NO850525L - Varmeherdbar enkeltkomponent polyuretanharpiks-sammensetning - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører varmeherdbare polyure-tanharpikssammensetninger som innbefatter en polyuretanprepolymer som har blokkerte isocyanatgrupper og et herdemiddel, tetningsmasser fremstilt fra slike sammensetninger i kombinasjon med et eller flere fyllstoff, og fremgangs-måter for anvendelse av slike tetningsmasser.

Polyuretaner har hittil vært benyttet ved fremstilling av tetningsmasser eller klebestoff for tetning av skjøter eller for å binde sammen forskjellige substrater. De be-nyttede polyuretanene var enten tokomponents- eller enkom-ponentssystemer. I tillegg til behovet for avansert ut-målings- og blandeutstyr for tokomponentsystemene må den isocyanat-holdige komponenten oppbevares og lagres under vannfrie betingelser for å hindre at atmosfærisk fuktighet reagerer med isocyanatgruppene, hvilket vil resultere i et ubrukbart produkt.

Et enkeltkomponents polyuretansystem som har den fordel at det er lett å håndtere er meget fordelaktig i tetnings-masseindustrien, og enkeltkomponent fuktighets-herdbare polyuretaner som har terminale isocyanatgrupper er beskrevet. Når de eksponeres til atmosfærisk fuktighet vil noen av isocyanatgruppene reagere med vann og danne amino-grupper under utvikling av karbondioksyd. Aminogruppene reagerer videre med andre isocyanatgrupper og fører til en herding av polymeren.

For å beskytte de isocyanat-holdige polyuretanpolymerene fra fuktighet er det foreslått å reagere isocyanatgruppene med et blokkeringsmiddel som har en enkelt aktiv hydrogen-gruppe som reagerer med en ekvivalentmengde isocyanatgrupper. Denne bindingen vil være stabil ved lave temperaturer men vil dissosiere ved for høyede temperaturer under frigjøring av isocyanatgruppene. I den ublokkerte tilstanden ved forhøyede temperaturer vil dette produktet være i likevekt med blokkeringsmidlet og være reaktivt med kryssbindende forbindelser som det kommer i kontakt med.

Temperaturen hvor de blokkerte isocyanatgruppene dannes og frigjøres fra blokkeringen vil hovedsaklig avhenge av typen blokkeringsmiddel som benyttes, selv om andre aspekter ved herdereaksjonen også avhenger av typen kryss-binder som er tilgjengelig til å reagere med de ublokkerte isocyanatgruppene ved forhøyede temperaturer.

Det er formålet med foreliggende oppfinnelse å utvikle et enkomponents polyretansystem som er stabilt ved romtemperatur og herder ved oppvarming til en moderat forhøyet temperatur. Et trekk ved foreliggende oppfinnelse er et slikt system som innbefatter en polyuretanprepolymer som har oksim-blokkerte isocyanatgrupper sammen med et herdemiddel. Dette polymersystemet er innarbeidet i en tetningsmasse som er av spesiell nytte for fylling av skjøter på bilkarosseriet. Skjøter som er fylt med en slik tetningsmasse kan males over med akrylemaljemalinger med høyt faststoffinnhold som nå har utstrakt anvendelse i bilindu-strien, og herdes ved den temperaturen som benyttes for tørking og herding av slike emaljer.

Det er kjent innen teknikken, og beskrevet i litteraturen, at fenoler og fenolderivater kan benyttes til å blokkere isocyanatgruppene i polyuretanprepolymerer slik at deres følsomhet overfor reaksjon med atmosfærisk oksygen elimin-eres. Enkeltkomponentherdbare polyuretanharpikssammenset-ninger som inneholder en polyisocyanatprepolymer som har fenol-blokkerte isocyanatgrupper er beskrevet f.eks. i US-patent 3,886,228. Blokkeringsreaksjonen mellom isocya-nater og slike fenolforbindelser krever oppvarming av re-aktantene til temperaturer i området fra 80°C til 150°C. Følgelig krever disse blokkerte polyuretansystemene enda høyere temperaturer for å avblokkeres og frigjøre frie isocyanatgrupper som er tilgjengelige for kryssbinding. Ifølge foreliggende oppfinnelse reageres en forgrenet flytende polyuretanprepolymer som inneholder terminale isocyanatgrupper med anoksim slik at en ekvivalent av oksim-blokkeringsmidlet reageres med en isocyanatekviva-lent av polyuretanmaterialet. Reaksjonen kan hensikts-messig utføres med kontinuerlig risting ved romtemperatur, i stedet for ved forhøyet temperatur slik det kreves med fenolblokkeringsmidler, inntil reaksjonsblandingen ikke inneholder isocyanatgrupper, undersøkt ved infrare analyser .

Det resulterende reaksjonsproduktet er ufølsomt overfor forurensning med atmosfærisk fuktighet og reagerer ikke med isocyanat-reakive kryssbindere eller herdermidler ved romtemperatur. Følgelig kan varmeherdbare sammensetninger som er stabile ved romtemperatur nå fremstilles ved tilsats at et herdemiddel som har minst to aktive hydrogen-grupper pr. molekyl til et slikt blokkert produkt. Endelig kan tetningsmasse fremstilles fra en slik blanding ved tilsats av konvensjonelle fyllstoff eller andre additiver for å oppnå ønskede flyteegenskaper og tiksotropy.

Slike varmeherdbare sammensetninger og tetningsmasser kan herdes ved oppvarming til temperaturer så lave som 120°C i ca. 30 min., eller i kortere tid ved høyere temperaturer, p.g.a. de avblokkerende egenskapene for den oksin-blokkerte isocyanatprepolymeren. "Herding" i foreliggende beskrivelse og krav refererer til utvikling av en skleroskop "A" hårdhet på minst 60-65 ved de tider og temperaturer som angis.

Det er en annen hensikt med foreliggende oppfinnelse å utvikle tetningsmasse som innbefatter slike blokkerte polyuretanprepolymerer hvor polymerene er forgrenet slik at når de avblokkeres ved hjelp av varme vil de reagere med tilgjengelige herdemidler under dannelse av et kryssbundet termoherdet polyuretannettverk. Slike herdemidler kan være polyoler, polyaminer, eller polyaminer blokkert ved reaksjon med et anhydrid. Slike blokkerte polyamin-produkter har vært anvendt som latente herdemidler for epoksyharpikser. Fremstilling og bruk av slik blokkerte polyaminer beskrives i US-patent 3,639,657.

Anvendelse av et slikt blokkert aminherdemiddel tillater inkorporering av en epoksyharpiks i harpiks- eller tetningsmassesammensetningen uten at holdbarheten av epok-syharpiksen påvirkes. Ved oppvarming av en slik blanding av blokkert polyuretan, epoksy, og blokkert amin vil det avblokkerte aminet reagere samtidig med de avblokkerte isocyanatgruppene såvel som med den tilgjengelige epoksyharpiks slik at det dannes en ensidig infiltrerende polyuretan-epoksykopolymer av en type beskrevet av Frish et al. in Modern Plastics, Mai 1977, side 84.

De isocyanat-terminerte polyuretanpolymerene ifølge oppfinnelsen fremstilles ved reaksjonen mellom et organisk polyisocyanat og en polyhydroksyforbindelse. Dersom deler av eller hele polyhydroksyforbindelsen har en hydroksyfunksjonalitet på mer enn 2 hydroksygrupper pr. molekyl vil polyuretanreaksjonsproduktet ikke være lineært enn forgrenet. Ved etterfølgende kryssbinding vil en slik forgrenet polymer utvikle karakter av en termoherdende polyuretan (elastomer).

Ved denne reaksjonen anvendes polyisocyanatet i overskudd slik at de resulterende polymerene har isocyanatter-minaler.

Polyolene som kan benyttes er de samme som de som vanlig-vis har vært benyttet ved tidligere teknikk for fremstilling av polyuretanharpikser, f.eks. polyesterpolyoler og, spesielt, polyeterpolyoler. Polyesterpolyolene innbefatter laktonpolyoler fremstilt ved polymerisering av laktoner, forbindelser som f.eks. risinusolje, og poly esterpolyoler fremstilt ved reaksjonen mellom en alkylen-glykol og en karboksylsyre f.eks. Polyeterpolyoler kan fremstilles ved dannelse av alkylenoksyd addisjonsproduk-ter av polyesterpolyoler og laktonpolyoler beskrevet oven-for, eller ved reaksjonen mellom alkylenoksyder med materialer som f.eks. risinusolje. Foretrukne polyeterpolyoler er polyoksyalkylenpolyoler, f.eks. polyoksalkylendioler fremstilt f.eks. ved homopolymerisering eller kopolymer-sering av matermialer som f.eks. etylenoksyd og propylen-oksyd. Polyoksyalkylentrioler, f.eks. lineære forbindelser som har påhengte hydroksygrupper eller som har for-grenede polyeterkjeder, kan også anvendes som utgangsfor-bindelser i blanding med dioler.

Andre velegnede polyoler er polyhydroksypolysulfidpoly-merer av formelen:

hvor X og Y begge er troverdige alifatiske grupper og N har en verdi mellom 1 og 100.

I en utførelse av foreliggende oppfinnelse kan noe av polyolforbindelsen eller blandingen av polyoler erstattes med vann. Vannet vil, ved reaksjon i isocyanat, frigjøre karbondioksyd og danne en aminogruppe. Denne sistnevnte vil i sin tur reagere med ytterligere isocyanatgrupper slik at det dannes ureagrupper. I denne utførelsen kan opptil 25% av ekvivalentene av isocyanat-reaktive OH grupper som finnes i polyolen erstattes ved et like stort antall ekvivalenter av vann. Fortrinnsvis er polyolen som anvendes i denne utførelsen en alifatisk polyol som f.eks. polyoksyalkylenpolyol.

En annen utførelse ifølge foreliggende oppfinnelse innbefatter erstatning av noe av polyolforbindelsen med en polyol som inneholder diglycidyletergrupper. Det er an-gitt i litteraturen, se f.eks. The 25th Annual Technical Conference, 1970, Reinforced Plastics/Composites Division, The Society of Plastics industry Inc., Seksjon 3-A, side 1, av C. G. Schwarzer, at reaktiviteten av diglycidyl-eteren av bisfenol A kan tidobles ved å plassere en metylolgruppe i orto posisjon nær glycedyletergruppen. Et eksempel på en slik forbindelse er dimetylolderivat av bisfenol A diglycedyletergruppe av formelen:

Innføringen av en slik polyol i uretankjeden vil gi en uretankjeden vil gi en uretankjede som har side epoksy-grupper som senere kan kryssbindes med et blokkert aminherdemiddel. Et slikt kryssbundet system vil innbefatte en uretan-epoksykopolymer som har polyuretanelastomerens styrke og abrasjonsresistens koplet med stivhet og styrke-egenskapene for kryssbundne polyepoksyder og deres varme-, elektriske-, og kjemiske resistens.

De organiske polyisocyanatene som reageres i overskudd med slike polyoler for dannelse av de isocyanatterminerte polyuretanprepolymerene ifølge foreliggende oppfinnelse er de som f.eks. beskrives i US-patent 3,632,577. Dvs. de er alifatiske, cykloalifatiske, aralifatiske, eller aromatiske polyisocyanater, velegnede er di- og/eller tri-isocyanater. Spesielt foretrukne materialer for bruk ifølge foreliggende oppfinnelse er difenylmetan-4,4'- diisocyanat som har aromatisk karakter, cykloalifatisk di-isocyanat 3-isocyanatmetyl-3,5,5-trimetylcykloheksyliso-cyanat (isoforondiisocyanat), og dicykloheksyl-4,4'-metandiisocyanat. Blandinger av to eller flere av disse foretrukne materialene er også foretrukket for anvendelse i foreliggende oppfinnelse.

Som kjent kan polyoler og polyisocyanater med fordel reageres ved en temperatur mellom 0°C og 120°, fortrinnsvis mellom 25°C og 90°C. Reaksjonene utføres i en inert atmosfære som f.eks. nitrogen og under vannfrie betingelser. Reaksjonen kan med fordel utføres i nærvær av en katalysator. Tinnsaltene av karboksylsyre, som f.eks. tinnoktoat, tinnoliat, tinnacetat og tinnlaurat er kjente som katalysatorer for dannelse av uretaner. Videre er de alkyltindikarboksylater som f.eks. dibutyltindilaurat og dibutyltindiacetat kjente som uretankatalysatorer, på samme måte som tertiære aminer med tinnmerkaptider. Mengden av katalysator som anvendes er generelt mellom 0,005 og 5 vekt-% av blandingen som skal katalyseres, av-hengig av typen av isocyanatet.

Polyolene som anvendes i denne reaksjonen har to eller flere hydroksylgrupper, og har generelt en molekylvekt mellom ca. 500 og 6000 og har hydroksyekvivalentvekter mellom 50 og 2000. Disse materialene reageres med overskudd isocyanat inntil isocyanatinnholdet i prepolymeren er nær den teoretiske verdien, bestemt ved tritering av frie isocyanatgrupper i en prøve av prepolymeren med di-butylamin. De resulterende prepolymerene som har terminale isocyanatgrupper har molykylvekter mellom ca. 3000 og ca. 10000. De foretrukne prepolymerene har en molykylvekt mellom ca. 3000 og 6000 og har en moderat viskositet som letter den videre reaksjonen med et oksimblokkerings-middel slik at det dannes polymerblandinger uten innhold av isocyanat ifølge foreliggende oppfinnelse. Oksimblokkeringsmidlene for de frie isocyanatgruppene inneholder et aktivt hydrogenatom som reagerer med isocyanatgruppene ved romtemperatur i en likevektsreaksjon som kan skrives:

hvor R er en polyuretankjede og er merket og er dobbelt-merket betraktet alene er hydrogen, alifatiske eller aromatiske grupper, eller det traktes sammen med det karbon-atom det er forbundet med, er deler av en 5- eller 6-leddet alifatisk eller aromatisk ring.

Ved moderat forhøyede temperaturer går reaksjonen fra høyre mot venstre og generer frie isocyanatgrupper som reagerer med herdemidlet som er tilstede i systemet.

Oksimer som er nyttige som blokkeringsmidler ifølge opp-

finnelsen innbefatter acetofenonoksim,

acetonoksim, metyletylketoksim, og cykloheksanoksim,

Andre oksimer som kan benyttes som blokkeringsmidler er propylaldehydoksim, formaldoksim, butylaldehydoksim, cyk-lopentanonoksim, benzofenonoksim, og metylisobutylketon-oksim.

Metyletylketoksim og cykloheksanonoksim er foretrukket for anvendendelse i foreliggende oppfinnelse p.g.a. den lave avblokkerende temperaturen for den blokkerte forbindelsen som dannes med disse oksimene.

I de varmeherdbare sammensetningene og tetningsmassene ifølge foreliggende oppfinnelse kombineres slike blokkerte polyuretanprepolymerer med en mengde av et kryssbindende middel slik at det er ekvivalente antall av (blokkerte) isocyanatgrupper og aktive (men eventuelt blokkerte) hydrogenatomer tilstede i blandingene.

Polyolherdemidlene som kan benyttes som kryssbindere for isocyanatene når de avblokkeres ved hjelp av varme er samme type forbindelser som benyttes for fremstilling av polyuretanprepolymeren. Disse innbefatter polyesterpolyoler og polyeterpolyoler tilsvarende de som allerede er beskrevet som nyttige for syntesen av den isocyanatterminerte polyuretanprepolymeren.

Polyamin kryssbindingsmidlene som blandes med den blokkerte prepolymeren kan være et polyamin eller blandinger av polyaminer som har aktive aminohydrogenatomer som trengs for å kryssbinde isocyanatgruppene etter at sistnevnte er avblokkert ved hjelp av varme. Eksempler på slike polyaminer er 4,4'-metylenbis (ortokloroanilin), metylendianilin, metylenbis-2-metoksyanilin, 2,3,5-tri-kloro-4,4'-metylendianilin, o-fenylen-diamin, m-fenylendiamin, p-fenylendiamin, 2,6-dikloro-p-fenylendiamin, tolylen-2,4-diamin, tolidin, dianisidin, difenyleter-4,4'-diamin, 4,^-diamin, 4,4'-difenyldiaminosulfon, 3,3'-difenyldiaminosulfon, nafthalen-1,5-diamin, 2,4-diamino- cumene, m-tolylendiamin, p-kloro-fenylendiamin, o-kloro-p-fenylendiamin, o-kloro-p-fenylendiamin, m-xylylendiamin, 2,4-bis(p-aminobenzyl)anilin, og aromatiske diaminer som representeres ved formelen: hvor R er -CH3, -C2H5, -C3<H>9, -Cg<H>13,<C>8<H>17,<->CH(CH3)-(CH2)3-C<H>3, eller CH2-CH(CH3)2og R#er -H, -CH3, -<C>4<H>9eller"CgH-^-j. Andre velegnede aminer er de aromatiske diaminene representert ved formelen:

hvor R er -CH3, -C2H5, -C3<H>7, -nC4Hg, -iC4Hg, -(CH2)2OCH3, -CH2CH(CH3)2,<-C>18<H>37, eller -CH2-CH(C2<H>5)-(CH2)3-CH3og R' er -CH3, -C2<H>5,<-C>3<H>7, eller iC4Hg. Andre velegnede aminer er alifatiske polyaminer som f.eks. hydrasin, etylendiamin, trimetylentetraamin, dietylentriamin, heksametylen-1,6,-diamin, og propylendiamin, og cykloalifatiske polyaminer som f.eks. 1,3-bis (aminoetyl) cykloheksan, bis(p-aminocykloheksyl)metan, og 3-amino-metyl-3,5,5,-trimetylcykloheksylamin (isoforondiamin).

En ytterligere gruppe av aminherdemidler er de blokkerte polyaminer som oppnås ved reaksjonen av tilnærmet ekvimo-lare mengder av et anhydrid valgt fra gruppen bestående av ftalsyreanhydrid, heksahydroftalsyreanhydrid, tetrahydro-ftalsyreanhydrid, metyltetrahydroftalsyreanhydrid, poly- asealsyreanhydrid, ravsyreanhydrid og dodecenylravsyre-anhydrid med en polyamin valgt fra gruppen bestående av etylendiamin, dietylentriamin, trietylentetraamin, 1,3-diaminopropan, 1,6-diaminoheksan, iminobis(propylamin) og metyliminobis(propylamin) ved en temperatur fra ca. 50°C til ca. 160°C i et ikke-vandig medium som beskrevet i US-patent 3,639,657.

Det blokkerte polyamineherdemiddel som foretrekkes for anvendelse i foreliggende oppfinnelse er reaksjonsproduktet av ftalsyreanhydrid og dietylentriamin.

For formulering av tetningsmassesammensetninger kombineres blandinger av polymer og herdemiddel ifølge oppfinnelsen med fyllstoffer og additiver ifølge kjent teknikk for bruk i elastomer sammensetninger. Ved tilsats av slike materialer kan de fysiske egenskapene som f.eks. viskositet, strømningshastighet, signing, og lignende modifiseres. For å forhindre for tidlig reaksjon av de fuktighets-følsomme isocyanatgruppene i polymeren etter avblokkering bør fyllstoffet ikke inneholde en stor mengde fuktighet. Eksempler på fyllmaterialer og additiver innbefatter materialer som f.eks. carbon black, titandioksyd, leirer, kalsiumkarbonat, overflatebehandlede silisiumoksyder, ultrafiolette stabilisatorer, antioksydanter, og lignende. Denne listen er imidlertid ikke fullstendig og er tatt med for eksemplets skyld.

En bedre forståelse av foreliggende oppfinnelse og dens fordeler kan oppnås med referanse til de følgende spesi-fikke eksemplene.

Eksempel 1

En ketoksim blokkert forgrenet polyeteruretanprepolymer ble syntetisert ved å blande 642,3 g (1,23 ekvivalenter) av en polyoksypropylendiol tilgjengelig under betegnelsen "Pluracol P-1010" (gjennomsnittlig molekylvekt ca. 1050), 328,3 g (2,63 ekvivalenter) av 4,4'-difenylmetandiisocyanat, og 0.04 g dibutyltindilaurat som en katalysator i et reaksjonskar. De blandede ingrediensene ble oppvarmet til 75°C i 3 timer. Deretter ble en blanding av 278,3 g av diisodecylftalat og 50,3 g (0,35 ekvivalenter) av en polyoksypropylentriol som er kommersielt tilgjengelig under betegnelsen "Pluracol TP-440" (gjennomsnittlig molekylvekt ca. 425) tilsatt reaksjonskaret. Hele blandingen ble bragt til 55°C og reagert i 45 min. Ved dette punktet ble isocyanatinnholdet i reaksjonsblandingen bestemt til å være 3,4 vekt-%.

Til sist ble 92,3 g (1,06 ekvivalenter) av metyletylketoksim innført og blandingen ble fortsatt uten oppvarming i ca. 30 min. inntil NCO ikke kunne detekteres ved infrarere analyser. ,Prepolymeren ble tømt i en metallbeholder, avgasset, vasket med nitrogen, og lagret.

Eksempel 2

En epoksy-holdig polyeteruretanprepolymer blokkert med et ketoksim ble fremstilt ved omhyggelig blanding av 196,6 g (0,375 ekvivalenter) av polyeterdiolen i eksempel 1, 30,4 g (0,042 ekvivalenter) av en diglycedyleter som inneholdt metylolgrupper kommersielt tilgjengelig under betegnelsen "Apogen 107" (vekt pr. epoksydgruppe = 190-205; hydroksy ekvivalentvekt = 710), 105,0 g (0,83 ekvivalenter) av 4,4'-difenylmetandiisocyanat, 66,0 g butyrolaceton, og 0,02 g av dibutyltindilaurat og oppvarming til 50oC inntil NCO innholdet nådde 4,1 vekt-%.

Etter at blandingen var avkjølt til romtemperatur ble 37,2 g (0,43 ekvivalenter) av metyletylketoksim tilsatt og røringen ble fortsatt uten oppvarming i 30 min. inntil isocyanatgruppene ikke lenger kunne detekteres ved infrare analyser. Prepolymeren ble plassert i en metallbeholder, avgasset, vasket med nitrogen, og lagret for videre anvendelse .

Eksempel 3

En ketoksimblokkert forgrenet polyeteruretanprepolymer ble syntetisert ved å blande 642,3 g (1,23 ekvivalenter) av polyeterpolyolen nevnt i eksempel 1, 126,5 g av butyrolaceton, 0,06 g dibutyltindilaurat, og 349,8 g (2,63 ekvivalenter) av en polymer 4,4'-difenylmetandiisocyanat kommersielt tilgjengelig under betegnelsen "PAPI-901" (NCO ekvivalentvekt = 133) i et reaksjonskar og deretter oppvarming til 75°C i tre timer. 50,3 g (0,35 ekvivalenter) av polyetertriolen "Pluracol TP-440" også nevnt i eksempel 1 ble tilsatt og den resulterende blandingen fikk reagere ved 55°C i tre timer. Isocyanatinnholdet ved dette punktet ble bestemt til å være 3,6 vekt-%.

Etter avkjøling til romtemperatur ble en blanding av 95,7 g (1,1 ekvivalenter) av metyletylketoksim og 158,1 g av butyrolaceton innført i reaksjonskaret og røringen ble fortsatt ved romtemperatur i 30 min. inntil ingen isocyanatgrupper kunne detekteres ved infrare analyser. Den resulterende ketoksimblokkerte polyuretanprepolymeren ble oppbevart i en metallbeholder under vannfrie betingelser.

Eksempel 4

En epoksy-holdig polyeteruretanprepolymer blokkert med et ketoksim ble syntetisert ved å kombinere 943,7 g (1,80 ekvivalenter) av polyeterdiolen nevnt i eksempel 1, 70,4 g (0,1 ekvivalenter) av epoksyforbindelsen benyttet i eksempel 2, og 431,4 g butyrolaceton med 0,1 g dibutyltindilaurat som en katalysator og 530,4 g (3,9 ekvivalenter) av en polymer 4,4'-difenyl-metandiisocyanat kommersielt tilgjengelig under betegnelsen "PAPI-901" (NCO ekvivalentvekt = 133) og deretter oppvarme denne blandingen til 50°C i en time. Ved dette tri nnet ble NCO innholdet i blandingen i reaksjonskarat funnet å være 3,8 vekt-%.

178,4 g (2,05 ekvivalenter) av metyletylketoksim blir tilsatt til reaksjonsblandingen etter avkjøling til romtemperatur. Omrøringen bie fortsatt i 30 min. ved romtemperatur inntil ingen isocyanatgrupper kunne detekteres ved infrare analyser. Den blokkerte polyuretanprepolymeren ble lagret i en metallbeholder under vannfrie betingelser.

Eksempel 5

En epoksy-holdig polyeteruretanprepolymer blokkert med et ketoksim ble fremstilt ved å blande 1796,8 g (1,8 ekvivalenter) av en polyoksypropylendiol tilgjengelig under betegnelsen "Pluracol P-2010" (i gjennomsnittlig molekylvekt ca. 2000), 140,8 g (0,02 ekvivalenter) av epoksyforbindelsen nevnt i eksempel 2, 662,0 g butyrolaceton, 532,0 g (4,0 ekvivalenter) av det polymere diisocyanatet beskrevet i eksempel 3, og 0,14 g av dibutyltindilaurat som en katalysator.

De blandede ingediensene ble oppvarmet til 50°C i en time, avkjølt til romtemperatur, og deretter blokkert med 178,4 g (2,05 ekvivalenter) av metyletylketoksim ved enkel blanding ved romtemperatur i 30 min. inntil isocyanat ikke lenger kunne detekteres ved infrare analyser. Denne blokkerte prepolymeren ble fylt i en metallbeholder, avgasset, vasket med nitrogen, og så forseglet.

Eksempel 6

En ketoksimblokkert forgrenet polyeteruretanprepolymer ble syntetisert ved grundig blanding i et reaksjonskar av 1000,0 g (1,0 ekvivalenter) av polyoksypropylendiolen nevnt i eksempel 5, 194,4 g butyrolaceton, 369,7 g (2,78 ekvivalenter) av det polymere diisocyanatet også nevnt i eksempel 5, og 0,08 g av dibutyltindilaurat som en katalysator og oppvarming til 75°C i 3 timer. NCO innholdet i reaksjonsblandingen ble bestemt til å være 4,8 vekt-%. Deretter ble 64,7 g (0,45 ekvivalenter) av polyoksypropy-lentriolen i eksempel 1 ("Pluracol TP-440") innført i reaksjonskaret og hele blandingen ble reagert ved 55°C i to timer inntil isocyanatinnholdet i denne reaksjonsblandingen var 3,4 vekt-%.

Blandingen ble avkjølt til romtemperatur og produktet ble så blokkert ved å tilsette en blanding av 194,4 g butyrolaceton og 120,9 g (1,39 g ekvivalenter) av metyletylketoksim og omrøring ved romtemperatur. Denne prepolymeren ble overført til en metallbeholder, avgasset, vasket med nitrogen, og lagret for videre bruk.

Eksempel 7

106,9 g (0,85 ekvivalenter) av difenylmetan 4,4'-diiso-cyanat, forvarmet til en temperatur på ca. 49°C, ble inn-ført i en reaktor med mantel under nitrogen. 415,7 g (0,42 ekvivalenter) av en polyoksypropoleneterdiol (gjennomsnittlig molekylvekt ca. 2000) ble tilsatt. Blandingen ble oppvarmet til ca. 82°C inntil den i det vesentlige var fri for hydroksygrupper, men inneholdt ca. 3,5 vekt-% ureagerte isocyanatgrupper, basert på den totale vekten av reaksjonsproduktet. Blandingen ble så avkjølt til 49°C og 189,9 g (0,13 ekvivalenter) av en polyoksypropylenetertriol (gjennomsnittlige molekylvekt ca. 4400) ble tilsatt. Det ble også tilsatt 285,0 g av en alkylnaftalenmykner, tilgjengelig under betegnelsen "Kenplast G". Til sist ble 0,06 g av tinnoktoat som en katalysator blandet inn.

Temperaturen av blandingen ble bragt til 60°C og blandingen fikk reagere inntil innholdet av fritt isocyanat i det resulterende materiale var 1,5 vekt-%. Reaksjonstiden er generelt ca. 2-3 timer. Prepolymeren ble tømt i en metallbeholder, avgasset, vasket med nitrogen, og lagret.

Eksempel 8- 9

400,0 g (0,15 ekvivalenter) prøver av prepolymeren fra eksempel 7 ble reagert med henholdsvis 13,7 g (0,157 ekvivalenter) av metyletylketoksim ved romtemperatur i 30 min. (eksempel 8), og med 17,7 g (0,157 ekvivalenter) av cykloheksanonoksim) ved romtemperatur i 2,5 timer (eksempel 9). De blokkerte prepolymerene ble undersøkt ved infrare analyse for å sikre at alt isocyanat var fullstendig reagert med blokkeringsmidlene.

Eksempel 10

22,5 g av en alkylnaftalenmykner, tilgjengelig under betegnelsen "Kenplast G", 427,4 g av et dialkylftalat med blandede Cy-, Cg-, og C-^-lineære alkylgrupper, og 1125,6 g (0,56 ekvivalenter) av en polyoksypropylenetertriol (gjennomsnittlig molekylvekt ca. 6000) ble blandet og oppvarmet til 50°C i et reaks jonskar. 190,4 g (1,4 ekvivalenter) av et flytende 4,4' difenylmetandiisocyanat (NCO ekvivalentvekt = 135,6) og 0,12 g dibutyltinndilaurat ble tilsatt og blandingen ble omrørt. Når temperaturen av blandingen nådde 60°C ble 33,7 g dietylmalonat innført. Blandingen ble så avkjølt til romtemperatur.

Endelig ble den avkjølte reaksjonsblandingen blokkert med 78,3 g (0,9 ekvivalenter) av metyletylketoksim ved romtemperatur i 30 min. inntil ingen isocyantgrupper kunne detekteres ved infrare analyser. Reaksjonsproduktet ble pakket i en metallbeholder under vannfrie betingelser.

Eksempel 11

En polyeteruretan som inneholdt epoksy ble fremstilt ved å reagere 874,3 g (1,71 ekvivalenter) av en polyoksypropy-leneterdiol (gjennomsnittlig molekylvekt ca. 1000), 68 g (0,095 ekvivalenter) av diglycidyleter som inneholdt metylolgrupper tilgjengelig under betegnelsen "Apogen 107"

(vekt pr. epoksyd = 190-205; hydroksyekvivalentvekt = 710), og 435,7 g av en dialkylftalatmykner som inneholdt

blandede Cy-, Cg-, og C-Q-lineære alkylgrupper med 365,1 g (2,67 ekvivalenter) av et flytende polymert 4,4'-difenylmetandiisocyanat (NCO ekvivalentvekt ca. 136,9) tilgjengelig under betegnelsen "PAPI-901" ved 50°C i 3 timer. NCO innholdet falt til 2,1 vekt-%.

Denne reaksjonsblandingen ble avkjølt til romtemperatur og blandet med 101,9 g (0,90 ekvivalenter) av cykloheksanoksim uten oppvarming. Omrøringen ble fortsatt i 3 timer inntil ingen isocyanatgrupper kunne detekteres fra infrare analyser. Reaksjonsproduktet ble plassert i en metallbeholder under vannfrie betingelser.

Eksempel 12

En ketoksimblokkert polyuretanprepolymer som hadde poly-esterstruktur ble syntetisert ved omhyggelig blanding av 315,0 g (0,32 ekvivalenter) av en polyesterdiol forvarmet til 45°C, 88,2 g (0,70 ekvivalenter) av smeltet difenylmetan-4,4'-diisocyanat, og 0,02 g tinnoktoat som en katalysator i en reaktor. (Polyesterdiolen er et kondensa-sjonsprodukt av etylenglykol med en blanding av glutar-, adipin-, og ravsyrer, har en gjennomsnittlig molekylvekt på ca. 2000 og er tilgjengelig under betegnelsen "Polyesterol EG 2000"). Temperaturen av blandingen ble bragt til 75°C og reagert i 2-3 timer inntil innholdet av fritt isocyanat i det resulterende materiale var 3,9 vekt-

Deretter ble 34,7 g (0,40 ekvivalenter) av metyletylketoksim tilsatt og blandingen ble fortsatt med oppvarming (for å opprettholde betingelsene for lav viskositet) i 30 min. inntil ingen isocyanatgrupper kunne detekteres ved infrare analyser. Prepolymeren ble lagret under vannfrie betingelser .

Eksempel 13

En ketoksimblokkert forgrenet polyeteruretanprepolymer ble fremstilt ved omhyggelig blanding av 77,2 g (0,076 ekvivalenter) av "Pluracol 2010" polyoksypropyleneterdiolen nevnt i eksempel 5, 115,2 g (0,76 ekvivalenter) av en polyoksypropylenetertriol (gjennomsnittlig molekylvekt ca. 4400), 3,8 g av en alkylnaftalenmykner, tilgjengelig under betegnelsen "Kenplas G", og 72,2 g av en dialkylftalatmykner som inneholdt blandede C7-, Cg-, og C-q-lineære alkylgrupper i en reaktor, og blandingen ble oppvarmet til ca. 45°C 42,9 g (0,34 ekvivalenter) av smeltet difenylmetan-4,4'-diisocyanat og 0,04 g tinnoktoat ble innført. Hele blandingen ble reagert ved 75°C i 3 timer (NCO % =

2,56), avkjølt til romtemperatur, og blandet med 17,3 g (0,2 ekvivalenter) av metyletylketoksim. Omrøringen ble fortsatt i 30 min. uten oppvarming inntil ingen isocyanatgrupper kunne detekteres ved infrare analyser. Den blokkerte prepolymeren ble lagret i en metallbeholdet under vannfrie betingelser.

Eksempel 14

En ketoksimblokkert forgrenet polyeterprepolymer ble fremstilt ved omhyggelig blanding av 273,8 g (0,532 ekvivalenter) av polyoksypropyleneterdiolen beskrevet i eksempel 1, 811,0 g (0,532 ekvivalenter) av en polyoksypropylenetertriol (gjennomsnittlig molekylvekt ca. 4400), og 573,7 g av 2-etylheksyl-difenylfosfatmykner i en reaktor, og blandingen ble oppvarmet til ca. 45°C. 268,4 g (2,13 ekvivalenter) av smeltet difenylmetan-4,4'-diisocyanat og 0,07 g tinnoktoat ble så innført. Hele blandingen ble reagert ved 75°C i 3 timer (ved dette punktet, NCO % = 2,32). 161,5 g (1,19 ekvivalenter) av et flytende poly-metylenpolyfenylisocyanat (gjennomsnittlig NCO ekvivalentvekt = 135,5) og deretter 200,5 g (2,26 ekvivalenter) av metyletylketoksim ble tilsatt til denne blandingen. Blandingen ble fortsatt i 30 min. med avkjøling inntil ikke noe isocyanat kunne detekteres ved infrare analyser. Denne blokkerte prepolymeren ble til slutt lagret i en metallbeholder under vannfrie betingelser.

Eksempel 15

50,0 g av den blokkerte prepolymeren i eksempel 1 ble blandet med 2,8 g av bis(p-aminocykloheksyl)metan og 0,02 g av et antiskummiddel. Blandingen kunne herdes ved 120°C i 30 min. slik at det ble dannet en jevn film.

Eksmpel 16

100,0 g av prepolymeren i eksempel 4 ble blandet med 19,2 g dioktylftalat, 0,04 g av et antiskummiddel, og 11,6 g av et dietylentriamin-ftalsyreanhydridaddisjonsprodukt (et blokkert amin som heretter betegnes "herder A") som beskrevet i eksempel 1 av US-patentnr. 3,488,742. Den avgassede blandingen kunne herdes ved 120°C i 30 min. til en jevn film.

Eksempel 17

En enkeltkomponent blanding ble fremstilt ved å blande 100,0 g av den blokkerte prepolymeren i eksempel 2, 35,6 av dioktylf talat, og 42,0 g av en 41/59-blanding av "herder A" og en flytende epiklorohydrinbisfenolepoksy-harpiks (vekt pr. epoksyd = 185-196). (Denne blandingen vil heretter bli betegnet som "herder B"). Blandingen ble avgasset og påført et stykke av en "Bonderite 40" stålplate. Under herdingen ved 120°C i 30 min.ble det oppnådd en ikke-klebrig film med godt vedheng til "Bonderit 40" substratet. Denne blandingen var stabil etter elding ved 55°C i 3 dager.

Eksempel 18

En enkeltkomponent blanding ble fremstilt ved å blande 100,0 g av den blokkerte prepolymeren i eksempel 3, 26,4 g dioktylftalat, og 28,4 g av blokkert amin "herder A". Den avgassede blandingen ga en ikke-klebende film etter varmebehandling ved 120°C i 30 min., hvor filmen heftet godt til et "Bonderite 40" substrat. Den flytende blandingen forble stabil etter elding ved 55°C i 3 dager.

Eksempel 19

En annen enkeltkomponent blanding ble fremstilt ved å blande 100,0 g av den blokkerte epoksy-holdige polyeter-uretanprepolymeren i eksempel 5, 26,2 g dioktylftalat, 27,8 g av blokkert amin "herder A" og 0,04 g antiskummiddel. Den avgassede blandingen ga en ikke-klebende film etter varmebehandling ved 120°C i 30 min.

Eksempel 20

En blokkert polyeteruretanprepolymer kryssbindes med et molekyl som har hydroksyfunksjonalitet på mer enn to ved å blande 100,0 g av prepolymeren i eksempel 6, 16,4 g dioktylf talat, 0,08 g av et antiskummemiddel, 0,4 g dibutyltindilaurat, og 5,0 g av N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroksypro-pyl)etylendiamin (hydroksylekvivalentvekt = 73,0). Ved varmebehandling ved 120°C i 30 min. ga den avgassede blandingen en jevn ikke-klebende film. Denne blandingen tålte termisk elding ved 55°C i 3 dager.

Eksempel 21

100,0 g av prepolymeren i eksempel 8, 15,8 g av en di-alkylf talatmykner, 0,04 g av et antiskummiddel, og 3,0 g isoforondiamin (gjennomsnittlig molekylvekt = 170,0) ble blandet. Den klare blandingen kunne herdes til en jevn film ved varmebehandling ved 120oC i 30 min.

Eksempel 22

100,0 g av den cykloheksanoksimblokkerte polyeteruretan-prepolymeren i eksempel 9 ble blandet med 2,2 g av m-xylendiamin. Den klare blandingen kunne herdes ved 120°C i 30 min. Den bestod også prøven på termisk stabilitet, dvs. elding ved 55°C i 3 dager.

Eksempel 23

100,0 g av den blokkerte prepolymeren fra eksempel 10 ble blandet med 19,4 g av den blokkerte amin/epoksy-blandingen fra eksempel 17 ("herder B") sammen med 0,04 g av et antiskummiddel. Den klare blandingen tålte elding ved 55°C i 3 dager og herdet ved 120°C i 30 min. og ga en ikke-klebrig film.

Eksempel 24

En tetningsmasse ble sammensatt ved å blande 100,0 g av den blokkerte prepolymeren fra eksempel 11 med 20,0 g av "herder B" blandingen, 20,0 g av en dialkylftalatmykner (lineær alkyl<=><C>7, Cg og<C>1;L), 4,5 g molekylært sikte-pulver, 98,5 g tørket leire, og 0,2 g av et antiskummiddel. Denne blandingen kunne herdes ved 120°C i 30 min. til å gi en tetningsmasse med 75-80 skleroskop A hårdhet.

Eksempel 25

En enkomponentblanding ble fremstilt ved å blande 50,0 g av den metyletylketoksimblokkerte prepolymeren i eksempel 12 med 5,3 g av 2,4-bis(p-aminobenzyl)anilin og 0,04 g av et antiskummiddel. Denne blandingen kunne herdes ved 120oC i 30 min.

Eksempel 26 og 27

To polyeterpolyoler ble benyttet som herdemidler for den metyletylketoksimblokkerte prepolymeren fra eksempel 13. Disse er, henholdsvis, en polyeterpolyol som har en molekylvekt på 590 og en hydroksyfunksjonalitet på 5,0, tilgjengelig under betegnelsen "Niax Polyether Polyol LA-475" og en polyeterpolyol som har en molekylvekt på 750 og en hydroksyfunksjonalitet på 5,3, tilgjengelig under betegnelsen "Niax Polyether Polyol BDE-400". 100,0 g av prepolymeren i eksempel 13 ble blandet med 5,9 g av "Niax Polyether Polyol LA-475" (eksempel 26) eller med 7,1 g "Niax Polyether Polyol BDE-400" (eksempel 27) blandet med 100,0 g tørket leire og 10,8 g dimetyltindilauratkatalysa- tor. Hver blanding kunne herdes fullstendig ved 120°C i 30 min. og bestod lagringsstabilitetstesten ved elding ved 55°C i 3 dager.

Eksempel 28

100,0 g av prepolymeren fra eksempel 13 ble blandet med 100,0 g av tørket leire, 10,8 g dimetyltindilaurat, og 9,8 g av et addisjonsprodukt fremstilt fra tre mol av difenylmetan-4,4' -diisocyanat og syv mol av en poly-kaprolaktontriol med molekylvekt 300, tilgjengelig under betegnelsen "Niax Polyol PCP-301". Blandingen kunne herdes ved 120°C i 30 min. og var stabil ved 55°C i mer enn 3 dager.

Claims (21)

1. Enkeltkomponent, varmeherdbar polyuretanharpikssammenset-ning, karakterisert ved at den innbefatter (1) en isocyanatterminert polyuretanprepolymer fremstilt ved å reagere et overskudd av et polyisocyanat med en polyol, hvor alle isocyanatgruppene i prepolymeren er blokkert ved reaksjon med et oksim, og (2) et herdemiddel som har minst 2 aktive hydrogenatomer pr. molekyl.

2. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at polyolen er en polyeterpolyol.

3. Sammensetning ifølge krav 2, karakterisert ved at polyeterpolyolen er en polyeterdiol.

4. Sammensetning ifølge krav 3, karakterisert ved at polyeterdiolen er en polyoksyalkylendiol.

5. Sammensetning ifølge krav 3, karakterisert ved at polyeterpolyolen er en blanding av en polyeterdiol og en polyetertriol.

6. Sammensetning ifølge krav 5, karakterisert ved at polyeterdiolen er en polyoksyalkylendiol og polyestertriolen er en polyoksyalkylentriol.

7. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at polyuretanprepolymeren har sideepoksygrupper langs polymerkjeden og fremstilles,ved reaksjon mellom et overskudd av et polyisocyanat.og en blanding av en polyol og et di-o-metylolderivåt av bisfenol A diglycedyleter.

8. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at polyolen er en polyesterpolyol.

Sammensetning ifølge krav 8, karakterisert v e d at polyesterpolyolen er polyesterdiol.;

10. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at oksimet er metyletylketoksim.

11. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at oksimet er cykloheksanonoksim.

12. Sammensetning ifølge krav 1/ .. ; karakterisert ved åt herdemidlet er eit amin..^

13. Sammensetning ifølge ^krav 12, karakterisert ved- at aminet er bis-(p-aminocykloheksyl)metan.

14. Sammensetning ifølge krav 1'2, karakterisert ved at aminet er 2,4-bis-(p-aminobenzyl)anilin.

15. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert " ved at herdemidlet er et blokkert polyamidkondensa-sjonsprodukt fremstilt ved reaksjonen"mellom tilnærmet lik ved molekylære mengder av et amin valgt fra gruppen bestå ende av dietylentriamin og trietylentetraamin med et anhydrid valgt fra gruppen bestående av ftalsyreanhydrid, heksahydroftalsyreanhydrid, maleinsyreanhydrid, og ravsyreanhydrid.

16. Sammensetning ifølge krav 15, karakterisert v ed at aminet er dietylentriamin og anhydridet er ftalsyreanhydrid.

17. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at herdemidlet er en polyol.

18. ■ Sammensetning ifølge krav 17, karakterisert ved at polyolen er en polyeterpolyol som inneholder gjennomsnittlig 5 til 6 hydroksylgrupper til pr. molekyl.

19. Varmeherdbar tetningsmasse, karakterisert ved at den innbefatter en sammensetning som i krav 1 i kombinasjon med minst et fyllstoff som ér egnet for bruk i elastomere sammensetninger.

20. Fremgangsmåte for tetning av en skjøt, karakterisert ved at den innbefatter at den varmeherdbare tetningsmassesammensetningen ifølge krav 19 påføres skjøten og tetningsmassen herdes deretter ved oppvarming til en temperatur på ca. 120°C.

21. Fremgangsmåte ifølge krav 20, karakterisert ved at skjøten er en metallskjøt.