KR20100103621A - 높은 내스크래치성 및 풍화작용 안정성을 갖는 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (a) 하나 이상의 히드록실 함유 화합물(A), (b) 유리 및/또는 블록화된 이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물(B), (c) 실란 기를 가교시키기 위한 하나 이상의 인 함유 촉매(C), 및 (d) 하나 이상의 추가 촉매(D)를 포함하는 코팅 조성물로서, 상기 코팅 조성물의 하나 이상의 구성성분이 가수분해가능한 실란 기를 함유하며, 상기 촉매 (D)가 바이시클릭 아민인 코팅 조성물에 관한 것이다.

Description

높은 내스크래치성 및 풍화작용 안정성을 갖는 코팅 조성물{COATING COMPOSITION HAVING A HIGH SCRATCH RESISTANCE AND WEATHERING STABILITY}
본 발명은 (a) 하나 이상의 히드록실 함유 화합물(A), (b) 유리 및/또는 블록화된 이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물(B), (c) 실란 기를 가교시키기 위한 하나 이상의 인 촉매(C), 및 (d) 하나 이상의 추가 촉매(D)를 포함하는 코팅 조성물로서, 상기 코팅 조성물의 하나 이상의 구성성분이 가수분해가능한 실란 기를 함유하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
WO-A-01/98393호는 알콕실실릴 기로 부분적으로 작용화된 폴리이소시아네이트 가교제 성분 및 폴리올 결합제 성분을 포함하는 2성분 코팅 조성물을 기술하고 있다. 이러한 코팅 조성물은 프라이머로 사용되며 금속 기판, 특히 알루미늄 기판으로의 접합에 적합하다. 이러한 코팅 조성물 위에 OEM 피니쉬(finish) 또는 리피니쉬(refinish) 부분으로서 베이스코트/클리어코트 시스템을 도포할 수 있다. 내스크래치성 및 풍화작용 안정성의 측면에서, WO 01/98393호의 코팅 조성물은 적합하지 않다. 가교 반응 동안에 실란 기 및/또는 이소시아네이트 기의 정량적인 전환에 대해서는 언급되어 있지 않다.
EP-A-0 994 117호는 바람직하게는 아스파르테이트로 반응한 모노알콕시실릴알킬아민과 부분적으로 반응할 수 있는 폴리이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분을 포함하는 수분 경화가능한 혼합물을 기술하고 있다. 상기 혼합물로부터 형성된 코팅이 특정 경도를 가진다 하더라도, 이들 코팅은 풍화작용 안정성 및 특히 내스크래칭성의 측면에서 OEM 용도에 대해 단지 제한적으로 적합할 뿐이다.
US-A-2006/0217472호는 히드록실 작용성 아크릴레이트, 저분자량 폴리올 성분, 폴리이소시아네이트, 및 아미노-작용성 알콕시실릴 성분, 바람직하게는 비스알콕시실릴아민을 포함할 수 있는 코팅 조성물을 기술하고 있다. 상기 코팅 조성물은 베이스코트/클리어코트 시스템에서 클리어코트 물질로 사용되며 이로부터 내스크래치성 코팅이 얻어진다. 그러나, 이들은 단지 매우 제한된 저장 품질을 지니며, 생성되는 코팅은 특히 습윤/건조 사이클에서 UV 조사에 대해 낮은 풍화작용 안정성을 갖는다.
WO 2006/042585호는 OEM 피니쉬에 대해 적합하며, 이소시아네이트 기가 바람직하게는 90몰% 초과 정도로 비스알콕시실릴아민과 반응하는 폴리이소시아네이트를 주 결합제 성분으로 포함하는 클리어코트 물질을 기술하고 있다. 이러한 종류의 클리어코트 물질은 우수한 내스크래치성과 함께 높은 내화학성 및 내후성을 나타낸다. 그러나, 높은 수준의 내스크래칭성을 보유하면서, 특히 습윤/건조 사이클에서 UV 조사 하에 균열에 대한 풍화작용 안정성을 추가로 개선시킬 필요가 여전히 남아있다.
EP-A-1 273 640호는 비스알콕시실릴아민과 반응한 0.1 내지 95몰%의 유리 이소시아네이트 기가 고유하게 존재하는 지방족 및/또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트로 구성되는 가교제 성분 및 폴리올 성분으로 구성된 2성분 코팅 조성물을 기재하고 있다. 이러한 코팅 조성물은 OEM 피니쉬를 위해 사용될 수 있고, 충분히 경화되는 경우, 양호한 내스크래치성과 함께 환경적인 영향에 대한 효과적인 내성을 나타낸다. 그럼에도 불구하고, 이러한 코팅 조성물은 경화 후, 그 결과에 따라 - 열 경화가 완료된 직후 - 코팅의 부적절한 내스크래치성의 특히 강한 경향을 갖는다. 마찬가지로 경화 후의 이 유의점은 풍화작용 안정성에 부정적인 영향을 미치는 데, 이는 응력 균열(stress crack)이 발생할 위험이 커지기 때문이다.
유기작용성 실란의 사용을 통해 유기 및 무기 구성성분 모두를 포함하는 상기 코팅 물질은 또한 유기-무기 코팅 물질로도 지칭된다. 사용된 포뮬레이션(formulation)에 따라 다르지만, 최대 내스크래치성을 갖는 표면이 생성될 수 있다.
매우 다양한 촉매에 의해 가교 반응이 가속화될 수 있음이 문헌에 공지되어 있다. 3차 아민 또는 특정의 금속 촉매가 더욱 구체적으로 이소시아네이트 가교(특히 문헌: M. Dahm, K. Uhlig, Kunststoff handbook 7, page 92 참조)에 대한 촉매로 더욱 구체적으로 적합한 반면, 실란 응축 반응은, 더욱 구체적으로는, 특히 인산의 블록화된 부분 에스테르를 포함하는 산을 이용하여 촉매화된다. 이러한 종류의 유기-무기 하이브리드 시스템에서는, 사용된 특정 촉매 사이에 원치 않은 상호작용이 있을 수 있는데, 이는 특정 용매가 한편으로는 하나의 반응을 가속화시키고 특정 상황에서는 동시에 진행되는 다른 반응을 억제하기 때문이다. 또한, 촉매의 환경 친화성을 고려해야 한다. 예를 들어, 특히 주석 촉매는 실제적으로 단지 매우 제한적으로 사용되는데, 이는 인체에 대한 이 물질의 효과가 매우 독성이기 때문이다. 실험 연구로부터, 개별 촉매의 사용은 일반적으로 둘 모두의 가교 반응을 그에 상응하게 가속화시키기에는 충분치 않은 것으로 나타났다. 실제로, 이는 적어도 하나의 가교 반응의 경우에 비교적 낮은 전환율, 예를 들어 이소시아네이트 반응에서 단지 약 20%의 전환율이 관찰되게 하는 상황을 빈번하게 초래한다.
높은 내산성을 보장하기 위해, 높은 풍화작용 안정성을 가지며, 가수분해 및 풍화작용에 대해 불안정한 원치않는 부분의 형성이 매우 크게 억제되는 네트워크를 형성하는, 특히 OEM 피니쉬 및 자동차 리피니쉬에서의 클리어코트 필름에 대한 코팅 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 코팅 조성물은 열 경화 직후에 높은 내스크래치성을, 특히 스크래치 노출 후 높은 광택 보유도를 갖는 코팅을 형성해야 한다. 또한, 상기 코팅 및 코팅 시스템, 특히 클리어코트 시스템은 응력에 의한 균열을 발생시키지 않고 심지어 40㎛ 초과의 막 두께에서도 생성될 수 있어야 한다. 이것이 자동차 OEM 피니쉬의 기술적으로 그리고 심미적으로 특히 요구되는 분야에 상기 코팅 및 코팅 시스템, 특히 클리어코트 시스템을 사용하기 위한 핵심 요건이다.
그 의도는 특히 습윤/건조 사이클에서 UV가 조사되는 풍화작용 하에서 특히 균열에 대한 높은 내성 및 탁월한 내스크래치성을 특징으로 하는 클리어코트 시스템을 제공하는 것이다.
더욱이, 신규 코팅 조성물은 용이하게 제조가능해야 하며 매우 양호하게 재현가능하며, 코팅 물질의 도포 동안 임의의 환경적인 문제를 제기하지 않아야 한다.
본 발명이 직면하는 중요한 문제는 알콕시실란 화합물의 가수분해에 의해 그리고 부가적으로 이소시아네이트 기와 히드록실 기의 반응에 의해 경화되는 코팅 물질에 대한 둘 모두의 반응에 대해 가능한한 완전하게 가교가 이루어지는 것이다. 특히, 상기 이소시아네이트 전환은 실란 가교에 유해한 영향을 미치지 않으면서 증가되어야 한다. 놀랍게도, 이러한 문제는 인산 촉매를 블록킹시키기 위해 바이시클릭 아민을 사용함으로써 해소될 수 있음이 발견되었다.
따라서 본 발명은, 촉매(D)가 바이시클릭 아민인 서두에서 특정된 유형의 코팅 조성물을 제공한다.
선행 기술의 견지에서, 본 발명이 기초로 하고 있는 과제가 본 발명의 코팅 조성물에 의해 해소될 수 있다는 것은 당업자에게는 놀라운 것이며 예상되지 못한 것이었다.
본 발명의 성분은 특히 용이하게 그리고 매우 양호한 재현성을 지닌 채로 제조될 수 있고, 코팅 물질의 도포 동안에 어떠한 중대한 독성학적 또는 환경학적 문제를 일으키지 않는다.
본 발명의 유리한 구체예는 종속항들로부터 명확해 질 것이다.
본 발명의 코팅 조성물은, 높은 내스크래치성을 나타내며, 일반적인 것과 다르게 내산성이 있는 고도로 가교된 내스크래치성의 시스템인, 신규한 코팅 및 코팅 시스템, 특히 클리어코트 시스템을 제공한다. 또한, 본 발명의 코팅 및 코팅 시스템, 특히 클리어코트 시스템은 응력 균열을 발생시키지 않고 심지어 40㎛ 초과의 막 두께에서도 생성될 수 있다. 결과적으로, 본 발명의 코팅 및 코팅 시스템, 특히 클리어코트 시스템은 자동차 OEM 피니쉬의 기술적이며 심미적으로 특히 요망되는 분야에 사용될 수 있다. 이러한 맥락에서, 이들 코팅 및 코팅 시스템은 특히 높은 세차시 내성(carwash resistance) 및 내스크래치성으로 구별된다. 특히, 상기 코팅은 코팅의 경화가 완료된 직후에도 더 높은 내스크래치성을 보유하며, 이에 의해 상기 코팅은 경화가 완료된 직후에 문제없이 다루어질 수 있다. 또한, CAM180 시험(DIN EN ISO 11341 1998년 2월, 및 DIN EN ISO 4892-2 2000년 11월)에서, 습윤/건조 사이클 및 UV 조사 하에서 균열에 대한 본 발명의 코팅의 내성은 높은 내스크래치성과 함께 우수하다.
상기 유리한 특성은 동시에 일어나는 가교 반응의 전체 과정에 기인하는 것으로 추정된다.
인 및 질소를 포함하는 촉매가 실란 가교를 위한 촉매(C)로 사용된다. 이 경우에, 둘 이상의 상이한 촉매(C)의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
적합한 인 촉매(C)의 예에는 바람직하게는 비고리형 포스폰산 디에스테르, 고리형 포스폰산 디에스테르, 비고리형 디포스폰산 디에스테르, 및 고리형 디포스폰산 디에스테르로 구성되는 군으로부터의 치환된 포스폰산 디에스테르 및 디포스폰산 디에스테르가 포함된다. 이러한 종류의 촉매는 예를 들어 독일 특허 출원 DE-A-102005045228호에 기재되어 있다.
그러나, 더욱 구체적으로는, 바람직하게는 비고리형 인산 디에스테르 및 고리형 인산 디에스테르로 구성되는 군으로부터의 치환된 인산 모노에스테르 및 인산 디에스테르, 더욱 바람직하게는 인산 모노에스테르와 디에스테르의 아민 첨가생성물이 촉매(C)로 사용된다.
비고리형 인산 디에스테르(C)는 더욱 구체적으로는 하기 화학식 (IV)의 비고리형 인산 디에스테르(C)로 구성되는 군으로부터 선택된다:
Figure pct00001
상기 식에서, 라디칼 R10 및 R11은
- 탄소수 1 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 16개, 및 더욱 구체적으로는 2 내지 10개의 치환되거나 치환되지 않은 알킬; 탄소수 3 내지 20개, 바람직하게는 3 내지 16개, 및 더욱 구체적으로는 3 내지 10개의 시클로알킬, 및 탄소수 5 내지 20개, 바람직하게는 6 내지 14개, 및 더욱 구체적으로는 6 내지 10개의 아릴;
- 하기 포함된 알킬, 시클로알킬- 및 아릴 기는 각각의 경우에 상기 인용된 탄소수를 갖는, 치환되거나 치환되지 않은 알킬아릴-, 아릴알킬-, 알킬시클로알킬-, 시클로알킬알킬-, 아릴시클로알킬-, 시클로알킬아릴-, 알킬시클로알킬아릴-, 알킬아릴시클로알킬, 아릴시클로알킬알킬-, 아릴알킬시클로알킬-, 시클로알킬알킬아릴-, 및 시클로알킬아릴알킬; 및
- 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 인 원자 및 실리콘 원자, 더욱 구체적으로는 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상, 더욱 구체적으로는 하나의 헤테로원자를 함유하는, 상기 인용된 종류의 치환되거나 치한되지 않은 라디칼; 및 추가로 수소(부분적인 에스테르화)로 구성되는 군으로부터 선택된다.
촉매(C)는 바람직하게는 본 발명의 코팅 조성물의 비휘발성 구성성분을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10중량%의 분율로 사용된다.
적합한 촉매(D)의 예로는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 또는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔이 있다.
촉매는 본 발명의 코팅 조성물의 비휘발성 구성성분을 기준으로 0.01 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10중량%의 분율로 사용된다. 이러한 맥락에서, 사용된 촉매의 양은 가교에 특정한 영향을 미치는데, 그 이유는 촉매 부분에 대한 비교적 낮은 수준의 활성은, 사용된 상응하게 더 많은 양에 의해 부분적으로 보충될 수 있기 때문이다.
가수분해가능한 실란 기를 갖는 구조 단위
코팅 조성물의 하나 이상의 구성성분이 가수분해가능한 실란 기를 함유하는 것이 본 발명의 핵심이다. 이러한 맥락에서 코팅 조성물의 하나 이상의 구성성분이 적어도 부분적으로 하기 화학식 (I)의 하나 이상의 동일하거나 상이한 구조 단위를 함유하는 코팅 조성물이 특히 적합하다:
Figure pct00002
상기 식에서,
G는 동일하거나 상이한 가수분해가능한 기이고,
X는 유기 라디칼, 더욱 구체적으로는 탄소수 1 내지 20개의 선형 및/또는 분지형 알킬렌 또는 시클로알킬렌 라디칼이고, 매우 바람직하게는 탄소수 1 내지 4개의 알킬렌 라디칼이고,
R"는 탄소 사슬이 인접하지 않은 산소, 황 또는 NRa 기로 개재될 수 있는, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬, 바람직하게는 더욱 구체적으로 탄소수 1 내지 6개의 알킬 라디칼이며, 여기서 Ra는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 또는 아르알킬이고,
x는 0 내지 2, 바람직하게는 0 내지 1, 더욱 바람직하게는 0이다.
이러한 실란 라디칼의 구조는 또한 반응성, 및 그에 따라 코팅의 경화 동안의 매우 실질적인 반응에도 영향을 미치며, 그에 따라 매우 낮은 후-경화 지수(PCI)의 형성에도 영향을 미친다.
실란의 양립성 및 반응성에 관해서는, 3개의 가수분해가능한 기를 갖는, 즉 x가 0인 실란을 사용하는 것이 바람직하다.
가수분해가능한 기 G는 할로겐, 더욱 구체적으로는 염소 및 브롬의 그룹, 알콕시 그룹, 알킬카르보닐 기 그룹, 및 아실옥시 기의 그룹으로부터 선택될 수 있다. 알콕시 기(OR')가 특히 바람직하다.
각각의 바람직한 알콕시 라디칼(OR')은 동일하거나 상이할 수 있고; 그러나 라디칼 구조에 대해서 중요한 것은 이들이 가수분해가능한 실란 기의 반응성에 어느 정도까지 영향을 미치는 것인가 하는 것이다. 바람직하게는 R'는 더욱 구체적으로는 탄소수 1 내지 6개의 알킬 라디칼이다.
특히 바람직한 라디칼 R'는 실란 기의 반응성을 증가시키는 것들, 즉 양호한 이탈기를 나타낸다. 이러한 측면에서, 에톡시 라디칼보다 메톡시 라디칼이 바람직하며, 에톡시 라디칼은 프로폭시 라디칼보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 R'는 에틸 및/또는 메틸, 더욱 구체적으로는 메틸이다.
유기작용성 실란의 반응성은 또한 실란 작용기와 변경되는 구성성분과의 반응을 위해 제공되는 유기 작용기 사이의 스페이서 X의 길이를 통해 상당히 영향 받을 수 있다. 이의 예로, "감마" 실란의 경우에 Si 원자와 작용기 사이에 존재하는 프로필렌 기 대신에 메틸렌 기가 존재하는, 왜커(Wacker)로부터 입수가능한 "알파" 실란이 언급될 수 있다. 이를 설명하기 위해, 메타크릴로일옥시메틸트리메톡시실란("알파" 실란, 이는 예를 들어 왜커로부터 상업적 제품명 제니오실(GENIOSIL)® XL 33)이 코팅 조성물 내로 가수분해가능한 실란 기를 도입시키기 위해 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란("감마" 실란, 예를 들어 왜커로부터의 상업적 제품명 제니오실® GF 31)보다 바람직하게 사용된다.
매우 일반적으로, 실란의 반응성을 증가시키는 스페이서는 실란의 반응성을 저하시키는 스페이서보다 바람직하다.
부가적으로, 실란의 작용가(functionality)는 또한 후-가교 지수에 영향을 미친다. 이러한 문맥에서 "작용가"는 화학식 (I)의 라디칼의 수를 의미한다. 따라서 용어 일작용성 실란은 각 경우에 실란 분자 당 하나의 화학식 (I)의 라디칼을 개질되는 구성성분 내로 도입시키는 실란을 의미한다. 용어 이작용성 실란은 각 경우에 실란 분자 당 2개의 화학식 (I)의 라디칼을 구성성분 내로 도입시키는 실란을 의미한다.
본 발명에 따르면 구성성분이 일작용성 실란과 이작용성 실란의 혼합물로 개질된 코팅 조성물이 특히 바람직하다. 이러한 문맥에서 사용된 이작용성 실란은 더욱 구체적으로는 이하에 기술된 그러한 화학식 (IIa)의 아미노 작용성 디실란이며, 사용된 일작용성 실란은 더욱 구체적으로는 이하에 기술된 화학식 (IIIa)의 그러한 실란이다.
종국적으로, 가수분해가능한 실란 기의 반응성에 영향을 미치도록 구조 단위(I) 및/또는 (II) 및/또는 (III)를 도입시키는데 사용되는 유기작용성 실란 상에 비작용성 치환기가 존재할 수 있다. 이는, 예를 들어 아미노 작용성 실란의 반응성을 감소시킬 수 있는, 아미노 작용기 상의 벌키하며 부피감있는 치환기로 예시될 수 있다. 이러한 배경에 대하여, 구조단위(III)의 도입을 위해서는 N-(n-부틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란이 N-시클로헥실-3-아미노프로필트리메톡시실란보다 바람직하다.
매우 일반적으로, 실란의 반응성을 증가시키는 라디칼이 실란의 반응성을 감소시키는 라디칼보다 바람직하다.
화학식 (I)의 구조단위는 다양한 방식으로 코팅 조성물의 구성성분 내로 도입될 수 있다. 그러나, 다양한 방식에서의 공통된 특징은, 구조 단위의 도입이, 개질을 위한 구성성분의 작용기와 실란의 보충적인 작용기 사이의 반응을 통해 이루어진다는 것이다. 따라서, 예를 들어 구조단위(I)을 히드록실 기를 함유하며 필요한 경우 추가의 반응성 기를 또한 함유하는 화합물(A) 내로, 및/또는 이소시아네이트 기를 함유하는 화합물(B) 내로 도입시키기 위한 다양한 가능성이 이하에 기재되어 있다.
더욱 구체적으로 마이클 첨가(Michael addition)의 측면에서 예를 들어 1차 아미노실란, 예컨대 3-아미노프로필트리에톡시실란(이는 예를 들어 왜커 케미로부터 상표명 제니오실® GF 93으로 입수가능함), 3-아미노프로필트리메톡시실란(이는 예를 들어 왜커 케미로부터 상표명 제니오실® GF 96으로 입수가능함), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(이는 예를 들어 왜커 케미로부터 상표명 제니오실® GF 9 및 제니오실 GF 91®로 입수가능함), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란(이는 예를 들어 왜커 케미로부터 상표명 제니오실® GF 95로 입수가능함) 등이 사용된다.
더욱 구체적으로 이소시아네이트 작용성 화합물로의 첨가의 측면에서는 예를 들어 2차 아미노실란, 예컨대 비스-(2-트리메톡시실릴에틸)아민, 비스-(2-트리에톡시실릴에틸)아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)아민(이는 데구사(Degussa)로부터 상표명 다이나실란(Dynasylan)® 1122로 입수가능함), 비스(3-트리메톡시실릴프로필)아민(이는 예를 들어 데구사로부터 상표명 다이나실란® 1124로 입수가능함), 비스(4-트리에톡시실릴부틸)아민, N-(n-부틸)-3-아미노프로필-트리메톡시실란(이는 데구사로부터 상표명 다이나실란® 1189로 입수가능함), N-(n-부틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-시클로헥실-3-아미노프로필트리메톡시실란(이는 왜커 케미컬로부터 상표명 제니오실® GF 92로 입수가능함), N-시클로헥실-3-아미노프로필트리에톡시-실란, N-시클로헥실아미노메틸메틸디에톡시실란(이는 왜커 케미로부터 상표면 제니오실® XL 924로 입수가능함), N-시클로헥실아미노메틸트리에톡시실란(이는 왜커 케미로부터 상표면 제니오실® XL 9265으로 입수가능함), N-페닐아미노메틸-트리메톡시실란(이는 왜커 케미로부터 상표면 제니오실® XL 923으로 입수가능함) 등이 사용된다.
에폭시 작용성 실란은 더욱 구체적으로는 카르복실산 또는 무수물 작용기를 갖는 화합물로의 첨가를 위해 사용될 수 있다. 적합한 에폭시 작용성 실란의 예로는 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(이는 데구사로부터 상표명 다이나실란® GLYMO로 입수가능함), 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란(이는 데구사로부터 상표명 다이나실란® GLYEO로 입수가능함) 등이 있다.
무수물 작용성 실란은 더욱 구체적으로는 에폭시 작용성 화합물로의 첨가를 위해 사용될 수 있다. 무수물 작용기를 갖는 실란의 언급될 수 있는 예로는 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산 무수물(이는 왜커 케미로부터 상표명 제니오실® GF 20으로 입수가능함)이 있다.
이러한 종류의 실란은 마이클 반응에서 또는 금속 촉매화된 반응에서 사용될 수 있다. 이의 예로는 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란(이는 예를 들어 데구사로부터 상표명 다이나실란® MEMO로 데구사로부터, 또는 왜커 케미로부터 상표명 제니오실® GF 31로 입수가능함), 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란(특히 왜커 케미로부터 상표명 제니오실® XL 10으로 입수가능함), 비닐디메톡시메틸실란(이는 특히 왜커 케미로부터 상표명 제니오실® XL 12로 입수가능함), 비닐트리에톡시실란(이는 특히 왜커 케미로부터 상표명 제니오실® GF 56으로 입수가능함), (메타크릴로일옥시메틸)메틸디메톡시실란(이는 특히 왜커 케미로부터 상표명 제니오실® XL 32로부터 입수가능함), 메타크릴로일옥시메틸트리메톡시실란(이는 특히 왜커 케미로부터 상표명 제니오실® XL 33으로 입수가능함), (메타크릴로일옥시메틸)메틸디에톡시실란(이는 특히 왜커 케미로부터 상표명 제니오실® XL 34로 입수가능함), 메타크릴로일옥시메틸트리에톡시실란(이는 특히 왜커 케미로부터 상표명 제니오실® XL 36으로 입수가능함)이 있다.
이소시아네이트 작용기 또는 카르바메이트 작용기를 갖는 실란이 특히 히드록실 작용성 화합물과의 반응을 위해 사용된다. 이소시아네이트 작용기를 갖는 실란의 예가 예를 들어 WO 07/03857호에 기재되어 있다.
적합한 이소시아네이토알킬트리알콕시실란의 예로는 이소시아네이토-프로필트리메톡시실란, 이소시아네이토프로필메틸디메톡시실란, 이소시아네이토프로필메틸디에톡시실란, 이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 이소시아네이토프로필트리이소프로폭시실란, 이소시아네이토프로필메틸디이소프로폭시실란, 이소시아네이토네오헥실트리메톡시실란, 이소시아네이토네오헥실디메톡시실란, 이소시아네이토네오헥실디에톡시실란, 이소시아네이토네오헥실트리에톡시실란, 이소시아네이토네오헥실트리이소프로폭시실란, 이소시아네이토네오헥실디이소프로폭시실란, 이소시아네이토이소아밀트리메톡시실란, 이소시아네이토이소아밀메틸디메톡시실란, 이소시아네이토이소아밀트리이소프로폭시실란 및 이소시아네이토이소아밀메틸디이소프로폭시실란이 있다. 다수의 이소시아네이토알킬트리- 및 -디-알콕시실란은, 예를 들어, 윗코 코포레이션 컴퍼니(Witco Corporation Company)인 오에스아이 스페셜티스, 인코포레이티드(OSi Specialties, Inc.)로부터 상표명 SILQUEST®로 상업적으로 입수가능하다.
사용된 이소시아네이토프로필알콕시실란은 바람직하게는 고순도, 더욱 구체적으로는 95% 이상의 순도를 지니며, 바람직하게는 첨가제, 예컨대 원치않는 부 반응을 일으킬 수 있는 트랜스에스테르화 촉매를 함유하지 않는다.
특히 (이소시아네이토메틸)메틸디메톡시실란(이는 왜커 케미로부터 상표명 제니오실® XL 42로 입수가능함), 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란(이는 왜커-케미로부터 상표명 제니오실® XL 40으로 입수가능함), 및 N-디메톡시(메틸)실릴메틸 O-메틸카르바메이트(이는 왜커 케미로부터 상표명 제니오실® XL 65로 입수가능함)가 사용된다.
본 발명에 따르면, 하나 이상의 히드록실 함유 화합물(A) 및 하나 이상의 이소시아네이토 함유 화합물(B)를 포함하는 코팅 조성물로서, 상기 코팅 조성물의 하나 이상의 구성성분이,
구조단위(II) 및 (III) 전체를 기준으로 2.5 내지 97.5몰%의 하기 화학식(II)의 하나 이상의 구조단위; 및
구조단위(II) 및 (III) 전체를 기준으로 2.5 내지 97.5몰%의 하기 화학식(III)의 하나 이상의 구조단위를 부가적인 작용성 성분으로 함유하는 코팅 조성물이 더욱 구체적으로 바람직하다:
Figure pct00003
Figure pct00004
상기 식에서,
R'는 탄소 사슬이 인접하지 않은 산소, 황 또는 NRa 기로 개재될 수 있는, 수소, 알킬 또는 시클로알킬이며, 바람직하게는 R'는 에틸 및/또는 메틸이고, 여기서 Ra는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이며,
R"는 탄소 사슬이 인접하지 않은 산소, 황 또는 NRa 기로 개재될 수 있는, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이며, 바람직하게는 R'는 더욱 구체적으로 탄소수 1 내지 6개의 알킬 라디칼이고, 여기서 Ra는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이고,
X, X'는 탄소수 1 내지 20개의 선형 및/또는 분지형 알킬렌 또는 시클로알킬렌 라디칼이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4개의 알킬렌 라디칼이며,
Z는 -NH-, -NR-, -O-이고, 여기서 R은 탄소 사슬이 인접하지 않은 산소, 황 또는 NRa 기로 개재될 수 있는, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이며, 여기서 Ra는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이고,
x 및 y는 0 내지 2이고,
n은 0 내지 2이고, m은 0 내지 2이며, m + n은 2이다.
코팅 조성물의 하나 이상의 구성성분이, 각각의 경우에 구조단위(II) 및 (III) 전체를 기준으로 5 내지 95몰%, 더욱 구체적으로는 10 내지 90몰%, 특히 바람직하게는 20 내지 80몰%, 및 매우 구체적으로는 30 내지 70몰%의 화학식(II)의 하나 이상의 구조단위; 및 각각의 경우에 구조단위(II) 및 (III) 전체를 기준으로 5 내지 95몰%, 더욱 구체적으로는 10 내지 90몰%, 특히 바람직하게는 20 내지 80몰%, 및 매우 구체적으로는 30 내지 70몰%의 화학식(III)의 하나 이상의 구조 단위를 함유하는 코팅 조성물이 매우 구체적으로 바람직하다.
히드록실 함유 화합물(A)
히드록실 함유 화합물(A)로, 저분자량의 폴리올, 및 올리고머 및/또는 폴리머 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
사용된 저분자량 폴리올로는 예를 들어, 디올, 예컨대 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,2-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 및 1,2-시클로헥산디메탄올, 및 폴리올, 예컨대 바람직하게는 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올헥산, 1,2,4-부탄트리올, 펜타에리쓰리톨, 및 디펜타에리쓰리톨이 있다.
이러한 종류의 저분자량 폴리올은 바람직하게는 올리고머 및/또는 폴리머 폴리올 성분(a)에 대해 적은 비율로 혼합된다.
바람직한 올리고머 및/또는 폴리머 폴리올(A)은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 측정한 경우 500달톤 초과, 바람직하게는 800 내지 100,000달톤, 특히 1,000 내지 50,000달톤의 질량 평균 분자량 Mw을 갖는다. 특히 바람직한 것은 폴리에스테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리실록산 폴리올 및 특히, 폴리아크릴레이트 폴리올 및/또는 폴리메타크릴레이트 폴리올, 및 이들의 코폴리머(이하에서 폴리아크릴레이트 폴리올로 지칭됨)이다. 폴리올은 바람직하게는 30 내지 400mg KOH/g, 특히 100 내지 300 KOH/g의 OH 가(OH number)를 갖는다. DSC(시차 열 분석)로 측정된 폴리올의 유리 전이 온도는 바람직하게는 -150 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 -120 내지 80℃이다.
적합한 폴리에스테르 폴리올은 EP-A-0 994 117호 및 EP-A-1 273 640호에 기술되어 있다. 폴리우레탄 폴리올은 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올 프리폴리머(prepolymer)를 적합한 디- 또는 폴리이소시아네이트와 반응시켜 제조하는데, 이는 예를 들어 EP-A-1 273 640호에 기술되어 있다.
적합한 폴리실록산 폴리올은 예를 들어 WO-A-01/09260호에 기재되어 있고, 거기에서 인용된 폴리실록산 폴리올은 추가의 폴리올, 특히 비교적 높은 유리 전이 온도를 갖는 것들과 함께 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 매우 구체적으로 바람직한 폴리아크릴레이트 폴리올은 일반적으로 코폴리머이고, 바람직하게는 각각의 경우에 폴리스티렌 표준에 대해 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하여 1,000 내지 20,000달톤, 특히 1,500 내지 10,000달톤의 질량 평균 분자량 Mw을 갖는다. 코폴리머의 유리 전이 온도는 일반적으로 -100 내지 100℃, 특히 -50 내지 80℃(DSC 측정으로 측정한 경우)이다. 폴리아크릴레이트 폴리올은 바람직하게는 60 내지 250mg KOH/g, 특히 70 내지 200 KOH/g의 OH 가, 및 0 내지 30mg KOH/g의 산 가(acid number)를 갖는다.
히드록실 가(OH 가)는 어느 정도 mg의 수산화칼륨이 아세틸화 동안 1g의 물질에 결합한 아세트산의 양에 상응하는 지를 나타낸다. 측정을 위해, 샘플을 아세트산 무수물-피리딘과 함께 비등시키고, 형성된 산을 수산화칼륨 용액으로 적정한다(DIN 53240-2). 본원에서의 산 가는 1g의 성분(b)의 각각의 화합물을 중화시키는데 소모된 수산화칼륨의 mg 수를 나타낸다(DIN EN ISO 2114).
사용된 히드록실 함유 모노머 단위는 바람직하게는 히드록시알킬 아크릴레이트 및/또는 히드록시알킬 메타크릴레이트, 예컨대 특히 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시부틸 아크릴레이트, 3-히드록시부틸 메타크릴레이트 및 특히, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 및/또는 4-히드록시부틸 메타크릴레이트이다.
폴리아크릴레이트 폴리올에 대해 사용된 추가의 모노머 단위는 바람직하게는 알킬 메타크릴레이트 및/또는 알킬 메타크릴레이트, 예컨대 바람직하게는 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 3차-부틸 아크릴레이트, 3차-부틸 메타크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 3,3,5-트리메틸헥실 아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 또는 라우릴 메타크릴레이트, 시클로알킬 아크릴레이트 및/또는 시클로알킬 메타크릴레이트, 예컨대 시클로펜틸 아크릴레이트, 시클로펜틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 또는 특히 시클로헥실 아크릴레이트 및/또는 시클로헥실 메타크릴레이트이다.
폴리아크릴레이트 폴리올에 대해 사용될 수 있는 추가의 모노머 단위로는 비닐방향족 탄화수소, 예컨대 비닐톨루엔, 알파-메틸스티렌, 또는 특히 스티렌, 아크릴산 또는 메타크릴산의 아미드 또는 니트릴, 비닐 에스테르 또는 비닐 에테르, 및 특히 소량의 아크릴산 및/또는 메타크릴산이 있다.
본 발명의 추가의 일 구체예에서, 히드록실 함유 화합물 A 및 히드록실 기는 화학식(I) 및/또는 화학식(II) 및/또는 화학식(III)의 구조단위를 포함한다.
화학식(II)의 구조단위는, 그러한 구조단위를 함유하는 모노머 단위의 혼입에 의해, 또는 추가 작용기를 함유하는 폴리올을 하기 화학식(IIa)의 화합물과 반응시킴에 의해 화합물(A) 내로 도입될 수 있다:
Figure pct00005
상기 식에서, 치환기들은 상기 정의된 바와 같다. 폴리올과 화합물(IIa)와의 반응을 위해, 상응하게는 폴리올은 화합물(IIa)의 2차 아미노 기와 반응하는 추가의 작용기, 예컨대 특히 산 또는 에폭시 기를 갖는다. 본 발명에 따라 바람직한 화합물(IIa)는 비스(2-에틸트리메톡시실릴)아민, 비스(3-프로필트리메톡시실릴)아민, 비스(4-부틸트리메톡시실릴)아민, 비스(2-에틸트리에톡시실릴)아민, 비스(3-프로필트리메톡시실릴)아민 및/또는 비스(4-부틸트리에톡시실릴)아민이다. 비스(3-프로필트리메톡시실릴)아민이 특히 바람직하다. 이러한 종류의 아미노실란은 예를 들어 데구사로부터 상표명 다이나실란®으로 또는 OSI로부터 실퀘스트®로 입수가능하다.
구조 단위(II)를 갖는 모노머 단위는 바람직하게는 아크릴산 및/또는 메타크릴산, 또는 에폭시 함유 알킬 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트와 상기 언급한 화합물(IIa)의 반응 생성물이다.
화학식(III)의 구조단위는 이 구조단위를 함유하는 모노머 단위의 혼입에 의해, 또는 추가 작용기를 함유하는 폴리올과 하기 화학식(IIIa)의 화합물의 반응에 의해 화합물(A) 내로 도입될 수 있다:
Figure pct00006
상기 식에서, 치환기들은 상기 정의한 바와 같다. 화합물(IIIa)와 폴리올의 반응을 위해, 상응하게는 폴리올은 화합물(IIIa)의 작용기 -ZH와 반응하는 추가 작용기, 예컨대 특히 산, 에폭시 또는 에스테르 기를 갖는다. 본 발명에 따라 바람직한 화합물(IIIa)은 오메가-아미노알킬- 또는 오메가-히드록시알킬트리알콕시실란, 예컨대 바람직하게는 2-아미노에틸트리메톡시실란, 2-아미노에틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 2-히드록시에틸트리메톡시실란, 2-히드록시에틸트리에톡시실란, 3-히드록시프로필트리메톡시실란, 3-히드록시프로필트리에톡시실란, 4-히드록시부틸트리메톡시실란, 및 4-히드록시부틸트리에톡시실란이다. 특히 바람직한 화합물(IIa)은 N-(2-(트리메톡시실릴)-에틸)알킬아민, N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)알킬아민, N-(4-(트리메톡시실릴)부틸)알킬아민, N-(2-(트리에톡시실릴)에틸)알킬아민, N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)알킬아민 및/또는 N-(4-(트리에톡시실리례부틸)알킬아민이다. N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)부틸아민이 특히 바람직하다. 이러한 종류의 아미노실란은 예를 들어 데구사로부터 상표명 다이나실란® 또는 OSI로부터 실퀘스트®로 입수가능하다.
구조단위(III)을 갖는 모노머 단위는 바람직하게는 아크릴산 및/또는 메타크릴산 또는 에폭시 함유 알킬 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트의 반응 생성물, 및 또한 히드록시 작용성 알콕시실릴 화합물의 경우에 알킬 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트와 특히 상기 언급한 히드록시- 및/또는 아미노-작용성 알콕시실릴 화합물(IIIa)의 트랜스에스테르화 생성물이다.
이소시아네이트 함유 화합물(B)
성분(B)로서, 본 발명의 코팅 조성물은 유리, 즉 블록화되지 않고/않거나 블록화된 이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물을 포함한다. 바람직하게는 본 발명의 코팅 조성물은 유리 이소시아네이트 기를 갖는 화합물(B)을 포함한다. 그러나 이소시아네이토 함유 화합물 B의 상기 유리 이소시아네이트 기는 또한 블록화된 형태로 사용될 수 있다. 이는 바람직하게는 본 발명의 코팅 조성물이 1성분 시스템으로 사용되는 경우이다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 이소시아네이토 함유 화합물(B)에 대해 코어 구조로 제공되는 디- 및/또는 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 통상적인 치환되거나 치환되지 않은 방향족, 지방족, 시클로지방족 및/또는 헤테로시클릭 폴리이소시아네이트이다. 바람직한 폴리이소시아네이트의 예로는 하기 것들이 있다: 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산 1,6-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄 1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산 1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 메틸시클로헥실 디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔 2,6-디이소시아네이트, 헥사히드로페닐렌 1,3-디이소시아네이트, 헥사히드로페닐렌 1,4-디이소시아네이트, 퍼히드로디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트(예를 들어, 베이어 아게로부터의 데스모더(Desmodur)® W), 테트라메틸크실릴 디이소시아네이트(예를 들어, 어메리칸 시안아미드(American Cyanamid)로부터의 TMXDI), 및 상기 언급한 폴리이소시아네이트의 혼합물. 추가적으로 바람직한 폴리이소시아네이트는 상기 언급한 디이소시아네이트의 비우레트(biuret) 다이머 및 이소시아누레이트 트리머이다.
특히 바람직한 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 및 4,4'-메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트, 및 이들의 비우레트 다이머 및/또는 이소시아네이트 트리머이다.
본 발명의 추가의 한 구체예에서, 폴리이소시아네이트는 폴리올과 화학양론적 과량의 상기 언급한 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 우레탄 구조단위 함유 폴리이소시아네이트 프리폴리머이다. 이러한 종류의 폴리이소시아네이트 프리폴리머는 예를 들어 US-A-4,598,131호에 기재되어 있다.
구조단위(II) 및 (III)로 작용화된 본 발명에 따라 특히 바람직한 이소시아네이토 함유 화합물(B)는,
코어 폴리이소시아네이트 구조 중의 2.5 내지 90몰%, 바람직하게는 5 내지 85몰%, 더욱 바람직하게는 7.5 내지 80몰%의 이소시아네이트 기를 하나 이상의 화합물(IIa)와 그리고
코어 폴리이소시아네이트 구조 중의 2.5 내지 90몰%, 바람직하게는 5 내지 85몰%, 더욱 바람직하게는 7.5 내지 80몰%의 이소시아네이트 기를 하나 이상의 화합물(IIIa)와 반응시킴으로써, 바람직하게는 상기 언급한 디- 및/또는 폴리이소시아네이트를 상기 언급한 화합물(IIa) 및 (IIIa)와 반응시킴으로써 제조된다.
폴리이소시아네이트 화합물(B) 중에서 화합물(IIa) 및 (IIIa)와 반응한 이소시아네이트 기의 전체 분율은 코어 폴리이소시아네이트 구조 내 이소시아네이트 기의 5 내지 95몰%, 바람직하게는 10 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 15 내지 85몰%이다. 특히 고도의 실란화의 경우, 즉 높은 비율, 더욱 구체적으로는 50몰% 이상의 이소시아네이트 기가 화합물(IIa)/(IIIa)와 반응한 경우에, 상기 이소시아네이트 기는 유리하게는 화합물(IIa)와 (IIIa)의 혼합물과 반응한다.
특히 바람직한 화합물(IIa)은 비스(2-에틸트리메톡시실릴)아민, 비스(3-프로필트리메톡시실릴)아민, 비스(4-부틸트리메톡시실릴)아민, 비스(2-에틸트리에톡시실릴)아민, 비스(3-프로필트리메톡시실릴)아민 및/또는 비스(4-부틸트리에톡시실릴)아민이다. 비스(3-프로필트리메톡시실릴)아민이 특히 바람직하다. 이러한 종류의 아미노실란은 예를 들어 데구사로부터 상표명 다이나실란®으로 또는 OSI로부터 실퀘스트®로 입수가능하다.
바람직한 화합물(IIIa)은 2-아미노에틸트리메톡시실란, 2-아미노에틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 2-히드록시에틸트리메톡시실란, 2-히드록시에틸트리에톡시실란, 3-히드록시프로필트리메톡시실란, 3-히드록시프로필트리에톡시실란, 4-히드록시부틸트리메톡시실란 및 4-히드록시부틸트리에톡시실란이다.
특히 바람직한 화합물(IIIa)은 N-(2-(트리메톡시실릴)에틸)알킬아민, N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)알킬아민, N-(4-(트리메톡시실릴)부틸)알킬아민, N-(2-(트리에톡시실릴)에틸)알킬아민, N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)알킬아민 및/또는 N-(4-(트리에톡시실릴)부틸)알킬아민이다. N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)부틸아민이 특히 바람직하다. 이러한 종류의 아미노실란은 예를 들어 데구사로부터 상표명 다이나실란®으로 또는 OSI로부터 실퀘스트®로 입수가능하다.
특히 바람직한 이소시아네이토 함유 화합물(B)은 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 및/또는 이소포론 디이소시아네이트 및/또는 이들의 이소시아누레이트 트리머와, 비스(3-프로필트리메톡시실릴)아민 및 N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)부틸아민의 반응 생성물이다. 이소시아네이토 함유 화합물(B)와 화합물(IIa) 및 (IIIa)의 반응은, 바람직하게는 불활성 기체 중 100℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이하의 온도에서 실시된다.
이소시아네이트 함유 화합물 B의 유리 이소시아네이트 기는 또한 블록화된 형태로 사용될 수 있다. 이는 바람직하게는 본 발명의 코팅 조성물이 1성분 시스템으로 사용되는 경우이다. 블록화를 위해서는, 원칙적으로 충분히 낮은 비블록화 온도(unblocking temperature)를 갖는, 폴리이소시아네이트를 블록화시키는데 사용될 수 있는 임의의 블록화제를 사용할 수 있다. 이러한 종류의 블록화제는 당업자에게 잘 알려져 있다. EP-A-0 626 888호 및 EP-A-0 692 007호에 기재된 블록화제를 사용하는 것이 바람직하다.
코팅 조성물의 성분 A 및 B와 추가 성분의 조합
이소시아네이토 함유 화합물 B의 중량 분율을 기준으로, 사용된 히드록실 함유 화합물 A의 중량 분율은 폴리올의 히드록시 당량 중량 및 폴리이소시아네이트 B의 유리 이소시아네이트 기의 당량 중량에 의존한다.
본 발명의 코팅 조성물에서 하나 이상의 구성성분은 구조단위(II) 및 (III)의 합을 기준으로 2.5 내지 97.5몰%의 하나 이상의 구조단위(II), 및 구조단위(II) 및 (III)의 합을 기준으로 2.5 내지 97.5몰%의 하나 이상의 구조단위(III)를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 코팅 조성물은 바람직하게는 코팅 조성물 중 비휘발성 물질의 양을 기준으로 2.5 내지 97.5중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 95중량%, 매우 바람직하게는 10 내지 90중량%, 및 특히 20 내지 80중량%의 히드록실 함유 화합물(A), 및 코팅 조성물 중 비휘발성 물질의 양을 기준으로 바람직하게는 2.5 내지 97.5중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 95중량%, 매우 바람직하게는 10 내지 90중량%, 및 특히 20 내지 80중량%의 히드록실 함유 화합물의 이소시아네이토 함유 화합물(B)을 함유한다.
히드록실 및 이소시아네이트 기의 분율 및 또한 구조 단위(I) 및/또는 (II) 및/또는 (III)의 분율로부터 형성된, 본 발명의 코팅 조성물에서 가교를 위해 중요한 작용기의 총 합을 기준으로, 구조단위(I) 및/또는 (II) 및/또는 (III)은 바람직하게는 2.5 내지 97.5몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 95몰%, 및 매우 바람직하게는 10 내지 90몰%의 분율로 존재한다.
본 발명의 추가의 한 구체예에서, 구조단위(I), (II) 및/또는 (III)은 추가적으로 적용되는 기준이 상술되어 있는 성분(A) 및 (B)와는 상이한 하나 이상의 추가 성분(D)의 일부일 수 있다. 예를 들어, 알콕시실릴 기를 함유하는 올리고머 또는 폴리머, 예컨대 특허 및 특허 출원서 US-A-4,499,150호, US-A-4,499,151호 또는 EP-A-0 571 073호에 구조단위(III)의 캐리어로 상술된 폴리(메트)아크릴레이트를 사용할 수 있거나, WO-A-2006/042585호에 구조단위(II)의 캐리어로서 상술된 화합물을 성분(D)로 사용할 수 있다. 일반적으로, 이러한 종류의 성분(D)는 코팅 조성물의 비휘발성 구성성분을 기준으로 40중량% 이하, 바람직하게는 30중량% 이하, 더욱 바람직하게는 25중량% 이하의 분율로 사용된다.
폴리올 A 및 폴리이소시아네이트 B의 중량 분율은 바람직하게는, 히드록실 함유 화합물(A)의 히드록실 기에 대한 이소시아네이트 함유 화합물(B)의 미반응 이소시아네이트 기의 몰 당량 비가 0.9:1 내지 1.1:1, 바람직하게는 0.95:1 내지 1.05:1, 더욱 바람직하게는 0.98:1 내지 1.02:1이도록 선택된다.
상기 조성물이 1성분 코팅 조성물인 경우, 유리 이소시아네이트 기가 상기한 블록화제로 블록킹된 이소시아네이토 함유 화합물(B)이 선택된다.
본 발명에 따라 바람직한 2성분 코팅 조성물의 경우에, 히드록실 함유 화합물(A) 및 또한 하기한 추가 성분을 포함하는 코팅 성분이, 이소시아네이토 함유 화합물(B) 및 또한 적합한 경우 하기한 추가의 성분을 포함하는 추가의 코팅 성분과 통상적인 방식으로 혼합되며, 이러한 혼합은 코팅 조성물이 도포되기 직전에 일어나며; 일반적으로 화합물(A)을 포함하는 코팅 성분은 촉매 및 또한 용매의 일부를 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물에 적합한 용매는, 특히 코팅 조성물 내에서 화합물(A) 및 (B)에 대해 화학적으로 불활성이며 또한 코팅 조성물이 경화되는 경우에 화합물(A) 및 (B)와 반응하지 않는 그러한 것들이다. 상기한 용매의 예로는 지방족 및/또는 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 용매 나프타, 솔베쏘(Solvesso) 100 또는 히드로졸(Hydrosol)®(ARAL로부터의), 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 메틸 아밀 케톤, 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트 또는 에틸 에톡시프로피오네이트, 에테르, 또는 상기 언급한 용매의 혼합물이 있다. 비양성자성 용매 또는 용매 혼합물은 바람직하게는 용매를 기준으로 1중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 이하의 물 함량을 갖는다.
화합물(A), (B) 및 (D) 이외에도, 바람직하게는 화합물(A)의 히드록실 기 및/또는 화합물(B)의 유리 이소시아네이트 기 및/또는 화합물(A), (B) 및/또는 (D)의 알콕시실릴 기와 반응하여 네트워크 포인트를 형성할 수 있는 추가의 결합제(E)를 추가로 사용할 수 있다.
예를 들어, 성분(D)로 아미노 수지 및/또는 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 적합한 아미노 수지로는 전형적인 공지된 아미노 수지가 있으며, 이의 메틸올 및/또는 메톡시메틸 기의 일부는 카르바메이트 또는 알로파네이트 기에 의해 탈작용화(defunctionalized)될 수 있었다. 이러한 종류의 가교제는 특허 US-A-4 710 542호 및 EP-B-0 245 700호 및 또한 논문(B. Singh and cooworks, "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Volume 13, pages 193 to 207)에 기재되어 있다.
일반적으로 말해서, 상기 성분(E)는 코팅 조성물의 비휘발성 구성성분을 기준으로 40중량% 이하, 바람직하게는 30중량% 이하, 더욱 바람직하게는 25중량% 이하의 분율로 사용된다.
본 발명의 코팅 조성물은 추가로 하나 이상의 전형적인 공지된 코팅 첨가제를 효율적인 양으로, 즉 각각의 경우에 코팅 조성물의 비휘발성 구성성분을 기준으로 바람직하게는 30중량% 이하, 더욱 바람직하게는 25중량% 이하, 및 특히 20중량% 이하로 포함할 수 있다.
적합한 코팅 첨가제의 예로는 하기 것들이 있다:
- 특히 UV 흡수제;
- 특히 광 안정화제, 예컨대 HALS 화합물, 벤조트리아졸 또는 옥살라닐리드;
- 자유 라디칼 스캐빈저;
- 슬립 보조제;
- 중합 억제제;
- 거품제거제;
- 반응성 희석제로서, 이러한 희석제의 종류는 선행 기술에 일반적으로 공지되어 있고, 바람직하게는 -Si(OR)3 기에 대해 불활성임;
- 습윤화제, 예컨대 실록산, 불소 화합물, 카르복실산 모노에스테르, 인산 에스테르, 폴리아크릴산 및 이들의 코폴리머 또는 폴리우레탄;
- 접합 촉진제, 예컨대 트리시클로데칸디메탄올;
- 유동성 조절제;
- 막 형성 보조제, 예컨대 셀룰로스 유도체;
- 충전제, 예컨대 실리콘 디옥사이드, 알루미늄 옥사이드 또는 지르코늄 옥사이드 기재의 나노입자(추가의 상세사항에 대해서는 문헌(Roempp Lexikon "Lacke und Druckfarben" Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, pages 250 to 252) 참조);
- 유동성 조절 첨가제, 예컨대 특허 WO 94/22968호, EP-A-0 276 501호, EP-A-0 249 201호 또는 WO 97/12945호에 공지된 첨가제; 예를 들어 EP-A-0 008 127호에 개시된 가교된 폴리머 마이크로입자; 무기 필로실리케이트, 예컨대 몬트모릴로나이트 유형의 알루미늄-마그네슘 실리케이트, 나트륨-마그네슘 및 나트륨-마그네슘-불소-리튬 필로실리케이트; 실리카, 예컨대 아에로실(Aerosil); 또는 이온 및/또는 회합성 기를 함유하는 합성 폴리머, 예컨대 폴리비닐 알콜, 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리(메트)아크릴산, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌-말레산 무수물 코폴리머 또는 에틸렌-말레산 무수물 코폴리머 및 이들의 유도체, 또는 소수성으로 개질된 에톡실화된 우레탄 또는 폴리아크릴레이트;
- 및/또는 난연제.
본 발명의 추가의 한 구체예에서, 본 발명의 코팅 조성물은 추가의 안료 및/또는 충전제를 추가로 포함할 수 있고, 이는 안료첨가된 탑코트를 생성시키기 위해 제공될 수 있다. 이러한 목적으로 사용된 안료 및/또는 충전제는 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명의 코팅 조성물로부터 생성된 본 발명의 코팅은 심지어는 전기코트, 서페이서 코트, 베이스코트 시스템, 또는 이미 경화된 전형적으로 공지된 클리어코트 시스템에도 우수한 성능으로 접합되기 때문에, 이들은 자동차 OEM 피니쉬에 대해서 사용될 뿐 아니라 자동차 리피니쉬 또는 이미 도색된 자동차체의 모듈 스크래치방지에 대해서도 매우 적합하다.
본 발명의 코팅 조성물은 임의의 전형적인 도포 방법, 예컨대 분무, 나이프 코팅, 펴바름(spreading), 흘림(pouring), 침지, 함침, 똑똑 떨어뜨림(trickling) 또는 롤링에 의해 도포될 수 있다. 상기한 도포 중에, 코팅시킬 기판은 그 자체로 정지되고 있고, 도포 장치 또는 유닛은 이동한다. 대안적으로, 코팅시킬 기판, 특히 코일은 이동할 수 있고, 도포 유닛은 기판과 관련하여 정지되어 있거나 적절하게 이동한다.
분무 도포 방법, 예컨대 압축 공기 분무, 무공기 분무, 고속 회전, 정전기 분무 도포(ESTA)를 단독으로, 또는 고온 분무 도포, 예컨대 고온 공기 분무와 함께 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 도포된 코팅 조성물은 특정 휴지 시간(rest time) 후에 경화될 수 있다. 휴지 시간은 예를 들어 코팅 막의 평탄화 및 탈휘발화를 위해 또는 용매와 같은 휘발성 구성성분의 증발을 위해 제공된다. 휴지 시간은 고온의 적용 및/또는 감소된 습도에 의해 보조되고/되거나 단축될 수 있으며, 단 상기한 고온 및 감소된 습도는 코팅 막에 임의의 손상 또는 변경, 예컨대 조기의 완전한 가교를 수반하지 않아야 한다.
코팅 조성물의 열 경화는 방법의 측면에서 특별하지 않지만, 대신에 전형적이고 공지된 방법, 얘컨대 강제 순환 오븐 중에서의 가열 또는 IR 램프로의 조사에 의해 실시된다. 열 경화는 또한 단계적으로 실시될 수 있다. 다른 바람직한 경화 방법은 근적외선(NIR) 복사선으로 코팅하는 것이다.
열 경화는 유리하게는 30 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 190℃, 및 특히 50 내지 180℃의 온도에서, 1분 내지 10시간 이하, 더욱 바람직하게는 2분 내지 5시간 이하, 및 특히 3분 내지 3시간 동안 실시되는데, 자동차 리피니쉬를 위해 사용되는 온도의 경우에는 바람직하게는 30 내지 90℃인 더 긴 경화 시간이 사용될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물로 새로운 신규한 코팅, 특히 코팅 시스템, 더욱 구체적으로는 클리어코트 시스템; 몰딩, 특히 광학적 몰딩; 및 자가 지지형 필름이 생성되는데, 이들 모두는 고도의 내스크래치성을 지니며 특히 화학물질 및 풍화작용에 대해 안정하다. 본 발명의 코팅 및 코팅 시스템, 특히 클리어코트 시스템은 특히 응력 균열을 발생시키지 않고 심지어 40㎛ 초과의 막 두께로도 생성될 수 있다.
이러한 이유로, 본 발명의 코팅 조성물은 수송수단(특히 자동차, 예컨대 오토바이, 버스, 트럭 또는 승용차)의 차체 또는 이의 일부 상에; 빌딩의 내부 및 외부 상에; 가구, 창문 및 문 상에; 플라스틱 몰딩, 특히 CD 및 창문 상에; 소형 공업용 부품, 코일, 컨테이너 및 패키지 상에; 가전제품 상에; 필름 상에; 광학적, 전기적 및 기계적 부품 상에; 및 중공 유리제품, 및 매일 사용을 위한 물품 상에, 장식용, 보호용 및/또는 효과 부여를 위한 고도의 내스크래치성 코팅 및 코팅 시스템으로서 특히 적합하다.
본 발명의 코팅 조성물 및 코팅 시스템, 특히 클리어코트 시스템은 특히 자동차 OEM 피니쉬 및 자동차 리피니쉬의 기술적으로 그리고 심미학적으로 특별히 요구되는 분야에 사용된다. 특히 바람직하게는 본 발명의 코팅 조성물은 다단계 코팅 방법, 특히 안료첨가된 베이스코트 막이 먼저 코팅되거나 사전 코팅된 기판에 도포된 다음 본 발명의 코팅 조성물을 함유한 막이 도포되는 방법에 사용된다.
물에 의해 박막화되는(water-thinnable) 베이스코트 물질 뿐만 아니라 유기 용매 기재의 베이스코트 물질이 사용될 수 있다. 적합한 베이스코트 물질은 예를 들어 EP-A-0 692 007호 및 이의 제 3 컬럼의 제 50행 이하에 인용된 문서에 기재되어 있다. 도포된 베이스코트 물질은 바람직하게는 먼저 건조, 즉 유기 용매 및/또는 물의 적어도 일부가 증발 단계에서 베이스코트 막으로부터 제거된다. 건조는 바람직하게는 실온 내지 80℃의 온도에서 실시된다. 건조 후에 본 발명의 코팅 조성물이 도포된다. 후속하여, 2개의 코트 시스템이 바람직하게는 자동차 OEM 피니쉬를 위해 사용된 조건 하에서는 30 내지 200℃의 온도, 더욱 바람직하게는 40 내지 190℃, 및 특히 50 내지 180℃에서 1분 내지 10시간 이하, 더욱 바람직하게는 2분 내지 5시간 이하, 및 특히 3분 내지 3시간 동안 베이킹되며, 바람직하게는 30 내지 90℃인 자동차 리피니쉬를 위해 사용된 온도에서는 더 긴 경화시간이 소요될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물을 사용하여 생성된 코트는 특히 높은 화학적 안정성 및 풍화작용 안정성 및 또한 매우 양호한 세차시 내성 및 내스크래치성에 대해, 특히 습윤/건조 사이클에서 UV 조사에 대한 풍화작용 안정성 및 내스크래치성의 우수한 조합에 대해 주목할만하다.
본 발명의 추가의 바람직한 하나의 구체예에서, 본 발명의 코팅 조성물은 플라스틱 기판, 특히 투명한 플라스틱 기판을 코팅하기 위한 투명한 클리어코트 물질로 사용된다. 이 경우에 코팅 조성물은 양 및 유형의 측면에서 플라스틱 기판의 효과적인 UV 보호를 위해 설계되는 UV 흡수제를 포함한다. 여기서 또한, 코팅 조성물은 습윤/건조 사이클에서의 UV 조사에 대한 풍화작용 안정성 및 내스크래치성의 우수한 조합에 대해서 두드러진다. 이렇게 코팅된 플라스틱 기판은 바람직하게는 자동차 구성에서 유리 성분에 대한 대체물로서 사용되는데, 상기 플라스틱 기판은 바람직하게는 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 폴리카르보네이트로 구성된다.
실시예
제법 실시예 1 - HDI 트리머를 기재로 한 부분적으로 실란화된 경화제의 제조
반응 용기에 응축기를 구비시키고 여기에 질소를 충전하였다. 후속하여, 반응 용기에 57.3중량부의 트리머화된 이소시아네이트(루드빅샤펜에 소재한 바스프 악티엔게젤샤프트로부터 입수가능한 바소나트(Basonat)® HI 100) 및 3.88중량부의 트리에틸 오르쏘포르메이트를 충전하였다. 별도의 용기에, 질소로 블랭킷하면서(blanketing) 2.82중량부의 N-(3-트리메톡시실릴프로판-1-일)-N-n-부틸아민(데구사로부터 입수가능한 다이나실란® 1189)을 36.89중량부의 N,N-비스(3-트리메톡시실릴프로판-1-일)아민(데구사로부터 입수가능한 다이나실란® 1124)와 혼합하였다. 아미노 작용성 실란의 생성되는 혼합물을 교반하면서 반응 온도가 60℃를 초과하지 않도록 하는 속도로, 상기한 서두의 이소시아네이트 충전물에 서서히 적가하였다. 첨가 후에, 반응 혼합물을 적정계로 측정한 이소시아네이트 함량이 4.9%가 될 때까지 60℃에서 교반하였다. 그 지점에서 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 이렇게 얻어진 실란화된 이소시아네이트의 고형물(30분, 130℃)은 60.10%로 측정되었다.
제법 실시예 2 - 폴리아크릴레이트 폴리올의 제조
질소로 플러쉬(flush)시키고 응축기를 구비시킨 반응기에 759.61중량부의 용매 나프타를 충전시키고,이 초기 충전물을 교반하면서 145℃로 가열하였다.
이와 동시에, 2개의 별도 공급물을 제조하였다. 공급물 1은 488.10중량부의 에틸헥실 메타크릴레이트, 213.54중량부의 스티렌, 183.04중량부의 n-부틸 메타크릴레이트, 183.04중량부의 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 457.60중량부의 4-히드록시부틸 아크릴레이트 및 32.50중량부의 아크릴산으로 구성되었다. 공급물 2는 62.54중량부의 용매 나프타 및 152.53중량부의 퍼옥사이드 TBPEH로 구성되었다. 온도가 145℃에 도달하면, 공급물 2를 285분의 시간에 걸쳐 서서히 그리고 균일한 속도에서 계량하였다. 공급물 2의 출발 후 15분 째에, 공급물 1을 반응기 내로 240분의 기간에 걸쳐 천천히 그리고 균일한 속도로 계량하였다. 공급물 2의 계량된 첨가가 끝난 후에, 반응 혼합물을 145℃에서 120분 이상 동안 후 중합을 위해 교반하였다.
생성되는 생성물의 고형물 함량은 65.65%로, 산가는 15.5mg KOH/g(고형물을 기준으로), 및 점도(23℃에서)는 21dPas로 측정되었다. OH 가는 174.7인 것으로 확인되었다.
클리어코트 포뮬레이션
실험 1
기준예		 실험 2
본 발명		 실험 3
비교 실시예
제법 실시예 2로부터의 아크릴레이트 수지 59.04 59.04 59.04
용매 나프타 29.52 29.52 29.52
트리에틸
오르쏘포르메이트		 3.00 3.00 3.00
Byk 301 0.32 0.32 0.32
티누빈(Tinuvin) 384-2 1.52 1.52 1.52
티누빈 292 1.30 1.30 1.30
나큐어(Nacure) 4167 5.30 5.30 5.30
트리에틸아민 0 0 3.00
DBN
(부탄올 중의 30% 강도 용액)		 0 0.10 0
2성분 클리어코트 물질을 제조하기 위해서는, 하기 혼합물을 분쇄 베이스물질(millbase) 및 경화제로부터 제조하였다:
실험 1
기준예		 실험 2
본 발명		 실험 3
비교 실시예

제법 실시예 1에서와 같은 100중량부의 경화제를 하기 량으로 분쇄 베이스물질에 첨가함
100
100.1
103.0
2성분 클리어코트를 제조하기 위해서는, 각각의 경우에 상술한 바에 따라 제조한 제 1 성분을 하기 언급한 양의 제 2 성분(제법 실시예 1에서와 같은 경화제)과 함께 균질화하고 균질화 직후에 도포하였다. 이를 위해, 각각 통상적이며 공지된 캐소드 침착(cathodically deposited)되고 열 경화된 전착 코트, 통상적이며 공지된 열 경화된 서페이서 코트, 및 바스프 코팅스 악티엔게젤샤프트 제품인 상업적이며 통상적인 블랙 베이스코트를 80℃에서 10분 동안 사전 건조시킨 막으로 코팅된 금속제 시험 판넬을 사용하였다. 상기 베이스코트 막 및 클리어코트 막을 함께 140℃에서 22분 동안 경화시켰다. 생성되는 베이스코트의 두께는 7.5㎛였고, 생성되는 클리어코트의 두께는 대략 35㎛였다.
이소시아네이트 반응에서 전환율에 대한 개별 촉매의 효과를 평가하기 위해서, 이소시아네이트의 전환을 30분의 기간에 걸쳐 140℃에서의 경화 공정 동안 IR 분광법으로 모니터하였다. 상응하는 결과가 하기 표 3에 기재되어 있다:
140℃에서 경화 동안 IR 분광법에 의해 측정된 이소시아네이트 전환율
실험 1 실험 2 실험 3

140℃에서 5분 동안 경화시킨 후에 이소시아네이트 전환율
40%
47%
17%

140℃에서 30분 동안 경화시킨 후에 이소시아네이트 전환율
43%
53%
30%
실시예들이 나타내는 바와 같이, 이소시아네이트 전환율은 개질시키지 않은 기준예와 비교하여 DBN의 첨가에 의해 30분 후에 10%까지 증가하였다. 그러나, 정확히 심지어 경화 시작시에도, 기준예 견본, 실험 1과 비교하여 7%까지 증가된 전환율이 측정될 수 있었다. 이러한 결과는, DBN을 함유한 포뮬레이션이 이소시아네이트 전환율을 증가시키는 반면, 트리에틸아민을 이러한 종류의 포뮬레이션에 첨가하면 반대 효과가 나타남을 보여준다.
추가 그룹의 평가는 실험 1과 실험 3 사이에서 경화 동안 조금의 변화도 나타내지 않았는데, 이는 실란 가교가 DBN의 첨가에 영향받지 않고 남아있음을 시사한다.
실시예에서 나타난 것보다 높은, 첨가된 아민의 농도는 바람직하게는 클리어코트 포뮬레이션에서는 사용되지 않는데, 이는 이러한 높은 농도가 오버베이크 시에 황변(yellowing on overbake)을 일으키며 또한 허용되지 않은 불쾌한 냄새를 일으키기 때문이다.
더욱 구체적으로는 개선된 내산성에서 나타나는 후가교 반응이 단지 매우 제한된 정도로 일어나거나 전혀 일어나지 않는다는 사실에 의해, 이소시아네이트 전환율이 더 높으면 궁극적으로 풍화작용을 포함하는 특성이 더 양호한 생성물이 얻어짐이 당업계에는 일반적으로 공지되어 있다. 본 발명의 실시예 및 비교예는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔(DBN) 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU)이 이소시아네이트 가교에 대해서는 긍적적인 영향을 미치는 반면, 트리에틸아민(TEA) 및 디아자비시클로옥탄(DABCO)은 부정적인 결과를 나타냄을 보여준다.

Claims (15)

  1. (a) 하나 이상의 히드록실 함유 화합물(A),
    (b) 유리 및/또는 블록화된 이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물(B),
    (c) 실란 기를 가교시키기 위한 하나 이상의 포스페이트 함유 촉매(C), 및
    (d) 하나 이상의 추가 촉매(D)를 포함하는 코팅 조성물로서,
    상기 코팅 조성물의 하나 이상의 구성성분이 가수분해가능한 실란 기를 함유하며, 상기 촉매 (D)가 바이시클릭 아민인 코팅 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 촉매(D)가 불포화 바이시클릭 아민인 코팅 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 촉매(D)가 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 또는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔인 코팅 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 조성물의 하나 이상의 구성성분이, 하기 화학식(I)의 하나 이상의 동일하거나 상이한 구조단위를 부분적으로 또는 전체적으로 함유하는 코팅 조성물:
    Figure pct00007

    상기 식에서,
    G는 동일하거나 상이한 가수분해가능한 기, 더욱 구체적으로는 알콕시 기(OR')이고,
    X는 유기 라디칼, 더욱 구체적으로는 탄소수 1 내지 20개의 선형 및/또는 분지형 알킬렌 또는 시클로알킬렌 라디칼이고, 매우 바람직하게는 탄소수 1 내지 4개의 알킬렌 라디칼이고,
    R"는 탄소 사슬이 인접하지 않은 산소, 황 또는 NRa 기로 개재될 수 있는, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬, 바람직하게는 더욱 구체적으로 탄소수 1 내지 6개의 알킬 라디칼이며, 여기서 Ra는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 또는 아르알킬이고,
    x는 0 내지 2, 바람직하게는 0 내지 1, 더욱 바람직하게는 0이다.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 조성물의 하나 이상의 구성성분이,
    구조단위(II) 및 (III) 전체를 기준으로 2.5 내지 97.5몰%의, 하기 화학식(II)의 하나 이상의 구조단위; 및
    구조단위(II) 및 (III) 전체를 기준으로 2.5 내지 97.5몰%의, 하기 화학식(III)의 하나 이상의 구조단위를 함유하는 코팅 조성물:
    Figure pct00008

    Figure pct00009

    상기 식에서,
    R'는 탄소 사슬이 인접하지 않은 산소, 황 또는 NRa 기로 개재될 수 있는, 수소, 알킬 또는 시클로알킬이고, 바람직하게는 R'는 에틸 및/또는 메틸이고, 여기서 Ra는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이며,
    R"는 탄소 사슬이 인접하지 않은 산소, 황 또는 NRa 기로 개재될 수 있는, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이며, 바람직하게는 R"는 더욱 구체적으로 탄소수 1 내지 6개의 알킬 라디칼이고, 여기서 Ra는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이며,
    X 및 X'는 탄소수 1 내지 20개의 선형 및/또는 분지형 알킬렌 또는 시클로알킬렌 라디칼이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4개의 알킬렌 라디칼이며,
    Z는 -NH-, -NR-, -O-이고, 여기서 R은 탄소 사슬이 인접하지 않은 산소, 황 또는 NRa 기로 개재될 수 있는, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이고, 여기서 Ra는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이고,
    x는 0 내지 2이고,
    y는 0 내지 2이고,
    n은 0 내지 2이고, m은 0 내지 2이고, m + n은 2이다.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 조성물의 하나 이상의 구성성분이, 각각의 경우에 구조단위(II) 및 (III) 전체를 기준으로 5 내지 95몰%, 더욱 구체적으로는 10 내지 90몰%, 특히 바람직하게는 20 내지 80몰%, 및 매우 구체적으로는 30 내지 70몰%의 화학식(II)의 하나 이상의 구조단위; 및 각각의 경우에 구조단위(II) 및 (III) 전체를 기준으로 5 내지 95몰%, 더욱 구체적으로는 10 내지 90몰%, 특히 바람직하게는 20 내지 80몰%, 및 매우 구체적으로는 30 내지 70몰%의 화학식(III)의 하나 이상의 구조 단위를 함유하는 코팅 조성물.
  7. 제 5항 또는 제 6항에 있어서, 구조단위(II) 및 (III)이, 히드록실 및 이소시아네이트 기의 분율 및 구조 단위(II) 및/또는 (III)의 분율로부터 형성된, 각각의 경우에 코팅 조성물에서 가교를 위해 중요한 작용기의 총 합을 기준으로, 2.5 내지 97.5몰%, 바람직하게는 5 내지 95몰%, 및 더욱 바람직하게는 10 내지 90몰%의 분율로 존재하는 코팅 조성물.
  8. 제 4항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트(B)가 구조단위(I) 및/또는 (II) 및/또는 (III)을 포함하는 코팅 조성물.
  9. 제 8항에 있어서, 폴리이소시아네이트(B)에서,
    코어 폴리이소시아네이트 구조 내 2.5 내지 90몰%의 이소시아네이트 기에 구조단위(II)로의 반응이 수행되고,
    코어 폴리이소시아네이트 구조 내 2.5 내지 90몰%의 이소시아네이트 기에 구조단위(III)으로의 반응이 수행되고,
    구조단위(II) 및 (III)로의 반응이 수행되는 코어 폴리이소시아네이트 구조 내 이소시아네이트 기의 전체 분율이 5 내지 95몰%인 코팅 조성물.
  10. 제 8항 또는 제 9항에 있어서, 코어 폴리이소시아네이트 구조가 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트, 상기 언급한 폴리이소시아네이트의 비우레트 다이머(biuret dimer) 및/또는 상기 언급한 폴리이소시아네이트의 이소시아누레이트 트리머의 군으로부터 선택되는 코팅 조성물.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올(A)이 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올을 포함하는 코팅 조성물.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매(D)가, 코팅 조성물 중에, 이 코팅 조성물의 고형물 함량을 기준으로 0.01 내지 3중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2중량%의 양으로 존재하는 코팅 조성물.
  13. 안료첨가된(pigmented) 베이스코트 막을 코팅되지 않거나 사전 코팅된 기판에 도포하고, 그 후 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물의 막을 도포하는 것을 포함하는 다단계 코팅 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 안료첨가된 베이스코트 막의 도포 후에, 도포된 베이스코트 물질을 먼저 실온 내지 80℃의 온도에서 건조시키고, 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물을 도포한 다음, 이 코팅 시스템을 1분 내지 10시간 이하의 시간 동안 30 내지 200℃의 온도에서 경화시키는 다단계 코팅 방법.
  15. 자동차 OEM 피니쉬(finish) 또는 자동차 리피니쉬(refinish)를 위해 제 13항 또는 제 14항에 따른 방법의 적용 시에 사용되거나 클리어코트 물질로서 사용되는, 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물의 용도.
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WO (1) WO2009077182A1 (ko)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101583643B (zh) 2006-12-19 2012-11-07 巴斯夫涂料有限公司 具有高耐刮性和气候稳定性的涂料组合物
DE102007061856A1 (de) 2007-12-19 2009-06-25 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel mit hoher Kratzbeständigkeit und Witterungsstabilität
DE102007061855A1 (de) * 2007-12-19 2009-06-25 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel mit hoher Kratzbeständigkeit und Witterungsstabilität
DE102007061854A1 (de) 2007-12-19 2009-06-25 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel mit hoher Kratzbeständigkeit und Witterungsstabilität
DE102008030304A1 (de) 2008-06-25 2009-12-31 Basf Coatings Ag Verwendung teilsilanisierter Verbindungen auf Polyisocyanatbasis als Vernetzungsmittel in Beschichtungszusammensetzungen und Beschichtungszusammensetzung enthaltend die Verbindungen
JP5443779B2 (ja) * 2009-02-16 2014-03-19 Ｂａｓｆジャパン株式会社 ２液型ウレタン塗料組成物
DE102009024103A1 (de) 2009-06-06 2010-12-09 Basf Coatings Gmbh Beschichtungsmittel und daraus hergestellte Beschichtungen mit hoher Kratzfestigkeit und hoher Kocherstabilität
DE102009030481A1 (de) 2009-06-24 2011-01-05 Basf Coatings Gmbh Beschichtungsmittel und daraus hergestellte Beschichtungen mit hoher Kratzfestigkeit bei gleichzeitig guten Ergebnissen in der Prüfung der Erichsentiefung und guten Steinschlagschutzeigenschaften
DE102009041380A1 (de) 2009-09-12 2011-03-24 Basf Coatings Gmbh Bindemittelmischung und sie enthaltende Beschichtungsmittel sowie daraus hergestellte Beschichtungen mit hoher Kratzbeständigkeit und Witterungsstabilität sowie guten optischen Eigenschaften
WO2011131463A1 (de) * 2010-04-21 2011-10-27 Basf Coatings Gmbh Beschichtungsmittel mit hohem festkörpergehalt und gutem verlauf sowie daraus hergestellte mehrschichtlackierungen und deren verwendung
DE102010015675A1 (de) * 2010-04-21 2011-10-27 Basf Coatings Gmbh Beschichtungsmittel mit verbesserter Ablaufneigung
PL2864383T3 (pl) * 2012-06-20 2020-04-30 Evonik Degussa Gmbh Środek powlekający o wysokiej odporności na zarysowania
JP6324985B2 (ja) * 2012-12-03 2018-05-16 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ コーティング材組成物、及びそれから生成される、高い耐擦傷性と優れた研磨性及び優れた光学特性とを兼ね備えるコーティング、並びにその使用方法
EP2925459B1 (de) * 2012-12-03 2016-08-31 BASF Coatings GmbH Effekt- und/oder farbgebende mehrschichtlackierung und verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung
FR3013355B1 (fr) * 2013-11-18 2016-11-18 Arkema France Compositions reticulables de polyurethanes 2 k a faible taux de cov.
EP2886207A1 (de) 2013-12-18 2015-06-24 BASF Coatings GmbH Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung
JP6689748B2 (ja) 2013-12-18 2020-04-28 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ 多層塗装系を製造する方法
CA2930779C (en) 2013-12-18 2022-05-17 Basf Coatings Gmbh Method for producing a multicoat paint system
JP6596426B2 (ja) 2013-12-18 2019-10-23 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 多層塗装系を製造する方法
JP6619008B2 (ja) * 2014-12-08 2019-12-11 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ コーティング材料組成物、およびそれらから生成されるコーティング、ならびにその使用方法
KR102046107B1 (ko) 2015-05-06 2019-11-18 바스프 코팅스 게엠베하 다층 래커 피니시의 제조 방법
CN107810243B (zh) * 2015-06-15 2020-04-10 巴斯夫涂料有限公司 聚氨酯涂覆试剂组合物及其用于制备多层涂漆体系的用途
WO2017066933A1 (en) * 2015-10-21 2017-04-27 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Coating compositions with improved durabilities, coating layers and preparing method thereof
KR102196861B1 (ko) 2015-11-26 2020-12-30 바스프 코팅스 게엠베하 금속 기재상에 멀티코트 페인트 시스템을 제조하는 방법 및 이 방법으로 제조된 멀티코트 페인트 시스템
EP3305824A1 (de) * 2016-10-07 2018-04-11 Basf Se Farbstabile härterzusammensetzungen enthaltend polyisocyanate (cyclo)aliphatischer diisocyanate
EP3305863A1 (de) * 2016-10-07 2018-04-11 Basf Se Verfahren zur herstellung von in lösungsmitteln flockulationsstabilen polyisocyanaten von (cyclo)aliphatischen diisocyanaten
CA3087144C (en) * 2017-12-28 2022-06-28 Kansai Paint Co., Ltd. Coating composition
WO2020040738A1 (en) * 2018-08-21 2020-02-27 Evonik Degussa Gmbh Heat-curable coating compositions containing silane-functional polyurethane resins catalyzed by amidine salts
WO2020074297A1 (de) 2018-10-12 2020-04-16 Basf Coatings Gmbh Verfahren zur herstellung einer mehrschichtlackierung durch post- additivierung mindestens eines basislacks mit einer wässrigen dispersion, enthaltend polyamide und/oder amidwachse
WO2020089019A1 (de) * 2018-10-30 2020-05-07 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung eines mehrschicht-lackaufbaus mit einer deckschicht aus silangruppen-enthaltenden prepolymeren
CA3125931A1 (en) 2019-01-23 2020-07-30 Basf Coatings Gmbh Polycarboxylic acid-containing aqueous coating agent having an improved effect pigment alignment
ES2942897T3 (es) 2019-04-26 2023-06-07 Basf Coatings Gmbh Composición de revestimiento basada en agua y método para formar película de revestimiento multicapa usando la composición
MX2022001224A (es) 2019-07-29 2022-03-02 Basf Coatings Gmbh Proceso para producir un recubrimiento multicapa que comprende una capa de recubrimiento brillante y un recubrimiento multicapa obtenido de dicho proceso.
CN114585692A (zh) 2019-10-23 2022-06-03 巴斯夫涂料有限公司 具有改善的针孔稳定性的着色水性涂料组合物
MX2022008964A (es) 2020-01-21 2022-08-15 Basf Coatings Gmbh Composicion de recubrimiento acuosa que contiene acido policarboxilico con propiedades de nivelacion mejoradas.
WO2022167173A1 (en) 2021-02-03 2022-08-11 Basf Coatings Gmbh Method for forming a multilayer coating and object coated with such a multilayer coating
EP4186951A1 (de) 2021-11-30 2023-05-31 BASF Coatings GmbH Verfahren zur herstellung einer mehrschichtlackierung
WO2023117992A1 (en) 2021-12-21 2023-06-29 Basf Se Environmental attributes for aqueous polymeric composition
WO2024052234A1 (en) 2022-09-05 2024-03-14 Basf Coatings Gmbh Aqueous coating material containing cellulose nanofibers
EP4357420A1 (en) 2022-10-17 2024-04-24 BASF Coatings GmbH Process for sustainably coating automotive substrates

Family Cites Families (83)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US245700A (en) 1881-08-16 Magazine fire-arm
US3168483A (en) * 1961-01-17 1965-02-02 Air Prod & Chem Diazabicyclooctane-alkylene oxide catalyst compositions
US3707521A (en) * 1970-03-05 1972-12-26 Essex Chemical Corp Polyurethane sealant-primer system isocyanate-reactive surface primer composition for polyurethane sealants
US3718614A (en) * 1971-02-23 1973-02-27 American Cyanamid Co Polymeric viscosity control additives for silica thixotropic compositions
US3959403A (en) * 1975-03-31 1976-05-25 General Electric Company Process for making silarylenesilanediol, silarylenesiloxanediol and silarylenesiloxane-polydiorganosiloxane block copolymers
DE2835451C2 (de) 1978-08-12 1985-10-24 Saarbergwerke AG, 6600 Saarbrücken Verfahren zum Verfestigen von Kohle und/oder Gestein im Bergbau
JPS5536216A (en) * 1978-09-05 1980-03-13 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Curing of organoalkoxysilane compound
US4479990A (en) * 1982-07-30 1984-10-30 Westinghouse Electric Co. Arc and track resistant articles utilizing photosensitive sag resistant cycloaliphatic epoxy resin coating compositions
US4499150A (en) * 1983-03-29 1985-02-12 Ppg Industries, Inc. Color plus clear coating method utilizing addition interpolymers containing alkoxy silane and/or acyloxy silane groups
US4499151A (en) * 1983-03-29 1985-02-12 Ppg Industries, Inc. Color plus clear coating method utilizing addition interpolymers containing alkoxy silane and/or acyloxy silane groups
US4598131A (en) 1984-12-19 1986-07-01 Ppg Industries, Inc. Catalysts for curable coating vehicle based upon aminoalkyloxy silanes and organic isocyanates
US4710542A (en) 1986-05-16 1987-12-01 American Cyanamid Company Alkylcarbamylmethylated amino-triazine crosslinking agents and curable compositions containing the same
EP0249201A3 (en) 1986-06-10 1989-07-19 Union Carbide Corporation High solids sag resistant cycloaliphatic epoxy coatings containing low molecular weight high tg organic polymeric sag resisting additives
NO170944C (no) * 1987-01-24 1992-12-30 Akzo Nv Fortykkede, vandige preparater, samt anvendelse av slike
US5250605A (en) * 1990-12-17 1993-10-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating compositions comprising an organosilane polymer and reactive dispersed polymers
US5225248A (en) * 1991-05-13 1993-07-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method of curing a topcoat
DE4132430A1 (de) 1991-09-28 1993-04-01 Basf Lacke & Farben Waessrige lacke und verfahren zur herstellung von automobildecklackierungen
EP0554684B1 (en) 1992-01-17 1996-01-03 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Curable composition for paint
JP3086737B2 (ja) * 1992-01-17 2000-09-11 鐘淵化学工業株式会社 塗料用硬化性組成物
DE4204518A1 (de) 1992-02-15 1993-08-19 Basf Lacke & Farben Verfahren zur herstellung einer zweischichtigen lackierung und fuer dieses verfahren geeignete nicht-waessrige lacke
JP3144872B2 (ja) 1992-02-27 2001-03-12 鐘淵化学工業株式会社 硬化性組成物
GB9210653D0 (en) 1992-05-19 1992-07-01 Ici Plc Silane functional oligomer
US5238993A (en) * 1992-10-02 1993-08-24 The Dow Chemical Company Primer composition for improving the bonding of urethane adhesives to acid resistant paints
DE4310414A1 (de) * 1993-03-31 1994-10-06 Basf Lacke & Farben Verfahren zur Herstellung einer zweischichtigen Decklackierung auf einer Substratoberfläche
DE4310413A1 (de) 1993-03-31 1994-10-06 Basf Lacke & Farben Nichtwäßriger Lack und Verfahren zur Herstellung einer zweischichtigen Decklackierung
JP3482569B2 (ja) 1994-06-14 2003-12-22 鐘淵化学工業株式会社 塗料用樹脂組成物、及び耐汚染性に優れた塗膜の形成方法
NZ303624A (en) 1995-03-08 1999-01-28 Du Pont Reactive organosilicons as coatings, adhesives, and sealants
JP3970955B2 (ja) * 1995-04-25 2007-09-05 三井化学ポリウレタン株式会社 ポリウレタン水性組成物
WO1997012945A1 (en) 1995-10-06 1997-04-10 Cabot Corporation Aqueous thixotropes for waterborne systems
DE19624972C2 (de) * 1996-06-22 1998-06-04 Herberts Gmbh Wäßrige Dispersion von silanfunktionellen Polyurethanharzen, deren Herstellung und Verwendung
US5747590A (en) * 1996-12-04 1998-05-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Acrylic-melamine-functionalized oligomer coating composition
US5691439A (en) * 1996-12-16 1997-11-25 Bayer Corporation Low surface energy polyisocyanates and their use in one- or two-component coating compositions
JPH10306251A (ja) 1997-05-07 1998-11-17 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 塗料用硬化性組成物およびそれを塗布してなる塗装物
SE510128C2 (sv) 1997-06-26 1999-04-19 Perstorp Ab Förfarande för framställning av dendritisk polyol
JPH11116847A (ja) 1997-10-09 1999-04-27 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 上塗り塗料組成物およびその塗膜の形成方法
US5952445A (en) 1998-04-09 1999-09-14 Bayer Corporation Water dispersible compounds containing alkoxysilane groups
US5985463A (en) * 1998-06-24 1999-11-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Coating containing hydroxy containing acrylosilane polymer to improve mar and acid etch resistance
US6046270A (en) 1998-10-14 2000-04-04 Bayer Corporation Silane-modified polyurethane resins, a process for their preparation and their use as moisture-curable resins
PT1171498E (pt) * 1999-03-17 2005-02-28 Du Pont Composicao de revestimento transparente resistente a corrosao acida com alto teor de solidos
JP2003506519A (ja) 1999-07-30 2003-02-18 ピーピージー インダストリーズ オハイオ，インコーポレイティド 改良ひっかき抵抗性を有するコーティング組成物、コート基材及びそれに関連する方法
AU2001261335A1 (en) 2000-06-22 2002-01-02 Basf Corporation Coating compositions having improved adhesion to aluminum substrates
DE10048615A1 (de) 2000-09-30 2002-04-11 Degussa Nichtwäßriges, wärmehärtendes Zweikomponenten-Beschichtungsmittel
ES2257369T3 (es) 2000-10-13 2006-08-01 Tosoh Corporation Catalizador para la preparacion de una composicion sellante de dos componentes a base de poliuretano.
US6379807B1 (en) * 2000-11-07 2002-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating composition having improved acid etch resistance
DE10103027A1 (de) 2001-01-24 2002-07-25 Bayer Ag Zweikomponenten-Polyurethan-Bindemittel als Haftvermittler
DE10132938A1 (de) * 2001-07-06 2003-01-16 Degussa Nichtwässriges, wärmehärtendes Zweikomponenten-Beschichtungsmittel
AT412090B (de) 2002-01-29 2004-09-27 Surface Specialties Austria Hydroxyfunktionelle polyester
DE10219508A1 (de) * 2002-04-30 2003-11-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung hochfunktioneller, hyperverzweigter Polyester
US7056976B2 (en) * 2002-08-06 2006-06-06 Huntsman International Llc Pultrusion systems and process
US20040077778A1 (en) 2002-08-07 2004-04-22 Isidor Hazan One-pack primer sealer compositions for SMC automotive body panels
DE10352907A1 (de) 2002-11-15 2004-08-05 Henkel Kgaa Silylgruppen enthaltende Präpolymere, deren Herstellung und Verwendung in Montageschäumen
DE10323206A1 (de) * 2003-05-22 2004-12-09 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Schäumbare Mischungen
EP1496114A1 (de) 2003-07-07 2005-01-12 Margraf, Stefan, Dr.med. Verfahren zur Inaktivierung von Mikroorganismen
EP1502927A1 (de) 2003-07-31 2005-02-02 Sika Technology AG Isocyanatfreie Primerzusammensetzung für Glas und Glaskeramiken
DE10344448A1 (de) 2003-09-25 2005-04-28 Henkel Kgaa Bindemittel mit Barriere-Eigenschaft
US20050208312A1 (en) 2004-03-17 2005-09-22 Isidor Hazan One-pack primer surfacer composition for SMC automotive body panels
US20050238899A1 (en) * 2004-04-27 2005-10-27 Isao Nagata High solids clearcoat compositions containing silane functional compounds
DE102004026904A1 (de) * 2004-06-01 2005-12-22 Basf Ag Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polyester sowie deren Herstellung und Verwendung
EP1765951A1 (en) * 2004-06-18 2007-03-28 Akzo Nobel Coatings International BV Multilayer coating system
US7871669B2 (en) * 2004-08-30 2011-01-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Method for achieving a durable two-tone finish on a vehicle
DE102004050747A1 (de) 2004-10-19 2006-04-27 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel enthaltend Addukte mit Alkoxysilanfunktionalität
DE102004050748A1 (de) 2004-10-19 2006-04-20 Basf Coatings Aktiengesellschaft Hochkratzfeste und hochelastische Beschichtungsmittel auf Basis von Alkoxysilanen
DE102004050746A1 (de) * 2004-10-19 2006-04-20 Basf Coatings Ag Hochkratzfeste und hochelastische Beschichtungsmittel auf Basis von Alkoxysilan-funktionellen Komponenten
DE102005003299A1 (de) 2005-01-24 2006-07-27 Goldschmidt Gmbh Nanopartikel für die Herstellung von Polyurethanschaum
JP2008535946A (ja) 2005-03-11 2008-09-04 ザ シャーウィン−ウィリアムズ カンパニー 引掻き抵抗性硬化性コーティーング組成物
FR2886284B1 (fr) 2005-05-30 2007-06-29 Commissariat Energie Atomique Procede de realisation de nanostructures
DE102005026085A1 (de) 2005-06-07 2006-12-14 Construction Research & Technology Gmbh Silan-modifizierte Harnstoff-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Rheologiehilfsmittel
FR2887996B1 (fr) 2005-06-30 2007-08-17 Prismaflex Internat Sa Panneau de communication retroeclaire
WO2007016234A2 (en) 2005-07-29 2007-02-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for producing damage resistant multi-layer coatings on an automotive body or part thereof
US7858190B2 (en) * 2005-09-15 2010-12-28 Basf Coatings Gmbh Thermosetting coating compositions with multiple cure mechanisms
DE102005045228A1 (de) 2005-09-22 2007-04-05 Basf Coatings Ag Verwendung von Phosphonsäurediestern und Diphosphonsäurediestern sowie silangruppenhaltige, härtbare Gemische, enthaltend Phosphonsäurediester und Diphosphonsäurediester
DE102006024823A1 (de) * 2006-05-29 2007-12-06 Basf Coatings Ag Verwendung von härtbaren Gemischen, enthaltend silangruppenhaltige Verbindungen sowie Phosphonsäurediester oder Diphosphonsäurediester, als Haftvermittler
US20080075871A1 (en) * 2006-09-21 2008-03-27 Ppg Industries Ohio, Inc. Low temperature, moisture curable coating compositions and related methods
CN101583643B (zh) * 2006-12-19 2012-11-07 巴斯夫涂料有限公司 具有高耐刮性和气候稳定性的涂料组合物
DE102007013242A1 (de) 2007-03-15 2008-09-18 Basf Coatings Ag Hochkratzfeste Beschichtung mit guter Witterungs- und Rissbeständigkeit
DE102007026722A1 (de) * 2007-06-06 2008-12-11 Basf Coatings Japan Ltd., Yokohama Klarlackzusammensetzungen enthaltend hyperverzweigte, dendritische hydroxyfunktionelle Polyester
DE102007061856A1 (de) * 2007-12-19 2009-06-25 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel mit hoher Kratzbeständigkeit und Witterungsstabilität
DE102007061855A1 (de) 2007-12-19 2009-06-25 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel mit hoher Kratzbeständigkeit und Witterungsstabilität
DE102007061854A1 (de) * 2007-12-19 2009-06-25 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel mit hoher Kratzbeständigkeit und Witterungsstabilität
DE102008030304A1 (de) * 2008-06-25 2009-12-31 Basf Coatings Ag Verwendung teilsilanisierter Verbindungen auf Polyisocyanatbasis als Vernetzungsmittel in Beschichtungszusammensetzungen und Beschichtungszusammensetzung enthaltend die Verbindungen
DE102008060454A1 (de) * 2008-12-05 2010-06-10 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel und daraus hergestellte Beschichtungen mit hoher Kratzbeständigkeit und Witterungsstabilität sowie guten optischen Eigenschaften
DE102009024103A1 (de) * 2009-06-06 2010-12-09 Basf Coatings Gmbh Beschichtungsmittel und daraus hergestellte Beschichtungen mit hoher Kratzfestigkeit und hoher Kocherstabilität
DE102009030481A1 (de) * 2009-06-24 2011-01-05 Basf Coatings Gmbh Beschichtungsmittel und daraus hergestellte Beschichtungen mit hoher Kratzfestigkeit bei gleichzeitig guten Ergebnissen in der Prüfung der Erichsentiefung und guten Steinschlagschutzeigenschaften

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