JP5454126B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
そこで、本発明は、相溶性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
チオール基を有するポリサルファイドポリマーと水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートおよび/またはヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとの反応によって得られる、ヒドロキシ基およびポリサルファイド骨格を有するヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)と、
ポリエチレンエーテル骨格とポリエチレンエーテル骨格以外のポリアルキレンエーテル骨格とを有するポリオキシアルキレンポリオール(B)と、
ポリイソシアネート化合物(C)とを含有し、
前記ポリオキシアルキレンポリオール(B)における前記ポリエチレンエーテル骨格の含有率1(質量%)が、前記ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)における前記ポリサルファイド骨格の含有率2(質量%)の30%以上である硬化性樹脂組成物が、相溶性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
1. チオール基を有するポリサルファイドポリマーと水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートおよび/またはヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとの反応によって得られる、ヒドロキシ基およびポリサルファイド骨格を有するヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)と、
ポリエチレンエーテル骨格とポリエチレンエーテル骨格以外のポリアルキレンエーテル骨格とを有するポリオキシアルキレンポリオール(B)と、
ポリイソシアネート化合物(C)とを含有し、
前記ポリオキシアルキレンポリオール(B)における前記ポリエチレンエーテル骨格の含有率1(質量%)が、前記ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)における前記ポリサルファイド骨格の含有率2(質量%)の30%以上である硬化性樹脂組成物。
2. 前記ポリサルファイド骨格が、
−S−(R−Sx)m−S−
で表される上記1に記載の硬化性樹脂組成物。
(式中、Rはそれぞれ独立にC2H4OCH2OC2H4または炭素数1〜12のアルキレン基を表し、xはそれぞれ独立に2〜5の整数を表し、mは1〜1500の整数を表す。)
3. 前記ポリアルキレンエーテル骨格が、ポリオキシプロピレン骨格である上記1または2に記載の硬化性樹脂組成物。
4. 前記ポリオキシアルキレンポリオール(B)が、前記ポリアルキレンエーテル骨格としてポリオキシプロピレン骨格を有し、前記ポリオキシプロピレン骨格の末端にそれぞれ前記ポリエチレンエーテル骨格を有する上記1〜3のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
5. 前記含有率1が、10質量%以上である上記1〜4のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
6. 前記含有率2が、20質量%以上である上記1〜5のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
7. 前記ポリオキシアルキレンポリオール(B)の重量平均分子量が、100〜20000である上記1〜6のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
8. 前記ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)の重量平均分子量が、300〜40000である上記1〜7のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
9. 前記ポリアルキレンエーテル骨格の重量平均分子量が、100〜20000である上記1〜8のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
10. 前記ポリサルファイドポリマーの重量平均分子量が、200〜20000である上記1〜9のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
11. 前記ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)および前記ポリオキシアルキレンポリオール(B)が有するヒドロキシ基の和に対する、前記ポリイソシアネート化合物(C)が有するイソシアネート基のインデックス(NCO/OH)が、2.0以下である上記1〜10のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
12. 上記1〜11のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物中、イソシアネート濃度が4.0質量%以下である上記1〜11のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
13. 前記ポリオキシアルキレンポリオール(B)の量は、前記ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)100質量部に対して、5〜1000質量部である上記1〜12のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
本発明の硬化性樹脂組成物は、
チオール基を有するポリサルファイドポリマーと水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートおよび/またはヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとの反応によって得られる、ヒドロキシ基およびポリサルファイド骨格を有するヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)と、
ポリエチレンエーテル骨格とポリエチレンエーテル骨格以外のポリアルキレンエーテル骨格とを有するポリオキシアルキレンポリオール(B)と、
ポリイソシアネート化合物(C)とを含有し、
前記ポリオキシアルキレンポリオール(B)における前記ポリエチレンエーテル骨格の含有率1(質量%)が、前記ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)における前記ポリサルファイド骨格の含有率2(質量%)の30%以上である組成物である。
本発明の硬化性樹脂組成物に含有されるヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)は、チオール基を有するポリサルファイドポリマーと水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートおよび/またはヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとの反応によって得られる、ヒドロキシ基およびポリサルファイド骨格を有するヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーである。
本発明において、ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)を製造する際に使用されるポリサルファイドポリマーは、1分子中に2個以上のチオール基(SH基)を有し、主鎖中にポリスルフィド結合を含む。
チオール基はポリサルファイドポリマーを構成する主鎖の末端におよび/または側鎖として結合することができる。
(式中、Rはそれぞれ独立にC2H4OCH2OC2H4または炭素数1〜12のアルキレン基を表し、xはそれぞれ独立に2〜5の整数を表し、mはそれぞれ独立に1〜1500の整数を表す。)
ポリサルファイドポリマーの重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)によってポリスチレン換算で表わされるものである。
ポリサルファイドポリマーはそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)を製造する際に使用される水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートは、末端にヒドロキシ基を有するポリオキシアルキレンジオールが(メタ)アクリル酸とモノエステルを形成するものであれば特に制限されない。水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートは、(メタ)アクリロイル基、ヒドロキシ基およびオキシアルキレン基を有する。
オキシアルキレン基の炭素数は1〜400であるのが好ましい。
ポリオキシアルキレンジオールは単独重合体であっても共重合体であってもよい。
水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートの重量平均分子量は、100〜15,000であるのが好ましい。
水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートの重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)によってポリスチレン換算で表わされるものである。
ポリオキシアルキレンジオールが有するヒドロキシ基は、ポリオキシアルキレン骨格の末端に結合することができる。
CH2=CR2−COO−(R3−O)n―R3―OH (III)
式中、R2は水素原子またはメチル基であり、R3はアルキレン基であり、nは1〜400の整数を表す。R3は同じであっても異なっていてもよい。
アルキレン基は、柔軟性に優れ、ポリマー粘度が低く組成物の粘性が低くなり、作業性に優れるという観点から、炭素原子数1〜60であるのが好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
(式中、n、n1およびn2は、それぞれ独立に1〜400の整数を表す。)
水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートを製造する際に使用されるポリオキシアルキレンジオールは、オキシアルキレン基を繰り返し単位として有し、末端にヒドロキシ基を有するジオール化合物であれば特に制限されない。ポリオキシアルキレンジオールとしては、例えば、下記式で表されるもの(両末端にヒドロキシ基を有する)が挙げられる。
HO−(R3−O)n−R3−OH
式中、R3はアルキレン基であり、nは1〜400の整数である。R3は同じでも異なっていてもよい。R3、nは上記と同義である。
水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートの重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)によってポリスチレン換算で表わされるものである。
本発明において、ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)を製造する際に使用されるヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートは、少なくとも1個のヒドロキシ基を有するアルキルエステルを有する(メタ)アクリレートであれば特に制限されない。
ヒドロキシ基はアルキレン基の末端に結合することができる。
アルキレン基は、柔軟性に優れ、ポリマー粘度が低く組成物の粘性が低くなり、作業性に優れるという観点から、炭素原子数1〜60であるのが好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートはそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
ポリサルファイドポリマーと水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートおよび/またはヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとの反応は、ポリサルファイドポリマーのチオール基と、水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートおよび/またはヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが有する(メタ)アクリロイル基との付加反応によって、ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)が得られるものであれば特に限定されない。
ポリサルファイドポリマーと水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートとが反応しヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)が得られる反応式は、例えば、下記反応式(1)で表される。反応式(1)において、式(I)で表されるポリサルファイドポリマーと式(III)で表される水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートとが反応し、式(E)で表されるヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)が得られる。
ポリサルファイドポリマーとヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとが反応しヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)が得られる反応式は、例えば、下記反応式(2)で表される。反応式(2)において、式(I)で表されるポリサルファイドポリマーと式(IV)で表されるヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとが反応し、式(F)で表されるヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)が得られる。
式中、RはC2H4OCH2OC2H4または炭素数1〜12のアルキレン基を表し、R2は水素原子またはメチル基であり、R1、R3はアルキレン基であり、nは1〜400の整数を表し、mは1〜1500の整数を表す。アルキレン基は上記と同義である。
(式中、Rはそれぞれ独立にC2H4OCH2OC2H4または炭素数1〜12のアルキレン基を表し、xはそれぞれ独立に2〜5の整数を表し、mは1〜1500の整数を表す。)
ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)としては、例えば、上記式(E)、上記式(F)で表されるものが挙げられる。
ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)によってポリスチレン換算で表わされるものである。
ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物に含有されるポリオキシアルキレンポリオール(B)は、ポリエチレンエーテル骨格とポリエチレンエーテル骨格以外のポリアルキレンエーテル骨格とを有し、ヒドロキシ基を2個以上有するポリマーであれば特に制限されない。
ポリエチレンエーテル骨格以外のポリアルキレンエーテル骨格は、低粘度であるという観点から、ポリオキシプロピレン骨格であるのが好ましい。
ポリオキシアルキレンポリオール(B)の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)によってポリスチレン換算で表わされるものである。
本発明の硬化性樹脂組成物に含有されるポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を2個以上有する化合物であれが特に制限されない。ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基の数は2〜3個であるのが好ましい。
ポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
添加剤はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
なかでも、本発明の硬化性樹脂組成物はアクリル電着塗装板に対して優れた接着性を有する。
本発明の硬化性樹脂組成物は例えば湿気によって硬化することができる。
本発明において、硬化性樹脂組成物中におけるイソシアネート濃度は、ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)、ポリオキシアルキレンポリオール(B)およびポリイソシアネート化合物(C)の合計量中のポリイソシアネート化合物(C)が有するイソシアネート基の割合(質量%)である。
1.ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)1
まず、1Lのガラス容器に250gのポリチオール[下記式(1)で表されるポリサルファイドポリマー。式(1)中Rは−CH2CH2−O−CH2−O−CH2CH2−である。商品名Thioplastポリマー G44。ACZO NOBEL社製。重量平均分子量1100、SH価7.0%]と210gのポリオキシプロピレンジオールのモノアクリレート[上記式(2)で表される化合物。ブレンマーAP400、重量平均分子量400、日油社品]に0.5gのトリエチルアミンを加え、60℃で3時間反応させることで下記式(3)で表される化合物(455g)を得た。
得られた化合物の1H−NMRの結果は以下のとおりである。
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ in ppm:1.14(CH3),2.64(CO−CH(CH3)−),2.76(S−CH2−),2.84,2.91(SS−CH2−),3.37−3.85(O−CH2−,HO−CH2−,O―(CH3)CH−),4.07(COO−CH2−),4.73(O−CH2−O)
得られた化合物をヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)1とする。
まず、1Lのガラス容器に250gのポリチオール[下記式(4)で表されるポリサルファイドポリマー。式(4)中Rは−CH2CH2−O−CH2−O−CH2CH2−である。商品名THIOPLASTポリマー G22。Thioplast社製。重量平均分子量2500、SH価2.6%]と下記式(5)で表される2−ヒドロキシエチルアクリレート23gの(関東化学社製)に0.5gのトリエチルアミンを加え、60℃で3時間反応させることで下記式(6)で表される化合物(270g)を得た。
得られた化合物をヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)2とする。
下記のようにして得られた組成物について、相溶性、耐発泡性を以下に示す方法で評価した。結果を第1表に示す。
1.相溶性
下記のようにして得られた組成物を容器に入れて密封し容器を20℃の条件下に7日間おいて、7日間後の組成物の状態を目視で観察した。
相溶性の評価基準は、組成物が分離せず均一である場合を「◎」、組成物が分離せずわずかに白濁がある場合を「○」、組成物が分離している場合を「×」とした。
下記のようにして得られた組成物を、20℃、55%RHの条件下に7日間おいて、7日間後の組成物の状態を目視で観察した。
耐発泡性の評価基準は、組成物が発泡していない場合を「○」、組成物が発泡している場合を「×」とした。
第1表に示す成分を同表に示す量(単位:質量部)で用いて、これらをプラネタリーミキサーで混合し硬化性樹脂組成物を製造した。
なお、第1表において、「(A)中ポリサル含有率」は「含有率2」を意味し、「(B)中のEO含有率」は「含有率1」を意味する。
これに対して実施例1〜5は相溶性に優れる。
また、イソシアネート濃度(理論NCO%、実際NCO%)が4.0質量%以下である実施例1〜4は耐発泡性に優れる。
Claims (13)
- チオール基を有するポリサルファイドポリマーと水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートおよび/またはヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとの反応によって得られる、ヒドロキシ基およびポリサルファイド骨格を有するヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)と、
ポリエチレンエーテル骨格とポリエチレンエーテル骨格以外のポリアルキレンエーテル骨格とを有するポリオキシアルキレンポリオール(B)と、
ポリイソシアネート化合物(C)とを含有し、
前記ポリオキシアルキレンポリオール(B)における前記ポリエチレンエーテル骨格の含有率1(質量%)が、前記ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)における前記ポリサルファイド骨格の含有率2(質量%)の30%以上である硬化性樹脂組成物。 - 前記ポリサルファイド骨格が、
−S−(R−Sx)m−S−
で表される請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
(式中、Rはそれぞれ独立にC2H4OCH2OC2H4または炭素数1〜12のアルキレン基を表し、xはそれぞれ独立に2〜5の整数を表し、mは1〜1500の整数を表す。) - 前記ポリアルキレンエーテル骨格が、ポリオキシプロピレン骨格である請求項1または2に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記ポリオキシアルキレンポリオール(B)が、前記ポリアルキレンエーテル骨格としてポリオキシプロピレン骨格を有し、前記ポリオキシプロピレン骨格の末端にそれぞれ前記ポリエチレンエーテル骨格を有する請求項1〜3のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記含有率1が、10質量%以上である請求項1〜4のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記含有率2が、20質量%以上である請求項1〜5のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記ポリオキシアルキレンポリオール(B)の重量平均分子量が、100〜20000である請求項1〜6のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)の重量平均分子量が、300〜40000である請求項1〜7のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記ポリアルキレンエーテル骨格の重量平均分子量が、100〜20000である請求項1〜8のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記ポリサルファイドポリマーの重量平均分子量が、200〜20000である請求項1〜9のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)および前記ポリオキシアルキレンポリオール(B)が有するヒドロキシ基の和に対する、前記ポリイソシアネート化合物(C)が有するイソシアネート基のインデックス(NCO/OH)が、2.0以下である請求項1〜10のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜11のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物中、イソシアネート濃度が4.0質量%以下である請求項1〜11のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記ポリオキシアルキレンポリオール(B)の量は、前記ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)100質量部に対して、5〜1000質量部である請求項1〜12のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
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