KR20180051522A - 스크래치-내성 2-성분 폴리우레탄 코팅 - Google Patents

스크래치-내성 2-성분 폴리우레탄 코팅 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가교제로서 실란 기를 함유하는 티오알로파네이트를 함유하는 코팅제, 및 코팅, 특히 자동차 도장을 위한 클리어코트의 제조에서의 상기 코팅제의 용도에 관한 것이다.

Description

스크래치-내성 2-성분 폴리우레탄 코팅
본 발명은 가교제로서 실란 기를 함유하는 티오알로파네이트를 포함하는 코팅 조성물, 및 코팅, 특히 자동차 마감을 위한 클리어코트의 제조에서의 이들 코팅제의 용도에 관한 것이다.
2-성분 폴리우레탄 (2K PU) 클리어코트가 1980년대 중반에 자동차 OEM 마감에 도입된 이래로, 그것은 종래의 아크릴레이트/멜라민 수지 코팅 시스템 (열경화성 아크릴, TSA 코팅)에 비해 그것의 우월한 기술적 특성 덕분에 시장점유율을 꾸준히 높여왔다.
일반적으로, 임의로 시클로지방족 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)를 기재로 하는 폴리이소시아네이트와 조합된, 지방족 폴리이소시아네이트, 특별히 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)의 유도체로 가교된 히드록시-관능성 폴리(메트)아크릴레이트 수지를 함유하는 현재의 2K PU 클리어코트는 우수한 기계적 및 화학약품 내성 및 매우 우수한 광학적 품질을 갖는 코팅을 제공한다.
2K PU 코팅에 의해 이미 달성된 우수한 품질 수준에도 불구하고, 시장에서는 더욱 더 개선된 특성, 특별히 개선된 스크래치 내성을 갖는 코팅 시스템에 대해 끊임없는 관심이 기울여져 왔다.
폴리우레탄 코팅의 스크래치 내성을 증진시키는 한 가지 방식은 실란 기를 함유하는 폴리이소시아네이트 가교제를 사용하는 것이다. 알콕시실란 기를 함유하는 폴리이소시아네이트 혼합물은 꽤 오랜 시간 동안 공지되어 있다. 이소시아네이트 기뿐만 아니라 제2 반응성 구조, 다시 말해서 가교할 수 있는 구조를 함유하는 이러한 종류의 생성물은 지금까지는 특정한 특성을 수득하는 것을 목표로 하여, 예컨대, 예를 들어, 코팅의 접착, 화학약품 내성 또는 스크래치 내성을 개선하기 위해, 여러 응용분야를 위한 폴리우레탄 시스템에서 사용되어 왔다.
예를 들어, 용매계 열경화성 2K PU 자동차 클리어코트 및 탑코트 물질의 스크래치 내성을 개선하기 위해, EP-A1 273 640에는 지방족 및/또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트와 N,N-비스(트리알콕시실릴프로필)아민의 반응 생성물이 가교제 성분으로서 제안되어 있다.
추가의 공보에 OEM 마감 및 자동차 재마감을 위한 내후성, 스크래치-내성 클리어코트 막의 제조를 위한 코팅 조성물이 기술되어 있고, 여기서 사용되는 가교제 성분은 지방족 및/또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트와, 이소시아네이트 기에 대해 반응성인, 몰 부족량의 알콕시실란과의 반응 생성물이다. 언급된 적합한 반응성 알콕시실란은, 특히, 비스(알콕시실릴알킬)아민과 N-알킬모노(알콕시실릴알킬)아민의 특정한 혼합물 (예를 들어 WO 2008/074489, WO 2008/074490, WO 2010/149236, 및 WO 2014/086530), 및 또한 메르캅토알킬알콕시실란 및/또는 2급 알콕시실릴알킬아민 (예를 들어 WO 2009/156148)이다.
실란 기를 함유하는 이들 폴리이소시아네이트 혼합물 모두에 있어서 공통점은 그것들이 개질되지 않은 폴리이소시아네이트와, 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 기를 함유하는 유기관능성 실란, 예를 들어 메르캅토-관능성 실란, 1급 아미노알킬실란, 2급 N-알킬-치환된 아미노알킬실란 또는 알콕시실란-관능성 아스파르트산 에스테르의 비례적 반응에 의해 제조된다는 것이다.
그러나, 임의의 상기 반응은 사용된 출발 폴리이소시아네이트의 평균 이소시아네이트 관능가를 기준으로 평균 이소시아네이트 관능가의 감소를 불가피하게 초래하며, 이러한 효과는 반응 생성물의 목표 실란 함량이 높아짐에 따라 뚜렷해진다. 그러나, 실제로 전술된 응용분야에 있어서, 예컨대, 예를 들어, 클리어코트 물질에 있어서, 높은 네트워크 밀도를 달성하기 위해서는, 극히 높은 이소시아네이트 관능가를 갖는 폴리이소시아네이트 가교제가 특히 요망된다.
더욱이, 개질 정도, 즉 실란 기 함량이 높아짐에 따라, 분자에 도입된 티오우레탄 기, 특히 우레아 기로 인해, 생성물의 점도가 또한 극적으로 증가하고, 그래서 이러한 이유로, 현재까지 공지된, 실란 기-함유 폴리이소시아네이트는 일반적으로 다량의 유기 용매를 사용하여 용해된 형태로만 사용될 수 있다.
이와 관련하여 예외는 실란 기를 함유하는 히드록시우레탄 및 또는 히드록시아미드와 과량의 단량체성 디이소시아네이트의 반응에 의해 수득 가능한, EP-A2 014 692 및 EP-A2 305 691에 기술된 알로파네이트 기 및 실란 기를 함유하는 폴리이소시아네이트에 의해 대표되고, 이들 폴리이소시아네이트는 높은 이소시아네이트 관능가 및 높은 실란 함량에도 불구하고 비교적 낮은 점도를 갖는다. 그러나, 이들 특정한 실란-관능성 폴리이소시아네이트의 제조는, 각각 아미노알킬실란과 시클릭 카르보네이트 및/또는 락톤으로부터 형성된 히드록시우레탄 및/또는 히드록시아미드 중간체의 낮은 안정성 때문에, 비용이 매우 많이 들고 불편하고 재현성이 나쁘다.
그러므로, 본 발명의 목적은, 경화 시 고도의 스크래치-내성을 갖는 코팅을 생성하는, 실란 기를 함유하는 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 신규한 코팅 조성물을 제공하는 것이다. 상기 코팅 조성물에 이용되는 실란 기를 함유하는 폴리이소시아네이트 가교제는 단순한 방법으로 용이하고도 재현성 있게 제조될 수 있어야 하고, 특히 심지어 높은 실란 기 함량에서도 낮은 점도를 가져야 한다.
이러한 목적은 본 발명의 코팅 조성물이 제공됨으로써 달성되었고, 이는 하기에 더 상세하게 기술된다.
본 발명은,
A) 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 성분,
B) 적어도 하나의 히드록시-관능성 결합제 성분,
C) 실란 기의 가교를 위한 적어도 하나의 촉매, 및
D) 임의로 추가의 보조제 및 첨가제
를 포함하며, 여기서 폴리이소시아네이트 성분 A)는 하기 화학식 (I)의, 실란 기를 함유하는 적어도 하나의 티오알로파네이트를 포함하는 것인, 비수성 코팅 조성물을 제공한다:
Figure pct00001
여기서,
R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이한 라디칼이고, 각각 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족 또는 임의로 치환된 방향족 또는 아르지방족 라디칼이고, 이들은 임의로 산소, 황 및 질소의 계열로부터의 3개 이하의 헤테로원자를 함유할 수 있고,
X는 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 유기 라디칼이고,
Y는 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족, 아르지방족 또는 방향족 라디칼이고,
n은 1 내지 20의 정수이다.
본 발명은 또한 폴리우레탄 코팅의 제조, 더 특히 자동차 마감을 위한 클리어코트의 제조에서의 이들 코팅 조성물의 용도를 제공한다.
본 발명의 코팅 조성물의 폴리이소시아네이트 성분 A)는 하기 화학식 (I)의, 실란 기를 함유하는 적어도 하나의 티오알로파네이트를 포함한다.
Figure pct00002
여기서,
R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이한 라디칼이고, 각각 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족 또는 임의로 치환된 방향족 또는 아르지방족 라디칼이고, 이들은 임의로 산소, 황 및 질소의 계열로부터의 3개 이하의 헤테로원자를 함유할 수 있고,
X는 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 유기 라디칼이고,
Y는 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족, 아르지방족 또는 방향족 라디칼이고,
n은 1 내지 20의 정수이다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물의 폴리이소시아네이트 성분 A)는 화학식 (I)의, 실란 기를 함유하는 적어도 하나의 티오알로파네이트로 이루어진다.
실란 기를 함유하는 이들 티오알로파네이트는
a) 하기 화학식 (II)의 적어도 하나의 단량체성 디이소시아네이트를
b) 하기 화학식 (III)의 메르캅토실란
과 2:1 내지 40:1의 이소시아네이트 기 대 메르캅토 기의 당량비로 반응시킴으로써 제조된다:
Figure pct00003
여기서,
Y는 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족, 아르지방족 또는 방향족 라디칼이다.
여기서,
R1, R2, R3 및 X는 상기에 정의된 바와 같다.
실란 기를 함유하는 티오알로파네이트 B)를 제조하는 데 적합한 출발 화합물 a)는 임의의 요망되는 방법에 의해, 예를 들어 포스겐화 또는 비-포스겐 경로, 예를 들어 우레탄 절단에 의해 제조될 수 있는 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및/또는 방향족 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 임의의 요망되는 디이소시아네이트이다.
적합한 디이소시아네이트는, 예를 들어, 하기 화학식 (II)의 것이다:
Figure pct00005
여기서, Y는 18개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족 라디칼, 또는 18개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 5 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 방향족 또는 아르지방족 라디칼, 예컨대, 예를 들어, 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,5-디이소시아네이토펜탄 (PDI), 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI), 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,8-디이소시아네이토옥탄, 1,9-디이소시아네이토노난, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,4-디이소시아네이토-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,3-디이소시아네이토-2-메틸시클로헥산, 1,3-디이소시아네이토-4-메틸시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트; IPDI), 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)-이소시아네이토메틸시클로헥산, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 (H12-MDI), 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4' 디이소시아네이토-3,3',5,5'-테트라메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토-1,1'-비(시클로헥실), 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸-1,1'-비(시클로헥실), 4,4'-디이소시아네이토-2,2',5,5'-테트라메틸-1,1'-비(시클로헥실), 1,8-디이소시아네이토-p-멘탄, 1,3-디이소시아네이토아다만탄, 1,3-디메틸-5,7-디이소시아네이토아다만탄, 1,3- 및 1,4-비스-(이소시아네이토메틸)벤젠, 1,3- 및 1,4-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠 (TMXDI), 비스(4-(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)페닐) 카르보네이트, 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이토, 및 이들 이성질체의 임의의 요망되는 혼합물, 디페닐메탄 2,4'- 및/또는 -4,4'-디이소시아네이트 및 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 및 상기 디이소시아네이트의 임의의 요망되는 혼합물이다. 더욱이, 마찬가지로 적합한 추가의 디이소시아네이트를 예를 들어 문헌(Justus Liebigs Annalen der Chemie Volume 562 (1949) pp. 75 - 136)에서 찾아볼 수 있다.
Y가 5 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족 라디칼인 것인 화학식 (II)의 디이소시아네이트가 출발 성분 a)로서 특히 바람직하다.
본 발명의 방법을 위해 특별히 바람직한 출발 성분 a)는 1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,6-디이소시아네이토헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 또는 이들 디이소시아네이트의 임의의 요망되는 혼합물이다.
실란 기를 함유하는 티오알로파네이트의 제조를 위한 출발 성분 b)는 하기 화학식 (III)의 임의의 요망되는 메르캅토실란이다:
Figure pct00006
여기서,
R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이한 라디칼이고, 각각 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족 또는 임의로 치환된 방향족 또는 아르지방족 라디칼이고, 이들은 임의로 산소, 황 및 질소의 계열로부터의 3개 이하의 헤테로원자를 함유할 수 있고,
X는 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 유기 라디칼이다.
적합한 메르캅토실란 b)의 예는 2-메르캅토에틸트리메틸실란, 2-메르캅토에틸메틸디메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필디메틸메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필에틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필에틸디에톡시실란 및/또는 4-메르캅토부틸트리메톡시실란이다.
실란 기를 함유하는 티오알로파네이트를 제조하기에 바람직한 메르캅토실란 b)는
R1, R2 및 R3이 동일하거나 상이한 라디칼이고, 각각 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 포화, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족 라디칼이고, 임의로 3개 이하의 산소 원자를 함유할 수 있고,
X가 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼인 것인
화학식 (III)의 것이다.
특히 바람직한 메르캅토실란 b)는
R1, R2 및 R3이 각각 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 및/또는 3개 이하의 산소 원자를 함유하는 알콕시 라디칼이고, 단 라디칼 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 상기 알콕시 라디칼이고,
X가 프로필렌 라디칼 (-CH2-CH2-CH2-)인 것인
화학식 (III)의 것이다.
특별히 바람직한 메르캅토실란 b)는
R1, R2 및 R3이 동일하거나 상이한 라디칼이고 각각 메틸, 메톡시 또는 에톡시이고, 단 라디칼 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 메톡시 또는 에톡시 라디칼이고,
X가 프로필렌 라디칼 (-CH2-CH2-CH2-)인 것인
화학식 (III)의 것이다.
실란 기를 함유하는 티오알로파네이트를 제조하기 위해, 디이소시아네이트 a)를 메르캅토실란 b)와 20 내지 200℃, 바람직하게는 40 내지 160℃의 온도에서 2:1 내지 40:1, 바람직하게는 4:1 내지 30:1, 특히 바람직하게는 6:1 내지 20:1의 이소시아네이트 기 대 메르캅토 기의 당량비를 지키면서 반응시킴으로써 티오알로파네이트를 생성한다.
반응을 촉매 없이 열적으로 유도된 알로파네이트화로서 수행할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 알로파네이트화 반응을 가속하기 위해 적합한 촉매가 사용된다. 이것은 통상적인 공지된 알로파네이트화 촉매, 예를 들어 GB-A0 994 890에 기술된 유형의 금속 카르복실레이트, 금속 킬레이트 또는 3급 아민, 또는 US-A3 769 318에 기술된 유형의 알킬화제, 또는 예를 들어 EP-A0 000 194에 기술된 바와 같은 강산이다.
적합한 알로파네이트화 촉매는, 특히 아연 화합물, 예컨대, 징크(II) 스테아레이트, 징크(II) n-옥타노에이트, 징크(II) 2-에틸-1-헥사노에이트, 징크(II) 나프테네이트 또는 징크(II) 아세틸아세토네이트, 주석 화합물, 예컨대, 틴(II) n-옥타노에이트, 틴(II) 2-에틸-1-헥사노에이트, 틴(II) 라우레이트, 디부틸틴 옥시드, 디부틸틴 디클로라이드, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디말레에이트 또는 디옥틸틴 디아세테이트, 지르코늄 화합물, 예컨대, 지르코늄(IV) 2-에틸-1-헥사노에이트, 지르코늄(IV) 네오데카노에이트, 지르코늄(IV) 나프테네이트 또는 지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트, 알루미늄 트리(에틸아세토아세테이트), 아이언(III) 클로라이드, 포타슘 옥토에이트, 망가니즈, 코발트 또는 니켈 화합물, 및 또한 강산, 예컨대, 예를 들어, 트리플루오로아세트산, 황산, 염화수소, 브로민화수소, 인산 또는 과염소산, 또는 이들 촉매의 임의의 요망되는 혼합물이다.
또한, 실란 기를 함유하는 티오알로파네이트를 제조하기 위한, 비록 덜 바람직할지라도, 적합한 촉매는 알로파네이트화 반응뿐만 아니라 또한 이소시아누레이트 구조를 형성하는 이소시아네이트 기의 삼량체화를 또한 촉진하는 화합물이다. 이러한 종류의 촉매는 예를 들어 EP-A0 649 866 4면 7행 내지 5면 15행에 기술되어 있다.
실란 기를 함유하는 티오알로파네이트를 제조하기에 바람직한 촉매는 전술된 종류의 아연 및/또는 지르코늄 화합물이다. 징크(II) n-옥타노에이트, 징크(II) 2-에틸-1-헥사노에이트 및/또는 징크(II) 스테아레이트, 지르코늄(IV) n-옥타노에이트, 지르코늄(IV) 2-에틸-1-헥사노에이트 및/또는 지르코늄(IV) 네오데카노에이트를 사용하는 것이 특별히 바람직하다.
실란 기를 함유하는 티오알로파네이트의 제조에 있어서, 이들 촉매는, 이용된다 하더라도, 반응물 a) 및 b)의 총중량을 기준으로, 0.001 내지 5 wt%, 바람직하게는 0.005 내지 1 wt%의 양으로 이용되고, 반응의 개시 전 및 반응 동안의 임의의 시점 둘 다에서 첨가될 수 있다.
실란 기를 함유하는 티오알로파네이트의 제조는 바람직하게는 용매 없이 수행된다. 그러나, 임의로, 출발 성분의 반응성 기에 대해 불활성인 적합한 용매를 사용하는 것이 또한 가능하다. 적합한 용매는, 예를 들어, 그 자체로 공지된 통상적인 페인트 용매, 예컨대, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에테르 아세테이트, 1-메톡시프로프-2-일 아세테이트 (MPA), 3-메톡시-n-부틸 아세테이트, 아세톤, 2-부탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 시클로헥산온, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 백유, 더 고도로 치환된 방향족류, 예를 들어 명칭 용매 나프타, 솔베쏘(Solvesso)®, 이소파르(Isopar)®, 나파르(Nappar)®, 바르솔(Varsol)® (엑손모빌 케미칼 센트랄 유럽(ExxonMobil Chemical Central Europe), 독일 쾰른 소재) 및 쉘졸(Shellsol)® (쉘 도이치란트 오일 게엠베하(Shell Deutschland Oil GmbH), 독일 함부르크 소재) 하에 상업적으로 입수 가능한 종류의 것, 및 또한 용매, 예컨대 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 및 부틸 에테르 아세테이트, N-메틸피롤리돈 및 N-메틸카프로락탐, 또는 상기 용매의 임의의 요망되는 혼합물이다. 이들 용매 또는 용매 혼합물은 바람직하게는 사용되는 용매를 기준으로 최대 1.0 wt%, 더 바람직하게는 최대 0.5 wt%의 물 함량을 갖는다.
한 가능한 실시양태에서, 실란 기를 함유하는 티오알로파네이트의 제조 동안에, 출발 디이소시아네이트 a) 또는 다양한 출발 디이소시아네이트 a)의 혼합물은 임의로 불활성 기체, 예컨대, 예를 들어, 질소 하에, 및 임의로 언급된 종류의 적합한 용매의 존재 하에, 20 내지 100℃의 온도에서 도입된다. 후속적으로 메르캅토실란 b) 또는 다양한 메르캅토실란의 혼합물이 상기에 언급된 양으로 첨가되고, 티오우레탄화를 위한 반응 온도는 임의로 적절한 조치 (가열 또는 냉각)에 의해 30 내지 120℃, 바람직하게는 50 내지 100℃의 온도로 조절된다. 티오우레탄화 반응 후에, 즉 도달된 NCO 함량이 이소시아네이트 기 및 메르캅토 기의 완전 전환에 이론적으로 상응하는 것인 경우에, 티오알로파네이트화가, 예를 들어 촉매의 첨가 없이 반응 혼합물을 120 내지 200℃의 온도로 가열함으로써 개시될 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 상기에 언급된 종류의 적합한 촉매가 티오알로파네이트화 반응을 가속하기 위해 이용되며, 이러한 경우에, 사용된 촉매의 속성 및 양에 따라, 60 내지 140℃, 바람직하게는 70 내지 120℃의 범위의 온도가 반응을 실행하기 위해 충분하다.
실란 기를 함유하는 티오알로파네이트의 제조 방법의 또 다른 가능한 실시양태에서, 임의로 동반 사용되기 위한 촉매가 심지어 실제 반응의 개시 전에 디이소시아네이트 성분 a) 및/또는 실란 성분 b)에 혼합된다. 이러한 경우에, 중간체로서 형성된 티오우레탄 기는 자발적인 추가의 반응을 겪어서 요망되는 티오알로파네이트 구조를 생성한다. 이러한 종류의 일단계 반응 방식으로, 임의로 촉매를 함유하는 출발 디이소시아네이트 a)는, 임의로 불활성 기체, 예컨대, 예를 들어, 질소 하에, 및 임의로 언급된 유형의 적합한 용매의 존재 하에, 일반적으로 티오알로파네이트화를 위해 최적인, 60 내지 140℃, 바람직하게는 70 내지 120℃의 범위의 온도에서 도입되고, 임의로 촉매를 함유하는, 실란 성분 b)와 반응한다.
대안적인 선택사항은 촉매를 티오우레탄화 반응 동안에 임의의 요망되는 시점에서 반응 혼합물에 첨가하는 것이다. 실란 기를 함유하는 티오알로파네이트의 제조 방법의 이러한 실시양태의 경우에, 촉매의 첨가 전에 진행되는 순수 티오우레탄화 반응을 위해 설정된 온도는 일반적으로 30 내지 120℃, 바람직하게는 50 내지 100℃의 범위이다. 마지막으로, 적합한 촉매의 첨가 후에, 티오알로파네이트화 반응이 60 내지 140℃, 바람직하게는 70 내지 120℃의 온도에서 수행된다.
실란 기를 함유하는 티오알로파네이트의 제조의 경우에, 반응 과정은 예를 들어 적정법에 의한 NCO 함량의 결정에 의해 모니터링될 수 있다. 목표 NCO 함량에 도달된 경우에, 바람직하게는 반응 혼합물의 티오알로파네이트화의 정도 (즉, 성분 b)의 메르캅토 기로부터 중간체로서 형성되고 반응을 겪어 티오알로파네이트 기를 형성하는 티오우레탄 기의, NCO 함량으로부터 계산되는 바와 같은 백분율 분율)가 적어도 70%, 더 바람직하게는 적어도 90%인 경우에, 매우 바람직하게는 완전한 티오알로파네이트화 후에, 반응을 중단한다. 순수 열적 반응 방식의 경우에, 예를 들어 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킴으로써 이를 달성할 수 있다. 그러나, 언급된 유형의 티오알로파네이트화 촉매의 바람직한 동반 사용의 경우에, 반응은 일반적으로 적합한 촉매 독, 예를 들어 아실 클로라이드, 예컨대 벤조일 클로라이드 또는 이소프탈로일 디클로라이드의 첨가에 의해 중단된다.
이어서, 바람직하게는 고진공 하에, 예를 들어 1.0 mbar 미만, 바람직하게는 0.5 mbar 미만, 더 바람직하게는 0.2 mbar 미만의 압력에서, 매우 온화한 조건 하에, 예를 들어 100 내지 200℃, 바람직하게는 120 내지 180℃의 온도에서, 박막 증류에 의해 휘발성 구성성분 (과량의 단량체성 디이소시아네이트, 임의로 사용된 용매, 및 촉매 독이 사용되지 않은 경우에, 임의의 활성 촉매)이 반응 혼합물로부터 제거된다.
반응하지 않은 단량체성 출발 디이소시아네이트뿐만 아니라, 사용된 임의의 용매, 촉매 독이 사용되지 않은 경우에, 임의의 활성 촉매를 포함하는, 수득된 증류액은 재생 올리고머화를 위해 용이하게 사용될 수 있다.
실란 기를 함유하는 티오알로파네이트를 제조하기 위한 방법의 또 다른 실시양태에서, 언급된 휘발성 구성성분은 이소시아네이트 기에 대해 불활성인 적합한 용매, 예를 들어 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄 또는 시클로헥산으로 추출됨으로써 올리고머화 생성물로부터 제거된다.
후처리의 유형과 상관없이, 생성된 생성물은 일반적으로 120 APHA 미만, 바람직하게는 80 APHA 미만, 더 바람직하게는 60 APHA 미만의 색 수, 및 2.0 내지 18.0 wt%, 바람직하게는 7.0 내지 17.0 wt%, 더 바람직하게는 10.0 내지 16.0 wt%의 NCO 함량을 갖는 투명한 실질적으로 무색의 티오알로파네이트 폴리이소시아네이트이다. 평균 NCO 관능가는, 전환도 및 사용된 티오알로파네이트화 촉매에 따라, 일반적으로 1.8 내지 3.0, 바람직하게는 1.8 내지 2.5, 더 바람직하게는 1.9 내지 2.1이다.
티오알로파네이트 폴리이소시아네이트 외에도, 폴리이소시아네이트 성분 A)는 임의로, 임의로 또한 이미 실란 기를 가질 수 있는 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및/또는 방향족 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트를 추가로 포함할 수 있다. 이들 추가의 폴리이소시아네이트는, 특히, 예를 들어 문헌(Laas et al., J. Prakt. Chem. 336, 1994, 185-200), DE-A1　670　666, DE A3　700　209, DE-A3　900　053, EP-A0　330　966, EP-A0　336　205, EP-A0　339　396 및 EP-A0　798　299에 기술된 바와 같은, 우레트디온, 이소시아누레이트, 이미노옥사디아진디온, 우레탄, 알로파네이트, 비우레트 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 갖는 공지된 페인트 이소시아네이트, 및 또한 예를 들어 EP-A1 273 640, WO 2014/086530 또는 WO 2009/156148에 기술된 바와 같은, 실란 기를 함유하고 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 화합물과 상기 폴리이소시아네이트의 반응 생성물이다.
실란 기를 함유하는 티오알로파네이트 외에도 임의로 폴리이소시아네이트 성분 A)에 존재할 수 있는 바람직한 추가의 폴리이소시아네이트는 오로지 지방족 및/또는 시클로지방족 결합된 이소시아네이트 기만을 갖는, 언급된 유형의 것, 더 특히 PDI, HDI 및/또는 IPDI를 기재로 하는 것이다.
본 발명의 코팅 조성물에 있어서, 이들 추가의 폴리이소시아네이트가 폴리이소시아네이트 성분 A)에서 사용된다 하더라도, 그것은 실란 기를 함유하는 적어도 하나의 티오알로파네이트 및 임의로 추가의 폴리이소시아네이트로 이루어진 폴리이소시아네이트 성분 A)의 총량을 기준으로, 70 wt% 이하, 바람직하게는 60 wt% 이하, 더 바람직하게는 50 wt% 이하의 양으로 사용된다.
언급된 종류의 추가의 폴리이소시아네이트가 폴리이소시아네이트 성분 A)로서 동반 사용되는 경우에 존재하는 블렌드에서, 실란 기를 함유하는 티오알로파네이트 폴리이소시아네이트의 매우 낮은 점도는 그것으로 하여금 일반적으로 더 높은 점도를 갖는 페인트 폴리이소시아네이트를 위한 반응성 희석제의 역할을 하게 한다. 기존의 종래 기술 실란-관능성 폴리이소시아네이트에 비해, 필적할 만한 실란 함량에 있어서, 실란 기를 함유하는 티오알로파네이트 폴리이소시아네이트와 다른 폴리이소시아네이트의 이들 블렌드는 훨씬 더 높은 이소시아네이트 함량 및 이소시아네이트 관능가와 더불어 훨씬 더 낮은 점도라는 이점을 나타낸다.
본 발명의 코팅 조성물은 결합제 성분 B)로서 적어도 두 개의 히드록실 기를 보유하는 임의의 요망되는 폴리올을 포함한다. 적합한 결합제 성분 B)는, 예를 들어, 폴리우레탄 화학에서 공지된, 통상적인 폴리히드록실 화합물, 예컨대, 예를 들어, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 및/또는 폴리아크릴레이트 폴리올, 또는 상기 폴리올의 임의의 요망되는 블렌드이다.
적합한 폴리에스테르 폴리올 B)는, 예를 들어, 다가 알콜과 부족한 양의 다가 카르복실산, 상응하는 카르복실산 무수물, 저급 알콜의 상응하는 폴리카르복실산 에스테르, 또는 락톤의 반응에 의해 그 자체로 공지된 방식으로 제조 가능한 종류의, 1 내지 21 wt%, 바람직하게는 2 내지 18 wt%의 히드록실 기 함량을 갖는, 관능가 및 히드록실가로부터 계산 가능한, 200 내지 3000, 바람직하게는 250 내지 2500의 평균 분자량을 갖는 것이다.
이들 폴리에스테르 폴리올을 제조하기에 적합한 다가 알콜은 특히 62 내지 400의 분자량 범위를 갖는 것, 예컨대, 예를 들어, 1,2-에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 이성질체성 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올 및 옥탄디올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스시클로헥산올, 1,2,3-프로판트리올, 1,1,1-트리메틸올에탄, 1,2,6-헥산트리올, 1,1,1-트리메틸올프로판, 2,2-비스(히드록시메틸)-1,3-프로판디올 및/또는 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트이다.
폴리에스테르 폴리올 B)를 제조하는 데 사용되는 산 또는 산 유도체는 사실상 지방족, 시클로지방족 및/또는 헤테로방향족일 수 있고, 임의로 예를 들어 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있고/거나 불포화될 수 있다. 적합한 산의 예는, 예를 들어, 118 내지 300의 분자량 범위를 갖는 다가 카르복실산 또는 그것의 유도체, 예컨대, 예를 들어, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산, 말레산, 말레산 무수물, 이량체성 및 삼량체성 지방산, 디메틸 테레프탈레이트 및 비스글리콜 테레프탈레이트이다.
폴리에스테르 폴리올 B)를 제조하기 위해, 이들 예시된 출발 화합물의 임의의 요망되는 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
적합한 폴리에스테르 폴리올 B)는 또한 출발 분자로서의 락톤 및 단순 다가 알콜, 예컨대, 예를 들어, 상기에 예시된 것으로부터, 고리 열림을 수반하면서, 종래의 방식으로 제조 가능한 종류의 것이다. 이들 폴리에스테르 폴리올을 제조하기에 적합한 락톤의 예는 β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ- 및 δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 3,5,5- 및 3,3,5-트리메틸카프로락톤 또는 상기 락톤의 임의의 요망되는 혼합물이다.
이들 락톤 폴리에스테르의 제조는 일반적으로 촉매, 예를 들어 루이스 또는 브뢴스테드 산, 유기주석 또는 유기티타늄 화합물의 존재 하에 20 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 160℃의 온도에서 수행된다.
적합한 폴리에테르 폴리올 B)는, 예를 들어, 적합한 출발 분자의 알콕실화에 의해 종래의 방식으로 수득 가능한 종류의, 0.6 내지 34 wt%, 바람직하게는 1 내지 27 wt%의 히드록실 기 함량을 갖는, 관능가 및 히드록실가로부터 계산 가능한, 200 내지 6000, 바람직하게는 250 내지 4000의 평균 분자량을 갖는 것이다. 이들 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위해 출발 분자로서 임의의 요망되는 다가 알콜, 예를 들어, 상기에 폴리에스테르 폴리올의 제조와 관련하여 기술된 종류의, 62 내지 400의 분자량 범위를 갖는 것을 사용하는 것이 가능하다.
알콕실화 반응에 적합한 알킬렌 옥시드는 특별히 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드이고, 이는 알콕실화 반응에서 임의의 순서로 또는 혼합물 상태로 사용될 수 있다.
적합한 폴리아크릴레이트 폴리올 B)는, 예를 들어, 히드록실 기를 함유하는 올레핀계 불포화 단량체와 히드록실-기-비함유 올레핀계 단량체의 공중합에 의해 종래의 방식으로 제조 가능한 종류의, 0.1 내지 12 wt%, 바람직하게는 1 내지 10의 히드록실 기 함량을 갖는, 관능가 및 히드록실가로부터 계산 가능하거나 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정 가능한, 800 내지 50,000, 바람직하게는 1000 내지 20,000의 평균 분자량을 갖는 것이다.
폴리아크릴레이트 폴리올 B)를 제조하기에 적합한 단량체의 예는 비닐 및 비닐리덴 단량체, 예컨대, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, o- 및/또는 p-클로로스티렌, o-, m- 또는 p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 아크릴산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콜의 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 시클로펜틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소옥틸 메타크릴레이트, 3,3,5-트리메틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 시클로펜틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥실 메타크릴레이트, 노르보르닐 메타크릴레이트 또는 이소보르닐 메타크릴레이트, 푸마르산, 이타콘산 또는 말레산과 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알콜의 디에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알칸 모노카르복실산의 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트, 히드록시알킬 라디칼 중에 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산의 히드록시알킬 에스테르, 예컨대 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 3-히드록시부틸, 4-히드록시부틸, 트리메틸올프로판 모노아크릴레이트 또는 모노메타크릴레이트 또는 펜타에리톨 모노아크릴레이트 또는 모노메타크릴레이트, 및 또한 예시된 상기 단량체의 임의의 요망되는 혼합물이다.
바람직한 결합제 성분 B)는 언급된 유형의 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 및/또는 폴리아크릴레이트 폴리올이다. 특히 바람직한 결합제 성분 B)는 언급된 유형의 폴리아크릴레이트 폴리올이고, 이는 임의로 언급된 유형의 폴리에스테르 폴리올 및/또는 폴리카르보네이트 폴리올과의 혼합물 상태로 사용될 수 있다. 매우 특히 바람직하게는 결합제 성분 B)는 오로지 언급된 유형의 폴리아크릴레이트 폴리올만을 함유한다.
본 발명의 코팅 조성물은 실란 기의 가교를 위한 적어도 하나의 촉매 C)를 포함한다. 이러한 종류의 촉매는 알콕시실란 기의 가수분해 및 축합, 또는 바람직하게는 열적으로 유도된 실란 축합을 가속할 수 있는 임의의 화합물이다.
적합한 촉매 C)의 예는 산, 예컨대 유기 카르복실산, 황산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 도데실벤젠술폰산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 인산 모노에스테르 및 인산 디에스테르, 예컨대 디부틸 포스페이트, 2-에틸헥실 포스페이트, 페닐 포스페이트 및 비스(2-에틸헥실) 포스페이트, 및 또한 포스폰산 디에스테르 및 디포스폰산 디에스테르, 예를 들어, WO 2007/033786에 기술된 바와 같은 것이다.
또한 염기, 예컨대 N-치환된 아미딘 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 (DBN) 및 1,5-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU), 또는 금속 염 및 금속 킬레이트, 예컨대 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 티타늄(IV) 아세틸아세토네이트, 알루미늄 트리-sec-부톡시드, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 알루미늄 트리플레이트, 틴 트리플레이트 또는 지르코늄 에틸아세토아세테이트, 예를 들어, WO 2006/042658에 기술된 바와 같은 것이 촉매 C)로서 마찬가지로 적합하다.
다른 적합한 촉매 C)는 아민, 바람직하게는 3급 아민으로 블로킹된 형태로 존재하는, 상기에 언급된 유형의 인산 에스테르 및 포스폰산 에스테르이다. 이러한 유형의 특히 바람직한 촉매는 예를 들어 100 내지 150℃의 범위의 자동차 탑코트 및 클리어코트의 경화 온도 범위에서 블로킹 아민의 제거를 수반하면서 산성 인산 및 포스폰산 에스테르를 다시 방출하는 것이며, 상기 에스테르는 실제 활성 촉매를 대표한다. 적합한 아민-블로킹된 인산 촉매 C)는 예를 들어 WO 2008/074489 및 WO 2009/077180에 기술되어 있다.
마찬가지로 적합한 촉매 C)는 블로킹된 형태, 예를 들어 아민-중화된 형태로 사용되거나 DE 2 356 768 B1에 기술된 바와 같은 에폭시드와의 부가물로서 사용되고 100℃ 초과에서 촉매작용적 술폰산을 다시 방출하는, 상기에 언급된 유형의 유기 술폰산이다.
실란 기의 가교에 적합한 추가의 촉매 C)는 또한 테트라알킬암모늄 카르복실레이트, 예컨대, 예를 들어, 테트라메틸암모늄 포르메이트, 테트라메틸암모늄 아세테이트, 테트라메틸암모늄 프로피오네이트, 테트라메틸암모늄 부티레이트, 테트라메틸암모늄 벤조에이트, 테트라에틸암모늄 포르메이트, 테트라에틸암모늄 아세테이트, 테트라에틸암모늄 프로피오네이트, 테트라에틸암모늄 부티레이트, 테트라에틸암모늄 벤조에이트, 테트라프로필암모늄 포르메이트, 테트라프로필암모늄 아세테이트, 테트라프로필암모늄 프로피오네이트, 테트라프로필암모늄 부티레이트, 테트라프로필암모늄 벤조에이트, 테트라부틸암모늄 포르메이트, 테트라부틸암모늄 아세테이트, 테트라부틸암모늄 프로피오네이트, 테트라부틸암모늄 부티레이트 및/또는 테트라부틸암모늄 벤조에이트이다.
실란 기의 가교에 적합한 촉매 C)는 또한 예를 들어 EP-A0 798 299, EP-A0 896 009 및 EP-A0 962 455에서 이소시아네이트 기를 위한 삼량체화 촉매로서 공지된 바와 같은 4급 암모늄 및 포스포늄 폴리플루오라이드이다.
끝으로, 적합한 촉매 C)는 또한 하나 이상의 징크(II) 비스카르복실레이트와 아미딘의 반응에 의한 WO 2014/016019의 방법에 의해 제조 가능한 아연-아미딘 착물이다.
실란 기의 가교에 바람직한 촉매 C)는 임의로 아민으로 블로킹된 형태로 존재할 수 있는 언급된 유형의 산성 인산 에스테르, 포스폰산 에스테르 및 술폰산 에스테르, 및 또한 언급된 유형의 테트라알킬암모늄 카르복실레이트이다. 특히 바람직한 촉매 C)는 아민-블로킹된 인산 에스테르 및 술폰산, 및 또한 언급된 테트라알킬암모늄 카르복실레이트이다. 특별히 바람직한 촉매 C)는 아민-블로킹된 페닐 포스페이트 및 비스(2-에틸헥실) 포스페이트, 테트라에틸암모늄 벤조에이트 및 테트라부틸암모늄 벤조에이트이다.
상기에 실란 가교를 위한 것으로 예시된 촉매 C) 외에도, 본 발명의 코팅 조성물은 임의로, 성분 A)의 이소시아네이트 기와 결합제 성분 B)의 히드록실 기의 반응을 가속하는, 이소시아네이트 화학에서 통상적인 우레탄화 촉매를 추가로 포함할 수 있고, 상기 촉매의 예는 3급 아민, 예컨대 트리에틸아민, 피리딘, 메틸피리딘, 벤질디메틸아민, N,N-엔도에틸렌피페라진, N-메틸피페리딘, 펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N-디메틸아미노시클로헥산, N,N'-디메틸피페라진 또는 금속 염, 예컨대 아이언(III) 클로라이드, 징크 클로라이드, 징크 2-에틸카프로에이트, 틴(II) 옥타노에이트, 틴(II) 에틸카프로에이트, 디부틸틴(IV) 디라우레이트, 지르코늄(IV) 이소프로폭시드, 지르코늄(IV) n-부톡시드, 지르코늄(IV) 2-에틸헥사노에이트, 지르코닐 옥타노에이트, 비스무트(III) 2-에틸헥사노에이트, 비스무트(III) 옥토에이트 또는 몰리브데넘 글리콜레이트이다.
촉매 C)들은 본 발명의 코팅 조성물에서 개별 물질로서 또는 서로와의 임의의 요망되는 혼합물의 형태로, 폴리이소시아네이트 성분 A)와 히드록시-관능성 결합제 성분 B)의 총량을 기준으로 하여, 사용된 모든 촉매 C)의 총합으로서 계산 시, 0.005 wt% 내지 5 wt%, 바람직하게는 0.005 wt% 내지 2 wt%, 더 바람직하게는 0.005 wt% 내지 1 wt%의 양으로 이용된다.
본 발명의 코팅 조성물은 임의로 추가의 보조제 및 첨가제 D)를 포함할 수 있다. 이것은 특히 코팅 기술에서 통상의 기술자에게 공지된 보조제 및 첨가제, 예컨대, 예를 들어, 용매, UV 안정화제, 산화방지제, 물 소거제, 유동 조절제, 유변학적 첨가제, 슬립 첨가제, 소포제, 충전제 및/또는 안료이다.
가공 점도를 감소시키기 위해, 본 발명의 코팅 조성물은 예를 들어 통상적인 유기 용매 D1)로 희석될 수 있다. 이를 위해 적합한 용매는, 예를 들어, 이미 상기에 실란 기를 함유하는 티오알로파네이트의 제조에 임의로 동반 사용되기 위한 용매로서 기술된 페인트 용매이고, 이들 용매는 코팅 조성물 구성성분의 반응성 기에 대해 화학적으로 불활성으로 거동하고, 이용된 용매를 기준으로 1.0 wt% 이하, 더 바람직하게는 0.5 wt% 이하의 물 함량을 갖는다.
적합한 UV 안정화제 D2)는 바람직하게는 피페리딘 유도체, 예를 들어 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤조일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-1-4-피페리디닐) 세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 수베레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 도데칸디오에이트; 벤조페논 유도체, 예를 들어, 2,4-디히드록시-, 2-히드록시-4-메톡시-, 2-히드록시-4-옥톡시-, 2-히드록시-4-도데실옥시- 또는 2,2'-디히드록시-4-도데실옥시벤조페논; 벤조트리아졸 유도체, 예를 들어 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-tert-펜틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 이소옥틸 3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐프로피오네이트), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1,1-디메틸에틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1,1-디메틸에틸)페놀; 옥살아닐리드, 예를 들어 2-에틸-2'-에톡시- 또는 4-메틸-4'-메톡시옥살아닐리드; 살리실산 에스테르, 예를 들어 페닐 살리실레이트, 4-tert-부틸페닐 살리실레이트, 4-tert-옥틸페닐 살리실레이트; 신남산 에스테르 유도체, 예를 들어 메틸 α-시아노-β-메틸-4-메톡시신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-4-메톡시신나메이트, 에틸 α-시아노-β-페닐신나메이트, 이소옥틸 α-시아노-β-페닐신나메이트; 및 말론산 에스테르 유도체, 예컨대 디메틸 4-메톡시벤질리덴말로네이트, 디에틸 4-메톡시벤질리덴말로네이트, 디메틸 4 부톡시벤질리덴말로네이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이들 바람직한 UV 안정화제는 단독으로 또는 서로와의 임의의 요망되는 조합으로서 이용될 수 있다.
임의로, 예시된 UV 안정화제 D2) 중 하나 이상은 폴리이소시아네이트 성분 A)와 히드록시-관능성 결합제 성분 B)의 총량을 기준으로 하여, 사용된 UV 안정화제의 총량으로서 계산 시, 바람직하게는 0.001 내지 3.0 wt%, 더 바람직하게는 0.01 내지 2 wt%의 양으로 본 발명의 코팅 조성물에 첨가된다.
적합한 산화방지제 D3)은 바람직하게는 입체 장애 페놀이며, 이는 바람직하게는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (이오놀), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌 글리콜 비스(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 및 2,2'-티오디에틸 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 요구되는 경우에, 이것들은 개별적으로 또는 서로와의 임의의 요망되는 조합으로서 사용될 수 있다.
이들 산화방지제 D3)은 폴리이소시아네이트 조성물 A)와 히드록시-관능성 결합제 성분 B)의 총량을 기준으로 하여, 사용된 산화방지제의 총량으로서 계산 시, 바람직하게는 0.01 내지 3.0%, 더 바람직하게는 0.02% 내지 2.0%의 양으로 사용된다.
본 발명의 코팅 조성물의 실란 기의 조기 가교를 방지하기 위해, 물 소거제 D4), 예를 들어 오르토포름산 에스테르, 예컨대 트리에틸 오르토포르메이트, 또는 비닐실란, 예컨대 비닐트리메톡시실란을 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 이들 물 소거제는, 이용된다 하더라도, 폴리이소시아네이트 성분 A)와 히드록시-관능성 결합제 성분 B)의 총량을 기준으로 0.01 wt% 내지 5 wt%, 바람직하게는 0.01 wt% 내지 2 wt%의 양으로 이용된다.
기재 습윤을 개선하기 위해, 본 발명의 코팅 조성물은 임의로 적합한 유동 조절제 D5), 예를 들어 유기 개질된 실록산, 예컨대 폴리에테르-개질된 실록산, 폴리아크릴레이트 및/또는 플루오린계 계면활성제를 포함할 수 있다. 이들 유동 조절제는, 이용된다 하더라도, 폴리이소시아네이트 성분 A)와 히드록시-관능성 결합제 성분 B)의 총량을 기준으로 0.01 wt% 내지 3 wt%, 바람직하게는 0.01 wt% 내지 2 wt%, 더 바람직하게는 0.05 내지 1.5 wt%의 양으로 이용된다.
마찬가지로 임의로 추가의 보조제 및 첨가제 D)로서 본 발명의 코팅 조성물에 존재하는 유변학적 첨가제, 슬립 첨가제, 소포제, 충전제 및/또는 안료는 통상의 기술자에게 공지되어 있고, 이용된다 하더라도, 코팅 기술에서 통상적인 양으로 이용된다. 상기 적합한 보조제 및 첨가제에 대한 개괄적인 개요를 예를 들어 문헌(Bodo Mueller, "Additive kompakt", Vincentz Network GmbH & Co KG(2009))에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물을 제조하기 위해, 상기에 기술된 성분 A), B), C) 및 임의로 D)는 임의의 순서로, 잇달아 또는 함께, 바람직하게는 적합한 혼합 장치에 의해, 균질한 용액이 존재하게 될 때까지, 충분히 혼합된다. 여기서, 실란 기를 함유하는 적어도 하나의 티오알로파네이트 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분 A), 및 히드록시-관능성 결합제 성분 B)는, 통상적으로 폴리이소시아네이트 성분 A) 내 각각의 이소시아네이트 기에 대해 0.5 내지 3.0개, 바람직하게는 0.6 내지 2.0개, 더 바람직하게는 0.8 내지 1.6개의, 결합제 성분 B)의 히드록실 기가 존재하도록 하는 양으로 이용된다.
임의로 동반 사용되기 위한 촉매 성분 C) 및 또한 추가의 보조제 및 첨가제 D)는 여기서 임의로 심지어 반응성 성분의 실제 혼합 전에 폴리이소시아네이트 성분 A) 및/또는 결합제 성분 B)에 첨가될 수 있고, 이 경우에 촉매 성분 C)가 특히 바람직하게는 조기 실란 축합을 피하기 위해 결합제 성분 B)에 첨가된다.
가교제로서 실란 기를 함유하는 티오알로파네이트 폴리이소시아네이트를 포함하는, 상응하게 수득된 본 발명의 코팅 조성물은 그 자체로 공지된 방법에 의해, 예를 들어 분무, 스프레딩, 침지, 유동-코팅, 또는 롤러 또는 나이프 코팅기의 사용에 의해 하나 이상의 층으로서 도포될 수 있다.
여기서 고려되는 기재는 임의의 요망되는 기재, 예컨대 금속, 목재, 유리, 석재, 세라믹 물질, 콘크리트, 경질 및 연질 플라스틱, 직물, 가죽 및 종이이고, 이것들에는 코팅 전에 임의로 또한 통상적인 프라이머, 공지된 프라이밍 시스템, 서피서 코팅, 베이스코트 시스템 및/또는 클리어코트 시스템이 제공될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 바람직하게는 코팅이 광학적 품질 및 기계적 스크레칭에 대한 내성의 측면에서 엄격한 요건에 적용되는 것인 응용분야에서 사용된다. 이것은 특히, 동력 차량 차체, 예컨대, 예를 들어, 오토바이, 버스, 트럭 또는 자동차, 또는 그것의 부품 상의 우수한 스크래치 내성의 장식용, 보호용 및/또는 효과-부여용 코팅 및 페인트 시스템을 포함한다. 본 발명의 코팅 조성물은 자동차 재마감 및 또한 자동차 OEM 마감에서의 코팅 및 페인트 시스템, 특히 클리어코트를 제조하기에 특별히 적합하다.
여기서, 본 발명의 코팅 조성물은 바람직하게는 또한 멀티코트 시스템의 클리어코트 또는 탑코트 층에서, 특히 다단계 코팅 방법에서 사용되며, 여기서 먼저 착색된 베이스코트 층 및 이어서 본 발명의 코팅 조성물의 층이 임의로 예비코팅된 기재에 도포된다.
본 발명의 추가의 실시양태는
a) 코팅 조성물을 기재에 도포하는 단계; 및
b) 코팅 조성물을 경화시키는 단계
를 포함하는, 표면을 코팅하기 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명의 코팅 조성물은 바람직하게는 분무 도포 방법, 예컨대, 예를 들어, 압축 공기 분무, 무공기 분무, 고속 회전, 정전 분무 도포 (ESTA)에 의해, 임의로 열간 분무 도포, 예컨대, 예를 들어, 열풍 분무와 함께 진행된다. 본 발명의 코팅 조성물의 개별 구성성분, 특히 서로 반응성인 성분 A) 및 B)는 바람직하게는 이들 분무 도포 작업에서 가공 직전까지 혼합되지 않고, 그래서 혼합은 유리하게는 소위 2-구성부품 유닛에서 수행될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 도포 직후에 또는 정해진 플래시-오프(flash-off) 시간이 경과한 후에 경화된다. 플래시-오프 기간은, 예를 들어, 평활화 및 코팅 막의 탈기를 위해, 또는 휘발성 구성성분, 예컨대, 예를 들어, 용매의 증발을 위해 사용된다. 플래시-오프 시간의 요구되는 지속 시간은 예를 들어 승온의 적용 및/또는 감소된 대기 습도에 의해 선택적으로 제어될 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 도포된 코팅 조성물의 궁극적인 경화는 통상적인 공지된 방법에 의해, 예컨대, 강제-공기 오븐에서의 가열에 의해, IR 램프 또는 근적외선 (NIR 방사선) 조사에 의해, 바람직하게는 30 내지 200℃, 더 바람직하게는 40 내지 190℃, 매우 바람직하게는 50 내지 180℃의 온도 범위에서, 1 min 내지 12 h, 더 바람직하게는 2 min 내지 6 h, 매우 바람직하게는 3 min 내지 4 h의 시간 동안 수행된다.
상기 방법은 앞서 상기에 언급된 응용분야에서 표면의 코팅을 위해 바람직하게 이용된다.
이러한 방식으로 본 발명의 코팅 조성물로부터 제조된 코팅인, 바람직하게는 클리어코트를 구성하는 이들 코팅은, 이례적으로 우수한 스크래치 내성 및 또한 매우 우수한 용매 및 화학약품 내성을 갖는다는 점에서 탁월하다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 코팅 및 페인트 시스템의 제조에서의 본 발명의 상기에 기술된 코팅 조성물의 용도에 관한 것이다.
상기 코팅 및 페인트 시스템은 바람직하게는 클리어코트의 제조를 위해 사용된다.
자동차 재마감 및 자동차 OEM 마감에서의 코팅 및 페인트 시스템의 제조에서의 본 발명의 코팅 조성물의 용도가 특히 바람직하다.
본 발명의 추가의 실시양태는 본 발명의 하나 이상의 코팅 조성물로 코팅된 기재에 관한 것이다.
기재는 바람직하게는 금속, 목재, 목재 기재의 물질, 유리, 석재, 세라믹 물질, 광물 건축 자재, 경질 및 연질 플라스틱, 직물, 가죽 및 종이로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다. 그것은 청구범위의 보호 범위를 어떤 식으로든 제한하려는 것은 아니다.
<실시예>
모든 백분율은 달리 명기되지 않는 한 중량을 기준으로 한다.
NCO 함량은 DIN EN ISO 11909에 따라 적정법에 의해 결정되었다.
잔여 단량체 함량은 DIN EN ISO 10283에 따라 내부 표준물을 사용한 기체 크로마토그래피에 의해 측정되었다.
모든 점도 측정은 DIN EN ISO 3219에 따라 안톤 파르 저머니 게엠베하(Anton Paar Germany GmbH) (독일)로부터의 피지카(Physica) MCR 51 레오미터를 사용하여 수행되었다.
하젠(Hazen) 색수는 뒤셀도르프 소재의 하흐 랑게 게엠베하(Hach Lange GmbH)로부터의 리코(LICO) 400 비색계 상에서 검사되었다.
실란 기를 함유하는 티오알로파네이트 (출발 화합물 A))의 제조 동안에 형성된 이소시아네이트 후속 생성물인, 티오우레탄, 티오알로파네이트 및 이소시아누레이트의 양 (mol%)은 (브루커(Bruker) DPX-400 기기 상에 기록된) 양성자-짝풀림(proton-decoupled) 13C NMR 스펙트럼의 적분으로부터 계산되었고, 그것은 각각의 경우에 존재하는 티오우레탄, 티오알로파네이트 및 이소시아누레이트 기의 합에 상관된다. 개별 구조적 요소는 하기 화학적 이동 (ppm으로 표시됨)을 갖는다: 티오우레탄: 166.8; 티오알로파네이트: 172.3 및 152.8; 이소시아누레이트: 148.4.
수득된 코팅의 광택은 반사 측정법을 사용하여 DIN EN ISO 2813에 따라 20°의 각도에서 측정되었다.
쾨니그(Koenig)에 따른 진자 댐핑은 유리판 상에서 DIN EN ISO 1522에 따라 결정되었다.
코팅의 용매 내성을 시험하기 위해, 소량의 각각의 용매 크실렌, 1-메톡시프로필-2-아세테이트, 에틸 아세테이트 및 아세톤을 시험관에 넣고, 입구에 탈지면 패드를 제공하여, 용매-포화된 분위기를 시험관 내에 형성하였다. 후속적으로, 시험관을 면 패드와 함께 코팅 상에 갖다 대고 5분 동안 유지하였다. 용매를 닦아낸 후에, 막에 대해 파괴/연화/접착 손실을 검사하고 등급을 매겼다 (0 = 변화 없음, 5 = 막이 완전히 용해됨). 기록된 평가는 네 가지 용매에 대해 각각의 경우에 크실렌 (X), 1-메톡시프로필-2-아세테이트 (MPA), 에틸 아세테이트 (EA) 및 아세톤 (A)의 순서로 네 개의 연이은 숫자로서 기록된 것이다.
코팅의 습윤 스크래치 내성은 DIN EN ISO 20566에 따라 실험실용 세척 유닛에 의해 시험되었다. 기록된 숫값은 스크래칭 (10 사이클) 후에 광택 단위 (GU)로 표시된 광택 손실이다. GU로 표시된 광택 손실이 낮을수록, 코팅이 습윤 스크래칭에 대해 더 내성이다.
건조 스크래칭에 대한 내성은 소위 해머 시험에 의해 시험되었다. 여기서, 평평한 면이 연마지 또는 00 강철울로 덮인 해머 (중량: 샤프트를 제외하고 800 g)를 조심스럽게 코팅된 표면 상에 수직으로 놓고 기울이거나 추가의 물리적 힘을 가하지 않고서 코팅 상에 궤적을 따라 인도하였다. 각각의 경우에 전후방 가격을 10번 이행하였다. 시험 영역을 스크래칭 매체에 노출시킨 후에 부드러운 천으로 닦고 이어서 세 개의 다양한 위치에서 스크래칭 방향에 수직으로 광택을 측정하였다. 이들 측정값의 평균으로부터 계산된, GU로 표시된 광택 손실이 낮을수록, 코팅이 습윤 스크래칭에 대해 더 내성이다.
출발 화합물의 제조:
폴리이소시아네이트 성분 A1)
헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 1008 g (6 mol)을 건조 질소 하에 80℃의 온도에서 교반하면서 도입시키고 메르캅토프로필트리메톡시실란 196 g (1.0 mol)을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 약 6시간 후에, 완전 티오우레탄화에 상응하는 38.4%의 NCO 함량에 도달될 때까지, 반응 혼합물을 80℃에서 추가로 교반하였다.
이러한 시점에서 반응 혼합물로부터 샘플을 채취하고 그것의 조성을 13C-NMR 분광법을 사용하여 결정하였다. 이러한 결정에 따르면, 오로지 티오우레탄 기만 이 존재하였다. 13C-NMR 스펙트럼은 티오알로파네이트 기 또는 이소시아누레이트 기의 신호를 나타내지 않았다.
촉매로서 징크(II) 2-에틸-1-헥사노에이트 0.1 g을 온도가 80℃인 반응 혼합물에 첨가함으로써, 티오알로파네이트화 반응을 개시하였고, 그때 발열 반응으로 인해 온도가 85℃까지 상승하였다. 촉매를 첨가한 지 약 1시간 후에, NCO 함량이 34.9%로 떨어질 때까지 85℃에서 교반을 계속하였다. 오르토인산 0.1 g을 첨가함으로써 반응을 중단시키고 반응하지 않은 단량체성 HDI를 박막 증발기에서 130℃의 온도 및 0.1 mbar의 압력에서 제거하였다. 이렇게 하여 특징 및 조성이 하기와 같은 실질적으로 무색의 투명한 폴리이소시아네이트 혼합물 538 g을 생성하였다.
NCO 함량: 14.4%
단량체성 HDI: 0.08%
점도 (23℃): 291 mPas
티오우레탄: 0.0 mol%
티오알로파네이트: 91.2 mol%
이소시아누레이트 기: 8.8 mol%
폴리이소시아네이트 성분 A2)
헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 1008 g (6 mol)을 건조 질소 하에 80℃의 온도에서 교반하면서 도입시키고, 징크(II) 2-에틸-1-헥사노에이트 0.1 g을 촉매로서 첨가하였다. 약 30분의 기간에 걸쳐, 메르캅토프로필트리메톡시실란 196 g (1.0 mol)을 적가하였고, 그때 발열 반응으로 인해 혼합물의 온도가 85℃까지 상승하였다. 약 2시간 후에 NCO 함량이 34.9%로 떨어질 때까지 반응 혼합물을 85℃에서 추가로 교반하였다. 오르토인산 0.1 g을 첨가함으로써 촉매를 불활성화시키고 반응하지 않은 단량체성 HDI를 박막 증발기에서 130℃의 온도 및 0.1 mbar의 압력에서 제거하였다. 이렇게 하여 특징 및 조성이 하기와 같은 실질적으로 무색의 투명한 폴리이소시아네이트 혼합물 523 g을 생성하였다.
NCO 함량: 14.2%
단량체성 HDI: 0.05%
점도 (23℃): 249 mPas
티오우레탄: 0.0 mol%
티오알로파네이트: 98.5 mol%
이소시아누레이트 기: 1.5 mol%
폴리이소시아네이트 성분 A3)
폴리이소시아네이트 성분 B 2)에 대해 기술된 방법에 따라, HDI 1344 g (8 mol)을 징크(II) 2-에틸-1-헥사노에이트 0.15 g의 존재 하에 메르캅토프로필트리메톡시실란 196 g (1.0 mol)과 85℃의 온도에서 NCO 함량이 38.2%가 될 때까지 반응시켰다. 오르토인산 0.15 g을 사용하여 반응을 중단시키고 반응 혼합물을 박막 증발기에서 증류함으로써 후처리한 후에, 특징 및 조성이 하기와 같은 실질적으로 무색의 투명한 폴리이소시아네이트 혼합물 528 g을 수득하였다.
NCO 함량: 15.2%
단량체성 HDI: 0.12%
점도 (23℃): 209 mPas
티오우레탄: 0.0 mol%
티오알로파네이트: 99.0 mol%
이소시아누레이트 기: 1.0 mol%
폴리이소시아네이트 성분 A4)
폴리이소시아네이트 성분 B 2)에 대해 기술된 방법에 따라, HDI 672 g (4 mol)을 징크(II) 2-에틸-1-헥사노에이트 0.1 g의 존재 하에 메르캅토프로필트리메톡시실란 196 g (1.0 mol)과 85℃의 온도에서 NCO 함량이 29.0%가 될 때까지 반응시켰다. 오르토인산 0.1 g을 사용하여 반응을 중단시키고 반응 혼합물을 박막 증발기에서 증류함으로써 후처리한 후에, 특징 및 조성이 하기와 같은 실질적으로 무색의 투명한 폴리이소시아네이트 혼합물 486 g을 수득하였다.
NCO 함량: 12.9%
단량체성 HDI: 0.06%
점도 (23℃): 298 mPas
티오우레탄: 0.0 mol%
티오알로파네이트: 98.3 mol%
이소시아누레이트 기: 1.7 mol%
폴리이소시아네이트 성분 A5)
폴리이소시아네이트 성분 B 2)에 대해 기술된 방법에 따라, HDI 756 g (4.5 mol)을 징크(II) 2-에틸-1-헥사노에이트 0.1 g의 존재 하에 메르캅토프로필트리에톡시실란 294 g (1.5 mol)과 85℃의 온도에서 NCO 함량이 24.0%가 될 때까지 반응시켰다. 오르토인산 0.1 g을 사용하여 반응을 중단시키고 반응 혼합물을 박막 증발기에서 증류함으로써 후처리한 후에, 특징 및 조성이 하기와 같은 실질적으로 무색의 투명한 폴리이소시아네이트 혼합물 693 g을 수득하였다.
NCO 함량: 11.8%
단량체성 HDI: 0.06%
점도 (23℃): 452 mPas
티오우레탄: 0.0 mol%
티오알로파네이트: 99.0 mol%
이소시아누레이트 기: 1.0 mol%
Si 함량 (계산값): 6.1%
폴리이소시아네이트 성분 A6)
폴리이소시아네이트 성분 B 2)에 대해 기술된 방법에 따라, HDI 756 g (4.5 mol)을 징크(II) 2-에틸-1-헥사노에이트 0.1 g의 존재 하에 메르캅토프로필트리에톡시실란 357 g (1.5 mol)과 85℃의 온도에서 NCO 함량이 22.6%가 될 때까지 반응시켰다. 오르토인산 0.1 g을 사용하여 반응을 중단시키고 반응 혼합물을 박막 증발기에서 증류함으로써 후처리한 후에, 특징 및 조성이 하기와 같은 실질적으로 무색의 투명한 폴리이소시아네이트 혼합물 715 g을 수득하였다.
NCO 함량: 11.3%
단량체성 HDI: 0.21%
점도 (23℃): 267 mPas
티오우레탄: 0.0 mol%
티오알로파네이트: 98.4 mol%
이소시아누레이트 기: 1.6 mol%
폴리이소시아네이트 성분 A7)
HDI 504 g (3.0 mol)을 건조 질소 하에 80℃의 온도에서 교반하면서 도입시키고, 메르캅토프로필트리메톡시실란 588 g (3.0 mol)을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 약 12시간 후에, 완전 티오우레탄화에 상응하는 11.5%의 NCO 함량에 도달될 때까지, 반응 혼합물을 80℃에서 추가로 교반하였다. 촉매로서 징크(II) 2-에틸-1-헥사노에이트 0.1 g을 80℃ 반응 혼합물에 첨가하였고, 그때 티오알로파네이트화 발열 반응으로 인해 온도가 85℃까지 상승하였다. 촉매를 첨가한 지 약 4시간 후에, NCO 함량이 3.0%로 떨어질 때까지 혼합물을 85℃에서 추가로 교반하였다. 이어서 오르토인산 0.1 g을 첨가함으로써 반응을 중단시켰다. 이렇게 하여 특징 및 조성이 하기와 같은 실질적으로 무색의 투명한 폴리이소시아네이트 혼합물을 생성하였다.
NCO 함량: 3.0%
단량체성 HDI: 0.69%
점도 (23℃): 9220 mPas
티오우레탄: 23.2 mol%
티오알로파네이트: 66.6 mol%
이소시아누레이트 기: 10.2 mol%
폴리이소시아네이트 성분 A8)
이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 1332 g (6 mol)을 건조 질소 하에 95℃의 온도에서 교반하면서 도입시키고, 촉매로서 징크(II) 2-에틸-1-헥사노에이트 0.2 g을 첨가하였다. 약 30분의 기간에 걸쳐, 메르캅토프로필트리메톡시실란 196 g (1.0 mol)을 적가하였고, 그때 발열 반응으로 인해 혼합물의 온도가 103℃까지 상승하였다. 약 5시간 후에 NCO 함량이 27.4%로 떨어질 때까지 반응 혼합물을 100℃에서 추가로 교반하였다. 오르토인산 0.2 g을 첨가함으로써 촉매를 불활성화시키고 반응하지 않은 단량체성 IPDI를 박막 증발기에서 160℃의 온도 및 0.1 mbar의 압력에서 제거하였다. 이렇게 하여 특징 및 조성이 하기와 같은 연한 황색의 투명한 폴리이소시아네이트 혼합물 659 g을 생성하였다.
NCO 함량: 11.6%
단량체성 IPDI: 0.46%
점도 (23℃): 11,885 mPas
티오우레탄: 1.3 mol%
티오알로파네이트: 93.4 mol%
이소시아누레이트 기: 4.3 mol%
폴리이소시아네이트 성분 A9)
80℃의 온도에서 건조 질소 하에 교반을 수행하면서 메르캅토프로필트리메톡시실란 196 g (1.0 mol)을 약 30분의 기간에 걸쳐 HDI 756 g (4.5 mol)에 적가하였다. 후속적으로 반응 혼합물을 140℃로 가열하고 약 5시간 후에 NCO 함량이 24.0%로 떨어질 때까지 추가로 교반하였다. 박막 증발기에서 증류함으로써 후처리하여 특징 및 조성이 하기와 같은 실질적으로 무색의 투명한 폴리이소시아네이트 혼합물 685 g을 생성하였다.
NCO 함량: 11.8%
단량체성 HDI: 0.08%
점도 (23℃): 447 mPas
티오우레탄: 0.0 mol%
티오알로파네이트: 98.6 mol%
이소시아누레이트 기: 1.4 mol%
폴리이소시아네이트 성분 A10) - A13) 및 비교 폴리이소시아네이트 C1)
21.6%의 NCO 함량, 3.5의 평균 이소시아네이트 관능가 및 3200 mPas의 점도 (23℃)를 갖는, HDI를 기재로 하는 저-단량체-함량 폴리이소시아누레이트 폴리이소시아네이트 80 중량부를 티오알로파네이트 폴리이소시아네이트 A5) 20 중량부와 혼합하고 60℃에서 30분 동안 교반함으로써 균질화시켜 실란-관능성 폴리이소시아네이트 혼합물 A10)을 생성하였다. 동일한 방법으로, 하기 표 1에 열거된 바와 같은 양의 동일한 출발 성분을 이용하여, 실란-관능성 폴리이소시아네이트 혼합물 A11) 내지 A13)을 제조하였다.
비교를 위해, WO 2009/156148의 실시예 1을 참고하여, 60℃에서 촉매로서 디부틸틴 디라우레이트 500 ppm의 존재 하에 상기에 기술된 HDI를 기재로 하는 저-단량체-함량 폴리이소시아누레이트 폴리이소시아네이트 (NCO 함량: 21.6%; 평균 NCO 관능가:3.5; 점도 (23℃): 3200 mPas) 79 중량부와 메르캅토프로필트리메톡시실란 21 중량부를 용매 없이 반응시켜 부분적으로 실란화된 HDI 삼량체 (비교 폴리이소시아네이트 C1)를 제조하였다.
하기 표 1에는 실란-관능성 폴리이소시아네이트 혼합물 A10) 내지 A13)의 조성 (중량부) 및 특징 데이터 및 또한 WO 2009/156148에 따른 비교 폴리이소시아네이트 C1)의 특징 데이터가 나타나 있다.
표 1:
Figure pct00007
각각 13%의 실란 기 함량 (-Si(OCH3)3으로서 계산됨; 분자량 = 121 g/mol)을 갖는, 실란-관능성 폴리이소시아네이트 혼합물 A13)과 WO 2009/156148에 따른 비교 폴리이소시아네이트 C1)을 직접 비교한 결과, 이소시아네이트 함량, 이소시아네이트 관능가 및 점도의 측면에서 기존의 기술에 비해 실란-관능성 티오알로파네이트 폴리이소시아네이트의 뚜렷한 이점이 매우 인상적으로 입증되었다.
비교 폴리이소시아네이트 C2)
WO 2012/168079의 실시예 (경화제 시스템 VB2-1)에 따라, 상기에 기술된 HDI를 기재로 하는 저-단량체-함량 폴리이소시아누레이트 폴리이소시아네이트 (NCO 함량: 21.6%; 평균 NCO 관능가:3.5; 점도 (23℃): 3200 mPas) 100 중량부를, 부틸 아세테이트 84 중량부 중 비스-[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민 30 중량부와 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]부틸아민 21 중량부의 혼합물과 50℃에서 반응시켜 부분적으로 실란화된 HDI 삼량체를 제조하였다. 약 4시간의 반응 시간 후에, 상기 용액에 대해 관찰된 특징은 하기와 같았다:
NCO 함량: 6.0%
평균 NCO 관능가: 2.3
고체 함량: 64%
점도 (23℃): 70 mPas
Si 함량 (계산값): 4.1%
실시예 1 - 4 (발명 및 비교, 자동차 클리어코트)
본 발명의 코팅 조성물을 제조하기 위해, 65 wt%의 고체 함량 및 340 g/eq OH의 당량에 상응하는 165 ㎎ KOH/g의 OH가 (고체를 기준으로 함)를 갖는 상업적인 폴리아크릴레이트 폴리올 (세타룩스(Setalux) 1774 SS-65; 누플렉스 레진즈(Nuplex Resins), 독일 비터펠드-울펜 소재) 44.60 중량부를 부틸 아세테이트 중 상업적인 유동 조절 첨가제 (비와이케이(BYK) 331; 비와이케이-케미 게엠베하(BYK-Chemie GmbH) 독일 베젤 소재)의 10% 용액 0.6 중량부 및 MPA 중 테트라부틸벤조에이트 (TBAB)의 10% 용액 6.0 중량부와 실온에서 강한 교반을 통해 균질하게 혼합하였다. 이어서 1:1의 이소시아네이트 기 대 히드록실 기의 당량비에 상응하는, 실란 기를 함유하는 티오알로파네이트 A5) 30.35 중량부를 가교제 성분으로서 교반하면서 혼입시키고, 완전한 코팅 조성물의 고체 함량을 MAP와 용매 나프타 100의 1:1 혼합물을 사용하여 60%로 조절하였다.
동일한 방법으로, 폴리이소시아네이트 A13), C2), 및 또한 C2)의 기재인 저-단량체-함량 HDI 폴리이소시아누레이트 폴리이소시아네이트를 이용하여, 코팅 조성물 (발명 및 비교)을 세타룩스 1774 SS-65로부터 제조하고, 이들 조성물을 마찬가지로 60%의 고체 함량으로 조절하였다. 실시예 4 (실란 기를 함유하지 않는 결합제)의 경우에, 촉매의 동반 사용은 생략되었다.
진자 댐핑을 결정하고 용매 내성을 시험하기 위해, 코팅 조성물을 각각 바형 페인트 도포기를 사용하여 50 ㎛의 도막 두께로 유리판에 도포하고, 실온에서 10분 동안 플래시 오프시키고, 이어서 140℃에서 30분에 걸쳐 경화시켰다.
스크래치 내성을 완전한 멀티코트 OEM 페인트 시스템에 대해 시험하였다. 이를 위해, 본 발명의 코팅 조성물 및 비교 코팅을 클리어코트로서 바형 페인트 도포기를 사용하여 50 ㎛의 도막 두께로, 미리 상업적인 1K OEM 수계 프라이머-서피서 및 종래의 흑색 1K OEM 수계 베이스코트로 코팅된 알루미늄 패널에 도포하였다. 수계 프라이머-서피서를 165℃에서 20분에 걸쳐 소성시킴으로써 완전히 경화시키는 반면, 수계 베이스코트를 단지 80℃에서 10분 동안 예비건조시켰다. 클리어코트를 도포한 후에, 베이스코트 막 및 클리어코트 막을 140℃에서 30분에 걸쳐 함께 경화시켰다.
하기 표 2에는 중량부로 표시된 코팅 조성물의 구성성분 및 또한 각각의 경우에 23℃에서 24 h의 저장 시간 후 및 또한 60℃에서 16시간 동안의 추가의 컨디셔닝 후의 성능 시험 결과를 비교한 것이 나타나 있다.
표 2:
Figure pct00008
표 2에 제시된 결과를 통해 알 수 있는 바와 같이, 실란 기를 함유하는 신규한 티오알로파네이트 폴리이소시아네이트를 사용하여 제조된 본 발명의 코팅 조성물 (실시예 1 및 2)은 실란-기-비함유 비교 코팅 물질 (실시예 4)에 비해 매우 우수한 용매 내성 및 뛰어난 스크래치 내성을 갖는다는 점에서 탁월한, 경질의 고도 광택 코팅을 초래한다.
이와 동시에, 실시예 1로부터의 본 발명의 코팅은 습윤 및 건조 스크래치 내성의 측면에서 종래 기술의 실란-개질된 비교 폴리이소시아네이트 (실시예 3)를 사용하여 제조된 코팅에 비해 현저한 개선을 다시 한번 보여준다.

Claims (15)

  1. A) 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 성분,
    B) 적어도 하나의 히드록시-관능성 결합제 성분,
    C) 실란 기의 가교를 위한 적어도 하나의 촉매, 및
    D) 임의로 추가의 보조제 및 첨가제
    를 포함하며, 여기서 폴리이소시아네이트 성분 A)는 하기 화학식 (I)의, 실란 기를 함유하는 적어도 하나의 티오알로파네이트를 포함하는 것인, 비수성 코팅 조성물.
    Figure pct00009

    여기서,
    R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이한 라디칼이고, 각각 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족 또는 임의로 치환된 방향족 또는 아르지방족 라디칼이고, 이들은 임의로 산소, 황 및 질소의 계열로부터의 3개 이하의 헤테로원자를 함유할 수 있고,
    X는 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 유기 라디칼이고,
    Y는 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족, 아르지방족 또는 방향족 라디칼이고,
    n은 1 내지 20의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분 A)가,
    R1, R2 및 R3이 동일하거나 상이한 라디칼이고, 각각 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 포화, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족 라디칼이고, 임의로 3개 이하의 산소 원자를 함유할 수 있고,
    X가 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼이고,
    Y 및 n은 제1항에 명시된 정의를 갖는, 화학식 (I)의, 실란 기를 함유하는 적어도 하나의 티오알로파네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분 A)가,
    R1, R2 및 R3이 각각 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 및/또는 3개 이하의 산소 원자를 함유하는 알콕시 라디칼이고, 단 라디칼 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 상기 알콕시 라디칼이고,
    X가 프로필렌 라디칼 (-CH2-CH2-CH2-)이고,
    Y 및 n은 제1항에 명시된 정의를 갖는, 화학식 (I)의, 실란 기를 함유하는 적어도 하나의 티오알로파네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분 A)가,
    R1, R2 및 R3이 동일하거나 상이한 라디칼이고, 각각 메틸, 메톡시 또는 에톡시이고, 단 라디칼 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 메톡시 또는 에톡시 라디칼이고,
    X가 프로필렌 라디칼 (-CH2-CH2-CH2-)이고,
    Y 및 n은 제1항에 명시된 정의를 갖는, 화학식 (I)의, 실란 기를 함유하는 적어도 하나의 티오알로파네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분 A)가,
    Y가 5 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족 라디칼인, 화학식 (I)의, 실란 기를 함유하는 적어도 하나의 티오알로파네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분 A)가,
    Y가 1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,6-디이소시아네이토헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄의 계열로부터 선택되는 디이소시아네이트로부터 이소시아네이트 기를 제거함으로서 수득되는 지방족 및/또는 시클로지방족 라디칼인, 화학식 (I)의, 실란 기를 함유하는 적어도 하나의 티오알로파네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록시-관능성 결합제 성분 B)가 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 및/또는 폴리아크릴레이트 폴리올을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 히드록시-관능성 결합제 성분 B)가, 임의로 폴리에스테르 폴리올 및/또는 폴리카르보네이트 폴리올과의 혼합물로 존재하는 적어도 하나의 폴리아크릴레이트 폴리올을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 성분 C)가, 임의로 아민-블로킹된 형태로 존재할 수 있는, 적어도 하나의 산성 인산 에스테르, 포스폰산 에스테르 및/또는 술폰산, 및/또는 적어도 하나의 테트라알킬암모늄 카르복실레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 촉매 C)들이 개별 물질로서 또는 서로와의 임의의 요망되는 혼합물의 형태로, 폴리이소시아네이트 성분 A) 및 히드록시-관능성 결합제 성분 B)의 총량을 기준으로 하여, 사용된 모든 촉매 C)의 총합으로서 계산 시, 0.005 wt% 내지 5 wt% 이하의 양으로 이용되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  11. 개별 성분 A), B), C) 및 임의로 D)를 임의의 순서로 잇달아 또는 함께, 폴리이소시아네이트 성분 A) 내 각각의 이소시아네이트 기에 대해 0.5 내지 3.0개의, 결합제 성분 B)의 히드록실 기가 존재하도록 하는 비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에서 청구된 바와 같은 코팅 조성물의 제조 방법.
  12. 코팅의 제조에서의, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에서 청구된 바와 같은 코팅 조성물의 용도.
  13. 제12항에 있어서, 자동차 재마감 및 자동차 OEM 마감에서의 코팅 및 페인트 시스템, 더 특히 클리어코트의 제조에서의 코팅 조성물의 용도.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 코팅 조성물이 30 내지 200℃의 온도 범위에서 경화되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물의 용도.
  15. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에서 청구된 바와 같은 코팅 조성물로 코팅된 기재.
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