DE2256261A1

DE2256261A1 - Hitzehaertbare polyurethan-lacke bzw. -anstrichmittel

Info

Publication number: DE2256261A1
Application number: DE2256261A
Authority: DE
Inventors: Jugo Goto; Seiji Kazama; Yutaka Matsui
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1971-11-20
Filing date: 1972-11-16
Publication date: 1973-06-28
Also published as: JPS5420560B2; NL175528B; IT975781B; NL7215702A; JPS4856789A; FR2160573B1; FR2160573A1; DE2256261C2; GB1389547A; NL175528C; CA1002685A; US3830785A

Description

Als Polyurethan-Lacke und -Anstrichmittel werden in der Praxis sogenannte Zweikomponenten-Polyurethan-Lacke verwendet. Bei den Zweikomponenten-Lacken werden Verbindungen mit freien endständigen NGO-Gruppen einerseits und Verbindungen mit endständigen aktiven Wasserstoffatomen andererseits hergestellt. Pur den Auftrag werden diese beiden Komponenten gemischt. Diese Lacke und Anstrichmitte] haben jedoch die Nachteile, daß die NCO-Komponenten auf Grund der^hohen Reaktionsfähigkeit von freien NCO-Gruppen mit Feuchtigkeit und anderen Substanzen, die aktive Wasserstoff atome enthalten, nur eine kurze Verarbeitungsdauer haben, und daß die Maßnahme der Vermisehvv", vor dem Auftrag ziem! ich unbequem und lästig und daher iii technischer Hinsicht unvorteilhaft ist. Um diese Nachteile zu beseitigen, wurde vorgeschlagen, die Isoeyanatgruppen durch Blockierung mit verschiedenen Arten von Blockierungsmitteln zu stabilisieren. Als blockierte Isocyanate werden gewöhnlich phenol blockierte To]uylendiisocyanat-Trimethylolpropan-Addukte (TDI-TMP-Addukt), phenolblockiertes 4, V-Diisocyanatdipheny]-methan und kresolblockierte TDI—Trimere verwendet. Die Polyurethane auf Basis dieser Prepolymeren neigen sämtlich zur Vergilbung und haben schlechte Wetterfestigkeit, so daß sie nicht verwendet werden können, wenn nicht-vergilbende Anstriche gewünscht werden. Zwar sind Hexamethylendiisoeyanat,

30982 6/1132

of (j¹-Diisoeyanatdimethy]benzo], 4,4'-Diisoeyanatdimethy]-cyc]ohexan usw. a]]gemein a]s nichtvergi]bende Isocyanatyerbindungen bekannt, jedoch werden in der Praxis keine blockierten Addukte auf Basis dieser Isocyanate verwendet. Untersuchungen haben ferner gezeigt, daß die aus diesen Isocyanaten erhaltenen blockierten Verbindungen stets eine sehr schlechte Löslichkeit oder Verträglichkeit mit Lösungsmitteln und Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten, aufweisen^ so daß unter Verwendung dieser blockierten Verbindungen hergestellte Anstriche sehr schlechte Eigenschaften, Insbesondere sehr schlechten Glanz aufweisen.

Hitzehärtbare Polyurethan-Lacke und -Anstrichmittel, die lange Zeit stabil sind, selbst bei langzeitiger Lichteinwirkung nicht vergilben und Anstrichfilme mit homogenen und ausgezeichneten Eigenschaften, insbesondere mit hohem Glanz ergeben, sind bisher nicht vorgeschlagen worden, jedoch seit langem erwünscht.

Es wurde nun gefunden, daß hitzehärtbare Polyurethan-Lacke mit den vorstehend genannten Eigenschaften hergestellt werden können, wenn eine bestimmte Art von Isocyanatverbindungen verwendet wird und aus diesen Isocyanatverbindungen Addukte mit niedrigmolekularen Polyolen unter bestimmten Bedingungen gebildet werden.

Die Lacke und Anstrichmittel gemäß der Erfindung enthalten

1) eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung und

2) eine blockierte Isocyanatkomponente, die hergestellt wird durch Umsetzung von '4.V -Diisoeyanatdimethy]cyclohexan (HgXDI) mit einem niedrigmolekularen Polyol in einem NCO/OH-Verhältnis von nicht weniger als 2,6, Entfernung des nichtumgesetzten uk/ -Diisoeyanatdimethy]eye]ohexans und Umsetzung des erhaltenen Polyisocyanats mit einem Isocyanatblockierungsmittel.

309826/1 132

Als ω,ω'-Diisocyanatdimethy]cyclohexan können ^,ο¹-Diisocyanat-3 ,2-dimethy] cyclohexan (D ,2-HgXDI), lJ,^' -Dlisocyanat-l ,3-dimethy] cyclohexan (1,3-HgXDl) undo»,¹«.*¹ -Diisocyanat-1,4-dimethy1 eyelohexan (],4-HgXDI) allein oder in beliebigen Mischungen verwendet werden. Hiervon wird u),lJ* -Diisoeyanat-1,3-dimethylcyclohexan vom praktischen Standpunkt bevorzugt.

Geeignet sind niedrigmolekulare Polyole mit 2 bis 4 OH-Gruppen im Molekül und einem Molekulargewicht von etwa 60 bis 300, vorzugsweise 62 bis etwa 200, zum Beispiele Diole wie Äthyl eng]ykol, 1,2-Propyleng]ykol, 1,3-Propyleng]ykol, Di-. äthylenglykol, Dipropylenglykol, 1,4-Butylenglyko], 1,3-Butylenglykol, 2,3~Butyleng]yko], Pentandiol, Neopentylglykol, Hexyleng]ykol, Cyclohexandimethanol, 2-Methyl-2,4-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-l ,3-pentandiöl. und N-Methyldiäthanolamin, Triole, z.B. Trimethylöl propan, Trimethy]ölbutan, Trimethyloläthan,. 1,2,6-Hexantrio], Glycerin und Triäthanolamin, und Tetraole, z.B. Pentaärythrit, Diglycerin und Ν,Ν,Ν',N'-Tetrakis(2-hydroxypropy])äthy]endiamin. Diese niedrigmolekularen Polyole können allein" oder in Mischung zu mehreren verwendet werden. Bevorzugt hiervon werden die Triole aufgrund ihrer Verträglichkeit, Trockengeschwindigkeit und der physikalischen Eigenschaften der Anstrichfilme.

Die Reaktion zwischen vJ,(.j' -Diisocyanatdimethy] cyclohexan und dem niedrigmolekularen Polyol kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Sie kann auch in Lösungsmitteln durchgeführt werden, die keine aktiven Wasserstoffatome enthalten, z.B. im Äthylacetat, Butylacetat, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethyl acetamid, Methylethylketon und Dioxan. Für diese Reaktion werden das u, ,u,¹-Diisocyanatdimethy]cyclohexan und das niedrigmolekulare Polyol in solchen Mengen verwendet, daß das NCO/OH-Verhältnis wenigstens· etwa 2,6, vorzugsweise etwa 4 bis 10 beträgt. Die Reaktions-

309826/1132

temperatur beträgt etwa 40 bis 150⁰C, vorzugsweise etwa 60

bis 90⁰C Stunden.

bis 90⁰C. Die Reaktionszeit beträgt etwa ]0 Minuten bis 10

Bei dieser Reaktion werden alle OH-Gruppen des niedrigmolekularen Polyols mit der Isocyanatverblndung umgesetzt, während die überschüssige Isocyanatverbindung nicht umgesetzt wird.

Nach der Reaktion wird das gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel in üblicher Weise, z.B. durch Destillation entfernt. Das nicht umgesetzte ■ J,j¹-Diisocyanatdimethylcyclohexan wird durch Extraktion oder Destillation entfernt.

Wenn das nicht umgesetzte Material durch Extraktion entfernt werden soll, können als Extraktionsmittel vorteilhaft aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 C-Atomen (z.B. n-Heptan, η-Hexan, Ligroin, n-0ctan, J5-Methylpentan und J5-Äthylpentan) oder Gemische dieser aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff (z.B. Benzol, Toluol, o-, m- oder p-Xylol, Äthyl benzol, Cumol, n-Propylbenzol und Mesitylen), einem niederen Monocarbonsaurea]kylester (z.B. Äthylacetat, Butylacetat oder Isopropylacetat), einem niedrigmolekul'aren aliphatischen Äther (z.B. Äthyläther oder Ce]3osolveacetat) oder mit einem niedrigmolekularen aliphatischen Keton (z.B. Aceton, Methyläthylketon oder Methyl isobutylketon) verwendet werden. Das Extraktionsmitte] wird gewöhnlich in der ungefähr 1- bis 5-fachen Menge des Reaktionsgemisches verwendet. Die Extraktion wird im allgemeinen bei Raumtemperatur bis etwa 6o°C, vorzugsweise bei etwa 40 bis 50⁰C durchgeführt.

Die Extraktion kann auch nach anderen üblichen Verfahren oder unter anderen üblichen Bedingungen durchgeführt werden.

309826/1132

Wenn das nicht umgesetzte ^,O'-Diisoeyanatdimethylcyclohexan durch Desti]Dation entfernt werden soll, kann dies durch übliche Vakuumdestillation geschehen. In diesem PaDD wird vorzugsweise die Dünnschichtdestillation angewandt.

Die Menge an nicht umgesetztem Diisocyanate die nach der vorstehend beschriebenen Entfernung in der erhaltenen Isocyanatverbindung verb]eibt, ist zweckmäßig mög]ichst gering, jedoch ist eine vollständige Entfernung, nicht immer notwendig, vielmehr kann die Anwesenheit von nicht mehr als 20$, vorzugsweise nicht mehr als 10% an nicht umgesetztem 0>0'-Diisoeyanatdimethylcyclohexan in Kauf genommen werden.

Das in dieser V/eise erhaltene Addukt von k},^'-Diisocyanatdimethylcyclohexan mit dem niedrigmolekularen Polyol wird dann mit einem Bloekierungsmittel für Isocyanate umgesetzt. Theoretisch sollte zwar, das Isocyanatbloekierungsmittel. in einer Menge von 1 Mol pro Isocyanatgruppe verwendet werden, jedoch ist es in der Praxis zweckmäßig, etwa 98 his Λ.Ύ.0% der theoretisch erforderlichen Menge des Blockierungsmittels zu verwenden.

Als Isocyanatblockierungsmittel eignen sich beispielsweise Alkohole, z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Cellosolve, Methyl cellosolve, Butyl eellosoJve, Carbitol, Benzylalkohol, Furfurylalkohol und Cyclohexanol, aktive Methylenverbindungen, z.B. Dimethylmalonat, Diäthylmalonat, Methyl acetacetat, Äthylacetaeetat und Acetylaceton, Oxime, z.B. Pormaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methyläthylketoxim, Cyclohexanonoxim, Acetophenoxim, Benzophenoxim und Diäthylglyoxim, Lactame, z.B. £.-Capro]aetam, <f-Valerolactam, 7-Butyrölactäm und ß-Propiolactam. Als Blockierungsmittel eignen sich ferher Phenole, Mercaptane, Amide, Imide, Amine, Imidazole, Harnstoffe, Carbamate, Imine und Salze von schwefliger Säure. Von

309826/1132 ^ ü:

diesen Blockierungsmitte]η sind die Oxime besonders vorteilhaft in Bezug auf die Dissoziationstemperatur, Dissoziationsgeschwindigkeit, Verträglichkeit und Löslichkeit in Lösungsmitteln und PoJyolen und Toxizität.

Die Blockierungsreaktion kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, jedoch wird gewöhnlich in Gegenwart eines Lösungsmittels gearbeitet. Als Lösungsmittel für diesen Zweck eignen sich alle Lösungsmittel, die das Addukt von ΐΛώ¹-Diisocyanatdimethylcyclohexan und niedrigmolekularem Polyo] und das verwendete Isocyanatblocklerungsmittel zu lösen"vermögen, jedoch die Reaktion nicht nachteilig beeinflussen. Im allgemeinen werden Ester (z.B. Äthylacetat, Butyl acetat und Amy]acetat), Ketone (z.B. Aceton, Methyläthy]keton, Methylisobutylketon und Cyclohexanon), Äther (z.B. Äthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran und Äthy]g]yko]acetat), aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol, Xylol, hochsiedende aromatische Erdölfraktionen) usw. verwendet.

Das in dieser Weise erhaltene blockierte Isocyanat wird mit einer Verbindung, die aktive Wasserstoffatome enthält, gemischt. Das Gemisch wird zur Herstellung von Anstrichmitteln gemäß der Erfindung mit einem Verdünnungsmittel verdünnt. Es ist auch möglich, das blockierte Isocyanat zuerst mit einem Verdünnungsmittel zu verdünnen und dann mit der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung zu mischen.

Als Verbindungen, die aktive Wasserstoffatome enthalten, eignen sich beispielsweise Polyätherpo]yole, Polyesterpolyole und Acryl polyole mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 400 bis 50 000. Wenn dieses Molekulargewicht unter etwa 400 liegt, neigt das Anstrichmittel beim Auftrag zur Bildung rauher und spröder Filme. Umgekehrt ist bei Verwendung von

309826/1 132

Verbindungen mit einem Molekulargewicht über 50 000 die Viskosität des Anstrichmittels für einen schnellen und wirksamen Auftrag zu hoch. Ein zu niedriges und ein zu hohes Molekulargewicht ist somit unerwünscht.

Als Polyätherpolyole eignen sich beispielsweise solche mit einem Molekulargew'icht von etwa 400 bis 4000, vorzugsweise etwa 800 bis 2500', und einer Hydroxyl zahl von etwa 8ö bis 600. Diese Polyätherpolyole werden hergestellt, indem man Alkylenoxyde (z.B. A'thylenoxyd, Propylenoxyd und Tetrahydrofuran) der Additionspolymerisation mit einem niedrigmolekularen Polyol mit 2 bis 8 C-Atomen' und einem Molekulargewicht von etwa 50 bis 300 (z.B. Ä'thylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit", Sorbit, Sorbitan und Saccharose) unterwirft.

Als Polyesterpolyole eignen sich beispielsweise solche mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 4000, vorzugsweise etwa 800 bis 2500, und einer Hydroxyl zahl von etwa 80 bis 600. Diese Polyesterpolyole werden hergestellt durch Umsetzung der vorstehend genannten Polyole öder von Epoxyverbindungen (z.B. Fettsäureglycidylester) mit einer Polycarbonsäüre (z.B. Adipinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure) oder ihren Derivaten oder durch Ringöffnungspolymerisation von cyclischen Estern, z.B. Polycaprolacton und Polybutyrolacton. ' ■

Ein Teil (z.B. etwa 5 bis 50 Mol-%) der endständigen Hydroxyl-, gruppen der vorstehend genannten Polyesterpolyole kann durch Umsetzung mit höheren Fettsäuren,· z.B. Fettsäuren von Rizinusöl, hydriertem Rizinusöl und Kokosnußöl, zu Estergruppen modifiziert werden. Ferner kann bei der Herstellung dieser Poly-, esterpolyole Rizinusöl als Polyolkomponente zusammen mit

309826/1132

- 8 dem niedrigmo3eku3aren Po]yo] verwendet werden.

Geeignet sind Po3yo3e vom Acry3typ mit einem Mo3eku3argewicht von etwa 5OO bis 50 000, vorzugsweise etwa 3000 bis 30 000, und einer Hydroxy]zah3 von etwa 8 bis 300. Diese Po3yo3e werden hergeste3 3t durch Po3ymerisation von Verbindungen der

a33 gemeinen Forme3 H,C-C-COO-R-OH oder HC-COO-R-OH

? 11 11

CH₂ CH₂

(worin R ein niederer A3ky3enrest mit 3 bis 6 C-Atomen, z.B. Methylen, Äthylen, Propylen, Methy3methy3en, Isopropylen, Butylen und Isobuty3en ist) oder durch Copo3ymerisatlon dieser Verbindungen mit anderen po3ymerisierbaren äthy3enisch ungesättigten Verbindungen mit 2 bis 3 0 C-Atomen im Mo3ekül (z.B. Styrol, Acrylsäure, Dibutylfumarat, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Äthylen, Propy3en, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Butadien, Isopren und Vinylacetat). Die Zahl der OH-Gruppen im Molekül der Homopo3ymeren oder Copo3ymeren dieser Klasse kann in Abhängigkeit von der Art des oder der verwendeten Ausgangsmonomeren sowie vom Po3.ymerisationsgrad in einem weiten Bereich liegen, jedoch werden vorzugsweise Polymerisate mit 2 bis 20 OH-Gruppen, vorzugsweise 4 bis 12 OH-Gruppen im Molekül verwendet. Als spezielle Beispiele von Polymerisaten dieser Klasse, die bei diesem Verfahren verwendet werden können, sind Homopolymerisate von Verbindungen der vorstehenden Porme3n mit einem Po3ymerisationsgrad von etwa 5 bis 15 und Copolymerisate der Verbindungen der vorstehenden Formeln mit einem oder mehreren polymerisierbaren, monoäthylenisch ungesättigten Monomeren zu nennen, wobei der Geha3t an Verbindungen der vorstehenden Forme3n in den Copo3ymerisaten etwa 5 bis -95 Gew.-Teile und das Mo3eku3argewicht der Copolymerisate etwa 500 bis 50 000 beträgt. Diese Polymerisate vom Acryl typ können nach Verfahren hergestellt werden, die beispielsweise in der USA-Patentschrift.3 028 367 und in der japanischen Patentveröffent!ichung 9240/3968 beschrieben werden.

309826/ 1 1 32

Als Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten, werden für die Zwecke der Erfindung vorzugsweise die Polyesterpolyoie, die modifizierten Polyesterpolyole und die Polyole vom Acry]typ verwendet.

Zur Hersteilung der Lacke und Anstrichmitte] gemäß der Erfindung werden das blockierte Isocyanataddukt und die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung in solchen Mengenverhältnissen gemischt, daß etwa 0,2 bis 10, vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 Äquivalente von aktiven Wasserstoffgruppen pro Äquivalent der blockierten Isocyanätgruppen vorhanden sind.

Als Verdünnungsmittel,'die oben, genannt würden, eignen.sich . beispielsweise Alkohole, z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutahol, Celloso] ve, Methyl eel losol.ve, Butylcellosolve, Carbitol und Benzylalkohol, sowie die vorstehend für die Blockierungsreaktion genannten Lösungsmittel. Diese Verdünnungsmittel werden vorzugsweise in solchen Mengen verwendet, daß der Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen (d.h. des blockierten Isocyanatadduks und der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung) nicht geringer ist als 20 Gew..-Jo und vorzugsweise etwa 25 bis 50 Gew.-% beträgt.

Den Lacken und Anstrichmitteln gemäß der Erfindung können nach Bedarf Zusätzstoffe wie Härtekatalysatoren, Pigmente, Farbstoffe, Verlaufmittel, Stabilisatoren und Verschmelzungsmittel zugesetzt werden.

Die in der beschriebenen Weise hergestellten Lacke und Anstrichmittel gemäß der Erfindung können länge Zeit als solche gelagert werden, ohne daß Gelbildung oder andere unerwünschte Veränderungen eintreten. Sie können nach Bedarf auf eine geeignete Konzentration verdünnt und nach üblichen yerfähren, z.B. durch Spritzäuftrag oder Streichen, aufgetragen und auf Temperaturen von gewöhnlich etwa 100 bis 200⁰C erhitzt werden",

309826/1132 '

- 30 um den Anstrichfilm zu härten.

Die Polyurethan-Lacke gemäß der Erfindung können a]s überzugsmittel für den Deckanstrich oder Grundanstrich der verschiedensten Substrate, z.B. Automobile, Gebäude, Möbel, Elektroartikel usw. verwendet werden. Die mit ihnen gebildeten gehärteten Anstrichfilme zeigen gleichmäßige und ausgezeichnete mechanische und chemische Eigenschaften und Wetterfestigkeit, insbesondere hohen und dauerhaften Glanz.

Aufgrund dieser ausgezeichneten Eigenschaften können die Produkte gemäß der Erfindung auch als Klebstoffe, Ausrüstungen für Faserstoffe usw. verwendet werden.

In den folgenden Beispielen verstehen sich die Teile als Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben. Gewichtsteile verhalten sich zu Raumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.

Beispiel 3

1164 Teile U) ,u>' -Diisocyanat-l ,jj-dimethylcyclohexan und 3j4 Teile Trimethylolpropan werden gemischt (NCO/OH =4,0). Das Gemisch wird 4 Stunden der Reaktion bei 70 bis 80°C überlassen. Das Reaktionsprodukt wird zur Entfernung von nicht umgesetztem ω,α>'-Diisocyanat-l,5-dimethylcyc] ohexan mit 2600 Raumteilen eines Lösungsmittel gemisches aus 80% Hexan und 20$ Benzol bei Raumtemperatur extrahiert. Anschließend wird Äthylacetat in einer solchen Menge zugesetzt, daß 720 Teile einer 75#igen Lösung des Polyisocyanatharzes in Äthylacetat erhalten werden. Dieser Lösung werden 142 Teile Acetoxim in kleinen Portionen zugesetzt. Das Gemisch wird 60 Minuten der Reaktion bei 30 bis 50⁰C'überlassen. Durch Zusatz von 275 Teilen CeIlosolveacetat wird eine 60#ige Lösung eines blockierten Isocyanats erhalten. Zu dieser Lösung werden 603 Teile eines Polyesterpolyols, das ein mittleres Molekulargewicht von 1900» eine Hydroxy]zahl von l8l hat und durchschnittlich

309826/113 2

-Jl-

6 funktionelle Gruppen enthält und aus 45,4 Mol-# Phthalsäure, 56,4 Mol-# Trimethylöl propan und l8,2 Mol -%. Kokosnußöl f ettsäure hergestellt worden 1st, und anschließend 5,7 Teile ],J5-Diacetoxy-tetra-n-butyldistannoxan gegeben. Hierbei wird ein hitzehärtbarer Polyurethan-Lack (A) erhalten. .

Beispiel 2 ■ · -

Zu 720 Teilen der gemäß Beispiel 1 tiergestellten Lösung des Polyisocyanatharzes werden 578 Teile tert.-Butyl-p-hydroxybenzoat und 1,5 Teile 1,2-Diacetoxy-tetra-n-butyldistannoxan gegeben. Das Gemisch wird drei Stunden der Reaktion bei 60°C überlassen. Nach dieser-Zeit werden4^2 Teile Cellosolveacetat zugesetzt, wobei eine 60$ige Lösung des blockierten Polyisocyanats erhalten wird. Dann werden 6Oj5 Teile des gleichen PoIyesterpolyols wie in Beispiel 1 zugesetzt, wobei ein hitzehärtbares Polyurethan-Anstrichmittel (B) erhalten wird.

Beispiel 3 . .

2910 Teile 10,(0' -Diisocyanat -1 ,^-dimethylcyclohexan werden mit 1^4 Teilen Trimethylöl propan gemischt (NCO/OH= 10,O). Das Gemisch wird 5 Stunden der Reaktion bei 70 bis 80°C überlassen. Das nicht umgesetzte Diisocyanat wird dann durch Extraktion mit 1000 Raumteilen eines Gemisches von 20$ Benzol und 80$ Hexan bei Raumtemperatur entfernt, worauf durch Zusatz von Äthylacetat eine 75/^Se Lösung des Polyisocyanatharzes in Äthylacetat gebildet wird. Dann werden 165 Teile Methyläthylketoxim allmählich zugesetzt. Das Gemisch wird 60 Minuten der Reaktion bei 10 bis 20⁰C überlassen, worauf 285 Teile CeIlosolve zugesetzt werden. Hierbei wird eine 6o$ige Lösung eines blockierten Polyisocyanate erhalten. Dieses Produkt wird mit 2080 Teilen einer 50^1gen Lösung eines Acryl polyols, das eine

309826/ 1132

Hydroxy]zahJ von 50 hat und durch Copolymerisation von 30,0 Teilen η-Butylacryl at, 23>2 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 46,8 Teilen Styrol hergestellt worden ist, in einem Gemisch von Äthylacetat und Toluol und mit 3*5 Teilen 1,^-Olacetoxy-tetra-n-butyldistannoxan gemischt, wobei ein hitzehärtbarer Polyurethan-Lack (C) erhalten wird.

Vergleichsbeispiel 1

Bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch werden Hexamethylendiisocyanat, '..), jj -Diisocyanat-1 ,^-dimethylbenzol bzw. 4,V-Diisocyantdicyclohexy]methan anstelle von Jl,Js'-Diisocyanat-1,J-dimethylcyclohexan verwendet. Die Mengen dieser Diisocyanate werden so gewählt, daß der Gehalt an blockierten NCO-Gruppen in diesen Fällen der gleiche ist wie in Beispiel 1. In Jedem Falltaitt bei Zusatz von Cellosolveacetat nach der Blockierungsreaktion eine weiße Trübung auf. Ferner wird bei Zusatz des Polyesterpolyols zu jedem der Produkte wegen der Unverträglichkeitkein homogenes Gemisch gebildet. Jedem Gemisch wird Titandioxyd in einer solchen Menge zugesetzt, daß die
Konzentration des Pigments 40 Gew.-% beträgt. Die in dieser Weise erhaltenen Anstrichmittel Werden mit Cellosolveacetat auf die geeignete Verdünnung gebracht und auf ein Flußstahlblech gestrichen. Nach dem Einbrennen für 30 Minuten bei 150 C wird der Glanz der eingebrannten Lackschicht bewertet. Hierbei werden folgende Ergebnisse erhalten:

verwendetes Isocyanat Glanz (Reflexion bei 60 , %)

HMDI 41

XDI 32

Hj ₂MDI * 48

309 826/ 1132

Prüfwerte Nr. 3

Die gemäß den Beispielen 1,2 und 3 hergestellten Polyurethan-EinbrennDacke (A), (B) und (C) wurden mit einem Lackverdünnungsmittel auf die geeignete Verdünnung gebracht und auf ein Flußstahl blech aufgetragen. Nach dem Einbrennen für 20 Minuten bei l40°C wurden die Eigenschaften des eingebrannten Lackfilms ermittelt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 genannt.

Tabelle!

Eigenschaften	Einbreiinl acke (A) (B)	63	(C)
Härte, Sward-Schaukelgerät	63	2H	52
Bleistifthärte	2H	3/3" 500 g 30 cm	2H
Sch]agempfindlichkeit (Du Pont-Methode)	3/3" 500 g 40 cm	20/20	1/4" 3 kg 20 cm
Haftfestigkeit (Abkratzmethode)	20/20	8 mm einwandfrei	20/20
Biegeprüfung	8 mm einwandfrei	100/100	■ 8 mm einwandfrei
Gitterschnittprüfung	100/100	8 mm einwandfrei	100/100
Erichsen-Test	8 mm . einwandfrei	gut	8 mm einwandfrei
Lösungsmittelbeständigkeit (Fleck-Test(Äthylacetat) )	gut	gut
Aussehen der Oberfläche	ausgezeich net	ausgezeich- ausge- net zeichnet

309826/1132

Belsple] 4

Zu 34,2 Teilen einer 60#igen Lösung des gemäß Beispie] 3 hergeste]]ten blockierten Isocyanataddukts werden 24,7 Teile des gleichen Polyesterpolyols wie in Beispiel 1 gegeben. Anschließend werden 26 Teile Titanoxyd und 15»! Teile CeIlosolveacetat zugesetzt. Das Gemisch wird in einer Kugelmühle geknetet, wobei ein Polyurethan-Einbrennlack (D) erhalten wird.

PrUfwerte Nr. 2

Eine geeignete Menge eines Lackverdünnungsmittels wurde dem gemäß Beispiel 4 hergestellten Polyurethan-Einbrennlack zugesetzt. Der verdünnte Lack wurde auf ein Flußstahl blech gespritzt. Der Lackfilm wurde dann JO Minuten bei 150C eingebrannt, wobei ein weißer, sehr stark glänzender eingebrannter Lackfilm erhalten wurde. Die Eigenschaft dieses Lackfilms sind nachstehend genannt.

Glanz (6o°-Reflexion, %) 98,5

Härte, Sward-Schaukelgerät 72

Bleistifthärte 2H-3H

Haftfestigkeit (Abkratzmethode) 20/20

Biegeprüfung 8 mm einwandfrei Schlagempfindlichkeit (du Pont-Methode) 1/2", 500 g, 50 cm

Gitterschnittprüfung lOO/lOO

Auch nach einjähriger Fre!bewitterung blieb der Glanz zu 96$ erhalten, wobei keine Änderung im Aussehen festgestellt wurde.

Beispiel 5

Zu 720 Teilen des gemäß Beispiel 1 hergestellten Polyisocyanataddukts werden 175 Teile Cellosolve in kleinen Portionen gegeben. Das Gemisch wird 60 Minuten auf 60 bis 70°C

309826/ 1 1 32

- 35 -

erhitzt. Durch Zusatz von 297 Teilen Ce]3oso3veaeetat zum Reaktionsgemisch wird eine 60#ige Lösung eines blockierten Polyisocyanate erhalten. Dieser Lösung werden 6Q3 Teile des gleichen Polyesterpolyols wie in Beispiel J-.und. 5*7 Teile 3,3-Diacetoxy-tetra-n-butyldistannoxan zugesetzt. Hierbei wird ein Polyurethan-Einbrennlack (E) erhalten.

Beispiel 6 ...

3 370 Teile der gemäß Beispiel 3 hergestellten 6o#igen Lösung des blockierten Polyisocyanate werden mit 3500 Teilen einer 50#igen Lösung eines Acryl polyols, das eine Hydroxy]zahl von 40 hat und durch Copolymerisation yon 30,5 Teilen Methylτ methacry]at, 18,5 Teilen 2-Hydroxymethylmethaerylat und 53,0 Teilen Styrol hergestellt,worden ist, in einem Gemisch von Äthylacetat und Toluol und mit 3,5 Teilen 1,3-Diacetoxytetra-n-butyldistannoxan gemischt. Hierbei wird ein hitzehärtbarer Polyurethan-Lack (P) erhalten.

Beispiel 7

1170 Teile der gemäß Beispiel 3 hergestellten 60#igen Lösung des blockierten Polyisocyanate werden mit 472 Teilen des Produkts der Handelsbezeichnung "Desmophen UOO" (Hydroxyl zahl 220,5, Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen 100#; Hersteller Farbenfabriken Bayer AG) und 3,5 Teilen 1,3-Diacetoxy-tetra-n-butyl-distannoxan gemischt, wobei ein Polyurethan-Einbrennlack (G) erhalten wird.

Beispiel 8 · "

1170 Teile der gemäß Beispiel 3 hergestellten 60#igen Lösung des blockierten Polyisocyanate werden mit 4l6 Teilen des Produkts der Handelsbezeichnung "Desmophen 800" (Hydroxylzahl 250, Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen 100$; Hersteller Farbenfabriken Bayer AG) und 3,5 Teilen 1,3-Diacetoxytetra-n-butyldistannoxan gemischt, wobei ein Polyurethan-

30 982 6/1132

- 36 Einbrennlack (H) erhalten wird.

Beispie] 9

3 370 Teile der gemäß Beispie] 2 hergestellten 6o#igen Lösung des blockierten Polyisocyanate werden mit 820 Teilen einer 50#igen Lösung des Produkts der Handelsbezeichnung "Desmophen 650" (Hydroxyl zahl 250, Gehalt an nicht f3üchtigen Bestandteilen 3 00$; Herste!3er Farbenfabriken Bayer AG) in Ce3 3oso3ve und mit 3,5 Tei3en 1,J-Diacetoxy-tetra-n-butyldistannoxan gemischt, wobei ein Po3yurethan-Einbrenn3ack (I) erhalten wird.

Beispiel 10

60 Teile Trimethylöl propan werden mit 100,5 Teilen Dipropylenglkol gemischt. Zum Gemisch werden die 3364 Tei3en ω,ιϋ¹-Diisocyanat-1,3-dimethy]eye!ohexan gegeben. Das Gemisch wird

4 Stunden bei 8o°C gehalten, wobei die Reaktion stattfindet. Nach Abkühlung auf 35° C wird das Reaktionsgemisch mit 6000 Teilen η-Hexan extrahiert, wodurch das nicht umgesetzte ω,ω¹-Diisocyanat-1,3-dimethyleye]ohexan entfernt wird.

Zum erhaltenen Gemisch werden 185 Teile Äthylacetat gegeben, wobei 740 Teile einer 75#igen Lösung eines Po3yisocyanats in Äthylacetat erhalten wird. Zur Lösung werden 165 Teile Methyläthylketoxim in k3einen Portionen gegeben. Das Gemisch wird 60 Minuten bei 20 bis 30⁰C gehalten, wobei eine Reaktion stattfindet. Zum Reaktionsgemisch werden 495 Tei3e Ce3Josolve gegeben, wobei eine 60#ige Lösung eines blockierten Polyisocyanate erhalten wird. Der Lösung werden 845 Tei3e des g3eichen Po]yesterpo]yols wie in Beispiel 3 und 3,5 Tei3e 3 ,jJ-Diacetoxy-tetra-n-butyldistannoxan zugemischt, wobei ein Polyurethan-Einbrennlack (J) erhalten wird.

309826/ 1 132

Beispiel 3 3 ..,..·

335 Teile 3,3-Butandiol werden zu 3164 Tei3 en vO,w^f-Diisocyanat-3,3-dimethy3-cyclohexan bei JO⁰C gegeben. Das Gemisch wird 4 Stunden bei 8O⁰C gehalten, wobei eine Reaktion stattfindet. Das erhaltene Gemisch wird zur Entfernung von nicht umgesetztem ν,«ν' -Diisocyanat-3 ,3-dimethy3 eye3 ohexan der Dünnschichtdesti3 3ation bei 330 bis l40°C unter einem Druck von 2 bis 3 mm Hg unterworfen .Zum erhaltenen Gemisch wird Äthylacetat in einer so3chen Menge gegeben, daß eine 75$ige Lösung erhalten wird. Der Lösung werden .3 65 Teile Methyläthylketoxim in k3einen Portionen zugesetzt. Das Gemisch wird 60 Minuten bei 3 0 bis 20°C gehalten, wobei eine Reaktion stattfindet. Zum erhaltenen Gemisch werden 285 Teile Cellosolve gegeben, wobei eine 60$ige Lösung eines blockierten Polyisocyanats erhalten wird. Der Lösung werden 245 Teile des gleichen Polyesterpolyols wie in Beispiel 3 und 3,5 Teile 1 ,jS-Diaeetoxytetra-n-butyldistannoxan zugesetzt. Hierbei wird ein hitzehärtbarer Polyurethan-Iiack (K) erhalten. ■

Beispiel 12

134 Teile 3,2,6-Hexahtriol werden mit 2328 TeilenQ,C/-Diisocyanat-3 :,3-dimethy3cyc3ohexan bei 70°C gemischt. Das Gemisch wird 4 Stunden bei 70 bis 80°C geha3ten, wobei eine Reaktion stattfindet. Nach Abkühlung auf 40°C wird das erhaltene Gemisch zur Entfernung von nicht umgesetztem 0,S/¹ -Diisocyanat-1,3-dimethyl eye3ohexan mit einem Lösungsmitte3- , gemisch aus 80^ Hexan und 20^ Benzol extrahiert. Zum erhaltenen Produkt werden 3 80^613 6 Äthylacetat gegeben, wobei eine 75#ige Lösung eines Polyisoeyanats erhalten-wird.. Zu dieser Lösung werden ailmählich 16"5 Teile Methyläthylketoxim gegeben. Das Gemisch wird 6p Min. bei 10 bis 20⁰C gehalten^, wobei eine Reaktion stattfindet.. Dem erhaltenen Gemisch werden,285 Teile Cel3oso3ve zugesetzt, wobei eine 6o$ige Lösung eines b3ockierten Polyisocyanats erhalten wird. Mit dieser Lösung

309826/1 132 ^ ν^;ε .

- 38 -

werden 845 Teile des gleichen Polyesterpolyols wie in Beispiel ] und 3>5 Teile ],3-Diacetoxy-tetra-n-buty3distannoxan gemischt, wobei ein Polyurethan-Einbrennlack (L) erhalten wird.

Prüfergebnisse Nr. 3

Zu den Polyurethan-Einbrennlacken (E) bis (L) wird eine Lösung von Titandioxyd in Cellosolveacetat in einer solchen Menge gegeben, daß die Pigmentkonzentration in jedem Einbrennlack kO Gew.-% beträgt. Die Gemische werden in einer Kugelmühle homogenisiert und auf die Oberfläche von Flußstahlblech gespritzt, worauf durch Einbrennen für JO Minuten bei 3 5O°C gehärtete Anstrichfilme gebildet werden. Die Eigenschaften der Anstrichfilme sind nachstehend in Tabelle 2
genannt.

309826/1132

T a b e 1 1 e

Einbrennlack

Ca) O CO OO

Glanz (6o -Reflexion, ^) Härte, Sward-Schaukelgerät Bleistifthärte

Schiagempfindlichkeit (du Pont-Methode)

Biegeprüfung Gitterschnittprüfung

95 72 3H

1/2" 500 g 50 cm '

6 mm einwandfrei

100/100

91 68 2H

1/2" .500 g 50 cm

4 mm ■einwandfrei

100/100

1/2"
500 g
50 cm
2 mm

93 ■

2H

1/2"
500 g
50 .cm
2 mm

93 74 3H

1/2" 500 g 40 cm 8 mm

95 . 62 H

1/2" 500 g 50 cm 2 mm

92 60 H

1/2" 500 g

50 cm 2 mm

96 68

1/2" 500 g 50 cm 2 mm

• e inwand-e inwand-e inwand-e inwand-e inwand-e inwand■ frei ■ frei frei , ' frei frei frei

100/100 2 00/100 100/100 100/100 100/100 100/100

Claims

Patentansprüche

1.) Hitzehärtbare Polyurethan-Lacke, bestehend aus einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 50 000 und einer blockierten Polyisocyanatkomponente, die durch Umsetzung vonu) ,J'-Diisocyanat-dimethylcyclohexan mit einem niedrigmolekularem Polyol mit einem Molekulargewicht von etwa 60 bis 300 in einem NCO/OH-Verhältnis von wenigstens etwa 2,6, Entfernung des nicht umgesetzten (^,iJ'-Diisocyanat-dimethylcyclohexans und Umsetzung des erhaltenen Polyisocyanats mit einem Isocyanatblockierungsmittel herstellbar ist.

2.) Polyurethan-Lacke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung und die blockierte Polyisocyanatkomponente in einem solchen Mischungsverhältnis enthalten, daß etwa 0,2 bis 10 Äquivalente an aktiven Wasserstoffgruppen pro Äquivalent der blockierten Isocyanatgruppen vorhanden sind.

3.) Polyurethan-Lacke nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen Polyatherpolyole mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 400Ö und einer Hydroxylzahl von etwa 80 bis 600 enthalten.

4.) Polyurethan-Lacke nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen Polyesterpolyole mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 4000 und einer Hydroxylisähl von etwa 80 bis 600 enthalten.

309826/1132

5.) Polyurethan-Lacke nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen Acrylpolyole enthalten, die ein Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 50 000 und eine Hydroxylzahl von etwa 8 bis 300 haben und durch Homopolymerisation einer Verbindung der allgemeinen Formel

H^C-C-COO-R-OH oder HC-COO-R-OH

J Il Il

CH

₂ .

worin R ein niederer Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, oder durch Copolymerisation dieser Verbindungen mit anderen polymerisierbaren/.äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit 2 bis 10 C-Atomen im Molekül hergestellt worden sind.

6.) Polyurethan-Lacke nach Ansprüchen 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß sie blockierte Polyisocyanatkomponenten enthalten, die durch Umsetzung von tJ,.u)'-Diisoeyanatdimethylcyelohexan mit einem niedrigmolekularen Polyol mit einem Molekulargewicht von etwa 60 bis 200 in einem NCO/OH-Verhältnis von etwa 4 bis 10, Entfernung des nicht umgesetzten Ct),^¹-Piisocyanatdimethylcyclohexans und Umsetzung des erhaltenen Polyisocyanats mit einem Isocyanatblockierungsmittel hergestellt worden sind.

7.) Polyurethan-Lacke nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie blockierte Polyisocyanatkomponenten enthalten, die unter Verwendung eines Oxims als Blockierungsmittel hergestellt worden sind.

8.) Polyurethan-Lacke "nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie blockierte Polyisocyanatkomponenten enthalten, die unter Verwendung von uP,a)'-Diisöcyanat-l,3-dimethylcyclohexan als «),u)^T -Diisocyanat-dimethylcyclohexan hergestellt worden sind.

309826/ 1 1 32"

9) Polyurethan-Einbrennlacke nach Ansprüche J bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie blockierte Polyisocyanate enthalten, die unter Verwendung von Trio]en a]s niedrigmojekulare Polyole hergestellt worden sind.

309826/ 1132