JP3873269B2 - 低硬度ポリウレタンエラストマー形成性一液組成物からなる密封容器用シール素材 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低硬度ポリウレタンエラストマー形成性組成物、並びに該組成物を用いて成形した成型品及び密封容器用シール素材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりポリウレタンエラストマーから成る成型品は優れた物理的性質、例えば、高い引張り強度、耐疲労性、良好な低温柔軟性、耐摩耗性を有している。
これらの特性からロール類、パッキン類、各種機械部品、自動車部品、電子機器部品等が生産されている。
【０００３】
ポリウレタンエラストマーを製造する公知な方法としては、高分子ポリヒドロキシル化合物、鎖延長剤として低分子ポリヒドロキシル化合物と、有機ジイソシアネート化合物を構成成分として触媒の存在下又は不存在下のもとにて反応させる方法が一般的に知られている。その方法とは大別して二つあり、前記３成分を同時に反応、注形を行うワンショット法と、あらかじめ高分子ポリヒドロキシル化合物と有機ジイソシアネート化合物とからイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主剤として短鎖グリコール成分による架橋反応を形成させるプレポリマー法に分けることができる。
【０００４】
ポリウレタンエラストマーを構成するイソシアネート成分のそのほとんどが、反応性が速く、大気中の水分と反応するため、窒素雰囲気下で低温貯蔵することが必要である。その例として、芳香族系イソシアネートであるジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等は特に反応性の速いイソシアネート成分である。
これら芳香族系イソシアネート成分を用いたウレタンエラストマーの歴史は古く、プレポリマー法による注形法で例えるならば、ジフニルメタンジイソシアネート系ウレタンプレポリマーの硬化剤には１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン等の短鎖グリコール成分が用いられ、トリレンジイソシアネート系ウレタンプレポリマーにはキュアミン（商品名、イハラケミカル製）、モカ（商品名、デュポン製）を代表とする芳香族系アミンが硬化剤として用いられている。
これらの芳香族系イソシアネートを用いたウレタンエラストマーは機械的強度が優れているので、前述のように各種分野に用いられてきた。
【０００５】
このような例として、特開昭６３−８６８５号公報ではポリエステルポリオールとジフェニルメタンジイソシアネートとから成るイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主剤として、１，４−ブタンジオールとトリメチロールプロパンとから成る任意の混合物を架橋剤として反応させ、後キュアとして１４０℃で熱処理を行い、硬度７８から８０（ＪＩＳ−Ａ）のウレタンエラストマーを得る方法である。この方法により得られるウレタンエラストマーは機械的強度に優り、特に電子写真複写機用クリーニング部材としてバランスがよい。
【０００６】
このように産業用機械を用いた注形操作では、主剤成分を入れるタンクと硬化剤成分を入れるタンクを用意し、それぞれのタンクより、定量ポンプにて、一定の配合比率に成るように混合装置へ送液する。混合は、機械的攪拌または高圧衝突方式により行われたのち金型に注形され一定時間の熱処理にてエラストマー成型品が得られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
機械的攪拌は、一般に常圧で行われるので、金型に流し込む際、流動時間が必要であり、硬化時間を短縮しようとするには限界があった。又、高圧衝突混合方式では、能力のある高圧ポンプと密閉性のよい金型を必要とした。
床材等の広い面積の被覆材では、スプレー方式が採用されているが、本発明の目的の一つである容器のシール素材のような形状のあるものの成形はできない。
【０００８】
本発明の目的は、能力の大きい高圧ポンプや密閉性のよい金型を使用しなくても、混合後金型温度により数分で硬化し、硬度が小さいにもかかわらず脱型ができ、機械的強度等が良好な成形物用の組成物を提供することにある。
【０００９】
更には、原料成分中のタンク構成として主剤／硬化剤の２液又は３液の配合設備を必要としない、一液硬化性のポリウレタンエラストマーを提供することを目的とする。
【００１０】
更には、従来のハードセグメント、ソフトセグメントの構造を取るポリウレタンエラストマーは、機械的強度はハードセグメントに依存するので、硬度が柔らかいものは、粘着性があり型からの脱型が困難な場合が多かった。
ハードセグメントは、ウレタン結合かウレア結合の連続したセグメントから構成され、ウレア結合は、凝集力がウレタン結合より大きいので、耐溶剤性等はウレタン結合中心のポリウレタンエラストマーよりもウレア結合を含むポリウレタンウレアやポリウレアエラストマーが良好である。しかし、ウレア結合を導くイソシアネート基とアミノ基の反応は極めて早く、通常は添加と同時にゲル化し流動性を失い、鎖延長が止まって高分子化しない。そのため、アミノ基の反応性を落とした３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン（以下、ＭＯＣＡと略す）等が、高融点で取り扱いづらく、更にその発ガン性の危険が危惧されるにもかかわず、鎖延長剤として使用されている。
本発明は、これらの操作性向上及び毒性が危惧される物質の使用回避も解決しようとする課題の一つである。
【００１１】
更には、簡単な操作でかつ短時間の硬化時間で薄肉状のエラストマー成型物を得ること、更に、この成型物の具体的用途の一つとして、密封容器用のシール素材を提供することも本発明の課題である。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために本発明者は、鋭意検討した結果、潜在的なイソシアネート基を有する、ブロックイソシアネート成分中に特定のポリアミン成分を共存させ、加熱成形によってブロック剤が解離したと同時に、瞬時なウレア化反応のもと硬化物が得られることを見出し発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、（１）（Ａ）２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネートの混合物に、数平均分子量５００〜１０，０００のポリオキシアルキレンポリオールを反応させたイソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基がブロック化剤で封鎖されているポリイソシアネートと、
（Ｂ）３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ｂ１）
及び数平均分子量１，０００〜５，０００のポリオキシアルキレンポリアミン（ｂ２）を併用した高分子アミノ化合物
を含有することを特徴とする、低硬度ポリウレタンエラストマー形成性一液組成物
を用いて成形した、硬度がＪＩＳ−Ｋ−７３１２に定めるタイプＡの硬度測定方法にて５〜３０の範囲にあり、厚みが０．１〜１０ｍｍである
密封容器用シール素材。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を更に詳しく説明する。
本発明に用いられる封鎖されたイソシアネート成分を構成するポリイソシアネートとしては、芳香族系ポリイソシアネート、脂肪族系ポリイソシアネート、脂環式系ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００１６】
具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、キシリレン−１，２−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、また、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、また、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネト、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、更に、これらの有機ジイソシアネートのウレタン変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体等の単独あるいは２種類以上の混合物を挙げることができる。
【００１７】
また、これらポリイソシアネートと活性水素含有化合物との反応により得られるイソシアネート基末端プレポリマーの利用がより好ましい。プレポリマー用のポリイソシアネートは２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩと略す）の混合物やジフェニルメタンジイソシアネート及びカルボジイミド化ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００１８】
イソシアネート基末端プレポリマーの合成に用いられる活性水素含有化合物とは通常のポリウレタン樹脂を構成する成分であり、アジペート系、ラクトン系、カーボネート系、エーテル系ポリオールを用途に応じ使用することができる。
好ましい活性水素化合物は、エーテル系ポリオールであり、この例としては、ポリオキシアルキレンポリオールを挙げることができる。このポリオールは、２〜４官能の低分子化合物を開始剤として、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させた数平均分子量５００〜１０，０００のものが好ましい。またアルキレンオキサイドとしては、プロピレンオキサイドが過半を占めるものが好ましい。
【００１９】
イソシアネート基末端プレポリマーの合成方法は、過剰のポリイソシアネート中へ活性水素含有化合物を添加し、８０〜９０℃で１〜２時間反応させることで得られる。プレポリマーのイソシアネート基の含有量としては、１〜２０質量％、更には２〜１０質量％が好ましい。
【００２０】
イソシアネート基の反応活性を封じ込めるブロック化剤としては、ε−カプロラクタム、ＭＥＫオキシム、アセト酢酸エチル等が用いられる。
【００２１】
ブロック化反応は、プレポリマー化反応と同様に、イソシアネート基末端プレポリマー中へブロック剤を添加反応させることで行うことができる。工程を簡単にするために、プレポリマー化に引き続いてブロック化反応を行うとよい。
ブロック化率は、イソシアネートと同モル又はわずかにブロック剤が過剰であることが好ましい。得られるブロック化されたイソシアネートは取扱上から常温又は常温から８０℃で液状であることが好ましい。
【００２２】
（Ｂ）の数平均分子量が６２〜１２，０００の範囲にあるアミノ基末端ポリアミノ化合物としては、数平均分子量５００未満の低分子量の３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンや、数平均分子量５００以上の高分子量のポリオキシアルキレンポリアミン等が考えられる。
ハードセグメントを構成する低分子量のポリアミノ化合物としては、イソシアネートとの反応性がやや小さいものがよいが、ハロゲン含有のＭＯＣＡは毒性の面から避けた方がよい。
低分子ポリアミノ化合物のアミノ基としては、反応性の面から、芳香族環についたもので、芳香環の隣接位置にアルキル基があるものや芳香環についた２級アミノ基が好ましい。イソシアネートとの反応性の大きすぎる脂肪族１級ジアミノ化合物では、高分子化したエラストマーを得ることが難しい。
【００２３】
数平均分子量５００以上の高分子アミノ化合物としては、ポリエーテルポリオールの末端水酸基をアミノ基に返還したポリオキシアルキレンポリアミンがあり、ハンツマン社から市販されている。数平均分子量として、１，０００〜５，０００のものが入手できる。また、アミノ官能基数としては、２〜３のものが市販されている。
【００２４】
（Ｂ）の化合物以外に更に、その他の活性水素化合物を加えることができる。その一つは、前記イソシアネート基末端プレポリマーの合成に用いた活性水素化合物を挙げることができる。
また、分子量の比較的小さな活性水素化合物も用いることができる。例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ジメチロールヘプタン、ダイマー酸ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、クオドロールあるいはビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ及びエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の数平均分子量５００未満の低分子ポリオールが挙げられる。
【００２５】
水酸基とアミノ基では、イソシアネート基との反応性が極端に異なり、アミノ基が先に反応するので、水酸基は未反応となりやすく、従って分子量が伸びず、得られた樹脂の機械強度が劣ったものができやすい。そのため、ポリオールとポリアミンとの併用系では、反応バランスを考慮して配合する必要があり、高分子ポリオールは、イソシアネート末端プレポリマーに組み込み、高分子化合物はアミノ基末端化合物とすることが好ましい。
【００２６】
本発明では、ポリウレタンの製造において通常使用されている触媒、可塑剤、内部離型剤、充填剤、補強剤、安定剤等の任意の成分を必要に応じて使用することができる。
【００２７】
触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、トリエチルアミン、ネオデカン酸ビスマス、ジアザビシクロウンデセン等が挙げられるが、反応が極めて早いアミノ化合物を用いているので、使用する必要性はほとんど無い。
【００２８】
可塑剤成分の添加により低粘度化させることもできるが、内容物への移行により、可塑化効果が失われシール材としての性能が劣化するので使用しないほうが好ましい。
【００２９】
更に公知の各種添加剤を加えることができる。例えば、成形品の着色を目的とした染料、顔料があり、成形品の保形性及び曲げ強度の向上を目的としたガラス繊維等の無機フィラー、その他難燃性向上剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、電気絶縁性向上剤、防かび剤、有機酸の金属塩、アミド系ワックス、金属酸化物、金属水酸化物等の増量剤等である。
【００３０】
本発明の組成物は一液であり、主剤、硬化剤からなる二液性組成物と異なり、混合操作及び混合後のポットライフ時間内中で金型へ充填する必要性はない。
容量の小さな吐出機や手作業での注入も可能である。本発明の組成物は、加熱により、ブロック剤がはずれて硬化反応が生ずるので、組成物を急激に昇温できる金型や装置の使用が好ましい。薄い金型を高温のオーブンに入れる方法や金型の熱媒で急激に加熱し、硬化後急冷して型から取り出す等の方法が採用できる。そのため、成型品の形状は、熱伝導により内部が分解温度以上になる必要性から０．１〜１０ｍｍ、更には１〜５ｍｍの厚みであることが好ましい。
また、離型剤を使用すれば樹脂のみからなる成型品が得られ、離型剤を用いない溝付き金属板を用いれば、金属板と樹脂との一体成型品が得られる。
【００３１】
【実施例】
以下に、実施例、比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定して解釈されるものではない。以下の実施例等において、「部」は全て「質量部」を、「％」は全て「質量％」を意味する。
【００３２】
本発明に使用した原料について下記に示す。
Ｄ２０００ ：ポリオキシアルキレンジアミン
平均官能基数２、数平均分子量２，０００、ハンツマン製
Ｐ−２０１０：ポリエステルポリオール
平均官能基数２、平均分子量２，０００、クラレ製
ラロミンＣ−２６０：アミン化合物
官能基数２、分子量２３８、ＢＡＳＦ製
Ｃ−２５３２：ＴＤＩ系ブロックイソシアネート
潜在イソシアネート平均官能基数＝２
潜在イソシアネート含有量４．１％
日本ポリウレタン工業製
１，４−ＢＤ：１，４−ブタンジオール
【００３４】
実施例２
Ｄ２０００を２９部、ラロミンＣ−２６０を８．２部、Ｃ−２５３２を１００部を混合し、減圧し気泡を除去したあと厚さ２ｍｍのオープン金型に流し込み、２００℃で３分間キュアーすることにより試験片を得た。一般物性値を表１に示す。
【００３５】
実施例３
Ｄ２０００を４８部、ラロミンＣ−２６０を５．９ 部、Ｃ−２５３２を１００部を混合し、減圧し気泡を除去したあと厚さ２ｍｍのオープン金型に流し込み、２００℃で３分間キュアーすることにより試験片を得た。一般物性値を表１に示す。
【００３６】
比較例１
ＴＤＩの１３５部を反応容器に計り取り、そこへラロミンＣ−２６０を９２部、Ｄ２０００を７７３部を添加した。反応が極めて速く、直ちにゲル化して、攪拌を十分に行うことができなかった。
【００３７】
比較例２
ＴＤＩを１４３部、Ｐ−２０１０を８２０部、１，４−ＢＤを３７部、反応容器に計量し、減圧し気泡を除去したあと、厚さ２ｍｍのオープン金型に流し込み、２００℃でキュアーし硬化を試みた。ＴＤＩ臭気が激しく、イソシネート成分と水との反応に起因すると思われる気泡が多く含まれた試験片しか得られず、実用に供するものが得られず、物性測定は行わなかった。
【００３８】
【表１】

【００３９】
硬さ、１００％モジュラス、引張強さ、切断時伸びの測定は、ＪＩＳ Ｋ−７３１２（１９９６）に準じて実施した。引張試験では２号ダンベルを使用。
【００４０】
実施例４
Ｄ２０００を２９部、ラロミンＣ−２６０を８．２部、Ｃ−２５３２を１００部を混合し、減圧し気泡を除去したあと、５０Ｌペール缶の天板で周囲に深さ５ｍｍの溝を設けてある円形板に溝状に厚さ２ｍｍになるように前記組成物を流し込み、２００℃のオーブンで３分間キュアーすることによりシール付き天板を得た。灯油を入れ、横に倒して１ヶ月間シール性を観測したが、実用上なんら問題が無かった。
【００４１】
実施例５
Ｄ２０００を４８部、ラロミンＣ−２６０を５．９部、Ｃ−２５３２を１００部を混合し、減圧し気泡を除去したあと、５０Ｌペール缶の天板で周囲に深さ５ｍｍの溝を設けてある円形板に溝状に厚さ２ｍｍになるように前記組成物を流し込み、２００℃のオーブンで３分間キュアーすることによりシール付き天板を得た。灯油を入れ、横に倒して１ヶ月間シール性を観測したが、シール性は実用上なんら問題が無かった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明のポリウレタン樹脂組成物からなる成形品は硬度範囲がＪＩＳ−Ｋ−７３１２に定めるＡ硬度計で５〜６０の範囲にあり、高圧ＲＩＭ注形機を使用することなく、簡易なオープン金型にてウレア基を導入する低硬度の成形品を得ることができ、また得られた成形品は機械的強度等のバランスに優れるものである。また、この組成物からできた薄肉成型品は、耐溶剤性やシール性が良好で、ペール缶等のシール素材として適したものである。

Claims (1)

1. （Ａ）２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネートの混合物に、数平均分子量５００〜１０，０００のポリオキシアルキレンポリオールを反応させたイソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基がブロック化剤で封鎖されているポリイソシアネートと、
   （Ｂ）３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ｂ１）
   及び数平均分子量１，０００〜５，０００のポリオキシアルキレンポリアミン（ｂ２）を併用した高分子アミノ化合物
   を含有することを特徴とする、低硬度ポリウレタンエラストマー形成性一液組成物
   を用いて成形した、硬度がＪＩＳ−Ｋ−７３１２に定めるタイプＡの硬度測定方法にて５〜３０の範囲にあり、厚みが０．１〜１０ｍｍである
   密封容器用シール素材。