CN111094373B - 用于弹性涂层的双组分体系 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了双组分体系,其包含含有至少一种聚合多元醇的组分A)和含有至少一种多异氰酸酯的组分B),所述聚合多元醇具有基于聚合多元醇的总固含量计≤4.5重量%的OH含量,所述多异氰酸酯具有基于多异氰酸酯的总固含量计≥4.0至≤10.0的数均异氰酸酯基团官能度,基于多异氰酸酯的总固含量计≤25重量%的含有异氰酸酯基团且数均分子量≤780 g/mol的低聚物的分数,和基于多异氰酸酯中异氰脲酸酯基团和脲基甲酸酯基团的总量计≥5摩尔%至≤70摩尔%的异氰脲酸酯基团分数。还提供了在基底上产生涂层的方法、通过该方法可获得的涂层、以及经涂覆的基底。
Description
本发明涉及一种双组分体系,更特别用于弹性涂层。进一步的主题是这种类型的双组分体系用于产生涂层,更特别为弹性涂层的用途。此外,本发明的进一步的主题是涂覆基底的方法、通过这种方法可获得的优选弹性的涂层、以及经涂覆的基底。
弹性聚氨酯涂层,尤其是柔软触感涂层,多年来在市场上占据主导地位。它们产生独特的、柔软和可感触的表面,因此向基底(例如由塑料制成的基底)赋予更高的价值。柔软触感涂层例如用在汽车内部中的表面上、用于消费类电子产品、而且还用于耐用消费品和包装领域。
尽管商业上采用的最早的柔软触感涂层基于溶剂型聚氨酯体系来配制,但数年来,越来越多地使用低挥发水性聚氨酯配制物。水性配制物乃至溶剂基配制物通常由弹性树脂组分以及多异氰酸酯固化剂组成。在这方面通常采用在各聚合物分子中仅含有少量官能团或甚至(在树脂的情况下)可能不含官能团的树脂和固化剂以优化体系的柔软和感触性质。在这里作为一个实例,可以提及EP 1 481 998 A2中描述的配制物。
因此,对溶剂型和水性的柔软触感涂层这二者的配方的根本挑战在于柔软表面的核心性质导致本质上不佳的耐化学性。作为这一点的实例,可以提及例如对溶剂、护手霜、防晒霜或驱虫剂的耐受性不足。因此,长期以来,期望对这些耐受性进行根本的改进。
如C. Challener所观察到的那样(Formulating Soft-Touch Coatings: ABalancing Act, Coatings Tech, 2016年7月; http://www.paint.org/article/formulating-soft-touch-coatings-balancing-act/),已经描述了用于优化对良好的耐化学性与可接受的感触性质结合的要求状况的许多解决方案。
此外,在文献中,已经提出了大量解决方案,这些解决方案基于采用特定的优化树脂组分或添加剂:
EP 1 529 822 A1描述了基于聚氨酯的柔软触感涂层,通过添加特定的消光剂来改善其表面性质。
WO 2012/089827 A1和EP 0 469 389 A1描述了例如对护手霜具有改善的耐受性的弹性涂层,其基于特别优化的聚氨酯树脂来配制。
所有这些提出的解决方案的缺点在于,所实现的耐化学性差强人意,并且此外,以至少略微劣化的弹性和感触性为代价实现了在耐受性方面的改进。对改进已知解决方案的进一步需要是它们相当缓慢的固化速度,这导致在工业涂覆条件下涂覆工艺的生产率不佳。
此外,几乎没有已知提出的解决方案来无论以何种方式基于特定交联剂提供具有耐受性并同时可感触的涂层。
EP 0 926 172 A2提出通过聚酯改性广泛的标准固化剂(六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯)。这样的结果是弹性化,尽管耐化学性并未改进到超出由使用聚酯改性树脂已知的常规程度。此外,将聚酯并入现有固化剂中导致配制物粘度的不期望的提高。
上文引用的EP 0 469 389 A1要求保护基于优化的聚氨酯树脂的柔软触感涂层。其还描述了例如基于脲基甲酸酯结构选择特定的固化剂,然而其具有< 3的非常低的官能度,因此与现有技术相比耐化学性受损。
因此,本发明的目的是提供一种双组分体系,其可用于制备消除现有技术中已知的涂层的一种或可能情况下的所有缺点,并且其在可获得的涂层部分上表现出至少显著改善的固化速度和耐化学性,同时至少保持弹性和感触性。
根据本发明通过双组分体系实现这一目的,该双组分体系包含含有至少一种聚合多元醇的组分A),所述聚合多元醇:
具有基于聚合多元醇的总固含量计≤ 4.5重量%的OH含量,和
含有至少一种多异氰酸酯的组分B),所述多异氰酸酯:
具有基于多异氰酸酯的总固含量计≥ 4.0至≤ 10.0的数均异氰酸酯基团官能度,
基于多异氰酸酯的总固含量计≤ 25重量%、优选≤ 19重量%的含有异氰酸酯基团且数均分子量≤ 780 g/mol的低聚物的分数,和
基于多异氰酸酯中异氰脲酸酯基团和脲基甲酸酯基团的总量计≥ 5摩尔%至≤70摩尔%的异氰脲酸酯基团分数。
在一个优选实施方案中,双组分体系包含含有至少一种聚合多元醇的组分A),所述聚合多元醇:
具有基于聚合多元醇的总固含量计≤ 4.5重量%的OH含量,和
含有至少一种多异氰酸酯的组分B),所述多异氰酸酯:
具有基于多异氰酸酯的总固含量计≥ 4.0至≤ 10.0的数均异氰酸酯基团官能度,
基于多异氰酸酯的总固含量计≤ 25重量%、优选≤ 19重量%的含有异氰酸酯基团且数均分子量≤ 780 g/mol的低聚物的分数,和
基于多异氰酸酯中异氰脲酸酯基团和脲基甲酸酯基团的总量计≥ 5摩尔%至≤70摩尔%的异氰脲酸酯基团分数,
以及基于多异氰酸酯中异氰脲酸酯基团和脲基甲酸酯基团的总量计≥ 30摩尔%至≤ 95摩尔%的脲基甲酸酯基团含量,其通过使脂族或脂环族二异氰酸酯与含有≥ 2个、优选≥ 3个OH基团的醇反应来获得。
当前首次描述了一种显著改善耐化学性的解决方案,这并不意味着在弹性性质方面的任何让步。虽然现有技术中已知的配制物由树脂和低至中等官能度的固化剂组成,本发明令人惊讶地发现了一种基于高官能度交联剂的进一步改进的解决方案。
优选地,根据本发明,表述“包含”或“含有”表示“基本上由……组成”,且更优选“由……组成”。
组分A)包含至少一种聚合多元醇,其具有基于聚合多元醇的总固含量计≤ 4.5重量%的OH含量。
根据DIN EN ISO 4629-2:2016-12测定OH含量。
合适的聚合多元醇例如是常规聚合聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇和/或聚丙烯酸酯多元醇,其由聚氨酯化学已知并常规具有200至22 000、优选250至18 000、更优选250至12 000的数均分子量。合适的聚合多元醇的全面概述见于例如N. Adam等人: “Polyurethanes”, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,Electronic Release, 第7版, 第3.2-3.4章, Wiley-VCH, Weinheim 2005。
在一个优选实施方案中,至少存在于组分A)中的聚合多元醇是聚碳酸酯多元醇。
这类聚碳酸酯二醇可以例如通过二元醇(实例是下文在分子量为62至400 g/mol的多元醇的名单中例举的那些)与碳酸二芳酯(如碳酸二苯酯)、碳酸二烷基酯(如碳酸二甲酯)或光气的反应来制备。
适于作为羟基官能组分的聚酯碳酸酯类型的多羟基化合物特别是例如可以根据DE-A 1 770 245或WO 03/002630的教导通过二元醇与下文例举的类型的内酯(更特别为ε-己内酯)的反应和所得聚酯二醇与碳酸二苯酯或碳酸二甲酯的后续反应获得的类型的含有酯基团和碳酸酯基团的本身已知的二醇。
在进一步优选的实施方案中,组分A)在基于组分A)的总重量计≥ 30重量%、优选≥ 30且≤ 50重量%的程度上由聚合多元醇组成,并且至100重量%的余量由一种或多种不同于该聚合多元醇的聚合的聚酯、聚醚、聚氨酯和/或聚碳酸酯多元醇以及任选的一种或多种添加剂组成。在双组分体系的描述方面,在下文中确定了相应地合适的多元醇,并在下文中确定了合适的添加剂。
组分B)包含至少一种多异氰酸酯,其具有基于多异氰酸酯的总固含量计≥ 4.0至≤ 10.0的数均异氰酸酯基团官能度,基于多异氰酸酯的总固含量计≤ 25重量%、优选≤19重量%的含有异氰酸酯基团且数均分子量≤ 780 g/mol的低聚物的分数,以及基于多异氰酸酯中异氰脲酸酯基团和脲基甲酸酯基团的总量计≥ 5摩尔%至≤ 70摩尔%的异氰脲酸酯基团分数。在一个优选实施方案中,组分B)包含至少一种多异氰酸酯,其具有基于多异氰酸酯的总固含量计≥ 5.0至≤ 10.0的数均异氰酸酯基团官能度,基于多异氰酸酯的总固含量计≤ 20重量%、优选≤ 19重量%的含有异氰酸酯基团且数均分子量≤ 780 g/mol的低聚物的分数,基于多异氰酸酯中异氰脲酸酯基团和脲基甲酸酯基团的总量计≥ 5摩尔%至≤ 70摩尔%的异氰脲酸酯基团分数,以及基于多异氰酸酯中异氰脲酸酯基团和脲基甲酸酯基团的总量计≥ 30摩尔%至≤ 95摩尔%的脲基甲酸酯基团分数,其通过使脂族或脂环族二异氰酸酯与含有≥ 2个、优选≥ 3个OH基团的醇反应来获得。
本文中使用的术语“多异氰酸酯”是含有两个或更多个异氰酸酯基团(由此技术人员理解具有一般结构–N=C=O的游离异氰酸酯基团)的一种或多种低聚物的统称。这些低聚物包含至少两个单体二异氰酸酯分子,意味着它们是含有或代表至少两个单体二异氰酸酯分子的反应产物的化合物。单体二异氰酸酯分子(下文中简单地称为单体二异氰酸酯或起始二异氰酸酯)具有一般结构O=C=N–R–N=C=O,其中R通常代表脂族、脂环族和/或芳脂族基团。
目前根据下式确定至少存在于组分B)中的多异氰酸酯的数均异氰酸酯基团官能度:
其中NCO含量以重量%给出,并根据DIN EN ISO 11909:2007-05通过滴定法测定,数均分子量根据DIN 55672-1:2016-03通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯作为标样和使用四氢呋喃作为洗脱剂来测定。
在进一步优选的实施方案中,组分B)的多异氰酸酯包含至少一种低聚物,该低聚物具有一个或多个异氰脲酸酯基团和一个或多个脲基甲酸酯基团,其在每种情况下经由分子量为≥ 56至≤ 316 g/mol的脂族、脂环族或芳脂族基团彼此化学连接。
由于交联剂的高官能度(这对于获得目标性质组而言是必需的),组分B)表现出相当高的粘度。如例如CN 1556820A/ EP 1445271A1中描述的低粘度脲基甲酸酯多异氰酸酯不适于这一目的,并无法满足所需的耐化学性。
这一构思的优点在于,通过将高官能度多异氰酸酯与不仅含有异氰脲酸酯基团还含有脲基甲酸酯基团的低聚物一起使用,表面的弹性和感触性略微改善和/或保持相同水平,而耐化学性得到了更显著的改善,从这一意义上来说存在超越已知配制物的进一步改进。
所述脲基甲酸酯基团在异氰脲酸酯化过程之前或期间、优选在异氰脲酸酯化过程之前统计地并入异氰脲酸酯的低聚物分布中。
在以下结构式中显示了特征性的环状异氰脲酸酯基团:
在异氰脲酸酯化过程期间,还可能在每种情况下由三个异氰酸酯基团形成亚氨基噁二嗪二酮基团。目前所述的异氰脲酸酯基团的总量因此还涵盖可能已经形成的任何亚氨基噁二嗪二酮基团。在以下结构式中显示了特征性的环状亚氨基噁二嗪二酮基团:
在以下结构式中显示了特征性的脲基甲酸酯基团:
该多异氰酸酯优选含有超过一种低聚物,该低聚物具有一个或多个异氰脲酸酯基团和一个或多个脲基甲酸酯基团,其在每种情况下经由分子量为≥ 56至≤ 316 g/mol的脂族、脂环族或芳脂族基团彼此化学连接;更优选地,存在于多异氰酸酯中的全部低聚物的≥ 20至≤ 90重量%为这种类型的杂化结构,具有一个或多个异氰脲酸酯基团和一个或多个脲基甲酸酯基团。此类杂化结构的存在例如可以根据DIN 55672-1:2007-08通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯作为标样和使用四氢呋喃作为洗脱剂来确定。
特别优选地,通过同时或依序并在每种情况下在首先制备的衍生物的存在下形成含有两种官能团(异氰脲酸酯和脲基甲酸酯)的低聚物来获得这样的杂化结构。此类优选低聚物的示例性以及优选的制备在本说明书的其它过程中予以描述。
数均分子量≤ 780 g/mol的低聚物的分数根据DIN 55672-1:2007-08通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯作为标样和使用四氢呋喃作为洗脱剂来确定。
单体二异氰酸酯的量根据DIN EN ISO 10283:2007-11通过气相色谱法使用内标来测定,并且基于多异氰酸酯的总重量计为优选< 0.5重量%、更优选< 0.2重量%和非常优选< 0.1重量%。
借助13C-NMR波谱法通过相应的羰基碳原子的积分来确定异氰脲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的分数。在一个优选实施方案中,基于多异氰酸酯的总固含量计,数均异氰酸酯基团官能度为≥ 4.5至≤ 9.0、优选≥ 5.0至≤ 8.0和更优选≥ 5.5至≤ 7.5。这样的优点在于进一步改善了耐溶剂性,并加速了干燥,因此进一步改善了涂覆操作的生产率,同时保持良好的柔软触感性质。
在另一优选实施方案中,基于多异氰酸酯的总固含量计,该多异氰酸酯中数均分子量≤ 780 g/mol的低聚物的分数为≤ 22重量%、优选≤ 20重量%和更优选≤ 19重量%、甚至更优选≤ 18重量%和再更优选≤ 16重量%。这样的优点在于进一步提高了所获得的涂层的耐溶剂性和耐化学性。
根据另一优选实施方案,基于多异氰酸酯中异氰脲酸酯基团和脲基甲酸酯基团的总量计,异氰脲酸酯基团分数为≥ 10摩尔%至≤ 60摩尔%、优选≥ 15摩尔%至≤ 50摩尔%和更优选≥ 20摩尔%至≤ 40摩尔%。
替代上述实施方案,同样优选的是基于多异氰酸酯中异氰脲酸酯基团和脲基甲酸酯基团的总量计,多异氰酸酯具有≥ 30摩尔%至≤ 95摩尔%、优选≥ 40摩尔%至≤ 90摩尔%和更优选≥ 60摩尔%至≤ 80摩尔%的脲基甲酸酯基团分数。
除了替代的可能性之外,在某些情况下还可能特别优选的是结合异氰脲酸酯基团和脲基甲酸酯基团的前述分数,使得它们的分数加和达到100摩尔%,但是不超过这一数字。
特别优选的是一种双组分体系,所述双组分体系包含含有至少一种聚合多元醇的组分A)以及含有至少一种多异氰酸酯的组分B),所述聚合多元醇具有基于聚合多元醇的总固含量计≤ 4.5重量%的OH含量,所述多异氰酸酯具有基于多异氰酸酯的总固含量计≥4.0至≤ 10.0的数均异氰酸酯基团官能度,基于多异氰酸酯的总固含量计≤ 25重量%的含有异氰酸酯基团且数均分子量≤ 780 g/mol的低聚物的分数,基于多异氰酸酯中异氰脲酸酯基团和脲基甲酸酯基团的总量计≥ 5摩尔%至≤ 70摩尔%的异氰脲酸酯基团分数,并包含至少一种低聚物,该低聚物含有一个或多个异氰脲酸酯基团和一个或多个脲基甲酸酯基团,其在每种情况下经由分子量为≥ 56至≤ 316 g/mol的脂族、脂环族或芳脂族基团彼此化学连接。
特别优选的是一种双组分体系,所述双组分体系包含含有至少一种聚合多元醇的组分A)以及含有至少一种多异氰酸酯的组分B),所述聚合多元醇具有基于聚合多元醇的总固含量计≤ 4.5重量%的OH含量,所述多异氰酸酯具有基于多异氰酸酯的总固含量计≥4.0至≤ 10.0的数均异氰酸酯基团官能度,基于多异氰酸酯的总固含量计≤ 19重量%的含有异氰酸酯基团且数均分子量≤ 780 g/mol的低聚物的分数,基于多异氰酸酯中异氰脲酸酯基团和脲基甲酸酯基团的总量计≥ 5摩尔%至≤ 70摩尔%的异氰脲酸酯基团分数,并包含至少一种低聚物,该低聚物含有一个或多个异氰脲酸酯基团和一个或多个脲基甲酸酯基团,其在每种情况下经由分子量为≥ 56至≤ 316 g/mol的脂族、脂环族或芳脂族基团彼此化学连接。在进一步优选的实施方案中,至少一种低聚物的一个或多个异氰脲酸酯基团和一个或多个脲基甲酸酯基团在每种情况下经由分子量为≥ 56至≤ 316 g/mol的直链或支链脂族基团、优选在每种情况下经由1,4-丁基、1,5-戊基或1,6-己基和更优选在每种情况下经由1,5-戊基或1,6-己基彼此化学连接。
适于制备本发明的双组分体系的多异氰酸酯的起始化合物是任何具有脂族、脂环族和/或芳脂族连接的异氰酸酯基团的任何所需单体二异氰酸酯,其可以通过任何所需方法制备,例如通过光气化或通过无光气途径,如通过氨基甲酸酯裂解。
合适的具有脂族、脂环族和/或芳脂族连接的异氰酸酯基团的单体二异氰酸酯(下文中也称为起始二异氰酸酯)例如是分子量为140至400 g/mol的那些,如1,4-二异氰酸根合丁烷、1,5-二异氰酸根合戊烷(PDI)、1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,8-二异氰酸根合辛烷、1,9-二异氰酸根合壬烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷、1,4-二异氰酸根合-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-4-甲基环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯;IPDI)、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷(H12-MDI)、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷(NBDI)、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3',5,5'-四甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-1,1'-联(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基-1,1'-联(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-2,2',5,5'-四甲基-1,1'-联(环己基)、1,8-二异氰酸根合对薄荷烷、1,3-二异氰酸根合金刚烷、1,3-二甲基-5,7-二异氰酸根合金刚烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)、1,3-和1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯(TMXDI)、碳酸双(4-(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯酯)、1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的任何所需混合物、二苯基甲烷2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯和1,5-萘二异氰酸酯以及此类二异氰酸酯的任何所需混合物。同样合适的其它二异氰酸酯另外在例如Justus Liebigs Annalen der Chemie 562,1949, 75-136中找到。
优选作为起始二异氰酸酯的是所述类型的直链或支链的、脂族或脂环族二异氰酸酯,更优选直链或支链的脂族二异氰酸酯,和更优选直链脂族二异氰酸酯。尤其优选的起始二异氰酸酯是1,5-二异氰酸根合戊烷和/或1,6-二异氰酸根合己烷。
在使用不同的起始二异氰酸酯的混合物的情况下,尤其优选全部所用起始二异氰酸酯的≤ 30重量%、优选≤ 10重量%和更优选≥ 0至≤ 5重量%是脂环族二异氰酸酯。
起始二异氰酸酯可以通过本身已知的各种改性方法来反应,以形成本发明的双组分体系的多异氰酸酯。
适于制备该多异氰酸酯的羟基官能化合物例如是具有至多14个碳原子、优选2至6个碳原子的任何所需一元醇或多元醇,例如下文中陈述为合适的羟基官能催化剂溶剂的一元醇或多元醇,以及四氢糠醇、异构戊二醇、己二醇、庚二醇和辛二醇、1,10-癸二醇、1,2-和1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、4,4'-(1-甲基亚乙基)双环己醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,2,6-己三醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇、双(2-羟乙基)氢醌、1,2,4-和1,3,5-三羟基环己烷或1,3,5-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯,以及简单的酯醇,如羟基特戊酸新戊二醇酯。
适于制备该多异氰酸酯的羟基官能化合物也是本身已知的具有相对高分子量的多羟基化合物,具有聚酯、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯或聚醚类型,更特别为分子量为200至2000g/mol的那些。
适于作为羟基官能化合物的聚酯多元醇例如是可以由官能度和羟基数计算的平均分子量为200至4000 g/mol、优选250至2500 g/mol,具有1至21重量%、优选2至18重量%的羟基基团含量的那些,可以以常规方式通过多元醇(实例是具有2至14个碳原子的上述那些)与亚化学计量的量的多元羧酸、相应的羧酸酐、相应的低级醇或内酯的多羧酸酯的反应来制备。
用于制备聚酯多元醇的酸或酸衍生物本质上可以是脂族、脂环族和/或芳族,并可以任选是被例如卤素原子取代的和/或不饱和的。合适的酸的实例是分子量为118至300 g/mol的多元羧酸或其衍生物,如琥珀酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸、马来酸、马来酸酐、二聚和三聚脂肪酸、对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸双乙二醇酯。
为了制备聚酯多元醇,还可以使用这些例举的起始化合物的任何所需混合物。
可以优选用作羟基官能化合物的一类聚酯多元醇是可以以常规方式由内酯和简单多元醇(如上文例如作为起始剂(starter)分子例举的那些)伴随着开环制备的那些类型。适于制备这些聚酯多元醇的内酯例如是β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-和δ-戊内酯、ε-己内酯、3,5,5-和3,3,5-三甲基己内酯,或此类内酯的任何所需混合物。
适于作为羟基官能化合物的聚碳酸酯类型的多羟基化合物特别是例如可以通过二元醇(例如上文在分子量为62至400 g/mol的多元醇的名单中例举的那些)与碳酸二芳酯(如碳酸二苯酯)、碳酸二烷基酯(如碳酸二甲酯)或光气的反应来制备的类型的本身已知的聚碳酸酯二醇。
适于作为羟基官能化合物的聚酯碳酸酯类型的多羟基化合物特别是例如可以根据DE-A 1 770 245或WO 03/002630的教导通过二元醇与上文例举的类型的内酯(更特别为ε-己内酯)的反应和所得聚酯二醇与碳酸二苯酯或碳酸二甲酯的后续反应获得的类型的含有酯基团和碳酸酯基团的常规二醇。
适于作为羟基官能化合物的聚醚多元醇特别是可以由官能度和羟基数计算的平均分子量为200至4000 g/mol、优选250至2500 g/mol,具有0.8至25重量%、优选1.8至20重量%的羟基基团含量,可以以常规方式通过合适的起始剂分子的烷氧基化获得的类型的那些。为了制备这些聚醚多元醇,可以使用任何所需的多元醇(如上文所述的具有2至14个碳原子的简单多元醇)作为起始剂分子。适于烷氧基化反应的环氧烷特别是环氧乙烷和环氧丙烷,其在烷氧基化反应中可以以任何顺序或以混合物形式使用。
合适的聚醚多元醇还有本身已知,例如可以通过H. Meerwein等人, Angew.Chem. 72, 1960, 927-934的方法由四氢呋喃的聚合获得的类型的聚氧四亚甲基二醇。
优选的羟基官能化合物是分子量为62至400 g/mol的前述简单多元醇、酯醇或醚醇。特别优选的是如上文在简单多元醇的名单中所述的具有2至6个碳原子的二醇和/或三醇。尤其优选的羟基官能化合物是1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和/或1,1,1-三羟甲基丙烷。
在进一步优选的实施方案中,通过至少一种分子量为≥140至≤ 400 g/mol的脂族、脂环族或芳脂族单体二异氰酸酯和至少一种OH官能度为≥ 2且≤ 6的羟基官能化合物在催化剂存在下的低聚反应来获得该多异氰酸酯。
羟基官能化合物优选具有≥ 3且≤ 5的OH官能度和≥ 85至≤ 2000 g/mol的分子量,更优选≥ 3且≤ 5的OH官能度和≥ 130至≤ 500 g/mol的分子量。
起始二异氰酸酯与羟基官能化合物优选在至少一种合适的所述类型的催化剂的存在下以4:1至200:1、优选5:1至50:1和更优选5:1至40:1的异氰酸酯基团与羟基基团的当量比反应。
根据所用的起始二异氰酸酯和/或所用的起始二异氰酸酯的混合物的性质,并根据所用的羟基官能化合物的性质(更特别为分子量)在所述限值内选择异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的当量比,总是使得在很大程度上不含起始二异氰酸酯的所得方法产物是具有≤ 25重量%、优选≤ 19重量%的分子量≤ 780 g/mol的低聚物分数的多异氰酸酯,所述分子量可以由技术人员使用例如上述GPC分析来测定。
适于制备本发明的双组分体系的多异氰酸酯的催化剂例如是简单的叔胺,例如三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基苯胺、N-乙基哌啶、N,N'-二甲基哌嗪、或叔膦,例如三乙膦、三丁膦或二甲基苯基膦。其它合适的催化剂是GB 2 221 465中描述的叔羟基烷基胺,例如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、N-异丙基二乙醇胺和1-(2-羟乙基)吡咯烷,或由GB2 222 161已知并由叔二环胺(如DBU)与简单的低分子量脂族醇的混合物组成的催化剂体系。
同样适于作为催化剂的是多种不同的金属化合物。合适的那些实例是在DE-A 3240 613中描述为催化剂的锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、铈或铅或其混合物的辛酸盐和环烷酸盐以及锂、钠、钾、钙或钡的乙酸盐;由DE-A 3 219 608已知的具有最多10个碳的直链或支链烷烃羧酸的钠和钾盐,例如丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸和十一酸的那些;由EP-A 0 100 129已知的具有2至20个碳的脂族、脂环族或芳族单羧酸和多羧酸的碱金属或碱土金属盐,例如苯甲酸钠或苯甲酸钾;由GB 1 391 066 A和GB 1 386 399 A已知的碱金属酚盐,例如苯酚钠或苯酚钾;由GB 809 809已知的碱金属和碱土金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、醇盐和酚盐,可烯醇化化合物的碱金属盐,以及弱脂族和/或脂环族羧酸的金属盐,例如甲醇钠、乙酸钠、乙酸钾、乙酰乙酸钠、2-乙基己酸铅和环烷酸铅;由EP-A 0 056158和EP-A 0 056 159已知的与冠醚或聚醚醇配合的碱性碱金属化合物,例如配合的钠或钾羧酸盐;由EP-A 0 033 581已知的吡咯烷酮钾盐;由EP-A 2 883 895已知的钛、锆和/或铪的单环或多环配合物,如四正丁酸锆、四-2-乙基己酸锆和四-2-乙基己酸锆;以及European Polymer Journal, 16, 1979, 147-148中所述类型的锡化合物,如二丁基二氯化锡、二苯基二氯化锡、三苯基氢氧化锡(triphenyl stannanol)、三丁基乙酸锡、三丁基氧化锡、辛酸锡、二丁基(二甲氧基)锡烷和三丁基咪唑锡。
适于制备该多异氰酸酯的其它催化剂例如是由DE-A 1 667 309、EP-A 0 013 880和EP-A 0 047 452已知的季铵氢氧化物,例如四乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、N,N-二甲基-N-十二烷基-N-(2-羟乙基)氢氧化铵、N-(2-羟乙基)-N,N-二甲基-N-(2,2'-二羟基甲基丁基)氢氧化铵和1-(2-羟乙基)-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷氢氧化物(环氧乙烷和水与1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的单加成物);由EP-A 37 65或EP-A 10 589已知的季羟基烷基氢氧化铵,例如N,N,N-三甲基-N-(2-羟乙基)氢氧化铵;由DE-A 2631733、EP-A 0671 426、EP-A 1 599 526和US 4,789,705已知的三烷基羟基烷基铵羧酸盐,例如N,N,N-三甲基-N-2-羟丙基对叔丁基铵苯甲酸盐和N,N,N-三甲基-N-2-羟丙基铵2-乙基己酸盐;由EP-A 1 229 016已知的苄基季铵羧酸盐,如N-苄基-N,N-二甲基-N-乙基铵新戊酸盐、N-苄基-N,N-二甲基-N-乙基铵2-乙基己酸盐、N-苄基-N,N,N-三丁基铵2-乙基己酸盐、N,N-二甲基-N-乙基-N-(4-甲氧基苄基)铵2-乙基己酸盐或N,N,N-三丁基-N-(4-甲氧基苄基)铵新戊酸盐;由WO 2005/087828已知的四取代铵α-羟基羧酸盐,例如四甲基铵乳酸盐;由EP-A 0339 396、EP-A 0 379 914和EP-A 0 443 167已知的季铵或鏻氟化物,例如具有C8-C10烷基基团的N-甲基-N,N,N-三烷基氟化铵、N,N,N,N-四正丁基氟化铵、N,N,N-三甲基-N-苄基氟化铵、四甲基氟化鏻、四乙基氟化鏻或四正丁基氟化鏻;由EP-A 0 798 299、EP-A 0 896009和EP-A 0 962 455已知的季铵和鏻多氟化物,例如苄基三甲基多氟化氢铵;由EP-A 0668 271已知的可通过叔胺与碳酸二烷基酯的反应获得的四烷基铵烷基碳酸盐;或具有甜菜碱结构的季铵基烷基碳酸盐;由WO 1999/023128已知的季铵碳酸氢盐,例如胆碱碳酸氢盐;由EP 0 102 482已知的可以由叔胺和磷酸的烷基化酯获得的季铵盐,例如三乙胺、DABCO或N-甲基吗啉与甲烷膦酸二甲酯的反应产物;或由WO 2013/167404已知的内酰胺的的四取代铵盐,例如三辛基铵己内酰胺盐或十二烷基三甲基铵己内酰胺盐。
这些催化剂可以单独使用或以彼此的任何所需混合物形式使用。
优选的催化剂是上述类型的铵和鏻盐,更特别为所述类型的三烷基羟基烷基铵羧酸盐、苄基铵羧酸盐、季铵氢氧化物、羟基烷基氢氧化铵、铵或鏻氟化物,以及铵和鏻多氟化物。
特别优选的三聚催化剂是所述类型的季铵氢氧化物以及铵和鏻多氟化物。
在本发明的双组分体系的多异氰酸酯的制备中,该催化剂通常以基于所用起始二异氰酸酯的量计0.0005至5.0重量%、优选0.0010至2.0重量%和更优选0.0015至1.0重量%的浓度使用。
优选以本体将催化剂添加到起始二异氰酸酯中。但是,为了改善它们的相容性,所述催化剂还可以任选溶解在合适的有机溶剂中使用。在这种情况下催化剂溶液的稀释程度可以在非常宽的范围内自由地选择。催化剂溶液通常自0.01重量%以上的浓度获得催化活性。
合适的催化剂溶剂例如是对异氰酸酯基团呈惰性的溶剂,例如己烷、甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸-1-甲氧基丙-2-酯、乙酸-3-甲氧基正丁酯、丙二醇二乙酸酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、内酯,如β-丙内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯和ε-甲基己内酯,以及溶剂,如N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺、碳酸-1,2-亚丙酯、二氯甲烷、二甲基亚砜、磷酸三乙酯或此类溶剂的任何所需混合物。
在制备合适的聚异氰脲酸酯多异氰酸酯中使用催化剂溶剂的情况下,优选使用带有对异氰酸酯呈反应性的基团并且可以并入聚异氰脲酸酯多异氰酸酯中的催化剂溶剂。此类溶剂的实例是一元或多元简单醇,如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇、丙二醇、异构丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇或甘油;醚醇,如1-甲氧基-2-丙醇、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、四氢糠醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇、二丙二醇或液体聚乙二醇、聚丙二醇、分子量相对较高的混合的聚乙二醇/聚丙二醇以及它们的单烷基醚;酯醇,如乙二醇单乙酸酯、丙二醇单月桂酸酯、甘油单乙酸酯和甘油二乙酸酯、甘油单丁酸酯或2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯;不饱和醇,如烯丙醇、1,1-二甲基烯丙醇或油醇;芳脂族醇,如苄醇;以及N-单取代酰胺,如N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、氰基乙酰胺或2-吡咯烷酮,或此类溶剂的任何所需混合物。
用于本发明的用途的聚异氰脲酸酯多异氰酸酯的制备根据本身已知的方法进行,如例如上文与合适的催化剂的列举相关陈述的出版物中所述。
通常在这种情况下,将起始二异氰酸酯(任选在惰性气体如氮气下,并任选在溶剂的存在下,溶剂的实例是上文作为对异氰酸酯基团呈惰性的可能催化剂溶剂所列举的那些)与合适的催化剂以上述量在0至150℃、优选20至130℃、更优选40至120℃的温度下混合,随后开始反应以形成异氰脲酸酯结构和脲基甲酸酯结构(在这里存在一种或多种羟基官能化合物)。
当已达到所需的低聚度时,终止低聚反应,“低聚度”是指制备过程中(优选伴随着异氰脲酸酯结构的形成)消耗的原始存在于反应混合物中的异氰酸酯基团的百分比。可以根据所用的起始二异氰酸酯或起始二异氰酸酯混合物的性质来改变最低目标低聚度。
例如可以通过将反应混合物冷却至室温在目标低聚度下终止反应。但是,优选通过添加催化剂毒物并任选随后将反应混合物短暂加热至例如高于80℃的温度来终止反应。
合适的催化剂毒物的实例是无机酸,如盐酸、亚磷酸或磷酸、酰氯,如乙酰氯、苯甲酰氯或间苯二甲酰二氯、磺酸和磺酸酯,如甲磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、全氟丁磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸甲酯和乙酯、磷酸单烷基酯和二烷基酯,如磷酸单十三烷基酯、磷酸二丁酯和磷酸二辛酯、以及甲硅烷基化酸,如甲磺酸三甲基甲硅烷基酯、三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯、磷酸三(三甲基甲硅烷基酯)和磷酸二乙基三甲基甲硅烷基酯。
终止反应所需的催化剂毒物的量由所用三聚化催化剂的量来决定;一般来说,基于开始时使用的催化剂,使用等当量的催化剂毒物。但是,如果考虑反应过程中发生的任何催化剂损失,则基于原始使用的催化剂量,也可能只要20至80当量%的催化剂毒物就足以终止反应。
所述催化剂毒物可以以本体使用或溶解在合适的溶剂中使用。合适的溶剂的实例是上文已经作为可能的催化剂溶剂描述的溶剂,或其混合物。稀释度可以在非常宽的范围内自由地选择,例如浓度≥ 1重量%的溶液就是合适的。
除了上述溶剂外,前述起始二异氰酸酯也可能充当催化剂毒物的溶剂,只要它们对异氰酸酯基团足够惰性,从而可以制备储存稳定的溶液。
在反应结束后,优选通过薄膜真空蒸馏除去反应混合物中的挥发性成分(如过量的起始二异氰酸酯和附加使用的任何溶剂),例如在低于1.0 mbar、优选低于0.5 mbar、更优选低于0.2 mbar的压力下,在极其温和的条件下,如例如在100至200℃、优选120至180℃的温度下。
还有可能通过用合适的溶剂提取从多异氰酸酯中除去所述挥发性成分,所述溶剂对异氰酸酯基团呈惰性,实例是脂族或脂环族烃类,如戊烷、己烷、庚烷、环戊烷或环己烷。
在任何情况下,进行异氰脲酸酯化和脲基甲酸酯化反应至少至获得适于本发明的双组分体系的多异氰酸酯的低聚度,这种多异氰酸酯具有≤ 25重量%、优选≤ 19重量%的分子量≤ 780 g/mol的低聚物的分数。
在另一优选实施方案中,通过将至少一种起始二异氰酸酯低聚至基于反应开始时存在的异氰酸酯基团计≥ 40%、优选≥ 45%和更优选≥ 50%的低聚度来获得该多异氰酸酯。
对本发明的双组分体系而言,组分A)和B)通常以对应于2:1至0.5:1、优选1.5:1至0.8:1、更优选1.1:1至0.9:1的异氰酸酯基团与对异氰酸酯基团呈反应性的基团的当量比的量使用。
本发明的双组分体系可以非常有效地用于产生涂层,优选用于产生柔软触感涂层。柔软触感涂层的特征包括高弹性以及相应的感触性。因此,这样的用途是本发明的进一步的主题。
同样,本发明的主题是在基底上产生涂层的方法,其包括以下步骤:
1)提供基底;
2)施加至少一种本发明的双组分体系;
3)固化步骤2)中施加的双组分体系,任选在提供热量的情况下进行,其中该双组分体系任选包含一种或多种添加剂。
本发明的双组分体系导致在本发明的方法中可以实现干燥时间的缩短,而且所得涂层不会受制于其物理化学性质方面的缺点。
在组分A)和组分B)中均可以存在任选的添加剂,优选以有效量存在。在每种情况下基于本发明的双组分体系的非挥发性成分计,对溶剂而言,有效量优选为最高150重量%、更优选最高100重量%和更特别为最高70重量%。在每种情况下基于本发明的双组分体系的非挥发性成分计,其它添加剂的有效量优选为最高25重量%、更优选最高10重量%和更特别为最高5重量%。
任选可以将涂料领域中常规的其它添加剂添加到本发明的双组分体系中。在这方面合适的添加剂的实例是流动控制助剂、彩色颜料、填料、消光剂、有机或无机颜料、光稳定剂、涂料添加剂如分散剂、流动控制剂、增稠剂、消泡剂和其它助剂、胶粘剂、杀真菌剂、杀菌剂、稳定剂或抑制剂和催化剂或乳化剂。
如果需要的话,本发明的双组分体系还可以包含溶剂。合适的溶剂例如是本身已知的常规漆料溶剂,如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯或乙二醇单乙醚乙酸酯、乙酸-1-甲氧基丙-2-酯、乙酸-3-甲氧基正丁酯、丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、甲苯、二甲苯、氯苯、石油溶剂油、例如以商品名solvent naphtha、Solvesso®、Isopar®、Nappar®(ExxonMobil Chemical Central Europe, Cologne, DE)和Shellsol®(ShellDeutschland Oil GmbH, Hamburg, DE)购得的类型的更高度取代的芳烃、碳酸酯,如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸-1,2-亚乙酯和碳酸-1,2-亚丙酯、内酯,如β-丙内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯和ε-甲基己内酯,以及溶剂,如丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二乙二醇乙醚乙酸酯和二乙二醇丁醚乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺以及水,或此类溶剂的任何所需混合物。
在进一步优选的实施方案中,本发明的双组分体系的组分A)的至少一种另外的成分是水。含有水作为组分A)的溶剂和/或分散介质的这类优选双组分体系尤其具有特别有利的环境性质。
与现有技术中已知的涂层相比,由本发明的双组分体系或可以由其产生的涂层和/或通过本发明的方法产生的涂层尤其具有提高的耐化学性,以及同样良好的柔软触感性质。因此,通过本发明的方法产生或可产生的涂层是本发明的进一步的主题。
本发明的进一步的主题还有至少按比例涂覆有本发明的涂层的基底。在这里,特别优选该基底为电子设备、汽车内部的辅助部件、柔性包装物品或固体包装物品。采用这些基底,柔软触感性质特别好地与改善的耐化学性结合表现。
下面的本发明实施例和对比例意在例示本发明,但不将其限定在这些实施例。
实施例:
除非另行说明,否则所有百分数按重量计。
根据DIN EN ISO 11909:2007-05通过滴定法测定NCO含量。
根据DIN EN ISO 10283:2007-11通过气相色谱法使用内标测定残余单体含量。
根据DIN EN ISO 3219:1994-10使用锥/板测量仪器进行所有粘度测量。除非另行说明,否则在23℃的温度下进行测量。
根据DIN 55672-1:2016-03通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯作为标样并使用四氢呋喃作为洗脱剂来测定数均分子量≤ 780 g/mol的低聚物的含量。
根据DIN EN ISO 1522:2007-04在玻璃板上测定König硬度。
原材料
Desmophen 670 BA(Covestro Deutschland AG),羟基官能聚酯,在乙酸丁酯中80%,羟基含量3.5%。
Desmophen C 1200(Covestro Deutschland AG),直链脂族聚碳酸酯聚酯,100%,羟基含量1.7%。
Bayhydrol U 355(Covestro Deutschland AG),在水/NMP/DMEA(大约42:2:1)中大约55%,脂族羟基官能聚酯聚氨酯分散体,OH含量大约0.8%
Bayhydrol UH 340/1(Covestro Deutschland AG),在水中大约40%,脂族阴离子聚氨酯分散体。
Impranil DLC-F(Covestro Deutschland AG),在水中大约40%,离子/阴离子聚碳酸酯聚氨酯分散体。
Desmodur N 3300(Covestro Deutschland AG),100%含量,脂族多异氰酸酯,NCO含量21.8%。
Bayhydur 304(Covestro Deutschland AG),100%含量,亲水性改性的基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的脂族多异氰酸酯,NCO含量18.2%。
DBTL,二月桂酸二丁基锡(CAS 77-58-7, Aldrich),在乙酸丁酯中的10%溶液
BYK 333(Byk Chemie GmbH),润湿剂
Glide 410(Evonik),流平剂
BYK 093(Byk Chemie GmbH),消泡剂
DC-51(Dow Corning),助滑添加剂
Acematt 3300, TS100, OK 607(Evonik),消光剂。
溶剂:
BA:乙酸丁酯
MPA:乙酸甲氧基丙酯
X:二甲苯。
本发明的多异氰酸酯交联剂:
多异氰酸酯1
在110℃下向具有搅拌器、N2入口、冷凝器、温度计和干燥管的1升四颈烧瓶中装入840克(5.0摩尔)的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。在相同温度下,经大约1小时加入33.5克(0.25摩尔)的三羟甲基丙烷。继续搅拌大约2小时,直到氨基甲酸酯化完全。当达到氨基甲酸酯阶段(NCO值为44.5%)时,将温度降低至95℃。为了进行脲基甲酸酯化和同时进行三聚化,计量加入在2-乙基己醇/2-乙基己-1,3-二醇(1:1)中的0.5%的三甲基苄基氢氧化铵溶液。在36%的NCO值下,通过以100份催化剂对3份终止剂的重量比添加在HDI中的10%的磷酸二丁酯溶液来结束反应。为了完全中和,在95℃下再继续搅拌30分钟。粗溶液随后在短程蒸发器中在140℃和< 0.1 mbar下脱除单体HDI。除去单体HDI后树脂的粘度为35.000 mPas。该无色透明树脂(在乙酸丁酯中80%)具有15.4%的NCO含量、500 mPas的粘度和< 0.3%的单体HDI含量。
多异氰酸酯2
在110℃下向具有搅拌器、N2入口、冷凝器、温度计和干燥管的1升四颈烧瓶中装入630克(3.75摩尔)的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。在相同温度下,经大约1小时加入20.1克(0.15摩尔)的三羟甲基丙烷。继续搅拌大约2小时,直到氨基甲酸酯化完全。当达到氨基甲酸酯阶段(NCO值为45.55%)时,将温度降低至95℃。为了进行脲基甲酸酯化,计量加入在2-乙基己醇中的5%辛酸锌溶液。在完全脲基甲酸酯化(NCO值为42.65%)之后,以1:1的重量比用间苯二甲酰二氯在HDI中的5%强度溶液停止该催化剂。为了完全中和,在100℃下再继续搅拌30分钟。粗溶液随后在短程蒸发器中在140℃和< 0.1 mbar下脱除单体HDI。除去单体HDI后树脂的粘度为35.000 mPas。该无色透明树脂(在乙酸丁酯中80%)具有15.3%的NCO含量、540 mPas的粘度和< 0.3%的单体HDI含量。
多异氰酸酯3
在110℃下向具有搅拌器、N2入口、冷凝器、温度计和干燥管的1升四颈烧瓶中装入882克(5.25摩尔)的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。在相同温度下,经大约1小时加入27.0克(0.30摩尔)的1,3-丁二醇。继续搅拌大约2小时,直到氨基甲酸酯化完全。当达到氨基甲酸酯阶段(NCO值为45.75%)时,将温度降低至95℃。为了进行脲基甲酸酯化,计量加入在2-乙基己醇中的5%辛酸锌溶液。在完全脲基甲酸酯化(NCO值为43.0%)之后,以1:1的重量比用间苯二甲酰二氯在HDI中的5%强度溶液停止该催化剂。为了完全中和,在100℃下再继续搅拌30分钟。粗溶液随后在短程蒸发器中在140℃和< 0.1 mbar下脱除单体HDI。该无色透明树脂具有19.9%的NCO含量、3250 mPas/23℃的粘度和< 0.3%的单体HDI含量。
多异氰酸酯 4
在110℃下向具有搅拌器、N2入口、冷凝器、温度计和干燥管的1升四颈烧瓶中装入770克(5.0摩尔)的五亚甲基二异氰酸酯(PDI)。在相同温度下,经大约1小时加入33.5克(0.25摩尔)的三羟甲基丙烷。继续搅拌大约2小时,直到氨基甲酸酯化完全。当达到氨基甲酸酯阶段(NCO值为48.35%)时,将温度降低至95℃。为了进行脲基甲酸酯化和同时进行三聚化,计量加入在2-乙基己醇/2-乙基己-1,3-二醇(1:1)中的1.5%的三甲基苄基氢氧化铵溶液。在39.5%的NCO值下,通过以100份催化剂对7.5份终止剂的重量比添加在PDI中的10%磷酸二丁酯溶液来结束反应。为了完全中和,在95℃下再继续搅拌30分钟。粗溶液随后在短程蒸发器中在140℃和< 0.1 mbar下脱除单体PDI。除去单体HDI后树脂的粘度为60.000mPas。该无色透明树脂(在乙酸丁酯中80%)具有16.2%的NCO含量、1150 mPas的粘度和<0.3%的单体PDI含量。
非本发明的多异氰酸酯
根据EP 1445271,实施例2制备多异氰酸酯5。
根据EP 1445271,实施例3制备多异氰酸酯6。代替Excenol 1030,使用具有以下数据的聚(环氧丙烷)聚醚:Mw(重均)1020 g/mol;OH值150 mg KOH/g;粘度300 mPas,官能度3。
溶剂型双组分体系的实施例:
制备组分A:
通过引入下表1中列出的成分来制备多元醇共混物的组合物。将Desmophen 670BA和Desmophen C 1200放入容器中,将DBTL、BYK333 、Glide 410加入到容器中,并在1000rpm(~2.1 m/s)下分散大约10分钟。最终,分4步加入Acematt 3300,并在2000 rpm(~4.2 m/s)下分散大约30分钟。
表1:多元醇1至4的组成
多元醇1 | 多元醇2 | 多元醇3 | 多元醇4 | |
Desmophen 670 BA | 19.2 | 19.2 | 19.2 | 19.2 |
Desmophen C 1200 | 15.3 | 15.3 | 15.3 | 15.3 |
DBTL, 10%在BA中 | 0.6 | 0.4 | 0.2 | 0.0 |
BYK 333 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
Glide 410 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
Acematt 3300 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 |
MPA/BA/Xy (1:1:1) | 28.4 | 28.4 | 28.4 | 28.4 |
总多元醇 | 68.3 | 68.1 | 67.9 | 67.7 |
制备组分B:
通过引入根据下表2的成分来制备交联剂1-9。
表2:交联剂1-9
交联剂 | 1 (对比) | 2 (本发明) | 3 (本发明) | 4 (本发明) | 5 (本发明) | 6 (本发明) | 7 (本发明) |
Desmodur N 3300 | 100 | 30 | 24.15 | ||||
多异氰酸酯1 | 100 | ||||||
多异氰酸酯2 | 100 | 75.85 | |||||
多异氰酸酯3 | 100 | 70 | |||||
多异氰酸酯4 | 100 | ||||||
NCO重量% | 21.8 | 18.02 | 15.3 | 19.9 | 16.2 | 20.47 | 16.87 |
脲基甲酸酯摩尔数/游离异氰酸酯摩尔数* | 0 | 0.41 | 0.51 | 0.47 | 0.41 | 0.41 | 0.41 |
异氰脲酸酯摩尔数/游离异氰酸酯摩尔数* | 0.37 | 0.15 | 0.03 | 0.03 | 0.15 | 0.15 | 0.15 |
*来自13C NMR波谱,作为脲基甲酸酯和异氰脲酸酯基团对游离异氰酸酯基团的摩尔比来计算
交联剂 | 8 (对比) | 9 (对比) |
多异氰酸酯5 | 100 | |
多异氰酸酯6 | 100 | |
NCO重量% | 20.6 | 15.2 |
制备双组分体系:
在施加前,在手动搅拌下将组分A和组分B(NCO:OH当量比为1.1:1)混合2分钟。随后经由常规喷涂设备将涂料组合物施加到PC/ABS(白色和黑色)、玻璃和铝基底上至干膜厚度为40至50 µm。在环境条件(23℃)下使样品晾干(flash off)5分钟,在60℃下强制干燥30分钟,并随后在测试之前在23℃和50%相对湿度下保存1周。
表3:溶剂型双组分体系
多元醇1 (68.3克) | 多元醇2 (68.1克) | 多元醇3 (67.9克) | 多元醇4 (67.7克) | |
交联剂1 (对比) | 11.6克 | 11.6克 | 11.6克 | 11.6克 |
交联剂2 (本发明) | 16.4克 | 16.4克 | 16.4克 | 16.4克 |
交联剂3 (本发明) | 16.5克 | |||
交联剂4 (本发明) | 12.7克 | |||
交联剂5 (本发明) | 15.6克 | |||
交联剂6 (本发明) | 12.3克 | |||
交联剂7 (本发明) | 15.0克 | |||
交联剂8 (本发明) | 12.3克 | |||
交联剂9 (本发明) | 16.6克 |
基于溶剂型双组分体系的涂膜的评价:
压痕测试:初始固化速度的测试
在60℃下烘烤30分钟并冷却至23℃下45分钟后,立即在膜的顶部放置在塑料膜上的500克砝码30分钟。在移除砝码和塑料膜二者后,立即检查外观。结果可见于表4(评分:0= 差,过多痕迹;5 = 最好,无痕迹)。由于更快的初始固化,用本发明的交联剂2固化的那些涂层显示出明显更低的热塑性。
表4:交联剂1-2和多元醇1-4的压痕测试
多元醇1 | 多元醇2 | 多元醇3 | 多元醇4 | |
交联剂1(对比) | 5 | 5 | 3 | 1 |
交联剂2(本发明) | 5 | 5 | 5 | 3 |
交联剂8(对比) | 5 | |||
交联剂9(对比) | 5 |
干燥速度:
在施加后,如上所述使涂层晾干并在60℃下固化,随后冷却至23℃下10分钟。然后,将200克负荷与纸张一起放置在顶部上30秒,随后小心地移除负荷。将板上下翻转,以查看纸张是否自动落下。如果纸张自动落下,则干燥测试成功通过。否则,纸张仍会粘在涂层上(未通过)。结果显示在表5中。
表5:交联剂1-7和多元醇2的干燥性质
交联剂 | 1(对比) | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
多元醇2 | 粘住 | 通过 | 通过 | 粘住 | 通过 | 粘住 | 通过 |
耐磨性:
通过Tabor磨耗测试仪,使用1000克的负荷、CS-10磨轮持续500个循环和1000个循环,并最终检查重量损失(重量损失越少意味着耐磨性越好)来测试涂层的耐磨性。结果可见于表6。
表6:交联剂1-9和多元醇2的耐磨性
交联剂 | 1 (对比) | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
500个循环/mg | 48 | 4 | 17 | 16 | 5 | 30 | 9 | 53 | 64 |
1000个循环/mg | 81 | 22 | 45 | 42 | 32 | 49 | 41 | 97 | 126 |
MEK耐受性:
通过将一滴MEK(0.1毫升)置于涂膜上并检查直到涂膜被MEK溶解经过多少分钟来测试涂层的MEK溶剂耐受性(时间越长意味着耐溶剂性越好)。结果显示在表7中。
表7:交联剂1-9和多元醇2的MEK溶剂耐受性
交联剂 | 1 (对比) | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
多长时间后膜被破坏 | 16分钟 | 26分钟 | 26分钟 | 20分钟 | 22分钟 | 18分钟 | 20分钟 | 17分钟 | 12分钟 |
助晒乳和DEET耐受性:
通过将0.2毫升NIVEA SPF 30+ PA++助晒乳置于2平方英寸上并随后将涂覆板置入气候室(60℃,95%湿度)中48小时来测试涂层的助晒乳和驱虫剂(DEET,8.0%)耐受性。在测试后,将板冷却至23℃。接着,用纸巾除去残余的助晒乳/DEET,并目视检查外观:5为最佳(未改变),1为最差(完全被破坏)。最后,测量划格法附着力(3M胶带#600)。结果可见于表8和表9。
表8:交联剂1-9和多元醇2的助晒乳耐受性
交联剂 | 1(对比) | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8(对比) | 9(对比) |
外观 | 3 | 4 | 4 | 4 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
附着力 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 100/100 |
表9:交联剂1-9和多元醇2的DEET耐受性
交联剂 | 1(对比) | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8(对比) | 9(对比) |
外观 | 2 | 4 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
附着力 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 100/100 |
水性双组分体系的实施例:
制备组分A:
通过引入表10中所示的成分来制备多元醇5的组合物。将聚氨酯分散体BayhydrolU 355、Bayhydrol UH 340/1和Impranil DLC-F置于容器中,依序向容器中加入BYK348、BYK093、DC-51,并在1000 rpm下分散大约10分钟。逐步向容器中加入OK607和TS100,并随后经30分钟在2000 rpm下进行分散。
表10:多元醇5的组成
多元醇5 | |
Bayhydrol U 355 | 32.6 |
Bayhydrol UH 340/1 | 29.8 |
Impranil DLC-F | 15 |
去离子水 | 15.2 |
BYK 093 | 0.5 |
BYK 348 | 0.4 |
DC-51 | 1 |
OK 607 | 1.5 |
TS 100 | 4 |
总计 | 100.00 |
制备组分B:
表11:交联剂10和11的组成(重量份)
交联剂10 (对比) | 交联剂11 (本发明) | |
Bayhydur 304 (对比) | 100 | 50 |
多异氰酸酯1 (本发明) | 59.1 |
基于水性双组分体系的涂膜的评价:
表12:水性双组分体系(重量份)
多元醇5 (100克) | 多元醇5 (100克) | |
交联剂10 | 5.6 | |
交联剂11 | 6.1 |
经由常规喷涂设备将根据表12的涂料组合物施加到聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(PC/ABS)白色&黑色、玻璃和铝基底上至干膜厚度为40至50 µm。在环境条件下使样品晾干5分钟,在60℃下烘烤30分钟,并随后在测试之前回到环境条件1周。
压痕测试:
在60℃下烘烤涂膜30分钟,经45分钟冷却至环境温度后,在室温下施加在塑料包装膜上的500克砝码30分钟,随后在测试后立即检查外观(参见表13)。在0 = 差,过多痕迹和5 = 最好,无痕迹之间的范围内评价该板。
表13:多元醇5与交联剂10和11的涂料组合物的压痕测试
交联剂 | 交联剂10 (对比) | 交联剂11 (本发明) |
压痕测试 | 2 | 3 |
RCA耐受性测试:
使用R.C.A磨耗测试仪与175克负荷。在200个循环后,目视检查测试区域的外观:5为最佳,1为最差(参见表14)。
表14:多元醇5与交联剂10和11的涂料组合物的RCA测试
交联剂 | 交联剂10 (对比) | 交联剂11 (本发明) |
RCA结果 | 1 | 3 |
耐磨性:
通过Taber磨耗测试仪,使用1000克的负荷、CS-10磨轮持续500个循环和1000个循环,并最终检查重量损失(重量损失越少意味着耐磨性越好)来测试涂层的耐磨性。结果显示在表15中。
表15:多元醇5与交联剂10和11的涂料组合物的耐磨性
交联剂 | 交联剂10 (对比) | 交联剂11 (本发明) |
500个循环/毫克 | 89 | 70 |
1000个循环/毫克 | 221 | 200 |
乙醇耐受性:
通过将一滴乙醇(0.1毫升)置于涂膜上,随后在5分钟&10分钟后检查外观来测试涂层的乙醇耐受性。结果显示在表16中。
表16:多元醇5与交联剂10和11的涂料组合物的乙醇耐受性
交联剂 | 交联剂10 (对比) | 交联剂11 (本发明) |
乙醇-5分钟 | 轻微痕迹 | 通过 |
乙醇-10分钟 | 轻微痕迹 | 非常轻微的痕迹 |
DEET耐受性:
通过将0.2毫升DEET置于2平方英寸上并随后将涂覆板置入气候室(60℃,95%湿度)中24小时来测试涂层的驱虫剂(DEET,8.0%)耐受性。在测试后,将板冷却至23℃。接着,用纸巾除去残余的助晒乳/DEET,并目视检查外观:5 = 最佳(未改变),1 = 最差(完全被破坏)。结果显示在表17中。
表17:多元醇5与交联剂10和11的DEET耐受性
交联剂 | 交联剂10 (对比) | 交联剂11 (本发明) |
外观 | 2/起泡 | 4/非常轻微的起泡 |
综上所述,可以证明,在溶剂型配制物以及水性配制物中使用本发明的多异氰酸酯交联剂,尤其是本发明的双组分体系,导致更快的干燥和更好的耐化学性,同时弹性/耐磨性保持在相同或甚至更高的水平。非本发明的不含异氰脲酸酯基团的脲基甲酸酯多异氰酸酯(多异氰酸酯5和6)显示出高水平的弹性/耐磨性,但是不能满足所需的耐化学性。
Claims (24)
1.双组分体系,其包含:
包含至少一种聚合多元醇的组分A),所述聚合多元醇
具有基于聚合多元醇的总固含量计≤ 4.5重量%的OH含量,和
包含至少一种多异氰酸酯的组分B),所述多异氰酸酯:
具有基于多异氰酸酯的总固含量计≥ 4.0至≤ 10.0的数均异氰酸酯基团官能度,
基于多异氰酸酯的总固含量计≤ 25重量%的含有异氰酸酯基团且数均分子量≤ 780g/mol的低聚物的分数,
基于多异氰酸酯中异氰脲酸酯基团和脲基甲酸酯基团的总量计≥ 5摩尔%至≤ 70摩尔%的异氰脲酸酯基团分数,并且
其中通过至少一种分子量为≥140至≤ 400 g/mol的脂族、脂环族或芳脂族单体二异氰酸酯和至少一种OH官能度为> 2且≤ 6的羟基官能化合物在催化剂存在下的低聚反应来获得所述多异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的双组分体系,其特征在于所述多异氰酸酯包含至少一种低聚物,所述低聚物含有一个或多个异氰脲酸酯基团和一个或多个脲基甲酸酯基团,其在每种情况下经由分子量为≥ 56至≤ 316 g/mol的脂族、脂环族或芳脂族基团彼此化学连接。
3.根据权利要求1或2所述的双组分体系,其特征在于基于多异氰酸酯的总固含量计,数均异氰酸酯基团官能度为≥ 4.5至≤ 9.0。
4.根据权利要求1或2所述的双组分体系,其特征在于基于多异氰酸酯的总固含量计,数均异氰酸酯基团官能度为≥ 5.0至≤ 8.0。
5.根据权利要求1或2所述的双组分体系,其特征在于基于多异氰酸酯的总固含量计,数均异氰酸酯基团官能度为≥ 5.5至≤ 7.5。
6.根据权利要求1或2所述的双组分体系,其特征在于基于多异氰酸酯的总固含量计,含有异氰酸酯基团且数均分子量≤ 780 g/mol的低聚物的分数为≤ 22重量%。
7.根据权利要求1或2所述的双组分体系,其特征在于基于多异氰酸酯的总固含量计,含有异氰酸酯基团且数均分子量≤ 780 g/mol的低聚物的分数为≤ 19重量%。
8.根据权利要求1或2所述的双组分体系,其特征在于基于多异氰酸酯的总固含量计,含有异氰酸酯基团且数均分子量≤ 780 g/mol的低聚物的分数为≤ 16重量%。
9.根据权利要求1或2所述的双组分体系,其特征在于基于多异氰酸酯中异氰脲酸酯基团和脲基甲酸酯基团的总量计,异氰脲酸酯基团分数为≥ 10摩尔%至≤ 60摩尔%。
10.根据权利要求1或2所述的双组分体系,其特征在于基于多异氰酸酯中异氰脲酸酯基团和脲基甲酸酯基团的总量计,异氰脲酸酯基团分数为≥ 20摩尔%至≤ 40摩尔%。
11.根据权利要求1或2所述的双组分体系,其特征在于基于多异氰酸酯中异氰脲酸酯基团和脲基甲酸酯基团的总量计,所述多异氰酸酯具有≥ 30摩尔%至≤ 95摩尔%的脲基甲酸酯基团分数。
12.根据权利要求1或2所述的双组分体系,其特征在于基于多异氰酸酯中异氰脲酸酯基团和脲基甲酸酯基团的总量计,所述多异氰酸酯具有≥ 60摩尔%至≤ 80摩尔%的脲基甲酸酯基团分数。
13.根据权利要求2所述的双组分体系,其特征在于所述低聚物的一个或多个异氰脲酸酯基团和一个或多个脲基甲酸酯基团各自经由分子量为≥ 56至≤ 316 g/mol的直链或支链脂族基团彼此化学连接。
14.根据权利要求2所述的双组分体系,其特征在于所述低聚物的一个或多个异氰脲酸酯基团和一个或多个脲基甲酸酯基团各自经由1,5-戊基或1,6-己基彼此化学连接。
15.根据权利要求1所述的双组分体系,其特征在于所述羟基官能化合物具有≥ 3且≤5的OH官能度和≥ 85至≤ 2000 g/mol的分子量。
16.根据权利要求1或2所述的双组分体系,其特征在于至少存在于组分A)中的聚合多元醇是聚碳酸酯多元醇。
17.根据权利要求1或2所述的双组分体系,其特征在于组分A)在基于组分A)的总重量计≥ 30重量%的程度上由聚合多元醇组成,并且至100重量%的余量由一种或多种不同于所述聚合多元醇的聚合的聚酯、聚醚和/或聚碳酸酯多元醇以及任选的一种或多种添加剂组成。
18.根据权利要求1或2所述的双组分体系,其特征在于组分A)在基于组分A)的总重量计≥ 30且≤ 50重量%的程度上由聚合多元醇组成,并且至100重量%的余量由一种或多种不同于所述聚合多元醇的聚合的聚酯、聚醚和/或聚碳酸酯多元醇以及任选的一种或多种添加剂组成。
19.根据权利要求1或2所述的双组分体系,其特征在于所述双组分体系的组分A)的另外的成分是水。
20.根据权利要求1至19任一项所述的双组分体系用于产生涂层的用途。
21.根据权利要求20所述的用途,其中所述涂层为弹性涂层。
22.在基底上产生涂层的方法,其包括以下步骤:
1)提供基底;
2)施加至少一种根据权利要求1至19任一项所述的双组分体系;
3)固化步骤2)中施加的双组分体系,任选在提供热量的情况下进行,
其中所述双组分体系任选包含一种或多种添加剂。
23.通过根据权利要求22所述的方法产生的涂层。
24.至少按比例涂覆有根据权利要求23所述的涂层的基底。
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