KR20220002426A - 수계 코팅 조성물 및 상기 조성물을 사용하여 다층 코팅 필름을 형성하는 방법 - Google Patents

수계 코팅 조성물 및 상기 조성물을 사용하여 다층 코팅 필름을 형성하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코어 부분으로서의 폴리우레탄 수지 및 쉘 부분으로서의 가교된 아크릴 수지를 함유하는 코어/쉘 입자의 적어도 1종의 분산액 및 가교된 폴리우레탄-폴리우레아 입자를 함유하는 적어도 1종의 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액을 포함하는 수성 코팅 조성물, 바람직하게는 착색 수성 베이스코트 조성물에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 본 발명의 수성 코팅 조성물을 베이스코트 조성물로서 사용하여 기판 상에 다층 코팅을 형성하는 방법에 관한 것이다. 마지막으로, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조된 멀티코트 페인트 시스템에 관한 것이다.

Description

수계 코팅 조성물 및 상기 조성물을 사용하여 다층 코팅 필름을 형성하는 방법
본 발명은 코어 부분으로서의 폴리우레탄 수지 및 쉘 부분으로서의 가교된 아크릴 수지를 함유하는 코어/쉘 입자의 적어도 1종의 분산액 및 가교된 폴리우레탄-폴리우레아 입자를 함유하는 적어도 1종의 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액을 포함하는 수성 코팅 조성물, 바람직하게는 착색 수성 베이스코트 조성물에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 본 발명의 수성 코팅 조성물을 베이스코트 조성물로서 사용하여 기판 상에 다층 코팅을 형성하는 방법에 관한 것이다. 마지막으로, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조된 멀티코트 페인트 시스템에 관한 것이다.
금속성 또는 플라스틱 기판 상의 멀티코트 페인트 시스템이 공지되어 있으며, 자동차 산업 부문에서의 멀티코트 페인트 시스템을 예로 들 수 있다. 금속성 기판부터 시작하여, 이러한 종류의 멀티코트 페인트 시스템은 별도로 경화된 전기코트 필름, 전기코트 필름에 직접 적용되며 별도로 경화된, 통상적으로 프라이머라 지칭되는 필름, 착색 안료 및/또는 효과 안료를 포함하며 일반적으로 베이스코트 필름이라 지칭되는 적어도 하나의 필름 층, 및 클리어코트 필름을 일반적으로 포함한다.
차량 내부 또는 외부에 설치하기 위한 부품 부문에서 적절한 플라스틱 기판 상에도, 마찬가지로 상응하는 베이스코트 및 클리어코트 필름이 일반적으로 적용된다. 일부 경우에는, 베이스코트 물질이 적용되기 전에, 특정 프라이머 또는 접착 프라이머가 적용된다.
명시된 코트 및 이들 코트의 구성에 필요한 코팅 물질 - 즉, 전기코트 물질, 프라이머, 착색 및/또는 효과 안료를 포함하는 베이스코트 물질 및 클리어코트 물질 -의 기본적인 조성 및 기능은 공지되어 있다. 따라서, 예를 들어, 전기영동식으로 적용된 전기코트의 기본적인 목적은 기판을 부식으로부터 보호하는 것이다. 프라이머 코트의 주요 기능은 기계적 노출 예컨대 스톤 칩핑으로부터의 보호를 제공하고 기판의 요철을 채우는 것이다. 베이스코트는 주로 미적 품질 예컨대 착색 및/또는 효과 예컨대 플록을 초래하는 것을 담당하는 한편, 그 다음에 이어지는 클리어코트는 특히 멀티코트 페인트 시스템에 내스크래치성 및 광택을 제공하는 역할을 한다.
이들 멀티코트 페인트 시스템의 제조는 일반적으로 전기코트 물질, 보다 특히 캐소드 전기코트 물질을 금속성 기판, 예컨대 자동차 차체 상에 전기영동식으로 침착시키거나 또는 적용하는 것을 수반한다. 금속성 기판은 전기코트 물질의 침착 전에 다양한 전처리를 겪을 수 있으며 - 예를 들어, 공지된 전환 코팅 예컨대 포스페이트 코팅, 보다 특히 인산아연 코트가 적용될 수 있다. 전기코트 물질을 침착시키는 작업은 일반적으로 상응하는 전기코팅 탱크에서 수행된다. 전기코트 물질의 적용 후에, 코팅된 기판은 탱크로부터 제거되고, 임의적으로 헹궈지고, 플래싱 및/또는 중간 건조에 적용되고, 최종적으로 적용된 전기코트 물질이 경화된다. 경화된 전기코팅의 필름 두께는 대략 15 내지 25 마이크로미터여야 한다.
이어서, 프라이머 물질이 경화된 전기코트에 직접 적용되고, 임의적으로 플래싱 및/또는 중간 건조에 적용되고, 그 후에 경화된다. 경화된 프라이머 코트가 상기에서 확인된 목적을 달성하도록 하기 위해서는, 25 내지 45 마이크로미터의 필름 두께가 필요하다. 착색 및/또는 효과 안료를 포함하는 베이스코트 물질이 경화된 프라이머 코트에 직접 적용되고, 임의적으로 플래싱 및/또는 중간 건조에 적용된다. 이어서, 이와 같이 제조된 이러한 베이스코트 필름은 별도의 경화 없이 클리어코트 물질로 코팅된다. 클리어코트 필름은 플래싱 및/또는 중간 건조에 적용될 수 있으며, 그 후에 베이스코트 필름 및 임의의 클리어코트 필름이 공동으로 경화된다 (소위 2 코트 1 베이크 (2C1B) 방법). 기재된 기술적 적용 특성을 달성하기 위해서는, 경화된 베이스코트가 10 내지 20 마이크로미터의 비교적 얇은 필름 두께를 갖는 반면에, 경화된 클리어코트의 경우에는 30 내지 60 마이크로미터의 필름 두께가 사용된다. 프라이머, 베이스코트, 및 클리어코트 물질의 적용은, 예를 들어, 통상의 기술자에게 공지되어 있는 공압 및/또는 정전 분무 적용을 통해 수행될 수 있다. 현재, 프라이머 및 베이스코트 물질은 환경적인 이유 때문에 이미 수성 코팅 물질의 형태로 점점 더 많이 이용되고 있다.
2C1B 방법으로 제조된 멀티코트 페인트 시스템은 일반적으로 자동차 산업에서 부과하는 기술적 적용 특성 및 미적 프로파일의 측면에서 요건을 충족시킬 수 있다. 그러나, 점점 더 엄격해지고 있는 환경적 및 경제적 규제로 인해 앞서 기재된 비교적 복잡한 제조 작업을 단순화할 필요가 있다.
특히 금속 기판과 관련하여, 경화된 전기코트 필름에 직접 적용된 코팅 조성물 (즉, 상기 기재된 표준 방법 내에서 프라이머라 지칭되는 코팅 조성물)을 경화시키는 별도의 단계를 생략하면서, 동시에, 임의적으로, 이러한 코팅 조성물로부터 제조된 코팅 필름의 필름 두께를 줄이는 접근법이 존재한다 (소위 3 코트 1 베이크 (3C1B) 방법). 이러한 방법에서, 별도로 경화되지 않은 코팅 필름은 빈번하게 베이스코트 필름이라 칭해지거나 (그리고 더 이상 프라이머 필름이라 칭해지지 않음), 또는 그 위에 적용된 제2 베이스코트 필름과 구별하기 위해, 제1 베이스코트 필름이라 칭해진다. 일부 경우에는, 이러한 베이스코트/제1 베이스코트 필름을 생략하려는 시도도 있다 (이러한 경우에는 단 하나의 베이스코트 필름이 전기코트 필름 상에 직접 제조되며, 별도의 경화 단계 없이, 그 위에 클리어코트 물질이 적용됨).
전기코트 필름에 직접 적용된 코팅 조성물을 위한 별도의 경화 단계를 피하는 것은 에너지를 절약하며 실질적으로 더 적은 시간량으로 제조 작업을 진행할 수 있도록 하기 때문에, 환경적 및 경제적 관점에서 매우 유리하다.
어떠한 전기코트 필름도 필요로 하지 않으므로 생략되는 플라스틱 공정과 관련하여 유사한 방법이 공지되어 있다. 따라서, 제1 베이스코트 물질, 제2 베이스코트 물질 및 클리어코트 물질로 구성된, 공동 경화시키기 위한 시스템이, 예를 들어, 표면-활성화 전처리가 제공되었을 수도 있는 플라스틱 기판에 직접 적용되거나, 또는 달리, 기판에 먼저 적용된 프라이머 필름 또는 접착 프라이머 필름에 적용된다.
마찬가지로, 멀티코트 페인트 시스템이 상기 기재된 바와 같이 제조되지만 특정 결함을 함유하는 멀티코트 페인트 시스템의 재확립을 위한 보수 방법이 공지되어 있다. 이러한 보수 방법은, 예를 들어, 결함의 국부적 복원 (스팟 복원)에 의해, 또는 결함이 있는 원래의 마감칠의 전체적인 재코팅 (이중 마감)에 의해 수행된다. 이러한 경우에는, 일반적으로, 결함의 국부적 샌딩 후에, 프라이머, 베이스코트 및 클리어코트로 구성되거나 또는 제1 베이스코트, 제2 베이스코트 및 클리어코트로 구성된, 상기 기재된 바와 같은 시스템이 적용된다. 단 하나의 베이스코트 및 그에 적용되는 클리어코트를 적용하고, 이어서 공동 경화시키는 것이 또한 가능하다. 이러한 방법에서는, 결함을 갖는 멀티코트 페인트 시스템 (원래의 마감칠)이 기판의 역할을 한다.
기존의 멀티코트 페인트 시스템의 기술적 특성이 이미 보통 자동차 제조업체의 사양을 충족시키기에 충분하다 하더라도, 이들을 개선시키고자 하는 요구가 계속해서 존재한다. 이러한 요구는 특히 멀티코트 페인트 시스템을 제조하기 위한, 마지막으로 기재된 3C1B 방법과 관련하여 존재한다. 그러나, 그에 앞서 기재된 멀티코트 페인트 시스템을 제조하기 위한 표준 방법도 이러한 관점에서 여전히 최적화의 여지가 있다.
예를 들어, 전기코트에 직접 적용된 코팅 필름 (즉, 제1 베이스코트 물질)의, 추가의 코팅 물질, 예컨대 제2 베이스코트 물질 및 클리어코트 물질의 적용 이전의 별도의 경화를 생략하면 전체 페인트 시스템의 표면 아래에서의 기포의 형성으로 이어질 수 있으며, 이는 최종 경화 동안 파열될 수 있다. 그 결과로 페인트 시스템에 형성된, 핀홀 및 포핑이라고도 칭해지는 구멍은 불리한 시각적 외관으로 이어진다. 수반된 유기 용매 및/또는 물의 양, 및 또한 적용 절차의 결과로서 도입된 공기의 양이 너무 많아, 경화 동안 결함을 발생시키지 않으면서 전체 양이 멀티코트 페인트 시스템으로부터 빠져나오지 못한다. 통상적으로 비교적 얇은 베이스코트 필름의 제조 전에 프라이머 필름이 별도로 베이킹되는 2C1B 공정의 경우에는, 유기 용매, 물 및 공기의 총량이 3C1B 공정에서보다 훨씬 더 적으며, 따라서 그 자체로 최종 경화 단계 동안 원치 않는 기포 형성의 위험이 낮아진다.
그러나, 표준 작업에서 프라이머라 지칭되는 코팅 물질의 사용을 완전히 없앤 멀티코트 페인트 시스템의 제조에서도, 기재된 핀홀 및 포핑의 문제에 빈번하게 직면한다. 이는 목적하는 특성을 획득하기 위해 이러한 공정에서 요구되는 베이스코트 필름 두께가 표준 2C1B 공정과 비교하여 일반적으로 더 크다는 사실 때문이다. 따라서, 최종 경화 단계에서 경화되어야 하는 코팅 필름의 전체 필름 두께 또한 2C1B 방법에서보다 실질적으로 더 크다.
게다가, 멀티코트 페인트 시스템이 기재된 2C1B 또는 3C1B 공정을 사용하여 구성될 때 다른 관련된 특성이 항상 만족스럽게 달성되는 것은 아니다. 따라서, 고등급의 전체 외관의 달성이라는 과제가 주어지며, 이는 특히 사용된 코팅 물질의 양호한 유동의 영향을 받는다. 이러한 경우에 코팅 물질은 적절한 레올로지 거동 (적용 거동), 특히 확연한 구조 점도를 제시하여야 한다. 이러한 구조 점도는 코팅 물질이 적용 공정 (일반적으로 분무 적용) 동안 존재하는 높은 전단율에서는 낮은 점도를 가지지만, 코팅 물질이 충분한 새그 저항성을 가지며 기판으로부터 흘러내리지 않거나 또는 기판에의 적용 후에 러닝을 형성하지 않도록 하는 충분히 높은 점도를 가질 때 존재한다. 유사한 내용이 기계적 특성 예컨대 접착력과 관련하여서도 적용된다. 이와 관련하여서도 적절한 품질을 달성하는 것은 큰 과제에 해당한다.
멀티코트 페인트 시스템의 환경적 프로파일 또한 여전히 개선이 필요하다. 실제로, 수성 페인트에서 상당한 분율의 유기 용매를 물로 대체함으로써 이미 이러한 관점에서 기여하였다. 그럼에도 불구하고, 이러한 페인트의 고형분 함량의 증가에 의해 상당한 개선이 달성가능할 것이다. 그러나, 특히 착색 안료 및/또는 효과 안료를 포함하는 수성 베이스코트 물질에서는, 허용되는 저장 안정성 (침강 거동) 및 적절한 레올로지 특성 또는 확연한 구조 점도를 동시에 유지하면서 고형분 함량을 증가시키는 것이 매우 어렵다.
코팅 물질 또는 페인트, 예를 들어 수성 베이스코트 물질의 특성은 이들이 함유하는 성분에 의해 - 예를 들어, 결합제로서 이용되는 중합체에 의해 결정적으로 정해진다.
따라서, 선행 기술에 매우 다양한 특정한 중합체, 코팅 물질에서의 그의 사용, 및 페인트 시스템 및 코팅의 다양한 성능 특성에 대한 그의 유리한 효과가 기재되어 있다.
특허 출원 JP2004-358462 A1에는 (i) 특정한 유리 전이 온도, 산가 및 히드록실 기 값을 갖는 아크릴 수지 에멀젼, (ii) 특정한 산가를 갖는 우레탄 수지 에멀젼, 및 (iii) 경화제를 포함하는 제1 수성 베이스코트 조성물을 3C1B 방법에 사용하는 것이 개시되어 있다. 상기 문헌에 따르면, 이러한 조성물의 3C1B 방법에서의 사용은 제1 및 제2 베이스코트 코팅 필름의 혼합을 효과적으로 방지함으로써 탁월한 표면 평활도를 갖는 다층 코팅을 생성한다.
특허 출원 JP 2007-297545 A1에는 (i) 특정한 비닐 단량체의 혼합물을 유화 중합시킴으로써 수득된 특정한 양의 에멀젼 수지, (ii) 아미드 기-함유 수용성 아크릴 수지, (iii) 우레탄 수지 에멀젼, 및 (iv) 경화제를 포함하는 제2 수성 베이스코트 조성물의 3C1B 방법에서의 사용으로, 수득되는 다층 코팅의 탁월한 외관 및 내수성을 초래하는 것이 개시되어 있다.
특허 출원 WO 2010/082607 A1에는 (i) 아크릴 수지, (ii) 경화제, 및 (iii) 우레탄 수지 에멀젼을 포함하는 제1 수성 베이스코트 조성물 뿐만 아니라 그를 3C1B 방법에 사용하여 탁월한 평활도, 선명도 및 칩핑 저항성을 갖는 다층 코팅을 제조하는 것이 개시되어 있다.
그러나, 제1 수성 베이스코트 조성물을 적용한 후에 예비 가열이 수행되지 않는 3C1B 방법에서 상기 언급된 특허 출원에 개시된 코팅 조성물이 사용될 때, 제1 코팅 필름과 제2 코팅 필름 사이에 층 혼합이 발생하고, 우수한 외관을 갖는 다층 코팅 시스템을 수득하는 것이 가능하지 않다.
WO 2013/027093 A1에는 코어 부분으로서의 아크릴 수지 및 쉘 부분으로서의 폴리우레탄 수지를 함유하는 코어/쉘 유형의 에멀젼 수지를 포함하는 수성 코팅 조성물로서, 여기서 상기 언급된 코어/쉘 유형의 에멀젼 수지 중 코어 부분 및 쉘 부분의 질량비가 20/80 내지 80/20인 수성 코팅 조성물이 기재되어 있다. 상기 코팅 조성물은 3C1B 공정에서 제1 및/또는 제2 베이스코트 조성물로서 사용될 수 있으며, 충분한 광학적 및 기계적 저항성을 제공한다. 그러나, 3개의 적용된 층 모두의 경화가 100℃보다 낮은 온도에서 수행되는 저온 베이크 3C1B 공정에서 상기 조성물이 사용되는 경우에는, 다층 코팅 시스템의 스톤 칩핑 저항성, 보수 적용에서의 접착력 및 획득되는 경도가 충분하지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 해당 수성 코팅 조성물을 사용하여 제조된 페인트 시스템, 특히 멀티코트 페인트 시스템에서 유리한 성능 특성을 획득할 수 있도록 하는 수성 코팅 조성물, 바람직하게는 착색 수성 베이스코트 조성물을 제공하는 것이다. 특히 달성되어야 하는 품질은 우수한 광학적 특성, 보다 특히 우수한 핀홀현상 거동 및 우수한 러닝방지 안정성을 포함하여야 한다. 기계적 특성 예컨대 접착력 또는 스톤칩 저항성 역시 특출하여야 한다. 더욱이, 수성 코팅 물질은 우수한 저장 안정성을 보유하여야 하며 높은 고형분 함량을 가져야 한다. 높은 고형분 함량에도 불구하고, 코팅 조성물의 레올로지 거동이 특출하여야 한다.
본 발명의 추가의 목적은 멀티코트 페인트 시스템을 제조하는 방법으로서, 여기서 본 발명의 코팅 물질이 기판 또는 전기코트 시스템에 직접 적용되고, 그 후에 적용된 추가의 코팅 필름과 함께 공동 경화 단계에서 경화되는 것인 방법을 제공하는 것이다. 이러한 방법의 단순화에도 불구하고, 생성된 멀티코트 페인트 시스템은 핀홀과 관련하여 특출한 안정성을 나타내어야 한다. 더욱이, 전기코트와 클리어코트 사이에 배치된 코팅 필름(들)이 다양한 필름 두께를 가질 수 있으며, 상대적으로 큰 필름 두께에서도 핀홀의 문제가 발생하지 않는 멀티코트 페인트 시스템이 제공되어야 한다. 전체 외관 및 접착력의 측면에서, 이러한 방법으로 달성된 품질이 표준 2C1B 공정과 적어도 비슷하고, 바람직하게는 그보다 더 우수하여야 한다.
명시된 목적이 하기를 포함하는 수성 코팅 조성물, 바람직하게는 착색 수성 베이스코트 조성물에 의해 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다:
(a) 코어 부분으로서의 폴리우레탄 수지 및 쉘 부분으로서의 가교된 아크릴 수지를 포함하는 코어/쉘 유형 입자의 적어도 1종의 수성 분산액으로서, 여기서 입자는 하기 단계에 의해 수득되며:
(i) 코어 부분으로서의 적어도 1종의 폴리우레탄 수지 (P)의 수성 분산액을 초기에 충전하는 단계, 및 이어서
(ii) 폴리우레탄 코어 부분의 존재 하에 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물을 중합시켜 가교된 아크릴 수지 (A) 쉘 부분을 수득하는 단계,
여기서:
(ii-1) 중합은 수용성 개시제의 존재 하에 발생하고;
(ii-2) 올레핀계 불포화 단량체의 계량 첨가는 중합의 전체 지속기간 동안 중합 반응 용액에서, 올레핀계 불포화 단량체의 총량을 기준으로 하여, 6 중량%의 농도를 초과하지 않도록 발생하고;
(ii-3) 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물은 적어도 1종의 폴리올레핀계 불포화 단량체를 포함하는 것인
적어도 1종의 수성 분산액, 및
(b) 40 내지 2,000 nm의 평균 입자 크기 및 적어도 50%의 겔 분율을 갖는 폴리우레탄-폴리우레아 입자를 포함하며, 폴리우레탄-폴리우레아 입자는 각각의 경우에 반응된 형태로 하기를 함유하는 것인 적어도 1종의 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액:
Figure pct00001
이소시아네이트 기를 포함하고 음이온성 기 및/또는 음이온성 기로 전환되도록 구성된 기를 포함하는 적어도 1종의 폴리우레탄 예비중합체 (PP), 및
Figure pct00002
2개의 1급 아미노 기 및 1 또는 2개의 2급 아미노 기를 포함하는 적어도 1종의 폴리아민 (PA).
상기에서 확인된 수성 코팅 조성물은 또한 하기에서 본 발명의 수성 코팅 조성물이라고도 지칭될 것이며, 따라서 본 발명의 대상이다. 본 발명의 수성 코팅 조성물의 바람직한 실시양태는 하기 설명 및 종속항으로부터 명백하다.
본 발명의 수성 코팅 조성물의 사용은 3C1B 공정, 바람직하게는 동시 경화 단계가 100℃ 미만의 온도에서 수행되는 3C1B 공정으로 수성 코팅 조성물을 사용하여 제조된 멀티코트 페인트 시스템의 일부에서 특출한 성능 특성을 달성하는 것을 가능하게 한다. 특히 우수한 광학적 특성, 보다 특히 우수한 핀홀현상 거동 및 우수한 러닝방지 안정성, 및 우수한 기계적 특성 예컨대 접착력 또는 스톤칩 저항성이 언급될 만하다. 핀홀은 마감된 코팅에서 보이는 매우 작은 구멍이다. 이들은 분무 페인트에서 가장 흔한 표면 결함 중 하나이다. 하기 설명 및 특허 실시예에서 핀홀로서 지칭되는 결함은 약 300 내지 700 μm의 깔때기 개구의 평균 직경 및 약 15 내지 60 μm의 평균 관 직경을 갖는 핀포인트 인상의 크기 정도로 원통형 관으로 이어지며, 클리어코트 및 베이스코트를 관통하여 코트 아래까지 도달하는 깔때기-형상의 구멍으로 특징화된다. 이들은 기체, 예컨대 갇힌 공기가 빠져나오거나 또는 용매가 기화한 결과일 수 있다. 이들 멀티코트 페인트 시스템의 전체 외관 및 접착력 역시 특출하며, 적어도 상기 기재된 표준 공정에 의해 제조된 멀티코트 페인트 시스템의 수준에 있다. 동시에, 수성 코팅 조성물은 우수한 저장 안정성을 나타낸다. 게다가, 수성 코팅 조성물은 환경적으로 유리한 방식으로, 보다 특히 높은 고형분 함량으로 제조될 수 있다.
마찬가지로, 하기 단계를 포함하는, 기판 (S) 상에 다층 코팅 (MC)를 형성하는 방법으로서:
(1) 기판 (S) 상에 제1 수성 코팅 물질 (X)를 직접 코팅하여 비경화된 제1 코팅 필름 (x)를 형성하는 단계,
(2) 단계 (1) 후에 수득된 비경화된 제1 코팅 필름 상에 제2 수성 코팅 물질 (Y)를 직접 코팅하여 비경화된 제2 코팅 필름 (y)를 형성하는 단계,
(3) 단계 (2) 후에 수득된 비경화된 제2 코팅 필름 상에 클리어 코팅 물질 (Z)를 직접 코팅하여 클리어 코팅 필름 (z)를 형성하는 단계, 및 이어서
(4) 단계 (1) 내지 (3) 후에 수득된 이들 3개의 코팅 필름을 동시에 경화시키는 단계,
제1 수성 코팅 물질 (X) 및/또는 제2 수성 코팅 물질 (Y)가 본 발명의 수성 코팅 조성물로부터 선택되는 것
을 특징으로 하는 방법이 본 발명에 의해 제공된다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 제조된 다층 코팅 (MC)를 제공한다.
본 발명과 관련하여 공식 표준이 언급된 경우에, 이는 당연히 출원일에 통용되는 버전의 표준, 또는 출원일에 통용되는 버전이 존재하지 않는다면 가장 최신의 통용되는 버전을 의미한다.
본 발명의 수성 코팅 조성물:
표현 "수성 코팅 조성물"은 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 이는 분산 매질로서 유기 용매 (또한 용매라고도 칭해짐)를 독점적으로 또는 주로 포함하지 않으며; 그 대신에, 분산 매질로서 상당한 분율의 물을 포함하는 시스템을 지칭한다. 본 발명의 문맥에서, "수성"은 코팅 조성물이, 각각의 경우에 함유된 용매 (즉, 물 및 유기 용매)의 총량을 기준으로 하여, 적어도 20 중량%, 바람직하게는 적어도 25 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 50 중량%의 물의 비율을 갖는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이들 중, 물의 비율은, 각각의 경우에 존재하는 용매의 총량을 기준으로 하여, 바람직하게는 60 내지 100 중량%, 특히 70 내지 98 중량%, 특히 바람직하게는 75 내지 95 중량%이다.
코어/쉘 유형 입자의 분산액:
수성 코팅 조성물의 제1 필수 성분은 코어 부분으로서의 폴리우레탄 수지 및 쉘 부분으로서의 가교된 아크릴 수지를 포함하는 코어/쉘 유형 입자의 적어도 1종의 분산액이다.
분산액 (a)는 그의 제조 단계 (i) 및 (ii)를 특징으로 한다. 제1 제조 단계 (i)에서, 코어 부분으로서의 폴리우레탄 수지 (P)의 수성 분산액이 초기에 충전된다.
적합한 포화 또는 불포화 폴리우레탄 수지 (P)는, 예를 들어, DE 199 48 004 A1의 페이지 4, 라인 19 내지 페이지 11, 라인 29 (폴리우레탄 예비중합체 B1), EP 0 228 003 A1의 페이지 3, 라인 24 내지 페이지 5, 라인 40, EP 0 634 431 A1의 페이지 3, 라인 38 내지 페이지 8, 라인 9, 또는 WO 92/15405의 페이지 2, 라인 35 내지 페이지 10, 라인 32에 기재되어 있다.
폴리우레탄 수지 (P)의 제조를 위해 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 지방족, 시클로지방족, 지방족-시클로지방족, 방향족, 지방족-방향족 및/또는 시클로지방족-방향족 폴리이소시아네이트의 사용이 바람직하다. 지방족 및 지방족-시클로지방족 폴리우레탄 수지가 특히 바람직하다.
폴리우레탄 수지 (P)의 제조에 사용되는 알콜 성분은 바람직하게는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 포화 및 불포화 폴리올, 및 임의적으로, 또한 미량의 모노알콜이다. 특히 디올, 및 임의적으로, 미량의 트리올이 분지의 도입을 위해 사용된다. 적합한 폴리올의 예는 포화 또는 올레핀계 불포화 폴리에스테르 폴리올 및/또는 폴리에테르 폴리올이다. 사용되는 폴리올은 특히 폴리에스테르 폴리올, 특히 400 내지 5,000 g/mol의 수-평균 분자량을 갖는 것들이다. 수-평균 몰 질량 (Mn)은 문헌 [E. Schroeder, G. Mueller, K.-F. Arndt, "Leitfaden der Polymercharakterisierung", Akademie-Verlag, Berlin, pp. 47 - 54, 1982]의 방법에 의해, 사용되는 측정 기기의 실험 보정 상수의 결정을 위한 보정 물질로서 벤조페논을 사용하여 50℃에서 톨루엔 중 일련의 농도에서 증기압 삼투압계 10.00 (크나우어(Knauer)로부터)에 의해 결정되었다.
바람직하게는, 수성 분산액으로 초기에 충전되는 폴리우레탄 수지 (P)는 친수성 안정화된 폴리우레탄 수지 (P)이다. 친수성 안정화를 위해 또는 수성 매질에서의 분산성을 증가시키기 위해, 폴리우레탄 수지 (P)는 하기 개질 기를 함유할 수 있다:
- 중화제 및/또는 4급화제에 의해 양이온으로 전환할 수 있는 관능기, 및/또는 양이온성 기 (양이온성 개질) 또는
- 중화제에 의해 음이온으로 전환될 수 있는 관능기, 및/또는 음이온성 기 (음이온성 개질) 또는
- 비이온성 친수성 기 (비이온성 개질) 또는
상기 언급된 기의 조합. 이러한 폴리우레탄 수지 (P)는 본 발명의 문맥에서 이온성 또는 비이온성 친수성 안정화된 폴리우레탄 수지 (P)라 지칭된다. 이온성 친수성 안정화된 폴리우레탄 수지 (P)가 바람직하다.
관련 기술분야의 통상의 기술자가 알고 있는 바와 같이, 양이온성 개질을 위한 관능기는, 예를 들어, 1급, 2급 및/또는 3급 아미노 기, 2급 술피드 기 및/또는 3급 포스핀 기, 특히 3급 아미노 기 및 2급 술피드 기 (중화제 및/또는 4급화제에 의해 양이온성 기로 전환될 수 있는 관능기)이다. 추가적으로, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 중화제 및/또는 4급화제를 사용하여 상기 언급된 관능기로부터 제조된 양이온성 기, 예컨대 1급, 2급, 3급 및/또는 4급 암모늄 기, 3급 술포늄 기 및/또는 4급 포스포늄 기, 특히 4급 암모늄 기 및 3급 술포늄 기가 언급되어야 한다.
널리 공지된 바와 같이, 음이온성 개질을 위한 관능기는, 예를 들어, 카르복실산, 술폰산 및/또는 포스폰산 기, 특히 카르복실산 기 (중화제에 의해 음이온성 기로 전환될 수 있는 관능기), 및 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 중화제를 사용하여 상기 언급된 관능기로부터 제조된 음이온성 기, 예컨대 카르복실레이트, 술포네이트 및/또는 포스포네이트 기이다.
비이온성 친수성 개질을 위한 관능기는 바람직하게는 폴리(옥시알킬렌) 기, 특히 폴리(옥시에틸렌) 기이다.
이온성 친수성 개질은, 예를 들어, 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 적어도 1개의 기, 바람직하게는 적어도 1개의 히드록실 기, 뿐만 아니라 개질 기를 함유하는 화합물을 사용하여 이온성 또는 잠재적 이온성 기를 함유하는 단량체에 의해 폴리우레탄 수지 (P)에 도입될 수 있다. 비이온성 개질은, 예를 들어 폴리(에틸렌 옥시드) 중합체의 혼입을 통해, 폴리우레탄 분자에 측쇄 또는 말단 기로서 도입된다. 비이온성 개질의 도입을 위해, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 폴리에테르 디올 및/또는 알콕시 폴리(옥시알킬렌) 알콜을 사용하는 것이 바람직하다.
적어도 1종의 용매를 초기에 충전되는 폴리우레탄 분산액에 첨가하는 것이 바람직하며, 상기 용매는 임의의 비에서 물과 혼화성이고 임의의 비에서 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물과 혼화성이다. 특히 적합한 용매는 N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈 및 에테르 알콜, 예컨대 특히 메톡시프로판올이다.
후속 제조 단계 (ii)로서, 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물의 중합이 적어도 1종의 중합 개시제의 존재 하에서의 자유-라디칼 유화 중합에 의해 폴리우레탄 코어 부분의 존재 하에 수행되어 가교된 아크릴 수지 쉘 부분을 형성한다.
사용되는 중합 개시제는 수용성 개시제여야 하고 (ii-1), 바람직하게는 칼륨 퍼옥소디술페이트, 나트륨 퍼옥소디술페이트, 암모늄 퍼옥소디술페이트, 과산화수소, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 2,2'-아조비스(2-아미도이소프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘)디-히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(4-시아노펜탄산) 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 중합 개시제로서 공지된 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이러한 산화환원 개시제 시스템은 산화환원 공개시제, 예를 들어 환원성 황 화합물, 예를 들어 알칼리 금속 및 암모늄 화합물의 비술파이트, 술파이트, 티오술페이트, 디티오나이트 또는 테트라티오네이트, 나트륨 히드록시메탄술피네이트 2수화물 및/또는 티오우레아와의 조합으로 적어도 1종의 퍼옥시드-함유 화합물을 함유한다. 예를 들어, 퍼옥소디술페이트와 알칼리 금속 또는 암모늄 히드로겐 술파이트와의 조합, 예를 들어 암모늄 퍼옥소디술페이트 및 암모늄 디술파이트를 사용하는 것이 가능하다. 퍼옥시드-함유 화합물 대 산화환원 공개시제의 중량비는 바람직하게는 50:1 내지 0.05:1이다. 개시제 또는 산화환원 개시제 시스템과 조합하여, 전이 금속 촉매, 예를 들어 철 염, 니켈 염, 코발트 염, 망가니즈 염, 구리 염, 바나듐 염 또는 크로뮴 염, 예컨대 철(II) 술페이트, 코발트(II) 클로라이드, 니켈(II) 술페이트, 구리(I) 클로라이드, 망가니즈(II) 아세테이트, 바나듐(III) 아세테이트, 망가니즈(II) 클로라이드를 사용하는 것이 추가적으로 가능하다. 단량체를 기준으로 하여, 이들 전이 금속 염은 전형적으로 0.1 내지 1000 ppm의 양으로 사용된다. 예를 들어, 과산화수소와 철(II) 염과의 조합, 예를 들어 0.5 내지 30%의 과산화수소 및 0.1 내지 500 ppm의 모어(Mohr) 염을 사용하는 것이 가능하다.
개시제는 바람직하게는, 단계 (ii)에서 사용되는 올레핀계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
수용성 개시제의 사용으로 인해, 초기에 충전된 수성 분산액에 첨가되는 올레핀계 불포화 단량체는 즉시 반응하여 올리고머를 제공할 수 있다. 이들 올리고머는 보다 작은 단량체보다 초기에 충전된 분산액의 폴리우레탄 코어 입자로의 침투 경향이 더 약하므로, 따라서 가교된 아크릴레이트 쉘 부분을 유도한다. 수불용성 개시제가 사용된다면, 단량체는 올리고머를 형성하기 전에 폴리우레탄 코어로 침투하므로, 따라서 가교된 아크릴레이트 코어 부분 및 폴리우레탄 쉘 부분을 생성한다.
중합은 0 내지 160℃, 바람직하게는 60 내지 95℃의 온도에서 적절하게 수행된다.
이와 관련하여, 산소의 배제 하에, 바람직하게는 질소 스트림 하에 작업하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 중합은 표준 압력에서 수행되지만, 특히 단량체 및/또는 유기 용매의 비점보다 높은 중합 온도가 이용되는 경우에는 보다 낮은 압력 또는 보다 높은 압력을 이용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 중합체는 자유-라디칼 수성 유화 중합에 의해 제조되고, 반응 매질에 계면활성제 또는 보호 콜로이드를 첨가하는 것이 가능하다. 적합한 유화제 및 보호 콜로이드의 목록은, 예를 들어, 문헌 [Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume XIV/1 Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, p. 411 ff.]에서 찾아볼 수 있다.
코어/쉘 유형 입자의 수성 분산액 (a)를 제조하는데 있어서의 중요한 인자는 코어 부분으로서의 폴리우레탄 수지 (P)의 존재 하에 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물을 중합시키는 반응 조건의 제어이다. 이는 "과소 공급물 중합"의 방식으로 수행된다. 본 발명의 문맥에서 과소 공급물 중합이란 반응 용액 중 잔류 단량체의 함량이 반응 지속기간에 걸쳐 최소화되는 유화 중합으로 간주된다. 따라서, 올레핀계 불포화 단량체의 계량 첨가 (ii-2)가 단계 (ii)에서의 중합의 전체 지속기간 동안 반응 용액에서, 올레핀계 불포화 단량체의 총량을 기준으로 하여, 6 중량%, 바람직하게는 5 중량%, 매우 바람직하게는 4 중량%의 농도를 초과하지 않도록 발생하는 것이 바람직하다. 반응 용액 중 단량체의 농도는 하기 기재된 바와 같은 기체 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있다.
하기에서 유리 단량체라 지칭되는, 반응 용액 중 단량체의 농도는 다양한 방식으로 제어될 수 있다.
유리 단량체의 농도를 낮게 유지하기 위한 한 가지 수단은 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물의 매우 느린 계량투입 속도를 선택하는 것이다. 모든 단량체가 이들이 반응 용액에 첨가되는 즉시 매우 신속히 반응할 수 있도록 계량 첨가 속도가 충분히 느린 경우에, 유리 단량체의 농도를 최소한으로 보장하는 것이 가능하다.
계량투입 속도 뿐만 아니라, 첨가된 단량체가 매우 급속히 반응할 수 있도록 충분한 자유 라디칼이 반응 용액에 항상 존재하는 것이 중요하다. 이러한 목적을 위해, 반응 조건은 바람직하게는 개시제 공급이 올레핀계 불포화 단량체의 계량 첨가 전에 이미 시작되도록 선택되어야 한다. 개시제 공급을 적어도 5분 더 빨리, 보다 바람직하게는 적어도 10분 더 빨리 시작하는 것이 바람직하다. 각각의 경우에 개시제 (ii-1)의 총량을 기준으로 하여, 개시제의 바람직하게는 적어도 10 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 20 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 30 중량%가 올레핀계 불포화 단량체의 계량 첨가를 시작하기 전에 첨가된다.
개시제 (ii-1)의 양은 반응 용액 중 충분한 자유 라디칼의 존재를 위한 중요한 인자이다. 개시제의 양은 첨가된 단량체가 반응할 수 있도록 하는데 충분한 자유 라디칼이 언제든지 이용가능하도록 선택되어야 한다. 개시제의 양이 증가되면, 동시에 보다 다량의 단량체를 첨가하는 것이 또한 가능하다.
반응 속도를 결정하는 추가의 인자는 단량체의 구조이다.
따라서, 유리 단량체의 농도는 개시제의 양, 개시제의 첨가 속도, 단량체의 첨가 속도의 상호작용을 통해, 그리고 단량체의 선택을 통해 제어될 수 있다. 따라서, 계량 첨가의 감속, 개시제 양의 증가, 및 개시제 공급의 조기 시작이 유리 단량체의 농도를 상기 언급된 한계치 미만으로 유지하는 목적에 기여한다.
반응 중 언제든지, 유리 단량체의 농도는 기체 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있다. 상기 결정을 위한 전형적인 파라미터는 하기와 같다: 폴리에틸렌 글리콜 상을 갖는 50 m 실리카 모세관 칼럼 또는 폴리디메틸실록산 상을 갖는 50 m 실리카 모세관 칼럼, 헬륨 운반 기체, 분할식 주입기 150℃, 오븐 온도 40 내지 220℃, 화염 이온화 검출기, 검출기 온도 275℃, 이소부틸 아크릴레이트 내부 표준물.
예를 들어 올레핀계 불포화 단량체의 매우 낮은 반응성으로 인해, 과소 공급물 중합을 위한 한계치에 근접한 유리 단량체의 임의의 농도가 이러한 분석에서 결정된다면, 상기 언급된 파라미터가 반응의 제어를 위해 이용될 수 있다. 이러한 경우에, 예를 들어, 단량체의 계량투입 속도가 감소될 수 있거나, 또는 개시제의 양이 증가될 수 있다.
적합한 올레핀계 불포화 단량체는 모노- 또는 폴리올레핀계 불포화일 수 있다.
적합한 모노올레핀계 불포화 단량체의 예는 (메트)아크릴레이트-기재 모노올레핀계 불포화 단량체, 비닐계 모노올레핀계 불포화 단량체, 알파-베타-불포화 카르복실산, 및 알릴 화합물을 포함한다. 용어 "(메트)아크릴레이트"는 하기에서 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 둘 다를 지칭할 것이다.
(메트)아크릴레이트-기재 모노올레핀계 불포화 단량체는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 및 (메트)아크릴산의 에스테르, 니트릴 또는 아미드일 수 있다.
올레핀계 불포화 R 라디칼을 갖는 화학식 (I) 및/또는 (II)의 (메트)아크릴산의 에스테르가 바람직하다:
Figure pct00003
R 라디칼은 지방족 또는 방향족, 바람직하게는 지방족일 수 있다. R 라디칼은, 예를 들어, 알킬 라디칼일 수 있거나, 또는 헤테로원자를 함유할 수 있다. 헤테로원자를 함유하는 R 라디칼의 예는 에테르이다. R 라디칼은 바람직하게는 알킬 라디칼이다.
R이 알킬 라디칼인 경우에, 이는 선형, 분지형 또는 환형 알킬 라디칼일 수 있다. 3가지 경우 모두에서, 알킬 라디칼은 비치환된 알킬 라디칼 또는 관능기에 의해 치환된 알킬 라디칼일 수 있다. 알킬 라디칼은 바람직하게는 1 내지 20개, 보다 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
특히 우선적으로 적합한, 비치환된 알킬 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산의 단일불포화 에스테르는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸헥실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 시클로알킬(메트)아크릴레이트 예컨대 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 및 시클로헥실(메트)아크릴레이트이고, n- 및 tert-부틸(메트)아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트가 매우 특히 바람직하다.
적합한, 치환된 알킬 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산의 단일불포화 에스테르는 바람직하게는 1개 이상의 히드록실 기에 의해 치환될 수 있다.
특히 우선적으로 적합한, 1개 이상의 히드록실 기에 의해 치환된 알킬 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산의 단일불포화 에스테르는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 및 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트이다.
비닐계 단일불포화 단량체는 비닐 기 상에 올레핀계 불포화 R' 라디칼을 갖는 화학식 (III)의 단량체일 수 있다.
Figure pct00004
R' 라디칼은 지방족 또는 방향족, 바람직하게는 방향족 라디칼일 수 있다. R' 라디칼은 히드로카르빌 라디칼일 수 있거나, 또는 헤테로원자를 함유할 수 있다. 헤테로원자를 함유하는 R' 라디칼의 예는 에테르, 에스테르, 아미드, 니트릴 및 헤테로사이클이다. R' 라디칼은 바람직하게는 탄화수소로부터 유래된 1가 라디칼, 예컨대 메틸 또는 페닐이다.
R'이 히드로카르빌 라디칼인 경우에, 이는 헤테로원자에 의해 치환될 수 있거나 또는 비치환될 수 있고, 비치환된 라디칼이 바람직하다.
R' 라디칼은 바람직하게는 방향족 히드로카르빌 라디칼이다.
특히 바람직한 비닐계 올레핀계 불포화 단량체는 비닐방향족 탄화수소, 특히 비닐톨루엔, 알파-메틸스티렌 및 특히 스티렌이다. 헤테로원자가 존재하는 경우에, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 클로라이드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐포름아미드, N-비닐이미다졸 및 N-비닐-2-메틸이미다졸린과 같은 올레핀계 불포화 단량체가 바람직하다.
적합한 폴리올레핀계 불포화 단량체의 예는 올레핀계 불포화 R" 라디칼을 갖는 화학식 (IV) 및/또는 (V)의 (메트)아크릴산의 에스테르 및 1가 또는 다가 알콜의 알릴 에테르를 포함한다. R" 라디칼은 알릴 라디칼 또는 (메트)아크릴산 에스테르일 수 있다.
Figure pct00005
바람직한 폴리올레핀계 불포화 단량체는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,2-프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부탄-1,4-디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트 및 알릴(메트)아크릴레이트를 포함한다.
추가로, 바람직한 폴리올레핀계 불포화 화합물은 2개 초과의 OH 기를 갖는 알콜의 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르, 예를 들어 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 또는 글리세릴 트리(메트)아크릴레이트, 뿐만 아니라 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트 모노알릴 에테르, 트리메틸올프로판(메트)아크릴레이트 디알릴 에테르, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트 모노알릴 에테르, 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트 디알릴 에테르, 펜타에리트리톨(메트)아크릴레이트 트리알릴 에테르, 트리알릴수크로스 및 펜타알릴수크로스를 포함한다. 알릴 메타크릴레이트 및/또는 헥산디올 디(메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
올레핀계 불포화 단량체의 혼합물은 적어도 1종의 폴리올레핀계 불포화 단량체를 포함한다. 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물은 또한 바람직하게는 비치환된 알킬 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산의 단일불포화 에스테르를 1종 이상 포함한다.
올레핀계 불포화 단량체의 혼합물 (ii-3)은, 각각의 경우에 올레핀계 불포화 단량체의 총량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 6.0 mol%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.0 mol%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 1.0 mol%의 폴리올레핀계 불포화 단량체를 함유한다.
올레핀계 불포화 단량체의 혼합물 (ii-3)은 바람직하게는 0.1 내지 6.0 mol%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.0 mol%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 2.0 mol%의 알릴 메타크릴레이트 및/또는 헥산디올 디(메트)아크릴레이트를 함유한다. 보다 바람직하게는, 알릴 메타크릴레이트 및/또는 헥산디올 디(메트)아크릴레이트 이외의 어떠한 추가의 폴리올레핀계 불포화 단량체도 혼합물에 존재하지 않으며, 이는 혼합물이 알릴 메타크릴레이트 이외의 추가의 폴리올레핀계 불포화 단량체를, 올레핀계 불포화 단량체의 총량을 기준으로 하여, 0 중량%로 함유한다는 것을 의미한다.
올레핀계 불포화 단량체의 혼합물 (ii-3)은, 올레핀계 불포화 단량체의 총량을 기준으로 하여, 바람직하게는 <10.0 중량%, 보다 바람직하게는 <5.0 중량%, 매우 바람직하게는 0 중량%의 비닐방향족 탄화수소를 함유한다.
바람직한 실시양태에서, 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물 (ii-3)은, 올레핀계 불포화 단량체의 총량을 기준으로 하여, 하기를 함유한다:
- 98.0 내지 99.5 중량%의 1종 이상의 비치환된 알킬 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산의 단일불포화 에스테르 (여기서 알킬 라디칼은 1 내지 10개, 바람직하게는 3 내지 5개의 탄소 원자의 길이를 가짐), 및
- 0.5 내지 2.0 중량%의 1종 이상의 (메트)아크릴산의 다중불포화 에스테르, 바람직하게는 알릴 (메트)아크릴레이트 및/또는 헥산디올 디(메트)아크릴레이트.
바람직하게는, 적어도 1종의 용매가 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물 (ii-3)에 첨가되며, 상기 용매는 임의의 비에서 물과 혼화성이고 임의의 비에서 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물과 혼화성이다. 특히 적합한 용매는 N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈 및 에테르 알콜, 예컨대 메톡시프로판올이다.
코어/쉘 유형 입자의 수성 분산액 (a)는 상기 명시된 제조 방법을 통해서만이 수득된다. 이러한 코어-쉘 구조는 적어도 1종의 폴리우레탄 수지 (P)를 포함하는 코어, 및 폴리우레탄 코어의 존재 하에서의 올레핀계 불포화 단량체의 중합에 의해 수득된 가교된 아크릴 수지 (A)를 포함하는 쉘을 특징으로 한다.
코어-쉘 구조는 과소 공급물 중합의 특정한 반응 조건 및 수용성 개시제의 사용을 통해 달성된다. 반응의 전체 지속기간에 걸쳐, 초기에 충전된 폴리우레탄 수지 (P)로 침투할 수 있는 올레핀계 불포화 단량체가 다량으로 존재하지 않는다. 수성 상에의 단량체의 첨가 동안 수용성 개시제에 의해 제공된 자유 라디칼의 지속적인 존재에 의해, 단량체의 첨가 즉시 올리고머가 형성된다. 이들 올리고머는 더 이상 폴리우레탄 코어 (P)로 침투할 수 없으므로, 따라서 폴리우레탄 코어 (P)의 표면 상에 중합되어 가교된 아크릴 쉘 (A)를 제공한다.
코어 부분의 폴리우레탄 수지 (P)의 유리 전이 온도 Tg 및/또는 쉘 부분의 가교된 아크릴 수지 (A)의 유리 전이 온도 Tg는 바람직하게는 특정한 범위 내에 있다. DIN EN ISO 11357-2:2013-05에 따라 측정 시, 코어 부분의 폴리우레탄 수지 (P)의 유리 전이 온도 Tg는 바람직하게는 -80℃ 내지 105℃, 보다 바람직하게는 -60 내지 80℃, 보다 더 바람직하게는 50 내지 60℃이고/거나 쉘 부분의 가교된 아크릴 수지 (A)의 유리 전이 온도 Tg는 바람직하게는 -80℃ 내지 20℃, 보다 바람직하게는 -60 내지 20℃이다. 폴리우레탄 코어 (P)의 Tg의 구체적 예는 -75, -70, -65, -60, -55, -50, -45, -40, -35, -30, -25, -20, -15, -10, -5, 0, 5, 10, 15, 20℃를 포함한다. 아크릴 쉘 (A)의 Tg의 구체적 예는 -55, -50, -45, -40, -35, -30, -25, -20, -15, -10, -5, 0, 5, 10, 15, 20℃를 포함한다. 개선된 경도 및 복원 접착력 뿐만 아니라 개선된 스톤 칩핑 저항성의 관점에서, 폴리우레탄 코어가 가교된 아크릴 쉘보다 더 낮은 Tg를 갖는 경우가 바람직하다.
코어 부분 및 쉘 부분의 명시된 유리 전이 온도 Tg 이외에도, 수성 분산액 (a) 중 코어/쉘 유형 입자가, DIN EN ISO 11357-2:2013-05에 따라 측정 시, -50 내지 30℃의 유리 전이 온도를 갖는 경우가 또한 바람직하다.
본 발명의 목적을 위해, 유리 전이 온도 Tg는 DIN 51005:2005-08 및 DIN EN ISO 11357-2:2013-05에 따라 실험적으로 결정된다. 이는 샘플 10 mg을 샘플 팬에 칭량하여 놓고, 이를 DSC 기기에 도입하는 것을 수반한다. 기기를 시작 온도로 냉각시키고, 그 후에 1차 및 2차 측정 실행을 50ml/min의 불활성 기체 플러싱 (N2) 하에 10 K/min의 가열 속도로 수행하며, 측정 실행들 사이에 다시 시작 온도로 냉각시킨다. 측정은 통상적으로 예상 유리 전이 온도보다 약 50℃ 더 낮은 온도 내지 유리 전이 온도보다 약 50℃ 더 높은 온도의 범위에서 수행된다. 본 발명의 목적을 위한 유리 전이 온도는, DIN EN ISO 11357-2:2013-05에 따르면, 2차 측정 실행에서 비열 용량 변화의 절반 (0.5 델타 cp)에 이르는 온도이다. 이러한 온도는 DSC 다이어그램 (온도에 대한 열 유량의 플롯)으로부터 결정되고, 유리 전이 전후로 외삽된 기준선들의 중간선과 측정 플롯의 교차점에서의 온도이다.
아크릴 쉘 부분의 유리 전이 온도 Tg에 대해 상기 보고된 모든 값은 각각의 단량체 혼합물 (ii-3)이 폴리우레탄 수지 (P)의 수성 분산액의 부재 하에 중합될 때 형성된 특정한 중합체에 대한 것이다.
예상 유리 전이 온도의 유의적 추정을 위해, 폭스(Fox) 방정식이 사용될 수 있다:
Figure pct00006
Tg: 생성된 공중합체의 유리 전이 온도 (켈빈)
x1, x2, .., xn: 단량체 성분 1, 2, ..., n의 중량부
Tg1, Tg2, .., Tgn: 단량체 성분 1, 2, ..., n의 단독중합체의 유리 전이 온도 (켈빈).
폭스 방정식은 분자량을 포함시키지 않으면서 단지 단독중합체의 유리 전이 온도 및 그의 중량부에 기반하는 근사치를 나타내므로, 합성분야에서의 통상의 기술자에게 도구 또는 유의적 지표로서 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 설명을 위한 적절한 유리 전이 온도 값은 상기 기재된 바와 같이 측정된 것들이다.
코어 부분을 형성하는 폴리우레탄 수지 (P)는 수분산성을 가능하게 하기 위해 상기 언급된 친수성 기를 충분한 양으로 갖는다. 따라서, 코어 부분의 폴리우레탄 수지 (P)의 산가는, DIN EN ISO 2114:2002-06에 따라 측정 시, 바람직하게는 10 내지 60 mg KOH/g, 매우 바람직하게는 30 내지 40 mg KOH/g이다. 폴리우레탄 수지 (P)의 OH가는, 문헌 [R.-P. Krueger, R. Gnauck and R. Algeier, Plaste und Kautschuk, 20, 274 (1982)]에 따라 측정 시, 바람직하게는 20 내지 80 mg KOH/g이다. 산가가 10 mg KOH/g 미만이거나 또는 OH가가 20 mg KOH/g 미만이라면, 수성 매질 중 폴리우레탄 수지 (P)의 에멀젼 안정성이 저하되고, 산가가 60 mg KOH/g을 초과하거나 또는 OH가가 80 mg KOH/g을 초과한다면, 폴리우레탄 수지 (P)의 수용해도가 너무 커지게 된다. 이들 경우 둘 다에서는, 이산 코어/쉘 유형 입자가 상기 기재된 방법으로부터 더 이상 수득되지 않을 것이다. OH가는, 문헌 [R.-P. Krueger, R. Gnauck and R. Algeier, Plaste und Kautschuk, 20, 274 (1982)]에 기반하여, 실온에서 테트라히드로푸란 (THF)/디메틸포름아미드 (DMF) 용액 중 촉매로서의 4-디메틸아미노피리딘의 존재 하에 아세트산 무수물을 통해, 아세틸화 후에 남아있는 초과량의 아세트산 무수물의 완전한 가수분해 및 알콜성 수산화칼륨 용액으로의 아세트산의 전위차 역적정에 의해 결정될 수 있다. 산가는, DIN EN ISO 2114:2002-06에 기반하여, THF/물의 균질 용액 (9 부피부의 THF 및 1 부피부의 증류수) 중에서 에탄올성 수산화칼륨 용액을 사용하여 결정될 수 있다.
코팅 필름의 외관 및 코팅하려는 대상에 대한 코팅 필름의 접착력과 관련하여, 쉘 부분의 가교된 아크릴 수지 (A)가, 문헌 [R.-P. Krueger, R. Gnauck and R. Algeier, Plaste und Kautschuk, 20, 274 (1982)]에 따라 측정 시, 10 내지 140 mg KOH/g의 OH가 및 DIN EN ISO 2114:2002-06에 따라 측정 시, 0 내지 10 mg KOH/g의 산가를 갖는 경우가 바람직하다. OH가가 10 mg KOH/g 미만이라면, 코팅하려는 대상에 대한 접착력이 저하될 수 있고, 히드록실 기 값이 140 mg KOH/g을 초과한다면, 쉘 부분의 극성이 너무 커지게 되며, 따라서 다층 코팅 방법에서 제1 수계 코팅 물질과 제2 수계 코팅 물질 사이의 또는 제2 수계 코팅 물질과 클리어 코팅 물질 사이의 바람직하지 않은 층 혼합의 위험이 증가된다. 이러한 층 상호혼합은 다층 코팅의 외관에 대한 부정적인 영향으로 이어질 수 있다. 아크릴 수지 (A)의 산가가 10 mg KOH/g을 초과한다면, 코어/쉘 유형 입자가 상기 기재된 제조 방법으로 수득되지 않을 수도 있다.
코어 및 쉘 부분에 대해 상기 명시된 산가 및 OH가 이외에도, 수성 분산액 (a) 중 코어/쉘 유형 입자가 특정한 산가 및 OH가를 갖는 경우가 또한 유리하다. 따라서, 수성 분산액 (a) 중 코어/쉘 유형 입자가, 상기 기재된 바와 같이 결정 시, 10 내지 30 mg KOH/g 고형분의 산가 및/또는 20 내지 50 mg KOH/g 고형분의 OH가를 갖는 경우가 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 폴리우레탄 코어 부분 대 가교된 아크릴 쉘 부분의 중량비는 80:20 내지 20:80, 보다 바람직하게는 60:40 내지 40:60이다. 코어/쉘 유형 입자의 마이크로구조는 US 2016/0152862 A1에 기재된 바와 같이 투과 전자 현미경검사에 의해 조사될 수 있다.
수성 분산액 (a) 중 코어/쉘 유형 입자는, 25±1℃에서 말번 나노(Malvern Nano) S90 (말번 인스트루먼츠(Malvern Instruments)로부터)을 사용한 광자 상관 분광분석법에 의해 측정 시, 바람직하게는 60 내지 250 nm, 보다 바람직하게는 60 내지 115 nm의 입자 크기 (z 평균)를 갖는다. 633 nm 파장의 4 mW He-Ne 레이저가 장착된 유닛은 1 내지 3,000 nm의 크기 범위를 커버한다.
바람직하게는, 수성 분산액 (a) 중 코어/쉘 유형 입자의 산가는 0 내지 220 mg KOH/g 고형 수지, 보다 바람직하게는 0 내지 40 mg KOH/g 고형 수지, 매우 바람직하게는 0 내지 25 mg KOH/g 고형 수지이다. OH가는 바람직하게는 70 mg KOH/g 고형 수지 미만, 보다 바람직하게는 20 mg KOH/g 고형 수지 미만이다. 산가 및 OH가는 상기 기재된 바와 같이 측정된다.
수성 분산액 (a) 중 코어/쉘 유형 입자의 중량-평균 몰 질량은 바람직하게는 3*107 g/mol 내지 8.5*109 g/mol, 보다 바람직하게는 3*107 g/mol 내지 5*1010 g/mol이며, 상기 중량-평균 몰 질량은 소각 레이저 광 산란에 의해 결정가능하다.
수성 분산액 (a) 중 고형분 함량은, DIN EN ISO 3251:2008-06에 따라 측정 시, 바람직하게는 20 내지 45 중량%, 매우 바람직하게는 25 내지 40 중량%이다. 고형분 함량은 정해진 조건 하에서의 증발 농축 시 잔류물로서 남아있는 중량 비율을 의미하는 것으로 이해된다. 고형분은 DIN EN ISO 3251에 따라, 중량 1.0 g으로 시작하여 130℃, 60 min에서 결정된다.
코어/쉘 유형 입자는 가교된다. 수성 분산액 (a)의 겔 함량은, 각각의 경우에 분산액 중 고형분을 기준으로 하여, 바람직하게는 40 내지 97 중량%, 보다 바람직하게는 75 내지 90 중량%이다. 겔 함량은 분산액을 동결-건조시키고, 동결-건조된 중합체의 총 질량을 결정하고, 이어서 24시간 동안 25℃에서 초과량의 테트라히드로푸란 (테트라히드로푸란 대 동결건조된 중합체의 비=300:1)으로 중합체를 추출함으로써 중량측정식으로 결정될 수 있다. 불용성 분획을 제거하여 4시간 동안 50℃의 공기 순환 오븐에서 건조시킨다. 그 후에, 건조된 불용성 분획을 칭량하고, 동결-건조된 중합체의 총 질량으로 몫을 구한다. 획득된 값이 겔 함량에 상응한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 수성 코팅 조성물은 적어도 1종의 수성 분산액 (a)를 특정한 질량비로 포함한다. 바람직하게는, 수성 코팅 조성물은 적어도 1종의 수성 분산액 (a)를, 각각의 경우에 수성 코팅 조성물의 총량을 기준으로 하여, 0.5 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 40 중량%, 매우 바람직하게는 3 내지 30 중량%의 총량으로 포함한다. 명시된 양으로의 수성 분산액 (a)의 사용은 우수한 광학적 특성, 보다 특히 우수한 핀홀현상 거동 및 우수한 러닝방지 안정성, 뿐만 아니라 우수한 기계적 특성 예컨대 높은 접착력 및/또는 스톤칩 저항성으로 이어진다.
수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 (b):
상기 언급된 수성 분산액 (a) 이외에도, 본 발명의 수성 코팅 조성물은 폴리우레탄-폴리우레아 입자를 포함하는 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 (b)를 추가로 함유한다. 이는 분산액에 존재하는 중합체 입자가 폴리우레탄-폴리우레아-기재의 입자라는 것을 의미한다.
수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 (b)에 존재하는 폴리우레탄-폴리우레아 입자는 적어도 50%의 겔 분율을 보유한다 (측정 방법에 대해서는 실시예 섹션 참조). 따라서, 분산액 (b)는 폴리우레탄-폴리우레아 중합체가 비교적 작은 입자 (즉, 마이크로입자)의 형태로 존재하며, 이들이 적어도 부분적으로 분자내 가교되는 것인 마이크로겔 분산액이다. 후자는 입자의 중합체 구조가 3차원적 네트워크 구조를 갖는 전형적인 거시적 네트워크에 상응한다는 것을 의미한다. 입자가 부분적으로 가교될 수도 있지만, 그럼에도 불구하고, 시스템은 측정가능한 평균 입자 크기를 갖는 이산 입자의 분산액이다.
가교의 분율은, 예를 들어, 물 및 임의의 유기 용매의 제거 및 후속 추출 후에 결정될 수 있다. 여기서 이용되는 현상은 적합한 유기 용매 중에서 원래 가용성인 마이크로겔 입자가 단리 후에도 그의 내부 네트워크 구조를 유지하며 고형 상태의 거시적 네트워크처럼 거동한다는 것이다. 가교는 실험적으로 접근가능한 겔 분율을 통해 검증될 수 있다. 겔 분율은 궁극적으로 용매 중에 분자적으로 용해될 수 없는, 분산액으로부터의 중합체의 분율이다. 이러한 불용성 분율은 결국 분자내 가교된 입자의 형태로 분산액에 존재하는 중합체의 분율 또는 입자 분율에 상응하며, 단, 중합체성 고형분의 단리 후에 가교 반응으로 인한 겔 분율의 추가의 증가는 배제된다.
수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 (b)에 존재하는 폴리우레탄-폴리우레아 입자는 바람직하게는 적어도 60%, 보다 바람직하게는 적어도 70%, 특히 바람직하게는 적어도 80%의 겔 분율을 보유한다. 따라서, 겔 분율은 최대 100% 또는 대략 100%, 예를 들어 99% 또는 98%에 이를 수 있다. 이러한 경우에는, 전체 - 또는 거의 전체 - 폴리우레탄-폴리우레아 중합체가 가교된 입자의 형태로 존재한다. 구체적 범위는 60 내지 100%, 70 내지 100%, 80 내지 100%, 80 내지 99%, 80 내지 98%, 80 내지 95%, 80 내지 90% 또는 85 내지 95%를 포함한다.
분산액 (b)에 존재하는 폴리우레탄-폴리우레아 입자는 바람직하게는 40 내지 1,500 nm, 보다 바람직하게는 50 내지 1,000 nm, 보다 바람직하게는 60 내지 500 nm, 보다 더 바람직하게는 120 내지 300 nm의 평균 입자 크기를 보유한다. 특히 바람직한 범위는 70 내지 210 nm이다. 입자 크기는 25±1℃에서 광자 상관 분광분석법 (PCS)에 의해 측정된다 (측정 방법에 대해서는 실시예 섹션 참조).
분산액 (b)에 존재하는 폴리우레탄-폴리우레아 입자는, 각각의 경우에 반응된 형태로, 적어도 1종의 특정한 폴리우레탄 예비중합체 (PP) 및 적어도 1종의 특정한 폴리아민 (PA)를 포함한다. 용어 "특정 성분을 반응된 형태로 포함한다"는 이들 성분이 각각의 중합체 입자의 제조에서 출발 물질로서 사용된다는 것을 의미한다. 폴리우레탄-폴리우레아 입자의 제조에서, 성분 (PP) 및 (PA)는 (PP)의 이소시아네이트 기와 (PA)의 아미노 기가 우레아 결합을 형성하면서 반응하는 것에 의해 서로와 반응한다. 출발 물질이 반응된 이소시아네이트 기 및 아미노 기 이외에는 변화 없이 유지되므로, 입자는 2종의 성분 (PP) 및 (PA)를 포함한다. 따라서, 표현 "중합체가 성분 (X)를 반응된 형태로 포함한다"의 의미는 표현 "중합체의 제조에서, 성분 (X)가 사용되었다"의 의미와 동일시될 수 있다.
폴리우레탄-폴리우레아 입자는 바람직하게는 2종의 성분 (PP) 및 (PA)로 이루어지며; 다시 말해서, 이들은 상기 2종의 성분만을 사용하여 제조된다.
수성 분산액 (b)는 특정한 3-단계 방법에 의해 수득될 수 있다. 상기 방법의 제1 단계 (I)에서, 특정한 조성물 (Z)가 제조되며, 이는 제2 단계 (II)에서 수성 상에 분산된다. 상기 방법의 단계 (III)에서, 적어도 1종의 유기 용매 (OS)가 단계 (II)에서 수득된 분산액으로부터 적어도 부분적으로 제거된다. 상기 방법을 설명하는 문맥에서, 성분 (PP) 및 (PA)의 바람직한 실시양태가 또한 언급된다.
제1 단계 (I)에서 제조된 조성물 (Z)는 이소시아네이트 기를 함유하고 블로킹된 1급 아미노 기를 갖는 적어도 1종의, 바람직하게는 정확히 1종의 특정한 중간체 (I1)을 포함한다.
중간체 (I1)의 제조는 이소시아네이트 기를 함유하고 음이온성 기 및/또는 음이온성 기로 전환될 수 있는 기를 포함하는 적어도 1종의 폴리우레탄 예비중합체 (PP)와, 2개의 블로킹된 1급 아미노 기 및 1 또는 2개의 유리 2급 아미노 기를 포함하는, 폴리아민 (PA)로부터 유래된 적어도 1종의 폴리아민 (PA-a)의 반응을 수반한다.
이소시아네이트 기를 함유하고 음이온성 기 및/또는 음이온성 기로 전환될 수 있는 기를 포함하는 폴리우레탄 중합체는 원칙적으로 공지되어 있다. 본 발명의 목적을 위해, 성분 (PP)는 또 다른 성분, 구체적으로 중간체 (I1)을 제조하기 위한 출발 성분으로서 사용되므로 예비중합체로서 지칭된다.
예비중합체 (PP)는 폴리이소시아네이트를 폴리올, 보다 특히 디올 (일반적으로 우레탄의 형성이 수반됨) 및/또는 폴리아민과 반응시킴으로써 제조된다. 예비중합체 (PP)를 합성하는데 적합하게 사용될 수 있는 폴리이소시아네이트, 폴리올 및 폴리아민은 US 2018/0002476 A1에 기재되어 있다. 바람직하게는, 예비중합체 (PP)는 디올과 디카르복실산의 생성물인 적어도 1종의 폴리에스테르 디올을 사용함으로써 제조되며, 여기서 적어도 1종의 폴리에스테르 디올의 제조에서의 디카르복실산의 적어도 50 중량%는 적어도 1종의 이량체 지방산이다. 이량체 지방산 또는 이량체화된 지방산은 불포화 지방산을 이량체화함으로써 제조된 혼합물이고, 예를 들어, 상품명 라디애시드(Radiacid) (올레온(Oleon)으로부터) 또는 프리폴(Pripol) (크로다(Croda)로부터) 하에 입수가능하다.
예비중합체 (PP)는 음이온성 기 및/또는 음이온성 기로 전환될 수 있는 기, 예를 들어, 카르복실산, 술폰산 및/또는 포스폰산 기, 바람직하게는 카르복실산 기, 및 또한 상기 언급된 관능기로부터 유래된 음이온성 기, 예컨대, 보다 특히, 카르복실레이트, 술포네이트 및/또는 포스포네이트 기, 바람직하게는 카르복실레이트 기를 포함한다. 이러한 기의 도입은 수분산성을 증가시키는 것으로 공지되어 있다. 존재하는 중화제의 양에 따라, 명시된 기는 유리 산 기 (예를 들어 카르복실산)로서 또는 염화된 기 (예를 들어 카르복실레이트)로서 존재할 수 있다. 그러나, 명시된 기가 존재하는 형태에 상관없이, 본 발명의 문맥에서는 보다 용이한 이해를 위해 획일적인 명명법이 빈번하게 선택된다. 이러한 관점에서 임의의 구별이 이루어져야 한다면, 이러한 구별은, 예를 들어, 중화도를 사용하여 다루어진다.
명시된 기를 도입하기 위해, 우레탄 결합을 형성할 수 있는 기, 바람직하게는 히드록실 기, 뿐만 아니라 상기 언급된 기, 예를 들어 카르복실산 기를 포함하는 출발 물질이 예비중합체 (PP)의 제조에 사용될 수 있다. 바람직한 카르복실산 기를 도입하기 위한 적합한 출발 물질은 카르복실산 기 함유 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올이다. 그러나, 바람직하게는, 적어도 1개의 카르복실산 기 및 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 적어도 1개의 관능기, 예를 들어 히드록실 기를 갖는 저분자량 화합물, 바람직하게는 단량체성 화합물이 예비중합체 (PP)의 제조에 사용된다. 용어 "저분자량 화합물"은 상응하는 화합물이 300 g/mol 미만의 분자량을 갖는다는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 100 내지 200 g/mol의 범위가 바람직하다.
이와 관련하여 바람직한 화합물은 2개의 히드록실 기를 함유하는 모노카르복실산, 예를 들어 디히드록시프로피온산, 디히드록시숙신산, 및 디히드록시벤조산이다. 매우 구체적인 화합물은 α,α-디메틸올알칸산 예컨대 2,2-디메틸올아세트산, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부티르산 및 2,2-디메틸올펜탄산, 특히 2,2-디메틸올프로피온산이다.
바람직한 실시양태에 따르면, 폴리우레탄 예비중합체 (PP)는 카르복실산 기를 포함한다. 따라서, 예비중합체 (PP)는, DIN EN ISO 2114:2002-06에 따라 측정 시, 고형분 함량을 기준으로 하여, 바람직하게는 10 내지 35 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 15 내지 23 mg KOH/g의 산가를 보유한다.
예비중합체 (PP)의 수-평균 분자량 Mn은 광범위하게 달라질 수 있으며, 예를 들어, 보정 물질로서 벤조페논을 사용하여 증기압 삼투압계 10.00으로 측정 시 (상기 참조), 2,000 내지 20,000 g/mol, 바람직하게는 3,500 내지 6,000 g/mol의 범위에 있다.
예비중합체 (PP)는 이소시아네이트 기를 함유한다. 바람직하게는, 이는, DIN EN ISO 3251:2008-06, DIN EN ISO 11909:2007-05 및 DIN EN ISO 14896:2009-07에 따라 측정 시, 고형분 함량을 기준으로 하여, 0.5 내지 6 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 1.5 내지 4 중량%의 이소시아네이트 함량을 보유한다.
예비중합체 (PP)가 이소시아네이트 기를 함유한다면, 예비중합체 (PP)의 히드록실가는 매우 낮다. 예비중합체의 히드록실가는, 문헌 [R.-P. Krueger, R. Gnauck and R. Algeier, Plaste und Kautschuk, 20, 274 (1982)]에 따라 측정 시, 고형분 함량을 기준으로 하여, 바람직하게는 15 mg KOH/g 미만, 보다 바람직하게는 10 mg KOH/g 미만, 매우 바람직하게는 5 mg KOH/g 미만이다.
예비중합체 (PP)는 공지 및 확립되어 있는 괴상 또는 용액 방법에 의해, 바람직하게는 유기 용매, 예컨대 메틸 에틸 케톤 중에서, 60 내지 120℃의 온도에서, 임의적으로 폴리우레탄의 제조에 있어서 전형적인 촉매를 사용하여 출발 화합물을 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 촉매는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 한 예는 디부틸주석 라우레이트이다. 제조는 바람직하게는 후술된 바와 같은 유기 용매 (OS) 중에서 수행되며, 이는 어느 경우에서든 이러한 용매가 방법의 단계 (I)에서 제조되는 조성물 (Z)에 존재해야 하기 때문이다.
상기에 이미 나타낸 바와 같이, 예비중합체 (PP)의 음이온성 기는 또한 중화제를 사용함으로써 부분적으로 염화될 수 있다. 이러한 방식으로, 예비중합체 (PP) 및 따라서 또한 중간체 (I1)의 수분산성을 조정하는 것이 가능하다.
중화제는, 특히, 공지된 염기성 중화제 예컨대, 예를 들어, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 탄산염, 탄산수소염 또는 수산화물, 예컨대 LiOH, NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2를 포함한다. 마찬가지로, 질소를 함유하는 유기 염기, 예컨대 아민, 예를 들어 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸아닐린, 트리페닐아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 또한 그의 혼합물도 중화에 적합하며 본 발명과 관련하여 사용하기에 바람직하다.
중화제, 보다 특히 질소-함유 유기 염기를 사용한 예비중합체 (PP)의 중화는 유기 상, 보다 특히 하기 기재된 바와 같은 용매 (OS) 중에서의 예비중합체 (PP)의 제조 후에 수행될 수 있다. 물론 중화제는 또한 단계 (II) 동안 또는 그 전에 첨가될 수도 있으며, 이러한 경우에 카르복실산 기를 함유하는 출발 화합물이 중화된다. 예비중합체 (PP)는 바람직하게는 그의 제조 후에 그리고 중간체 (I1)을 제조하기 위한 그의 사용 전에 기재된 바와 같이 중화된다.
음이온성 기로 전환될 수 있는 기, 보다 특히 카르복실산 기의 중화를 원하는 경우에, 중화제는 상기 기의 35% 내지 65%의 비율이 중화되도록 하는 (중화도) 양으로 첨가될 수 있다. 40% 내지 60%의 범위가 바람직하다 (계산 방법에 대해서는 실시예 섹션 참조).
여기서 기재된 중간체 (I1)의 제조는 상기 기재된 예비중합체 (PP)와 적어도 1종의, 바람직하게는 정확히 1종의 폴리아민 (PA)로부터 유래된 폴리아민 (PA-a)의 반응을 수반한다.
폴리아민 (PA-a)는 2개의 블로킹된 1급 아미노 기 및 1 또는 2개의 유리 2급 아미노 기를 포함한다. 블로킹된 아미노 기는 질소 상의 수소 잔기가 특정한 반응 조건 하에 제거될 수 있는 블로킹제로 치환된 것들이다. 블로킹 후에, 아미노 기는, 유리 아미노 기처럼, 축합 반응 또는 부가 반응을 통해 반응할 수 없으며, 따라서 이러한 관점에서 비반응성이므로, 이로써 유리 아미노 기와 구별된다. 블로킹된 아미노 기는 블로킹제가 제거되어 유리 아미노 기를 생성한 후에만 반응할 수 있다. 따라서, 이러한 원리는, 중합체 화학 분야에서 마찬가지로 공지되어 있는 캡핑된 또는 블로킹된 이소시아네이트의 원리와 유사하다.
폴리아민 (PA-a)의 1급 아미노 기는 그 자체로 공지된 블로킹제, 예를 들어 케톤 및/또는 알데히드로 블로킹될 수 있다. 이들 블로킹제의 사용은 임의의 질소-수소 결합을 더 이상 함유하지 않는 케티민 및/또는 알디민을 생성하여, 아미노 기와 추가의 관능기, 예컨대 이소시아네이트 기의 전형적인 축합 반응 또는 부가 반응이 더 이상 가능하지 않다.
이러한 종류의 블로킹된 1급 아민, 예컨대 케티민의 제조를 위한 반응 조건은 공지되어 있다. 이러한 블로킹은 1급 아민과, 동시에 아민을 위한 용매로도 기능하는 초과량의 케톤의 혼합물에 열을 도입하는 것으로 구현될 수 있다. 이러한 반응 동안 형성된 물은 바람직하게는 역반응 (탈블로킹)이 일어나는 것을 방지하기 위해 제거된다. 블로킹된 1급 아미노 기의 탈블로킹을 위한 반응 조건 또한 그 자체로 공지되어 있다. 예를 들어, 블로킹된 아민의 수성 상에의 첨가는 물에 의해 가해지는 농도 압력 때문에 평형을 유리 아미노 기 및 유리 케톤 쪽으로 다시 이동시키기에 충분하다.
상기로부터, 본 발명의 문맥에서, 블로킹된 아미노 기와 유리 아미노 기 사이에 명확한 구별이 이루어진다는 것이 이해된다. 그럼에도 불구하고, 아미노 기가 블로킹된 상태인지 또는 유리 상태인지에 대해 특정되지 않는다면, 이러한 아미노 기는 유리 아미노 기이다.
폴리아민 (PA)의 1급 아미노 기를 블로킹하기 위한 바람직한 작용제는 케톤이다. 케톤 중에서도 후술된 유기 용매 (OS)로도 기능할 수 있는 것들이 특히 바람직하다. 그 이유는 이들 용매 (OS)가 어느 경우에서든 방법의 단계 (I)에 따라 제조되는 조성물 (Z)에 존재해야 하기 때문이다. 케톤으로 블로킹된 상응하는 1급 아민의 제조가 초과량의 케톤으로 특히 우수한 효과로 진행된다는 것은 상기에 이미 나타내었다. 블로킹을 위해 그리고 유기 용매 (OS)로서 케톤을 사용함으로써, 이러한 블로킹제의 존재가 방법의 후속 단계에서 바람직하지 않은 경우의 비용이 많이 들고 불편한 블로킹제의 제거를 필요로 하지 않는다. 오히려, 블로킹된 아민의 용액이 중간체 (I1)을 제조하는데 직접 사용될 수 있다. 바람직한 블로킹제 및 유기 용매 (OS)는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소프로필 케톤, 시클로펜타논, 또는 시클로헥사논이고, 특히 바람직한 작용제는 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤이다.
케톤 및/또는 알데히드, 보다 특히 케톤으로의 바람직한 블로킹, 및 수반되는 케티민 및/또는 알디민의 제조는, 1급 아미노 기가 선택적으로 블로킹되는 이점을 갖는다. 존재하는 2급 아미노 기는 블로킹되지 않으며, 따라서 유리 상태로 남아있다. 결과적으로, 2개의 블로킹된 1급 아미노 기 이외에도 1 또는 2개의 유리 2급 아미노 기를 또한 함유하는 폴리아민 (PA-a)가 블로킹제로서 케톤 및/또는 알데히드를 사용함으로써 1 또는 2개의 2급 아미노 기 및 2개의 1급 아미노 기를 갖는 폴리아민 (PA)로부터 용이하게 제조될 수 있다.
그 자체로 공지되어 있으며 2개의 1급 아미노 기 및 1 또는 2개의 2급 아미노 기를 갖는 모든 지방족, 방향족, 또는 아르지방족 (혼합된 지방족-방향족) 폴리아민 (PA)가 궁극적으로 적합하다. 이는 명시된 아미노 기 뿐만 아니라, 그 자체로 임의의 지방족, 방향족, 또는 아르지방족 기가 존재할 수 있다는 것을 의미한다. 예를 들어, 2급 아미노 기 상에 말단 기로서 위치하는 1가 기, 또는 2개의 아미노 기 사이에 위치하는 2가 기가 가능하다. 본 발명의 문맥에서 지방족은 방향족이 아닌 모든 유기 기를 지칭하는 잔기이다. 예를 들어, 존재하는 기 뿐만 아니라 명시된 아미노 기는 지방족 탄화수소 기, 다시 말해서 독점적으로 탄소 및 수소로만 이루어지고 방향족이 아닌 기일 수 있다. 이들 지방족 탄화수소 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 포화 또는 불포화일 수 있다. 물론, 이들 기는 또한 환형 및 선형 또는 분지형 모이어티 둘 다를 포함할 수 있다. 지방족 기가 헤테로원자를, 보다 특히 에테르, 에스테르, 아미드 및/또는 우레탄 기와 같은 가교 기의 형태로 함유하는 것이 또한 가능하다. 가능한 방향족 기도 마찬가지로 공지되어 있으며 추가의 설명을 필요로 하지 않는다.
폴리아민 (PA-a)는 바람직하게는 2개의 블로킹된 1급 아미노 기 및 1 또는 2개의 유리 2급 아미노 기를 보유한다. 바람직하게는, 폴리아민 (PA-a)는 총 3 또는 4개의 아미노 기를 보유하며, 이들 기는 블로킹된 1급 아미노 기 및 유리 2급 아미노 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 폴리아민 (PA-a)는 2개의 블로킹된 1급 아미노 기, 1 또는 2개의 유리 2급 아미노 기, 및 지방족 포화 탄화수소 기로 이루어진 것들이다. 유사한 바람직한 실시양태가 1 또는 2개의 2급 아미노 기, 2개의 1급 아미노 기 및 지방족 포화 탄화수소 기로 이루어진 폴리아민 (PA)에도 적용된다.
1급 아미노 기의 블로킹에 의해 폴리아민 (PA-a)가 제조될 수 있는 바람직한 폴리아민 (PA)의 예는 (a) 1개의 2급 아미노 기 및 블로킹을 위한 2개의 1급 아미노 기를 포함하는 폴리아민 (PA), 예컨대 디에틸렌트리아민, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필아민, 디프로필렌-트리아민, N1-(2-(4-(2-아미노에틸)피페라진-1-일)에틸)에탄-1,2-디아민, (b) 2개의 2급 아미노 기 및 블로킹을 위한 2개의 1급 아미노 기를 포함하는 폴리아민 (PA), 예컨대 트리에틸렌테트라민 및 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민, 및 (c) 그의 혼합물이다.
순수하게 기술적 합성법과 연관된 이유로, 폴리아민 (PA)의 1급 아미노 기의 블로킹이 항상 정량적이지는 않으며, 이는 폴리아민 (PA)의 모든 이용가능한 1급 아미노 기가 블로킹제에 의해 완전히 블로킹되는 것은 아니라는 것을 의미한다. 본 발명의 문맥에서, 이용된 양의 폴리아민 (PA)에 존재하는 1급 아미노 기의 95 mol% 초과가 블로킹되는 경우에 (IR 분광분석법에 의해 결정가능함; 실시예 섹션 참조) 폴리아민 (PA-a)는 블로킹된 1급 아미노 기를 가지며, 이는 블로킹을 위해 사용된 폴리아민 (PA)의 총량의 대부분이 실제로 독점적으로 블로킹된 1급 아미노 기, 구체적으로 정확히 2개의 블로킹된 1급 아미노 기를 함유한다는 것을 의미한다.
중간체 (I1)의 제조는 예비중합체 (PP)의 이소시아네이트 기와 폴리아민 (PA-a)의 유리 2급 아미노 기가 1급 아미노 기의 탈블로킹 없이 우레아 결합을 형성하면서 반응하는 것을 수반한다. 따라서, 유리 또는 블로킹된 2급 아미노 기 또는 유리 또는 블로킹된 1급 아미노 기를 갖는 다른 아민 또는 1급 아미노 기의 탈블록킹으로 이어질 반응 조건이 중간체 (I1)의 제조에 사용되지 않는다는 것을 용이하게 알 수 있다. 중간체 (I1)은 공지 및 확립되어 있는 괴상 또는 용액 기술에 의해, 바람직하게는 (PP) 및 (PA-a)의 관능기에 대해 비반응성인 유기 용매 중에서의 (PP)와 (PA-a)의 반응에 의해 제조될 수 있다. 용매로서, 후술된 바와 같은 유기 용매 (OS), 특히 메틸 에틸 케톤을 적어도 부분적으로 사용하는 것이 바람직하며, 이는 이러한 용매가 어느 경우에서든 방법의 단계 (I)에서 제조되는 조성물 (Z)에 존재해야 하기 때문이다. 바람직하게는, 중간체 (I1)을 제조하기 위해 용매 (OS) 중 예비중합체 (PP)의 용액이 용매 (OS) 중 폴리아민 (PA-a)의 용액과 혼합된다.
물론, 이와 같이 제조된 중간체 (I1)은 제조 동안 또는 그 후에, 상기에 이미 기재된 중화제를 사용하여, 마찬가지로 예비중합체 (PP)에 대해 상기에 기재된 방식으로 중화될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 예비중합체 (PP)가 중간체 (I1)을 제조하기 위한 그의 사용 전에 상기 기재된 방식으로 중화되는 것이 바람직하다. 따라서, 이러한 경우에, 예비중합체 (PP)의 중화도는 중간체 (I1)의 중화도와 동일시될 수 있다. 따라서, 방법과 관련하여 중화제를 추가로 전혀 첨가하지 않는 경우에, 최종적으로 제조된 수성 분산액 (b)에 존재하는 중합체의 중화도는 또한 예비중합체 (PP)의 중화도와 동일시될 수 있다.
따라서, 중간체 (I1)은 블로킹된 1급 아미노 기 뿐만 아니라 이소시아네이트 기를 함유한다. 따라서, (PP)와 (PA-a)의 반응에서, 이들 성분의 비는 생성물 - 즉, 중간체 (I1) -이 이소시아네이트 기를 함유하도록 선택되어야 한다. (PA-a)의 유리 2급 아미노 기만이 (PP)의 이소시아네이트 기와 반응하므로, (PP)로부터의 이소시아네이트 기 대 (PA-a)의 유리 2급 아미노 기의 몰비가 1보다 커야 한다. 이러한 바람직한 실시양태에서, 이소시아네이트 기, 유리 2급 아미노 기, 및 블로킹된 1급 아미노 기의 몰량 (n)은 하기 조건을 충족시킨다: [n ((PP)로부터의 이소시아네이트 기) - n ((PA-a)로부터의 유리 2급 아미노 기)]/n ((PA-a)로부터의 블로킹된 1급 아미노 기) = 1.2/1 내지 4/1, 바람직하게는 1.5/1 내지 3/1, 매우 바람직하게는 1.8/1 내지 2.2/1, 보다 더 바람직하게는 2/1.
이러한 바람직한 실시양태에서, (PP)의 이소시아네이트 기와 (PA-a)의 유리 2급 아미노 기의 반응에 의해 형성된 중간체 (I1)은 블로킹된 1급 아미노 기에 비해 초과량의 이소시아네이트 기를 보유한다. 궁극적으로 이러한 초과량은 (PP)의 이소시아네이트 기 대 (PA-a)의 유리 2급 아미노 기 및 블로킹된 1급 아미노 기의 총량의 몰비를, (I1)의 제조 및 유리 2급 아미노 기와의 반응에 의한 이소시아네이트 기의 상응하는 소모 후에도 상응하는 초과량의 이소시아네이트 기가 남아있도록 충분히 크게 선택함으로써 달성된다. 예를 들어, 폴리아민 (PA-a)가 1개의 유리 2급 아미노 기 및 2개의 블로킹된 1급 아미노 기를 갖는 경우에, (PP)의 이소시아네이트 기 대 폴리아민 (PA-a)의 몰비는 특히 바람직한 실시양태에서 5/1로 설정된다. 그러면 유리 2급 아미노 기와의 반응에서 1개의 이소시아네이트 기가 소모된다는 것은 상기 명시된 조건에 대해 4/2 (또는 2/1)가 구현되었다는 것을 의미할 것이다.
중간체 (I1)의 분율은, 각각의 경우에 조성물 (Z)의 총량을 기준으로 하여, 15 내지 65 중량%, 바람직하게는 25 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 55 중량%, 매우 바람직하게는 35 내지 52.5 중량%, 또한 하나의 매우 특정한 실시양태에서 40 내지 50 중량%이다. 중간체 (I1)의 분율은 조성물 (Z)의 고형분 함량에 상응하며, 이는 이러한 조성물이 중간체 (I1) 및 유기 용매만을 함유하기 때문이다 (고형분 함량의 결정에 대해서는 실시예 섹션 참조).
조성물 (Z)는 적어도 1종의 특정한 유기 용매 (OS)를 추가로 포함한다.
용매 (OS)는 20℃의 온도에서 38 중량% 이하의 수용해도를 보유한다 (측정 방법에 대해서는 실시예 섹션 참조). 20℃의 온도에서의 수용해도가 바람직하게는 30 중량% 미만이다. 바람직한 범위는 1 내지 30 중량%이다. 따라서, 용매 (OS)는 알맞게 적당한 수용해도를 보유하며, 특히 물과 완전히 혼화성이지도 않고, 또는 무한한 수용해도를 보유하지도 않는다. 용매는 어떠한 비율에서도 분리의 발생 없이 물과 혼합될 수 있을 때 물과 완전히 혼화성이다.
용매 (OS)의 예는 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 톨루엔, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌 카르보네이트, 시클로헥사논, 또는 이들 용매의 혼합물이다. 20℃에서 24 중량%의 수용해도를 갖는 메틸 에틸 케톤이 바람직하다. 대조적으로, 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 테트라히드로푸란, 디옥산, N-포르밀-모르폴린, 디메틸포름아미드, 또는 디메틸 술폭시드는 청구된 수용해도를 보유하지 않으므로, 따라서 용매 (OS)로서 적합하지 않다.
단지 제한된 수용해도의 특정한 용매 (OS)를 선택하는 것의 특별한 효과는, 방법의 단계 (II)에서 조성물 (Z)를 수성 상에 분산시킬 때, 균질 용액이 형성되지 않는 것이다. 존재하는 분산액이 단계 (II)에서 제한된 부피로 가교 반응 (중간체 (I1)의 유리 1급 아미노 기 및 이소시아네이트 기의 부가 반응)이 일어나도록 하며, 이로써 궁극적으로 상기와 같이 정의된 마이크로입자의 형성을 초래하는 것으로 가정된다.
바람직한 용매 (OS)는, 상기 기재된 수용해도 이외에도, (1.013 bar에서) 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 90℃ 이하의 비점을 보유한다. 이는, 방법의 단계 (III)에서 적어도 1종의 유기 용매 (OS)가, 방법의 단계 (II)에서 도입된 물의 상당량의 동시 제거 없이, 단계 (II)에서 제조된 분산액으로부터 증류에 의해 적어도 부분적으로 제거될 수 있는 이점을 갖는다. 따라서, 분산액 (b)의 수성 성질을 유지하기 위해 물을 수고스럽게 재첨가할 필요가 없다.
적어도 1종의 유기 용매 (OS)의 분율은, 각각의 경우에 조성물 (Z)의 총량을 기준으로 하여, 35 내지 85 중량%, 바람직하게는 40 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 45 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 47.5 내지 65 중량%, 또한 하나의 매우 특정한 실시양태에서 50 내지 60 중량%이다.
조성물 (Z) 중 중간체 (I1)의 특정한 양 및 특정한 용매 (OS)의 선택의 조합에 의해, 청구된 입자 크기 및 겔 분율을 갖는 폴리우레탄-폴리우레아 입자를 포함하는 폴리우레탄-폴리우레아 분산액을 제공하는 것이 가능하다.
기재된 성분 (I1) 및 (OS)는 합하여 바람직하게는 조성물 (Z)의 적어도 90 중량%를 구성한다. 바람직하게는 상기 2종의 성분은 조성물 (Z)의 적어도 95 중량%, 보다 특히 적어도 97.5 중량%를 구성한다. 매우 특히 바람직하게는, 조성물 (Z)는 이들 2종의 성분으로 이루어진다. 이와 관련하여, 상기 기재된 바와 같은 중화제가 사용되는 경우에, 이들 중화제는 중간체 (I1)의 양을 계산할 때 중간체에 포함시킨 것으로 여겨진다는 것을 주지하여야 한다.
조성물 (Z)가 성분 (I1) 및 (OS) 이외의 다른 성분을 포함하는 경우에, 이들 다른 성분은 바람직하게는 단지 유기 용매이다. 따라서, 조성물 (Z)의 고형분 함량은 바람직하게는 조성물 (Z) 중 중간체 (I1)의 분율에 상응한다. 따라서, 조성물 (Z)는 바람직하게는, 조성물 (Z)의 총량을 기준으로 하여, 15 내지 65 중량%, 바람직하게는 25 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 55 중량%, 매우 바람직하게는 35 내지 52.5 중량%, 또한 하나의 특히 바람직한 실시양태에서 40 내지 50 중량%의 고형분 함량을 보유한다. 따라서, 특히 바람직한 조성물 (Z)는 합하여 적어도 90 중량%의 성분 (I1) 및 (OS)를 함유하며, 중간체 (I1) 이외에는 독점적으로 유기 용매만을 포함한다.
조성물 (Z)의 이점은, 상기 조성물이 환경 친화적이지 않고 건강에 유해한 유기 용매 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디옥산, 테트라히드로푸란, 및 N-에틸-2-피롤리돈의 사용 없이 제조될 수 있다는 것이다. 따라서, 바람직하게는, 조성물 (Z)는 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 2.5 중량% 미만, 매우 바람직하게는 0 중량%의 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디옥산, 테트라히드로푸란, 및 N-에틸-2-피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 용매를 함유한다.
방법의 제2 단계 (II)에서, 조성물 (Z)가 수성 상에 분산된다. 이러한 분산은 중간체 (I1)의 블로킹된 1급 아미노 기의 탈블로킹을 초래하여 유리 1급 아미노 기를 형성한다. 이어서, 생성된 유리 1급 아미노 기는 부가 반응에 의해 중간체 (I1)에 또한 존재하는 이소시아네이트 기와 우레아 결합을 형성하면서 반응한다. 이소시아네이트 기와 비블로킹된 1급 아미노 기의 상기 언급된 반응 이외에도, 중간체 (I1)의 이들 이소시아네이트 기는 또한 이산화탄소의 탈리 하에 물과 반응하여 유리 1급 아미노 기를 형성할 수 있으며, 이는 이어서 여전히 존재하는 이소시아네이트 기와 반응할 수 있다. 상기 언급된 이들 반응 및 전환은 서로 동시적으로 진행된다. 분자간 및 분자내 반응 또는 가교의 결과로서, 정의된 평균 입자 크기 및 가교도 또는 겔 분율을 갖는 폴리우레탄-폴리우레아 입자를 포함하는 분산액이 형성된다.
제조 후에 예를 들어 20 내지 25℃의 온도 또는 30 내지 60℃의 승온을 갖는 조성물 (Z)는 바람직하게는 수성 상 중으로 교반되어 분산액을 제조한다. 바람직하게는, 수성 상은 실온을 갖는다. 분산은 순수한 물 (탈이온수) 중에서 수행될 수 있으며, 이는 수성 상이 바람직하게는 물로만 이루어진다는 것을 의미한다. 수성 상은, 물 이외에도, 또한 전형적인 보조제 예컨대 유화제 및 보호 콜로이드를 포함할 수 있다. 적합한 유화제 및 보호 콜로이드의 모음은, 예를 들어, 문헌 [Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume XIV/1 Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, p. 411 ff.]에서 찾아볼 수 있다.
방법의 단계 (II)에서 유기 용매 및 물의 중량비는, 생성된 분산액이 1 초과, 바람직하게는 1.05 내지 2/1, 특히 바람직하게는 1.1 내지 1.5/1의 물 대 유기 용매의 중량비를 갖도록 선택되는 경우에 유리하다.
방법의 단계 (III)에서, 적어도 1종의 유기 용매 (OS)가 단계 (II)에서 수득된 분산액으로부터 적어도 부분적으로 제거된다. 물론, 방법의 단계 (III)은 조성물 (Z) 중, 예를 들어 다른 용매의 제거도 역시 수반할 수 있다. 적어도 1종의 유기 용매 (OS) 및 임의의 추가의 유기 용매의 제거는 공지된 임의의 방식으로, 예를 들어 실온에 비해 약간 상승된, 예를 들어 30 내지 60℃의 온도에서의 진공 증류에 의해 달성될 수 있다. 따라서, 생성된 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 (b)는 수성이다 ("수성"의 기본 정의와 관련하여서는 앞서 상기 내용 참조).
분산액 (b)에 존재하는 폴리우레탄-폴리우레아 입자는, DIN EN ISO 2114:2002-06에 따라 측정 시, 고형분 함량을 기준으로 하여, 바람직하게는 10 내지 35 mg KOH/g, 보다 특히 15 내지 23 mg KOH/g의 산가를 보유한다.
바람직하게는 분산액 (b)에 존재하는 폴리우레탄-폴리우레아 입자는 히드록실 기를 거의 또는 전혀 보유하지 않는다. 입자의 OH가는, 문헌 [R.-P. Krueger, R. Gnauck and R. Algeier, Plaste und Kautschuk, 20, 274 (1982)]에 따라 측정 시, 고형분 함량을 기준으로 하여, 바람직하게는 15 mg KOH/g 미만, 보다 특히 10 mg KOH/g 미만, 매우 더 바람직하게는 5 mg KOH/g 미만이다.
분산액 (b) 중 폴리우레탄-폴리우레아 입자의 분율은 바람직하게는, 각각의 경우에 분산액의 총량을 기준으로 하여, 25 내지 55 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 45 중량%이다 (고형분 함량을 통해 결정됨).
분산액 (b) 중 물의 분율은 바람직하게는, 각각의 경우에 분산액의 총량을 기준으로 하여, 45 내지 75 중량%, 바람직하게는 50 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 55 내지 65 중량%이다.
분산액 (b)는 적어도 90 중량%, 바람직하게는 적어도 92.5 중량%, 매우 바람직하게는 적어도 95 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 97.5 중량% 정도까지 폴리우레탄-폴리우레아 입자 및 물로 이루어지는 것이 필수적이다 (연관된 수치는 입자의 양 (즉, 고형분 함량을 통해 결정된 중합체의 양)과 물의 양을 합산하여 획득됨). 추가의 성분, 예컨대 특히 유기 용매의 이러한 낮은 분율에도 불구하고, 분산액 (b)는 저장 안정성이 크다.
분산액 (b)는, 중합체 이외에, 단지 물 및 유기 용매, 예를 들어 방법의 단계 (III)에서 완전히 제거되지 않은 잔류 분율을 포함하는 것이 보다 더 바람직하다. 따라서, 분산액 (PD)의 고형분 함량은 바람직하게는, 분산액 (b)의 총량을 기준으로 하여, 25 내지 55 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 45 중량%이며, 보다 더 바람직하게는 분산액 중 입자의 분율과 같다.
분산액 (b)의 이점은, 상기 분산액이 환경 친화적이지 않고 건강에 유해한 유기 용매 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디옥산, 테트라히드로푸란, 및 N-에틸-2-피롤리돈의 사용 없이 제조될 수 있다는 것이다. 따라서, 바람직하게는, 분산액 (b)는 7.5 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 2.5 중량% 미만, 매우 바람직하게는 0 중량%의 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디옥산, 테트라히드로푸란, 및 N-에틸-2-피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 용매를 함유한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 수성 코팅 조성물은 적어도 1종의 수성 분산액 (b)를 특정한 양으로 포함한다. 바람직하게는, 수성 코팅 조성물은 적어도 1종의 수성 분산액 (b)를, 각각의 경우에 수성 코팅 조성물의 총량을 기준으로 하여, 10 내지 55 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 45 중량%, 매우 바람직하게는 20 내지 35 중량%의 총량으로 포함한다. 명시된 양으로의 수성 분산액 (b)의 사용은 우수한 광학적 특성, 보다 특히 우수한 핀홀현상 거동 및 우수한 러닝방지 안정성, 뿐만 아니라 우수한 기계적 특성, 예컨대 높은 접착력 및/또는 스톤칩 저항성으로 이어진다.
게다가, 수성 코팅 조성물은 코어/쉘 유형 입자의 적어도 1종의 수성 분산액 (a) 및 적어도 1종의 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 (b)를 특정한 중량비로 포함하는 경우가 바람직하다. 따라서, 수성 코팅 조성물은, 각각의 경우에 분산액의 고형분 함량을 기준으로 하여, 바람직하게는 2 : 1 내지 1 : 15, 매우 바람직하게는 1 : 1.2 내지 1 : 10의 코어/쉘 유형 입자의 적어도 1종의 수성 분산액 (a) 대 적어도 1종의 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 (b)의 중량비를 포함한다. 분산액 (a) 및 (b)의 이러한 중량비로의 사용은 우수한 광학적 및 기계적 특성으로 이어질 뿐만 아니라, 수성 코팅 조성물의 높은 저장 안정성을 초래한다.
본 발명의 수성 코팅 조성물의 고형분 함량은 해당 경우의 요건에 따라 달라질 수 있다. 고형분 함량은 주로 적용, 보다 특히 분무 적용을 위해 필요한 점도에 의해 결정된다. 특별한 이점은, 본 발명의 수성 코팅 조성물이 비교적 높은 고형분 함량을 가짐에도 불구하고 적절한 적용을 가능하게 하는 점도를 보유한다는 것이다. 코팅 조성물의 총량을 기준으로 하여 - 본 발명의 수성 코팅 조성물의 고형분 함량은, DIN EN ISO 3251:2008-06에 따라 측정 시, 바람직하게는 5 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 75 중량%, 매우 바람직하게는 15 내지 65 중량%이다.
명시된 고형분 함량에서, 본 발명의 바람직한 수성 코팅 조성물은 1000 1/s의 전단율 하에 23℃에서 40 내지 150 mPa*s, 보다 특히 70 내지 85 mPa*s의 점도를 갖는다 (측정 방법에 관한 추가의 세부사항에 대해서는 실시예 섹션 참조). 본 발명의 목적을 위해, 명시된 전단율 하에서의 상기 범위 내의 점도는 분무 점도 (작업 점도)로서 지칭된다. 공지된 바와 같이, 코팅 물질은 분무 점도에서 적용되며, 이는 존재하는 조건 (높은 전단 하중) 하에 이들이 효과적인 적용을 가능하게 하는 점도를 보유한다는 것을 의미한다. 이는, 수성 코팅 조성물이 분무 방법에 의해 적용되도록 하고 코팅하려는 기판 상에 전체적으로 균일한 코팅 필름이 형성될 수 있도록 보장하기 위해서는 분무 점도의 설정이 중요하다는 것을 의미한다. 특별한 이점은, 분무 점도로 조정된 본 발명의 수성 코팅 조성물도 높은 고형분 함량을 갖는다는 것이다.
수성 코팅 조성물의 추가의 성분:
본 발명의 수성 코팅 조성물은 명시된 분산액 (a) 및 (b) 이외에도 추가의 성분을 함유할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 바람직하게는 공지된 적어도 1종의 전형적인 가교제를 추가로 포함한다. 이는, 가교제로서, 바람직하게는 폴리카르보디이미드, 아미노플라스트 수지, 폴리이소시아네이트, 블로킹된 폴리이소시아네이트 및 그의 혼합물, 특히 폴리카르보디이미드를 포함한다. 폴리카르보디이미드로서 친수성 카르보디이미드가 바람직하다. 친수성 폴리카르보디이미드의 예는, NCO/OH 몰비가 1 초과인 비율로 분자당 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 갖는 폴리카르보디이미드 화합물을 분자 말단에 히드록실 기를 갖는 폴리올과 반응시키고, 이어서 수득된 반응 생성물을 활성 수소 원자 및 친수성 모이어티를 갖는 친수성화제와 반응시킴으로써 수득된 화합물을 포함한다.
폴리카르보디이미드 화합물이 본 발명에서 경화제로서 사용되는 경우에, 수계 코팅 조성물 중 NCN/COOH 몰비는 바람직하게는 0.5 내지 2, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.5이다. 이들 비는 우수한 필름 외관, 및 코팅하려는 기판 또는 아래에 있는 필름 층에 대한 우수한 접착력을 초래한다.
이와 관련하여, 가교제, 보다 특히 폴리카르보디이미드의 비율은, 각각의 경우에 본 발명의 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 15 중량%, 매우 바람직하게는 6 내지 11 중량%의 범위이다.
명시된 가교제는 바람직하게는, 본 발명의 수성 코팅 조성물이 다층 코팅을 제조하기 위한 3C1B 공정에서 제1 베이스코트 코팅 조성물 (또한 CP1 조성물이라고도 칭해짐)로서 사용되는 경우에 존재한다.
본 발명의 수성 코팅 조성물이 다층 코팅을 제조하기 위한 3C1B 공정에서 제2 베이스코트 조성물 (또한 CP2 조성물이라고도 칭해짐)로서 사용되는 경우에, 수성 코팅 조성물은 바람직하게는 가교제를 함유하지 않으며, 이는 이러한 조성물이 가교제를, 수성 코팅 조성물의 총량을 기준으로 하여, 0 중량%의 총량으로 포함한다는 것을 의미한다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 바람직하게는 상기 명시된 분산액 (a) 및 (b)와는 상이한 경화성 결합제를 추가로 포함한다. 본 발명의 문맥에서 그리고 DIN EN ISO 4618에 따르면, "결합제"는 안료 및 충전제를 제외한 코팅 조성물의 비휘발성 성분이다. 그러나, 하기에서 상기 표현은, 임의적으로 또한 열 경화성일 수도 있는 특정한 물리적 경화성 중합체와 관련하여 주로 사용되며, 그의 예는 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트 및/또는 명시된 중합체의 공중합체이다. 본 발명의 문맥에서 공중합체는 상이한 중합체로부터 형성된 중합체 입자를 지칭한다. 이는 명백히 서로 공유 결합된 중합체 및 상이한 중합체가 접합에 의해 서로 결합된 것들 둘 다를 포함한다. 2가지 유형의 결합의 조합이 또한 상기 정의에 의해 포괄된다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "물리적 경화"는 중합체 용액 또는 중합체 분산액으로부터의 용매의 증발을 통한 필름의 형성을 의미한다. 전형적으로, 이러한 경화를 위해 가교제는 필요하지 않다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "열 경화"는 자기-가교성 결합제 또는 결합제와 조합된 별도의 가교제 (외부 가교성)를 사용하는, 코팅 필름의 열-개시된 가교를 나타낸다. 가교제는 결합제에 존재하는 반응성 관능기에 상보적인 반응성 관능기를 포함하므로, 결합제와 가교제의 반응 시 거시적으로 가교된 코팅 필름이 형성된다.
본 발명의 코팅 조성물에 존재하는 결합제 성분은 항상 적어도 부분적인 물리적 경화를 나타낸다. 따라서, 코팅 조성물이 열 경화성인 결합제 성분을 포함한다고 하면, 당연히 이로써 부분적인 물리적 경화를 또한 포함하는 경화를 배제하는 것은 아니다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 바람직하게는 분산액 (a) 및 (b)에 존재하는 중합체와는 상이한 적어도 1종의 결합제, 보다 특히 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 이들 중합체의 공중합체 및 이들 중합체의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 결합제, 보다 특히 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리우레탄 폴리아크릴레이트를 추가로 포함한다. 바람직한 폴리에스테르는, 예를 들어, DE 4009858 A1의 칼럼 6, 라인 53 내지 칼럼 7, 라인 61 및 칼럼 10, 라인 24 내지 칼럼 13, 라인 3에 기재되어 있다. 바람직한 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 공중합체 (아크릴레이트화된 폴리우레탄) 및 그의 제조는, 예를 들어, WO 91/15528 A1의 페이지 3, 라인 21 내지 페이지 20, 라인 33, DE 4437535 A1의 페이지 2, 라인 27 내지 페이지 6, 라인 22, 및 EP 0 649 865 A1에 기재되어 있다. 바람직한 폴리아크릴레이트는 예를 들어, 각각의 경우에 단량체의 총량을 기준으로 하여, 적어도 50 중량%의 메틸 메타크릴레이트, 적어도 10 중량%의 부틸아크릴레이트 및 5 중량% 이하의 부틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 메타크릴산의 혼합물의 라디칼 유화 중합에 의해 수득될 수 있다. 결합제는 히드록시-관능성일 수 있고, 바람직하게는 20 내지 200 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 40 내지 150 mg KOH/g 범위의 OH가를 보유할 수 있다. 본 발명의 수성 코팅 조성물은 보다 바람직하게는 적어도 1종의 히드록시-관능성 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 공중합체, 적어도 1종의 히드록시-관능성 폴리아크릴레이트 및 적어도 1종의 산-관능성 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 공중합체를 포함한다.
결합제로서의 추가의 중합체의 비율은 - 각각의 경우에 결합제 고형분을 기준으로 하여 - 광범위하게 달라질 수 있으며, 각각의 경우에 본 발명의 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.5 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 매우 바람직하게는 1.5 내지 20 중량%의 범위에 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 바람직하게는 착색 수성 코팅 조성물이다. 따라서, 코팅 조성물이 착색 안료, 효과 안료 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 안료를 추가로 포함하는 경우가 바람직하다. 이러한 착색 안료 및 효과 안료는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 예를 들어, 문헌 [Roempp-Lexikon Lacke and Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, pages 176 and 451]에 기재되어 있다. 용어 "색부여 안료" 및 "착색 안료"는, 마치 용어 "시각적 효과 안료" 및 "효과 안료"처럼, 상호교환가능하다.
유용한 효과 안료는, 예를 들어, 소판-형상의 금속 효과 안료 예컨대 층판상 알루미늄 안료, 금청동, 산화된 청동 및/또는 산화철-알루미늄 안료, 진주광택 안료 예컨대 진주정, 염기성 탄산납, 옥시염화비스무트 및/또는 금속 산화물-운모 안료 및/또는 다른 효과 안료 예컨대 소판-형상의 흑연, 소판-형상의 산화철, PVD 필름으로 구성된 다층 효과 안료 및/또는 액정 중합체 안료이다. 소판-형상의 금속 효과 안료, 보다 특히 소판-형상의 알루미늄 안료가 특히 바람직하다.
전형적인 착색 안료는 무기 착색 안료 예컨대 백색 안료 예컨대 이산화티타늄, 아연 화이트, 황화아연 또는 리토폰; 흑색 안료 예컨대 카본 블랙, 철 망가니즈 블랙 또는 스피넬 블랙; 유채색 안료 예컨대 산화크로뮴, 산화크로뮴 수화물 그린, 코발트 그린 또는 울트라마린 그린, 코발트 블루, 울트라마린 블루 또는 망가니즈 블루, 울트라마린 바이올렛 또는 코발트 바이올렛 및 망가니즈 바이올렛, 레드 산화철, 술포셀레늄화카드뮴, 몰리브데이트 레드 또는 울트라마린 레드; 브라운 산화철, 혼합 브라운, 스피넬 상 및 커런덤 상 또는 크로뮴 오렌지; 또는 옐로우 산화철, 니켈 티타늄 옐로우, 크로뮴 티타늄 옐로우, 황화카드뮴, 황화카드뮴아연, 크로뮴 옐로우 또는 바나듐산비스무트 및 이들 안료의 혼합물을 포함한다. 더욱이, 전형적인 착색 안료는 또한 유기 착색 안료 예컨대 모노아조 안료; 디아조 안료, 안트라퀴논 안료, 퀴나크리돈 안료, 퀴노프탈론 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 디옥사진 안료, 인단트론 안료, 이소인돌리논 안료, 금속 착물 안료, 페리논 안료, 페릴렌 안료, 프탈로시아닌 안료, 아닐린 블랙 아조메틴 안료 및 그의 혼합물을 포함한다.
적어도 1종의 안료의 분율은, 각각의 경우에 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 1.5 내지 20 중량%, 매우 바람직하게는 2 내지 15 중량%의 총량으로 존재한다.
바람직하게는, 본 발명의 코팅 조성물은 필로실리케이트, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 공중합체, 소수성 폴리우레탄, 에톡실화된 폴리우레탄, 폴리아미드 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 증점제를 추가적으로 포함한다.
적합한 증점제는 필로실리케이트 예컨대 리튬 알루미늄 마그네슘 실리케이트의 군으로부터의 무기 증점제이다. 그러나, 레올로지 특성 프로파일이 이러한 무기 증점제의 일차적인 또는 우세한 사용을 통해 결정되는 코팅 조성물은 확실히 낮은, 예를 들어 20% 미만의 고형분 함량에서만, 중요한 성능 특성에 대한 부정적인 영향 없이 배합될 수 있는 것으로 공지되어 있다. 본 발명의 수성 코팅 조성물의 특별한 이점은, 상기 조성물이 증점제로서 이용되는 이러한 무기 필로실리케이트 없이 또는 그의 큰 분율 없이 배합될 수 있다는 것이다. 따라서, 증점제로서 사용되는 무기 필로실리케이트의 분율은, 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.25 중량% 미만, 매우 바람직하게는 0.05 중량% 미만이다. 매우 특히 바람직하게는, 수성 코팅 조성물은 0 중량%의 이러한 무기 필로실리케이트 증점제를 함유하며, 이는 이러한 증점제가 전혀 함유되지 않는다는 것을 의미한다.
그 대신에, 수성 코팅 조성물은 바람직하게는 적어도 1종의 유기 증점제, 예를 들어 (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 공중합체 증점제, 폴리우레탄 증점제 또는 폴리아미드 증점제를 포함한다. 바람직하게는 회합성 증점제, 예컨대 회합성 폴리우레탄 증점제가 이용된다. 회합성 증점제는 쇄 말단에 또는 측쇄에 강한 소수성 기를 갖고/거나 친수성 쇄가 그의 백본에 소수성 블록 또는 단량체를 함유하는 것인 수용성 중합체이다. 그 결과, 이들 중합체는 계면활성제 특징을 보유하며, 수성 상에서 미셀을 형성할 수 있다. 계면활성제와 유사하게, 친수성 영역은 수성 상에 남아있는 반면에, 소수성 영역은 중합체 분산액의 입자 내로 들어가고/거나, 다른 고형 입자 예컨대 안료 및/또는 충전제의 표면 상에 흡착되고/거나, 수성 상에서 미셀을 형성한다. 이러한 종류의 증점제는, 예를 들어 상표명 아데카놀(Adekanol) (아데카 코포레이션(Adeka Corporation)으로부터) 하에 상업적으로 입수가능하다. 폴리아미드 증점제는 상표명 디스파론(Disparlon) (구스모토 케미칼스 리미티드(Kusumoto Chemicals Ltd)로부터) 하에 상업적으로 입수가능하다.
적어도 1종의 증점제의 비율은, 각각의 경우에 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%, 매우 바람직하게는 0.1 내지 0.6 중량%의 총량으로 존재한다.
게다가, 본 발명의 수성 코팅 조성물은 적어도 1종의 아주반트를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 아주반트의 예는 잔류물 없이 또는 실질적으로 잔류물 없이 열 분해가능한 염, 물리적, 열 및/또는 화학 방사선 경화성이며 결합제로서 이미 명시된 중합체와는 상이한 결합제로서의 중합체, 추가의 가교제, 유기 용매, 산 또는 염기, 반응성 희석제, 투명 안료, 충전제, 분자 분산성 가용성 염료, 나노입자, 광 안정화제, 산화방지제, 탈기제, 유화제, 슬립 첨가제, 중합 억제제, 라디칼 중합 개시제, 접착 촉진제, 유동 제어제, 필름-형성 보조제, 새그 제어제 (SCA), 난연제, 부식 억제제, 왁스, 건조제, 살생물제, 및 소광제이다. 이러한 아주반트는 통상적인 공지된 양으로 사용된다.
본 발명의 방법:
본 발명의 수성 코팅 조성물은 3C1B 공정에서 베이스코트 조성물로서 사용되어 다층 코팅을 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 다층 코팅은 하기 단계에 의해 기판 (S) 상에 구축되며:
(1) 기판 (S) 상에 제1 수성 코팅 물질 (X)를 직접 코팅하여 비경화된 제1 코팅 필름 (x)를 형성하는 단계,
(2) 단계 (1) 후에 수득된 비경화된 제1 코팅 필름 상에 제2 수성 코팅 물질 (Y)를 직접 코팅하여 비경화된 제2 코팅 필름 (y)를 형성하는 단계,
(3) 단계 (2) 후에 수득된 비경화된 제2 코팅 필름 상에 클리어 코팅 물질 (Z)를 직접 코팅하여 클리어 코팅 필름 (z)를 형성하는 단계, 및 이어서
(4) 단계 (1) 내지 (3) 후에 수득된 이들 3개의 코팅 필름을 동시에 경화시키는 단계,
여기서 제1 수성 코팅 물질 (X) 및/또는 제2 수성 코팅 물질 (Y)는 상기 기재된 본 발명의 수성 코팅 조성물로부터 선택된다.
기판 (S)는 바람직하게는 금속성 기판, 경화된 전기코트로 코팅된 금속성 기판, 플라스틱 기판, 및 금속성 및 플라스틱 성분을 포함하는 기판, 특히 바람직하게는 경화된 전기코트로 코팅된 금속성 기판으로부터 선택된다.
이러한 관점에서, 바람직한 금속성 기판 (S)는 철, 알루미늄, 구리, 아연, 마그네슘 및 그의 합금 뿐만 아니라 강철로부터 선택된다. 바람직한 기판은 철 및 강철의 기판, 예를 들어 자동차 산업 부문에서 사용되는 것과 같은 철 및 강철 기판이다. 기판 그 자체가 임의의 형상을 가질 수 있으며 - 즉, 예를 들어 단순 금속 패널 또는 복합 부품 예컨대 자동차 차체 및 그의 부재일 수 있다.
바람직한 플라스틱 기판 (S)는 기본적으로 하기를 포함하거나 또는 그로 이루어진 기판이다: (i) 극성 플라스틱, 예컨대 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 옥시드 및 이들 플라스틱의 블렌드, (ii) 합성 수지 예컨대 폴리우레탄 RIM, SMC, BMC, 및 (iii) 높은 고무 함량을 갖는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 유형의 폴리올레핀 기판, 예컨대 PP-EPDM, 및 표면-활성화된 폴리올레핀 기판. 게다가, 플라스틱은, 특히 탄소 및/또는 금속 섬유를 사용하여 섬유-강화될 수 있다.
바람직한 기판은 기판에 대한 전기코트 물질의 전기영동식 적용 및 금속성 기판 상에 경화된 전기코트를 제조하기 위한 전기코트 물질의 후속 경화에 의해 코팅된 금속성 기판이다. 적합한 전기코트 물질 및 그의 경화는 예를 들어 WO 2017/088988 A1에 기재되어 있다. 경화된 전기코트의 필름 두께는, 예를 들어, 10 내지 40 마이크로미터, 바람직하게는 15 내지 25 마이크로미터이다.
기판 (S)는 본 발명의 방법의 단계 (1) 전에 또는 전기코트 물질의 적용 전에 임의의 통상적인 방식으로 전처리될 수 있으며 - 즉, 세정되고/거나 공지된 전환 코팅이 제공될 수 있다. 세정은 기졔적으로, 예를 들어, 와이핑, 샌딩 및/또는 폴리싱에 의해, 및/또는 화학적으로, 예를 들어, 피클링 방법에 의해, 산 또는 알칼리 배스에서의 초기 에칭에 의해, 염산 또는 황산에 의해 달성될 수 있다. 물론, 유기 용매 또는 수성 세정제로 세정하는 것이 또한 가능하다. 전처리는 또한 전환 코팅의 적용에 의해, 보다 특히 포스페이트화 및/또는 크로메이트화, 바람직하게는 포스페이트화에 의해 수행될 수 있다. 임의의 경우에, 금속성 기판은 바람직하게는 전환-코팅되고, 보다 특히 포스페이트화되고, 바람직하게는 인산아연 코트가 제공된다.
단계 (1):
본 발명의 방법의 단계 (1)에서, 비경화된 제1 코팅 필름 (x)가 제1 수성 코팅 물질 (X)의 기판 (S)에 대한 직접 적용에 의해 제조된다. 제1 수성 코팅 물질 (X)는 정전 분무 적용 (ESTA)에 의해 적용될 수 있다. 기판 (S) 상의 코팅 물질 (X)의 직접 적용은 코팅 필름 (x)와 기판 (S)의 직접적인 접촉을 초래한다. 따라서, 코팅 필름 (x)와 기판 (S) 사이에 다른 코트가 배치되지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법의 단계 (1)에서의 제1 수성 코팅 물질 (X)의 적용 후에 예비 건조 또는 경화가 수행되지 않는다. 그 대신에, 기판 (S) 상에 직접 적용된 제1 수성 코팅 물질 (X)는 바람직하게는 단계 (2)에서 제2 수성 코팅 물질 (Y)를 적용하기 전에 플래시 오프된다.
"플래싱" 또는 "플래시 오프"는, 바람직하게는 15 내지 35℃에서 0.5 내지 30분의 지속기간 동안 코팅 물질 (X)로부터 유기 용매 및/또는 물이 수동적으로 또는 능동적으로 증발되는 것으로 이해된다. 따라서, 플래싱 단계 후에 코팅 필름 (x)는 적용된 코팅 물질 (X)와 비교하여 보다 적은 물 및/또는 용매를 포함하지만, 아직 즉시 사용가능한 상태는 아니다. 이는 더 이상 유동성은 아니지만, 여전히 연질 및/또는 점착성이고, 부분적으로만 건조되어 있다. 특히, 코팅 필름 (x)는 하기에 후술된 바와 같은 경화된 상태가 아직 아니다.
대조적으로, 예비 건조는 플래싱을 위해 사용되는 것보다 더 높은 온도에서, 예를 들어 40 내지 90℃에서 1 내지 60분의 지속기간 동안 코팅 물질 (X)로부터 유기 용매 및/또는 물이 수동적으로 또는 능동적으로 증발되는 것으로 이해된다. 예비 건조 동안에도, 적용된 코팅 물질 (X)는 소정의 분율의 유기 용매 및/또는 물을 상실할 것이다. 따라서, 플래싱과 비교하여, 예비 건조는 보다 높은 온도에서 진행되며, 이는 또한 적용된 코팅 물질 (X)로부터 보다 큰 분율의 유기 용매 및/또는 물이 빠져나온다는 것을 의미한다. 그러나, 예비 건조 역시 즉시 사용가능한 상태의 코팅 필름을 생성하지는 않으며, 즉, 후술된 바와 같은 경화된 코팅 필름을 생성하지 않는다.
따라서, 코팅 필름의 경화는 이러한 필름의 즉시 사용가능한 상태로의, 즉, 해당 코팅 필름이 제공된 기판이 그의 의도된 방식으로 수송, 저장 및 사용될 수 있는 상태로의 전환인 것으로 이해된다. 따라서, 경화된 코팅 필름은 더 이상 연질 또는 점착성이 아니며, 오히려 고형 코팅 필름으로서 컨디셔닝되며, 이는 후술된 바와 같은 경화 조건에 대한 추가의 노출 시에도 그의 특성 예컨대 경도 또는 기판에 대한 접착력에서의 어떠한 실질적인 변화도 나타내지 않는다.
제1 수성 코팅 물질 (X)는, 바람직하게는 제1 코팅 필름 (x)가 5 내지 35 μm, 바람직하게는 10 내지 30 μm의 필름 두께를 갖도록 적용된다. 본 발명과 관련하여 보고된 모든 필름 두께는 건조 필름 두께로서 이해되어야 한다. 따라서, 이는 각각의 경우에 경화된 필름의 두께이다. 따라서, 코팅 물질이 특정한 필름 두께로 적용되는 것으로 보고된 경우에, 이는 코팅 물질이 경화 후에 명시된 필름 두께를 초래하는 방식으로 적용된다는 것을 의미한다.
본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 상기 기재된 바와 같은 본 발명의 코팅 조성물이 제1 수성 코팅 조성물 (X)로서 사용된다.
우수한 광학적 특성, 보다 특히 우수한 핀홀현상 거동 및 우수한 러닝방지 안정성, 뿐만 아니라 우수한 기계적 특성을 획득하기 위해, 코어/쉘 유형 입자의 수성 분산액 (a) 대 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 (b)의 특정한 중량비를 포함하는 제1 수성 코팅 조성물 (X)를 사용하는 것이 유리하다. 따라서, 제1 수성 코팅 물질 (X) 중 코어/쉘 유형 입자의 적어도 1종의 수성 분산액 (a) 대 적어도 1종의 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 (b)의 중량비가, 각각의 경우에 분산액의 고형분 함량을 기준으로 하여, 10 : 1 내지 1 : 30, 바람직하게는 1 : 1.6 내지 1 : 10인 경우가 바람직하다.
본 발명의 방법의 단계 (1)에서 적어도 1종의 수성 분산액 (a)를, 각각의 경우에 코팅 물질 (X)의 총량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.5 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 30 중량%, 매우 바람직하게는 3 내지 25 중량%의 총량으로 포함하는 제1 수성 코팅 물질 (X)를 사용하는 것은 또한 수득된 다층 코팅의 탁월한 기계적 거동 및 경도와 관련하여서도 유리한 것으로 입증되었다.
게다가, 제1 수성 코팅 물질 (X)가 상기 기재된 바와 같은 적어도 1종의 가교제를, 매우 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 양으로 포함하는 경우가 바람직하다.
단계 (2):
본 발명의 방법의 단계 (2)에서, 비경화된 제1 코팅 필름 (x)에 대한 제2 수성 코팅 물질 (Y)의 직접 적용에 의해 비경화된 제2 코팅 필름 (y)가 제조된다. 제2 수성 코팅 물질 (Y) 또한 정전 분무 적용 (ESTA)에 의해 적용될 수 있다. 비경화된 제1 코팅 필름 (x) 상의 코팅 물질 (Y)의 직접 적용은 코팅 필름 (y)와 코팅 필름 (x)의 직접적인 접촉을 초래한다. 따라서, 코팅 필름 (x)와 (y) 사이에 다른 코트가 배치되지 않는다.
바람직한 실시양태에 따르면, 제2 수성 코팅 물질 (Y)는 적용 후에, 바람직하게는 40 내지 90℃에서 5 내지 60분 동안 예비 가열에 적용된다.
제2 수성 코팅 물질 (Y)는, 단계 (4)에서 경화가 수행된 후에, 제2 코팅 필름 (y)가 바람직하게는 5 내지 35 μm, 보다 바람직하게는 10 내지 30 μm의 필름 두께를 갖도록 적용된다.
본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 상기 기재된 바와 같은 본 발명의 코팅 조성물이 제2 수성 코팅 조성물 (Y)로서 사용된다. 매우 바람직하게는, 상기 기재된 본 발명의 코팅 조성물이 본 발명의 방법의 단계 (1) 및 단계 (2)에서 사용된다. 그러나, 이것이 반드시 본 발명의 방법의 제1 및 제2 단계에서 동일한 수성 코팅 조성물이 사용된다는 것을 의미하지는 않는다. 이는 단지 본 발명의 방법의 단계 (1) 및 (2)에서 사용되는 코팅 조성물 (X) 및 (Y)가 각각 적어도 명시된 필수 성분 (a) 및 (b)를 포함하지만, 조성물 (X) 및 (Y)에 존재하는 임의적인 성분과 관련하여서는 상이할 수 있다는 것을 의미한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 제2 수성 코팅 조성물 (Y) 또한 특정한 중량비의 코어/쉘 유형 입자의 수성 분산액 (a) 및 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 (b)를 포함한다. 이러한 중량비는 특히 바람직하게는 수성 코팅 조성물 (X) 중 이들 2종의 성분의 중량비보다 더 작다. 따라서, 제2 수성 코팅 물질 (Y) 중 코어/쉘 유형 입자의 적어도 1종의 수성 분산액 (a) 대 적어도 1종의 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 (b)의 중량비는, 각각의 경우에 분산액의 고형분 함량을 기준으로 하여, 바람직하게는 2 : 1 내지 1 : 10, 매우 바람직하게는 1 : 1.2 내지 1 : 5이다. 명시된 중량비는 코팅 물질 (Y)의 큰 가요성으로 이어지며, 따라서 증가된 칩핑 저항성을 초래한다.
특히 본 발명의 방법의 단계 (4)에서의 경화가 100℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우에, 본 발명의 방법의 단계 (1) 및 (2)에서 성분 (a) 및 (b)를 상이한 중량비로 포함하는 코팅 조성물을 사용하는 것은 탁월한 광학적 및 기계적 거동을 초래한다.
제2 수성 코팅 물질 (Y)는 적어도 1종의 수성 분산액 (a)를, 각각의 경우에 코팅 물질 (Y)의 총량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 35 중량%, 매우 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 총량으로 포함한다.
특히 본 발명의 방법의 단계 (4)에서의 경화가 100℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우에, 본 발명의 방법의 단계 (1) 및 (2)에서 성분 (a)를 상이한 양으로 포함하는 코팅 조성물을 사용하는 것은 탁월한 광학적 및 기계적 거동을 초래한다.
수성 코팅 조성물 (X)는 적어도 1종의 가교제를 함유하는 것이 바람직한 반면에, 수성 코팅 조성물 (Y)는 바람직하게는 적어도 1종의 가교제를 포함하지 않으며, 즉, 가교제가, 코팅 물질 (Y)의 총량을 기준으로 하여, 0 중량%의 총량으로 존재한다. 제2 수성 코팅 물질이 화학적으로 가교되지 않더라도, 본 발명에 의해 수득된 다층 코팅은 탁월한 경도를 보유한다.
단계 (3):
본 발명의 방법의 단계 (3)에서, 클리어코트 필름 (z)가 비경화된 제2 코팅 필름 (y) 상에 직접 제조된다. 이러한 제조는 클리어코트 물질 (Z)의 상응하는 적용에 의해 달성된다. 비경화된 제2 코팅 필름 (y) 상의 클리어 코트 물질 (Z)의 직접 적용은 코팅 필름 (y)와 클리어 코팅 필름 (z)의 직접적인 접촉을 초래한다. 따라서, 코팅 필름 (y)와 (z) 사이에 다른 코트가 배치되지 않는다.
클리어코트 물질 (Z)는 통상의 기술자에게 공지된 임의의 목적하는 투명 코팅 물질일 수 있다. "투명"은 코팅 물질로 형성된 필름이 불투명하게 착색되지 않으며, 그 대신에 아래에 있는 베이스코트 시스템의 색이 보이도록 하는 구성을 갖는다는 것을 의미한다. 그러나, 공지된 바와 같이, 이것이 클리어코트 물질에 안료가 포함될 가능성을 배제하는 것은 아니며, 예를 들어 이러한 안료는 아마도 전체 시스템의 색 심도에 기여할 것이다.
해당 클리어코트 물질 (Z)는 수성 또는 용매-함유 투명 코팅 물질이며, 이는 1-성분 뿐만 아니라 2-성분 또는 다성분 코팅 물질로서 배합될 수 있다. 분말 슬러리 클리어코트 물질이 또한 적합하다. 용매계 클리어코트 물질이 바람직하다.
사용되는 클리어코트 물질 (Z)는 특히 열화학적 경화성 및/또는 화학선-화학적 경화성일 수 있다. 특히 이들은 열화학적 경화성 및 외부 가교성이다. 열화학적 경화성 2-성분 클리어코트 물질이 바람직하다.
따라서, 전형적으로 그리고 바람직하게는, 클리어코트 물질은 결합제로서의 관능기를 갖는 적어도 1종의 (제1) 중합체, 및 상기 결합제의 관능기에 상보적인 관능기를 갖는 적어도 1종의 가교제를 포함한다. 바람직하게는, 적어도 1종의 히드록시-관능성 폴리(메트)아크릴레이트 중합체가 결합제로서 사용되고, 유리 및/또는 블로킹된 폴리이소시아네이트가 가교제로서 사용된다.
적합한 클리어코트 물질은, 예를 들어, WO 2006/042585 A1, WO 2009/077182 A1 및 WO 2008/074490 A1에 기재되어 있다.
클리어코트 물질 (Z)는 액체 코팅 물질의 적용을 위한 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해, 예를 들어 침지, 나이프코팅, 분무, 롤링 등에 의해 적용된다. 분무 적용 방법, 예컨대 압축 공기 분무 (공압 적용) 및 정전 분무 적용 (ESTA)을 이용하는 것이 바람직하다.
클리어코트 물질 (Z) 또는 상응하는 클리어코트 필름 (z)는, 적용 후에, 바람직하게는 15 내지 35℃에서 0.5 내지 30분의 지속기간 동안 플래싱 및/또는 중간-건조에 적용된다. 이들 플래싱 및 중간-건조 조건은 특히 클리어코트 물질 (Z)가 열화학적 경화성 2-성분 코팅 물질을 포함하는 바람직한 경우에 적용된다. 그러나, 이로써 클리어코트 물질 (Z)가 다른 경화성을 갖는 코팅 물질인 것 및/또는 다른 플래싱 및/또는 중간-건조 조건이 사용되는 것을 배제하지는 않는다.
클리어코트 물질 (Z)는, 단계 (4)에서 경화가 수행된 후에, 클리어코트 필름이, 예를 들어, 15 내지 80 μm, 바람직하게는 20 내지 65 μm, 매우 바람직하게는 25 내지 60 μm의 필름 두께를 갖도록 하는 방식으로 적용된다.
본 발명의 방법은 추가의 코팅 물질, 예를 들어 클리어코트 물질 (Z)의 적용 후에 적용되는 추가의 클리어코트 물질 및 이러한 방식으로 제조되는 추가의 클리어코트 필름의 존재를 배제하지 않는다. 이러한 추가의 코팅 필름도 마찬가지로 이어서 하기 기재된 단계 (4)에서 경화된다. 그러나, 바람직하게는, 단 1종의 클리어코트 물질 (Z)가 적용되고, 이어서 단계 (4)에서 기재된 바와 같이 경화된다.
단계 (4):
본 발명의 방법의 단계 (4)에서, 비경화된 제1 코팅 필름 (x), 비경화된 제2 코팅 필름 (y) 및 클리어코트 필름 (z)의 공동 경화가 수행된다.
공동 경화는 바람직하게는 60 내지 90℃, 보다 바람직하게는 85℃의 온도에서, 5 내지 60 min, 매우 바람직하게는 15 내지 25 min의 기간 동안 수행된다. 수성 코팅 물질 (X) 및 (Y)가 열화학적 경화성 1-성분 코팅 물질이므로, 기재된 바와 같은 경화를 달성하기 위해 일반적으로 이들 조건이 요구된다. 클리어코트 물질 (Z)가, 예를 들어, 마찬가지로 열화학적 경화성 1-성분 코팅 물질인 경우에는, 당연히 상응하는 클리어코트 필름 (z)도 마찬가지로 이들 조건 하에 경화된다. 클리어코트 물질 (Z)가 열화학적 경화성 2-성분 코팅 물질인 바람직한 경우에 대해서도 마찬가지이다.
그러나, 상기 진술이 수성 코팅 물질 (X) 및 (Y) 뿐만 아니라 클리어코트 물질 (Z)가 추가의 경화 조건 하에 추가적으로 경화될 수 있다는 것을 배제하지는 않는다.
본 발명의 방법은 별도의 경화 단계 없이 기판 상에 다층 코팅을 제조하는 것을 가능하게 한다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 방법의 적용은 핀홀에 대한 탁월한 안정성을 나타내는 다층 코팅을 생성하며, 이는 미적 품질의 저하 없이도 상대적으로 큰 필름 두께의 상응하는 제1 및 제2 코팅 필름 (x) 및 (y)가 구축될 수 있다는 것을 의미한다. 접착력 또는 전체 외관과 같은 특성 또한 특출하다.
본 발명에 따른 코팅 조성물에 대해 언급된 내용은 본 발명의 방법의 추가의 바람직한 실시양태와 관련하여, 특히 본 발명의 방법의 단계 (1) 및 (2)에서 사용되는 제1 및 제2 수성 코팅 조성물 (X) 및 (Y)의 바람직한 실시양태와 관련하여 필요한 변경을 가하여 적용된다.
본 발명의 다층 코팅:
본 발명의 방법의 단계 (4)가 끝난 후의 결과는 본 발명의 다층 코팅 (MC)이다.
본 발명에 따른 코팅 조성물 및 본 발명의 방법에 대해 언급된 내용은 본 발명의 다층 코팅의 추가의 바람직한 실시양태와 관련하여 필요한 변경을 가하여 적용된다.
본 발명은 특히 하기 실시양태에 의해 기재된다:
제1 실시양태에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는 수성 코팅 조성물, 바람직하게는 착색 수성 베이스코트 조성물에 관한 것이다:
(a) 코어 부분으로서의 폴리우레탄 수지 및 쉘 부분으로서의 가교된 아크릴 수지를 포함하는 코어/쉘 유형 입자의 적어도 1종의 수성 분산액으로서, 여기서 입자는 하기 단계에 의해 수득되며:
(i) 코어 부분으로서의 적어도 1종의 폴리우레탄 수지 (P)의 수성 분산액을 초기에 충전하는 단계, 및 이어서
(ii) 폴리우레탄 코어 부분의 존재 하에 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물을 중합시켜 가교된 아크릴 수지 (A) 쉘 부분을 수득하는 단계,
여기서:
(ii-1) 중합은 수용성 개시제의 존재 하에 발생하고;
(ii-2) 올레핀계 불포화 단량체의 계량 첨가는 중합의 전체 지속기간 동안 중합 반응 용액에서, 올레핀계 불포화 단량체의 총량을 기준으로 하여, 6 중량%의 농도를 초과하지 않도록 발생하고;
(ii-3) 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물은 적어도 1종의 폴리올레핀계 불포화 단량체를 포함하는 것인
적어도 1종의 수성 분산액, 및
(b) 40 내지 2,000 nm의 평균 입자 크기 및 적어도 50%의 겔 분율을 갖는 폴리우레탄-폴리우레아 입자를 포함하며, 폴리우레탄-폴리우레아 입자는 각각의 경우에 반응된 형태로 하기를 함유하는 것인 적어도 1종의 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액:
Figure pct00007
이소시아네이트 기를 포함하고 음이온성 기 및/또는 음이온성 기로 전환되도록 구성된 기를 포함하는 적어도 1종의 폴리우레탄 예비중합체 (PP), 및
Figure pct00008
2개의 1급 아미노 기 및 1 또는 2개의 2급 아미노 기를 포함하는 적어도 1종의 폴리아민 (PA).
제2 실시양태에 따르면, 본 발명은 실시양태 1에 청구된 바와 같은 수성 코팅 조성물로서, 여기서 수용성 개시제 (ii-1)이 칼륨 퍼옥소디술페이트, 나트륨 퍼옥소디술페이트, 암모늄 퍼옥소디술페이트, 과산화수소, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 2,2'-아조비스(2-아미도이소프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스-(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(4-시아노펜탄산) 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
제3 실시양태에 따르면, 본 발명은 실시양태 1 또는 2에 청구된 바와 같은 수성 코팅 조성물로서, 여기서 올레핀계 불포화 단량체의 계량 첨가 (ii-2)가 중합의 전체 지속기간 동안 반응 용액에서, 올레핀계 불포화 단량체의 총량을 기준으로 하여, 6 중량%, 바람직하게는 5 중량%, 매우 바람직하게는 4 중량%의 농도를 초과하지 않도록 발생하는 것인 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
제4 실시양태에 따르면, 본 발명은 임의의 상기 실시양태에 청구된 바와 같은 수성 코팅 조성물로서, 여기서 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물 (ii-3)이, 각각의 경우에 올레핀계 불포화 단량체의 총량을 기준으로 하여, 0.1 내지 6 mol%, 바람직하게는 0.1 내지 2 mol%의 적어도 1종의 폴리올레핀계 불포화 단량체를 포함하는 것인 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
제5 실시양태에 따르면, 본 발명은 실시양태 6에 청구된 바와 같은 수성 코팅 조성물로서, 여기서 적어도 1종의 폴리올레핀계 불포화 단량체가 알릴 (메트)아크릴레이트 및/또는 헥산디올 디(메트)아크릴레이트로부터 선택되고/거나 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물이 임의의 추가의 폴리올레핀계 불포화 단량체를 함유하지 않는 것인 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
제6 실시양태에 따르면, 본 발명은 임의의 상기 실시양태에 청구된 바와 같은 수성 코팅 조성물로서, 여기서 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물 (ii-3)이, 각각의 경우에 올레핀계 불포화 단량체의 총량을 기준으로 하여, 98 내지 99.5 중량%의 1종 이상의 비치환된 알킬 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산의 단일불포화 에스테르 (여기서 알킬 라디칼은 1 내지 10개, 바람직하게는 3 내지 5개의 탄소 원자의 길이를 가짐), 및 0.5 내지 2 중량%의 1종 이상의 (메트)아크릴산의 다중불포화 에스테르, 바람직하게는 알릴 (메트)아크릴레이트 및/또는 헥산디올 디(메트)아크릴레이트를 포함하는 것인 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
제7 실시양태에 따르면, 본 발명은 임의의 상기 실시양태에 청구된 바와 같은 수성 코팅 조성물로서, 여기서 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물 (ii-3)이, 각각의 경우에 올레핀계 불포화 단량체의 총량을 기준으로 하여, 0 내지 10 중량% 미만, 바람직하게는 0 내지 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0 중량%의 비닐방향족 단량체를 포함하는 것인 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
제8 실시양태에 따르면, 본 발명은 임의의 상기 실시양태에 청구된 바와 같은 수성 코팅 조성물로서, 여기서 DIN EN ISO 11357-2:2013-05에 따라 측정 시, 코어 부분의 폴리우레탄 수지 (P)의 유리 전이 온도 Tg가 -80℃ 내지 105℃, 바람직하게는 -60 내지 80℃, 보다 더 바람직하게는 50 내지 60℃이고/거나 쉘 부분의 가교된 아크릴 수지 (A)의 유리 전이 온도 Tg가 -60℃ 내지 80℃, 바람직하게는 -60 내지 20℃인 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
제9 실시양태에 따르면, 본 발명은 임의의 상기 실시양태에 청구된 바와 같은 수성 코팅 조성물로서, 여기서 코어 부분의 폴리우레탄 수지 (P)가, DIN EN ISO 2114:2002-06에 따라 측정 시, 10 내지 60 mg KOH/g, 바람직하게는 30 내지 40 mg KOH/g의 산가 및 문헌 [R.-P. Krueger, R. Gnauck and R. Algeier, Plaste und Kautschuk, 20, 274 (1982)]에 따라 측정 시, 20 내지 80 mg KOH/g의 OH가를 갖는 것인 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
제10 실시양태에 따르면, 본 발명은 임의의 상기 실시양태에 청구된 바와 같은 수성 코팅 조성물로서, 여기서 쉘 부분의 가교된 아크릴 수지 (A)가, 문헌 [R.-P. Krueger, R. Gnauck and R. Algeier, Plaste und Kautschuk, 20, 274 (1982)]에 따라 측정 시, 10 내지 140 mg KOH/g의 OH가 및 DIN EN ISO 2114:2002-06에 따라 측정 시, 0 내지 10 mg KOH/g의 산가를 갖는 것인 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
제11 실시양태에 따르면, 본 발명은 임의의 상기 실시양태에 청구된 바와 같은 수성 코팅 조성물로서, 여기서 수성 분산액 (a) 중 코어/쉘 유형 입자가 80:20 내지 20:80, 바람직하게는 60:40 내지 40:60의 코어 대 쉘의 중량비를 갖는 것인 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
제12 실시양태에 따르면, 본 발명은 임의의 상기 실시양태에 청구된 바와 같은 수성 코팅 조성물로서, 여기서 수성 분산액 (a) 중 코어/쉘 유형 입자가, DIN EN ISO 11357-2:2013-05에 따라 측정 시, -50 내지 30℃의 유리 전이 온도를 갖는 것인 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
제13 실시양태에 따르면, 본 발명은 임의의 상기 실시양태에 청구된 바와 같은 수성 코팅 조성물로서, 여기서 수성 분산액 (a) 중 코어/쉘 유형 입자가, DIN EN ISO 2114:2002-06에 따라 측정 시, 10 내지 30 mg KOH/g 고형분의 산가 및/또는 문헌 [R.-P. Krueger, R. Gnauck and R. Algeier, Plaste und Kautschuk, 20, 274 (1982)]에 따라 측정 시, 20 내지 50 mg KOH/g 고형분의 OH가를 갖는 것인 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
제14 실시양태에 따르면, 본 발명은 임의의 상기 실시양태에 청구된 바와 같은 수성 코팅 조성물로서, 여기서 수성 분산액 (a) 중 코어/쉘 유형 입자가, 25±1℃에서 광자 상관 분광분석법 (PCS)에 의해 측정 시, 60 내지 250 nm, 바람직하게는 60 내지 115 nm의 입자 크기 (z 평균)를 갖는 것인 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
제15 실시양태에 따르면, 본 발명은 임의의 상기 실시양태에 청구된 바와 같은 수성 코팅 조성물로서, 여기서 수성 분산액 (a) 중 코어/쉘 유형 입자가, DIN EN ISO 2114:2002-06에 따라 측정 시, 0 내지 220 mg KOH/g 고형 수지, 바람직하게는 0 내지 40 mg KOH/g 고형 수지, 보다 바람직하게는 0 내지 25 mg KOH/g 고형 수지의 산가 및 문헌 [R.-P. Krueger, R. Gnauck and R. Algeier, Plaste und Kautschuk, 20, 274 (1982)]에 따라 측정 시, 70 mg KOH/g 고형 수지 미만, 바람직하게는 20 mg KOH/g 고형 수지 미만의 OH가를 갖는 것인 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
제16 실시양태에 따르면, 본 발명은 임의의 상기 실시양태에 청구된 바와 같은 수성 코팅 조성물로서, 여기서 수성 분산액 (a) 중 코어/쉘 유형 입자가, 소각 레이저 광 산란에 의해 측정 시, 3*107 g/mol 내지 8.5*109 g/mol, 바람직하게는 3*107 g/mol 내지 5*1010 g/mol의 중량-평균 몰 질량을 갖는 것인 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
제17 실시양태에 따르면, 본 발명은 임의의 상기 실시양태에 청구된 바와 같은 수성 코팅 조성물로서, 여기서 수성 분산액 (a)가, DIN EN ISO 3251:2008-06에 따라 측정 시, 20 내지 45 중량%, 바람직하게는 25 내지 40 중량%의 고형분 함량을 갖는 것인 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
제18 실시양태에 따르면, 본 발명은 임의의 상기 실시양태에 청구된 바와 같은 수성 코팅 조성물로서, 여기서 수성 분산액 (a)가, 각각의 경우에 분산액 중 고형분을 기준으로 하여, 40 내지 97 중량%, 바람직하게는 75 내지 90 중량%의 겔 함량을 갖는 것인 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
제19 실시양태에 따르면, 본 발명은 임의의 상기 실시양태에 청구된 바와 같은 수성 코팅 조성물로서, 여기서 수성 코팅 조성물이 적어도 1종의 수성 분산액 (a)를, 각각의 경우에 수성 코팅 조성물의 총량을 기준으로 하여, 0.5 내지 50 중량%, 바람직하게는 2 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 30 중량%의 총량으로 포함하는 것인 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
제20 실시양태에 따르면, 본 발명은 임의의 상기 실시양태에 청구된 바와 같은 수성 코팅 조성물로서, 여기서 수성 분산액 (b)가, 각각의 경우에 분산액 (b)의 고형분을 기준으로 하여, 70% 내지 100%, 바람직하게는 80% 내지 100%, 보다 바람직하게는 80 내지 98%, 매우 바람직하게는 80 내지 90%의 겔 분율을 갖는 것인 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
제21 실시양태에 따르면, 본 발명은 임의의 상기 실시양태에 청구된 바와 같은 수성 코팅 조성물로서, 여기서 분산액 (b) 중 폴리우레탄-폴리우레아 입자가, 25±1℃에서 광자 상관 분광분석법 (PCS)에 의해 측정 시, 50 내지 1,000 nm, 보다 바람직하게는 60 내지 500 nm, 보다 더 바람직하게는 120 내지 300 nm, 특히 바람직하게는 70 내지 210 nm의 평균 입자 크기 (부피 평균)를 갖는 것인 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
제22 실시양태에 따르면, 본 발명은 임의의 상기 실시양태에 청구된 바와 같은 수성 코팅 조성물로서, 여기서 폴리우레탄 예비중합체 (PP)가 디올과 디카르복실산의 생성물인 적어도 1종의 폴리에스테르 디올을 포함하며, 여기서 적어도 1종의 폴리에스테르 디올의 제조에서의 디카르복실산의 적어도 50 중량%가 적어도 1종의 이량체 지방산인 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
제23 실시양태에 따르면, 본 발명은 임의의 상기 실시양태에 청구된 바와 같은 수성 코팅 조성물로서, 여기서 폴리우레탄 예비중합체 (PP)가 카르복실산 기를 포함하는 것인 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
제24 실시양태에 따르면, 본 발명은 임의의 상기 실시양태에 청구된 바와 같은 수성 코팅 조성물로서, 여기서 폴리우레탄 예비중합체 (PP)가, DIN EN ISO 2114:2002-06에 따라 측정 시, 고형분 함량을 기준으로 하여, 10 내지 35 mg KOH/g, 특히 15 내지 23 mg KOH/g의 산가를 갖는 것인 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
제25 실시양태에 따르면, 본 발명은 임의의 상기 실시양태에 청구된 바와 같은 수성 코팅 조성물로서, 여기서 폴리우레탄 예비중합체 (PP)가, 보정 물질로서 벤조페논을 사용하여 증기압 삼투압계 10.00으로 측정 시, 2,000 내지 20,000 g/mol, 바람직하게는 3,500 내지 6,000 g/mol의 수-평균 분자량을 갖는 것인 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
제26 실시양태에 따르면, 본 발명은 임의의 상기 실시양태에 청구된 바와 같은 수성 코팅 조성물로서, 여기서 폴리우레탄 예비중합체 (PP)가, DIN EN ISO 3251:2008-06, DIN EN ISO 11909:2007-05 및 DIN EN ISO 14896:2009-07에 따라 측정 시, 0.5 내지 6 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 1.5 내지 4 중량%의 이소시아네이트 함량을 갖는 것인 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
제27 실시양태에 따르면, 본 발명은 임의의 상기 실시양태에 청구된 바와 같은 수성 코팅 조성물로서, 여기서 폴리우레탄 예비중합체 (PP)가, 문헌 [R.-P. Krueger, R. Gnauck and R. Algeier, Plaste und Kautschuk, 20, 274 (1982)]에 따라 측정 시, 0 내지 15 mg KOH/g 미만, 보다 특히 0 내지 10 mg KOH/g 미만, 보다 더 바람직하게는 0 내지 5 mg KOH/g 미만의 OH가를 갖는 것인 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
제28 실시양태에 따르면, 본 발명은 임의의 상기 실시양태에 청구된 바와 같은 수성 코팅 조성물로서, 여기서 적어도 1종의 폴리아민 (PA)가 1 또는 2개의 2급 아미노 기, 2개의 1급 아미노 기 및 지방족 포화 탄화수소 기로 이루어진 것인 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
제29 실시양태에 따르면, 본 발명은 임의의 상기 실시양태에 청구된 바와 같은 수성 코팅 조성물로서, 여기서 적어도 1종의 폴리아민 (PA)가 디에틸렌트리아민, 3-(2-아미노에틸)-아미노프로필아민, 디프로필렌-트리아민, N1-(2-(4-(2-아미노에틸)피페라진-1-일)에틸)에탄-1,2-디아민, 트리에틸렌-테트라민, 및 N,N'-비스(3-아미노-프로필)에틸렌디아민 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
제30 실시양태에 따르면, 본 발명은 임의의 상기 실시양태에 청구된 바와 같은 수성 코팅 조성물로서, 여기서 분산액 (b) 중 폴리우레탄-폴리우레아 입자가, DIN EN ISO 2114:2002-06에 따라 측정 시, 10 내지 35 mg KOH/g, 보다 특히 15 내지 23 mg KOH/g의 산가를 갖는 것인 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
제31 실시양태에 따르면, 본 발명은 임의의 상기 실시양태에 청구된 바와 같은 수성 코팅 조성물로서, 여기서 분산액 (b) 중 폴리우레탄-폴리우레아 입자가, 문헌 [R.-P. Krueger, R. Gnauck and R. Algeier, Plaste und Kautschuk, 20, 274 (1982)]에 따라 측정 시, 0 내지 15 mg KOH/g 미만, 보다 특히 0 내지 10 mg KOH/g 미만, 보다 바람직하게는 0 내지 5 mg KOH/g 미만의 OH가를 갖는 것인 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
제32 실시양태에 따르면, 본 발명은 임의의 상기 실시양태에 청구된 바와 같은 수성 코팅 조성물로서, 여기서 수성 분산액 (b)가, 각각의 경우에 분산액 (b)의 총량을 기준으로 하여, 25 내지 55 중량%의 폴리우레탄-폴리우레아 입자 및 45 내지 75 중량%의 물의 함량을 갖고, 여기서 분산액 (b) 중 폴리우레탄-폴리우레아 입자 및 물의 총 분율이 적어도 90 중량%, 바람직하게는 95 중량%인 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
제33 실시양태에 따르면, 본 발명은 임의의 상기 실시양태에 청구된 바와 같은 수성 코팅 조성물로서, 여기서 수성 분산액 (b)가 폴리우레탄-폴리우레아 입자를, 각각의 경우에 분산액 (b)의 총량을 기준으로 하여, 25 내지 55 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 45 중량%의 총량으로 함유하는 것인 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
제34 실시양태에 따르면, 본 발명은 임의의 상기 실시양태에 청구된 바와 같은 수성 코팅 조성물로서, 여기서 수성 분산액 (b)가 0 내지 7.5 중량% 미만, 바람직하게는 0 내지 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0 내지 2.5 중량% 미만, 매우 바람직하게는 0 중량%의 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디옥산, 테트라히드로푸란, 및 N-에틸-2-피롤리돈 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 용매를 함유하는 것인 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
제35 실시양태에 따르면, 본 발명은 임의의 상기 실시양태에 청구된 바와 같은 수성 코팅 조성물로서, 여기서 수성 코팅 조성물이 적어도 1종의 수성 분산액 (b)를, 각각의 경우에 수성 코팅 조성물의 총량을 기준으로 하여, 10 내지 55 중량%, 바람직하게는 15 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 35 중량%의 총량으로 포함하는 것인 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
제36 실시양태에 따르면, 본 발명은 임의의 상기 실시양태에 청구된 바와 같은 수성 코팅 조성물로서, 여기서 조성물이, 각각의 경우에 분산액의 고형분 함량을 기준으로 하여, 2 : 1 내지 1 : 15, 바람직하게는 1 : 1.2 내지 1 : 10의 코어/쉘 유형 입자의 적어도 1종의 수성 분산액 (a) 대 적어도 1종의 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 (b)의 중량비를 포함하는 것인 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
제37 실시양태에 따르면, 본 발명은 임의의 상기 실시양태에 청구된 바와 같은 수성 코팅 조성물로서, 여기서 수성 코팅 조성물의 고형분 함량이, DIN EN ISO 3251:2008-06에 따라 측정 시 - 코팅 조성물의 총량을 기준으로 하여 - 5 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 75 중량%, 매우 바람직하게는 15 내지 65 중량%인 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
제38 실시양태에 따르면, 본 발명은 임의의 상기 실시양태에 청구된 바와 같은 수성 코팅 조성물로서, 여기서 조성물이 폴리카르보디이미드, 아미노플라스트 수지, 폴리이소시아네이트, 블로킹된 폴리이소시아네이트 및 그의 혼합물, 특히 폴리카르보디이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 가교제를 추가로 포함하는 것인 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
제39 실시양태에 따르면, 본 발명은 실시양태 38에 청구된 바와 같은 수성 코팅 조성물로서, 여기서 가교제, 바람직하게는 적어도 1종의 카르보디이미드가, 수성 코팅 조성물의 총량을 기준으로 하여, 0.5 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 15 중량%, 매우 바람직하게는 6 내지 11 중량%의 총량으로 존재하는 것인 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
제40 실시양태에 따르면, 본 발명은 실시양태 1 내지 37에 청구된 바와 같은 수성 코팅 조성물로서, 여기서 조성물이 가교제를, 수성 코팅 조성물의 총량을 기준으로 하여, 0 중량%의 총량으로 포함하는 것인 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
제41 실시양태에 따르면, 본 발명은 임의의 상기 실시양태에 청구된 바와 같은 수성 코팅 조성물로서, 여기서 수성 코팅 조성물이 수성 분산액 (a) 및 (b)와는 상이하며, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 이들 중합체의 공중합체 및 이들 중합체의 혼합물, 보다 특히 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리우레탄 폴리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 결합제를 추가로 포함하는 것인 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
제42 실시양태에 따르면, 본 발명은 실시양태 41에 청구된 바와 같은 수성 코팅 조성물로서, 여기서 적어도 1종의 결합제가, 각각의 경우에 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 40 중량%의 결합제 고형분, 보다 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 결합제 고형분, 매우 바람직하게는 1.5 내지 20 중량%의 결합제 고형분의 총량으로 존재하는 것인 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
제43 실시양태에 따르면, 본 발명은 임의의 상기 실시양태에 청구된 바와 같은 수성 코팅 조성물로서, 여기서 수성 코팅 조성물이 착색 안료, 효과 안료 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 안료를 추가로 포함하는 것인 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
제44 실시양태에 따르면, 본 발명은 실시양태 43에 청구된 바와 같은 수성 코팅 조성물로서, 여기서 적어도 1종의 안료가, 각각의 경우에 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 15 중량%의 총량으로 존재하는 것인 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
제45 실시양태에 따르면, 본 발명은 임의의 상기 실시양태에 청구된 바와 같은 수성 코팅 조성물로서, 여기서 수성 코팅 조성물이 필로실리케이트, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 공중합체, 소수성 폴리우레탄, 에톡실화된 폴리우레탄, 폴리아미드 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 증점제를 추가로 포함하는 것인 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
제46 실시양태에 따르면, 본 발명은 실시양태 45에 청구된 바와 같은 수성 코팅 조성물로서, 여기서 적어도 1종의 증점제가, 각각의 경우에 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.6 중량%의 총량으로 존재하는 것인 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
제47 실시양태에 따르면, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 기판 (S) 상에 다층 코팅 (MC)를 형성하는 방법으로서:
(1) 기판 (S) 상에 제1 수성 코팅 물질 (X)를 직접 코팅하여 비경화된 제1 코팅 필름 (x)를 형성하는 단계,
(2) 단계 (1) 후에 수득된 비경화된 제1 코팅 필름 상에 제2 수성 코팅 물질 (Y)를 직접 코팅하여 비경화된 제2 코팅 필름 (y)를 형성하는 단계,
(3) 단계 (2) 후에 수득된 비경화된 제2 코팅 필름 상에 클리어 코팅 물질 (Z)를 직접 코팅하여 클리어 코팅 필름 (z)를 형성하는 단계, 및 이어서
(4) 단계 (1) 내지 (3) 후에 수득된 이들 3개의 코팅 필름을 동시에 경화시키는 단계,
제1 수성 코팅 물질 (X) 및/또는 제2 수성 코팅 물질 (Y)가 실시양태 1 내지 44에 청구된 바와 같은 수성 코팅 조성물로부터 선택되는 것
을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
제48 실시양태에 따르면, 본 발명은 실시양태 47에 청구된 바와 같은 방법으로서, 여기서 기판 (S)가 금속성 기판, 경화된 전기코트로 코팅된 금속성 기판, 플라스틱 기판, 및 금속성 및 플라스틱 성분을 포함하는 기판, 특히 바람직하게는 경화된 전기코트로 코팅된 금속성 기판으로부터 선택되는 것인 방법에 관한 것이다.
제49 실시양태에 따르면, 본 발명은 실시양태 48에 청구된 바와 같은 방법으로서, 여기서 금속성 기판이 철, 알루미늄, 구리, 아연, 마그네슘 및 그의 합금 뿐만 아니라 강철을 포함하거나 또는 그로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법에 관한 것이다.
제50 실시양태에 따르면, 본 발명은 실시양태 47 내지 49에 청구된 바와 같은 방법으로서, 여기서 단계 (1) 후에 예비 건조 또는 경화가 수행되지 않는 것인 방법에 관한 것이다.
제51 실시양태에 따르면, 본 발명은 실시양태 47 내지 50에 청구된 바와 같은 방법으로서, 여기서 제1 수성 코팅 물질 (X) 중 코어/쉘 유형 입자의 적어도 1종의 수성 분산액 (a) 대 적어도 1종의 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 (b)의 중량비가, 각각의 경우에 분산액의 고형분 함량을 기준으로 하여, 10 : 1 내지 1 : 30, 바람직하게는 1 : 1.6 내지 1 : 10인 방법에 관한 것이다.
제52 실시양태에 따르면, 본 발명은 실시양태 47 내지 51에 청구된 바와 같은 방법으로서, 여기서 제1 수성 코팅 물질 (X)가 적어도 1종의 수성 분산액 (a)를, 각각의 경우에 코팅 물질 (X)의 총량을 기준으로 하여, 0.5 내지 40 중량%, 바람직하게는 2 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 25 중량%의 총량으로 포함하는 것인 방법에 관한 것이다.
제53 실시양태에 따르면, 본 발명은 실시양태 47 내지 52에 청구된 바와 같은 방법으로서, 여기서 제2 수성 코팅 물질 (Y) 중 코어/쉘 유형 입자의 적어도 1종의 수성 분산액 (a) 대 적어도 1종의 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 (b)의 중량비가, 각각의 경우에 분산액의 고형분 함량을 기준으로 하여, 2 : 1 내지 1 : 10, 바람직하게는 1 : 1.2 내지 1 : 5인 방법에 관한 것이다.
제54 실시양태에 따르면, 본 발명은 실시양태 47 내지 53에 청구된 바와 같은 방법으로서, 여기서 제2 수성 코팅 물질 (Y)가 적어도 1종의 수성 분산액 (a)를, 각각의 경우에 코팅 물질 (Y)의 총량을 기준으로 하여, 1 내지 45 중량%, 바람직하게는 5 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 총량으로 포함하는 것인 방법에 관한 것이다.
제55 실시양태에 따르면, 본 발명은 실시양태 47 내지 54에 청구된 바와 같은 방법으로서, 여기서 제2 수성 코팅 물질 (Y)가 가교제를, 코팅 물질 (Y)의 총량을 기준으로 하여, 0 중량%의 총량으로 포함하는 것인 방법에 관한 것이다.
제56 실시양태에 따르면, 본 발명은 실시양태 47 내지 55에 청구된 바와 같은 방법으로서, 여기서 클리어 코팅 물질 (Z)가 용매계 1K 또는 2K 클리어 코팅 물질인 방법에 관한 것이다.
제57 실시양태에 따르면, 본 발명은 실시양태 47 내지 56에 청구된 바와 같은 방법으로서, 여기서 클리어 코팅 물질 (Z)가 히드록시관능성 폴리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 결합제 및 블로킹된 및/또는 비블로킹된 폴리이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 가교제를 포함하는 것인 방법에 관한 것이다.
제58 실시양태에 따르면, 본 발명은 실시양태 47 내지 57에 청구된 바와 같은 방법으로서, 여기서 동시 경화 (4)가 60 내지 90℃, 바람직하게는 85℃의 온도에서, 5 내지 60 min, 바람직하게는 15 내지 25 min의 기간 동안 수행되는 것인 방법에 관한 것이다.
제59 실시양태에 따르면, 본 발명은 실시양태 47 내지 58 중 어느 하나에 청구된 바와 같은 방법에 의해 제조된 다층 코팅 (MC)에 관한 것이다.
실시예
이제, 본 발명이 작업 실시예를 사용하여 보다 상세히 설명될 것이지만, 본 발명은 어떠한 방식으로도 이들 작업 실시예로 제한되지 않는다. 더욱이, 실시예에서 용어 "부", "%" 및 "비"는, 달리 나타내지 않는 한, 각각 "질량부", "질량%" 및 "질량비"를 나타낸다.
결정 방법:
1. 고형분 함량 (고형분, 비휘발성 분율)
달리 나타내지 않는 한, 하기에서 고형분 분율이라고도 지칭되는 고형분 함량은 DIN EN ISO 3251에 따라 130℃ 및 60 min, 초기 질량 1.0 g에서 결정되었다.
2. 이소시아네이트 함량
하기에서 NCO 함량이라고도 지칭되는 이소시아네이트 함량은, DIN EN ISO 3251, DIN EN ISO 11909, 및 DIN EN ISO 14896에 기반한 방법으로, 아세톤/N-에틸피롤리돈 (1:1 vol%) 중 샘플의 균질 용액에 크실렌 중 2% N,N-디부틸아민의 용액을 초과량으로 첨가하고, 아민 초과량을 0.1 N 염산으로 전위차 역적정함으로써 결정되었다. 중합체의 NCO 함량은, 고형분을 기준으로 하여, 용액 중 중합체의 분율 (고형분 함량)을 통해 계산할 수 있다.
3. 히드록실가
히드록실가는, 문헌 [R.-P. Krueger, R. Gnauck and R. Algeier, Plaste und Kautschuk, 20, 274 (1982)]에 기반하여, 실온에서 테트라히드로푸란 (THF)/디메틸포름아미드 (DMF) 용액 중 촉매로서의 4-디메틸아미노피리딘의 존재 하에 아세트산 무수물을 통해, 아세틸화 후에 남아있는 초과량의 아세트산 무수물을 완전히 가수분해시키고, 알콜성 수산화칼륨 용액으로 아세트산의 전위차 역적정을 수행함으로써 결정되었다. 60분의 아세틸화 시간이면 모든 경우에 완전한 전환을 보장하기에 충분하였다.
4. 산가
산가는, DIN EN ISO 2114에 기반하여, 테트라히드로푸란 (THF)/물의 균질 용액 (9 부피부의 THF 및 1 부피부의 증류수) 중에서 에탄올성 수산화칼륨 용액을 사용하여 결정되었다.
5. 유리 전이 온도 Tg (DSC)
달리 나타내지 않는 한, Tg (DSC)라고도 지칭되는 유리 전이 온도는 DIN EN ISO 11357-2에 따라 시차 주사 열량계 (TA 인스트루먼츠(TA Instruments) Q2000)로 10 K/min의 가열 속도로 -80℃ 내지 150℃에서의 2차 가열 실행으로부터 결정되었다.
6. 점도
달리 나타내지 않는 한, 점도는 DIN 53014에 따라 23℃ 및 1000s-1의 전단율에서 실린더 회전 점도계로 결정되었다.
7. 용매 함량
혼합물, 예를 들어 수성 분산액 중 유기 용매의 양은 기체 크로마토그래피 (애질런트(Agilent) 7890A, 폴리에틸렌 글리콜 상을 갖는 50 m 실리카 모세관 칼럼 또는 폴리디메틸실록산 상을 갖는 50 m 실리카 모세관 칼럼, 헬륨 운반 기체, 250℃ 분할식 주입기, 40 - 220℃ 오븐 온도, 화염 이온화 검출기, 275℃ 검출기 온도, 내부 표준물로서의 n-프로필 글리콜)에 의해 결정되었다.
8. 평균 입자 크기
분산액 (a) 및 (b)에 존재하는 입자의 평균 입자 크기는 본 발명과 관련하여 광자 상관 분광분석법 (PCS)에 의해 결정되었다.
구체적으로, 25 ± 1℃에서 말번 나노 S90 (말번 인스트루먼츠로부터)을 측정에 이용하였다. 기기는 3 내지 3,000 nm의 크기 범위를 커버하며, 633 nm에서의 4 mW He-Ne 레이저가 장착되었다. 분산액 (a) 및 (b)를 분산 매질로서 입자-무함유 탈이온수로 희석한 후에, 1 ml 폴리스티렌 셀 내에서 적합한 산란 강도에서의 측정에 적용하였다. 평가는 제타사이저(Zetasizer) 분석 소프트웨어 버전 6.32 (말번 인스트루먼츠로부터)의 보조 하에 디지털 상관기를 사용하여 수행되었다. 측정을 5회 수행하였으며, 제2의 새로 제조된 샘플로 측정을 반복하였다. 5회 결정의 표준 편차는 ≤ 4%였다. 보고된 평균 입자 크기 (부피 평균)는 개별 제제의 평균 입자 크기 (부피 평균)의 산술 평균인 한편, Z 평균은 강도 가중 평균 크기이다. 검증은 50 내지 3,000 nm의 인증된 입자 크기를 갖는 폴리스티렌 표준물을 사용하여 수행되었다.
9. 겔 분율
분산액 (a) 및 (b)에 존재하는 입자의 겔 분율은 본 발명과 관련하여 중량측정식으로 결정되었다. 먼저, 각각의 중합체를 동결-건조에 의해 수성 분산액 (a) 또는 (b)의 샘플 (초기 질량 1.0 g)로부터 단리하였다. 응고 온도 - 그 초과에서는 온도가 더 낮아져도 샘플의 전기 저항이 추가의 변화를 제시하지 않는 온도 -의 결정 이후, 완전히 동결된 샘플을, 통상적으로 5 mbar 내지 0.05 mbar의 건조 진공 압력 범위에서, 응고 온도보다 10℃ 더 낮은 건조 온도에서 대체적인 건조를 겪게 하였다. 중합체 아래 표면의 가열되는 온도의 25℃로의 점진적인 증가에 의해, 중합체의 급속 동결-건조를 달성하였으며; 전형적으로 12시간의 건조 시간 후에, 단리된 중합체의 양 (동결-건조에 의해 결정된 고형분 분율)은 일정하였으며, 연장된 동결-건조 시에도 더 이상 어떠한 변화도 겪지 않았다. 최대로 감소된 주위 압력 (전형적으로 0.05 내지 0.03 mbar) 하에 30℃의 중합체 아래 표면의 온도에서 후속 건조시켜 중합체의 최적의 건조를 발생시켰다.
후속적으로, 단리된 중합체를 130℃의 강제 공기 오븐에서 1분 동안 소결시키고, 그 후에 25℃에서 24시간 동안 초과량의 테트라히드로푸란 (테트라히드로푸란 대 고형분 분율의 비 = 300:1)으로 추출하였다. 이어서, 단리된 중합체의 불용성 분획 (겔 분획)을 적합한 프릿 상에서 분리해 내고, 50℃의 강제 공기 오븐에서 4시간 동안 건조시키고, 후속적으로 재칭량하였다.
추가로, 130℃의 소결 온도에서, 소결 시간을 1분 내지 20분 사이에서 변동시킴으로써, 마이크로겔 입자에 대해 실측된 겔 분율이 소결 시간과 무관하다는 것이 확인되었다. 따라서, 중합체성 고형분의 단리 후에 이어지는 가교 반응이 겔 분율을 추가로 증가시키는 것을 배제할 수 있다.
본 발명에 따라 이러한 방식으로 결정된 겔 분율은 또한 겔 분율 (동결-건조)라고도 칭해진다.
이와 병행하여, 하기에서 또한 겔 분율 (130℃)라고도 칭해지는 겔 분율이, 중합체 샘플을 수성 분산액 (초기 질량 1.0 g)으로부터 130℃에서 60분 동안 단리시킴으로써 중량측정식으로 결정되었다 (고형분 함량). 중합체의 질량을 확인하고, 그 후에 중합체를 상기 기재된 절차와 유사하게 25℃에서 24시간 동안 초과량의 테트라히드로푸란으로 추출하고, 그 후에 불용성 분획 (겔 분획)을 분리해 내고, 건조시키고, 재칭량하였다.
10. 수용해도
물 중 유기 용매의 용해도는 20℃에서 하기와 같이 결정되었다. 각각의 유기 용매 및 물을 적합한 유리 용기 내에 합치고, 혼합하고, 후속적으로 혼합물을 평형화시켰다. 물 및 용매의 양은 평형화 후에 서로 별개인 2개의 상이 수득되도록 선택되었다. 평형화 후에, 시린지를 사용하여 수성 상 (즉, 유기 용매보다 물을 더 많이 함유하는 상)으로부터 샘플을 채취하고, 이 샘플을 테트라히드로푸란으로 1/10의 비로 희석하고, 기체 크로마토그래피에 의해 용매의 분율을 결정하였다 (조건에 대해서는 섹션 8. 용매 함량 참조).
물 및 용매의 양에 상관없이 2개의 상이 형성되지 않으면, 용매는 어떠한 중량비에서도 물과 혼화성이다. 따라서, 이러한 무한 수용성 용매 (예를 들어, 아세톤)는 어떠한 경우에도 용매 (OS)가 아니다.
11. 다층 코팅의 제조
양이온성 전착 코팅 물질 (바스프 코팅스(BASF Coatings)에 의해 생산되는 제품명 "캐소가드(CathoGuard) 800")을 인산아연-처리된 연강 플레이트 상에 20 μm의 건조 후 필름 두께로 정전 침착에 의해 코팅하였다. 이어서, 플레이트를 175℃에서 25분 동안 베이킹하여 평가를 위한 전착 코팅 플레이트를 수득하였다 (하기에서 "전착된 플레이트"라 지칭됨).
다층 코팅의 제조를 위해, 전착된 플레이트를 25℃의 온도 및 75%의 상대 습도에서 회전식 미립화 유형 벨 코팅기 (ABB에 의해 제작되는 제품명 "메탈릭 벨(Metallic bell) RB-1000 벨")를 사용하여 하기 기재된 바와 같이 코팅하였다:
제1 수성 코팅 물질 (X)를 건조 후 필름 두께가 20 μm이도록 전착된 플레이트에 적용하였다. 플레이트를 실온에서 5분 동안 유지하고, 이어서 제2 수성 코팅 물질 (Y)로 건조 후 필름 두께가 12 μm이도록 코팅하였다. 플레이트를 실온에서 5분 동안 유지하고, 이어서 80℃에서 5분 동안 건조시켰다. 플레이트를 실온으로 냉각시킨 후에, 클리어 코팅 물질 (바스프 코팅스에 의해 생산되는 제품명 "에버글로스(Evergloss)")을 건조 후 필름 두께가 40 μm이도록 플레이트 상에 코팅하였다. 상기 코팅 이후, 플레이트를 실온에서 10분 동안 유지하고, 이어서 85℃에서 25분 동안 베이킹하여 본 발명의 다층 코팅으로 코팅된 플레이트를 제조하였다.
12. 시험 측정
코팅된 플레이트를 하기 시험에 적용하였다:
12.1 칩핑 저항성의 평가
70mm x 150mm의 크기를 갖는 수득된 플레이트를 -20℃의 환경 하에 그래블로미터(Gravelometer) (스가 시켄기 캄파니(Suga Shikenki Co.)에 의해 생산됨)에 45°의 각도로 세팅하고, 50 g의 7번 파쇄석을 페인트 필름 표면 상으로 4 kg/cm2의 공기 압력으로 발사시켰다. 그 후에, 박리된 페인트 필름의 면적을 평가하였다. 보다 작은 수치 값일수록 보다 큰 칩핑 저항성을 나타낸다. 1.0mm2/cm2 이하로 박리되면, 패널은 만족스러운 칩핑 저항성을 가졌다.
12.2 필름 외관의 평가
단파 값 (SW 값) 및 장파 값 (LW 값)을 비와이케이 캄파니(BYK Co.)에 의해 생산되는 웨이브 스캐너 DOI로 측정하였다. 수치 값이 보다 작을수록 외관이 보다 우수하다. 시험 패널은 SW가 10 이하이고 LW가 3 이하인 경우에 이 시험을 통과하였다.
12.3 접착력의 평가
초기 접착력 시험:
코팅된 플레이트를 커터 나이프를 사용하여 2 mm x 2 mm 치수의 100개의 그리드 셀로 분할하였다. 셀로테이프를 그리드 셀에 강력하게 접착시키고, 테이프의 가장자리를 단일 동작으로 45°의 각도로 박리하고, 그 후에 그리드 셀의 필름 외관을 관찰하고 하기와 같이 평가하였다:
합격: 코팅 필름의 박리가 전혀 관찰되지 않음.
불합격: 코팅 필름의 박리가 관찰됨.
물에 대한 저항 후 접착력 시험:
코팅된 플레이트를 40℃의 온수에 20일 동안 침지시킨 다음에, 초기 접착력 시험을 수행하였다.
재코팅된 플레이트에 대한 접착력 시험:
제1 수성 코팅 물질 (X), 제2 수성 코팅 물질 (Y) 및 클리어 코팅 물질을 전착된 플레이트 상에 항목 11에 기재된 방법에 따라 적용하였다. 그러나, 플레이트를 클리어 코팅 조성물의 적용 후에 100℃에서 25분 동안 베이킹하였다. 그 다음에, 코팅된 플레이트를 제1 수성 코팅 물질 (X), 제2 수성 코팅 물질 (Y) 및 클리어 코팅 물질로 재코팅하고, 이어서 재코팅된 플레이트를 80℃에서 25분 동안 베이킹하였다. 수득된 재코팅된 플레이트에 대해 초기 접착력 시험을 수행하였다.
12.4 핀홀 수의 평가
450mm x 300mm의 크기를 갖는 전착된 플레이트를 제조하였다. 제1 수성 코팅 물질 (X), 제2 수성 코팅 물질 (Y) 및 클리어 코팅 물질을 항목 11에 기재된 바와 같이 적용하였다. 그러나, 제1 수성 코팅 물질 (X)의 건조 후 두께가 30 μm였고, 제2 수성 코팅 물질 (Y)의 건조 후 두께가 20 μm였다.
코팅된 플레이트의 핀홀 수를 육안으로 카운팅하였다. 보다 적은 핀홀 수가 바람직하다.
수성 분산액 (a) 및 (b) 및 수성 코팅 조성물의 제조
1. 수성 분산액 (a)
코어/쉘 유형 입자의 수성 분산액 (a)를 WO 2015/007427 A1에 기반하여 항목 1.1 내지 1.3에 기재된 바와 같이 제조하였다.
1.1 코어/쉘 유형 입자의 수성 분산액 (PD-A1)
알릴 기를 갖는 불포화 폴리에스테르우레아우레탄의 분산액 (알릴-PD)의 제조:
알릴-함유 폴리에스테르 우레아우레탄의 폴리우레탄 분산액 (알릴-PD)을 특허 명세서 WO 2015/007427 A1의 페이지 24의 실시예 D-P1에 기반하여, 하기와 같이 변형하여 제조하였다: 폴리에스테르 우레아우레탄이 알릴 기를 함유하고, N-메틸피롤리돈은 메틸 에틸 케톤으로 완전히 교체되었다. 합성은 하기와 같이 수행된다:
교반기, 내부 온도계, 환류 응축기 및 전기 가열기가 장착된 반응 용기에서, 선형 폴리에스테르 폴리올 440.0 중량부 및 디메틸올프로피온산 (지이오 스페셜리티 케미칼스(GEO Speciality Chemicals)로부터) 71.0 중량부를 질소 하에 메틸 에틸 케톤 425.4 중량부 중에 용해시켰다. 선형 폴리에스테르 폴리올은 이량체화된 지방산 (프리폴® 1012, 유니케마(Uniqema)로부터), 이소프탈산 (비피 케미칼스(BP Chemicals)로부터) 및 헥산-1,6-디올 (바스프 에스이(BASF SE)로부터) (출발 물질의 중량비: 이량체성 지방산 대 이소프탈산 대 헥산-1,6-디올 = 54.00 : 30.02 : 15.98)로부터 사전에 제조되었으며, 73 mg KOH/g 고형분의 히드록실가 및 1379 g/mol의 수-평균 몰 질량을 가졌다.
생성된 용액에 45℃에서 37.75 중량%의 이소시아네이트 함량을 갖는 이소포론 디이소시아네이트 (바소나트(Basonat)® I, 바스프 에스이로부터) 294.2 중량부를 첨가하였다. 발열 반응이 약화된 후에, 반응 혼합물을 교반하면서 80℃로 서서히 가열하였다. 교반을 용액의 이소시아네이트 함량이 3.3 중량%일 때까지 상기 온도에서 계속하였다. 그 후에, 반응 혼합물을 65℃로 냉각시키고, 알릴 알콜 (리온델바젤(LyondellBasell)로부터) 9.4 중량부, 트리메틸올프로판 (바스프 에스이로부터) 22.2 중량부 및 메틸 에틸 케톤 21.3 중량부의 혼합물을 동시에 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 용액의 이소시아네이트 함량이 1.0 중량%로 감소할 때까지 65℃에서 교반하였다. 이어서, 디에탄올아민 (바스프 에스이로부터) 22.6 중량부를 첨가하고, 유리 이소시아네이트 기가 더 이상 검출가능하지 않을 때까지 이소시아네이트 기의 함량을 모니터링하였다. 생성된 용해된 폴리우레탄을 메틸 에틸 케톤 28.8 중량부, 메톡시프로판올 142.3 중량부 및 트리에틸아민 (바스프 에스이로부터) 45.5 중량부와 혼합하였다. 트리에틸아민의 첨가로부터 30분 후에, 용액의 온도를 60℃로 낮추고, 이어서 탈이온수 1977 중량부를 30분 동안에 걸쳐 교반하면서 첨가하였다. 메틸 에틸 케톤을 감압 하에 60℃에서 생성된 분산액으로부터 증류 제거하였다. 그 후에, 용매 및 물의 임의의 손실을 보충하였다.
이와 같이 수득된 알릴-함유 폴리에스테르우레아우레탄의 분산액은 29.0 중량%의 고형분 함량, 34.6 mg KOH/g 고형분 함량의 산가, 27.7 mg KOH/g 고형분 함량의 히드록실가 및 7.1의 pH (23℃에서 측정됨)를 가졌다. 메톡시프로판올 수준은 3.6 중량% (GC)이고, 메틸 에틸 케톤 수준은 0.1 중량% (GC)였다.
코어/쉘 유형 입자의 수성 분산액 (PD-A1)의 제조:
코어/쉘 유형 입자의 수성 분산액 (PD-A1)을 특허 명세서 WO 2015/007427 A1의 페이지 34의 실시예 D-B1에 기반하여, 하기와 같이 변형하여 제조하였다: 폴리에스테르 우레아우레탄 중합체가 알릴 기를 가지며, n-부틸 메타크릴레이트 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 단량체로서 사용하였고, 최종 분산액은 피롤리돈을 함유하지 않았다. 수성 분산액 (PD-A1)은 하기와 같이 수득된다:
폴리에스테르우레아우레탄-폴리아크릴레이트 공중합체의 1차 분산액의 제조를 위해, 질소 분위기 하에, 사전에 제조된 알릴-PD 1961.2 중량부를 메톡시프로판올 43.3 중량부 및 탈이온수 744.4 중량부로 희석하고, 트리에틸아민 (바스프 에스이로부터) 3.6 중량부로 중화시키고, 80℃로 가열하였다. 반응기 내용물을 80℃로 가열한 후에, 탈이온수 35.7 중량부 중에 용해된 암모늄 퍼옥소디술페이트 0.6 중량부를 표준 압력 하에 반응기에 첨가하였다. 후속적으로, 계속 교반하면서, n-부틸 메타크릴레이트 538.3 중량부, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 26.3 중량부, 알릴 메타크릴레이트 4.2 중량부 및 부틸 글리콜 (바스프 에스이로부터) 70.0 중량부의 혼합물을 5시간 동안에 걸쳐 균질하게 첨가하였다. 단량체 혼합물의 첨가의 개시와 함께, 탈이온수 71.3 중량부 중 암모늄 퍼옥소디술페이트 1.1 중량부의 용액을 또한 5시간 이내에 첨가하였다.
자유-라디칼 중합 동안, 30분의 간격으로, 유리 단량체의 함량을 기체 크로마토그래피에 의해 결정하였으며, 분산액을 기준으로 하여 가장 높은 총 단량체 함량은 30 min 후의 0.5 중량%인 것으로 결정되었다 (비닐 단량체를 기준으로 하여 3.1 중량%).
단량체 및 개시제의 계량 첨가가 동시에 끝난 후에, 생성된 반응 혼합물을 80℃에서 추가로 1시간 동안 교반하고, 이어서 실온으로 냉각시켰다.
실온 (23℃)으로 냉각시킨 후에, 분산액을 25 μm의 세공 크기를 갖는 필터를 통해 여과하였다. 폴리에스테르우레아우레탄-폴리아크릴레이트 공중합체 분산액 (PD-A1)은 응고물을 함유하지 않았다. 이와 같이 수득된 코어/쉘 유형 입자의 안정한 유백색 수성 분산액 (PD-A1)은 하기 특징을 갖는다:
폴리우레탄 함량 50 wt.-% 고형분 함량 (이론에 따라 계산됨)
고형분 함량 32.7 wt.-%
산가 22 mg KOH/g 고형분 함량
히드록실가 25 mg KOH/g 고형분 함량
pH 7.1 (원값, 23℃에서 측정됨)
점도 85 mPa.s
응고물 0.0 wt.-% (여과 및 130℃에서 60min 건조 후에 중량측정식으로 결정됨)
입자 크기 109 nm (부피 평균)
용매 함량
메톡시프로판올 3.3 wt.-%
부틸 글리콜 2.0 wt.-%
메틸 에틸 케톤 0.1 wt.-%
겔 분율 82.7 wt.-%
겔 분율 (동결-건조) 80.7 wt.-%
유리 전이 온도 20℃
1.2 코어/쉘 유형 입자의 수성 분산액 (PD-A2)
PD-A1의 제조와 유사하게, 코어/쉘 유형 입자의 수성 분산액 (PD-A2)를 제조하였다. 그러나, 폴리에스테르 우레아우레탄 함량이 33.3 중량%로 감소되었다:
폴리에스테르우레탄-폴리아크릴레이트 공중합체의 1차 분산액의 제조를 위해, 질소 분위기 하에, 항목 1.1에서 제조된 알릴-PD 1372.8 중량부를 메톡시프로판올 64.4 중량부 및 탈이온수 1106.9 중량부로 희석하고, 트리에틸아민 (바스프 에스이로부터) 5.1 중량부로 중화시키고, 80℃로 가열하였다. 반응기 내용물을 80℃로 가열한 후에, 탈이온수 46.4 중량부 중에 용해된 암모늄 퍼옥소디술페이트 0.7 중량부를 표준 압력 하에 반응기에 첨가하였다. 후속적으로, 계속 교반하면서, n-부틸 메타크릴레이트 697.7 중량부, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 36.2 중량부, 알릴 메타크릴레이트 5.5 중량부 (모든 단량체는 바스프 에스이로부터) 및 부틸 글리콜 (바스프 에스이로부터) 70.0 중량부의 혼합물을 5시간 동안에 걸쳐 균질하게 첨가하였다. 단량체 혼합물의 첨가의 개시와 함께, 탈이온수 92.7 중량부 중 암모늄 퍼옥소디술페이트 1.5 중량부의 용액을 또한 5시간 이내에 첨가하였다.
자유-라디칼 중합 동안, 30분의 간격으로, 유리 단량체의 함량을 기체 크로마토그래피에 의해 결정하였으며, 분산액을 기준으로 하여 가장 높은 총 단량체 함량은 30 min 후의 0.5 중량%인 것으로 결정되었다 (비닐 단량체를 기준으로 하여 2.4 중량%).
단량체 및 개시제의 계량 첨가가 동시에 끝난 후에, 생성된 반응 혼합물을 80℃에서 추가로 1시간 동안 교반하고, 이어서 실온으로 냉각시켰다.
실온 (23℃)으로 냉각시킨 후에, 분산액을 25 μm의 세공 크기를 갖는 필터를 통해 여과하였다. 이와 같이 수득된 코어/쉘 유형 입자의 안정한 유백색 수성 분산액 (PD-A2)는 하기 특징을 갖는다:
폴리우레탄 함량 33 wt.-% 고형분 함량 (이론에 따라 계산됨)
고형분 함량 32.8 wt.-%
산가 14 mg KOH/g 고형분 함량
히드록실가 26 mg KOH/g 고형분 함량
pH 7.3 (원값, 23℃에서 측정됨)
점도 55 mPa.s
응고물 0.2 wt.-% (여과 및 130℃에서 60min 건조 후에 중량측정식으로 결정됨)
입자 크기 90 nm (부피 평균)
용매 함량
메톡시프로판올 3.4 wt.-%
부틸 글리콜 2.0 wt.-%
메틸 에틸 케톤 0.1 wt.-%
겔 분율 86.1 wt.-%
겔 분율 (동결-건조) 85.5 wt.-%
유리 전이 온도 18℃
1.3 코어/쉘 유형 입자의 수성 분산액 (PD-A3)
PD-A1의 제조와 유사하게, 코어/쉘 유형 입자의 수성 분산액 (PD-A3)을 제조하였다. 그러나, n-부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트를 단량체로서 사용하였다:
폴리에스테르우레탄-폴리아크릴레이트 공중합체의 1차 분산액의 제조를 위해, 질소 분위기 하에, 항목 1.1에서 제조된 알릴-PD 1961.2 중량부를 메톡시프로판올 46.3 중량부 및 탈이온수 795.8 중량부로 희석하고, 트리에틸아민 (바스프 에스이로부터) 3.5 중량부로 중화시키고, 80℃로 가열하였다. 반응기 내용물을 80℃로 가열한 후에, 탈이온수 17.8 중량부 중에 용해된 암모늄 퍼옥소디술페이트 0.3 중량부를 표준 압력 하에 반응기에 첨가하였다. 후속적으로, 계속 교반하면서, n-부틸 메타크릴레이트 495.1 중량부, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 68.9 중량부, 알릴 메타크릴레이트 4.8 중량부 (모든 단량체는 바스프 에스이로부터) 및 부틸 글리콜 (바스프 에스이로부터) 70.0 중량부의 혼합물을 5시간 동안에 걸쳐 균질하게 첨가하였다. 단량체 혼합물의 첨가의 개시와 함께, 탈이온수 35.7 중량부 중 암모늄 퍼옥소디술페이트 0.6 중량부의 용액을 또한 5시간 이내에 첨가하였다.
자유-라디칼 중합 동안, 30분의 간격으로, 유리 단량체의 함량을 기체 크로마토그래피에 의해 결정하였으며, 분산액을 기준으로 하여 가장 높은 총 단량체 함량은 30 min 후의 0.4 중량%인 것으로 결정되었다 (비닐 단량체를 기준으로 하여 2.5 중량%).
단량체 및 개시제의 계량 첨가가 동시에 끝난 후에, 생성된 반응 혼합물을 80℃에서 추가로 1시간 동안 교반하고, 이어서 실온으로 냉각시켰다.
실온 (23℃)으로 냉각시킨 후에, 분산액을 25 μm의 세공 크기를 갖는 필터를 통해 여과하였다. 이와 같이 수득된 코어/쉘 유형 입자의 안정한 유백색 수성 분산액은 하기 특징을 갖는다:
폴리우레탄 함량 50 wt.-% 고형분 함량 (이론에 따라 계산됨)
고형분 함량 32.5 wt.-%
산가 19 mg KOH/g 고형분 함량
히드록실가 40 mg KOH/g 고형분 함량
pH 7.2 (원값, 23℃에서 측정됨)
점도 136 mPa.s
응고물 0.0 wt.-% (여과 및 130℃에서 60min 건조 후에 중량측정식으로 결정됨)
입자 크기 68 nm (부피 평균)
용매 함량
메톡시프로판올 3.3 wt.-%
부틸 글리콜 2.0 wt.-%
메틸 에틸 케톤 0.1 wt.-%
겔 분율 86.6 wt.-%
겔 분율 (동결-건조) 84.0 wt.-%
유리 전이 온도 -38℃
2. 폴리우레탄-폴리우레아 입자의 수성 분산액 (b) (PD-B)
폴리우레탄-폴리우레아 입자의 수성 분산액 (b)를 WO 2016/177514 A1의 페이지 72 내지 74의 합성 실시예 "PD"에 따라 제조하였다.
3. 수성 베이스코트 물질의 제조
하기 표에 지시된 바와 같은 배합물 구성성분 및 그의 양과 관련하여 하기가 고려되어야 한다. 상업용 제품 또는 다른 곳에 기재된 제조 프로토콜이 언급된 경우에, 해당 구성성분에 대해 선택된 주요 명칭과 관계없이, 정확히 그 상업용 제품 또는 정확히 언급된 프로토콜에 따라 제조된 생성물을 언급하는 것이다.
따라서, 배합물 구성성분이 주요 명칭 "멜라민-포름알데히드 수지"를 보유하며, 이러한 구성성분에 대해 상업용 제품이 지시된 경우에, 멜라민-포름알데히드 수지는 정확히 그 상업용 제품의 형태로 사용된다. 따라서, 활성 물질 (멜라민-포름알데히드 수지)의 양에 대해 결론을 내리려면, 상업용 제품에 존재하는 임의의 추가의 구성성분, 예컨대 용매가 고려되어야 한다.
따라서, 배합물 구성성분의 제조 프로토콜이 언급되며, 이러한 제조가, 예를 들어, 정의된 고형분 함량을 갖는 중합체 분산액을 생성하는 경우에, 정확히 그 분산액이 사용된다. 선택된 주요 명칭이 용어 "중합체 분산액"인지 또는 단지 활성 물질, 예를 들어, "중합체", "폴리에스테르" 또는 "폴리우레탄-개질된 폴리아크릴레이트"인지는 우선시되는 인자가 아니다. 활성 물질 (중합체)의 양과 관련하여 결론을 내리려면 상기 내용이 고려되어야 한다.
표에 지시된 모든 비율은 중량부이다.
3.1 흑색 페이스트 P1의 제조
흑색 페이스트를 아크릴레이트화된 폴리우레탄 분산액 (WO 91/15528 - 결합제 분산액 A에 따라 제조됨) 25 중량부, 카본 블랙 10 중량부, 메틸 이소부틸 케톤 0.1 중량부, 디메틸에탄올아민 (DI수 중 10% 농도) 1.36 중량부, 상업용 폴리에테르 (바스프 에스이로부터의 플루리올(Pluriol)® P900) 2 중량부, 및 탈이온수 61.45 중량부로부터 제조하였다. 흑색 페이스트는 10 중량부의 안료 함량 및 10 중량부의 수지 고형분 함량을 갖는다.
3.2 백색 페이스트 P2의 제조
백색 페이스트를 아크릴레이트화된 폴리우레탄 분산액 (WO 91/15528 - 결합제 분산액 A에 따라 제조됨) 43 중량부, 티타늄 루틸 2310 50 중량부, 1-프로폭시-2-프로판올 3 중량부, 및 탈이온수 4 중량부로부터 제조하였다. 백색 페이스트는 50 중량부의 안료 함량 및 17.2 중량부의 수지 고형분 함량을 갖는다.
3.3 제1 수성 코팅 물질 (X)의 제조:
표 1에 열거된 성분 1 내지 9를 명시된 순서대로 함께 교반하여 제1 수성 코팅 물질 (X)를 제공하였다. 첨가 후에, 제1 수성 코팅 물질 (X)를 30 min. 동안 교반하고, N,N-디메틸에탄올아민 (바스프 에스이로부터) (성분 10)을 사용하여 8.5의 pH로 조정하였다. 그 후에, 점도를 탈이온수 (성분 11)의 첨가에 의해, 1000 s-1의 전단 하중 하에 100 mPa*s (23℃에서 회전식 점도계 (메틀러-톨레도(Mettler-Toledo)로부터의 레오매트(Rheomat) RM 180 기기)를 사용하여 측정됨)로 조정하였다.
Figure pct00009
본 발명의 수성 코팅 물질 X-I1 내지 X-I6은 40℃에서 저장 시 4주 동안 안정하다. 이들은 침강 경향을 전혀 제시하지 않으며 저전단 점도 (1 s-1의 전단 하중, 23℃에서 회전식 점도계 (메틀러-톨레도로부터의 레오매트 RM 180 기기)로 측정됨)에서의 유의한 변화를 제시하지 않는다 (15% 미만).
3.4 제2 수성 코팅 물질 (Y)의 제조:
표 2에서 "수성 상" 하에 열거된 성분을 명시된 순서대로 첨가하여 수성 혼합물을 제공하였다. 수성 혼합물을 60 min. 동안 교반하였다. 그 다음 단계에서, "유기 상" 하에 열거된 성분을 첨가하여 유기 혼합물을 제조하였다. 유기 혼합물을 수성 혼합물에 첨가하고, 30 min. 동안 교반하고, N,N-디메틸에탄올아민 (바스프 에스이로부터)을 사용하여 8.0의 pH로 조정하였다. 그 후에, 점도를 탈이온수를 사용하여, 1000 s-1의 전단 하중 하에 23℃에서 회전식 점도계 (메틀러-톨레도로부터의 레오매트 RM 180 기기)를 사용하여 측정된 100 mPa*s로 조정하였다. pH 및 점도를 조정하는데 필요한 N,N-디메틸에탄올아민 및 물의 각각의 양은 표 2에서 "조정" 하에 열거되어 있다.
Figure pct00010
Figure pct00011
본 발명의 수성 코팅 물질 Y-I1 내지 Y-I6은 40℃에서 저장 시 4주 동안 안정하다. 이들은 침강 경향을 전혀 제시하지 않으며 저전단 점도 (1 s-1의 전단 하중, 23℃에서 회전식 점도계 (메틀러-톨레도로부터의 레오매트 RM 180 기기)로 측정됨)에서의 유의한 변화를 제시하지 않는다 (15% 미만).
결과
1. 다층 코팅 MC-I1 내지 MC-I6, MC-C1 및 MC-C2
본 발명의 다층 코팅 MC-I1 내지 MC-I6을 본 발명의 제1 수성 코팅 물질 X-I1 내지 X-I6 및 본 발명의 제2 수성 코팅 물질 Y-I1 내지 Y-I6을 사용하여 (제1 및 제2 코팅 물질의 사용된 조합에 대해서는 표 3 참조), 상기 기재된 바와 같이 제조하였다 ("결정 방법"의 항목 11 참조). 또한, 비교 다층 코팅 MC-C1 및 MC-C2를 각각 제1 수성 코팅 물질 X-C1 및 X-C2 및 제2 수성 코팅 물질 Y-C1 및 Y-C2를 사용하여, 상기 기재된 바와 같이 제조하였다 ("결정 방법"의 항목 11 참조). 이어서, 본 발명의 다층 코팅 MC-I1 내지 MC-I6을 칩핑 저항성, 필름 외관, 접착력, 및 핀홀 저항성과 관련하여 비교 다층 코팅 MC-C1 및 MC-C2와 비교하였다. 획득된 결과는 표 3에 제시되어 있다.
Figure pct00012
코어/쉘 유형 입자의 수성 분산액 (a)만을 포함하는 코팅 물질 (X) 및 (Y)로부터 제조된 비교 다층 코팅 MC-C1은 분산액 (a) 및 (b)의 청구된 조합을 포함하는 코팅 물질 (X) 및 (Y)로부터 제조된 본 발명의 다층 코팅 MC-I1 내지 MC-I6보다 더 낮은 칩핑 저항성, 필름 외관, 및 핀홀 저항성을 갖는다. 추가적으로, 물 중 침지 후의 접착력도 비교 다층 코팅 MC-C1의 경우에 더 낮다.
수성 코팅 물질 (X) 및 (Y)에 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 (b)를 사용하는 것 (비교 다층 코팅 MC-C2)은 다층 코팅 MC-C1과 비교하여 개선된 칩핑 저항성 및 물 중 침지 후의 접착력으로 이어진다. 그러나, 재코팅 접착력은 유의하게 감소된다.
대조적으로, 코어/쉘 유형 입자의 수성 분산액 (a) 및 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 (b)의 조합을 사용하여 본 발명의 다층 코팅 MC-I1 내지 MC-I7을 제조하면 탁월한 칩핑 저항성, 필름 외관 및 핀홀 저항성으로 이어질 뿐만 아니라, 물 중 침지 후에도 또는 재코팅에 사용된 경우에도 탁월한 접착력으로 이어진다.
2. 다층 코팅 MC-I7 내지 MC-I12, MC-C3 및 MC-C4
제1 수성 코팅 물질 X-I1 내지 X-I6 뿐만 아니라 X-C1 및 X-C2를 카르보디이미드 경질화제 (닛신보 케미칼(Nisshinbo Chemical)로부터의 카르보디라이트(Carbodilite) v-02-l2, 고형분: 40 중량%)와 100 : 10의 제1 수성 코팅 물질 대 카르보디이미드 경질화제의 비로 혼합하여 제1 수성 코팅 물질 X-I7 내지 X-I12, X-C3 및 X-C4를 제조하였다.
이어서, 다층 코팅 MC-I7 내지 MC-I12, MC-C3 및 MC-C4를 표 4에 명시된 바와 같은 각각의 카르보디이미드 함유 제1 수성 코팅 물질 및 각각의 제2 수성 코팅 물질을 사용하여, 상기 기재된 바와 같이 제조하였다 ("결정 방법"의 항목 11 참조). 본 발명의 다층 코팅 MC-I7 내지 MC-I12를 칩핑 저항성, 필름 외관, 접착력, 및 핀홀 저항성과 관련하여 비교 다층 코팅 MC-C3 및 MC-C4와 비교하였다. 획득된 결과는 표 4에 제시되어 있다.
Figure pct00013
코어/쉘 유형 입자의 수성 분산액 (a)만을 포함하는 코팅 물질 (X) 및 (Y)로부터 제조된 비교 다층 코팅 MC-C3은 분산액 (a) 및 (b)의 청구된 조합을 포함하는 코팅 물질 (X) 및 (Y)로부터 제조된 본 발명의 다층 코팅 MC-I7 내지 MC-I12보다 더 낮은 칩핑 저항성, 필름 외관, 및 핀홀 저항성을 갖는다. 추가적으로, 물 중 침지 후의 접착력도 비교 다층 코팅 MC-C3의 경우에 더 낮다.
수성 코팅 물질 (X) 및 (Y)에 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 (b)를 사용하는 것 (비교 다층 코팅 MC-C4)은 다층 코팅 MC-C3과 비교하여 개선된 칩핑 저항성 및 물 중 침지 후의 접착력으로 이어진다. 그러나, 재코팅 접착력은 유의하게 감소된다.
대조적으로, 코어/쉘 유형 입자의 수성 분산액 (a) 및 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 (b)의 조합을 사용하여 본 발명의 다층 코팅 MC-I7 내지 MC-I12를 제조하면 탁월한 칩핑 저항성, 필름 외관 및 핀홀 저항성으로 이어질 뿐만 아니라, 물 중 침지 후에도 또는 재코팅에 사용된 경우에도 탁월한 접착력으로 이어진다. 더욱이, 본 발명의 다층 코팅 MC-I7 내지 MC-I12의 칩핑 저항성은 카르보디이미드 경질화제를 수성 제1 코팅 물질과 혼합하지 않으면서 제조된 본 발명의 다층 코팅 MC-I1 내지 MC-I6과 비교하여 카르보디이미드 경질화제의 제1 수성 코팅 물질에의 첨가에 의해 추가로 증가될 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기를 포함하는 수성 코팅 조성물, 바람직하게는 착색 수성 베이스코트 조성물:
    (a) 코어 부분으로서의 폴리우레탄 수지 및 쉘 부분으로서의 가교된 아크릴 수지를 포함하는 코어/쉘 유형 입자의 적어도 1종의 수성 분산액으로서, 여기서 입자는 하기 단계에 의해 수득되며:
    (i) 코어 부분으로서의 적어도 1종의 폴리우레탄 수지 (P)의 수성 분산액을 초기에 충전하는 단계, 및 이어서
    (ii) 폴리우레탄 코어 부분의 존재 하에 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물을 중합시켜 가교된 아크릴 수지 (A) 쉘 부분을 수득하는 단계,
    여기서:
    (ii-1) 중합은 수용성 개시제의 존재 하에 발생하고;
    (ii-2) 올레핀계 불포화 단량체의 계량 첨가는 중합의 전체 지속기간 동안 중합 반응 용액에서, 올레핀계 불포화 단량체의 총량을 기준으로 하여, 6 중량%의 농도를 초과하지 않도록 발생하고;
    (ii-3) 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물은 적어도 1종의 폴리올레핀계 불포화 단량체를 포함하는 것인
    적어도 1종의 수성 분산액, 및
    (b) 40 내지 2,000 nm의 평균 입자 크기 및 적어도 50%의 겔 분율을 갖는 폴리우레탄-폴리우레아 입자를 포함하며, 폴리우레탄-폴리우레아 입자는 각각의 경우에 반응된 형태로 하기를 함유하는 것인 적어도 1종의 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액:
    Figure pct00014
    이소시아네이트 기를 포함하고 음이온성 기 및/또는 음이온성 기로 전환되도록 구성된 기를 포함하는 적어도 1종의 폴리우레탄 예비중합체 (PP), 및
    Figure pct00015
    2개의 1급 아미노 기 및 1 또는 2개의 2급 아미노 기를 포함하는 적어도 1종의 폴리아민 (PA).
  2. 제1항에 있어서, DIN EN ISO 11357-2:2013-05에 따라 측정 시, 코어 부분의 폴리우레탄 수지 (P)의 유리 전이 온도 Tg가 -80℃ 내지 105℃, 바람직하게는 -60℃ 내지 80℃, 보다 바람직하게는 50 내지 60℃이고/거나 쉘 부분의 가교된 아크릴 수지 (A)의 유리 전이 온도 Tg가 -60℃ 내지 80℃, 바람직하게는 -60 내지 20℃인 수성 코팅 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 코어 부분의 폴리우레탄 수지 (P)가, DIN EN ISO 2114:2002-06에 따라 측정 시, 10 내지 60 mg KOH/g, 바람직하게는 30 내지 40 mg KOH/g의 산가 및 문헌 [R.-P. Krueger, R. Gnauck and R. Algeier, Plaste und Kautschuk, 20, 274 (1982)]에 따라 측정 시, 20 내지 80 mg KOH/g의 OH가를 갖는 것인 수성 코팅 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 쉘 부분의 가교된 아크릴 수지 (A)가, 문헌 [R.-P. Krueger, R. Gnauck and R. Algeier, Plaste und Kautschuk, 20, 274 (1982)]에 따라 측정 시, 10 내지 140 mg KOH/g의 OH가 및 DIN EN ISO 2114:2002-06에 따라 측정 시, 0 내지 10 mg KOH/g의 산가를 갖는 것인 수성 코팅 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 분산액 (a)가, 각각의 경우에 분산액 중 고형분을 기준으로 하여, 40 내지 97 중량%, 바람직하게는 75 내지 90 중량%의 겔 함량을 갖는 것인 수성 코팅 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 코팅 조성물이 적어도 1종의 수성 분산액 (a)를, 각각의 경우에 수성 코팅 조성물의 총량을 기준으로 하여, 0.5 내지 50 중량%, 바람직하게는 2 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 30 중량%의 총량으로 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 분산액 (b)가, 각각의 경우에 분산액 (b)의 고형분을 기준으로 하여, 70% 내지 100%, 바람직하게는 80% 내지 100%, 보다 바람직하게는 80 내지 98%, 매우 바람직하게는 80 내지 90%의 겔 분율을 갖는 것인 수성 코팅 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 예비중합체 (PP)가 디올과 디카르복실산의 생성물인 적어도 1종의 폴리에스테르 디올을 포함하며, 여기서 적어도 1종의 폴리에스테르 디올의 제조에서의 디카르복실산의 적어도 50 중량%가 적어도 1종의 이량체 지방산인 수성 코팅 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 예비중합체 (PP)가, DIN EN ISO 2114:2002-06에 따라 측정 시, 고형분 함량을 기준으로 하여, 10 내지 35 mg KOH/g, 특히 15 내지 23 mg KOH/g의 산가를 갖는 것인 수성 코팅 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 예비중합체 (PP)가, DIN EN ISO 3251:2008-06, DIN EN ISO 11909:2007-05 및 DIN EN ISO 14896:2009-07에 따라 측정 시, 0.5 내지 6 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 1.5 내지 4 중량%의 이소시아네이트 함량을 갖는 것인 수성 코팅 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 폴리아민 (PA)가 디에틸렌트리아민, 3-(2-아미노에틸)-아미노프로필아민, 디프로필렌트리아민, N1-(2-(4-(2-아미노에틸)피페라진-1-일)에틸)에탄-1,2-디아민, 트리에틸렌테트라민, 및 N,N'-비스(3-아미노-프로필)에틸렌디아민 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 수성 코팅 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 코팅 조성물이 적어도 1종의 수성 분산액 (b)를, 각각의 경우에 수성 코팅 조성물의 총량을 기준으로 하여, 10 내지 55 중량%, 바람직하게는 15 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 35 중량%의 총량으로 포함하는 것인 수성 코팅 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이, 각각의 경우에 분산액의 고형분 함량을 기준으로 하여, 2 : 1 내지 1 : 15, 바람직하게는 1 : 1.2 내지 1 : 10의 코어/쉘 유형 입자의 적어도 1종의 수성 분산액 (a) 대 적어도 1종의 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 (b)의 중량비를 포함하는 것인 수성 코팅 조성물.
  14. 하기 단계를 포함하는, 기판 (S) 상에 다층 코팅 (MC)를 형성하는 방법으로서:
    (1) 기판 (S) 상에 제1 수성 코팅 물질 (X)를 직접 코팅하여 비경화된 제1 코팅 필름 (x)를 형성하는 단계,
    (2) 단계 (1) 후에 수득된 비경화된 제1 코팅 필름 상에 제2 수성 코팅 물질 (Y)를 직접 코팅하여 비경화된 제2 코팅 필름 (y)를 형성하는 단계,
    (3) 단계 (2) 후에 수득된 비경화된 제2 코팅 필름 상에 클리어 코팅 물질 (Z)를 직접 코팅하여 클리어 코팅 필름 (z)를 형성하는 단계, 및 이어서
    (4) 단계 (1) 내지 (3) 후에 수득된 이들 3개의 코팅 필름을 동시에 경화시키는 단계,
    제1 수성 코팅 물질 (X) 및/또는 제2 수성 코팅 물질 (Y)가 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 수성 코팅 조성물로부터 선택되는 것
    을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 청구된 바와 같은 방법에 의해 제조된 다층 코팅 (MC).
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