CN108026237B - 耐划伤的双组分聚氨酯涂料 - Google Patents

耐划伤的双组分聚氨酯涂料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含含硅烷基团的硫代脲基甲酸酯作为交联剂的涂料组合物，和所述涂料组合物用于制造涂料，特别是汽车涂装清漆的用途。

Description

耐划伤的双组分聚氨酯涂料
本发明涉及包含含硅烷基团的硫代脲基甲酸酯作为交联剂的涂料组合物，和这些涂料组合物用于制造涂料，特别是汽车涂装清漆的用途。
自从它们在1980年代中期引入汽车生产涂装，由于它们比传统丙烯酸酯/三聚氰胺树脂漆料体系（热固性丙烯酸系树脂，TSA漆）优异的技术性质，双组分聚氨酯（2K-PUR）清漆的市场份额稳步增长。
通常含有与脂族多异氰酸酯，尤其是六亚甲基二异氰酸酯（HDI）衍生物（其任选与基于脂环族异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）的多异氰酸酯组合）交联的羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯树脂的当今2K-PUR清漆提供具有高机械和化学耐受性和极好光学性的涂层。
尽管2K-PUR涂料已实现高质量水平，但市场对具有始终进一步改进的性质，尤其是改进的耐划伤性的涂料体系始终有兴趣。
提高聚氨酯涂料的耐划伤性的一种可能方式是使用含硅烷基团的多异氰酸酯交联剂。含烷氧基硅烷基团的多异氰酸酯混合物为人所知已有相当长的时间。过去已在用于各种用途的聚氨酯体系中使用除异氰酸酯基团外还含有第二反应性，即能够交联的结构的这种产品，以获得特定性质，例如改进涂层的粘附、耐化学性和耐划伤性。
例如，为了改进含溶剂的热固性2K-PUR汽车清漆和面漆的耐划伤性，EP-A1 273640提出脂族和/或脂环族多异氰酸酯与N,N-双(三烷氧基甲硅烷基丙基)胺的反应产物作为交联剂组分。
另一些公开文献描述了用于制造用于OEM生产涂装和汽车修补涂装的气候稳定、耐划伤的清漆层的涂料组合物，其中所用交联剂组分是脂族和/或脂环族多异氰酸酯与摩尔不足量的对于异氰酸酯基团呈反应性的烷氧基硅烷的反应产物。所提到的合适的反应性烷氧基硅烷特别是双(烷氧基甲硅烷基烷基)胺与N-烷基单(烷氧基甲硅烷基烷基)胺（例如WO 2008/074489、WO 2008/074490、WO 2010/149236和WO 2014/086530），以及巯基烷基烷氧基硅烷和/或仲烷氧基甲硅烷基烷基胺（例如WO 2009/156148）的特定混合物。
所有这些含硅烷基团的多异氰酸酯混合物的共同之处在于，它们通过未改性的多异氰酸酯与含有对于异氰酸酯基团呈反应性的基团的有机官能硅烷，例如巯基官能硅烷、伯氨基烷基硅烷、仲N-烷基取代的氨基烷基硅烷或烷氧基硅烷官能的天冬氨酸酯的成比例（anteilig）反应来制备。
但是，基于所用的起始多异氰酸酯计，这样的反应不可避免地造成平均异氰酸酯官能度降低；反应产物中的目标硅烷含量越高，这一效应更大。但是在实践中在上述用途中，例如清漆中，正是需要具有尽可能高的异氰酸酯官能度的多异氰酸酯交联剂，以实现高的网络密度。
此外，随着改性程度，即硅烷基团含量的提高，由于引入该分子中的硫代氨基甲酸酯基团和特别是脲基团，产物的粘度也急剧提高；因此，迄今已知的含硅烷基团的多异氰酸酯通常只能在使用显著量的有机溶剂的情况下以溶解的形式使用。
这方面的一个例外是EP-A2 014 692和EP-A2 305 691中描述的含有脲基甲酸酯基团和硅烷基团的多异氰酸酯，其可通过含硅烷基团的羟基氨基甲酸酯和/或羟基酰胺与过量的单体二异氰酸酯的反应获得；尽管高的异氰酸酯官能度和高的硅烷含量，这些多异氰酸酯具有相对低的粘度。但是，由于由氨基烷基硅烷与环状碳酸酯和/或内酯形成的羟基氨基甲酸酯和/或羟基酰胺中间体的低稳定性，制备这些特定的硅烷官能多异氰酸酯是非常复杂且难以再现的。
因此，本发明的一个目的是提供基于含硅烷基团的多异氰酸酯的新型涂料组合物，其固化产生高耐划伤漆层。用于该涂料组合物的含硅烷基团的多异氰酸酯交联剂应该能够在简单方法中可靠和可再现地制备并且特别甚至在高硅烷基团含量下也具有低粘度。
通过提供下文更详细描述的本发明的涂料组合物，实现这一目的。
本发明提供非水性涂料组合物，其包含
A) 至少一种多异氰酸酯组分，
B) 至少一种羟基官能粘合剂组分，
C) 至少一种用于硅烷基团的交联的催化剂，和
D) 任选其它的辅助剂和添加剂，
其中多异氰酸酯组分A)包含至少一种通式(I)的含硅烷基团的硫代脲基甲酸酯，
Figure 337383DEST_PATH_IMAGE001
其中
R1、R2和R3是相同或不同基团并各自是具有最多18个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化、脂族或脂环族或任选取代的芳族或芳脂族的基团，其可任选含有最多3个选自氧、硫、氮的杂原子，
X是具有至少2个碳原子的直链或支化有机基团，
Y是具有最多18个碳原子的直链或支化、脂族或脂环族、芳脂族或芳族基团，且
n是1至20的整数。
本发明还提供这些涂料组合物用于制造聚氨酯漆料，特别用于制造汽车涂装清漆的用途。
本发明的涂料组合物的多异氰酸酯组分A)包含至少一种通式(I)的含硅烷基团的硫代脲基甲酸酯
Figure 520103DEST_PATH_IMAGE002
,
其中
R1、R2和R3是相同或不同基团并各自是具有最多18个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化、脂族或脂环族或任选取代的芳族或芳脂族的基团，其可任选含有最多3个选自氧、硫、氮的杂原子，
X是具有至少2个碳原子的直链或支化有机基团，
Y是具有最多18个碳原子的直链或支化、脂族或脂环族、芳脂族或芳族基团，且
n是1至20的整数。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明的涂料组合物的多异氰酸酯组分A)由至少一种通式(I)的含硅烷基团的硫代脲基甲酸酯构成。
这些含硅烷基团的硫代脲基甲酸酯通过使
a) 至少一种通式(II)的单体二异氰酸酯
Figure 893316DEST_PATH_IMAGE003
,
其中Y是具有最多18个碳原子的直链或支化、脂族或脂环族、芳脂族或芳族基团，与
b) 通式(III)的巯基硅烷
Figure 491787DEST_PATH_IMAGE004
,
其中
R1、R2、R3和X如上定义，
以2: 1至40: 1的异氰酸酯基团与巯基基团的当量比反应来制备。
用于制备含硅烷基团的硫代脲基甲酸酯B)的合适的起始化合物a)是具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的任意二异氰酸酯，其可通过任意方法，例如通过光气化或通过无光气途径，例如通过氨基甲酸酯裂解来制备。
合适的二异氰酸酯是例如通式(II)的那些
Figure 571739DEST_PATH_IMAGE005
,
其中Y是具有最多18个碳原子，优选4至18个碳原子的直链或支化、脂族或脂环族基团，或具有最多18个碳原子，优选5至18个碳原子的任选取代的芳族或芳脂族基团，例如1,4-二异氰酸根合丁烷、1,5-二异氰酸根合戊烷（PDI）、1,6-二异氰酸根合己烷（HDI）、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,8-二异氰酸根合辛烷、1,9-二异氰酸根合壬烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷、1,4-二异氰酸根合-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-4-甲基环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯；IPDI）、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷（H12-MDI）、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'二异氰酸根合-3,3',5,5'-四甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-1,1'-双(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基-1,1'-双(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-2,2',5,5'-四甲基-1,1'-双(环己基)、1,8-二异氰酸根合-对薄荷烷、1,3-二异氰酸根合金刚烷、1,3-二甲基-5,7-二异氰酸根合金刚烷、1,3-和1,4-双-(异氰酸根合甲基)苯、1,3-和1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯（TMXDI）、碳酸双(4-(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯基)酯、1,3-和1,4-苯二异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物、二苯基甲烷-2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯和萘-1,5-二异氰酸酯以及此类二异氰酸酯的任意混合物。同样合适的其它二异氰酸酯还可见于例如Justus Liebigs Annalen der Chemie Volume 562 (1949)第75 – 136页。
特别优选作为起始组分a)的是通式(II)的二异氰酸酯，其中Y是具有5至13个碳原子的直链或支化、脂族或脂环族基团。
用于本发明的方法的尤其优选的起始组分a)是1,5-二异氰酸根合戊烷、1,6-二异氰酸根合己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷、2,4'-和/或4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷或这些二异氰酸酯的任意混合物。
用于制备含硅烷基团的硫代脲基甲酸酯的起始组分b)是任意的通式(III)的巯基硅烷
Figure 722097DEST_PATH_IMAGE006
其中
R1、R2和R3是相同或不同基团并各自是具有最多18个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化、脂族或脂环族或任选取代的芳族或芳脂族的基团，其可任选含有最多3个选自氧、硫、氮的杂原子，且
X是具有至少2个碳原子的直链或支化有机基团。
合适的巯基硅烷b)的实例是2-巯乙基三甲基硅烷、2-巯乙基甲基二甲氧基硅烷、2-巯乙基三甲氧基硅烷、2-巯乙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基二甲基甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基乙基二甲氧基硅烷、3-巯丙基乙基二乙氧基硅烷和/或4-巯丁基三甲氧基硅烷。
用于制备含硅烷基团的硫代脲基甲酸酯的优选巯基硅烷b)是通式(III)的那些，其中
R1、R2和R3是相同或不同基团并各自是具有最多6个碳原子的饱和、直链或支化、脂族或脂环族基团，其可任选含有最多3个氧原子，且
X是具有2至10个碳原子的直链或支化亚烷基。
特别优选的巯基硅烷b)是通式(III)的那些，其中
R1、R2和R3各自是具有最多6个碳原子的烷基和/或含有最多3个氧原子的烷氧基，条件是基团R1、R2和R3的至少一个是这样的烷氧基，且
X是亚丙基（-CH2-CH2-CH2-）。
尤其优选的巯基硅烷b)是通式(III)的那些，其中
R1、R2和R3是相同或不同基团并各自是甲基、甲氧基或乙氧基，条件是基团R1、R2和R3的至少一个是甲氧基或乙氧基，且
X是亚丙基（-CH2-CH2-CH2-）。
为了制备含硅烷基团的硫代脲基甲酸酯，使二异氰酸酯a)与巯基硅烷b)在20至200℃，优选40至160℃的温度下反应，其中遵循2 : 1至40: 1，优选4: 1至30: 1，特别优选6 : 1至20: 1的异氰酸酯基团与巯基基团的当量比，以产生硫代脲基甲酸酯。
该反应可以作为热诱发的脲基甲酸酯化（Allophanatisierung）无催化剂进行。但是，优选使用合适的催化剂加速该脲基甲酸酯化反应。这些是常规已知的脲基甲酸酯化催化剂，实例是GB-A0 994 890中描述的类型的金属羧酸盐、金属螯合物或叔胺，US-A3 769318中描述的类型的烷基化剂，或如例如EP-A0 000 194中描述的强酸。
合适的脲基甲酸酯化催化剂特别是锌化合物，如硬脂酸锌(II)、正辛酸锌(II)、2-乙基-1-己酸锌(II)、环烷酸锌(II)或乙酰丙酮锌(II)，锡化合物，如正辛酸锡(II)、2-乙基-1-己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、氧化二丁基锡、二氯化二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡或二乙酸二辛基锡，锆化合物，如2-乙基-1-己酸锆(IV)、新癸酸锆(IV)、环烷酸锆(IV)或乙酰丙酮锆(IV)、三(乙酰乙酸乙酯)铝、氯化铁(III)、辛酸钾、锰-、钴-或镍-化合物，以及强酸，例如三氟乙酸、硫酸、氯化氢、溴化氢、磷酸或高氯酸，或这些催化剂的任意混合物。
尽管较不优选但适合于制备含硅烷基团的硫代脲基甲酸酯的催化剂还是除脲基甲酸酯化反应外还催化异氰酸酯基团三聚以形成异氰脲酸酯结构的化合物。这类催化剂描述在例如EP-A0 649 866第4页第7行至第5页第15行中。
用于制备含硅烷基团的硫代脲基甲酸酯的优选催化剂是上述种类的锌-和/或锆-化合物。尤其优选使用正辛酸锌(II)、2-乙基-1-己酸锌(II)和/或硬脂酸锌(II)、正辛酸锆(IV)、2-乙基-1-己酸锆(IV)和/或新癸酸锆(IV)。
在含硅烷基团的硫代脲基甲酸酯的制备中，如果有的话，这些催化剂以反应物a)和b)的总重量的0.001至5重量%，优选0.005至1重量%的量使用，并可以在反应开始之前和在反应的任何时间点加入。
含硅烷基团的硫代脲基甲酸酯的制备优选不用溶剂进行。但是，任选地，也可以一起使用对起始组分的反应性基团呈惰性的合适溶剂。合适的溶剂是例如本身已知的常规漆溶剂，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲基-或-乙基醚乙酸酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯（MPA）、乙酸3-甲氧基-正丁酯、丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、甲苯、二甲苯、氯苯、石油溶剂、如可以以例如溶剂石脑油、Solvesso®、Isopar®、Nappar®、Varsol®(ExxonMobilChemical Central Europe, Köln, 德国)和Shellsol® (Shell Deutschland Oil GmbH,Hamburg, 德国)为名购得的更高取代的芳烃，以及如丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基-和-丁基醚乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺之类的溶剂，或此类溶剂的任意混合物。这些溶剂或溶剂混合物优选包含所用溶剂的最多1.0重量%，特别优选最多0.5重量%的水含量。
在一个可能的实施方案中，在含硅烷基团的硫代脲基甲酸酯的制备过程中，任选在惰性气体，例如氮气下和任选在合适的所述种类的溶剂存在下，在20至100℃的温度下预先放置起始二异氰酸酯a)或不同起始二异氰酸酯a)的混合物。随后以上文所述的量加入巯基硅烷b)或不同巯基硅烷的混合物，并任选通过适当措施（加热或冷却）将该硫代氨基甲酸酯化（thiourethanisierung）的反应温度调节到30至120℃，优选50至100℃的温度。在该硫代氨基甲酸酯化反应后，即在达到的NCO含量在理论上相当于异氰酸酯基团和巯基基团完全转化时，可以例如在不添加催化剂的情况下通过将反应混合物加热到120至200℃的温度而启动硫代脲基甲酸酯化。但是，优选使用合适的上述种类的催化剂以加速该硫代脲基甲酸酯化反应，其中根据所用催化剂的性质和量，60至140℃，优选70至120℃的温度足以实施该反应。
在制备含硅烷基团的硫代脲基甲酸酯的方法的另一可能的实施方案中，在实际反应开始前将任选一起使用的催化剂混入二异氰酸酯组分a)和/或硅烷组分b)中。在这种情况下，作为中间体形成的硫代氨基甲酸酯基团自发地进一步反应以产生所需硫代脲基甲酸酯结构。在这种一步反应方案中，任选在惰性气体，例如氮气下和任选在合适的所述类型的溶剂存在下，通常在60至140℃，优选70至120℃的对于硫代脲基甲酸酯化而言最优的温度下预先放置任选含有催化剂的起始二异氰酸酯a)，并与任选含有催化剂的硅烷组分b)反应。
另一可能方式是在硫代氨基甲酸酯化反应过程中的任意时间点将催化剂添加到反应混合物中。在制备含硅烷基团的硫代脲基甲酸酯的方法的这一实施方案的情况下，为添加催化剂之前进行的纯硫代氨基甲酸酯化反应设定的温度通常为30至120℃，优选50至100℃。在加入合适的催化剂后，该硫代脲基甲酸酯化反应最后在60至140℃，优选70至120℃的温度下进行。
在制备含硅烷基团的硫代脲基甲酸酯的情况下，可以通过例如NCO含量的滴定测定监测反应过程。在达到目标NCO含量后，优选在反应混合物的硫代脲基甲酸酯化程度（即可由NCO含量计算的作为中间体由组分b)的巯基基团形成并反应形成硫代脲基甲酸酯基团的硫代氨基甲酸酯基团的百分比含量）为至少70%，更优选至少90%时，非常优选在完全硫代脲基甲酸酯化后，停止该反应。在纯热反应方案的情况下，这可以例如通过将反应混合物冷却至室温实现。但是，在优选一起使用所述类型的硫代脲基甲酸酯化催化剂的情况下，通常通过加入合适的催化剂毒物，例如酰基氯，如苯甲酰氯或间苯二甲酰氯停止该反应。
优选随后通过在高真空下，例如在低于1.0毫巴，优选低于0.5毫巴，更优选低于0.2毫巴的压力下，在尽可能温和的条件下，例如在100至200℃，优选120至180℃的温度下的薄层蒸馏从反应混合物中脱除挥发性成分（过量的单体二异氰酸酯、任选一起使用的溶剂和在不使用催化剂毒物时的任选的活性催化剂）。
除未反应的单体起始二异氰酸酯外还包含任选一起使用的溶剂、在不使用催化剂毒物的情况下任选的活性催化剂的所得馏出物可毫无问题地用于重新低聚。
在制备含硅烷基团的硫代脲基甲酸酯的方法的另一实施方案中，通过用合适的对于异氰酸酯基团呈惰性的溶剂，例如脂族或脂环族烃，如戊烷、己烷、庚烷、环戊烷或环己烷萃取，从该低聚产物中分离出所述的挥发性成分。
无论后处理类型如何，所得产物是清澈、几乎无色的硫代脲基甲酸酯多异氰酸酯，其具有通常低于120 APHA，优选低于80 APHA，更优选低于60 APHA的色值并具有2.0至18.0重量%，优选7.0至17.0重量%，更优选10.0至16.0重量%的NCO含量。根据转化程度和所用硫代脲基甲酸酯化催化剂，平均NCO官能度通常为1.8至3.0，优选1.8至2.5，更优选1.9至2.1。
除硫代脲基甲酸酯多异氰酸酯外，多异氰酸酯组分A)可任选还包含具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的其它多异氰酸酯，其任选也可已具有硅烷基团。这些其它多异氰酸酯特别是如例如Laas等人, J. Prakt. Chem. 336, 1994, 185- 200、DE-A1 670 666、DE A3 700 209、DE-A3 900 053、EP-A0 330 966、EP-A0 336 205、EP-A0 339 396和EP-A0 798 299中描述的具有脲二酮、异氰脲酸酯、亚氨代噁二嗪二酮、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲和/或噁二嗪三酮结构的已知漆料多异氰酸酯，以及如例如EP-A1 273 640、WO 2014/086530或WO 2009/156148中描述的此类多异氰酸酯与含有硅烷基团并对于异氰酸酯基团呈反应性的化合物的反应产物。
除含硅烷基团的硫代脲基甲酸酯外还可任选地包含在多异氰酸酯组分A)中的优选的其它多异氰酸酯是只有脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的所述类型的那些，特别是基于PDI、HDI和/或IPDI的那些。
如果有的话，在本发明的涂料组合物中，这些其它多异氰酸酯以由至少一种含硅烷基团的硫代脲基甲酸酯和任选其它多异氰酸酯构成的多异氰酸酯组分A)的总量的最多70重量%，优选最多60重量%，更优选最多50重量%的量用于多异氰酸酯组分A)。
在一起使用所述种类的其它多异氰酸酯作为多异氰酸酯组分A)时存在的共混物中，含硅烷基团的硫代脲基甲酸酯多异氰酸酯由于其极低粘度而充当通常具有更高粘度的漆料多异氰酸酯的反应性稀释剂。相对于迄今已知的现有技术硅烷官能多异氰酸酯，在可比拟的硅烷含量下，含硅烷基团的硫代脲基甲酸酯多异氰酸酯与其它多异氰酸酯的这些共混物表现出明显更高的异氰酸酯含量和异氰酸酯官能度以及同时明显更低粘度的优点。
本发明的涂料组合物包含带有至少两个羟基的任意多元醇作为粘合剂组分B)。合适的粘合剂组分B)是例如聚氨酯化学中已知的常规多羟基化合物，例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚丙烯酸酯多元醇，或此类多元醇的任意共混物。
合适的聚酯多元醇B)是例如具有200至3000，优选250至2500的可由官能度和羟基值计算的平均分子量、具有1至21重量%，优选2至18重量%的羟基含量、如可通过多元醇与不足量的多元羧酸、相应的羧酸酐、相应的低级醇多羧酸酯或内酯的反应以本身已知的方式制备的那些。
适用于制备这些聚酯多元醇的多元醇特别是分子量范围为62至400的那些，例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、异构丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇和辛二醇、1,2-和1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、4,4'-(1-甲基乙叉基)双环己醇、1,2,3-丙三醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,2,6-己三醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇或异氰脲酸1,3,5-三(2-羟乙基)酯。
用于制备聚酯多元醇B)的酸或酸衍生物可以是脂族、脂环族和/或杂芳族性质的并可任选被例如卤素原子取代和/或不饱和。合适的酸的实例是例如分子量范围为118至300的多元羧酸或其衍生物，例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸、马来酸、马来酸酐、二聚和三聚脂肪酸、对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸双甘醇酯。
为了制备聚酯多元醇B)，也可以使用这些例举提及的起始化合物的任意混合物。
合适的聚酯多元醇B)还是如可以以已知方式由内酯和简单多元醇，例如上文例举提及的那些作为起始剂分子在开环下制备的那些。适用于制备这些聚酯多元醇的内酯的实例是β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-和δ-戊内酯、ε-己内酯、3,5,5-和3,3,5-三甲基己内酯或此类内酯的任意混合物。
这些内酯聚酯的制备通常在催化剂，例如路易斯酸或布朗斯台德酸、有机锡-或钛-化合物存在下在20至200℃，优选50至160℃的温度下实现。
合适的聚醚多元醇B)是例如具有200至6000，优选250至4000的可由官能度和羟基值计算的平均分子量、具有0.6至34重量%，优选1至27重量%的羟基含量、如可以以已知方式通过合适起始剂分子的烷氧基化获得的那些。为了制备这些聚醚多元醇，可以使用任意多元醇，例如分子量范围为62至400、如上文关于聚酯多元醇的制备描述的那些作为起始剂分子。
适用于该烷氧基化反应的环氧烷尤其是环氧乙烷和环氧丙烷，它们可以以任意顺序或以混合物的形式用于该烷氧基化反应。
合适的聚丙烯酸酯多元醇B)是例如具有800至50000，优选1000至20000的可由官能度和羟基值计算或可通过凝胶渗透色谱法（GPC）测定的平均分子量、具有0.1至12重量%，优选1至10的羟基含量、如可以已已知方式通过含羟基的烯属不饱和单体与无羟基的烯烃单体的共聚制备的那些。
适用于制备聚丙烯酸酯多元醇B)的单体的实例是乙烯基和亚乙烯基单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-和/或对-氯苯乙烯、邻-、间-或对-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、具有最多18个碳原子的醇的丙烯酸-和甲基丙烯酸-酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸4-叔丁基环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯、甲基丙烯酸降冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯，富马酸、衣康酸或马来酸与具有4至8个碳原子的醇的二酯，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、具有2至5个碳原子的烷基单羧酸的乙烯酯，如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯，在羟烷基中具有2至5个碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯，如丙烯酸或甲基丙烯酸2-羟乙基-、2-羟丙基-、3-羟丙基-、3-羟丁基-、4-羟丁基-酯、三羟甲基丙烷单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯、或季戊四醇单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯，以及这些例举提及的单体的任意混合物。
优选的粘合剂组分B)是所述类型的聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚丙烯酸酯多元醇。特别优选的粘合剂组分B)是所述类型的聚丙烯酸酯多元醇，其可任选与所述类型的聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇混合着使用。粘合剂组分B)非常特别优选仅含所述类型的聚丙烯酸酯多元醇。
本发明的涂料组合物包含至少一种用于硅烷基团的交联的催化剂C)。这种催化剂是能够加速烷氧基硅烷基团的水解和缩合或优选加速热诱发的硅烷缩合的任意化合物。
合适的催化剂C)的实例是如例如WO 2007/033786中描述的酸，如有机羧酸、硫酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、十二烷基苯磺酸、乙酸、三氟乙酸、磷酸单酯和磷酸二酯，如磷酸二丁酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸苯酯和磷酸双(2-乙基己基)酯，以及膦酸二酯和二膦酸二酯。
如例如WO 2006/042658中描述的碱也同样适合作为催化剂C)，如N-取代的脒、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯（DBN）和1,5-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯（DBU），或金属盐和金属螯合物，如钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、乙酰丙酮钛(IV)、三仲丁醇铝、乙酰丙酮铝、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸锡或乙酰乙酸乙酯锆。
其它合适的催化剂C)是以被胺，优选叔胺封端的形式存在的上文所述类型的磷酸酯和膦酸酯。特别优选的这类催化剂是在汽车面漆和-清漆的固化温度范围内，例如在100至150℃的范围内在消去封端胺的情况下再释放酸性磷酸酯和膦酸酯的那些，所述酯是实际活性的催化剂。合适的胺封端的磷酸催化剂C)描述在例如WO 2008/074489和WO 2009/077180中。
同样合适的催化剂C)是以封端形式，例如以胺中和的形式，或作为如DE 2 356768 B1中所述的与环氧化物的加合物使用并在高于100℃时再释放催化活性磺酸的上文所述类型的有机磺酸。
适用于硅烷基团的交联的其它催化剂C)还有四烷基铵羧酸盐，例如甲酸四甲基铵、乙酸四甲基铵、丙酸四甲基铵、丁酸四甲基铵、苯甲酸四甲基铵、甲酸四乙基铵、乙酸四乙基铵、丙酸四乙基铵、丁酸四乙基铵、苯甲酸四乙基铵、甲酸四丙基铵、乙酸四丙基铵、丙酸四丙基铵、丁酸四丙基铵、苯甲酸四丙基铵、甲酸四丁基铵、乙酸四丁基铵、丙酸四丁基铵、丁酸四丁基铵和/或苯甲酸四丁基铵。
适用于硅烷基团的交联的催化剂C)还有如作为异氰酸酯基团的三聚催化剂从例如EP-A0 798 299、EP-A0 896 009和EP-A0 962 455中获知的季铵-和-鏻多氟化物。
最后，合适的催化剂C)还有可通过WO 2014/016019的方法通过一种或多种锌(II)双羧酸盐与脒的反应制备的锌-脒络合物。
用于硅烷基团的交联的优选催化剂C)是可任选以被胺封端的形式存在的所述类型的酸性磷酸酯、膦酸酯和磺酸酯，以及所述类型的四烷基铵羧酸盐。特别优选的催化剂C)是胺封端的磷酸酯和磺酸，以及所述的四烷基铵羧酸盐。尤其优选的催化剂C)是胺封端的磷酸苯基酯和磷酸双(2-乙基己基)酯、苯甲酸四乙基铵和苯甲酸四丁基铵。
除上文对硅烷交联举例提及的催化剂C)外，本发明的涂料组合物还可任选额外地包含异氰酸酯化学中常规的并加速组分A)中的异氰酸酯基团与粘合剂组分B)中的羟基的反应的氨基甲酸酯化催化剂，例如叔胺，如三乙基胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲基胺、N,N-内亚乙基哌嗪、N-甲基哌啶、五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基氨基环己烷、N,N'-二甲基哌嗪或金属盐，如氯化铁(III)、氯化锌、2-乙基己酸锌、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡(IV)、异丙醇锆(IV)、正丁醇锆(IV)、2-乙基己酸锆(IV)、辛酸氧锆（Zirkonyloctanoat）、2-乙基己酸铋(III)、辛酸铋(III)或乙醇酸钼。
催化剂C)作为独立物质或以与彼此的任意混合物的形式以作为使用的所有催化剂C)的总和计算并基于多异氰酸酯组分A)和羟基官能粘合剂组分B)的总量计0.005重量%至5重量%，优选0.005重量%至2重量%，更优选0.005重量%至1重量%的量用于本发明的涂料组合物。
本发明的涂料组合物可任选包含其它的辅助剂和添加剂D)。这些特别是由漆料技术的技术人员已知的辅助剂和添加剂，例如溶剂、UV稳定剂、抗氧化剂、水清除剂（Wasserfänger）、流平剂、流变添加剂、滑动添加剂、消泡剂、填料和/或颜料。
为了降低加工粘度，本发明的涂料组合物可以例如用常规有机溶剂D1)稀释。适合此用途的溶剂是例如上文已在含硅烷基团的硫代脲基甲酸酯的制备中作为任选一起使用的溶剂描述的漆料溶剂，其在化学上对于涂料组合物成分的反应性基团呈惰性并具有基于所用溶剂计最高1.0重量%，更优选最高0.5重量%的水含量。
合适的UV稳定剂D2)优选选自哌啶衍生物，例如4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-1-4-哌啶基)酯、辛二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、十二烷二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯；二苯甲酮衍生物，例如2,4-二羟基-、2-羟基-4-甲氧基-、2-羟基-4-辛氧基-、2-羟基-4-十二烷氧基-或2,2'-二羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮；苯并三唑衍生物，例如2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二-叔戊基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基丙酸)异辛酯、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚；草酰苯胺，例如2-乙基-2'-乙氧基-或4-甲基-4'-甲氧基草酰苯胺；水杨酸酯，例如水杨酸苯酯、水杨酸4-叔丁基苯基酯、水杨酸4-叔辛基苯基酯；肉桂酸酯衍生物，例如α-氰基-β-甲基-4-甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-4-甲氧基肉桂酸丁酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸乙酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸异辛酯；和丙二酸酯衍生物，如4-甲氧基亚苄基丙二酸二甲酯、4-甲氧基亚苄基丙二酸二乙酯、4-丁氧基亚苄基丙二酸二甲酯。这些优选UV稳定剂既可以单独使用，也可以以与彼此的任意组合使用。
任选地，例举提及的UV稳定剂D2)的一种或多种优选以作为所用UV稳定剂的总量计算、基于多异氰酸酯组分A)和羟基官能粘合剂组分B)的总量计0.001至3.0重量%，更优选0.01至2重量%的量添加到本发明的涂料组合物中。
合适的抗氧化剂D3)优选是位阻酚，其优选可选自2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚（Ionol）、季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、三乙二醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]2,2'-硫代二乙基酯。这些既可以按需要独立使用，也可以以与彼此的任意组合使用。
这些抗氧化剂D3)优选以作为所用抗氧化剂的总量计算、基于多异氰酸酯组分A)和羟基官能粘合剂组分B)的总量计0.01至3.0%，更优选0.02%至2.0%的量使用。
为了防止本发明的涂料组合物中的硅烷基团的过早交联，可以有利地加入水清除剂D4)，例如原甲酸酯，如原甲酸三乙酯，或乙烯基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷。如果有的话，这些水清除剂以多异氰酸酯组分A)和羟基官能粘合剂组分B)的总量的0.01重量%至5重量%，优选0.01重量%至2重量%的量使用。
为了改进基材润湿，本发明的涂料组合物可任选包含合适的流平剂D5)，例如有机改性的硅氧烷，如聚醚改性的硅氧烷、聚丙烯酸酯和/或含氟表面活性剂。如果有的话，这些流平剂以多异氰酸酯组分A)和羟基官能粘合剂组分B)的总量的0.01重量%至3重量%，优选0.01重量%至2重量%，更优选0.05至1.5重量%的量使用。
同样任选作为其它的辅助剂和添加剂D)包含在本发明的涂料组合物中的流变添加剂、滑动添加剂、消泡剂、填料和/或颜料是技术人员已知的并以漆料技术内常规的量（如果有的话）使用。这样合适的辅助剂和添加剂的全面概述可见于例如Bodo Müller, "Additive kompakt", Vincentz Network GmbH & Co KG (2009)。
为了制造本发明的涂料组合物，上述组分A)、B)、C)和任选D)以任意顺序相继或一起密切混合，优选借助合适的混合装置，直至存在均匀溶液。在此，包含至少一种含硅烷基团的硫代脲基甲酸酯多异氰酸酯的多异氰酸酯组分A)和羟基官能粘合剂组分B)通常以使得对于多异氰酸酯组分A)中的各异氰酸酯基团存在0.5至3.0，优选0.6至2.0，更优选0.8至1.6个粘合剂组分B)的羟基的量使用。
催化剂组分C)以及任选一起使用的其它辅助剂和添加剂D)在此可以任选已在实际混合反应性组分之前添加到多异氰酸酯组分A)和/或粘合剂组分B)中，其中特别优选将催化剂组分C)添加到粘合剂组分B)中以避免过早的硅烷缩合。
如此获得的包含含硅烷基团的硫代脲基甲酸酯多异氰酸酯作为交联剂的本发明的涂料组合物可通过本身已知的方法，例如通过喷涂、涂铺、浸渍、流涂或借助辊或刮刀以一个或多个层进行施加。
在此可考虑的基底是任意基材，如金属、木材、玻璃、石材、陶瓷材料、混凝土、硬质和软质塑料、纺织品、皮革和纸，在涂覆前也可任选为它们提供常规已知的底漆、填料漆（Füllerlackierung）、基础漆和/或清漆。
本发明的涂料组合物优选用于其中涂层在光学质量和耐机械划伤性方面受到严格要求的应用领域。这些特别包括机动车车身，例如摩托车、公共汽车、卡车或轿车或其部件的装饰性、保护性和/或提供效果、高耐划伤的涂料和漆料。本发明的涂料组合物尤其适用于制造汽车修补涂装以及汽车生产涂装（OEM）中的涂料和漆料，特别是清漆。
在此，本发明的涂料组合物优选也用于多层结构的清漆-或面漆层，特别是在多步涂覆方法中，其中首先将含颜料的基础漆层，此后将本发明涂料组合物的层施加到任选预涂覆的基材上。
本发明的另一实施方案涉及涂覆表面的方法，其包含步骤
a) 将所述涂料组合物施加到基材上；和
b) 固化所述涂料组合物。
本发明的涂料组合物优选通过喷雾施加法，例如压缩空气喷涂、无气喷涂、高速旋转、静电喷雾施加（ESTA）（任选与热喷雾施加，例如热空气喷涂组合）进行加工。本发明的涂料组合物的各组分，特别是互相反应性的组分A)和B)优选直到临加工前才在这些喷雾施加应用中混合；该混合可以有利地在所谓的双组分设备中进行。
本发明的涂料组合物可以在施加后立即固化或在遵循一定的通风期后固化。通风期例如用于漆层的流平和脱气，或用于挥发性成分，例如溶剂的蒸发。可以通过例如使用升高的温度和/或通过降低的空气湿度有针对性地控制该通风期的所需持续时间。
施加的本发明的涂料组合物的最终固化最后通过常规和已知方法进行，如在循环空气烘箱中加热、用IR灯或近红外线（NIR辐射）照射，优选在30至200℃，更优选40至190℃，非常优选50至180℃的温度范围内经1分钟至12小时，更优选2分钟至6小时，非常优选3分钟至4小时的时间。
该方法优选用于在之前上文提及的应用领域中的表面涂覆。
由此由本发明的涂料组合物制成的涂层（这些涂层优选构成清漆）以特别高的耐划伤性以及极好的耐溶剂和耐化学性为特征。
在另一实施方案中，本发明涉及上述本发明的涂料组合物用于制造涂料和漆料的用途。
所述涂料和漆料优选用于制造清漆。
特别优选的是本发明的涂料组合物用于制造汽车修补涂装和汽车生产涂装中的涂料和漆料的用途。
本发明的另一实施方案涉及用一种或多种本发明的涂料组合物涂覆的基材。
该基材优选选自金属、木材、木质材料、玻璃、石材、陶瓷材料、矿物建筑材料、硬质和软质塑料、纺织品、皮革和纸。
下列实施例用于例示本发明。它们无意以任何方式限制权利要求书的保护范围。
实施例
除非另行指明，所有百分比数据基于重量计。
根据DIN EN ISO 11909通过滴定法测定NCO含量。
根据DIN EN ISO 10283通过使用内标的气相色谱法测量残留单体含量。
用来自Anton Paar Germany GmbH (德国)公司的Physica MCR 51流变仪根据DINEN ISO 3219进行所有粘度测量。
在来自Hach Lange GmbH, Düsseldorf公司的LICO 400比色计上检查Hazen色值。
由质子去耦13C NMR谱（在Bruker DPX-400仪器上记录）的积分计算在含硅烷基团的硫代脲基甲酸酯（起始化合物A)）的制备过程中产生的异氰酸酯后续产物，即硫代氨基甲酸酯、硫代脲基甲酸酯和异氰脲酸酯的含量（摩尔%），并且它们在每种情况下基于存在的硫代氨基甲酸酯基团、硫代脲基甲酸酯基团和异氰脲酸酯基团的总和计。各结构单元具有下列化学位移（以ppm计）：硫代氨基甲酸酯: 166.8；硫代脲基甲酸酯: 172.3和152.8；异氰脲酸酯: 148.4。
通过根据DIN EN ISO 2813在20°角度下的反射法测量所得涂层的光泽度。
在玻璃板上根据DIN EN ISO 1522测定根据König的摆杆阻尼。
为了测试涂层的耐溶剂性，各自将少量的溶剂二甲苯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯、乙酸乙酯和丙酮置于试管中并在开口处配备棉球，由此在试管内形成溶剂饱和气氛。随后将试管经棉球引到施加在玻璃上的漆层表面上，在此停留5分钟。在擦掉溶剂后，检查该薄膜的破坏/软化/粘附损失并评级（0 = 无变化，5 = 薄膜完全溶解）。给出这四种溶剂在每种情况下以二甲苯(X)、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯（MPA）、乙酸乙酯（EA）和丙酮（A）的顺序以四个连续数字形式的评估。
借助实验室洗涤设备根据DIN EN ISO 20566测试涂层的耐湿划伤性。给出在划擦（10个周期）后的以光泽单位（GU）计的光泽损失。以GU计的光泽损失越低，该涂层越耐湿划伤。
借助所谓的锤击试验测试耐干划伤性。在此，将在其平面上被抛光纸或00钢丝棉遮盖的锤子（重量：不带杆800克）以直角小心置于经涂覆的表面上并且在无歪斜和无额外物理力（Körperkraft）的情况下以一定轨迹在涂层上移动。在每种情况下实施10个来回行程。在经由划擦介质的荷载后，用软布清洁试验区，然后在三个不同位置相对于划擦方向横向地测量光泽度。由这些测量的平均值计算的以GU计的光泽损失越低，该涂层越耐湿划伤。
起始化合物的制备
多异氰酸酯组分A1)
在干燥氮气下在搅拌下在80℃的温度下预先放置1008克（6摩尔）六亚甲基二异氰酸酯（HDI）并在30分钟内加入196克（1.0摩尔）巯丙基三甲氧基硅烷。该反应混合物在80℃下进一步搅拌，直至在大约6小时后达到相当于完全硫代氨基甲酸酯化的38.4%的NCO含量。
在此时间点，从反应混合物中取样，并通过13C-NMR谱法测定其组成。据此，仅存在硫代氨基甲酸酯基团。13C-NMR谱没有显示硫代脲基甲酸酯基团或异氰脲酸酯基团的信号。
通过将0.1克2-乙基-1-己酸锌(II)作为催化剂添加到在80℃的温度下的反应混合物中，引发硫代脲基甲酸酯化反应，其中由于放热进行的反应，温度升至85℃。在85℃下继续搅拌直至在加入催化剂后大约1小时，NCO含量降至34.9%。通过添加0.1克正磷酸停止该反应，并在薄层蒸发器中在130℃的温度和0.1毫巴的压力下分离出未反应的单体HDI。这产生538克几乎无色的清澈多异氰酸酯混合物，其特征数据和组成如下：
NCO含量: 14.4%
单体HDI: 0.08%
粘度(23℃): 291 mPas
硫代氨基甲酸酯: 0.0 mol%
硫代脲基甲酸酯: 91.2 mol%
异氰脲酸酯基团: 8.8 mol%。
多异氰酸酯组分A2)
在干燥氮气下在搅拌下在80℃的温度下预先放置1008克（6摩尔）六亚甲基二异氰酸酯（HDI）并加入0.1克2-乙基-1-己酸锌(II)作为催化剂。经大约30分钟的时间段，逐滴加入196克（1.0摩尔）巯丙基三甲氧基硅烷，其中由于放热进行的反应，该混合物的温度升至85℃。该反应混合物在85℃下进一步搅拌，直至在大约2小时后NCO含量降至34.9%。通过添加0.1克正磷酸，将该催化剂灭活，并在薄层蒸发器中在130℃的温度和0.1毫巴的压力下分离出未反应的单体HDI。这产生523克几乎无色的清澈多异氰酸酯混合物，其特征数据和组成如下：
NCO含量: 14.2%
单体HDI: 0.05%
粘度(23℃): 249 mPas
硫代氨基甲酸酯: 0.0 mol%
硫代脲基甲酸酯: 98.5 mol%
异氰脲酸酯基团: 1.5 mol%。
多异氰酸酯组分A3)
根据对多异氰酸酯组分B 2)描述的方法，使1344克（8摩尔）HDI与196克（1.0摩尔）巯丙基三甲氧基硅烷在0.15克2-乙基-1-己酸锌(II)存在下在85℃的温度下反应至38.2%的NCO含量。在用0.15克正磷酸停止该反应并通过在薄层蒸发器中蒸馏后处理后，获得528克几乎无色的清澈多异氰酸酯混合物，其特征数据和组成如下：
NCO含量: 15.2%
单体HDI: 0.12%
粘度(23℃): 209 mPas
硫代氨基甲酸酯: 0.0 mol%
硫代脲基甲酸酯: 99.0 mol%
异氰脲酸酯基团: 1.0 mol%。
多异氰酸酯组分A4)
根据对多异氰酸酯组分B 2)描述的方法，使672克（4摩尔）HDI与196克（1.0摩尔）巯丙基三甲氧基硅烷在0.1克2-乙基-1-己酸锌(II)存在下在85℃的温度下反应至29.0%的NCO含量。在用0.1克正磷酸停止该反应并通过在薄层蒸发器中蒸馏后处理后，获得486克几乎无色的清澈多异氰酸酯混合物，其特征数据和组成如下：
NCO含量: 12.9%
单体HDI: 0.06%
粘度(23℃): 298 mPas
硫代氨基甲酸酯: 0.0 mol%
硫代脲基甲酸酯: 98.3 mol%
异氰脲酸酯基团: 1.7 mol%。
多异氰酸酯组分A5)
根据对多异氰酸酯组分B 2)描述的方法，使756克（4.5摩尔）HDI与294克（1.5摩尔）巯丙基三乙氧基硅烷在0.1克2-乙基-1-己酸锌(II)存在下在85℃的温度下反应至24.0%的NCO含量。在用0.1克正磷酸停止该反应并通过在薄层蒸发器中蒸馏后处理后，获得693克几乎无色的清澈多异氰酸酯混合物，其特征数据和组成如下：
NCO含量: 11.8%
单体HDI: 0.06%
粘度(23℃): 452 mPas
硫代氨基甲酸酯: 0.0 mol%
硫代脲基甲酸酯: 99.0 mol%
异氰脲酸酯基团: 1.0 mol%
Si含量(计算): 6.1%。
多异氰酸酯组分A6)
根据对多异氰酸酯组分B 2)描述的方法，使756克（4.5摩尔）HDI与357克（1.5摩尔）巯丙基三乙氧基硅烷在0.1克2-乙基-1-己酸锌(II)存在下在85℃的温度下反应至22.6%的NCO含量。在用0.1克正磷酸停止该反应并通过在薄层蒸发器中蒸馏后处理后，获得715克几乎无色的清澈多异氰酸酯混合物，其特征数据和组成如下：
NCO含量: 11.3%
单体HDI: 0.21%
粘度(23℃): 267 mPas
硫代氨基甲酸酯: 0.0 mol%
硫代脲基甲酸酯: 98.4 mol%
异氰脲酸酯基团: 1.6 mol%。
多异氰酸酯组分A7)
在干燥氮气下在搅拌下在80℃的温度下预先放置504克（3.0摩尔）HDI 并在30分钟内加入588克（3.0摩尔）巯丙基三甲氧基硅烷。该反应混合物在80℃下进一步搅拌，直至在大约12小时后达到相当于完全硫代氨基甲酸酯化的11.5%的NCO含量。将0.1克2-乙基-1-己酸锌(II)作为催化剂添加到在80℃下的反应混合物中，此后由于放热进行的硫代脲基甲酸酯化反应，温度升至85℃。该混合物在85℃下进一步搅拌，直至在加入催化剂后大约4小时，NCO含量降至3.0%。然后通过添加0.1克正磷酸停止该反应。这产生几乎无色的清澈多异氰酸酯混合物，其特征数据和组成如下：
NCO含量: 3.0%
单体HDI: 0.69%
粘度(23℃): 9220 mPas
硫代氨基甲酸酯: 23.2 mol%
硫代脲基甲酸酯: 66.6 mol%
异氰脲酸酯基团: 10.2 mol%。
多异氰酸酯组分A8)
在干燥氮气下在搅拌下在95℃的温度下预先放置1332克（6摩尔）异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）并作为催化剂加入0.2克2-乙基-1-己酸锌(II)。经大约30分钟的时间段，逐滴加入196克（1.0摩尔）巯丙基三甲氧基硅烷，其中由于放热进行的反应，该混合物的温度升至103℃。该反应混合物在100℃下进一步搅拌，直至在大约5小时后，NCO含量降至27.4%。通过添加0.2克正磷酸，将该催化剂灭活并，在薄层蒸发器中在160℃的温度和0.1毫巴的压力下分离出未反应的单体IPDI。这产生659克清澈的浅黄色多异氰酸酯混合物，其特征数据和组成如下：
NCO含量: 11.6%
单体IPDI: 0.46%
粘度(23℃): 11885 mPas
硫代氨基甲酸酯: 1.3 mol%
硫代脲基甲酸酯: 93.4 mol%
异氰脲酸酯基团: 4.3 mol%。
多异氰酸酯组分A9)
在干燥氮气下和在搅拌下在80℃的温度下经大约30分钟的时间段向756克（4.5摩尔）HDI中逐滴加入196克（1.0摩尔）巯丙基三甲氧基硅烷。随后将反应混合物加热至140℃并进一步搅拌，直至在大约5小时后，NCO含量降至24.0%。在薄层蒸发器中蒸馏后处理后，产生685克几乎无色的清澈多异氰酸酯混合物，其特征数据和组成如下：
NCO含量: 11.8%
单体HDI: 0.08%
粘度(23℃): 447 mPas
硫代氨基甲酸酯: 0.0 mol%
硫代脲基甲酸酯: 98.6 mol%
异氰脲酸酯基团: 1.4 mol%。
多异氰酸酯组分A10) – A13)和对比多异氰酸酯V1)
向80重量份的基于HDI、具有21.6%的NCO含量、3.5的平均异氰酸酯官能度和3200mPas的粘度(23℃)的贫单体的聚异氰脲酸酯多异氰酸酯中加入20重量份的硫代脲基甲酸酯多异氰酸酯A5)，并通过在60℃下搅拌30分钟均化以产生硅烷官能多异氰酸酯混合物A10)。根据相同方法并使用如下表1中所列的量的相同起始组分，制造硅烷官能多异氰酸酯混合物A11)至A13)。
为了比较，基于WO 2009/156148的实施例1，通过79重量份的上述基于HDI的贫单体的聚异氰脲酸酯多异氰酸酯（NCO含量: 21.6%；平均NCO官能度: 3.5；粘度(23℃): 3200mPas）与21重量份的巯丙基三甲氧基硅烷在500 ppm二月桂酸二丁基锡作为催化剂存在下在60℃下的无溶剂反应，制备部分硅烷化的HDI三聚物（对比多异氰酸酯V1）。
下表1显示硅烷官能多异氰酸酯混合物A10)至A13)的组成（重量份）和特征数据，以及根据WO 2009/156148的对比多异氰酸酯V1)的特征数据。
表1:
多异氰酸酯 A10) A11) A12) A13) V1)
HDI聚异氰脲酸酯 80 70 60 50 -
多异氰酸酯A5) 20 30 40 50 -
NCO含量 [%] 19.6 18.7 17.6 16.7 12.6
粘度(23℃) [mPas] 2240 1820 1490 1210 11800
平均NCO官能度 3.2 3.1 2.9 2.8 2.6
都具有13%的硅烷基团含量（作为-Si(OCH3)3计算；摩尔质量 = 121 g/mol）的硅烷官能多异氰酸酯混合物A13)与根据WO 2009/156148的对比多异氰酸酯V1)的直接比较清楚证实硅烷官能硫代脲基甲酸酯多异氰酸酯在异氰酸酯含量、异氰酸酯官能度和粘度方面相对于迄今现有技术的明显优点。
对比多异氰酸酯V2)
基于WO 2012/168079的实施例（固化剂体系VB2-1），通过100重量份的上述基于HDI的贫单体的聚异氰脲酸酯多异氰酸酯（NCO含量: 21.6%；平均NCO官能度: 3.5；粘度(23℃): 3200 mPas）与30重量份双-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺和21重量份N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]丁基胺在84重量份乙酸丁酯中的混合物在50℃下的反应，制备部分硅烷化的HDI三聚物。在大约4小时的反应时间后，对存在的溶液测得的特征数据如下：
NCO含量: 6.0%
平均NCO官能度: 2.3
固含量: 64%
粘度(23℃): 70 mPas
Si含量(计算): 4.1%。
实施例1 - 4（本发明和对比，汽车清漆）
为了制造本发明的涂料组合物，通过剧烈搅拌在室温下将44.60重量份的具有65重量%的固含量和165 mg KOH/g的OH值（基于固体）（相当于340 g/eq OH的当量质量）的商业聚丙烯酸酯多元醇（Setalux 1774 SS-65；来自Nuplex Resins, Bitterfeld-Wolfen,DE公司）与0.6重量份的商业流平添加剂在乙酸丁酯中的10%溶液（BYK 331；BYK-ChemieGmbH, Wesel, DE）和6.0重量份的苯甲酸四丁酯（TBAB）在MPA中的10%溶液均匀混合。然后作为交联剂组分并入30.35重量份的含硅烷基团的硫代脲基甲酸酯A5)（相当于1: 1的异氰酸酯基团与羟基的当量比），并使用MAP和溶剂石脑油100的1:1混合物将成品涂料组合物的固含量调节至60%。
根据相同方法，由Setalux 1774 SS-65使用多异氰酸酯A13)、V2)以及V2)基于的贫单体的HDI聚异氰脲酸酯多异氰酸酯制造涂料组合物（本发明和对比），并同样调节至60%的固含量。在此，在实施例4（无硅烷基团的粘合剂）中，省略一起使用催化剂。
为了测定摆杆阻尼和测试耐溶剂性，借助棒型涂漆器（Lackhantel）以50微米的施加层厚度将各涂料组合物施加到玻璃板上，并在室温下通风10分钟后在140℃下在30分钟内固化。
测试完整OEM多层漆结构的耐划伤性。为此，使用棒型涂漆器以50微米的施加层厚度将本发明的涂料组合物和对比涂料作为清漆施加到铝板上，该铝板预先用商业1K OEM水基填料漆和传统黑色1K OEM水基基础漆涂覆。水基填料漆通过在165℃下在20分钟内烘烤而完全固化，而水基基础漆仅在80℃下预烘烤10分钟。在施加清漆后，基础漆层和清漆层一起在30分钟内在140℃下固化。
下表2显示以重量份计的涂料组合物的组成以及在比较下的应用技术试验的结果，其中在每种情况下在23℃下24小时储存时间后以及在60℃下进一步调温16小时后。
Figure 254710DEST_PATH_IMAGE007
如表2中列出的结果所示，使用新型的含硅烷基团的硫代脲基甲酸酯多异氰酸酯制成的本发明的涂料组合物（实施例1和2）产生硬的高光泽漆层，其相对于无硅烷基团的对比涂料（实施例 4）以极好的耐溶剂性和出色的耐划伤性为特征。
同时，来自实施例1的本发明的涂料再次表现出与使用现有技术的硅烷改性的对比多异氰酸酯（实施例3）制成的漆层相比在耐湿-和-干划伤性方面的显著改进。

Claims (13)

1.非水性涂料组合物，其包含
A) 至少一种多异氰酸酯组分，
B) 至少一种羟基官能粘合剂组分，
C) 至少一种用于硅烷基团的交联的催化剂，和
D) 任选其它的辅助剂和添加剂，
其中多异氰酸酯组分A)包含至少一种通式(I)的含硅烷基团的硫代脲基甲酸酯，
Figure 103298DEST_PATH_IMAGE001
其中
R1、R2和R3各自是具有最多6个碳原子的烷基和/或含有最多3个氧原子的烷氧基，条件是基团R1、R2和R3的至少一个是这样的烷氧基，
X是亚丙基，
Y是具有最多18个碳原子的直链或支化的脂族或脂环族基团或芳脂族或芳族基团，且
n是1至20的整数。
2.如权利要求1中所述的涂料组合物，其特征在于多异氰酸酯组分A)包含至少一种式(I)的含硅烷基团的硫代脲基甲酸酯，其中
R1、R2和R3是相同或不同基团并各自是甲基、甲氧基或乙氧基，条件是基团R1、R2和R3的至少一个是甲氧基或乙氧基，
X是亚丙基，且
Y和n具有权利要求1中规定的定义。
3.如权利要求1中所述的涂料组合物，其特征在于多异氰酸酯组分A)包含至少一种式(I)的含硅烷基团的硫代脲基甲酸酯，其中
Y是具有5至13个碳原子的直链或支化的脂族或脂环族基团。
4.如权利要求1中所述的涂料组合物，其特征在于多异氰酸酯组分A)包含至少一种式(I)的含硅烷基团的硫代脲基甲酸酯，其中
Y是通过从选自1,5-二异氰酸根合戊烷、1,6-二异氰酸根合己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷、2,4'-和/或4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷的二异氰酸酯中除去异氰酸酯基团而得的脂族和/或脂环族基团。
5.如权利要求1至4中任一项所述的涂料组合物，其特征在于羟基官能粘合剂组分B)包含至少一种聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚丙烯酸酯多元醇。
6.如权利要求5中所述的涂料组合物，其特征在于羟基官能粘合剂组分B)包含任选与聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇混合存在的至少一种聚丙烯酸酯多元醇。
7.如权利要求1至4中任一项所述的涂料组合物，其特征在于催化剂组分C)包含至少一种任选以胺封端形式存在的酸性磷酸酯、膦酸酯和/或磺酸，和/或至少一种四烷基铵羧酸盐。
8.如权利要求7中所述的涂料组合物，其特征在于催化剂C)作为独立物质或以与彼此的任意混合物的形式以作为使用的所有催化剂C)的总和计算、基于多异氰酸酯组分A)和羟基官能粘合剂组分B)的总量计0.005重量%至5重量%的量使用。
9.制造如权利要求1至8中任一项所述的涂料组合物的方法，其特征在于各组分A)、B)、C)和任选D)以使得对于多异氰酸酯组分A)中的各异氰酸酯基团存在0.5至3.0个粘合剂组分B)的羟基的用量比以任意顺序相继或一起混合。
10.如权利要求1至8中任一项所述的涂料组合物用于制造涂料的用途。
11.如权利要求10中所述的涂料组合物的用途，其用于制造汽车修补涂装和汽车生产涂装中的涂料和漆料。
12.如权利要求10或11中所述的涂料组合物的用途，其特征在于所述涂料组合物在30至200℃的温度范围内固化。
13.用如权利要求1至8中任一项所述的涂料组合物涂覆的基材。
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