CN109890865B

CN109890865B - 通过封闭型多异氰酸酯的催化交联制造塑料

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Publication number: CN109890865B
Application number: CN201780064412.3A
Authority: CN
Inventors: F.戈林; S.博伊克; D.阿克滕; G.贝恩肯
Original assignee: Covestro Deutschland AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2016-10-18
Filing date: 2017-10-18
Publication date: 2021-12-07
Anticipated expiration: 2037-10-18
Also published as: EP3529291B1; WO2018073299A1; EP3529291A1; JP2019536849A; CN109890865A; US20230151135A1

Abstract

本发明涉及通过封闭型多异氰酸酯的交联制造塑料。可获得的塑料的特征在于它们基本上不含氨基甲酸酯基团，并且单体的交联主要通过异氰脲酸酯基团来实现。

Description

通过封闭型多异氰酸酯的催化交联制造塑料

当使用具有游离异氰酸酯基团的异氰酸酯时，存在如下缺点：在添加交联催化剂之后，它们仅具有有限的储存稳定性，因为催化剂即使在低温下也能介导交联反应。因此，从根本上而言合意的是使用具有封闭型异氰酸酯基团的异氰酸酯，因为这些可以以含有合适催化剂的即用型混合物形式直接供应并仍然是储存稳定的，直到通过加热该混合物除去封闭剂，且反应性异氰酸酯基团可用于交联反应。

WO 2015/166983描述了通过低聚多异氰酸酯的聚合制造用于发光二极管的灌封化合物。并未显示封闭型多异氰酸酯适于制备本文中所述的聚合物。

US 6,133,397描述了使用低聚多异氰酸酯来制造涂层。其中提到了使用封闭型异氰酸酯。但是，并未显示何种封闭剂是合适的。此外，使用了所谓的“monoahls”，其含有羟基并导致形成氨基甲酸酯。在所提到的封闭剂中还有吡唑，其如本发明所基于的研究显示的那样，不适于作为封闭剂。US 6,133,397中所示的所有实施例均使用二月桂酸二丁基锡作为催化剂。本发明所基于的研究表明，这一特征是有害的，因为它降低了所得涂层的硬度。

令人惊讶的是，在本申请所基于的研究中已经发现，当异氰酸酯基团主要彼此交联，而非在制备熟知的聚氨酯的情况下那样使它们与羟基或巯基基团交联时，并非所有封闭剂都是同样合适的。已经发现，用肟、内酰胺和酚封闭的异氰酸酯非常适于根据本发明的方法，而在聚氨酯涂层的制造中不可使用原则上通常已知作为异氰酸酯封闭剂的吡唑。DE69427374、DE 59503847和US 2004/072931描述了用于该目的的吡唑的使用和制备。

因此，本发明在第一实施方案中涉及制备聚合物的方法，所述聚合物通过至少一种选自脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的结构交联，所述方法包括以下步骤：

a）提供反应混合物，其包含：

（i）含有封闭型异氰酸酯的多异氰酸酯组合物A，其中封闭剂选自酚、胺、肟和内酰胺，和

（ii）至少一种交联催化剂B；和

b）固化反应混合物以产生通过至少一种选自脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的结构交联的聚合物；

条件是在方法步骤b）开始时的反应混合物中封闭型异氰酸酯基团和未封闭异氰酸酯基团与对异氰酸酯呈反应性并存在于含有超过一个此类基团的化合物中的基团的摩尔比为至少80%:20%。

通过根据本发明的方法制得的聚合物是一种塑料，其在室温下尺寸基本上非常稳定——与例如凝胶或液体不同。在此使用的术语“塑料”包括所有常规类型的塑料，即尤其包括热固性塑料、热塑性塑料和弹性体。

表述“提供反应混合物”是指在根据本发明的方法开始时，存在包含多异氰酸酯组合物A和至少一种交联催化剂B的混合物，其比率使得在从多异氰酸酯组合物A的异氰酸酯基团中除去封闭剂之后能够通过交联催化剂B交联所述异氰酸酯基团。

提供反应混合物可以是指相应的反应混合物以即用形式来源于供应商。或者，该反应混合物可以通过在实施方法步骤b）之前将多异氰酸酯组合物A与至少一种交联催化剂B彼此混合来提供。

多异氰酸酯组合物A

在此使用的术语“多异氰酸酯”是分子中含有两个或更多个异氰酸酯基团（本领域技术人员理解是指一般结构为–N=C=O的游离异氰酸酯基团）的化合物的统称。这些多异氰酸酯的最简单和最重要的代表是二异氰酸酯。它们具有一般结构O=C=N–R–N=C=O，其中R通常代表脂族、脂环族和/或芳族基团。

由于多官能度（至少两个异氰酸酯基团），可以使用多异氰酸酯来制备多种聚合物（例如聚氨酯、聚脲和聚异氰脲酸酯）和低分子量化合物（例如具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的那些）。

当在此一般性地提及“多异氰酸酯”时，这是指单体多异氰酸酯和/或低聚多异氰酸酯。但是，为了理解本发明的许多方面，重要的是区分单体二异氰酸酯和低聚多异氰酸酯。当在此提及“低聚多异氰酸酯”时，这是指由至少两个单体二异氰酸酯分子形成的多异氰酸酯，即构成或含有由至少两个单体二异氰酸酯分子形成的反应产物的化合物。

由单体二异氰酸酯制备低聚多异氰酸酯在本申请中也被称为单体二异氰酸酯的改性。在此使用的所述“改性”是指单体二异氰酸酯的反应，以便获得具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的低聚多异氰酸酯。

例如，六亚甲基二异氰酸酯（HDI）是“单体二异氰酸酯”，因为其含有两个异氰酸酯基团并且不是至少两个多异氰酸酯分子的反应产物：

。

相比之下，由至少两个HDI分子形成并仍具有至少两个异氰酸酯基团的反应产物在本发明的上下文中是“低聚多异氰酸酯”。从单体HDI出发，此类“低聚多异氰酸酯”的代表是例如HDI异氰脲酸酯和HDI缩二脲，其各自由三个单体HDI单元形成：

。

“多异氰酸酯组合物A”在本发明的上下文中是指初始反应混合物中的异氰酸酯组分。换句话说，其是初始反应混合物中具有异氰酸酯基团的所有化合物的总和。该多异氰酸酯组合物由此在根据本发明的方法中用作反应物。当在此提及“多异氰酸酯组合物A”，尤其是提及“提供多异氰酸酯组合物A”时，这意味着存在多异氰酸酯组合物A并用作反应物。

原则上，单体多异氰酸酯和低聚多异氰酸酯同样适用于根据本发明的多异氰酸酯组合物A。因此，多异氰酸酯组合物A可以基本上由单体多异氰酸酯组成或基本上由低聚多异氰酸酯组成。或者，其可以以任意所需混合比包含低聚多异氰酸酯和单体多异氰酸酯。

在本发明的一个优选实施方案中，在三聚反应中用作反应物的多异氰酸酯组合物A具有低单体含量（即低单体二异氰酸酯含量）并已经含有低聚多异氰酸酯。表述“具有低单体含量”和“具有低单体二异氰酸酯含量”就多异氰酸酯组合物A而言在此同义使用。

当多异氰酸酯组合物A具有在每种情况下基于多异氰酸酯组合物A的重量计不超过20重量%、尤其不超过15重量%或不超过10重量%的单体二异氰酸酯在该多异氰酸酯组合物A中的比例时，建立了特定实践意义的结果。优选地，多异氰酸酯组合物A具有在每种情况下基于多异氰酸酯组合物A的重量计不超过5重量%、尤其不超过2.0重量%、更优选不超过1.0重量%的单体二异氰酸酯含量。当聚合物组合物A基本上不含单体二异氰酸酯时，建立了特别良好的结果。“基本上不含”在此是指基于多异氰酸酯组合物A的重量计，单体二异氰酸酯的含量不超过0.5重量%。

在本发明的一个特别优选的实施方案中，多异氰酸酯组合物A完全由低聚多异氰酸酯组成，或以在每种情况下基于多异氰酸酯组合物A中存在的单体多异氰酸酯和低聚多异氰酸酯的重量计至少80重量%、85重量%、90重量%、95重量%、98重量%、99重量%或99.5重量%的程度包含低聚多异氰酸酯。在此优选低聚多异氰酸酯的含量为至少99重量%。这样的低聚多异氰酸酯含量涉及所提供的多异氰酸酯组合物A。换句话说，低聚多异氰酸酯并非在根据本发明的方法过程中作为中间体形成，而是已经存在于在反应开始时用作反应物的多异氰酸酯组合物A中。

具有低单体含量或基本上不含单体异氰酸酯的多异氰酸酯组合物可以通过在实际改性反应后在每种情况下进行至少一个用于去除未转化的过量单体二异氰酸酯的进一步方法步骤来获得。这样的单体去除可以通过本身已知的方法以特别实用的方式实现，优选通过在高真空下的薄膜蒸馏或通过用合适的溶剂萃取，所述溶剂对异氰酸酯基团呈惰性，例如脂族或脂环族烃类，如戊烷、己烷、庚烷、环戊烷或环己烷。

在本发明的一个优选实施方案中，通过使单体二异氰酸酯改性并随后除去未转化单体来获得根据本发明的多异氰酸酯组合物A。

但是，在本发明的一个特定实施方案中，具有低单体含量的多异氰酸酯组合物A含有额外的单体二异氰酸酯。在本文中，“额外的单体二异氰酸酯”是指其不同于已经用于制备存在于多异氰酸酯组合物A中的低聚多异氰酸酯的单体二异氰酸酯。

添加额外的单体二异氰酸酯可能有利于实现特别的技术效果，例如特定的硬度。当多异氰酸酯组合物A具有在每种情况下基于多异氰酸酯组合物A的重量计不超过50重量%、优选不超过35重量%、更优选不超过20重量%和最优选不超过10重量%的额外单体二异氰酸酯在该多异氰酸酯组合物A中的比例时，建立了特定实践意义的结果。优选地，多异氰酸酯组合物A具有在每种情况下基于多异氰酸酯组合物A的重量计不超过5重量%、尤其不超过2.0重量%、更优选不超过1.0重量%的额外单体二异氰酸酯含量。

在根据本发明的方法的另一特定实施方案中，多异氰酸酯组合物A含有单体单异氰酸酯或具有大于2的异氰酸酯官能度（即每分子具有超过两个异氰酸酯基团）的单体异氰酸酯。已经发现添加单体单异氰酸酯或具有大于2的异氰酸酯官能度的单体异氰酸酯是有利的，以便影响涂层的网络密度。当多异氰酸酯组合物A具有在每种情况下基于多异氰酸酯组合物A的重量计不超过20重量%、尤其不超过15重量%或不超过10重量%的单体单异氰酸酯或具有大于2的异氰酸酯官能度的单体异氰酸酯在该多异氰酸酯组合物A中的比例时，建立了特定实践意义的结果。优选地，多异氰酸酯组合物A具有在每种情况下基于多异氰酸酯组合物A的重量计不超过5重量%、尤其不超过2.0重量%、更优选不超过1.0重量%的单体单异氰酸酯或具有大于2的异氰酸酯官能度的单体异氰酸酯的含量。优选地，在根据本发明的三聚化反应中不使用单体单异氰酸酯或具有大于2的异氰酸酯官能度的单体异氰酸酯。

根据本发明，低聚多异氰酸酯尤其可以具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构。在本发明的一个实施方案中，低聚多异氰酸酯具有下列低聚结构类型中的至少一种或其混合：

。

在本发明的一个优选实施方案中，使用其中异氰脲酸酯结构组分为基于多异氰酸酯组合物A中存在的选自脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的低聚结构的总和计至少50摩尔%、优选至少60摩尔%、更优选至少70摩尔%、甚至更优选至少80摩尔%、甚至再更优选至少90摩尔%和尤其优选至少95摩尔%的聚合物组合物A。

在本发明的另一实施方案中，在根据本发明的方法中，使用含有除异氰脲酸酯结构外的至少一种具有脲二酮、缩二脲、脲基甲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构及其混合的其它低聚多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物A。

多异氰酸酯A中脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的比例可以例如通过NMR波谱法来测定。优选地，在此可以使用¹³C NMR波谱法，优选以质子去偶形式，因为所提及的低聚结构产生特征信号。

不论基础的低聚结构（脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构）如何，用于根据本发明的方法的低聚多异氰酸酯组合物A和/或存在于其中的低聚多异氰酸酯优选具有2.0至5.0、优选2.3至4.5的（平均）NCO官能度。

当根据本发明使用的多异氰酸酯组合物A具有在每种情况下基于多异氰酸酯组合物A的重量计8.0重量%至28.0重量%、优选14.0重量%至25.0重量%的异氰酸酯基团含量时，建立了特定实践意义的结果。所述异氰酸酯基团可以是封闭或游离形式。它们优选为封闭形式，如本申请下文中进一步限定的那样。在这样的情况下，上述异氰酸酯含量基于除去封闭剂后异氰酸酯基团的理论比例。

例如在J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 – 200中，在DE-A 1 670 666、DE-A 1954 093、DE-A 2 414 413、DE-A 2 452 532、DE-A 2 641 380、DE-A 3 700 209、DE-A 3900 053和DE-A 3 928 503中，或在EP-A 0 336 205、EP-A 0 339 396和EP-A 0 798 299中描述了根据本发明要用于多异氰酸酯组合物A的具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的低聚多异氰酸酯的制备方法。

在本发明的附加或替代实施方案中，根据本发明的多异氰酸酯组合物A限定为其含有从单体二异氰酸酯获得的低聚多异氰酸酯，无论所采用的改性反应的性质如何，并观察到5%至45%、优选10%至40%、更优选15%至30%的低聚化水平。“低聚化水平”在此理解为是指在制备方法过程中被消耗以形成脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的原始存在于起始混合物中的异氰酸酯基团的百分比。

适于制造用于根据本发明的方法的多异氰酸酯组合物A 和存在于其中的单体多异氰酸酯和/或低聚多异氰酸酯的多异氰酸酯是以各种方式（例如通过在液相或气相中的光气化或通过无光气路线，例如通过氨基甲酸酯热裂解）可获得的任意所需多异氰酸酯。当多异氰酸酯是单体二异氰酸酯时，建立了特别良好的结果。优选的单体二异氰酸酯是分子量为140至400克/摩尔，具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的那些，例如1,4-二异氰酸根合丁烷（BDI）、1,5-二异氰酸根合戊烷（PDI）、1,6-二异氰酸根合己烷（HDI）、2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷、1,4-二异氰酸根合-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-4-甲基环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯；IPDI）、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷（H12MDI）、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷（NBDI）、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3',5,5'-四甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-1,1'-联(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基-1,1'-联(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-2,2',5,5'-四甲基-1,1'-联(环己基)、1,8-二异氰酸根合对薄荷烷、1,3-二异氰酸根合金刚烷、1,3-二甲基-5,7-二异氰酸根合金刚烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯（苯二亚甲基二异氰酸酯；XDI）、1,3-和1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯（TMXDI）和碳酸双(4-(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯酯)、2,4-和2,6-二异氰酸根合甲苯（TDI）、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷（MDI）、1,5-二异氰酸根合萘以及此类二异氰酸酯的任何所需混合物。同样合适的其它二异氰酸酯例如附加地在Justus Liebigs Annalen der Chemie Volume 562(1949), 第75-136页中找到。

同样可以任选用于多异氰酸酯组合物A的合适的单体单异氰酸酯是例如异氰酸正丁酯、异氰酸正戊酯、异氰酸正己酯、异氰酸正庚酯、异氰酸正辛酯、异氰酸十一烷基酯、异氰酸十二烷基酯、异氰酸十四烷基酯、异氰酸鲸蜡基酯、异氰酸硬脂基酯、异氰酸环戊酯、异氰酸环己酯、异氰酸3-或4-甲基环己酯或此类单异氰酸酯的任何所需混合物。可以任选添加到多异氰酸酯组合物A中的具有大于2的异氰酸酯官能度的单体异氰酸酯的一个实例是4-异氰酸根合甲基辛烷1,8-二异氰酸酯（三异氰酸根合壬烷；TIN）。

在本发明的一个实施方案中，多异氰酸酯组合物A含有在每种情况下基于多异氰酸酯组合物A的重量计不超过30重量%、尤其不超过20重量%、不超过15重量%、不超过10重量%、不超过5重量%或不超过1重量%的芳族多异氰酸酯。在此使用的“芳族多异氰酸酯”是指具有至少一个芳族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯。

芳族键合的异氰酸酯基团理解为是指键合到芳族烃基基团上的异氰酸酯基团。

在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，使用仅具有脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯组合物A。

在本发明所基于的研究中已经发现，使用脂环族多异氰酸酯导致聚合物具有提高的玻璃化转变温度。因此，在本发明的一个优选实施方案中，多异氰酸酯组合物A基于其总重量计包含至少10重量%、优选至少20重量%、更优选至少30重量%、甚至更优选至少40重量%和最优选至少60重量%的至少一种单体脂环族多异氰酸酯和/或至少一种包含脂环族多异氰酸酯的低聚多异氰酸酯。在本发明的一个实施方案中，所述低聚多异氰酸酯由至少一种脂环族多异氰酸酯组成。为此目的，可以使用下面进一步详细描述的所有脂环族多异氰酸酯。然而，用于本发明的这一实施方案的优选脂环族多异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）。

脂族和脂环族键合的异氰酸酯基团分别理解为是指键合到脂族和脂环族烃基基团上的异氰酸酯基团。

在根据本发明的方法的另一优选实施方案中，使用由一种或多种低聚多异氰酸酯组成或包含一种或多种低聚多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物A，其中所述一种或多种低聚多异氰酸酯仅具有脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团。

在本发明的另一实施方案中，多异氰酸酯组合物A在每种情况下基于多异氰酸酯组合物A的重量计以至少50重量%、70重量%、85重量%、90重量%、95重量%、98重量%或99重量%的程度包含仅具有脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯。实际试验已表明，使用存在于其中的低聚多异氰酸酯仅具有脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯组合物A可以实现特别良好的结果。

在根据本发明的方法的一个特别优选的实施方案中，使用由一种或多种低聚多异氰酸酯组成或包含一种或多种低聚多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物A，其中所述一种或多种低聚多异氰酸酯基于1,4-二异氰酸根合丁烷（BDI）、1,5-二异氰酸根合戊烷（PDI）、1,6-二异氰酸根合己烷（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）或4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷（H12MDI）或其混合物。在此优选含有低聚HDI的多异氰酸酯组合物A。特别优选含有低聚HDI和低聚IPDI的多异氰酸酯组合物A。

在本发明的另一实施方案中，在根据本发明的方法中，使用具有大于500 mPas且小于200 000 mPas、优选大于1000 mPas且小于100 000 mPas、更优选大于1000 mPas且小于50 000 mPas的根据DIN EN ISO 3219并在21℃下测得的粘度的多异氰酸酯组合物A。

封闭型异氰酸酯

至少一部分存在于多异氰酸酯组合物A中的多异氰酸酯是封闭的。“封闭”是指多异氰酸酯的异氰酸酯基团已经与另一化合物——封闭剂反应，使得封闭型异氰酸酯基团不再表现出游离异氰酸酯基团的典型反应性。仅加热封闭型异氰酸酯导致消除封闭剂并恢复该异氰酸酯基团的反应性。

根据本发明，至少一种选自内酰胺、肟、胺和酚的化合物用作封闭剂。更优选地，采用至少一种内酰胺和/或肟实现封闭。优选的内酰胺选自δ-戊内酸胺、十二内酰胺和ε-己内酰胺。特别优选的内酰胺是ε-己内酰胺。优选的肟选自 2-丁酮肟、甲醛肟、苯乙酮肟、二乙基乙二肟、戊酮肟、己酮肟、环己酮肟和异羟肟酸。特别优选的肟是2-丁酮肟。优选的酚选自苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2-叔丁基苯酚和4-叔丁基苯酚。优选的胺选自二异丙基胺、四甲基哌啶和N-甲基叔丁基胺、叔丁基苄基胺、二正丁基胺、丙酸3-叔丁基氨基甲酯。

根据本发明可以使用前述化合物中的两种、三种或更多种的混合物作为封闭剂。

在本发明的一个优选实施方案中，存在于多异氰酸酯组合物A中的异氰酸酯基团的主要部分是封闭的。存在于多异氰酸酯组合物A中的异氰酸酯基团的更优选至少90重量%、甚至更优选至少95重量%和最优选98重量%是封闭的。最优选地，多异氰酸酯组合物A不含有任何可检测的游离异氰酸酯基团。可以通过IR光谱法测定游离异氰酸酯基团。在2700cm^-1处观察到NCO谱带。

交联催化剂B

适于根据本发明的方法的交联催化剂B原则上是加速异氰酸酯基团的交联以产生至少一种结选自脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的结构的所有化合物。

特别优选的交联催化剂B是加速异氰酸酯基团的三聚化以产生异氰脲酸酯结构的那些化合物。由于根据所用催化剂，异氰脲酸酯的形成常常伴随着副反应，例如二聚化产生脲二酮结构或三聚化形成亚氨基噁二嗪二酮（称为不对称三聚体），并且在起始多异氰酸酯中存在氨基甲酸酯基团的情况下伴随着脲基甲酸酯化反应，在本发明的上下文中术语“三聚化”还应同义地表示这些另外进行的反应。

但是，在一个特定实施方案中，三聚化意味着其主要催化多异氰酸酯组合物A中存在的至少50%、优选至少60%、更优选至少70%和尤其至少80%的异氰酸酯基团的环三聚化以产生异氰脲酸酯结构单元。但是，通常发生并甚至可以以受控方式使用副反应（尤其是产生脲二酮、脲基甲酸酯和/或亚氨基噁二嗪二酮结构的那些）以便有利地影响例如所获得的聚异氰脲酸酯塑料的Tg。

适于根据本发明的方法的催化剂B是例如简单的叔胺，例如三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基苯胺、N-乙基哌啶或N,N'-二甲基哌嗪。合适的催化剂还可以是GB 2 221 465中描述的羟基烷基叔胺，例如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、N-异丙基二乙醇胺和1-(2-羟乙基)吡咯烷，或由GB 2 222 161已知的催化剂体系，其由二环叔胺（例如DBU）与简单的低分子量脂族醇的混合物组成。

适于根据本发明的方法的其它三聚化催化剂B是例如由DE-A 1 667 309、EP-A 0013 880和EP-A 0 047 452已知的季铵氢氧化物，例如四乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、N,N-二甲基-N-十二烷基-N-(2-羟乙基)氢氧化铵、N-(2-羟乙基)-N,N-二甲基-N-(2,2'-二羟基甲基丁基)氢氧化铵和1-(2-羟乙基)-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷氢氧化物（环氧乙烷和水与1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的单加成物），由EP-A 37 65或EP-A 10 589已知的羟基烷基季铵氢氧化物，例如N,N,N-三甲基-N-(2-羟乙基)氢氧化铵，由DE-A2631733、EP-A 0 671 426、EP-A 1 599 526和US 4,789,705已知的三烷基羟基烷基铵羧酸盐，例如N,N,N-三甲基-N-2-羟丙基铵对叔丁基苯甲酸盐和N,N,N-三甲基-N-2-羟丙基铵2-乙基己酸盐，由EP-A 1 229 016已知的苄基季铵羧酸盐，如N-苄基-N,N-二甲基-N-乙基铵新戊酸盐、N-苄基-N,N-二甲基-N-乙基铵2-乙基己酸盐、N-苄基-N,N,N-三丁基铵2-乙基己酸盐、N,N-二甲基-N-乙基-N-(4-甲氧基苄基)铵2-乙基己酸盐或N,N,N-三丁基-N-(4-甲氧基苄基)铵新戊酸盐，由WO 2005/087828已知的四取代铵α-羟基羧酸盐，例如四甲基乳酸铵，由EP-A 0 339 396、EP-A 0 379 914和EP-A 0 443 167已知的季铵氟化物或季鏻氟化物，例如具有C₈-C₁₀-烷基基团的N-甲基-N,N,N-三烷基氟化铵、N,N,N,N-四正丁基氟化铵、N,N,N-三甲基-N-苄基氟化铵、四甲基氟化鏻、四乙基氟化鏻或四正丁基氟化鏻，由EP-A 0798 299、EP-A 0 896 009和EP-A 0 962 455已知的季铵多氟化物和季鏻多氟化物，例如苄基三甲基多氟化氢铵，由EP-A 0 668 271已知并通过叔胺与碳酸二烷基酯的反应可获得的四烷基铵烷基碳酸盐，或甜菜碱类结构化的季铵基烷基碳酸盐，由WO 1999/023128已知的季铵碳酸氢盐，如胆碱碳酸氢盐，由EP 0 102 482已知并由叔胺和磷酸的烷基化酯可获得的季铵盐，此类盐的实例是三乙胺、DABCO或N-甲基吗啉与甲烷膦酸二甲基酯的反应产物，或由WO 2013/167404已知的内酰胺的四取代铵盐，例如己内酰胺三辛基铵或己内酰胺十二烷基三甲基铵。

优选的催化剂B是羧酸盐，即芳族或脂族羧酸的盐。在此特别优选在非质子极性溶剂中具有良好溶解度的那些羧酸盐。在这里，当催化剂溶剂中溶解的催化剂的浓度为至少0.5重量%、更优选1重量%和甚至更优选至少2重量%时，溶解度良好。

合适的盐是已知的具有最多14个碳原子的直链或支链烷烃羧酸的钠盐和钾盐，所述烷烃羧酸例如丁酸、戊酸、己酸、2-乙基己酸、庚酸、辛酸、壬酸和更高级的同系物。

非常特别优选使用2-乙基己酸钾和新癸酸钾作为交联催化剂B。

同样适合作为用于根据本发明方法的三聚化催化剂B的是多种不同的金属化合物。合适的实例是在DE-A 3 240 613中描述为催化剂的锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、铈或铅或其混合的辛酸盐和环烷酸盐以及锂、钠、钾、钙或钡的乙酸盐，由DE-A 3 219 608已知的具有最多10个碳原子的直链或支链烷烃羧酸（例如丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸和十一碳烯酸）的钠盐和钾盐，由EP-A 0 100 129已知的具有2至20个碳原子的脂族、脂环族或芳族单羧酸和多羧酸的碱金属盐或碱土金属盐，例如苯甲酸钠或苯甲酸钾，由GB-A 1 391 066和GB-A 1 386 399已知的碱金属酚盐，例如苯酚钠或苯酚钾，由GB 809 809已知的碱金属和碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、醇盐和酚盐，可烯醇化化合物的碱金属盐与弱脂族或脂环族羧酸的金属盐，例如甲醇钠、乙酸钠、乙酸钾、乙酰乙酸钠、2-乙基己酸铅和环烷酸铅，由EP-A 0 056 158和EP-A 0 056 159已知的与冠醚或聚醚醇络合的碱性碱金属化合物，例如络合的羧酸钠或羧酸钾、由EP-A 0 033 581已知的吡咯烷酮-钾盐、由申请EP 13196508.9已知的钛、锆和/或铪的单核或多核络合物，例如四正丁醇锆、四-2-乙基己酸锆和四-2-乙基己醇锆，以及在European Polymer Journal, 第16卷, 147-148(1979)中所述类型的锡化合物，例如二丁基二氯化锡、二苯基二氯化锡、三苯基锡烷醇、乙酸三丁基锡、三丁基氧化锡、辛酸锡、二丁基(二甲氧基)锡烷和三丁基咪唑锡（tributyltinimidazolate）。

适于根据本发明的方法的其它三聚化催化剂例如可以在J. H. Saunders和K. C.Frisch, Polyurethanes Chemistry and Technology, 第94 页(1962)及其中引用的文献中找到。

如果方法步骤b）中多异氰酸酯组合物A的固化要在室温下进行，则可以给予合适的催化剂的选择。特别适于在室温下固化的交联催化剂B）是具有2至20个碳原子的脂族羧酸的钠盐和钾盐与络合剂（如冠醚或聚乙二醇或聚丙二醇）的组合和脂族取代的锡化合物。

非常特别优选的用于在室温下固化的交联催化剂B是乙酸钾与络合剂（如冠醚或聚乙二醇或聚丙二醇）的组合、辛酸锡和/或三丁基氧化锡。

催化剂B可以独立地或以彼此的任意所需混合物的形式用于根据本发明的方法。

在本发明所基于的研究中，已经令人惊讶地发现使用US 6,133,397中公开的助催化剂导致较低硬度的涂层。因此，在本发明的一个优选实施方案中，在方法步骤b）开始时，反应混合物包含不超过0.2重量%、优选不超过0.1重量%和更优选不超过0.05重量%的铁、铅、锡、铋和锌的有机和无机化合物。基于反应混合物的固体含量，即其不含水和有机溶剂的重量来计算前述值。对于该实施方案而言，优选的是方法步骤b）中的固化在至少50℃、更优选至少80℃和最优选至少100℃的温度下进行。

优选地，所述化合物具有相关金属的典型氧化态，其对于铁为II和III，对于铅为II，对于锡为IV，对于铋为III、对于锌为II。由此受限的铁化合物优选是氯化铁(II)和氯化铁(III)。由此受限的铋化合物优选是月桂酸铋(III)、2-乙基己酸铋(III)、辛酸铋(III)和新癸酸铋(III)。由此受限的锌化合物优选是氯化锌和2-乙基己酸锌。由此受限的锡化合物优选是辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、棕榈酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡(IV)（DBTL）和二丁基二氯化锡(IV)。由此受限的优选的铅化合物优选是辛酸铅。

在一个更优选的实施方案中，锡和铋的有机和无机化合物限于上述浓度。最优选地，DBTL和2-乙基己酸铋(III)的含量限于上述浓度。

在本发明的一个甚至更优选的实施方案中，反应混合物不含有导致形成相关量的脲结构的量的有机锡化合物和金属乙酰丙酮化物。

该术语是指以下通式的有机锡化合物a）单-、二-和三-有机基锡化合物

R¹ _4-nSnX_n （I）；

R¹ ₂-SnX' （II）；

R¹ ₃SnX'_1/2（III）；或

R¹SnX'_3/2（IV）。

在这些式中，n = 1、2或3，优选n = 2。

R¹是直链或支链的C₁-C₃₀-烷基链、C₅-C₁₄-环烷基链或C₆-C₁₄-芳基基团。

直链或支链的C₁-C₃₀-烷基、C₃-C₁₄-环烷基或C₆-C₁₄-芳基基团的氢原子还可以被卤素原子、OH-、NH₂-、NO₂-或C_1-6-烷基基团取代。

X选自卤素、-OR¹、-OC(O)R¹-OH、-SR¹、-NR¹ ₂、-NHR¹、-OSiR¹ ₃和-OSi(OR)¹ ₃，其中R¹具有上文给出的定义。

如果X、X'和R1基团在分子中出现超过一次的话，它们是相同或不同的。它们优选是相同的。

X'是O或S；优选X'是S。

优选的是由通式（I）限定的有机锡化合物。

有机锡化合物更优选理解为是指以下化合物：二硫代乙醇酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡（DOTL）、二月桂酸二丁基锡（DBTL）、三(2-乙基己酸)单丁基锡、二酮酸二辛基锡（dioctyltin diketanoate）、二酮酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡（DOTA）、二辛基氧化锡（DOTO）、二乙酸二丁基锡（DBTA）、二丁基氧化锡（DBTO）、单丁基二羟基氯化锡和有机锡氧化物。

最优选地，反应混合物还不含基于选自Bi³⁺、Al³⁺、Co²⁺、Zr⁴⁺、Zn²⁺、Ca²⁺和Cr³⁺的其它金属与前述配体的化合物，其浓度使得异氰酸酯基团经由脲基团交联。这种类型的化合物尤其是三(辛酸)铋、二酮酸铝络合物、辛酸钴、双(辛酸)锆、双(辛酸)锌、双(辛酸)钙、三(辛酸)铬。

金属乙酰丙酮化物理解为是指乙酰丙酮化物的金属盐类。这些具有通式M(AcAc)_n。抗衡离子选自Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Sn²⁺、Ti⁴⁺、Zn²⁺和Zr⁴⁺。n是整数，其值取决于金属阳离子的电荷。这种类型的化合物尤其是Al(AcAc)₃、Cr(AcAc)₃、Fe(AcAc)₃、Mn(AcAc)₂、Sn(AcAc)₂、Ti(AcAc)₄、Zn(AcAc)₂、Zr(AcAc)₄。

反应混合物中的异氰酸酯反应性基团

氨基甲酸酯基团的形成在本方法的环境中不太优选。因此，优选在方法步骤b）中固化的反应混合物基本上不含羟基基团、氨基基团和巯基基团。当反应混合物含有不超过50%、更优选不超过30%、甚至更优选不超过20%和最优选不超过10%的前述基团时，其“基本上不含羟基基团、氨基基团和巯基基团”。前述比例作为异氰酸酯基团相对于羟基基团、氨基基团和巯基基团的总和的摩尔比来计算。

尤其优选的是，异氰酸酯组合物A中存在的多异氰酸酯的交联主要通过异氰酸酯基团彼此的直接反应来进行。根据本发明，当存在于多异氰酸酯中的异氰酸酯基团首先反应消除二氧化碳以产生氨基并随后进一步与异氰酸酯基团反应以产生脲基团时，这也是“异氰酸酯基团彼此的反应”。

多异氰酸酯组合物A 中的多异氰酸酯的主要交联要求在方法步骤b）中固化的反应混合物仅含有低含量的带有超过一个与异氰酸酯基团呈反应性且本身并非异氰酸酯基团的基团的化合物（如果有的话）。本申请上下文中的异氰酸酯反应性基团是羟基、氨基和巯基基团。在此，所述化合物是否仅带有相同种类（例如两个或更多个羟基基团）或不同种类（例如一个羟基基团和一个氨基基团）的异氰酸酯反应性基团并不重要。具有超过一个与异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物优选是二醇、更高级的多元醇、二胺、三胺和多硫醇。

该排除未覆盖由多异氰酸酯组合物A中的多异氰酸酯通过消除二氧化碳产生的单胺或多胺。

因此，在方法步骤b）开始时的反应混合物中封闭型异氰酸酯基团和未封闭异氰酸酯基团与对异氰酸酯呈反应性并存在于含有超过一个此类基团的化合物中的基团的摩尔比为至少80%:20%、更优选至少90%:10%和甚至更优选至少95%:5%。

多异氰酸酯组合物A的固化

表述“异氰酸酯组合物A的固化”涉及如下过程：其中存在于多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基团彼此反应并因此交联多异氰酸酯组合物A中存在的单体和/或低聚异氰酸酯。由于该反应通过交联催化剂B来促进，其也被称为“催化交联”。

由于只要封闭剂键合到异氰酸酯基团上，异氰酸酯基团的催化交联就不可能进行，因此首先必须除去封闭剂以恢复异氰酸酯基团的反应性。由于从异氰酸酯基团中消除封闭剂是一个温度依赖性过程，因此必须在方法步骤开始时将方法步骤a）中提供的反应混合物加热到合适的温度。该温度为至少140℃、更优选至少160℃和最优选至少180℃。保持这些温度，直到封闭剂已经从初始封闭的异氰酸酯基团的至少90摩尔%、更优选至少95摩尔%中消除。

游离异氰酸酯基团之间的后续交联反应可以在由所用催化剂确定的温度下进行。这些温度也可以低于去除封闭剂所需的温度。

根据在每种情况下选择的催化剂，最佳反应温度为0至250℃，优选40至200℃，更优选100至190℃和最优选130至190℃。特别有利地，聚合可以在高于所需产物的玻璃化转变温度的温度下进行。在本发明的一个特定实施方案中，反应混合物在反应过程中的温度达到超过80℃，但保持低于300℃。

如果使用本申请中进一步描述的合适催化剂，则游离异氰酸酯基团的催化交联也可在室温下进行。

取决于所选的催化剂B和所选的反应温度，三聚化反应在几秒至几小时的时间段后如下文定义的那样基本上非常完全。实际上，已经发现在大于80℃的反应温度下的三聚化反应通常在小于12小时内基本上非常完全。在此提到“反应温度”时是指环境温度。在本发明的一个优选实施方案中，在大于80℃的反应温度下的三聚化反应在小于12小时、更优选小于5小时、最优选小于1小时内完全。反应的进程初始仍可以通过NCO含量的滴定测定来确定，但是反应混合物的凝胶化和固体化随着反应进行快速开始，使得湿化学分析方法无法进行。随后仅能通过光谱法监测异氰酸酯基团的进一步转化，例如通过IR光谱法参考大约2270 cm^-1处的异氰酸酯谱带的强度。

根据本发明的聚异氰脲酸酯塑料优选是具有高转化度的聚合物，即其中交联反应基本上非常完全的那些。当原始存在于多异氰酸酯组合物A中的游离异氰酸酯基团的至少80%、优选至少90%、更优选至少95%已经反应时，交联反应在本发明的上下文中可以被称为“基本上非常完全”。换句话说，在固化的聚合物中存在优选不超过20%、不超过10%、更优选不超过5%的原始存在于多异氰酸酯组合物A中的异氰酸酯基团。这可以通过在根据本发明的方法中进行催化交联至少直至仅存在例如不超过20%的原始存在于多异氰酸酯组合物A中的异氰酸酯基团的转化水平来实现，以便获得具有高转化率的聚合物。仍然存在的异氰酸酯基团的百分比可以通过比较原始多异氰酸酯组合物A中以重量%计的异氰酸酯基团含量与反应产物中以重量%计的异氰酸酯基团含量来确定，例如通过前述的借助IR光谱法比较大约2270 cm^-1处的异氰酸酯谱带的强度。作为内标，CH₂和CH₃振动用作NCO谱带的参考参数，并且NCO谱带相对于此表示。这可用于交联前的参照测量，也可用于交联后的测量。

在一个优选实施方案中，基于所用的多异氰酸酯组合物A，根据本发明的聚合物中含可提取异氰酸酯的化合物的总含量小于1重量%。含可提取异氰酸酯的化合物的总含量可以通过本身已知的方法以特别可实施的方式测定，优选通过用合适的溶剂来提取，所述溶剂对异氰酸酯基团呈惰性，例如脂族或脂环族烃类，如戊烷、己烷、庚烷、环戊烷或环己烷，并随后例如通过IR光谱法来测定提取物中的异氰酸酯基团含量。

方法步骤b）中异氰酸酯基团的交联优选伴随着至少一种选自脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的结构的形成来实现。

在交联的多异氰酸酯组合物A 中以怎样的摩尔比实际存在怎样的一种或多种结构取决于方法步骤b）中催化剂和温度的选择。另一因素是在方法步骤a）中提供的反应混合物中存在的任何低聚多异氰酸酯中存在怎样的交联结构。

在本发明的一个优选实施方案中，固化的多异氰酸酯组合物A含有基于固化的多异氰酸酯组合物A中存在的脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、氨基甲酸酯、脲、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的总量计至少50摩尔%、优选至少60摩尔%、更优选至少70摩尔%和最优选至少80摩尔%的异氰脲酸酯结构。

由于氨基甲酸酯基团使该聚合物的热稳定性劣化，优选固化的多异氰酸酯组合物A含有基于固化的多异氰酸酯组合物A中存在的氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、氨基甲酸酯、脲、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的总量计不超过30摩尔%、更优选不超过20摩尔%、甚至更优选不超过10摩尔%和最优选不超过5摩尔%的氨基甲酸酯结构。最优选地，如上定义的氨基甲酸酯结构的摩尔比例小于1摩尔%。

在本发明的一个特别优选的实施方案中，固化的多异氰酸酯组合物A含有基于固化的多异氰酸酯组合物A中存在的脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、氨基甲酸酯、脲、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的总量计不超过30摩尔%、优选不超过20摩尔%、更优选不超过10摩尔%和最优选不超过5摩尔%的脲结构。最优选地，如上定义的脲结构的摩尔比例小于1摩尔%。

在本发明的一个非常特别优选的实施方案中，基于固化的多异氰酸酯组合物A中存在的脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、氨基甲酸酯、脲、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的总量计，固化的多异氰酸酯组合物A中氨基甲酸酯和脲结构的总和为不超过30摩尔%、优选不超过20摩尔%、更优选不超过10摩尔%和最优选不超过5摩尔%。最优选地，如上定义的脲和氨基甲酸酯结构的摩尔比例总和小于1摩尔%。

固化的多异氰酸酯组合物A优选具有至少80℃、更优选至少100℃、甚至更优选至少120℃和最优选至少150℃的玻璃化转变温度。

通过其中所存在的脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、氨基甲酸酯、脲、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的量中氨基甲酸酯和脲基团的总比例为小于20摩尔%、优选小于10摩尔%和最优选小于5摩尔%的涂层来特别有利地实现超过120℃的玻璃化转变温度。

聚合物的尺寸

在本发明的一个优选实施方案中，由根据本发明的方法获得的聚合物在至少一个尺寸上具有不超过10 mm、更优选不超过5 mm、甚至更优选不超过2 mm和最优选不超过1 mm的幅度。

施加至表面

根据本发明的方法特别适于涂覆表面。

因此，在本发明的一个优选实施方案中，该方法包括一个方法步骤，其中在方法步骤b）中的催化交联之前，将方法步骤a）中提供的反应混合物施加至表面。

反应混合物可以通过本身已知的不同方法施加。为了制造涂层（例如漆），可以例如通过喷涂、涂装、浸涂、浇铸、流涂，或借助于刷、辊、喷嘴或涂覆棒，或通过印刷技术，优选丝网印刷、阀喷墨（valvejet）或压电印刷，将包含催化剂B和多异氰酸酯组合物A的反应混合物以一层或多层施加到任何所需的基底上。在涂覆之前，该基底也可以任选地提供有常规底漆。

在一个优选的实施方案中，在使用含溶剂的多异氰酸酯组合物的情况下，可以使溶剂在施加至表面后，但是在方法步骤b）中的催化交联之前蒸发掉，使得在方法步骤b）开始时存在基本上不含溶剂但还未交联的涂层。当原始存在于多异氰酸酯组合物中的溶剂的至少90重量%、更优选至少95重量%和最优选至少99重量%已蒸发时，涂层基本上不含溶剂。该方法步骤可在室温下进行，但也可以通过提高温度来加速溶剂的蒸发，条件是这些温度低于从异氰酸酯基团中消除封闭剂的温度。这优选为10至140℃、更优选40至140℃和尤其优选60至120℃的温度范围。

通常，将封闭型多异氰酸酯与溶剂混合，因为封闭型多异氰酸酯的粘度足够高，使得无法进行加工，尤其是施加至表面。在这种情况下，可以通过加热在室温下极为粘稠的组合物以便以这种方式将粘度降低至加工可接受的程度，由此使用无溶剂的封闭型多异氰酸酯。取决于多异氰酸酯与封闭剂的特定组合的粘度的温度依赖性变化，该温度可以在50至120℃的范围内。

优选地，待涂覆的表面基本上由选自矿物质、金属、刚性塑料、柔性塑料、纺织品、皮革、木材、木材衍生物和纸的材料构成。矿物质优选选自玻璃、石材、陶瓷材料和混凝土。

当与反应混合物接触的不超过50%的面积、优选不超过30%的面积和最优选不超过20%的面积由外来材料构成时，表面“基本上”由前述材料之一构成。

在进一步的实施方案中，本发明涉及通过上述方法涂覆的经涂覆材料。

封闭型多异氰酸酯用于制备聚合物的用途

在又一另外的实施方案中，本发明涉及封闭型异氰酸酯用于制备聚合物的用途，所述聚合物通过至少一种选自脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的结构交联。在这种情况下，所制备的聚合物中缩二脲、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯和硫代脲基甲酸酯基团的比例优选不超过10摩尔%、更优选不超过5摩尔%和最优选不超过1摩尔%。

封闭型异氰酸酯优选是如本申请中进一步描述的封闭型单体或低聚多异氰酸酯。

在一个特别优选的实施方案中，封闭型多异氰酸酯与本申请中如上所述的用于制备聚合物的交联催化剂B组合使用。

尤其优选的是，在基本上不存在羟基基团、氨基基团和巯基基团的情况下实现该用途。这是在使用中存在不超过50%、更优选不超过30%、甚至更优选不超过20%和最优选不超过10%的前述基团时的情况。作为异氰酸酯基团相对于羟基基团、氨基基团和巯基基团的总和的摩尔比计算前述比例。

本发明使得能够使用封闭型多异氰酸酯来制备聚合物，特别是具有高玻璃化转变温度的涂层。由于根据本发明，多异氰酸酯组合物A可以完全不含游离（因此具有反应性）的异氰酸酯基团，因此交联催化剂和封闭型多异氰酸酯的反应混合物在很长一段时间内都是储存稳定的。储存稳定期优选为至少一周，更优选至少一个月。此外，不含任何游离异氰酸酯基团的反应混合物是无毒性的，因此可在许多国家销售和使用，而无需特殊警告通知或安全措施。

对于根据本发明的方法给出的所有其它定义也适用于本发明的封闭型异氰酸酯的用途。

在第1项中，本发明涉及制备聚合物的方法，所述聚合物通过至少一种选自脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的结构交联，所述方法包括以下步骤：

a）提供反应混合物，其包含：

（i）含有封闭型异氰酸酯的多异氰酸酯组合物A，其中封闭剂选自酚、肟和内酰胺，和

（ii）至少一种交联催化剂B；和

b）固化多异氰酸酯组合物A以产生通过至少一种选自脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的结构交联的聚合物；

在第2项中，本发明涉及根据第1项所述的方法，其中所形成的聚合物在至少一个尺寸上具有小于10 mm的幅度。

在第3项中，本发明涉及根据第1和2项中任一项所述的方法，其中多异氰酸酯组合物A中的封闭型多异氰酸酯具有低单体含量。

在第4项中，本发明涉及根据第1至3项中任一项所述的方法，其中在方法步骤b）中获得的聚合物具有至少80℃的玻璃化转变温度。

在第5项中，本发明涉及根据第1至4项中任一项所述的方法，其中所述交联催化剂B包含羧酸盐。

在第6项中，本发明涉及根据第5项所述的方法，其中所述羧酸盐是2-乙基己酸钾。

在第7项中，本发明涉及根据第1至6项中任一项所述的方法，其中方法步骤b）中的固化在至少130℃的温度下进行。

在第8项中，本发明涉及根据第1至7项中任一项所述的方法，其中固化的反应混合物含有基于固化的多异氰酸酯组合物A中存在的脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、氨基甲酸酯、脲、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的总量计至少50摩尔%的异氰脲酸酯结构。

在第9项中，本发明涉及根据第1至4项中任一项所述的方法，其中方法步骤b）中所述反应混合物的固化在室温下进行。

在第10项中，本发明涉及根据第1至9项中任一项所述的方法，其中在方法步骤b）中的催化交联之前，将方法步骤a）中提供的反应混合物施加至表面。

在第11项中，通过根据第10项所述的方法可获得的经涂覆材料。

在第12项中，本发明涉及封闭型多异氰酸酯用于制备通过异氰脲酸酯基团交联的聚合物的用途，其中封闭剂选自肟和内酰胺。

在第13项中，本发明涉及根据第12项所述的用途，其中通过包含羧酸盐的交联催化剂B使所述封闭型多异氰酸酯交联。

在第14项中，本发明涉及根据第12和13项中任一项所述的用途，其中通过聚合物涂覆表面。

图1显示了不同催化的涂层材料的IR光谱。

下面的工作实施例仅用于举例说明本发明。它们并非意在以任何方式限制专利权利要求的保护范围。

实施例

实施例1

经由丙二醇和甘油的2:1混合物以及3-氯丙酸（0.02克）的同时乙氧基化与丙氧基化（EO/PO比为2:8）来制备303.4克OH值为44的聚醚多元醇。通过使用带有温度计、机械搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的烧瓶，使所获得的聚醚与41.4克2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物（80:20混合物）反应。将该反应混合物加热至80℃，直到获得2.9重量%的理论NCO含量。在N,N-二甲基十二烷基胺（10毫克）的存在下用4-壬基酚（55.1克）封闭该预聚物，并用苯甲酰氯（10毫克）淬灭。

封闭的NCO含量：2.46重量%

粘度（23℃）：75.000 mPa·s。

方法

铅笔硬度测试

铅笔硬度是一种用于确定漆膜硬度的划痕测试方法，特别是在光滑表面的情况下。该硬度在此对应于不会损坏涂层表面的最硬铅笔的硬度。使用细砂纸（400目、600目或800目）以产生对于具有不同硬度（6B至7H）的铅笔而言的光滑表面。涂漆试样的测试在室温（23-28℃）和50%±20%的相对空气湿度下进行。用砂纸将铅笔尖磨成平坦的表面。在45°的角度下将中等硬度（HB）的铅笔在待测试的漆膜上推过几毫米，应当在该膜上施加基本上非常恒定的力。每次用更硬的铅笔重复该操作，直到铅笔的边缘损坏涂层。如果涂层被中等硬度（HB）的铅笔损坏，则每次使用更软的铅笔以接近不发生损坏的值。

摆杆阻尼

根据DIN EN ISO 1522:2007-04测量并根据König确定摆杆阻尼。所有测量在50%空气湿度和23℃下进行。

耐溶剂性

根据DIN EN ISO 4628-1至-5:2016-07测定涂层对有机溶剂和水的耐受性。受试的有机溶剂是二甲苯（Xy）、乙酸1-甲氧基-2-丙酯（MPA）、乙酸乙酯（EA）和丙酮（AC）。已经在0至5的规模上测定了耐溶剂性，0是最佳值，5是最差值。

显微硬度

通过根据DIN EN ISO 14577-1至-4:2017-04的压痕测试来测定显微硬度。压头是金字塔形，具有方形底座（根据Vickers）。用连续增加的力将其压入样品表面。这用由Fischer制造的具有Vickers压头的Fischerscope HM2000来完成。以负载/压痕深度进行压痕测量，具有由F_min向F_max的增量力斜坡，F_min= 0.4 mN且F_max = 7 mN，斜坡为10秒。

DMA测量

在DIN EN ISO 6721-1:2011-08中规定了动态力学分析（DMA）。用TA-Instruments的DMA Q800进行该测量。在-100℃至250℃的温度范围内以2K·min^-1的加热速率、10 Hz的激发频率和10 µm的变形幅度实施在游离膜带（15 mm×6 mm×13 µm）上的测量。

差示扫描量热法

在DIN EN ISO 55672-1:2016-03中规定了差示扫描量热法（DSC）。将PerkinElmer的DSC-7量热计用于该分析。使用温度为室温至300℃的三个加热循环。加热速率为20K·min^-1，冷却速率为320K·min^-1。用压缩机实现冷却，并用氮气（30 ml·min^-1）吹扫样品皿（cell）。

热重分析

根据DIN EN ISO 11358-1:2014-10进行热重分析（TGA）。使用Perkin-Elmer的热重分析仪TGA-7。在敞开的Pt-盘45中分析样品。在23℃至600℃的温度范围内以20 K·min^-1的加热速率实施分析。基于重量曲线进行分析。

缩写n.d.代表不能确定。在摆杆硬度测量的环境中，n.d.代表小于15秒的摆杆阻尼值。

材料

封闭型多异氰酸酯BL 3175、BL 4265、PL 350和BL 3272购自Covestro AG。除非另行说明，否则所有其它化学品均获自Sigma-Aldrich。

催化剂1

该催化剂溶解在MPA中并含有10重量%的催化剂（辛酸钾/18-冠-6等摩尔）。为了由封闭型多异氰酸酯制备聚异氰脲酸酯，研究了何种封闭剂适于制备聚异氰脲酸酯。使用标准封闭剂如甲基乙基酮肟（MEKO）、ε-己内酰胺、4-壬基苯酚和1,3-二甲基吡唑（DMP）；结果列在表1中。

研究表明，MEKO-封闭的（编号1-5）、ε-己内酰胺-封闭的（编号6-10）和酚-封闭的（编号17）多异氰酸酯在辛酸钾的存在下转化成聚异氰脲酸酯；相比之下，DMP-封闭的多异氰酸酯在该催化剂的存在下不能转化成聚异氰脲酸酯。鉴于吡唑作为聚氨酯体系的封闭剂的适用性（这原则上已经在文献中予以描述），这一结果是令人惊讶的，并表明与常规聚氨酯体系相关的发现不能直接应用于根据本发明的异氰脲酸酯交联体系。

各种体系的摆杆阻尼、铅笔硬度和耐溶剂性各自在相当的范围内。但是，可以看出摆杆阻尼随着IPDI含量的增加而增加。

表1：用0.1重量%的催化剂1交联封闭型多异氰酸酯并随后测定膜的摆杆阻尼、铅笔硬度和耐溶剂性。样品温度为220℃，10分钟（烘箱温度为250℃）。在玻璃基底上制备膜。

No.

样品

比率(BL3175:BL 4265)

封闭剂

根据König的摆杆硬度(s)

铅笔硬度

溶剂分析(Xy/MPA/EA/Ac)

1

BL 3175 SN / BL 4265 SN

10:0

MEKO

174

6H

1 0 1 1

2

BL 3175 SN / BL 4265 SN

9:1

MEKO

159

6H

1 1 1 1

3

BL 3175 SN / BL 4265 SN

8:2

MEKO

173

6H

1 1 1 1

4

BL 3175 SN / BL 4265 SN

5:5

MEKO

181

6H

1 1 1 1

5

BL 3175 SN / BL 4265 SN

0:10

MEKO

191

n.d.

4 4 4 4

6

BL 3272 MPA / BL 2078/2 SN

10:0

ε-己内酰胺

151

6H

0 1 0 1

7

BL 3272 MPA / BL 2078/2 SN

9:1

ε-己内酰胺

158

6H

1 0 0 1

8

BL 3272 MPA / BL 2078/2 SN

8:2

ε-己内酰胺

169

7H

0 1 1 2

9

BL 3272 MPA / BL 2078/2 SN

5:5

ε-己内酰胺

180

7H

4 4 4 4

10

BL 3272 MPA / BL 2078/2 SN

0:10

ε-己内酰胺

194

n.d.

4 4 4 5

11

PL 340 BA/SN / PL 350 MPA/SN

10:0

DMP

n.d.

12

PL 340 BA/SN / PL 350 MPA/SN

9:1

DMP

n.d.

13

PL 340 BA/SN / PL 350 MPA/SN

8:2

DMP

n.d.

14

PL 340 BA/SN / PL 350 MPA/SN

5:5

DMP

n.d.

15

PL 340 BA/SN / PL 350 MPA/SN

0:10

DMP

n.d.

16

实施例1(采用催化剂1)

-

4-壬基苯酚

n.d.

17

实施例1

-

4-壬基苯酚

38

3B

3 3 4 5

n.d. = 不能确定；MPA = 乙酸甲氧基丙酯；SN（溶剂石脑油）。

玻璃化转变温度证实了摆杆阻尼测量的结果：随着IPDI含量增加，对于纯HDI-基聚异氰脲酸酯为116℃的玻璃化转变温度升高到对于HDI/IPDI（比率2:8）为254℃的玻璃化转变温度（表2，编号4）。对于聚异氰脲酸酯编号1和编号2，观察到在大约230℃的第二玻璃化转变温度。

表2：不同混合物的玻璃化转变温度T_g。催化剂1用于所有试验。样品温度为220℃， 10分钟（烘箱温度为250℃）。在玻璃基底上制备膜。

No.	样品	比率(BL 3175/BL 4265)	催化剂(重量%)	T<sub>g</sub>(℃)	分解(℃)
						1	BL 3175 SN / BL 4265 SN	10:0	0.7	116 / 229	280
2	BL 3175 SN / BL 4265 SN	8:2	2.0	161 / 233	280
						3	BL 3175 SN / BL 4265 SN	5:5	2.0	221	280
4	BL 3175 SN / BL 4265 SN	2:8	0.1	254	225

如表2中所示，DSC和TGA测量给出了令人惊讶得高的玻璃化转变温度和热稳定性。用于汽车的标准聚氨酯涂层（OEM涂层）的玻璃化转变温度为40至60℃。此外，这些涂层通常在大约200℃下开始分解。

表3：DMA和显微硬度结果。样品在220℃下固化10分钟；烘箱温度为250℃。在玻璃基底上制备膜并随后将其移出以得到用于DMA测量的游离膜。E‘‘max = 损耗模量。

DMA测量的玻璃化转变温度的值与先前报道的DSC测量一致（表3）。此外，发现在橡胶平台处的储能模量随着BL 4265含量而增加。显微硬度测量显示出相同的趋势，随着BL4265量的增加，表面硬度从177 N/mm²（编号1）增加到218 N/mm²（编号4）。

将聚异氰脲酸酯涂层的结果（见上文）与US6133397A进行比较。在该专利中，作者并未指定用多异氰酸酯进行试验。由于在专利说明书中提及Desmodur^© N 3300，我们决定使用这种多异氰酸酯进行比较研究。在该试验系列中，试验编号1（表4）由US6133397A、第9栏、实施例6复制。所有反应参数均按照该专利保持。

表4：根据US6133397A的说明书选择的Desmodur^© N 3300。如该专利中所述使用 “Monoahl”（Lutensol^® XL 70, Fa. BASF），一种乙氧基化和丙氧基化的醇，平均分子量为 560克/摩尔。根据该程序，涂层配制品在135℃下固化30分钟并随后在室温下储存2周。在这段时间后，进行涂层的表征。配方细节：Desmodur^© N 3300（17.83克）、Lutensol XL 70 （4.71克）、三辛基膦（0.03克）、DBTL（0.27克）、BYK 331（0.03克）和MPA（6.69克）。

No.	催化剂	催化剂(重量%)	monoahl	铅笔硬度	Tg(℃)	分解(℃)	耐溶剂性(Xy/MPA/EA/Ac)
								1	三辛基膦	0.2	有	H	34	170	2 2 2 3
2	催化剂 1	0.2	有	H	31	175	2 2 2 3
								3	催化剂 1	0.2	无	3H	56	170	0 0 0 1

我们的对比研究表明，对于试验编号1（专利实施例）和试验编号2（使用催化剂1替代三辛基膦），两种材料均给出了相同的玻璃化转变温度；本领域中已知的涂层的玻璃化转变温度适用于汽车OEM涂层和汽车修补漆。在试验编号3中，涂层在没有monoahl的情况下固化。观察到大约55℃的提高的玻璃化转变温度，仍远低于在220℃下固化时观察到的玻璃化转变温度（表2）。此外，表4中涂层材料的分解显示出，与高温固化体系相比，分解温度降低了高达100℃（表2）。因此，这些涂层体系不能用于高温应用。

通过添加合适的催化剂，可以降低封闭型多异氰酸酯的解封温度。加速的解封不可避免地使多异氰酸酯的交联更快。表5总结了催化解封研究的结果：在交联催化剂的存在下添加DBTL降低了膜硬度。添加0.1重量%的DBTL和1.0重量%的DBTL同样如此。

表5：DBTL作为助催化剂对固化和交联的影响

。

降低的硬度可能归因于脲基团的形成。图1显示了基于BL 3175 SN的三个样品的IR光谱。样品编号1仅用交联催化剂（催化剂1）进行交联，并具有尖锐的异氰基酸酯基团最大值。含有0.1重量%和1.0重量%的DBTL的样品编号6和10显示了在1630 cm^-1处的肩峰（脲的CO拉伸振动）和在1580 cm^-1处的NH变形振动的谱带；这证实了由文献中已知的NCO基团的活化，因此，导致在水分的存在下更容易分解。

Claims

1.制备聚合物的方法，所述聚合物通过至少一种选自脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的结构交联，所述方法包括以下步骤：

a）提供反应混合物，其包含：

（i）含有封闭型异氰酸酯的多异氰酸酯组合物A，其中封闭剂选自酚、肟和内酰胺，其中存在于多异氰酸酯组合物A中的异氰酸酯基团的至少90重量%是封闭的，和

（ii）至少一种交联催化剂B；和

b）固化所述多异氰酸酯组合物A以产生通过至少一种选自脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的结构交联的聚合物，直到固化的聚合物中存在不超过20%的原始存在于所述多异氰酸酯组合物A中的异氰酸酯基团；

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物不含有超过0.2重量%的铁、铅、锡、铋和锌的有机和无机化合物。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述多异氰酸酯组合物A包含至少10重量%的至少一种单体脂环族多异氰酸酯和/或至少一种包含脂环族多异氰酸酯的低聚多异氰酸酯。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述多异氰酸酯组合物A中的封闭型多异氰酸酯具有低单体含量。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中在方法步骤b）中获得的聚合物具有至少80℃的玻璃化转变温度。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述交联催化剂B包含羧酸盐。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述羧酸盐是2-乙基己酸钾。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中方法步骤b）中的固化在至少130℃的温度下进行。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其中固化的反应混合物含有基于固化的多异氰酸酯组合物A中存在的脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、氨基甲酸酯、脲、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的总量计至少50摩尔%的异氰脲酸酯结构。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其中方法步骤b）中所述反应混合物的固化在室温下进行。

11.根据权利要求1或2所述的方法，其中在方法步骤b）中的催化交联之前，将方法步骤a）中提供的反应混合物施加至表面。

12.通过根据权利要求11所述的方法可获得的经涂覆材料。

13.封闭型多异氰酸酯用于制备按照权利要求1所述方法得到的通过异氰脲酸酯基团交联的聚合物的用途，其中封闭剂选自肟和内酰胺。

14.根据权利要求13所述的用途，其中通过包含羧酸盐的交联催化剂B使所述封闭型多异氰酸酯交联。

15.根据权利要求13和14任一项所述的用途，其中通过所述聚合物涂覆表面。