DE19650044A1

DE19650044A1 - Verfahren zur Herstellung von oximblockierten Lackpolyisocyanaten

Info

Publication number: DE19650044A1
Application number: DE1996150044
Authority: DE
Inventors: Rainer Dr Gras; Elmar Dr Wolf
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1996-12-03
Filing date: 1996-12-03
Publication date: 1998-06-04

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Lackpolyisocyanaten auf Basis von oximblockierten Isocyanatoisocyanuraten.

Derartige Lackpolyisocyanate, wie z. B. Desmodur® BL 3175 (Bayer AG) oder Vestanat® B 1370 und B 1358 (Hüls AG) werden als Härter für farbton- und wetterbeständige 1K-Polyurethan-Lacke eingesetzt. Sie finden Anwendung in der hochwertigen Industrielackierung sowie in der Automobilindustrie im Füller- und Decklackbereich.

Die zur Oximblockierung eingesetzte NCO-Komponente derartiger Lackpolyisocyanate wird in zwei Stufen hergestellt, wobei in der ersten Stufe das Diisocyanat partiell trimerisiert wird, und in einer zweiten Stufe das nicht umgesetzte Diisocyanat durch eine Kurzwegdestillation vom Reaktionsprodukt entfernt wird. Das so hergestellte Reaktionsprodukt enthält neben dem Trimeren noch in beträchtlichem Umfang höhermolekulare Oligomere (Pentamere, Heptamere usw.).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, den Oligomerengehalt im zur Oximblockierung eingesetzten Isocyanatoisocyanurat stark zu reduzieren oder sogar weitgehend zu beseitigen, um so zu Lackpolyisocyanaten zu gelangen, die sich durch eine deutlich geringere Viskosität und einen höheren NCO-Gehalt (ca. 10%) auszeichnen.

Diese Aufgabe konnte dadurch gelöst werden, indem man zur Trimerisierung mit Oximen monoblockierte Diisocyanate, die weitgehend frei von diblockierten Diisocyanaten sind, einsetzte.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung oxim blockierter Isocyanatoisocyanurate, dadurch gekennzeichnet, daß folgende monoblockierte Diisocyanate

deren Gehalt an diblockierten Diisocyanaten <5 Gew.-% beträgt, bei 100-150°C mit Trimerisierungskatalysatoren, in Mengen von 0,1-3 Gew.-% so lange erhitzt, bis der NCO-Gehalt <0,3% beträgt.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten monoblockierten Diisocyanate (MB-DI) sind nicht Gegenstand der Erfindung. Sie werden in der EP-A-0 314 743 beschrieben.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten monoblockierten Diisocyanate sind Acetonoxim- bzw. Methylethylketoxim(MEK-oxim)-monoblockierte Diisocyanate, wobei es sich bei den Diisocyanaten um Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2-Methylpentamethylendiisocyanat (DI 51) und Dicyclohexylmethan-4.4'-diisocyanat handelt. Als Trimerisierungskatalysator für das erfindungsgemäße Verfahren kommen prinzipiell alle Verbindungen in Frage, die bei 100-150°C die Trimerisierung der monoblockierten Diisocyanate (MB-DI) katalysieren, ohne sich bei diesen Temperaturen zu zersetzen. Dies sind z. B. Al kalisalze wie Natriumstearat, Kaliumacetat, Natriumbenzoat, Alkalialkoxylate, tertiäre Amine mit einer oder mehreren OH-Gruppen (z. B. Dabco® T). Als besonders geeignet erwiesen sich Natriumphenolat sowie die Erdalkalisalze, insbesondere Magnesiumsalz, des β-Hydroxyethylphthalsäurehalbesters, wie sie von H. Matsuda (J Polym. Sci. 12/1974, 455-468) beschrieben werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die monoblockierten Diisocyanate bei 100°C-150°C mit 0,1-3 Gew.-% Trimerisierungskatalysator so lange erhitzt, bis der NCO-Gehalt des Reaktionsgemisches <0,3 0% beträgt. Dies ist je nach Konzentration und je eingesetztem Katalysator in 15 min bis ca. 2 h der Fall. Der Reaktionsverlauf wird durch Bestimmung des NCO-Gehalts verfolgt. Die Reaktion ist, wie bereits erwähnt, dann beendet, wenn der NCO-Gehalt <0,3% beträgt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verfahrensprodukte zeichnen sich gegenüber den entsprechenden herkömmlichen Acetonoxim- bzw. MEK-oxim-blockierten Isocyanatoisocyanuraten durch eine bis zu ca. 50% geringere Viskosität und einen um bis zu ca. 10% höheren NCO-Gehalt aus.

Experimenteller Teil Beispiel 1

a) Zu 12 mol IPDI wurden bei 60°C 1 mol MEK-oxim portionsweise innerhalb von ca. 30 min zugegeben. Nach Beendigung der MEK-oxim-Zugabe wurde das Reaktionsgemisch zur Entfernung des nicht umgesetzten IPDI bei 120°C/0, 1 mbar im Kurzwegverdampfer destilliert.
Das Reaktionsprodukt enthielt 13,1% freies NCO und 0,5% IPDI.
b) 1000 Gew.-T. des Reaktionsprodukts Ia) wurden mit 2 Gew.-T. Na-phenolat bei 140°C unter intensivem Rühren erhitzt. Nach ca. 20 min betrug der NCO-Gehalt des Reaktionsprodukts 0,3%, der Gesamt-NCO-Gehalt lag bei 13,2%. Die Viskosität einer 65%igen Lösung in Solvesso 100 (Gemisch von C₉- und C₁₀-Aromaten, Siedebereich 154-178°C) betrug 4200 mPa.s

Beispiel 2

a) In Analogie zu Beispiel 1a) wurden 12 mol IPDI und 1 mol Acetonoxim umgesetzt. Das durch Kurzwegdestillation isolierte Reaktionsprodukt enthielt 13,9% freies NCO und 0,4% IPDI.
b) 1000 Gew.-T. des Reaktionsproduktes 2a) wurden mit 10 Gew.-T. des Mg-Salzes des 2-Hydroxyethyl-Phthalsäurehalbesters (Herstellung: H. Matsuda, J. Polym. Sci. 12/1974, 455-468) bei 150°C erhitzt. Nach ca. 2 h betrug der NCO-Gehalt des Reaktionsprodukts 0,2%. Der Gesamt-NCO-Gehalt enthielt 13,9%. Die Viskosität einer 60%igen Lösung in n Butylacetat/Xylol (35) betrug 1800 mPa.s.

Beispiel 3

a) 12 mol HDI wurden mit 1 mol MEK-oxim, wie in Beispiel 1a) beschrieben, umgesetzt. Das durch Kurzwegdestillation isolierte Reaktionsprodukt enthielt 15,9% freies NCO und 0,3% HDI.
b) 1000 Gew.-T. des Reaktionsprodukts 3a) wurden mit 0,5 Gew.-T. K-acetat bei 120°C erhitzt. Nach ca. 1 h betrug der NCO-Gehalt des Reaktionsprodukts 0,2%. Der Gesamt-NCO-Gehalt betrug 15,8%. Die Viskosität einer 75%igen Lösung des Reaktionsprodukts in Solventnaphta 100 betrug 1780 mPa.s.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung oximblockierter Isocyanatoisocyanurate, dadurch gekennzeichnet, daß folgende monoblockierte Diisocyanate:
deren Gehalt an diblockierten Diisocyanaten <5 Gew.-% beträgt, bei 100-150°C mit Trimerisierungskatalysatoren, in Mengen von 0,1-3 Gew.-% so lange erhitzt werden, bis der NCO-Gehalt <0,3% beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Acetonoxim-monoblockiertes Isophorondiisocyanat zur Trimerisierung eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Methylethylketonoxim-monoblockiertes Isophorondiisocyanat zur Trimeri sierung eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Methylethylketonoxim-monoblockiertes Hexamethylendiisocyanat zur Trimeri sierung eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Methylethylketoxim-mono-blockiertes 2-Methyl-pentamethylendiisocyanat zur Trimerisierung eingesetzt wird

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß als Trimerisierungskatalysator Natriumphenolat eingesetzt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Trimerisierungskatalysator das Magnesiumsalz des 2-Hydroxyethyl phthalsäurehalbesters eingesetzt wird.