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Herstellung von thermisch härtenden Überzügen bzw. Herstellung von
Einbrennlacken Von Einbrennlacken wird im allgemeinen eine höhere Beständigkeit
gegen den Angriff von Chemikalien erwartet als es bei den lufttrocknenden Überzugsmitteln
der Pall ist. Automobile, Waschmaschinen, Treibstoffbehälter werden mit thermisch
härtenden Ueberzugen versehen, um die Wetterfestigkeit, Laugenbeständigkeit und
die Beständigkeit gegen Lösungsmittel zu verbesser. Die Einbrenntemperaturen richten
sich nach den verwendeten Lackrohstoffen. Sie variieren zwischen 800C und ca.
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3000C, wobei die Zeitdauer der Temperatureinwirkung eine bedeutende
Rolle spielt. Die Einbrennzeit kann wenige Minuten betragen, aber auch mehrere Stunden.
Verständlicherweise sucht man in der Praxis naeh solchen Stoffen, die bei möglichst
niedriger Temperatur in kurzer Zeit die gewunsohten Eigenschaften ergeben.
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Wichtig ist dabei aber, daß die thermisch härtenden Überzugsmittel
bei Zimmertemperatur lageratabil sind, d.h. daß die Härtungsreaktion bei Zimmertemperatur
noch nicht abläuft. Zur Kontrolle der Lagerstabilität beobachtet man die Viskosität
dos
Überzugsmittels. Ein Viskositätsanstieg oder gar eine Gelierung bei Zimmertemperatur
deutet auf eine unerwünschte vorzeitige Härtungsreaktion hin.
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Die vorliegende Erfindung betrifft @un ein Verfahren, dae, ausgehend
von mit Ketoximen blockierten Polyisocyanaten und mehrfunktionellen Aminen bzw.
Amidoaminen, die Herstellung von lagerstabilen Lacklösungen erlaubt.
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Polyisocyanate und Polyalkohole sind bekanntlich Rohstoffe flir Polyurethanlacke.
Im Zweikomponentensystem verarbeitet, hauben die Polyurethanlacke eine beschränkte
Verarbeitungszeit, die zwischen 30 Minuten und 3 Tagen variieren kann. Andererseits
ist bekannt, daß die Yerarbeitungszeit verlängert werden kann, wenn man die reaktionsfähigen
NCO-Gruppen der Polyisocyanate blockiert.
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Als Blockierungsmittel verwendet man chemische Verbindungen mit reaktionsfähigen
H-Atomen, die sich z. B. bei Temperaturen von 1000 bis 200°C abspalten lassen. Die
in Preiheit gesetzten Isocyanatgruppen reagieren in der üblichen Weise mit denn
den Lacklösungen befindlichen Polyalkoholen. Polyuretnanlacke von diesem Typ werden
bevorzugt bei der Drahtlackierung eingesetzt.
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Als Blockierungsmittel wird in der Praxis fast ausschließlich Phenol
bzw. kresol eingesetzt, das bei Temperaturen zwischen 160° und 180°C, z.T. unter
Mitwirkung von Katalysatoren,- abspaltet. Andere an sich bekannte Blockierungsmittel
wie Acetessigester, Acetylaceton, Cyanwasserstoffsäure, Caprolactam
und
Ketoxime sind ohne technisches Interesse geblieben. Ein typisch@@ Beispiel fAr ein
blockiertes Polyisocyanat, das große technische Anwendung auf dem Lacksektor gefunden
hat, ist das Umsetzungsprodukt von 3 Mol Toluylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan
mit 3 Mol Phenol.
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Zusammen mit Lösungsmitteln, Polyalkoholen auf Polyester- bzw.
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Polyätherbasis, deren Menge so gewählt wird, daß die OH-Gruppen des
Polyalkohols den Werkappten NCO-Gruppen des Polyisocyanate etwa äquivalent sind,
ergeben eich so bei Raumtemperatur lagerstabile Lösungen. Auf dem Anstrichträger
vernetzen die Anstrichfilme bei ein@ Temperatur von ca. 160°C - 180°C unter Freisetzen
von Phenol. Der eingebrannte Anstrichfilm ist beständig gegen Lösungsmittel, beständig
gegen Chemikalien, hoch abriebfest una außerordentlich elastisch.
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Zu ähnlichen Ergebnissen kommt man, wenn anstelle von Phenol ein Ketorim,
z.B. Acetonoxm, als Blockierungsmittel eingesetzt wird. In der Literatur (vgl. I.H.
Saunders und K.C. Frisch; Polyurethanes Pt. I.S. 12Q Intersctence Publishere New
York 1962) werden ftlr verschiedene Yerkappungsmittel vergleichsweise folgende Abspaltungstemperaturen
genannt: Acetylaceton 140 - 150°C Hydroxylamin 160°C Phenol 180°C Acetonozim 180°C
Wie
schon erwähnt, lassen sich durch metallkatalysatoren, wie e.B. Zinkoctoat und/oder
tert. Amine, wie z. B. Endoäthylenpiperasln, die Einbrennbedingungen, d.h. die Abspaltungsbedingungen,
in gewissem Umfang variieren. Es ist verschiedentlich bei Polyurethanlacken versucht
worden, mehrfunktionelle Amine an Stelle von Polyalkoholen einzusetzen. Polyamine
bzw.
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Polyamidoamine, soweit sie reaktionsfähige primäre und/oder se0Lundäre
Aminogruppen enthalten, reagieren nahezu explosionsartig mit Polyisocyanaten. Unter
starker Wärmeentwicklung entstehen Reaktionsprodukte, die im wesentlichen Polyharnstoffverbindungen
enthalten. Technisch konnte dies Reaktion wegen der hohen Reaktionsgeschwindigkeit
bisher kaum ausgenutzt werden. Das gilt auch flir die Anwendung auf Polyisocyanate,
die mit Phenol bzw. Kresol blockiert sind, wie auch aus dem vergleichsbeispiel hervorgeht.
Phenol-blockierte Polyisocyanate ergeben zusammen mit polyfunktionellen Aminoverbindungen
keine lagerstabilen Lösungen. Sie reagieren bereits bei Raumtemperatur innerhalb
kurzer Zeit unter Freisetzung von Phenol und Wärme.
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Uberraschenderweise wurde nun gefunden, daß man bei Raumtemperatur
lagerstabile Ldsungen von polyfunktionellen Aminen und blockierten Polyisocyanaten
erhält, wenn man als blockierte Polyisocyanate mit Ketorimen blockierte Polyisocyanate
verwendet. Die so erhaltenen Lösungen sind also bei normaler Temperatur stabil und
vernetzen nach dem Aufbringen auf einen Anstrichträger bei höheren Temperaturen,
z.B.
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100 - 1200, und liefern dadurch gegen Lösungsmittel beständige Überzüge.
Auf diese Weise gelingt es somit erstmalig, bei
Raumtemperatur stabile
Lösungen auf Bais von blockierten Polyisocyanaten und Polyaminen herzustellen, aus
denen bei höherer Temperatur Uberzuge, z. B. Einbrennlackierungen, hergestellt werden
können.
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Gegenstand der vorliegenden Erfin@ung ist danach ein Verfahren zur
Herstellung von Uberzttgen auf Basis von blockierten Polyisocyanaten und Verbindungen
mit mindestens zwei Aminogruppen primärer und/oder sekundärer Natur, dadirch gekennzeichnet,
daß durch Ketoxime blockierte Polyisocyanate verwendet werden.
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Die Herstellung der erfindungsgemäß Zu verwendenden ketoximverkappten
Polyisocyanate erfolgt durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Ketoximen beliebiger
Art, z.B. mit Acetonoxim, Diäthylketonorim, Acetophenonoxim, Cyclohexanonorim, Cyclopentanonoxim.
Ein bevorzugt verwendetes tetonoxim ist Methyläthylketonorim. Als zu verkappende
Polyisocyanate kommen beliebige Polyisocyanate aliphatischer, cycloaliphatischer,
araliphatischer oder aromatischer Natur in Frage, z. B. 1,4-Tetramethylendiisocyanat,
1,6-hexamethylendiisocyanat, Cycloheran-1,3- und -1,4-diisocyanat, Xylylen-1,3-
und -1,4-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische
dieser Isomeren, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Diphenyläther-4,4'-diisocyanat
und Triphenylnethan-4,4',4"-triisocyanat.
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Als mit Ketoximen zu verkappende Polyisocyanate sind Isocyanatgruppen
aufweisende Umsetzungsprodukte von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit reaktiven
Wasserstoefatomen, z.B. Polyalkoholen
wie'Trimethylolprpar1 bevorzugt,
ferner auch Isocyanatgruppen aufweisende Voraddukte, die z. B. durch Umsetzung von
Polyisocyanaten mit höhermolekularen Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen
wie Hydroxylgruppen aufweisendenPolysstern, Polyäthern, Polyesteramiden, Polyacetalen,
Polycarbonaten oder Polyurethanen hergestellt werden können. Hydroxylgruppen aufweisende
Polyester werden aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen wie Adipinsäure
und Äthylenglykol hergestellt. Polyäther sind z.B. durch Polymerisation von Alkylenoxiden
wie Äthylen- oder Propylenosid oder durch Anlagerung von Alkylenoriden an V@@bindungen
mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Trimethylolpropan oder Aminoverbindungen
wie Äthylendiamin zugänglich. Die Herstellung von Hydroxylgruppen autweisenden Polyacetalen
kann z.B. durch Polykondensation von Aldehyden wie Formaldehyd mit Hydroxylverbindungen
wie Butandiol-(1,4) erfolgen, während die Herstellung von Polycarbonaten durch Umsetzung
von z. B. hexandiol-(1,6) mit iiarylcarbonaten wie Diphenylcarbonat durchgeftihrt
werden kann. Zur Herstellung von Isocyanatgruppen aufweisenden Voraddukten kommen
weiterhin auch Rizinusöl sowie Hydroryigruppen-haltige Kondensate aus Ketonen wie
Cycloheranon una Formaldehyd in Frage. Die Isocyanatgruppen autwetsenoen Voraddukte,
z.B. auf Basis von HexamethylendiisUeyanat-(1,6) oder Toluylendiisocyanat, weisen
in der Regel einen Isocyanatgehalt von etwa 2, - etwa 10 ffi auf.
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Die Umsetzung der Ketoxime mit den Polyisocyanaten verläuft innerhalb
weniger Stunden und kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt
werden. Als Lösungsmittel
sia z,B. Mischungen aus aromatischen Kohlenwasserstoffen
die Toluol und Xylol mit Estern wie äthylacetat, Butylacetat no Atylglykolacetat
geeignet, aucri Ketone wie Methyläthyl;-eto und Methylisobutylketon Können als Lösungsmittel
verwendet werden. Nach Beendigung der Reaktion zwischen dem Ketoxim und den Polyisocyanaten
können auch Lösungsmittel mit sktiven Wasserstoffatomen zugese@@@ werden wie Alkohole,
z.B.
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Atnanoi, Isopropanol, Butan und Äthylglykoläther oder Äthylenglykol
bzw. Diäthylenglykol. Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenuen blockierten
Polyisocyanate in Gegenwart von L@sungsmitteln ist bevorzugt. Die Umsetzung des
Ketorims mit en Polyisocyanaten erfolgt unter Anwendung von im wesentlichen äq@ivalenten
Mengen beider Komponenten. Es ist aber auch durch-@@@ m@glich, einen Überschnu#
an Ketorimen zuzugeben, um sich einer vollstinaigen BlocKierung der Polyisocyanate
zu versichern.
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Wie mit Ketoximen blockierten Isocyanate werden in Lösung mittein,
z.B. solchen der bereits genannten Art, mit zwei oder menrfunktionellen Aminen gemischt.
Als mindestens zwei Aminogruppen aufweisende Verbindungen kommen aliphatische, cycxoaliphatische,
araliphatische und aromatische Aminoverbindungen, niedermolekularer una höhermolekularer
Natur in Frage, wobei @edoch der Dampfdruck der Aminoverbindungen in der Regel so
niedrig sein soll, da# unter Gen Vernetzungsbedingungen, z.B.
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@@ Minuten/120°,keine wesentlichen Anteile verdunsten. Als Beispiele
für erfindungsgemäß zu verwen : enue Aminoverbindungen seien Pnetaäthylenhexamin,
4,4'-Dicyclohexylmethandiamin, m- und
p-Phenylendiamin,m- und p-Herahydrophenylendiamin
sowie höhermolekulare, Urethangruppen aufweisende Polyamine oder höhermolekulare
Polyaminoamide,wie sie z.B. durch Kondensation von di- und trimeren Fettsäuren mit
aliphatischen Aminen entstehen, genannt. Auch Polyaminoimidazoline sind als Reaktionspartner
für die erfindungsgemäß zu verwendenden blockierten Polyisocyanate geeignet. Durch
Kondensation von di- und trimeren Fettsäuren mit aliphatischen Aminen hergestellte
Polyaminoamide sind bevorzugt. Die Aminogruppen der erfindungsgemä2 zu verwendenden
Aminoverbindungen sind primärer und/oder sekundärer Natur.
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Die Herstellung der Verfahrensprodukte erfolgt durch Anwendung höherer
Temperaturen,bei denen Reaktion zwischen iUn erfindungsgemäß zu verwendenden'Ketoxim-blockierten
Polyisocyanaten und den erfindungsgemäß zu verwendenden Aminoverbindungen erfolgt,
wobei im allgemeinen Temperaturen ab 1000 in Frage kommen. Die Vernetzungsreaktion
läßt sich gut an der abnehmenden Löslichkeit der Überzüge verfolgen. @ährend z.B.
bei 1000 vielfach etwa 1,5 Stunden für die Vernetzungsreaktion erforderlich sind,
ist bei Reaktionstemperaturen vnn 1200 der Überzug schon innerhalb von 30 Minuten
unlöslich in Toluol und Butylacetat.
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Es ist durchaus möglich und vielfach auch zweckmäßig, bei der Herstellung
der Verfahrensprodukte Weichmacher, Haftvermittler, z.B. Phenolharze und Epoxidharze,
Entschäumer und Verlaufmittel, z.B. Silikonöle, Benetzungsmittel, z.B. Sojalecithin
und
Calciumoctoat, Pigmente und Farbstoffe, Füllstoffe und Verdicxungsmittel hinzuzufügen.
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Die Verfahrensprodukte, z. B. Filme und Einbrennlackierungen, weisen
hohe Beständigkeit gegen Lösungsmittel und Chemikalien auf. Im Vergleich zu den
bisher bekannten Einbrennlacken und Überzügen auf Basis von Phenol bzw. Eporidharzen,
Acrylharzen oder Lacken auf Basis von Phenol-blockierten Polyisocyanaten sind die
Uberzüge gemäß Erfindung in vorteilhafter Weise durch Vernetzung bei niedrigeren
Temperaturen herstellbar.
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Beispiel 1: Es wird ein NCO-Gruppen aufweisendes Voraddukt aus 2,4-Toluylendiisocyanat
und Polyalkoholen hergestellt: Trimethylolpropan 100 Gewichtsteile Polypropylenglykol
(Mol.Gew. Ca. 1000) 745 Gewichtsteile xylol 500 Gewichtsteile Äthylenglykolacetat
500 Gewichtsteile 2,4-Toluylendiisocyanat 650 Gewichtsteile Der Wassergehalt der
eingesetzten Lösungsmittel und Polyalkohole beträgt weniger als 0,1 *. Die Reaktion
ist nach 8 Stunden bei bei 6000 vollständig. Der NC0-Gehalt der Lösung beträgt 5,3
%.
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Zu 100 Gewichtsteilen der Lösung des Yoraddukts werden 12 Gewichtsteile
Methyläthylketonoxim zugegeben. Diese Menge entspricht einem 10%igen Überschuß über
die stöchiometrisch berechnete Menge an Ketoxim. Die Reaktion setzt spontan ein.
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Nach 4 Stunden sind keine freien Isocyanatgruppen nachweisbar.
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100 Gewichtsteile dieser Voraddukt-Lösung werden mit 15 Gewichtsteilen
eines Polyaminoamids auf Basis von die und trimeren Fettsauren mit einer Aminzahl
von 320, das in Methyläthylketon gelöst worden ist, vermischt. Die angeführten Lösungen
zeigen nach 14 Tagen bei Raumtemperatur noch keine merkliche Viskositätssteigerung
und sind somit lagerstabil.
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Man trägt diese Mischung auf ein Stahlblech auf und brennt a) 1 Stunde
bei 100°C und b) 30 Minuten bei 120°C ein. Die Eigenschaften der Überzüge sind aus
folgender Tabelle ersichtlich.
| Eingebrannt: 1 Stunde/100°C 30 Min./120°C |
| Löslichkeit der Überzüge in |
| Aceton leicht erweicht unlöslich |
| Toluol unlöslich unlöslich |
| Butylacetat unlöslich unlöslich |
| Äthanol unlöslich unlöslich |
| Pendelhärte |
| nach Albert-König 124 sec. 143 sec. |
| DIN 53 157 |
| Schlagtiefung nach 3,3 mm 3,1 mm |
| Erichsen |
Beispiel 2: 400 Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Cyclohexanon
und 1,5 Mol Formaldehyd mit einem OH~Gehalt von 5,0 % werden in 600 Gewichtsteilen
Xylol gelöst und mit 200 Gewichtsteilen 1'6-Hezamethylendiisocyanat zur Reaktion
gebracht. Nach 8 Stunden bei 1200 ist der theoretisch errechnete NCO-Gehalt erreicht.
Auf 1000 Gewichtsteile dieser Lösung werden 94 Gewichtsteile
Butanonoxim
hinzugefügt. Nach 4 Stunden ist die Reaktion mit den freien Isocyanatgruppen abgeschlossen
und ihre Blockierung erfolgt.
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100 Gewichtsteile dieser Voraddukt-Ldsung werden mit 4,8 Gewichtsteilen
4,4'-Dicyclobexylmeü@and@am@, i8 in 85 Gewichtsteilen Äthylglykolacetat gelost worden
ist, vermischt. Die Viskosität dieser Mischung hat sich nach 8 Tagen nicht verändert,
so daß die Mischung als lagerstabil angesehen werden muß.
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Man trägt diese Mischung auf ein Stahlblech auf und brennt a) eine
Stunde bei 1000C und b) 30 Minuten bei 1200C ein.
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Die Eigenschaften der erhaltenen Überzüge sind aus der folgenden Tabelle
ersichtlich
| Eingebrannt 1 Std./100°C 1 Std./120°C |
| Löslichkeit der Überzüge in |
| Aceton löslich unlöslich |
| Toluol löslich unlöslich |
| Butylacetat löslich unlöslich |
| Äthanol löslich unlöslich |
| Pendelhärte nach |
| Albe@@-König 46 sec. 182 sec. |
| DIN 53 157 |
| Schlagtiefung 0,1 mm 0,3 mm |
| nach Erichsen |
Vergleichabeispiel: Das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Trimethylolpropan,
3 Mol Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat
im VErnältnis 65:35 Gew.-*) und 3 Mol Phenol wird 50%ig in Xylol gelöst.
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100 Gewichtsteile dieser Lösung werden mit 10 Gewichtsteilen 4'4'-Dicyclohexylmethandiamin
vermischt. Nach ca. 3 Minuten erwärmt sich die Mischung und gelatiniert nach 5 Minuten.
Das Reaktionsgemisch riecht nach Phenol. Lageratabile Lösungen lassen sich nicht
herstellen.