JP7228231B2 - 多液型接着剤組成物 - Google Patents
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最初に本願発明の実施形態を列記して説明する。本願の接着剤組成物は、イソシアネート基末端ウレタンポリマーを含有する第1液と、1分子内に活性水素を2個以上有する活性水素含有化合物を含有する第2液と、を含む多液型接着剤組成物である。以下に本願の多液型接着剤組成物について詳しく説明する。
上記第1液はイソシアネート基末端ウレタンポリマーを含有する。イソシアネート基末端ウレタンポリマーは、ポリオール成分と、上記ポリオール成分100質量部に対して5質量%以上65質量%以下のポリイソシアネート成分との反応物である。
第1液に含まれるポリオール成分は、必須成分として、アルキレンオキシド単位を主鎖に含み、数平均分子量が2500以上10000以下である第1のポリオールと、エステルポリオールである第2のポリオールと、を含む。
第1のポリオールは、アルキレンオキシド単位を主鎖に含むポリオールである。アルキレンオキシド単位は一般式:-(R-O)-(式中、Rはアルキレン基、好ましくは炭素数1~10、より好ましくは炭素数1~3のアルキレン基)で表される。アルキレンオキシド基の代表例としてはエチレンオキシド(EO)基、プロピレンオキシド(PO)基などが挙げられる。
数平均分子量=(56100/OHV)×(1分子あたりのOH基数)
ここで、「OHV」は、JIS K 1557 6.4に準拠して測定される値である。また、「1分子当たりのOH基数」とは、ポリアルキレンオキシドを製造するときに原料として用いた開始剤である活性水素化合物1分子あたりの活性水素原子の数をいう。市販品で開始剤の活性水素原子の数を特定できない場合、カタログ等に記載の公称の官能基数を用いることもできる。
第2のポリオールは、エステルポリオールである。エステルポリオールは、二官能の酸(特にジカルボン酸)と、ポリオールとの重縮合によって得られ、一般式-(R1OCOR2COO)n-(R1、R2はそれぞれ独立に2価の有機基を表し、nは正の数を表す)で表される繰り返し単位を含む。エステルポリオールとしては、活性水素基を一分子内に2個以上を有する低分子活性水素化合物(例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒマシ油変性ポリオール等のポリオール系化合物、又はビスフェノールA等のポリフェノール系化合物等)と、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸等のジカルボン酸の重縮合物である共重合体などが挙げられる。
柔軟性のある基材に対し、初期接着性が良好で、かつ硬化後に形成される接着層の耐応力性や耐変形性に優れる、という本願発明の効果を充分に発揮するためには、ポリオール成分として上記のような分子量および構造を有する第1のポリオールと、エステルポリオールである第2のポリオールと、を含むものを選択することが重要である。その上で第2のポリオールの含有割合を制御することも重要である。具体的には、ポリオール成分のうち、第2のポリオール以外の成分の総質量を100質量部としたとき、第2のポリオールの質量が5質量部以上20質量部以下であることが重要である。
上記ポリオール成分は、上記第1のポリオールおよび第2のポリオール以外の他のポリオールを含んでよい。例えばポリオール成分が、アルキレンオキシド単位を主鎖に含み、数平均分子量が1000以上2200以下の第3のポリオールをさらに含んでもよい。例えば第3のポリオールは、ポリアルキレングリコール(以下、第2のポリアルキレングリコールとも呼ぶ)であってもよい。
ポリイソシアネート成分に含まれるポリイソシアネートとしては、2つ以上のイソシアネート基が芳香環に結合している芳香族有機ポリイソシアネートや、2つ以上のイソシアネート基が脂肪族炭化水素に結合している脂肪族有機ポリイソシアネート、あるいは2つ以上のイソシアネート基が脂環式炭化水素に結合している脂環式有機ポリイソシアネートなどが挙げられる。
イソシアネート基末端ウレタンポリマーは、ポリオール成分と、上記ポリオール成分100質量部に対して5質量部以上65質量部以下のポリイソシアネート成分との反応物である。
次に第2液について説明する。第2液は、1分子内に活性水素を2個以上有する活性水素含有化合物を含有する。1分子内に活性水素を2個以上有する活性水素含有化合物の例としては1分子内に2個以上のOH基を有するジオールなどのポリオール類、ヒドロキシフェノール類、ジアミンなどのポリアミン、水などが挙げられる。またヒマシ油変性ポリオールなどの天然物由来の変性体を利用することもできる。
上述のようにして調製される第1液と第2液は、塗工の現場において初めて混ぜ合わせることにより使用される。本願の接着剤組成物は多液型であることが重要である。第1液と第2液に含まれる成分を一液型の組成物とした場合、貯蔵安定性が損なわれるだけでなく、気泡が生じやすく、その結果接着層内に強度の弱い破断開始点が形成されやすい。多液型の接着剤組成物であることにより、発明の効果の一つである、耐応力性や耐変形性に優れた接着層を得ることが可能となる。
本願の多液型接着剤組成物は、その特性から、特に軟質の被着体を接着するのに好適に使用することができる。軟質の被着体に対しては、形成される接着層の耐応力性や耐変形性が高いという本願の多液型接着剤組成物の特性を効果的に発揮することができる。軟質の被着体としては、高分子樹脂製の被着体が挙げられる。なかでもポリ塩化ビニル製シートに対しては、高い耐応力性や耐変形性が効果的に発揮される。そのため本願の多液型接着剤組成物は、ポリ塩化ビニル製シート、特に軟質のポリ塩化ビニル製シートを接着するためのポリ塩化ビニル製シート接着用接着剤組成物として特に好適に使用することができる。
表1~表3に示す配合に従って第1液A~D、および第2液Aを調整した。次に表4に示すように、第1液A~Dと第2液Aとを、第1液のイソシアネート基と第2液のOH基の当量比が、NCO/OH=1.1になるように接着剤組成物を調整した。このようにして2液型接着剤組成物を得た。一方、比較例として従来の二液型接着剤組成物(比較例1)と一液型接着剤組成物(比較例2)の2種類を準備した。実施例および比較例の各接着剤組成物をそれぞれ下地材に塗布して接着層を形成し、その接着層の物性を評価した。評価結果を表4に示す。なお、表1から表3において、表1の不揮発分(質量%)の項目を除き、単位は質量部である。
[第1液]
[ポリオール成分]
(第1のポリオール)
PPG 1A(ポリプロピレングリコール)、3官能、数平均分子量5000
(第2のポリオール)
エステルポリオール、2官能、数平均分子量2000
(第3のポリオール)
PPG 3(ポリプロピレングリコール)、2官能、数平均分子量2000
[ポリイソシアネート成分]
4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)
[その他の成分]
(溶剤)
脱水メチルエチルケトン(MEK)
(増粘剤)
シリカ(SiO2)
(活性水素含有化合物)
ヒマシ油変性ポリオール(ヒマシ油変性PO)
(添加剤)
触媒:有機スズ系触媒
充填剤:炭酸カルシウム
増粘剤:シリカ
モルタルの下地材に接着剤組成物を塗布し、乾燥させて接着層を形成した。その状態でJIS K 5536の方法に準拠して接着層を90度方向に剥離した際の剥離接着強さを測定した。結果を表2に示す。なお接着層は、接着層の形成後そのまま剥離接着強さを測定した場合(「常態」と表記)に加え、耐水性を評価するために温度23±2℃の水中に168時間浸漬した後、剥離接着強さを測定した場合(「耐水」と表記)の2つの状態での剥離接着強さを測定した。
G:下地材の材料破壊
GA:接着剤と下地材との界面破壊
A:接着剤の凝集破壊
AF:接着剤と被着体との界面破壊
F:被着体の材料破壊
また「破壊部位」の欄に示す数値は接着面積全体に占める上記状態の箇所の割合(%)を示す。
下地材から剥がした接着層を指で円筒状に丸め、その時の状態を確認することで、接着層の柔軟性を評価した。結果を表4に示す。
JIS K 6545に従って、下地材から剥がした接着層単独の屈曲性を調べた。結果を表2に示す。なお、屈曲回数1万回を超えるものについてはランク「+」に、2万回を超えるものについてはランク「++」に、3万回を超えるものについてはランク「+++」に、4万回を超えるものについてはランク「++++」にそれぞれ分類した。屈曲回数1万回未満で割れが生じたものについてはランク「-」に分類した。結果を表4に示す。
接着層を下地材から剥がし、接着層の機械的特性(引張物性)を評価した。評価特性としては、JIS K 7161に準拠して、引張強度(「TS」と表記、単位MPa)、および引張伸び(「EL」と表記、単位%)をそれぞれ測定した。結果を表4に示す。
JIS K 6253に準拠したゴム・プラスチック用の硬度計を用いて接着層のショアA硬度(「A硬度」と表記)を測定した。結果を表4に示す。
下記表1に示す処方に従って各成分を混練機で混練することによりベース1~ベース4を調製した。調製したベース1~ベース4を用いて表2に示す処方に従って各成分を混練機で混練することにより第1液A~第1液Dを調製した。さらに表3に示す処方に従って各成分を混練機で混練することにより第2液Aを調製した。
市販の二液型エポキシ樹脂系接着剤(セメントEP30、田島ルーフィング株式会社製)を用いて接着層を形成し、実施例1~4と同様に諸物性を評価した。結果を表4に示す。
市販の一液型ウレタン樹脂系接着剤(ルビロンエース、トーヨーポリマー株式会社製)を用いて接着層を形成し、実施例1~4と同様に諸物性を評価した。結果を表4に示す。
表4を参照して、実施例1~4に示す接着剤組成物から得られる接着層は、従来品(比較例1および比較例2)から得られる接着層に比べて耐変形性に優れることが分かる。まず柔軟性の評価結果から分かるように、実施例1~4に示す接着剤から得られる接着層は円筒状に丸めても割れることがなく、しなやかさを有していた。一方、従来品の接着剤から得られる接着層は円筒状に丸めると割れてしまい、柔軟性がなかった。またJIS K 6545に準じて行った屈曲試験においては、実施例1~実施例4においては接着層の屈曲回数がいずれも1万回を越えたのに対し、従来品においては屈曲回数が1万回を越える接着層は得られなかった。
第1の実施例群とは組成の異なる多液型接着剤組成物を評価した。第1液Eは、表5に示すベース5をまず調整した後、表6に示す処方にてベース5および増粘剤等を混練することにより調製した。
[第1液]
[ポリオール成分]
(第1のポリオール)
PPG 1B(ポリプロピレングリコール)、3官能、数平均分子量3000
[ポリイソシアネート成分]
トリレンジイソシアネート(TDI)
4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートとその多量体の混合物(C-MDI)
表8を参照して、実施例5に示す接着剤組成物から得られる接着層は、実施例1~4の接着剤組成物と同様に、耐変形性に優れることが分かる。外部からの応力を定常的に受けやすい使用環境において使用された場合でも、応力に対する耐性が高いことが期待される。また適度な伸びと強度、接着強さを有していることも表8の結果より確認できる。
Claims (10)
- イソシアネート基末端ウレタンポリマーを含有する第1液と、
1分子内に活性水素を2個以上有する活性水素含有化合物を含有する第2液と、を含み、
前記イソシアネート基末端ウレタンポリマーが、ポリオール成分と、前記ポリオール成分100質量部に対して5質量部以上65質量部以下のポリイソシアネート成分との反応物であり、
前記ポリオール成分が、アルキレンオキシド単位を主鎖に含み、数平均分子量が2500以上10000以下である第1のポリオールと、
エステルポリオールである第2のポリオールと、
アルキレンオキシド単位を主鎖に含み、数平均分子量が1000以上2200以下の第3のポリオールと、を含み、
前記ポリオール成分のうち、前記第2のポリオール以外の成分の総質量を100質量部としたとき、前記第2のポリオールの質量が5質量部以上20質量部以下である、
多液型接着剤組成物。 - 前記第1のポリオールが第1のポリアルキレングリコールである、請求項1に記載の多液型接着剤組成物。
- 前記第1のポリアルキレングリコールが、1分子内に3つのOH基を有する3官能ポリアルキレングリコールである、請求項2に記載の多液型接着剤組成物。
- 前記第1のポリオールと前記第3のポリオールの合計質量に対する前記第3のポリオールの割合が15質量%以上85質量%以下である、請求項1に記載の多液型接着剤組成物。
- 前記第3のポリオールが第2のポリアルキレングリコールである、請求項1または請求項4に記載の多液型接着剤組成物。
- 前記第2のポリアルキレングリコールが、1分子内に2つのOH基を有する2官能ポリアルキレングリコールである、請求項5に記載の多液型接着剤組成物。
- 前記ポリイソシアネート成分が、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、およびトリレンジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも一つである、請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の多液型接着剤組成物。
- 前記第2液が、ウレタン化反応触媒を含有する、請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の多液型接着剤組成物。
- 前記ウレタン化反応触媒が、有機スズ系触媒である、請求項8に記載の多液型接着剤組成物。
- ポリ塩化ビニル製シートを接着するためのポリ塩化ビニル製シート接着用接着剤組成物である、請求項1~請求項9のいずれか1項に記載の多液型接着剤組成物。
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