DE19855152C2 - Beschichtungsmittel und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Beschichtungsmittel und Verfahren zu dessen Herstellung

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DE19855152C2 DE1998155152 DE19855152A DE19855152C2 DE 19855152 C2 DE19855152 C2 DE 19855152C2 DE 1998155152 DE1998155152 DE 1998155152 DE 19855152 A DE19855152 A DE 19855152A DE 19855152 C2 DE19855152 C2 DE 19855152C2
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kratzfestes Einkomponenten-Beschichtungsmittel (1K-system), welches (A) mindestens ein blockiertes Polyisocyanat als Vernetzungsmittel und (B) mindestens ein Bindemittel mit funktionellen Gruppen, welche mit Isocyanatgruppen reagieren, enthält, sowie dessen Verwendung.
Unter Einkomponenten-Beschichtungsmittel - kurz 1K-Systeme genannt - werden Beschichtungsmittel verstanden, worin die Vernetzungsmittel (A) und die Bindemittel (B) nebeneinander vorliegen und unter den Lagerungsbedingungen nicht, sondern erst bei höheren Temperaturen miteinander reagieren. Im Gegensatz zu sogenannten Zweikomponenten-Beschichtungsmitteln, welche Gebinde aus zwei verschiedenen, separat hergestellten und gelagerten Lackkomponenten enthalten, die stets in Verbindung miteinander gehandelt werden, müssen sie nicht von einem Anwender, welcher aus einem Beschichtungsmittel eine Beschichtung fertigen will, vor der Herstellung der Beschichtung erst zu dem Beschichtungsmittel gemischt und dann möglichst rasch verarbeitet werden.
Solche 1K-Systeme sind u. a. zur Herstellung von Decklacken gebräuchlich. Unter dem Begriff Decklacke werden hierbei Lacke verstanden, die zur Herstellung der obersten Lackschicht verwendet werden. Die oberste Lackschicht kann dabei einschichtig oder mehrschichtig, insbesondere zweischichtig, sein. Zweischichtige Decklackierungen bestehen aus einer pigmentierten Basislackschicht und einer auf der Basislackschicht aufgebrachten unpigmentierten oder nur mit transparenten Pigmenten pigmentierten Klarlackschicht. Zweischichtlackierungen werden heute nach dem Naß-in-Naß-Verfahren hergestellt, bei dem ein pigmentierter Basislack vorlackiert wird und die so erhaltene Basislackschicht ohne Einbrennschritt mit einem Klarlack überlackiert und anschließend Basislackschicht und Klarlackschicht zusammen gehärtet werden. Dieses Verfahren ist ökonomisch sehr vorteilhaft, stellt aber hohe Anforderungen an den Basislack und den Klarlack. Der auf den noch nicht gehärteten Basislack applizierte Klarlack darf die Basislackschicht nicht anlösen oder sonstwie stören, weil sonst Lackierungen mit schlechtem Aussehen erhalten werden. Dies gilt insbesondere für Lackierungen, bei denen Basislacke, die Effektpigmente (z. B. Metallpigmente, insbesondere Aluminiumflakes, oder Perlglanzpigmente) enthalten, eingesetzt werden.
Kratzfeste 1K-Systeme, welche außerdem noch eine gute Säurebeständigkeit aufweisen, sind aus der internationalen Patentanmeldung WO 94/22969 bekannt. Die hohe Kratzfestigkeit und Säurebeständigkeit resultiert hier aus der Verwendung einer Kombination von 4-Hydroxybutylacrylat- und/oder -methacrylat sowie von speziellen neutralen, d. h. hydroxyl- und säuregruppenfreien, olefinisch ungesättigten Monomeren, sodaß diese bekannten 1K-Systeme stofflich nicht so breit variiert werden können, wie es im Hinblick auf die unterschiedlichen Anforderungen des Marktes wünschenswert wäre.
DE 195 05 351 A1 beschreibt zur Verwendung in 1-K-Lacken geeignete Isocyanurat- Polyisocyanate, die durch Trimerisierung von 1,3-Diisocyanatoalkanen mit tran-ständigen Isocyanatgruppen dargestellt werden. Die in der DE 195 05 351 beschriebenen Isocyanate, stellen bekannte Isocyanate dar, deren Isocyanatgruppen nicht über Alkyl- oder Ethergrup­ pen von der Ringstruktur getrennt sind und sind daher stofflich nicht breit variiert.
Die aus der DE 195 19 396 A1 bekannten blockierten Polyisocyanurate, eignen sich als Härterkomponenten für höherfunktionelle OH-Gruppen enthaltende Verbindungen. Die DE 195 19 396 beschreibt jedoch ebenfalls keine Isocyanate, deren Isocyanatgruppen über Al­ kyl- oder Ethergruppen von der Ringstruktur getrennt sind. Somit ist auch durch diese Isocy­ anurate keine allzu große stoffliche Variabilität gegeben.
DE 196 50 044 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von oximblockierten Lackpolyi­ socyanaten, die sich als Härter für 1-K-Polyurethanlacke eignen, wobei jedoch bei der Her­ stellung monoblockierte Diisocyanate eingesetzt werden. Auch diese Isocyanate sind jedoch in ihrer Variabilität deutlich begrenzt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, neue kratzfeste und säurebeständige 1K-Systeme vorzuschlagen, welche stofflich breit variiert und daher den Bedürfnissen des Marktes hervorragend angepaßt werden können, ohne daß hierbei ihre Kratzfestigkeit und Säurebeständigkeit in Mitleidenschaft gezogen werden.
Demgemäß wurde das neue Einkomponenten-Beschichtungsmittel gefunden, welches (A) mindestens ein blockiertes Polyisocyanat als Vernetzungsmittel und (B) mindestens ein Bindemittel mit funktionellen Gruppen, die mit Isocanatgruppen reagieren, enthält und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es sich bei dem blockierten Polyisocyanat (A) um
  • 1. das vollständig blockierte Derivat eines Polyisocyanats (a1), welches mindestens eine Diisocyanat-Struktureinheit enthält, die
    • 1. eine ungesättigte bzw. aromatische oder nicht aromatische Ringstruktur mit 5-10 Ringatomen und
    • 2. zwei an die Ringstruktur gebundene Isocyanatgruppen
    aufweist, wobei
  • 2. im Falle einer nicht aromatischen Ringstruktur
    • 1. beide Isocyanatgruppen über lineares C1-C9-Alkyl und/oder lineares C2-C10-Etheralkyl oder
    • 2. eine Isocyanatgruppe direkt und die andere Isocyanatgruppe über lineares C2-C9-Alkyl oder lineares C2-C10 Etheralkyl
    mit der Ringstruktur verbunden ist oder sind und
    • 1. im Fall einer ungesättigten oder aromatischen Ringstruktur mindestens eine der beiden Isocyanatgruppen über lineares C2-C9-Alkyl und/oder lineares C2-C10-Etheralkyl, welch beiden Reste keine benzylischen Wasserstoffatome aufweisen, mit der Ringstruktur verbunden ist oder sind;
oder um
  • 1. das vollständig blockierte Derivat eines Oligomeren (a2) des Polyisocyanats (a1) mit 2 bis 10 Isocyanateinheiten, insbesondere das vollständig blockierte Derivat eines Trimeren (a2);
handelt.
Im folgenden wird das neue Einkomponenten-Beschichtungsmittel der Kürze halber als "erfindungsgemäßes 1K-System" bezeichnet.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend, daß die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegt, durch die Verwendung blockierter Polyisocyanate mit speziellen Struktureinheiten gelöst werden konnte. Noch mehr überraschend war, daß der erfindungsgemäße Erfolg nicht mehr an die Verwendung von Bindemitteln gebunden war, welche ganz spezielle Kombinationen von Monomeren einpolymerisiert enthalten.
Der erfindungswesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen 1K-Systems ist das blockierte Polyisocyanat (A).
Das erfindungsgemäß zu verwendende blockierte Polyisocyanat (A) ist das vollständig blockierte Derivat eines Polyisocyanat (a1). Dieses Polyisocyanat (a1), das als Edukt für die Herstellung des blockierten Polyisocyanats (A1) dient, weist mindestens eine Diiso­ cyanat-Struktureinheit mit einer speziellen Struktur auf. Zwar kann das Polyisocyanat (a1) zwei oder mehr dieser Diisocyanat-Struktureinheiten aufweisen, indes hat es sich bewährt, nur eine zu verwenden.
Die Diisocyanat-Struktureinheit weist folgende wesentlichen Merkmale auf:
  • 1. Eine ungesättigte bzw. aromatische oder eine nicht aromatische Ringstruktur mit 5-10 Ringatomen und
  • 2. zwei an die Ringstruktur gebundene Isocyanatgruppen.
Im Falle (a13) einer nicht aromatischen Ringstruktur sind (a131) beide Isocyanatgruppen über lineares C1-C9-Alkyl und/oder lineares C2-C10-Etheralkyl mit der Ringstruktur verbunden. Alternativ hierzu ist (a132) eine Isocyanatgruppe direkt und die andere Isocyanatgruppe über lineares C2-C9-Alkyl und/oder lineares C2-C10-Etheralkyl mit der Ringstruktur verknüpft.
Im Fall (a14) einer ungesättigten oder aromatischen Ringstruktur ist oder sind mindestens eine der beiden Isocyanatgruppen über lineares C2-C9-Alkyl oder lineares C2-C10- Etheralkyl, welch beiden Reste keine benzylischen Wasserstoffatome aufweisen, mit der Ringstruktur verbunden.
Bezüglich der Diisocyanat-Struktureinheit des Polyisocyanats (A1) bestehen verschiedene Möglichkeiten der weiteren Ausbildung, die folgend beschrieben werden.
Bei der Ringstruktur kann es sich grundsätzlich um Heteroringe handeln. Dann enthält die Ringstruktur neben C-Atomen auch davon verschiedene Ringatome, wie beispielsweise N-Atome, O-Atome oder Si-Atome. Hierbei kann es sich um gesättigte oder ungesättigte bzw. aromatische Heteroringe handeln. Beispiele geeigneter gesättigter Heteroringe sind die Silacyclopentan-, Silacyclohexan-, Oxolan-, Oxan-, Dioxan-, Morpholin-, Pyrrolidin-, Imidazolidin-, Pyrazolidin-, Piperidin- oder Chinuklidinringe. Beispiele geeigneter ungesättigter bzw. aromatischer Heteroringe sind Pyrrol-, Imidazol- , Pyrazol-, Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazin-, Pyridazin- oder Triazinringe. Bevorzugt ist es, wenn die Ringstruktur aus C-Atome besteht.
Die Ringstruktur kann brückenfrei sein. In dem Fall, daß die Ringstruktur ein bicyclisches Terpen-Grundgerüst, Decalin, Adamantan oder Chinuklidin ist, können jedoch Brücken enthalten sein. Beispiele geeigneter Terpen-Grundgerüste sind Caran-, Norcaran-, Pinan-, Camphan- oder Norbonan-Grundgerüste.
Die Wasserstoffatome einer Diisocyanat-Struktureinheit, insbesondere der Ringstruktur, können durch Gruppen oder Atome substituiert sein, welche weder mit Isocyanaten noch mit dem nachstehend beschriebenen Bindemittel (B) reagieren. Beispiele geeigneter Gruppen sind Nitro-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Perfluoralkyl-, Perfluorcycloalkyl- oder Arylgruppen. Beispiele geeigneter Atome sind Halogenatome, insbesondere Fluor.
Vorteilhafterweise besteht die Ringstruktur aus 6C-Atomen, insbesondere in Form von Cyclohexan oder Benzol.
Beispiele für geeignetes lineares C1-C9-Alkyl sind Methylen- oder Ethylen- sowie Tri, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Octa- oder Nonamethylenreste, insbesondere Methylen­ reste.
Die linearen C2-C10-Etheralkyle sind entweder über die Sauerstoffatome oder über die darin enthaltenen Alkandiylreste mit der Ringstruktur verbunden. Vorzugsweise sind sie über die Sauerstoffatome hiermit verbunden. Die Indices 2 bis 10 bedeuten, daß 2 bis 10 C-Atome in den Etheralkylen enthalten sind.
Die Etheralkyle können nur 1 Sauerstoffatom enthalten. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn 2 bis 10, insbesondere 2 bis 5 Sauerstoffatome in der Kette vorhanden sind. Dann befinden sich 1 oder mehr, insbesondere aber 2, C-Atome zwischen 2 Sau­ erstoffatomen.
Beispiele geeigneter C2-C10-Etheralkyle sind
-(O-CH2)m-, worin m = 1 bis 10,
-(O-C2H4)p-, worin p = 1 bis 5,
-(O-C3H6)q-, worin q = 1 bis 3 oder
-(O-C4H8)r-, worin r = 1 bis 2.
Wenn das Polyisocyanat (a1) zumindest eine Diisocyanat-Struktureinheit mit einem nicht aromatischen Ringsystem, insbesondere Cyclohexan, enthält, können beide Isocyanatgruppen über -CH2-, vorzugsweise an die Positionen 1 und 3 des Ringsystems gebunden sein. Es ist aber auch eine Bindung an die Positionen 1,2 und 1,4 möglich. Die Diisocyanat-Struktureinheit bzw. das Polyisocyanat (a1) hat dann beispielsweise die Formel C6H8(-CH2-NCO)2, worin die Isocyanatomethylenreste in 1,3-, 1,2- und 1,4- Stellung zueinander stehen.
Es ist aber auch möglich, daß eine der beiden Isocyanatgruppen unmittelbar an ein Ringatom eines nicht aromatischen Ringsystems, insbesondere Cyclohexan, gebunden ist und daß die zweite Isocyanatgruppe über C2-C9-Alkyl, insbesondere C3-Alkyl an eine weiteres Ringatom, vorzugsweise in 1,2-Konfiguration, gebunden ist. Die Diisocyanat- Struktureinheit bzw. das Polyisocyanat (a1) hat dann beispielsweise die Formel C6H8(- NCO)(-C3H6-NCO), worin die Isocyanat- und die Isocyanatotrimethylengruppe in 1,2- Stellung zueinander stehen.
Wenn das Polyisocyanat (a1) zumindest eine Diisocyanat-Struktureinheit mit einem ungesättigten oder aromatischen Ringsystem, insbesondere Benzol, enthält, können beide Isocyanatgruppen über C2-C9-Alkyl hiermit verbunden sein. Wesentlich ist, daß die Alkandiylreste keine benzylischen Wasserstoffatome enthalten, sondern an deren Stelle Substituenten R1 und R2 tragen, welche weder mit Isocyanaten noch mit den Bindemitteln (B) reagieren. Beispiele geeigneter Substituenten R1 und R2 sind C1-C10- Alkyl, Aryl- oder Halogen, vorzugsweise -CH3.
Beispiele geeigneter Alkandiylgruppen sind demnach -CR1R2-(CH2)n-, worin n = 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4, und R1 und R2 = die vorstehend angegebenen Substituenten.
Die vorstehend beschriebenen Alkandiylgruppen sind vorzugsweise an die Positionen 1 und 3 des Benzolrings gebunden. Es ist indes auch in diesem Fall eine Bindung an die Positionen 1,2 und 1,4 möglich. Die Diisocyanat-Struktureinheit bzw. das Polyisocyanat (a1) hat dann beispielsweise die Formel C6H4(-C(CH3)2-C2H4-NCO)2, worin die 3- Isocyanato-1,1-dimethyl-prop-1-yl-Reste in 1,2-, 1,3- und 1,4-Stellung zueinander stehen.
Die beiden Isocyanatgruppen können indes auch über die vorstehend beschriebenen C2- C10-Etheralkyle mit dem ungesättigten oder aromatischen Ringsystem, insbesondere Benzol, verbunden sein. Erfindungsgemäß ist es wesentlich, daß die Etheralkyle keine benzylischen Wasserstoffatome tragen. Dies kann im Falle, daß die Etheralkyle über C- Atome mit dem aromatischen Ringsystem verknüpft sind, dadurch erreicht werden, daß die benzylischen C-Atome die vorstehend beschriebenen Substituenten R1 und R2 tragen. Wenn die Etheralkyle über Sauerstoffatome mit dem aromatischen Ringsystem ver­ knüpft sind, sind keine benzylischen Wasserstoffatome vorhanden, weswegen diese Variante bevorzugt wird.
Es ist auch hier möglich, daß eine der beiden Isocyanatgruppen unmittelbar an ein Ringatom eines ungesättigten oder aromatischen Ringsystems, vorzugsweise eines Benzolrings, gebunden ist und daß die zweite Isocyanatgruppe beispielsweise über C2- C9-Alkyl, welches keine benzylischen Wasserstoffatome aufweist, an ein weiteres Ringatom, vorzugsweise in 1,2-Konfiguration, gebunden ist. Die Diisocanat- Struktureinheit bzw. das Polyisocyanat (a1) hat dann beispielweise die Formel C6H4(- NCO)(-C(CH3)2-(CH2)2-NCO), worin die Isocyanatgruppe und der 3-Isocyanato-1,1- dimethyl-prop-1-yl-Rest in 1,2-, 1,3- und 1,4-Stellung zueinander stehen.
Anstelle des Polyisocyanats (a1) kann indes auch ein Oligomer (a2) des Polyisocyanats (a1) als Edukt zur Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden vollständig blockierten Derivats (A2) verwendet werden. Die hierzu verwendeten Oligomere (a2) haben vorteilhafterweise eine NCO-Funktionalität von 2,0-5,0, vorzugsweise von 2,2-­ 4,0, insbesondere von 2,5-3,8.
Das Oligomer (a2) wird hergestellt aus dem Polyisocyanat (a1), wobei vorteilhafterweise 2-10 Monomereinheiten umgesetzt werden und wobei die Trimerisierung besonders bevorzugt wird. Die Oligomerisierung und Trimersierung kann mit Hilfe üblicher und bekannter geeigneter Katalysatoren zur Bildung von Uretdion-, Biuret-, Isocyanurat-, Iminooxadiazindion-, Harnstoff-, Urethan- und/oder Allophanatgruppen führen. Eine Oligomerisierung ist aber auch möglich durch Umsetzung mit niedermolekularen Polyolen wie Trimethylolpropan oder Homotrimethylolpropan, Glycerin, Neopentylglykol, Dimethylolcyclohexan, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, 2-Methyl-2-propylpropandiol-1,3, 2-Ethyl-2-butylpropandiol-1, 3,2,2,4- Trimethylpentandiol-1,5 und 2,2,5-Trimethylhexandiol-1,6, die, sofern erforderlich, ggf. partiell ethoxyliert und/oder propoxyliert oder anderweitig hydrophiliert sind.
Für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden blockierten Polyisocyanate (A1) und (A2) werden die Polyisocyanate (a1) und (a2) in üblicher und bekannter Weise mit Blockierungsmitteln umgesetzt.
Beispiele geeigneter Blockierungsmittel sind die aus der US-Patentschrift US-A- 4,444,954 bekannten Blockierungsmittel wie
  • a) Phenole wie Phenol, Cresol, Xylenol, Nitrophenol, Chlorophenol, Ethylphenol, t- Butylphenol, Hydroxybenzoesäure, Ester dieser Säure oder 2,5-di-tert.-Butyl-4- hydroxytoluol;
  • b) Lactame, wie ε-Caprolactam, δ-Valerolactam, γ-Butyrolactam oder β- Propiolactam;
  • c) aktive methylenische Verbindungen, wie Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Acetessigsäureethyl- oder -methylester oder Acetylaceton;
  • d) Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, n-Amylalkohol, t-Amylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether, Methoxymethanol, Glykolsäure, Glykolsäureester, Milchsäure, Milchsäureester, Methylolharnstoff, Methylolmelamin, Diacetonalkohol, Ethylenchlorohydrin, Ethylenbromhydrin, 1,3-Dichloro-2-propanol, 1,4-Cyclohexyldimethanol oder Acetocyanhydrin;
  • e) Mercaptane wie Butylmercaptan, Hexylmercaptan, t-Butylmercaptan, t- Dodecylmercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol, Thiophenol, Methylthiophenol oder Ethylthiophenol;
  • f) Säureamide wie Acetoanilid, Acetoanisidinamid, Acrylamid, Methacrylamid, Essigsäureamid, Stearinsäureamid oder Benzamid;
  • g) Imide wie Succinimid, Phthalimid oder Maleimid;
  • h) Amine wie Diphenylamin, Phenylnaphthylamin, Xylidin, N-Phenylxylidin, Carbazol, Anilin, Naphthylamin, Butylamin, Dibutylamin oder Butylphenylamin;
  • i) Imidazole wie Imidazol oder 2-Ethylimidazol;
  • j) Harnstoffe wie Harnstoff, Thioharnstoff, Ethylenharnstoff, Ethylenthioharnstoff oder 1,3-Diphenylharnstoff;
  • k) Carbamate wie N-Phenylcarbamidsäurephenylester oder 2-Oxazolidon;
  • l) Imine wie Ethylenimin;
  • m) Oxime wie Acetonoxim, Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methylethylketoxim, Diisobutylketoxim, Diacetylmonoxim, Benzophenonoxim oder Chlorohexanonoxime;
  • n) Salze der schwefeligen Säure wie Natriumbisulfit oder Kaliumbisulfit;
  • o) Hydroxamsäureester wie Benzylmethacrylohydroxamat (BMH) oder Allylmethacrylohydroxamat; oder
  • p) substituierte Pyrazole, Ketoxime, Imidazole oder Triazole; sowie
Gemische dieser Blockierungsmittel, insbesondere Dimethylpyrazol und Triazole, Malonester und Acetessigsäureester oder Dimethylpyrazol und Succinimid.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden blockierten Polyisocyanate (A1) und/oder (A2) können die einzigen Vernetzungsmittel (A) sein, welche in dem erfindungsgemäßen 1K- System vorliegen.
Indes können noch übliche und bekannte Vernetzungsmittel Mengen mitverwendet werden, welche das durch die erfindungsgemäß zu verwendenden blockierten Polyisocyanate (A1) und/oder (A2) hervorgerufene vorteilhafte Eigenschaftsprofil der erfindungsgemäßen 1K-Systeme nicht nachteilig beeinflussen, sondern in vorteilhafter Weise weiter variieren.
Beispiele geeigneter üblicher und bekannter Vernetzungsmittel sind alle vollständig blockierten monomeren Polyisocyanate und/oder ihre Trimere und/oder Oligomere, welche von der Fachwelt als Lackpolyisocyanate bezeichnet werden. Diese weisen aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundene Isocyanatgruppen auf. Bevorzugt werden Polyisocyanate mit 2 bis 5 Isocyanatgruppen pro Molekül verwendet.
Beispiele für Isocyanate dieser Art sind beispielsweise in "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, Band 14/2, 4. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, Seiten 61 bis 70, W. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie, Band 562, Seiten 75 bis 136, der europäischen Patentschrift EP-A-0 101 832 oder den US-Patentschriften US-A- 3,290,350, US-A-4,130,577 und US-A-4,439,616 beschrieben.
Beispiele geeigneter bekannter Polyisocyanate sind Phenylendiisocyanat, Toluylendi­ isocyanat, Xylylidendiisocyanat, 1,3-Bis(2-isocyanatoprop-2-yl)benzol (Tetramethylxylyliden-diisocyant), Bisphenylendiisocyanat, Naphtylendiisocyanat, Di­ phenylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Cyclopentyldiisocyanat, Cyclo­ hexyldiisocyanat, Methyl-cyclohexylendiisocyanat, 2-Isocyanatopropylcyclohexyliso­ cyanat, Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat oder Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat und Trimethylhexandiisocyanat.
Geeignet sind auch die üblichen und bekannten vollständig blockierten isocyanatgruppenhaltigen Polyurethanpräpolymere, die durch Reaktion der vorstehend genannten Polyole mit einem Überschuß an diesen Polyisocyanaten hergestellt werden können und die bevorzugt niederviskos sind. Es können auch die üblichen und bekannten vollständig blockierten Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Harnstoffgruppen und/oder Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate verwendet werden. Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate werden beispielsweise durch Umsetzung eines Teils der Isocyanatgruppen mit den vorstehend genannten Polyolen erhalten. Vorzugsweise werden aliphatische oder cycloaliphatische Polyisocyanate, insbesondere Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, dimerisiertes und trimerisiertes Tetramethylendiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 2-Isocyanatopropylcyclohexylisocyanat, Dicyclohexylmethan-2,4'- diisocyanat oder Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat oder Mischungen aus diesen Polyisocyanaten als Edukte eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden Gemische aus Uretdion-, Isocyanurat- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanaten auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, wie sie durch katalytische Oligomerisierung von Hexamethylendiisocyanat unter Verwendung von geeigneten Katalysatoren entstehen, als Edukte eingesetzt.
Beispiele geeigneter Blockierungsmitteln sind die vorstehend genannten.
Weitere Beispiele für geeignete übliche und bekannte Vernetzungsmittel sind Polyepoxide, insbesondere alle bekannten aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatischen Polyepoxide, beispielsweise auf Basis Bisphenol-A oder Bisphenol-F. Als Polyepoxide geeignet sind beispielsweise auch die im Handel unter den Bezeichnungen Epikote® der Firma Shell, Denacol® der Firma Nagase Chemicals Ltd., Japan, erhältlichen Polyepoxide, wie z. B. Denacol EX-411 (Pentaerythritpolyglycidylether), Denacol EX-321 (Trimethylolpropanpolyglycidylether), Denacol EX-512 (Polyglycerolpolyglycidylether) und Denacol EX-521 (Polyglycerolpolyglycidylether).
Als Vernetzungsmittel können auch Tris(alkoxycarbonylamino)triazine der Formel
eingesetzt werden.
Beispiele geeigneter Tris(alkoxycarbonylamino)triazine werden in den Patentschriften US-A-4,939,213, US-A-5,084,541 oder der EP-A-0 624 577 beschrieben. Insbesondere werden die Tris(methoxy-, Tris(butoxy- und/oder Tris(2- ethylhexoxycarbonylamino)triazine verwendet.
Von Vorteil sind die Methyl-Butyl-Mischester, die Butyl-2-Ethylhexyl-Mischester und die Butylester. Diese haben gegenüber dem reinen Methylester den Vorzug der besseren Löslichkeit in Polymerschmelzen und neigen auch weniger zum Auskristallisieren.
Insbesondere sind Aminoplastharze, beispielsweise Melaminharze, verwendbar. Hierbei kann jedes für Decklacke oder transparente Klarlacke geeignete Aminoplastharz oder eine Mischung aus solchen Aminoplastharzen verwendet werden. Insbesondere kommen die üblichen und bekannten Aminoplastharze in Betracht, deren Methylol- und/oder Methoxymethylgruppen z. T. mittels Carbamat- oder Allophanatgruppen defunk­ tionalisiert sind. Vernetzungsmittel dieser Art werden in den Patentschriften US-A-4 710 542 und EP-B-0 245 700 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben.
Weitere Beispiele geeigneter üblicher und bekannter Vernetzungsmittel sind beta- Hydroxyalkylamide wie N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamid oder N,N,N',N'- Tetrakis(2-hydroxypropyl)-adipamid oder Siloxane, insbesondere Siloxane mit mindestens einer Trialkoxy- oder Dialkoxysilangruppe.
Der weitere wesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen 1K-Systems ist mindestens ein Bindemittel (B) auf Basis von Polymeren, welche funktionelle Gruppen enthalten, die mit Isocyanatgruppen reagieren.
Beispiele erfindungsgemäß gut geeigneter Bindemittel (B) sind Polyacrylate, Polyester, Polyurethane, acrylierte Polyurethane oder acrylierte Polyester, insbesondere aber Polyacrylate.
Ein Beispiel für eine erfindungsgemäß besonders gut geeignete funktionelle Gruppe ist die Hydroxylgruppe.
Beispiele für erfindungsgemäß besonders gut geeignete Bindemittel (B) sind die Polyacrylatharze (B) mit einer OH-Zahl im Bereich 20-400, insbesondere im Bereich 60­ -250, speziell im Bereich 80-200.
Insbesondere für Klarlacke werden vorzugsweise Polyacrylatharze (B) eingesetzt, die Hy­ droxylzahlen von 40 bis 240, vorzugsweise 60 bis 210, ganz besonders bevorzugt 100 bis 200, Säurezahlen von 0 bis 35 und bevorzugt 0 bis 23, Glasübergangstemperaturen von -35 bis +70°C und bevorzugt -20 bis +40°C, sowie zahlenmittlere Molekulargewichte Mn von 1500 bis 30.000, bevorzugt 2000 bis 15.000, ganz besonders bevorzugt 2500 bis 10.000 aufweisen, wobei das Verhältnis MW/Mn zwischen 1,2 und 5,0, vorzugsweise 1, 2 und 4,0 liegt.
Die Glasübergangstemperatur der Polyacrylatharze (B) wird durch Art und Menge der eingesetzten Monomere bestimmt. Die Auswahl der Monomeren kann vom Fachmann unter Zuhilfenahme der folgenden Formel, mit der die Glasübergangstemperaturen von Polyacrylatharzen näherungsweise berechnet werden können, vorgenommen werden:
Tg = Glasübergangstemperatur des Polyacrylatharzes
Wn = Gewichtsanteil des n-ten Monomers
Tgn = Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus dem n-ten Monomer
x = Anzahl der verschiedenen Monomeren
Maßnahmen zur Steuerung des Molekulargewichtes (z. B. Auswahl entsprechender Polymerisationsinitiatoren, Einsatz von Kettenübertragungsmitteln usw.) gehören zum Fachwissen des Durchschnittsfachmanns und müssen hier nicht näher erläutert werden.
Ebenso gehören Maßnahmen zur Steuerung des Molekulargewichtes (z. B. Auswahl entsprechender Polymerisationsinitiatoren, Einsatz von Kettenübertragungsmitteln usw.) zum Fachwissen des Durchschnittsfachmanns und müssen hier nicht näher erläutert werden.
Besonders bevorzugt werden Polyacrylatharze (B) eingesetzt, die erhältlich sind durch Polymerisation in einem organischen Lösemittel oder einem Lösemittelgemisch und in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinitiators und ggf. in Gegenwart von Reglern von
  • 1. einem von (b2), (b3), (b4), (b5), (b6) und (b7) verschiedenen, mit (b2), (b3), (b4), (b5), (b6) und (b7) copolymerisierbaren, im wesentlichen säuregruppenfreien (Meth)acrylsäureester oder einem Gemisch aus solchen Monomeren,
  • 2. einem mit (b1), (b3), (b4), (b5), (b6) und (b7) copolymerisierbaren, von (b5) verschiedenen, ethylenisch ungesättigten Monomer, das mindestens eine Hydroxylgruppe pro Molekül trägt und im wesentlichen säuregruppenfrei ist, oder einem Gemisch aus solchen Monomeren,
  • 3. gegebenenfalls einem mindestens eine Säuregruppe, die in die entsprechende Säureaniongruppe überführbar ist, pro Molekül tragenden, mit (b1), (b2), (b4), (b5), (b6) und (b7) copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomer oder einem Gemisch aus solchen Monomeren,
  • 4. gegebenenfalls einem oder mehreren vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen,
  • 5. gegebenenfalls mindestens einem Umsetzungsprodukt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18C-Atomen je Molekül (z. B. die unter den Namen Cardura® im Handel erhältlichen Glycidylester) oder anstelle des Umsetzungsproduktes einer äquivalenten Menge Acryl- und/oder Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure (z. B. die unter den Namen Cardura® im Handel erhältlichen Glycidylester) mit 5 bis 18C-Atomen je Molekül umgesetzt wird,
  • 6. gegebenenfalls einem mit (b1), (b2), (b3), (b4), (b5) und (b7) copolymerisierbaren Polysiloxanmakromonomer sowie
  • 7. gegebenenfalls einem mit (b1), (b2), (b3), (b4), (b5) und (b6) copolymerisierbaren, von (b1), (b2), (b3), (b4), (b5) und (b6) verschiedenen, im wesentlichen säuregruppenfreien, ethylenisch ungesättigten Monomer oder einem Gemisch aus solchen Monomeren,
wobei (b1), (b2), (b3), (b4), (b5), (b6) und (b7) in Art und Menge so ausgewählt werden, daß das Polyacrylatharz (B) die gewünschte OH-Zahl, Säurezahl und das gewünschte Molekulargewicht aufweist.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polyacrylatharze (B) kann als Komponente (b1) jeder mit (b2), (b3), (b4), (b5), (b6) und (b7) copolymerisierbare, im wesentlichen säuregruppenfreie Ester der (Meth)acrylsäure oder ein Gemisch aus solchen (Meth)acrylsäureestern eingesetzt werden, insbesondere (Meth)Acrylsäurealkyl- oder - cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat oder -methacrylat; oder cycloaliphatische (Meth)acrylsäureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobornyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7-methano-1H- inden-methanol- oder tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat; oder Meth)Acrylsäureoxaalkylester oder -oxacycloalkylester wie Ethyltriglykol(meth)acrylat und Methoxyoligoglykol(meth)acrylat mit einem Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 550 oder andere ethoxylierte und/oder propoxylierte hydroxylgruppenfreie (Meth)acrylsäurederivate;
Als Komponente (b2) können mit (b1), (b3), (b4), (b5), (b6) und (b7) copolymerisierbare und von (b5) verschiedene, ethylenisch ungesättigte Monomere, die mindestens eine Hydroxylgruppe pro Molekül tragen und im wesentlichen säuregruppenfrei sind oder ein Gemisch aus solchen Monomeren eingesetzt werden. Als Beispiele werden Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha,beta­ ethylenisch ungesättigten Carbonsäure genannt. Diese Ester können sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder sie können durch Umsetzung der Säure mit einem Alkylenoxid erhalten werden. Als Komponente (b2) werden vorzugsweise Hydroxyalkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z. B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkylestern, oder Mischungen aus diesen Hydroxyalkylestern bzw. epsilon-caprolactonmodifizierten Hydroxyalkylestern eingesetzt.
Als Beispiele für derartige Hydroxyalkylester werden 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, Methylpropan-1,3-diol-mono(meth)acrylat Hydroxystearylacrylat und Hydroxystearylmethacrylat genannt. Entsprechende Ester von anderen ungesättigten Säuren, wie z. B. Ethacrylsäure, Crotonsäure und ähnliche Säuren mit bis zu etwa 6C-Atomen pro Molekül, können auch eingesetzt werden.
Ferner können als Komponente (b2) auch olefinisch ungesättigte Polyole eingesetzt werden. Geeignete Polyacrylatharze (B) werden ebenfalls erhalten, wenn als Komponente (b2) zumindest teilweise Trimethylolpropanmonoallylether eingesetzt wird. Der Anteil an Trimethylolpropanmonoallylether beträgt üblicherweise 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Polyacrylatharzes eingesetzten Monomeren (b1) bis (b7). Daneben ist es aber auch möglich, 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Polyacrylatharzes (b) eingesetzten Monomeren, Trimethylolpropanmonoallylether zum fertigen Polyacrylatharz (B) zuzusetzen. Die olefinisch ungesättigten Polyole, wie insbesondere Trimethylolpropanmonoallylether, können als alleinige hydroxylgruppenhaltige Monomere, insbesondere aber anteilsmäßig in Kombination mit anderen der genannten hydroxylgruppenhaltigen Monomeren (b2), eingesetzt werden.
Als fakultative Komponente (b3) kann jedes mindestens eine Säuregruppe, vorzugsweise eine Carboxylgruppe, pro Molekül tragende, mit (b1), (b2), (b4), (b5), (b6) und (b7) copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomer oder ein Gemisch aus solchen Monomeren eingesetzt werden. Als Komponente (b3) werden besonders bevorzugt Acrylsäure und/oder Methacrylsäure eingesetzt. Es können aber auch andere ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit bis zu 6C-Atomen im Molekül eingesetzt werden. Als Beispiele für solche Säuren werden Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure genannt. Weiterhin können beispielsweise ethylenisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren, bzw. deren Teilester, als Komponente (b3) eingesetzt werden. Als Komponente (b3) können auch Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester und Phthalsäuremono(meth)acryloyloxyethylester eingesetzt werden.
Als fakultative Komponente (b4) werden vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, alpha-Alkylstyrole und Vinyltoluol, eingesetzt.
Als fakultative Komponente (b5) wird das Umsetzungsprodukt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbon­ säure mit 5 bis 18C-Atomen je Molekül eingesetzt. Die Umsetzung der Acryl- oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer Carbonsäure mit einem tertiären alpha- Kohlenstoffatom kann vor, während oder nach der Polymerisationsreaktion erfolgen. Bevorzugt wird als Komponente (b5) das Umsetzungsprodukt von Acryl- und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester der Versaticsäure eingesetzt. Dieser Glycidylester ist unter dem Namen "Cardura E10" im Handel erhältlich.
Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Verfügbarkeit - Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11C-Atomen, die am alpha- C-Atom verzweigt sind, eingesetzt.
Als fakultative Komponente (b6) werden Polysiloxanmakromonomere verwendet, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000, bevorzugt von 2.000 bis 20.000, besonders bevorzugt 2.500 bis 10.000 und insbesondere 3.000 bis 7.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE-A-38 07 571 auf den Seiten 5 bis 7, der DE-A- 37 06 095 in den Spalten 3 bis 7, der EP-B-0 358 153 auf den Seiten 3 bis 6, in der US-A 4,754,014 in den Spalten 5 bis 9, in der DE-A 44 21 823 oder in der der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind, oder Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar sind durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit Methacrylsäure und/oder Hydroxyalkylestern der (Meth)acrylsäure.
Als fakultative Komponente (b7) können alle mit (b1), (b2), (b3), (b4), (b5) und (b6) copolymerisierbaren, von (b1), (b2), (b3), (b4), (b5) und (b6) verschiedenen, im wesentlichen säuregruppenfreien ethylenisch ungesättigten Monomere oder Gemische aus solchen Monomeren eingesetzt werden.
Als Komponente (b7) können ein oder mehrere Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18C-Atomen im Molekül eingesetzt werden. Die verzweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefine können Crack-Produkte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige acyclische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem quaternären Kohlenstoffatom sitzen. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z. B. Propylentrimer, Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester können aber auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z. B. indem man die Säure mit Acetylen reagieren läßt.
Des weiteren kommen als Monomere (b7) Olefine wie Ethylen, Propylen, But-1-en, Pent- 1-en, Hex-1-en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen, Butadien, Isopren, Cylopentadien oder Dicyclopentadien; (Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl-, N,N-Dimethyl-, N-Ethyl-, N,N-Diethyl-, N-Propyl-, N,N-Dipropyl, N-Butyl-, N,N- Dibutyl-, N-Cyclohexyl- oder N,N-Cyclohexyl-methyl-(meth)acrylsäureamid; Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure; Nitrile wie Acrylnitril oder Methacrylnitril; oder Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid, Vinylidendifluorid; N-Vinylpyrrolidon; Vinylether wie Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether oder Vinylcyclohexylether; Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat oder der Vinylester der 2-Methyl-2- ethylheptansäure; in Betracht.
Beispiele für weitere gut geeignete Poylacrylatharze (B) sind aus den europäischen Patentschriften EP-A-0 666 780 oder EP-A-0 767 185 oder den US-Patentschriften US-A- 5,480,943, 5,475,073 oder 5,534,598 bekannt.
Die Copolymersisation der vorstehend beschriebenen Monomeren weist keine methodische Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe der auf dem Kunststoffgebiet üblichen und bekannten Methoden der kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Copolymerisation in Masse, Lösung, Kohlendioxid oder Emulsion unter Normaldruck oder Überdruck in Rührkesseln, Autoklaven, Rohrreaktoren oder Taylorreaktoren.
Beispiele geeigneter Coolymerisationsverfahren werden in den Patentschriften DE-A-197 09 465, DE-C-197 09 476, DE-A-28 48 906, DE-A-195 24 182, EP-A-0 554 783, WO 95/27742 oder WO 82/02387 beschrieben.
Taylorreaktoren sind vorteilhaft und werden deshalb bevorzugt verwendet.
Taylorreaktoren, die der Umwandlung von Stoffen unter den Bedingungen der Taylorströmung dienen, sind bekannt. Sie bestehen in wesentlichen aus zwei koaxialen konzentrisch angeordneten Zylindern, von denen der äußere feststehend ist und der innere rotiert. Als Reaktionsraum dient das Volumen, das durch den Spalt der Zylinder gebildet wird. Mit zunehmender Winkelgeschwindigkeit ωi des Innenzylinders treten einer Reihe unterschiedlicher Strömungsformen auf, die durch eine dimensionslose Kennzahl, die sogenannte Taylor-Zahl Ta, charakterisiert sind. Die Taylor-Zahl ist zusätzlich zur Winkelgeschwindigkeit des Rührers auch noch abhängig von der kinematischen Viskosität ν des Fluids im Spalt und von den geometrischen Parametern, dem äußeren Radius des Innenzylinders ri, dem inneren Radius des Außenzylinders ra und der Spaltbreite d, der Differenz beider Radien, gemäß der folgenden Formel:
Ta = ωirid ν-1(d/ri)1/2 (I)
mit d = ra - ri.
Bei niedriger Winkelgeschwindigkeit bildet sich die laminare Couette-Strömung, eine einfache Scherströmung, aus. Wird die Rotationsgeschwindigkeit des Innenzylinders weiter erhöht, treten oberhalb eines kritischen Werts abwechselnd entgegengesetzt rotierende (kontrarotierende) Wirbel mit Achsen längs der Umfangsrichtung auf. Diese sogenannten Taylor-Wirbel sind rotationssymmetrisch und haben einen Durchmesser, der annähernd so groß ist wie die Spaltbreite. Zwei benachbarte Wirbel bilden ein Wirbelpaar oder eine Wirbelzelle.
Dieses Verhalten beruht darauf, daß bei der Rotation des Innenzylinders mit ruhendem Außenzylinder die Fluidpartikel nahe des Innenzylinders einer stärkeren Zentrifugalkraft ausgesetzt sind als diejenigen, die weiter vom inneren Zylinder entfernt sind. Dieser Unterschied der wirkenden Zentrifugalkräfte drängt die Fluidpartikel vom Innen- zum Außenzylinder. Der Zentrifugalkraft wirkt die Viskositätskraft entgegen, da bei der Bewegung der Fluidpartikel die Reibung überwunden werden muß. Nimmt die Rotationsgeschwindigkeit zu, dann nimmt auch die Zentrifugalkraft zu. Die Taylor- Wirbel entstehen, wenn die Zentrifugalkraft größer als die stabilisierende Viskositätskraft wird.
Bei der Taylor-Strömung mit einem geringen axialen Strom wandert jedes Wirbelpaar durch den Spalt, wobei nur ein geringer Stoffaustausch zwischen benachbarten Wirbelpaaren auftritt. Die Vermischung innerhalb solcher Wirbelpaare ist sehr hoch, wogegen die axiale Vermischung über die Paargrenzen hinaus nur sehr gering ist. Ein Wirbelpaar kann daher als gut durchmischter Rührkessel betrachtet werden. Das Strömungsystem verhält sich somit wie ein ideales Strömungsrohr, indem die Wirbelpaare mit konstanter Verweilzeit wie ideale Rührkessel durch den Spalt wandern.
Von Vorteil sind hierbei Taylorreaktoren mit einer äußeren Reaktorwand und einem hierin befindlichen konzentrisch oder exzentrisch angeordneten Rotor, einem Reaktorboden und einem Reaktordeckel, welche zusammen das ringspaltförmige Reaktorvolumen definieren, mindestens einer Vorrichtung zur Zudosierung von Edukten sowie einer Vorrichtung für den Produktablauf, wobei die Reaktorwand und/oder der Rotor geometrisch derart gestaltet ist oder sind, daß auf im wesentlichen der gesamten Reaktorlänge im Reaktorvolumen die Bedingungen für die Taylorströmung erfüllt sind, d. h., daß sich der Ringspalt in Durchflußrichtung verbreitert.
Als (Co)Polymerisationsinitiatoren werden vorzugsweise freie Radikale bildende Initiatoren eingesetzt. Initiatorenart und -menge werden üblicherweise so gewählt, daß bei der Polymerisationstemperatur während der Zulaufphase ein möglichst konstantes Radikalangebot vorliegt. Als Beispiele für einsetzbare Initiatoren werden genannt: Dialkylperoxide, z. B. Di-tert.-Butylperoxid, Di-tert.-Amylperoxid und Dicumylperoxid, Hydroperoxide, z. B. Cumolhydroperoxid und tert.-Butylhydroperoxid, Perester, z. B. tert.- Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-3,5,5-trimethylhexanoat und tert.- Butylper-2-ethylhexanoat, oder Bisazoverbindungen wie Azobisiobutyronitril.
Die Polymerisationsbedingungen (Reaktionstemperatur, Zulaufzeit der Monomerenmischung und Polymerisationsinitiatoren, evt. Mitverwendung von Molekulargewichtsreglern, z. B. Mercaptane, Thioglykolsäureester, alpha-Diphenylethen, Nitroxylradikalgruppen enthaltende Verbindungen oder Chlorwasserstoff) werden so ausgewählt, daß insbesondere die Polyacrylatharze (B) ein zahlenmittleres Molekulargewicht wie vorstehend angegeben (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Eichsubstanz) aufweisen.
Für das Verfahren ist es von Vorteil, die Copolymerisation in hydroxylgruppenhaltigen Reaktiverdünnern für thermisch härtbare Beschichtungsmittel durchzuführen.
Es kommen alle Reaktiverdünner als Reaktionsmedium in Betracht, welche bei den bekannten Vernetzungsreaktionen zwischen den Hydroxylgruppen der Bindemittel (B) und den blockierten Isocyanatgruppen des erfindungsgemäß zu verwendenden Vernetzungsmittels (A) in das Bindemittel (B) eingebaut werden und welche die Copolymerisation nicht be- oder gar verhindern. Der Fachmann kann daher die jeweils geeigneten Reaktiverdünner mit Hilfe seines allgemeinen Fachwissens, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher Vorversuche, auswählen.
Beispiele geeigneter Reaktiverdünner sind oligomere Polyole, welche aus oligomeren Zwischenprodukten, die durch Metathesereaktionen von acyclischen Monoolefinen und cyclischen Monoolefinen gewonnen werden, durch Hydroformylierung und anschließender Hydrierung erhältlich sind; Beispiele geeigneter cyclischer Monoolefine sind Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cycloocten, Cyclohepten, Norbonen oder 7- Oxanorbonen; Beispiele geeigneter acyclischer Monoolefine sind in Kohlenwasserstoffgemischen enthalten, die in der Erdölverarbeitung durch Cracken erhalten werden (C5-Schnitt); Beispiele geeigneter, erfindungsgemäß zu verwendender oligomerer Polyole weisen eine Hydroxylzahl von 200 bis 450, ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 400 bis 1000 und ein massenmittleres Molekulargewicht Mw von 600 bis 1100 auf;
Weitere Beispiele geeigneter Polyole sind verzweigte, cyclische und/oder acyclische C9- C16-Alkane, die mit mindestens zwei Hydroxylgruppen funktionalisiert sind, insbesondere Diethyloctandiole.
Weitere Beispiele zu verwendender Polyole sind hyperverzweigte Verbindungen mit einer tetrafunktionellen Zentralgruppe, abgeleitet von Ditrimethylolpropan, Diglycerin, Ditrimethylolethan, Pentaerythrit, Tetrakis(2-hydroxyethyl)methan, Tetrakis(3- hydroxypropyl)methan oder 2,2-Bis-hydroxymethyl-butandiol-(1,4) (Homopentaerythrit). Die Herstellung dieser Reaktivverdünner kann nach den üblichen und bekannten Methoden der Herstellung hyperverzweigter und dendrimer Verbindungen erfolgen. Ge­ eignete Synthesemethoden werden beispielsweise in den Patentschriften WO 93/17060 oder WO 96/12754 oder in dem Buch von G. R. Newkome, C. N. Moorefield und F. Vögtle, "Dendritic Molecules, Concepts, Syntheses, Perspectives", VCH, Weinheim, New York, 1996, beschrieben.
Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen 1K-Systeme noch bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Bindemittel (B) eines oder mehrerer von (B) verschiedener, hydroxylgruppenhaltiger Bindemittel, wie lineare und/oder verzweigte und/oder blockartig, kammartig und/oder statistisch aufgebaute Poly(meth)acrylate, Polyester, Polyurethane, acrylierte Polyurethane, acrylierte Polyester, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, (Meth)Acrylatdiole oder Polyharnstoffe enthalten.
Desweiteren können die erfindungsgemäßen 1K-Systeme je nach Verwendungszweck UV-Absorber; Radikalfänger; Katalysatoren für die Vernetzung, insbesondere metallorganische Verbindungen, vorzugsweise Zinn und/oder wismutorganische Ver­ bindungen oder tertiäre Amine; Rheologiemittel, insbesondere die aus den Patentschriften WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-A-0 249 201 oder WO 97/12945 bekannten; Pigmente und Füllstoffe jeglicher Art, beispielsweise Farbpigmente wie Azopigmente, Phthalocyaninpigmente, Carbonylpigmente, Dioxazinpigmente, Titandioxid, Farbruß, Eisenoxide oder Chrom- bzw. Kobaltoxide, Effektpigmente wie Metallplättchenpigmente, insbesondere Aluminiumplättchenpigmente, und Perlglanzpigmente oder Füllstoffe wie Kreide, Calciumsulfate, Bariumsulfat, Silikate wie Talk oder Kaolin, Kieselsäuren, reaktive und inerte Nanonpartikel, Oxide wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid oder organische Füllstoffe wie Textilfasern, Cellulosefasern, Polyethylenfasern oder Holzmehl; Slipadditive; Polymerisationsinhibitoren; Ent­ schäumer; Verlaufsmittel oder filmbildende Hilfsmittel, z. B. Cellulose-Derivate; oder andere in Beschichtungsmitteln, Klebstoffen oder Dichtungsmassen üblicherweise eingesetzten Additive enthalten.
Dienen die erfindungsgemäßen 1K-Systeme der Herstellung von Klarlacken, sind hierin selbstverständlich keine optisch deckenden, sondern entweder keine oder nur transparente Füllstoffe und Pigmente enthalten.
Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße 1K-System, bezogen auf seine Gesamtmenge, bis zu 40 Gew.-% Bestandteile enthalten, welche mit aktinischem Licht, insbesondere UV-Strahlung, und/oder Elektronenstrahlung härtbar sind. Dies bietet den Vorteil, daß das erfindungsgemäßen 1K-System sowohl thermisch härtbar als auch strahlenhärtbar sind.
Als Bestandteile dieser Art kommen grundsätzlich alle mit aktinischem Licht und/oder Elektronenstrahlung härtbaren niedermolekularen, oligomeren und polymeren Verbindungen in Betracht, wie sie üblicherweise auf dem Gebiet der UV-härtbaren oder mit Elektronenstrahlung härtbaren Beschichtungsmittel verwendet werden. Diese strahlenhärtbaren Beschichtungsmittel enthalten üblicherweise mindestens ein, bevorzugt mehrere strahlenhärtbare Bindemittel, insbesondere auf Basis ethylenisch ungesättigter Präpolymerer und/oder ethylenisch ungesättigter Oligomerer, gegebenenfalls einen oder mehrere Reaktivverdünner sowie gegebenenfalls einen oder mehrere Photoinitiatoren.
Vorteilhafterweise werden die strahlenhärtbaren Bindemittel als Bestandteile verwendet. Beispiele geeigneter strahlenhärtbarer Bindemittel sind (meth)acrylfunktionelle (Meth)Acrylcopolymere, Polyetheracrylate, Polyesteracrylate, ungesättigte Polyester, Epoxyacrylate, Urethanacrylate, Aminoacrylate, Melaminacrylate, Silikonacrylate und die entsprechenden Methacrylate. Bevorzugt werden Bindemittel eingesetzt, die frei von aromatischen Struktureinheiten sind. Bevorzugt werden daher Urethan(meth)acrylate und/oder Polyester(meth)acrylate, besonders bevorzugt aliphatische Urethanacrylate, eingesetzt.
Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, daß das erfindungsgemäße 1K-System, insbesondere zu seiner Verwendung als Beschichtungsmittel, so ausgewählt wird, daß das ausgehärtete 1K-System, insbesondere der erfindungsgemäße Klarlack, im gummielastischen Bereich einen Speichermodul E' von mindestens 107,6 Pa, bevorzugt von mindestens 108,0 Pa, besonders bevorzugt von mindestens 108,3 Pa, und einen Verlustfaktor bei 20°C von maximal 0,10, bevorzugt von maximal 0,06, aufweist, wobei das Speichermodul E' und der Verlustfaktor tanδ mit der Dynamisch-Mechanischen Thermo-Analyse an homogenen freien Filmen mit einer Schichtdicke von 40 ± 10 µm gemessen worden sind. Der Verlustfaktor tanδ ist dabei definiert ist als der Quotient aus dem Verlustmodul E" und dem Speichermodul E'.
Die Dynamisch-Mechanische Thermo-Analyse ist eine allgemein bekannte Meßmethode zur Bestimmung der viskoelastischen Eigenschaften von Beschichtungen und bei­ spielsweise beschrieben in Murayama, T., Dynamic Mechanical Analysis of Polymeric Material, Elsevier, New York, 1978 und Loren W. Hill, Journal of Coatings Technology, Vol. 64, No. 808, May 1992, Seiten 31 bis 33.
Die Durchführung der Messungen kann beispielsweise mit den Geräten MK II, MK III oder MK IV der Firma Rheometrics Scientific erfolgen.
Der Speichermodul E' und der Verlustfaktor tanδ werden an homogenen freien Filmen gemessen. Die freien Filme werden in bekannter Weise dadurch hergestellt, daß das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel auf Substrate appliziert und gehärtet wird, auf denen das Beschichtungsmittel nicht haftet. Als Beispiele für geeignete Substrate seien Glas, Teflon und insbesondere Polypropylen genannt. Polypropylen weist dabei den Vorteil einer guten Verfügbarkeit auf und wird daher normalerweise als Trägermaterial eingesetzt.
Die Schichtdicke der zur Messung eingesetzten freien Filme beträgt dabei im allgemeinen 40 ± 10 µm.
Die spezielle Auswahl der erfindungsgemäßen 1K-Systeme über den Wert des Speichermoduls im gummielastischen Bereich und des Verlustfaktors bei 20°C der ausgehärteten 1K-Systeme ermöglicht dabei in einfacher Weise die Bereitstellung von erfindungsgemäßen 1K-Systemen mit einem weiter optimierten Eigenschaftsprofil einer sehr guten Kratzfestigkeit bei gleichzeitig sehr guter Polierbarkeit, Chemikalien- und Feuchteresistenz sowie Witterungsbeständigkeit, da beide Kenngrößen durch einfache DMTA-Messungen bestimmbar sind. Ferner weisen die resultierenden erfindungsgemäßen Klarlacke einen hohen Glanz und eine Säure- und Basebeständigkeit auf.
Die erfindungsgemäßen 1K-Systeme können nicht nur der Herstellung von Klarlacken und Decklacken dienen, sondern auch der von Klebstoffen und Dichtungsmassen.
Hierbei können sie grundsätzlich in Form von Folien, Pulvern, wäßrigen Pulverslurries, lösemittelfreien Flüssigkeiten oder Schmelzen, als Lösung oder Dispersion in wäßrigen Medien oder auf konventioneller Basis, d. h. als Lösung in organischen Lösemitteln, wie sie auf dem Gebiet der Beschichtungsmittel, Klebstoffe und Dichtungsmassen üblich und bekannt sind, vorliegen und angewandt werden. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn die erfindungsgemäßen 1K-Systeme auf konventioneller Basis vorliegen und angewandt werden.
Die Eigenschaften, welche die Bestandteile des erfindungsgemäßen 1K-Systems müssen, um für die jeweilige Anwendungs- und Applikationsform als Beschichtungsmittel, Klebstoffe und Dichtungsmassen aufweisen geeignet zu sein, sind dem Fachmann geläufig. So wird er beispielsweise für die Herstellung von Pulvern feste, von lösemittelfreien Flüssigkeiten flüssige, von wäßrigen Lösungen oder Dispersionen wasserlösliche oder wasserdispergierbare oder für Lösungen in organischen Lösemitteln entsprechend lösliche erfindungsgemäß zu verwendende Vernetzungsmittel (A) oder Bindemittel (B) verwenden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen 1K-Systeme weist keine verfahrenstechnischen Besonderheiten auf, sondern es werden die üblichen Methoden wie das Zusammengeben der einzelnen Bestandteile und ihr Vermischen unter Rühren angewandt.
Das erfindungsgemäße 1K-System wird vor allem zur Herstellung von beschichteten Formteilen, Verbundteilen oder komplexen Bauteilen, insbesondere Fahrzeugkarosserien, welche Folien, Glas, Holz, Papier und/oder Metall enthalten oder hieraus bestehen, durch Auftragen des Beschichtungsmittels, beispielsweise durch Coil Coating, auf den entsprechenden Formteilen, Verbundteilen oder komplexen Bauteilen und Aushärten der resultierenden Beschichtung verwendet.
Das erfindungsgemäße 1K-System wird vorzugsweise zur Herstellung von Ein- oder Mehrschichtlackierungen und besonders bevorzugt zur Herstellung von Decklacken eingesetzt. Es kann aber auch zur Herstellung eines über einer Basislackschicht zu applizierenden Klarlacks, beispielsweise eines Klarlacks einer nach dem naß-in-naß- Verfahren hergestellten Mehrschichtlackierung, bestimmt sein. Darüber hinaus kann es auch als Grundierung, Füller oder Unterbodenschutz verwendet werden.
Selbstverständlich können die Kunststoffe oder die anderen Substrate auch direkt mit dem Klarlack oder dem Decklack beschichtet werden.
Das erfindungsgemäße 1K-System wird vor allen bei der Serienlackierung von Fahrzeugkarosserien, insbesondere Automobilkarosserien, eingesetzt.
Der erfindungsgemäße Klebstoff dient zur Herstellung von verklebten Verbundteilen, welche Folien, Kunststoffe, Glas, Holz, Papier und/oder Metall enthalten oder hieraus bestehen, indem der Klebstoff auf der oder den zu verklebenden Oberfläche(n) einer Folie oder eines Kunststoff, Glas, Holz, Papier und/oder Metall enthaltenden oder heraus bestehenden Formteils und/oder der oder den Oberfläche(n) des Teils, der hiermit verklebt werden soll, aufgetragen und gegebenenfalls vorgehärtet wird, wonach die betreffenden zu verklebenden Oberflächen in Kontakt gebracht werden und hiernach der Klebstoff ausgehärtet wird.
Die Applikation des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels und des erfindungsgemäßen Klebstoffs erfolgt im allgemeinen mit Hilfe üblicher Methoden, beispielsweise durch Spritzen, Rakeln, Tauchen oder Streichen.
Die erfindungsgemäße Dichtungsmasse dient der hermetischen Abdichtung der Fugen in Verbundteilen und komplexen Bauteilen, insbesondere Fahrzeugkarosserien, welche aus unterschiedlichen Formteilen und Verbundteilen zusammengesetzt sind. Zu diesem Zweck wird die erfindungsgemäße Dichtungsmasse in die Fugen eingebracht, etwa durch Spritzen oder Gießen, und gegebenenfalls mit den ebenfalls verwendeten Beschichtungsmitteln und/oder Klebstoffen thermisch gehärtet.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel, Klebstoffe oder Dichtungsmassen werden vorzugsweise bei Temperaturen 100 bis zu 240°C gehärtet. Besonders bevorzugt sind Temperaturen zwischen 100 und 180°C. In speziellen Anwendungsformen der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können auch tiefere Härtungstemperaturen von 100 bis 160°C angewendet werden.
Sofern die erfindungsgemäßen 1K-Systeme Bestandteile enthalten, welche mit aktinischem Licht, insbesondere UV-Strahlung, und/oder Elektronenstrahlung härtbar sind, geht der thermischen Härtung die Härtung durch Strahlung voraus oder nach. Die Härtung durch Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern wird in üblichen und bekannten Anlagen unter den Bedingungen durchgeführt, wie sie beispielsweise von R. Holmes in U. V. and E. B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984, oder von D. Stoye und W. Freitag (Editoren) in Paints, Coatings and Solvents, Second Completely Revised Edition, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben werden.
Formteile, Verbundteile und komplexe Bauteile, welche Folien, Kunststoffe, Glas, Holz, Papier und/oder Metall enthalten oder hieraus bestehen und mindestens eine Schicht des ausgehärteten Bindemittels, mindestens eine Schicht des ausgehärteten Klebstoffs und/oder mindestens eine mit einer ausgehärteten erfindungsgemäßen Dichtungsmasse abgedichtete Fuge enthalten, weisen gegenüber herkömmlichen Form-, Verbund- und Bauteilen hinsichtlich der Thermostabilität, Lichtbeständigkeit, Kratzfestigkeit und Wetterbeständigkeit deutliche Vorteile auf, so daß insgesamt eine längeren Lebensdauer resultiert.
Beispiele und Vergleichsversuche Herstellbeispiel 1 Die Herstellung eines erfindungsgemäß zu verwendenden blockierten Polyisocyanats (A2)
In einem 4 l-Edelstahlreaktor mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, Ölheizung und einem Zulaufgefäß für das Blockierungsmittel wurden 49,78 Gewichtsteile des Isocyanurats von 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan und 9,77 Gewichtsteile Solventnaphtha eingewogen und auf 50°C erhitzt. Innerhalb von vier Stunden wurden 25,44 Gewichtsteile Diethylmalonat, 6,38 Gewichtsteile Acetessigsäureethylester und 0,15 Gewichtsteile Katalysatorlösung (Natriumethylhexanoat) gleichmäßig zudosiert. Nach Beendigung des Zulaufs wurde nochmals 0,15 Gewichtsteile Katalysatorlösung zugegeben. Im Anschluß daran wurde die Temperatur auf 70°C erhöht. Bei Erreichen eines Isocyanat-Äquivalentgewichts mit von 5900 bis 6800 wurde 1 Gewichtsteil 1,4- Cyclohexyldimethanol während 30 Minuten bei 70°C unter Rühren zugegeben. Nach Erreichen eines Isocyanat-Äquivalentgewichts von < 13.000 wurden 5 Gewichtsteile n- Butanol zugegeben. Die Temperatur wurde dabei auf 50°C gesenkt, und das resultierende blockierte Polyisocyanats (A2) wurde mit 2 Gewichtsteilen n-Butanol auf einen theoretischen Festkörpergehalt von 68% angelöst. Das so erhaltene blockierte Polyisocyanats (A2) wies einen Festkörpergehalt von 65,4 Gew.-% (eine Stunde; 130°C) und eine Original-Viskosität von 53,6 dPas auf.
Herstellbeispiel 2 Die Herstellung eines herkömmlichen blockierten Polyisocyanats
In dem vorstehend beschriebenen 4 l-Edelstahlreaktor wurden 40 Gewichtsteile BasonatR HI 190 B/S (Isocyanurat auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat der Firma BASF Akiengesellschaft) und 16,4 Gewichtsteile Solventnaphtha eingewogen auf 50°C erhitzt. Innerhalb von vier Stunden wurden 26,27 Gewichtsteile Diethylmalonat, 6,5 Gewichtsteile Acetessigsäureethylester und 0,3 Gewichtsteile Katalysatorlösung (Natriumethylhexanoat) gleichmäßig zudosiert. Im Anschluß daran wurde die Temperatur auf 70°C erhöht. Bei Erreichen eines Isocyanat-Äquivalentgewichts mit von 5900 bis 6800 wurden 103 Gewichtsteile 1,4-Cyclohexyldimethanol während 30 Minuten bei 70 °C unter Rühren zugegeben. Nach Erreichen eines Isocyanat-Äquivalentgewichts von ≧ 13.000 wurden 5 Gewichtsteile n-Butanol zugegeben. Die Temperatur wurde dabei auf 50 °C gesenkt, und das resultierende blockierte Polyisocyanats wurde mit 2 Gewichtsteilen n-Butanol auf einen theoretischen Festkörpergehalt von 68 Gew.-% angelöst. Das so erhaltene blockierte Polyisocyanat wiesen Festkörpergehalt von 55,4 Gew.-% (eine Stunde; 130°C) und eine Original-Viskosität von 4,8 dPas auf.
Herstellbeispiel 3 Die Herstellung eines weiteren herkömmlichen blockierten Polyisocyanats
In dem vorstehend beschriebenen 4 l-Edelstahlreaktor wurden 41,76 Gewichtsteile VestanatR 1890 (Isocyanurat auf der Basis von Isophorondiisocyanat der Firma Creanova) und 20,76 Gewichtsteile Solventnaphtha eingewogen und auf 50°C erhitzt. Innerhalb von vier Stunden wurden 23,49 Gewichtsteile Diethylmalonat, 5,81 Gewichtsteile Acetessigsäureethylester und 0,14 Gewichtsteile Katalysatorlösung (Natriumethylhexanoat) gleichmäßige zudosiert. Nach Beendigung des Zulaufs wurden nochmals 0,14 Gewichtsteile Katalysatorlösung hinzugegeben. Im Anschluß daran wurde die Temperatur auf 80°C erhöht. Bei Erreichen eines Isocyanat-Äquivalentgewichts von 5900 bis 6800 wurden 0,9 Gewichtsteile 1,4-Cyclohexyldimethanol während 30 Minuten bei 80°C unter Rühren zugegeben. Nach Erreichen eines Isocyanat-Äquivalentgewichts von ≧ 13.000 wurden 5 Gewichtsteile n-Butanol zugegeben. Die Temperatur wurde dabei auf 50°C gesenkt, und das resultierende blockierte Polyisocyanat wurde mit 2 Gewichtsteilen n-Butanol auf einen theoretischen Festkörpergehalte von 68 Gew.-% angelöst. Das so erhaltene blockierte Polyisocyanat wies einen Festkörpergehalt von 74,5 Gew.-% (eine Stunde; 130°C) und eine Original-Viskosität von 41,6 dPas auf.
Herstellbeispiel 4 Die Herstellung eines hydroxylgruppenhaltigen Bindemittels (B)
In einem Labor-Reaktor mit einem Nutzvolumen von 4 l ausgestattet mit einem Rührer, zwei Tropftrichtern für die Monomermischung oder Initiatorlösung, Stickstoff- Einleitungsrohr, Thermometer und Rückflußkühler wurden 720 Gewichtsteile einer Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 158°C-172°C eingewogen. Das Lösemittel wurde auf 140°C aufgeheizt. Nach Erreichen von 140°C wurden (i) eine Monomermischung aus 537 Gewichtsteilen 2-Ethyl-hexylmethacrylat, 180 Gewichtsteilen n-Butylmethacrylat, 210 Gewichtsteilen Styrol, 543 Gewichtsteilen Hydroxyethylacrylat und 30 Gewichtsteilen Acrylsäure innerhalb von 4 Stunden sowie (ii) eine Initiatorlösung von 150 Gewichtsteilen t-Butylperethyl-hexanoat in 90 Gewichtsteilen des beschriebenen aromatischen Lösemittels innerhalb von 4,5 Stunden gleichmäßig in den Reaktor dosiert. Mit der Dosierung der Monomermischung und der Initiatorlösung wurde gleichzeitig begonnen. Nach Beendigung des Initiatorzulaufs wurde die Reaktionsmischung zwei weitere Stunden bei 140°C gehalten und danach abgekühlt. Die resultierende Polymerlösung hat einen Feststoffgehalt von 65% bestimmt in einem Umluftofen 1 h bei 130°C, eine Säurezahl von 17 und eine Viskosität von 16 dPas (gemessen an einer 60%igen Anlösung der Polymerlösung in dem beschriebenen aromatischen Lösemittel, unter Verwendung eines ICI-Platte-Kegel Viskosimeters bei 23°C).
Beispiel 1 und Vergleichsversuche V1 und V2 Die Herstellung eines erfindungsgemäßen 1K-Systems und Klarlacks (Beispiel 1) und nicht erfindungsgemäßer 1K-Systeme und Klarlacke (Vergleichsvesuche V1 und V2)
Ein erfindungsgemäßes (Beispiel 1) und herkömmliche 1K-Systeme (Vergleichsversuche V1 und V2) wurden aus den in der Tabelle 1 aufgeführten Bestandteilen durch Vermischen hergestellt und auf Prüftafeln appliziert. Als Prüftafeln wurden Stahltafeln aus Karosseriestahl verwendet, welche mit handelsüblicher Zinkphosphatlösung vorbehandelt worden waren.
Tabelle 1
Zusammensetzung des erfindungsgemäßen 1K-Systems (Beispiel 1) und der herkömmlichen 1K-Systeme (Vergleichsversuche V1 und V2)
Lacktechnische Prüfungen
Zur Herstellung der Prüftafeln wurde nacheinander ein Elektrotauchlack mit einer Schichtdicke von 18-22 µm und ein Füller mit einer Schichtdicke von 35-40 µm appliziert und eingebrannt. Anschließend wurde ein schwarzer Wasserbasislack mit einer Schichtdicke von 12-15 µm aufgetragen und 10 min bei 80°C abgelüftet. Abschließend wurde das zu prüfende 1K-system des Beispiels 1 und der Vergleichsversuche V1 und V2 mit einer Schichtdicke von 40-45 µm appliziert, wonach der Basislack und die 1K- Systeme während 20 min bei 140°C gehärtet wurden (naß-in-naß-Verfahren). Die die erfindungsgemäßen Prüftafeln und die nicht erfindungsgemäßen Prüftafeln V1 und V2 wurden nach Applikation der Lacke 2 Wochen bei Raumtemperatur gelagert, bevor die Prüfung durchgeführt wurden.
1. Kratzfestigkeit 1.1 Bürstentest
Die Kratzfestigkeit der ausgehärteten 1K-Systeme des Beispiels 1 und der Vergleichsversuche V1 und V2 wurde mit Hilfe des in Fig. 2 auf Seite 28 des Artikels von P. Betz und A. Bartelt, Progress in Organic Coatings, 22 (1993), Seiten 27 bis 37, beschriebenen BASF-Bürstentests, der allerdings bezüglich des verwendeten Gewichts (2000 g statt der dort genannten 280 g) abgewandelt wurde, beurteilt.
Hierzu wurde die Lackoberfläche mit einem Siebgewebe, welches mit einer Masse be­ lastet wurde, geschädigt. Das Siebgewebe und die Lackoberfläche wurden mit einer Waschmittel-Lösung reichlich benetzt. Die Prüftafel wurde mittels eines Motorantriebs in Hubbewegungen unter dem Siebgewebe vor- und zurückgeschoben.
Der Prüfkörper war ein mit Nylon-Siebgewebe (Nr. 11, 31 µm Maschenweite, Tg 50°C) bespanntes Radiergummi (4,5 × 2,0 cm, breite Seite senkrecht zur Kratzrichtung). Das Auflagegewicht betrugt 2000 g.
Vor jeder Prüfung wurde das Siebgewebe erneuert, dabei war die Laufrichtung der Ge­ webemaschen parallel zur Kratzrichtung. Mit einer Pipette wurde ca. 1 ml einer frisch aufgerührten 0,25%igen Persil-Lösung vor dem Radiergummi aufgebracht. Die Um­ drehungszahl des Motors wurde so eingestellt, daß in einer Zeit von 80 s 80 Doppelhübe ausgeführt wurden. Nach der Prüfung wurde die verbleibende Waschflüssigkeit mit kaltem Leitungswasser abgespült und die Prüftafel mit Druckluft trockengeblasen.
Gemessen wurde der Glanz nach DIN 67530 vor und nach Beschädigung (Meßrichtung senkrecht zur Kratzrichtung). Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.
1.2 Sandtest
Zusätzlich wurde die Kratzfestigkeit nach dem Sandtest bestimmt. Hierzu wurde die Lackoberfläche mit Sand belastet (20 g Quarz-Silbersand 1,5-2,0 mm). Der Sand wurde in einen Becher (Boden plan abgeschnitten) gegeben, der fest auf der Prüftafel befestigt wurde. Es wurden die gleichen Prüftafeln wie oben im Bürstentest beschrieben verwendet. Mittels eines Motorantriebes wurde die Tafel mit dem Becher und dem Sand in Schüttelbewegungen versetzt. Die Bewegung des losen Sandes verursachte dabei die Beschädigung der Lackoberfläche (100 Doppelhübe in 20 s). Nach der Sandbelastung wurde die Prüffläche vom Abrieb gereinigt, unter einem kalten Wasserstrahl vorsichtig abgewischt und anschließend mit Druckluft getrocknet. Gemessen wurde der Glanz nach DIN 67530 vor und nach Beschädigung.
Die Ergebnisse finden sich ebenfalls in der Tabelle 2.
Tabelle 2
Kratzfestigkeit der aus dem erfindungsgemäßen 1K-System des Beispiels 1 und den herkömmlichen 1K-Systemen der Vergleichsversuche V1 um V2 hergestellten Beschichtungen
2. Säurebeständigkeit nach dem Säuretest BART
Der BART (BASF ACID RESISTANCE TEST) diente der Ermittlung der Beständigkeit von Lackoberflächen gegen Säuren, Laugen und Wassertropfen. Dabei wurde die Beschichtung auf einem Gradientenofen nach der Einbrennung weiteren Temperaturbelastungen ausgesetzt (30 min 40°C, 50°C, 60°C und 70°C). Zuvor wurden die Testsubstanzen (Schwefelsäure 15%-ig, 10%-ig, 36%-ig; schweflige Säure 6%-ig, Salzsäure 10%-ig, Natronlauge 5%-ig, VE (= vollentsalztes) Wasser-1,2,3 bzw. 4 Tropfen) definiert mit einer Dosierpipette aufgebracht. Im Anschluß an die Einwirkung der Substanzen wurden diese unter fließendem Wasser entfernt und die Beschädigungen nach 24 h entsprechend einer vorgegebenen Skala visuell beurteilt:
Benotung Aussehen
0 kein Defekt
1 leichte Markierung
2 Markierung/Vermattung/keine Erweichung
3 Markierung/Vermattung7Farbtonveränderung/Erweichung
4 Risse/beginnende Durchätzung
5 Klarlack entfernt
Es wurde jede einzelne Markierung (Spot) ausgewertet und das Ergebnis für jede Beschichtung in geeigneter Form (z. B. Notensummen für eine Temperatur) festgehalten.
Die Ergebnisse des Tests finden sich in der Tabelle 3.
3. Säurebeständigkeit nach dem MB-Gradientenofen-Test
Bei dem dem Fachmann gutbekannten MB-Gradientenofen-Test wurden die Prüftafeln des Beispiels und der Vergleichsversuche V1 und V2 definiert der Schädigung durch Schwefelsäure ausgesetzt. Hierzu wurde die Schwefelsäure (1% p. A.) mit einer Pipette (25 µl pro Tropfen) im Abstand von je einer Segmentbreite (Einstellung des Gradienten auf 30-74°C [1°C pro Heizsegment]) aufgetragen. Nach einer Lagerung von 72 Stunden im Normklima 23°C wurden die Prüftafeln auf einem Gradientenofen (z. B. Typ: 2615 Fa. BYK-Gardner) während 30 min belastet. Ermittelt wurde die Temperatur, bei der die erste sichtbare Veränderung auftrat.
Die Versuchsergebnisse finden sich in der Tabelle 4.
Tabelle 4
Säurebeständigkeit nach dem MB-Gradientenofen-Test
Die Ergebnisse des Bürstentests und des Sandtests einerseits sowie des BART und des MB-Gradientenofen-Tests (H2SO4) andererseits untermauern, daß das erfindungsgemäße 1K-System den herkömmlichen 1K-Systemen in der Kombination von Kratzfestigkeit und Säurebeständigkeit überlegen ist.

Claims (14)

1. Einkomponenten-Beschichtungsmittel, enthaltend
  • A) mindestens ein blockiertes Polyisocyanat als Vernetzungsmittel und
  • B) mindestens ein Bindemittel mit funktionellen Gruppen, die mit Isocanatgruppen reagieren,
dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem blockierten Polyisocyanat (A) um
  • 1. das vollständig blockierte Derivat eines Polyisocyanats (a1), welches mindestens eine Diisocyanat-Struktureinheit enthält, die
    • 1. eine ungesättigte bzw. aromatische oder nicht aromatische Ring­ struktur mit 5-10 Ringatomen und
    • 2. zwei an die Ringstruktur gebundene Isocyanatgruppen
    aufweist, wobei
    • 1. im Falle einer nicht aromatischen Ringstruktur
      • 1. beide Isocyanatgruppen über lineares C1-C9-Alkyl und/oder lineares C2-C10-Etheralkyl oder
      • 2. eine Isocyanatgruppe direkt und die andere Isocyanatgruppe über lineares C2-C9-Alkyl oder lineares C2-C10 Etheralkyl
      mit der Ringstruktur verbunden ist oder sind und
    • 2. im Fall einer ungesättigten oder aromatischen Ringstruktur mindestens eine der beiden Isocyanatgruppen über lineares C2-C9- Alkyl und/oder lineares C2-C10-Etheralkyl, welch beiden Reste keine benzylischen Wasserstoffatome aufweisen, mit der Ringstruktur verbunden ist oder sind;
oder um
  • 1. das vollständig blockierte Derivat eines Oligomeren (a2) des Polyisocyanats (a1) mit 2 bis 10 Isocyanateinheiten, insbesondere das vollständig blockierte Derivat eines Trimeren (a2);
handelt.
2. Einkomponenten-Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem blockierten Polyisocyanat (A) um das vollständig blockierte Derivat eines Trimeren (a2) handelt.
3. Einkomponenten-Beschichtungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
  • 1. im Fall einer aromatischen Ringstruktur beide Isocyanatgruppen über lineares C2-C9-Alkyl und/oder lineares C2-C10-Etheralkyl, welche beiden Reste keine benzylischen Wasserstoffatome aufweisen, mit der Ringstruktur verbunden sind.
4. Einkomponenten-Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ringstruktur N-, O- und/oder Si-Atome enthält.
5. Einkomponenten-Beschichtungsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Silacyclopentan-, Silacyclohexan-, Oxolan-, Oxan-, Dioxan-, Morpholin-, Pyrrolidin-, Imidazolidin-, Pyrazolidin-, Piperidin-, Chinuklidin-, Pyrrol-, Imidazol-, Pyrazol-, Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazin-, Pyridazin- oder Triazinringe verwendet werden.
6. Einkomponenten-Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ringstruktur ein bicyclisches Terpen- Grundgerüst, Decalin, Adamantan oder Chinuklidin ist.
7. Einkomponenten-Beschichtungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpen-Grundgerüst ein Caran-, Norcaran-, Pinan-, Camphan- oder Norbonan-Grundgerüst ist.
8. Einkomponenten-Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ringstruktur aus 6C-Atomen besteht.
9. Einkomponenten-Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als lineares C1-C9-Alkyl Methylen- oder Ethylen- sowie Tri, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Octa- oder Nonamethylenreste verwendet werden.
10. Einkomponenten-Beschichtungsmittel nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Ringstruktur ein Cyclohexanring ist, wobei beide Isocyanatgruppen über Methylenreste an die Positionen 1 und 3 des Cyclohexanrings gebunden sind oder wobei eine Isocyanatgruppe über ein C3-C9- Alkyl an die Position 1 und eine Isocyanatgruppe direkt an die Position 2 des Cyclohexanrings gebunden sind.
11. Einkomponenten-Beschichtungsmittel nach Anspruch 5 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die benzylischen Wasserstoffatome von C2-C9-Alkyl mit Resten R1 und R2 = C1-C10-Alkyl, Aryl oder Halogen, vorzugsweise Methyl, substituiert sind.
12. Einkomponenten-Beschichtungsmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als C2-C9-Alkyl mit Resten R1 und R2 -CR1R2-(CH2)n-, worin n = 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 und insbesondere 2, verwendet werden.
13. Einkomponenten-Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß beide Isocyanatgruppen über -CR1R2-CH2- CH2- an die Positionen 1 und 3 eines Benzolrings gebunden sind.
14. Verwendung des Einkomponenten-Beschichtungsmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Herstellung eines Decklacks oder eines Klarlacks.
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