合物でよく、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、トリス（６−イソシアネートヘキシル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートの付加体、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）及びこれら２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、メタキシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニルジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジトルエン−４，４′−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ジアニシジンジイソシアネート（ＤＡＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート（ＴＴＩ）等があげられる。
カルボジイミド変性ＭＤＩは末端イソシアネートプレポリマーの低温での保存安定性を向上させ、また、組成物の粘度を下げる効果があり、適宜配合する。カルボジイミド変性ＭＤＩの市販品としてルプラネートＭＭ−１０３（ＢＡＳＦＩＮＯＡＣポリウレタン（株）、商品名、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ＮＣＯ含有率２９〜３０％）がある

アミン化合物
本発明に用いるアミン化合物は、分子内に芳香環を有することを特徴とし、特に芳香環とアミノ基が直接結合しているアミン化合物単独または主成分とし、硬化性を上げるため、手塗り施工可能な範囲の可使時間まで、反応性の高いアミンを配合したものである。反応性の高いアミンを使用すると粘度変化、硬化物性が劣るため、芳香環とアミノ基が直接結合しているアミン化合物単独が最も好ましい。前記アミン化合物として、特許文献５に記載されるジアミノジフェニルエーテル系芳香族ポリアミンがあげられる。市販品にエラスマー１０００Ｐ（イハラケミカル工業（株）、商品名）、ＶＥＲＳＡＬＩＮＫＰ−１０００（エアプロダクツジャパン（株）、商品名）、ポレアＳＬ−１００Ａ（イハラケミカル工業（株）、商品名）等がある。さらに特許文献１に示すものは結晶化し難く作業上好ましい。

アルキルベンゼン化合物
本発明で使用するアルキルベンゼン化合物は希釈剤としての効果と乾燥性を速めることかできる。
アルキルベンゼン化合物としては、１核のベンゼン環にアルキル基を有するもので、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、クメン、２エチルヘキシルベンゼン等を上げることができ、中でもトルエン、キシレン、トリメチルベンゼンが好ましい。ウレアウレタン樹脂組成物１００重量部に対して １０〜２０重量部配合することができる。
その他の希釈剤としては、本発明の乾燥効果を阻害しない範囲で使用できる。ジオクチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸‐ジ‐イソノニルのアジピン酸エステル系可塑剤、フェニルキシリルエタン、ジイソプロピルナフタレン、ナフサン等の溶剤が挙げられる。

その他添加剤
物性向上と作業性調整、塗材・接着剤の粘度調整、揺変性付与等のために充填剤を使用することがある。重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、カーボンブラック、硅砂、クレー、微粉末シリカなどが例として挙げられる。強度をあけ、発泡がし難い充填剤としてはクレー、タルク、水酸化アルミニウム等が好ましく、カップリング剤併用で強度を上げることができ、中でもエポキシシラン系のカップリング剤が好ましい。また、一般に用いられている消泡剤、接着助剤、老化防止剤、安定剤などの添加剤を必要に応じて含有使用することができる。なお、硬化を促進させる触媒としてはウレタン反応を促進する汎用の触媒を用いることができる。

以下 手塗り施工可能なウレアウレタン樹脂組成物例として 下記プレポリマーＡとポレアＳＬ−１００Ａとし、実施例・比較例をあげて 本発明の効果を記す。
プレポリマーＡ
アデカポリエーテルＰ−１０００（（株）ＡＤＥＫＡ、商品名、ポリプロピレンポリオール、分子量１０００、２官能、水酸基価１１０）を３４．４重量部、アデカポリエーテルＧ−１５００（（株）ＡＤＥＫＡ、商品名、ポリプロピレングリコール、分子量１５００、３官能、水酸基価１０９）を８．６重量部混合し、ミリオネートＭＴ（日本ポリウレタン（株）、商品名、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ＮＣＯ３３．６重量％）を３４．９重量部、ルプラネートＭＭ−１０３を２２．１重量部加え窒素雰囲気下８０℃で３時間混合攪拌し、プレポリマーＡを合成した。

プレポリマーＡを９０重量部に対して トルエンを３５重量部配合し、ポレアＳＬ−１００Ａを１００重量部配合して、実施例１の組成物とした。

実施例１のトルエンをキシレンに変えた以外同じで実施例２の組成物とした。

実施例１のトルエンを１，３，５トリメチルベンゼンに変えた以外同じで実施例３の組成物とした。

実施例１のトルエンを１，２，４トリメチルベンゼンに変えた以外同じで実施例４の組成物とした。

実施例１のトルエンをシェルゾールＡ（シェルケミカルジャバン（株）、商品名、トリメチルベンゼン・ナフサン混合溶剤）に変えた以外同じで実施例５の組成物とした。

比較例１
実施例１のトルエンを無添加にした以外同じで比較例１の組成物とした。

比較例２
実施例１のトルエンをＫＭＣ−１１３（呉羽化学工業（株）、商品名、ジイソプロピルナフタレン）にした以外同じで比較例２の組成物とした。

比較例３
実施例１のトルエンをＷ−２４２（ＤＩＣ（株）、商品名、ＤＩＮＡ、アジピン酸ジイソノニルエステル）にした以外同じで比較例３の組成物とした。

指触乾燥：２３℃相対湿度５０％及び５℃相対湿度５０％下で実施例・比較例の組成物を３０秒間攪拌した後、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの型に流し込み、３０分毎に表面を指で押し、指紋がつかなくなる時間を指触乾燥とした。
可使時間：２３℃環境下で３０秒攪拌した後、ＢＭ粘度計のローターＮｏ．４により混合粘度を測定し、初期粘度の２倍となる時間を可使時間とし、１５分未満を×とし、１５分以上のものを○とした。
引張物性：２３℃環境下で実施例・比較例の組成物を３０秒攪拌した後、１００ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの型に流し込み、７日間静置し、ダンベル２号で打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した方法で引張測定を行った。その際、比較例１を基準とし、それより１〜４ＭＰａ引張応力が低下する場合を△、４ＭＰａより大きく低下する場合を×、基準より１Ｍｐａ未満であれば○とした。

Claims (2)

1. ポリアルキレンエーテルビス（４−アミノベンゾエート）と末端イソシアネートプレポリマーが官能基当量比で０．５〜０．９９：１．０で混合される、手塗り可能なウレアウレタン組成物であってアルキルベンゼンを含むことを特徴とするウレアウレタン組成物。
2. 使途が塗材であることを特徴とする請求項１に記載のウレアウレタン組成物。