JP4736438B2 - 二成分系常温硬化型液状ウレタン組成物 - Google Patents

Description

本発明は、二成分系常温硬化型液状ウレタン組成物に関し、特に、耐水性に優れる二成分系常温硬化型液状ウレタン組成物に関する。

分子中にイソシアネート基（−ＮＣＯ）を２個以上有するポリイソシアネート化合物、例えば、ウレタンプレポリマーは、アミン化合物、アルコール化合物等の硬化剤との反応により三次元架橋構造を形成し、強度、伸度、耐摩耗性、耐脂性等に優れるポリウレタン硬化物となる。このようなポリイソシアネート化合物を主剤とするポリウレタン組成物は、従来、目地材、シーラント、接着剤等として広く利用されている。

アミン化合物、アルコール化合物等の硬化剤とポリイソシアネート化合物とを混合した状態で貯蔵すると、貯蔵中にゲル化が起こったり、硬化反応が進行したりして貯蔵安定性が劣るという問題がある。また、ポリイソシアネート化合物と硬化剤の相溶性が乏しいと、これらが貯蔵中に分離し不均質な硬化物となってしまうという問題もある。これらの問題を回避するため、ウレタン系組成物は作業時に混合するいわゆる二成分系（二液型）として用いられている。

このような二成分系ウレタン系組成物は、用いられるポリイソシアネート化合物や硬化剤の種類により特有の問題点があり、その改善が望まれている。
例えば、ポリイソシアネート化合物または硬化剤であるアルコール化合物の主鎖がポリエステルポリオール骨格からなる二成分系ウレタン系組成物は、極性が高く塩化ビニル樹脂等への接着性に優れるものの、その硬化物が水に暴露されると、ポリエステルポリオール骨格部分が加水分解されやすく、耐水性に劣るという問題がある。

本発明は、塩化ビニル樹脂への接着性に優れ、耐水性にも優れる二成分系常温硬化型液状ウレタン組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、二成分系ウレタン組成物について鋭意検討した結果、主剤として特定のウレタンプレポリマーを用い、更に、硬化剤としてポリブタジエンポリオールと特定のポリエーテルポリオールを特定の割合で含むポリオールを用いると、塩化ビニル樹脂への接着性と耐水性とをバランスよく両立することができることを知見した。
また、本発明者は、特定のポリエーテルポリオールの一部をアミン変性ポリエーテルポリオールに置き換えると、塩化ビニル樹脂への接着性をより強固にすることができることを知見した。
本発明者は、これらの知見に基づき、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、以下の（１）〜（４）を提供する。

（１）ポリブタジエンポリオールとポリイソシアネートとを反応させてなる液状のウレタンプレポリマーを含有する主剤（Ａ）と；
ポリブタジエンポリオールと、水酸基数が２〜４で水酸基当たりの数平均分子量が１００〜５，０００のポリエーテルポリオールとを、前記ポリブタジエンポリオールおよび前記ポリエーテルポリオールの全水酸基量に対する前記ポリエーテルポリオールの水酸基量のモル比が１０〜９０モル％となる割合で含有する硬化剤（Ｂ）と
を有する二成分系常温硬化型液状ウレタン組成物。

（２）前記ポリエーテルポリオールが、アミン変性ポリエーテルポリオールを、前記ポリブタジエンポリオールおよび前記ポリエーテルポリオールの全水酸基量に対する前記アミン変性ポリエーテルポリオールの水酸基量のモル比が５〜８０モル％となる割合で含む、上記（１）に記載の二成分系常温硬化型液状ウレタン組成物。

（３）前記硬化剤（Ｂ）の水酸基量に対する、前記主剤（Ａ）のウレタンプレポリマーのイソシアネート基量のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．８〜１．３となる割合で、前記主剤（Ａ）と前記硬化剤（Ｂ）とを有する、上記（１）または（２）に記載の二成分系常温硬化型液状ウレタン組成物。

（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の二成分系常温硬化型液状ウレタン組成物を常温硬化させて得られるウレタン硬化物。

本発明の二成分系常温硬化型液状ウレタン組成物は、塩化ビニル樹脂への接着性に優れ、耐水性にも優れる。また、本発明の二成分系常温硬化型液状ウレタン組成物は、主剤および硬化剤がともに液状であるため、流動性を有するので、被着部位の位置、形状等によらずに適用することができる。

初めに、本発明の二成分系常温硬化型液状ウレタン組成物（以下、単に「本発明の組成物」ともいう。）について説明する。
本発明の組成物は、ポリブタジエンポリオールとポリイソシアネートとを反応させてなる液状のウレタンプレポリマーを含有する主剤（Ａ）と；ポリブタジエンポリオールと、水酸基数が２〜４で水酸基当たりの数平均分子量が１００〜５，０００のポリエーテルポリオールとを、前記ポリブタジエンポリオールおよび前記ポリエーテルポリオールの全水酸基量に対する前記ポリエーテルポリオールの水酸基量のモル比が１０〜９０モル％となる割合で含有する硬化剤（Ｂ）とを有する。

本発明の組成物の主剤（Ａ）は、ポリブタジエンポリオールとポリイソシアネートとを反応させてなる液状のウレタンプレポリマーを含有する。
ウレタンプレポリマーを構成するポリブタジエンポリオールは、末端に水酸基を有するブタジエンおよびそれらの共重合体であれば、特に限定されない。例えば、ポリブタジエンポリオールの構造が、トランス型、シス型または１，２ビニル型（１，２−付加型）を含んでいてもよい。このようなミクロ構造は、一般に、クロロホルム中における¹³Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルによって確認することができる。

ポリブタジエンポリオールは液状であれば、その数平均分子量Ｍ_nは特に限定されないが、例えば、５００〜５，０００であるのが好ましく、９００〜３，０００であるのがより好ましい。上記範囲であると、引張強度、伸び率等の物性の調整が容易である。数平均分子量が大きすぎると、粘度が高くなり、ハンドリングが困難となる。

本発明において、数平均分子量Ｍ_nは、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）である。測定にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用いるのが好ましい。

ポリブタジエンポリオールは、定法に従って製造することができる。
また、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、出光石油化学（株）製のＲ−４５ＨＴ（Ｍ_n２，８００）およびＲ−１５ＨＴ（Ｍ_n１，０００）が挙げられる。

ポリブタジエンポリオールは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

主剤（Ａ）に含まれるウレタンプレポリマーを構成するポリイソシアネートは、イソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、ウレタンプレポリマーに通常用いられるポリイソシアネートを用いることができる。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ₆ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、Ｈ₁₂ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート；上記各ポリイソシアネートのカルボジイミド変性ポリイソシアネートまたはこれらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート等が挙げられる。
中でも、反応性、安全性、ハンドリング性等の点で、ＭＤＩが好ましい。

ポリイソシアネートは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

主剤（Ａ）に含まれるウレタンプレポリマーは、上記ポリブタジエンポリオールと上記ポリイソシアネートとを反応させて得られ、通常のウレタンプレポリマーと同様の製造方法を選択することができる。例えば、上記したポリブタジエンポリオールとポリイソシアネートを、５０〜１００℃で加熱かくはんすることにより得られる。必要に応じて、有機スズ化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒を用いてもよい。このとき、ポリブタジエンポリオールの水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は１．４〜３．０とするのが好ましく、１．７〜２．５とするのがより好ましい。この範囲であれば、ウレタンプレポリマーの粘度が増加することなく硬化物の物性が良好となる。

ウレタンプレポリマーは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

主剤（Ａ）には、上記ウレタンプレポリマーのほかに、後述する各種添加剤等を含有させてもよい。各種添加剤の含有量は本発明の効果を損なわない限り特に限定されない。

本発明の組成物の硬化剤（Ｂ）は、ポリブタジエンポリオールと、特定のポリエーテルポリオールを、特定の割合で含有する硬化剤である。ポリブタジエンポリオールを上記主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）に用い、かつ、ポリエーテルポリオールを硬化剤（Ｂ）に用いることにより、得られる組成物が、塩化ビニル樹脂への接着性に優れたものになり、また、耐水性に優れたものになる。

硬化剤（Ｂ）に用いられるポリブタジエンポリオールは、上記した主剤（Ａ）に用いられるポリブタジエンポリオールと基本的に同様である。硬化剤（Ｂ）に含まれるポリブタジエンポリオールは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

硬化剤（Ｂ）に用いられるポリエーテルポリオールは、水酸基数が２〜４で、水酸基当たりの数平均分子量が１００〜５，０００であれば、特に限定されない。
例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４′−ジヒドロキシフェニルメタン、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールの１種または２種以上に、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の１種または２種以上を付加して得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。具体的には、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリエチレンエーテルジオール、ポリプロピレンエーテルトリオール、ポリエチレンエーテルトリオール、テトラヒドロフランの開環重合によって得られるポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールの水酸基数は、塩化ビニル樹脂への接着性に優れる点で２〜４官能とする。水酸基数が多すぎると、硬化時の架橋密度が高くなりすぎて接着性に劣ることがある。水酸基数が少なすぎると、架橋密度が低くなりすぎて接着強度が発現しないことがある。水酸基数は、接着性により優れる点で２官能または３官能であるのが好ましく、２官能であるのがより好ましい。

ポリエーテルポリオールの数平均分子量Ｍ_nは、水酸基１個当たり１００〜５，０００である。上記範囲であると、塩化ビニル樹脂への濡れ性がよくなるため、塩化ビニル樹脂への接着性が優れたものになる。つまり、分子量が低すぎると、塩化ビニル樹脂への接着性に劣ることがある。分子量が高すぎると、主剤（Ａ）のウレタンプレポリマーとの反応性が大きく低下し、塩化ビニル樹脂への接着性に劣るだけでなく未反応のポリエーテルポリオールが硬化物の表面にブリードアウトしてしまうことがある。これらにより優れる点で、ポリエーテルポリオールの水酸基１個当たりの数平均分子量は、１，０００〜３，０００であるのが好ましく、１，５００〜２，５００であるのがより好ましく、２，０００程度であるのが更に好ましい。

ポリエーテルポリオールの数平均分子量Ｍ_nは、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）である。測定にはＴＨＦを溶媒として用いるのが好ましい。

ポリエーテルポリオールは、定法に従って製造することができる。
また、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、ポリプロピレンエーテルトリオール（例えば、Ｇ３０００、旭硝子（株）製、Ｍ_n３，０００；Ｇ５０００、旭硝子（株）製、Ｍ_n５，０００）、ポリプロピレンエーテルジオール（例えば、Ｄ４０００、旭硝子（株）製、Ｍ_n４，０００；Ｄ２，０００，旭硝子（株）製、Ｍ_n２，０００）が挙げられる。

これらのポリエーテルポリオールは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

硬化剤（Ｂ）は、上記したポリブタジエンポリオールとポリエーテルポリオールとを含有するが、これらの割合は水酸基数に応じて決定される。即ち、ポリブタジエンポリオールおよびポリエーテルポリオールの全水酸基量に対するポリエーテルポリオールの水酸基量のモル比が１０〜９０モル％となるように、ポリブタジエンポリオールとポリエーテルポリオールとの割合を調整する。これにより、塩化ビニル樹脂への接着性と耐水性とをバランスよく両立することができる。ポリエーテルポリオールの水酸基量のモル比が小さすぎると、塩化ビニル樹脂への接着性に劣ることがある。ポリエーテルポリオールの水酸基のモル比が大きすぎると、耐水性に劣ることがある。上記効果により優れる点で、ポリエーテルポリオールの水酸基量のモル比は１５〜８５モル％であるのが好ましい。

本発明においては、上記ポリエーテルポリオールがその一部にアミン変性ポリエーテルポリオールを含むのが好ましい。即ち、硬化剤（Ｂ）が、上記ポリブタジエンポリオールと上記ポリエーテルポリオール（アミン変性ポリエーテルポリオールを除く。）とアミン変性ポリエーテルポリオールとを含むのが好ましい。アミン変性ポリエーテルポリオールを含むことにより、塩化ビニル樹脂への接着がより強固となる。

ここで、アミン変性ポリエーテルポリオールは、上述したポリエーテルポリオールをアミノ基含有化合物で変性することにより得ることができる。
アミノ基含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族アミン；アニリン等の芳香族アミンが挙げられる。アミノ基含有化合物は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。

アミン変性ポリエーテルポリオールの水酸基数は、塩化ビニル樹脂への接着性の改善効果が大きい点で２〜４官能であるのが好ましく、より改善効果が大きい点で２官能または３官能であるのがより好ましく、２官能であるのが特に好ましい。

アミン変性ポリエーテルポリオールは、１分子の数平均分子量Ｍ_nが１００〜１，０００であるのが好ましい。上記範囲であると、塩化ビニル樹脂への濡れ性がよくなるため、塩化ビニル樹脂への接着性の改善効果が大きくなり、また、組成物の調製が容易となる。分子量が低すぎると、主剤（Ａ）のウレタンプレポリマーとの反応性が大きくなり、組成物の調製が困難となることがある。分子量が高すぎると、塩化ビニル樹脂への接着性の改善効果が小さいことがある。塩化ビニル樹脂への接着性により優れ、また、組成物の調製が容易である点で、数平均分子量は、１５０〜６００であるのがより好ましい。

アミン変性ポリエーテルポリオールの数平均分子量Ｍ_nは、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）である。測定にはＴＨＦを溶媒として用いるのが好ましい。

アミン変性ポリエーテルポリオールは、上記ポリエーテルポリオールを定法に従ってアミン化合物で変性して製造することができる。
また、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、アニリン変性ポリエーテルポリオール（Ｉｓｏ１００Ｊ、ダウ・ポリウレタン日本（株）製、Ｍ_n２１０、水酸基価５３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）が挙げられる。

中でも、下記式で表されるアミン変性ポリエーテルポリオールが塩化ビニル樹脂への接着性の改善効果が特に大きくなる点で好ましい。

（式中、ＰＯはプロピレンエーテル基を表し、ＥＯはエチレンエーテル基を表し、ａ、ｂおよびｎはそれぞれ独立に１〜５の整数を表す。）

上記式で表されるアミン変性ポリエーテルポリオールにおいて、プロピレンエーテル基の構造、結合様式等は、特に限定されない。
上記式で表されるアミン変性ポリエーテルポリオールにおいて、ａ、ｂおよびｎはそれぞれ独立に１〜３の整数であるのが好ましく、１であるのがより好ましい。ａ、ｂおよびｎがいずれも１であるアミン変性ポリエーテルポリオールとしては、上述したＩｓｏ１００Ｊが挙げられる。

本発明において、アミン変性ポリエーテルポリオールは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

アミン変性ポリエーテルポリオールの割合は、上記ポリブタジエンポリオールおよび上記ポリエーテルポリオール（アミン変性ポリエーテルポリオールを含む。）の全水酸基量に対するアミン変性ポリエーテルポリオールの水酸基量のモル比が５〜８０モル％となるようにするのが好ましい。これにより、耐水性を損なわず塩化ビニル樹脂への接着をより強固にすることができる。上記効果により優れる点で、アミン変性ポリエーテルポリオールの水酸基のモル比は１０〜７０モル％であるのが好ましい。

なお、アミン変性ポリエーテルポリオールを含む場合であっても、上記ポリブタジエンポリオールおよび上記ポリエーテルポリオール（アミン変性ポリエーテルポリオールを含む。）の全水酸基量に対するポリエーテルポリオールの水酸基量のモル比は、上記範囲とするのが好ましい。

硬化剤（Ｂ）には、上記ポリブタジエンポリオールおよび上記ポリエーテルポリオールのほかに、後述する各種添加剤等を含有させてもよい。各種添加剤の含有量は本発明の効果を損なわない限り特に限定されない。

硬化剤（Ｂ）は、上記ポリブタジエンポリオール、ポリエーテルポリオール、必要により各種添加剤等を、ロール、ニーダー、押出機、万能かくはん機等により混合して製造することができる。

本発明の組成物は、上記した主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含有すれば、これらの配合比は特に限定されないが、硬化剤（Ｂ）の全水酸基量（ＯＨ）に対する主剤（Ａ）のウレタンプレポリマーのイソシアネート基量（ＮＣＯ）のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．８〜１．３であるのが、組成物の発泡を抑えることができ、硬化物の物性が良好となる点で好ましい。モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が小さすぎると、組成物が硬化不良となり硬化物の物性に劣ることがある。モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が大きすぎると、組成物の硬化時または硬化後に発泡しやすくなる。これらのより優れる点で、モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．９〜１．１であるのがより好ましい。

本発明の組成物は、上記した主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを有していれば、第３成分として他の添加剤等を必要に応じて含有させていてもよい。
他の添加剤等としては、特に限定されないが、例えば、本発明の目的を損わない範囲で、主剤（Ａ）のウレタンプレポリマー以外のポリマー、補強剤（充填剤）、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、防錆剤、接着付与剤、帯電防止剤、フィラー等が挙げられる。

本発明の組成物は、通常は、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）はそれぞれ別に（混合されずに）保存され、使用時に上記ポリブタジエンポリオール（主剤（Ａ））、上記ポリエーテルポリオール、好ましくは上記アミン変性ポリエーテルポリオール（硬化剤（Ｂ））および必要により上記各種添加剤等を、ロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機等により混合して使用される。

本発明の組成物は、種々の用途に好適に用いられる。中でも、上述したように、塩化ビニル樹脂への接着性と耐水性とをバランスよく両立することができるため、塩化ビニル樹脂への高い接着性が要求される用途に好適に用いられ、更に、耐水性をも要求される用途に特に好適に用いられる。具体的には、例えば、塩化ビニルシート用接着剤、塩化ビニルシート用補修剤、防水材が挙げられる。

本発明は、また、上記本発明の組成物を常温硬化させて得られる硬化物である。得られる硬化物は耐水性に優れる。
硬化物は、上記主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を含有する組成物を硬化させて得られる硬化物であれば、特に限定されないが、硬化剤（Ｂ）の全水酸基（ＯＨ）に対する主剤（Ａ）のウレタンプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が上記モル比で混合される本発明の組成物を硬化させて得られる硬化物であるのが、硬化物に発泡が認められず、硬化物の物性が良好となる点で好ましい。

本発明の組成物の硬化方法は、常温で硬化させる方法であれば特に限定されないが、例えば、常温（２０〜２５℃程度）、５０％ＲＨ以上の環境下で養生させる方法が挙げられる。

硬化物は、単独で、または、塩化ビニル樹脂等に接着させた状態で用いられる。硬化物の用途は、特に限定されないが、本発明の組成物で例示した上記用途に好適に用いられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されない。
１．組成物の調製
（実施例１〜１２ならびに比較例１および２）
（１）主剤（Ａ）の調製
ポリブタジエンポリオール（Ｒ−４５ＨＴ、出光石油化学（株）製、Ｍ_n２，８００、水酸基価４６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）４７．６質量部と、変性ＭＤＩ（ＩＳＯＮＡＴＥ１４３ＬＪ、ダウ・ポリウレタン日本（株）製）１００質量部と、フタル酸ジイソノニル（サンソサイザーＤＩＮＰ、新日本理化（株）製）４７．６質量部とを、８０℃で４時間加熱して混合させ、主剤（Ａ）を得た。
得られた主剤（Ａ）は液状であり、それに含まれるウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有率は１４質量％であった。

（２）硬化剤（Ｂ１）〜（Ｂ１２）の調製
ポリブタジエンポリオール（Ｒ−４５ＨＴ）、アミン変性ポリエーテルポリオール（Ｉｓｏ１００Ｊ、ダウ・ポリウレタン日本（株）製、Ｍ_n２１０、水酸基価５３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ポリプロピレンエーテルジオール１（Ｄ４０００、旭硝子（株）製、Ｍ_n４，０００、水酸基価２８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ポリプロピレンエーテルトリオール（Ｇ３０００、旭硝子（株）製、Ｍ_n３，０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ポリプロピレンエーテルジオール２（Ｄ２，０００、旭硝子（株）製、Ｍ_n２，０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびスズ触媒（ジブチルスズジラウレート、ＤＢＴＤＬ、東京化成工業（株）製）を第１表に示す組み合わせおよび配合（質量部）で混合させ、硬化剤（Ｂ１）〜（Ｂ１２）をそれぞれ得た。得られた硬化剤はいずれも液状であった。

（３）硬化剤（ｂ１）および（ｂ２）の調製
ポリプロピレンエーテルトリオール（Ｇ３０００）またはポリブタジエンポリオール（Ｒ−４５ＨＴ）とスズ触媒（ジブチルスズジラウレート、ＤＢＴＤＬ、東京化成工業（株）製）を第１表に示す組み合わせおよび配合（質量部）で混合させ、硬化剤（ｂ１）および（ｂ２）をそれぞれ得た。

各硬化剤（Ｂ１）〜（Ｂ１２）ならびに（ｂ１）および（ｂ２）において、（ｉ）硬化剤中のポリオールの全水酸基量のモル数（第１表において、「全ＯＨ」と表記する。）、（ｉｉ）ポリブタジエンポリオールおよびポリエーテルポリオール（硬化剤（Ｂ１０）〜（Ｂ１２）においてはアミン変性ポリエーテルポリオールを含む。）の全水酸基量に対するポリエーテルポリオール（硬化剤（Ｂ１０）〜（Ｂ１２）においてはアミン変性ポリエーテルポリオールを含む。）の水酸基量のモル比（第１表において、「ＯＨ（ｅｔ）／全ＯＨ」と表記する。）、ならびに、（ｉｉｉ）ポリブタジエンポリオールおよびポリエーテルポリオール（硬化剤（Ｂ１０）〜（Ｂ１２）においてはアミン変性ポリエーテルポリオールを含む。）の全水酸基量に対するアミン変性ポリエーテルポリオールの水酸基量のモル比（第１表において、「ＯＨ（ａｍ）／全ＯＨ」と表記する。）を算出し、第１表に示した。

（４）組成物の調製
上記で得られた主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ１）〜（Ｂ１２）、（ｂ１）および（ｂ２）とを第２表に示す組み合わせで、硬化剤（Ｂ１）〜（Ｂ１２）、（ｂ１）および（ｂ２）の全水酸基量（全ＯＨ）に対する主剤（Ａ）のイソシアネート基量（ＮＣＯ）のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０５となる配合比で、室温で混合させ、それぞれ組成物を得た。得られた組成物はいずれも液状であった。

２．組成物の物性
上記で得られた各組成物について、塩化ビニル樹脂に対する粘着性、接着状態、初期引張強度および耐水後引張強度を以下の方法により評価した。結果を第２表に示す。

（１）粘着性
得られた組成物を塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）シート（タフニール、タカフジ（株）製、厚さ３ｍｍ）の上に塗布し、２３℃、５０％ＲＨの環境下で、１６８時間養生した後、１５０ｍｍ×２００ｍｍに切り出し、試験片とした。
得られた試験片について、ＪＩＳ Ｋ６８５４−３：１９９９「接着剤−はく離接着強さ試験方法−第３部：Ｔ型はく離」に準じてＴ型はく離試験を行い、ＰＶＣシートと組成物とが剥がれ出したときの最大引張応力を測定し、粘着性を評価した。引張速度は、１０ｍｍ／ｍｉｎであった。

（２）接着状態
上記「（１）粘着性」におけるＴ型はく離試験後の試験片の破壊状態を目視により観察し、接着状体を評価した。
第２表中、接着剤の凝集破壊であった場合を「ＣＦ」、接着剤の薄層凝集破壊であった場合を「ＴＣＦ」と表した。

（３）初期引張強度
得られた組成物を２３℃、５０％ＲＨの環境下で、１６８時間養生し、試験片を得た。得られた試験片について、２３℃、５０％ＲＨの環境下で、ＪＩＳ Ｋ６２５１−１９９３「加硫ゴムの引張試験方法」に準じて、ダンベル状３号形で引張試験を行い、引張強度を測定し、これを初期引張強度とした。引張速度は５０ｍｍ／ｍｉｎであった。

（４）耐水後引張強度（促進耐水性試験）
得られた組成物を２３℃、５０％ＲＨの環境下で、１６８時間養生した後、０．５質量％の硫酸水溶液（温度５０℃）に７日間浸せきさせて、試験片とした。得られた試験片について、上記「（３）初期引張強度」と同様の方法により、引張強度を測定し、これを耐水後引張強度とした。
また、耐水後引張強度の値を初期引張強度の値で除して、強度保持率を算出した。強度保持率が０．８０以上であると、各種用途に要求される耐水性を十分に満足させることができる。

第２表から明らかなように、本発明の組成物（実施例１〜１２）は、塩化ビニル樹脂への接着性に優れ、耐水性にも優れていた。中でも、アミン変性ポリエーテルポリオールを含む本発明の組成物（実施例１０〜１２）は、塩化ビニル樹脂への接着性が極めて優れていた。
これに対して、硬化剤がポリブタジエンポリオールを含有しない場合（比較例１）は、主剤にポリブタジエンポリオールを含有していても耐水性に劣っていた。また、硬化剤にポリエーテルポリオールを含有していない場合（比較例２）は、塩化ビニル樹脂への接着性が発現しなかった。

Claims (3)

1. ポリブタジエンポリオールとポリイソシアネートとを反応させてなる液状のウレタンプレポリマーを含有する主剤（Ａ）と；
   ポリブタジエンポリオールと、水酸基数が２〜４で水酸基当たりの数平均分子量が１００〜５，０００のポリエーテルポリオールとを、前記ポリブタジエンポリオールおよび前記ポリエーテルポリオールの全水酸基量に対する前記ポリエーテルポリオールの水酸基量のモル比が１０〜９０モル％となる割合で含有し、かつ前記ポリエーテルポリオールが、アニリン変性ポリエーテルポリオールを、前記ポリブタジエンポリオールおよび前記ポリエーテルポリオールの全水酸基量に対する前記アニリン変性ポリエーテルポリオールの水酸基量のモル比が５〜８０モル％となる割合で含む硬化剤（Ｂ）と
   を有する二成分系常温硬化型液状ウレタン組成物。
2. 前記硬化剤（Ｂ）の水酸基量に対する、前記主剤（Ａ）のウレタンプレポリマーのイソシアネート基量のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．８〜１．３となる割合で、前記主剤（Ａ）と前記硬化剤（Ｂ）とを有する、請求項１に記載の二成分系常温硬化型液状ウレタン組成物。
3. 請求項１または２に記載の二成分系常温硬化型液状ウレタン組成物を常温硬化させて得られるウレタン硬化物。