ES2942897T3

ES2942897T3 - Composición de revestimiento basada en agua y método para formar película de revestimiento multicapa usando la composición

Info

Publication number: ES2942897T3
Application number: ES20713911T
Authority: ES
Inventors: Hisayuki Nakashima; Hardy Reuter; Souichi Mori
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2019-04-26
Filing date: 2020-03-31
Publication date: 2023-06-07
Anticipated expiration: 2040-03-31
Also published as: PL3959269T3; CN113874447A; EP3959269A1; EP3959269B1; KR20220002426A; CA3132410C; JP2022530454A; JP7305794B2; MX2021011663A; CA3132410A1; WO2020216584A1; BR112021018395A2; BR112021018395B1; US20220162472A1

Abstract

La presente invención se refiere a composiciones de revestimiento acuosas, preferiblemente composiciones de capa base acuosas pigmentadas, que comprenden al menos una dispersión de partículas de núcleo/envoltura que contienen una resina de poliuretano como porción de núcleo y una resina acrílica reticulada como porción de envoltura y al menos una dispersión acuosa de poliuretano-poliurea que contiene partículas reticuladas de poliuretano-poliurea. Además, la presente invención se refiere a un método para formar un revestimiento multicapa sobre un sustrato usando las composiciones de revestimiento acuosas de la invención como composiciones de capa base. Finalmente, la presente invención se refiere a un sistema de pintura multicapa producido por el proceso de la invención. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Composición de revestimiento basada en agua y método para formar película de revestimiento multicapa usando la composición

La presente invención se refiere a composiciones acuosas de revestimiento, preferiblemente composiciones acuosas de capa base pigmentadas, que comprenden al menos una dispersión de partículas de núcleo/coraza que contienen una resina de poliuretano como porción de núcleo y una resina acrílica reticulada como porción de coraza y al menos una dispersión acuosa de poliuretano-poliurea que contiene partículas de poliuretano-poliurea reticuladas. Además, la presente invención se refiere a un método para formar un revestimiento multicapa sobre un sustrato usando las composiciones acuosas de revestimiento de la invención como composiciones de capa base. Por último, la presente invención se refiere a un sistema de pintura de recubrimiento múltiple producido por el proceso de la invención.

Estado de la técnica

Se conocen sistemas de pintura de recubrimiento múltiple sobre sustratos metálicos o de plástico, ejemplos que son sistemas de pintura de recubrimiento múltiple en el sector de la industria automotriz. A partir del sustrato metálico, los sistemas de pintura de recubrimiento múltiple de este tipo generalmente comprenden una película de electrorrevestimiento curada por separado, una película que se aplica directamente a la película de electrorrevestimiento y se cura por separado, generalmente denominada imprimación, al menos una capa de película que comprende pigmentos de color y/o pigmentos de efecto y generalmente se denomina película de capa base, y una película de capa transparente.

En los sustratos de plástico, que son relevantes en el sector de los componentes para su instalación en o sobre vehículos, generalmente también se aplican películas de capa base y capa transparente correspondientes. En algunos casos, se aplican ciertas imprimaciones o imprimaciones de adhesión antes de aplicar el material de capa base.

Se conocen las composiciones y funciones fundamentales de los recubrimientos indicados y de los materiales de revestimiento necesarios para la construcción de estos recubrimientos, es decir, materiales de electrorrevestimiento, imprimaciones, materiales de capa base que comprenden pigmentos de color y/o efecto y materiales de capa transparente. Por lo tanto, por ejemplo, el propósito fundamental del electrorrevestimiento aplicado electroforéticamente es proteger el sustrato de la corrosión. La función principal de la capa de imprimación es proporcionar protección contra la exposición mecánica, tal como el impacto de piedras y rellenar las irregularidades del sustrato. La capa base es principalmente responsable de producir cualidades estéticas tal como color y/o efectos tal como relieve, en tanto que la capa transparente que sigue sirve en particular para proporcionar al sistema de pintura de recubrimiento múltiple resistencia al rayado y brillo.

La producción de estos sistemas de pintura de recubrimiento múltiple generalmente implica depositar o aplicar electroforéticamente un material de electrorrevestimiento, más particularmente un material de electrorrevestimiento catódico, sobre el sustrato metálico, tal como una carrocería de automóvil. El sustrato metálico se puede someter a diversos pretratamientos antes de la deposición del material de electrorrevestimiento - por ejemplo, se pueden aplicar revestimientos de conversión conocidos tal como revestimientos de fosfato, más particularmente revestimientos de fosfato de zinc. La operación de depositar el material de electrorrevestimiento tiene lugar en general en tanques de electrorrevestimiento correspondientes. Después de la aplicación del material de electrorrevestimiento, el sustrato revestido se retira del tanque y se enjuaga opcionalmente y se somete a evaporación instantánea y/o secado intermedio, y finalmente se cura el material de electrorrevestimiento aplicado. El espesor de película del electrorrevestimiento curado debe ser de aproximadamente 15 a 25 micrómetros.

El material de imprimación se aplica entonces directamente al electrorrevestimiento curado, opcionalmente se somete a evaporación instantánea y/o secado intermedio, y después se cura. Para permitir que la capa de imprimación curada cumpla con los objetivos identificados anteriormente, son necesarios espesores de película de 25 a 45 micrómetros. Se aplica directamente a la capa de imprimación curada un material de capa base que comprende pigmentos de color y/o efecto y opcionalmente se somete a evaporación instantánea y/o secado intermedio. Esta película de capa base así producida se reviste luego con un material de capa transparente sin curado separado. La película de capa transparente se puede someter a evaporación instantánea y/o secado intermedio antes de que la película de capa base y cualquier película de capa transparente se curen conjuntamente (denominado método de 1 horneado y 2 capas (2C1B)). Mientras que la capa base curada tiene espesores de película comparativamente bajos de 10 a 20 micrómetros, se usan espesores de película de 30 a 60 micrómetros para la capa transparente curada, para lograr las propiedades de aplicaciones tecnológicas descritas. La aplicación de imprimación, capa base y materiales de capa transparente puede tener lugar, por ejemplo, mediante aplicación de pulverización neumática y/o electrostática conocida por la persona experta. En la actualidad, los materiales de imprimación y capa base ya se están empleando cada vez más en forma de materiales de revestimiento acuosos debido a razones ambientales.

Los sistemas de pintura de recubrimiento múltiple producidos con el método 2C1B generalmente pueden cumplir con los requisitos en términos de propiedades de aplicación tecnológica y perfil estético impuestos por la industria automotriz. Sin embargo, las regulaciones ambientales y económicas cada vez más estrictas hacen necesario simplificar la operación de producción comparativamente compleja descrita anteriormente.

En particular, en relación con los sustratos metálicos, existen enfoques para omitir el paso separado de curar la composición de revestimiento aplicada directamente a la película de electrorrevestimiento curada (es decir, la composición de revestimiento denominada imprimación dentro del método estándar descrito anteriormente) y, al mismo tiempo, opcionalmente, para disminuir el espesor de la película de revestimiento producida a partir de esta composición de revestimiento (el llamado método de 1 horneado y 3 capas (3C1B)). En este método, la película de revestimiento que no se cura por separado se llama entonces frecuentemente película de capa base (y ya no película de imprimación) o, para distinguirla de una segunda película de capa base aplicada encima, se llama la primera película de capa base. En algunos casos, hay intentos de omitir incluso esta película de capa base/primera capa base (en este caso simplemente se produce una película de capa base directamente sobre la película de electrorrevestimiento, sobre la cual, sin un paso de curado separado, se aplica un material de capa transparente).

Evitar un paso de curado separado para la composición de revestimiento aplicada directamente a la película de electrorrevestimiento es muy ventajoso desde el punto de vista ambiental y económico porque esto ahorra energía y permite que la operación de producción continúe en sustancialmente menos cantidad de tiempo.

Métodos similares se conocen en relación con procesos de plástico, en los que no se necesita película de electrorrevestimiento y por lo tanto se omite. Por lo tanto, el sistema para el curado conjunto, compuesto por el primer material de capa base, el segundo material de capa base y el material de capa transparente, se aplica, por ejemplo, directamente al sustrato de plástico, al que se le puede haber dado un pretratamiento de activación de superficie, o bien a una película de imprimación o película de imprimación de adhesión que se ha aplicado primero al sustrato.

Del mismo modo, se conocen métodos de reacabado para el restablecimiento de sistemas de pintura de recubrimiento múltiple en los que los sistemas de pintura de recubrimiento múltiple se preparan como se describió anteriormente, pero contienen ciertos defectos. Estos métodos de reacabado tienen lugar, por ejemplo, mediante la reparación local de defectos (reparación de puntos), o mediante revestimiento completo del acabado original que lleva los defectos (acabado doble). En este caso, en general, después del lijado local de los defectos, se aplican sistemas como los descritos anteriormente, compuestos de imprimación, capa base y capa transparente o de primera capa base, segunda capa base y capa transparente. También es posible la aplicación de solo una capa base y de una capa transparente aplicada a la misma, seguido de un curado conjunto. En este método, el sistema de pintura de recubrimiento múltiple con defectos (acabado original) sirve como sustrato.

Aunque las propiedades tecnológicas de los sistemas de pintura de recubrimiento múltiple existentes ya son a menudo suficientes para cumplir con las especificaciones de los fabricantes de automóviles, sigue siendo necesario mejorarlas. Esta necesidad existe particularmente en relación con el último método 3C1B descrito para producir sistemas de pintura de recubrimiento múltiple. Incluso los métodos estándar descritos anteriormente para producir sistemas de pintura de recubrimiento múltiple, sin embargo, todavía son susceptibles de optimización en este sentido.

Por ejemplo, prescindir del curado separado de la película de revestimiento aplicada directamente al electrorrevestimiento (es decir, el primer material de capa base) antes de la aplicación de materiales de revestimiento adicionales, tal como un segundo material de capa base y un material de capa transparente, puede conducir a la formación de burbujas debajo de la superficie del sistema de pintura general, que puede estallar en el transcurso del curado final. Los agujeros que se forman en el sistema de pintura como resultado, también llamados poros y estallidos, conducen a una apariencia visual desventajosa. Las cantidades de disolventes orgánicos y/o agua, involucradas, y también la cantidad de aire introducido como resultado del procedimiento de aplicación, son demasiado grandes para permitir que la cantidad total se escape del sistema de recubrimiento múltiple capas en el curso del curado, sin dar lugar a defectos. En el caso de un proceso 2C1B, en el que la película de imprimación se hornea por separado antes de la producción de una película de capa base generalmente comparativamente delgada, la cantidad total de disolvente orgánico, agua y aire es mucho menor que en el proceso 3C1B, lo que da como resultado per se un menor riesgo de formación de burbujas no deseadas durante el paso de curado final.

Sin embargo, incluso en la producción de sistemas de pintura de recubrimiento múltiple en los que el uso del material de revestimiento referido en la operación estándar como imprimación se abandona completamente, se encuentran frecuentemente los problemas descritos con poros y estallidos. Esto se debe al hecho de que el espesor de película de capa base requerido en este proceso es generalmente mayor en comparación con el proceso estándar 2C1B para obtener las propiedades deseadas. Por lo tanto, el espesor de película total de las películas de revestimiento que se deben curar en el paso de curado final también es sustancialmente mayor que en el método 2C1B.

Además, otras propiedades relevantes no siempre se logran satisfactoriamente cuando se construyen sistemas de pintura ^{de recubrimiento múltiple usando el proceso}2 ^C1 ^{B o 3C1B descrito. En consecuencia, se plantea un desafío por el logro}de una apariencia general de alto grado, que está influenciado en particular por un buen flujo de los materiales de revestimiento utilizados. En este caso, los materiales de revestimiento deben mostrar un comportamiento reológico apropiado (comportamiento de aplicación), específicamente una viscosidad estructural pronunciada. Esta viscosidad estructural existe cuando el material de revestimiento tiene una baja viscosidad a altas velocidades de cizallamiento que existen durante el proceso de aplicación (generalmente aplicación por pulverización) pero una viscosidad que es lo suficientemente alta como para que el material de revestimiento sea suficientemente resistente al pandeo y no escurra desde el sustrato o la forma escurra después de la aplicación al sustrato. Se aplican comentarios similares con respecto a las propiedades mecánicas, tal como la adhesión. También en este sentido, alcanzar una cualidad apropiada representa un gran desafío.

El perfil ambiental de los sistemas de pintura de recubrimiento múltiple también necesita mejoras. De hecho, ya se ha logrado una contribución en este sentido mediante el reemplazo de una fracción significativa de disolventes orgánicos por agua en pinturas acuosas. Una mejora significativa, sin embargo, sería alcanzable mediante un incremento en el contenido de sólidos de estas pinturas. Sin embargo, especialmente en materiales de capa base acuosos, que comprenden pigmentos de color y/o pigmentos de efecto, es muy difícil incrementar el contenido de sólidos en tanto que al mismo tiempo se mantiene una estabilidad de almacenamiento aceptable (comportamiento de sedimentación) y propiedades reológicas apropiadas o viscosidad estructural pronunciada.

Las propiedades de los materiales de revestimiento o pinturas, ejemplos que son materiales de capa base acuosos, se determinan críticamente por los componentes que contienen, por ejemplo, por polímeros empleados como aglutinantes.

Por consiguiente, la técnica anterior describe una amplia variedad de polímeros específicos, su uso en materiales de revestimiento y su efecto ventajoso sobre diversas propiedades de rendimiento de sistemas de pintura y revestimientos.

La solicitud de patente JP2004-358462 A1 divulga el uso de una primera composición acuosa de capa base que comprende (i) una emulsión de resina acrílica que tiene una temperatura de transición vítrea, un índice de acidez y un índice de grupos hidroxilo específicos, (ii) una emulsión de resina de uretano que tiene un índice de acidez específico y (iii) un agente de curado en un método 3C1B. De acuerdo con este documento, el uso de esta composición en un método 3C1B da como resultado un revestimiento multicapa que tiene excelente suavidad superficial al evitar eficazmente la mezcla de la primera y segunda película de revestimiento de capa base.

La solicitud de patente JP 2007-297545 A1 divulga el uso de una segunda composición acuosa de capa base que comprende (i) cantidades específicas de una resina de emulsión obtenida al polimerizar en emulsión una mezcla de monómeros de vinilo específicos, (ii) una resina acrílica soluble en agua que contiene un grupo amida, (iii) una emulsión de resina de uretano y (iv) un agente de curado en un método 3C1B, que da como resultado una excelente apariencia y resistencia al agua del revestimiento multicapa obtenido.

En la solicitud de patente WO 2010/082607 A1, se divulga una primera composición acuosa de capa base que comprende (i) una resina acrílica, (ii) un agente de curado y (iii) una emulsión de resina de uretano, así como su uso en un método 3C1B para producir un revestimiento multicapa que tiene una excelente suavidad, viveza y resistencia a los desconchones.

Sin embargo, cuando las composiciones de revestimiento divulgadas en las solicitudes de patente mencionadas anteriormente se usan en un método 3C1B en el que no se lleva a cabo calentamiento preliminar después de aplicar la primera composición acuosa de capa base, se produce mezcla de capas entre la primera película de revestimiento y la segunda película de revestimiento y no es posible obtener un sistema de revestimiento multicapa que tenga una buena apariencia.

En el documento WO 2013/027093 A1, se describe una composición acuosa de revestimiento que comprende una resina de emulsión de tipo núcleo/coraza que contiene una resina acrílica como la porción de núcleo y una resina de poliuretano como la porción de coraza, donde la relación en masa de la porción de núcleo y la porción de coraza en la resina de emulsión de tipo núcleo/coraza mencionada anteriormente está entre 20/80 y 80/20. Esta composición de revestimiento se puede usar en procesos 3C1B como primera y/o segunda composición de capa base y proporciona suficiente resistencia óptica y mecánica. Sin embargo, si esta composición se usa en un proceso 3C1B de bajo horneado, donde el curado de las 3 capas aplicadas se realiza a temperaturas inferiores a 100 °C, la resistencia a los impactos de piedra, la adhesión en aplicaciones de reacabado y la dureza obtenida del sistema de revestimiento multicapa no es suficiente.

US2018141084 divulga una composición acuosa de revestimiento que comprende: una dispersión acuosa de un copolímero de poliuretano-acrilato; y una dispersión acuosa de partículas de poliuretano-poliurea.

Objeto

Por lo tanto, un objeto de la presente invención es proporcionar una composición acuosa de revestimiento, preferiblemente una composición acuosa de capa base pigmentada, que permita obtener propiedades de rendimiento ventajosas en sistemas de pintura, especialmente sistemas de pintura de recubrimiento múltiple, producidos usando la composición acuosa de revestimiento. Las cualidades que se deben lograr sobre todo deben incluir buenas propiedades ópticas, más particularmente un buen comportamiento de formación de poros y una buena estabilidad de anti-corrimiento. Las propiedades mecánicas, tal como la adhesión o la resistencia a los impactos de piedra, también deben ser sobresalientes. Además, el material de revestimiento acuoso debe poseer una buena estabilidad de almacenamiento y debe tener un alto contenido de sólidos. A pesar del alto contenido de sólidos, el comportamiento reológico de la composición de revestimiento debe ser sobresaliente.

Un objeto adicional de la presente invención es proporcionar un proceso para producir un sistema de pintura de recubrimiento múltiple, donde el material de revestimiento de la invención se aplica directamente al sustrato o al sistema de electrorrevestimiento y se cura en un paso de curado conjunto con películas de revestimiento adicionales aplicadas posteriormente. A pesar de esta simplificación del proceso, los sistemas de pintura de recubrimiento múltiple resultantes deben exhibir una estabilidad sobresaliente con respecto a los poros. Además, se deben proporcionar sistemas de pintura de recubrimiento múltiple en los que las películas de revestimiento dispuestas entre el electrorrevestimiento y la capa transparente pueden tener espesores de película variables y en los que no se producen problemas con los poros incluso a espesores de película relativamente altos. En términos de apariencia general y adhesión, la calidad lograda con este proceso debe ser al menos comparable a, preferiblemente mejor que, el proceso estándar 2C1B.

Solución técnica

Se ha encontrado que los objetos indicados se pueden lograr mediante una composición acuosa de revestimiento, preferiblemente una composición acuosa de capa base pigmentada, que comprende:

(a) al menos una dispersión acuosa de partículas de tipo núcleo/coraza que comprende una resina de poliuretano como la porción de núcleo y una resina acrílica reticulada como la porción de coraza, donde las partículas se obtienen al:

(i) cargar inicialmente una dispersión acuosa de al menos una resina de poliuretano (P) como porción de núcleo, y luego (ii) polimerizar una mezcla de monómeros olefínicamente insaturados en presencia de la porción de núcleo de poliuretano para obtener la porción de coraza de resina acrílica reticulada (A),

donde:

(ii-1) la polimerización se produce en presencia de un iniciador soluble en agua;

(ii-2) se produce una adición medida de los monómeros olefínicamente insaturados de manera que no se excede una concentración de 6 % en peso, con base en una cantidad total de los monómeros olefínicamente insaturados, en una solución de reacción de la polimerización durante toda la duración de la polimerización; y

(ii-3) la mezcla de los monómeros olefínicamente insaturados comprende al menos un monómero poliolefínicamente insaturado, y

(b) al menos una dispersión acuosa de poliuretano-poliurea que comprende partículas de poliuretano-poliurea que tienen un tamaño de partícula promedio de 40 a 2,000 nm y una fracción de gel de al menos 50 %, las partículas de poliuretanopoliurea contienen, en cada caso en forma reaccionada:

• al menos un prepolímero de poliuretano (PP) que comprende grupos isocianato y que comprende grupos aniónicos y/o grupos que se configuran para convertirse en grupos aniónicos, y

• al menos una poliamina (PA) que comprende dos grupos amino primarios y uno o dos grupos amino secundarios

La composición acuosa de revestimiento identificada anteriormente también se denominará más adelante composición acuosa de revestimiento de la invención y, en consecuencia, es materia objeto de la presente invención. Las realizaciones preferidas de la composición acuosa de revestimiento de la invención son evidentes a partir de la descripción más adelante y de las reivindicaciones dependientes.

El uso de la composición acuosa de revestimiento de la invención hace posible lograr propiedades de rendimiento sobresalientes por parte de los sistemas de pintura de recubrimiento múltiple que se han producido usando la composición acuosa de revestimiento en un proceso 3C1B, preferiblemente un proceso 3C1B en el que el paso de curado simultáneo se realiza a temperaturas por debajo de 100 °C. Merecen mencionarse sobre todo las buenas propiedades ópticas, más en particular el buen comportamiento de formación de poros y la buena estabilidad de anti-corrimiento, y las buenas propiedades mecánicas tal como la adhesión o la resistencia a los impactos de piedra. Los poros son agujeros muy pequeños que son visibles en el revestimiento terminado. Son uno de los defectos superficiales más comunes en las pinturas en aerosol. Los defectos referidos como poros en los ejemplos de descripción y patente que siguen se caracterizan por agujeros en forma de embudo que continúan en tubos cilíndricos en el orden de magnitud de una impresión de precisión, que tienen un diámetro medio de la abertura de embudo de aproximadamente 300 a 700 pm y un diámetro medio del tubo de aproximadamente 15 a 60 pm, y pasan a través de la capa transparente y la capa base para alcanzar la capa debajo. Pueden ser el resultado de gases que escapan, tal como aire atrapado, o disolventes de vaporización. La apariencia general y la adhesión de estos sistemas de pintura de recubrimiento múltiple también son sobresalientes y están situados al menos al nivel de los sistemas de pintura de recubrimiento múltiple producidos por medio del proceso estándar descrito anteriormente. Al mismo tiempo, la composición acuosa de revestimiento exhibe una buena estabilidad de almacenamiento. Además, la composición acuosa de revestimiento se puede producir de una manera ambientalmente ventajosa, más particularmente con un alto contenido de sólidos.

Asimismo, la presente invención proporciona un método para formar un revestimiento multicapa (MC) sobre un sustrato (S) que comprende los siguientes pasos:

(1) revestir un primer material de revestimiento acuoso (X) directamente sobre el sustrato (S) para formar una primera película de revestimiento no curada (x),

(2) revestir un segundo material de revestimiento acuoso (Y) directamente sobre la primera película de revestimiento no curada obtenida después del paso (1) para formar una segunda película de revestimiento no curada (y),

(3) revestir un material de revestimiento transparente (Z) directamente sobre la segunda película de revestimiento no curada obtenida después del paso (2) para formar una película de revestimiento transparente (z), y luego

(4) curar simultáneamente estas tres películas de revestimiento obtenidas después de los pasos (1) a (3),

caracterizado porque

el primer material de revestimiento acuoso (X) y/o el segundo material de revestimiento acuoso (Y) se seleccionan de una composición acuosa de revestimiento de la invención.

La presente invención también proporciona un revestimiento multicapa (MC) producido por el método de la invención.

Descripción detallada

Si se hace referencia en el contexto de la presente invención a una norma oficial, esto significa, por supuesto, la versión de la norma que estaba vigente en la fecha de presentación o, si no existe una versión actual en esa fecha, entonces la última versión actual.

Composición acuosa de revestimiento inventiva:

La expresión "composición acuosa de revestimiento" se conoce por el experto en la técnica. Se refiere a un sistema que comprende como su medio de dispersión no exclusiva o principalmente disolventes orgánicos (también llamados disolventes); en su lugar, comprende como su medio de dispersión una fracción significativa de agua. En el contexto de la presente invención, "acuosa" se debe entender que significa que la composición de revestimiento tiene una proporción de al menos 20 % en peso, preferiblemente al menos 25 % en peso, de manera particularmente preferible al menos 50 % en peso de agua, en cada caso con base en la cantidad total de disolventes contenidos (es decir, agua y disolventes orgánicos). De estos, la proporción de agua es preferiblemente de 60 a 100 % en peso, en particular de 70 a 98 % en peso, en particular preferiblemente de 75 a 95 % en peso, en cada caso con base en la cantidad total de los disolventes presentes.

Dispersión de partículas de tipo núcleo/coraza:

El primer componente esencial de la composición acuosa de revestimiento es al menos una dispersión de partículas de tipo núcleo/coraza que comprende una resina de poliuretano como la porción de núcleo y una resina acrílica reticulada como la porción de coraza.

La dispersión (a) está caracterizada por los pasos de producción (i) y (ii) de la misma. En el primer paso de producción (i), se carga inicialmente una dispersión acuosa de una resina de poliuretano (P) como porción de núcleo.

Resinas de poliuretano saturadas o insaturadas (P) adecuadas se describen, por ejemplo, en DE 19948004 A1, página 4 renglón 19 a página 11 renglón 29 (prepolímero de poliuretano B1), EP 0228003 A1, página 3 renglón 24 a página 5 renglón 40, EP 0634431 A1, página 3 renglón 38 a página 8 renglón 9, o WO 92/15405, página 2 renglón 35 a página 10 renglón 32.

Para la preparación de la resina de poliuretano (P) se prefiere el uso de poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, alifáticocicloalifáticos, aromáticos, alifático-aromáticos y/o cicloalifático-aromáticos conocidos por aquellos expertos en la técnica. Se da preferencia particular a las resinas de poliuretano alifáticas y alifáticas-cicloalifáticas.

Los componentes de alcohol usados para la preparación de las resinas de poliuretano (P) son preferiblemente polioles saturados e insaturados conocidos por aquellos expertos en la técnica, y opcionalmente, en cantidades menores, también monoalcoholes. Particularmente, se usan dioles y, opcionalmente, en cantidades menores, trioles para la introducción de ramificaciones. Ejemplos de polioles adecuados son polioles de poliéster saturados u olefínicamente insaturados y/o polioles de poliéter. Los polioles usados son especialmente polioles de poliéster, especialmente los que tienen un peso molecular promedio en número de 400 a 5000 g/mol. La masa molar promedio en número (Mn) se determinó mediante un osmómetro de presión de vapor 10.00 (de Knauer) en series de concentración en tolueno a 50 °C con benzofenona como sustancia de calibración para la determinación de la constante de calibración experimental del instrumento de medición utilizado, mediante el método de E. Schroder, G. Müller, K.-F. Arndt, “Leitfaden der Polymercharakterisierung", Akademie-Verlag, Berlín, págs. 47 - 54, 1982.

Preferiblemente, la resina de poliuretano (P) cargada inicialmente en dispersión acuosa es una resina de poliuretano hidrófilamente estabilizada (P). Para la estabilización hidrófila o para incrementar la dispersabilidad en medio acuoso, la resina de poliuretano (P) puede contener los siguientes grupos modificadores:

- grupos funcionales que se pueden convertir en cationes mediante agentes neutralizantes y/o agentes cuaternizantes, y/o grupos catiónicos (modificación catiónica), o

- grupos funcionales que se pueden convertir en aniones mediante agentes neutralizantes y/o grupos aniónicos (modificación aniónica),

- grupos hidrófilos no iónicos (modificación no iónica) o

combinaciones de los grupos mencionados anteriormente. Estas resinas de poliuretano (P) se denominan en el contexto de la presente invención resinas de poliuretano estabilizadas hidrófilamente (P) iónicamente o no iónicamente. Se da preferencia a las resinas de poliuretano (P) estabilizadas hidrófilamente de forma iónica.

Como sabe el experto en la técnica, los grupos funcionales para la modificación catiónica son, por ejemplo, grupos amino primarios, secundarios y/o terciarios, grupos sulfuro secundarios y/o grupos fosfina terciarias, especialmente grupos amino terciarios y grupos sulfuro secundarios (grupos funcionales que se pueden convertir en grupos catiónicos mediante agentes neutralizantes y/o agentes cuaternizantes). Se debe hacer mención adicionalmente de los grupos catiónicos preparados a partir de los grupos funcionales mencionados anteriormente usando agentes neutralizantes y/o agentes cuaternizantes conocidos por aquellos expertos en la técnica, tal como grupos amonio primarios, secundarios, terciarios y/o cuaternarios, grupos sulfonio terciarios y/o grupos fosfonio cuaternarios, especialmente grupos amonio cuaternarios y grupos sulfonio terciarios.

Como es bien conocido, los grupos funcionales para la modificación aniónica son, por ejemplo, grupos ácido carboxílico, ácido sulfónico y/o ácido fosfónico, especialmente grupos ácido carboxílico (grupos funcionales que se pueden convertir en grupos aniónicos mediante agentes neutralizantes), y grupos aniónicos preparados a partir de los grupos funcionales mencionados anteriormente usando agentes neutralizantes conocidos por aquellos expertos en la técnica, tal como grupos carboxilato, sulfonato y/o fosfonato.

Los grupos funcionales para la modificación hidrófila no iónica son preferiblemente grupos poli(oxialquileno), especialmente grupos poli(oxietileno).

Las modificaciones hidrófilas iónicas se pueden, por ejemplo, introducir en la resina de poliuretano (P) por medio de monómeros que contienen los grupos iónicos o potencialmente iónicos usando compuestos que contienen al menos un grupo reactivo hacia grupos isocianato, preferiblemente al menos un grupo hidroxilo, así como los grupos modificadores. Las modificaciones no iónicas se introducen como grupos laterales o terminales en las moléculas de poliuretano, por ejemplo, mediante la incorporación de polímeros de óxido de polietileno. Para la introducción de las modificaciones no iónicas, se da preferencia al uso de los poliéter dioles y/o alcoholes alcoxi poli(oxialquileno) conocidos por aquellos expertos en la técnica.

Se da preferencia a añadir al menos un disolvente a la dispersión de poliuretano cargada inicialmente, el disolvente que es miscible en cualquier relación con agua y en cualquier relación con la mezcla de monómeros olefínicamente insaturados. Disolventes particularmente adecuados son N-metilpirrolidona, N-etilpirrolidona y alcoholes de éter, tal como especialmente metoxipropanol.

Como el siguiente paso de preparación (ii), la polimerización de una mezcla de monómeros olefínicamente insaturados se realiza en presencia de la porción de núcleo de poliuretano mediante polimerización en emulsión de radicales libres en presencia de al menos un iniciador de polimerización para formar la porción de coraza de resina acrílica reticulada.

El iniciador de polimerización usado debe ser un iniciador soluble en agua (ii-1) y se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en peroxodisulfato de potasio, peroxodisulfato de sodio, peroxodisulfato de amonio, peróxido de hidrógeno, hidroperóxido de terc-butilo, dihidrocloruro de 2,2'-azobis(2-amidoisopropano), dihidrocloruro de 2,2'-azobis(N,N'-dimetilenisobutiramidina), 2,2'-azobis(ácido 4-cianopentanoico) y mezclas de los mismos. También es posible usar sistemas iniciadores redox conocidos como iniciadores de polimerización. Estos sistemas iniciadores redox contienen al menos un compuesto que contiene peróxido en combinación con un coiniciador redox, por ejemplo compuestos de azufre reductores, por ejemplo bisulfitos, sulfitos, tiosulfatos, ditionitos o tetrationatos de metales alcalinos y compuestos de amonio, hidroximetanosulfinato de sodio dihidratado y/o tiourea. Por ejemplo, es posible usar combinaciones de peroxodisulfatos con hidrogenosulfitos de metal alcalino o amonio, por ejemplo peroxodisulfato de amonio y disulfito de amonio. La relación en peso de compuestos que contienen peróxido a los coiniciadores redox es preferiblemente 50:1 a 0,05:1. En combinación con los iniciadores o los sistemas iniciadores redox, es adicionalmente posible usar catalizadores de metales de transición, por ejemplo sales de hierro, sales de níquel, sales de cobalto, sales de manganeso, sales de cobre, sales de vanadio o sales de cromo, tal como sulfato de hierro (II), cloruro de cobalto (II), sulfato de níquel (II), cloruro de cobre (I), acetato de manganeso (II), acetato de vanadio (III), cloruro de manganeso (II). Con base en los monómeros, estas sales de metales de transición se usan típicamente en cantidades de 0,1 a 1000 ppm. Por ejemplo, es posible usar combinaciones de peróxido de hidrógeno con sales de hierro (II), por ejemplo 0,5 a 30 % de peróxido de hidrógeno y 0,1 a 500 ppm de sal de Mohr.

Los iniciadores se usan preferiblemente en una cantidad de 0,05 a 20 % en peso, preferiblemente de 0,05 a 10 % en peso, más preferiblemente de 0,1 a 5 % en peso, con base en el peso total de los monómeros olefínicamente insaturados usados en el paso (ii).

Debido al uso del iniciador soluble en agua, los monómeros olefínicamente insaturados que se añaden a la dispersión acuosa cargada inicialmente pueden reaccionar inmediatamente para dar oligómeros. Estos oligómeros tienen una menor tendencia a penetrar en las partículas de núcleo de poliuretano de la dispersión cargada inicialmente que los monómeros más pequeños, conduciendo así a una porción de coraza de acrilato reticulada. Si se usa un iniciador insoluble en agua, los monómeros penetran en el núcleo de poliuretano antes de formar oligómeros, dando como resultado así una porción de núcleo de acrilato reticulado y una porción de coraza de poliuretano.

La polimerización se lleva a cabo apropiadamente a una temperatura de 0 a 160°C, preferiblemente de 60 a 95°C.

En este contexto, se da preferencia al trabajo con exclusión de oxígeno, preferiblemente en una corriente de nitrógeno. En general, la polimerización se realiza a presión estándar, pero también es posible el empleo de presiones más bajas o presiones más altas, especialmente cuando se emplean temperaturas de polimerización por encima del punto de ebullición de los monómeros y/o disolventes.

Los polímeros de la invención se preparan mediante polimerización en emulsión acuosa por radicales libres, y es posible añadir surfactantes o coloides protectores al medio de reacción. Una lista de emulsionantes y coloides protectores adecuados se puede encontrar, por ejemplo, en Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, volumen XIV/1 Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, pág. 411 ff.

Un factor importante para producir la dispersión acuosa de partículas de tipo núcleo/coraza (a) es el control de las condiciones de la reacción de polimerización de la mezcla de monómeros olefínicamente insaturados en presencia de la resina de poliuretano (P) como porción de núcleo. Esto se realiza de la manera de una "polimerización privada de alimentación". Se considera que una polimerización privada de alimentación en el contexto de la presente invención es una polimerización en emulsión en la que el contenido de los monómeros residuales en la solución de reacción se minimiza durante la duración de la reacción. Por lo tanto, se prefiere que la adición medida de los monómeros olefínicamente insaturados (ii-2) se produzca de manera que no se exceda una concentración de 6 % en peso, preferiblemente 5 % en peso, muy preferiblemente 4 % en peso, con base en la cantidad total de los monómeros olefínicamente insaturados, en la solución de reacción durante toda la duración de la polimerización en el paso (ii). La concentración de los monómeros en la solución de reacción se puede determinar mediante cromatografía de gases como se describe más adelante.

La concentración de monómeros en la solución de reacción, denominada en lo sucesivo monómeros libres, se puede controlar de varias maneras.

Un medio para mantener baja la concentración de monómeros libres es elegir una velocidad de dosificación muy baja de la mezcla de monómeros olefínicamente insaturados. Cuando la velocidad de adición medida es suficientemente baja para que todos los monómeros puedan reaccionar muy rápidamente tan pronto como se añaden a la solución de reacción, es posible asegurar que se minimice la concentración de los monómeros libres.

Además de la velocidad de dosificación, es importante que siempre estén presentes suficientes radicales libres en la solución de reacción, de modo que los monómeros añadidos puedan reaccionar muy rápidamente. Para este propósito, las condiciones de reacción se deben seleccionar preferiblemente de manera que la alimentación de iniciador ya se inicie antes de la adición medida de los monómeros olefínicamente insaturados. Se da preferencia al inicio de la alimentación del iniciador al menos 5 minutos antes, más preferiblemente al menos 10 minutos antes. Preferiblemente, se añade al menos 10 % en peso, más preferiblemente al menos 20 % en peso, lo más preferiblemente al menos 30 % en peso, del iniciador, con base en cada caso en la cantidad total de iniciador (ii-1), antes de comenzar la adición medida de los monómeros olefínicamente insaturados.

La cantidad de iniciador (ii-1) es un factor importante para la presencia suficiente de radicales libres en la solución de reacción. La cantidad de iniciador se debe seleccionar de modo que estén disponibles suficientes radicales libres en cualquier momento para permitir que los monómeros añadidos puedan reaccionar. Si se incrementa la cantidad de iniciador, también es posible añadir cantidades mayores de monómeros al mismo tiempo.

Otro factor que determina la velocidad de reacción es la estructura de los monómeros.

La concentración de los monómeros libres se puede controlar así mediante la interacción de la cantidad de iniciador, la velocidad de adición de iniciador, la velocidad de adición de monómero y mediante la selección de los monómeros. La ralentización de la adición medida, el incremento de la cantidad de iniciador y el inicio temprano de la alimentación de iniciador sirven así para mantener la concentración de los monómeros libres por debajo de los límites mencionados anteriormente.

En cualquier memento de la reacción, la concentración de los monómeros libres se puede determinar mediante cromatografía de gases. Los parámetros típicos para la determinación son como sigue: Columna capilar de sílice de 50 m con fase de polietilenglicol o columna capilar de sílice de 50 m con fase de polidimetilsiloxano, gas portador de helio, inyector dividido a 150 °C, temperatura de horno de 40 a 220 °C, detector de ionización de llama, temperatura de detector de 275 °C, patrón interno de acrilato de isobutilo.

En caso de que se determine en este análisis cualquier concentración de monómeros libres que se acerque al límite para la polimerización de alimentación privada, por ejemplo, debido a una reactividad muy baja de los monómeros olefínicamente insaturados, los parámetros mencionados anteriormente se pueden utilizar para el control de la reacción. En este caso, por ejemplo, se puede reducir la velocidad de dosificación de los monómeros o se puede incrementar la cantidad de iniciador.

Los monómeros olefínicamente insaturados adecuados pueden ser mono- o poliolefínicamente insaturados.

Ejemplos de monómeros monoolefínicamente insaturados adecuados incluyen monómeros monoolefínicamente insaturados basados en (met)acrilato, monómeros monoolefínicamente insaturados vinílicos, ácidos carboxílicos alfabeta-insaturados y compuestos de alilo. El término "(met)acrilato" se referirá en lo sucesivo tanto a acrilato como a metacrilato.

Los monómeros monoolefínicamente insaturados basados en (met)acrilato pueden ser, por ejemplo, ácido (met)acrílico y ésteres, nitrilos o amidas de ácido (met)acrílico.

Se da preferencia a ésteres de ácido (met)acrílico de fórmula general (I) y/o (II), que tienen un radical R olefínicamente insaturado.

El radical R puede ser alifático o aromático, preferiblemente alifático. El radical R, por ejemplo, puede ser un radical alquilo, o contener heteroátomos. Los ejemplos de radicales R que contienen heteroátomos son éteres. El radical R es preferentemente un radical alquilo.

Si R es un radical alquilo, puede ser un radical alquilo lineal, ramificado o cíclico. En los tres casos, los radicales alquilo pueden ser radicales alquilo no sustituidos o radicales alquilo sustituidos con grupos funcionales. El radical alquilo tiene preferiblemente de 1 a 20, más preferiblemente de 1 a 10, átomos de carbono.

Los ésteres monoinsaturados de ácido (met)acrílico especialmente preferidos que tienen un radical alquilo no sustituido son (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de isopropilo, (met)acrilato de nbutilo, (met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de terc-butilo, (met)acrilato de amilo, (met)acrilato de hexilo, (met)acrilato de etilhexilo, (met)acrilato de 3,3,5-trimetilhexilo, (met)acrilato de estearilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilatos de cicloalquilo tal como (met)acrilato de ciclopentilo, (met)acrilato de isobornilo y (met)acrilato de ciclohexilo, que se da preferencia muy particular a (met)acrilato de n- y terc-butilo y metacrilato de metilo.

Los ésteres monoinsaturados adecuados de ácido (met)acrílico que tienen un radical alquilo sustituido pueden estar sustituidos preferiblemente por uno o más grupos hidroxilo.

Ésteres monoinsaturados de ácido (met)acrílico especialmente preferidos que tienen un radical alquilo sustituido por uno o más grupos hidroxilo son (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2-hidroxipropilo, (met)acrilato de 3-hidroxipropilo, (met)acrilato de 3-hidroxibutilo y (met)acrilato de 4-hidroxibutilo.

Los monómeros monoinsaturados vinílicos pueden ser monómeros de fórmula general (III) que tienen un radical R' olefínicamente insaturado en el grupo vinilo.

El radical R' puede ser alifático o aromático, que se da preferencia a radicales aromáticos. El radical R' puede ser un radical hidrocarbilo o contener heteroátomos. Ejemplos de radicales R' que contienen heteroátomos son éteres, ésteres, amidas, nitrilos y heterociclos. El radical R' es preferentemente un radical univalente derivado de hidrocarburo, tal como metilo o fenilo.

Si R' es un radical hidrocarbilo, puede estar sustituido con heteroátomos o no sustituido, que se da preferencia a radicales no sustituidos.

El radical R' es preferentemente un radical hidrocarbilo aromático.

Los monómeros olefínicamente insaturados vinílicos particularmente preferidos son hidrocarburos vinilaromáticos, especialmente viniltolueno, alfa-metilestireno y especialmente estireno. Cuando están presentes heteroátomos, se da preferencia a monómeros olefínicamente insaturados tal como acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, N, N-dimetilacrilamida, acetato de vinilo, propionato de vinilo, cloruro de vinilo, N-vinilpirrolidona, N-vinilcaprolactama, N-vinilformamida, N-vinilimidazol y N-vinil-2-metilimidazolina.

Ejemplos de monómeros poliolefínicamente insaturados adecuados incluyen ésteres de ácido (met)acrílico de fórmulas generales (IV) y/o (V), que tienen un radical R” olefínicamente insaturado y éteres alílicos de alcoholes mono - o polihídricos. El radical R” puede ser un radical alilo o un éster (met)acrílico.

Los monómeros poliolefínicamente insaturados preferidos incluyen di(met)acrilato de etilenglicol, di(met)acrilato de 1,2-propilenglicol, di(met)acrilato de 1,3-propilenglicol, di(met)acrilato de butano-1,4-diol, di(met)acrilato de neopentilglicol, di(met)acrilato de 3-metilpentanodiol, di(met)acrilato de dietilenglicol, di(met)acrilato de trietilenglicol, di(met)acrilato de tetraetilenglicol, di(met)acrilato de dipropilenglicol, di(met)acrilato de tripropilenglicol, di(met)acrilato de hexanodiol y (met)acrilato de alilo.

Además, los compuestos poliolefínicamente insaturados preferidos incluyen ésteres acrílicos y metacrílicos de alcoholes que tienen más de 2 grupos OH, por ejemplo tri(met)acrilato de trimetilolpropano o tri(met)acrilato de glicerilo, pero también di(met)acrilato de trimetilolpropano monoalil éter, (met)acrilato de trimetilolpropano dialil éter, tri(met)acrilato de pentaeritritol monoalil éter, di(met)acrilato de pentaeritritol dialil éter, (met)acrilato de pentaeritritol trialil éter, trialilsacarosa y pentaalilsacarosa. Se da preferencia particular al uso de metacrilato de alilo y/o di(met)acrilato de hexanodiol.

La mezcla de los monómeros olefínicamente insaturados comprende al menos un monómero poliolefínicamente insaturado. La mezcla de monómeros olefínicamente insaturados también comprende preferiblemente uno o más ésteres monoinsaturados de ácido (met)acrílico que tienen un radical alquilo no sustituido.

La mezcla de los monómeros olefínicamente insaturados (ii-3) contiene preferiblemente de 0,1 a 6,0 % en mol, más preferiblemente de 0,1 a 2,0 % en moles, más preferiblemente de 0,1 a 1,0 % en mol, de monómeros poliolefínicamente insaturados, con base en cada caso en la cantidad total de monómeros olefínicamente insaturados.

La mezcla de los monómeros olefínicamente insaturados (ii-3) contiene preferiblemente de 0,1 a 6,0 % en mol, más preferiblemente de 0,1 a 2,0 % en mol, lo más preferiblemente de 0,1 a 2,0 % en mol, de metacrilato de alilo y/o di(met)acrilato de hexanodiol. Más preferiblemente, aparte de metacrilato de alilo y/o di(met)acrilato de hexanodiol, no están presentes monómeros poliolefínicamente insaturados adicionales en la mezcla, lo que significa que la mezcla contiene 0 % en peso, con base en la cantidad total de monómeros olefínicamente insaturados, de monómeros poliolefínicamente insaturados adicionales aparte de metacrilato de alilo.

La mezcla de monómeros olefínicamente insaturados (ii-3) contiene preferiblemente <10,0 % en peso, más preferiblemente <5,0 % en peso, muy preferiblemente 0 % en peso, de hidrocarburos vinilaromáticos, con base en la cantidad total de monómeros olefínicamente insaturados.

En una realización preferida, la mezcla de monómeros olefínicamente insaturados (ii-3) contiene, con base en la cantidad total de monómeros olefínicamente insaturados:

- 98,0 a 99,5 % en peso de uno o más ésteres monoinsaturados de ácido (met)acrílico que tienen radicales alquilo no sustituidos, donde los radicales alquilo tienen una longitud de 1 a 10, preferiblemente de 3 a 5, átomos de carbono, y - 0,5 a 2,0 % en peso de uno o más ésteres poliinsaturados de ácido (met)acrílico, preferiblemente (met)acrilato de alilo y/o di(met)acrilato de hexanodiol.

Preferiblemente, se añade al menos un disolvente a la mezcla de monómeros olefínicamente insaturados (ii-3), el disolvente que es miscible en cualquier relación con agua y en cualquier relación con la mezcla de monómeros olefínicamente insaturados. Disolventes particularmente adecuados son N-metilpirrolidona, N-etilpirrolidona y alcoholes de éter, tal como metoxipropanol.

La dispersión acuosa de partículas de tipo núcleo/coraza (a) solo se obtiene a través del proceso de producción indicado anteriormente. Esta estructura de núcleo-cubierta se caracteriza por un núcleo que comprende al menos una resina de poliuretano (P) y una coraza que comprende una resina acrílica reticulada (A) que se ha obtenido mediante polimerización de monómeros olefínicamente insaturados en presencia del núcleo de poliuretano.

La estructura núcleo-coraza se logra a través de las condiciones de reacción específicas de la polimerización de alimentación privada y el uso de un iniciador soluble en agua. Durante toda la duración de la reacción, no están presentes grandes cantidades de monómeros olefínicamente insaturados que podrían penetrar en la resina de poliuretano (P) cargada inicialmente. Mediante la presencia constante de radicales libres durante la adición de monómeros a la fase acuosa, los radicales libres que se proporcionan por el iniciador soluble en agua, se forman oligómeros inmediatamente después de la adición de los monómeros. Estos oligómeros ya no pueden penetrar en el núcleo de poliuretano (P) y, por lo tanto, polimerizar en la superficie del núcleo de poliuretano (P) para dar la coraza acrílica reticulada (A).

La temperatura de transición vítrea Tg de la resina de poliuretano (P) de la porción de núcleo y/o la temperatura de transición vítrea Tg de la resina acrílica reticulada (A) de la porción de coraza está preferiblemente dentro de un intervalo específico. La temperatura de transición vítrea Tg de la resina de poliuretano (P) de la porción de núcleo es preferiblemente de -80 °C a 105 °C, más preferiblemente de -60 °C a 80 °C, incluso más preferiblemente de 50 °C a 60 °C, y/o la temperatura de transición vítrea Tg de la resina acrílica reticulada (A) de la porción de carcasa es preferiblemente de -80 °C a 20 °C, más preferiblemente de -60 °C a 20 °C, medida de acuerdo con DIN EN ISO 11357-2:2013-05. Ejemplos específicos de la Tg del núcleo de poliuretano (P) incluyen -75, -70, -65, -60, -55, -50, -45, -40, -35, -30, -25, -20, -15, -10, -5, 0, 5, 10, 15, 20°C. Los ejemplos específicos de la Tg de la coraza acrílica (A) incluyen -55, -50, -45, -40, -35, -30, -25, -20, -15, -10, -5, 0, 5, 10, 15, 20°C. En vista de la dureza mejorada y la adhesión de reparación, así como de la resistencia mejorada a los impactos de piedra, es deseable que el núcleo de poliuretano tenga una Tg menor que la coraza acrílica reticulada.

Aparte de la temperatura de transición vítrea Tg indicada de la porción de núcleo y la porción de coraza, también es preferible, si las partículas de tipo núcleo/coraza en la dispersión acuosa (a) tienen una temperatura de transición vítrea de -50 a 30 °C, medida de acuerdo con DIN EN ISO 11357-2:2013-05.

Para los fines de la invención, la temperatura de transición vítrea Tg se determina experimentalmente de acuerdo con DIN 51005:2005-08 y DIN EN ISO 11357-2:2013-05. Esto implica pesar una muestra de 10 mg en una bandeja de muestras e introducirla en un instrumento de DSC. El instrumento se enfría a la temperatura de inicio, después de lo cual se llevan ^{a cabo las 1a y 2a corridas de medición bajo lavado con gas inerte (N}2^{) a 50 ml/min, con una velocidad de calentamiento}de 10 K/min, con enfriamiento a la temperatura de inicio nuevamente entre las corridas de medición. La medición tiene lugar habitualmente en el intervalo de temperatura de aproximadamente 50°C inferior a la temperatura de transición vítrea esperada a aproximadamente 50°C superior a la temperatura de transición vítrea. La temperatura de transición vítrea para los fines de la presente invención, de acuerdo con DIN EN ISO 11357-2:2013-05, es la temperatura en el segundo ciclo de medición a la que se alcanza la mitad del cambio en la capacidad calorífica específica (0,5 delta cp). Esta temperatura se determina a partir del diagrama de DSC (gráfica del flujo térmico contra la temperatura) y es la temperatura en el punto de intersección de la línea media entre los puntos de referencia extrapolados, antes y después de la transición vítrea, con la gráfica de medición.

Todos los valores indicados anteriormente para las temperaturas de transición vítrea Tg de la porción de coraza acrílica se refieren al polímero particular que se forma cuando la mezcla de monómeros respectiva (ii-3) se polimeriza en ausencia de la dispersión acuosa de la resina de poliuretano (P).

Para una estimación intencional de las temperaturas de transición vítrea anticipadas, se puede utilizar la ecuación de Fox:

¹ X2

- Tg ^{= —}

rgl ^{+ —}

T }}2 + ^{+ —}

^{* '} Tan

Tg: temperatura de transición vítrea del copolímero resultante (Kelvin)

x1 , x2 ,.., xn : Porción en peso del componente monómero 1, 2, ..., n

^Tg1 ^{, Tg}2 ^{,..., Tgn: temperatura de transición vítrea del homopolímero del componente monómero 1, 2, ..., n (Kelvin).}

Dado que la ecuación de Fox representa solo una aproximación, con base en las temperaturas de transición vítrea de los homopolímeros y sus porciones en peso, sin incluir un peso molecular, se puede usar como una herramienta o un indicador intencional para el experto en la técnica en la síntesis. Sin embargo, los valores de temperatura de transición vítrea relevantes para la descripción de la presente invención son los medidos como se describió anteriormente.

La resina de poliuretano (P) que forma la porción de núcleo tiene una cantidad suficiente de los grupos hidrófilos mencionados anteriormente con el fin de permitir la dispersabilidad en agua. El índice de acidez de la resina de poliuretano (P) de la porción de núcleo es por lo tanto preferiblemente de 10 a 60 mg KOH/ g, muy preferiblemente de 30 a 40 mg KOH/g, medido de acuerdo con DIN EN ISO 2114:2002-06. El índice OH de la resina de poliuretano (P) es preferiblemente de 20 a 80 mg KOH/g, medido de acuerdo con R.-P. Krüger, R. Gnauck y R. Algeier, Plaste und Kautschuk, 20, 274 (1982). Si el índice de acidez es inferior a 10 mg KOH/g o el índice OH es inferior a 20 mg KOH/g, la estabilidad de emulsión de la resina de poliuretano (P) en un medio acuoso disminuye, si el índice de acidez excede de 60 mg KOH/g o el índice OH excede de 80 mg KOH/g, la solubilidad en agua de la resina de poliuretano (P) se vuelve demasiado alta. En ambos casos, ya no se obtendrían partículas discretas de tipo núcleo/coraza a partir del proceso descrito anteriormente. El índice OH se puede determinar con base en R.-P. Krüger, R. Gnauck y R. Algeier, Plaste und Kautschuk, 20, 274 (1982 ), por medio de anhídrido acético en presencia de 4-dimetilaminopiridina como catalizador en una solución de tetrahidrofurano (THF)/dimetilformamida (DMF) a temperatura ambiente, con hidrólisis completa del exceso restante de anhídrido acético después de la acetilación y retrotitulación potenciométrica del ácido acético con solución alcohólica de hidróxido de potasio. El índice de acidez se puede determinar con base en DIN EN ISO 2114:2002-06 en solución homogénea de THF/agua (9 partes en volumen de THF y 1 parte en volumen de agua destilada) con solución etanólica de hidróxido de potasio.

Con respecto a la apariencia de la película de revestimiento y la adhesión de la película de revestimiento sobre el objeto que se va a revestir, es deseable si la resina acrílica reticulada (A) de la porción de coraza tiene un índice OH de 10 a 140 mg KOH/g, medido de acuerdo con R.-P. Krüger, R. Gnauck y R. Algeier, Plaste und Kautschuk, 20, 274 (1982 ), y un índice de acidez de 0 a 10 mg KOH/g, medido de acuerdo con DIN EN ISO 2114:2002-06. Si el índice OH es inferior a 10 mg KOH/g, la adhesión al objeto que se va a revestir puede disminuir y si el valor del grupo hidroxilo excede de 140 mg KOH/g, la polaridad de la porción de coraza se vuelve demasiado alta, incrementando así el riesgo de mezcla de capas indeseable entre un primer material de revestimiento basado en agua y un segundo material de revestimiento basado de agua o entre un segundo material de revestimiento basado de agua y un material de revestimiento transparente en un método de revestimiento multicapa. Este entremezclado de capas puede conducir a una influencia negativa en la apariencia del revestimiento multicapa. Si el índice de acidez de la resina acrílica (A) excede de 10 mg KOH/g, es posible que no se obtengan partículas de tipo núcleo/coraza en el proceso de producción descrito anteriormente.

Aparte de los índices de ácido y OH indicados anteriormente para la porción de núcleo y coraza, también es favorable si las partículas de tipo núcleo/coraza en la dispersión acuosa (a) tienen un índice de acidez y OH específico. Por lo tanto, se prefiere que las partículas de tipo núcleo/coraza en la dispersión acuosa (a) tengan un índice de acidez de 10 a 30 mg KOH/g de sólidos y/o un índice OH de 20 a 50 mg KOH/g de sólidos, determinado como se ha descrito anteriormente.

En una realización preferida, la relación en peso de la porción de núcleo de poliuretano a la porción de coraza acrílica reticulada es 80:20 a 20:80, más preferiblemente 60:40 a 40:60. La microestructura de las partículas de tipo núcleo/coraza se puede examinar mediante microscopía electrónica de transmisión como se describe en US 2016/0152862 A1 .

Las partículas de tipo núcleo/coraza en la dispersión acuosa (a) tienen preferiblemente un tamaño de partícula (promedio z) de 60 a 250 nm, más preferiblemente de 60 a 115 nm, medido por medio de espectroscopía de correlación de fotones con un Malvern Nano S90 (de Malvern Instruments) a 25±1°C. La unidad, equipada con un láser de He-Ne de 4 mW a una longitud de onda de 633 nm, cubre un intervalo de tamaño de 1 a 3000 nm.

Preferiblemente, el índice de acidez de las partículas de tipo núcleo/coraza en la dispersión acuosa (a) es de 0 a 220 mg KOH/g de resina sólida, más preferiblemente de 0 a 40 mg KOH/g de resina sólida, muy preferiblemente de 0 a 25 mg KOH/g de resina sólida. El índice OH es preferiblemente inferior a 70 y más preferiblemente inferior a 20 mg KOH/g de resina sólida. El índice de acidez y el índice OH se miden como se describió anteriormente.

La masa molar promedio en peso de las partículas de tipo núcleo/coraza en la dispersión acuosa (a) es preferiblemente de 3*107 g/mol a 8,5*109 g/mol, más preferiblemente de 3*107 g/mol a 5*1010 g/mol, siendo la masa molar promedio en peso que es determinable por dispersión de luz láser de ángulo pequeño.

El contenido de sólidos de la dispersión acuosa (a) es preferiblemente de 20 a 45 % en peso, muy preferiblemente de 25 a 40 % en peso, medido de acuerdo con DIN EN ISO 3251:2008-06. Se entiende que el contenido de sólidos significa la proporción en peso que permanece como un residuo en la concentración evaporativa en condiciones fijas. Los sólidos se determinan a D in e N ISO 3251 a 130° C, 60 min, peso inicial 1,0 g.

Las partículas de tipo núcleo/coraza están reticuladas. El contenido de gel de la dispersión acuosa (a) es preferiblemente de 40 a 97 % en peso, más preferiblemente de 75 a 90 % en peso, con base en cada caso en los sólidos en la dispersión. El contenido de gel se puede determinar por gravimetría, mediante la liofilización de la dispersión, determinando la masa total del polímero liofilizado y luego extrayendo el polímero en un exceso de tetrahidrofurano (relación de tetrahidrofurano a polímero liofilizado =300:1) a 25° C durante 24 horas. La fracción insoluble se retira y se seca en un horno de circulación de aire a 50°C durante 4 horas. Después de eso, se pesa la fracción insoluble seca y se forma el cociente con la masa total del polímero liofilizado. El valor obtenido corresponde al contenido de gel.

De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, la composición acuosa de revestimiento comprende la por lo menos una dispersión acuosa (a) en una relación de masa específica. Preferiblemente, la composición acuosa de revestimiento comprende la por lo menos una dispersión acuosa (a) en una cantidad total de 0,5 a 50 % en peso, más preferiblemente de 2 a 40 % en peso, muy preferiblemente de 3 a 30 % en peso, con base en cada caso en la cantidad total de la composición acuosa de revestimiento. El uso de la dispersión acuosa (a) en las cantidades indicadas conduce a buenas propiedades ópticas, más particularmente un buen comportamiento de formación de poros y una buena estabilidad de anti-corrimiento, así como buenas propiedades mecánicas tal como la alta adhesión y/o resistencia a los impactos de piedra.

Dispersión acuosa de poliuretano-poliurea (b):

Además de la dispersión acuosa (a) mencionada anteriormente, la composición acuosa de revestimiento de la presente invención contiene además una dispersión acuosa de poliuretano-poliurea (b) que comprende partículas de poliuretanopoliurea. Esto significa que las partículas de polímero presentes en la dispersión están basadas en poliuretano-poliurea.

Las partículas de poliuretano-poliurea presentes en la dispersión acuosa de poliuretano-poliurea (b) poseen una fracción de gel de al menos 50 % (para el método de medición, ver la sección de Ejemplos). Por lo tanto, la dispersión (b) es una dispersión de microgel en la que el polímero de poliuretano-poliurea está presente en forma de partículas comparativamente pequeñas (es decir, micropartículas) que están al menos parcialmente reticuladas intramolecularmente. Esto último significa que la estructura polimérica de una partícula corresponde a una red macroscópica típica con una estructura de red tridimensional. En tanto que las partículas pueden estar parcialmente reticuladas, el sistema es sin embargo una dispersión con partículas discretas que tienen un tamaño de partícula promedio medible.

La fracción de reticulación se puede determinar, por ejemplo, después de la eliminación del agua y cualquier disolvente orgánico y la posterior extracción. El fenómeno utilizado aquí es que las partículas de microgel originalmente solubles en disolventes orgánicos adecuados retienen su estructura de red interna después del aislamiento y se comportan como una red macroscópica en el sólido. La reticulación se puede verificar a través de la fracción de gel experimentalmente accesible. La fracción de gel es finalmente la fracción del polímero de la dispersión que no se puede disolver molecularmente en un disolvente. Esta fracción insoluble corresponde a su vez a la fracción del polímero que está presente en la dispersión en forma de partículas o fracciones de partículas reticuladas intramolecularmente, siempre que se evite un incremento adicional en la fracción de gel de las reacciones de reticulación después del aislamiento del sólido polimérico.

Las partículas de poliuretano-poliurea presentes en la dispersión acuosa de poliuretano-poliurea (b) poseen preferiblemente una fracción de gel de al menos 60 %, más preferiblemente de al menos 70 %, especialmente preferiblemente de al menos 80 %. Por lo tanto, la fracción de gel puede ascender hasta el 100 % o aproximadamente el 100 %, como por ejemplo el 99 % o el 98 %. En este caso, entonces, todo -o casi todo- el polímero de poliuretano-poliurea está presente en forma de partículas reticuladas. Intervalos específicos incluyen de 60 a 100 %, de 70 a 100 %, de 80 a 100 %, de 80 a 99 %, de 80 a 98 %, de 80 a 95 %, de 80 a 90 % o de 85 a 95 %.

Las partículas de poliuretano-poliurea presentes en la dispersión (b) poseen preferiblemente un tamaño de partícula promedio de 40 a 1500 nm, más preferiblemente de 50 a 1000 nm, más preferiblemente de 60 a 500 nm, e incluso más preferiblemente de 120 a 300 nm. Un intervalo especialmente preferido es de 70 a 210 nm. Los tamaños de partícula se miden mediante espectroscopía de correlación de fotones (PCS) a 25±1° C (para el método de medición, ver la sección de Ejemplos).

Las partículas de poliuretano-poliurea presentes en la dispersión (b) comprenden, en cada caso en forma reaccionada, al menos un prepolímero de poliuretano (PP) específico y al menos una poliamina (PA) específica. La expresión "comprenden ciertos componentes en forma reaccionada" significa que estos componentes se usan como materiales de partida en la preparación de las partículas de polímero respectivas. En la preparación de partículas de poliuretanopoliurea, los componentes (PP) y (PA) se hacen reaccionar entre sí mediante la reacción de los grupos isocianato de (PP) con los grupos amino de (PA), con la formación de enlaces de urea. Dado que los materiales de partida permanecen inalterados aparte de los grupos isocianato y grupos amino reaccionados, las partículas comprenden los dos componentes (PP) y (PA). Por lo tanto, el significado de la expresión "el polímero comprende, en forma reaccionada, un componente (X)" se puede equiparar con el significado de la expresión "en la preparación del polímero, se usó el componente (X)".

Las partículas de poliuretano-poliurea preferiblemente consisten en los dos componentes (PP) y (PA); en otras palabras, se preparan usando solo estos dos componentes.

La dispersión acuosa (b) se puede obtener mediante un proceso específico de tres pasos. En un primer paso (I) del proceso, se prepara una composición específica (Z), que se dispersa en fase acuosa en un segundo paso (II). En el paso (III) del proceso, el por lo menos un disolvente orgánico (OS) se elimina al menos parcialmente de la dispersión obtenida en el paso (II). En el contexto de la descripción del proceso, también se mencionan las realizaciones preferidas de los componentes (PP) y (PA).

La composición (Z) preparada en el primer paso (I) comprende al menos un, preferiblemente precisamente un, compuesto intermedio específico (11) que contiene grupos isocianato y tiene grupos amino primarios bloqueados.

La preparación del compuesto intermedio (11) implica la reacción de al menos un prepolímero de poliuretano (PP), que contiene grupos isocianato y que comprende grupos aniónicos y/o grupos que se pueden convertir en grupos aniónicos, con al menos una poliamina (PA-a) derivada de una poliamina (PA), comprendiendo dicha poliamina (PA-a) dos grupos amino primarios bloqueados y uno o dos grupos amino secundarios libres.

Los polímeros de poliuretano que contienen grupos isocianato y que comprenden grupos aniónicos y/o grupos que se pueden convertir en grupos aniónicos se conocen en principio. Para los fines de la presente invención, el componente (PP) se denomina prepolímero, ya que se usa como componente de partida para preparar otro componente, específicamente el compuesto intermedio (11).

Los prepolímeros (PP) se preparan al hacer reaccionar los poliisocianatos con polioles, más particularmente dioles, generalmente con formación de uretanos y/o poliaminas. En US 2018/0002476 A1 se describen poliisocianatos, polioles y poliaminas que se pueden usar adecuadamente para sintetizar prepolímero (PP). Preferiblemente, el prepolímero (PP) se prepara al usar al menos un poliéster diol que es un producto de un diol y un ácido dicarboxílico, y donde al menos el 50 % en peso del ácido dicarboxílico en la preparación del por lo menos un poliéster diol es al menos un ácido graso dímero. Los ácidos grasos diméricos o ácidos grasos dimerizados son mezclas preparadas dimerizando ácidos grasos insaturados y están disponibles, por ejemplo, bajo los nombres comerciales Radiacid (de Oleon) o Pripol (de Croda).

Los prepolímeros (PP) comprenden grupos aniónicos y/o grupos que se pueden convertir en grupos aniónicos, por ejemplo, grupos ácido carboxílico, sulfónico y/o fosfónico, preferiblemente grupos ácido carboxílico, y también grupos aniónicos derivados de los grupos funcionales mencionados anteriormente, tal como, más particularmente, grupos carboxilato, sulfonato y/o fosfonato, preferiblemente grupos carboxilato. Se sabe que la introducción de estos grupos incrementa la dispersabilidad en agua. Dependiendo de la cantidad de agente neutralizante presente, los grupos indicados pueden estar presentes como grupos de ácido libre (por ejemplo ácido carboxílico) o como grupos salados (por ejemplo carboxilato). Independientemente de la forma en la que estén presentes los grupos indicados, sin embargo, se selecciona frecuentemente una nomenclatura uniforme en el contexto de la presente invención, para mayor facilidad de comprensión.

51 ha de haber alguna diferenciación en este sentido, esta diferenciación se trata, por ejemplo, usando el grado de neutralización.

Para introducir los grupos indicados, se pueden usar materiales de partida que comprenden grupos capaces de formar enlaces uretano, preferiblemente grupos hidroxilo, así como los grupos mencionados anteriormente, por ejemplo grupos ácido carboxílico, para la preparación de los prepolímeros (PP). Materiales de partida adecuados para introducir los grupos ácido carboxílico preferidos son poliéter polioles que contienen grupos ácido carboxílico y/o poliéster polioles. Sin embargo, los compuestos de bajo peso molecular, preferiblemente compuestos monoméricos, que tienen al menos un grupo ácido carboxílico y al menos un grupo funcional reactivo hacia grupos isocianato, por ejemplo grupos hidroxilo, se usan preferiblemente en la preparación del prepolímero (PP). El término "compuesto de bajo peso molecular" se entiende que significa que los compuestos correspondientes tienen un peso molecular de menos de 300 g/mol. Se da preferencia al intervalo de 100 a 200 g/mol.

Compuestos preferidos en este contexto son ácidos monocarboxílicos que contienen dos grupos hidroxilo, como por ejemplo ácido dihidroxipropiónico, ácido dihidroxisuccínico y ácido dihidroxibenzoico. Compuestos muy particulares son los ácidos a, a-dimetilolalcanoicos tal como el ácido 2,2-dimetilolacético, el ácido 2,2-dimetilolpropiónico, el ácido 2,2-dimetilolbutírico y el ácido 2,2-dimetilolpentanoico, especialmente el ácido 2,2-dimetilolpropiónico.

De acuerdo con una realización preferida, el prepolímero de poliuretano (PP) comprende grupos ácido carboxílico. Por lo tanto, el prepolímero (PP) posee preferiblemente un índice de acidez, con base en el contenido de sólidos, de 10 a 35 mg KOH/g, más preferiblemente de 15 a 23 mg KOH/g, medido de acuerdo con DIN EN ISO 2114:2002-06.

El peso molecular promedio en número Mn de los prepolímeros (PP) puede variar ampliamente y está situado, por ejemplo, ^{en el intervalo de 2000 a 20.000 g/mol, preferiblemente de 3500 a}6000 ^{g/mol, medido con un osmómetro de presión de}vapor 10.00 con benzofenona como sustancia de calibración (véase anteriormente).

El prepolímero (PP) contiene grupos isocianato. Preferiblemente, con base en el contenido de sólidos, posee un contenido de isocianato de 0,5 a 6 % en peso, preferiblemente de 1 a 5 % en peso, especialmente preferiblemente de 1,5 a 4 % en peso, medido de acuerdo con DIN EN ISO 3251:2008-06, DIN EN ISO 11909:2007-05 y DIN EN ISO 14896:2009-07.

Dado que el prepolímero (PP) contiene grupos isocianato, el índice de hidroxilo del prepolímero (PP) es muy bajo. El índice hidroxilo del prepolímero, con base en el contenido de sólidos, es preferiblemente menor que 15 mg KOH/g, más preferiblemente menor que 10 mg KOH/g, muy preferiblemente menor que 5 mg KOH/g, medido de acuerdo con R.-P. Krüger, R. Gnauck y R. Algeier, Plaste und Kautschuk, 20, 274 (1982).

Los prepolímeros (PP) se pueden preparar mediante métodos conocidos y establecidos a granel o en solución, preferiblemente mediante la reacción de los compuestos de partida en disolventes orgánicos, tal como metil etil cetona, a temperaturas de 60 a 120°C, y opcionalmente con el uso de catalizadores típicos para la preparación de poliuretano. Estos catalizadores son conocidos por aquellos expertos en la técnica, un ejemplo que es laurato de dibutilestaño. La preparación se lleva a cabo preferiblemente en un disolvente orgánico (OS) como se describe más adelante, ya que este disolvente debe estar presente en cualquier caso en la composición (Z) preparada en el paso (I) del proceso.

Como ya se indicó anteriormente, los grupos aniónicos en el prepolímero (PP) también se pueden salar parcialmente al usar un agente neutralizante. De esta manera, es posible ajustar la capacidad de dispersión en agua de los prepolímeros (PP) y, por lo tanto, también del compuesto intermedio (11).

Agentes neutralizantes incluyen, en particular, los agentes neutralizantes básicos conocidos tal como, por ejemplo, carbonatos, hidrogenocarbonatos o hidróxidos de metales alcalinos y metales alcalinotérreos, tal como LiOH, NaOH, KOH o Ca(OH)2 . Igualmente adecuadas para la neutralización y preferidas para su uso en el contexto de la presente invención son bases orgánicas que contienen nitrógeno, tal como aminas, por ejemplo amoníaco, trimetilamina, trietilamina, tributilaminas, dimetilanilina, trifenilamina, dimetiletanolamina, metildietanolamina, trietanolamina y también mezclas de las mismas.

La neutralización del prepolímero (PP) con un agente neutralizante, más particularmente con una base orgánica que contiene nitrógeno, puede tener lugar después de la preparación del prepolímero (PP) en fase orgánica, más particularmente un disolvente (OS) como se describe más adelante. Por supuesto, el agente neutralizante también se puede añadir durante o antes del paso (II), en cuyo caso se neutralizan los compuestos de partida que contienen grupos ácido carboxílico. El prepolímero (PP) se neutraliza preferiblemente como se describe después de su preparación y antes de su uso para preparar el compuesto intermedio (11).

Si se desea la neutralización de los grupos que se pueden convertir en grupos aniónicos, más particularmente de los grupos ácido carboxílico, el agente neutralizante se puede añadir en una cantidad tal que se neutralice una proporción del 35 % al 65 % de los grupos (grado de neutralización). Se da preferencia a un intervalo de 40 % a 60 % (para el método de cálculo, ver la sección de Ejemplos).

La preparación del compuesto intermedio (11) descrito aquí implica la reacción del prepolímero (PP) descrito anteriormente con al menos una, preferiblemente precisamente una, poliamina (PA-a) derivada de una poliamina (PA).

La poliamina (PA-a) comprende dos grupos amino primarios bloqueados y uno o dos grupos amino secundarios libres. Los grupos amino bloqueados son aquellos en los que los residuos de hidrógeno en el nitrógeno se han sustituido con un agente de bloqueo que se puede eliminar en condiciones de reacción específicas. Después del bloqueo, los grupos amino no pueden reaccionar como los grupos amino libres a través de reacciones de condensación o reacciones de adición, y en este sentido son por lo tanto no reactivos, diferenciándolos así de los grupos amino libres. Los grupos amino bloqueados solo pueden reaccionar después de que se haya eliminado el agente de bloqueo para producir grupos amino libres. Por lo tanto, el principio se asemeja al principio de isocianatos terminados o bloqueados, que también se conocen dentro del campo de la química de polímeros.

Los grupos amino primarios de la poliamina (PA-a) se pueden bloquear con agentes de bloqueo que se conocen per se, por ejemplo, con cetonas y/o aldehídos. El uso de estos agentes de bloqueo produce cetiminas y/o aldiminas que ya no contienen ningún enlace nitrógeno-hidrógeno de modo que ya no son posibles reacciones de condensación típicas o reacciones de adición del grupo amino con un grupo funcional adicional, tal como un grupo isocianato.

Se conocen las condiciones de reacción para la preparación de una amina primaria bloqueada de este tipo, tal como de una cetimina. Este bloqueo se puede realizar con la introducción de calor en una mezcla de una amina primaria con un exceso de una cetona que funciona al mismo tiempo como disolvente para la amina. El agua formada durante esta reacción se elimina preferiblemente para evitar que tenga lugar la reacción inversa (desbloqueo). Las condiciones de reacción para el desbloqueo de grupos amino primarios bloqueados también se conocen per se. Por ejemplo, la adición de una amina bloqueada a una fase acuosa es suficiente para desplazar el equilibrio de nuevo al lado de los grupos amino libres y la cetona libre debido a la presión de concentración ejercida por el agua.

Se deduce de lo anterior que en el contexto de la presente invención, se está haciendo una clara distinción entre grupos amino bloqueados y libres. Si, sin embargo, un grupo amino no se especifica como que está bloqueado ni como que está libre, este grupo amino es un grupo amino libre.

Los agentes preferidos para bloquear los grupos amino primarios de la poliamina (PA) son las cetonas. Son particularmente preferidas entre las cetonas aquellas que también pueden funcionar como un disolvente orgánico (OS) descrito más adelante. La razón es que estos disolventes (OS) deben estar presentes en cualquier caso en la composición (Z) preparada de acuerdo con el paso (I) del proceso. Ya se ha indicado anteriormente que la preparación de aminas primarias correspondientes bloqueadas con una cetona tiene un efecto particularmente bueno en un exceso de la cetona. Al usar cetonas para el bloqueo y como disolvente orgánico (OS), no existe la necesidad de una eliminación costosa e inconveniente del agente de bloqueo, si la presencia de este agente de bloqueo no es deseable en pasos posteriores del proceso. En su lugar, la solución de la amina bloqueada se puede usar directamente para preparar el compuesto intermedio (11). Los agentes de bloqueo y disolventes orgánicos (OS) preferidos son acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona, diisopropilcetona, ciclopentanona o ciclohexanona, los agentes particularmente preferidos son las cetonas metiletilcetona y metilisobutilcetona.

El bloqueo preferido con cetonas y/o aldehídos, más particularmente cetonas, y la preparación acompañante de cetiminas y/o aldiminas, tiene la ventaja de que los grupos amino primarios se bloquean selectivamente. Los grupos amino secundarios presentes no están bloqueados y, por lo tanto, permanecen libres. Por consiguiente, una poliamina (PA-a) que también contiene uno o dos grupos amino secundarios libres aparte de dos grupos amino primarios bloqueados, se puede preparar fácilmente a partir de una poliamina (PA) que tiene uno o dos grupos amino secundarios y dos grupos amino primarios usando cetonas y/o aldehídos como agentes de bloqueo.

En última instancia, son adecuadas todas las poliaminas (PA) alifáticas, aromáticas o aralifáticas (alifáticas-aromáticas mixtas) que son conocidas per se y que tienen dos grupos amino primarios y uno o dos grupos amino secundarios. Esto significa que, además de los grupos amino indicados, puede haber per se cualquier grupo alifático, aromático o aralifático presente. Posibles, por ejemplo, son grupos monovalentes localizados como grupos terminales en un grupo amino secundario, o grupos divalentes localizados entre dos grupos amino. Alifático en el contexto de la presente invención es un residuo que se refiere a todos los grupos orgánicos que no son aromáticos. Por ejemplo, los grupos presentes, así como los grupos amino indicados, pueden ser grupos hidrocarbonados alifáticos, en otras palabras, grupos que consisten exclusivamente en carbono e hidrógeno y que no son aromáticos. Estos grupos hidrocarbonados alifáticos pueden ser lineales, ramificados o cíclicos, y pueden estar saturados o insaturados. Por supuesto, estos grupos también pueden incluir porciones tanto cíclicos como lineales o ramificados. También es posible que los grupos alifáticos contengan heteroátomos, más particularmente en la forma de grupos puente tal como grupos éter, éster, amida y/o uretano. Los posibles grupos aromáticos son igualmente conocidos y no requieren ninguna aclaración adicional.

Las poliaminas (PA-a) poseen preferiblemente dos grupos amino primarios bloqueados y uno o dos grupos amino secundarios libres. Preferiblemente, en total, las poliaminas (PA-a) poseen tres o cuatro grupos amino, estos grupos que se seleccionan del grupo que consiste en los grupos amino primarios bloqueados y de los grupos amino secundarios libres. Las poliaminas (PA-a) especialmente preferidas son aquellas que consisten en dos grupos amino primarios bloqueados, uno o dos grupos amino secundarios libres y grupos hidrocarbonados alifáticamente saturados. Se aplican realizaciones preferidas similares para las poliaminas (PA) que consisten en uno o dos grupos amino secundarios, dos grupos amino primarios y grupos hidrocarbonados alifáticamente saturados.

Ejemplos de poliaminas (PA) preferidas a partir de las cuales se pueden preparar poliaminas (PA-a) mediante bloqueo de los grupos amino primarios son (a) poliaminas (PA) que comprenden un grupo amino secundario y dos grupos amino primarios para bloqueo, tal como dietilentriamina, 3-(2-aminoetil)aminopropilamina, dipropilentriamina, N1-(2-(4-(2-aminoetil)piperazin-1-il)etil)etano-1,2-diamina, (b) poliaminas (PA) que comprenden dos grupos amino secundarios y dos grupos amino primarios para bloqueo, tal como trietilentetramina y N,N'-bis(3-aminopropil)etilendiamina, y (c) mezclas de los mismos.

Por razones asociadas con la síntesis técnica pura, el bloqueo de los grupos amino primarios de la poliamina (PA) no siempre es cuantitativo, lo que significa que no todos los grupos amino primarios disponibles de la poliamina (PA) están completamente bloqueados por el agente de bloqueo. En el contexto de la presente invención, una poliamina (PA-a) ha bloqueado grupos amino primarios si se bloquea más de 95 % en mol de los grupos amino primarios presentes en la cantidad de poliamina (PA) empleada (determinable mediante espectroscopía IR; ver la sección de Ejemplos), lo que significa que la fracción principal de la cantidad total de la poliamina (PA) usada para el bloqueo contiene de hecho exclusivamente grupos amino primarios bloqueados, específicamente exactamente dos grupos amino primarios bloqueados.

La preparación del compuesto intermedio (11) implica la reacción de grupos isocianato del prepolímero (PP) con grupos amino secundarios libres de la poliamina (PA-a) con la formación de enlaces urea sin desbloquear los grupos amino primarios. Por lo tanto, es fácilmente evidente que ninguna otra amina que tenga grupos amino primarios secundarios libres o bloqueados o libres o bloqueados o ninguna condición de reacción que conduzca a un desbloqueo de los grupos amino primarios se usa en la preparación del compuesto intermedio (11). El compuesto intermedio (11) se puede preparar mediante técnicas conocidas y establecidas a granel o en solución, preferiblemente mediante la reacción de (PP) con (PA-a) en disolventes orgánicos que no son reactivos hacia los grupos funcionales de (PP) y (PA-a). Como disolvente, se da preferencia al uso, al menos proporcionalmente, de un disolvente orgánico (OS) como se describe más adelante, especialmente metil etil cetona, ya que este disolvente debe estar presente en cualquier caso en la composición (Z) preparada en el paso (I) del proceso. Con preferencia, una solución de un prepolímero (PP) en un disolvente (OS) se mezcla con una solución de una poliamina (PA-a) en un disolvente (OS) para preparar el compuesto intermedio (11).

Por supuesto, el compuesto intermedio (11) preparado de este modo se puede neutralizar durante o después de la preparación, usando agentes neutralizantes ya descritos anteriormente, de la misma manera descrita anteriormente para el prepolímero (PP). Sin embargo, se prefiere que el prepolímero (PP) se neutralice antes de su uso para preparar el compuesto intermedio (11), de la manera descrita anteriormente. En este caso, por lo tanto, el grado de neutralización del prepolímero (PP) se puede equiparar con el grado de neutralización del compuesto intermedio (11). Por lo tanto, donde no hay adición adicional de agentes neutralizantes en absoluto en el contexto del proceso, el grado de neutralización de los polímeros presentes en las dispersiones acuosas preparadas finalmente (b) también se puede equiparar con el grado de neutralización del prepolímero (PP).

El compuesto intermedio (11) contiene por lo tanto grupos amino primarios bloqueados así como grupos isocianato. Por consiguiente, en la reacción de (PP) y (PA-a), la relación de estos componentes se debe seleccionar de manera que el producto, es decir, el compuesto intermedio (I1), contenga grupos isocianato. Dado que solo los grupos amino secundarios libres de (PA-a) se hacen reaccionar con grupos isocianato de (PP), la relación molar de grupos isocianato de (PP) a los grupos amino secundarios libres de (PA-a) debe ser superior a 1. Las cantidades molares (n) de grupos isocianato, grupos amino secundarios libres y grupos amino primarios bloqueados, en esta realización preferida, satisfacen la siguiente condición: [n (grupos isocianato de (PP)) -n (grupos amino secundarios libres de (PA-a))]/n (grupos amino primarios bloqueados de (PA-a)) = 1,2/1 a 4/1, preferiblemente 1,5/1 a 3/1, muy preferiblemente 1,8/1 a 2,2/1, incluso más preferiblemente 2/1.

En esta realización preferida, el compuesto intermedio (11), formado mediante la reacción de grupos isocianato de (PP) con los grupos amino secundarios libres de (PA-a), posee un exceso de grupos isocianato en relación con los grupos amino primarios bloqueados. Este exceso se logra finalmente al seleccionar la relación molar de grupos isocianato de (PP) a la cantidad total de grupos amino secundarios libres y grupos amino primarios bloqueados de (PA-a) para que sea lo suficientemente grande como para que incluso después de la preparación de (11) y el consumo correspondiente de grupos isocianato por la reacción con los grupos amino secundarios libres, quede un exceso correspondiente de los grupos isocianato. Si, por ejemplo, la poliamina (PA-a) tiene un grupo amino secundario libre y dos grupos amino primarios bloqueados, la relación molar entre los grupos isocianato de (PP) a la poliamina (PA-a) en una realización especialmente preferida se establece a 5/1. El consumo de un grupo isocianato en la reacción con el grupo amino secundario libre significaría entonces que se realizó 4/2 (o 2/1) para la condición indicada anteriormente.

La fracción del compuesto intermedio (11) es de 15 a 65 % en peso, preferiblemente de 25 a 60 % en peso, más preferiblemente de 30 a 55 % en peso, muy preferiblemente de 35 a 52,5 % en peso y, en una realización muy particular, de 40 a 50 % en peso, con base en cada caso en la cantidad total de la composición (Z). La fracción del compuesto intermedio (11) corresponde al contenido de sólidos de la composición (Z) porque esta composición solo contiene el compuesto intermedio (11) y disolventes orgánicos (ver, la sección de Ejemplos para la determinación del contenido de sólidos).

La composición (Z) comprende además al menos un disolvente orgánico específico (OS).

Los disolventes (OS) poseen una solubilidad en agua de no más de 38 % en peso a una temperatura de 20° C (para el método de medición, ver la sección de Ejemplos). La solubilidad en agua a una temperatura de 20°C es preferiblemente inferior al 30 % en peso. Un intervalo preferido es de 1 a 30 % en peso. Por consiguiente, el disolvente (OS) posee una solubilidad bastante moderada en agua, en particular que no es completamente miscible con agua o que no posee solubilidad infinita en agua. Un disolvente es completamente miscible con agua cuando se puede mezclar en cualquier proporción con agua sin que se produzca separación.

Ejemplos de disolventes (OS) son metiletilcetona, metilisobutilcetona, diisobutilcetona, éter dietílico, éter dibutílico, éter dimetílico de dipropilenglicol, éter dietílico de etilenglicol, tolueno, acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de butilo, carbonato de propileno, ciclohexanona o mezclas de estos disolventes. Se da preferencia a la metil etil cetona, que tiene una solubilidad en agua del 24 % en peso a 20°C. Por el contrario, la acetona, N-metil-2-pirrolidona, N-etil-2-pirrolidona, tetrahidrofurano, dioxano, N-formil-morfolina, dimetilformamida o dimetilsulfóxido no poseen la solubilidad en agua reivindicada y, por lo tanto, no son adecuados como disolventes (OS).

Un efecto particular de seleccionar los disolventes específicos (OS) de solubilidad solo limitada en agua es que cuando la composición (Z) se dispersa en fase acuosa en el paso (II) del proceso, no se forma una solución homogénea. Se asume que la dispersión que está presente permite que las reacciones de reticulación (reacciones de adición de grupos amino primarios libres y grupos isocianato del compuesto intermedio (11)) en el paso (II) tengan lugar en un volumen restringido, dando como resultado finalmente de ese modo la formación de las micropartículas definidas como anteriormente.

Aparte de la solubilidad en agua descrita anteriormente, los disolventes (OS) preferidos poseen un punto de ebullición de no más de 120° C, más preferiblemente de no más de 90° C (a 101,3 kPa (1,013 bar)). Esto tiene la ventaja de que en el paso (III) del proceso, el por lo menos un disolvente orgánico (OS) puede eliminarse al menos parcialmente por destilación de la dispersión preparada en el paso (II), sin la eliminación simultánea de cantidades significativas del agua introducida en el paso (II) del proceso. Por lo tanto, no hay necesidad de la readición laboriosa de agua para retener la naturaleza acuosa de la dispersión (b).

La fracción del por lo menos un disolvente orgánico (OS) es de 35 a 85 % en peso, preferiblemente de 40 a 75 % en peso, más preferiblemente de 45 a 70 % en peso, especialmente preferiblemente de 47,5 a 65 % en peso y, en una realización muy particular, de 50 a 60 % en peso, con base en cada caso en la cantidad total de la composición (Z).

Mediante la combinación de una cantidad específica de compuesto intermedio (11) y la selección de disolventes específicos (OS) en la composición (Z), es posible proporcionar dispersiones de poliuretano-poliurea que comprenden partículas de poliuretano-poliurea que tienen el tamaño de partícula y la fracción de gel reivindicados.

Los componentes (11) y (OS) descritos constituyen preferiblemente en total al menos 90 % en peso de la composición (Z). Preferiblemente, los dos componentes constituyen al menos el 95 % en peso, más particularmente al menos el 97,5 % en peso, de la composición (Z). Con preferencia muy particular, la composición (Z) consiste en estos dos componentes. En este contexto, se debe señalar que donde se usan agentes neutralizantes como se describió anteriormente, estos agentes neutralizantes se atribuyen al compuesto intermedio cuando se calcula la cantidad de un compuesto intermedio ⁽11^).

Donde la composición (Z) incluye otros componentes, además de los componentes (11) y (OS), estos otros componentes son preferiblemente solo disolventes orgánicos. Por lo tanto, el contenido de sólidos de la composición (Z) corresponde preferiblemente a la fracción del compuesto intermedio (11) en la composición (Z). Por lo tanto, la composición (Z) posee preferiblemente un contenido de sólidos de 15 a 65 % en peso, preferiblemente de 25 a 60 % en peso, más preferiblemente de 30 a 55 % en peso, muy preferiblemente de 35 a 52,5 % en peso y, en una realización especialmente preferida, de 40 a 50 % en peso, con base en la cantidad total de composición (Z). Una composición particularmente preferida (Z) contiene por lo tanto en total al menos 90 % en peso de componentes (11) y (OS), y aparte del compuesto intermedio (11) incluye exclusivamente disolventes orgánicos.

Una ventaja de la composición (Z) es que se puede preparar sin el uso de disolventes orgánicos ecológicos y perjudiciales para la salud tal como N-metil-2-pirrolidona, dimetilformamida, dioxano, tetrahidrofurano y N-etil-2-pirrolidona. Preferiblemente, por consiguiente, la composición (Z) contiene menos de 10 % en peso, preferiblemente menos de 5 % en peso, más preferiblemente menos de 2,5 % en peso, muy preferiblemente 0 % en peso, de disolventes orgánicos seleccionados del grupo que consiste en N-metil-2-pirrolidona, dimetilformamida, dioxano, tetrahidrofurano y N-etil-2-pirrolidona.

En el segundo paso (II) del proceso, la composición (Z) se dispersa en fase acuosa. Esta dispersión da como resultado el desbloqueo de los grupos amino primarios bloqueados del compuesto intermedio (11) para formar grupos amino primarios libres. Los grupos amino primarios libres resultantes se hacen reaccionar entonces con grupos isocianato también presentes en el compuesto intermedio (11) mediante reacción de adición con formación de enlaces urea. Además de la reacción mencionada anteriormente de grupos isocianato con grupos amino primarios no bloqueados, estos grupos isocianato del compuesto intermedio (11) también pueden reaccionar con agua con eliminación de dióxido de carbono para formar grupos amino primarios libres, que entonces se pueden hacer reaccionar con grupos isocianato todavía presentes. Estas reacciones y conversiones mencionadas anteriormente se producen en paralelo entre sí. Como resultado de reacciones intermoleculares e intramoleculares o reticulación, se forma una dispersión que comprende partículas de poliuretano-poliurea con tamaño de partícula promedio definido y grado de reticulación o fracción de gel.

Con preferencia, la composición (Z), que tiene por ejemplo una temperatura de 20 a 25°C o una temperatura elevada de 30 a 60°C después de la preparación se agita en la fase acuosa para producir una dispersión. Preferiblemente, la fase acuosa tiene temperatura ambiente. La dispersión puede tener lugar en agua pura (agua desionizada), lo que significa que la fase acuosa preferiblemente consiste únicamente en agua. Además del agua, la fase acuosa también puede incluir auxiliares típicos tal como emulsionantes y coloides protectores. Una compilación de emulsionantes y coloides protectores adecuados se encuentra, por ejemplo, en Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, volumen XIV/1 Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, pág. 411 ff.

Es ventajoso si en el paso (II) del proceso, la relación en peso de disolventes orgánicos y agua se selecciona de modo que la dispersión resultante tenga una relación en peso de agua a disolventes orgánicos de más de 1, preferiblemente de 1,05 a 2/1, especialmente preferiblemente de 1,1 a 1,5/1.

En el paso (III) del proceso, el por lo menos un disolvente orgánico (OS) se elimina al menos parcialmente de la dispersión obtenida en el paso (II). Por supuesto, el paso (III) del proceso también puede implicar la eliminación de otros disolventes también, por ejemplo, en la composición (Z). La eliminación del por lo menos un disolvente orgánico (OS) y de cualquier disolvente orgánico adicional se puede lograr de cualquier manera que se conozca, por ejemplo, mediante destilación al vacío a temperaturas ligeramente elevadas con respecto a la temperatura ambiente, por ejemplo, de 30 a 60°C. La dispersión de poliuretano-poliurea resultante (b) es, por lo tanto, acuosa (con respecto a la definición básica de "acuosa", véase anteriormente).

Con base en el contenido de sólidos, las partículas de poliuretano presentes en la dispersión (b) poseen preferiblemente un índice de acidez de 10 a 35 mg KOH/g, más particularmente de 15 a 23 mg KOH/g, medido de acuerdo con la norma DIN EN ISO 2114:2002-06.

Las partículas de poliuretano-poliurea presentes en la dispersión (b) preferiblemente poseen apenas o ningún grupo hidroxilo. El índice OH de las partículas, con base en el contenido de sólidos, es preferiblemente menor que 15 mg KOH/g, más particularmente menor que 10 mg KOH/g, muy preferiblemente aún menor que 5 mg KOH/g, medido de acuerdo con R.-P. Krüger, R. Gnauck y R. Algeier, Plaste und Kautschuk, 20, 274 (1982).

La fracción de las partículas de poliuretano-poliurea en la dispersión (b) es preferiblemente de 25 a 55 % en peso, preferiblemente de 30 a 50 % en peso, más preferiblemente de 35 a 45 % en peso, con base en cada caso en la cantidad total de la dispersión (determinada a través del contenido de sólidos).

La fracción de agua en la dispersión (b) es preferiblemente de 45 a 75 % en peso, preferiblemente de 50 a 70 % en peso, más preferiblemente de 55 a 65 % en peso, con base en cada caso en la cantidad total de la dispersión.

Es esencial que la dispersión (b) consista en un grado de al menos 90 % en peso, preferiblemente al menos 92,5 % en peso, muy preferiblemente al menos 95 % en peso, y más preferiblemente al menos 97,5 % en peso, de las partículas de poliuretano-poliurea y agua (la cifra asociada se obtiene sumando la cantidad de las partículas (es decir, del polímero, determinada a través del contenido de sólidos) y la cantidad de agua). A pesar de esta baja fracción de componentes adicionales, tal como disolventes orgánicos en particular, las dispersiones (b) son muy estables al almacenamiento.

Es incluso más preferido que la dispersión (b), distinta del polímero, incluya solo agua y disolventes orgánicos, por ejemplo fracciones residuales no completamente eliminadas en el paso (III) del proceso. Por lo tanto, el contenido de sólidos de la dispersión (PD) es preferiblemente de 25 a 55 % en peso, preferiblemente de 30 a 50 % en peso, más preferiblemente de 35 a 45 % en peso, y más preferiblemente aún es igual a la fracción de las partículas en la dispersión, con base en la cantidad total de la dispersión (b).

Una ventaja de la dispersión (b) es que se puede preparar sin el uso de disolventes orgánicos ecológicos y perjudiciales para la salud tal como N-metil-2-pirrolidona, dimetilformamida, dioxano, tetrahidrofurano y N-etil-2-pirrolidona. Por consiguiente, la dispersión (b) contiene preferiblemente menos de 7,5 % en peso, preferiblemente menos de 5 % en peso, más preferiblemente menos de 2,5 % en peso, muy preferiblemente 0 % en peso, de disolventes orgánicos seleccionados del grupo que consiste en N-metil-2-pirrolidona, dimetilformamida, dioxano, tetrahidrofurano y N-etil-2-pirrolidona.

De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, la composición acuosa de revestimiento comprende la por lo menos una dispersión acuosa (b) en cantidades específicas. Preferiblemente, la composición acuosa de revestimiento comprende la por lo menos una dispersión acuosa (b) en una cantidad total de 10 a 55 % en peso, más preferiblemente de 15 a 45 % en peso, muy preferiblemente de 20 a 35 % en peso, con base en cada caso en la cantidad total de la composición acuosa de revestimiento. El uso de la dispersión acuosa (b) en las cantidades indicadas conduce a buenas propiedades ópticas, más particularmente un buen comportamiento de formación de poros y una buena estabilidad de anti-corrimiento, así como buenas propiedades mecánicas tal como alta adhesión y/o resistencia a los impactos de piedra.

Además, se prefiere que la composición acuosa de revestimiento comprenda la al menos una dispersión acuosa de partículas de tipo núcleo/coraza (a) y la por lo menos una dispersión acuosa de poliuretano-poliurea (b) en una relación en peso específica. Por lo tanto, la composición acuosa de revestimiento comprende preferiblemente una relación en peso de la por lo menos una dispersión acuosa de partículas de tipo núcleo/coraza (a) a la por lo menos una dispersión acuosa de poliuretano-poliurea (b) de 2 : 1 a 1 : 15, muy preferiblemente de 1 : 1,2 a 1 : 10, con base en cada caso en el contenido de sólidos de las dispersiones. El uso de esta relación en peso de dispersiones (a) y (b) conduce a buenas propiedades ópticas y mecánicas, pero también da como resultado una alta estabilidad de almacenamiento de las composiciones acuosas de revestimiento.

El contenido de sólidos de la composición acuosa de revestimiento de la invención puede variar de acuerdo con los requisitos del caso en cuestión. El contenido de sólidos se guía principalmente por la viscosidad que se necesita para la aplicación, más particularmente la aplicación por pulverización. Una ventaja particular es que la composición acuosa de revestimiento de la invención, a pesar de tener un contenido de sólidos comparativamente alto, posee una viscosidad que permite una aplicación apropiada. El contenido de sólidos de la composición acuosa de revestimiento de la invención, con base en la cantidad total de la composición de recubrimiento, es preferiblemente de 5 a 80 % en peso, más preferiblemente de 10 a 75 % en peso, muy preferiblemente de 15 a 65 % en peso, medido de acuerdo con DIN EN ISO 3251:2008-06.

A los contenidos de sólidos indicados, la composición acuosa de revestimiento preferida de la invención tiene una viscosidad de 40 a 150 mPa*s, más particularmente de 70 a 85 mPa*s, a 23°C a una velocidad de cizallamiento de 1000 1/s (para detalles adicionales con respecto al método de medición, ver la sección de Ejemplos). Para los fines de la presente invención, una viscosidad dentro de este intervalo bajo la velocidad de cizallamiento indicada se denomina viscosidad de pulverización (viscosidad de trabajo). Como se sabe, los materiales de revestimiento se aplican a la viscosidad de pulverización, lo que significa que en las condiciones entonces presentes (alta carga de cizallamiento) poseen una viscosidad para permitir la aplicación efectiva. Esto significa que el ajuste de la viscosidad de pulverización es importante para permitir que la composición acuosa de revestimiento se aplique por métodos de pulverización, y para asegurar que se pueda formar una película de revestimiento completa y uniforme sobre el sustrato que se va a revestir. Una ventaja particular es que incluso una composición acuosa de revestimiento de la invención ajustada a la viscosidad de pulverización tiene un alto contenido de sólidos.

Componentes adicionales de la composición acuosa de revestimiento:

La composición acuosa de revestimiento de la presente invención puede contener componentes adicionales aparte de las dispersiones indicadas (a) y (b).

La composición acuosa de revestimiento de la invención preferiblemente comprende además al menos un agente de reticulación típico conocido. Preferiblemente comprende, como agente de reticulación, policarbodimidas, resinas aminoplásticas, poliisocianatos, poliisocianatos bloqueados y mezclas de los mismos, especialmente policarbodiimidas. Se prefieren carbodiimidas hidrófilas como policarbodiimidas. Ejemplos de policarbodiimidas hidrófilas incluyen compuestos obtenidos al hacer reaccionar un compuesto de policarbodiimida que tiene al menos dos grupos isocianato por molécula con un poliol que tiene un grupo hidroxilo en un terminal molecular en proporciones tales que la relación molar NCO/OH es mayor que 1 y luego el producto de reacción obtenido se hace reaccionar con un agente hidrofilizante que tiene un átomo de hidrógeno activo y una porción hidrófilo.

En los casos en los que se usa un compuesto de policarbodiimida como agente de curado en la presente invención, la relación molar NCN/COOH en la composición de revestimiento basada en agua es preferiblemente de 0,5 a 2, y más preferiblemente de 0,8 a 1,5. Estas relaciones dan como resultado una buena apariencia de película y adhesión al sustrato que se va a revestir o capas de película subyacentes.

En este sentido, la proporción de los agentes de reticulación, más particularmente policarbodiimidas, está preferiblemente en el intervalo de 0,5 a 20 % en peso, más preferiblemente de 3 a 15 % en peso, muy preferiblemente de 6 a 11 % en peso, con base en cada caso en el peso total de la composición acuosa de revestimiento de la invención.

El reticulante indicado está preferiblemente presente si la composición acuosa de revestimiento de la invención se usa como una primera composición de revestimiento de capa base (también denominada composición CP1) en un proceso 3C1B para producir un revestimiento multicapa.

Si la composición acuosa de revestimiento de la invención se usa como una segunda composición de capa base (también llamada composición CP2) en un proceso 3C1B para producir un revestimiento multicapa, la composición acuosa de revestimiento preferiblemente no contiene un reticulante, lo que significa que esta composición comprende un agente de reticulación en una cantidad total de 0 % en peso, con base en la cantidad total de la composición acuosa de revestimiento.

La composición acuosa de revestimiento de la invención preferiblemente comprende además aglutinantes curables que son diferentes de las dispersiones (a) y (b) indicadas anteriormente. Un "aglutinante" en el contexto de la presente invención y de acuerdo con DIN EN ISO 4618 es el componente no volátil de una composición de revestimiento, sin pigmentos ni agentes de relleno. En lo sucesivo, sin embargo, la expresión se usa principalmente en relación con polímeros curables físicamente particulares que opcionalmente también se pueden curar térmicamente, ejemplos que son poliuretanos, poliésteres, poliacrilatos y/o copolímeros de los polímeros indicados. Un copolímero en el contexto de la presente invención se refiere a partículas de polímero formadas a partir de diferentes polímeros. Esto incluye explícitamente tanto polímeros unidos covalentemente entre sí como aquellos en los que los diferentes polímeros están unidos entre sí por adhesión. Las combinaciones de los dos tipos de unión también están cubiertas por esta definición.

En el contexto de la presente invención, el término "curado físico" significa la formación de una película a través de la evaporación de disolventes a partir de soluciones poliméricas o dispersiones poliméricas. Típicamente, no son necesarios agentes de reticulación para este curado.

En el contexto de la presente invención, el término "curado térmico" denota la reticulación iniciada por calor de una película de revestimiento, usando ya sea aglutinantes de auto-reticulación o un agente de reticulación separado en combinación con un aglutinante (reticulación externa). El agente de reticulación comprende grupos funcionales reactivos que son complementarios a los grupos funcionales reactivos presentes en los aglutinantes de modo que se forma una película de revestimiento macroscópicamente reticulada tras la reacción de aglutinantes y reticulante.

Los componentes aglutinantes presentes en la composición de revestimiento de la invención siempre exhiben al menos una proporción de curado físico. Por lo tanto, si se dice que la composición de revestimiento comprende componentes aglutinantes que son curables térmicamente, esto, por supuesto, no descarta que el curado también incluya una proporción de curado físico.

La composición acuosa de revestimiento de la invención preferiblemente comprende además al menos un aglutinante que es diferente de los polímeros presentes en las dispersiones (a) y (b), más particularmente al menos un aglutinante seleccionado del grupo que consiste en poliuretanos, poliésteres, poliacrilatos, copolímeros de estos polímeros y mezclas de estos polímeros, más particularmente poliacrilatos y/o poliacrilatos de poliuretano. Poliésteres preferidos se describen, por ejemplo, en DE 4009858 A1 en la columna 6 renglón 53 a columna 7 renglón 61 y columna 10 renglón 24 a columna 13 renglón 3. Copolímeros de poliuretano-poliacrilato preferidos (poliuretanos acrilados) y su preparación se describen, por ejemplo, en W o 91/15528 A1 , página 3, renglón 21 a página 20, renglón 33, DE 4437535 A1, página 2, renglón 27 a página 6, renglón 22 y EP 0649865 A1 . Poliacrilatos preferidos se pueden obtener, por ejemplo, mediante polimerización en emulsión por radicales de al menos 50 % en peso de metacrilato de metilo, al menos 10 % en peso de acrilato de butilo y 5 % en peso o menos, con base en cada caso en la cantidad total de monómeros, de una mezcla de metacrilato de butilo, metacrilato de hidroxietilo, di(met)acrilato de etilenglicol y ácido metacrílico. Los aglutinantes pueden ser hidroxifuncionales y preferiblemente poseen un índice OH en el intervalo de 20 a 200 mg KOH/g, más preferiblemente de 40 a 150 mg KOH/g. La composición acuosa de revestimiento de la invención comprende más preferiblemente al menos un copolímero de poliuretano-poliacrilato hidroxi-funcional, al menos un poliacrilato hidroxi-funcional y al menos un copolímero de poliuretano-poliacrilato ácido-funcional.

La proporción de los polímeros adicionales como aglutinantes - con base en cada caso en sólidos aglutinantes - puede variar ampliamente y se sitúa preferiblemente en el intervalo de 0,5 a 40 % en peso, más preferiblemente de 1 a 30 % en peso, muy preferiblemente de 1,5 a 20 % en peso, con base en cada caso en el peso total de la composición acuosa de revestimiento de la invención.

Las composiciones acuosas de revestimiento de la invención son preferiblemente composiciones acuosas de revestimiento pigmentadas. Por lo tanto, se prefiere, si las composiciones de revestimiento comprenden además al menos un pigmento, seleccionado del grupo que consiste en pigmentos de color, pigmentos de efecto y mezclas de los mismos. Estos pigmentos de color y pigmentos de efecto se conocen por aquellos expertos en la técnica y se describen, por ejemplo, en Rompp-Lexikon Lacke y Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York, 1998 , páginas 176 y 451. Los términos "pigmento colorante" y "pigmento de color" son intercambiables, al igual que los términos "pigmento de efecto visual" y "pigmento de efecto".

Pigmentos de efecto útiles son, por ejemplo, pigmentos de efecto de metal en forma de plaquetas tal como pigmentos de aluminio laminar, bronces dorados, bronces oxidados y/o pigmentos de óxido de hierro-aluminio, pigmentos perlescentes tal como esencia de perla, carbonato de plomo básico, cloruro de óxido de bismuto y/u pigmentos de óxido de metal-mica y/u otros pigmentos de efecto tal como grafito en forma de plaquetas, óxido de hierro en forma de plaquetas, pigmentos de efecto multicapa compuestos de películas de PVD y/o pigmentos de polímero de cristal líquido. Son particularmente preferidos pigmentos de efecto metálico en forma de plaquetas, más particularmente pigmentos de aluminio en forma de chapado.

Pigmentos de color típicos incluyen pigmentos de color inorgánicos tal como pigmentos blancos tal como dióxido de titanio, blanco de zinc, sulfuro de zinc o litopona; pigmentos negros tal como negro de humo, negro de hierro y manganeso, o negro de espinela; pigmentos cromáticos tales como óxido de cromo, verde de hidrato de óxido de cromo, verde de cobalto o verde ultramarino, azul de cobalto, azul ultramarino o azul de manganeso, violeta ultramarino o violeta de cobalto y violeta de manganeso, óxido de hierro rojo, sulfoseleniuro de cadmio, rojo de molibdato o rojo ultramarino; óxido de hierro marrón, marrón mixto, fases de espinela y fases de corindón o naranja de cromo; u óxido de hierro amarillo, amarillo de titanio de níquel, amarillo de titanio, sulfuro de cadmio, sulfuro de cinc y cadmio, amarillo de cromo o vanadato de bismuto y mezclas de estos pigmentos. Además, los pigmentos de color típicos también incluyen pigmentos de color orgánicos tal como pigmentos monoazoicos; pigmentos diazo, pigmentos de antracinona, pigmentos de quinacridona, pigmentos de chinoftalon, pigmentos de dicetopirrolopirrol, pigmentos de dioxazina, pigmentos de indantrona, pigmentos de isoindolinona, pigmentos complejos metálicos, pigmentos de perinona, pigmentos de perileno, pigmentos de ftalocianina, pigmentos de azometina negra de anilina y mezclas de los mismos.

La fracción del por lo menos un pigmento está presente preferiblemente en una cantidad total de 1 a 30 % en peso, más preferiblemente de 1,5 a 20 % en peso, muy preferiblemente de 2 a 15 % en peso, con base en cada caso en el peso total de la composición acuosa de revestimiento.

Preferiblemente, la composición de revestimiento de la invención comprende adicionalmente al menos un espesante, seleccionado del grupo que consiste en filosilicatos, copolímeros de ácido (met)acrílico-(met)acrilato, poliuretanos hidrófobos, poliuretanos etoxilados, poliamidas y sus mezclas.

Espesantes adecuados son espesantes inorgánicos del grupo de filosilicatos tal como silicatos de litio y aluminio y magnesio. Sin embargo, se sabe que las composiciones de revestimiento cuyo perfil de propiedades reológicas se determina mediante el uso primario o predominante de estos espesantes inorgánicos se pueden formular solo con contenidos de sólidos decididamente bajos, por ejemplo de menos del 20 %, sin una influencia negativa en propiedades de rendimiento importantes. Una ventaja particular de la composición acuosa de revestimiento de la invención es que se puede formular sin, o sin una gran fracción de, tales filosilicatos inorgánicos empleados como espesantes. Por consiguiente, la fracción de filosilicatos inorgánicos usados como espesantes, con base en el peso total de la composición acuosa de revestimiento, es preferiblemente menor que 0,5 % en peso, más preferiblemente menor que 0,25 % en peso, y muy preferiblemente menor que 0,05 % en peso. Con preferencia muy particular, la composición acuosa de revestimiento contiene 0 % en peso de estos espesantes de filosilicato inorgánico, lo que significa que está completamente libre de estos espesantes.

En su lugar, la composición acuosa de revestimiento comprende preferiblemente al menos un espesante orgánico, por ejemplo un espesante de copolímero de ácido(met)acrílico-(met)acrilato, un espesante de poliuretano o un espesante de poliamida. Se emplean con preferencia espesantes asociativos, tal como espesantes de poliuretano asociativo. Los espesantes asociativos son polímeros solubles en agua que tienen grupos fuertemente hidrófobos en los extremos de la cadena o en las cadenas laterales, y/o cuyas cadenas hidrófilas contienen bloques o monómeros hidrófobos en su cadena principal. Como resultado, estos polímeros poseen un carácter surfactante y pueden formar micelas en una fase acuosa. De manera similar a los surfactantes, las regiones hidrófilas permanecen en la fase acuosa, en tanto que las regiones hidrófobas entran en las partículas de dispersiones de polímero, se adsorben en la superficie de otras partículas sólidas tal como pigmentos y/o agentes de relleno, y/o forman micelas en la fase acuosa. Los espesantes de este tipo están disponibles comercialmente, por ejemplo con el nombre comercial Adekanol (de Adeka Corporation). Los espesantes de poliamida están disponibles comercialmente con el nombre comercial Disparlon (de Kusumoto Chemicals Ltd).

La proporción del por lo menos un espesante está presente preferiblemente en una cantidad total de 0,01 a 2 % en peso, más preferiblemente de 0,05 a 1 % en peso, muy preferiblemente de 0,1 a 0,6 % en peso, con base en cada caso en el peso total de la composición acuosa de revestimiento.

Además, la composición acuosa de revestimiento de la invención puede comprender además al menos un adyuvante. Ejemplos de estos adyuvantes son sales que se pueden descomponer térmicamente sin residuos o sustancialmente sin residuos, polímeros como aglutinantes que son curables físicamente, térmicamente y/o con radiación actínica y que son diferentes de los polímeros ya indicados como aglutinantes, agentes de reticulación adicionales, disolventes orgánicos, ácidos o bases, diluyentes reactivos, pigmentos transparentes, agentes de relleno, colorantes solubles de manera molecularmente dispersa, nanopartículas, estabilizadores de luz, antioxidantes, agentes de desaireación, emulsionantes, aditivos de deslizamiento, inhibidores de polimerización, iniciadores de polimerizaciones de radicales, promotores de adhesión, agentes de control de flujo, auxiliares de formación de película, agentes de control de pandeo (SCA), retardantes de llama, inhibidores de corrosión, ceras, secantes, biocidas y agentes matificantes. Estos adyuvantes se utilizan en las cantidades habituales y conocidas.

Método inventivo:

Las composiciones acuosas de revestimiento de la invención se pueden usar como composiciones de capa base para preparar revestimientos multicapa en un proceso 3C1B.

En el proceso de la invención, se construye un revestimiento multicapa sobre un sustrato (S) mediante los siguientes pasos:

donde el primer material de revestimiento acuoso (X) y/o el segundo material de revestimiento acuoso (Y) se seleccionan de la composición acuosa de revestimiento de la invención descrita anteriormente.

El sustrato (S) se selecciona preferiblemente de sustratos metálicos, sustratos metálicos revestidos con un electrorrevestimiento curado, sustratos de plástico y sustratos que comprenden componentes metálicos y plásticos, especialmente preferiblemente de sustratos metálicos revestidos con un electrorrevestimiento curado.

Con respecto a esto, los sustratos metálicos preferidos (S) se seleccionan de hierro, aluminio, cobre, zinc, magnesio y aleaciones de los mismos, así como acero. Sustratos preferidos son los de hierro y acero, ejemplos que son sustratos de hierro y acero como se usan en el sector de la industria automotriz. Los propios sustratos pueden ser de cualquier forma, es decir, por ejemplo, paneles metálicos simples o componentes complejos tal como carrocerías de automóviles y partes de los mismos.

Sustratos de plástico preferidos (S) son básicamente sustratos que comprenden o consisten en (i) plásticos polares, tal como policarbonato, poliamida, poliestireno, copolímeros de estireno, poliésteres, óxidos de polifenileno y mezclas de estos plásticos, (ii) resinas sintéticas tal como poliuretano RIM, SMC, BMC y (iii) sustratos de poliolefina del tipo polietileno y polipropileno con un alto contenido de caucho, tal como PP-EPDM, y sustratos de poliolefina activados superficialmente. Además, los plásticos pueden estar reforzados con fibra, en particular usando fibras de carbono y/o metal.

Sustratos preferidos son sustratos metálicos que se revisten mediante aplicación electroforética de un material de electrorrevestimiento a los sustratos y posterior curado del material de electrorrevestimiento para producir un electrorrevestimiento curado sobre los sustratos metálicos. Materiales de electrorrevestimiento adecuados y su curado se describen, por ejemplo, en el documento WO 2017/088988 A1 . El espesor de película del electrorrevestimiento curado es, por ejemplo, de 10 a 40 micrómetros, preferiblemente de 15 a 25 micrómetros.

Los sustratos (S) se pueden pretratar antes del paso (1) del proceso de la invención o antes de aplicar el material de electrorrevestimiento de cualquier manera convencional, que se limpia y/o se proporciona con revestimientos de conversión conocidos. La limpieza se puede lograr mecánicamente, por ejemplo, por medio de limpieza, lijado y/o pulido, y/o químicamente por medio de métodos de decapado, mediante grabado incipiente en baños ácidos o alcalinos, por medio de ácido clorhídrico o sulfúrico, por ejemplo. También es posible, por supuesto, la limpieza con disolventes orgánicos o limpiadores acuosos. Del mismo modo, el pretratamiento puede tener lugar mediante la aplicación de revestimiento de conversión, más particularmente por medio de fosfatación y/o cromatación, preferiblemente fosfatación. En cualquier caso, los sustratos metálicos están preferiblemente revestidos por conversión, más particularmente fosfatados, preferiblemente provistos de un revestimiento de fosfato de zinc.

Paso (1):

En el paso (1) del proceso de la invención, se produce una primera película de revestimiento no curada (x) mediante la aplicación de un primer material de revestimiento acuoso (X) directamente al sustrato (S). El primer material de revestimiento acuoso (X) se puede aplicar mediante aplicación de pulverización electrostática (ESTA). La aplicación directa del material de revestimiento (X) sobre el sustrato (S) da como resultado un contacto directo de la película de revestimiento (x) y el sustrato (S). Por lo tanto, no hay otro revestimiento dispuesto entre la película de revestimiento (x) y el sustrato (S).

En una realización preferida, no se realiza ningún secado o curado preliminar después de la aplicación del primer material de revestimiento acuoso (X) en el paso (1) del proceso de la invención. En su lugar, el primer material de revestimiento acuoso (X) aplicado directamente sobre el sustrato (S) se evapora preferiblemente antes de aplicar el segundo material de revestimiento acuoso (Y) en el paso (2).

“Evaporación instantánea" o “evaporizadón" se entiende como evaporación pasiva o activa de disolventes orgánicos y/o agua del material de revestimiento (X) preferiblemente de 15 a 35°C durante un tiempo de 0,5 a 30 minutos. Después de la fase de evaporación instantánea, la película de revestimiento (x) comprende, por lo tanto, menos agua y/o disolvente en comparación con el material de revestimiento aplicado (X), pero aún no está en el estado listo para el servicio. En tanto que ya no es fluido, todavía es blando y/o pegajoso y solo se seca parcialmente. En particular, la película de revestimiento (x) aún no se ha curado como se describe más adelante.

Por el contrario, el secado preliminar se entiende como evaporación pasiva o activa de disolventes orgánicos y/o agua de un material de revestimiento (X) a una temperatura más alta que la utilizada para la evaporación instantánea, por ejemplo, de 40 a 90 °C durante un período de 1 a 60 minutos. Durante el secado preliminar, el material de revestimiento aplicado (X) también perderá una fracción de disolventes orgánicos y/o agua. Por lo tanto, en comparación con la evaporación instantánea, el secado preliminar se produce a temperaturas más altas, lo que significa que también hay una fracción más alta de disolventes orgánicos y/o agua que escapa del material de revestimiento aplicado (X). Sin embargo, también el secado preliminar no da como resultado una película de revestimiento en el estado listo para el servicio, es decir, no una película de revestimiento curada como se describe más adelante.

El curado de una película de revestimiento se entiende en consecuencia como la conversión de esta película al estado listo para el servicio, es decir, un estado en el que el sustrato provisto de la película de revestimiento en cuestión se puede transportar, almacenar y usar de la manera prevista. Por lo tanto, una película de revestimiento curada ya no es blanda o pegajosa, sino que en su lugar se acondiciona como una película de revestimiento sólida que, incluso en una exposición adicional a las condiciones de curado como se describe más adelante, ya no exhibe ningún cambio sustancial en sus propiedades tal como dureza o adhesión al sustrato.

El primer material de revestimiento acuoso (X) se aplica de tal manera que la primera película de revestimiento (x) tiene preferiblemente un espesor de película de 5 a 35 pm, preferiblemente de 10 a 30 pm. Todos los espesores de película informados en el contexto de la presente invención se deben entender como espesores de película seca. Por lo tanto, es el espesor de la película curada en cada caso. Por lo tanto, cuando se informa que se aplica un material de revestimiento a un espesor de película particular, esto significa que el material de revestimiento se aplica de tal manera que da como resultado el espesor de película establecido después del curado.

En una realización especialmente preferida del proceso inventivo, una composición de recubrimiento inventiva como se describió anteriormente se usa como la primera composición acuosa de revestimiento (X).

Para obtener buenas propiedades ópticas, más particularmente un buen comportamiento de formación de poros y una buena estabilidad de anti-corrimiento, así como buenas propiedades mecánicas, es ventajoso usar una primera composición acuosa de revestimiento (X) que comprende una relación en peso específica de la dispersión acuosa de partículas de tipo núcleo/coraza (a) a la dispersión acuosa de poliuretano-poliurea (b). Por lo tanto, se prefiere que la relación en peso de la por lo menos una dispersión acuosa de partículas de tipo núcleo/coraza (a) a la por lo menos una dispersión acuosa de poliuretano-poliurea (b) en el primer material acuoso de revestimiento (X) sea de 10 : 1 a 1 : 30, preferiblemente de 1 : 1,6 a 1 : 10, con base en cada caso en el contenido sólido de las dispersiones.

El uso de un primer material de revestimiento acuoso (X) que comprende preferiblemente la por lo menos una dispersión acuosa (a) en una cantidad total de 0,5 a 40 % en peso, más preferiblemente de 2 a 30 % en peso, muy preferiblemente de 3 a 25 % en peso, con base en cada caso en la cantidad total del material de revestimiento (X), en el paso (1) del proceso de la invención también ha demostrado ser ventajoso con respecto a un excelente comportamiento mecánico y dureza del revestimiento multicapa obtenido.

Además, se prefiere, si el primer material de revestimiento acuoso (X) comprende al menos un agente de reticulación como se ha descrito anteriormente, muy preferiblemente en las cantidades como se ha descrito anteriormente.

Paso (2):

En el paso (2) del proceso de la invención, se produce una segunda película de revestimiento no curada (y) mediante la aplicación de un segundo material de revestimiento acuoso (Y) directamente a la primera película de revestimiento no curada (x). El segundo material de revestimiento acuoso (Y) también se puede aplicar mediante aplicación de pulverización electrostática (ESTA). La aplicación directa del material de revestimiento (Y) sobre la primera película de revestimiento no curada (x) da como resultado un contacto directo de la película de revestimiento (y) y la película de revestimiento (x). Por lo tanto, no hay otro revestimiento dispuesto entre las películas de revestimiento (x) e (y).

De acuerdo con una realización preferida, el segundo material de revestimiento acuoso (Y) se somete a calentamiento preliminar después de la aplicación, preferentemente de 40 a 90 °C durante 5 a 60 minutos.

El segundo material de revestimiento acuoso (Y) se aplica de tal manera que la segunda película de revestimiento (y), después de que el curado ha tenido lugar en el paso (4), tiene preferiblemente un espesor de película de 5 a 35 pm, más preferiblemente de 10 a 30 pm.

En una realización especialmente preferida del proceso inventivo, una composición de revestimiento inventiva como se describió anteriormente se usa como la segunda composición acuosa de revestimiento (Y). Muy preferiblemente, las composiciones de revestimiento de la invención descritas anteriormente se usan en el paso (1) y el paso (2) del proceso de la invención. Sin embargo, esto no significa necesariamente que se use una composición acuosa de revestimiento idéntica en el primer y segundo pasos del proceso inventivo. Esto significa meramente que las composiciones de revestimiento (X) e (Y) usadas en los pasos (1) y (2) del proceso de la invención comprenden cada una al menos los componentes esenciales (a) y (b) indicados, pero pueden diferir con respecto a los componentes opcionales presentes en las composiciones (X) e (Y).

En una realización preferida adicional, la segunda composición acuosa de revestimiento (Y) también comprende una relación en peso específica de la dispersión acuosa de partículas de tipo núcleo/coraza (a) y dispersión acuosa de poliuretano-poliurea (b). Esta relación en peso es especialmente preferible menor que la relación en peso de estos dos componentes en la composición acuosa de revestimiento (X). Por lo tanto, la relación en peso de la por lo menos una dispersión acuosa de partículas de tipo núcleo/coraza (a) a la por lo menos una dispersión acuosa de poliuretano-poliurea (b) en el segundo material acuoso de revestimiento (Y) es preferiblemente de 2 : 1 a 1 : 10, muy preferiblemente de 1 : 1,2 a 1 : 5, con base en cada caso en el contenido de sólidos de las dispersiones. Las relaciones en peso indicadas conducen a una alta flexibilidad del material de revestimiento (Y) y por lo tanto dan como resultado una mayor resistencia al desconchado.

El uso de composiciones de revestimiento que comprenden diferentes relaciones en peso de los componentes (a) y (b) en los pasos (1) y (2) del proceso de la invención da como resultado un excelente comportamiento óptico así como mecánico, especialmente si el curado en el paso (4) del proceso de la invención se realiza a temperaturas por debajo de 100 °C.

El segundo material de revestimiento acuoso (Y) comprende preferiblemente la por lo menos una dispersión acuosa (a) en una cantidad total de 1 a 45 % en peso, más preferiblemente de 5 a 35 % en peso, muy preferiblemente de 10 a 25 % en peso, con base en cada caso en la cantidad total del material de revestimiento (Y).

El uso de composiciones de revestimiento que comprenden diferentes cantidades del componente (a) en los pasos (1) y (2) del proceso de la invención da como resultado un excelente comportamiento óptico así como mecánico, especialmente si el curado en el paso (4) del proceso de la invención se realiza a temperaturas por debajo de 100 °C.

En tanto que se prefiere que la composición acuosa de revestimiento (X) contenga al menos un reticulante, la composición acuosa de revestimiento (Y) preferiblemente no comprende al menos un agente de reticulación, es decir, el agente de reticulación está presente en una cantidad total de 0 % en peso, con base en la cantidad total del material de revestimiento (Y). Incluso aunque el segundo material de revestimiento acuoso no esté químicamente reticulado, el revestimiento multicapa obtenido por la invención posee una excelente dureza.

Paso (3):

En el paso (3) del proceso de la invención, se produce una película de capa transparente (z) directamente sobre la segunda película de revestimiento no curada (y). Esta producción se logra mediante la aplicación correspondiente de un material de capa transparente (Z). La aplicación directa del material de capa transparente (Z) sobre la segunda película de revestimiento no curada (y) da como resultado un contacto directo de la película de revestimiento (y) y la película de revestimiento transparente (z). Por lo tanto, no hay otro recubrimiento dispuesto entre las películas de revestimiento (y) y (z).

El material de capa transparente (Z) puede ser cualquier material de revestimiento transparente deseado conocido por la persona experta en la técnica. “Transparente" significa que una película formada con el material de revestimiento no está coloreada de forma opaca, sino que en su lugar tiene una constitución tal que el color del sistema de capa base subyacente es visible. Como se sabe, sin embargo, esto no descarta la posible inclusión de pigmentos en un material de capa transparente, estos pigmentos posiblemente que soportan la profundidad de color del sistema general, a manera de ejemplo.

Los materiales de capa transparente (Z) en cuestión son materiales de revestimiento transparentes acuosos o que contienen disolventes, que se pueden formular no solo como materiales de revestimiento de un componente sino también como materiales de revestimiento de dos componentes o de múltiples componentes. También son adecuados los materiales de capa transparente de suspensión espesa en polvo. Se prefieren materiales de capa transparente a base de disolventes.

Los materiales de capa transparente (Z) usados pueden ser, en particular, termoquímicamente curables y/o actínicoquímicamente curables. En particular, son termoquímicamente curables y se reticulan externamente. Se da preferencia a materiales de capa transparente de dos componentes termoquímicamente curables.

De manera típica y preferible, por lo tanto, los materiales de capa transparente comprenden al menos un (primer) polímero como aglutinante, que tiene grupos funcionales, y al menos un reticulante que tiene una funcionalidad complementaria a los grupos funcionales del aglutinante. Con preferencia, se usa al menos un polímero de poli(met)acrilato hidroxi-funcional como aglutinante, y un poliisocianato libre y/o bloqueado como agente de reticulación.

Materiales de capa transparente adecuados se describen, por ejemplo, en WO 2006/042585 A1 , WO 2009/077182 A1 y WO 2008/074490 A1 .

El material de capa transparente (Z) se aplica mediante métodos conocidos por el experto en la técnica para aplicar materiales de revestimiento líquidos, por ejemplo, por inmersión, revestimiento con cuchilla, pulverización, laminación o similares. Se da preferencia al empleo de métodos de aplicación de pulverización, tal como pulverización de aire comprimido (aplicación neumática) y aplicación de pulverización electrostática (ESTA).

El material de capa transparente (Z) o la película de capa transparente correspondiente (z) se somete a evaporización instantánea y/o secado intermedio después de la aplicación, preferiblemente de 15 a 35°C durante un tiempo de 0,5 a 30 minutos. Estas condiciones de evaporación instantánea y secado intermedio se aplican en particular al caso preferido en el que el material de capa transparente (Z) comprende un material de revestimiento de dos componentes termoquímicamente curable. Pero esto no descarta que el material de capa transparente (Z) sea un material de revestimiento curable de otro modo y/u otras condiciones de evaporación instantánea y/o secado intermedio que se utilizan.

El material de capa transparente (Z) se aplica de tal manera que la película de capa transparente después de que el curado ha tenido lugar en el paso (4) tiene un espesor de película de, por ejemplo, 15 a 80 pm, preferiblemente de 20 a 65 pm, muy preferiblemente de 25 a 60 pm.

El proceso de la invención no excluye la presencia de materiales de revestimiento adicionales, como por ejemplo materiales de capa transparente adicionales que se aplican después de la aplicación del material de capa transparente (Z) y películas de capa transparente adicionales que se producen de esta manera. Estas películas de revestimiento adicionales se curan entonces de manera similar en el paso (4) descrito más adelante. Preferiblemente, sin embargo, solo se aplica un material de capa transparente (Z) y luego se cura como se describe en el paso (4).

Paso (4):

En el paso (4) del proceso de la invención se realiza el curado conjunto de la primera película de revestimiento no curada (x), la segunda película de revestimiento no curada (y) y de la película de capa transparente (z).

El curado conjunto preferiblemente tiene lugar a temperaturas de 60 a 90 °C, más preferiblemente 85 °C, durante un período de 5 a 60 min, muy preferiblemente de 15 a 25 min. Dado que los materiales de revestimiento acuosos (X) e (Y) son materiales de recubrimiento termoquímicamente curables de un componente, estas condiciones generalmente se requieren para lograr el curado como se describe. donde el material de capa transparente (Z), por ejemplo, es igualmente un material de revestimiento de un componente termoquímicamente curable, la película de capa transparente correspondiente (z) se cura por supuesto igualmente bajo estas condiciones. Lo mismo es cierto para el caso preferido donde el material de capa transparente (Z) es un material de revestimiento de dos componentes termoquímicamente curable.

Las declaraciones hechas anteriormente, sin embargo, no descartan que los materiales de revestimiento acuosos (X) e (Y), así como el material de capa transparente (Z), se puedan curar adicionalmente en condiciones de curado adicionales.

El proceso de la invención permite producir revestimientos multicapa sobre sustratos sin un paso de curado separado. Sin embargo, la aplicación del proceso de la invención da como resultado revestimientos multicapa que muestran excelente estabilidad hacia a los poros, lo que significa que incluso se pueden construir espesores de película relativamente altos de la primera y segunda películas de revestimiento correspondientes (x) e (y) sin pérdida de calidad estética. Las propiedades, tal como la adhesión o la apariencia general, también son sobresalientes. Lo que se ha dicho acerca de la composición de revestimiento de acuerdo con la invención se aplica mutatis mutandis con respecto a realizaciones preferidas adicionales del proceso de la invención, especialmente con respecto a la realización preferida de la primera y segunda composiciones de revestimiento acuosas (X) e (Y) usadas en los pasos (1) y (2) del proceso de la invención.

Revestimiento multicapa inventivo:

El resultado después del final del paso (4) del proceso de la invención es un revestimiento multicapa (MC) de la invención. Lo que se ha dicho sobre la composición de revestimiento de acuerdo con la invención y sobre el proceso de la invención se aplica mutatis mutandis con respecto a realizaciones preferidas adicionales del revestimiento multicapa de la presente invención.

Ejemplos

La presente invención ahora se explicará con mayor detalle usando ejemplos de trabajo, pero la presente invención no se limita de ninguna manera a estos ejemplos de trabajo. Además, los términos "partes", " %" y "relación" en los ejemplos denotan "partes en masa", " % en masa" y "relación en masa" respectivamente a menos que se indique lo contrario. Métodos de determinación:

1. Contenido de sólidos (sólidos, fracción no volátil)

A menos que se indique lo contrario, el contenido de sólidos, también denominado fracción sólida en lo sucesivo, se determinó de acuerdo con DIN EN ISO 3251 a 130 ° C y 60 min, masa inicial 1,0 g.

2. Contenido de isocianato

El contenido de isocianato, también denominado más adelante contenido de NCO, se determinó al añadir un exceso de una solución de N,N-dibutilamina al 2 % en xileno a una solución homogénea de la muestra en acetona/N-etilpirrolidona (1:1 % en volumen), mediante retrotitulación potenciométrica del exceso de amina con ácido clorhídrico 0,1 N, en un método basado en DIN EN ISO 3251, DIN EN ISO 11909 y DIN EN ISO 14896. El contenido de NCO del polímero, basado en sólidos, se puede calcular a través de la fracción del polímero (contenido de sólidos) en solución.

3. Índice de hidroxilo

El índice de hidroxilo se determinó con base en R.-P. Krüger, R. Gnauck y R. Algeier, Plaste und Kautschuk, 20, 274 (1982), por medio de anhídrido acético en presencia de 4-dimetilaminopiridina como catalizador en una solución de tetrahidrofurano (THF)/dimetilformamida (d Mf ) a temperatura ambiente, hidrolizando completamente el exceso de anhídrido acético restante después de la acetilación y realizando una retrotitulación potenciométrica del ácido acético con solución alcohólica de hidróxido de potasio. Los tiempos de acetilación de 60 minutos fueron suficientes en todos los casos para garantizar la conversión completa.

4. Índice de acidez

El índice de acidez se determinó con base en DIN EN ISO 2114 en solución homogénea de tetrahidrofurano (THF)/agua (9 partes en volumen de THF y 1 parte en volumen de agua destilada) con solución etanólica de hidróxido de potasio.

5. Temperatura de transición vítrea Tg (DSC)

A menos que se indique lo contrario, la temperatura de transición vítrea, también denominada Tg (DSC), se determinó con calorímetro de barrido diferencial (TA Instruments Q2000) a partir de la segunda corrida de calor entre - 80°C a 150°C a una velocidad de calentamiento de 10 K/min de acuerdo con DIN EN ISO 11357-2 .

6. Viscosidad

A menos que se indique lo contrario, la viscosidad se determinó con un viscosímetro de rotación de cilindro a 23 ° C y una velocidad de cizallamiento de 1000s_1 de acuerdo con DIN 53014.

7. Contenido de disolvente

La cantidad de un disolvente orgánico en una mezcla, como por ejemplo en una dispersión acuosa, se determinó por medio de cromatografía de gases (Agilent 7890A, columna capilar de sílice de 50 m con fase de polietilenglicol o columna capilar de sílice de 50 m con fase de polidimetilsiloxano, gas portador de helio, inyector dividido de 250 °C, temperatura de horno de 40 - 220 °C, detector de ionización de llama, temperatura de detector de 275 °C, n-propilglicol como patrón interno).

8. Tamaño de partícula promedio

Los tamaños de partícula promedio de las partículas presentes en las dispersiones (a) y (b) se determinaron en el contexto de la presente invención mediante espectroscopía de correlación de fotones (PCS).

Se empleó específicamente para la medición un Malvern Nano S90 (de Malvern Instruments) a 25 ± 1°C. El instrumento cubre un intervalo de tamaño de 3 a 3000 nm y estaba equipado con un láser de He-Ne de 4 mW a 633 nm. Las dispersiones (a) y (b) se diluyeron con agua desionizada exenta de partículas como medio dispersante, antes de que se someta a medición en una celda de poliestireno de 1 ml a una intensidad de dispersión adecuada. La evaluación se llevó a cabo utilizando un correlacionador digital, con la ayuda del software de análisis Zetasizer, versión 6.32 (de Malvern Instruments). La medición tuvo lugar cinco veces, y las mediciones se repitieron en una segunda muestra recién preparada. La desviación estándar de una determinación de 5 veces fue < 4 %. El tamaño de partícula promedio informado (promedio en volumen) es la media aritmética del tamaño de partícula promedio (promedio en volumen) de las preparaciones individuales, en tanto que el promedio Z es el tamaño medio ponderado por intensidad. La verificación se llevó a cabo utilizando patrones de poliestireno que tenían tamaños de partícula certificados entre 50 y 3000 nm.

9. Fracción de gel

La fracción de gel de las partículas presentes en las dispersiones (a) y (b) se determina gravimétricamente en el contexto de la presente invención. En primer lugar, el polímero respectivo se aisló de una muestra de una dispersión acuosa (a) o (b) (masa inicial 1,0 g) por liofilización. Después de la determinación de la temperatura de solidificación, la temperatura por encima de la cual la resistencia eléctrica de la muestra no muestra ningún cambio adicional cuando la temperatura se reduce aún más, la muestra completamente congelada se sometió a su secado principal, habitualmente en el intervalo de presión de vacío de secado entre (5 mbar) 500 kPa y (0,05 mbar) 5 kPa, a una temperatura de secado inferior en 10°C que la temperatura de solidificación. Mediante el incremento gradual de la temperatura de las superficies calentadas por debajo del polímero a 25 °C, se logró una liofilización rápida de los polímeros; después de un tiempo de secado de típicamente 12 horas, la cantidad de polímero aislado (fracción sólida, determinada por la liofilización) fue constante y ya no sufrió ningún cambio incluso con una liofilización prolongada. El secado posterior a una temperatura de la superficie por debajo del polímero de 30 °C con la presión ambiente reducida al máximo (típicamente entre 5 kPa (0,05 mbar) y 3 kPa (0,03 mbar)) produjo un secado óptimo del polímero.

El polímero aislado se sinterizó posteriormente en un horno de aire forzado a 130 ° C durante un minuto y luego se extrajo durante 24 horas a 25 ° C en un exceso de tetrahidrofurano (relación de tetrahidrofurano a fracción sólida = 300:1). La fracción insoluble del polímero aislado (fracción de gel) se separó entonces en una frita adecuada, se secó en un horno de aire forzado a 50°C durante 4 horas, y posteriormente se volvió a pesar.

Se determinó además que a la temperatura de sinterización de 130°C, con variación en los tiempos de sinterización entre un minuto y veinte minutos, la fracción de gel encontrada para las partículas de microgel es independiente del tiempo de sinterización. Por lo tanto, se puede descartar que las reacciones de reticulación posteriores al aislamiento del sólido polimérico incrementen aún más la fracción de gel.

La fracción de gel determinada de esta manera de acuerdo con la invención también se denomina fracción de gel (liofilizada).

En paralelo, una fracción de gel, en lo sucesivo también llamada fracción de gel (130 ° C), se determinó gravimétricamente, aislando una muestra de polímero de una dispersión acuosa (masa inicial 1,0 g) a 130 ° C durante 60 minutos (contenido de sólidos). Se determinó la masa del polímero, después de lo cual el polímero se extrajo en un exceso de tetrahidrofurano a 25 °C, de forma análoga al procedimiento descrito anteriormente, durante 24 horas, después de lo cual la fracción insoluble (fracción de gel) se separó, se secó y se volvió a pesar.

10. Solubilidad en agua

La solubilidad de un disolvente orgánico en agua se determinó a 20°C como sigue. El disolvente orgánico respectivo y el agua se combinaron en un recipiente de vidrio adecuado, se mezclaron y la mezcla se equilibró posteriormente. Las cantidades de agua y del disolvente se seleccionaron de modo que se obtuvieran dos fases separadas entre sí después del equilibrio. Después del equilibrio, se toma una muestra de la fase acuosa (es decir, la fase que contiene más agua que disolvente orgánico) usando una jeringa, y esta muestra se diluyó con tetrahidrofurano en una relación 1/10, la fracción del disolvente que se determina por medio de cromatografía de gases (para condiciones ver, la sección 8. Contenido de disolvente).

Si no se forman dos fases independientemente de las cantidades de agua y el disolvente, el disolvente es miscible con agua en cualquier relación en peso. Por lo tanto, este disolvente que es infinitamente soluble en agua (acetona, por ejemplo) no es en ningún caso un disolvente (OS).

11. Preparación de revestimientos multicapa

Un material de revestimiento de electrodeposición catiónica (nombre de producto "CathoGuard 800", producido por BASF Coatings) se revistió mediante deposición electrostática sobre una placa de acero suave tratada con fosfato de zinc con un espesor de película después de secado de 20 pm. La placa se horneó después durante 25 minutos a 175°C para obtener una placa de revestimiento por electrodeposición para la evaluación (en lo sucesivo denominada "placa electrodepositada").

Para la preparación del revestimiento multicapa, la placa electrodepositada se revistió como se describe más adelante usando un revestidor de campana de tipo atomización rotatoria (nombre de producto "campana-Campana metálica RB-1000", fabricado por ABB) a una temperatura de 25 °C y una humedad relativa del 75 %:

El primer material de revestimiento acuoso (X) se aplicó a la placa electrodepositada de tal manera que el espesor de película después del secado fue de 20 pm. La placa se mantuvo a temperatura ambiente durante 5 minutos y después se revistió con el segundo material de revestimiento acuoso (Y) de tal manera que el espesor de película después del secado fue de 12 pm. La placa se mantuvo a temperatura ambiente durante 5 minutos y luego se secó a 80 °C durante 5 minutos. Después de enfriar la placa a temperatura ambiente, un material de revestimiento transparente (nombre del producto "Evergloss", producido por BASF Coatings) se revistió sobre la placa de manera que el espesor de la película después del secado fuera de 40 pm. Después de este revestimiento, la placa se mantuvo a temperatura ambiente durante 10 minutos y luego se horneó a 85 °C durante 25 minutos para producir una placa revestida con el revestimiento multicapa inventivo.

12. Mediciones de prueba

La placa revestida se sometió a las siguientes pruebas:

12.1 Evaluación de la resistencia al desconchado

La placa obtenida que tiene un tamaño de 70 mm x 150 mm se colocó en un ángulo de 45° en un Gravelómetro (producido por Suga Shikenki Co.) en un entorno a -20 ° C y 50 g de piedra rota No. 7 se expulsaron a una presión de aire de 4 kg/cm2 sobre la superficie de película de pintura. Posteriormente, se evaluó el área de película de pintura que se había desprendido. Valores numéricos más pequeños indican una mayor resistencia al desconchado. El panel tenía una resistencia al desconchado satisfactoria si no se desprendía más de 1,0mm2/cm2.

12.2 Evaluación de apariencia de película

El valor de onda corta (valor SW) y el valor de onda larga (valor LW) se midieron con un escáner de ondas DOI producido por BYK Co . Cuanto menor sea el valor numérico, mejor será la apariencia. El panel de prueba pasó esta prueba si el SW no es más de 10 y el LW no es más de 3.

12.3 Evaluación de adhesión

Prueba de adhesión inicial:

La placa revestida se dividió en 100 celdas de cuadrícula que medían 2 mm x 2 mm usando una cuchilla de corte. La cinta adhesiva se unió fuertemente a las celdas de cuadrícula y el borde de la cinta se desprendió en un ángulo de 45 ° en un solo movimiento, después de lo cual se observó la apariencia de la película de las celdas de cuadrícula y se evaluó como sigue:

Satisfactorio: No se observó desprendimiento de la película de revestimiento.

No Satisfactorio: Se observa desprendimiento de la película de revestimiento.

Prueba de adherencia después de la resistencia al agua:

La placa revestida se sumergió en agua tibia a 40 °C durante 20 días y luego se realizó la prueba de adhesión inicial. Prueba de adherencia para la placa revestida:

El primer material de revestimiento acuoso (X), el segundo material de revestimiento acuoso (Y) y el material de revestimiento transparente se aplicaron sobre la placa electrodepositada de acuerdo con el método descrito en el punto 11. Sin embargo, la placa se horneó a 100 °C durante 25 minutos después de la aplicación de la composición de revestimiento transparente. Después, la placa revestida se revistió con el primer material de revestimiento acuoso (X), el segundo material de revestimiento acuoso (Y) y el material de revestimiento transparente y entonces la placa revestida se horneo a 80 °C durante 25 minutos. La prueba de adhesión inicial se realizó en la placa revestida obtenida.

12.4 Evaluación del número de poros

Se preparó la placa electrodepositada que tenía un tamaño de 450 mm x 300 mm. El primer material de revestimiento acuoso (X), el segundo material de revestimiento acuoso (Y) y el material de revestimiento transparente se aplicaron como se describe en el punto 11. Sin embargo, el espesor del primer material de revestimiento acuoso (X) fue de 30 pm después del secado y el espesor del segundo material de revestimiento acuoso (Y) fue de 20 pm después del secado.

El número de poros de la placa revestida se contó visualmente. Son deseables números de poros más bajos.

Preparación de dispersiones acuosas (a) y (b) y composición acuosa de revestimiento

1. Dispersiones acuosas (a)

Se prepararon dispersiones acuosas de partículas de tipo núcleo/coraza (a) basadas en WO 2015/007427 A1 como se describe en los puntos 1.1 a 1.3.

1.1 Dispersión acuosa de partículas de tipo núcleo/coraza (PD-A1 )

Preparación de una dispersión de un poliésterureauretano insaturado que tiene grupos alilo (Alil-PD):

Se preparó una dispersión de poliuretano de un poliéster-ureauretano que contiene alilo (Allyl-PD) con base en la memoria descriptiva de la patente WO 2015/007427 A1, página 24, ejemplo D-P1, con las siguientes modificaciones: el poliéster ureauretano contiene grupos alilo y la N-metilpirrolidona se intercambió completamente contra la metil-etil-cetona. La síntesis se realiza como sigue:

En un recipiente de reacción equipado con un agitador, termómetro interno, condensador de reflujo y calentador eléctrico, se disolvieron 440,0 partes en peso de un poliéster poliol lineal y 71,0 partes en peso de ácido dimetilolpropiónico (de GEO Speciality Chemicals) en 425,4 partes en peso de metil etil cetona bajo nitrógeno. El poliéster poliol lineal se había preparado de antemano a partir de ácido graso dimerizado (Pripol® 1012, de Uniqema), ácido isoftálico (de BP Chemicals) y hexano-1,6-diol (de BASF SE) (relación en peso de los materiales de partida: ácido graso dimérico a ácido isoftálico a hexano-1,6-diol = 54,00 : 30,02 : 15,98) y tenía un índice de hidroxilo de 73 mg KOH/g de sólidos y una masa molar promedio en número de 1379 g/mol.

A la solución resultante se añadieron, a 45 DEG C, 294,2 partes en peso de diisocianato de isoforona (Basonat® I, de BASF SE) que tenía un contenido de isocianato de 37,75 % en peso. Después de que la reacción exotérmica había disminuido, la mezcla de reacción se calentó gradualmente a 80 °C en tanto que se agitaba. La agitación se continuó a esta temperatura hasta que el contenido de isocianato de la solución fue de 3,3 % en peso. Posteriormente, la mezcla de reacción se enfrió a 65 °C y se añadió simultáneamente una mezcla de 9,4 partes en peso de alcohol alílico (de LyondellBasell), 22,2 partes en peso de trimetilolpropano (de BASF SE) y 21,3 partes en peso de metil etil cetona. La mezcla de reacción resultante se agitó a 65 °C hasta que el contenido de isocianato de la solución disminuyó a 1,0 % en peso. Entonces, se añadieron 22,6 partes en peso de dietanolamina (de BASF SE) y se monitoreó el contenido de grupos isocianato hasta que ya no se detectaron grupos isocianato libres. El poliuretano disuelto resultante se mezcló con 28,8 partes en peso de metil etil cetona, 142,3 partes en peso de metoxipropanol y 45,5 partes en peso de trietilamina (de BASF SE). 30 minutos después de la adición de trietilamina, la temperatura de la solución se redujo a 60°C, y después se añadieron 1977 partes en peso de agua desionizada en tanto que se agitaba durante el transcurso de 30 minutos. La metil etil cetona se separó por destilación de la dispersión resultante a 60 DEG C a presión reducida. Después de eso, se compensó cualquier pérdida de disolvente y agua.

La dispersión de un poliésterureauretano que contiene alilo así obtenida tenía un contenido de sólidos de 29,0 % en peso, un índice de acidez de 34,6 mg KOH/g de contenido de sólidos, un índice de hidroxilo de 27,7 mg KOH/g de contenido de sólidos y un pH de 7,1 (medido a 23°C). El nivel de metoxipropanol fue de 3,6 % en peso (GC) y el nivel de metil etil cetona de 0,1 % en peso (GC).

Preparación de la dispersión acuosa de partículas de tipo núcleo/coraza (PD-A1):

La dispersión acuosa de partículas de tipo núcleo/coraza (PD-A1) se preparó con base en la memoria descriptiva de la patente WO 2015/007427 A1 , página 34, ejemplo D-B1, con las siguientes modificaciones: el polímero de poliéster-urea uretano tiene grupos alilo, se usó metacrilato de n-butilo y acrilato de 2-hidroxietilo como monómeros y la dispersión final está libre de pirrolidonas. La dispersión acuosa (PD-A1) se obtiene como sigue:

Para la preparación de la dispersión primaria de un copolímero de poliésterureauretano-poliacrilato, bajo una atmósfera de nitrógeno, se diluyeron 1961,2 partes en peso de Alil-PD previamente preparado con 43,3 partes en peso de metoxipropanol y 744,4 partes en peso de agua desionizada, se neutralizaron con 3,6 partes en peso de trietilamina (de BASF SE) y se calentaron a 80 ^dE^gC. Después de haber calentado el contenido del reactor a 80 DEG C, se añadieron 0,6 partes en peso de peroxodisulfato de amonio disuelto en 35,7 partes en peso de agua desionizada al reactor a presión estándar. Posteriormente, en tanto que se agitaba continuamente, se añadió homogéneamente una mezcla de 538,3 partes en peso de metacrilato de n-butilo, 26,3 partes en peso de acrilato de 2-hidroxietilo, 4,2 partes en peso de metacrilato de alilo y 70,0 partes en peso de butil glicol (de BASF SE) en el transcurso de 5 horas. Con el comienzo de la adición de la mezcla de monómeros, se añadió igualmente una solución de 1,1 partes en peso de peroxodisulfato de amonio en 71,3 partes en peso de agua desionizada en el plazo de cinco horas.

Durante la polimerización por radicales libres, a intervalos de 30 minutos, se determinó el contenido de monómeros libres por medio de cromatografía de gases, y se determinó que el contenido de monómero total más alto basado en la dispersión después de 30 minutos era de 0,5 % en peso (3,1 % en peso basado en monómero de vinilo).

Después del final simultáneo de la adición medida de monómeros e iniciador, la mezcla de reacción resultante se agitó a 80 °C durante una hora más y luego se enfrió a temperatura ambiente.

Después de enfriar a temperatura ambiente (23 °C), la dispersión se filtró a través de un filtro que tenía un tamaño de poro de 25 pm. La dispersión de copolímero de poliésterureauretano-poliacrilato (PD-A1) estaba libre de coágulos. La dispersión acuosa estable de color blanco lechoso de partículas de tipo núcleo/coraza (PD-A1) así obtenida tiene las siguientes características:

Contenido de poliuretano 50 % en peso de contenido de sólidos (calculado con base en la teoría) Contenido de sólidos 32.7 % en peso

Índice de acidez 22 mg KOH/g de contenido de sólidos

Índice de hidroxilo 25 mg KOH/g de contenido de sólidos

pH 7,1 (original, medido a 23°C)

Viscosidad 85 mPas

Coágulo 0,0 % en peso (determinado gravimétricamente después de la filtración y el secado a 130°C, 60 min)

Tamaño de partícula 109 nm (promedio en volumen)

Contenido de disolvente

metoxipropanol 3,3 % en peso

butil glicol 2,0 % en peso

metil etil cetona 0,1 % en peso

Fracción de gel 82.7 % en peso

Fracción de gel (liofilizada) 80.7 % en peso

Temperatura de transición vítrea 20 °C

1.2 Dispersiones acuosas de partículas de tipo núcleo/coraza (PD-A2 )

De forma análoga a la preparación de PD-A1, se preparó una dispersión acuosa de partículas de tipo núcleo/coraza (PD-A2). Sin embargo, el contenido de poliéster-ureauretano disminuyó a 33,3 % en peso:

Para la preparación de la dispersión primaria de un copolímero de poliésteruretano-poliacrilato, bajo una atmósfera de nitrógeno, se diluyeron 1372,8 partes en peso de Alil-PD preparado en el punto 1.1 con 64,4 partes en peso de metoxipropanol y 1106,9 partes en peso de agua desionizada, se neutralizaron con 5,1 partes en peso de trietilamina (de BASF SE) y se calentaron a 80 DEG C. Después de haber calentado el contenido del reactor a 80 DEG C, se añadieron 0,7 partes en peso de peroxodisulfato de amonio disuelto en 46,4 partes en peso de agua desionizada al reactor a presión estándar. Posteriormente, en tanto que se agitaba continuamente, se añadió homogéneamente una mezcla de 697,7 partes en peso de metacrilato de n-butilo, 36,2 partes en peso de acrilato de 2-hidroxietilo, 5,5 partes en peso de metacrilato de alilo (todos los monómeros BASF SE) y 70,0 partes en peso de butil glicol (de BASF SE) en el transcurso de 5 horas. Con el comienzo de la adición de la mezcla de monómeros, se añadió igualmente una solución de 1,5 partes en peso de peroxodisulfato de amonio en 92,7 partes en peso de agua desionizada en el plazo de cinco horas.

Durante la polimerización por radicales libres, a intervalos de 30 minutos, se determinó el contenido de monómeros libres por medio de cromatografía de gases, y se determinó que el contenido de monómero total más alto basado en la dispersión después de 30 minutos era de 0,5 % en peso (2,4 % en peso basado en monómero de vinilo).

Después de enfriar a temperatura ambiente (23 °C), la dispersión se filtró a través de un filtro que tenía un tamaño de poro de 25 pm. La dispersión acuosa estable de color blanco lechoso de partículas de tipo núcleo/coraza (PD-A2) así obtenida tiene las siguientes características:

Contenido de poliuretano 33 % en peso de contenido de sólidos (calculado con base en la teoría) Contenido de sólidos 32,8 % en peso

Índice de acidez 14 mg KOH/g de contenido de sólidos

Índice de hidroxilo 26 mg KOH/g de contenido de sólidos

pH 7.3 (original, medido a 23°C)

Viscosidad 55 mPas

Coágulo 0,2 % en peso (determinado gravimétricamente después de la filtración y el secado a 130°C, 60 min)

Tamaño de partícula 90 nm (promedio en volumen)

Contenido de disolvente

metoxipropanol 3.4 % en peso

butil glicol 2,0 % en peso

metil etil cetona 0,1 % en peso

Fracción de gel 86,1 % en peso

Fracción de gel (liofilizada) 85,5 % en peso

Temperatura de transición vítrea 18 °C

1.3 Dispersiones acuosas de partículas de tipo núcleo/coraza (PD-A3 )

De forma análoga a la preparación de PD-A1, se preparó una dispersión acuosa de partículas de tipo núcleo/coraza (PD-A3). Sin embargo, se utilizaron acrilato de n-butilo, acrilato de 4-hidroxibutilo y metacrilato de alilo como monómeros: Para la preparación de la dispersión primaria de un copolímero de poliésteruretano-poliacrilato, bajo una atmósfera de nitrógeno, se diluyeron 1961,2 partes en peso de Alil-PD preparado en el punto 1.1 con 46,3 partes en peso de metoxipropanol y 795,8 partes en peso de agua desionizada, se neutralizaron con 3,5 partes en peso de trietilamina (de BASF SE) y se calentaron a 80 d Eg C. Después de haber calentado el contenido del reactor a 80 DEG C, se añadieron 0,3 partes en peso de peroxodisulfato de amonio disuelto en 17,8 partes en peso de agua desionizada al reactor a presión estándar. Posteriormente, en tanto que se agitaba continuamente, se añadió homogéneamente una mezcla de 495,1 partes en peso de acrilato de n-butilo, 68,9 partes en peso de acrilato de 4-hidroxibutilo, 4,8 partes en peso de metacrilato de alilo (todos los monómeros de BASF SE) y 70,0 partes en peso de butil glicol (de BASF SE) en el transcurso de 5 horas. Con el comienzo de la adición de la mezcla de monómeros, se añadió igualmente una solución de 0,6 partes en peso de peroxodisulfato de amonio en 35,7 partes en peso de agua desionizada en el plazo de cinco horas.

Durante la polimerización por radicales libres, a intervalos de 30 minutos, se determinó el contenido de monómeros libres por medio de cromatografía de gases, y se determinó que el contenido de monómero total más alto basado en la dispersión después de 30 minutos era de 0,4 % en peso (2,5 % en peso basado en monómero de vinilo).

Después del final simultáneo de la adición medida de monómero e iniciador, la mezcla de reacción resultante se agitó a 80 °C durante una hora más y luego se enfrió a temperatura ambiente.

Después de enfriar a temperatura ambiente (23 °C), la dispersión se filtró a través de un filtro que tenía un tamaño de poro de 25 pm. La dispersión acuosa estable de color blanco lechoso de partículas de tipo núcleo/coraza así obtenida tiene las siguientes características:

Contenido de poliuretano 50 % en peso de contenido de sólidos (calculado con base en la teoría) Contenido de sólidos 32.5 % en peso

Índice de acidez 19 mg KOH/g de contenido de sólidos

Índice de hidroxilo 40 mg KOH/g de contenido de sólidos

pH 7.2 (original, medido a 23°C)

Viscosidad 136 mPas

Tamaño de partícula 68 nm (promedio en volumen)

Contenido de disolvente

metoxipropanol 3.3 % en peso

butil glicol 2.0 % en peso

metil etil cetona 0,1 % en peso

Fracción de gel 86.6 % en peso

Fracción de gel (liofilizada) 84.0 % en peso

Temperatura de transición vítrea - 38 ° C

2 Dispersión acuosa de partículas de poliuretano-poliurea (b) (PD-B)

Se preparó una dispersión acuosa de partículas de poliuretano-poliurea (b) de acuerdo con el ejemplo de síntesis "PD" en las páginas 72 a 74 de WO 2016/177514 A1 .

3. Preparación de materiales de capa base acuosos

Se debe tener en cuenta lo siguiente con respecto a los constituyentes de la formulación y las cantidades de los mismos como se indica en las tablas en lo sucesivo. Cuando se hace referencia a un producto comercial o a un protocolo de preparación descrito en otra parte, la referencia, independientemente de la designación principal seleccionada para el constituyente en cuestión, es precisamente a este producto comercial o precisamente al producto preparado con el protocolo referenciado.

Por consiguiente, donde un constituyente de formulación posee la designación principal "resina de melaminaformaldehído" y donde se indica un producto comercial para este constituyente, la resina de melamina-formaldehído se usa en forma de precisamente este producto comercial. Por lo tanto, cualquier constituyente adicional presente en el producto comercial, tal como disolventes, debe tenerse en cuenta si se han de sacar conclusiones sobre la cantidad de la sustancia activa (de la resina de melamina-formaldehído).

Por lo tanto, si se hace referencia a un protocolo de preparación para un constituyente de formulación, y si esta preparación da como resultado, por ejemplo, una dispersión polimérica que tiene un contenido de sólidos definido, entonces se usa precisamente esta dispersión. El factor primordial no es si la designación principal que se ha seleccionado es el término "dispersión de polímero" o simplemente la sustancia activa, por ejemplo, "polímero", "poliéster" o "poliacrilato modificado con poliuretano". Esto se debe tener en cuenta si se han de sacar conclusiones sobre la cantidad de sustancia activa (del polímero).

Todas las proporciones indicadas en las tablas son partes en peso.

3.1 Producción de pasta negra P1

La pasta negra se produjo a partir de 25 partes en peso de una dispersión de poliuretano acrilado (preparada de acuerdo con WO 91/15528 - dispersión de aglutinante A), 10 partes en peso de negro de humo, 0,1 partes en peso de metil isobutil cetona, 1,36 partes en peso de dimetiletanolamina (10 % de concentración en agua DI), 2 partes en peso de un poliéter comercial (Pluriol® P900 de BASF SE) y 61,45 partes en peso de agua desionizada. La pasta negra tiene un contenido de pigmento de 10 partes en peso y un contenido de sólidos de resina de 10 partes en peso.

3.2 Producción de pasta blanca P2

La pasta blanca se produjo a partir de 43 partes en peso de una dispersión de poliuretano acrilado (preparada de acuerdo con WO 91/15528 - dispersión de aglutinante A), 50 partes en peso de titanio rutilo 2310, 3 partes en peso de 1-propoxi-2-propanol y 4 partes en peso de agua desionizada. La pasta blanca tiene un contenido de pigmento de 50 partes en peso y un contenido de sólidos de resina de 17,2 partes en peso.

3.3 Producción de primeros materiales de revestimiento acuosos (X):

Los componentes 1 a 9 enumerados en la tabla 1 se agitaron juntos en el orden indicado para dar los primeros materiales de revestimiento acuosos (X). Después de la adición, los primeros materiales de revestimiento acuosos (X) se agitan durante 30 minutos y se ajustan con N,N-dimetiletanolamina (de BASF SE) a pH de 8,5 (componente 10). Posteriormente, la viscosidad se ajustó mediante la adición de agua desionizada (componente 11) a 100 mPa*s bajo una carga de cizallamiento de 1000 s_1 (medida usando un viscosímetro rotacional (instrumento Rheomat RM 180 de Mettler-Toledo) a 23°C).

Tabla 1: Primeros materiales de revestimiento acuosos (X-11) a (X-I6) y (X-C1) a (X-C2)

* composiciones acuosas de revestimiento de la invención

** relación de dispersión acuosa de partículas de tipo núcleo/coraza (a) a dispersión acuosa de poliuretano-poliurea (b) con base en el contenido de sólidos de las dispersiones respectivas

Los materiales de revestimiento acuosos X-I1 a X-I6 de la invención son estables durante el almacenamiento a 40°C durante 4 semanas. No muestran ninguna tendencia a la sedimentación y ningún cambio significativo (menos del 15 %) en la viscosidad de bajo cizallamiento (carga de cizallamiento de 1 s-1, medida con un viscosímetro rotacional (instrumento Rheomat RM 180 de Mettler-Toledo) a 23°C).

3.4 Producción de segundos materiales de revestimiento acuosos (Y):

Los componentes enumerados en la Tabla 2 bajo "fase acuosa" se añaden en el orden indicado para dar una mezcla acuosa. La mezcla acuosa se agita durante 60 min. En el siguiente paso, los componentes enumerados bajo "fase orgánica" se añaden para producir una mezcla orgánica. La mezcla orgánica se añade a la mezcla acuosa, se agita durante 30 minutos y se ajusta con N,N-dimetiletanolamina (de BASF SE) a pH de 8,0. Posteriormente, la viscosidad se ajusta con agua desionizada a 100 mPa*s bajo una carga de cizallamiento de 1000 s-1 medida usando un viscosímetro rotacional (instrumento Rheomat RM 180 de Mettler-Toledo) a 23°C. Las cantidades respectivas de N,N-dimetiletanolamina y agua necesarias para ajustar el pH y la viscosidad se enumeran bajo "Ajuste" en la Tabla 2.

Los materiales de revestimiento acuosos Y-I1 a Y-I6 de la invención son estables durante el almacenamiento a 40°C durante 4 semanas. No muestran ninguna tendencia a la sedimentación y ningún cambio significativo (menos del 15 %) en la viscosidad de bajo cizallamiento (carga de cizallamiento de 1 s-1, medida con un viscosímetro rotacional (instrumento Rheomat RM 180 de Mettler-Toledo) a 23°C).

Resultados

1. Revestimientos multicapa MC-11 a MCI-6, MC-C1 y MC-C2

Los revestimientos multicapa de la invención MC-11 a MC-I6 se prepararon como se describió anteriormente (ver, punto 11 de "Métodos de determinación") usando los primeros materiales de revestimiento acuosos de la invención X-11 a X-I6 y los segundos materiales de revestimiento acuosos de la invención Y-I1 a Y-I6 (ver, tabla 3 para las combinaciones usadas de los primeros y segundos materiales de revestimiento). Además, se prepararon revestimientos multicapa comparativos MC-C1 y MC-C2 como se describió anteriormente (ver, punto 11 de "Métodos de determinación") usando los primeros materiales de revestimiento acuosos X-C1 y X-C2 y los segundos materiales de revestimiento acuosos Y-C1 e Y-C2, respectivamente. Entonces, se compararon los revestimientos multicapa inventivos MC-11 a MC-I6 con los revestimientos multicapa comparativos MC-C1 y MC-C2 con respecto a la resistencia al desconchado, apariencia de película, adhesión y resistencia a la formación de poros. Los resultados obtenidos se muestran en la tabla 3.

Tabla 3: Revestimientos multicapa preparados MC-11 a MC-17, MC-C1 y MC-C2 y resultados de prueba para los revestimientos multicapa

El revestimiento multicapa comparativo MC-C1 preparado a partir de los materiales de revestimiento (X) e (Y) que solo comprende una dispersión acuosa de partículas de tipo núcleo/coraza (a) tiene una menor resistencia al desconchado, apariencia de película y resistencia a la formación de poros que los revestimientos multicapa de la invención MC-11 a MC-I6, preparados a partir de los materiales de revestimiento (X) e (Y) que comprenden la combinación reivindicada de dispersiones (a) y (b). Además, la adhesión después de la inmersión en agua es menor para el revestimiento multicapa comparativo MC-C1.

El uso de la dispersión de poliuretano-poliurea (b) en materiales de revestimiento acuosos (X) e (Y) (revestimiento multicapa comparativo MC-C2) conduce a una resistencia al desconchado y adhesión mejoradas después de la inmersión en agua en comparación con el revestimiento multicapa MC-C1. Sin embargo, la adhesión revestida se reduce significativamente.

Por el contrario, el uso de una combinación de una dispersión acuosa de partículas de tipo núcleo/coraza (a) y una dispersión acuosa de poliuretano-poliurea (b) para preparar los revestimientos multicapa de la invención MC-11 a MC-I7 no solo conduce a una excelente resistencia al desconchado, apariencia de película y resistencia a la formación de poros, sino también a una excelente adhesión, incluso después de la inmersión en agua o cuando se usa para el nuevo revestimiento.

2. Revestimientos multicapa MC-17 a MC-112, MC-C3 y MC-C4

Los primeros materiales de revestimiento acuosos X-11 a X-I6 así como X-C1 y X-C2 se mezclaron con un endurecedor de carbodiimida (Carbodilite v-02-I2 de Nisshinbo Chemical, sólidos: 40 % en peso) en una relación del primer material de revestimiento acuoso al endurecedor de carbodiimida de 100: 10 para preparar primeros materiales de revestimiento acuosos X-I7 a X-112, X-C3 y X-C4.

Los revestimientos multicapa MC-I7 a MC-112, MC-C3 y MC-C4 se prepararon entonces como se describió anteriormente (ver, punto 11 de "Métodos de determinación") usando la respectiva carbodiimida que contiene los primeros materiales de revestimiento acuosos y los respectivos segundos materiales de revestimiento acuosos como se indicó en la Tabla 4. Se compararon los revestimientos multicapa inventivos MC-17 a MC-112 con los revestimientos multicapa comparativos MC-C3 y MC-C4 con respecto a la resistencia al desconchado, apariencia de película, adhesión y resistencia a la formación de poros. Los resultados obtenidos se muestran en la tabla 4.

Tabla 4 - Revestimientos multicapa preparados MC-17 a MC-112, MC-C3 y MC-C4 y resultados de prueba para los revestimientos multicapa

El revestimiento multicapa comparativo MC-C3 preparado a partir de los materiales de revestimiento (X) e (Y) que solo comprende una dispersión acuosa de partículas de tipo núcleo/coraza (a) tiene una menor resistencia al desconchado, apariencia de película y resistencia a la formación de poros que los revestimientos multicapa de la invención MC-17 a MC-112, preparados a partir de los materiales de revestimiento (X) e (Y) que comprenden la combinación reivindicada de dispersiones (a) y (b). Además, la adhesión después de la inmersión en agua es menor para el revestimiento multicapa comparativo MC-C3.

El uso de la dispersión de poliuretano-poliurea (b) en materiales de revestimiento acuosos (X) e (Y) (revestimiento multicapa comparativo MC-C4) conduce a una resistencia al desconchado y adhesión mejoradas después de la inmersión en agua en comparación con el revestimiento multicapa MC-C3. Sin embargo, la adhesión revestida se reduce significativamente.

Por el contrario, el uso de una combinación de una dispersión acuosa de partículas de tipo núcleo/coraza (a) y una dispersión acuosa de poliuretano-poliurea (b) para preparar los revestimientos multicapa de la invención MC-I7 a MC-112 no solo conduce a una excelente resistencia al desconchado, apariencia de película y resistencia a la formación de poros, sino también a una excelente adhesión, incluso después de la inmersión en agua o cuando se usa para el nuevo revestimiento. Además, la resistencia al desconchado de los revestimientos multicapa de la invención MC-I7 a MC-112 se puede incrementar adicionalmente mediante la adición de un endurecedor de carbodiimida a los primeros materiales de revestimiento acuosos en comparación con los revestimientos multicapa de la invención MC-11 a MC-I6 preparados sin mezclar un endurecedor de carbodiimida con los primeros materiales de revestimiento acuosos.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición acuosa de revestimiento, preferiblemente una composición acuosa de capa base pigmentada, que comprende:

donde:

• al menos una poliamina (PA) que comprende dos grupos amino primarios y uno o dos grupos amino secundarios.

2. Composición acuosa de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 1, donde la temperatura de transición vítrea Tg de la resina de poliuretano (P) de la porción de núcleo es de -80 °C a 105 °C, preferentemente de -60 °C a 80 °C, más preferentemente de 50 °C a 60 °C, y/o donde la temperatura de transición vítrea Tg de la resina acrílica reticulada (A) de la porción de carcasa es de -60 °C a 80 °C, preferentemente de -60 °C a 20 °C, medida de acuerdo con DIN EN ISO 11357-2:2013-05.

3. Composición acuosa de revestimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, donde la resina de poliuretano (P) de la porción de núcleo tiene un índice de acidez de 10 a 60 mg KOH/g, preferiblemente de 30 a 40 mg KOH/g, medido de acuerdo con DIN EN ISO 2114:2002-06, y un índice OH de 20 a 80 mg KOH/g, medido de acuerdo con R.-P. Krüger, R. Gnauck y R. Algeier, Plaste und Kautschuk, 20, 274 (1982).

4. Composición acuosa de revestimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la resina acrílica reticulada (A) de la porción de coraza tiene un índice OH de 10 a 140 mg KOH/g, medido de acuerdo con R.-P. Krüger, R. Gnauck y R. Algeier, Plaste und Kautschuk, 20, 274 (1982), y un índice de acidez de 0 a 10 mg KOH/g, medido de acuerdo con DIN EN ISO 2114:2002-06.

5. Composición acuosa de revestimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la dispersión acuosa (a) tiene un contenido de gel de 40 a 97 % en peso, preferiblemente de 75 a 90 % en peso, con base en cada caso en los sólidos en la dispersión.

6. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la composición acuosa de revestimiento comprende la por lo menos una dispersión acuosa (a) en una cantidad total de 0,5 a 50 % en peso, preferiblemente de 2 a 40 % en peso, más preferiblemente de 3 a 30 % en peso, con base en cada caso en la cantidad total de la composición acuosa de revestimiento.

7. Composición acuosa de revestimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la dispersión acuosa (b) tiene una fracción de gel de 70 % a 100 %, preferiblemente de 80 % a 100 %, más preferiblemente de 80 a 98 %, muy preferiblemente de 80 a 90 %, con base en cada caso en los sólidos de la dispersión (b).

8. Composición acuosa de revestimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el prepolímero de poliuretano (PP) comprende por lo menos un poliéster diol que es un producto de un diol y un ácido dicarboxílico, y donde al menos el 50 % en peso del ácido dicarboxílico en la preparación del por lo menos un poliéster diol es al menos un ácido graso dímero.

9. Composición acuosa de revestimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el prepolímero de poliuretano (PP) tiene un índice de acidez, con base en el contenido de sólidos, de 10 a 35 mg KOH/g, particularmente de 15 a 23 mg KOH/g, medido de acuerdo con DIN EN ISO 2114:2002-06.

10. Composición acuosa de revestimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el prepolímero de poliuretano (PP) tiene un contenido de isocianato de 0,5 a 6 % en peso, preferiblemente de 1 a 5 % en peso, especialmente preferiblemente de 1,5 a 4 % en peso, medido de acuerdo con DIN En ISO 3251:2008-06, DIN EN ISO 11909:2007-05 y DIN EN ISO 14896:2009-07.

11. Composición acuosa de revestimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la por lo menos una poliamina (PA) es al menos una seleccionada del grupo que consiste en dietilentriamina, 3-(2-aminoetil) -aminopropilamina, dipropilentriamina, N1-(2-(4-(2-aminoetil)piperazin-1-il)etil)etano-1,2-diamina, trietilentetramina y N,N'-bis(3-amino-propil)etilendiamina y mezclas de las mismas.

12. Composición acuosa de revestimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la composición acuosa de revestimiento comprende la por lo menos una dispersión acuosa (b) en una cantidad total de 10 a 55 % en peso, preferentemente de 15 a 45 % en peso, más preferentemente de 20 a 35 % en peso, con base en cada caso en la cantidad total de la composición acuosa de revestimiento.

13. Composición acuosa de revestimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la composición comprende una relación en peso de la por lo menos una dispersión acuosa de partículas de tipo núcleo/coraza (a) a la por lo menos una dispersión acuosa de poliuretano-poliurea (b) de 2: 1 a 1: 15, preferiblemente de 1: 1,2 a 1: 10, con base en cada caso en el contenido de sólidos de las dispersiones.

14. Un método para formar un revestimiento multicapa (MC) sobre un sustrato (S) que comprende los siguientes pasos:

caracterizado porque

el primer material de revestimiento acuoso (X) y/o el segundo material de revestimiento acuoso (Y) se seleccionan de una composición acuosa de revestimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 13.

15. Revestimiento multicapa (MC) producido por el método de acuerdo con la reivindicación 14.