CN107636096B

CN107636096B - 聚氨酯涂料组合物

Info

Publication number: CN107636096B
Application number: CN201680029430.3A
Authority: CN
Inventors: J.克歇尔; T.黑贝施特赖特; C.埃格特
Original assignee: Covestro Deutschland AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2015-05-21
Filing date: 2016-05-17
Publication date: 2020-06-05
Anticipated expiration: 2036-05-17
Also published as: WO2016184853A1; ES2727412T3; CN107636096A; EP3298058A1; US10590229B2; US20180298138A1; JP6811726B2; JP2018524418A; EP3298058B1

Abstract

本发明涉及非水性涂料组合物，其包含至少一种多元醇(A)、至少一种式(I)的硅烷改性的化合物(B)、任选地一种或多种不含硅烷的脂族或脂环族的具有游离或封端的异氰酸酯基团的多异氰酸酯(C)和至少一种用于交联硅烷基团的催化剂(D)。此外，根据本发明的非水性涂料组合物可以包含一种或多种表面添加剂(E)和一种或多种非水性溶剂(F)。

Description

聚氨酯涂料组合物

技术领域

本发明涉及非水性涂料组合物，其包含至少一种多元醇(A)、至少一种式(I)的硅烷改性的化合物(B)、任选地一种或多种不含硅烷的脂族或环脂族的具有游离或封端的异氰酸酯基团的多异氰酸酯(C)和至少一种用于硅烷基团的交联的催化剂(D)，其中两种组分(B)和(C)中的至少一种必须包含游离或封端的异氰酸酯基团。此外，根据本发明的非水性涂料组合物可以包含一种或多种表面添加剂(E)和溶剂(F)。根据本发明的涂料助剂特别适用于汽车漆，特别是汽车原厂漆（所谓的OEM漆）。

背景技术

双组分聚氨酯（PUR）涂料由于其相较于氨基塑料树脂交联的常规涂料体系对环境影响，特别是对酸雨的好的耐受性，而被用于汽车工业中的罩面漆(W. Wieczorrek 在:Stoye/Freitag, Lackharze, 第215页及以后几页, C. Hanser-Verlag, 1996; J. W.Holubka等人, J. Coat. Tech. Vol. 72, No. 901, 第77页, 2000)。这里通常使用OH-官能的聚(甲基)丙烯酸酯树脂和基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的多异氰酸酯。其他二异氰酸酯或其他二异氰酸酯衍生物的使用同样是可行的。

多年来一直在开发新的汽车清漆。由于汽车工业不断提高的品质要求，在进行特别是在改善对环境影响的耐受性和高的机械稳定性，特别是抗划伤性方面的工作。

改善双组分聚氨酯涂层耐刮擦性的一个可能性是将三烷氧基硅烷基团引入到涂层组分中。这些硅烷组分能够通过交联和形成硅氧烷网络来提高聚氨酯涂层的稳定性。EP1 273 640教导了该原理。该公开描述了包含多元醇组分和交联剂组分的双组分（2K）涂料，其由脂族和/或环脂族多异氰酸酯或由其通过聚合，形成脲基甲酸酯、缩二脲或氨基甲酸酯而衍生的多异氰酸酯，其中0.1至95摩尔％存在的最初游离的异氰酸酯基团与双烷氧基甲硅烷基胺发生反应。这些涂料可以用于制备机动车辆领域中的清漆或罩面漆，并且在它们完全固化后表现出好的耐刮擦性，同时好的对环境影响的耐受性。然而，还可进一步改善所产生的涂层的可打磨性和可抛光性以及视觉印象。

近年来一直继续追寻（weiterverfolgen）包含具有异氰酸酯基团成比例反应形成硅烷基团的多异氰酸酯化合物的聚氨酯涂层的原理，尤其参见专利申请WO 2007/033786、WO 2008/74489、WO 2009/077181、US 2011/0269897、WO 2012/168079和WO 2014/086530。这些文献中描述了不同的含烷氧基硅烷的多异氰酸酯作为用于与多元醇交联的组分。对于与多异氰酸酯的反应，使用不同的单氨基硅烷结构单元、双氨基硅烷结构单元和巯基硅烷结构单元以及它们的混合物。除了使用不同的硅烷结构单元之外，还描述了用于改善硅烷结构的交联的新型催化剂。

第二种构思涉及通过加入不含异氰酸酯的硅烷封端的预聚物来改善双组分聚氨酯涂层的耐刮擦性。这种构思例如描述在专利申请EP 2676982和EP 2735578中。

由于对汽车清漆的不断提高的品质要求，仍然存在对用于生产这种涂料配制品的新型组成部分的需求。

通常，将在此要求保护的类型的硅烷改性的化合物理解为是指这样的化合物，其含有具有可水解残基的硅烷基团并且其聚合物主链基本上不由O-Si-O-Si链（如同在硅酮中的情况那样）构成，而是由C-C链构成，在大多数情况下，该C-C链被杂原子中断并且还含有氨基甲酸酯、醚、酯、脲、酰胺和其它结构单元。在湿气/水分影响下和/或在合适的催化剂的影响下，硅烷基团上的残基（例如通常乙酸酯或烷氧基基团）被水解，由此产生反应性硅烷醇，其随后解离水、醇或乙酸，缩合并固化形成高分子量网络。

包含硅烷改性的化合物的组合物的特点尤其是，对各种基材的高粘合性，而无昂贵和不方便的预处理（不需要底漆）。其原因在于，在无机基材表面上通常存在OH基团，其能够与在湿气/水分影响下产生的聚合物的反应性硅烷醇反应。

目前市场上商购可得的硅烷改性的聚氨酯和聚脲基于高分子量主链，其（i）通过含NCO的预聚物与氨基硅烷的反应，或（ii）通过OH-封端的预聚物（例如聚醚，聚氨酯或聚酯）与NCO-官能的硅烷的反应，或iii）通过含NCO的预聚物与巯基硅烷的反应制成，如以下方程式中所示：

此外-如前所述-硅烷交联后产生的作为最终产品的涂层的硬度对于汽车漆是非常重要的。在硅烷改性的聚脲的情况下，最终产品通常具有高硬度; 然而可能的是，该涂层变得如此刚性和高度交联，以致可能出现裂纹。与之相反，硅烷改性的聚氨酯在固化后提供较软的最终产品。但是，由于相对昂贵的NCO官能化硅烷前体，具有高硅烷含量的硅烷改性的聚氨酯的合成难以经济地反应。

发明目的

本发明目的在于，提供一种得自成本有利且容易获得的起始材料的改进的非水性涂层体系。致力于尤其是具有化学性能（如特别是固化程度和稳定性）和具有对于汽车漆而言优异的应用技术性能的有利的平衡的非水性涂料组合物。

发明概述

本发明的主题是根据权利要求1所述的或根据从属权利要求中的一个或多个所述的或以下的说明书中所述的优选实施方案的非水性涂料组合物。此外，本发明的主题是使用这些涂料组合物的多步涂覆方法，以及所述涂料组合物作为清漆或覆罩面漆的用途，和用于机动车辆和/或生产用车辆的汽车整理(Automobilserienlackierung)的涂覆方法的用途。

令人惊讶地已经表明，根据本发明的涂料组合物产生具有使其特别适用于汽车漆的性能特征的涂层。这种性能特征包括在配制期间具有好的可加工性和在漆烘烤之后具有高度的干湿耐刮擦性，特别是在刮擦暴露之后具有突出的光泽保持性，但同时也具有好的溶耐受剂性和小的摆动阻尼。所产生的涂层显示出非常好的整体视觉效果。

定义

如在本申请中使用的，术语“脂族”旨在表示任选取代的、直链或支链的烷基、烯基和炔基，其中不相邻的亚甲基(-CH₂-)可被杂原子，如尤其是氧和硫替代，或被仲氨基替代。

如在本申请中使用的，术语“脂环族”或“环脂族”旨在表示，不属于芳族化合物的任选取代的碳环或杂环化合物，例如环烷烃、环烯烃或氧杂-、硫杂-、氮杂-或硫杂氮杂环烷烃。为此的具体实例是环己基、环戊基及其被一个或两个N或O原子中断的衍生物，例如嘧啶、吡嗪、四氢吡喃或四氢呋喃。脂环族基团的进一步实例是具有环结构的多异氰酸酯，例如亚氨基噁二嗪二酮结构、噁二嗪三酮结构、噁唑烷酮结构、脲基甲酸酯结构、环状异氰脲酸酯结构、环状脲二酮结构、环状氨基甲酸酯结构、环状缩二脲结构、环状脲结构、酰基脲结构和/或碳二亚胺结构。

如在本申请中使用的，术语“任选取代的”或“取代的”旨在特别表示被-F、-Cl、-I、-Br、-OH、-OCH₃、-OCH₂CH₃、-O-异丙基或-O-正丙基、-OCF₃、-CF₃、-S-C_1-6-烷基相关的结构单元和/或其它任选经由杂原子连接的直链或支链的具有1-12个碳原子的脂族和/或脂环族结构单元取代。优选地，它表示被卤素（尤其是-F、-Cl）、C_1-6-烷氧基（特别是甲氧基和乙氧基）、羟基、三氟甲基和三氟甲氧基取代。

如在本申请中使用的，术语“低分子量”旨在表示分子量最高为800 g·mol⁻¹的化合物。

如在本申请中使用的，术语“高分子量”旨在表示分子量超过800 g·mol⁻¹的化合物。

在分子量不是由精确给定的结构式得出的化合物的情况下，例如在聚合物的情况下，在每种情况下将分子量理解为是指数均分子量。

如在本申请中使用的，术语“多异氰酸酯”旨在表示NCO官能度> 1，优选≥2的脂族或环脂族多异氰酸酯，特别是二异氰酸酯和三异氰酸酯。

如在本申请中使用的，术语“单体”旨在表示具有官能团的低分子量化合物，其参与低聚物和/或（预）聚合物的构建并具有给定的摩尔质量。

如在本申请中使用的，术语“低聚物”旨在表示仅有少量（即≤10）相同或不同种类的单体彼此重复连接的化合物。

如在本申请中使用的，术语“预聚物”旨在表示具有参与聚合物的最终构建的官能团的低聚化合物。它特别包括 - 如在聚氨酯化学中常见的- 包含至少一个二异氰酸酯单元和至少一个二醇单元并且可以通过这些单元的官能团还可进一步聚合的化合物。

如在本申请中使用的，术语“聚合物”旨在表示高分子量单元，在其中相同或不同种类的单体、低聚物和/或预聚物彼此重复连接并且在聚合度、摩尔质量分布和/或链长方面可以不同。

在本申请中，术语“化合物”包括低聚物和预聚物。

在本申请范围内，术语“封端的”表示“可逆封端的”。因此，例如，可以通过加热由封端的异氰酸酯基团再次释放异氰酸酯; 因此，封端的异氰酸酯基团依然与多元醇反应。通常将封端的异氰酸酯理解为是指高反应性异氰酸酯与醇（生成氨基甲酸酯）或与胺（生成脲）的加成化合物，其在较高的温度下又分解成醇或胺，和异氰酸酯。已知的封端剂是例如乙酰乙酸、丙二酸酯、3,5-二甲基吡唑、丁酮肟、仲胺、己内酰胺或各种醇。

除非上下文另外指出，否则在本申请中，术语“异氰酸酯基团”总是包括游离的异氰酸酯基团（-NCO）和封端的异氰酸酯基团。

如在本申请中使用的，仲“甲酰胺基硅烷”是下述结构式的化合物：

其中R¹、R²、R³和n如权利要求1中定义。相应地，“甲酰胺基硅烷基团”通常如下所示：

其中R¹、R²、R³和n如权利要求1中定义。

如果氮原子被三个碳原子取代，则称为叔甲酰胺基硅烷或叔甲酰胺基硅烷基团。相应地，如果氮原子被两个碳原子取代，则称为仲甲酰胺基硅烷或仲甲酰胺基硅烷基团。

发明详述

本发明涉及非水性涂料组合物，其包含至少一种含多羟基的化合物(A)、至少一种如权利要求1中定义的式(I)的硅烷改性的化合物B、任选地一种或多种不含硅烷的具有游离或封端的异氰酸酯基团的脂族或环脂族多异氰酸酯(C)和至少一种用于硅烷基团的交联的催化剂(D)。此外，本发明的非水性涂料组合物可以包含一种或多种流变助剂(E)和一种或多种非水性溶剂(F)。本发明的非水性涂料组合物可以包含如下所述的其它组分；然而在一个优选的实施方案中，其仅由组分(A)至(F)，或其子集，例如由(A)、(B)、(C)和(D)，由(A)、(B)、(C)、(D)和(E)，由(A)、(B)、(D)、(E)和(F)，由(A)、(B)、(D) 和(E)，或仅由(A)、(B)和(D)构成。

在本发明的涂料组合物中，两种组分(B)和(C)中的至少一种必须含有游离的或封端的异氰酸酯基团。如果该组合物不含组分(C)，则必须如此选择组分(B)，使得其还具有异氰酸酯基团，通过该异氰酸酯基团随后进行与多元醇组分(A)的交联。

下面详细描述这些组分。

组分(A) - 多元醇

本发明的涂料组合物首先包含具有多个羟基的化合物（在文献中也称为含多羟基的化合物，或简称为多元醇）作为重要的组分(A)。

含有至少一个，特别是至少两个异氰酸酯反应性羟基官能团并且可用作本发明中的组分(A)的合适的低聚或聚合的化合物的实例是直链和/或支链和/或嵌段状、梳状和/或无规构建的低聚物或聚合物，如(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、聚酯、醇酸树脂、氨基塑料树脂、聚氨酯、聚内酯、聚碳酸酯、聚醚、环氧树脂-胺加合物、(甲基)丙烯酸酯二醇、部分皂化的聚乙烯基酯或聚脲，其中(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚酯、聚氨酯、聚醚和环氧树脂-胺加合物，特别是(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物和聚酯是有利的。

优选地，组分A是至少一种羟基官能的聚酯（或聚酯多元醇），羟值为20至240mgKOH/g，优选30至200mg KOH/g，特别优选40至160mg KOH/g。酸值低于20mg KOH/g，优选低于15mg KOH/g，特别优选低于12mg KOH/g。组分A的玻璃化转变温度为-40至+100℃，优选为30至+80℃，特别优选为-30至+70℃。从所用起始材料的化学计量可计算出的该聚酯多元醇的分子量为约460至11300g/mol，优选约570至7500g/mol，特别优选约700至5700g/mol。在制备羟基官能的聚酯时，可以使用总共六组单体成分：

1) 分子量范围为62至286 g/mol的(环)链烷二醇（即具有(环)脂族连接的羟基的二元醇），例如乙二醇，1,2-和1,3-丙二醇，1,2-、1,3-和1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，环己烷-1,4-二甲醇，1,2-和1,4-环己二醇，2-乙基-2-丁基丙二醇，含醚氧的二醇，例如二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，二丙二醇，三丙二醇，最大分子量为约2000g/mol，优选约1000g/mol，特别优选约500g/mol的聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇。上述二醇与ε-己内酯的反应产物同样可以用作二醇。

2) 分子量范围为92至254 g/mol的三元或更高价的醇，例如甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇和山梨糖醇。

3) 一元醇，例如乙醇，1-和2-丙醇，1-和2-丁醇，1-己醇，2-乙基己醇，环己醇和苯甲醇。

4) 分子量范围为116至约600 g/mol的二羧酸和/或其酐，例如邻苯二甲酸，邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸酐，马来酸酐，富马酸，琥珀酸，琥珀酸酐，己二酸，十二烷二酸，氢化的二聚脂肪酸。

5) 更高官能的羧酸和/或其酐，例如偏苯三酸和偏苯三酸酐。

6) 单羧酸，例如苯甲酸，环己烷甲酸，2-乙基己酸，己酸，辛酸，癸酸，月桂酸，天然的和合成的脂肪酸。

其它优选的羟基官能的组分是(甲基)丙烯酸酯共聚物。特别好地合适的(甲基)丙烯酸酯共聚物具有

- 100至220，优选130至200，优选140至190，尤其是145至180mg KOH/g的OH值，

- 玻璃化转变温度为-35℃至+60℃，特别是-25℃至+40℃，

- 数均分子量为1,000至10,000道尔顿，特别是1,500至5,000道尔顿，和

- 质均分子量为2,000至40,000道尔顿，特别是3,000至20,000道尔顿。

所述(甲基)丙烯酸酯共聚物共聚（einpolymerisiert）包含相应于其OH值的量的含羟基的烯属不饱和单体(a)，其中

(a1) 在每种情况下基于含羟基的单体(a)计，20至90重量％，优选22至85重量％，优选25至80重量％，特别是28至75重量％选自 (甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯和2-烷基丙烷-1,3-二醇单(甲基)丙烯酸酯，和

(a2) 在每种情况下基于含羟基的单体(a)计，20至80重量％，优选15至78重量％，优选20至75重量％，尤其是25至72重量％选自其它含羟基的烯属不饱和单体。

合适的2-烷基丙烷-1,3-二醇-单(甲基)丙烯酸酯(a1)的实例是2-甲基-、2-乙基-、2-丙基-、2-异丙基-或2-正丁基–丙烷-1,3-二醇-单(甲基)丙烯酸酯，其中2-甲基丙烷-1,3-二醇-单(甲基)丙烯酸酯是特别有利的且优选使用。

合适的其它含羟基的烯属不饱和单体(a2)的实例是下述物质的羟基烷基酯：烯属不饱和羧酸、磺酸和膦酸和酸性磷酸酯和硫酸酯，特别是羧酸，如丙烯酸，丙烯酸-β-羧基乙酯，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸和巴豆酸，特别是丙烯酸和甲基丙烯酸。它们衍生自用酸酯化的亚烷基二醇，或者它们可通过酸与环氧烷如环氧乙烷或环氧丙烷的反应获得。优选使用的羟基烷基酯是其中羟基烷基含有最多20个碳原子的那些，特别是2-羟基乙基-或3-羟基丙基丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯; 1A-双(羟基甲基)环己烷-或八氢-4,7-亚甲基-1H-茚-二甲醇单丙烯酸酯或-单甲基丙烯酸酯;或环状酯的反应产物，例如ε-己内酯及其羟基烷基酯;或烯属不饱和醇如烯丙醇;或多元醇，如三羟甲基丙烷单烯丙基醚或-二烯丙基醚或者季戊四醇单-，-二-或-三烯丙基醚。

这些更高官能的单体(a2)通常仅以次要量来使用。在本发明范围内，将“在次要量下的”更高官能的单体(a2) 在此理解为是指不导致(甲基)丙烯酸酯共聚物A的交联或胶凝的量，除非它们旨在以交联的微凝胶颗粒的形式存在。

此外，考虑由Arco Chemicals出售的乙氧基化和/或丙氧基化的烯丙醇，或2-羟基烷基烯丙基醚，特别是2-羟基乙基烯丙基醚作为单体(a2)。如果使用，它们优选不作为唯一的单体(a2)来使用，而是以基于(甲基)丙烯酸酯共聚物计0.1至10重量％的量来使用。

此外，考虑由上述烯属不饱和酸，尤其是丙烯酸和/或甲基丙烯酸与每分子具有5至18个碳原子的在α-位支化的一元羧酸，特别是Versatic®酸的缩水甘油酯的反应产物，或代替该反应产物，考虑等当量的上述烯属不饱和酸，特别是丙烯酸和/或甲基丙烯酸，然后使其在聚合反应期间或之后与每分子具有5至18个碳原子的在α-位支化的一元羧酸，特别是Versatic®酸的缩水甘油酯（参见Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, GeorgThieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, “Versatic® acids”, 605和606页）反应。

可以通过羟基官能的硅烷与表氯醇的反应和随后该反应产物与(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯和/或羟基环烷基酯和/或另外的含羟基的单体(a1)和(a2)的反应制备的含丙烯酰氧基硅烷的乙烯基单体作为单体(a2)也是合适的。

除了羟基之外，(甲基)丙烯酸酯共聚物还可以含有其它异氰酸酯反应性官能团，如伯氨基和仲氨基。

除了上述异氰酸酯反应性官能团之外，(甲基)丙烯酸酯共聚物还可以以次要量含有另外的可热活化的反应性官能团，如羧基、羟甲基醚基、环氧基和/或封端的异氰酸酯基。

借助其的帮助可将异氰酸酯反应性氨基和另外的可热活化的反应性官能团引入到(甲基)丙烯酸酯共聚物中的合适的烯属不饱和单体(a3)的实例是

(a31) 每分子带有至少一个氨基的单体，如丙烯酸氨基乙酯，甲基丙烯酸氨基乙酯，烯丙基胺或丙烯酸-N-甲基氨基乙酯;和/或

(a32) 每分子带有至少一个酸基团的单体，如丙烯酸，β-羧基乙基丙烯酸酯，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，巴豆酸，马来酸，富马酸或衣康酸; 烯属不饱和磺酸或膦酸或其部分酯; 马来酸单(甲基)丙烯酰氧基乙酯，琥珀酸单(甲基)丙烯酰氧基乙酯，邻苯二甲酸单(甲基)丙烯酰氧基乙酯; 或乙烯基苯甲酸和甲基乙烯基苯甲酸，以及乙烯基苯磺酸（在每种情况下所有的异构体）。

(a33) 含环氧基团的单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸或衣康酸的缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚。

此外，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物还可以共聚含有至少一种烯属不饱和单体(a4)，其基本上或完全不含反应性官能团，如：

单体 (a41):

基本上无酸基团的(甲基)丙烯酸酯，如在烷基中具有最多20个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯或-环烷基酯，特别是甲基-、乙基-、正丙基-、正丁基-、仲丁基-、叔丁基-、己基-、乙基己基-、硬脂基-和月桂基丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯; 环脂族的(甲基)丙烯酸酯，尤其是环己基-、异冰片基-、二环戊二烯基-、八氢-4,7-亚甲基-1H-茚-甲醇-或叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯; (甲基)丙烯酸氧杂烷基酯或-氧杂环烷基酯，如分子量Mn优选为550g/mol的乙氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯和甲氧基低聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，或其它乙氧基化和/或丙氧基化的无羟基的(甲基)丙烯酸衍生物（此类的合适单体（31）的其它实例由公开文献DE 196 25 773 A1，第3栏，第65行至第4栏，第20行已知）。这些可以以次要量包含更高官能的(甲基)丙烯酸烷基酯或-环烷基酯，如乙二醇-、丙二醇-、二乙二醇-、二丙二醇-、丁二醇-、戊烷-1,5-二醇-、己烷-1,6-二醇-、八氢-4,7-亚甲基-1H-茚-二甲醇-或环己烷-1,2-、-1,3-或-1,4-二醇-二(甲基)丙烯酸酯;三羟甲基丙烷-二-或-三(甲基)丙烯酸酯;或季戊四醇二-、-三-或-四(甲基)丙烯酸酯。这里，将次要量的更高官能的单体（a41）理解为是指不会导致共聚物交联或凝胶化的量，除非它们以交联的微粒凝胶颗粒的形式存在。

单体 (a42):

分子中具有5至18个碳原子的在α-位支化的一元羧酸的乙烯基酯。支化的一元羧酸可以在强酸性液体催化剂的存在下通过甲酸或一氧化碳和水与烯烃的反应得到; 烯烃可以是石蜡烃的裂化产物，例如矿物油馏分，并且可以包含支链的和直链的非环和/或环脂族烯烃。在这些烯烃与甲酸或与一氧化碳和水的反应中，产生羧基主要位于季碳原子上的羧酸的混合物。其它烯属起始物质是例如丙烯三聚体，丙烯四聚体和二异丁烯。另外，所述乙烯基酯也可以以已知的方式由酸制备，例如通过使酸与乙炔反应。

由于易于获得，特别优选使用在α-碳上支化的具有9至11个C原子的饱和脂族一元羧酸的乙烯基酯。此类乙烯基酯在商标VeoVa®下销售（也参见Römpp Lexikon Lacke undDruckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, 第598页）。

单体 (a 43):

腈，如丙烯腈和/或甲基丙烯腈。

单体 (a44):

乙烯基化合物，特别是乙烯基卤化物和/或乙烯基偏二卤化物，如氯乙烯，氟乙烯，偏二氯乙烯或偏二氟乙烯; N-乙烯基酰胺，如乙烯基-N-甲基甲酰胺，N-乙烯基己内酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮;1-乙烯基咪唑;乙烯基醚，如乙基乙烯基醚，正丙基乙烯基醚，异丙基乙烯基醚，正丁基乙烯基醚，异丁基乙烯基醚和/或乙烯基环己基醚; 和/或乙烯基酯，如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯和/或2-甲基-2-乙基庚酸的乙烯基酯。

单体 (a 45):

烯丙基化合物，特别是烯丙基醚和烯丙基酯，如烯丙基甲基-、乙基-、丙基-或丁基醚或乙酸-、丙酸-或丁酸烯丙基酯。

单体 (a 46):

聚硅氧烷大分子单体，其具有1,000至40,000 g/mol的数均分子量Mn和每分子平均0.5至2.5个烯属不饱和双键; 尤其是数均分子量Mn为2,000至20,000 g/mol，特别优选2,500至10,000 g/mol，特别是3,000至7,000 g/mol且每分子平均0.5至2.5，优选0.5至1.5个烯属不饱和双键的聚硅氧烷大分子单体，如其记载在DE 38 07 571 A1第5至7页，DE 3706 095 A1第3至7栏，EP 0 358 153 B1第3至6页，US 4,754,914 A1第5至9栏，DE 44 21823 A1或国际专利申请WO 1992/22615第12页，第18行至第18页，第10行中。

如此选择单体（a1）和（a2）以及（a3）和/或（a4），以至于产生上述的OH值和玻璃化转变温度。用于建立玻璃化转变温度的单体（a）的选择可以由本领域专业人员借助于下式Fox来进行，其中可以近似地计算聚(甲基)丙烯酸酯的玻璃化转变温度：

n = x

1/Tg = Σ W_n/Tg_n; Σ_n W_n = 1 n = 1

Tg = 聚(甲基)丙烯酸酯的玻璃化转变温度;

W_n = 第n种单体的重量比例;

Tg_n = 第n种单体的均聚物的玻璃化转变温度和

x =不同单体的数量。

在本发明中优选使用的(甲基)丙烯酸酯共聚物的制备不具有工艺技术上的特殊性，而是借助于塑料领域中惯用和已知的连续或不连续的自由基引发的共聚的方法，在本体、溶液、乳液、细乳液（Miniemulsion）或微乳液中，在常压或过压下，在搅拌釜、高压釜、管式反应器、回路反应器或泰勒反应器中，在优选50至200℃的温度下进行。

合适的共聚方法的实例记载在公开的申请DE 197 09 465 A1, DE 197 09 476A1, DE 28 48 906 A1, DE 195 24 182 A1, DE 198 28742 A1, DE 196 28143 A1, DE196 28 142 A1, EP 0 554 783 A1, WO 1995/27742, WO 1982/02387或WO 1998/02466中。然而，所述共聚也可以在作为反应介质的多元醇中进行，如其例如记载在德国专利申请DE 198 50 243 A1中。合适的自由基引发剂的实例是二烷基过氧化物，如过氧化二叔丁基或过氧化二枯基;氢过氧化物，如氢过氧化枯烯或叔丁基氢过氧化物;过酸酯，如过苯甲酸叔丁基酯，过新戊酸叔丁基酯，过-3,5,5-三甲基己酸叔丁基酯或过-2-乙基己酸叔丁基酯;过氧二碳酸酯;过氧二硫酸钾、-钠或-铵;偶氮引发剂，例如偶氮二腈如偶氮二异丁腈; C-C-断裂引发剂如苯频哪醇甲硅烷基醚;或者非氧化引发剂与过氧化氢的组合。也可以使用上述引发剂的组合。

合适的引发剂的其它实例记载在德国专利申请DE 196 28 142 A1，第3页，第49行至第4页，第6行中。优选加入相对大量的自由基引发剂，其中引发剂在反应混合物中的比例为，基于单体（a）和引发剂的总量计，特别优选0.2-20重量％，非常特别优选0.5-15重量％，特别是1.0-10重量％。

此外，硫代羰基硫代（Thiocarbonylthio）化合物或硫醇如十二烷基硫醇可用作链转移剂或分子量调节剂。

合适的是例如Nuplex的Setalux 1774 SS-65, Setalux D A 665 BA, Setalux DA 870 BA, Setalux D A 365 BA/X, Setalux D A HS 1170 BA, Setalux D A 760 BA/X。

也考虑脂族聚碳酸酯多元醇用于合成本发明的预聚物。已知地，聚碳酸酯多元醇可以由光气与多元醇的缩合反应或合适的有机碳酸酯与多元醇的酯交换反应获得。作为有机碳酸酯可以考虑烷基-和亚烷基碳酸酯及其混合物。作为实例可提及碳酸二甲酯（DMC），碳酸二乙酯（DEC）和碳酸亚乙酯。作为多元醇考虑以上在聚酯多元醇部分中提及的那些。所用聚碳酸酯多元醇的官能度优选为1.6-3.8，特别优选1.8-3.5。这些聚碳酸酯多元醇具有优选100-6000 g/mol，特别优选100-4000 g/mol的数均分子量。OH值取决于聚碳酸酯多元醇的官能度，通常为20至900mg KOH/g。

其他合适的多元醇例如也是记载在EP 0 689 556和EP 0 937 110中的，例如可通过环氧化脂肪酸酯与脂族或芳族多元醇的反应，打开环氧化物环，获得的特定多元醇。

含有羟基的聚丁二烯同样可以充当多元醇。

组分B

本发明的涂料组合物包含至少一种式(I)的硅烷改性的化合物，尤其是式(II)的化合物，如在每种情况下在权利要求中定义的，作为主要组分(B)。由于其硅烷改性（特别是硅烷封端），以下将式(I)或(II)的这些化合物缩写为STP。在最终完全固化的状态下，本发明提供经由-Si-O-Si-桥缩合的聚氨酯(PU)聚合物作为永久涂层。

根据本发明使用的组分（B）包含至少一种硅烷改性的（即含有叔硅烷甲酰胺基团的）式（I）的化合物：

式 (I):

其中在式(I)中：

X是有机分子残基，特别是任选取代的直链或支链的脂族或环脂族有机分子残基;

R¹是具有1至12个碳原子的至少二价的任选取代的直链或支链的脂族和/或脂环族结构单元，其中一个或多个不相邻的亚甲基在每种情况下可以被O或S替代;

R²和R³各自彼此独立地是具有1至12个碳原子的任选取代的直链或支链脂族和/或脂环族基团; 和

n是0至2的整数。

特别地，根据本发明，在一个优选的实施方案中，将式（II）的化合物用作硅烷改性的组分（B）：

式(II):

其中在式(II)中：

Z是由（i）多异氰酸酯或（ii）含NCO的聚氨酯预聚物构成的分子残基，其中每分子在（i）或（ii）中所述结构的至少一个NCO基团被仲甲酰胺基硅烷改性，从而形成式（II）的化合物; 和

R¹、R²、R³和n如上定义。

充当用于含多异氰酸酯基团的化合物（B）的基体Z的非环和/或脂族多异氰酸酯优选是本身已知的取代或未取代的脂族多异氰酸酯。优选的多异氰酸酯的实例是四亚甲基-1,4-二异氰酸酯，戊烷-1,5-二异氰酸酯，六亚甲基-1,6-二异氰酸酯，2,2,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯，亚乙基二异氰酸酯，1,12-十二烷二异氰酸酯，3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯（异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI），双-(4-异氰酸根合环己基)甲烷（H₁₂MDI）以及上述多异氰酸酯的混合物。用于组分（B）的另外优选的多异氰酸酯基体是通过三聚、二聚、形成氨基甲酸酯、缩二脲、脲二酮和/或脲基甲酸酯，由这种非环脂族多异氰酸酯衍生的多异氰酸酯，特别是缩二脲二聚体和/或脲基甲酸酯二聚体和/或异氰脲酸酯三聚体。

在另一个实施方案中，用于组分（B）的多异氰酸酯基体是具有氨基甲酸酯结构单元的多异氰酸酯预聚物，其通过多元醇与化学计量过量的前述非环和/或脂族多异氰酸酯的反应而获得。例如在US-A 4,598,131中描述了这种多异氰酸酯预聚物。

用于制备所述预聚物的多异氰酸酯可以是上面提及的多异氰酸酯。

可用于制备所述预聚物的聚合多元醇具有400至8000 g/mol，优选400至6000 g/mol，特别优选400至3000 g/mol的数均分子量Mn。其羟值为22至400mgKOH / g，优选30至300mgKOH / g，特别优选40至250mgKOH / g，并具有1.5至6，优选1.7至5，特别优选2.0到5的OH官能度。

用于制备所述预聚物的多元醇是在聚氨酯漆技术中已知的有机多羟基化合物，例如常用的聚酯多元醇，聚丙烯酸酯多元醇，聚氨酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚醚多元醇，聚酯聚丙烯酸酯多元醇以及聚氨酯聚丙烯酸酯多元醇，聚氨酯聚酯多元醇，聚氨酯聚醚多元醇，聚氨酯聚碳酸酯多元醇，聚酯聚碳酸酯多元醇，苯酚/甲醛树脂，单独地或以混合物的形式。优选的是聚酯多元醇，聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇，特别优选聚醚多元醇。

作为聚醚多元醇可提及例如苯乙烯氧化物、环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷、表氯醇的加聚产物及其混合加成和接枝产物，以及通过多元醇或其混合物的缩合以及通过多元醇、胺和氨基醇的烷氧基化而得到的聚醚多元醇。

合适的羟基官能的聚醚具有1.5-6.0，优选1.8-3.0的OH官能度，50-700，优选100-600mg KOH / g固体的OH值，和106-4000 g/mol，优选 200-3500的分子量Mn，例如羟基官能的起始剂分子的烷氧基化产物，所述羟基官能的起始剂分子如乙二醇，丙二醇，丁二醇，己二醇，三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，山梨醇或这些的混合物以及还有其它羟基官能化合物与环氧丙烷或环氧丁烷的混合物。优选作为聚醚组分的是聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯多元醇和聚四亚甲基氧化物多元醇。

聚酯多元醇的非常适合的实例是本身已知的二元和任选三元和四元醇与二元以及任选三元和四元羧酸或羟基羧酸或内酯的缩聚物。代替游离的多元羧酸，也可以使用相应的多元羧酸酐或相应的低级醇的多元羧酸酯来制备聚酯。合适的二元醇的实例是乙二醇，丁二醇，二乙二醇，三乙二醇，聚亚烷基二醇如聚乙二醇，此外1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,3-丁二醇，二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇和异构体，新戊二醇或羟基新戊酸新戊二醇酯，其中优选的是后三种化合物。为了实现>2的官能度，可以任选按比例使用官能度为3的多元醇，例如三羟甲基丙烷，甘油，赤藓糖醇，季戊四醇，三羟甲基苯或三羟乙基异氰脲酸酯。

作为二羧酸合适的是例如邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸，环己烷二羧酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，戊二酸，四氯邻苯二甲酸，马来酸，富马酸，衣康酸，丙二酸，辛二酸，2-甲基琥珀酸，3,3-二乙基戊二酸，2,2-二甲基琥珀酸。同样可以使用这些酸的酸酐，如果其存在。为了本发明的目的，酸酐因此被包括在表述“酸”中。也可以使用一元羧酸如苯甲酸和己烷羧酸，条件是，多元醇的平均官能度≥ 2。优选饱和的脂族或芳族酸，如己二酸或间苯二甲酸。作为任选以小量共同使用的多元羧酸，这里可提及偏苯三酸。

在制备具有端羟基的聚酯多元醇时可作为反应参与物共同使用的羟基羧酸例如是羟基己酸，羟基丁酸，羟基癸酸，羟基硬脂酸等。可使用的内酯尤其是ε-己内酯，丁内酯和同系物。

优选的是基于丁二醇和/或新戊二醇和/或己二醇和/或乙二醇和/或二乙二醇与己二酸和/或邻苯二甲酸和/或间苯二甲酸的聚酯多元醇。特别优选的是基于丁二醇和/或新戊二醇和/或己二醇与己二酸和/或邻苯二甲酸的聚酯多元醇。

合适的聚碳酸酯多元醇是可通过碳酸衍生物例如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气与二醇的反应获得的。作为这种二醇适宜的是例如乙二醇，1,2-和1,3-丙二醇，1,3-和1,4-丁二醇，1,6-己二醇，1,8-辛二醇，新戊二醇，1,4-双羟基甲基环己烷，2-甲基-1,3-丙二醇，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，二丙二醇，聚丙二醇，二丁二醇，聚丁二醇，双酚A，四溴双酚A，还有内酯改性的二醇。优选地，该二醇组合物含有40至100重量％的1,6-己二醇和/或己二醇衍生物，优选除了端OH基团而外还具有醚基或酯基的那些，例如通过1mol己二醇与至少1mol，优选1至2mol的ε-己内酯的反应得到的产物，或通过己二醇自身醚化成二-或三己二醇得到的产物。也可以使用聚醚聚碳酸酯多元醇。

优选的是基于碳酸二甲酯和己二醇和/或丁二醇和/或ε-己内酯的聚碳酸酯多元醇。非常特别优选的是基于碳酸二甲酯和己二醇和/或ε-己内酯的聚碳酸酯多元醇。

代替上述聚合的聚醚-、聚酯-或聚碳酸酯多元醇，也可以使用低分子量多元醇用于制备含异氰酸酯的预聚物。合适的低分子量多元醇是短链的，即含有2至20个碳原子的脂族、芳脂族或环脂族的二醇或三醇。二醇的实例是乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，二丙二醇，三丙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，新戊二醇，2-乙基-2-丁基丙二醇，三甲基戊二醇，位置异构的二乙基辛二醇，1,3-丁二醇，环己二醇，1,4-环己烷二甲醇，1,6-己二醇，1,2-和1,4-环己烷二醇，氢化的双酚A（2,2-双(4-羟基环己基)丙烷），2,2-二甲基-3-羟基丙酸-(2,2-二甲基-3-羟基丙基酯)。优选的是1,4-丁二醇，1,4-环己烷二甲醇和1,6-己二醇。合适的三醇的实例是三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷或甘油，优选的是三羟甲基丙烷。

所述的多元醇可以单独地或以混合物的形式来使用。

对于多异氰酸酯（i）和含NCO的聚氨酯预聚物（ii），如权利要求2中所定义的，包含的NCO基团可完全地或部分地被（仲）甲酰胺基硅烷改性，由此产生式II）的化合物。

含硅烷甲酰胺基的式（II）化合物的数均分子量Mn小于10000 g/mol，优选小于6000 g/mol，特别优选小于4000 g/mol。

多异氰酸酯（i）的异氰酸酯基团或聚氨酯预聚物（ii）的异氰酸酯基团根据下面的反应式与（仲）甲酰胺基硅烷反应：

其中Z, R¹, R², R³和n如上所定义。

在（仲）甲酰胺基硅烷与含异氰酸酯的预聚物反应形成如权利要求2中所定义的聚氨酯预聚物（ii）时，原则上可以采取两种途径。首先，可以由多异氰酸酯和多元醇制备含异氰酸酯的预聚物。剩余的异氰酸酯可以在最后的步骤中与（仲）甲酰胺基硅烷反应。或者，也可将多异氰酸酯首先与（仲）甲酰胺基硅烷反应，其余的异氰酸酯可以在第二步中与多元醇的羟基反应。随后，可以任选地通过连续蒸馏（例如薄膜蒸馏）纯化所获得的聚氨酯预聚物（ii）。

组分C – 多异氰酸酯

作为优选的另外的组分，本发明的涂料组合物可以包含一种或多种通常用于涂料工业中的不含硅烷的具有游离或封端的异氰酸酯基团的脂族或环脂族多异氰酸酯（C）。

多异氰酸酯组分（C）是具有游离或封端的异氰酸酯基团并具有非环的、脂族的多异氰酸酯基体和/或通过三聚、二聚、形成氨基甲酸酯、缩二脲、脲二酮和/或脲基甲酸酯，由这种非环的、脂族的多异氰酸酯衍生的多异氰酸酯基体。

充当用于含多异氰酸酯基团的化合物（C）的基体的非环和/或脂族的多异氰酸酯优选是本身已知的取代或未取代的脂族多异氰酸酯。优选的多异氰酸酯的实例是四亚甲基-1,4-二异氰酸酯，戊烷-1,5-二异氰酸酯，六亚甲基-1,6-二异氰酸酯，2,2,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯，亚乙基二异氰酸酯，1,12-十二烷二异氰酸酯，3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯（异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI），双-(4-异氰酸根合环己基)甲烷（H₁₂MDI）和上述多异氰酸酯的混合物。此外优选的用于组分（C）的多异氰酸酯基体是通过三聚、二聚、形成氨基甲酸酯、缩二脲、脲二酮和/或脲基甲酸酯，由这种非环的脂族多异氰酸酯衍生的多异氰酸酯，特别是缩二脲二聚体和/或脲基甲酸酯二聚体和/或异氰脲酸酯三聚体。在另一个实施方案中，用于组分（C）的多异氰酸酯基体是具有氨基甲酸酯结构单元的多异氰酸酯预聚物，其通过多元醇与化学计量过量的前述非环和/或脂族的多异氰酸酯的反应而获得。例如在US-A 4,598,131中描述了这种多异氰酸酯预聚物。

特别优选的用于组分（C）的多异氰酸酯基体是戊烷-1,5-二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯和/或其缩二脲二聚体和/或脲基甲酸酯二聚体和/或异氰脲酸酯三聚体和/或其脲二酮，以及所述多异氰酸酯基体的混合物。

非常特别优选的用于组分（C）的多异氰酸酯基体是戊烷-1,5-二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯和/或其异氰脲酸酯三聚体，任选与其脲二酮一起。

这种多异氰酸酯的具体实例是得自Bayer Material Science AG，Leverkusen，DE的Desmodur^®系列的多异氰酸酯树脂。优选可以使用例如基于六亚甲基二异氰酸酯的三聚体的低粘度脂族多异氰酸酯树脂，如Desmodur^® N 3900，NCO官能度为2.8-3.6，或Desmodur^® N 3300，NCO官能度为2.8-4.5。这些多异氰酸酯任选可以在与合适的溶剂例如乙酸丁酯，例如与10％乙酸丁酯(Desmodur^® N 3390)或溶剂混合物（例如与32％乙酸丁酯/溶剂石脑油100(Desmodur^® N 3368 BA/SN)的混合物中来使用。所有Desmodur^®产品均可从BayerMaterialScience AG, Leverkusen, DE获得。

组分D – 催化剂

作为另一主要组分，本发明的涂料组合物包含催化剂（或“固化剂”或“活化剂”），其加速组分（B）的硅烷醇基团的水解和缩合。这种催化剂是本领域技术人员已知的。例如可以使用酸，例如硫酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、乙酸、三氟乙酸和磷酸二丁酯，碱，例如N-取代的脒，如1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯（DBN）和1,5-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU），还有金属盐和金属螯合物，例如钛酸四异丙酯，钛酸四丁酯，乙酰丙酮钛（IV），三仲丁醇铝，乙酰丙酮铝，三氟甲磺酸铝或三氟甲磺酸锡。

同样可以使用的是基于氧化铝的催化剂。一种优选的催化剂是例如来自Nano-XGmbH, Saarbrücken的X-add^® KR 9006。另一种优选的催化剂可以选自有机酸的四烷基铵盐，特别是苯甲酸四丁基铵。

基于所使用的硅烷改性的甲酰胺（B）的重量计，这些催化剂的用量为0.02至最多5重量％，优选最多2重量％，更优选0.05至最多1.5重量％。取决于使用的催化剂的种类和量，本发明的涂料组合物可以在宽的温度范围内固化，例如-20至200℃，优选0至180℃，更优选20至160℃，特别优选100-150℃（在汽车原厂罩面漆的情况下）或20-60℃（在汽车修补漆的情况下）。在高温下，可以使用较少的催化剂，而在低温下则需要更多的和/或更有活性的催化剂。

组分E – 表面添加剂

本发明的涂料组合物可以包含一种或多种表面添加剂作为优选的另外的组分。这样的添加剂尤其可以用于改善疏水性表面的可润湿性和充当流平剂。对于本申请的应用目的而言，优选使用硅氧烷。一种特别优选的表面添加剂（流平剂）是聚醚改性的聚二甲基硅氧烷，例如Byk-Chemie GmbH, Wesel, DE的Byk^®331。此外，可以使用的类型是，如BykGmbH的BYK^® 306或BYK^® 141，Evonik Industries AG, Essen, DE的TegoGlide^® 440，或OMG Borchers GmbH, Langenfeld, DE的Baysilone^® OL 17。

组分F – 溶剂

本发明的涂料组合物可以包含一种或多种溶剂作为另外的组分。它们尤其用于将涂料组合物的粘度设定在期望的范围内。该溶剂通常是与本发明涂料组合物的其它组分相容的无水有机溶剂。这样的溶剂的实例是，例如，溶剂石脑油（SN），乙酸-1-甲氧基丙-2-基酯（MPA），乙酸丁酯（BA）以及这些溶剂的混合物。

其它添加剂

除组分（A）至（F）以外，本发明的涂料组合物也可以根据应用目的和具体的化学性质还包含其它组分，例如填料，滑爽添加剂，疏水化添加剂，阻燃剂，稳定剂，光保护剂如UV吸收剂和位阻胺（HALS），此外抗氧化剂，以及涂料助剂，例如抗沉降剂，消泡剂和/或润湿剂，流平剂，反应性稀释剂，增塑剂，助溶剂和/或增稠剂以及颜料，染料和/或消光剂。光保护剂的使用和各种类型例如记载在A. Valet, Lichtschutzmittel für Lacke, VincentzVerlag, Hannover, 1996中。

作为合适的填料，可提及沉淀二氧化硅和热解二氧化硅。

根据本发明的优选实施方案

以下详细描述优选实施方案。

在一个优选实施方案中，在本发明涂料组合物中使用的STP具有通式（II）：

其中在式(II)中：

Z表示由（i）多异氰酸酯或（ii）含NCO的聚氨酯预聚物构成的分子残基，其中每分子在（i）或（ii）中所述结构的至少一个NCO基团被仲甲酰胺基硅烷改性，从而形成式（II）的化合物;

R¹表示具有1至12个碳原子，优选1-6个碳原子，更优选1-3个碳原子的至少二价的，任选取代的，直链或支链的脂族和/或脂环族结构单元，其中一个或多个不相邻的亚甲基基团在每种情况下被O或S替代;

R²和R³各自彼此独立地表示具有1至12个，优选1、2或3个碳原子的任选取代的直链或支链的脂族和/或脂环族基团; 和

n表示0-2的整数，特别是0。

多异氰酸酯 (i)

在一个特别优选的实施方案中，结构单元Z是衍生自多异氰酸酯的残基。作为合适的多异氰酸酯，使用本身为本领域技术人员已知的NCO官能度优选≥2的脂族或环脂族多异氰酸酯。它们还可以具有脲二酮-、氨基甲酸酯-、脲基甲酸酯-、异氰脲酸酯-、亚氨基噁二嗪二酮-和/或缩二脲结构。

上述多异氰酸酯基于本身为本领域技术人员已知的具有脂族和/或环脂族键合的异氰酸酯基团的二-和/或三异氰酸酯，其中是否使用光气或通过无光气方法来制备是无关紧要的。这样的二异氰酸酯和三异氰酸酯的实例是1,4-二异氰酸根合丁烷，1,5-二异氰酸根合戊烷，1,6-二异氰酸根合己烷（HDI），2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷，1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷，2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷，1,10-二异氰酸根合癸烷，1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷，1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷，1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI），4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷（Desmodur^® W, Bayer AG, Leverkusen, DE），4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯（三异氰酸根合壬烷，TIN），二异氰酸根合-1,3-二甲基环己烷（H6XDI），1-异氰酸根合-1-甲基-3-异氰酸根合甲基环己烷，1-异氰酸根合-1-甲基-4-异氰酸根合甲基环己烷，双-(异氰酸根合甲基)降冰片烷，以及所述化合物的任意混合物。

特别优选地，在此，所述多异氰酸酯具有2.0-5.0，非常特别优选2.3-4.5的平均NCO官能度和优选5.0-50.0重量％，特别优选5.0-30.0重量％的异氰酸酯基团含量。

特别优选地，上述种类的多异氰酸酯基于戊烷二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，异构的双-(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷，其混合物以及得自这些多异氰酸酯的脲二酮二聚体、异氰脲酸酯三聚体和亚氨基噁二嗪二酮三聚体。

式（II）的硅烷改性的化合物（其中Z衍生自多异氰酸酯（i））可有利地根据以下的两步法来制备：

首先，优选将过量的甲酸烷基酯R'O-CHO滴加到胺H₂N-R¹-Si(R₂)_n(OR₃)_3-n中，其中R'优选为具有1至4个碳原子的烷基，并且R¹, R², R³和n如上所定义。特别优选的是甲酸甲酯或甲酸乙酯作为甲酸烷基酯R'O-CHO。优选地，在甲酸乙酯的沸点温度下，使1mol胺与过量的1.01至6mol，特别优选1.05至4mol甲酸烷基酯R'O-CHO反应。反应结束后，借助薄膜蒸馏蒸除过量的甲酸烷基酯R'O-CHO和所产生的醇R'-OH，并任选滤出所产生的（仲）甲酰胺基硅烷OHC-HN-R¹-Si(R₂)_n(OR₃)_3-n。

随后，使（仲）甲酰胺基硅烷与式Z-NCO的多异氰酸酯优选在惰性条件下，在20-200℃，优选40-160℃的温度下反应。在此，这两种组分以至少1:10至最多40:1，优选1:5至最多30:1，特别优选1:2至最多25：1的异氰酸酯基团比甲酰胺基团的当量比来使用。该反应可以以溶液形式或无溶剂地以本体方式（in Substanz）来进行。根据反应的化学计量，该含有（叔）甲酰胺基硅烷基团的式（II）的产物还可以含有游离的异氰酸酯基团。

具有式（II）的化合物（其中Z为（i）多异氰酸酯）的制备可以在不使用催化剂的情况下进行。然而，任选地也可以添加已知的催化剂以加速反应。示例性地可以使用叔胺，例如三乙胺，三丁胺，二环己基甲胺，二甲基环己胺，N,N,N',N'-四甲基二氨基二乙醚，双(二甲基氨基丙基)脲，N-甲基-或N-乙基吗啉，N-椰纤维烷基吗啉衍生物（N-Cocomorpholin），N-环己基吗啉，N,N,N',N'-四甲基乙二胺，N,N,N',N'-四甲基-1,3-丁二胺，N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺，五甲基二亚乙基三胺，N-甲基哌啶，N-二甲基-氨基乙基哌啶，N,N'-二甲基哌嗪，N-甲基-N'-二甲基氨基哌嗪，1,2-二甲基咪唑，2-甲基咪唑，N,N-二甲基咪唑-β-苯基乙胺，1,4-二氮杂双环-(2.2.2)-辛烷（DABCO）和双(N,N-二甲基氨基乙基)己二酸酯，脒，例如1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯（DBN），1,8-二氮杂-双环(5.4.0)十一碳-7-烯（DBU）和2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶;链烷醇胺化合物，例如三乙醇胺，三异丙醇胺，N-甲基二乙醇胺，N-乙基二乙醇胺，二甲基氨基乙醇和2-(N,N-二甲基氨基乙氧基)乙醇，N,N',N"-三(二烷基氨基烷基)六氢三嗪，例如N,N',N"-三(二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪, 双(二甲基氨基乙基)醚以及金属盐，例如铁、铅、铋、锌和/或锡的无机和/或有机化合物，以该金属的常规氧化态，例如氯化铁(II)，氯化铁(III)，2-乙基己酸铋(III)-铋(III)，辛酸铋(III)，新癸酸铋(III)，氯化锌，2-乙基己酸锌，三氟甲磺酸锌(II)（三氟甲磺酸锌），辛酸锡(II)，乙基己酸锡(II)，棕榈酸锡(II)，二月桂酸二丁基锡(IV)（DBTL），二氯化二丁基锡(II)或辛酸铅。

优选使用的催化剂是所述类型的叔胺\脒和锡化合物和/或锌化合物。特别优选的催化剂是1,4-二氮杂双环-(2.2.2)辛烷（DABCO），1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯（DBN），1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯 (DBU)以及二月桂酸二丁基锡(IV)（DBTL）和三氟甲磺酸锌(II)（三氟甲磺酸锌）。

上述示例性提及的催化剂可以在该反应中单独地或以任意混合物的形式来使用，并且如果使用的话，以0.001-1.0重量％，优选0.01-0.5重量％的量来使用，作为所使用的催化剂的总量计算，基于所使用的起始化合物的总量计。

反应的进程可以通过例如NCO含量的滴定法测定来监测。在达到所需NCO含量后，终止反应。

如此制备的式（II）的硅烷改性的化合物（其中Z衍生自多异氰酸酯（i））是澄清的，实际上无色的产物，取决于所选择的起始材料，其是低至高粘性的液体，并且具有基于反应产物的总质量计小于1.0重量％，优选小于0.5重量％，特别优选小于0.3重量％的单体起始二异氰酸酯的残留含量。

可能的还能检测到的NCO残留含量可通过加入甲醇来清除。

为了阻止在本发明的制备期间式（II）化合物的硅烷基团过早交联，加入水捕捉剂可能是有利的。例如，可以使用原甲酸酯，例如三乙基原甲酸酯，乙烯基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷，或有机磷酸酯，例如磷酸二丁酯。如果需要的话，以至多5重量％，优选至多2重量％的量来使用水捕捉剂，基于起始材料的总量计。

如果使用催化剂和/或水捕捉剂，可以在实际反应开始之前就已经将它们加入到起始化合物中。然而，也可以在反应期间的任意时间点将这些助剂加入到反应混合物中。

在一个优选的实施方案中，这里描述的方法在保护气体气氛，例如氮气下进行。

含NCO的聚氨酯预聚物（ii）

在另一个实施方案中，结构单元Y是衍生自带有异氰酸酯基团的预聚物的残基。这尤其可以是聚氨酯预聚物。带有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物Y-NCO的根据本发明的制备包括一种或多种已经提及的多异氰酸酯与一种或多种多元醇的反应。

根据本发明的硅烷改性的式（II）化合物（其中Z衍生自含NCO的聚氨酯预聚物（ii））的制备原则上以由聚氨酯化学已知的方式来进行。在这种情况下，使多元醇（单独地或作为混合物）与过量的多异氰酸酯（单独地或作为混合物）任选地在催化剂和/或助剂和添加剂的存在下反应。搅拌该均匀的反应混合物直到获得恒定的NCO值。然后，可以任选地通过连续蒸馏除去未反应的多异氰酸酯。在根据本发明的实施例中记载了一种预聚物，其不经进一步除去单体多异氰酸酯地被进一步使用。

这里将连续蒸馏方法理解为是指这样的方法，其中使来自前述方法步骤的预聚物的仅各自的部分量短时间地暴露于升高的温度下，而尚未位于蒸馏工艺中的量保持在明显更低的温度下。在此，作为升高的温度应理解为是指在适当选择的压力下为蒸发挥发性成分所必需的温度。

优选地，蒸馏在低于170℃，特别优选110-170℃，非常特别优选125-145℃的温度下和在低于20mbar，特别优选低于10mbar，非常特别优选在 0.05至5mbar的压力下进行。

尚未位于蒸馏工艺中的含预聚物的反应混合物的量的温度优选为0-60℃，特别优选15-40℃，非常特别优选20-40℃。

蒸馏温度与尚未位于蒸馏工艺中的含预聚物的反应混合物的量的温度之间的温差优选为至少5℃，特别优选至少15℃，非常特别优选15-40℃。

优选地，所述蒸馏以这样的速度进行，即，将待蒸发的含有预聚物的反应混合物的体积增量暴露于蒸馏温度小于10分钟，特别优选小于5分钟，随后任选通过主动冷却又调节到含预聚物的反应混合物在蒸馏之前的初始温度。优选的是在这种情况下所经历的温度负荷使得蒸馏之前的反应混合物或蒸馏之后的预聚物的温度高于所使用的蒸馏温度至少5℃，特别优选至少15℃，非常特别优选15℃至40℃。

优选的连续蒸馏技术是短程-、降膜-和/或薄膜蒸馏（为此参见例如ChemischeTechnik, Wiley-VCH, 第1卷，第5版，第333-334页）。

作为连续蒸馏技术，优选使用具有上述参数的薄膜蒸馏。

用于制备含NCO的聚氨酯预聚物的方法可以在没有催化剂的情况下进行。但是，为加速氨基甲酸酯化反应，也可以任选共同使用异氰酸酯化学中惯用的催化剂。上面已经描述了与制备有关的合适的催化剂。

特别优选的催化剂是1,4-二氮杂双环-(2,2,2)-辛烷（DABCO），1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯（DBN），1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7(DBU)和二月桂酸二丁基锡(IV)（DBTL）。

然后，可以在第二步中使如此得到的含NCO的聚氨酯预聚物与上述（仲）甲酰胺基硅烷OHC-HN-R¹-Si(R²)_n(OR³)_3-n反应; 其中，这里参考上述用于制备甲酰胺基硅烷改性的多异氰酸酯的方法。

在一替代方式中，也可以使（仲）甲酰胺基硅烷OHC-HN-R¹-Si(R²)_n(OR³)_3-n首先与多异氰酸酯反应，其中仅一小部分异氰酸酯基团反应。随后，其余的异氰酸酯在第二步中与上述多元醇在氨基甲酸酯化反应中反应。该反应在20°至200℃，优选40°至160℃的温度下进行。在此，遵循0.7:1-1.2:1，优选0.8:1-1.1:1，特别优选0.9:1-1.05:1的异氰酸酯基团与羟基的当量比。

式（I）和式（II）中优选的取代基定义

在式（I）中和式（II）中优选的是以下的取代基定义：R¹是亚甲基(-CH₂-)，亚乙基或亚丙基（特别是正亚丙基，即-CH₂CH₂CH₂-）; R²和R³在每种情况下彼此独立地是-甲基或-乙基，优选为 -甲基，并且n为0-2的整数，优选n为0。

在式（I）中和在式（II）中特别优选的是以下的取代基定义：R¹是正亚丙基; R²和R³在每种情况下彼此独立地是-甲基或-乙基; 并且n为0-2的整数。

应用和基材

本发明的涂料组合物当然用于涂覆基材。具体地，它们被用于机动车辆涂漆，并且优选用于汽车原厂涂漆。

通常，生产在涂漆之前立即混合的2组分涂料。由此尤其意在避免硅烷可能在准备阶段就已经与OH基团反应，这导致水解。

汽车原厂涂漆通常在室温下进行，随后在高温范围（120°至140℃）进行烘烤过程。本发明的涂料组合物优选通过静电喷涂施加：在该方法中，车身和待施加的漆都被充上静电。在汽车厂中的施加通常借助机器人用高速旋转钟进行，其产生极小的液滴，然后作为漆流出。

然而，也可以使用本发明的涂料组合物用于修复涂漆。这通常通过用转向空气的重力杯施加以及随后的低温干燥（室温至60℃，历时1至3小时）进行。对此的条件是更具反应性的涂料组合物，其中反应性能够例如通过更多的催化剂和更有活性的催化剂以及通过使用能够快速水解的硅烷醇保护基团（特别是甲氧基）来提高。

此外，本发明的涂料可以通过常规技术，例如通过喷涂，辊涂，刮涂，浇注，喷射，刷涂，浸渍（Tränken），浸涂（Tauchen），或通过印刷技术如丝网印刷，凹版印刷，柔版印刷或胶版印刷，以及通过转印法，施加在各种不同的基材上。合适的基材例如是木材，金属，特别是如在所谓的线材-、卷材-、罐-或容器涂漆的应用中使用的金属，此外以膜的形式的塑料，特别是ABS，AMMA，ASA，CA，CAB，EP，UF，CF，MF，MPF，PF，PAN，PA，PE，HDPE，LDPE，LLDPE，UHMWPE，PET，PMMA，PP，PS，SB，PUR，PVC，RF，SAN，PBT，PPE，POM，PUR-RIM，SMC，BMC，PP-EPDM和UP（根据DIN 7728T1的简称）和/或这些塑料的块和膜片，纸张，皮革，纺织品，毡，玻璃，木材，木质材料，软木，无机粘合基材如木-和纤维水泥板，电子组件或矿物基材。热敏基材不能用高温处理，因此需要在低温范围（室温至约50℃或80℃）内固化，并因此需要相应反应性的涂料组合物。

由不同的上述材料构成的基材或已经涂覆的基材也可以涂漆。也可以仅暂时将涂料施加在基材上，然后部分地或完全地固化并又揭下，以生产例如薄膜。本发明的涂料特别适用于在车辆，特别是汽车车身或附件涂漆时使用，优选以清漆的形式。

所施加的层厚度（固化之前）典型地在0.5和5000μm之间，优选在5和1500μm之间，特别优选在15和1000μm之间。

一般来说，合适的金属基材可以由本领域常用的所有金属或金属合金制成。优选使用金属，例如铝，不锈钢，钢，钛，含铁金属和合金，如其特别是常用于汽车制造中。

所述基材转过来又通常预先涂漆，更确切地说首先用电泳漆、头二道混合底漆（Füller）（水基头二道混合底漆（Hydrofüller）或溶剂头二道混合底漆 – 但是也有不含头二道混合底漆的体系）和用底漆预先涂漆。如果本发明的涂料是着色的覆罩面漆，则可以省略施加底漆。任选地，通过物理、化学和/或物理化学方法，例如通过磷化或（在修补涂装的情况下）通过打磨来预处理待涂覆的基材的表面也可能是必要的或至少相宜的。

此外，待涂覆的基材可具有对于各自的应用而言所需的每种任意的形状。这意味着任意三维基材均可以用本发明的非水性涂料组合物来涂漆，特别是且优选汽车车身或其部件。

实验部分

下面的实施例用于说明本发明，但决不应理解为是对保护范围的限制。

除非另有说明，所有给出的百分比均基于重量。

根据DIN EN ISO 11909以滴定法测定NCO含量。

根据DIN 53240-2：2007-11以滴定法测定OH值，根据DIN 3682 5测定酸值。给出的OH含量由分析确定的OH值来计算。

残余单体含量根据DIN EN ISO 10283通过具有内标的气相色谱法来测量。

按照DIN 55672-1（凝胶渗透色谱法（GPC） - 第1部分：四氢呋喃（THF）作为洗脱剂）通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准测定分子量，改动是，以0.6ml/分钟的流速代替1.0ml/分钟。

所有粘度测量均使用Anton Paar Germany GmbH（德国）的Physica MCR 51流变仪根据DIN EN ISO 3219进行。

刮擦：在完整结构上进行刮擦测试。为此，在施加清漆之前，用1K-OEM-水基头二道混合底漆和1K-OEM-水基底漆涂覆板材料。将头二道混合底漆在165℃下烘烤20分钟，将底漆在80℃下蒸发干燥或预干燥10分钟。然后涂敷清漆，并在140℃下烘烤30分钟。

摆锤阻尼：摆锤阻尼的测量根据DIN EN ISO 1522在玻璃板上进行并根据König确定。

溶剂耐受性：为此，将少量相应溶剂（二甲苯，乙酸-1-甲氧基丙-2-基酯，乙酸乙酯或丙酮）放入试管中，并在开口处具有棉球，以便在试管内产生被溶剂饱和的气氛。随后将试管与棉球一起放在漆表面上，并在那里保持5分钟。在擦去溶剂之后，检查膜的破坏/软化/粘附损失（0 =不变，5 =膜被破坏）。

湿刮擦耐受性：根据DIN EN ISO 20566，借助实验室清洗装置测试湿刮擦耐受性。以光泽单位（GU）给出刮擦（10次循环）后的光泽损失。以反射法来测量光泽度。以GU给出的光泽损失越小，涂层对湿刮擦的抵抗能力越强。

干刮擦耐受性：用钢丝绒或抛光纸覆盖锤子（重800克）的平面。小心地将锤子以直角放在涂层上，没有倾斜并且没有附加的体力，在涂层上在一个轨迹中被均匀地引导。进行10个双冲程。在横切刮擦方向的3个不同位置处测量残余光泽度。以反射法来进行光泽度测量。以GU给出的光泽损失越小，涂层对湿刮擦的抵抗能力越强。

合成实施例

作为前体化合物的仲甲酰胺基硅烷的合成

合成实施例1: N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)甲酰胺

在氮气气氛下，在室温下，将1075.8g（6mol）3-氨基丙基三甲氧基硅烷预先置入带有温度计、KPG搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中。在搅拌下，滴加入378.6g（6.3mol）甲酸甲酯，以至于不超过50℃。在放热平息之后，在室温下继续搅拌4小时，然后在减压下（0.1毫巴，在50℃下）蒸馏除去过量的甲酸甲酯和所产生的甲醇。得到无色液体，其具有在23℃下11mPa·s的粘度。

合成实施例2: N-(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)甲酰胺

在氮气气氛下，在室温下，将99.6 g (0.6 mol)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷预先置入带有温度计、KPG搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中。在搅拌下，滴加入40.3 g(0.67 mol)甲酸甲酯，以至于不超过50℃。在放热平息之后，在室温下继续搅拌4小时，然后在减压下（0.1毫巴，在50℃下）蒸馏除去过量的甲酸甲酯和所产生的甲醇。得到无色液体。

合成实施例3: N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲酰胺

在氮气气氛下，在室温下，将221.4 g (1 mol)3-氨基丙基三乙氧基硅烷预先置入带有温度计、KPG搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中。在搅拌下，滴加入77.8 g(1.05 mol)甲酸乙酯，以至于不超过50℃。在放热平息之后，在室温下继续搅拌4小时，然后在减压下（0.1毫巴，在80℃下）蒸馏除去过量的甲酸乙酯和所产生的乙醇。得到无色液体，其具有在23℃下13mPa·s的粘度。

合成实施例4: N-(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)甲酰胺

在氮气气氛下，在室温下，将497.9 g (2.6 mol) 3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷预先置入带有温度计、KPG搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中。在搅拌下，滴加入212.1 g (2.8 mol) 甲酸乙酯，以至于不超过50℃。在放热平息之后，在室温下继续搅拌4小时，然后在减压下（0.1毫巴，在80℃下）蒸馏除去过量的甲酸乙酯和所产生的乙醇。得到无色液体，其具有在23℃下12mPa·s的粘度。

通式（I）或（II）的硅烷改性的含有至少一个叔甲酰胺基硅烷基团的化合物的合 成：

合成实施例5 -式（II）的不含NCO的STP

在氮气气氛下，向具有温度计、KPG搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中预先加入201.6g（1.2mol）六亚甲基二异氰酸酯（HDI），并加热至65℃。加入54mg三氟甲磺酸锌，并在65℃下，经75分钟滴加入248.8克N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)甲酰胺（1.2摩尔，根据合成实施例1-制备）。在65℃下搅拌总共12.5小时，其中在8小时的搅拌时间后还又加入54mg三氟甲磺酸锌。在给定的搅拌时间结束后，游离的异氰酸酯基团的浓度为11.1％（理论上为11.2％）。将反应混合物加热至85℃，并在此温度下，经1小时加入87.6g（0.6mol）2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇。在85℃下3小时的搅拌时间后，向该反应混合物中加入230.0g MPA，以降低反应混合物的粘度。在继续搅拌5.5小时后，结束反应，因为根据IR，不再能检测到游离的NCO基团。得到澄清液体，其具有69％的聚合物含量和在23℃下297mPas的粘度。

该配制品中单质Si的含量为4.4重量％，是对于可交联三甲氧基硅烷基团的含量的量度。

合成实施例6 - 式（II）的含NCO的STP

在此合成实施例中，使Desmodur^® N 3900的NCO基团与甲酰胺基硅烷部分地反应。所产生的STP含有NCO基团和硅烷基团，并用作杂化体系，这意味着它不仅能够通过其NCO基团而且能够通过其硅烷基团进行交联：

在氮气气氛下，向具有温度计、KPG搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中预先加入536.2g Desmodur^®N 3900和91mg三氟甲磺酸锌，并加热至100℃。在此温度下，经1小时滴加入373.1g N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)甲酰胺（1.8mol，根据合成实施例1制备）。在100℃下继续搅拌另外3小时，直至游离的NCO基团含量降至4.8％。将该批料与114g乙酸丁酯和114g溶剂石脑油100混合并冷却至室温。

得到具有80％的聚合物含量和粘度为1030mPas的清澈液体。

合成实施例7: 合成实施例5的对比实施例 – 非根据本发明的

式（II）的不含NCO的STP：使用1-巯基丙基-3-三甲氧基硅烷代替合成实施例1的根 据本发明的（仲）甲酰胺基硅烷

在氮气气氛下，向具有温度计、KPG搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中预先加入604.8g六亚甲基二异氰酸酯（3.6mol），并加热至85℃。在此温度下，经1小时逐份加入262.8g 2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇/1.8mol），直到反应混合物中包含17.1重量％的异氰酸酯基团含量。将反应混合物用230.0g乙酸-1-甲氧基-2-丙酯（MPA）稀释并调节至55℃。在此温度下，首先，向反应混合物中加入160mg 1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷（DABCO），然后，在50°-55℃的温度下，向反应混合物中加入759.9g 3-巯基丙基三甲氧基硅烷（95％的，3.68mol）。在50℃下继续搅拌4.5小时，直到根据IR光谱，异氰酸酯基团的含量降至零。该批料用另外的460g MPA稀释。得到具有68重量％的聚合物含量和在23℃下的粘度为364mPas的材料。

合成实施例8: 合成实施例6的对比实施例 – 非根据本发明的

式（II）的含NCO的STP：使用1-巯基丙基-3-三甲氧基硅烷代替合成实施例1的根据 本发明的（仲）甲酰胺基硅烷

在此合成实施例中，使Desmodur^® N 3900的NCO基团与巯基硅烷部分地反应。所产生的STP含有NCO基团和硅烷基团，并用作杂化体系，这意味着它不仅能够通过其NCO基团而且能够通过其硅烷基团进行交联：

在氮气气氛下，向具有温度计、KPG搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中预先加入536.2g Desmodur^®N 3900和90mg 1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷 (DABCO)，并加热至82℃。在此温度下，经1小时滴加入371.0 g 3-巯基丙基三甲氧基硅烷（95％的，1.80mol）。在此滴加时间之后，将该批料在82℃下继续搅拌另外3小时，直到NCO基团的含量降至5.1重量％。随后，在82℃的温度下，加入114g乙酸丁酯和114g溶剂石脑油，并冷却至室温。得到硅烷化多异氰酸酯，其聚合物含量为80重量％，23℃下的粘度为518mPas。

工作实施例和对比实施例

工作实施例和对比实施例1

将合成实施例5中制备的式（II）的STP如下配制成根据本发明的涂料组合物，并将其与具有相同交联度和相同固体树脂比例的不含甲酰胺基硅烷的组合物进行比较。由于对比配制品不含硅烷基团，因此也省略了催化剂（D）。

如此计算本测试配方，以使多元醇（A）和多异氰酸酯（C）等摩尔交联，因为合成实施例5的STP不再具有游离异氰酸酯基团。

如此选择流平剂 (E)的加入量，使得基于整个配制品的固体树脂比例（固体含量）计，存在相同比例的流平剂。

例如，Desmodur^®N 3390作为乙酸丁酯（BA）中的90％的溶液提供。

通过将粘合剂与其余组分混合并在室温下搅拌来制备涂料。使用乙酸-1-甲氧基-2-丙酯/溶剂石脑油100（1:1）的混合物来设定喷雾粘度。如此选择溶剂量，以使得工作实施例1和对比实施例1的喷雾粘度相同。所设定的喷雾粘度与ISO杯，5mm喷嘴（DIN EN ISO2431）中的流出时间有关，并且在此试验和所有进一步的实验中是30秒。

为了检验相关的应用技术性能，按照相同的程序相继地测试工作实施例1和对比实施例1的配制品（来自汽车原厂涂漆的应用实施例）。

下表显示了比较应用技术测试的结果：

* GU = 光泽单位

工作实施例 2和对比实施例2。

将合成实施例6中制备的式（II）的STP如下配制成根据本发明的涂料组合物，并如在工作实施例1和对比实施例1中那样与具有相同交联度和相同树脂固体比例的不含叔甲酰胺基硅烷的组合物进行比较：

。

如此计算本测试配方，以使多元醇（A）和STP（B）和/或和多异氰酸酯（C）等摩尔交联。

类似于工作实施例1和对比实施例1，再次制备漆样，并按照在那里给出的方法相互比较。结果如下表所示。

从上表可以看出，相对于不含甲酰胺基硅烷改性的式（II）化合物的对比实施例，涂有含叔甲酰胺基硅烷基团的根据本发明的涂料的基材具有对各种溶剂明显改进的耐受性以及改进的耐刮擦性（干和湿）。

工作实施例 3和对比实施例3

将合成实施例5中制备的式（II）的STP如下配制成根据本发明的涂料组合物，并将其与包含得自合成实施例7的STP的配制品进行比较。该配制品相应于应用实施例1和对比例实施1。合成实施例7（对比实施例）的STP在结构上与合成实施例5的根据本发明的STP相当，只是硅烷基团不是经由上述仲甲酰胺基硅烷，而是经由3-巯基丙基三甲氧基硅烷引入。两种配制品都含有相同量的可交联硅烷基团（参见合成实施例5和7中硅烷含量的数据）。所获得的应用技术结果能够比较基于根据本发明的甲酰胺基硅烷结构单元的STP相对于基于现有技术的硅烷结构单元的STP的效果。

如此计算本测试配方，以使多元醇（A）和多异氰酸酯（C）等摩尔交联，因为合成实施例5和7的STP不再具有游离异氰酸酯基团。除此以外如工作实施例1和对比实施例1中所述般进行。

从上表可以看出，相对于由含巯基硅烷的STP组成的对比实施例，用根据本发明的涂料涂覆的基材具有稍微改进的湿刮擦耐受性，但尤其具有明显改进的干刮擦耐受性，这可以从明显更小的光泽损失看出。此外，根据本发明的涂层的硬度发展比含有对比材料的涂层配制品更快地到达终点，因为摆锤阻尼不再提高。

应用实施例4和对比实施例4

将合成实施例6中制备的式（II）的含异氰酸酯的STP如下配制成根据本发明的涂料组合物，并与含有得自合成实施例8的含异氰酸酯的STP的配制剂进行比较。该配制品相应于应用实施例2和对比实施例2。合成实施例8的STP在结构上与根据本发明的合成实施例6的STP相当，只是硅烷基团不是经由根据本发明的甲酰胺基硅烷结构单元，而是经由3-巯基丙基三甲氧基硅烷引入的。这两种配制品都含有相同量的可交联硅烷基团（参见合成实施例6和8中硅烷含量的数据）。所获得的应用技术结果能够比较基于根据本发明的甲酰胺基硅烷结构单元的STP相对于基于现有技术的硅烷结构单元的STP的效果。

如此计算本测试配方，以使多元醇（A）和STP (B)和/或多异氰酸酯（C）等摩尔交联。

类似于工作实施例2和对比实施例2，再次制备漆样，并按照在那里给出的方法相互比较。结果如下表所示。

从上表可以看出，相对于由含巯基硅烷的STP组成的对比实施例，用根据本发明的涂料涂覆的基材显示出明显改进的硬度发展。此外看出，相对于对比实施例4，根据本发明的工作实施例 4的溶剂耐受性明显改进。

Claims

1.非水性涂料组合物，其包含

(A) 至少一种多元醇 (A),

(B) 至少一种式（I）的含叔甲酰胺基硅烷的化合物；

式(I):

其中，在式(I)中：

X 是有机分子残基；

R¹ 是具有1至12个碳原子的，至少二价的，任选取代的直链或支链的，脂族和/或脂环族结构单元，其中一个或多个不相邻的亚甲基可以在每种情况下被O或S替代;

R²和R³ 各自彼此独立地是具有1至12个碳原子的，任选取代的直链或支链的，脂族和/或脂环族基团；和

n 是0至2的整数;

(C) 任选地一种或多种不含硅烷的具有游离或封端的异氰酸酯基团的脂族或环脂族多异氰酸酯，

其中两种组分（B）和（C）中的至少一种必须包含游离或封端的异氰酸酯基团;

(D) 至少一种用于组分（B）的硅烷基团的交联的催化剂;

(E) 任选地一种或多种流平剂; 和

(F) 任选地一种或多种非水性溶剂。

2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中组分（B）是式（II）的含叔甲酰胺基硅烷的化合物：

式(II):

其中，在式(II)中：

Z 是由（i）多异氰酸酯或（ii）含NCO的聚氨酯预聚物组成的分子残基，其中每分子在（i）或（ii）中所述结构的至少一个NCO基团被仲甲酰胺基硅烷改性，从而形成式（II）的化合物；和

R¹、R²、R³和n如权利要求1中所定义。

3.根据权利要求2所述的涂料组合物，其中所述含叔甲酰胺基硅烷的组分（B）是不含另外的游离或封端的NCO基团的聚氨酯预聚物。

4.根据权利要求2或3所述的涂料组合物，其中所述含叔甲酰胺基硅烷的组分（B）是聚氨酯预聚物，其由基于六亚甲基二异氰酸酯（HDI）和多元醇的聚氨酯预聚物构成，其中在所述聚氨酯预聚物中所有NCO基团均被仲甲酰胺基硅烷改性，从而形成式（II）的化合物。

5.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中组分（B）是式I或II的叔甲酰胺基硅烷，其是被至少一个-NCO基团还原的，脂族或脂环族的，取代或未取代的基于选自下述的代表的多异氰酸酯：四亚甲基-1,4-二异氰酸酯，戊烷-1,5-二异氰酸酯，六亚甲基-1,6-二异氰酸酯，2,2,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯，亚乙基二异氰酸酯，1,12-十二烷二异氰酸酯，3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯（异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI）和上述多异氰酸酯的混合物，异构的双-(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷以及它们的混合物，其中在每种情况下作为单体、二聚体、三聚体和/或通过形成氨基甲酸酯、缩二脲、脲二酮和/或脲基甲酸酯而获得的多异氰酸酯基体存在。

6.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，

(i) R¹是二价亚丙基 (-CH₂-CH₂-CH₂-),

R³是–甲基或–乙基且n = 0; 或

(ii) R¹ 是二价亚丙基 (-CH₂-CH₂-CH₂-);或

(iii) R²和R³ 各自彼此独立地是–甲基或–乙基；或

(iv) R¹是二价亚已基 (-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-)。

7.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述含叔甲酰胺基硅烷的组分(B)具有2.0至5.0的平均NCO官能度，和 5.0-50.0重量％的异氰酸酯基团含量，基于组分(B)计。

8.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述含有叔甲酰胺基硅烷的组分（B）是被至少一个-NCO基团还原的基于六亚甲基二异氰酸酯（HDI）的脂族多异氰酸酯树脂。

9.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中组分（A）是聚丙烯酸酯多元醇。

10.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中组分（B）包含封端的或游离的异氰酸酯基团并且不含组分（C）。

11.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中（i）组分（B）含有封端的或游离的异氰酸酯基团并且含有组分（C），或者（ii）组分（B）不含封端的或游离的异氰酸酯基团且含有组分（C）。

12.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物由组分（A），（B），（C），（D），（E）和（F）组成。

13.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物用于金属表面、塑料和复合材料的原厂涂漆。

14.汽车清漆或汽车罩面漆，其包含根据权利要求1-12中任一项所述的涂料组合物。

15.车身或车身部件，其具有施加在其上的根据权利要求1-12中任一项所述的交联的涂料组合物。