CN104130372A - 多异氰酸酯组合物及使用其的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供贮藏后的HDI单体的增加量少、进而密闭容器内和接触湿气状况下的稳定性优异、且固化性优异的多异氰酸酯组合物及使用其的涂料组合物。一种多异氰酸酯组合物，其为至少使用1,6-二异氰酸根合己烷而得到的多异氰酸酯组合物，所述多异氰酸酯组合物含有异氰脲酸酯结构和亚氨基噁二嗪二酮结构，并且磷浓度为0.01～100ppm。

Description

多异氰酸酯组合物及使用其的涂料组合物
技术领域
本发明涉及多异氰酸酯组合物及使用其的涂料组合物。
背景技术
已知由1,6-二异氰酸根合己烷(HDI；也称为六亚甲基二异氰酸酯)得到的、含有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯组合物及使用其的涂料组合物(例如专利文献1～3)。具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯组合物及使用其的涂料组合物因与其它结构相比耐候性、耐热性优异而被广泛使用。但是，含有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯组合物及使用其的涂料组合物在混入了空气中的湿气等水分时存在容易产生白浊的问题。
另外，提出了通过在多异氰酸酯组合物中添加少量的磷化合物来提高在密闭容器内以及在接触湿气状况下的稳定性的技术(专利文献4)。
但是，在现有的方法中，异氰脲酸酯结构为对称结构，因此，依然存在由少量的湿气混入而导致的晶化容易进行、湿气稳定性不充分的情况。
另外，其次，由1,6-二异氰酸根合己烷得到的多异氰酸酯组合物与MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)、TDI(甲苯二异氰酸酯)等芳香族系多异氰酸酯组合物相比还存在固化性差的问题。
作为其对策，有时使用二月桂酸二丁基锡等锡系化合物作为固化促进剂，但是，由于顾虑其毒性而存在用量受限的倾向。
另外，含有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯组合物有时粘度会变高，在制作涂膜时，有时表面的平滑性不足。作为其解决方法，提出了含有亚氨基噁二嗪二酮结构的多异氰酸酯组合物(例如专利文献5～7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭45-027982号公报
专利文献2：日本特开昭55-038380号公报
专利文献3：日本特开昭57-150677号公报
专利文献4：日本特开2004-175888号公报
专利文献5：日本特开平09-268212号公报
专利文献6：日本特表2004-534870号公报
专利文献7：日本特开2006-104475号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，在现有的方法中，与含有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯组合物相比，环结构自身的稳定性差，因此存在贮藏后HDI单体增加的倾向。另外，HDI单体由于对人体有害，因此，近年来，对于多异氰酸酯组合物中的HDI单体含量，不仅期望贮藏前的含量降低，而且期望贮藏后的含量也降低。
另外，由于大量包含耐热性比异氰脲酸酯结构差的亚氨基噁二嗪二酮结构、脲二酮结构，因此有时多异氰酸酯组合物的耐热性、得到的涂膜锐度降低。进而，使用多异氰酸酯组合物作为涂料组合物时，期望所要使用的溶剂量的低量化。
本发明是鉴于上述情况而做出的，其目的在于提供贮藏后的HDI单体的增加量少、进而密闭容器内和接触湿气状况下的稳定性优异、且固化性优异的多异氰酸酯组合物。
用于解决问题的方案
本发明人进行了深入研究，结果发现，由1,6-二异氰酸根合己烷得到的、含有异氰脲酸酯结构和亚氨基噁二嗪二酮结构且具有规定的磷浓度的多异氰酸酯组合物及使用其的涂料组合物能够达解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明如下。
[1]一种多异氰酸酯组合物，其为至少使用1,6-二异氰酸根合己烷而得到的多异氰酸酯组合物，
所述多异氰酸酯组合物含有异氰脲酸酯结构和亚氨基噁二嗪二酮结构，并且，
磷浓度为0.01～100ppm。
[2]根据[1]所述的多异氰酸酯组合物，其中，利用13C-NMR测定的、亚氨基噁二嗪二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为6.0/100～20/100。
[3]根据[1]或[2]所述的多异氰酸酯组合物，其还含有脲二酮结构，
利用13C-NMR测定的、脲二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为0.1/100～5.0/100。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其还含有脲基甲酸酯结构，
利用13C-NMR测定的、脲基甲酸酯结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为0.1/100～4.0/100。
[5]一种涂料组合物，其含有：(a)多元醇组合物，所述多元醇组合物含有丙烯酸类多元醇或聚酯多元醇，羟值为50～250mgKOH/g，玻璃化转变温度(Tg)为0～80℃，数均分子量为500～10000；以及，
(b)[1]～[4]中任一项所述的多异氰酸酯组合物，
前述(b)成分中的异氰酸酯基相对于前述(a)成分中的羟基的摩尔比即NCO/OH为0.6～1.5。
发明的效果
根据本发明，能够提供贮藏后的HDI单体的增加量少、进而在密闭容器内以及在接触湿气状况下的稳定性优异、且固化性优异的多异氰酸酯组合物。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的实施方式(以下简称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式为用于说明本发明的例示，并不意味着将本发明限定于以下的内容。本发明可以在其要旨的范围内适当变形来实施。需要说明的是，在没有特别声明的情况下，“(甲基)丙烯酸”包含甲基丙烯酸和丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”包含甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
本实施方式的多异氰酸酯组合物为至少使用1,6-二异氰酸根合己烷而得到的多异氰酸酯组合物，所述多异氰酸酯组合物含有异氰脲酸酯结构和亚氨基噁二嗪二酮结构，并且磷浓度为0.01～100ppm。所述多异氰酸酯组合物至少贮藏后的HDI单体的增加量少，进而密闭容器内和接触湿气状况下的稳定性优异，并且固化性优异。
本实施方式的多异氰酸酯组合物含有异氰脲酸酯结构和亚氨基噁二嗪二酮结构。通过含有异氰脲酸酯结构，能够使多异氰酸酯组合物的耐候性和耐热性优异。异氰脲酸酯结构为式(1)所示的结构。
[化学式1]
另外，通过含有非对称结构的亚氨基噁二嗪二酮结构，湿气稳定性大幅提高。亚氨基噁二嗪二酮结构为式(2)所示的结构。
[化学式2]
对本实施方式的多异氰酸酯组合物中的亚氨基噁二嗪二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比没有特别限定，优选为6.0/100～20/100。另外，上述摩尔比的下限值更优选为7.0/100以上、进一步优选为8.5/100以上、更进一步优选为10/100以上。另外，上述摩尔比的上限值更优选为17/100以下、进一步优选为15/100以下。亚氨基噁二嗪二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为上述下限值以上时，湿气稳定性进一步提高。亚氨基噁二嗪二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为上述上限值以下时，多异氰酸酯组合物的耐热性进一步提高。
本实施方式的多异氰酸酯组合物也可以含有脲二酮结构。
脲二酮结构为下述式(3)所示的结构。对脲二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比没有特别限定，优选为0.1/100～5.0/100。脲二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比的下限值更优选为0.2/100以上、进一步优选为0.5/100以上。脲二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比的上限值更优选为3.0/100以下、进一步优选为2.0/100以下。脲二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为上述下限值以上时，多异氰酸酯组合物的湿气稳定性进一步提高。脲二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为上述上限值以下时，多异氰酸酯组合物的固化性进一步提高，并且能够进一步降低贮藏后的HDI单体增加量，多异氰酸酯组合物的耐热性进一步提高。
[化学式3]
对本实施方式的多异氰酸酯组合物而言，从粘度的观点出发，优选具有脲基甲酸酯结构。脲基甲酸酯结构为下述式(4)所示的结构。对脲基甲酸酯结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比没有特别限定，优选为0.1/100～4.0/100。脲基甲酸酯结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比的下限值更优选为0.2/100以上、进一步优选为0.5/100以上。脲基甲酸酯结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比的上限值更优选为3.0/100以下、进一步优选为2.0/100以下。脲基甲酸酯结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为上述下限值以上时，湿气稳定性进一步提高。脲基甲酸酯结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为上述上限值以下时，固化性进一步提高。
[化学式4]
关于上述亚氨基噁二嗪二酮结构、异氰脲酸酯结构、脲二酮结构、和脲基甲酸酯结构的各比率可以通过13C-NMR测定而求出。具体而言，可以根据实施例中记载的方法来测定。
对本实施方式的多异氰酸酯组合物而言，从密闭稳定性、和固化性提高的观点出发，磷浓度(质量基准)为0.01～100ppm。作为其理由，虽然尚未确定，但推测如下。首先，通过使磷成分以特定的比例存在，能够抑制异氰脲酸酯化、脲二酮化等的聚合反应。另外，由于该磷成分会优先地吸收多异氰酸酯组合物中的水分，因此能够抑制多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基与水分的副反应，并且能够维持优异的湿气稳定性。另外，在将多异氰酸酯组合物与醇成分等混合而制成涂料时，该磷成分在多异氰酸酯基与醇成分的羟基的反应中发挥催化作用，从而能够形成良好的涂膜(但是，本实施方式的作用不限定于这些)。
磷浓度不足0.01ppm时，无法充分得到密闭稳定性和固化性。磷浓度的下限值优选为1ppm以上、更优选为5ppm以上、进一步优选为10ppm以上、更进一步优选为15ppm以上。
磷浓度超过100ppm时，无法充分得到湿气稳定性。磷浓度的上限值优选为80ppm以下、更优选为70ppm以下、进一步优选为60ppm以下、更进一步优选为50ppm以下。
作为将磷浓度控制在上述范围内的方法，例如可列举出：作为聚合催化剂的停止剂而添加磷化合物；在多异氰酸酯组合物的制造工序中适当地另行添加磷化合物等。作为聚合催化剂的停止剂而添加磷化合物时，通常可以使用酸性磷化合物等，可列举出：控制其添加量；或者考虑磷化合物的沸点、对多异氰酸酯组合物的溶解性等而选择磷化合物的种类等。
本实施方式的多异氰酸酯组合物优选包含源自酸性磷酸化合物或酸性磷酸酯化合物的至少一种磷化合物。
以下具体说明本实施方式的多异氰酸酯组合物中所含的酸性磷酸化合物和酸性磷酸酯化合物的一个例子。
酸性磷酸化合物为无机酸，例如可列举出磷酸、亚磷酸、次磷酸、焦亚磷酸、连二磷酸、焦磷酸、过氧磷酸等。其中，优选为磷酸。
酸性磷酸酯化合物为具有酸性基团和酯基的化合物，例如可列举出碳数2～8的磷酸单烷基酯、亚磷酸单烷基酯、或碳数4～16的磷酸二烷基酯、亚磷酸二烷基酯、磷酸二月桂酯、磷酸二苯酯、磷酸单月桂酯、磷酸单苯酯、亚磷酸二月桂酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸单月桂酯、亚磷酸单苯酯等。其中，优选碳数3～8的磷酸单烷基酯、碳数6～16的磷酸二烷基酯，更优选磷酸二辛酯、磷酸单辛酯。
本实施方式的多异氰酸酯组合物中的1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)单体质量浓度(HDI单体浓度)优选为2质量％以下、更优选为1质量％以下、进一步优选为0.5质量％以下。HDI单体浓度为2质量％以下时，能够进一步降低处理时的危险性，并且能够进一步提高制成涂料组合物时的固化性。
本实施方式的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基的含有率(NCO含有率)在不挥发成分98质量％以上的条件下优选为19.0～24.0质量％。NCO含有率的下限值更优选为20.0质量％以上、进一步优选为21.0质量％以上。NCO含有率的上限值更优选为23.0质量％以下、进一步优选为22.5质量％以下。NCO含有率为上述下限值以上时，能够进一步提高多异氰酸酯组合物的交联性。NCO含有率为上述上限值以下时，能够降低多异氰酸酯组合物的HDI单体浓度，能够进一步降低危险性。需要说明的是，NCO含有率可以通过在将多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基用过量的2N胺中和后、通过利用1N盐酸的反滴定而求出。此外，不挥发成分可以由将多异氰酸酯组合物在105℃下加热3小时时的剩余量求出。
不挥发成分(质量％)＝(在105℃下加热3小时后的多异氰酸酯组合物的质量)/(加热前的多异氰酸酯组合物的质量)×100
本实施方式的多异氰酸酯组合物中的固体成分的25℃下的粘度在不挥发成分98质量％以上的条件下优选为1000mPa·s～4000mPa·s。粘度的下限值更优选为1500mPa·s以上、进一步优选为2000mPa.s以上。粘度的上限值更优选为3500mPa·s以下、进一步优选为3000mPa·s以下。多异氰酸酯组合物粘度为上述下限值以上时，多异氰酸酯组合物的产率进一步提高。多异氰酸酯组合物的粘度为上述上限值以下时，得到的涂膜的光泽进一步提高。粘度可以使用E型粘度计(TOKIMEC株式会社制造)来测定。
本实施方式的多异氰酸酯组合物中的固体成分的数均分子量在不挥发成分98质量％以上的条件下为550～800。数均分子量的下限值更优选为600以上、进一步优选为630以上。数均分子量的上限值更优选为750以下、进一步优选为700以下。数均分子量为上述下限值以上时，得到的多异氰酸酯组合物的产率进一步提高。数均分子量为上述上限值以下时，得到的涂膜的光泽进一步提高。数均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)求出。具体而言，可以根据实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式中，可以使用上述多异氰酸酯组合物制成涂料组合物。关于包含多异氰酸酯组合物的涂料组合物，作为适宜的涂料组合物，可列举出以下涂料组合物，其含有：
(a)多元醇组合物，所述多元醇组合物含有丙烯酸类多元醇或聚酯多元醇，羟值为50～250mgKOH/g，玻璃化转变温度(Tg)为0～80℃，数均分子量为500～10000；以及，
(b)上述多异氰酸酯组合物，
(b)成分中的异氰酸酯基相对于(a)成分中的羟基的摩尔比(NCO/OH)为0.6～1.5。
本实施方式中，例如，(b)成分可以作为所谓的固化剂组合物使用。
(a)成分为多元醇组合物，其含有丙烯酸类多元醇或聚酯多元醇，羟值为50～250mgKOH/g，玻璃化转变温度(Tg)为0～80℃，数均分子量为500～10000。该多元醇组合物含有丙烯酸类多元醇或聚酯多元醇，也可以作为所谓的主剂使用。
丙烯酸类多元醇例如可以通过使一分子中具有1个以上活性氢的聚合性单体和能与其共聚的其它单体进行共聚而得到。
丙烯酸类多元醇例如可以通过常规方法将以下的物质共聚而得到：选自由具有活性氢的丙烯酸酯类(丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟丁酯等)、或具有活性氢的甲基丙烯酸酯类(甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丁酯、甲基丙烯酸-3-羟丙酯、甲基丙烯酸-4-羟丁酯等)；甘油、三羟甲基丙烷等三醇的(甲基)丙烯酸单酯等具有多元活性氢的(甲基)丙烯酸酯类；聚醚多元醇类(聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等)与上述具有活性氢的(甲基)丙烯酸酯类的单醚；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与乙酸、丙酸、对叔丁基苯甲酸等一元酸的加成物；通过使上述具有活性氢的(甲基)丙烯酸酯类的活性氢与内酯类(ε-己内酰胺、γ-戊内酯等)开环聚合而得到的加成物组成的组中的1种以上，以及根据需要而使用的选自由(甲基)丙烯酸酯类(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等)、不饱和羧酸类(丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等)、不饱和酰胺类(丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等)、或具有水解性甲硅烷基的乙烯基单体类(乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等)、其它的聚合性单体(苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、富马酸二丁酯等)组成的组中的1种以上。
例如，可以使上述单体成分在公知的过氧化物、偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下进行溶液聚合并根据需要用有机溶剂等稀释，从而得到丙烯酸类多元醇。
聚酯多元醇例如可以通过使琥珀酸、己二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸等羧酸等二元酸的单一物质或混合物与乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、2-羟甲基丙二醇、乙氧基化三羟甲基丙烷等多元醇的单一物质或混合物进行缩合反应而得到。例如，可以将上述成分混在一起，然后在约160～220℃下加热，从而进行缩合反应。进而，例如，将ε-己内酯等内酯类用多元醇进行开环聚合而得到的那样的聚己内酯类等也可以作为聚酯多元醇使用。
上述当中，作为多元醇，从耐候性、耐化学药品性和硬度的观点出发优选丙烯酸类多元醇，从机械强度、耐油性、和颜料分散性的观点出发优选聚酯多元醇。特别是用作汽车修补用涂料的面漆时，由于重视耐候性、耐化学药品性、硬度等，因此优选丙烯酸类多元醇。另一方面，用作中涂漆、基料、底漆时，由于重视机械强度、颜料分散性等，因此优选聚酯多元醇。
在本实施方式所使用的多元醇组合物中，可以将上述丙烯酸类多元醇或聚酯多元醇单独使用1种，也可以组合使用2种以上。进而，也可以在丙烯酸类多元醇、聚酯多元醇中进一步混合其它树脂等。
作为可以组合使用的其它树脂，例如可列举出聚醚多元醇、含氟多元醇、脂肪族烃多元醇、含硅系多元醇、聚碳酸酯多元醇、环氧树脂、醇酸多元醇类等。
在多元醇组合物中，可以使用将上述丙烯酸类多元醇、聚酯多元醇用脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯或由它们得到的多异氰酸酯改性而成的氨基甲酸酯改性丙烯酸类多元醇、氨基甲酸酯改性聚酯多元醇等。
多元醇组合物的数均分子量优选为500～10000。数均分子量的下限值更优选为800以上、进一步优选为1200以上。数均分子量的上限值更优选为6000以下、进一步优选为4000以下。数均分子量为上述下限值以上时，制成涂膜时的交联密度会变得足够高。数均分子量为上述上限值以下时，能够将涂料组合物的粘度抑制得足够低。数均分子量可以根据后述实施例中记载的方法来测定。
多元醇组合物的羟值优选为50～250mgKOH/g。羟值的下限值更优选为60mgKOH/g以上、进一步优选为70mgKOH/g以上。羟值的上限值更优选为200mgKOH/g以下、进一步优选为150mgKOH/g以下。羟值为上述下限值以上时，制成涂膜时的耐溶剂性充分。羟值为上述上限值以下时，涂膜的平滑性变得良好。羟值可以根据后述实施例中记载的方法来测定。
多元醇的玻璃化转变温度(Tg)优选为0℃～80℃。玻璃化转变温度(Tg)的下限值更优选为10℃以上、进一步优选为20℃以上。玻璃化转变温度(Tg)的上限值更优选为60℃以下、进一步优选为50℃以下。玻璃化转变温度(Tg)为上述下限值以上时，涂膜的硬度充分。玻璃化转变温度(Tg)为上述上限值以下时，涂膜的强韧性充分。玻璃化转变温度(Tg)可以根据后述实施例中记载的方法来测定。
本实施方式中，作为(a)成分，适宜的(a)成分为含有丙烯酸类多元醇、羟值为60～200mgKOH/g、数均分子量为800～6000的多元醇组合物。通过兼具这些条件，不仅能够抑制丙烯酸类多元醇的粘度，还能够充分地期待形成强韧的涂膜。由于使用这种多元醇成分的涂料组合物也是低粘度的，因此作为涂料使用时所需的溶剂量为少量即可。因此，也可以充分期待作为涂料中的固体成分(不挥发成分)量为高比率的、所谓的高固含量涂料等使用。另外，例如如果能够将溶剂的用量降低哪怕以浓度基准计数％左右，则尤其在工业规模的使用中具有重大的意义。
以下，说明本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法的一个例子。
本实施方式的多异氰酸酯组合物的原料至少使用1,6-二异氰酸根合己烷。进而，作为副原料，也可以组合使用烷基一元醇、烷基二元醇等醇化合物等，使用醇化合物时，优选以多异氰酸酯组合物中的脲基甲酸酯结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为0.1/100/～4.0/100的范围的方式进行控制。
在原料1,6-二异氰酸根合己烷、上述副原料中添加聚合催化剂，使反应进行直至达到规定的聚合度，然后根据需要去除未反应的1,6-二异氰酸根合己烷，从而能够得到多异氰酸酯组合物。
作为聚合催化剂，没有特别限定，优选能够控制多异氰酸酯组合物的亚氨基噁二嗪二酮结构、异氰脲酸酯结构、脲二酮结构等结构的聚合催化剂。作为这种聚合催化剂的具体例子，可列举出以A成分/B成分的重量比为5/100～100/5的比例包含以下的A成分和B成分的混合物。
A成分：以下的(1)～(5)中任一种成分。
(1)例如，四甲基铵、四乙基铵等四烷基铵的氢氧化物、或四烷基铵的例如乙酸、丁酸、癸酸等的有机弱酸盐；
(2)例如，四甲基羟丙基铵、三甲基羟乙基铵、三乙基羟丙基铵、三乙基羟乙基铵等羟基烷基铵的氢氧化物、或羟基烷基铵的例如乙酸、丁酸、癸酸等的有机弱酸盐；
(3)作为乙酸、癸酸、辛酸、肉豆蔻酸等的烷基羧酸盐的、例如与锡、锌、铅、钠、钾等的金属盐；
(4)例如，钠、钾等的金属醇化物；
(5)例如，六甲基二硅氮烷等含氨基甲硅烷基的化合物。
(B)成分：以下的(6)～(7)中任一种成分。
(6)四甲基氟化铵水合物、四乙基氟化铵等的、通式M[Fn]、或通式M[Fn(HF)m]所示的(聚)氟化氢(式中，m和n为满足m/n>0的关系的整数，M表示n电荷的阳离子(混合物)或总计n价的1个以上自由基。)
(7)由3,3,3-三氟羧酸；4,4,4,3,3-五氟丁酸；5,5,5,4,4,3,3-七氟戊酸；3，3-二氟丙-2-烯酸等通式R1-CR’2-C(O)O-、或通式R2＝CR’-C(O)O-(式中、R1根据需要为支链状、环状、和/或不饱和的碳数1～30的全氟烷基，R2根据需要为支链状、环状、和/或不饱和的碳数1～30的全氟亚烷基，R’可以相同或不同，从氢原子、碳数1～20的烷基、和芳基组成的组中选择，根据需要含有杂原子)、和季铵阳离子、或季鏻阳离子形成的化合物。
在上述(A)成分当中，从催化效率的观点出发，优选上述(1)和(2)。在上述(B)成分当中，从获取容易性的观点出发，优选上述(6)，从安全性的观点出发，优选(7)。
关于相对于1,6-二异氰酸根合己烷的聚合催化剂的用量，没有特别限定，优选为5～5000ppm。关于聚合催化剂的用量的下限值，从反应性的观点出发，更优选为10ppm以上、进一步优选为20ppm以上。关于聚合催化剂的用量的上限值，从产物的着色和变色的抑制、反应控制的观点出发，更优选为2000ppm以下、进一步优选为500ppm以下。
对聚合反应温度没有特别限定，优选为40～150℃。聚合反应温度的下限值从反应速度的观点出发更优选为50℃以上、进一步优选为60℃以上。聚合反应温度的上限值从产物的着色/变色的抑制的观点出发，更优选为120℃以下、进一步优选为110℃以下。
在聚合反应达到期望的聚合度的时刻停止聚合反应。聚合反应的停止可以如下实现：向反应液中添加例如磷酸、酸性磷酸酯、硫酸、盐酸、磺酸化合物等酸性化合物，由此将聚合反应催化剂中和；或者通过热分解、化学分解等使其非活性化。反应停止后，如果需要会进行过滤。
本实施方式中，使用如上所述的磷化合物时，可以作为上述聚合催化剂的停止剂而添加，也可以在反应停止后另行添加。
反应刚刚停止后的反应液通常包含未反应的HDI单体，因此，优选将其通过薄膜蒸发器、萃取等去除。优选通过进行这种后处理而将多异氰酸酯组合物中所含的HDI单体浓度控制在1质量％以下。HDI单体浓度的上限值更优选为0.7质量％以下、进一步优选为0.5质量％以下、更进一步优选为0.3质量％以下、再进一步优选为0.1质量％以下。通过使HDI单体浓度为上述上限值以下，能够进一步降低多异氰酸酯组合物的毒性，能够提高安全性。
本实施方式的涂料组合物中的(b)成分中的异氰酸酯基(NCO)相对于(a)成分中的羟基(OH)的摩尔比(NCO/OH比)优选为0.6～1.5。NCO/OH比的下限值更优选为0.8以上、进一步优选为0.9以上。NCO/OH比的上限值更优选为1.4以下、进一步优选为1.2以下。NCO/OH比为上述下限值以上时，得到的涂膜的耐溶剂性、耐化学药品性足够良好。NCO/OH比为上述上限值以下时，涂膜的强韧性足够良好。
作为(a)成分和(b)成分的优选的组合，例如，(a)成分为含有丙烯酸类多元醇、羟值为60～200mgKOH/g、数均分子量为800～6000的多元醇组合物，(b)成分为脲基甲酸酯结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比是0.1/100～4.0/100的多异氰酸酯组合物。通过设为这种条件的组合，能够制成适于高固含量涂料的、更低粘度的涂料组合物，并且能够得到耐候性优异的强韧的涂膜。
另外，本实施方式的涂料组合物中可以根据需要添加完全烷基型、羟甲基型烷基、亚氨基型烷基等的三聚氰胺系固化剂。
本实施方式的多异氰酸酯组合物和涂料组合物均可以适当地与有机溶剂混合来使用。作为有机溶剂，优选不具有与羟基或异氰酸酯基反应的官能团。另外，优选与多异氰酸酯组合物相溶。作为这种有机溶剂，可列举出通常用作涂料溶剂的酯化合物、醚化合物、酮化合物、芳香族化合物、乙二醇二烷基醚系化合物、聚乙二醇二羧酸酯系化合物、烃系溶剂、芳香族系溶剂等。
本实施方式的多异氰酸酯组合物和涂料组合物均可以根据目的和用途在不损害本实施方式的效果的范围内混合催化剂、颜料、流平剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、表面活性剂等该技术领域中使用的各种添加剂来使用。
作为固化促进用的催化剂的例子，可列举出二月桂酸二丁基锡、2-乙基己酸锡、2-乙基己酸锌、钴盐等金属盐；三乙胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲胺、N,N-二甲基环己胺、N-甲基哌啶、五甲基二乙烯三胺、N,N’-内亚乙基哌嗪、N,N’-二甲基哌嗪等叔胺类等。
本实施方式的多异氰酸酯组合物及使用其的涂料组合物能够得到表面平滑性、锐度良好、且耐候性优异的涂膜。因此，作为汽车修补用涂料，能够广泛用于高端车乃至大众车。尤其，汽车修补用涂料等是会产生大量挥发性有机化合物(VOC)的用途，因此是特别期望减少溶剂的领域。因此，汽车修补用途中，能够提供作为高固含量涂料的高功能的涂料组合物在工业上也具有重大的意义。本实施方式的涂料组合物不仅能够形成优异物性的涂膜，而且在减少溶剂的方面也寄予厚望。从这种观点出发，本实施方式的涂料组合物也特别适宜用作汽车修补用涂料。
实施例
以下基于实施例及比较例更详细地说明本发明，但本发明不受以下实施例的任何限定。
<粘度>
粘度使用E型粘度计(TOKIMEC株式会社制造)在23℃下测定。测定时使用标准转子(1°34’×R24)。转速如下。
100rpm(不足128mPa·s的情况)
50rpm(128mPa·s以上且不足256mPa·s的情况)
20rpm(256mPa·s以上且不足640mPa·s的情况)
10rpm(640mPa·s以上且不足1280mPa·s的情况)
5rpm(1280mPa·s以上且不足2560mPa·s的情况)
需要说明的是，通过以下记载的方法调查后述各实施例和各比较例中制作的多异氰酸酯组合物的不挥发成分的比率，该值为98质量％以上的多异氰酸酯组合物直接用于粘度测定。另外，对于不足98质量％的多异氰酸酯组合物，转移到四口烧瓶中，在氮气气氛下边搅拌边在50℃下实施3小时的干燥处理，然后测定粘度。
<不挥发成分>
不挥发成分的比率由将多异氰酸酯组合物在105℃下加热3小时时的剩余量求出。
不挥发成分(质量％)＝(在105℃下加热3小时后的多异氰酸酯组合物的质量)/(加热前的多异氰酸酯组合物的质量)×100
<NCO含有率(NCO％)>
NCO含有率(质量％)是在将测定试样中的异氰酸酯基用过量的2N胺中和后通过利用1N盐酸的反滴定而求出的。需要说明的是，通过上述方法调查后述实施例和比较例中制作的多异氰酸酯组合物的不挥发成分的比率，该值为98质量％以上的多异氰酸酯组合物直接进行测定。另外，对于不足98质量％的多异氰酸酯组合物，转移到四口烧瓶中，在氮气气氛下边搅拌边在50℃下实施3小时的干燥处理，然后测定NCO含有率。
<数均分子量>
测定试样的数均分子量利用凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。GPC的测定方法如下。
使用仪器：HLC-8120(东曹株式会社制造)，
使用柱：TSK GEL SuperH1000、TSK GEL SuperH2000、TSK GELSuperH3000(均为东曹株式会社制造)，
试样浓度：5wt/vol％(将50mg试样溶解于1mL的四氢呋喃(THF))，
洗脱液：THF，
检测方法：差示折射计，
流出量0.6mL/分钟，柱温度30℃)。
标准曲线的制作使用分子量1000～20000的聚苯乙烯和1,6-二异氰酸根合己烷的异氰脲酸酯体(3聚体、5聚体、7聚体)。需要说明的是，通过上述方法调查后述各实施例和各比较例中制作的多异氰酸酯组合物的不挥发成分，该值为98质量％以上的多异氰酸酯组合物直接进行测定。另外，对于不足98质量％的多异氰酸酯组合物，转移到四口烧瓶中，在氮气气氛下边搅拌边在50℃下实施3小时的干燥处理，然后测定数均分子量。
<异氰脲酸酯结构、亚氨基噁二嗪二酮结构、脲二酮结构、脲基甲酸酯结构的摩尔比率>
关于亚氨基噁二嗪二酮结构、异氰脲酸酯结构、脲二酮结构、脲基甲酸酯结构的摩尔比率通过进行测定试样的13C-NMR测定而求出。具体的测定条件如下。
13C-NMR装置：AVANCE600(Bruker公司制造)
            低温探头(Bruker公司制造)
            Cryo Probe
            CPDUL
            600S3-C/H-D-05Z
共振频率：150MHz
浓度：60wt/vol％
位移标准：CDCl3(77ppm)
累积次数：10000次
脉冲程序：zgpg30(质子完全去耦法，等待时间2sec)
将以下的信号的积分值除以测定的碳数，由该值求出各摩尔比。
亚氨基噁二嗪二酮结构：145ppm附近：积分值÷1
异氰脲酸酯结构：149ppm附近：积分值÷3
脲二酮结构：157.5ppm附近：积分值÷2
脲基甲酸酯结构：154ppm附近：积分值÷1
<多异氰酸酯组合物中的磷浓度的测定>
多异氰酸酯组合物中的磷浓度(质量基准)利用以下方法来测定。首先，在锥形瓶中称量约1.5g试样，加入20mL浓硫酸，在加热器上加热。分解结束后，加入5mL过双氧水。然后，在加热器上浓缩直至分解液成为3～5mL左右。自然冷却后，将其用纯水冲洗到50mL容量的离心管中，定容至50mL，进行混合，制成测定试样。在设定为波长213.618nm的等离子发射光谱仪中导入测定试样进行定量。
装置：等离子发射光谱仪赛默飞世尔科技公司制造
型号：iCAP6300Duo
测定波长：213.618nm
<HDI单体质量浓度的测定>
首先，将20mL样品瓶放置在电子天平上，加入精确称量的1g试样。接着，精确称量0.03～0.04g硝基苯(内标液)，加入样品瓶。最后，在样品瓶中加入9mL乙酸乙酯，盖上盖子。然后，充分搅拌制成测定试样。在以下条件下对测定试样进行气相色谱分析，将HDI单体量定量。
装置：SHIMADZU株式会社制造，“GC-8A”
柱：信和化工株式会社制造，“Silicone OV-17”
柱温箱温度：120℃
进样/检测器温度：160℃
<贮藏后HDI单体增加量评价>
将得到的多异氰酸酯组合物放入样品瓶中，在60℃下贮藏30天。通过上述记载的方法测定贮藏前后的HDI单体质量浓度，根据以下基准评价HDI单体质量浓度的增加量。
◎：贮藏后的HDI单体质量浓度的增加量不足0.1质量％的情况
○：贮藏后的HDI单体质量浓度的增加量为0.1质量％以上且不足0.2质量％的情况
△：贮藏后的HDI单体质量浓度的增加量为0.2质量％以上且不足0.3质量％的情况
×：贮藏后的HDI单体质量浓度的增加量为0.3质量％以上的情况
<浊度的测定>
关于浊度，将用分光光度计UV-160(株式会社岛津制作所制造，可见分光光度UV；测定波长550nm)测定的吸光度(absorbance：X)导入到下述式(1)中而求出。
浊度(％)＝100×1/10X···(1)
<湿气稳定性评价>
将5.0g多异氰酸酯组合物和5.0g乙酸乙酯混合，制成溶液。然后，测量直至在23℃、饱和湿度条件下保存的溶液成为凝胶状态为止的保存时间，根据以下基准评价湿气稳定性。需要说明的是，此处所述的凝胶状态是指：将溶液放入样品瓶中，将样品瓶横放，经过10秒时，液面不再动的状态。
◎：直至成为凝胶状态为止的保存时间为72小时以上的情况
○：直至成为凝胶状态为止的保存时间为48小时以上且不足72小时的情况
△：直至成为凝胶状态为止的保存时间为24小时以上且不足48小时的情况
×：直至成为凝胶状态为止的保存时间不足24小时的情况
<密闭稳定性评价>
将5.0g多异氰酸酯组合物和5.0g乙酸乙酯混合，在40℃、密闭氮气气氛条件下测定直至浊度达到80％以下为止的时间，根据以下基准评价密闭稳定性。
○：36小时以上的情况
×：不足36小时的情况
<固化性评价>
根据以下方法评价多异氰酸酯组合物的固化性。
在200mL茄形烧瓶中在室温下，在50.0g多异氰酸酯中以(多异氰酸酯的NCO基)/(异丁醇的OH基)的摩尔比＝1/1的方式加入异丁醇，进而添加二甲苯，制备固体成分50质量％(异丁醇也包含在固体成分中)的溶液。将该溶液在200rpm下搅拌5分钟，制成二甲苯溶液。将得到的二甲苯溶液升温至60℃，添加150ppm二月桂酸二丁基锡，搅拌15分钟。对经过15分钟后的反应液进行部分采样，将该液涂装于NaCl板，使用红外分光光度计(FT-IR)定量反应率。搅拌后的二甲苯溶液中的多异氰酸酯的反应率根据下述式算出。
反应率(％)＝(A-B)/A×100
上述A的算出方法：反应开始时的采样液的峰高比(A)＝(异氰酸酯基吸收峰高)/(亚甲基吸收峰高)
上述B的算出方法：经过15分钟后的采样液的峰高比(B)＝(异氰酸酯基吸收峰高)/(亚甲基吸收峰高)
装置：JASCO公司制造。“FT-IR4200/660plus”
测定波长：异氰酸酯基吸收：2270cm-1
            亚甲基吸收：2950cm-1
测定波长范围：600～4000cm-1
光源：卤钨光源
检测器：TGS(硫酸三苷肽)
累积次数：16次
◎：反应率为70％以上的情况
○：反应率为60％以上的情况
△：反应率为50％以上的情况
×：反应率不足50％的情况
<白板的制作>
将溶剂系的双组分型聚氨酯涂料(商品名“Mighty Rack(白)”、NIPPONPAINT Co.,Ltd.制造)以厚度50μm的方式喷涂到铝板上。然后，在23℃、50％湿度的条件下静置2周后，用1000号的砂纸研磨表面，从而制作白板。
使用各实施例、各比较例中得到的多异氰酸酯组合物制作涂膜。然后进行以下的试验。将测定结果记载于表1。
<基于耐热性试验的重量减少率的测定>
使用差示热重同步测量仪“TG/DTA6200”(Seiko Instruments Inc.制造)，测定将多异氰酸酯组合物在205℃下保持6小时后的重量减少率。重量减少率越小，则判断多异氰酸酯组合物的耐热性越优异。
<溶剂系涂料的外观Wb(锐度)和Wc(平滑性)的测定>
将丙烯酸类多元醇Ac-1和多异氰酸酯组合物P-1～P-8、C-1～C-2以多异氰酸酯组合物的NCO基相对于丙烯酸类多元醇的OH基的摩尔比(NCO/OH)为1.0的比例的方式进行混合，使用“SOLVESSO#100”(商品名，埃克森公司制造的芳香族系溶剂)调制至固体成分为55质量％，从而准备涂料组合物。然后，使用喷雾，在ABS板(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂；黑色、150mm×75mm)上以干燥膜厚为50μm的方式涂装涂料组合物。将其在60℃、30分钟的条件下焙烧后，在23℃、湿度50％的条件下静置1周，从而在ABS板上形成涂膜。
涂膜的外观(锐度和表面平滑性)使用数字示波器“Wave Scan DOI”(BYK Gardner公司制)沿ABS板的长边方向来测定。“Wave Scan DOI”以如下方式配置：激光的点光源以自相对于薄膜表面的垂线倾斜60°的角度照射激光光线，检测器接收相对于垂线位于相对侧且呈相同角度的反射光。该装置使激光的点光源在薄膜表面上移动并进行扫描，从而以规定的间隔逐点测定反射光的明暗，能够检测出薄膜表面的光学轮廓。检测出的光学轮廓通过滤频器进行频谱分析，能够分析表面的结构。其中，使用涂膜的Wb区域(波长0.3～1.0mm)、Wc区域(波长1.0～3.0mm)的值进行评价。测定值为3次测定值的算术平均值。Wb、Wc均为关于涂膜的外观的指标，Wb为涂膜的锐度的指标，Wc为平滑性的指标，都是数值越小判断为越优异。
<水系涂料的涂膜的光泽度>
在以下示出的多异氰酸酯组合物P-1～P-8、C-1～C-2中添加乙二醇丁醚乙酸酯，准备固体成分70质量％的稀释组合物和固体成分65质量％的稀释组合物。
将水系树脂“Setaqua6510”(商品名，Nuplex Industry Limited制造；水系丙烯酸类多元醇(分散液))和上述稀释组合物以稀释组合物中的NCO基相对于水系树脂的OH基的摩尔比(NCO/OH)为1.25的比例进行混合，使用分散叶片(disper blade)以1000rpm搅拌5分钟，得到水系涂料。使用涂膜器，对上述制作的白板以厚度成为50μm的方式涂布该水系涂料。在23℃、50％湿度的条件下静置2周后，使用“UGV-6P”(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造)测定涂膜的60°光泽。将稀释70质量％时(溶剂量少)的涂膜的光泽度与稀释65质量％时(溶剂量多)的涂膜的光泽度进行比较。
(合成例1；催化剂的合成)
在氮气置换的500mL茄形烧瓶中、在室温下加入四甲基氢氧化铵(10质量％甲醇溶液)(东京化成株式会社制造)200g(0.116mol)，用滴液漏斗滴加癸酸(东京化成株式会社制造)12.1g(四甲基氢氧化铵/癸酸＝1/1.1(摩尔比))，在室温下搅拌30分钟。然后，在10Torr、50℃、30分钟的条件下蒸馏除去甲醇。在其中添加32g正丁醇，制作四甲基癸酸铵的50质量％丁醇溶液。另外，在该四甲基癸酸铵的50质量％丁醇溶液10g中，进一步加入40g正丁醇，制作四甲基癸酸铵10质量％丁醇溶液。进而，在该四甲基癸酸铵的10质量％丁醇溶液10g中进一步加入15g正丁醇，制作四甲基癸酸铵4质量％丁醇溶液。
(合成例2；丙烯酸类多元醇的合成)
在安装有搅拌器、温度计、冷却管的四口烧瓶中投入“SOLVESSO#150”(埃克森化学公司制造的芳香族系溶剂)120.0g、二甲苯60.0g，对内部进行氮气置换后，升温至120℃。然后，用2小时滴加以下所述的(甲基)丙烯酸类单体和过氧化苯甲酰8.0g，搅拌使其反应。滴加结束后，进一步在120℃下继续反应4小时，得到丙烯酸类多元醇Ac-1。
用于原料的(甲基)丙烯酸类单体
甲基丙烯酸甲酯：128.8g
丙烯酸正丁酯：84.8g
甲基丙烯酸环己酯：80.0g
甲基丙烯酸-2-羟乙酯：74.4g
苯乙烯：32.0g
得到的丙烯酸类多元醇Ac-1为：不挥发成分70质量％、羟值80mgKOH/g(相对于树脂成分，由投料比算出的计算值，JIS K1557)、玻璃化转变温度(Tg)40℃、数均分子量1700。
(实施例1)
将1000g HDI加热至80℃，添加四乙基氟化铵水合物(东京化成株式会社制造，CAS号：665-46-3)的正丁醇10质量％溶液1.5g(0.77mmol)和合成例1中制作的四甲基癸酸铵的正丁醇10质量％溶液0.5g(相当于0.20mmol)，在反应液中的NCO含有率达到39.3质量％时，添加磷酸二正丁酯0.73g(3.5mmol)使反应停止。接着，使用薄膜蒸发器，在160℃、0.2Torr的条件下纯化2次，得到不挥发成分99.3质量％、粘度2700mPa·s(23℃)、NCO含有率22.0质量％、数均分子量656的多异氰酸酯组合物P-1。测定得到的多异氰酸酯组合物的磷浓度，结果为27ppm。另外，测定多异氰酸酯组合物中的HDI单体质量浓度，结果为0.16质量％。进行得到的多异氰酸酯组合物P-1的结构分析，结果异氰脲酸酯结构/亚氨基噁二嗪二酮结构/脲二酮结构/脲基甲酸酯结构的摩尔比为100/14/1.0/2.8。即，亚氨基噁二嗪二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为14/100，脲二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为1.0/100，脲基甲酸酯结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为2.8/100。
(实施例2)
将1000g HDI加热至80℃，添加四乙基氟化铵水合物(东京化成株式会社制造)的正丁醇50质量％溶液0.20g(0.51mmol)和合成例1中制作的四甲基癸酸铵的正丁醇50质量％溶液0.10g(相当于0.20mmol)，在反应液的NCO含有率达到39.3质量％时，添加磷酸二正丁酯0.46g(2.2mmol)使反应停止。接着，使用薄膜蒸发器，在160℃、0.2Torr的条件下纯化2次，得到不挥发成分99.4质量％、粘度2700mPa·s(23℃)、NCO含有率22.0质量％、数均分子量660的多异氰酸酯组合物P-2。
测定得到的多异氰酸酯组合物的磷浓度，结果为17ppm。另外，测定多异氰酸酯组合物中的HDI单体质量浓度，结果为0.15质量％。进行得到的多异氰酸酯组合物P-2的结构分析，结果异氰脲酸酯结构/亚氨基噁二嗪二酮结构/脲二酮结构/脲基甲酸酯结构的摩尔比为100/11/0.9/0.2。即，亚氨基噁二嗪二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为11/100，脲二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为0.9/100，脲基甲酸酯结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为0.2/100。
(实施例3)
将1000g HDI加热至60℃，添加四乙基氟化铵水合物(东京化成株式会社制造)的正丁醇50质量％溶液0.30g(相当于0.77mmol)和合成例1中制作的四甲基癸酸铵的50质量％正丁醇溶液(催化剂浓度50质量％)0.15g(相当于0.31mmol)，在反应液的NCO含有率达到39.2质量％时，添加磷酸85质量％水溶液1.25g(10.8mmol)使反应停止。接着，升温至90℃，搅拌1小时。然后，冷却至40℃后，将产生的催化剂残渣用1μm的膜滤器减压过滤。接着，使用薄膜蒸发器，在160℃、0.2Torr的条件下纯化2次，得到不挥发成分99.4质量％、粘度2800mPa·s(23℃)、NCO含有率22.0质量％、数均分子量664的多异氰酸酯组合物P-3。
测定得到的多异氰酸酯组合物中的磷浓度，结果为20ppm。另外，测定多异氰酸酯组合物中的HDI单体质量浓度，结果为0.14质量％。进行得到的多异氰酸酯组合物P-3的结构分析，结果异氰脲酸酯结构/亚氨基噁二嗪二酮结构/脲二酮结构/脲基甲酸酯结构的摩尔比为100/7.0/0.4/0.7。即，亚氨基噁二嗪二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为7.0/100，脲二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为0.4/100，脲基甲酸酯结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为0.7/100。
(实施例4)
将1000g HDI加热至80℃。将合成例1中制作的四甲基癸酸铵的正丁醇10质量％溶液用正丁醇进一步稀释，制成正丁醇4.0质量％溶液。将其添加2.0g(相当于0.32mmol)，在反应液的NCO含有率达到39.3质量％时，添加磷酸二正丁酯0.73g(3.5mmol)使反应停止。接着，使用薄膜蒸发器，在160℃、0.2Torr的条件下纯化2次，得到不挥发成分99.5质量％、粘度2700mPa·s(23℃)、NCO含有率22.0质量％、数均分子量655的多异氰酸酯组合物P-4。得到的多异氰酸酯组合物中的磷浓度为27ppm。测定多异氰酸酯组合物中的HDI单体质量浓度，结果为0.12质量％。进行得到的多异氰酸酯组合物P-4的结构分析，结果异氰脲酸酯结构/亚氨基噁二嗪二酮结构/脲二酮结构/脲基甲酸酯结构的摩尔比为100/3.0/1.0/2.8。即，亚氨基噁二嗪二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为3.0/100，脲二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为1.0/100，脲基甲酸酯结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为2.8/100。
(实施例5)
将1000g HDI加热至80℃，添加四乙基氟化铵水合物(东京化成株式会社制造)的正丁醇10％溶液1.9g(相当于1.0mmol)，在反应液的NCO含有率达到39.2质量％时，添加磷酸二正丁酯1.05g(5.0mmol)使反应停止。接着，使用薄膜蒸发器，在160℃、0.2Torr的条件下纯化2次，得到不挥发成分99.3质量％、粘度2500mPa·s(23℃)、NCO含有率22.0质量％、数均分子量660的多异氰酸酯组合物P-5。得到的多异氰酸酯组合物中的磷浓度为39ppm。测定多异氰酸酯组合物中的HDI单体质量浓度，结果为0.18质量％。进行多异氰酸酯组合物P-5的结构分析，结果异氰脲酸酯结构/亚氨基噁二嗪二酮结构/脲二酮结构/脲基甲酸酯结构的摩尔比为100/30/1.0/2.7。即，亚氨基噁二嗪二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为30/100，脲二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为1.0/100，脲基甲酸酯结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为2.7/100。
(比较例1)
除了将实施例1的停止剂使用对甲苯磺酸0.55g(2.9mmol)来代替磷酸二正丁酯之外，与实施例1同样操作，得到不挥发成分99.3质量％、粘度2700mP·s(23℃)、NCO含有率22.0质量％、数均分子量655的多异氰酸酯组合物C-1。测定得到的多异氰酸酯组合物C-1的磷浓度，结果不足0.01ppm。另外，测定多异氰酸酯组合物中的HDI单体质量浓度，结果为0.16质量％。
(实施例6)
在比较例1中得到的多异氰酸酯组合物C-1中进一步添加磷酸二正丁酯0.001g(0.005mmol)，得到多异氰酸酯组合物P-6。多异氰酸酯组合物P-6为：不挥发成分99.3质量％，粘度2700mPa·s(23℃)，NCO含有率22.0质量％，数均分子量656。测定多异氰酸酯组合物P-6的磷浓度，结果为0.37ppm。另外，测定多异氰酸酯组合物中的HDI单体质量浓度，结果为0.16质量％。
(实施例7)
在实施例1中得到的多异氰酸酯组合物P-1中进一步添加磷酸二正丁酯0.13g(0.6mmol)，得到多异氰酸酯组合物P-7。多异氰酸酯组合物P-7为：不挥发成分99.3质量％，粘度2700mPa·s(23℃)，NCO含有率22.0质量％，数均分子量656。测定多异氰酸酯组合物P-7的磷浓度，结果为75ppm。另外，测定多异氰酸酯组合物中的HDI单体质量浓度，结果为0.16质量％。
(实施例8)
将1000g HDI加热至80℃，添加四乙基氟化铵水合物(东京化成株式会社制造)的正丁醇10质量％溶液1.5g(0.77mmol)和合成例1中制作的四甲基癸酸铵的正丁醇10质量％溶液0.5g(相当于0.20mmol)，在反应液的NCO含有率达到39.3质量％时，添加磷酸二正丁酯0.73g(3.5mmol)使反应停止。然后，在160℃下加热1小时。接着，使用薄膜蒸发器，在160℃、0.2Torr的条件下纯化2次，得到不挥发成分99.1质量％、粘度2600mPa·s(23℃)、NCO含有率22.2质量％、数均分子量653的多异氰酸酯组合物P-8。得到的多异氰酸酯组合物中的磷浓度为27ppm。测定多异氰酸酯组合物中的HDI单体质量浓度，结果为0.17质量％。进行得到的多异氰酸酯组合物P-8的结构分析，结果异氰脲酸酯结构/亚氨基噁二嗪二酮结构/脲二酮结构/脲基甲酸酯结构的摩尔比为100/14/9.0/2.6。即，亚氨基噁二嗪二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为14/100，脲二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为9.0/100，脲基甲酸酯结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为2.6/100。
(比较例2)
在实施例1中得到的多异氰酸酯组合物P-1中进一步添加磷酸二正丁酯0.3g(1.4mmol)，得到多异氰酸酯组合物C-2。多异氰酸酯组合物C-2为：不挥发成分99.3质量％，粘度2700mPa·s(23℃)，NCO含有率22.0质量％，数均分子量656。测定多异氰酸酯组合物C-2的磷浓度，结果为126ppm。另外，测定多异氰酸酯组合物中的HDI单体质量浓度，结果为0.16质量％。
使用各实施例和各比较例的多异氰酸酯组合物，分别进行湿气稳定性评价、密闭稳定性评价和固化性评价。另外，使用各实施例和各比较的多异氰酸酯组合物制作涂膜。然后，进行基于耐热性试验的重量减少率的测定、溶剂系涂料的外观Wb(锐度)和Wc(平滑性)的测定、水系涂料的涂膜光泽度的试验。将这些结果示于表1。
[表1]
根据以上结果，确认到各实施例的多异氰酸酯组合物及使用它们的涂料组合物至少贮藏后的HDI单体的增加量少，进而密闭容器内和接触湿气状况下的稳定性优异，并且固化性优异。进而，还确认到：通过相对于异氰脲酸酯结构，将亚氨基噁二嗪二酮结构、脲二酮结构保持在特定比率，使用特定的多元醇，从而能够制作耐热性更加优异、可减少制成涂料组合物时的溶剂量、平滑性和锐度更加优异的涂膜等。
产业上的可利用性
本发明的多异氰酸酯组合物及使用其的涂料组合物可以用作辊涂、帘式流涂、喷涂、钟式涂装、静电涂装等的涂料。另外，能够用作钢板、表面处理钢板等金属、和塑料、木材、薄膜、无机材料等原材料上的底漆、上中涂层涂料。进而，在包括防锈钢板的预涂金属、汽车涂装等中作为赋予耐热性、装饰性(表面平滑性、锐度)等的涂料也是有用的。另外，作为粘接剂、粘合剂、弹性体、泡沫、表面处理剂等的氨基甲酸酯原料也是有用的。进而，用于水系涂料的固化剂时，也能够减少VOC成分(挥发性有机化合物(volatileorganic compound))，因此也可以作为水系的塑料用涂料、水系的汽车涂料的原料等而用于各种领域。

Claims (5)

1.一种多异氰酸酯组合物，其为至少使用1,6-二异氰酸根合己烷而得到的多异氰酸酯组合物，
所述多异氰酸酯组合物含有异氰脲酸酯结构和亚氨基噁二嗪二酮结构，并且，
磷浓度为0.01～100ppm。
2.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其中，利用13C-NMR测定的、亚氨基噁二嗪二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为6.0/100～20/100。
3.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其还含有脲二酮结构，
利用13C-NMR测定的、脲二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为0.1/100～5.0/100。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其还含有脲基甲酸酯结构，
利用13C-NMR测定的、脲基甲酸酯结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为0.1/100～4.0/100。
5.一种涂料组合物，其含有：
(a)多元醇组合物，所述多元醇组合物含有丙烯酸类多元醇或聚酯多元醇，羟值为50～250mgKOH/g，玻璃化转变温度Tg为0～80℃，数均分子量为500～10000；以及，
(b)权利要求1～4中任一项所述的多异氰酸酯组合物，
所述(b)成分中的异氰酸酯基相对于所述(a)成分中的羟基的摩尔比即NCO/OH为0.6～1.5。
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