JP6846335B2 - イソシアナート末端プレポリマーを含有する一液型構造用接着剤 - Google Patents
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Description
本発明は、概して、イソシアナート末端プレポリマーを含有する一液型高係数構造用接着剤に関する。
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ：ｐｏｌｙｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｇｌｙｃｏｌ）のプレポリマーを基にした一液型ウレタン接着剤が知られている。たとえば、米国特許第５，２８８，７９７号には、イソシアナート成分が芳香族イソシアナートである、ＰＴＭＥＧを基にしたプレポリマーを含有する一液型ウレタン系が開示されている。しかしながら、この参照文献には、本発明に記載される接着剤は開示されていない。
本発明は、（ａ）４０〜９５重量％のポリテトラメチレンエーテルグリコール、及び（ｂ）５〜６０重量％の脂肪族ジイソシアナートの重合残基を含有するイソシアナート末端プレポリマーを含有する一液型構造用接着剤を目的としている。
本発明はさらに、（ａ）４０〜９５重量％のポリテトラメチレンエーテルグリコール、及び（ｂ）５〜６０重量％の脂肪族ジイソシアナートの重合残基を含有するイソシアナート末端プレポリマーを含有する一液型構造用接着剤を、繊維強化プラスチックから作製された、コーティングされた部分または塗装された部分に塗布することによる、当該部分を接着させる方法を目的とする。
別段の指定がない限り、すべてのパーセンテージは、重量パーセンテージであり、及び全ての温度は、℃である。モノマー単位（たとえばイソシアナート及びポリオール）のパーセンテージは、固体ベースで、すなわち溶媒及び他の添加物を除いたポリマーの重量に基づいている。
本発明に有用な脂肪族ジイソシアナートとしては、たとえば、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ：ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、メチレンジシクロヘキシルジイソシアナート（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）または（水素化ＭＤＩ、“ＨＭＤＩ”）、及びイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ：ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）が挙げられる。ＨＤＩが特に好ましい。
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ、ＰＴＨＦとしても知られている）は通常、テトラヒドロフランの重合から作製され、ＨＯ｛（ＣＨ２）４Ｏ｝ｎＨの構造を有し、式中、ｎは約３から約４５に変化し得、約２５０から約３，０００の数平均分子量（Ｍｎ）に相当する。好ましくは、ＰＴＭＥＧのＭｎは５００から３０００、好ましくは８００から２６００、好ましくは１１００から２５００、好ましくは１５００から２２００である。
好ましくは、イソシアナート末端プレポリマーは、少なくとも５０重量％のＰＴＭＥＧ、好ましくは少なくとも５５重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、好ましくは少なくとも８０重量％；好ましくは９０重量％以下、好ましくは８６重量％以下、好ましくは８２重量％以下、好ましくは７８重量％以下のＰＴＭＥＧの重合残基を含有する。プレポリマーはまた、３〜６個のヒドロキシル基を有するポリオール、好ましくはたとえばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのＣ３−Ｃ１０トリオール（好ましくはＣ３−Ｃ８トリオール）またはテトラ−オールを少量、含有してもよい。好ましくは３〜６個のヒドロキシ基を有するポリオールの重合単位は、０〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％、好ましくは０．２〜１．５重量％の量で存在している。本発明の好ましい実施形態において、プレポリマーは、１以上の追加のポリオール、好ましくはポリカプロラクトンポリオールの重合単位を、好ましくは０〜４０重量％、好ましくは少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも８重量％、好ましくは少なくとも１１重量％；好ましくは３５重量％以下、好ましくは３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、好ましくは２２重量％以下、好ましくは１９重量％以下の総量で含有する。好ましくは、イソシアナート末端プレポリマー中のイソシアナートキの重量は、１〜６重量％、好ましくは１．５〜５重量％、好ましくは２〜４重量％である。好ましくは、ポリカプロラクトンのＭｎは、４００〜３０００、好ましくは５００〜２０００、好ましくは６００〜１５００、好ましくは６００〜１０００である。好ましくは、イソシアナート末端プレポリマーは、少なくとも８重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１２重量％、好ましくは少なくとも１４重量％、好ましくは少なくとも１８重量％；好ましくは４０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、好ましくは４５重量％以下、好ましくは３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下の脂肪族ジイソシアナートの重合残基を含有する。
イソシアナート末端プレポリマーは、所望により変化し得るイソシアナート基とヒドロキシル基のモル比を用いて、好ましくは２．５：１〜１．２：１、好ましくは２．４：１〜１．３：１、好ましくは２．３：１〜１．４：１、好ましくは２．３：１〜１．５：１のＮＣＯ／ＯＨ基のモル比内で調製されてもよい。好ましくは、プレポリマーの形成を補助するために適切な触媒、好ましくはスズ触媒またはジルコニウム触媒、好ましくはたとえばジルコニウムアセチルアセトナートなどのＺｒ（ＩＶ）触媒が用いられる。好ましくは、プレポリマー中の触媒の量は、０．００５〜０．１５重量％、好ましくは０．０１〜０．１重量％、好ましくは０．０２〜０．０８重量％である。
一液型構造用接着剤は、イソシアナート末端プレポリマーを、たとえば増量剤（たとえばカーボンブラック、カオリン、ヒュームドシリカなど）及び触媒（たとえばビスマス触媒、スズ触媒、または亜鉛の触媒など）などの他の典型的な接着剤成分と共に含有する。ビスマス触媒が特に好ましく、好ましくはＢｉ（ＩＩＩ）塩、好ましくはカルボン酸塩である。触媒（複数含む）の総量は、好ましくは０．０１〜４重量％、好ましくは０．０２〜３重量％、好ましくは０．０５〜１重量％であり、重量は接着剤の総重量に基づく。好ましくは、接着剤の尿素及びウレタンの含有量は、３〜４０重量％；好ましくは少なくとも３．２重量％、好ましくは少なくとも３．４重量％、好ましくは少なくとも３．６重量％、好ましくは少なくとも３．８重量％；好ましくは３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、好ましくは６重量％以下である。好ましくは、カーボンブラックは、５〜６０重量％、好ましくは少なくとも７重量％、好ましくは少なくとも９重量％；好ましくは５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下の量で存在する。好ましくは、カオリンは、５〜６０重量％、好ましくは少なくとも７重量％、好ましくは少なくとも９重量％；好ましくは５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下の量で存在する。好ましくは、イソシアナート末端プレポリマーは、２０〜１００重量％；好ましくは少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも３５重量％、好ましくは少なくとも４０重量％；好ましくは少なくとも４５重量％；好ましくは９０重量％以下、好ましくは８５重量％以下、好ましくは８２重量％以下の量で接着剤中に存在する。
本発明は、繊維強化プラスチックから作製された、コーティングされた部分または塗装された部分を接着させる方法を目的とする。これらの部分は互いに、またはたとえば電着スチールフレームもしくは電着金属ルーフなどの異なる物質に接着される。好ましい繊維強化プラスチックは、エポキシ複合材料、またはたとえばＳＭＣなどの熱可塑性物質である。基板は似た物質であっても、異なる物質であってもよい。接着層の好ましい厚さは１〜５ｍｍ、好ましくは２〜４ｍｍである。本発明組成物は、たとえば自動調剤装置及びドラムポンプからの塗布などの従来的な塗布技術を用いて所望される基板に塗布されてもよい。
発明製剤及び比較製剤
７つのプレポリマーを合成し、典型的な一液型ＰＵ接着製剤中で評価した。
７つのプレポリマーを合成し、典型的な一液型ＰＵ接着製剤中で評価した。
・比較製剤Ａ、Ｂ及びＣは、ジイソシアナート化合物として芳香族ＭＤＩを使用している。それらすべては、ＰＰＯポリエーテル−ポリオールを使用している。製剤Ａは、ＰＰＯトリオールを使用し、Ｂ及びＣは異なる分子量のＰＰＯジオールを使用し、ならびにＣはさらにＰＰＯトリオールを使用している。
・製剤ＤはＡと似ているが、芳香族（ＭＤＩ）の代わりに脂肪族ジイソシアナート、ＨＤＩを使用している。
・製剤Ｅは結晶性ポリエステル及び脂肪族ジイソシアナート（ＨＤＩ）と共にＰＰＯポリエーテル−ポリオールを使用している。
・発明製剤ＦはＥと似ているが、ＰＰＯの代わりにＰＴＨＦ（ＰＴＭＥＧ）ポリエーテル−ジオールを使用し、ポリエステルは使用していない。
・発明製剤ＧはＰＴＨＦ、ポリエステル、及び脂肪族ジイソシアナートの代わりに芳香族ジイソシアナートを使用している。
一般的なプレポリマーの調製：
ラボリアクター中でポリオール（１）、ポリオール（２）及び可塑剤を混合する。真空下で混合物を攪拌し、１２０℃まで加熱する。物質の温度が１２０℃に達したら、真空下で５０℃まで冷却する。次いで、イソシアナートを添加し、混合物を窒素雰囲気下で５分間攪拌する。触媒を添加し、混合物を３０分間反応させ、次いで、イソシアナート含有量を測定する。イソシアナート含有量が（過剰量のジブチルアミンを添加し、１ＮのＨＣｌを用いて逆滴定を行うことにより）推定値の０．２５％未満から０．１％超までである場合、真空を設定し、さらに２０分間混合物を混合させる。表３はプレポリマー中のウレタン及び尿素単位（ハードセグメント）の含有量を表す。列Ｈ及び列Ｌは、参照プレポリマー製剤と発明プレポリマー製剤の間の差異は主に総尿素及びウレタンハードセグメントの量にあることを示す。
ラボリアクター中でポリオール（１）、ポリオール（２）及び可塑剤を混合する。真空下で混合物を攪拌し、１２０℃まで加熱する。物質の温度が１２０℃に達したら、真空下で５０℃まで冷却する。次いで、イソシアナートを添加し、混合物を窒素雰囲気下で５分間攪拌する。触媒を添加し、混合物を３０分間反応させ、次いで、イソシアナート含有量を測定する。イソシアナート含有量が（過剰量のジブチルアミンを添加し、１ＮのＨＣｌを用いて逆滴定を行うことにより）推定値の０．２５％未満から０．１％超までである場合、真空を設定し、さらに２０分間混合物を混合させる。表３はプレポリマー中のウレタン及び尿素単位（ハードセグメント）の含有量を表す。列Ｈ及び列Ｌは、参照プレポリマー製剤と発明プレポリマー製剤の間の差異は主に総尿素及びウレタンハードセグメントの量にあることを示す。
接着製剤
表４は、製剤化した接着剤の製剤設計の詳細を示す。プレポリマーは基本粘性が低いため、プレポリマーＤ、Ｅ及びＦを使用する接着製剤は可塑剤を必要としない。
表４は、製剤化した接着剤の製剤設計の詳細を示す。プレポリマーは基本粘性が低いため、プレポリマーＤ、Ｅ及びＦを使用する接着製剤は可塑剤を必要としない。
接着製剤：
プレポリマー、カーボンブラック、焼成シリカ、未コーティングカオリン、コーティング済カオリン、可塑剤、及びイソシアナートを遊星型ミキサーに入れ、窒素雰囲気下、３０℃で１０分間混合する。次いで真空に設定し、混合物をさらに３０分、３０℃で混合する。混合物が均一になったら、触媒（１）及び触媒（２）を混合物に添加し、１０分間、窒素雰囲気下、３０℃で混合する。次いで真空に設定し、混合物をさらに２０分間混合する。
プレポリマー、カーボンブラック、焼成シリカ、未コーティングカオリン、コーティング済カオリン、可塑剤、及びイソシアナートを遊星型ミキサーに入れ、窒素雰囲気下、３０℃で１０分間混合する。次いで真空に設定し、混合物をさらに３０分、３０℃で混合する。混合物が均一になったら、触媒（１）及び触媒（２）を混合物に添加し、１０分間、窒素雰囲気下、３０℃で混合する。次いで真空に設定し、混合物をさらに２０分間混合する。
試験結果
適用された方法
ＤＩＮ ５３５０４に準じた引張強度、引張弾性係数、引張伸び。
ＤＩＮ ＩＳＯ ３４−１に準じた引裂抵抗。
ＤＩＮ ＥＮ １４６５に準じた実験せん断強度：基板：電着スチール、接着面積：１０＊２５ｍｍ、接着層の厚さ：２ｍｍ
適用された方法
ＤＩＮ ５３５０４に準じた引張強度、引張弾性係数、引張伸び。
ＤＩＮ ＩＳＯ ３４−１に準じた引裂抵抗。
ＤＩＮ ＥＮ １４６５に準じた実験せん断強度：基板：電着スチール、接着面積：１０＊２５ｍｍ、接着層の厚さ：２ｍｍ
プレポリマーの結果
表５は、プレポリマー自体の試験データを示す。ＭＤＩよりもＨＤＩを使用したプレポリマーは他の製剤と比較して有意な粘性の低下を示し、ゆえに、当該プレポリマーは、当該プレポリマーまたは接着性剤のいずれかに対し可塑剤を加えることなく使用することができる。
表５は、プレポリマー自体の試験データを示す。ＭＤＩよりもＨＤＩを使用したプレポリマーは他の製剤と比較して有意な粘性の低下を示し、ゆえに、当該プレポリマーは、当該プレポリマーまたは接着性剤のいずれかに対し可塑剤を加えることなく使用することができる。
接着剤試験結果
表６は、調製された接着性剤の試験データを示す。以下を結論づけることができる：
・全ての発明製剤は、２０ＭＰａを超える弾性係数を満たす。
・発明製剤は、高い弾性係数と、２００％を超える高いバルク伸長を兼ね備えている。
・３０ＭＰａを超える最も高い弾性係数は、芳香族（たとえばＭＤＩ）ジイソシアナートよりも脂肪族（たとえばＨＤＩ）ジイソシアナートを使用することにより得られる。
・ＰＰＯよりもＰＴＭＥＧをベースとしたポリエーテルポリオールを使用することにより、バルク伸長及び引裂強度はさらに有意に増加される。
・純粋にＰＰＯをベースとしたプレポリマーは、弾性係数要求を満たさない。
・発明製剤は、凝集破壊様式と併せて高い重ねせん断強度を示す。
表６は、調製された接着性剤の試験データを示す。以下を結論づけることができる：
・全ての発明製剤は、２０ＭＰａを超える弾性係数を満たす。
・発明製剤は、高い弾性係数と、２００％を超える高いバルク伸長を兼ね備えている。
・３０ＭＰａを超える最も高い弾性係数は、芳香族（たとえばＭＤＩ）ジイソシアナートよりも脂肪族（たとえばＨＤＩ）ジイソシアナートを使用することにより得られる。
・ＰＰＯよりもＰＴＭＥＧをベースとしたポリエーテルポリオールを使用することにより、バルク伸長及び引裂強度はさらに有意に増加される。
・純粋にＰＰＯをベースとしたプレポリマーは、弾性係数要求を満たさない。
・発明製剤は、凝集破壊様式と併せて高い重ねせん断強度を示す。
表７は、バルク接着剤データ及びプレポリマー組成物の限界を示す。
Claims (7)
- イソシアナート末端プレポリマーを含有する一液型構造用接着剤であって、前記プレポリマーは、（ａ）前記プレポリマーの重量に基づき８０〜８５．１０重量％のポリテトラメチレンエーテルグリコール、および（ｂ）前記プレポリマーの重量に基づき１２〜１４．２６重量％のヘキサメチレンジイソシアナートを、（ｃ）ジルコニウムアセチルアセトナートとともに反応させることにより重合され、
前記プレポリマー中の前記ジルコニウムアセチルアセトナートの量は、前記プレポリマーの重量に基づき０．０２〜０．０６重量％である、前記一液型構造用接着剤。 - 前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールが、１５００〜２２００のＭｎを有する、請求項１に記載の一液型構造用接着剤。
- 繊維強化プラスチックから作製された、コーティングされた部分または塗装された部分を接着する方法であって、請求項１または２に記載のイソシアナート末端プレポリマーを含有する一液型構造用接着剤を、前記部分に塗布することを含む、前記方法。
- 前記繊維強化プラスチックがエポキシ樹脂を含む、請求項３に記載の方法。
- 前記接着剤が、前記接着剤の重量に基づき７〜４０重量％のカーボンブラックをさらに含有する、請求項４に記載の方法。
- 前記接着剤が、前記接着剤の重量に基づき９〜４０重量％のカオリンをさらに含有する、請求項１または２に記載の一液型構造用接着剤。
- 前記接着剤が可塑剤を含有しない、請求項１または２に記載の一液型構造用接着剤。
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