JPS62191076A - ウレタンエラストマ−と金属との接着方法 - Google Patents

ウレタンエラストマ−と金属との接着方法

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JPS62191076A
JPS62191076A JP61033258A JP3325886A JPS62191076A JP S62191076 A JPS62191076 A JP S62191076A JP 61033258 A JP61033258 A JP 61033258A JP 3325886 A JP3325886 A JP 3325886A JP S62191076 A JPS62191076 A JP S62191076A
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JP
Japan
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urethane elastomer
metal
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temperature
urethane
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JP61033258A
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English (en)
Inventor
Yuji Ikeda
雄二 池田
Takanori Misawa
三沢 啓典
Tatsuhiko Kobayashi
小林 龍彦
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JFE Steel Corp
Mitsubishi Kasei Corp
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
Kawasaki Steel Corp
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Publication date
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  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はウレタンエラストマーと金属との接着方法に関
するものである。
ウレタンエラストマーは機械的物性、耐摩耗性、低温特
性等が優れていることからベルトやロールをはじめ各種
の工業材料に利用されている。最近では、ウレタンエラ
ストマーを金属と接着させ、例えば土砂や鉱物のスラリ
ー輸送用鋼管の内面ライニング材等、斥耗損傷を受けや
1−い金属材料のライニング材としても利用されつつあ
る。
〈従来の技術とその問題点〉 従来、ウレタンエラストマーをライニング材として金属
に接着させる方法の1つとして、イソシアネート基を含
有するブライマーを金属表面に塗布し、次いでウレタン
エラストマー原液を注入し、硬化の過程で接着を行なう
方法が知られている。
しかし、上記方法の実施においては、ウレタンエラスト
マ一層を厚くしたり、また温度、湿度の低い冬季に施工
すると、初期接着力の発現に長期間を要し、なかなか再
現の良い接着力が得られないという問題があった。
すなわち、金属に接着させるウレタンエラストマ一層の
厚さが十分に薄ければ、積極的に水分を与えなくても大
気中の湿気がウレタンエラストマ一層を拡散してブライ
マ一層中の残存イソシアネート基が水分と容易に反応す
るのでプライマー層が硬化し、最終的には良好な接着力
が得られる。 しかし、ウレタンエラストマ一層が土砂
や鉱物のスラリー輸送等で通常必要とされる4mm以上
の厚さでは、接着体におけるプライマー層の硬化及び接
着力の発現に対して周囲環境の温度、湿度の影響が顕著
に現われる。すなわち、夏季においては接着力の発現が
早く得られるが、冬季には、接着力の発現がなかなか得
にくくなる。
また、スラリー輸送等において、より苛酷な条件下で長
期にわたって使用される場合などには鋼管内面に20m
m以上のウレタンエラストマーのライニングが要求され
ることもある。このような厚さになると大気条件下では
湿気がプライマー層まで拡散しにくくなり、プライマー
層が硬化不良となって接着力が発現しない。
〈発明の目的〉 本発明の目的は、季節の変化やウレタンエラストマ一層
の厚さに影響されずに、ウレタンエラストマーを金属と
接着させる際の初期接着力の発現期間を早め、最終的に
ウレタンエラストマーと金属とを安定的かつ強固に接着
させるウレタンエラストマーと金属との接着方法を提供
することにある。
〈発明の構成〉 すなわち、第1の本発明は、イソシアネート化合物を含
有するプライマー層を介在させてウレタンエラストマー
を金属に接着させるに当り、プライマー層の上にウレタ
ンエラストマーと硬化剤との原液を注入、成型させた後
、ウレタンエラストマーの表面を温度20〜100℃の
水と接触させることを特徴とするウレタンエラストマー
と金属との接着方法を提供するものである。
第2の発明は、イソシアネート化合物を含有するプライ
マー層を介在させてウレタンエラストマーを金属に接着
させるに当り、プライマー層の上にウレタンエラストマ
ーと硬化剤との原液を注入、成型させた後、ウレタンエ
ラストマー表面を温度30〜100℃、相対湿度40%
以上の制御された環境下に暴露させることを特徴とする
ウレタンエラストマーと金属との接着方法を提供するも
のである。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明におけるウレタンエラストマーと金属との具体的
な接着方法を例示する。
まず、サンドブラスト等の表面処理を行なった金属表面
に直接かまたは■塗りプライマー層を設けた上にイソシ
アネート基を含有するブライマー溶液を乾燥時の膜厚が
5〜200μとなるよう塗布する。この場合、ブライマ
ーの膜厚が薄いと十分な接着力か得られず、また膜厚が
厚いと溶剤が残存しやすく発泡の原因となるので、10
〜100μとなるよう塗布するのが好ましい。室温では
通常3時間以内風乾し、好ましくは熱風乾燥によって溶
剤を除去する。
次いでウレタンエラストマー原液を混合してその上に所
定の厚さとなるよう注入し、成型させる。そして、室温
で1日以上、好ましくはウレタンエラストマーの硬化物
性を安定させるため通常室温で3日以上放置する。
本発明においては、前記のようにして得られた接着体の
イソシアネート系ブライマ一層ヘウレタンエラストマ一
層を通して水分を積極的に供給し、この接着体の初期接
着力の発現を早期化させるが、その方法としては、ウレ
タンエラストマーの表面を水と接触させるか、または加
温加湿された一定の環境下に暴露する方法をとる。
以下にこの方法を説明する。
(1)接着体のウレタンエラストマー表面を水と接触さ
せる具体的方法としては、ウレタンエラストマー表面上
に水を散布、あるいは常時水を溜める方法、接着体自身
を水中に浸漬させる方法、また鋼管内面にウレタンエラ
ストマ一層をライニングした場合は管内に水を溜め両端
を密封させる方法等があげられる。
この場合、水の温度は20〜100℃が必要であり、温
度か20℃未満ではウレタンエラストマ一層中での水の
拡散が遅くなりプライマー層の硬化が遅くなるために初
期接着力の発現に十分な効果が得られない。
温度が100℃を超えるとプライマー層と、ウレタンエ
ラストマ一層との間で発泡やふくれを起こしやすく、良
好な接着体が得られないことがあるので好ましくはない
(2)接着体を一定の環境下で加温加湿する具体的方法
としては、接着体を温度と湿度が制御された恒温恒湿槽
または恒温恒湿の場所に暴露する方法、また鋼管内面に
ウレタンエラストマ一層をライニングした場合は一定温
度の水蒸気を管内に通す方法等があげられる。
この場合は、ブライマーの初期接着力発現に対し温度3
0〜100℃、相対湿度40%以上を必要とする。温度
と湿度が上記範囲より低いとウレタンエラストマ一層中
での水の拡散がRくなることにより、接着力の発現に十
分な効果が得られないし、また、温度が100℃超であ
るとプライマー層とウレタンエラストマ一層との間で発
泡やふくれを起こしやすく、良好な接着体が得られない
ことがある。
要するに、イソシアネート基含有量の多いイソシアネー
ト系ブライマ一層を介在させて、ウレタンエラストマー
と金属とを接着させる場合においては、初期接着力の早
期発現のために、接着体の周囲環境の温度と湿度が低い
条件が最も好ましくなく、また湿度が適当であっても温
度が高すぎると、発泡等の問題があるので、単に外部か
ら水分を供給するのみでは充分な効果があがらず、接着
体のウレタンエラストマー表面を前述の一定の湿度範囲
、一定の温度範囲に保つことで、水分が、ウレタンエラ
ストマ一層中を拡散して、ブライマ一層中の残存イソシ
アネート基と反応し、プライマー層が硬化し、初期接着
力が早期に発現し、最終的に良好な接着力が得られる。
接着体のウレタンエラストマー表面を、一定湿度、一定
温度範囲に保つ時間はウレタンエラストマ一層の厚さや
イソシアネート系ブライマーの種類、金属の形状等によ
って変化するので、実験的に最適時間を求めることが好
ましい。
次に、本発明の接着体に用いる金属、ブライマー、ウレ
タンエラストマー等について以下に詳細に述べる。
本発明において、ウレタンエラストマーを接着させる金
属としては鉄、鋼、ステンレス、アルミニウム等があげ
られ、その形状は板、管、その他いかなるものでもよい
また、必要があわば金属の表面は各種の防錆処理を施す
こともでき、エポキシ樹脂系ブライマー、フェノール樹
脂系ブライマー、シラン系ブライマー等の下塗りプライ
マー層を介在させたものでもよい。
本発明において金属とウレタンエラストマーとnI′!
すlご!17 Sツマ立−トイト仝楠ル訂オ乙ブライマ
一層を介在させるが、ブライマーに用いるイソシアネー
ト化合物としては、分子中に2個以上のイソシアネート
基を有する芳香族5脂肪族及び脂環族のインシアネート
単量体もしくはこれらの混合物、変性物が使用される。
それらの具体例としては、トリレンジイソシアネート(
2,4体単独又は2.6体との混合物)、キシリ5レン
ジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート(MDI) 、クルード
−MDI 、カルボジイミド変性MDI 、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、インホロンジイソシアネート、
水iMDI等があげられる。
また、これらのイソシアネート化合物をポリヒドロキシ
化合物と反応して得られる末端にインシアネート基を有
するウレタンプレポリマーを使用することもできる。
ポリヒドロキシ化合物としては例えば ■ エチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュー
クローズ等の多価アルコールにエチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加し
て得られる平均分子量300〜+0000のポリアルキ
レンエーテルポリオール ゛  ■ テトラヒドロフランを開環重合して得られる
平均分子量600〜+0000のポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール等のポリエーテルポリオール、 ■ エチレングリコール、プロピレングリコール、1.
4ブタンジオール、ヘキシレングリコール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール等の二官能性アル
コールとアジピン酸、コハク酸、アセライン酸、フタル
酸等の二官能性カルボン酸との縮合反応によって得られ
る平均分子量300〜6000のポリエステルポリオー
ル、■ カプロラクトンを開環重合して得られる平均分
子量300〜100,000の末端ヒドロキシ基を有す
る化合物があげられる。
本発明おいてはイソシアネート基含有量(以後NCO%
と略す)10〜50%のインシアネート化合物、または
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー
か使用できるが、強固な接着力と耐久性を得るにはNC
0%が15〜35%のものが特に好ましい。更に良好な
接着力を得るには芳香族ポリイソシアネート、例えばM
DI、クルード−MDI、カルボジイミド変性MDIあ
るいはそれらの単独または混合物から得られるウレタン
プレポリマーが好ましい。
また、これらのイソシアネート化合物または末端にイソ
シアネート基を有するウレタンプレポリマーに対し、必
要に応じ塩化ゴム、塩素化ポリオレフィン、塩化ビニル
、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物等の樹脂を併用する
こともできる。
イソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物との反応
触媒としては、一般にウレタン化反応に用いられるジア
ザビシクロオクタン等の第3級アミン類やジブチルチン
ジラウレート、スタナスオフテート、オクチル酸鉛等の
有機金属化合物を用いることができる。
また、ブライマ一層には必要に応じて各種無機充填材、
防錆剤、シランカップリング剤、可塑剤等を配合するこ
ともできる。
本発明に用いられるイソシアネート系ブライマーの溶剤
としては、例えばトルエン、キシレン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、メチレンクロライド、
酢酸ブチル、酢酸エチル等があげられる。
この場合、溶剤の使用量は樹脂固形分重量に対し0.4
〜30倍、好ましくは0.5〜10倍である。
また、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等
の強い膨潤作用のある極性溶剤を併用することもできる
本発明で用いられるウレタンエラストマーは通常ポリエ
ーテルポリオールまたはポリエステルポリオールとイン
シアネート化合物との反応によって得られるインシアネ
ート基含有ウレタンプレポリマー(以後主剤と呼ぶ)と
、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオー
ルと鎖延長剤、触媒等を含有する混合液(以後硬化剤と
呼ぶ)を混合して注入、硬化することによって製造され
る(主剤と硬化剤およびこれらの混合物をウレタンエラ
ストマーの原液と呼ぶ。)。
主剤及び硬化剤におけるポリエーテルポリオール、ポリ
エステルポリオールとしては前記のブライマー成分のウ
レタンプレポリマーに用いられるものがあげられ、その
場合、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオー
ルは単独又は二稚類以上混合してもよい。
主剤に用いられるポリイソシアネート化合物としては前
述のブライマーと同様であるが、トリレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、
ナフタレンジイソシアネート及びMDIを一部ガルボジ
イミド化させた液状MDIが好ましい。主剤のNC0%
は2〜25%が実用可能であり、作業性、硬化物性の点
から3〜15%が好ましい。
硬化剤に用いられる鎖延長剤としてはエチレングリコー
ル、1.4−ブタンジオール、ヘキシレングリコール等
の短鎖ジオール、メチレンビス(0−クロロアニリン)
、メチレンジアニリン等の芳香族ジアミンがあげられる
触媒としては一般にウレタン化反応の促進に用いられる
前述のジアザビシクロオクタン等の第3級アミン類やジ
ブチルチンジラウレート、スタナスオフテート、オクチ
ル酸鉛等の打機金属化合物を用いることができる。
更に必要に応じウレタンエラストマー原液に各種無機充
填材、着色剤、可塑剤等を配合することもできる。
〈実施例〉 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実施
例の内容に限定されるものではない。
尚、以下の実施例において使用した下塗りブライマー、
各種イソシアネート系ブライマー及びウレタンエラスト
マー原液の調製は次の方法に従って行なった。
(下塗りブライマーの調製) エピコート1.001(油化シェル社製、ビスフェノー
ルA型エポキシ樹脂、エポキシ当量450〜500)3
00g、キシレン150gを60℃て攪拌し均一な溶液
とした後、エピコート152(油化シェル社製、フェノ
ールノホラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量172〜
179)140g、 KBM−403(信越化学社製、
シランカップリング剤)10gを加え攪拌し均一な混合
溶液をを得た。
次にこの溶液にルチル型酸化チタン340g、タルク5
0g、アエロジル#200 (日本アエロジル社製、微
粉シリカ)10gを加え、予備混合した後3本ロールに
より均一に混練し下塗りブライマーのR液とした。
また、サンマイドX−2015(三相化学社製、変性ポ
リアミン、活性水素当量80 ) 300gをメチルエ
チルケトン500gに乾燥窒素封入下で攪拌し均一な溶
液を得た。これを下塗りブライマーのH液とした。R液
とH液は重量比で3:1で混合して使用した。
(イソシアネート系ブライマーAの調製)PAPI−1
35(アップジョン社製クルードMDI 、イソシアネ
ート当量135)450gとPTMGlooO(三菱化
成工業社製ポリテトラメチレンエーテルグリコール、平
均分子量1000) 50 gを乾燥窒素中で70℃、
3時間攪拌しながら反応させ800%が27.1%の未
反応イソシアネート基を過剰に含む反応物を得た。
この反応物にCR−150(旭電化工業社製塩素化ゴム
)75g、トルエン500g、ジメチル・ホルムアミド
75gを加え均一に溶解させてブライマー溶液を得た。
(インシアネート系ブライマーBの調製)プラクセルH
1(ダイセル化学社製ポリカプロラクトンポリエステル
ポリオール、平均分子量10.000) 100gをト
ルエン460g、ジメチルホルムアミド40gの混合溶
剤中に60℃で均一に溶解させた後、PAPI−135
(アップジョン社製クルードMDI 、イソシアネート
当z+35)を400g加え乾燥窒素中で60℃、4時
間反応させ固形分換算で800%が24.5%の過剰の
未反応イソシアネート基を含有する均一なプライマー溶
液を得た。
(ウレタンエラストマー原液の調製) PTMGlooO(三菱化成工業社製ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール、平均分子11000) 10K
gと80/2O−TDI  (2,4体と2,6体の異
性比が80 : 20のトリレンジイソシアネート)5
にgとを混合し、乾燥窒素中で70℃、4時間反応させ
800%がl092%の末端イソシアネート基を有する
ウレタンプレポリマーを得た。この原液を主剤とした。
PTMGlooO7,5にgとメチレンビス(0−クロ
ロアニリン)2.5にg1ジアザビシクロオクタン30
gとを100℃で混合して均一な液を得た。この原液を
硬化剤とした。主剤と硬化剤は重量比1.5:1で混合
してウレタンエラストマーの原液として使用した。
実施例−1 トリクレンで脱脂した70X 150 x 3.2mm
の鋼板をサンドブラストで表面処理した後、イソシアネ
ート系ブライマーAをへヶを用いて鋼板表面上に塗布し
、室温で1時間乾燥させた。この時のブライマ一層の乾
燥膜厚は約30μであった。
次に、予め30℃で10 mmHgの減圧下において約
20分間脱泡したウレタンエラストマー原液の主剤30
0gに対し硬化剤200gを、空気を巻き込まないよう
に攪拌機で約1分間混合し、ブライマーを塗布した上に
厚さ約6mmとなるように注入し、成型させ接着体とし
た。
この接着体を20℃560%R)+(相対湿度)で3日
間放置後、50℃の温水に24時間浸浸漬せて取出し、
90゛剥離強度を測定したところ、16Kg/cm以上
の強固な接着力を示し、エラストマーか凝集破壊したく
本発明例1)。
また、比較のために同時に成型し温水に浸漬しないもの
で接着力を調べたところ、16Kg/cm以上の接着力
が発現するのに3週間を要した(比較例1)。
尚、90°剥離試験は以下の方法で行なった。
接着体を鋼板の寸法に切断して試験片とし、エラストマ
ーライニング側から縦方向中央に巾2011Ifflで
鋼板表面に達するまで平均に2本の切れ込みを入れ、一
端を鋼板から剥してつかみ部分を作り、引張り強度試験
機を使用して90’の角度て50 mm7分の速度て引
張り接着力を測定した。
実施例−2 冬期を想定して、インシアネート系ブライマーBを用い
て実施例−1と同様な方法で70x150 x3.2m
mの鋼板上に厚さ約5mmのウレタンエラストマ一層を
成型した。この時の温度はおよそ10℃湿度は50%R
tlであった。
接着体を上記環境下に7日間放置後、23℃に制御した
水中に浸漬し7日後に取り出し接着力を調べたところ、
剥離強度は16Mg/cm以上でウレタンエラストマー
が鋼板に強固に接着していた(本発明例2)。
一方、同時に成型し水と接触させずに、上記環境下に放
置したものは、接着力が発現するのに約6週間を要し、
接着力も不均一であった(比較例2)。
実施例−3 トリクレンで脱脂した70x 150 X 3.2mm
の鋼板をサンドブラストで表面処理した後、下塗りブラ
イマー溶液をハケを用いて塗布し、80℃で40分熱風
乾燥して乾燥膜厚が約50μの下塗りプライマー層を設
けた。
鋼板が室温まで冷えた後、その上にインシアネート系ブ
ライマーBをハケにより塗布し、室温で1時間風乾させ
た。この時の乾燥@厚は約30μであった。
その後、実施例−1と同様にしてウレタンエラストマー
を約6mmの厚さに注入、成型させた。
この接着体を20℃、60%RH(相対湿度)で5日間
放置した後、30℃の水中に浸漬させ7日後に取出して
接着力を調べたところ、剥離強度16 Kg/cm以上
でエラストマーが凝集破壊した(本発明例3)。
更にこの接着体の耐水性を調へるために50℃の温水中
に30日間浸消した後に接着力を測定した結果、浸漬面
と同様16Kg/cm以上の強固な接着力を示した。
実施例−4 トリクレンで脱脂した内径150mm 、長さ500m
a+の鋼管内面をサンドブラストで表面処理した後、下
塗りブライマー溶液をハケを用いて塗布し80℃で1時
間熱風乾燥して乾燥膜厚が約50μの下塗りプライマー
層を設けた。
鋼管が室温まで冷えてからその上にイソシアネート系ブ
ライマーBをハケにより塗布し80℃の熱風で10分乾
燥させ膜厚が約30μのイソシアネート系プライマー層
を設けた。
次いで鋼管の両端にポリエチレン族のフタを取り付け、
一方に注入口を開け、そこから管内へ実施例−1と同様
にしてウレタンエラストマー原液の混合液を注入し、鋼
管を180回転/分で約20分間脱泡させて、内面に約
6mmのウレタンエラストマ一層を成型させた内面ライ
ニンク鋼管を得た。
この鋼管を室温で7日間放置した後、40℃、70%R
Hに制御した恒温恒湿の倉庫内に7日間放置し、ウレタ
ンエラストマーの接着力を調べたところ、エラストマー
が凝集破壊を起こすほど強固に接着しており、16Kg
/cm以上の剥離強度を示した(本発明例4)。
鋼管から70X 150mmの試験片を切断し、50℃
の温水に30日間浸漬して接着力を測定した結果、浸潤
前と同様f6Kg/cm以上強固な接着力を示し、耐水
性の点でも優れていることがわかった。
実施例−5 トリクレンで脱脂した200X  200X 3.2m
mの鋼管をサンドブラストで表面処理した後、インシア
ネート系ブライマーBを用いて実施例−1と同様な方法
で鋼板上にウレタンエラストマ一層を約20mmの厚さ
で成型させた。
この鋼板を20℃、60%R1+で7日間放置した後、
40℃、70%RHに制御した恒温恒湿の倉庫内に14
日間放置し、ウレタンエラストマーの接着力を調べたと
ころ、16Kg/cm以上の強固な剥離強度を示したく
本発明例5)。また、同時に成型し、そのまま20℃、
60%R11で放置したものは2ケ月経てもほとんど接
着力が発現しなかった(比較例3)。
実施例−6 70X 150 X 3.2 mmの鋼板を用い、実施
例−3と同じブライマーを同様な方法で二層塗!5シた
上に、厚さ約6mmのウレタンエラストマ一層を成型さ
せた。
この接着体を20℃、60%R11で7日間放置した後
、70℃の温水中に24時間浸漬させて取り出し90°
剥離強度を測定したところ、16Kg/cm以上の強固
な接着力を示し、エラストマーが凝集破壊を起こした(
本発明例6)。
実施例−7 70x 150 x 3.2 mmの鋼板を用い、実施
例−3と同しブライマーを同様な方法で二層塗布した北
に、厚さ約6111IOのウレタンエラストマ一層を成
型させた。
この接着体を20℃、60%Pl+で3日間放置後、6
0℃、70%RHに制御した高温高湿槽へ5日間放置し
て90°剥離強度を調べた結果、16Kg/cm以上で
エラストマーが凝集破壊するほど強固な接着力を示した
(本発明例7)。
以上の実施例1〜7の結果を第1表に示した。
〈発明の効果〉 本発明の方法によれば、ウレタンエラストマ一層が厚い
場合や、周囲の環境条件すなわち温度と湿度が変化した
場合であっても、ウレタンエラストマーと金属との初期
接着力発現を早め、最終的に安定的かつ強固に接着させ
ることができる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)イソシアネート化合物を含有するプライマー層を
    介在させてウレタンエラストマーを金属に接着させるに
    当り、プライマー層の上にウレタンエラストマーと硬化
    剤との原液を注入、成型させた後、ウレタンエラストマ
    ーの表面を温度20〜100℃の水と接触させることを
    特徴とするウレタンエラストマーと金属との接着方法。
  2. (2)イソシアネート化合物を含有するプライマー層を
    介在させてウレタンエラストマーを金属に接着させるに
    当り、プライマー層の上にウレタンエラストマーと硬化
    剤との原液を注入、成型させた後、ウレタンエラストマ
    ー表面を温度30〜100℃、相対湿度40%以上の制
    御された環境下に暴露させることを特徴とするウレタン
    エラストマーと金属との接着方法。
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