JP6756352B2 - 2液硬化型接着剤組成物 - Google Patents
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Description
ウレタンプレポリマー(a1)を含む主剤(A)と、
非結晶性ポリオール化合物(b1)と、ポリアミン化合物(b2)と、を含む硬化剤(B)と、を有し、
前記ウレタンプレポリマー(a1)は、原料ポリイソシアネートと、1分子中に少なくとも1つの水酸基を有する数平均分子量500以上の結晶性ポリオール化合物とを、前記結晶性ポリオール化合物中の水酸基に対する前記原料ポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比を2.05〜12として、前記結晶性ポリオール化合物のすべてが前記ウレタンプレポリマー(a1)の単量体単位となるよう反応させて得たものであり、
前記主剤(A)は、前記ウレタンプレポリマー(a1)のほか、前記結晶性ポリオール化合物と反応しなかった前記原料ポリイソシアネートの残部である残存ポリイソシアネート(a2)をさらに含み、
前記非結晶性ポリオール化合物(b1)は、1分子中に少なくとも2つの水酸基を有する数平均分子量1000以上の化合物であり、
前記ポリアミン化合物(b2)中のアミノ基に対する前記主剤(A)中のイソシアネート基の当量比は1.2〜6であり、
前記非結晶性ポリオール化合物(b1)中の水酸基に対する前記主剤(A)中のイソシアネート基の当量比は2〜12であり、
前記非結晶性ポリオール化合物(b1)の質量に対する前記結晶性ポリオール化合物の質量の比は1以下であり、
前記2液硬化型接着剤組成物を硬化させた硬化物の130℃での貯蔵弾性率(E1´)が、−40℃での貯蔵弾性率(E2´)の50%以上の大きさである、ことを特徴とする。
ウレタンプレポリマー(a1)を含む主剤(A)と、
非結晶性ポリオール化合物(b1)と、ポリアミン化合物(b2)と、を含む硬化剤(B)と、を有し、
前記ウレタンプレポリマー(a1)は、原料ポリイソシアネートと、1分子中に少なくとも1つの水酸基を有する数平均分子量500以上の結晶性ポリオール化合物とを、前記結晶性ポリオール化合物中の水酸基に対する前記原料ポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比を2.05〜12として、前記結晶性ポリオール化合物のすべてが前記ウレタンプレポリマー(a1)の単量体単位となるよう反応させて得たものであり、
前記主剤(A)は、前記ウレタンプレポリマー(a1)のほか、前記結晶性ポリオール化合物と反応しなかった前記原料ポリイソシアネートの残部である残存ポリイソシアネート(a2)をさらに含み、
前記非結晶性ポリオール化合物(b1)は、1分子中に少なくとも2つの水酸基を有する数平均分子量1000以上の化合物であり、
前記ポリアミン化合物(b2)中のアミノ基に対する前記主剤(A)中のイソシアネート基の当量比、及び、前記非結晶性ポリオール化合物(b1)中の水酸基に対する前記主剤(A)中のイソシアネート基の当量比が、前記2液硬化型接着剤組成物を硬化させた硬化物の130℃での貯蔵弾性率(E1´)が−40℃での貯蔵弾性率(E2´)の50%以上の大きさになるよう調整され、
前記ポリアミン化合物(b2)中のアミノ基に対する前記主剤(A)中のイソシアネート基の当量比は1.2〜6であり、
前記非結晶性ポリオール化合物(b1)の質量に対する前記結晶性ポリオール化合物の質量の比は1以下であり、
前記2液硬化型接着剤組成物を硬化させた硬化物の130℃での貯蔵弾性率(E1´)が、−40℃での貯蔵弾性率(E2´)の50%以上の大きさである、ことを特徴とする。
本実施形態の2液硬化型接着剤組成物(以降、単に接着剤組成物ともいう)は、主剤(A)と、硬化剤(B)と、を有する。
主剤(A)は、ウレタンプレポリマー(a1)を含む。
ウレタンプレポリマー(a1)は、原料ポリイソシアネートと、結晶性ポリオール化合物と、を反応させて得たものである。したがって、ウレタンプレポリマー(a1)は、ポリイソシアネートの単量体単位と、結晶性ポリオール化合物の単量体単位とを有している。この反応は、具体的に、結晶性ポリオール化合物中の水酸基に対する、原料ポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比(以降、インデックスともいう)を2.05〜12として、結晶性ポリオール化合物のすべてがウレタンプレポリマー(a1)の単量体単位となるよう行われる。
また、インデックスを2.05以上とし、イソシアネート基を水酸基に対して大きく過剰にしたことで、原料ポリイソシアネートと結晶性ポリオール化合物との反応後に残存するイソシアネート基を、硬化剤(B)と十分に反応させることができる。これにより、破断伸度に優れた硬化物、具体的には、破断伸度が100%以上の硬化物を得やすくなる。本明細書において、破断伸度は、JIS K6251に準拠した切断時伸びを意味する。
原料ポリイソシアネートに使用されるポリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、TDI(例えば、2,4−トリレンジイソシアネート(2,4−TDI)、2,6−トリレンジイソシアネート(2,6−TDI))、MDI(例えば、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4′−MDI)、2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(2,4′−MDI))、1,4−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、トリジンジイソシアネート(TODI)、1,5−ナフタレンジイソシアネート(NDI)、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート;ペンタメチレンジイソシアネート(PDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMHDI)、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート(NBDI)のような脂肪族ポリイソシアネート;トランスシクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン(H6XDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)のような脂環式ポリイソシアネート;これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート;これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート;等が挙げられる。
これらのうち、硬化性に優れる理由から、芳香族ポリイソシアネートであるのが好ましく、MDIであるのがより好ましい。
低分子多価アルコール類としては、具体的には、例えば、エチレングリコール(EG)、ジエチレングリコール、プロピレングリコール(PG)、ジプロピレングリコール、(1,3−または1,4−)ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、1,1,1−トリメチロールプロパン(TMP)、1,2,5−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどの低分子ポリオール;ソルビトールなどの糖類;等が挙げられる。
縮合系ポリエステルポリオールを形成する多塩基性カルボン酸としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、ピロメリット酸、他の低分子カルボン酸、オリゴマー酸、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコール(もしくはプロピレングリコール)との反応生成物などのヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。
ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィー(Gel permeation chromatography(GPC))により測定した数平均分子量(ポリスチレン換算)であり、測定にはテトラヒドロフラン(THF)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)を溶媒として用いるのが好ましい。
残存ポリイソシアネート(a2)は、結晶性ポリオール化合物と反応しなかった原料ポリイソシアネートの残部である。主剤(A)に、残存ポリイソシアネート(a1)が含まれていることで、速やかに硬化剤(B)との反応を行うことができる。これにより、硬化時間を短くできるとともに、残存ポリイソシアネート(a1)が水分と反応し発泡することを抑制でき、硬化物の破断強度、破断伸度等の引張特性の低下を抑制することができる。
硬化剤(B)は、ポリアミン化合物(b2)と、非結晶性ポリオール化合物(b1)と、を含む。
このように、硬化物の骨格として種々の化合物が導入されていることで、硬化物の使用温度として想定される温度領域(例えば−40〜180℃の範囲)での引張特性の温度変化が抑制され、安定する。
また、イソシアネート基/水酸基比が2未満である、あるいは、イソシアネート基/水酸基比が12を超えると、硬化物が結晶性ポリオール化合物及び非結晶性ポリオール化合物(b1)の骨格を含んでいても、硬化物の粘弾性特性の温度依存性を小さくすることができない。
硬化剤(B)は、フィラー、老化防止剤、着色剤、粘度調整剤、可塑剤、及び数平均分子量が500未満の多価アルコール類からなる群から選択される少なくとも1つを含むことが好ましい。数平均分子量が500未満の多価アルコール類として、例えば、上述した低分子多価アルコール類を用いることができる。
引張特性には、破断強度、破断伸度、引張弾性率が含まれる。具体的に、引張特性に優れた硬化物として、破断強度が10MPa以上であり、破断伸度が100%以上である硬化物が得られる。このような引張特性は、破断伸度が、従来のポリウレタン系接着剤と同等でありながら、破断強度が、エポキシ樹脂系接着剤の破断強度に準じる大きさである。また、粘弾性特性の温度依存性が小さい硬化物として、硬化物の130℃での貯蔵弾性率(E1´)が、−40℃での貯蔵弾性率(E2´)の50%以上の大きさを確保している硬化物が得られる。一般的にウレタン系の接着剤は、120℃以上の高温において、低温時と比べ弾性率が低下し軟らかくなり、場合によっては軟化することがあるが、本実施形態の接着剤組成物から得られる硬化物は、その傾向が改善され、温度依存性が極めて少ない特性を有している。このような特性を備える硬化物は、例えば、自動車のボディ等の構造体の部品同士を接合するのに適している。
破断伸度は、好ましくは150%以上であり、より好ましくは200%以上である。破断伸度の上限値は、特に制限されないが、例えば、500%程度である。
貯蔵弾性率比(−40℃の貯蔵弾性率(E2´)に対する130℃での貯蔵弾性率(E1´)の比E1´/E2´)は、好ましくは50%以上であり、より好ましくは、例えば、60%以上である。
可使時間は、好ましくは7分以内であり、より好ましくは5分以内である。
接着剤組成物の製造方法は、主剤(A)を作製するステップと、硬化剤(B)を作製するステップと、を備える。
本発明の効果を調べるために、表1〜表3に示した配合量に従って接着剤組成物を作製し、発泡性、可使時間、硬化物の破断強度、破断伸度、及び貯蔵弾性率を測定した。
ポリテトラメチレンエーテルグリコール100gと4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート100g(インデックス4.0)を、窒素雰囲気下、80℃で4時間撹拌を行い、反応させて、ウレタンプレポリマー1を合成した。
ポリテトラメチレンエーテルグリコール100gと4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート150g(インデックス6.0)を窒素雰囲気下、80℃で4時間撹拌を行い、反応させて、ウレタンプレポリマー2を合成した。
ポリカーボネートジオール100gと4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート100g(インデックス4.0)を窒素雰囲気下、80℃で4時間撹拌を行い、反応させて、ウレタンプレポリマー3を合成した。
ポリカーボネートジオール100gと4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート150g(インデックス6.0)を窒素雰囲気下、80℃で4時間撹拌を行い、反応させて、ウレタンプレポリマー4を合成した。
・ポリテトラメチレンエーテルグリコール:
PTMG1000(重量平均分子量1000)、三菱ケミカル社製
・ポリカーボネートジオール:
デュラノールT6001(重量平均分子量1000)、旭化成社製
・4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート:
ミリオネートMT(重量平均分子量250)、東ソー社製
・カーボンブラック:200MP、新日化カーボン社製
・炭酸カルシウム1:重質炭酸カルシウム、スーパーS、丸尾カルシウム社製
・可塑剤:フタル酸ジイソノニル、ジェイプラス社製
・ポリオール1:ポリプロピレングリコール、サンニックスGL−3000、三洋化成社製
・ポリオール2:ポリイソプレンポリオール、出光興産社製
・ポリオール3:1,4−ブタンジオール、三菱ケミカル社製
・ポリアミン:ジエチルメチルベンゼンジアミン、DETDA、三井化学ファイン社製
・炭酸カルシウム2:軽質炭酸カルシウム、カルファイン200、丸尾カルシウム社製
・シリカ:レオロシールQS−102S、トクヤマ社製
なお、表中、「主剤(A)/硬化剤(B)比」は、主剤と硬化剤の質量比を意味する。
表中に示さないが、アミノ基/水酸基比は、1.5〜6の範囲内で調整した。
2mmの厚みの硬化物を作製し、発泡性として、硬化物の表面の気泡による膨れの有無、及び、硬化剤をカッターナイフで切断した断面を観察したときの気泡の有無を調べ、主剤と硬化剤とを混合した際の発泡性を評価した。目立った気泡がなかったものをA、気泡があったもののうち、多かったもの或いは直径1mm以上の大きな発泡があったものをC、それ以外をB、と評価した。このうち、Aを、発泡が抑制されていると評価した。
可使時間は、主剤と硬化剤を混合後、ハンドリングできなくなるまでの時間、すなわち、接着剤として流動性が著しく失われるに至るまでの時間とした。可使時間が30秒〜10分であり使用に適したものをA、それ以外のものをBと評価した。このうち、Aを、可使時間が適切であると評価した。
ダンベル状3号形試験片とし、JIS K6251に準拠して引張試験を行い、温度20℃、クロスヘッドスピード(引張速さ)200mm/分の条件で、引張強さ(破断強度)および切断時伸び(破断伸度)を測定した。破断伸度測定用の標線は20mmの間隔で付けた。この結果、破断強度が10MPa以上であった場合を破断強度に優れ、破断伸度が100%以上であった場合を破断伸度に優れると評価した。
硬化物について動的粘弾性測定(Dynamic Mechanical Analysis)を歪み0.1%、周波数10Hz、昇温速度5℃/分の条件で、―60℃から160℃までの温度領域において、強制伸長加振を行って貯蔵弾性率E´を測定した。測定結果より、−40℃での貯蔵弾性(E2´)に対する130℃での貯蔵弾性率(E1´)の比を計算した。この結果、貯蔵弾性率比E1´/E2´が50%以上だったものを、粘弾性特性の温度依存性が小さいと評価した。
3 粒子状物
5 マトリックス
Claims (18)
- 2液硬化型接着剤組成物であって、
ウレタンプレポリマー(a1)を含む主剤(A)と、
非結晶性ポリオール化合物(b1)と、ポリアミン化合物(b2)と、を含む硬化剤(B)と、を有し、
前記ウレタンプレポリマー(a1)は、原料ポリイソシアネートと、1分子中に少なくとも1つの水酸基を有する数平均分子量500以上の結晶性ポリオール化合物とを、前記結晶性ポリオール化合物中の水酸基に対する前記原料ポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比を2.05〜12として、前記結晶性ポリオール化合物のすべてが前記ウレタンプレポリマー(a1)の単量体単位となるよう反応させて得たものであり、
前記主剤(A)は、前記ウレタンプレポリマー(a1)のほか、前記結晶性ポリオール化合物と反応しなかった前記原料ポリイソシアネートの残部である残存ポリイソシアネート(a2)をさらに含み、
前記非結晶性ポリオール化合物(b1)は、1分子中に少なくとも2つの水酸基を有する数平均分子量1000以上の化合物であり、
前記ポリアミン化合物(b2)中のアミノ基に対する前記主剤(A)中のイソシアネート基の当量比は1.2〜6であり、
前記非結晶性ポリオール化合物(b1)中の水酸基に対する前記主剤(A)中のイソシアネート基の当量比は2〜12であり、
前記非結晶性ポリオール化合物(b1)の質量に対する前記結晶性ポリオール化合物の質量の比は1以下であり、
前記2液硬化型接着剤組成物を硬化させた硬化物の130℃での貯蔵弾性率(E1´)が、−40℃での貯蔵弾性率(E2´)の50%以上の大きさである、ことを特徴とする2液硬化型接着剤組成物。 - 前記非結晶性ポリオール化合物(b1)中の水酸基に対するポリアミン化合物(b2)中のアミノ基の当量比は1.5〜6である、請求項1に記載の2液硬化型接着剤組成物。
- 前記結晶性ポリオール化合物は、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカーボネートポリオール、及びポリカプロラクトンポリオールの中から選択される少なくとも1種である、請求項1又は2に記載の2液硬化型接着剤組成物。
- 前記結晶性ポリオール化合物は、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、あるいは、ポリカーボネートポリオールである、請求項3に記載の2液硬化型接着剤組成物。
- 前記非結晶性ポリオール化合物(b1)は、ポリオキシプロピレングリコール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、及びポリアクリルポリオールの中から選択される少なくとも1種である、請求項1から4のいずれか1項に記載の2液硬化型接着剤組成物。
- 非結晶性ポリオール化合物(b1)の末端は、1級水酸基、2級水酸基、アミノ基、酸無水物変性基、及び酸無水物変性基を開環した開環基の中から選択された少なくとも1種を含む、請求項1から5のいずれか1項に記載の2液硬化型接着剤組成物。
- 前記硬化剤(B)は、さらに、数平均分子量が200以下の水酸基含有化合物(b3)を前記硬化剤(B)の5質量%以上含む、請求項1から6のいずれか1項に記載の2液硬化型接着剤組成物。
- 前記残存ポリイソシアネート(a2)は、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックメタンジイソシアネート、及びイソシアヌレート基を含むイソシアネート化合物、の中から選択された少なくとも1種である、請求項1から7のいずれか1項に記載の2液硬化型接着剤組成物。
- 前記非結晶性ポリオール化合物(b1)は、分子内に、ポリエチレングリコールの単量体単位及びポリプロピレングリコールの単量体単位の少なくとも一方を含む、請求項1から8のいずれか1項に記載の2液硬化型接着剤組成物。
- 前記ポリアミン化合物(b2)は、数平均分子量が500未満であり、1分子中に、少なくとも2つのアミノ基と、少なくとも1つの芳香族基と、を有している、請求項1から9のいずれか1項に記載の2液硬化型接着剤組成物。
- 前記硬化剤(B)中の全活性水素基に対する前記主剤(A)中のイソシアネート基の当量比が0.5〜4である、請求項1から10のいずれか1項に記載の2液硬化型接着剤組成物。
- 前記主剤(A)と前記硬化剤(B)の質量比は3:7〜7:3となるように調整されている、請求項1から11のいずれか1項に記載の2液硬化型接着剤組成物。
- 前記2液硬化型接着剤組成物を硬化させた硬化物のJIS K6251に準拠した、引張強さは10MPa以上であり、切断時伸びは100%以上である、請求項1から12のいずれか1項に記載の2液硬化型接着剤組成物。
- 前記2液硬化型接着剤組成物を硬化させた硬化物の引張弾性率は50MPa以上である、請求項1から13のいずれか1項に記載の2液硬化型接着剤組成物。
- 可使時間が30秒〜10分である、請求項1から14のいずれか1項に記載の2液硬化型接着剤組成物。
- 前記主剤(A)は、フィラー、老化防止剤、着色剤、粘度調整剤、及び可塑剤の中から選択される少なくとも1種を含む、請求項1から15のいずれか1項に記載の2液硬化型接着剤組成物。
- 前記硬化剤(B)は、フィラー、老化防止剤、着色剤、粘度調整剤、可塑剤、及び数平均分子量が500未満の多価アルコール類の中から選択される少なくとも1種を含む、請求項1から16のいずれか1項に記載の2液硬化型接着剤組成物。
- 2液硬化型接着剤組成物であって、
ウレタンプレポリマー(a1)を含む主剤(A)と、
非結晶性ポリオール化合物(b1)と、ポリアミン化合物(b2)と、を含む硬化剤(B)と、を有し、
前記ウレタンプレポリマー(a1)は、原料ポリイソシアネートと、1分子中に少なくとも1つの水酸基を有する数平均分子量500以上の結晶性ポリオール化合物とを、前記結晶性ポリオール化合物中の水酸基に対する前記原料ポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比を2.05〜12として、前記結晶性ポリオール化合物のすべてが前記ウレタンプレポリマー(a1)の単量体単位となるよう反応させて得たものであり、
前記主剤(A)は、前記ウレタンプレポリマー(a1)のほか、前記結晶性ポリオール化合物と反応しなかった前記原料ポリイソシアネートの残部である残存ポリイソシアネート(a2)をさらに含み、
前記非結晶性ポリオール化合物(b1)は、1分子中に少なくとも2つの水酸基を有する数平均分子量1000以上の化合物であり、
前記ポリアミン化合物(b2)中のアミノ基に対する前記主剤(A)中のイソシアネート基の当量比、及び、前記非結晶性ポリオール化合物(b1)中の水酸基に対する前記主剤(A)中のイソシアネート基の当量比が、前記2液硬化型接着剤組成物を硬化させた硬化物の130℃での貯蔵弾性率(E1´)が−40℃での貯蔵弾性率(E2´)の50%以上の大きさになるよう調整され、
前記ポリアミン化合物(b2)中のアミノ基に対する前記主剤(A)中のイソシアネート基の当量比は1.2〜6であり、
前記非結晶性ポリオール化合物(b1)の質量に対する前記結晶性ポリオール化合物の質量の比は1以下であり、
前記2液硬化型接着剤組成物を硬化させた硬化物の130℃での貯蔵弾性率(E1´)が、−40℃での貯蔵弾性率(E2´)の50%以上の大きさである、ことを特徴とする2液硬化型接着剤組成物。
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