DE2840255A1

DE2840255A1 - Katalysierte polyisocyanatueberzugsmassen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2840255A1
Application number: DE19782840255
Authority: DE
Inventors: Mo-Fung Cheung
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1977-09-19
Filing date: 1978-09-15
Publication date: 1979-03-22
Also published as: GB2004289B; DE2840255C2; CA1104437A; JPS5454147A; FR2403369A1; GB2004289A; AU3969278A; US4163815A; AU544485B2; FR2403369B1; ES473491A1; JPS6325028B2

Description

Katalysierte Polyisocyanatüberzugsmassen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Gemäß der Erfindung werden Isocyanatüberzugsmassen angegeben, die aus organischen Polyisocyanaten und Reaktionsprodukten aus organischen sekundären Aminen und Verbindungen mit endständigen Epoxygruppen hergestellt sind und hochfeste umwandelbare Überzugsmassen ergeben, welche in.üblichen Härtungssehernen härten und verringerten Verlust an tertiärem Amin als Katalysator aufweisen.

Ein Typ von Isocyanatüberzügen wird aus Addukten mit endständigen Isocyanatgruppen oder Präpolymeren, welche mit einer zweiten Komponente als Katalysator gehärtet werden, tioiEatiltilll. Man nimmt an, daß die Vernetzung durch die Bil dung substituierter Harnstoffgruppen durch Reaktion der end

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ständigen NCO-Gruppen mit der Feuchtigkeit in der Luft sowie durch die Bildung von Biuret und Allophanatbindun= gen erfolgte Letztere Vernetzungen können durch die katalysierte Reaktion der Isocyanatgruppen mit Harnstoff-und Urethanbindungen gebildet werden»

Zweikomponentenüberzüge auf Isocyanatbasis umfassen die Reaktion von Isocyanaten mit Hydroxygruppen unter Härtung in Gegenwart eines Organometallkatalysators oder durch An= Wendung von Isocyanatgruppen katalysiert durch organische Amine, vorzugsweise tertiäre Amine_o

Bestimmte Amine mit hohem Molekulargewicht wurden als Kata= lysatoren für Isocyanate in Gegemreirt von Polyol bei der Herstellung von UrethanschMumen vorgeschlagen (siehe beispielsweise US-PS 3 428 708 und 3 448 065)»

Die Erfindung liefert makromolekulare tertiäre Aminreaktions= produkte, welche in wirksamer Weise Isocyanat bei der Bildung polymerer Filme selbst unter Anwendung üblicher Härtungsschemen katalysieren« In vorteilhafter Weise ist zum Unterschied von üblichen Aminkatalysatoren ein Verlust des Amin= katalysators darin aufgrund der Flüchtigkeit während d©r Härtung nicht zu erwarten„ Ferner können wärmehärtbare Über= züge₉ die mit diesen makromolekularen Aminreaktionsproduktea formuliert werden, bei Temperaturen in einem Bereich zwischen etwa 80⁰C bis 10O⁰C in 15 bis 20 min bei guten physikalischen und chemischen Beständigkeitseigenschaften härten„ Weiterhin wird gute Haftung auf Metallsubstraten bei Umwandlungsüberzügen sowie auf bestimmten flexiblen und halbstarren Kunststoffsubstraten erhaltene

Wenn die Topfzeit der oben erwähnten Formulierungen kurz ist (Innerhalb mehrerer Stunden)_? kann günstigerweise sin Zwei= konipononlomtystoin verwendet werden,

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Ein sehr hoher "/olumenmäßiger Feststoffgehalt bei niedriger Härtungstemperatur sind besonder® Vorteile des vorliegenden Systems„

Nachfolgend wird die Erfindung im einzelnen beschrieben.

Hier geeignete organische Polyisocyanate umfassen im Handel erhältlich® Materialien, die in typischer Weise in Ein- und Zweikomponenten-Isocyanatüberzugsmassen verwendet werden.

Dies® Materialien enthalten oder ergeben zwei oder mehr, bevorzugt im Durchschnitt wenigstens drei Isocyanatgruppen „je Molekül und werden im Hinblick auf ihre Filmbildungsfähigkeiten gewühlt. Somit können die organischen Polyisocyanate aromatisch© (zum Beispiel Tduylendiisocyanate), aliphatische (zum Beispiel Hexamethylendi- und insbesondere Triisocyanate) und aralipiiatische (zum Beispiel Bisphenylendiisocyanate) Isocyanate enthalten oder davon abgeleitet sein_?einschließlich Addukte odsi" deren Präpolymere _ΰ wie beispielsweise Produkte, welche sich aus der Reaktion derartiger Polyisocyanate mit solchen ableiten,, welche aus partiellen Glyesriden, insbesondere beispielsweise partiellen Gl^ceriden, die aus der Umesterung ύοώ. Rizinusöl mit Glycerin gebildet wurden, erhalten wurden. Sine Aufstellung typischer organischer Polyisocyanate erscheint in Spalte 10, Zeilen 9 bis 42 der US-PS 3 620 984ρ die hier als Beispisl ffiltelnbezogen wird. Normalerweise besitzen aliphatisch© Polyisocyanate häufig einen gewissen Vorteils da si© Überzüge größerer Flexibilität sowie guter Wlttd^ungsbestandigkelt lisfsm ^Tond werden bevorzugt, wo derartig© Eigenschaften er^ünsoht sind,

Blockiert® Polyisocyanate ls."onn@n irerweiidet werden, um die Topfzelt dsr Isocyaaatüb®?2Ugsaass@n liier zu verlängern, benötigen ~©doch nomaalerweis® laoh@re Härtungstemperaturen, beisplsLswelse in einem B©r®ieli tSber 15C^. Biese blockierten Iialb'/s στ kappten ynd In ShsiliefeS'? 'J/elss gsschüt-zten Polyisosind bekannt^ wan B®ispl®l9 Qygeben sich in den US-PS

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3 922 253, 3 984 299 und 3 947 338.

Das organische sekundäre Amin ist vorzugsweise ein Monoamin und in einer bevorzugten Ausführungsform ein aliphatisches Amin,einschließlich Di-iiiedrigalkylamin, das günstigerweise wenigsten 4 Kohlenstoffatome aufweist. Andere derartige aliphatische Amine sind aliphatische Hydroxyamine, insbesondere Di-niedrigalky!hydroxyamine, wie beispielsweise Diäthanolamin. Wenn die Reaktionsgeschwindigkeiten ausreichend sind, kann das organische sekundäre Amin sogar denkbar von primärem Amin abgeleitet sein, beispielsweise unter Verwendung einer Verbindung mit endständiger Epoxygruppe (wie nachfolgend hier definiert), um tertiäre Aminfunktionalität in dem Endreaktions produkt zu erhalten,und ein Äquivalentverhältnis von etwa 1:2 (das heißt, eine primäre Amingruppe für jede Epoxygruppe) sollte unter bestimmten Umständen ein derartiges erwünschtes Ergebnis liefern.

Verzweigungen, wie beispielsweise in Diisopropylamin können das Ausmaß der tertiären Aminbildung bei der Reaktion mit der Epoxyverbindung herabsetzen. Darüber hinaus kann die Verwendung von Aminen, beispielsweise aromatischen Aminen, mit geringerer Basizität als solche wie oben beschrieben, auch herabgesetzte Reaktionsgeschwindigkeiten herbeiführen. In diesen Fällen können ein Überschuß an der Verbindung mit endständiger Epoxygruppe sowie bestimmte Hydroxylösungsmittel (zum Beispiel aliphatische Alkohole und Monohydroxybenzol) zusammen mit einer Erhöhung der Reaktionstemperatur dazu beitragen, annehmbare Reaktionsgeschwindigkeiten für die Bildung von tertiärem Amin herbeizuführen. .

Weitere Überlegungen bezüglich der Umsetzung von Aminen mit Verbindungen mit endständigen Epoxygruppen ergeben sich beinplalnwolno nun "Glycidyl Ether Reactions with Amines" von Shechter et al, Industrial and Engineering Chemistry, Band 48, Nr. 1, 1956.

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Ein Schlüssel zur Auswahl der organischen sekundären Aminreaktionskomponente besteht darin, daß sie tertiäre Aminfunktionalität und Hydroxyfunktionalität in dem Reaktionspro duktaddukt nach Reaktion mit der Verbindung mit endständiger Epoxygruppe liefern soll. Auch ist normalerweise minimale, falls überhaupt,Vernetzung erwünscht, insbesondere um ein flüssiges oder verflUssigbares Reaktionsprodukt während der Reaktion des organischen sekundären Amins und der Verbindung mit endständiger Epoxygruppe beizubehalten.

Die Verbindung mit endständigen Epoxygruppen besitzt wenigstens eine endständige Epoxygruppe und vorzugsweise wenigstens eine Oxy (-O-)-Unterbrechung innerhalb ihres Moleküls, beispielsweise wie in solchen Epoxyharzen, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin und Bisphenpl-A (beispielsweise Epone) erhalten werden. Zu anderen derartigen Verbindungen mit endständigen Epoxygruppen·gehören solche, die mit Silicium anstelle von Kohlenstoff bis zu etwa 30 Gew.% substituiert sind, wie beispielsweise Glycidoxysilane, sowie solche, die Halogensubstitution,zum Beispiel Chlor, enthalten. In einigen Ausführungsformen weist die Verbindung mit endständiger Epoxygruppe Hydroxysubstitution neben Oxyunterbrechung innerhalb des Moleküls auf. Besonders bevorzugte endständige Epoxygruppen besitzen die Formel (-0-CH₀-CH-CH-;,).

In bestimmten stärker bevorzugten Ausführungsformen ist die Verbindung mit endständigen Epoxygruppen linear mit zwei endständigen Epoxygruppen, bevorzugt· 1,2 Epoxygruppen, wozu insbesondere flüssige Epichlorhydrin-Bisphenol-A-Epoxyharze gehören.

In einer anderen Ausführungsform ist die Verbindung mit endpl.Hmilgon Kpoxygruppen oin Acrylepoxycopolymeres mit einer Mehrzahl endoLUndiger Epoxygruppen, das beispielsweise durch Polymeriaation von Glycidylacrylat- oder -methacrylatmonomeren mit anderen derartigen Monomeren, die typischerweise

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in AcrylpoXymeren enthalten S-Ind, einschließlich Acrylates, Methacrylate^ Viny!kohlenwasserstoff©η, Vinylestem land -halogeniden sowie anderen flinktionellen Monomeren ₉ zum Bei= spiel Hydroxymethacrylaten in Gegenwart üblicher Peroxidinitiatoren und geeigneter nicht-wäßriger Medien, zum Beispiel

©rüaien

©rüaiuen aliphatischen Alkoholen₉ insbesondere niederen Alkanolsn^i wurd©, In günstiger Weise ergeben derartige Acrylepoxypolymer© solch© numerischen mittleren Molekulargewichtes, daß die Reaktion mit dem organischen sekundären Amin kein Reaktionsprodukt mit zu hoher Viskosität erzeugt_o Normalerweise wird somit ein numerisches mittleres Molekulargewicht gut unterhalb 20 00O₉ zweckmäßig unterhalb etwa 10 00O₉ jedoch normaler·= weise über etwa 3 00O₅ für das Acrylepoxypolymere bevorzugt„

Zv/eckmäßig reagiert die Glycidylätherfunktionalität in diesen Verbindungen mit endständigen Epoxygruppen mit dem sekundären Amin unter Erhalt des Adduktes_s das tertiäre AminfunktionaXität aufweist= Da die Reaktion normalerweise in flüssiger Phas© durchgeführt wird, können geeignete Lösungsmittel und Ver=- dünnungsmittel verwandet werden₉ um bestimmte viskos© V@r~ bindungen von höherem Molekulargewicht mit endständigen Eposqr·= gruppen zu lösen und zu dispergieren„ In vorteilhafter Weis© können Reaktionsmittel, zum Beispiel Epon 828, glatt umgesetzt werden, wodurch die Notwendigkeit für Lösungsmittel und Verdünnungsmittel ausgeschaltet wird*

Wenn Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel oder beide erwünscht sind, können Hydroxyverbindungen nicht nur als Lösungsmittel dienen, sondern auch zu getdLssem Ausmaß zur Be= schleunigung der Reaktion wirken» Niedere Alkenol©„ wi© beispielsweise Isopropanol, sind als Lösungsmittel für die Um·= setzung von Alkylaminen^wie beispielsweise sekundär® Di«= niedrigalkylamine„ geeignet. Andere Lösungsmittel und Verdünnungsmittel ₉ welch© den Kontakt der Reaktionsteilnehmer fördernj können aus solchen ausgewählt werden_p die normal©rwels© dem Fachmann zur Verfügung stehen, einschließlich all-

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phatische, aromatische und araliphatisch^ Lösungs- und Verdünnungsmittel, insbesondere beispielsweise Lösungsmittel und Verdünnungsmittel, welche Polarität, wie beispielsweise Hydroxy funktionalität aufweisen.

In dieser Hinsicht können aliphatische Alkohole einschließlich speziell niedere Alkanole zur Löslichmachung der Reaktionsprodukte, insbesondere in Anstrichsformulierungen, worin das Reaktionsproduktaddukt mit Aminoalkoholen hergestellt wird, beitragen.

Wenn Lösungsmittel und/oder Verdünnungsmittel verwendet werden, umfassen diese zweckmäßig etwa 5 bis 40 Gew.% des das organische Amin und die Epoxyverbindung enthaltenden Reaktionsgemische, normalerweise etwa 10 bis 30 Gew.%. Natürlich können höhere und niedrigere Mengen verwendet werden, insbesondere um eine gewünschte Viskosität, beispielsweise eine Gardner-Holdt-Viskosität bis zu Z 2 bis 6, des Reaktionsproduktes zu erhalten.

Die Reaktionstemperaturen müssen lediglich mäßig sein, um eine gewünschte Reaktion zu erhalten und betragen in vielen Fällen, beispielsweise bis zu 10O³C, sind jedoch häufig vorzugsweise wenigstens etwa 25⁰C. Höhere und niedrigere Temperaturen können natürlich verwendet werden, um gewünschte Reaktionsgeschwindigkeiten zu erzielen, jedoch liefern die obigen Temperaturen normalerweise ausreichende Geschwindigkeiten, um eine günstige Beendigung innerhalb etwa 30 Std. herbeizuführen. Der Verlauf der Reaktion kann unter Verwendung üblicher Techniken kontrolliert werden.

Nach einer Technik wird die Reaktion durchgeführt,bis ein saures wäßriges lösliches Reaktionsprodukt erhalten wird. Auf diese Weise ist das Vorhandensein des gewünschten Ausmaßes an tertiärer Aminfunktionalität ersichtlich. Andere Techniken,wie einweise Messung der vorliegenden Epoxyfunktionalität,

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können auch angewendet werden.

Das organische sekundäre Amin und die Verbindung mit endständiger Epoxygruppe werden zweckmäßig in einem Äquivalentbereich umgesetzt,' sodaß die sekundäre Aminofunktionalität in tertiäre Aminfunktionalität überführt wird, und dies wird normalerweise erreicht, indem ein Aminäquivalent für Jedes Epoxyäquivalent angewendet wird, obgleich größere Mengen an Verbindung mit endständiger Epoxygruppe, wie vorstehend erwähnt, die Reaktion vereinfachen können und in der Überzugsmasse enthalten sein können. Die Lagerungsstabilität des Reaktionsproduktes ist ausgezeichnet, beispielsweise über 6 Monate (z.B.1 Jahre oder mehr) in vielen Fällen und wird am besten durch Anwendung eines Äquivalentverhältnisses von sekundärem Amin und Verbindung mit endständiger Epoxygruppe von 1:1 erreicht. Zweckmäßig werden überschüssige Äquivalentmengen von Epoxyverbindungen gegenüber der Anzahl sekundärer Aminäquivalente im Hinblick auf lange Lagerungsstabilität vermieden.

Das durch Umsetzung des organischen sekundären Amins und der Verbindung mit endständigen Epoxygruppen erhaltene Reaktionsproduktaddukt weist Molekulargewichte (numerischer Durchschnitt) von über etwa 150 und zweckmäßiger von bis zu 300 oder mehr auf. Gardner-Holdt-Viskositäten für das Reaktionsprodukt liegen vorzugsweise im Bereich von bis zu Z-6 oder höher, wobei Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, falls notwendig, nach Beendigung der Reaktion verwendet werden, um die gewünschten Viskositäten zu ergeben.

Das durch Reaktion des organischen sekundären Amins und der Verbindung mit endständigen Epoxygruppen erhaltene Reaktionsproduktaddukt wird vorzugsweise in einer Menge von bis zu (iow.^i <inn orRonlochen Polyisocyanats und zweckmäßig wenigstens ϊ,^xj Uew.%/Polyisocyanats verwendet. In vielen Formulierungen

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muß das Reaktionsproduktaddukt lediglich in einer Menge bis zu etwa 10 oder 15 Gew.% des Polyisocyanats angewendet werden, um hocherwünschte Ergebnisse zu erhalten. Natürlich können Gemische von Polyisocyanaten sowie Gemische der hier beschriebenen Reaktionsprodukte in geeigneter Weise verwendet werden, ebenso wie Reaktionsprodukte, die aus gemischten Aminen und gemischten Verbindungen mit endständigen Epoxygruppen erhalten werden.

Andere Bestandteile, welche die hier bevorzugten nichtwäßrigen Überzugsmassen vervollständigen, enthalten neben üblichen Pigmenten,Füllstoffen, Verdünnungsmitteln, Lösungsmitteln und dgl. Verbindungen mit reaktiven Wasserstoffatomen, wie auf dem Fachgebiet bekannt und wie beispielsweise in bestimmten Ausführungsformen, die vorstehend beschriebenen Verbindungen mit endständiger Epoxygruppe.

Wie vorstehend erwähnt, eignen sich die Isocyanatüberzugsmassen zum Überziehen einer Vielzahl von Substraten. Von besonderem Vorteil sind Nichtehromatüberzüge für Innenraumsubstrate, die durch Umwandlung überzogen werden.(conversion coated). Derartige Überzüge ergeben vorteilhafte Eigenschaften einschließlich Haftung sowie physikalische und chemische Beständigkeit. Darüber hinaus ergeben Chromatüberzüge als Grundierungen auch gute Witterungsstabilität, insbesondere als Autogrundierüberzüge und werden bevorzugt zu einer Dicke in einem Bereich von 25,4 ± 2,5 /u (1 i 0,1 mil) aufgebracht. Andere Überzüge werden normalerweise in einem Bereich von 25,4 - 1,3 /u (1 i 0,5 mil) aufgebracht, Jedoch können andere Dickenbereiche auch mit Vorteil verwendet werden.

Das Sprühüberzugsverfahren kann Zweikomponentensysteme verwenden, die in vorteilhafter Weise in einem Bereich von bis zu 100⁰C oder darunter härten. Darüber hinaus können andere Auftragungstechniken,wie beispielsweise Spulenüberziehen (coil coating) in vorteilhafter Weise angewendet werden.

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Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der Erfindungj, ohne sie zu begrenzen»

Beispiel 1

Ein wärmehärtbares Zweikomponentenüberzugssystem wie in den folgenden Stufen angegeben_p hergestellt₀

Stufe I

Herstellung der makromolekularen Amines Die folgenden Bestandteile werden zur Herstellung des Aminadduktes verwendet,

Materialien Gewichtsteile

Epoxyharz vom Epichlor^. hydrin-Bisphenol-A-Typ¹' 58,8

Diäthylamin 22,6

Isopropanol 18,6

Fußnot©: (1) Epon 828, ein Produkt der Shell Chemical Co.

Die obigen Materialien werden in einem in geeigneter Weis© ausgestatteten Reaktionsbehälter vermischt und auf 50° - 5⁰C erhitzt. Die Reaktion erfolgt im allgemeinen in einem. 16-stündigen Zeitraum oder bis eine vollständig wasserlösliche Lösung erhalten wird, wenn das Addukt mit Säure neutralisiert wird. Das so erhaltene Addukt besitzt eine Gardner-Holdt-Viskosität zwischen Z-1 und Z-2₀

Stufe Π

Herstellung des Ansprichmittelss Ein für Metallsubstrate verwendeter Grundieranstrich wird unter Verwendung des Aminadduktes aus Stufe I hergestellte Di© folgenden Bestandteile werden zur Herstellung einer Mahlgrundlags verwendet.

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Materialien Gewichtsteile

Aminaddukt aus Stufe I	3,9
Siliciumdioxid	3,0
rotes Eisenoxid	6,1
Titandioxid	6,1
Zinkchromat	6,1
Bariumsulfat	39,6
Toluol	12,3

Die obigen Gemische werden in einer üblichen Dispergiermühle auf eine Hegmann-Ablesung von 6 bis 7 gemahlen. Die endgültige Formulierung wird erreicht, indem 22,9 Teile Polyisocyanat (experimentelles Produkt VPKL5-2291, ein aliphatisches Triisocyanat der Mobay Chemical Corporation) zugesetzt werden. Das endgültige Vermischen und Filtrieren erfolgt im allgemeinen unmittelbar vor dem Versprühen (eine alternative Art der Behandlung würde durch eine übliche Zweikomponentensprühvorrichtung durchgeführt). Das so erhaltene Anstrichmittel besitzt eine Endviskosität von 35 see bei einem Ford-Becher Nr. 4. Der Gesamtfeststoff gehalt beträgt 87 Gew.% und 70 Vol.-% (durch Berechnung ).

Das Anstrichmittel wird auf Übliche Stahlsubstrate mit phosphatierten Umwandlungsüberzügen aufgesprüht und bei 85⁰C während 15 min gehärtet. Es werden ausgezeichnete Beständigkeitseigenschaften erhalten. Die Überzüge ergeben auch guten Glanz und gute Flexibilität. Ferner trat kein Haftungsverlust längs der Schreiblinie auf kondensierter Feuchtigkeit (50° - 1⁰C Wassertemperatur) und beim Standardsalzsprühtest in einem Zeitraum von 240 Std. auf. Es wurde ausgezeichnete Gravelometer-Schlagfestigkeit bei üblichen Autoeinbrennlacken darauf erhalten.

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Beispjcl 2

Die Maßnahmen von Beispiel 1, Stufen I und II, wurden mit dem einzigen Unterschied -wiederholt, daß das Polyisocyanat VPKL5-2291 durch VPKL5-2333, einem Polyisocyanatprodukt der Mobay Chemical Corporation ersetzt vurde. Es wurden im wesentlichen die gleichen Beständigkeitseigenschaften und Testergebnisse bei niedrigerer Anstrichmittelviskositat (etwa 28 see, Ford-Becher-Nr. 4) erhalten.

Beispiel 3

Die Maßnahmen von Beispiel 1, Stufen 1 und II, wurden mit den folgenden Abweichungen in der Zusammensetzung der Mahlgrundlage wiederholt:

Materialien	Gewicht sTeii.e
Siliciumdioxid	3,0
rotes Eisenoxid	6,1
Titandioxid	6,1
Zinkchromat	6,1
Bariumsulfat	39,6
Aminsddukt sus Stufe I, Bsp. 1	. 3,3
Toluol	12 3

Die obige Mahlgrundlage wird mit 23,6 Teilen eines eliphatischen Triisocyanats (VPKL5-2291) versetzt. Es wurden im wesentlichen die gleichen Endeigenschaften erhalten, nachdem der Anstrich 15 min bei 10CTC gehärtet wurde.

Beispiel 4

Me Meßnahmen von Beispiel 1, Stufen I und II, wurden mit "njtfondon Untorachieden in der Zusammensetzung der Mahlgrund- COPY wiederholt:

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ORIGINAL INSPECTED

Materialien ' Gevichtsteile

Aminaddukt aus Stufe I,	1,6
Beispiel 1	3,0
Siliciumdioxid	6,1
rotes Eisenoxid	6,1
Titandioxid	6,1
Zinkchromai	39,6
Bariumsulfat	12,7
Toluol

Die obige Mahlgrundlage vurde mit 24,8 Teilen eines aliphatischen Triisocyanats (VPKL5-2291) versetzt. Der Anstrich vurde 20 min bei 125⁰C gehärtet. Es wurden im vesentliehen gleiche Ergebnisse erhalten, vie in Beispiel 1.

Beispiel 5

Die Maßnahmen von Beispiel 1, Stufe I, wurden mit den nachfolgend angegebenen Abweichungen wiederholt ι

Materialien

Produkt mit endständigen Epoxygruppen I ¹ )

Diäthylamin · '

iBopropylftlicohol

Fußnote; (1) DSR 332, ein Produkt der Dov Chemical Co.

Beispiel 6 * ·

Die Maßnahmen von Beispiel 1, Stufe II, vurden viederum mit den folgenden inderungen im Verhältnis von Isocyanaten zu Amineddukten viederholt. Das verwendete Aminaddukt (ai ti «ι α'Ίί ti* Η·ί·ρ1β1 5.

¹¹ WS 8 12/1067

Gevichtsteile	,7
56	,8
23	,5
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Is ρ cyanate /Amirtgddukte.	80/20	•	tfärtunp; a s cb ema	Beispiel 7	15	min
A.	90/10	8CPC,	15	min
B.	95/5	10OC,	ZO	min
C.

Die Maßnahmen von Beispiel 1 wurden wiederum mit der Ausnahme wiederholt, daß in der zweiten Stufe als Epoxyharz, beispielsweise ein Epoxyharz vom Epichlorhydrin-Bisphenol-A-Typ (Epon 828), ein Produkt mit endständigen Epoxygruppen (DER 332) oder 1,4-Butandioldiglycidyläther enthalten war. Somit wurde Beispiel 1, Stufe II, yie nachfolgend angegeben, neu formuliert;

Materialien	Gewichtsteile
Epoxyharz vom Epichlorhydrin-
bishpenol-A-Typ * · J	2,6
Aminaddukt aus Stufe I, Bsp.1	3,9
Siliciumdioxid	3,0
rotes Eisenoxid '	6,1
Titandioxid	6,1
Zinkchromat	6,1
Bariumeulfat	59,6
Toluol	12.5 ■

Fußnote: (1) Epon 828, ' .

Diese Mahlgrundlege wurde mit 20,.3 Teilen eines aliphatischen Triisocyanats (VPKL5-2291) versetzt. Hit dem oben erwähnten Härtungsschema wurden zähere Filmeigenschaften erhalten. Die Bestöndigkeitseigenschaften wurden auch verbessert.

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WA INSPECTED

Die Maßnahmen von Beispiel 1, Stufe I, wurdenmit der einzigen Abweichung wiederholt, daß Ieopropanol weggelaasen wurde. Daß so erhalteneAminaddukt besaßt den gleichen Effekt bezüglich der Katalysierung der Isocyanate mit der Ausnahme, daß di· Endvisko*ität des Aminadduktes viel höher war.

Beispiel 9

Die Maßnahmen von Beispiel 5 wurden ait der Ausnahme wiederholt, daß Isopropenol weggelassen wurde. Es wurden im wesentlichen gleiche Ergebnisse vie in Beispiel 8 erhalten.

Die Bestandteile von Beispiel- t, Stui* I, würden zusammen in einem gut ausgestatteten hehSlter vermischt. Die Reaktion wurde dann bei Raumtemperstur und AtmoEph&rendruck durchgeführt. Die Reaktion wurde während Sh Std. oder bis ein ■ vollständig wasserlösliches Material nach Neutralisation mit Saure erhalten wurde, .fortgesetzt.

Die Maßnahmen von Beispiel 1, Stufe I, wurden wiederum ntit folgenden Abweichungen wiederholt:

Materialien Ctewichtgteile

γ-Glycidoxyprppyltrimethoxrsilan v"7

methoxysilan ^¹ ' 64

Diethylamin 19,8

Jenpropylfclkohol 1o_f2

s (i)il'rodukt der Union Carbide Cory, mit der Bezeichnung A 187.
·.

8 0-9 8:1 2/IQ. 6 7 '■

OftlGlNAL INSPECTED

Die Reaktion wurde bei 50° ± 5°C während 16 Std. oder bis ein vollständig wasserlösliches Material nach Neutralisation mit Säure erhalten wurde, durchgeführt. Es wurde eine Gardner-Holdt-Voskosität von weniger als A erhalten.

Die folgenden Bestandteile wurden zur Bildung einer Mahlgrundlage angewendet, wobei wiederum die Maßnahmen von Beispiel 1, Stufe II, wiederholt wurden:

Materialien Gewichtsteile

Aminaddukt aus Stufe I, Bsp. 2	11,3
Toluol	8,2
Siliciumdioxid	3,2
rotes Eisenoxid	6,3
Titandioxid	6,3
Zinkchromat	6,3
Bariumsulfat	40,9

Wenn die obige Mahlgruxidlage mit 17,5 Teilen Polyieocyanatprodukt (VPKL5-2333) versetzt und 20 min bei 125⁰C gehärtet wurde, wurden gute physikalische und Beständigkeitseigenschaf ten erhalten.

Beispiel 12

Die Maßnahmen von Beispiel 1, Stufe I, wurden mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß Isopropylelkohol als Lösungsmittel für die Reaktion weggelassen wurde. Es wurde eine Gardner-Holdt-Viskosität von H erhalten.

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Beispiel 15

Die Maßnahmen von Beispiel 12 wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß 1,4-Butandloldiglycidyläther verwendet wurde. Es wurde eine Gardner-Holdt-Viskosität von A erhalten.

Eine Mahlgrundlage wurde unter Verwendung der folgenden Bestandteile hergestellt:

Materialien Gewichtsteile

Aminaddukt von oben 5,4

Siliciumdioxid 3,2

rotes Eisenoxid 6,3

Titandioxid 6,3

Zinkchromat 6,3

Bariumsulfat 40,9

Toluol 10,0

Diese Mahlgrundlage wurde dann mit 21,6 Teilen eines aliphatischen Triisocyanats (VPKL5-2291) versetzt. Es wurden gute physikalische und Beständigkeitseigenschaften durch Einbrennen bei 100⁰C während 20 min erhalten.

Beispiel 14

Ein wärmehärtbarer Überzug wurde durch die nachfolgend angegebenen Stufen hergestellt:

Stufe I

In einen gut ausgerüsteten Behälter wurden folgende Bestandteile gegeben:

Materialien Gewichtsteile GOPY

ülpoxyharz vom I^icttlorhydrin-Üiaphenol-A-Typ U) .. 53,5

Diethanolamin » 29,6 ' .·

Isopropanol _{9 0}981 2 / 1 Oβ7 ¹⁶·⁹ /"'^

MNSPECTEO

Fußnote: (1); Epon 828.

Das obige Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt. Es wird eine exotherme Reaktion beobachtet und die Reaktion ist gewöhnlich innerhalb 30 min beendet.

Stufe II

Herstellung der Mahlgrundlage:	Gevichtsteile
Materialien	8,7
Aminaddukt von Stufe I	2,8
Siliciumdioxid	5_t6
rotes Eisenoxid	5,6
Titandioxid	5,6
Zinkchromat	36,4
Bariumsulfat	8,5
Toluol	10,0
Isopropanol

Diese Materialien wurden miteinander vermischt und in einer Standarddispergiervorrichtung dispergiert und ferner · '■*'" mit 16,8 Teilen eines aliphatischen Triisocyanats (VPKL5-2291) versetzt. Grundierüberzüge auf phosphatlertem

die
kaltgewalztem Stahl,ι bei 120Έ- während 20 min gehärtet wurden, lieferten gute physikalische- und Beständigkeitseigenschaften. " ----- --

Beispiel 15

Ein wärmehärtbarer Überzug wird entsprechend den Maßnahmen von Beispiel 1 mit der einzigen Abweichung erhalten, daß als Isocyanate Desmodur W-100 (ein Polyisocyanatprodukt der Mobay Chemical Corp.) anstelle des aliphatischen Triisocyanate (VFKL5-2291), wie'in Beispiel 1 angegeben, ver- " wendet wurde. Ähnliche physikalische und chemische Eigenflohaften wurden'nach 15-minütigem Härten bei 85⁰C erhalten.

9098*12/1067 ... / ' ___r

Beispiel 16

Ein wärmehärtbarer Überzug wird unter Anwendung der Maßnahmen von Beispiel 5 nit der einzigen Abweichung erhalten, daß das aliphatische Trlisocyanat (VPKL5-2291) durch Desmodur N-1OO ersetzt wurde. Ähnliche physikalische und Beständigkeitseigenschaften wurden nach Härtung bei 85⁰C während 15 min erhalten.

Beispiel 17

Ein wärmehärtbarer Überzug wurde unter Verwendung der folgenden Bestandteile formuliert:

Materialien Gewichtsteile

Aminaddukt von Stufe I	Beispiel	1,	5,	3
Titandioxid			28,	0
Toluol			28,	9

Die obigen Materialien wurden in einer Standardmahlvorrichtung auf einen Hegmann-Wert von wenigstens 7 dispergiert und mit 37,8 Teilen eines aliphatischen Triisocyanats (VPKL5-2291 ), wie in Beispiel 1 angegeben, versetzt. Das fertige Anstrichmittel besaß eine Viskosität von 15 see, Ford-Becher Nr. 4. Die Glanzbewertung betrug 82 bei 20° nach Aufsprühen auf übliche Auto-Epoxygrundierung und Härtung während 17 min bei 90⁰G. Es wurden ausgezeichnete physikalische und chemische Beständigkeitseigenschaften, erhalten. Die Gravelometer-Schlagfestigkeit ist ausnehmend gut.

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Beispiel 18

Die Maßnahmen ₍Ton Beispiel 17 t-nard©n ait ö@r ©insig©a Abweichung wiederholt, daß das aliphatisch© Triisoeyoaat durch Desmodur W~100 ersetzt wurd©_o Es mirdsa io u@s©at° liehen die gleichen Ergebnisse erhalten„

Beisgi©! 19

Stufe I

Ein üblicher gut ausg©rüst©t@r Behälter, der meter j, Tropftricht@r und In©rtgas©inlaß aufwi©s₉ Herstellung ©iaes Äcrjllösimgspolyiaensn vgraeadet«, Ia ä®& Reaktionsbehälter timrden 26 ₉ 7 T©il© Isopropanol ©iag@b3?a©] Das Isopropanol vrnrd© auf Rüek£lußt©mp©ratw water Stick«= stoffataosphär© gebracht „- Das folgend© Gemisch -won M©a©= meren und Initiator ^rard© daxrci tropfeaueis© behälter zug©g©b©n_o

Butylmethacrylat . - kß _g 8 Glycidylmethacrylat. · 12 _g 5

tert.-Butylperoctoat 4 _s 5

Die Gesamtsugabezeit betrug 80 mia_o Di© reaktion wurde fortgesetzt und bei (85° i 2⁰C) unt@r Stickstoff atmosphäre g®halt©a_o O₉1 TqIj tert. -Butylperoctoat wurdainach 30 saia sug©s®tst_ö Di© Reaktion vmräe weitere 90 min fortgesetzt <, Es tmrd© qSm Molekulargewicht (Mh) von ©twa 7700 erhalten. Das gemisch wurde dann auf etwa 50⁸C gekühlt_o 6₀5 T@ilQ amin tvurden zu dem Lösungspolyiaeresi sug©e©tgt_o Bi© R@aktl©a wurde 2h Stac unter Rühren bei 50® έ 2°δ f@s?tg©eot8t₍

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Viskosität des Reaktionsgemische wurde in der letzten Stufe der Reaktion sehr hoch und das Rühren wurde daher schwierig. Es wurde ein dunkel-bernsteinfarbenes viskoses Material erhalten. Dieses Material ist in saurer wäßriger Lösung löslich.

Stufe II

Formulierung des Anstrichmittels:

Eine Mahlgrundlage wurde mit den folgenden Bestandteilen

hergestellt:	Gewichtsteile
Materialien	28,0
Titandioxid
Aminaddukt von Beispiel 1,	5,3
Stufe I	3,0
Lösungspolymeres von Stufe I	28,0
Toluol

Die obigen Materialien wurden in einer Standardmahlvorrichtung auf einen Hegmann-Wert von wenigstens 7 dispergiert und mit 35,7 Teilen eines aliphatischen Trlisocyanats,wie in Beispiel 1 angegeben, versetzt. Das fertige Anstrichmittel ergibt nach Aufsprühen auf übliche Auto-Epoxygrundierung und Härtung während 17 min bei 9ΟΌ einen Glanzwert von 85 bei 20°. Es wurden ausgezeichnete physikalische und chemische Beständigkeitseigenschaften erhalten. Die Gravelometer-Schlagfestigkeit war ausnehmend gut. Die Zugabe des Acryllösungspolymeren beseitigte im wesentlichen Krater (Oberflächendefekte), die in Beispiel 17 auftraten. Die Witterungsbeständigkeit (gemäß Aussetzung an ein Weatherometer) war gleichfalls verbessert.

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Claims

- 22 * DR. A. KÖHLER M. SCHROEDER PATENTANWÄLTE TELEFON: 37 AT 42 S MÜNCHEN AO TELEGRAMME! CARBOPAT MÜNCHEN FRANZ-JOSEPH-STRASSE A8 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung hochfester Isocyanatüberzugsmassen, die zu kontinuierlichen polymeren Überzügen härten, dadurch gekennzeichnet, daß in filmbildender Menge in der Überzugsmasse:

(A) eine größere Gewichtsmenge an organischem Polyisocyanat,

(B) eine kleinere Gewichtsmenge eines durch Umsetzung (1) eines organischen sekundären Amins und (2) einer endständige Epoxygruppen enthaltenden Verbindung hergestellten Reaktionsproduktes vermischt werden, wobei das Reaktionsprodukt

- (i) Hydroxyfunktionalität,

(ii) tertiäre Aminfunktionalität und (iii) ein numerisches mittleres Molekulargewicht von über etwa 150 aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß (B) bis zu etwa 30 Gew.# von (A) ausmacht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß (B) (2) ein Kondensationsprodukt aus Epichlorhydrin und Bisphenol-A aufweist.

4. Verfahren nach" Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß (B) (1) ein aliphatisches Monoamin aufweist.

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ORIGINAL INSPECTED

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß bis zu 30 Gew.% von (B) (2) Silicium aufweisen.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß (A) und (B) mit (B) (2) vermischt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß (B) in Gegenwart eines niederen Alkanols hergestellt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß (B) in wäßriger saurer Lösung löslich ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß das organische Polyisocyanat (A) ein aliphatisches Triisocyanat umfaßt.

10. Kontinuierlicher polymerer Überzug, hergestellt durch Aufbringen der Überzugsmassen nach Anspruch 1 bis 9 auf ein Substrat und Härten des Überzugs mit Wärme„

11. Kontinuierlicher polymerer Überzug, hergestellt durch Aufsprühen der Überzugsmassen nach Anspruch 1 bis 9 auf ein Substrat und Härten des Überzugs mit Wärme bis zu einer Temperatur von etwa

12. Verfahren zur Herstellung eines kontinuierlichen polymeren Überzugs, dadurch gekennzeichnet daß die nach Anspruch 1 bis 9 hergestellte Überzugsmasse auf ein Substrat aufgebracht und mit Wärme gehärtet wird.

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13. Hochfeste Isocyanatüberzugsmasse, dadurch gekennzeichnet , daß die filmbildenden Bestandteile :

(A) eine größere Gewichtsmenge an organischem Polyisocyanat und

(B) eine geringere Gewichtsmenge eines durch Umsetzung (1) eines organischen sekundären Amins und (2) einer Verbindung mit endständigen Epoxygruppen hergestellten Reaktionsproduktes umfassen, wobei das Reaktionsproduktaddukt:

(i) Hydroxyfunktionalität,
(ii) tertiäre Aminfunktionalität und (iii) ein numerisches mittleres Molekulargewicht von über etwa 150 aufweist.

14. Überzugsmasse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß (B) bis zu etwa 30 Gew.# von (A) umfaßt.

15« Überzugsmasse nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet , daß (B) (2) ein Kondensationsprodukt aus Epichlorhydrin und Bisphenol-A umfaßt.

16. Überzugsmasse nach Anspruch 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet , daß (B) (1) ein aliphatisches Monoamin umfaßt.

17. Überzugsmasse nach Anspruch 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet , daß sie zusätzlich die Epaxyverbindung (B) (2) aufweist.

18. Überzugsmasse nach Anspruch 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß (B) in Gegenwart eines hydroxysubstituierten Lösungsmittels hergestellt worden ist.

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19o Überzugsmasse nach Anspruch 13 bis 18_P dadurch gekennzeichnet _v daß (B) in wäßriger Säure löslich istο

20 c Überzugsmass® nach-Anspruch 13 bis 19₉ dadurch gekennzeichnet _s daß (A) aliphatischss PoIj= isocyanat aufweist,,

21» Überzugsmasse nach Anspruch 13 bis 20_P d a d u r e Ii gekennzeichnet;, daß di© Verbindung mit " ©ad,= ständigen Epoxygruppen ein Epoxyacry!polymeres aufu@ist₀

22 ο Verfahren sur Herstelllang von- Isocyanatüb©r2Ugsm®ss®a_p die in Gegenwart sia.es Aminkatalysators bei ©rhöhton S®ap®= ra türen vernetzen;, dadurch g®kenn2©icha daß das organisch© Polyisocyanat durch ein durch (1) eines organischen sekundären Amins usad (2) ®in©r verbindung hergestelltes Reaktionsprodukte ii©rin das R@ak=> tionsproduktaddukt §

(i) - Hydroxyfunktionalitätj
(ii) tertiär© Ämiafunktionalität und (iii) ein numerisches Mittleres Molekulargewicht in Bereich von über ©tw® 150 aufweist ₉

katalysiert wird»

23c Verfahren nach Anspruch 22 ₉ dadurch g ® k © a ssichnot ₉ daß (B) (2) @ia@ Ossy (-0=)=imt©rbrochea© EpO2syverbindung aufweist _o

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