JP6926522B2

JP6926522B2 - ポリウレタン樹脂形成性組成物

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Publication number: JP6926522B2
Application number: JP2017032473A
Authority: JP
Inventors: 考宏相澤; 勇太早川
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2017-02-23
Filing date: 2017-02-23
Publication date: 2021-08-25
Anticipated expiration: 2037-02-23
Also published as: JP2018135491A

Description

本発明は、常温硬化性に優れた２液型のポリウレタン樹脂形成性組成物に関するものである。

自動車、建材、船舶、航空機等の分野において、樹脂やガラス、鉄、アルミ、ステンレス等の金属、セラミックス等を接着固定するために様々な接着剤が使用されている。近年、自動車や航空機の分野では燃費向上のために軽量化を進めており、プラスチックや繊維強化プラスチックからなる材料（以下、ＦＲＰと記す）の使用比率を高め、さらには、金属を鉄からより軽量のアルミに置き換えようとする動きが活発になっており、これらを強固に接合可能な高性能接着剤が求められている。例えば、流れ作業で組み立てられる自動車の場合、常温で材料を貼り合わせた後に高い接着力を発現できる常温硬化性と、その後の１５０℃を超える高温に曝される塗装工程に耐え、最終的に実用的な接着性を維持することが必要となる。

ウレタン系接着剤はＦＲＰや金属の接着固定に広く使用されており、ポリイソシアネートと高分子量ポリオールの反応により得られるプレポリマー中に特定の無機フィラーを添加して得られるポリイソシアネート成分と、分子量の異なる２種のポリオールを含有するポリオール成分を用いた２液のウレタン接着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。このウレタン接着剤組成物は、ＦＲＰ同士を常温で接着し、高い接着性を発現しているが、硬化に２４時間以上を要しており、生産性の面で劣る。また、芳香族ポリイソシアネートとポリオールを反応させて得られるプレポリマーと、窒素を含まないポリオールと第一級ポリアミンからなるポリオール成分を用い、特定比率で配合することを特徴とするウレタン系接着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献２）。しかしながら、接着強度は低く、実用的に満足しないレベルであった。また、前記先行技術文献にはＦＲＰや金属、アルミ同士の接着については具体的な例は示されていない。

ＷＯ２００９／０４７９６２号公報特開平１−２１０４８２号公報

本発明の目的は、常温での接着接合が可能であり、高温に曝された後も十分な接着強度が得られるポリウレタン樹脂形成性組成物、及び接着剤を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、水酸基末端硬化剤（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）とを含むポリウレタン樹脂形成性組成物が、特定の条件を満たすことにより、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）に示す実施形態を含むものである。

（ｉ）水酸基末端硬化剤（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを含み、下記（１）及び（２）の条件を満たすことを特徴とするポリウレタン樹脂形成性組成物。
（１）水酸基末端硬化剤（Ａ）が、第３級アミノ基を含有する平均官能基数３以上のポリオール（ａ１）［以下、単に「ポリオール（ａ１）」という。］と、第３級アミノ基を含有しないポリオール（ａ２）［以下、単に「ポリオール（ａ２）」という。］を含み、かつポリオール（ａ１）が、水酸基末端硬化剤（Ａ）中に１０〜６０重量％含まれること、及び、
（２）ポリウレタン樹脂形成性組成物中の、ポリオール（ａ１）に基づく架橋点量が０．３〜１．３ｍｍｏｌ／ｇであり、かつポリウレタン樹脂形成性組成物中の総架橋点量に対し４５〜１００％であること。

（ｉｉ）水酸基末端硬化剤（Ａ）、及びポリイソシアネート（Ｂ）の少なくとも一方が構成成分としてポリカーボネートポリオールを含有し、水酸基末端硬化剤（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との合計量に対して当該ポリカーボネートポリオールを１０〜７０重量％含有することを特徴とする上記（ｉ）に記載のポリウレタン樹脂形成性組成物。

（ｉｉｉ）上記（ｉ）又は（ｉｉ）に記載のポリウレタン樹脂形成性組成物と無機フィラーを含む接着剤。

本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物は、常温下でも短時間で十分な接着強度を発現し、その後、塗装工程のような高温に曝された後でも十分な接着強度を保持することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明におけるポリウレタン樹脂形成性組成物は、水酸基末端硬化剤（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを含むポリウレタン樹脂形成性組成物であって、下記（１）及び（２）の条件を満たすことをその特徴とする。
（１）水酸基末端硬化剤（Ａ）が、上記したポリオール（ａ１）とポリオール（ａ２）を含み、かつポリオール（ａ１）が、水酸基末端硬化剤（Ａ）中に１０〜６０重量％含まれること、及び、
（２）ポリウレタン樹脂形成性組成物中の、ポリオール（ａ１）に基づく架橋点量が０．３〜１．３ｍｍｏｌ／ｇであり、かつポリウレタン樹脂形成性組成物中の総架橋点量に対し４５〜１００％であること。

［水酸基末端硬化剤］
本発明で用いる水酸基末端硬化剤（Ａ）は、上記したポリオール（ａ１）とポリオール（ａ２）とを含むものである。

ポリオール（ａ１）の具体例としては、例えばＮ，Ｎ−ビスヒドロキシプロピル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミンプロピレンオキサイド変性体等のポリオール等が挙げられ、これらは１種、または２種以上を併用しても良い。

なかでも常温下での取り扱いやすさの観点から、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシプロピル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンプロピレンオキサイド変性体が好ましく、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシプロピル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミンが更に好ましい。

また、本発明において、ポリオール（ａ１）の平均官能基数は３以上であり、３以上４以下であることが好ましい。

ポリオール（ａ１）とともに使用するポリオール（ａ２）としては、例えばポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等を挙げることができる。

ポリカーボネートポリオールの具体例としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール等の低分子ポリオールの一種類以上と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート等が挙げられ、これらは１種、または２種以上を併用しても良い。

ポリエステルポリオールの具体例としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸、又はこれらの無水物等と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、の分子量５００以下の低分子ポリオール類の１種類以上との縮重合反応から得られるものを挙げることができる。また、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールに代えて得られるポリエステル−アミドポリオールを使用することもできる。

ポリエーテルポリオールの具体例としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール等の低分子ポリオール類、またはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類等の活性水素基を２個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類を付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオール、或いはメチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーを開環重合することで得られるポリエーテルポリオール等を挙げることができる。

これらのポリオールは１種、または２種以上を併用しても良い。なかでも耐熱性に優れる点から、ポリカーボネートポリオールを用いることが好ましい。

本発明において、ポリオール（ａ２）の平均官能基数は特に限定されないが、２以上３以下であることが好ましい。

本発明において、水酸基末端硬化剤（Ａ）中のポリオール（ａ１）の含有量は、１０〜６０重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％である。ポリオール（ａ１）の含有量が１０重量％未満では、常温における硬化に長時間要し、６０重量％を超えると、硬化速度が速く増粘により、被着体への濡れ性が低下する。

本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物は、ポリオール（ａ１）に基づく架橋点量が０．３〜１．３ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは０．３〜１．２ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．３〜０．８ｍｍｏｌ／ｇである。ポリオール（ａ１）に基づく架橋点量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ未満では耐熱性に劣り、高温を経由する際、剥離が生じる等の問題がある。一方、ポリオール（ａ１）に基づく架橋点量が１．３ｍｍｏｌ／ｇを超えると、得られる接着剤は脆くなり、十分な接着強度を得ることができない。

さらに、本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物の総架橋点量に対する、ポリオール（ａ１）に基づく架橋点量の比率は４５〜１００％であり、好ましくは６０〜１００％である。４５％未満では、常温硬化性と高温暴露後の接着強度を両立することはできない。

［ポリイソシアネート］
本発明で用いるポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、芳香族イソシアネート、芳香脂肪族イソシアネート等の未変性イソシアネート（ｂ１）、及びイソシアネート（ｂ１）をポリオールで変性して得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでいれば、何ら制限はない。

これらのうち、反応性や粘度の観点から芳香族イソシアネートと、前記水酸基末端硬化剤で示したポリオール（ａ２）とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが好ましい。

＜脂肪族イソシアネート＞
脂肪族イソシアネートの具体例としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２’−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン、ビス（イソシアネートエチル）カーボネート、ビス（イソシアネートエチル）エーテル、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテル−α，α’−ジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、２−イソシアネートプロピル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート等を挙げることができる。

＜脂環族イソシアネート＞
脂環族イソシアネートの具体例としては、例えばイソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、２，２’−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネート−ｎ−ブチリデン）ペンタエリスリトール、水素化された水添ダイマー酸ジイソシアネート、２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−５−イソシアネートメチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−６−イソシアネートメチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−５−イソシアネートメチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−６−イソシアネートメチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−５−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−６−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−５−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−６−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタン、２，５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプタン、水素化された水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化された水添トリレンジイソシアネート、水素化された水添キシレンジイソシアネート、水素化された水添テトラメチルキシレンジイソシアネート等を挙げることができる。

＜芳香族イソシアネート＞
芳香族イソシアネートの具体例としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネート混合物、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート混合物、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等を挙げることができる。

＜芳香脂肪族イソシアネート＞
芳香脂肪族イソシアネートの具体例としては、例えば１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン等を挙げることができる。

本発明のイソシアネート基末端プレポリマーを得るために用いることができるポリオールとしては、例えばポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール等を挙げることができる。

ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールの具体例としては、上記水酸基末端硬化剤で示したポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールを挙げることができる。

これらのなかでも、優れた物性を発現する点から、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーを開環重合することで得られるポリテトラメチレングリコールが好ましい。

［触媒］
本発明では、ウレタン化反応時において、必要に応じて水酸基末端硬化剤（Ａ）に触媒を添加しても良い。

触媒としては、例えばイソシアヌレート化触媒、アロファネート化触媒、ウレタン化触媒等を用いることができ、これらを併用することもできる。

＜イソシアヌレート化触媒＞
イソシアヌレート化触媒としては、公知の触媒から適宜選択して用いることができ、例えばトリエチルアミン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−エチルモルフォリン、フェノール化合物のマンニッヒ塩基等の第三級アミン、テトラメチルアンモニウム炭酸水素塩、メチルトリエチルアンモニウム炭酸水素塩、エチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、プロピルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ブチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ペンチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘキシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘプチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、オクチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ノニルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、デシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ウンデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ドデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、トリデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、１−メチル−１−アザニア−４−アザビシクロ［２．２．２］オクタニウム炭酸水素塩、または１，１−ジメチル−４−メチルピペリジニウム炭酸水素塩等の第四級アンモニウム炭酸水素塩、テトラメチルアンモニウム炭酸塩、メチルトリエチルアンモニウム炭酸塩、エチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、プロピルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ブチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ペンチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘキシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘプチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、オクチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ノニルトリメチルアンモニウム炭酸塩、デシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ウンデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ドデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、トリデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム炭酸塩、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、１−メチル−１−アザニア−４−アザビシクロ［２．２．２］オクタニウム炭酸塩、または１，１−ジメチル−４−メチルピペリジニウム炭酸塩等の第四級アンモニウム炭酸塩、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや有機弱酸塩、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリン酸、吉草酸、オクチル酸、ミリスチン酸、ナフテン酸等のカルボン酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。また、これらのイソシアヌレート化触媒は、単独、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

尚、イソシアヌレート化触媒の使用量は、水酸基末端硬化剤（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）の総和重量に対して、０．０００５〜０．１重量％の範囲で用いられるのが好ましく、中でも、反応制御の容易さという観点から、０．００１〜０．０８重量％の範囲で用いられるのがより好ましい。

アロファネート化触媒としては発明の効果を奏すれば特に限定されず、公知の触媒から適宜選択することができ、例えば、カルボン酸金属塩やアルカノールアミンを用いることができる。

＜カルボン酸金属塩＞
カルボン酸の金属塩を構成するカルボン酸の具体例としては、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸、ビシクロ［４．４．０］デカン−２−カルボン酸等の飽和複環カルボン酸、ナフテン酸等の上述したカルボン酸の混合物、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸等の芳香族カルボン酸等のモノカルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸類等が挙げられる。

カルボン酸の金属塩を構成する金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、スズ、鉛等のその他の典型金属、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム等の遷移金属等が挙げられる。これらのカルボン酸金属塩は、単独、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

＜アルカノールアミン＞
アルカノールアミンとしては、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール等が挙げられる。

＜ウレタン化触媒＞
ウレタン化触媒としては、公知の触媒から適宜選択して用いることができ、例えばアミン系触媒、イミダソール系触媒、金属触媒系等を挙げることができる。

＜アミン系触媒＞
アミン系触媒の具体例としては、例えばトリエチレンジアミン、２−メチルトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン等を挙げることができる。

＜イミダゾール系触媒＞
イミダソール系触媒の具体例としては、例えば１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール等を挙げることができる。

＜金属系触媒＞
金属系触媒の具体例としては、例えばスタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート等の有機スズ触媒や、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等を挙げることができる。

なお、ウレタン化触媒の使用量は、水酸基末端硬化剤（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との総和重量に対して、０．０００５〜０．０５重量％の範囲で用いるのが好ましく、中でも、反応制御の容易さという観点から、０．００１〜０．０１重量％の範囲で用いるのがより好ましい。

［その他添加剤］
本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物においては、さらに必要に応じて、添加剤として、酸化防止剤、消泡剤等を導入使用することができる。

［フィラー］
本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物は、フィラーを添加して使用することも可能である。使用可能なフィラーとしては、例えばタルク、ゼオライト、シリカ、マイクロバルーン、クレイ、ガラスバルーン、カーボンブラック等の無機フィラー等を挙げることができる。これらのうち、ゼオライトとタルクを併用することが好ましい。ゼオライトは発泡抑制効果を奏し、タルクは液だれ防止といった効果を奏する。

ゼオライトとタルクを併用する際、その総量は接着剤中に５〜６０重量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０重量％である。フィラーを混練りする方法としては、３本ロール、プラネタリーミキサー、公転自転撹拌機等で容易に混合することができる。この際、外気による水分混入を防ぐことを目的に窒素雰囲気下で実施することが好ましい。

次に、本発明における架橋点量について説明する。

本発明における架橋点量は、以下に示す式１、及び式２で求めることができる。式１は、ポリウレタン樹脂形成性組成物中のポリオール（ａ１）に基づく架橋点量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求める式である。また、式２は、水酸基末端硬化剤（Ａ）、及びポリイソシアネート（Ｂ）に基づく架橋点量（ｍｍｏｌ／ｇ）の総和を求める式である。
・（（Ｗ_１／Ｍ_１）×（Ｆ_１−２））×１０００／Ｔ・・・（式１）
・（（Ｗ_１／Ｍ_１）×（Ｆ_１−２）＋（Ｗ_２／Ｍ_２）×（Ｆ_２−２）＋（Ｗ_Ｂ／Ｍ_Ｂ）×（Ｆ_Ｂ−２））×１０００／Ｔ・・・（式２）。

式１及び式２における略号は以下の通り。
・Ｗ_１：水酸基末端硬化剤（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）の合計重量中の（ａ１）の含有量（ｇ）
・Ｍ_１：（ａ１）の平均分子量
・Ｆ_１：（ａ１）の平均官能基数
・Ｔ：水酸基末端硬化剤（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）の合計重量（ｇ）
・Ｗ_２：水酸基末端硬化剤（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）の合計重量中の（ａ２）の含有量（ｇ）
・Ｍ_２：（ａ２）の平均分子量
・Ｆ_２：（ａ２）の平均官能基数
・Ｗ_Ｂ：水酸基末端硬化剤（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）の合計重量中の（ｂ１）の含有量（ｇ）
・Ｍ_Ｂ：（ｂ１）の平均分子量
・Ｆ_Ｂ：（ｂ１）の平均官能基数。

本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物は、水酸基末端硬化剤（Ａ）１モルに対して、ポリイソシアネート（Ｂ）を０．８〜１．２モル配合することが好ましい。

ポリイソシアネート（Ｂ）の配合が０．８モル未満の場合は、過剰の水酸基成分が多くなり、反応による分子延長が不十分となる為、高温下で著しく軟化し、十分な接着強度が得られなくなる恐れがある。また、１．２モルを超える場合は、過剰のイソシアネート基成分が多くなり過ぎ、接着界面に気泡が発生し接着強度が低下してしまう恐れがある。

本発明の水酸基末端硬化剤（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）の一方、あるいは双方の構成成分としてポリカーボネートポリオールを用いる場合は、その含有量が水酸基末端硬化剤（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）の合計量中に１０〜７０重量％の範囲であることが好ましく、２０〜６０重量％の範囲が更に好ましい。

ここで、「構成成分としてポリカーボネートポリオールを用いる場合」としては、例えば、水酸基末端硬化剤（Ａ）において、ポリオール（ａ２）としてポリカーボネートポリオールを用いる場合、ポリイソシアネート（Ｂ）において、イソシアネート基末端プレポリマーを得るために用いるポリオールとしてポリカーボネートポリオールを用いる場合等が挙げられる。

本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物は、各種被着体へ好適に適用できる。被着体としては、例えば、アルミ、チタン、鉄、マグネシウムといった金属やプラスチック、繊維強化樹脂等が挙げられる。なかでもアルミとの接着性において有効であり、アルミとアルミ、アルミと樹脂、及びアルミとＦＲＰ等との接着が可能である。特に、自動車用の構造用接着剤としての特性を有し、常温での硬化性に優れ、塗装工程に耐える耐熱性を有する。例えば、１０〜４０℃において、１０時間以内で５ＭＰａ以上の接着強度を達成することが可能である。また、その後の１５０℃以上で２０分の塗装工程を経由し、常温に冷却後、１５ＭＰａ以上の高い接着強度を発現する。

本発明について、実施例および比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。

表１〜表４に示す配合で、窒素を満たした５Ｌの攪拌容器内にポリオール（ａ２）と、ポリオール（ａ１）を投入攪拌し、攪拌容器内の温度を４０〜７０℃に保ちながら、１〜３時間程度、混合攪拌することで、各種水酸基末端硬化剤（Ａ）を得た。

また、窒素を満たした５Ｌの攪拌容器内に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとを含む混合物、又はポリメリックＭＤＩと、平均官能基数２のポリオールを配合比率に従い投入し、必要に応じて反応抑制剤、酸化防止剤、消泡剤を投入攪拌した。その後、攪拌容器内の温度を７０〜９０℃に保ちながら、２〜５時間程度ウレタン化反応を進めることで、各種イソシアネート基末端プレポリマーを得た。

表１〜表４に示す原料の略記号は以下の通り。

［原料］
（１）水酸基末端硬化剤
・「ＭＡ−１７０」；レオコンＭＡ−１７０（ライオンスペシャリティケミカルズ社製）、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシプロピル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミン、水酸基価＝９５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ｆ＝３
・「ＥＤＰ−３００」；アデカポリエーテルＥＤＰ−３００（ＡＤＥＫＡ社製）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、水酸基価＝７６０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ｆ＝４
・「ＴＥＡ」；トリエタノールアミン（三井化学社製）、水酸基価＝１１３３ＫＯＨｍｇ／ｇ、ｆ＝３
・「ＥＤＰ−４５０」；アデカポリエーテルＥＤＰ−４５０（ＡＤＥＫＡ社製）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、水酸基価＝４９９ＫＯＨｍｇ／ｇ、ｆ＝４
・「ＭＤＡ」；アミノアルコールＭＤＡ（日本乳化剤社製）、Ｎ−メチルジエタノールアミン、水酸基価＝９４２ＫＯＨｍｇ／ｇ、ｆ＝２
・「ＭＢＤ」；アミノアルコールＭＤＡ（日本乳化剤社製）、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、水酸基価＝６９６ＫＯＨｍｇ／ｇ、ｆ＝２
・「ＰＣＤ−５００」；ＫｕｒａｒａｙＰｏｌｙｏｌＣ−５９０（クラレ社製）、ポリカーボネートポリオール、水酸基価＝２２４ＫＯＨｍｇ／ｇ、ｆ＝２
・「ＰＣＤ−１０００」；ニッポラン９６５（東ソー社製）、ポリカーボネートポリオール、水酸基価＝１１２ＫＯＨｍｇ／ｇ、ｆ＝２
・「Ｐ−４００」；アデカポリエーテルＰ−４００（ＡＤＥＫＡ社製）、ポリプロピレングリコール、水酸基価＝２８１ＫＯＨｍｇ／ｇ、ｆ＝２
・「Ｐ−１０００」；アデカポリエーテルＰ−１０００（ＡＤＥＫＡ社製）、ポリプロピレングリコール、水酸基価＝１１２ＫＯＨｍｇ／ｇ、ｆ＝２
・「Ｐ−３０００」；アデカポリエーテルＰ−３０００（ＡＤＥＫＡ社製）、ポリプロピレングリコール、水酸基価＝３７ＫＯＨｍｇ／ｇ、ｆ＝２
・「Ｇ−７００」；アデカポリエーテルＧ−７００（ＡＤＥＫＡ社製）、グリセリントリ（ポリオキシアルキレン）エーテル、水酸基価＝２４０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ｆ＝３
・「ＴＭＰ」；トリメチロールプロパン（三菱ガス化学社製）トリメチロールプロパン、水酸基価＝１２５５ＫＯＨｍｇ／ｇ、ｆ＝３
・「ＰＥＳ−１０００」；クラレポリオールＰ−１０１０（クラレ社製）、ポリエステルポリオール［アジピン酸／３−メチルペンタンジオール］、水酸基価＝１１２ＫＯＨｍｇ／ｇ、ｆ＝２
・「ＰＴＭＧ−８５０」；ＰＴＭＧ８５０（三菱化学製）、ポリテトラメチレングリコール、水酸基価１３２ＫＯＨｍｇ／ｇ、ｆ＝２。

（２）ポリイソシアネート
・「ＮＭ」；ミリオネートＮＭ（東ソー社製）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物、ＮＣＯ含有量＝３３．５％、ｆ＝２
・「ＭＲ−２００」；ミリオネートＭＲ−２００（東ソー社製）、ポリメリックＭＤＩ、ＮＣＯ含量＝３１％、ｆ＝２．７。

（３）無機フィラー
・「ゼオライト」；ゼオラムＡ−３（東ソー社製）
・「タルク」；クラウンタルクＲ（松村産業社製）

＜接着試験片の作製＞
ポリイソシアネート（Ｂ）と無機フィラーとを公転自転撹拌機（商品名：カクハンター、写真化学社製）を使用して混合し、ポリイソシアネートと無機フィラーの混合物を得た。得られた混合物と水酸基末端硬化剤（Ａ）とを、表１〜表４に示す処方に従って、ポリプロピレン製カップ内でステンレス製ヘラを用いて均一になるまで混合し、本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物（以下接着剤組成物とも言う）を得た。得られた接着剤組成物を、縦１００ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ１ｍｍのアルミ板（ユタカパネルサービス社製、Ａ５０５２Ｐ）の縦×横面に均一に塗布し、ＪＩＳＫ６８５０に準拠した接着試験片を作製した。上記と同様に、アルミ板（Ａ５０５２Ｐ）とＣＦＲＰ（ＡＢＣＨＯＢＢＹ社製）を使用した接着試験片も作成した。

＜試験片の作製と評価基準＞
（１）常温硬化性
アルミ板の重なり領域が縦１２．５ｍｍ×横２５ｍｍとなるように接着し、これを２５℃の条件下、１０時間放置して硬化させることにより作製した。この際ガラスビーズを用いて、接着層の厚みを０．２５ｍｍに調整し、試験片を得た。

作成した接着試験片について、引張試験機（商品名：テンシロンＵＴＡ−５００、オリエンテック社製）により、接着部の引張せん断強度を測定した。この測定は、ＪＩＳＫ６８５０の接着剤の引張りせん断接着強さに準拠して行った。測定条件は、温度２５℃、チャック間距離１１１．５ｍｍ、テストスピードは１０ｍｍ／分とした。

引張せん断強度が５ＭＰａ以上の場合は「○」、２ＭＰａ〜４ＭＰａの場合は「△」、２ＭＰａ以下の場合は「×」とした。

（２）耐熱性
上記（１）と同様に作成した試験片を１７０℃恒温槽で２０分静置し、恒温槽から取り出した後、接着試験片を２５℃に戻してから同条件で測定した。引張せん断強度が１５ＭＰａ以上の場合は「○」、１５ＭＰａ〜１０ＭＰａの場合は「△」、１０ＭＰａ以下の場合は「×」とした。

＜評価結果＞
（１）常温硬化性
実施例においては、いずれも良好な接着強度を示した。

比較例１〜３では水酸基末端硬化剤（Ａ）に含まれるポリオール（ａ１）が１０％以上ではあるが、ポリオール（ａ１）による架橋点量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下もしくは、ポリウレタン樹脂形成性組成物中のポリオール（ａ１）に基づく架橋点量が、ポリウレタン樹脂形成性組成物中の架橋点の総モル数に対し４５％未満と十分ではなく、常温硬化性に劣り、十分な接着強度が得られなかった。比較例４〜５では、２官能アミノアルコールを用いたことで、十分な樹脂物性、接着強度が得られなかった。比較例６では多官能成分を用いたが、第３級アミノ基を含有しておらず、十分な常温硬化性が得られなかった。また、ＴＭＰは常温固体であるため、ハンドリングにも難があった。また、比較例７ではポリオール（ａ１）に基づく架橋点量が多すぎる為、初期硬化性が非常に速く試験片を作成することができなかった。
（２）耐熱性
実施例においては、いずれも良好な接着強度を示した。

比較例１〜３では、常温硬化のみと比較し加熱することで接着強度は向上したが不十分であった。また、比較例４〜５では架橋点量が不足しており接着強度が不十分であった。

また、実施例４の組成物を用いて前記と同様の接着試験片を作成し、８５℃で６５％ＲＨ環境下２週間経時させて耐熱老化試験を行い、２５℃で接着強度を測定したところ、１８ＭＰａと良好であった。

Claims

水酸基末端硬化剤（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを含み、下記（１）及び（２）の条件を満たすことを特徴とするポリウレタン樹脂形成性組成物。
（１）水酸基末端硬化剤（Ａ）が、第３級アミノ基を含有する平均官能基数３以上のポリオール（ａ１）と、第３級アミノ基を含有しないポリオール（ａ２）を含み、かつポリオール（ａ１）が、水酸基末端硬化剤（Ａ）中に１０〜６０重量％含まれること、及び
（２）ポリウレタン樹脂形成性組成物中の、ポリオール（ａ１）に基づく架橋点量が０．３〜１．３ｍｍｏｌ／ｇであり、かつポリウレタン樹脂形成性組成物中の総架橋点量に対し８９〜１００モル％であること。
水酸基末端硬化剤（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを含み、下記（１）及び（２）の条件を満たすことを特徴とする、自動車構造接着剤用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
（１）水酸基末端硬化剤（Ａ）が、第３級アミノ基を含有する平均官能基数３以上のポリオール（ａ１）と、第３級アミノ基を含有しないポリオール（ａ２）を含み、かつポリオール（ａ１）が、水酸基末端硬化剤（Ａ）中に１０〜６０重量％含まれること、及び
（２）ポリウレタン樹脂形成性組成物中の、ポリオール（ａ１）に基づく架橋点量が０．３〜１．３ｍｍｏｌ／ｇであり、かつポリウレタン樹脂形成性組成物中の総架橋点量に対し４５〜１００モル％であること。
水酸基末端硬化剤（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを含み、下記（１）及び（２）の条件を満たすことを特徴とする、１５０℃を超える高温に曝露されるポリウレタン樹脂形成性組成物。
（１）水酸基末端硬化剤（Ａ）が、第３級アミノ基を含有する平均官能基数３以上のポリオール（ａ１）と、第３級アミノ基を含有しないポリオール（ａ２）を含み、かつポリオール（ａ１）が、水酸基末端硬化剤（Ａ）中に１０〜６０重量％含まれること、及び
（２）ポリウレタン樹脂形成性組成物中の、ポリオール（ａ１）に基づく架橋点量が０．３〜１．３ｍｍｏｌ／ｇであり、かつポリウレタン樹脂形成性組成物中の総架橋点量に対し４５〜１００モル％であること。
水酸基末端硬化剤（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを含み、下記（１）及び（２）の条件を満たすことを特徴とするアルミニウムの接着に用いられる接着剤用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
（１）水酸基末端硬化剤（Ａ）が、第３級アミノ基を含有する平均官能基数３以上のポリオール（ａ１）と、第３級アミノ基を含有しないポリオール（ａ２）を含み、かつポリオール（ａ１）が、水酸基末端硬化剤（Ａ）中に１０〜６０重量％含まれること、及び
（２）ポリウレタン樹脂形成性組成物中の、ポリオール（ａ１）に基づく架橋点量が０．３〜１．３ｍｍｏｌ／ｇであり、かつポリウレタン樹脂形成性組成物中の総架橋点量に対し４５〜１００モル％であること。
水酸基末端硬化剤（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを含み、下記（１）及び（２）の条件を満たすことを特徴とするアルミニウムの接着に用いられる自動車構造接着剤用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
（１）水酸基末端硬化剤（Ａ）が、第３級アミノ基を含有する平均官能基数３以上のポリオール（ａ１）と、第３級アミノ基を含有しないポリオール（ａ２）を含み、かつポリオール（ａ１）が、水酸基末端硬化剤（Ａ）中に１０〜６０重量％含まれること、及び
（２）ポリウレタン樹脂形成性組成物中の、ポリオール（ａ１）に基づく架橋点量が０．３〜１．３ｍｍｏｌ／ｇであり、かつポリウレタン樹脂形成性組成物中の総架橋点量に対し４５〜１００モル％であること。
水酸基末端硬化剤（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）の少なくとも一方が構成成分としてポリカーボネートポリオールを含有し、水酸基末端硬化剤（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との合計量に対して当該ポリカーボネートポリオールを１０〜７０重量％含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂形成性組成物。
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂形成性組成物と無機フィラーを含む接着剤。