CN109476806B - 用于生产水性修补涂料的混合体系、生产方法和由所述混合体系制成的水性修补涂料 - Google Patents

用于生产水性修补涂料的混合体系、生产方法和由所述混合体系制成的水性修补涂料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于生产修补涂料产品的混合体系，特别用于汽车涂装行业，其包含至少相互不同的组分(1)、(2)和(3)，即作为基础的组分(1)、作为基础颜色的组分(2)和作为流变模块的组分(3)，至少一种组分(1)至(3)包含至少一种包含至少一种通过多级乳液聚合制成的聚合物的水性分散体，且至少一种组分(1)至(3)包含至少一种具有5个碳原子的脂族单醇和/或至少一种具有6个碳原子的脂族单醇。本发明还涉及通过混合组分(1)至(3)制成的水性修补涂料产品，以及一种生产水性修补涂料产品的方法。本发明还涉及所述混合体系用于生产用于汽车修补的水性修补涂料产品的用途。

Description

用于生产水性修补涂料的混合体系、生产方法和由所述混合 体系制成的水性修补涂料
技术领域
本发明涉及一种用于生产更特别用于汽车涂装行业的修补漆组合物 (refinishcompositions)的混合体系(mixer system)，其包含至少相互不同的组分(1)、(2)和(3)，即作为基础清漆(base varnish)的组分(1)、作为着色基质(tinting base)的组分(2)和作为流变模块(rheology module) 的组分(3)，至少一种组分(1)至(3)包含至少一种包含至少一种通过多级乳液聚合制成的聚合物的水性分散体，且至少一种组分(1)至(3)包含至少一种具有5个碳原子的脂族单醇和/或至少一种具有6个碳原子的脂族单醇。本发明还涉及通过混合组分(1)至(3)制成的水性修补漆组合物，以及一种生产水性修补漆组合物的方法。本发明还涉及所述混合体系用于生产用于汽车修补的水性修补漆组合物的用途。
现有技术
尤其在汽车修补中，修复车身部件上的可能多层漆体系(multicoat paintsystem)中的损伤点的常规方法包括在损伤点仔细清洁和砂磨、可能填充和/或表面修整的步骤。此后和可能在进一步预处理后，用合适的涂料，如用合适的底色漆材料(basecoatmaterials)处理损伤点，例如在通常覆盖并流出到边界区的涂层中。在由此制成的涂层通过闪蒸经过初始干燥后，照惯例用清漆超范围喷涂(oversprayed)该涂层和边界区，然后与之前施加的涂层一起干燥。
尽管OEM生产线涂装行业在很大程度上使用水性涂料，但在一些情况下在汽车修补行业中仍使用传统(即溶剂型)涂料。但是，基于环境原因，正尝试用水性涂料替代此类基于有机溶剂的涂料。但是，借助这些水性涂料，与相应的溶剂型涂料相比，所得涂层的质量常出现问题。在将水性底色漆材料施加到基底上的过程中，例如，可出现润湿缺陷。另一些缺点是涂料在基底上的遮盖力不足。此外，观察到提高的浑浊，并且由于效果颜料的较差取向，使用效果涂料的随角异色性(flop)效果较差。在尝试减少水性涂料的相对较长闪蒸和干燥时间以尤其从经济角度补偿相对于溶剂型涂料的这一普遍缺点时，尤其发生这种类型的负面效应。
如今对车辆修补的要求极高。因此，在视觉和技术方面，完工的结果应与烘烤的原始涂饰(finish)相当，尽管外围条件明显不同。
具体在汽车修补行业中，重要的是，当修复损伤点时，用于修复的涂料组合物具有与来自OEM生产线涂装操作的涂层相同或至少大致相同的色调，以在修补后完全不可能察觉到进行过修复。
相应的涂料组合物原则上确实有可能由涂料制造商以所需色调直接供应。但是，其缺点在于，修复通常只需要少量漆，并且完全配制好的所涉涂料组合物通常至少尚未长时间(例如多于12个月)储存稳定。因此，由于经济原因，这种方法具有缺点。
因此表明，尤其在汽车修补行业中，个别制造涂料组合物是有利的。为此，提供相应的混合体系，其包含不同组分，它们个别地根据要求互相混合，以制造相应的涂料组合物。这种由混合体系制造具有不必逐一生产和储存每一色调的优点，因此可降低生产、配送和仓储成本。在这种情况下该混合体系的组分必须具有足够的储存稳定性(至少12个月)。
汽车修补行业中的混合体系原则上是已知的。因此它们通常包含无颜料基础清漆组分、许多不同的含颜料着色基质和用于流变控制的包含一种或多种有机和/或无机增稠剂的组分。
用于生产水性底色漆组合物的混合体系从例如WO 92/17554 A1和 WO 01/18129A1中获知。这些混合体系能够生产具有来自不同着色基质的精确指定着色的组合物。
问题
本发明解决的问题因此是提供可用于生产用于汽车修补的水性修补漆组合物的混合体系。由该混合体系制成的水性修补漆组合物适用于实现各涂装操作之间的闪蒸时间和/或干燥时间的显著减少。此外，由该水性修补漆组合物制成的涂层应该不含膜缺陷。此外，该涂层应表现出在效果涂饰的情况下良好的金属随角异色性(flop)，和无浑浊表面。同时，不应负面影响该涂层的其它性质，如与原始涂饰的附着力。
在涂布的基底暴露于风化作用时附着问题尤其显著。本发明解决的另一问题因此是提供用于甚至在暴露于风化作用后仍具有出色的附着性质的涂层的水性修补漆组合物。
在风化作用后常出现进一步的问题，特别是起泡和溶胀。因此本发明解决的另一问题是另外防止或减少起泡和溶胀的发生。
对问题的解决方案
通过权利要求书中要求保护的主题以及通过下列说明书中描述的所述主题的优选实施方案解决上述问题。
本发明的第一个主题因此是一种用于生产水性修补漆组合物的混合体系，其包含
·作为无颜料基础清漆的至少一种组分(1)，其包含至少一种物理固化聚氨酯或自交联聚氨酯或外部交联聚氨酯
·作为着色基质的至少一种组分(2)，其包含至少一种物理固化聚氨酯或自交联聚氨酯或外部交联聚氨酯和至少一种提供颜色和/或提供光学效果的颜料
·作为流变模块的至少一种组分(3)，其包含至少一种无机和/或有机增稠剂，
其中
至少一种组分(1)、(2)或(3)包含含至少一种聚合物SCS的水性分散体，且至少一种组分(1)、(2)或(3)包含至少一种具有5个碳原子的脂族单醇和/ 或至少一种具有6个碳原子的脂族单醇，
所述水性分散体通过烯属不饱和单体的三种相互不同的单体混合物 (A)、(B)和(C)的相继自由基乳液聚合制备，
其中
任选至少一种单体混合物(A)、(B)或(C)包含至少一种含有至少一个烯属不饱和基团的聚氨酯(P)，且
其中
在将任选聚氨酯(P)混入至少一种单体混合物(A)、(B)或(C)之前，
单体混合物(A)包含至少50重量％的具有在25℃下小于0.5g/l的水溶度的单体，且由混合物(A)制成的聚合物(a)具有10至65℃的玻璃化转变温度，
单体混合物(B)包含至少一种多不饱和单体，且由混合物(B)制成的聚合物(b)具有-35至15℃的玻璃化转变温度，
由单体混合物(C)制成的聚合物(c)具有-50至15℃的玻璃化转变温度，
且其中
i.首先使单体混合物(A)聚合，
ii.然后在i.下制备的聚合物存在下使单体混合物(B)聚合，
和
iii.此后在ii.下制备的聚合物存在下使单体混合物(C)聚合。
至少在组分(1)、(2)或(3)之一中包含如上所述制备的含至少一种聚合物 SCS的水性分散体和至少在组分(1)、(2)或(3)之一中包含至少一种具有5 个碳原子的脂族单醇和/或至少一种具有6个碳原子的脂族单醇的新型混合体系在下文中也被称为本发明的混合体系。
上述聚合物SCS是所谓的种子-核-壳聚合物。
同样地，本发明的一个主题是通过混合本发明的混合体系的组分(1)、 (2)和(3)制成的水性修补漆组合物，以及使用本发明的混合体系生产修补漆组合物的方法。本发明还涉及本发明的混合体系用于生产用于汽车修补的水性修补漆组合物的用途。
详述
首先，阐述本发明中所用的许多术语。
关于本发明的混合体系在本发明的意义上的术语“包含”在一个优选实施方案中具有定义“由…构成”。关于水性分散体在本发明的意义上的术语“包含”在一个优选实施方案中具有定义“由…构成”。关于水性修补漆组合物在本发明的意义上的术语“包含”在一个优选实施方案中具有定义“由…构成”。关于组分(1)、(2)和(3)在本发明的意义上的术语“包含”在一个优选实施方案中具有定义“由…构成”。关于本发明的混合体系和关于组分(1)、(2)和(3)，在这一优选实施方案中，其中可存在下文指定的和任选存在于该混合体系和/或组分(1)、(2)和(3)中的一种或多种组分。这同样适用于本发明的水性修补漆组合物。在每种情况下在下文指定的它们的优选实施方案中的所有组分可存在于混合体系、组分(1)、(2)和(3)，以及水性修补漆组合物中。
关于水性修补漆组合物和水性分散体，“水性”是指分别包含显著比例的水的涂料组合物或分散体。在本文中，“水性”对本发明而言优选是指该涂料组合物或分散体具有至少40重量％，优选至少50重量％，非常优选至少60重量％的水分数，在每种情况下基于存在的溶剂总量(即水和有机溶剂)计。水分数更优选为40至99重量％，更特别是50至98重量％，非常优选60至95重量％，在每种情况下基于存在的溶剂总量计。
术语“(甲基)丙烯酸酯”在下文中意在既指丙烯酸酯，又指甲基丙烯酸酯。
关于没有明确指定版本或发行年份的标准，例如DIN标准，有效版本是在提交日时有效的版本，或如果在提交日不存在有效版本，则是该标准的最近有效版本。
对本发明而言用于测定特定参数的测量方法可见于实施例部分。除非明确地另行指明，这些测量方法用于测定所涉参数。
术语“基料”在本发明的意义上根据DIN EN ISO 4618(德国版，日期：2007年3月)优选是指对成膜负责的那些非挥发分，不包括颜料和填料。可根据DIN EN ISO 3251(日期：2008年6月1日)测定非挥发分。更特别地，术语“基料”是指存在于所涉涂料中并对成膜负责的树脂，更特别是聚合树脂。术语“基料”优选还包括存在于所涉涂料中的任何交联剂。
在本发明中，涂料组合物在基底上的“固化”概念是指施加到基底上的涂料组合物膜转化成待用(service-ready)状态，换言之转化成带有所涉涂膜的基底可如预期运输、储存和使用的状态。固化涂膜随后特别地不再软或发粘，而是作为固体涂膜调节，其甚至在进一步暴露于如下文描述的固化条件时也不再表现出其性质(如硬度或与基底的附着力)的任何显著改变。
如已知，涂料组合物原则上可物理和/或化学固化，取决于存在的组分，如基料和交联剂。在化学固化的情况下，考虑热化学固化和光化-化学固化。如果例如涂料组合物可热化学固化，则其可以自交联和/或外部交联。涂料组合物自交联和/或外部交联的指示在本发明中是指这种涂料组合物包含能够相应地互相交联的聚合物作为基料和任选交联剂。下文稍后描述潜在机制以及可用的基料和交联剂(成膜组分)。在本文中也参考
Figure BDA0001948572800000061
Chemie Lexikon,Lacke und Druckfarben,Georg Thieme Verlag,1998,第 274页。
在本发明中，“可物理固化”(也称作物理干燥)或术语“物理固化”是指通过从聚合物溶液或聚合物分散体中损失溶剂而形成固化涂膜，其中通过聚合物链的交织(interlooping)实现固化。这种类型的涂料组合物通常配制为单组分涂料组合物。
在本发明中，“可热化学固化”或术语“热化学固化”是指通过反应性官能团的化学反应引发的涂膜的交联(固化涂膜的形成)，其中有可能通过热能有力活化这种化学反应，但不是绝对必要的。彼此互补的不同官能团在此可能与彼此反应(互补官能团)，和/或固化涂层的形成基于自反应性基团(换言之与它们自身类型的基团反应的官能团)的反应。
这种交联可以是自交联和/或外部交联。如果例如在用作基料的有机聚合物中，例如在聚酯、聚氨酯或聚(甲基)丙烯酸酯中已存在互补的反应性官能团，则发生自交联。例如在含有某些官能团(例如羟基)的(第一) 有机聚合物与本身已知的交联剂(例如多异氰酸酯和/或三聚氰胺树脂)反应时，发生外部交联。因此，该交联剂含有与用作基料的(第一)有机聚合物中存在的反应性官能团互补的反应性官能团。
特别在外部交联的情况下，考虑本身已知的单组分和多组分体系，尤其是双组分体系。
在可热化学固化的单组分体系中，用于交联的组分，如作为基料的有机聚合物和交联剂例如彼此一起存在，换言之在单组分中。这要求待交联的组分仅在例如高于100℃的相对较高温度下才有效地与彼此反应-即发生固化反应。否则必须将待交联的组分彼此分开储存并直到施加到基底上之前不久才互相混合，以避免过早、至少成比例的热化学固化(比较双组分体系)。一种示例性的组合是羟基官能聚酯和/或聚氨酯，以三聚氰胺树脂和/或封闭型多异氰酸酯作为交联剂。
在可热化学固化的双组分体系中，待交联的组分，如作为基料的有机聚合物和交联剂彼此分开存在于至少两个组分中，它们直到施加前不久才合并。当用于交联的组分甚至在环境温度或例如40至90℃的略微升高的温度下也有效地与彼此反应，选择这种形式。一种示例性的组合是羟基官能聚酯和/或聚氨酯和/或聚(甲基)丙烯酸酯，以游离多异氰酸酯作为交联剂。
作为基料的有机聚合物也有可能既有自交联官能团，又有外部交联官能团，然后与交联剂合并。
在本发明中，“可光化-化学固化”或术语“光化-化学固化”是指有可能通过施加用于固化的光化辐射，即电磁辐射，如近红外(NIR)和UV 辐射，尤其是UV辐射，以及微粒辐射，如电子束来实现固化的事实。通过UV辐射固化常通过自由基或阳离子光引发剂引发。典型的可光化固化官能团是碳-碳双键，在这种情况下通常使用自由基光引发剂。光化固化因此同样基于化学交联。
当然，在被指定为可化学固化的涂料组合物的固化中，也始终存在物理固化，换言之聚合物链的交织(interlooping)。物理固化甚至可能是主导的。但是，如果其包括至少一定比例的可化学固化的成膜组分，这种类型的涂料组合物被指定为可化学固化。
由上文得出，根据涂料组合物及其所含组分的性质，通过不同机制引发固化，这当然也使固化阶段需要不同条件，更特别是不同的固化温度和固化时间。
不同于来自生产线涂装的涂料组合物，修补漆组合物在明显更低温度下固化。这是必要的，因为基底物体(substrate objects)上的涂料组合物不能受到任何烘烤。绝不能超过80℃的物体温度(object temperatures)，因为否则可能发生损伤，如塑料部件的熔融、轮胎的变形和电学系统的不可逆损伤。
因此，由本发明的混合体系制成的水性修补漆组合物优选可物理和/ 或光化-化学固化，尤其优选可物理固化。
用于生产涂料组合物的混合体系特别在汽车修补行业中普遍(参见例如Brock/Groteklaes/Mischke“Lehrbuch der Lacktechnologie”，第2版， Vincentz Verlag 2000，第332页及其后)，因为要设定的许多性质(例如色调)，使得难以供应和储备相应的完全配制好的涂料组合物。因此已确立具有不同组分的混合体系的使用，这些组分能够个别地根据涂料组合物的要求互相混合。根据
Figure BDA0001948572800000081
Lexikon,Lacke und Druckfarben,GeorgThieme Verlag,1998,第393-394页中的术语“Mixer system”的条目，这样的混合体系是专门在汽车修补行业中的常规设置的一部分。该混合体系通常包含不同的基础组分。这些基础组分通常包括至少一种基础清漆、一种或多种含颜料着色基质和至少一种用于设定由该混合体系制成的涂料组合物的流变性质的流变模块。如技术人员所知，汽车修补行业中的混合体系不同于例如用于制造用于OEM涂装的底色漆材料的种类的传统配方。
基础清漆通常是包含至少一种物理固化和/或一种自交联和/或一种外部交联基料的无颜料组合物。在外部交联基料的情况下，如果适当，必须混入交联剂以使涂料组合物固化。
着色基质除至少一种物理固化和/或一种自交联和/或一种外部交联基料外通常还包含至少一种提供颜色和/或提供光学效果的颜料。通过将不同的着色基质与基础清漆混合，可以制造具有非常多样化的性质的涂料组合物。这些性质尤其包括不同色调和/或不同突出的光学效果，例如涂层的颜色随角异色性(flop)或金属随角异色性(metallicflop)。
为了设定由该混合体系产生的涂料组合物的流变性质，通常使用包含至少一种无机和/或有机增稠剂的流变控制组合物。
混合体系
用于生产水性修补漆组合物的本发明的混合体系包含作为无颜料基础清漆的至少一种组分(1)(其包含至少一种物理固化聚氨酯或自交联聚氨酯或外部交联聚氨酯)、作为着色基质的至少一种组分(2)(其包含至少一种物理固化聚氨酯或自交联聚氨酯或外部交联聚氨酯和至少一种提供颜色和/或提供光学效果的颜料)和作为流变模块的至少一种组分(3)(其包含至少一种无机和/或有机增稠剂)，下面更详细描述它们。
在此对本发明而言必须的是，至少一种组分(1)、(2)或(3)包含含至少一种聚合物SCS的水性分散体，且至少一种组分(1)、(2)或(3)包含至少一种具有5个碳原子的脂族单醇和/或至少一种具有6个碳原子的脂族单醇。优选地，至少一种组分(1)、(2)或(3)不仅包含含至少一种聚合物SCS的水性分散体，还包含所述至少一种具有5个碳原子的脂族单醇和/或所述至少一种具有6个碳原子的脂族单醇。
但是，原则上也有可能，两种或甚至所有三种组分(1)、(2)和(3)包含至少一种含至少一种聚合物SCS的水性分散体。这同样适用于所述至少一种具有5个碳原子的脂族单醇和/或所述至少一种具有6个碳原子的脂族单醇。
组分(1)–基础清漆
本发明的混合体系包含至少一种组分(1)作为无颜料基础清漆，其包含至少一种物理固化聚氨酯或自交联聚氨酯或外部交联聚氨酯。
下面阐述用于组分(1)的合适聚氨酯的实例。
优选存在的聚氨酯是离子和/或非离子亲水稳定化的。在本发明的优选实施方案中，该聚氨酯是离子亲水稳定化的。优选的聚氨酯是线性的或含有支化情况。该聚氨酯也可以是在其存在下使烯属不饱和单体聚合的聚氨酯。这种聚氨酯可与源自烯属不饱和单体的聚合的聚合物一起存在，这些聚合物没有互相共价键合。但是，同样地，该聚氨酯也可共价键合到源自烯属不饱和单体的聚合的聚合物上。烯属不饱和单体优选是含有丙烯酸酯基团和/或甲基丙烯酸酯基团的单体。含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的单体同样优选与其它不含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的烯属不饱和化合物结合使用。连接到聚氨酯上的烯属不饱和单体更优选是含有丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团的单体，由此产生聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。该聚氨酯树脂非常优选是聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。优选存在的聚氨酯树脂可物理和/或光化辐射固化。
合适的饱和或不饱和聚氨酯树脂描述于例如
-德国专利申请DE 199 14 896 A1，第1栏第29至49行和第4栏第 23行至第11栏第5行，
-德国专利申请DE 199 48 004 A1，第4页第19行至第13页第48行，
-欧洲专利申请EP 0 228 003 A1，第3页第24行至第5页第40行，
-欧洲专利申请EP 0 634 431 A1，第3页第38行至第8页第9行，或
-国际专利申请WO 92/15405，第2页第35行至第10页第32行，
-德国专利申请DE 4437535 A1，第7页第55行至第8页第23行，
-国际专利申请WO 91/15528，第23页第29行至第24页第24行。
组分(1)的聚氨酯优选使用技术人员已知的脂族、脂环族、脂族-脂环族、芳族、脂族-芳族和/或脂环族-芳族多异氰酸酯制备。
作为用于制备聚氨酯的醇组分，优选使用相对高分子质量和低分子质量的饱和和不饱和多元醇，以及任选次要量的单醇，它们是技术人员已知的。所用的低分子质量多元醇更特别是二醇，和次要量的三醇，以引入支化情况。合适的相对高分子质量的多元醇的实例是饱和或烯属不饱和聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。所用的相对高分子质量多元醇更特别是聚酯多元醇，尤其是具有通过GPC测定的400至5000g/mol的数均分子量的那些。
为了亲水稳定化和/或为了提高在水性介质中的可分散性，聚氨酯树脂优选可含有特定的离子基团和/或可转化成离子基团的基团(潜在离子基团)。这种类型的聚氨酯在本发明中被称为离子亲水稳定化聚氨酯。同样可存在非离子亲水改性基团。但是，优选的是离子亲水稳定化聚氨酯。更精确地说，改性基团是，可供选择地，
-可被中和剂和/或季铵化剂转化成阳离子的官能团，和/或阳离子基团 (阳离子改性)
或
-可被中和剂转化成阴离子的官能团，和/或阴离子基团(阴离子改性)
和/或
-非离子亲水基团(非离子改性)。
如技术人员所知，用于阳离子改性的官能团是例如伯、仲和/或叔氨基、仲硫化物基团(secondary sulfide groups)和/或叔膦基团，更特别是叔氨基和仲硫化物基团(可被中和剂和/或季铵化剂转化成阳离子基团的官能团)。还应提到阳离子基团-由上述官能团使用本领域技术人员已知的中和剂和/或季铵化剂制成的基团-如伯、仲、叔和/或季铵基团、叔锍基团和/或季鏻基团，更特别是季铵基团和叔锍基团。
众所周知，用于阴离子改性的官能团是例如羧酸、磺酸和/或膦酸基团，更特别是羧酸基团(可被中和剂转化成阴离子基团的官能团)，以及阴离子基团-由上述官能团使用技术人员已知的中和剂制成的基团-如羧酸根、磺酸根和/或膦酸根基团。
用于非离子亲水改性的官能团优选是聚(氧化烯)基团，更特别是聚(氧乙烯)基团。
可以通过含有(潜在)离子基团的单体将离子亲水改性引入聚氨酯。例如通过聚(环氧乙烷)聚合物作为侧基或端基并入聚氨酯分子来引入非离子改性。例如通过含有至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团(优选至少一个羟基)的化合物引入亲水改性。可以使用除改性基团外还含有至少一个羟基的单体引入离子改性。为了引入非离子改性，优选使用本领域技术人员已知的聚醚二醇和/或烷氧基聚(氧化烯)醇。
组分(1)的聚氨酯也可以是接枝聚合物。在这种情况下，该聚氨酯例如用基于烯属不饱和单体的侧基和/或侧链接枝。这些更特别是基于聚(甲基) 丙烯酸酯的侧链。用于本发明的聚(甲基)丙烯酸酯是包含含丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的单体并优选由含丙烯酸酯基团和/或甲基丙烯酸酯基团的单体构成的聚合物或聚合基团(polymericradicals)。基于聚(甲基) 丙烯酸酯的侧链被理解为是指在接枝聚合过程中使用含(甲基)丙烯酸酯基团的单体构造的侧链。在接枝聚合中，在此优选使用基于接枝聚合中所用的单体总量计多于50摩尔％，更特别多于75摩尔％，尤其是100摩尔％的含(甲基)丙烯酸酯基团的单体。
优选在制备主要聚氨酯分散体(a primary polyurethane dispersion) 后将所述侧链引入该聚合物。在这种情况下，存在于主要分散体(primary dispersion)中的聚氨酯可含有侧面和/或末端烯属不饱和基团，然后经其与烯属不饱和化合物发生接枝聚合。用于接枝的聚氨酯因此可以是不饱和聚氨酯(Z)。接枝聚合在这种情况下是烯属不饱和反应物的自由基聚合。用于接枝聚合的烯属不饱和化合物例如也有可能含有至少一个羟基。在这种情况下也有可能首先通过与聚氨酯的游离异氰酸酯基团反应经由这些羟基连接烯属不饱和化合物。代替或除了烯属不饱和化合物与任选存在于聚氨酯中的侧面和/或末端烯属不饱和基团的自由基反应外还发生这种连接。此后再如上所述经由自由基聚合接枝聚合。在任何情况下都获得用烯属不饱和化合物(优选烯属不饱和单体)接枝的聚氨酯。
作为优选与聚氨酯(Z)接枝的烯属不饱和化合物，可以使用可供技术人员用于这些用途的几乎所有可自由基聚合的、烯属不饱和的有机单体。可以举例给出许多优选单体种类：
-(甲基)丙烯酸或其它α,β-烯属不饱和羧酸的羟烷基酯，
-在烷基中具有一直到20个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基和/或环烷基酯，
-包含至少一个酸基，更特别正好一个羧基的烯属不饱和单体，例如 (甲基)丙烯酸，
-在α-位置支化并具有5至18个碳原子的单羧酸的乙烯基酯，
-(甲基)丙烯酸与在α-位置支化并具有5至18个碳原子的单羧酸的缩水甘油酯的反应产物，
-其它烯属不饱和单体，如烯烃(例如乙烯)、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基芳烃(例如苯乙烯)、乙烯基化合物，如氯乙烯和/或乙烯基醚，如乙基乙烯基醚。
优选使用含(甲基)丙烯酸酯基团的单体，因此通过接枝连接的侧链是基于聚(甲基)丙烯酸酯的侧链。
聚氨酯中的侧面和/或末端烯属不饱和基团(可经其与烯属不饱和化合物发生接枝聚合)优选经由特定单体引入聚氨酯。这些特定单体，除烯属不饱和基团外还包括例如至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团。优选的是羟基以及伯和仲氨基。尤其优选的是羟基。
可经其将侧面和/或末端烯属不饱和基团引入聚氨酯树脂的所述单体当然也可以在该聚氨酯此后不另外用烯属不饱和化合物接枝的情况下使用。
该聚氨酯树脂通过聚合物化学的常规方法制备。这是指例如多异氰酸酯和多元醇加聚以形成聚氨酯，和任选随后与烯属不饱和化合物的接枝聚合。这些方法是技术人员已知的并可独立适用。示例性的制备方法和反应条件可见于欧洲专利EP 0521 928B1，第2页第57行至第8页第16行。
优选存在的聚氨酯优选具有借助GPC测定的200至30 000g/mol，更优选2000至20000g/mol的数均分子量。其进一步具有例如0至250mg KOH/g，更特别是20至150mg KOH/g的羟基值。该聚氨酯树脂的酸值优选为5至200mg KOH/g，更特别是10至40mg KOH/g。
组分(2)–着色基质
本发明的混合体系包含至少一种组分(2)作为着色基质，其包含至少一种物理固化聚氨酯或一种自交联聚氨酯或一种外部交联聚氨酯。组分(2)进一步包含至少一种提供颜色和/或提供光学效果的颜料。
关于所述至少一种物理固化聚氨酯或自交联聚氨酯或外部交联聚氨酯，联系组分(1)作出的陈述有效。
术语“颜料”是技术人员从例如DIN 55945(日期：2001年10月) 中获知的。“颜料”在本发明的意义上优选是指基本，优选完全不溶于其周围的介质(例如组分(2))的粉末或薄片形式的化合物。这些物质优选是由于它们的磁性、电和/或电磁性质而可用作颜料的着色剂和/或物质。颜料优选在它们的折光指数方面不同于“填料”，颜料的折光指数≥1.7。
该颜料优选选自无机和有机着色颜料、效果颜料及其混合物。
合适的无机着色颜料的实例是白色颜料，如二氧化钛、锌白、硫化锌或锌钡白；黑色颜料，如炭黑、铁锰黑或尖晶石黑；彩色颜料，如氧化铬、氧化铬水合物绿(chromiumoxide hydrate green)、钴绿或群青绿、钴蓝、群青蓝或锰蓝、群青紫或钴紫和锰紫、红色氧化铁、硫硒化镉、钼红 (molybdate red)或群青红；棕色氧化铁、混合棕色、尖晶石相和刚玉相或铬橙；或黄色氧化铁、镍钛黄、铬钛黄、硫化镉、硫化镉锌、铬黄或钒酸铋。另一些无机着色颜料是二氧化硅、氧化铝、水合氧化铝，更特别是勃姆石、氧化锆、氧化铈及其混合物。
合适的有机着色颜料的实例是单偶氮颜料、双偶氮颜料、蒽醌颜料、苯并咪唑颜料、喹吖啶酮颜料、喹酞酮颜料、吡咯并吡咯二酮颜料、二噁嗪颜料、阴丹酮颜料、异吲哚啉颜料、异吲哚啉酮颜料、甲亚胺(azomethine) 颜料、硫靛颜料、金属络合物颜料、芘酮颜料(perinone pigments)、苝颜料(perylene pigments)、酞菁颜料或苯胺黑。
技术人员熟悉效果颜料的概念。效果颜料更特别是提供光学效果，因此例如在涂层中带来金属效果的那些颜料。可以根据DIN 55944(日期： 2011年12月)作出颜料的相应划分。效果颜料优选选自有机和无机光学效果颜料、着色和光学效果颜料。它们更优选选自有机和无机、光学效果或着色和光学效果颜料。特别地，有机和无机光学效果颜料和着色和光学效果颜料选自任选涂覆的金属效果颜料、任选涂覆的金属氧化物效果颜料、由任选涂覆的金属和非金属构成的效果颜料、和任选涂覆的非金属效果颜料。任选涂覆的金属效果颜料，例如硅酸盐涂覆的颜料，例如更特别是铝效果颜料、铁效果颜料或铜效果颜料。尤其优选地，任选涂覆的铝效果颜料，例如硅酸盐涂覆的这类颜料特别是来自公司Eckart的市售产品，如
Figure BDA0001948572800000141
Hydrolac、
Figure BDA0001948572800000142
Hydroxal、
Figure BDA0001948572800000143
Hydrolux和
Figure BDA0001948572800000144
Hydrolan，最优选
Figure BDA0001948572800000145
Hydrolux和
Figure BDA0001948572800000146
Hydrolan。本发明使用的效果颜料，尤其是任选涂覆的颜料，例如硅酸盐涂覆的铝效果颜料例如可以技术人员已知的任何常规形式，例如叶形式和/或薄片形式，例如更特别是(玉米)片形式或银元形式存在。由金属和非金属构成的效果颜料特别是如例如欧洲专利申请EP 0 562 329 A2中所述被氧化铁涂覆的薄片形铝颜料；被金属，尤其是铝涂布的玻璃叶(leaflets)；或包含由金属，更特别是铝制成的反射层并具有强颜色随角异色性(flop)的干涉颜料。非金属效果颜料特别是珠光颜料，特别是云母颜料；被金属氧化物涂布的薄片形石墨颜料；没有金属反射层但表现出强颜色随角异色性(flop)的干涉颜料；具有从粉色到棕红色的色调的基于氧化铁的薄片形效果颜料；或有机液晶效果颜料。关于本发明使用的效果颜料的进一步细节，参考
Figure BDA0001948572800000153
Lexikon Lacke und Druckfarben,Georg Thieme Verlag,1998,第176页, “Effectpigments”和第380和381页,“Metal oxide-mica pigments”至“Metal pigments”。
本发明的混合体系优选包含多于一种相互不同的组分(2)作为着色基质。
组分(3)–流变模块
本发明的混合体系包含至少一种组分(3)作为所谓的流变模块，其包含至少一种无机和/或有机增稠剂。
增稠剂的概念是技术人员熟悉的。根据
Figure BDA0001948572800000154
Lexikon,Lacke undDruckfarben,Georg Thieme Verlag,1998,第599页中的定义，作为对基料、溶剂(混合物)和颜料/填料分数的选择的补充，需要增稠剂提高涂料组合物的稠度。增稠剂的作用基于各种效应，例如溶胀、胶凝、胶束缔合、溶剂化、网络结构和/或氢键的形成和这些效应的相互作用。
无机增稠剂优选选自其纯形式或改性的非晶二氧化硅类和页硅酸盐类。在本发明中，优选使用选自页硅酸盐类的至少一种无机增稠剂。尤其合适的页硅酸盐是选自绿土亚类的那些，更特别具有亚类蒙脱石、水辉石和合成锂皂石。无机增稠剂的典型代表是可以商品名
Figure BDA0001948572800000151
RD获得的钠镁页硅酸盐。
有机增稠剂优选选自(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂，例如商品
Figure BDA0001948572800000152
AS 1130(BASF SE)，和聚氨酯增稠剂，例如来自BASF SE的商品
Figure BDA0001948572800000161
PU1250。(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂是除丙烯酸和/或甲基丙烯酸外还以共聚形式含有一种或多种丙烯酸的酯 (即丙烯酸酯)和/或一种或多种甲基丙烯酸的酯(即甲基丙烯酸酯)的那些。(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂共有的特征在于，在碱性介质中，换言之在>7，更特别>7.5的pH水平下，通过形成丙烯酸和/或甲基丙烯酸的盐，换言之通过形成羧酸根基团，它们表现出粘度的极大提高。如果使用由(甲基)丙烯酸和C1-C6链烷醇形成的(甲基)丙烯酸酯，则产物是基本非缔合型(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂，例如上文提到的
Figure BDA0001948572800000162
AS 1130。基本非缔合型(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂在文献中也被称为ASE增稠剂(“碱溶性/溶胀性乳液”或分散体)。但是，被称为HASE增稠剂(“疏水改性的阴离子可溶性乳液”或分散体)的那些也有可能用作(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂。这些通过代替C1-C6链烷醇或除C1-C6链烷醇外还使用具有更大碳原子数，例如7至30、或8至20个碳原子的那些作为链烷醇获得。HASE增稠剂具有基本缔合型增稠作用。由于它们的增稠性质，可用的(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂不适合作为基料树脂，因此不属于被指定为基料的可物理、热或热和光化固化的基料，它们因此明确不同于可用于组分(3)中的基于聚(甲基)丙烯酸酯的基料。聚氨酯增稠剂是在文献中被指定为HEUR(“疏水改性的环氧乙烷氨酯流变改性剂”)的缔合型增稠剂。这些在化学上是由经氨酯键互相连接并带有含8至30个碳原子的末端长链烷基或亚烷基的聚环氧乙烷链(有时也是聚环氧丙烷链)构成的非离子型、支化或未支化嵌段共聚物。
典型的烷基是例如十二烷基或十八烷基；典型的烯基是例如油基；典型的芳基是苯基；且典型的烷基化芳基是例如壬基苯基。由于它们的增稠性质和结构，聚氨酯增稠剂不适合作为可物理、热或热和物理固化的基料树脂。它们因此明确不同于用作组分(1)和(2)中的基料的聚氨酯。
任选组分
组分(1)、(2)和/或(3)可包含附加辅助剂作为任选组分。在这种情况下，应该确保这些相应的辅助剂在每种情况下以技术上合理的方式用于组分 (1)、(2)和/或(3)并且它们的使用不造成组分(1)、(2)和/或(3)的任何矛盾。对技术人员而言，例如，这意味着在无颜料的组分(1)中不加入颜料作为任选辅助剂。技术人员也了解，向着色基质中加入常用于增强所用颜料的可分散性的分散剂。
此类辅助剂的实例是可以无残留或基本无残留地热分解的盐、可物理、热和/或光化辐射固化并且不同于上述聚氨酯树脂的作为基料的树脂、交联剂、有机溶剂、反应性稀释剂、填料、分子分散性可溶染料、纳米粒子、光稳定剂、抗氧化剂、除气剂、乳化剂、滑爽添加剂、聚合抑制剂、自由基聚合引发剂、增粘剂、流动控制剂、成膜辅助剂、流挂控制剂(SCAs)、阻燃剂、缓蚀剂、蜡、干燥剂、杀生物剂和消光剂。
上述类型的合适辅助剂是已知的，例如获知于
-德国专利申请DE 199 48 004 A1，第14页第4行至第17页第5行，
-德国专利DE 100 43 405 C1，第5栏第[0031]至[0033]段。
它们以常规和已知量使用。
水性分散体
本发明的混合体系中存在的水性分散体包含至少一种聚合物SCS。分散体优选包含正好一种这样的聚合物。该聚合物的制备包含烯属不饱和单体的三种相互不同的单体混合物(A)、(B)和(C)的相继自由基乳液聚合。
多级聚合物SCS的制备是一种多级自由基乳液聚合，其中i.首先使混合物(A)聚合，然后ii.在i.下制备的聚合物存在下使混合物(B)聚合，和进一步地，iii.在ii.下制备的聚合物存在下使混合物(C)聚合。所有三种单体混合物因此通过各自单独进行的自由基乳液聚合(即一个阶段或一个聚合阶段)聚合，这些阶段相继进行。在时间方面，这些阶段可紧随彼此进行。所涉反应溶液也可以在一个阶段结束后储存一段时间和/或转移到不同的反应容器，并且仅在其后进行下一阶段。特定多级聚合物的制备优选不包含除单体混合物(A)、(B)和(C)的聚合外的其它聚合步骤。
自由基乳液聚合的概念是技术人员已知的并也在下文中更详细阐述。
在这种类型的聚合中，烯属不饱和单体在水性介质中使用至少一种水溶性引发剂和在至少一种乳化剂存在下聚合。
相应的水溶性引发剂同样已知。所述至少一种水溶性引发剂优选选自钾、钠或铵过二硫酸盐、过氧化氢、过氧化氢叔丁基、2,2'-偶氮双(2-酰胺基异丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐、 2,2'-偶氮双(4-氰基戊酸)和上述引发剂的混合物，例如过氧化氢和过硫酸钠。指定优选类别的成员还有本身已知的氧化还原引发剂体系。
氧化还原引发剂体系特别是指包含至少一种含过氧化物的化合物的引发剂结合至少一种氧化还原共引发剂，实例是还原性硫化合物，例如碱金属和铵化合物的亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐或连四硫酸盐、二水合羟甲基亚磺酸钠和/或硫脲。因此有可能使用过二硫酸盐与碱金属或铵亚硫酸氢盐的组合，例如过二硫酸铵和亚硫酸氢铵。含过氧化物的化合物与氧化还原共引发剂的重量比优选为50:1至0.05:1。
与引发剂结合，另外可以使用过渡金属催化剂，如铁、镍、钴、锰、铜、钒或铬的盐，例如硫酸铁(II)、氯化钴(II)、硫酸镍(II)、氯化铜(I)、乙酸锰(II)、乙酸钒(III)、氯化锰(II)。基于用于聚合的烯属不饱和单体的总质量，这些过渡金属盐通常以0.1至1000ppm的量使用。因此可以使用过氧化氢与铁(II)盐的组合，例如0.5至30重量％的过氧化氢和0.1至500ppm 的Mohr's盐，在这种情况下分数范围在每种情况下基于各自的聚合阶段中所用的单体总重量计。
引发剂优选以基于各自的聚合阶段中所用的单体总重量计0.05至20 重量％，优选0.05至10，更优选0.1至5重量％的量使用。
在包含水作为连续介质并包含胶束形式的所述至少一种乳化剂的反应介质内进行乳液聚合。通过水溶性引发剂在水中的分解引发聚合。生长的聚合物链进入乳化剂胶束，然后在胶束中发生进一步聚合。除单体、所述至少一种水溶性引发剂和所述至少一种乳化剂外，该反应混合物因此主要由水构成。指定组分，即单体、水溶性引发剂、乳化剂和水优选占反应混合物的至少95重量％。该反应混合物优选由这些组分构成。
所述至少一种乳化剂优选以0.1-10重量％，更优选0.1-5重量％，非常优选0.1-3重量％的量使用，在每种情况下基于各自的聚合阶段中所用的单体总重量计。
乳化剂也是基本已知的。可以使用非离子型或离子型乳化剂，包括两性离子乳化剂，以及任选上述乳化剂的混合物。
优选的乳化剂是具有10至40个碳原子的可能任选乙氧基化和/或丙氧基化的链烷醇。它们可具有不同的乙氧基化和/或丙氧基化程度(例如，用由5至50个分子单元构成的聚(氧)乙烯和/或聚(氧)丙烯链改性的加合物)。也有可能使用指定产品的硫酸化、磺酸化或磷酸化衍生物。这样的衍生物通常以中和形式使用。
合适的特别优选的乳化剂是中和二烷基磺基琥珀酸酯或烷基二苯醚二磺酸酯，例如可作为EF-800购自Cytec。
通常在0至160℃，优选15至95℃，更优选60至95℃的温度下进行乳液聚合。
在此优选在不存在氧气的情况下，优选在惰性气氛下运行。该聚合通常在大气压下进行，尽管也有可能施加更低压力或更高压力。特别如果使用高于水、所用单体和/或有机溶剂在大气压下的沸点的聚合温度，通常选择更高压力。
在该多级聚合物的制备中的各个聚合阶段可以例如作为所谓的"饥饿进料(starved feed)"聚合(也称作"饥饿进料(starve feed)"或"饥饿供料(starve fed)"聚合)进行。
饥饿进料聚合(starved feed polymerization)在本发明的意义上是在反应时间全程使反应溶液(也称作反应混合物)中的游离烯属不饱和单体的量最小化的乳液聚合。这意味着烯属不饱和单体的计量添加使得在整个反应时间的过程中反应溶液中的游离单体分数不超过6.0重量％，优选 5.0重量％，更优选4.0重量％，特别有利地3.5重量％，在每种情况下基于各自的聚合阶段中所用的单体总量计。在这些限制内进一步优选的是 0.01至6.0重量％，优选0.02至5.0重量％，更优选0.03至4.0重量％，更特别是0.05至3.5重量％的烯属不饱和单体的浓度范围。例如，在反应过程中可检出的最高重量分数可为0.5重量％、1.0重量％、1.5重量％、 2.0重量％、2.5重量％或3.0重量％，所有其它检测值位于此处指出的值以下。各自的聚合阶段中所用的单体总量(也称作总重量)显然对于阶段 i.相当于单体混合物(A)的总量，对于阶段ii.相当于单体混合物(B)的总量，和对于阶段iii.相当于单体混合物(C)的总量。
在此可通过例如气相色谱法测定反应溶液中的单体浓度。在这种情况下，在取样后立即用液氮冷却反应溶液的样品，并作为抑制剂加入4-甲氧基酚。在下一步骤中，将样品溶解在四氢呋喃中，然后加入正戊烷以使在取样时形成的聚合物沉淀。然后通过气相色谱法使用用于测定单体的极性柱和非极性柱和火焰电离检测器分析液相(上清液)。用于气相色谱测定的典型参数如下：具有5％苯基-、1％乙烯基-甲基聚硅氧烷相的25m 二氧化硅毛细管柱、或具有50％苯基-、50％甲基-聚硅氧烷相的30m二氧化硅毛细管柱、载气氢气、分流注射器150℃、炉温50至180℃、火焰电离检测器、检测器温度275℃、内标丙烯酸异丁酯。通常仅用上述变体进行该测量。其选择不应影响测量结果。但是，只在少数情况下，可能存在信号的叠加，以消除定量评估的可能性。在该情况下，用迄今尚未使用的变体重复测量。对本发明而言，优选通过气相色谱法测定单体浓度，更特别根据上文规定的参数。
可以以各种方式控制游离单体的分数。
使游离单体的分数保持低的一种可能性是选择极低的将烯属不饱和单体的混合物计量到实际反应溶液(在此单体与引发剂接触)中的速率。如果计量速率如此低以使所有单体能在它们在反应溶液中时几乎立即反应，可以确保游离单体的分数最小化。
除计量速率外，重要的是，在反应溶液中始终有足够的自由基以允许各加入的单体极快反应。由此，保证聚合物的进一步链生长并使游离单体的分数保持低。
为此，优选选择反应条件以甚至在烯属不饱和单体的计量开始之前开始进给引发剂。该计量优选提前至少5分钟，更优选提前至少10分钟开始。在开始计量烯属不饱和单体之前加入优选至少10重量％的引发剂，更优选至少20重量％，非常优选至少30重量％的引发剂，在每种情况下基于引发剂总量计。
优选选择允许引发剂不断分解的温度。
引发剂的量同样是对在反应溶液中存在足够自由基而言重要的因素。应该选择引发剂的量以在任何给定时间都可供应足够自由基，以使加入的单体反应。如果增加引发剂的量，也有可能同时使更大量的单体反应。
决定反应速率的另一因素是单体的反应性。
因此可通过引发剂量、引发剂添加速率、单体添加速率的相互作用和通过单体的选择指导对游离单体分数的控制。计量的减慢以及引发剂量的增加以及引发剂添加的提早开始都服务于使游离单体的浓度保持在上文指定的界限以下的目的。
在反应过程中的任何时间点，可以通过如上所述的气相色谱法测定游离单体的浓度。
如果这一分析发现游离单体浓度接近饥饿进料(starved feed)聚合的极限值，则由于例如小比例的高反应性烯属不饱和单体，可以利用上文提到的参数控制该反应。在这种情况下，例如，可以降低单体的计量速率或可以增加引发剂的量。
对本发明而言，聚合阶段ii.和iii.优选在饥饿进料(starved feed)条件下进行。这具有有效地使这两个聚合阶段内的新粒子核的形成最小化的优点。相反，在阶段i.后存在的粒子(因此在下文中也称作种子)可在阶段ii.中通过单体混合物B的聚合(因此在下文中也称作核)进一步生长。在阶段ii.后存在的粒子(在下文中也称作包含种子和核的聚合物)同样有可能在阶段iii.中通过单体混合物C的聚合(因此在下文中也称作壳)进一步生长，以最终产生包含含有种子、核和壳的粒子的聚合物。
阶段i.当然也可以在饥饿进料(starved feed)条件下进行。
混合物(A)、(B)和(C)是烯属不饱和单体的混合物。对本发明而言，在每种情况下区分单体混合物(A)、(B)和(C)，和包含任选至少一种含有至少一个烯属不饱和基团的聚氨酯的相应单体混合物。单体混合物(A)、 (B)和(C)、和由这些单体混合物制成的聚合物(a)、(b)和(c)在混入聚氨酯 (P)之前具有下述特征。
单体混合物(A)、(B)和(C)-除任选混入聚氨酯(P)外-优选不含大分子单体。大分子单体的概念是技术人员已知的。其是指具有反应性官能团并充当单体的聚合物或低聚物。因此，大分子单体用于将聚合或低聚侧链引入目标聚合物。
原则上合适的烯属不饱和单体可以是单烯属或多烯属不饱和的。
下面首先描述原则上可用并在所有混合物(A)、(B)和(C)中都合适的单体，和任选优选的单体。下面涉及各混合物的具体优选实施方案。混合物(A)、(B)和(C)优选各自由下面相应描述的单体构成。
合适的单烯属不饱和单体的实例特别包括基于(甲基)丙烯酸酯的单烯属不饱和单体、含烯丙基的单烯属不饱和单体和其它含乙烯基的单烯属不饱和单体，例如乙烯基芳族单体。术语(甲基)丙烯酸的或(甲基)丙烯酸酯对本发明而言既包含甲基丙烯酸酯又包含丙烯酸酯。优选至少使用，尽管不一定排他地使用，基于(甲基)丙烯酸酯的单烯属不饱和单体。
具有(甲基)丙烯酸酯的单烯属不饱和单体可以是例如(甲基)丙烯酸和 (甲基)丙烯酸的酯、腈或酰胺。
优选的是具有非烯属不饱和的基团R的(甲基)丙烯酸的酯。
Figure BDA0001948572800000221
基团R可以是饱和脂族、芳族或混合饱和脂族-芳族的。对本发明而言，脂族基团是非芳族的所有有机基团。基团R优选是脂族的。
饱和脂族基团可以是纯烃基或其可包括来自桥连基的杂原子(例如来自醚基团或酯基团的氧)和/或可被含杂原子的官能团(例如醇基团)取代。对本发明而言，因此，清楚区分含杂原子的桥连基和含杂原子的官能团(即含杂原子的末端官能团)。
优选至少使用，尽管不一定排他地使用，其中饱和脂族基团R是纯烃基(烷基)的单体，换言之不包括任何来自桥连基的杂原子(例如来自醚基团的氧)并且也没有被官能团(例如醇基团)取代的烃基。
如果R是烷基，则其可以例如是线性、支化或环状烷基。这样的烷基当然也可具有线性和环状或支化和环状结构组分。该烷基优选具有1至20，更优选1至10个碳原子。
特别优选的具有烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基) 丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环烷酯，如(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯，以及(甲基)丙烯酸环己酯，非常特别优选的是(甲基)丙烯酸正丁酯和叔丁酯以及甲基丙烯酸甲酯。
其它合适的基团R的实例是包含含杂原子的官能团(例如醇基团或磷酸酯基团)的饱和脂族基团。
合适的具有被一个或多个羟基取代的饱和脂族基团的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯是(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯，非常特别优选的是(甲基)丙烯酸2-羟乙酯。
合适的具有磷酸酯基团的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯是例如聚丙二醇单甲基丙烯酸酯的磷酸酯，如来自Rhodia的市售Sipomer PAM 200。
可能的其它含乙烯基的单烯属不饱和单体是不同于上述基于丙烯酸酯的单体并在乙烯基上具有非烯属不饱和的基团R‘的单体。
基团R‘可以是饱和脂族、芳族或混合饱和脂族-芳族的，优选的是芳族和混合饱和脂族-芳族基团，其中脂族组分代表烷基。
特别优选的乙烯基型烯属不饱和单体是乙烯基芳烃，特别是乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯，尤其是苯乙烯，或
Figure BDA0001948572800000231
其中基团R1和R2是具有总共7个碳原子的烷基。后一单体可以VeoVa 10 为名购自Momentive。
原则上合适的其它单体是例如如下烯属不饱和单体：丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑啉和其它不饱和α-β-羧酸。
合适的多烯属不饱和单体的实例包括具有烯属不饱和基团R“的(甲基) 丙烯酸的酯，和一元或多元醇的烯丙醚。基团R“可以是烯丙基或(甲基) 丙烯酰基。
Figure BDA0001948572800000241
优选的多烯属不饱和单体包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁-1,4-二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸烯丙酯。
此外，优选的多烯属不饱和化合物包含具有多于两个OH基团的醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或甘油三 (甲基)丙烯酸酯，以及三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯单烯丙醚、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯二烯丙醚、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯单烯丙醚、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯二烯丙醚、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯三烯丙醚、三烯丙基蔗糖和五烯丙基蔗糖。
一元或多元醇的烯丙醚，例如三羟甲基丙烷单烯丙醚也有可能。
如果使用，优选的多烯属不饱和单体是己二醇二丙烯酸酯和/或(甲基) 丙烯酸烯丙酯。
关于各聚合阶段中所用的单体混合物(A)、(B)和(C)，要遵守下列具体条件。
首先应该指出，混合物(A)、(B)和(C)至少彼此不同。它们因此各自含有不同单体和/或不同比例的至少一种指定单体。
混合物(A)包含至少50重量％，优选至少55重量％的具有在25℃下小于0.5g/l的水溶度的烯属不饱和单体。一种这样的优选单体是苯乙烯。
可以通过建立水相上方的气体空间的平衡测定该单体的水溶度(类似于参考文献X.-S.Chai、Q.X.Hou、F.J.Schork,Journal of Applied Polymer Science第99卷,1296-1301(2006))。
为此，在20毫升气体空间样品管中，向指定体积的水，优选2毫升中，加入一定质量的各自单体，其量级使得这一质量可以至少没有完全溶解在所选体积的水中。另外加入乳化剂(10ppm，基于样品混合物的总质量计)。为了获得平衡浓度，持续摇振该混合物。用惰性气体置换上部气相(supernatant gas phase)，因此再次建立平衡。在排出的气相中，在每种情况下(优选通过气相色谱法)测量待检测的物质的分数。可以通过绘制气相中的单体分数测定水中的平衡浓度。一从该混合物中除去过量单体分数，该曲线的斜率就从几乎恒定值(S1)变成明显负斜率(S2)。在此在具有斜率S1的直线和具有斜率S2的直线的交点处达到平衡浓度。在25℃下进行所述测定。
单体混合物(A)优选不含羟基官能单体。单体混合物(A)同样优选不含酸官能单体。
单体混合物(A)非常优选完全不含具有含杂原子的官能团的单体。这意味着如果存在杂原子，其仅以桥连基的形式存在。这是例如基于(甲基)丙烯酸酯并具有烷基作为基团R的上述单烯属不饱和单体中的情况。
在一个特别优选的实施方案中，单体混合物(A)包含至少一种具有烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯和至少一种含乙烯基的单烯属不饱和单体，具有芳族的或混合饱和脂族-芳族的位于乙烯基上的基团，在这种情况下该基团的脂族部分是烷基。
选择混合物(A)中存在的单体以使由它们制备的聚合物(a)具有10至 65℃，优选30至50℃的玻璃化转变温度。
为了有效估算在该测量中预期的玻璃化转变温度，可以使用已知的 Fox方程(参见T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.1(1956)123)。由于Fox方程代表基于均聚物的玻璃化转变温度和它们的重量份而不包含分子量的良好近似，其可在合成中用作对技术人员的有用辅助，以允许通过几个有目的的实验设定所需玻璃化转变温度。
在阶段i.中通过单体混合物(A)的乳液聚合制成的聚合物也被称为种子。
种子优选具有20至125nm的粒度(借助根据DIN ISO 13321的动态光散射(光子相关光谱法)测量)，对本发明而言，粒度是指测得的平均粒径(Z-平均mean)。可以使用例如"Malvern Nano S90"(来自Malvern Instruments)测量粒度。
单体混合物(B)包含至少一种多烯属不饱和单体，优选至少一种二烯属不饱和单体。一种这样的优选单体是己二醇二丙烯酸酯。
单体混合物(B)优选不含羟基官能单体。单体混合物(B)同样优选不含酸官能单体。
单体混合物(B)非常优选完全不含具有含杂原子的官能团的单体。这意味着如果存在杂原子，其仅以桥连基的形式存在。这是例如基于(甲基) 丙烯酸酯并具有烷基作为基团R的上述单烯属不饱和单体中的情况。
在一个特别优选的实施方案中，单体混合物(B)除所述至少一种多烯属不饱和单体外还至少包括下列附加单体：首先，至少一种具有烷基的(甲基) 丙烯酸的单不饱和酯，和其次至少一种含乙烯基并具有芳族的或混合饱和脂族-芳族的位于乙烯基上的基团(在这种情况下该基团的脂族部分是烷基)的单烯属不饱和单体。
多不饱和单体的分数优选为单体混合物(B)中的单体总摩尔量的0.05 至3摩尔％。
选择混合物(B)中存在的单体以使由其制成的聚合物(b)具有-35至 15℃，优选-25至+7℃的玻璃化转变温度。
在阶段ii.中在种子存在下通过单体混合物(B)的乳液聚合制成的聚合物也被称为核。在阶段ii.后，获得包含种子和核的聚合物。
在阶段ii.后获得的聚合物优选具有80至280nm，优选120至250nm 的粒度。
选择混合物(C)中存在的单体以使由其制成的聚合物具有-50至15℃，优选-20至+12℃的玻璃化转变温度。
优选选择这种混合物(C)的烯属不饱和单体以使包含种子、核和壳的所得聚合物具有10至25的酸值。
相应地，混合物(C)优选包含至少一种α-β不饱和羧酸，尤其优选(甲基)丙烯酸。
进一步优选选择混合物(C)的烯属不饱和单体以使包含种子、核和壳的所得聚合物具有0至30，优选10至25的OH值。
所有上述酸值和OH值是在没有混入任选聚氨酯(P)的所用单体混合物(A)、(B)和(C)的整体基础上计算的值。
在一个特别优选的实施方案中，单体混合物(C)包含至少一种α-β不饱和羧酸和至少一种具有被羟基取代的烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯。
在一个尤其优选的实施方案中，单体混合物(C)包含至少一种α-β不饱和羧酸、至少一种具有被羟基取代的烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯和至少一种具有烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯。
当在本发明中提到烷基而没有进一步细说时，这始终是指无官能团和杂原子的纯烷基。
在阶段iii.中在种子和核存在下通过单体混合物(C)的乳液聚合制成的聚合物也被称为壳。在阶段iii.后获得包含种子、核和壳的聚合物SCS。
聚氨酯(P)
在本发明的一个优选实施方案中，至少一种单体混合物(A)、(B)或(C) 包含至少一种含有至少一个烯属不饱和基团的聚氨酯(P)。
聚氨酯(P)优选具有在23℃下40mN/m至55mN/m的表面张力和具有小于10的多分散性d。优选借助DIN EN 14210:2004-03中的环法测定表面张力，按照DIN EN 14370:2014-11中校正表面张力测量结果。表面张力测量在23℃的温度下进行。聚氨酯(P)更优选具有在23℃下40.5mN/m至 50mN/m的表面张力。
表面张力的概念是技术人员熟悉的并且是指在液体和气体(例如空气)之间的表面(界面)处存在的性质。
所述至少一种含有至少一个烯属不饱和基团的聚氨酯(P)更优选具有小于10的多分散性d。该聚氨酯(P)进一步优选具有2至7，更优选3至6 的多分散性。
多分散性的概念是技术人员熟悉的。这一术语描述分子量分布的宽度并通过重均分子量Mw与数均分子量Mn的比率计算。通过根据 DIN55672-1(2016年3月)的凝胶渗透色谱法(GPC)测定重均和数均分子量。
优选使用的聚氨酯(P)具有至少一个烯属不饱和基团。所述至少一个烯属不饱和基团确保聚氨酯(P)在相应地混入乳液聚合中的至少一种单体混合物(A)、(B)或(C)时分别共聚到种子或核或壳中。
聚氨酯(P)优选不含NCO基团。在本发明的意义上，这是指NCO基团量小于0.01重量％。
聚氨酯(P)优选具有正好一个烯属不饱和基团。但是在用于合成聚氨酯(P)的反应方案中有可能发生轻微的次要反应，并产生具有多于一个烯属不饱和基团的聚氨酯(P)。因此优选使用在至少90重量％，优选至少95 重量％，非常优选至少98重量％的程度上具有正好一个烯属不饱和基团的聚氨酯(P)。
含有至少一个烯属不饱和基团的聚氨酯(P)优选通过至少一种聚酯二醇和至少一种多异氰酸酯的反应，接着与至少一种含有至少一个烯属不饱和基团并具有至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的官能团的化合物的扩链反应制备。
优选使用的所述至少一种聚酯二醇优选通过至少一种多羧酸和/或其酯或酐与至少一种多元醇的酯化反应制备。聚酯二醇的制备没有独特性。该酯化通常借助水分离器进行。
为了合成聚酯二醇，优选使用相对于多羧酸至少小摩尔过量的多元醇。在这方面，多羧酸的羧酸基团与多元醇的醇基团的比率特别优选为 1:1.05至1:2。该比率更优选为1:1.1至1:2。
该多羧酸优选是脂族饱和或芳族羧酸，其又优选是二羧酸。合适的脂族饱和二羧酸的实例是乙二酸(草酸)、丙二酸(propanedioic acid) (malonic acid)、丁二酸(琥珀酸)、戊二酸(pentanedioic acid)(glutaric acid)、己二酸(hexanedioic acid)(adipicacid)、庚二酸(heptanedioic acid)(pimelic acid)、辛二酸(软木酸)、壬二酸(杜鹃花酸)、癸二酸(皮脂酸)、马来酸和六氢邻苯二甲酸。
合适的芳族二羧酸的实例是1,2-苯二甲酸(邻苯二甲酸)、1,3-苯二甲酸(间苯二甲酸)和1,4-苯二甲酸(对苯二甲酸)。如果存在相应的酐，也可以使用它们。
另一可能性是使用二聚体脂肪酸作为多羧酸。二聚体脂肪酸(长期也称为二聚脂肪酸或二聚酸)是常用术语，并且尤其在本发明的上下文中，用于通过不饱和脂肪酸的低聚制备的混合物。它们例如可通过不饱和植物脂肪酸的催化二聚制备，所用原材料特别是不饱和C12至C22脂肪酸。连接主要根据Diels-Alder类型进行，并根据用于制备二聚体脂肪酸的脂肪酸中的双键的数量和位置，产生在羧基之间具有脂环族、线性脂族、支化脂族以及C6-芳族烃基的主要二聚产物的混合物。根据机制和/或任何后续氢化，脂族基团可以是饱和或不饱和的，且芳族基团的分数也可变。羧酸基团之间的基团(radicals)在这种情况下含有例如24至44个碳原子。在制备中优选使用具有18个碳原子的脂肪酸，意味着该二聚产物具有36 个碳原子。连接二聚体脂肪酸的羧基的基团(radicals)优选没有不饱和键并且没有芳烃基团。因此，在本发明的意义上，在二聚体脂肪酸的制备中优选使用C18脂肪酸。特别优选使用的是亚麻酸、亚油酸和/或油酸。
根据反应方案，上文指定的低聚产生主要包含二聚分子、还包含三聚分子以及单体分子和其它副产物的混合物。蒸馏提纯是标准程序。商业二聚体脂肪酸通常含有至少80重量％的二聚分子、最多19重量％的三聚分子和不多于1重量％的单体分子和其它副产物。
优选使用在至少90重量％，优选至少95重量％，非常优选至少98 重量％的程度上由二聚脂肪酸分子构成的二聚体脂肪酸。
对本发明而言，优选使用一定程度上由至少90重量％的二聚分子、少于5重量％的三聚分子和少于5重量％的单体分子和其它副产物构成的二聚体脂肪酸。特别优选使用一定程度上由95至98重量％的二聚分子、少于5重量％的三聚分子和少于1重量％的单体分子和其它副产物构成的二聚体脂肪酸。同样特别优选使用一定程度上由至少98重量％的二聚分子、少于1.5重量％的三聚分子和少于0.5重量％的单体分子和其它副产物构成的二聚体脂肪酸。可以例如通过气相色谱法(GC)测定二聚体脂肪酸中的单体分子、二聚分子和三聚分子以及其它副产物的分数。在这种情况下，在GC分析之前，通过三氟化硼法将二聚体脂肪酸转化成相应的甲基酯(见DIN EN ISO 5509)，然后通过GC分析。
对本发明而言，“二聚体脂肪酸”的一个基本特征在于，它们的制备涉及不饱和脂肪酸的低聚。这种低聚主要-优选在至少80重量％，更优选至少90重量％，非常优选至少95重量％，更特别是至少98重量％的程度上-产生二聚产物。低聚主要产生因此含有正好两个脂肪酸分子的二聚产物的事实证实这一术语的正当性，这在任何情况下常见。
优选使用的二聚体脂肪酸可作为商品获得。实例包括来自Oleon的 Radiacid0970、Radiacid 0971、Radiacid 0972、Radiacid 0975、 Radiacid 0976和Radiacid 0977；来自Croda的Pripol 1006、Pripol 1009、 Pripol 1012和Pripol 1013；来自BASF SE的Empol 1008、Empol 1061 和Empol 1062；和来自Arizona Chemical的Unidyme 10和Unidyme TI。
在用于制备优选的聚酯二醇的酯化反应中可以使用不同的多元醇。在这方面尤其优选使用二醇，进一步优选使用具有62至500g/mol的分子量的脂族二醇。
该二醇可以是带有2个羟基作为取代基的脂环族，但优选无环脂族的化合物。
合适的二醇的实例是乙二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、2,2-二甲基 -1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇和1,2-环己烷二甲醇。
作为多元醇进一步考虑下列通用结构式的聚醚
Figure BDA0001948572800000311
其中R是C3至C6烷基。在每种情况下选择指数n以使所述聚醚具有450 至2200g/mol的数均分子量。其更优选具有700至1400g/mol，非常优选 800至1200g/mol的数均分子量。
在所用聚醚中，所有n个基团R可以相同。但是，同样有可能存在不同种类的基团R。优选所有基团R相同。
R优选是C3或C4亚烷基。其更优选是亚异丙基或四亚甲基。
根据本发明使用的聚醚非常优选是聚丙二醇或聚四氢呋喃。
对于通过酯化反应获得的聚酯二醇的进一步反应，原则上考虑用于涂料领域的所有常规和已知的多异氰酸酯。
合适的多异氰酸酯的实例是异佛尔酮二异氰酸酯(＝5-异氰酸根合-1- 异氰酸根合甲基-1,3,3-三甲基环己烷)、5-异氰酸根合-1-(2-异氰酸根合乙 -1-基)-1,3,3-三甲基环己烷、5-异氰酸根合-1-(3-异氰酸根合丙-1-基)-1,3,3- 三甲基环己烷、5-异氰酸根合(4-异氰酸根合丁-1-基)-1,3,3-三甲基环己烷、1-异氰酸根合-2-(3-异氰酸根合丙-1-基)环己烷、1-异氰酸根合-2-(3-异氰酸根合乙-1-基)环己烷、1-异氰酸根合-2-(4-异氰酸根合丁-1-基)环己烷、1,2-环丁烷二异氰酸酯、1,3-环丁烷二异氰酸酯、1,2-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,2-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷2,4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、乙基亚乙基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、或如Henkel以商品名 DDI1410出售并描述在专利WO 97/49745和WO 97/49747中的衍生自二聚脂肪酸的二异氰酸酯，尤其是2-庚基-3,4-双(9-异氰酸根合壬基)-1-戊基环己烷、1,2-、1,4-或1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,2-、1,4-或1,3-双 (2-异氰酸根合乙-1-基)环己烷、1,3-双(3-异氰酸根合丙-1-基)环己烷或 1,2-、1,4-或1,3-双(4-异氰酸根合丁-1-基)环己烷、间-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(即1,3-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯)或甲苯二异氰酸酯。
也有可能使用含有异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮、氨酯、脲、碳二亚胺和/或脲二酮基团的多异氰酸酯。
优选用作多异氰酸酯的是饱和异氰酸酯，特别优选的是选自异佛尔酮二异氰酸酯和间-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯。
聚酯二醇与多异氰酸酯的反应进一步优选在用于将进一步的羧基引入聚氨酯(P)的化合物存在下进行。为此可以例如使用α,α二羟甲基烷酸，如2,2-二羟甲基乙酸、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、2,2-二羟甲基丁酸和 2,2-二羟甲基戊酸，2,2-二羟甲基丙酸特别优选。
优选使用的所述至少一种聚酯二醇与所述至少一种多异氰酸酯优选在DMPA存在下反应，以产生具有异氰酸酯基团的中间体。这一反应根据众所周知的聚氨酯化学方法(参见例如Kunstoff-Handbuch[Plastics Handbook],第7卷:Polyurethanes,编辑Dr.G.Oertel,Carl Hanser Verlag,Munich-Vienna 1983)进行。该反应可以无溶剂进行，但优选在对异氰酸酯基团呈惰性并与水混溶的溶剂中进行。使用除上述性质外还是制成的聚氨酯的良好溶剂并可以容易从水性混合物中分离的溶剂是有利的。尤其合适的溶剂是丙酮和甲乙酮。
优选选择所用聚酯二醇、多异氰酸酯和DMPA的分数以使来自聚酯二醇和DMPA的所有羟基与多异氰酸酯的异氰酸酯基团的总比率产生具有0.08至0.1重量％的残余异氰酸酯基团含量的反应产物。
在上述反应后，所得含异氰酸酯基团的中间体优选与至少一种含有至少一个烯属不饱和基团并具有至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的官能团的化合物反应。对异氰酸酯基团呈反应性的基团特别以羟基和以伯胺和仲胺为代表，羟基特别优选。所用化合物尤其优选具有正好一个烯属不饱和基团。
基于(甲基)丙烯酸酯的单烯属不饱和醇、具有烯丙基的单烯属不饱和醇和其它含乙烯基的单烯属不饱和醇优选用作所谓扩链反应中的醇。
特别合适的是具有被羟基取代的饱和脂族基团的(甲基)丙烯酸的不饱和酯，特别例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯，(甲基) 丙烯酸2-羟乙酯尤其优选。
聚氨酯(P)原则上可混入乳液聚合中的任何单体混合物(A)、(B)或(C) 中。聚氨酯(P)在此可以仅混入单体混合物(A)、(B)或(C)之一中。如果混入单体混合物(A)，则聚氨酯共聚到聚合物SCS的种子中。如果混入单体混合物(B)，则聚氨酯(P)并入聚合物SCS的核中。在聚氨酯(P)混入单体混合物(C)的情况下，聚合到聚合物SCS的壳中。但是，聚氨酯(P)也有可能不仅混入单体混合物之一中，而是三种单体混合物(A)、(B)和(C)的两种可含有聚氨酯(P)。还有可能所有三种单体混合物(A)、(B)和(C)都与聚氨酯(P) 混合。在这种情况下聚氨酯(P)聚合到聚合物SCS的种子和核和壳中。
聚氨酯(P)原则上可在极宽重量百分比分数范围内添加到混合物(A)、 (B)和/或(C)中。聚氨酯(P)在各混合物(A)、(B)或(C)中的分数优选在各单体混合物(A)、(B)或(C)的固含量的0.1至10.0重量％的范围内。
将聚氨酯(P)添加到单体混合物(A)、(B)或(C)中的效果在于其作为共聚单体共聚，且聚氨酯(P)另外具有乳化作用。但是，为了获得充分乳化剂作用，区分聚氨酯(P)混入单体混合物(A)还是混入单体混合物(B)和/或 (C)。如果将聚氨酯(P)添加到单体混合物(A)中，则需要相对大量的聚氨酯(P)以确保在乳液聚合开始时的充分胶束形成。充分胶束形成是必要的以能够控制所需粒度。因此单体混合物(A)中的聚氨酯分数优选为单体混合物 (A)的固含量的0.1至10重量％，优选1至9重量％，更优选5至8重量％。
在聚氨酯(P)混入单体混合物(B)和/或(C)的情况下，实现充分乳化剂作用所需的聚氨酯(P)的量通常较低。因此，如果将聚氨酯(P)混入单体混合物(B)和/或(C)，则聚氨酯(P)的分数优选为各单体混合物(B)或(C)的固含量的0.1至1.0重量％，优选0.15至0.8重量％，更优选0.2至0.6重量％。但是，尤其相对于单体混合物(B)和(C)，也有可能将更高分数的聚氨酯(P) 混入单体混合物。
由于聚氨酯(P)可混入所有三种单体混合物(A)、(B)和(C)，聚氨酯(P) 的分数优选为水性分散体的固含量的0.05至1.8重量％，优选0.08至1.6 重量％，更优选0.1至1.5重量％。
包含聚合物SCS的水性分散体
在其制备后，该聚合物SCS优选具有100至500nm，更优选125至 400nm，非常优选130至300nm的粒度。
乳液聚合中的单体混合物的分数优选如下互相协调。混合物(A)的分数为0.1至10重量％，混合物(B)的分数为60至80重量％，且混合物(C)的分数为10至30重量％，在每种情况下基于混合物(A)、(B)和(C)的各自量的总和计。
该水性分散体优选具有5.0至9.0，更优选7.0至8.5，非常优选7.5至 8.5的pH。可在制备本身的过程中通过使用如下文进一步指定的碱使pH 保持恒定，或可在已制成聚合物SCS后有意设定。
在尤其优选的实施方案中，情况是该水性分散体具有5.0至9.0的pH 且其中存在的所述至少一种聚合物具有100至500nm的粒度。再更优选的范围组合如下：7.0至8.5的pH和125至400nm的粒度，更优选7.5 至8.5的pH和130至300nm的粒度。
所述阶段i.至iii.优选在不添加已知用于设定pH的酸或碱的情况下进行。如果在该聚合物的制备中例如随后使用羧基官能单体(如在阶段iii. 中优选)，在阶段iii.结束后该分散体的pH可小于7。相应地，需要加入碱以将pH调节至更高的值，例如在优选范围内的值。
由上文得出，相应地调节或必须调节优选在阶段iii.后的pH，特别是通过加入碱，如(有机)含氮碱，如胺，如氨、三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、二甲基苯胺、三苯基胺、N,N-二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺或三乙醇胺，以及通过加入碳酸氢钠或硼酸盐，以及上述物质的混合物。但是，这不排除在乳液聚合之前、之中或之后或在各乳液聚合之间调节pH 的可能性。由于单体的选择，同样有可能完全不需要将pH调节至所需值。
在此优选使用具有合并的pH电极(例如Mettler-Toledo
Figure BDA0001948572800000341
Routine)的pH计(例如Mettler-Toledo S20 SevenEasy pH计)进行pH 的测量。
包含聚合物SCS的分散体是水性的。该分散体的固含量和该分散体中的水分数的百分比之和优选为至少80重量％，优选至少90重量％。优选的是80至99重量％，尤其是90至97.5重量％的范围。在这一数值中，传统上只有单位“％”的固含量以“重量％”报道。由于固含量最终也代表重量百分比数值，这一表示形式是合理的。如果例如分散体具有25％的固含量和70重量％的水含量，则固含量和水分数的上文指定的百分比之和因此合计为95重量％。
该分散体因此非常基本由水和聚合物SCS构成，且造成环境负担的组分，特别例如有机溶剂，仅以次要比例存在或完全不存在。
具有5或6个碳原子的脂族单醇
本发明的混合体系，除包含聚合物SCS的水性分散体外，还至少在组分(1)、(2)或(3)之一中包含至少一种具有5个碳原子的脂族单醇和/或至少一种具有6个碳原子的脂族单醇。本发明的混合体系进一步优选包含正好一种具有5个碳原子的脂族单醇或正好一种具有6个碳原子的脂族单醇。
基于各组分(1)、(2)或(3)计，各组分(1)、(2)或(3)中的所有具有5个碳原子和6个碳原子的脂族单醇的总重量百分比分数优选小于5重量％，且至少一种组分(1)、(2)或(3)具有基于各组分(1)、(2)或(3)的总重量计至少1.0 重量％的所有具有5个碳原子和6个碳原子的脂族单醇的总重量百分比分数。
本发明所用的脂族单醇优选是除羟基外不含其它杂原子的脂族单醇。该单醇的脂族碳链在构造上可以是支化或线性或环状的，线性构造的单醇尤其优选。
合适的具有5个碳原子的脂族单醇的实例是戊-1-醇(正戊醇)、戊-2- 醇、戊-3-醇、2-甲基丁-1-醇、2-甲基丁-2-醇、3-甲基丁-1-醇、3-甲基丁 -2-醇、2,2-二甲基丙-1-醇和环戊醇。特别优选的是戊-1-醇、戊-2-醇、和戊-3-醇，戊-1-醇更特别优选。
合适的具有6个碳原子的脂族单醇的实例是己-1-醇(正己醇)、己-2- 醇、己-3-醇、2-甲基戊-1-醇、3-甲基戊-1-醇、4-甲基戊-1-醇、2-甲基戊-2-醇、3-甲基戊-2-醇、3-甲基戊-2-醇、4-甲基戊-2-醇、2-甲基戊-3-醇、3- 甲基戊-3-醇、2,2-二甲基丁-1-醇、2,3-二甲基丁-1-醇、3,3-二甲基丁-1- 醇、2,3-二甲基丁-2-醇、3,3-二甲基丁-2-醇、2-乙基丁-1-醇和环己醇。特别优选的是己-1-醇、己-2-醇和己-3-醇，己-1-醇特别优选。
原则上也可以使用上述单醇的混合物。在这种情况下考虑不同的具有5个碳原子的单醇的混合物，和不同的具有6个碳原子的单醇的混合物，以及具有5个碳原子和6个碳原子的单醇的混合物。
水性修补漆组合物
本发明的另一主题是通过混合本发明的混合体系的组分(1)、(2)和(3) 制成的水性修补漆组合物。在本文中，应该记住，如果在组分(1)和/或(2) 中使用外部交联聚氨酯，则附加交联剂可能是固化所必需的。此类交联剂可直接混入组分(1)和/或(2)或在施加前不久经由单独组分(4)引入。在前一情况下，应该选择交联剂以获得储存稳定的组分(1)和/或(2)。这意味着在混合过程中或在刚混合后绝不能有任何交联反应，而是该交联需要借助例如升高的温度或辐射的作用活化。在此有可能使用例如封闭型异氰酸酯。
如果经由单独组分(4)将交联剂引入修补漆组合物，则这种组分(4)应在其施加前不久混入预混的修补漆组合物中。在这种情况下，可以使用在没有另外暴露于热和/或辐射的情况下与组分(1)和/或(2)的外部交联聚氨酯反应的交联剂，和需要此类活化的交联剂。对于第一备选方案，此时可给出的实例是非封闭型异氰酸酯。
所用交联剂的性质原则上取决于修补漆组合物的基料中存在的反应性基团。特别地，必须根据聚氨酯的官能团以及根据制成的多级聚合物调节交联剂的性质。此时可给出的可能交联剂的实例是氨基树脂，尤其是三聚氰胺树脂，以及封闭和非封闭型多异氰酸酯。
修补漆组合物是用于汽车涂装和用于汽车上的原始涂饰的修复和润色(touching-up)的着色和/或效果涂料组合物。其通常在基底的相应预处理(例如砂磨和清洁)后施加到金属或塑料基底上。为了保护着色修补漆组合物特别免受环境影响，在其上施加至少一层附加清漆。
基于水性含颜料修补漆组合物的总重量计，所述至少一种水性分散体的分数优选为5至60重量％，更优选10至50重量％，非常优选20至45 重量％。
基于水性底色漆材料的总重量计，源自水性分散体的聚合物SCS的分数优选为1至24重量％，更优选2.5至20.0重量％，非常优选3至18.0 重量％。
可以通过测定用于组分(1)、(2)或(3)的水性分散体的固含量(也称为非挥发分或固体分数)测定或规定源自用于水性修补漆组合物的水性分散体的聚合物SCS的分数。
本发明的修补漆组合物的固含量可随手头情况的要求而变。固含量主要取决于涂施，尤其是喷涂所需的粘度，因此可由技术人员基于其一般常识设定，如果适当，借助若干探索性试验。
修补漆组合物的固含量优选为5至70重量％，更优选10至65重量％，尤其优选15至60重量％。
基于修补漆组合物的总重量计，所有具有5个碳原子和6个碳原子的脂族单醇的总重量百分比分数进一步优选为0.2至3.0重量％，优选0.4至 2.5重量％。
本发明的水性修补漆组合物优选具有小于250g/L的VOC含量。
在可能详细规定包含特定比例范围的优选水性分散体的水性修补漆组合物的情况下，以下适用。不属于优选类别的水性分散体当然仍可能存在于水性修补漆组合物中。在这种情况下该特定比例范围仅适用于水性分散体的优选类别。但由来自优选类别的分散体和不是优选类别的一部分的分散体构成的水性分散体的总比例优选同样受制于该特定比例范围。
因此，在限制为10至50重量％的比例范围和限制为水性分散体的优选类别的情况下，这一比例范围明显最初仅适用于水性分散体的优选类别。但是，在该情况下，优选同样总共存在10至50重量％的由来自优选类别的水性分散体和不构成优选类别的一部分的水性分散体构成的所有最初包含的水性分散体。因此，如果使用35重量％的该优选类别的水性分散体，则可使用不多于15重量％的非优选类别的水性分散体。
对本发明而言，所述原则对修补漆组合物的所有指定组分和它们的比例范围(例如对下文稍后规定的颜料，或对下文稍后规定的交联剂)有效。
该水性修补漆组合物通常包含经由至少一种组分(2)引入修补漆组合物中的着色颜料和/或光学效果颜料。
颜料的分数可以例如为水性修补漆组合物的总重量的1至40重量％，优选2至20重量％，更优选5至15重量％。
本发明的另一主题是一种生产水性修补漆组合物的方法，其包含使用本发明的混合体系。
本发明的另一主题因此是本发明的混合体系用于生产用于汽车修补的水性修补漆组合物的用途。上文联系本发明的混合体系描述的所有优选实施方案也是在其用于生产用于汽车修补的水性修补漆组合物的用途中本发明的混合体系的优选实施方案。
下面以实施例形式阐释本发明。
实施例
方法的描述
酸值的测定
根据DIN EN ISO 2114(日期：2002年6月)使用“方法A”测定酸值。酸值相当于在DIN EN ISO 2114中规定的条件下中和1克样品所需的以毫克计的氢氧化钾质量。报道的酸值对应于DIN标准中规定的总酸值。
OH值的测定
根据DIN 53240-2(日期：2007年11月)测定OH值。通过与过量乙酸酐反应将OH基团乙酰化。然后通过添加水将过量乙酸酐分解成乙酸，并用KOH乙醇溶液(ethanolic KOH)反滴定总乙酸。OH值指示与1克样品的乙酰化中结合的乙酸量对等的以毫克计的KOH量。
数均和重均分子量的测定
通过根据DIN 55672-1(日期：2007年8月)的凝胶渗透色谱法(GPC) 测定数均分子量(Mn)。除数均分子量外，这种方法也可用于测定重均分子量(Mw)以及多分散性d(重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率)。使用四氢呋喃作为洗脱剂。该测定对照聚苯乙烯标样进行。柱材料由苯乙烯-二乙烯基苯共聚物构成。
表面张力的测定
使用DIN EN 14210:2004-03的环法在23℃下测定聚氨酯(P)的表面张力。所用的相应仪器是来自Lauda的环/板张力计(Lauda TE1C，具有 Du Noüy环和Wilhelmy板)。根据DIN EN 14370:2014-11中校正表面张力值。
固含量或非挥发分的测定
根据DIN EN ISO 3251(2008年6月1日)在125℃、60min、初始质量1.0g下(DIN ENISO 3251的表A.2，Method C)测定水性分散体的固含量。根据DIN EN ISO 3251，表A.1(日期：2008年6月1日)测定修补漆组合物和该混合体系的各组分的固含量。在这一测定中，将1克样品称到预先干燥的铝盘中，并在干燥炉中在130℃下干燥60分钟，在干燥器中冷却，然后再称重。相对于引入的样品总量计的残留物相当于固含量。
干膜厚度的测定
根据DIN EN ISO 2808(日期：2007年5月)，方法12A中使用来自 ElectroPhysik的
Figure BDA0001948572800000391
3100–4100仪器测定膜厚度。
多层体系(multicoat systems)的制造
为了评估本发明的水性底色漆材料以及对比组合物的性质，根据下列通用程序制造多层漆体系：
将被标准阴极电泳漆(来自BASF Coatings的
Figure BDA0001948572800000401
580 Black)涂布的钢板垫磨(is padded up)(即使用3MTM Scotch-BriteTM磨料垫将基底手动部分粗糙化)，然后用清洁组合物(
Figure BDA0001948572800000402
700-1)清洁。首先，使用喷枪(
Figure BDA0001948572800000403
HVLP 4000，入口压力:2巴，喷嘴处的压力:0.7巴)，在2道喷涂中施加商业头二道混合底漆(primer-surfacer) (5:1:1体积比的
Figure BDA0001948572800000404
285-270Grundfüller Pro、
Figure BDA0001948572800000405
929-58
Figure BDA0001948572800000406
Pro和
Figure BDA0001948572800000407
352-91 Einstellzusatz)，接着在60℃下干燥 30分钟；所得干膜的目标厚度为60μm。
在使用偏心砂磨机(胶粘砂纸150mm P 400)进行砂磨和随后用清洁组合物(
Figure BDA0001948572800000408
700-1)清洁后，使用喷枪(
Figure BDA0001948572800000409
HVLP 4000，入口压力:2巴，喷嘴处的压力:0.7巴)通过方法A(最初两道喷涂，在每道后将所得膜闪蒸大约10-15分钟直至表面看起来无光泽，接着技术人员已知的确保良好金属效果的效果流程(effect pass)，随后进一步闪蒸5 分钟)或B(两道喷涂，在它们之间没有闪蒸，即湿压湿施加，此后闪蒸大约15-20分钟直至表面看起来无光泽，没有后续效果流程(effect pass)) 施加各自的水性底色漆材料.各涂料组合物的所得总干膜厚度为10μm。
此后在两道喷涂中施加商业清漆(2:1体积比的
Figure BDA00019485728000004010
923-335 HS-Multi-Klarlack和
Figure BDA00019485728000004011
929-33
Figure BDA00019485728000004013
以及基于这一混合物计， 10％体积分数的
Figure BDA00019485728000004012
352-91 Rheologiemodul)，目标干膜厚度为 50-60μm。在60℃下进行干燥30分钟。
耐湿性的测定
为了测定本发明的涂料组合物和对比组合物的耐湿性，根据 DIN EN ISO 6270-2(日期：2005年9月)在调节室中在CH试验条件下对相应涂布的基底施以恒冷凝条件试验10天。随后在从调节室中取出后1 小时和24小时，检查板的起泡和溶胀。如果没有发生溶胀，结果记录为 OK(令人满意)。如果有轻微溶胀，结果评定为bOK(基本令人满意)，而更严重溶胀被评定为nOK等级(不令人满意)。
通过2种分数的组合如下评估起泡的发生率：
-通过0至5的量值将起泡数记分，m1是指极少，m5是指极多起泡。
-通过同样1至5的尺寸值将起泡尺寸记分，g1是指极小，g5是指极大起泡。
标号m0g0因此是指在冷凝储存后无起泡的涂层，并代表起泡结果 OK。
为了评估多层体系在冷凝暴露后的技术性质，根据DIN EN ISO 2409 进行划格(等级GT0至GT5；0＝最佳分数；5＝最差分数)。
在抗石击性(stonechip)和蒸汽喷射试验中测定附着力性质
根据DIN EN ISO 20567-1(2007年4月)，方法B中评估多层漆体系的抗石击性附着力(stonechip adhesion)。同样如DIN EN ISO 20567-1 中评估产生的损伤模式。此外，如DIN 55662，方法B中进行蒸汽喷射试验。使用Sikkens划痕针(见DIN EN ISO 17872附录A)制造划痕(对角交叉线)。根据DIN 55662进行蒸汽喷射试验结果的评估，特别是确定以毫米计的最大剥离宽度。
角度依赖性亮度/随角异色性指数(flop index)的测定
为了测定亮度或随角异色性指数，使用分光光度计(例如X-Rite MA60B+BAMulti-Angle Spectrophotometer)对相应涂布的基底(根据上述方法A或B的多层体系)进行测量。在此用光源照射表面。在不同角度下进行可见范围内的光谱检测。可以使用由此获得的光谱测量，将标准化的光谱值以及所用光源的反射光谱考虑在内，以计算在CIEL*a*b*颜色空间中的颜色值，其中L*表征亮度，a*表征红绿值，且b*表征黄蓝值。这种方法描述在例如ASTM E2194-12中，尤其用于其颜料包含至少一种效果颜料的涂层。通常用于量化所谓金属效果的导出值是随角异色性指数，其描述亮度和观察角度之间的关系。由对25°和75°的视角测定的亮度值，可以根据下列公式计算随角异色性指数(FI)
FI＝(L*25°/L*75°)*100
其中L*代表在各角度(25°和75°)下测得的亮度值。
游离异氰酸酯基团含量的测定
通过将过量2％N,N-二丁基胺在二甲苯中的溶液添加到样品在丙酮 /N-乙基吡咯烷酮(1:1vol％)中的均匀溶液中，通过按照DIN EN ISO 3251、DIN EN ISO 11909和DIN ENISO 14896中用0.1N盐酸电位反滴定过量胺，进行下文也称为NCO含量的游离异氰酸酯基团量的测定。借助溶液中的聚合物分数(固含量)，有可能基于固含量反算该聚合物的NCO含量。
聚合物的玻璃化转变温度Tg的测定
对本发明而言，根据DIN 51005“Thermal Analysis(TA)–Terms”和 DIN 53765(1994年3月)“Thermal Analysis–Differential Scanning Calorimetry(DSC)”实验测定玻璃化转变温度Tg。将15毫克样品称出到样品皿中并插入DSC装置。在冷却至起始温度后，在50ml/min的惰性气体覆盖(N2)下以10K/min的加热速率进行流程1和2中的测量，在各流程之间冷却回起始温度。照惯例在比预期玻璃化转变温度低大约50℃至比玻璃化转变温度高大约50℃的温度范围内进行测量。对本发明而言和根据 DIN 53765，章节8.1的玻璃化转变温度是在第二测量流程中达到比热容变化的一半(0.5delta cp)时的温度。其由DSC图(热流量vs温度的曲线图)测定。其代表中线与在玻璃化转变之前和之后的外推基线之间的测量曲线的交点对应的温度。
聚合物粒度的测定
通过DIN ISO 13321(2004年10月)中的动态光散射测定聚合物的粒度。
VOC含量的测定
根据DIN ISO 11890-1(2009年9月)测定水性修补漆组合物的VOC 含量。
操作实施例
下列本发明的实施例和对比例用于阐释本发明，但不应给出限制解释。
除非另行指明，以份数计的量是重量份，以％计的量在每种情况下是重量百分比。
1.所用组分
下面指定的和用于制造本发明的混合体系和相应对比例的组分的定义如下：
二聚脂肪酸 聚合脂肪酸(二聚物含量至少98重量％，三聚物含量不大于2重量％，单体含量不大于痕量)，例如来自Croda的
Figure BDA0001948572800000431
1012
PTHF
Figure BDA0001948572800000432
1000，可获自BASF SE
DMPA 二羟甲基丙酸
NCO 异氰酸酯
IPDI 异佛尔酮二异氰酸酯
DMEA 二甲基乙醇胺
TMP-Al 三羟甲基丙烷单烯丙醚，可购自Perstorp
DI水 去离子水
EF 800
Figure BDA0001948572800000433
EF-800，来自Cytec的市售乳化剂
APS 过二硫酸铵
1,6-HDDA 1,6-己二醇二丙烯酸酯
2-HEA 丙烯酸2-羟乙酯
MMA 甲基丙烯酸甲酯
Acrysol RM-8 来自The Dow Chemical Company的非离子聚氨酯增稠剂
Acticide B20 来自Thor GmbH的杀生物剂
Aquacer 840 来自BYK Chemie GmbH的氧化HD(高密度)聚乙烯蜡的阳离子乳液
Rheovis AS 1130 可获自BASF SE的丙烯酸酯增稠剂
Figure BDA0001948572800000441
R 972 可获自Evonik Industries AG的疏水化热解法二氧化硅
Figure BDA0001948572800000442
WR 8520 可获自Evonik Industries AG的二氧化硅分散体
Raybo 61 AquaWet 可获自Raybo Chemical Company的表面添加剂
Figure BDA0001948572800000443
RD 来自BYK Chemie GmbH的Na Mg页硅酸盐
Figure BDA0001948572800000444
P900 可获自BASF SE的聚环氧丙烷
Parmetol DF 35 可获自Schülke&Mayr GmbH的杀生物剂
1.包含至少一种聚合物SCS的水性分散体的制备实施例
1.1聚氨酯(P)的合成
a)聚酯二醇ED1的制备
将聚合脂肪酸(二聚物含量至少98重量％、三聚物含量不大于2重量％、单体含量不大于痕量)置于带有搅拌器、回流冷凝器和水分离器的反应容器中，并与二醇组分以及与作为夹带剂的环己烷混合。该混合物在 160至240℃范围内的温度下在搅拌下加热直至除去所需量的水，表明完全或所需转化。
表1.1:聚酯二醇ED1的组成/特征
项目 ED1
二聚脂肪酸 4 17.83
PTHF 5 61.56
环己烷作为夹带剂 7 0.80
固含量[％] 97
OH值[mg KOH/g] 50
酸值[mg KOH/g] 2.5
Mn[g/mol] 3450
b)聚氨酯(P1)的制备
将聚酯二醇ED1、DMPA和二异氰酸酯组分与惰性溶剂(例如MEK) 一起称入带有搅拌器和回流冷凝器的反应容器中。然后将该混合物加热至80℃。保持这一温度直至测得的游离异氰酸酯基团量恒定。
随后，在80℃下，用含烯属不饱和基团的羟基化合物(20％过量)进行扩链。经30分钟进行添加。此后在恒温下进一步搅拌直至获得小于0.01 重量％的游离异氰酸酯基团含量；使仍存在的任何残留异氰酸酯基团与丁醇反应。
随后，在80℃下，经30分钟匀速加入DMEA，接着均化1小时，以产生80％的中和度。此后用去离子水将该树脂调节至相应的固含量，经90 分钟匀速加入水。在均化另外1小时后，在减压下在80℃下蒸馏出溶剂。
表1.2:聚氨酯(P1)的组成
Figure BDA0001948572800000451
表1.3:聚氨酯(P1)的特征
Figure BDA0001948572800000452
Figure BDA0001948572800000461
1.2含有聚合物SCS1的水性分散体BM1的合成单体混合物(A)，阶段i.
将80重量％的来自表1.4的项目1和2置于具有回流冷凝器的钢反应器(5L容积)中并加热至80℃。在单独容器中预混表1.4中的“初始装料”下列举的其余组分。将这一混合物和与其分开，引发剂溶液(表1.4项目5 和6)同时经20分钟逐滴引入反应器中，基于阶段i.中所用的单体总量计，反应溶液中的单体分数在该反应期的全程不超过6.0重量％。此后搅拌30 分钟。
单体混合物(B)，阶段ii.
在单独容器中预混表1.4中的“Mono 1”下指定的组分。将这一混合物经2小时逐滴引入反应器中，基于阶段ii.中所用的单体总量计，反应溶液中的单体分数在该反应期的全程不超过6.0重量％。此后搅拌1小时。
单体混合物(C)，阶段iii.
在单独容器中预混表1.4中的“Mono 2”下指定的组分。将这一混合物经1小时逐滴引入反应器中，基于阶段iii.中所用的单体总量计，反应溶液中的单体分数在该反应期的全程不超过6.0重量％。此后搅拌2小时。
随后将反应混合物冷却至60℃并在单独容器中预混中和混合物(表 1.4，项目20、21和22)。将中和混合物经40分钟逐滴添加到反应器中，将反应溶液的pH调节到7.5至9.5的值。随后将反应产物再搅拌30分钟，冷却至25℃并过滤。
表1.4:含有多级聚合物SCS1的水性分散体BM1
BM1
初始装料
1 DI水 41.22
2 EF800 0.18
3 苯乙烯 0.47
4 丙烯酸正丁酯 0.67
引发剂溶液
5 DI水 0.52
6 APS 0.02
Mono 1
7 DI水 12.61
8 EF800 0.15
9 APS 0.02
10 苯乙烯 5.53
11 丙烯酸正丁酯 13.42
12 1,6-HDDA 0.34
Mono 2
13 DI水 5.65
14 SCS1 1.44
15 APS 0.02
16 甲基丙烯酸 0.70
17 2-HEA 0.94
18 丙烯酸正丁酯 3.69
19 MMA 0.57
中和
20 DI水 6.39
21 丁基乙二醇 4.70
22 DMEA 0.75
测定水性分散体BM1的固含量以监测反应。结果与pH和对聚合物 SCS1发现的粒度一起报道在表1.5中。
表1.5:水性分散体BM1和聚合物SCS1的特征
BM1/SCS1
固含量[％] 25.6
pH 8.85
粒度[nm] 246
2.用于生产基础清漆(SL)、着色基质(BF)和流变模块(EZ)的其它组分的合成
2.1聚氨酯基料分散体PD1的合成
a)聚酯预聚物PP1的制备
在配有锚搅拌器、温度计、冷凝器、用于顶部温度测量的温度计和水分离器的4升不锈钢反应器中，由二聚脂肪酸(
Figure BDA0001948572800000481
1012，Croda)、间苯二甲酸(BP Chemicals)、和己-1,6-二醇(BASF SE)制备聚酯树脂。原材料二聚脂肪酸:间苯二甲酸:己-1,6-二醇的重量比为54.00:30.02:15.98。作为夹带剂向这一混合物中加入2重量％环己烷。
首先将该混合物加热至100℃。其进一步缓慢加热直至缩合开始。在 85℃的最大顶部温度下，然后分级继续加热至220℃。通过测定酸值监测反应进程。当达到≤3mg KOH/g的酸值时，在减压下馏出仍存在的环己烷。所得聚合物在甲乙酮中稀释以产生73％的固含量。所得聚合物具有 73mg KOH/g固体分数的羟基值和1379g/mol的(计算)数均分子量，具有2.0的OH官能度。
实验数据:
Mn:1250g/mol
粘度:632mPa·s(用Brookfield CAP 2000+旋转粘度计，心轴3，剪切速率:10000s-1在23℃下测量)
b)聚氨酯基料分散体PD1的制备
在配有搅拌器、回流冷凝器和温度计的4升不锈钢反应器中，根据改性丙酮法合成聚氨酯基料分散体。
为此，合并108.9份二羟甲基丙酸、587.7份二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯、22.6份新戊二醇和1218.7份预聚物PP1。在加入甲乙酮后，在搅拌下在80-82℃下使该混合物(在67±1％的固含量下)反应。
通过根据DIN EN ISO 3251用二丁基胺滴定异氰酸酯含量，监测该反应。当异氰酸酯含量恒定并达到存在的溶液的0.8-1.2％时，加入基于测得的游离NCO的量计摩尔过量115％的三羟甲基丙烷。
继续合成直至NCO含量达到该溶液的小于0.3％的水平。此时的粘度为1200-1400mPa·s(在与N-乙基-2-吡咯烷酮的1:1混合物中，板/锥， CAP 03，5000s-1，23℃)。
然后通过在80-82℃下与过量丁醇反应3小时，消耗剩余异氰酸酯。然后，为了中和，加入二甲基乙醇胺和水的混合物，以产生羧基官能的大约65-70％中和。在另外30分钟后，加入去离子水以达到大约28-30％的固含量(无甲乙酮)。另外，基于目标分散体的固含量，作为助溶剂加入 5重量％来自BASF SE的
Figure BDA0001948572800000491
P900。然后，在减压下，蒸馏出甲乙酮，然后测定该聚合物的固含量为30-32％。由此获得的白色分散体具有 500-2000mPa·s的粘度(旋转粘度计，Z3，23℃，10s-1)。
2.2聚氨酯基料分散体PD2的合成
在配有搅拌器、回流冷凝器和温度计的4升不锈钢反应器中，根据改性丙酮法合成聚氨酯基料分散体PD2。
为此，合并91.8份二羟甲基丙酸、495.8份二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯、19.22份新戊二醇和1028.1份PP1。在加入甲乙酮后，在搅拌下在 80-82℃下使该混合物(在67±1％的固含量下)反应。
通过根据DIN EN ISO 3251用二丁基胺滴定异氰酸酯含量，监测该反应。当异氰酸酯含量恒定并达到存在的溶液的1.0-1.2％时，加入基于测得的游离NCO的量计摩尔过量130％的三羟甲基丙烷。然后继续聚合，持续测量粘度，直至粘度达到680-750mPas(在与N-乙基-2-吡咯烷酮的1:1 混合物中，板/锥，CAP 03，5000s-1，23℃)。当达到目标窗口时，加入100份丁基乙二醇。为了中和，加入二甲基乙醇胺和丁基乙二醇的混合物，以中和大约65-70％的羧基官能，并在通过蒸馏除去酮后所得固含量为 44±1％。这产生在丁基乙二醇中在35％的固含量下测量时具有 1400-1850mPa·s的粘度的清澈黄色溶液。
2.3丙烯酸酯基料分散体AD1
丙烯酸酯基料分散体AD1是用聚醚基团改性并具有在水/丁基乙二醇 (1:1)中42.5±1％的固体分数的丙烯酸酯；用于该改性的聚醚的分子量为 2000g/mol。
丙烯酸酯基料分散体AD1具有900-100mPa·s的粘度(CAP2000， 23℃，Cone3，5000/s)。发现分子量为Mn 5000-8000g/mol和Mw 15 000-30 000g/mol。
3.用于生产水性修补漆组合物的混合体系的实施例
3.1Na Mg页硅酸盐分散体的制备
a)1.5％Na Mg页硅酸盐分散体的制备
在1.0重量％
Figure BDA0001948572800000501
900(可获自BASF SE)存在下将1.5重量％商业钠镁页硅酸盐(优选Laponite RD，可获自BYK-Chemie GmbH)分散在去离子水中以形成混合物。
b)3％Na Mg页硅酸盐分散体的制备
在3.0重量％
Figure BDA0001948572800000502
900(可获自BASF SE)存在下将3.0重量％商业钠镁页硅酸盐(优选Laponite RD，可获自BYK-Chemie GmbH)分散在去离子水中以形成混合物。
3.2不同基础清漆SL1至SL7的制造
表3.1中列举的组分在搅拌下以所示顺序合并在一起以形成水性混合物。随后将这一混合物剧烈搅拌另外10分钟。
表3.1:基础清漆SL1至SL7的制造
Figure BDA0001948572800000511
3.3不同着色基质BF1和BF2的制造
表3.2中列举的组分以所示顺序搅拌在一起以形成混合物。然后将这一混合物搅拌10分钟。
表3.2:着色基质BF1和BF2的制造
Figure BDA0001948572800000521
3.4不同流变模块EZ1至EZ7的制造
表3.3中列举的组分在搅拌下以所示顺序合并在一起以产生水性混合物。然后将这一混合物剧烈搅拌另外10分钟.
表3.3:流变模块EZ1至EZ7的制造
Figure BDA0001948572800000531
4.非本发明的水性涂料组合物WBM1和WBM2、本发明的水性涂料组合物WBM3至WBM5、和非本发明的水性涂料组合物WBM6至WBM8的制造，在每种情况下作为混合体系，基于组分SL1至SL7、BF1和BF2、和EZ1至EZ7
通过以所示顺序混合表4.1中列举的组分，制造各自的涂料组合物 (WBM1至WBM8)。在将各自的着色基质添加到各自的基础清漆中之后和在将各自的标准化添加剂添加到之前的混合物中之后，搅拌所得混合物。各自的粘度由该组合物产生并且不进一步调节。在DIN 4杯中测量，在WBM1的情况下，粘度/流动时间为20-25秒，而对于所有其它涂料，其为25-35秒。
表4.1:水性涂料组合物WBM1和WBM2(非本发明)、WBM3至WBM5 (本发明)和WBM6至WBM8(非本发明)的制造
Figure BDA0001948572800000541
Figure BDA0001948572800000551
5.1在耐湿性、在抗石击性(stonechip)和蒸汽喷射试验中的附着力性质和角度依赖性亮度方面水性涂料组合物WBM1和WBM4之间的比较
根据上述方法评估水性涂料组合物WBM1和WBM4的冷凝敏感性、抗石击性(stonechip)附着力和蒸汽喷射附着力和色调。结果概括在表5.1 至5.4中。
表5.1:冷凝对多层体系的附着力、溶胀和起泡的影响
Figure BDA0001948572800000552
表5.2:抗石击性(stonechip)和蒸汽喷射附着力的研究结果
抗石击性(stonechip) 蒸汽喷射
WBM1，通过方法A涂布 KW2 <1mm
WBM4，通过方法B涂布 KW2 <1mm
结果证实，基于含聚合物SCS1的水性分散体BM1结合正戊醇的本发明的水性涂料组合物WBM4在冷凝暴露中与非本发明的涂料组合物 WBM1相比没有不利之处；在抗石击性(stonechip)和蒸汽喷射试验中也发现相同结果。
表5.3:色调(角度依赖性亮度或随角异色性指数)的研究结果
Figure BDA0001948572800000561
表5.4:涂布方法A和B之间的随角异色性指数差异
Figure BDA0001948572800000562
在中间闪蒸下涂布时(方法A)和在湿压湿涂布时(方法B)，本发明的涂料组合物WBM4都表现出比对比材料WBM1更好的铝颜料取向和因此更好的随角异色性(flop)。此外，对于WBM4，在这两种涂布方法之间发现明显更小的差异，因此在不同涂布参数下更好的色调一致性。
5.2在角度依赖性亮度(随角异色性(flop))方面水性涂料组合物WBM2 和WBM3之间的比较
通过上述方法在色调(角度依赖性亮度或随角异色性(flop))方面研究水性涂料组合物WBM2(非本发明)和WBM3(本发明)。结果概括在表5.6中。
表5.6:色调(角度依赖性亮度或随角异色性指数)的研究结果
Figure BDA0001948572800000571
结果证实，不仅含聚合物SCS1的水性分散体BM1的使用带来效果颜料的优异取向和因此良好随角异色性(flop)，有机助溶剂的选择也是重要的。如果正戊醇被丁基乙二醇(WBM2)取代，不依赖于涂布方法，发现明显更差的随角异色性(flop)以及随角异色性(flop)对涂布参数的更大依赖性。
5.3在色调(随角异色性指数)方面本发明的水性涂料组合物WBM3和 WBM5和非本发明的水性涂料组合物WBM6至WBM8之间的比较
根据上述方法进行对水性涂料组合物WBM3和WBM5(本发明的，包含含聚合物SCS1的水性分散体BM1，分别与正戊醇和正己醇结合)以及WBM6至WBM8(非本发明的，包含非根据本发明使用的醇)的研究。表5.7至5.9概括结果。
表5.7:色调(角度依赖性亮度或随角异色性指数)的研究结果
Figure BDA0001948572800000572
本发明的水性涂料组合物WBM3和WBM5，不依赖于涂布方法，表现出最佳随角异色性(flop)值，并表现出在不同涂布参数下的最小色调差异。相反，更短链和更长链单醇的使用都导致色调值变差和色调对所用涂布方法的敏感性更高。
本发明的所有修补漆涂料组合物具有小于250g/l的VOC含量。

Claims (32)

1.一种用于生产水性修补漆组合物的混合体系，其包含
·作为无颜料基础清漆的至少一种组分(1)，其包含至少一种物理固化聚氨酯或自交联聚氨酯或外部交联聚氨酯
·作为着色基质的至少一种组分(2)，其包含至少一种物理干燥聚氨酯或自交联聚氨酯或外部交联聚氨酯和至少一种提供颜色和/或提供光学效果的颜料
·作为流变模块的至少一种组分(3)，其包含至少一种无机和/或有机增稠剂，
其中至少一种组分(1)、(2)或(3)包含含至少一种种子-核-壳聚合物的水性分散体，且至少一种组分(1)、(2)或(3)包含至少一种具有5个碳原子的脂族单醇和/或至少一种具有6个碳原子的脂族单醇，
所述水性分散体通过烯属不饱和单体的三种相互不同的单体混合物(A)、(B)和(C)的相继自由基乳液聚合制备，
其中任选至少一种单体混合物(A)、(B)或(C)包含至少一种含有至少一个烯属不饱和基团的聚氨酯(P)，且
其中，在将任选聚氨酯(P)混入至少一种单体混合物(A)、(B)或(C)之前，
单体混合物(A)包含至少50重量％的具有在25℃下小于0.5g/l的水溶度的单体，且由混合物(A)制成的聚合物(a)具有10至65℃的玻璃化转变温度，
单体混合物(B)包含至少一种多不饱和单体，且由混合物(B)制成的聚合物(b)具有-35至15℃的玻璃化转变温度，
由单体混合物(C)制成的聚合物(c)具有-50至15℃的玻璃化转变温度，
且其中
i.首先使单体混合物(A)聚合，
ii.然后在i.下制备的聚合物存在下使单体混合物(B)聚合，
和
iii.此后在ii.下制备的聚合物存在下使单体混合物(C)聚合。
2.如权利要求1中所述的混合体系，其中至少一种组分(1)、(2)或(3)不仅包含含至少一种种子-核-壳聚合物的水性分散体，还包含具有5个碳原子的脂族单醇和/或至少一种具有6个碳原子的脂族单醇。
3.如权利要求1所述的混合体系，其中至少一种单体混合物(A)、(B)或(C)包含至少一种聚氨酯(P)。
4.如权利要求2所述的混合体系，其中至少一种单体混合物(A)、(B)或(C)包含至少一种聚氨酯(P)。
5.如权利要求1至4任一项中所述的混合体系，其中所述至少一种具有5个碳原子的脂族单醇是正戊醇且所述至少一种具有6个碳原子的脂族单醇是正己醇。
6.如权利要求1至4任一项中所述的混合体系，其中基于各组分(1)、(2)或(3)计，各组分(1)、(2)或(3)中的所有具有5个碳原子和6个碳原子的脂族单醇的总重量百分比分数小于5重量％，且至少一种组分(1)、(2)或(3)具有基于各组分(1)、(2)或(3)的总重量计至少1.0重量％的所有具有5个碳原子和6个碳原子的脂族单醇的总重量百分比分数。
7.如权利要求5所述的混合体系，其中基于各组分(1)、(2)或(3)计，各组分(1)、(2)或(3)中的所有具有5个碳原子和6个碳原子的脂族单醇的总重量百分比分数小于5重量％，且至少一种组分(1)、(2)或(3)具有基于各组分(1)、(2)或(3)的总重量计至少1.0重量％的所有具有5个碳原子和6个碳原子的脂族单醇的总重量百分比分数。
8.如权利要求1至4或7任一项中所述的混合体系，其中单体混合物(A)的分数为0.1至10重量％，单体混合物(B)的分数为60至80重量％，且单体混合物(C)的分数为10至30重量％，在每种情况下基于混合物(A)、(B)和(C)的各自量的总和计。
9.如权利要求5所述的混合体系，其中单体混合物(A)的分数为0.1至10重量％，单体混合物(B)的分数为60至80重量％，且单体混合物(C)的分数为10至30重量％，在每种情况下基于混合物(A)、(B)和(C)的各自量的总和计。
10.如权利要求6所述的混合体系，其中单体混合物(A)的分数为0.1至10重量％，单体混合物(B)的分数为60至80重量％，且单体混合物(C)的分数为10至30重量％，在每种情况下基于混合物(A)、(B)和(C)的各自量的总和计。
11.如权利要求1至4或7或9至10任一项中所述的混合体系，其中单体混合物(A)包含至少一种具有烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯，和至少一种具有芳族的或混合饱和脂族-芳族的位于乙烯基上的基团的含乙烯基的单烯属不饱和单体，在这种情况下所述基团的脂族部分是烷基。
12.如权利要求5所述的混合体系，其中单体混合物(A)包含至少一种具有烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯，和至少一种具有芳族的或混合饱和脂族-芳族的位于乙烯基上的基团的含乙烯基的单烯属不饱和单体，在这种情况下所述基团的脂族部分是烷基。
13.如权利要求6所述的混合体系，其中单体混合物(A)包含至少一种具有烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯，和至少一种具有芳族的或混合饱和脂族-芳族的位于乙烯基上的基团的含乙烯基的单烯属不饱和单体，在这种情况下所述基团的脂族部分是烷基。
14.如权利要求8所述的混合体系，其中单体混合物(A)包含至少一种具有烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯，和至少一种具有芳族的或混合饱和脂族-芳族的位于乙烯基上的基团的含乙烯基的单烯属不饱和单体，在这种情况下所述基团的脂族部分是烷基。
15.如权利要求1至4或7或9至10或12至14任一项中所述的混合体系，其中单体混合物(B)除所述至少一种多不饱和单体外还包含至少一种具有烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯，和至少一种具有芳族的或混合饱和脂族-芳族的位于乙烯基上的基团的含乙烯基的单烯属不饱和单体，在这种情况下所述基团的脂族部分是烷基。
16.如权利要求5中所述的混合体系，其中单体混合物(B)除所述至少一种多不饱和单体外还包含至少一种具有烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯，和至少一种具有芳族的或混合饱和脂族-芳族的位于乙烯基上的基团的含乙烯基的单烯属不饱和单体，在这种情况下所述基团的脂族部分是烷基。
17.如权利要求6中所述的混合体系，其中单体混合物(B)除所述至少一种多不饱和单体外还包含至少一种具有烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯，和至少一种具有芳族的或混合饱和脂族-芳族的位于乙烯基上的基团的含乙烯基的单烯属不饱和单体，在这种情况下所述基团的脂族部分是烷基。
18.如权利要求8中所述的混合体系，其中单体混合物(B)除所述至少一种多不饱和单体外还包含至少一种具有烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯，和至少一种具有芳族的或混合饱和脂族-芳族的位于乙烯基上的基团的含乙烯基的单烯属不饱和单体，在这种情况下所述基团的脂族部分是烷基。
19.如权利要求11中所述的混合体系，其中单体混合物(B)除所述至少一种多不饱和单体外还包含至少一种具有烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯，和至少一种具有芳族的或混合饱和脂族-芳族的位于乙烯基上的基团的含乙烯基的单烯属不饱和单体，在这种情况下所述基团的脂族部分是烷基。
20.如权利要求1至4或7或9至10或12至14或16至19任一项中所述的混合体系，其中单体混合物(C)包含至少一种α-β不饱和羧酸、至少一种具有被羟基取代的烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯和至少一种具有烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯。
21.如权利要求5所述的混合体系，其中单体混合物(C)包含至少一种α-β不饱和羧酸、至少一种具有被羟基取代的烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯和至少一种具有烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯。
22.如权利要求6所述的混合体系，其中单体混合物(C)包含至少一种α-β不饱和羧酸、至少一种具有被羟基取代的烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯和至少一种具有烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯。
23.如权利要求8所述的混合体系，其中单体混合物(C)包含至少一种α-β不饱和羧酸、至少一种具有被羟基取代的烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯和至少一种具有烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯。
24.如权利要求11所述的混合体系，其中单体混合物(C)包含至少一种α-β不饱和羧酸、至少一种具有被羟基取代的烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯和至少一种具有烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯。
25.如权利要求15所述的混合体系，其中单体混合物(C)包含至少一种α-β不饱和羧酸、至少一种具有被羟基取代的烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯和至少一种具有烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯。
26.一种水性修补漆组合物，其通过混合如权利要求1至25任一项中所述的混合体系的组分(1)、(2)和(3)制成，如果组分(1)和/或(2)包含外部交联聚氨酯，则进一步混入交联剂。
27.如权利要求26中所述的水性修补漆组合物，其中基于所述水性修补漆组合物的总重量计，所述水性分散体中的所述至少一种种子-核-壳聚合物的重量百分比分数为1.0至24.0重量％。
28.如权利要求26或27中所述的水性修补漆组合物，其中基于所述修补漆组合物的总重量计，所有具有5个碳原子和6个碳原子的脂族单醇的总重量百分比分数为0.2至3.0重量％。
29.如权利要求26或27中所述的水性修补漆组合物，其中所述水性修补漆组合物具有小于250g/l的VOC含量。
30.如权利要求28所述的水性修补漆组合物，其中所述水性修补漆组合物具有小于250g/l的VOC含量。
31.一种生产修补漆组合物的方法，其包含为此使用如权利要求1至25任一项中所述的混合体系。
32.如权利要求1至25任一项中所述的混合体系用于生产用于汽车修补的修补漆组合物的用途。
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