JP6756351B2 - 2液硬化型接着剤組成物 - Google Patents
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Description
ウレタンプレポリマー(a1)を含む主剤(A)と、
ポリオール化合物(b1)と、ポリアミン化合物(b2)と、を含む硬化剤(B)と、を有し、
前記ウレタンプレポリマー(a1)は、原料ポリイソシアネートと数平均分子量300以下のポリテトラメチレンエーテルグリコールとを、前記ポリテトラメチレンエーテルグリコール中の水酸基に対する前記原料ポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比を2.05以上として、前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールのすべてが前記ウレタンプレポリマー(a1)の単量体単位となるよう反応させて得たものであり、
前記主剤(A)は、前記ウレタンプレポリマー(a1)のほか、前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールと反応しなかった前記原料ポリイソシアネートの残部である残存ポリイソシアネート(a2)をさらに含み、
前記ポリオール化合物(b1)は、前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールと異なる化合物であり、
前記ポリオール化合物(b1)及び前記ポリアミン化合物(b2)に含まれる活性水素基に対する前記主剤(A)中のイソシアネート基の当量比が0.5〜4であり、
前記ポリオール化合物(b1)中の水酸基に対する前記ポリアミン化合物(b2)中のアミノ基の当量比は1.5〜6であり、
前記主剤(A)と前記硬化剤(B)の質量比を3:7〜7:3の範囲で変化させて前記主剤(A)及び前記硬化剤(B)を混合し、硬化させたときのJIS K6251に準拠した硬化物の引張強さは20MPa以上であり、当該引張強さは前記質量比が1:1であるときの引張強さの90〜110%の大きさであることを特徴とする。
2液硬化型接着剤組成物であって、
ウレタンプレポリマー(a1)を含む主剤(A)と、
ポリオール化合物(b1)と、ポリアミン化合物(b2)と、を含む硬化剤(B)と、を有し、
前記ウレタンプレポリマー(a1)は、原料ポリイソシアネートと数平均分子量300以下のポリテトラメチレンエーテルグリコールとを、前記ポリテトラメチレンエーテルグリコール中の水酸基に対する前記原料ポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比であって、JIS K6251に準拠した、前記2液硬化型接着剤組成物を硬化させた硬化物の引張強さが20MPa以上、切断時伸びが150%以上となるよう調整した当量比で、前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールのすべてが前記ウレタンプレポリマー(a1)の単量体単位となるよう反応させて得たものであり、
前記主剤(A)は、前記ウレタンプレポリマー(a1)のほか、前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールと反応しなかった前記原料ポリイソシアネートの残部である残存ポリイソシアネート(a2)をさらに含み、
前記ポリオール化合物(b1)は、前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールと異なる化合物であり、
前記ポリオール化合物(b1)及び前記ポリアミン化合物(b2)に含まれる活性水素基に対する前記主剤(A)中のイソシアネート基の当量比が0.5〜4であり、
前記ポリオール化合物(b1)中の水酸基に対する前記ポリアミン化合物(b2)中のアミノ基の当量比は1.5〜6であり、
前記主剤(A)と前記硬化剤(B)の質量比を3:7〜7:3の範囲で変化させたときの前記硬化物のJIS K6251に準拠した引張強さは20MPa以上であり、当該引張強さは前記質量比が1:1であるときの引張強さの90〜110%の大きさである、ことを特徴とする。
本実施形態の2液硬化型接着剤組成物(以降、単に接着剤組成物ともいう)は、主剤(A)と、硬化剤(B)と、を有する。
主剤(A)は、ウレタンプレポリマー(a1)を含む。
ウレタンプレポリマー(a1)は、原料ポリイソシアネートと、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMG)と、を反応させて得たものである。すなわち、ウレタンプレポリマー(a1)は、ポリイソシアネートの単量体単位と、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMG)の単量体単位と有している。この反応は、具体的に、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMG)中の水酸基に対する、原料ポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比(以降、インデックスともいう)を2.05以上として、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMG)のすべてがウレタンプレポリマー(a1)の単量体単位となるよう行われる。
また、インデックスを2.05以上とし、イソシアネート基を水酸基に対して大きく過剰にしたことで、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMG)と異なる成分、具体的には、後述するポリオール化合物(b1)及びポリアミン化合物(b2)を、残存するイソシアネート基と十分に反応させることができる。これにより、破断強度に優れた硬化物、具体的には、破断強度15Mpa以上の硬化物、好ましくは、破断強度15MPa以上で、かつ、破断伸度が150%以上の硬化物を得ることができる。本明細書において、破断伸度は、JIS K6251に準拠した切断時伸びを意味する。
なお、本実施形態の接着剤組成物によれば、イソシアネートに対して、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMG)及び硬化剤(B)を別々に反応させることで、性質の異なるポリマー相が混在したポリマーブレンドを得ることができる。
原料ポリイソシアネートに使用されるポリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、TDI(例えば、2,4−トリレンジイソシアネート(2,4−TDI)、2,6−トリレンジイソシアネート(2,6−TDI))、MDI(例えば、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4′−MDI)、2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(2,4′−MDI))、1,4−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、トリジンジイソシアネート(TODI)、1,5−ナフタレンジイソシアネート(NDI)、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート;ペンタメチレンジイソシアネート(PDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMHDI)、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート(NBDI)のような脂肪族ポリイソシアネート;トランスシクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン(H6XDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)のような脂環式ポリイソシアネート;これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート;これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート;等が挙げられる。
これらのうち、硬化性に優れる理由から、芳香族ポリイソシアネートであるのが好ましく、MDIであるのがより好ましい。
ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィー(Gel permeation chromatography(GPC))により測定した数平均分子量(ポリスチレン換算)であり、測定にはテトラヒドロフラン(THF)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)を溶媒として用いるのが好ましい。
残存ポリイソシアネート(a2)は、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMG)と反応しなかった原料ポリイソシアネートの残部である。主剤(A)に、残存ポリイソシアネート(a1)が含まれていることで、速やかに硬化剤(B)との反応を行うことができる。これにより、硬化時間を短くできるとともに、残存ポリイソシアネート(a1)が水分と反応し発泡することを抑制できる。
硬化剤(B)は、ポリオール化合物(b1)と、ポリアミン化合物(b2)と、を含む。
このようなポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール(PPG)、ポリプロピレントリオール、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMG)、ポリテトラエチレングリコール、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。
ここで、上記縮合系ポリエステルポリオールを形成する多塩基性カルボン酸としては、具体的には、例えば、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、ピロメリット酸、他の低分子カルボン酸、オリゴマー酸、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコール(もしくはプロピレングリコール)との反応生成物などのヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。
また、上記ラクトン系ポリオールとしては、具体的には、例えば、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン等のラクトンを適当な重合開始剤で開環重合させたもので両末端に水酸基を有するものが挙げられる。
上記NCO基/活性水素基比を0.5〜4の範囲内で変化させると、硬化物の破断強度を大きく変化させることなく、弾性率と破断伸度(伸び)を調整することができる。このため、用途に応じて、NCO基/活性水素基比を調整し、目標とする弾性率、破断伸度(伸び)を持った硬化物を得ることができる。一方で、このようにNCO基/活性水素基比を変化させても、硬化物の破断強度は大きく変化しない。具体的には、主剤(A)及び硬化剤(B)を設定した値(例えば1対1)の混合比(質量比)で混合して作製される硬化物の破断強度に対して、破断強度の変化率は±10%以内に抑えられる。このように、主剤(A)及び硬化剤(B)の混合比が設定した値からずれていても、硬化物の破断強度が大きく変化することがないので、高い破断強度を維持しつつ、弾性率と破断伸度(伸び)を調整することができる。
NCO基/活性水素基比が4を超えると、硬化物の弾性率が高くなる一方で、破断伸度が小さくなりすぎ、硬化物が過度に硬くなる。NCO基/活性水素基比が0.5未満であると、硬化物の破断伸度が高くなる一方で、弾性率が小さくなりすぎ、硬化物が過度に軟らかくなる。
具体的に、主剤(A)は、フィラー、老化防止剤、着色剤、粘度調整剤、及び可塑剤からなる群から選択される少なくとも1つを含むことが好ましい。
具体的に、硬化剤(B)は、フィラー、老化防止剤、着色剤、粘度調整剤、可塑剤、及び数平均分子量が500未満の多価アルコール類からなる群から選択される少なくとも1つを含むことが好ましい。数平均分子量が500未満の多価アルコール類として、例えば、上述した低分子多価アルコール類を用いることができる。
破断伸度は、好ましくは200%以上であり、より好ましくは250%以上である。破断伸度の上限値は、特に制限されないが、例えば、500%程度である。
弾性率は、好ましくは50MPa以上であり、より好ましくは100以上である。弾性率の上限値は、特に制限されないが、例えば、450MPa程度である。
可使時間は、好ましくは7分以内であり、より好ましくは5分以内である。
接着剤組成物の製造方法は、主剤(A)を作製するステップと、硬化剤(B)を作製するステップと、を備える。
以上の製造方法を用いて、上記説明した接着剤組成物を作製することができる。
本発明の効果を調べるために、表1から表3に示した配合量に従って接着剤組成物を作製し、弾性率、破断強度、破断伸度、可使時間、及び発泡性を測定した。
ポリテトラメチレンエーテルグリコール100gと4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート100g(インデックス4.0)を、窒素雰囲気下、80℃で4時間撹拌を行い、反応させて、ウレタンプレポリマー1を合成した。
ポリテトラメチレンエーテルグリコール100gと4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート150g(インデックス6.0)を窒素雰囲気下、80℃で4時間撹拌を行い、反応させて、ウレタンプレポリマー2を合成した。
ポリテトラメチレンエーテルグリコール100gと4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート50g(インデックス2.0)を窒素雰囲気下、80℃で4時間撹拌を行い、反応させて、ウレタンプレポリマー3を合成した。
・ポリテトラメチレンエーテルグリコール:
PTMG1000(重量平均分子量1000)、三菱ケミカル社製
・4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート:
ミリオネートMT(分子量250)、東ソー社製
・カーボンブラック:200MP、新日化カーボン社製
・炭酸カルシウム1:重質炭酸カルシウム、スーパーS、丸尾カルシウム社製
・可塑剤:フタル酸ジイソノニル、ジェイプラス社製
・ポリオール1:ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、サンニックスPL2100、三洋化成社製
・ポリオール2:ポリエーテルポリオール、サンニックスKC745、三洋化成製。
・ポリアミン:ジエチルメチルベンゼンジアミン、DETDA、三井化学ファイン社製
・炭酸カルシウム2:軽質炭酸カルシウム、カルファイン200、丸尾カルシウム社製
・シリカ:レオロシールQS−102、トクヤマ社製
実施例1,2,5は、各々のウレタンプレポリマーに対し、標準的な処方に従い硬化剤を混合した。すなわち、主剤(A)及び硬化剤(B)を1:1の混合比で混合した。実施例3,4は実施例2に対して、実施例6,7は実施例5に対して、それぞれ、主剤(A)及び硬化剤(B)の上記混合比をずらして混合した。
一方、ウレタンプレポリマー3に対し、比較例1では標準的な処方に従い硬化剤(B)を混合し、比較例2,3では、比較例1での主剤(A)及び硬化剤(B)の混合比をずらして混合した。
実施例2〜4、実施例5〜7、比較例1〜3の下記の要領で測定した弾性率、破断強度、破断伸度を、それぞれ、主剤(A)と硬化剤(B)を等量で混合した場合(実施例2、実施例5、比較例1)を100とする指数で表した。指数は、実施例2、実施例5、比較例1の弾性率、破断強度、破断伸度に対する、実施例3,4、実施例6,7、比較例2,3の弾性率、破断強度、破断伸度の変化率(%)に100を加えて計算した。この結果、指数が90〜110の間にある場合を、主剤(A)及び硬化剤(B)の混合比が1:1である場合の弾性率、破断強度、破断伸度に対して、弾性率、破断強度、破断伸度の変化率が±10%以内に抑えられている、すなわち、主剤(A)と硬化剤(B)の混合比が設定した値からずれていても、硬化物の弾性率、破断強度、破断伸度への影響が極めて少ないと評価した。
ひずみε1、ε2を下記の値とした点を除いて、JIS K7161に準拠して引張弾性率を求めた。すなわち、規定された2点のひずみε1=0%、およびε2=2.0%に対応する応力をそれぞれσ1、およびσ2とする時、応力の差(σ2−σ1)をひずみの差(ε2−ε1)で除した値を引張弾性率(E)とし、下式に基づいて求めた。
E=(σ2−σ1)/(ε2−ε1)
E:引張弾性率(MPa)、σ:引張応力(MPa)、ε:引張ひずみ
ダンベル状3号形試験片とし、JIS K6251に準拠して引張試験を行い、温度20℃、クロスヘッドスピード(引張速さ)200mm/分の条件で、引張強さ(破断強度)および切断時伸び(破断伸度)を測定した。破断伸度測定用の標線は20mmの間隔で付けた。この結果、破断強度が15MPa以上であった場合を破断強度に優れ、破断伸度が150%以上であった場合を破断伸度に優れると評価した。
可使時間は、主剤と硬化剤を混合後、ハンドリングできなくなるまでの時間、すなわち、接着剤として流動性が著しく失われるに至るまでの時間とした。可使時間が30秒〜10分であり使用に適したものを、適切な可使時間であると評価した。
2mmの厚みの硬化物を作製し、発泡性として、硬化物の表面の気泡による膨れの有無、及び、硬化剤をカッターナイフで切断した断面を観察したときの気泡の有無を調べ、主剤と硬化剤とを混合した際の発泡性を評価した。目立った気泡がなかったものをA、気泡があったもののうち、明らかに気泡が多かったもの或いは直径1mm以上の大きな発泡があったものをC、それ以外をB、と評価した。このうち、Aを、発泡が抑制されていると評価した。
また、実施例3,4はいずれも、実施例2とほぼ同じ破断強度、すなわち、実施例2の破断強度の±10%以内の大きさの破断強度でありながら、弾性率と破断伸度(伸び)に関しては、実施例3では、実施例2と比べ高弾性率化、低伸度化した一方、実施例4では、実施例2と比べ低弾性率化、高伸度化していた。すなわち、主剤と硬化剤の混合比を意図的にずらした場合に、硬化物の破断強度を維持しながら、弾性率と破断伸度(伸び)を調整できることがわかる。実施例5〜7でも同様の傾向が見られた。
一方、比較例1〜3では、いずれも破断強度が不足していることに加え、比較例1に対して主剤及び硬化剤の混合比をずらした比較例2,3では、破断強度が比較例1と同等でない上に、実施例で見られたような弾性率と破断伸度(伸び)の調整が困難であることがわかる。
3 ハードセグメント
5 ソフトセグメント
Claims (13)
- 2液硬化型接着剤組成物であって、
ウレタンプレポリマー(a1)を含む主剤(A)と、
ポリオール化合物(b1)と、ポリアミン化合物(b2)と、を含む硬化剤(B)と、を有し、
前記ウレタンプレポリマー(a1)は、原料ポリイソシアネートと数平均分子量300以下のポリテトラメチレンエーテルグリコールとを、前記ポリテトラメチレンエーテルグリコール中の水酸基に対する前記原料ポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比を2.05以上として、前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールのすべてが前記ウレタンプレポリマー(a1)の単量体単位となるよう反応させて得たものであり、
前記主剤(A)は、前記ウレタンプレポリマー(a1)のほか、前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールと反応しなかった前記原料ポリイソシアネートの残部である残存ポリイソシアネート(a2)をさらに含み、
前記ポリオール化合物(b1)は、前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールと異なる化合物であり、
前記ポリオール化合物(b1)及び前記ポリアミン化合物(b2)に含まれる活性水素基に対する前記主剤(A)中のイソシアネート基の当量比が0.5〜4であり、
前記ポリオール化合物(b1)中の水酸基に対する前記ポリアミン化合物(b2)中のアミノ基の当量比は1.5〜6であり、
前記主剤(A)と前記硬化剤(B)の質量比を3:7〜7:3の範囲で変化させて前記主剤(A)及び前記硬化剤(B)を混合し、硬化させたときのJIS K6251に準拠した硬化物の引張強さは20MPa以上であり、当該引張強さは前記質量比が1:1であるときの引張強さの90〜110%の大きさであることを特徴とする2液硬化型接着剤組成物。 - 前記ポリアミン化合物(b2)のアミノ基に対する前記主剤(A)中のイソシアネート基の当量比が0.8〜4である、請求項1に記載の2液硬化型接着剤組成物。
- 前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールの数平均分子量は500以上である、請求項1又は2に記載の2液硬化型接着剤組成物。
- 前記ポリオール化合物(b1)の数平均分子量は500以上である、請求項1から3のいずれか1項に記載の2液硬化型接着剤組成物。
- 前記ポリオール化合物(b1)は、分子内に、ポリエチレングリコールの単量体単位及びポリプロピレングリコールの単量体単位の少なくとも一方を含む、請求項1から4のいずれか1項に記載の2液硬化型接着剤組成物。
- 前記ポリアミン化合物(b2)は、数平均分子量が500未満であり、分子内に、少なくとも2つのアミノ基と、少なくとも1つの芳香族基と、を有している、請求項1から5のいずれか1項に記載の2液硬化型接着剤組成物。
- 前記主剤(A)は、フィラー、老化防止剤、着色剤、粘度調整剤、及び可塑剤からなる群から選択される少なくとも1つを含む、請求項1から6のいずれか1項に記載の2液硬化型接着剤組成物。
- 前記硬化剤(B)は、フィラー、老化防止剤、着色剤、粘度調整剤、可塑剤、及び数平均分子量が500未満の多価アルコール類からなる群から選択される少なくとも1つを含む、請求項1から7のいずれか1項に記載の2液硬化型接着剤組成物。
- 前記2液硬化型接着剤組成物を硬化させた硬化物のJIS K6251に準拠した切断時伸びは150%以上である、請求項1から8のいずれか1項に記載の2液硬化型接着剤組成物。
- 前記2液硬化型接着剤組成物を硬化させた硬化物の引張弾性率は50MPa以上である、請求項1から9のいずれか1項に記載の2液硬化型接着剤組成物。
- 前記主剤(A)と前記硬化剤(B)の質量比は3:7〜7:3である、請求項1から10のいずれか1項に記載の2液硬化型接着剤組成物。
- 可使時間が30秒〜10分である、請求項1から11のいずれか1項に記載の2液硬化型接着剤組成物。
- 2液硬化型接着剤組成物であって、
ウレタンプレポリマー(a1)を含む主剤(A)と、
ポリオール化合物(b1)と、ポリアミン化合物(b2)と、を含む硬化剤(B)と、を有し、
前記ウレタンプレポリマー(a1)は、原料ポリイソシアネートと数平均分子量300以下のポリテトラメチレンエーテルグリコールとを、前記ポリテトラメチレンエーテルグリコール中の水酸基に対する前記原料ポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比であって、JIS K6251に準拠した、前記2液硬化型接着剤組成物を硬化させた硬化物の引張強さが20MPa以上、切断時伸びが150%以上となるよう調整した当量比で、前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールのすべてが前記ウレタンプレポリマー(a1)の単量体単位となるよう反応させて得たものであり、
前記主剤(A)は、前記ウレタンプレポリマー(a1)のほか、前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールと反応しなかった前記原料ポリイソシアネートの残部である残存ポリイソシアネート(a2)をさらに含み、
前記ポリオール化合物(b1)は、前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールと異なる化合物であり、
前記ポリオール化合物(b1)及び前記ポリアミン化合物(b2)に含まれる活性水素基に対する前記主剤(A)中のイソシアネート基の当量比が0.5〜4であり、
前記ポリオール化合物(b1)中の水酸基に対する前記ポリアミン化合物(b2)中のアミノ基の当量比は1.5〜6であり、
前記主剤(A)と前記硬化剤(B)の質量比を3:7〜7:3の範囲で変化させて前記主剤(A)及び前記硬化剤(B)を混合し、硬化させたときのJIS K6251に準拠した硬化物の引張強さは20MPa以上であり、当該引張強さは前記質量比が1:1であるときの引張強さの90〜110%の大きさであることを特徴とする2液硬化型接着剤組成物。
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