CN109476136B - 包含具有聚氨酯的多级制备的聚合物的水性分散体和包含它们的涂料组合物 - Google Patents

包含具有聚氨酯的多级制备的聚合物的水性分散体和包含它们的涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含聚合物的水性分散体，其在多级阶段中，由烯属不饱和化合物制成，含有至少一种具有烯属不饱和基团的聚氨酯，还涉及其制备和用途，特别是在汽车涂装领域中。本发明还涉及包含所述多级制备聚合物的水性底色漆材料，以及使用所述水性底色漆材料生产多层漆的方法。

Description

包含具有聚氨酯的多级制备的聚合物的水性分散体和包含它 们的涂料组合物
技术领域
本发明涉及包含烯属不饱和化合物的混合物(其包含至少一种含烯属不饱和基团的聚氨酯)的多级制备聚合物的水性分散体，还涉及它们的生产和用途，特别是在汽车涂装领域中。本发明还涉及包含所述多级制备聚合物的水性底色漆(basecoat)材料。
现有技术
可用作汽车涂装基料(binder)的聚合物是现有技术中已知的。这样的基料需要满足许多性质。例如，其必须能够用于汽车工业中所用的种类的现代多层漆体系(multicoatpaint systems)。
现有技术(参见例如德国专利申请DE 199 48 004A1，第17页第37行至第19页第22行，或德国专利DE 100 43 405C1，第3栏第[0018]段和第8栏第[0052]段至第9栏第[0057]段，结合第6栏第[0039]段至第8栏第[0050]段)公开了下列方法，其中
(1)将含颜料水性底色漆材料施加到基底上，
(2)由在阶段(1)中施加的涂料形成聚合物膜，
(3)将清漆材料施加到所得底色漆膜上，和随后
(4)底色漆膜与清漆膜一起固化
以产生多层漆体系。
这一方法广泛使用，例如不仅用于汽车的OEM(原始)涂装，还用于安装在汽车中或其上的金属和塑料组件的涂装。
所得多层漆体系需要满足许多性质。
如果出现涂层缺陷，则车体通过上述方法用底色漆和清漆材料二次涂布。在此，在OEM汽车修补漆的情况下，所用涂料可与用于一次涂装的相同。但是，也有可能使用不在高温(大约140℃)下而是在低得多的温度(大约80℃)下固化的清漆材料。所得漆体系必须符合汽车工业对外观和完整性的严格要求；修补底色漆和原始涂饰(finish)之间的附着力可能构成特别的难题。
现有技术中多年前已为人所知并且即使现在也作为汽车OEM涂装中的基料具有高相关性的一种聚合物是从WO 92/15405中获知的聚氨酯。这种基料以改进修补漆附着力为目标使用，并因此可充当附着性质的基准。
在Korea Polymer Journal(Korea Polym.J.,vol.7,No.4,第213-222页)中，Hong、Kim、Kim和Park描述了用作金属涂饰中的基料的多级构造的聚合物。这些聚合物通过经分批操作制备聚合物的第一级并各自作为饥饿进料聚合(starved feedpolymerizations)进行第二和第三级的操作生产。
问题
本发明解决的问题是提供解决上述问题的可用于生产涂料的聚合物的水性分散体。
这意味着对金属和塑料基底的涂装，以及特别对汽车修补漆(对具有通常大约140℃的烘烤温度的OEM清漆材料的情况，和对烘烤温度通常为大约80℃的修补清漆的情况)而言都改进的附着力。在改进附着力方面，焦点是改进底色漆和原始涂饰之间的附着力。特别在用于OEM汽车修补漆时要改进这种附着力。
包含多级聚合物的水性分散体通常使用乳化剂制备。后者带有对发现的附着力问题负责的部分，因为所用乳化剂通常由低分子量化合物构成，因此在用于水性涂料组合物时会扩散到界面。
在涂布的基底暴露于风化作用时附着困难尤其显著。本发明解决的问题因此还是提供甚至在暴露于风化作用后仍具有出色的附着性质的涂料用聚合物。
在风化作用后，常出现问题，尤其是起泡和溶胀。因此本发明解决的另一问题是防止或减少起泡和溶胀的发生。
除描述的附着力改进外，本发明还解决的问题是提供在用于涂料组合物时与现有技术相比在涂料组合物的储存稳定性方面表现出改进的性质的聚合物。
本发明解决的另一问题是提供在用于涂料组合物时在效应涂饰的情况下在可达到的随角异色性(flop)方面、在用于获得足够高的膜厚度的足够高的固含量方面以及在允许通过静电和/或气动涂施加工它们的粘度方面满足汽车OEM涂装的要求的聚合物。
对问题的解决方案
已经显示，通过包含聚合物SCS的水性分散体解决上述问题，
其通过烯属不饱和单体的三种相互不同的单体混合物(A)、(B)和(C)的相继自由基乳液聚合制备，
其中
至少一种单体混合物(A)、(B)或(C)包含至少一种含有至少一个烯属不饱和基团的聚氨酯(P)，
其中在将聚氨酯(P)混入至少一种单体混合物(A)、(B)和(C)之前，
单体混合物(A)包含至少50重量％的具有在25℃下小于0.5g/l的水溶度的单体，且由混合物(A)制成的聚合物(a)具有10至65℃的玻璃化转变温度，
单体混合物(B)包含至少一种多烯属不饱和单体，且由混合物(B)制成的聚合物(b)具有-35至15℃的玻璃化转变温度，
由单体混合物(C)制成的聚合物(c)具有-50至15℃的玻璃化转变温度，
且其中
i.首先使单体混合物(A)聚合，
ii.然后在i.下制备的聚合物存在下使单体混合物(B)聚合，
和
iii.此后在ii.下制备的聚合物存在下使单体混合物(C)聚合，且
聚氨酯(P)具有在23℃下40mN/m至55mN/m的表面张力，
且
具有小于10的多分散性d。
如上所述制备的包含至少一种聚合物SCS的新型水性分散体在下文中也被称为本发明的水性分散体。本发明的水性分散体的优选实施方案从下文的描述以及从从属权利要求书中显而易见。
上述聚合物SCS是所谓的种子-核-壳聚合物。
同样地，本发明的一个主题是包含本发明的水性分散体作为基料的含颜料水性底色漆材料，和本发明的水性分散体用于生产含颜料水性底色漆材料的用途。本发明不仅涉及在基底上生产多层漆体系的方法，还涉及由所述方法制成的多层漆体系。
发明详述
首先，阐述本发明中所用的许多术语。
关于本发明的水性分散体在本发明的意义上的术语“包含”在一个优选实施方案中具有“由…构成”的含义。在每种情况下在下文指定的它们的优选实施方案中的所有组分可包含在本发明的水性底色漆材料中。
对本发明而言用于测定特定变量的测量方法可见于实施例部分。除非明确地另行指明，这些是用于测定所涉变量的测量方法。
术语“基料(binder)”在本发明的意义上根据DIN EN ISO 4618(德国版，日期：2007年3月)被理解为优选是指对成膜负责的非挥发反应物(reactions)，不包括颜料和填料。可根据DIN EN ISO 3251(日期：2008年6月1日)测定非挥发分。更特别地，术语“基料”是指存在于各自的涂料中并对成膜负责的树脂，尤其是聚合树脂。术语“基料”优选还包括存在于所涉涂料中的任何交联剂。
关于水性分散体，“水性”是指包括显著比例的水的分散体。“水性”在本文中对本发明而言优选被理解为是指该分散体具有至少40重量％，优选至少50重量％，非常优选至少60重量％的水分数，在每种情况下基于存在的溶剂总量(即水和有机溶剂)计。水分数特别优选为40至99重量％，更特别是50至98重量％，非常优选60至95重量％，在每种情况下基于存在的溶剂总量计。
本发明的底色漆材料是水性的。与底色漆有关的术语“水性”是技术人员熟悉的。其基本是指不完全基于有机溶剂，换言之并非仅含有机基溶剂作为其溶剂，而是相反，包括显著比例的水作为溶剂的底色漆材料。在本发明中，关于涂料组合物，“水性”应优选被理解为是指所涉涂料组合物，尤其是底色漆材料，具有至少40重量％的水分数，优选至少50重量％，非常优选至少60重量％，在每种情况下基于存在的溶剂总量(即水和有机溶剂)计。水分数优选为40至90重量％，更特别是50至80重量％，非常优选60至75重量％，在每种情况下基于存在的溶剂总量计。
术语“(甲基)丙烯酸酯”在下文中意在既指丙烯酸酯，又指甲基丙烯酸酯。
固含量按照定义是组合物的非挥发分。根据DIN EN ISO 3251(日期：2008年6月)测定非挥发分。与水性分散体和与水性底色漆材料有关的在上述标准内的具体参数从实验部分中显而易见。
关于没有指定版本或没有明确指定发行年份的标准，例如DIN标准，相关版本是在提交日时有效的版本，或如果在提交日不存在有效版本，是该标准的最近有效版本。
水性分散体
本发明的水性分散体包含至少一种聚合物SCS。分散体优选包含正好一种这样的聚合物。该聚合物的制备包含烯属不饱和单体的三种相互不同的混合物(A)、(B)和(C)的相继自由基乳液聚合，至少一种单体混合物(A)、(B)或(C)包含至少一种含有至少一个烯属不饱和基团、具有在23℃下40mN/m至55mN/m的表面张力并具有小于10的多分散性d的聚氨酯(P)。
多级聚合物SCS的制备是一种多级自由基乳液聚合，其中i.首先使混合物(A)聚合，然后ii.在i.下制备的聚合物存在下使混合物(B)聚合，和进一步地，iii.在ii.下制备的聚合物存在下使混合物(C)聚合。所有三种单体混合物因此通过各自单独进行的自由基乳液聚合(即一个阶段或一个聚合阶段)聚合，这些阶段相继进行。考虑到时间，这些阶段可紧随彼此进行。所涉反应溶液也可以在一个阶段结束时储存一段时间和/或转移到不同的反应容器，并且仅在其后进行下一阶段。特定多级聚合物的制备优选不包含除单体混合物(A)、(B)和(C)的聚合外的其它聚合步骤。
自由基乳液聚合的概念是技术人员已知的并也在下文中更详细阐述。
在这种类型的聚合中，烯属不饱和单体在水性介质中使用至少一种水溶性引发剂和在至少一种乳化剂存在下聚合。
相应的水溶性引发剂同样已知。所述至少一种水溶性引发剂优选选自钾、钠或铵过二硫酸盐、过氧化氢、过氧化氢叔丁基、2,2'-偶氮双(2-酰胺基异丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮双(4-氰基戊酸)和上述引发剂的混合物，例如过氧化氢和过硫酸钠。指定优选类别的成员还有本身已知的氧化还原引发剂体系。
氧化还原引发剂体系特别是指包含至少一种含过氧化物的化合物的引发剂结合至少一种氧化还原共引发剂，实例是还原性硫化合物，例如碱金属和铵化合物的亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐或连四硫酸盐、二水合羟甲基亚磺酸钠和/或硫脲。因此有可能使用过二硫酸盐与碱金属或铵亚硫酸氢盐的组合，例如过二硫酸铵和亚硫酸氢铵。含过氧化物的化合物与氧化还原共引发剂的重量比优选为50:1至0.05:1。
与引发剂结合，另外可以使用过渡金属催化剂，如铁、镍、钴、锰、铜、钒或铬的盐，例如硫酸铁(II)、氯化钴(II)、硫酸镍(II)、氯化铜(I)、乙酸锰(II)、乙酸钒(III)、氯化锰(II)。基于用于聚合的烯属不饱和单体的总质量，这些过渡金属盐通常以0.1至1000ppm的量使用。因此可以使用过氧化氢与铁(II)盐的组合，例如0.5至30重量％的过氧化氢和0.1至500ppm的Mohr's盐，在这种情况下分数范围在每种情况下基于各自的聚合阶段中所用的单体总重量计。
引发剂优选以基于各自的聚合阶段中所用的单体总重量计0.05至20重量％，优选0.05至10，更优选0.1至5重量％的量使用。
在包含水作为连续介质并包含胶束形式的所述至少一种乳化剂的反应介质内进行乳液聚合。通过水溶性引发剂在水中的分解引发聚合。生长的聚合物链进入乳化剂胶束，然后在胶束中发生进一步聚合。除单体、所述至少一种水溶性引发剂和所述至少一种乳化剂外，该反应混合物因此主要由水构成。指定组分，即单体、水溶性引发剂、乳化剂和水优选占反应混合物的至少95重量％。该反应混合物优选由这些组分构成。
所述至少一种乳化剂优选以0.1-10重量％，更优选0.1-5重量％，非常优选0.1-3重量％的量使用，在每种情况下基于各自的聚合阶段中所用的单体总重量计。
乳化剂也是基本已知的。可以使用非离子型或离子型乳化剂，包括两性离子乳化剂，以及任选上述乳化剂的混合物。
优选的乳化剂是具有10至40个碳原子的可能任选乙氧基化和/或丙氧基化的链烷醇。它们可具有不同的乙氧基化和/或丙氧基化程度(例如，用由5至50个分子单元构成的聚(氧)乙烯和/或聚(氧)丙烯链改性的加合物)。也有可能使用指定产品的硫酸化、磺酸化或磷酸化衍生物。这样的衍生物通常以中和形式使用。
合适的特别优选的乳化剂是中和二烷基磺基琥珀酸酯或烷基二苯醚二磺酸酯，例如可作为EF-800购自Cytec。
通常在0至160℃，优选15至95℃，更优选60至95℃的温度下进行乳液聚合。
在此优选在不存在氧气的情况下，优选在惰性气氛下运行。该聚合通常在大气压下进行，尽管也有可能施加更低压力或更高压力。特别如果使用高于水、所用单体和/或有机溶剂在大气压下的沸点的聚合温度，通常选择更高压力。
在该多级聚合物的制备中的各个聚合阶段可以例如作为所谓的"饥饿进料(starved feed)"聚合(也称作"饥饿进料(starve feed)"或"饥饿供料(starve fed)"聚合)进行。
饥饿进料聚合(starved feed polymerization)在本发明的意义上是在反应时间全程使反应溶液(也称作反应混合物)中的游离烯属不饱和单体的量最小化的乳液聚合。这意味着烯属不饱和单体的计量添加使得在整个反应时间的过程中反应溶液中的游离单体分数不超过6.0重量％，优选5.0重量％，更优选4.0重量％，特别有利地3.5重量％、在每种情况下基于各自的聚合阶段中所用的单体总量计。在这些限制内进一步优选的是0.01至6.0重量％，优选0.02至5.0重量％，更优选0.03至4.0重量％，更特别是0.05至3.5重量％的烯属不饱和单体的浓度范围。例如，在反应过程中可检出的最高重量分数可为0.5重量％、1.0重量％、1.5重量％、2.0重量％、2.5重量％或3.0重量％，所有其它检测值位于此处指出的值以下。各自的聚合阶段中所用的单体总量(也称作总重量)显然对于阶段i.相当于单体混合物(A)的总量，对于阶段ii.相当于单体混合物(B)的总量，和对于阶段iii.相当于单体混合物(C)的总量。
在此可通过例如气相色谱法测定反应溶液中的单体浓度。在这种情况下，在取样后立即用液氮冷却反应溶液的样品，并作为抑制剂加入4-甲氧基酚。在下一步骤中，将样品溶解在四氢呋喃中，然后加入正戊烷以使在取样时形成的聚合物沉淀。然后通过气相色谱法使用用于测定单体的极性柱和非极性柱和火焰电离检测器分析液相(上清液)。用于气相色谱测定的典型参数如下：具有5％苯基-、1％乙烯基-甲基聚硅氧烷相的25m二氧化硅毛细管柱、或具有50％苯基-、50％甲基-聚硅氧烷相的30m二氧化硅毛细管柱、载气氢气、分流注射器150℃、炉温50至180℃、火焰电离检测器、检测器温度275℃、内标丙烯酸异丁酯。通常仅用上述变体进行该测量。其选择不应影响测量结果。但是，只在少数情况下，可能存在信号的叠加，以消除定量评估的可能性。在该情况下，用迄今尚未使用的变体重复测量。对本发明而言，优选通过气相色谱法测定单体浓度，更特别根据上文规定的参数。
可以以各种方式控制游离单体的分数。
使游离单体的分数保持低的一种可能性是选择极低的将烯属不饱和单体的混合物计量到实际反应溶液(在此单体与引发剂接触)中的速率。如果计量速率如此低以使所有单体能在它们在反应溶液中时几乎立即反应，可以确保游离单体的分数最小化。
除计量速率外，重要的是，在反应溶液中始终有足够的自由基以允许各加入的单体极快反应。由此，保证聚合物的进一步链生长并使游离单体的分数保持低。
为此，优选选择反应条件以甚至在烯属不饱和单体的计量开始之前开始进给引发剂。该计量优选提前至少5分钟，更优选提前至少10分钟开始。在开始计量烯属不饱和单体之前加入优选至少10重量％的引发剂，更优选至少20重量％，非常优选至少30重量％的引发剂，在每种情况下基于引发剂总量计。
优选选择允许引发剂不断分解的温度。
引发剂的量同样是对在反应溶液中存在足够自由基而言重要的因素。应该选择引发剂的量以在任何给定时间都可供应足够自由基，以使加入的单体反应。如果增加引发剂的量，也有可能同时使更大量的单体反应。
决定反应速率的另一因素是单体的反应性。
因此可通过引发剂量、引发剂添加速率、单体添加速率的相互作用和通过单体的选择指导对游离单体分数的控制。计量的减慢以及引发剂量的增加以及引发剂添加的提早开始都服务于使游离单体的浓度保持在上文指定的界限以下的目的。
在反应过程中的任何点，可以通过如上所述的气相色谱法测定游离单体的浓度。
如果这一分析发现游离单体浓度接近饥饿进料(starved feed)聚合的极限值，因此例如，小比例的高反应性烯属不饱和单体，可以利用上文提到的参数控制该反应。在这种情况下，例如，可以降低单体的计量速率或可以增加引发剂的量。
对本发明而言，聚合阶段ii.和iii.优选在饥饿进料(starved feed)条件下进行。这具有有效地使这两个聚合阶段内的新粒子核的形成最小化的优点。相反，在阶段i.后存在的粒子(因此在下文中也称作种子)可在阶段ii.中通过单体混合物B的聚合(因此在下文中也称作核)进一步生长。在阶段ii.后存在的粒子(在下文中也称作包含种子和核的聚合物)同样有可能在阶段iii.中通过单体混合物C的聚合(因此在下文中也称作壳)进一步生长，以最终产生包含含有种子、核和壳的粒子的聚合物。
阶段i.当然也可以在饥饿进料(starved feed)条件下进行。
对本发明而言基本的是，在用于生产包含聚合物SCS的水性分散体的相继自由基乳液聚合中的至少一种单体混合物(A)、(B)和(C)包含至少一种含有至少一个烯属不饱和基团的聚氨酯(P)，该聚氨酯(P)具有在23℃下40mN/m至55mN/m的表面张力并具有小于10的多分散性d。优选借助DIN EN 14210:2004-03中的环法测定表面张力，根据DIN EN 14370:2014-11中校正表面张力测量结果。表面张力测量在23℃的温度下进行。
下面首先涉及原则上可用于本发明的聚氨酯(P)。下面描述尤其优选的实施方案。
所述至少一种含有至少一个烯属不饱和基团的聚氨酯(P)具有在23℃下40mN/m至55mN/m的表面张力。该聚氨酯进一步优选具有在23℃下40.05mN/m至50mN/m的表面张力。表面张力的概念是技术人员熟悉的并且是指在液体和气体(例如空气)之间的表面(界面)处存在的性质。
对本发明而言进一步基本的是，所述至少一种含有至少一个烯属不饱和基团的聚氨酯(P)具有小于10的多分散性d。该聚氨酯(P)进一步优选具有2至7，更优选3至6的多分散性。
多分散性的概念是技术人员熟悉的。这一术语描述分子量分布的宽度并通过重均分子量Mw与数均分子量Mn的比率计算。这一定义自动产生d值的下限，其按照定义为大于1的值。在值1，该聚合物的单分散的。通过根据DIN55672-1(2016年3月)的凝胶渗透色谱法(GPC)测定重均和数均分子量。
聚氨酯(P)具有至少一个烯属不饱和基团。所述至少一个烯属不饱和基团确保聚氨酯(P)相应地混入乳液聚合中的至少一种单体混合物(A)、(B)或(C)时分别共聚到种子或核或壳中。
聚氨酯(P)优选不含NCO基团。在本发明的意义上，这是指小于0.01重量％的NCO基团量。
聚氨酯(P)优选具有正好一个烯属不饱和基团。但是在用于合成聚氨酯(P)的反应方案中有可能发生轻微的次要反应，并产生具有多于一个烯属不饱和基团的聚氨酯(P)。因此优选使用在至少90重量％，优选至少95重量％，非常优选至少98重量％的程度上具有正好一个烯属不饱和基团的聚氨酯(P)。
聚氨酯(P)优选通过至少一种聚酯二醇和至少一种多异氰酸酯的反应，接着与至少一种含有至少一个烯属不饱和基团并具有至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的官能团的化合物的扩链反应制备。
优选使用的所述至少一种聚酯二醇优选通过至少一种多羧酸和/或其酯或酐与至少一种多元醇的酯化反应制备。聚酯二醇的制备没有独特性。该酯化通常借助水分离器进行。
为了合成聚酯二醇，优选使用相对于多羧酸至少小摩尔过量的多元醇。在这方面，多羧酸的羧酸基团与多元醇的醇基团的比率特别优选为1:1.05至1:2。该比率更优选为1:1.1至1:2。
该多羧酸优选是脂族饱和或芳族羧酸，其又优选是二羧酸。合适的脂族饱和二羧酸的实例是乙二酸(草酸)、丙二酸(propanedioic acid)(malonic acid)、丁二酸(琥珀酸)、戊二酸(pentanedioic acid)(glutaric acid)、己二酸(hexanedioic acid(adipicacid))、庚二酸(heptanedioic acid)(pimelic acid)、辛二酸(软木酸)、壬二酸(杜鹃花酸)、癸二酸(皮脂酸)、马来酸和六氢邻苯二甲酸。
合适的芳族二羧酸的实例是1,2-苯二甲酸(邻苯二甲酸)、1,3-苯二甲酸(间苯二甲酸)和1,4-苯二甲酸(对苯二甲酸)。如果存在相应的酐，也可以使用它们。
另一可能性是使用二聚体脂肪酸作为多羧酸。二聚体脂肪酸(长期也称为二聚脂肪酸或二聚酸)是常用术语，并且尤其在本发明的上下文中，用于指通过不饱和脂肪酸的低聚制备的混合物。它们例如可通过不饱和植物脂肪酸的催化二聚制备，所用原材料特别是不饱和C12至C22脂肪酸。连接主要根据Diels-Alder类型进行，并根据用于制备二聚体脂肪酸的脂肪酸中的双键的数量和位置，产生在羧基之间具有脂环族、线性脂族、支化脂族以及C6-芳族烃基的主要二聚产物的混合物。根据机制和/或任何后续氢化，脂族基团可以是饱和或不饱和的，且芳族基团的分数也可变。羧酸基团之间的基团(radicals)在这种情况下含有例如24至44个碳原子。在制备中优选使用具有18个碳原子的脂肪酸，意味着该二聚产物具有36个碳原子。连接二聚体脂肪酸的羧基的基团(radicals)优选没有不饱和键并且没有芳烃基团。因此，在本发明的意义上，在二聚体脂肪酸的制备中优选使用C18脂肪酸。特别优选使用的是亚麻酸、亚油酸和/或油酸。
根据反应方案，上文指定的低聚产生主要包含二聚分子、还包含三聚分子以及单体分子和其它副产物的混合物。蒸馏提纯是标准程序。商业二聚体脂肪酸通常含有至少80重量％的二聚分子、最多19重量％的三聚分子和不多于1重量％的单体分子和其它副产物。优选使用在至少90重量％，优选至少95重量％，非常优选至少98重量％的程度上由二聚脂肪酸分子构成的二聚体脂肪酸。
对本发明而言，优选使用一定程度上由至少90重量％的二聚分子、少于5重量％的三聚分子和少于5重量％的单体分子和其它副产物构成的二聚体脂肪酸。特别优选使用一定程度上由95至98重量％的二聚分子、少于5重量％的三聚分子和少于1重量％的单体分子和其它副产物构成的二聚体脂肪酸。同样特别优选使用一定程度上由至少98重量％的二聚分子、少于1.5重量％的三聚分子和少于0.5重量％的单体分子和其它副产物构成的二聚体脂肪酸。可以例如通过气相色谱法(GC)测定二聚体脂肪酸中的单体分子、二聚分子和三聚分子以及其它副产物的分数。在这种情况下，在GC分析之前，通过三氟化硼法将二聚体脂肪酸转化成相应的甲基酯(见DIN EN ISO 5509)，然后通过GC分析。
对本发明而言，“二聚体脂肪酸”的一个基本特征在于，它们的制备涉及不饱和脂肪酸的低聚。这种低聚主要-优选在至少80重量％，更优选至少90重量％，非常优选至少95重量％，更特别是至少98重量％的程度上-产生二聚产物。低聚主要产生因此含有正好两个脂肪酸分子的二聚产物的事实证实这一术语的正当性，这在任何情况下常见。
所用的二聚体脂肪酸可作为商品获得。实例包括来自Oleon的Radiacid 0970、Radiacid 0971、Radiacid 0972、Radiacid 0975、Radiacid 0976和Radiacid 0977；来自Croda的Pripol 1006、Pripol 1009、Pripol 1012和Pripol 1013；来自BASF SE的Empol1008、Empol 1061和Empol 1062；和来自Arizona Chemical的Unidyme 10和Unidyme TI。
在用于制备优选的聚酯二醇的酯化反应中可以使用不同的多元醇。在这方面尤其优选使用二醇，进一步优选使用具有62至500g/mol的分子量的脂族二醇。
该二醇可以是带有2个羟基作为取代基的脂环族，但优选无环脂族的化合物。
合适的二醇的实例是乙二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇和1,2-环己烷二甲醇。
作为多元醇进一步考虑下列通用结构式的聚醚
Figure GDA0002598073780000131
其中R是C3至C6烷基。在每种情况下选择指数n以使所述聚醚具有450至2200g/mol的数均分子量。其更优选具有700至1400g/mol，非常优选800至1200g/mol的数均分子量。
在所用聚醚中，所有n个基团R可以相同。但是，同样有可能存在不同种类的基团R。优选所有基团R相同。
R优选是C3或C4亚烷基。其更优选是亚异丙基或四亚甲基。
根据本发明使用的聚醚非常优选是聚丙二醇或聚四氢呋喃。
对于通过酯化反应获得的聚酯二醇的进一步反应，原则上考虑用于涂料领域的所有常规和已知的多异氰酸酯。
合适的多异氰酸酯的实例是异佛尔酮二异氰酸酯(＝5-异氰酸根合-1-异氰酸根合甲基-1,3,3-三甲基环己烷)、5-异氰酸根合-1-(2-异氰酸根合乙-1-基)-1,3,3-三甲基环己烷、5-异氰酸根合-1-(3-异氰酸根合丙-1-基)-1,3,3-三甲基环己烷、5-异氰酸根合-(4-异氰酸根合丁-1-基)-1,3,3-三甲基环己烷、1-异氰酸根合-2-(3-异氰酸根合丙-1-基)环己烷、1-异氰酸根合-2-(3-异氰酸根合乙-1-基)环己烷、1-异氰酸根合-2-(4-异氰酸根合丁-1-基)环己烷、1,2-环丁烷二异氰酸酯、1,3-环丁烷二异氰酸酯、1,2-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,2-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷2,4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、乙基亚乙基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、或如Henkel以商品名DDI 1410出售并描述在专利WO 97/49745和WO 97/49747中的衍生自二聚脂肪酸的二异氰酸酯，尤其是2-庚基-3,4-双(9-异氰酸根合壬基)-1-戊基环己烷、1,2-、1,4-或1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,2-、1,4-或1,3-双(2-异氰酸根合乙-1-基)环己烷、1,3-双(3-异氰酸根合丙-1-基)环己烷或1,2-、1,4-或1,3-双(4-异氰酸根合丁-1-基)环己烷、间-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(即1,3-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯)或甲苯二异氰酸酯。
也有可能使用含有异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮、氨酯、脲、碳二亚胺和/或脲二酮基团的多异氰酸酯。
优选用作多异氰酸酯的是饱和异氰酸酯，特别优选的是选自异佛尔酮二异氰酸酯和间-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯。
聚酯二醇与多异氰酸酯的反应优选在用于将进一步的羧基引入聚氨酯(P)的化合物存在下进行。为此可以例如使用α,α二羟甲基烷酸，如2,2-二羟甲基甲酸(2,2-dimethyloleic acid)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、2,2-二羟甲基丁酸和2,2-二羟甲基戊酸，2,2-二羟甲基丙酸特别优选。
优选使用的所述至少一种聚酯二醇与所述至少一种多异氰酸酯优选在DMPA存在下反应，以产生具有异氰酸酯基团的中间体。这一反应根据众所周知的聚氨酯化学方法(参见例如Kunstoff-Handbuch[Plastics Handbook],第7卷:Polyurethanes,编辑Dr.G.Oertel,Carl Hanser Verlag,Munich-Vienna 1983)进行。该反应可以无溶剂进行，但优选在对异氰酸酯基团呈惰性并与水混溶的溶剂中进行。使用除上述性质外还是制成的聚氨酯的良好溶剂并可以容易从水性混合物中分离的溶剂是有利的。尤其合适的溶剂是丙酮和甲乙酮。
优选选择所用聚酯二醇、多异氰酸酯和DMPA的分数以使来自聚酯二醇和DMPA的所有羟基与多异氰酸酯的异氰酸酯基团的总比率产生具有0.08至0.1重量％的残余异氰酸酯含量的反应产物。
在上述反应后，所得含异氰酸酯基团的中间体优选与至少一种含有至少一个烯属不饱和基团并具有至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的官能团的化合物反应。对异氰酸酯基团呈反应性的基团特别以羟基和以伯胺和仲胺为代表，羟基特别优选。所用化合物尤其优选具有正好一个烯属不饱和基团。
基于(甲基)丙烯酸酯的单烯属不饱和醇、具有烯丙基的单烯属不饱和醇和其它含乙烯基的单烯属不饱和醇优选用作所谓扩链反应中的醇。
特别合适的是具有被羟基取代的饱和脂族基团的(甲基)丙烯酸的不饱和酯，特别例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯尤其优选。
聚氨酯(P)可混入乳液聚合中的任何单体混合物(A)、(B)或(C)中。聚氨酯在此可以仅混入单体混合物(A)、(B)或(C)之一中。如果混入单体混合物(A)，则聚氨酯共聚到聚合物SCS的种子中。如果混入单体混合物(B)，则聚氨酯(P)并入聚合物SCS的核中。在聚氨酯(P)混入单体混合物(C)的情况下，聚合到聚合物SCS的壳中。但是，聚氨酯(P)也有可能不仅混入单体混合物之一中，而是三种单体混合物(A)、(B)和(C)的两种可含有聚氨酯(P)。还有可能所有三种单体混合物(A)、(B)和(C)都与聚氨酯(P)混合。在这种情况下聚氨酯(P)聚合到聚合物SCS的种子和核和壳中。
聚氨酯(P)原则上可在极宽重量百分比分数范围内添加到混合物(A)、(B)和/或(C)中。聚氨酯(P)在各混合物(A)、(B)或(C)中的分数优选在各单体混合物(A)、(B)或(C)的固含量的0.1至10.0重量％的范围内。
将聚氨酯(P)添加到单体混合物(A)、(B)或(C)中的效果在于其作为共聚单体共聚，且聚氨酯(P)另外具有乳化作用。但是，为了获得充分乳化剂作用，区分聚氨酯(P)混入单体混合物(A)还是混入单体混合物(B)和/或(C)。如果将聚氨酯(P)添加到单体混合物(A)中，则需要相对大量的聚氨酯(P)以确保在乳液聚合开始时的充分胶束形成。充分胶束形成是必要的以能够控制所需粒度。因此单体混合物(A)中的聚氨酯分数优选为单体混合物(A)的固含量的0.1至10重量％，优选1至9重量％，更优选5至8重量％。
在聚氨酯(P)混入单体混合物(B)和/或(C)的情况下，实现充分乳化剂作用所需的聚氨酯(P)的量通常较低。因此，如果将聚氨酯(P)混入单体混合物(B)和/或(C)，则聚氨酯(P)的分数优选为各单体混合物(B)或(C)的固含量的0.1至1.0重量％，优选0.15至0.8重量％，更优选0.2至0.6重量％。但是，尤其相对于单体混合物(B)和(C)，也有可能将更高分数的聚氨酯(P)混入单体混合物。
由于聚氨酯(P)可混入所有三种单体混合物(A)、(B)和(C)，聚氨酯(P)的分数优选为水性分散体的固含量的0.05至1.8重量％，优选0.08至1.6重量％，更优选0.1至1.5重量％。
混合物(A)、(B)和(C)是烯属不饱和单体的混合物。对本发明而言，在每种情况下区分单体混合物(A)、(B)和(C)，和包含至少一种含有至少一个烯属不饱和基团的聚氨酯的相应单体混合物。单体混合物(A)、(B)和(C)、和由这些单体混合物制成的聚合物(a)、(b)和(c)在混入聚氨酯(P)之前具有下述特征。
原则上合适的烯属不饱和单体可以是单烯属或多烯属不饱和的。
下面首先描述原则上可用并在所有混合物(A)、(B)和(C)中都合适的单体，和任选优选的单体。下面涉及各混合物的具体优选实施方案。混合物(A)、(B)和(C)优选各自由下面相应描述的单体构成。
单体混合物(A)、(B)和(C)优选不含大分子单体。大分子单体的概念是技术人员已知的。其是指具有反应性官能团并充当单体的聚合物或低聚物。因此，大分子单体将聚合或低聚侧链引入目标聚合物。
合适的单烯属不饱和单体的实例特别包括基于(甲基)丙烯酸酯的单烯属不饱和单体、含烯丙基的单烯属不饱和单体和其它含乙烯基的单烯属不饱和单体，例如乙烯基芳族单体。术语(甲基)丙烯酸的或(甲基)丙烯酸酯对本发明而言既包含甲基丙烯酸酯又包含丙烯酸酯。优选至少使用，尽管不一定排他地使用，基于(甲基)丙烯酸酯的单烯属不饱和单体。
基于(甲基)丙烯酸酯的单烯属不饱和单体可以是例如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸的酯、腈或酰胺。
优选的是具有非烯属不饱和的基团R的(甲基)丙烯酸的酯。
Figure GDA0002598073780000171
基团R可以是饱和脂族、芳族或混合饱和脂族-芳族的。对本发明而言，脂族基团是非芳族的所有有机基团。基团R优选是脂族的。
饱和脂族基团可以是纯烃基或其可包括来自桥连基的杂原子(例如来自醚基团或酯基团的氧)和/或可被含杂原子的官能团(例如醇基团)取代。对本发明而言，因此，清楚区分含杂原子的桥连基和含杂原子的官能团(即含杂原子的末端官能团)。
优选至少使用，尽管不一定排他地使用，其中饱和脂族基团R是纯烃基(烷基)的单体，换言之不包括任何来自桥连基的杂原子(例如来自醚基团的氧)并且也没有被官能团(例如醇基团)取代的单体。
如果R是烷基，其可以例如是线性、支化或环状烷基。这样的烷基当然也可以是线性和环状或支化和环状结构组分。该烷基优选具有1至20，更优选1至10个碳原子。
特别优选的具有烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环烷酯，如(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯，以及(甲基)丙烯酸环己酯，非常特别优选的是(甲基)丙烯酸正丁酯和叔丁酯以及甲基丙烯酸甲酯。
其它合适的基团R的实例是包含含杂原子的官能团(例如醇基团或磷酸酯基团)的饱和脂族基团。
合适的具有被一个或多个羟基取代的饱和脂族基团的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯是(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯，非常特别优选的是(甲基)丙烯酸2-羟乙酯。
合适的具有磷酸酯基团的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯是例如聚丙二醇单甲基丙烯酸酯的磷酸酯，如来自Rhodia的市售Sipomer PAM 200。
可能的其它含乙烯基的单烯属不饱和单体是不同于上述基于丙烯酸酯的单体并在乙烯基上具有非烯属不饱和的基团R‘的单体。
基团R‘可以是饱和脂族、芳族或混合饱和脂族-芳族的，优选的是芳族和混合饱和脂族-芳族基团，其中脂族组分代表烷基。
特别优选的乙烯基型烯属不饱和单体是乙烯基芳烃，特别是乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯，尤其是苯乙烯，或
Figure GDA0002598073780000181
其中基团R1和R2是具有总共7个碳原子的烷基。后一单体可以VeoVa 10为名购自Momentive。
原则上合适的其它单体是例如如下烯属不饱和单体：丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑啉和其它不饱和α-β-羧酸。
合适的多烯属不饱和单体的实例包括具有烯属不饱和基团R“的(甲基)丙烯酸的酯，和一元或多元醇的烯丙醚。基团R“可以是烯丙基或(甲基)丙烯酰基。
Figure GDA0002598073780000182
优选的多烯属不饱和单体包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁-1,4-二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、和(甲基)丙烯酸烯丙酯。
此外，优选的多烯属不饱和化合物包含具有多于两个OH基团的醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或甘油三(甲基)丙烯酸酯，以及三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯单烯丙醚、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯二烯丙醚、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯单烯丙醚、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯二烯丙醚、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯三烯丙醚、三烯丙基蔗糖和五烯丙基蔗糖。
一元或多元醇的烯丙醚，例如三羟甲基丙烷单烯丙醚也有可能。
如果使用，优选的多烯属不饱和单体是己二醇二丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸烯丙酯。
关于各聚合阶段中所用的单体混合物(A)、(B)和(C)，在混入聚氨酯(P)之前，要遵守下列具体条件。
首先应该指出，混合物(A)、(B)和(C)至少彼此不同。它们因此各自含有不同单体和/或不同比例的至少一种指定单体。特定单体混合物(A)、(B)和(C)的以下描述在每种情况下仅涉及相应的单体混合物，即没有混入聚氨酯(P)。
混合物(A)包含至少50重量％，优选至少55重量％的具有在25℃下小于0.5g/l的水溶度的烯属不饱和单体。一种这样的优选单体是苯乙烯。
可以通过建立水相上方的气体空间的平衡测定该单体的水溶度(类似于参考文献X.-S.Chai、Q.X.Hou、F.J.Schork、Journal of Applied Polymer Science第99卷,1296-1301(2006))。
为此，在20毫升气体空间样品管中，向指定体积的水，优选2毫升中，加入一定质量的各自单体，其量级使得这一质量可以至少没有完全溶解在所选体积的水中。另外加入乳化剂(10ppm，基于样品混合物的总质量计)。为了获得平衡浓度，持续摇振该混合物。用惰性气体置换上部气相(supernatant gas phase)，因此再次建立平衡。在排出的气相中，在每种情况下(优选通过气相色谱法)测量待检测的物质的分数。可以通过绘制气相中的单体分数测定水中的平衡浓度。一从该混合物中除去过量单体分数，该曲线的斜率就从几乎恒定值(S1)变成明显负斜率(S2)。在此在直线与斜率S1和直线与斜率S2的交点处达到平衡浓度。在25℃下进行所述测定。
单体混合物(A)优选不含羟基官能单体。单体混合物(A)同样优选不含酸官能单体。
单体混合物(A)非常优选完全不含具有含杂原子的官能团的单体。这意味着如果存在杂原子，其仅以桥连基的形式存在。这是例如基于(甲基)丙烯酸酯并具有烷基作为基团R的上述单烯属不饱和单体中的情况。
在一个特别优选的实施方案中，单体混合物(A)包含至少一种具有烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯和至少一种含乙烯基的单烯属不饱和单体，具有芳族的或混合饱和脂族-芳族的位于乙烯基上的基团，在这种情况下该基团的脂族部分是烷基。
选择混合物(A)中存在的单体以使由它们制备的聚合物(a)具有10至65℃，优选30至50℃的玻璃化转变温度。
对本发明而言，基于DIN 51005"Thermal Analysis(TA)–terms"和DIN 53765"Thermal Analysis–Dynamic Scanning Calorimetry(DSC)"实验测定玻璃化转变温度Tg。这涉及将15毫克样品称出到样品皿中并将其引入DSC仪器。在冷却至起始温度后，在50ml/min的惰性气体吹扫(N2)下以10K/min的加热速率进行第一和第二测量运行，在测量运行之间再冷却至起始温度。照惯例在比预期玻璃化转变温度低大约50℃至比玻璃化转变温度高大约50℃的温度范围内进行测量。对本发明而言，根据DIN 53765，章节8.1的玻璃化转变温度是在第二测量运行中达到比热容变化的一半(0.5delta cp)时的温度。由DSC图(热流量vs温度的曲线图)测定这一温度。对于该测量图，其是在玻璃化转变之前和之后的外推基线之间的中线的交点处的温度。
为了有效估算在该测量中预期的玻璃化转变温度，可以使用已知的Fox方程(参见T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.1(1956)123)。由于Fox方程代表基于均聚物的玻璃化转变温度和它们的重量份而不包含分子量的良好近似，其可在合成中用作对技术人员的指导，以允许通过几个有目的的实验设定所需玻璃化转变温度。
在阶段i.中通过单体混合物(A)的乳液聚合制成的聚合物也被称为种子。
种子优选具有20至125nm的粒度(借助根据DIN ISO 13321的动态光散射(光子相关光谱法)测量)，对本发明而言，粒度是指测得的平均粒径(Z-平均mean)。具体而言，可以使用例如"Malvern Nano S90"(来自Malvern Instruments)测量粒度。
单体混合物(B)包含至少一种多烯属不饱和单体，优选至少一种二烯属不饱和单体。一种这样的优选单体是己二醇二丙烯酸酯。
单体混合物(B)优选不含羟基官能单体。单体混合物(B)同样优选不含酸官能单体。
单体混合物(B)非常优选完全不含具有含杂原子的官能团的单体。这意味着如果存在杂原子，其仅以桥连基的形式存在。这是例如基于(甲基)丙烯酸酯并具有烷基作为基团R的上述单烯属不饱和单体中的情况。
在一个特别优选的实施方案中，单体混合物(B)除所述至少一种多烯属不饱和单体外还至少包括下列附加单体：首先，至少一种具有烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯，和其次至少一种含乙烯基并具有芳族的或混合饱和脂族-芳族的位于乙烯基上的基团(在这种情况下该基团的脂族部分是烷基)的单烯属不饱和单体。
多烯属不饱和单体的分数优选为单体混合物(B)中的单体总摩尔量的0.05至3摩尔％。
选择混合物(B)中存在的单体以使由其制成的聚合物(b)具有-35至15℃，优选-25至+7℃的玻璃化转变温度。
在阶段ii.中在种子存在下通过单体混合物(B)的乳液聚合制成的聚合物也被称为核。在阶段ii.后，获得包含种子和核的聚合物。
在阶段ii.后获得的聚合物优选具有80至280nm，优选120至250nm的粒度。
选择混合物(C)中存在的单体以使由其制成的聚合物具有-50至15℃，优选-20至+12℃的玻璃化转变温度。
优选选择这种混合物(C)的烯属不饱和单体以使包含种子、核和壳的所得聚合物具有10至25的酸值。
相应地，混合物(C)优选包含至少一种α-β不饱和羧酸，尤其优选(甲基)丙烯酸。
进一步优选选择混合物(C)的烯属不饱和单体以使包含种子、核和壳的所得聚合物具有0至30，优选10至25的OH值。
所有上述酸值和OH值是在没有混入聚氨酯(P)的所用单体混合物(A)、(B)和(C)的整体基础上计算的值。
在一个特别优选的实施方案中，单体混合物(C)包含至少一种α-β不饱和羧酸和至少一种具有被羟基取代的烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯。
在一个尤其优选的实施方案中，单体混合物(C)包含至少一种α-β不饱和羧酸、至少一种具有被羟基取代的烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯和至少一种具有烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯。
当在本发明中提到烷基而没有进一步细说时，这始终是指无官能团和杂原子的纯烷基。
在阶段iii.中在种子和核存在下通过单体混合物(C)的乳液聚合制成的聚合物也被称为壳。在阶段iii.后获得包含种子、核和壳的聚合物。
在其制备后，该聚合物SCS优选具有100至500nm，更优选125至400nm，非常优选130至300nm的粒度。
单体混合物的分数优选如下互相协调。混合物(A)的分数为0.1至10重量％，混合物(B)的分数为60至80重量％，且混合物(C)的分数为10至30重量％，在每种情况下基于混合物(A)、(B)和(C)的各自量的总和计。
该水性分散体优选具有5.0至9.0，更优选7.0至8.5，非常优选7.5至8.5的pH。可在制备本身的过程中例如通过使用如下文进一步指定的碱使pH保持恒定，或可在已制成聚合物SCS后有意设定。
在尤其优选的实施方案中，情况是该水性分散体具有5.0至9.0的pH且其中存在的所述至少一种聚合物具有100至500nm的粒度。再更优选的范围组合如下：7.0至8.5的pH和125至400nm的粒度，更优选7.5至8.5的pH和130至300nm的粒度。
所述阶段i.至iii.优选在不添加已知用于设定pH的酸或碱的情况下进行。如果在该聚合物的制备中例如随后使用羧基官能单体(如在阶段iii.中优选)，在阶段iii.结束后该分散体的pH可小于7。相应地，需要加入碱以将pH调节至更高的值，例如在优选范围内的值。
由上文得出，优选调节或必须调节优选在阶段iii.后的pH，特别是通过加入碱，如(有机)含氮碱，如胺，如氨、三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、二甲基苯胺、三苯基胺、N,N-二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺或三乙醇胺，以及通过加入碳酸氢钠或硼酸盐，以及上述物质的混合物。但是，这不排除在乳液聚合之前、之中或之后或在各乳液聚合之间调节pH的可能性。由于单体的选择，同样有可能完全不需要将pH调节至所需值。
在此优选使用具有合并的pH电极(例如Mettler-Toledo
Figure GDA0002598073780000231
Routine)的pH计(例如Mettler-Toledo S20 SevenEasy pH计)进行pH的测量。
该水性分散体的固含量优选为15％至40％，更优选20％至30％。
包含聚合物-SCS的分散体是水性的。术语“水性”是技术人员已知的。所涉体系主要包含水作为溶剂，并且仅含次要比例的有机溶剂。术语“水性”在优选实施方案中的理解程度在所考虑的不同体系(如水性分散体或水性底色漆材料)之间可能不同。
该分散体的固含量和该分散体中的水分数的百分比之和进一步优选为至少80重量％，优选至少90重量％。优选的是80至99重量％，尤其是90至97.5重量％的范围。在这一数值中，传统上只有单位“％”的固含量以“重量％”报道。由于固含量最终也代表重量百分比数值，这一表示形式是合理的。如果例如分散体具有25％的固含量和70重量％的水含量，则固含量和水分数的上文指定的百分比之和因此合计为95重量％。
该分散体因此非常基本由水和聚合物SCS构成，且造成环境负担的组分，特别例如有机溶剂，仅以次要比例存在或完全不存在。
含颜料水性底色漆材料
本发明还涉及包含至少一种本发明的水性分散体的含颜料水性底色漆材料。
底色漆材料是在汽车涂装和普通工业涂装中使用的提供颜色的中间涂层材料。其通常施加到用二道底漆(surfacer)或头二道混合底漆(primer-surfacer)预处理的金属或塑料基底上，有时也直接施加到塑料基底上。可能仍需要预处理(例如通过打磨(abraided))的现有涂饰(finishes)也可能充当基底。为了保护底色漆特别免受环境影响，在其上施加至少一层附加清漆。
基于含颜料水性底色漆材料的总重量计，所述至少一种水性分散体的分数优选为5至60重量％，更优选10至50重量％，非常优选20至45重量％。
基于水性底色漆材料的总重量计，源自水性分散体的聚合物SCS的分数优选为1至24重量％，更优选2.5至20.0重量％，非常优选3至18.0重量％。
可以通过测定用于底色漆材料的水性分散体的固含量(也称为非挥发分或固体级分)测定或规定源自根据本发明用于水性底色漆材料的分散体的聚合物的分数。
在可能详细规定包含特定比例范围的优选水性分散体的底色漆材料的情况下，以下适用。不属于优选类别的水性分散体当然仍可能存在于水性底色漆材料中。在这种情况下该特定比例范围仅适用于水性分散体的优选类别。但由来自优选类别的分散体和不是优选类别的一部分的分散体构成的水性分散体的总比例优选同样受制于该特定比例范围。
因此，在限制为10至50重量％的比例范围和限制为水性分散体的优选类别的情况下，这一比例范围明显最初仅适用于水性分散体的优选类别。但是，在该情况下，会优选同样总共存在10至50重量％的由来自优选类别的水性分散体和不构成优选类别的一部分的水性分散体构成的所有最初包含的水性分散体。因此，如果使用35重量％的该优选类别的水性分散体，可使用不多于15重量％的非优选类别的水性分散体。
对本发明而言，所述原则对底色漆材料的所有指定组分和它们的比例范围(例如对下文稍后规定的颜料)，或对下文稍后规定的交联剂(如三聚氰胺树脂)有效。
该水性底色漆材料通常包含着色颜料和/或光学效果颜料。
这样的着色颜料和效果颜料是技术人员已知的并描述在例如
Figure GDA0002598073780000251
Lacke und Druckfarben,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,NewYork,1998,第176和451页中。
效果颜料是例如金属效果颜料，如铝颜料、金青铜、氧化青铜和/或氧化铁-铝颜料，珠光颜料，例如珍珠精华(pearl essence)、碱性碳酸铅、氯氧化铋和/或金属氧化物-云母颜料和/或其它效果颜料，如微粉化二氧化钛、片状石墨、片状氧化铁、由PVD膜形成的多层效果颜料，和/或液晶聚合物颜料。
颜料的分数可以例如为含颜料水性底色漆材料的总重量的1至40重量％，优选2至20重量％，更优选5至15重量％。
本发明的底色漆材料可包含可物理、热、或热和光化辐射固化的基料。
在本发明中，术语“物理固化”是指通过从聚合物溶液或聚合物分散体中损失溶剂而形成膜。通常，交联剂对这种固化不是必要的(参见
Figure GDA0002598073780000252
Lexikon,Lacke undDruckfarbern,Georg Thieme Verlag,1998,第274页)。
在本发明中，术语“热固化”是指通过化学反应使涂膜交联，在母体涂料中使用单独的交联剂或自交联基料(参见
Figure GDA0002598073780000253
Lexikon,Lacke und Druckfarbern,GeorgThieme Verlag,1998,第274页)。交联剂含有与基料中存在的反应性官能团互补的反应性官能团。这常被本领域技术人员称为外部交联。如果在基料分子中已存在互补的反应性官能团或自反应性官能团-也就是与相同种类的基团反应的基团，存在的基料是自交联的。合适的互补反应性官能团和自反应性官能团的实例是德国专利申请DE 199 30 665 A1，第7页第28行至第9页第24行中已知的。
对本发明而言，光化辐射是指电磁辐射，如近红外(NIR)、UV辐射，更特别是UV辐射，和微粒辐射，如电子辐射。通过UV辐射固化常通过自由基或阳离子光引发剂引发。
如果共同使用热固化和光化辐射固化，也使用术语“双重固化”。
在本发明中，优选的是可热固化或可热和光化辐射固化，即“双重固化”的底色漆材料。
尤其优选的底色漆材料是包含聚丙烯酸酯树脂作为基料和氨基塑料树脂或封闭或非封闭型多异氰酸酯(优选氨基塑料树脂)作为交联剂的那些。在氨基塑料树脂中，三聚氰胺树脂尤其优选。
除本发明的水性分散体外，本发明的底色漆材料优选包含进一步的基料，优选聚氨酯树脂。
优选存在的聚氨酯树脂可离子和/或非离子亲水稳定化。在本发明的优选实施方案中，该聚氨酯树脂是离子亲水稳定化的。优选的聚氨酯树脂是线性的或含有支化情况。该聚氨酯树脂更优选是在其存在下使烯属不饱和单体聚合的聚氨酯。这种聚氨酯树脂可与源自烯属不饱和单体的聚合的聚合物一起存在，这些聚合物没有互相共价键合。但是，同样地，该聚氨酯树脂也可共价键合到源自烯属不饱和单体的聚合的聚合物上。烯属不饱和单体优选是含有丙烯酸酯基团和/或甲基丙烯酸酯基团的单体。含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的单体同样优选与其它不含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的烯属不饱和化合物结合使用。连接到聚氨酯树脂上的烯属不饱和单体更优选是含有丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团的单体，由此产生聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。该聚氨酯树脂非常优选是聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。优选存在的聚氨酯树脂可物理、热、或热和光化辐射固化。其更特别可热固化、或热和光化辐射固化。该聚氨酯树脂特别优选包含可经其实现外部交联的反应性官能团。
合适的饱和或不饱和聚氨酯树脂描述于例如
-德国专利申请DE 199 14 896 A1，第1栏第29至49行和第4栏第23行至第11栏第5行，
-德国专利申请DE 199 48 004 A1，第4页第19行至第13页第48行，
-欧洲专利申请EP 0 228 003 A1，第3页第24行至第5页第40行，
-欧洲专利申请EP 0 634 431 A1，第3页第38行至第8页第9行，或
-国际专利申请WO 92/15405，第2页第35行至第10页第32行，
-德国专利申请DE 4437535 A1，第7页第55行至第8页第23行，
-国际专利申请WO 91/15528，第23页第29行至第24页第24行。
该聚氨酯树脂优选使用技术人员已知的脂族、脂环族、脂族-脂环族、芳族、脂族-芳族和/或脂环族-芳族多异氰酸酯制备。
作为用于制备聚氨酯树脂的醇组分，优选使用相对高分子质量和低分子质量的饱和和不饱和多元醇，以及任选次要量的单醇，它们是技术人员已知的。所用的低分子质量多元醇更特别是二醇，和次要量的三醇，以引入支化情况。合适的相对高分子质量的多元醇的实例是饱和或烯属不饱和聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。所用的相对高分子质量多元醇更特别是聚酯多元醇，尤其是具有400至5000g/mol的数均分子量的那些。
为了亲水稳定化和/或为了提高在水性介质中的可分散性，优选存在的聚氨酯树脂可含有特定的离子基团和/或可转化成离子基团的基团(潜在离子基团)。这种类型的聚氨酯树脂在本发明中被称为离子亲水稳定化聚氨酯树脂。同样可存在非离子亲水改性基团。但是，优选的是离子亲水稳定化聚氨酯。更精确地说，改性基团是，可供选择地，
-可被中和剂和/或季铵化剂转化成阳离子的官能团，和/或阳离子基团(阳离子改性)
或
-可被中和剂转化成阴离子的官能团，和/或阴离子基团(阴离子改性)
和/或
-非离子亲水基团(非离子改性)。
如技术人员所知，用于阳离子改性的官能团是例如伯、仲和/或叔氨基、仲硫化物基团(secondary sulfide groups)和/或叔膦基团，更特别是叔氨基和仲硫化物基团(可被中和剂和/或季铵化剂转化成阳离子基团的官能团)。还应提到阳离子基团-由上述官能团使用本领域技术人员已知的中和剂和/或季铵化剂制成的基团-如伯、仲、叔和/或季铵基团、叔锍基团和/或季鏻基团，更特别是季铵基团和叔锍基团。
众所周知，用于阴离子改性的官能团是例如羧酸、磺酸和/或膦酸基团，更特别是羧酸基团(可被中和剂转化成阴离子基团的官能团)，以及阴离子基团-由上述官能团使用技术人员已知的中和剂制成的基团-如羧酸根、磺酸根和/或膦酸根基团。
用于非离子亲水改性的官能团优选是聚(氧化烯)基团，更特别是聚(氧乙烯)基团。
可以通过含有(潜在)离子基团的单体将离子亲水改性引入聚氨酯树脂。例如通过聚(环氧乙烷)聚合物作为侧基或端基并入聚氨酯分子来引入非离子改性。例如通过含有至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团(优选至少一个羟基)的化合物引入亲水改性。可以使用除改性基团外还含有至少一个羟基的单体引入离子改性。为了引入非离子改性，优选使用本领域技术人员已知的聚醚二醇和/或烷氧基聚(氧化烯)醇。
该聚氨酯树脂优选可以是接枝聚合物。其更特别是用烯属不饱和化合物(优选烯属不饱和单体)接枝的聚氨酯树脂。在这种情况下，该聚氨酯例如用基于烯属不饱和单体的侧基和/或侧链接枝。这些更特别是基于聚(甲基)丙烯酸酯的侧链。用于本发明的聚(甲基)丙烯酸酯是包含含丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的单体并优选由含丙烯酸酯基团和/或甲基丙烯酸酯基团的单体构成的聚合物或聚合基团(polymeric radicals)。基于聚(甲基)丙烯酸酯的侧链被理解为是指在接枝聚合过程中使用含(甲基)丙烯酸酯基团的单体构造的侧链。在接枝聚合中，在此优选使用基于接枝聚合中所用的单体总量计多于50摩尔％，更特别多于75摩尔％，尤其是100摩尔％的含(甲基)丙烯酸酯基团的单体。
优选在制备主要聚氨酯树脂分散体(a primary polyurethane resindispersion)后将所述侧链引入该聚合物。在这种情况下，存在于主要分散体(primarydispersion)中的聚氨酯树脂可含有侧面和/或末端烯属不饱和基团，然后经其与烯属不饱和化合物发生接枝聚合。用于接枝的聚氨酯树脂因此可以是不饱和聚氨酯树脂(Z)。接枝聚合在这种情况下是烯属不饱和反应物的自由基聚合。用于接枝聚合的烯属不饱和化合物例如也有可能含有至少一个羟基。在这种情况下也有可能首先通过与聚氨酯树脂的游离异氰酸酯基团反应经由这些羟基连接烯属不饱和化合物。代替或除了烯属不饱和化合物与任选存在于聚氨酯树脂中的侧面和/或末端烯属不饱和基团的自由基反应外还发生这种连接。此后再如上所述经由自由基聚合接枝聚合。在任何情况下都获得用烯属不饱和化合物(优选烯属不饱和单体)接枝的聚氨酯树脂。
作为优选与聚氨酯树脂(Z)接枝的烯属不饱和化合物，可以使用可供技术人员用于这些用途的几乎所有可自由基聚合的、烯属不饱和的有机单体。可以举例给出许多优选单体种类：
-(甲基)丙烯酸或其它α,β-烯属不饱和羧酸的羟烷基酯，
-在烷基中具有一直到20个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基和/或环烷基酯，
-包含至少一个酸基，更特别正好一个羧基的烯属不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸，
-在α-位置支化并具有5至18个碳原子的单羧酸的乙烯基酯，
-(甲基)丙烯酸与在α-位置支化并具有5至18个碳原子的单羧酸的缩水甘油酯的反应产物，
-其它烯属不饱和单体，如烯烃(例如乙烯)、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基芳烃(例如苯乙烯)、乙烯基化合物，如氯乙烯和/或乙烯基醚，如乙基乙烯基醚。
优选使用含(甲基)丙烯酸酯基团的单体，因此通过接枝连接的侧链是基于聚(甲基)丙烯酸酯的侧链。
聚氨酯树脂中的侧面和/或末端烯属不饱和基团(可经其与烯属不饱和化合物发生接枝聚合)优选经由特定单体引入聚氨酯树脂。这些特定单体，除烯属不饱和基团外还包括例如至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团。优选的是羟基以及伯和仲氨基。尤其优选的是羟基。
可经其将侧面和/或末端烯属不饱和基团引入聚氨酯树脂的所述单体当然也可以在该聚氨酯树脂此后不另外用烯属不饱和化合物接枝的情况下使用。但是，该聚氨酯树脂优选用烯属不饱和化合物接枝。
优选存在的聚氨酯树脂可以是自交联和/或外部交联的基料。该聚氨酯树脂优选包含可经其实现外部交联的反应性官能团。在这种情况下在含颜料水性底色漆材料中优选存在至少一种交联剂。可经其实现外部交联的反应性官能团更特别是羟基。特别有利地，对本发明的方法而言，可以使用多羟基官能的聚氨酯树脂。这意味着该聚氨酯树脂含有每分子平均多于一个羟基。
该聚氨酯树脂通过聚合物化学的常规方法制备。这是指例如多异氰酸酯和多元醇加聚成聚氨酯，和优选随后与烯属不饱和化合物的接枝聚合。这些方法是技术人员已知的并可独立适用。示例性的制备方法和反应条件可见于欧洲专利EP 0521 928B1，第2页第57行至第8页第16行。
优选存在的聚氨酯树脂优选具有200至30 000g/mol，更优选2000至20 000g/mol的数均分子量。其进一步具有例如0至250mg KOH/g，更特别是20至150mg KOH/g的羟基值。该聚氨酯树脂的酸值优选为5至200mg KOH/g，更特别是10至40mg KOH/g。
本发明的水性底色漆材料可进一步包含至少一种聚酯，更特别是具有400至5000g/mol的数均分子量的聚酯作为基料。这样的聚酯例如描述在DE 4009858第6栏第53行至第7栏第61行和第10栏第24行至第13栏第3行中。
优选还存在至少一种增稠剂。合适的增稠剂是选自页硅酸盐类的无机增稠剂。特别合适的是锂铝镁硅酸盐。
但是，除无机增稠剂外，还有可能使用一种或多种有机增稠剂。这些优选选自(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂，例如商品
Figure GDA0002598073780000301
AS 1130(BASF SE)，和聚氨酯增稠剂，例如来自BASF SE的商品
Figure GDA0002598073780000302
PU 1250。(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂是除丙烯酸和/或甲基丙烯酸外还以共聚形式含有一种或多种丙烯酸的酯(即acrylates)和/或一种或多种甲基丙烯酸的酯(即methacrylates)的那些。(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂共有的特征在于，在碱性介质中，换言之在>7，更特别>7.5的pH水平下，通过形成丙烯酸和/或甲基丙烯酸的盐，换言之通过形成羧酸根基团，它们表现出粘度的极大提高。如果使用由(甲基)丙烯酸和C1-C6链烷醇形成的(甲基)丙烯酸酯，产物是基本非缔合型(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂，例如上文提到的Rheovis AS 1130。基本非缔合型(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂在文献中也被称为ASE增稠剂(“碱溶性/溶胀性乳液”或分散体)。但是，被称为HASE增稠剂(“疏水改性的阴离子可溶性乳液”或分散体)的那些也有可能用作(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂。这些通过代替C1-C6链烷醇或除C1-C6链烷醇外还使用具有更大碳原子数，例如7至30、或8至20个碳原子的那些作为链烷醇获得。HASE增稠剂具有基本缔合型增稠作用。由于它们的增稠性质，可用的(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂不适合作为基料树脂，因此不属于被指定为基料的可物理、热或热和光化辐射固化的基料，它们因此明确不同于可用于本发明的底色漆材料组合物的基于聚(甲基)丙烯酸酯的基料。聚氨酯增稠剂是在文献中被指定为HEUR(“疏水改性的环氧乙烷氨酯流变改性剂”)的缔合型增稠剂。这些在化学上是由经氨酯键互相连接并带有含8至30个碳原子的末端长链烷基或亚烷基的聚环氧乙烷链(有时也是聚环氧丙烷链)构成的非离子型、支化或未支化嵌段共聚物。
典型的烷基是例如十二烷基或十八烷基；典型的烯基是例如油基；典型的芳基是苯基；且典型的烷基化芳基是例如壬基苯基。由于它们的增稠性质和结构，聚氨酯增稠剂不适合作为可物理、热或热和物理固化的基料树脂。它们因此明确不同于可用作本发明的底色漆材料组合物中的基料的聚氨酯。
此外，该水性底色漆材料可进一步包含至少一种辅助剂。此类辅助剂的实例是可以无残留或基本无残留地热分解的盐；可物理、热和/或光化辐射固化并且不同于上述聚氨酯树脂的作为基料的树脂；附加(不同于上文提到的那些)交联剂、有机溶剂、反应性稀释剂、填料、分子分散性可溶染料、纳米粒子、光稳定剂、抗氧化剂、除气剂、乳化剂、滑爽添加剂、聚合抑制剂、自由基聚合引发剂、增粘剂、流动控制剂、成膜辅助剂、流挂控制剂(SCAs)、阻燃剂、缓蚀剂、蜡、干燥剂、杀生物剂和消光剂。
上述类型的合适辅助剂是已知的，例如获知于
-德国专利申请DE 199 48 004 A1，第14页第4行至第17页第5行，
-德国专利DE 100 43 405 C1第5栏第[0031]至[0033]段。
它们以常规和已知量使用。
本发明的底色漆材料的固含量可随手头情况的要求而变。固含量主要取决于涂施，更特别是喷涂所需的粘度，因此可由技术人员基于其一般技术知识调节，任选借助若干探索性试验。
底色漆材料的固含量优选为5至70重量％，更优选10至65重量％，尤其优选15至60重量％。
根据本发明使用的底色漆材料可使用常规和已知用于生产底色漆材料的混合组装件和混合技术生产。
本发明的方法和本发明的多层漆体系
本发明的另一方面是一种生产多层漆体系的方法，其中
(1)将含颜料水性底色漆材料施加到基底上，
(2)将清漆材料施加到所得底色漆膜上，然后
(3)底色漆膜与清漆膜一起固化，
其包含在阶段(1)中使用包含至少一种本发明的水性分散体的含颜料水性底色漆材料。关于本发明的分散体和关于含颜料水性底色漆材料的所有上文的观察对于本发明的方法也有效。所有优选、非常优选和尤其优选的特征也更特别如此。
所述方法优选用于生产多层着色漆体系、效果漆体系、以及着色和效果漆体系。
本发明的含颜料水性底色漆材料通常施加到用二道底漆(surfacer)或头二道混合底漆(primer-surfacer)预处理的金属或塑料基底上。所述底色漆材料也可任选直接施加到塑料基底上。如果要涂布金属基底，则其优选在施加二道底漆(surfacer)或头二道混合底漆(primer-surfacer)之前用电泳漆体系进一步涂布。但是，也有可能将底色漆材料直接施加到电泳漆体系上。
如果涂布塑料基底，其优选在施加二道底漆(surfacer)或头二道混合底漆(primer-surfacer)之前也预处理。最常用于此类预处理的技术是火焰处理(flaming)、等离子体处理和电晕放电。优选使用火焰处理(flaming)。
本发明的含颜料水性底色漆材料可以在例如5至100微米，优选5至60微米的范围内的汽车工业内常规的膜厚度施加到金属基底上。这使用喷涂法，例如独自或与热喷涂(例如热空气喷涂)结合的压缩空气喷涂、无气喷涂、高速旋转、静电喷涂(ESTA)实现。
在施加含颜料水性底色漆材料后，其可优选通过已知方法干燥。例如，优选的(单组分)底色漆材料可在室温下闪蒸1至60分钟，随后干燥，优选在30至90℃的任选轻微升高的温度下干燥。闪蒸和干燥在本发明中是指蒸发有机溶剂和/或水，因此该漆变得更干燥，但尚未固化或尚未形成完全交联的涂膜。
然后通过同样常见的方法施加商业清漆材料，膜厚度仍在常规范围内，例如5至100微米。
在已施加清漆材料后，其例如可在室温下闪蒸例如1至60分钟，并任选干燥。清漆材料然后与施加的含颜料底色漆材料一起固化。在这些程序的过程中，例如发生交联反应，以在基底上产生本发明的多层着色和/或效果漆体系。优选在60至200℃的温度下热固化。热固化的底色漆材料优选是包含氨基塑料树脂或封闭或非封闭型多异氰酸酯(优选氨基塑料树脂)作为交联剂的那些。在氨基塑料树脂中，三聚氰胺树脂是优选的。
塑料基底基本以与金属基底相同的方式涂布。但是，在此，通常在30至90℃的明显更低温度下发生固化。因此优选使用双组分清漆材料。
本发明的方法可用于涂装金属和非金属基底，更特别是塑料基底，优选车身或其部件。
本发明的方法可进一步用于OEM涂装中的双重涂装(dual finishing)。这意味着已借助本发明的方法涂布的基底同样借助本发明的方法二次涂装。
本发明还涉及可通过上述方法生产的多层漆体系。这些多层漆体系在下文中称为本发明的多层漆体系。
关于包含聚合物SCS的本发明的水性分散体、关于含颜料水性底色漆材料和关于本发明的方法的所有上文的观察对于所述多层漆体系也有效。所有优选、更优选和最优选的特征也尤其如此。
本发明的多层漆体系优选是多层着色漆体系、效果漆体系、以及着色和效果漆体系。
本发明的另一方面涉及本发明的方法，其中来自阶段(1)的所述基底优选是具有缺陷点的多层漆体系。具有缺陷点的这种基底/多层漆体系因此是要修复或完全重涂的原始涂饰(original finish)。汽车修补不仅涉及OEM汽车修补，还涉及(例如在车间中进行的)汽车修补。
本发明的方法因此适用于修复多层漆体系上的缺陷点。缺陷点或膜缺陷通常是涂层上和涂层中的瑕疵，通常根据它们的形状或它们的外观命名。技术人员知道许多可能类型的这种膜缺陷。它们例如描述在
Figure GDA0002598073780000341
Lacke und Druckfarben,GeorgThieme Verlag,Stuttgart,New York,1998,第235页,“Film defects”中。它们包括例如表现为鳞片(flakes)或起泡的附着缺陷。机械性质的不想要的变化，如脆化或开裂被认为是膜缺陷。
在本发明的方法的一个优选实施方案中，来自阶段(1)的基底是具有缺陷点的多层漆体系。
这些多层漆体系优选在汽车OEM涂装领域中借助上文指定的本发明的方法在车身或其部件上制造。如果直接在进行OEM涂装后发生这些缺陷，立即修复它们。因此也使用术语“OME汽车修补”。如果只有小缺陷点需要修复，只修复“点(spot)”，并且没有完全重涂整个车身(双重涂装)。前一方法被称作“点修复(spot repair)”。因此特别优选在OEM汽车修补中使用本发明的方法修补本发明的多层漆体系(原始涂饰)上的缺陷。
如果在本发明中提到汽车修补漆行业，换言之，当缺陷的修复是主题且指定的基底是具有缺陷的多层漆体系时，这当然意味着这一具有缺陷的基底/多层漆体系(原始涂饰)通常位于如上所述的塑料基底或金属基底上。
为使修复点与原始涂饰的其余部分没有色差，在本发明的方法的阶段(1)中用于修复缺陷的水性底色漆材料优选与用于生产具有缺陷的基底/多层漆体系(原始涂饰)的材料相同。
上文关于本发明的聚合物和水性含颜料底色漆材料的观察因此对于本发明的方法用于修复多层漆体系上的缺陷的所述用途也有效。所有指定的优选、非常优选和尤其优选的特征也特别如此。要修复的本发明的多层漆体系还优选是多层着色漆体系、效果漆体系、以及着色和效果漆体系。
本发明的多层漆体系上的上述缺陷点可借助上述本发明的方法修复。为此，一开始可以研磨多层漆体系上的待修复表面。优选通过从原始涂饰上部分砂磨或砂磨去仅底色漆和清漆但没有砂磨去通常位于它们下方的底漆(primer)层和头二道混合底漆(surfacer)层来进行研磨。由此，在修补过程中，特别不需要重新施加专用底漆(primers)和头二道混合底漆(primer-surfacers)。这种形式的研磨尤其在OEM汽车修补漆行业中已得到确立，因为在此，不同于在车间中的修补，一般而言，缺陷仅在底色漆和/或清漆区中发生，但特别没有在下方二道底漆(surfacer)和底漆(primer)涂层区中发生。后一涂层中的缺陷更有可能在车间修补行业中遇到。实例包括例如由例如机械效应产生的并通常向下延伸到基底表面(金属或塑料基底)的漆损伤，如划伤。
在研磨程序后，通常通过气力雾化将含颜料水性底色漆材料施加到原始涂饰中的缺陷点。在已施加含颜料水性底色漆材料后，其可通过已知技术干燥。例如，底色漆材料可在室温下干燥1至60分钟，随后在30至80℃的任选略微升高的温度下干燥。对本发明而言，闪蒸和干燥是指蒸发有机溶剂和/或水，由此涂料尚未完全固化。对本发明而言，该底色漆材料优选包含氨基塑料树脂(优选三聚氰胺树脂)作为交联剂，和对这一交联剂呈反应性的基料。
随后通过同样常见的技术施加商业清漆材料。在施加清漆材料后，其可在室温下闪蒸例如1至60分钟，并任选干燥。清漆材料然后与施加的含颜料底色漆材料一起固化。
在所谓低温烘烤的情况下，优选在20至90℃的温度下进行固化。在此优选使用双组分清漆材料。如果如上所述使用氨基塑料树脂作为交联剂，则在这些温度下通过底色漆膜中的氨基塑料树脂仅发生轻微交联(如果有的话)。在此，除其作为固化剂的功能外，氨基塑料树脂也用于增塑并可能有助于颜料润湿。除氨基塑料树脂外，也可能使用非封闭型异氰酸酯。根据所用异氰酸酯的性质，它们在低至20℃的温度下交联。
在所谓高温烘烤的情况下，优选在130至150℃的温度下实现固化。在此使用单组分和双组分清漆材料。如果如上所述使用氨基塑料树脂作为交联剂，则在这些温度下通过底色漆膜中的氨基塑料树脂交联。
为了修复多层漆体系上的缺陷，换言之当基底是具有缺陷的原始涂饰，优选是表现出缺陷的本发明的多层漆体系时，优选使用低温烘烤。
本发明的另一方面是本发明的水性分散体用于生产含颜料水性底色漆材料的用途。
本发明的水性分散体也可用于改进金属和塑料基底的涂装中的附着力。它们也可用于汽车修补。
如果所述含颜料水性底色漆材料用于金属和塑料基底的涂装，则本发明的水性分散体的使用特别带来底色漆膜和与其紧邻的清漆膜之间的附着力的改进。本发明的分散体因此优选用于在金属基底和塑料基底的涂装中改进底色漆膜和清漆膜之间的附着力。
如果所述含颜料水性底色漆材料用于汽车修补，则本发明的水性分散体的使用特别带来底色漆和原始涂饰之间的附着力的改进。本发明的水性分散体因此同样优选用于在汽车修补中，更优选在OEM汽车修补中改进底色漆膜和原始涂饰之间的附着力。
当涂布的基底暴露于风化时，影响现有技术的体系的附着力难题尤其显著。可通过冷凝储存模拟相应的风化条件。术语“冷凝储存”是指涂布的基底根据如DIN EN ISO6270-2:2005-09中的CH试验条件在气候室中的储存。
本发明的水性分散体因此也特别用于改进在冷凝储存后的附着力。优选根据DIN55662:2009-12的试验方法A在蒸汽喷射试验中研究附着力。
当涂布的基底暴露于风化时，常发生起泡和溶胀。本发明的水性分散体因此也特别用于减少或防止多层漆体系中的起泡和溶胀的发生。可视觉鉴定起泡和溶胀的存在。
下面以实施例形式阐释本发明。
实施例
方法的描述
酸值的测定
根据DIN EN ISO 2114(日期：2002年6月)使用“方法A”测定酸值。酸值相当于在DIN EN ISO 2114中规定的条件下中和1克样品所需的以毫克计的氢氧化钾质量。报道的酸值对应于DIN标准中规定的总酸值。
OH值的测定
根据DIN 53240-2(日期：2007年11月)测定OH值。通过与过量乙酸酐反应将OH基团乙酰化。通过添加水将过量乙酸酐分解成乙酸，并用KOH乙醇溶液(ethanolic KOH)反滴定总乙酸。OH值指示与1克样品的乙酰化中结合的乙酸量对等的以毫克计的KOH量。
数均和重均分子量的测定
通过根据DIN 55672-1(日期：2016年3月)的凝胶渗透色谱法(GPC)测定数均分子量(Mn)。除数均分子量外，这种方法也可用于测定重均分子量(Mw)以及多分散性d(重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率)。使用四氢呋喃作为洗脱剂。该测定对照聚苯乙烯标样进行。柱材料由苯乙烯-二乙烯基苯共聚物构成。
表面张力的测定
使用DIN EN 14210:2004-03的环法在23℃下测定聚氨酯(P)的表面张力。所用的相应仪器是来自Lauda的环/板张力计(Lauda TE1C，具有Du Noüy环和Wilhelmy板)。根据DIN EN 14370:2014-11中校正表面张力值。
初始粘度的测定
在根据下述制备程序称出底色漆组分之后，但在使用二甲基乙醇胺将各自材料调节至pH 8和调节至根据各自的制备程序中要求的喷涂粘度之前，通过使用旋转粘度计(来自Anton Paar的具有C-LTD80/QC加热系统的Rheolab QC仪器)在23℃下在规定的剪切载荷下测量粘度，测定初始粘度。
固含量或非挥发分的测定
根据DIN EN ISO 3251(日期：2008年6月)测定非挥发分。在水性分散体的固含量的测定中，将1克样品称到预先干燥的铝盘中，并在干燥炉中在125℃下干燥60分钟，在干燥器中冷却，然后再称重。相对于引入的样品总量计的残留物相当于非挥发分。如果必要，任选可根据DIN 53219(日期：2009年8月)测定非挥发分的体积。在这种情况下，在水性底色漆材料的固含量的测定中，将1克样品称到预先干燥的铝盘中，并在干燥炉中在130℃下干燥60分钟，在干燥器中冷却，然后再称重。
干膜厚度的测定
根据DIN EN ISO 2808(日期：2007年5月)，方法12A中使用来自ElectroPhysik的
Figure GDA0002598073780000381
3100–4100仪器测定膜厚度。
储存稳定性的测定
通过在40℃下储存2周之前和之后使用符合DIN 53019-1(日期：2008年9月)并如DIN 53019-2(日期：2001年2月)中校准的旋转粘度计在温度受控条件(23.0℃±0.2℃)下研究它们，测定包含本发明的水性分散体的本发明的涂料组合物(或对比涂料组合物)的储存稳定性。在这一研究中，该样品首先在1000s-1的剪切速率下剪切5分钟(加载期)，然后在1s-1的剪切速率下剪切(卸载期)8分钟。
由测量数据测定在加载期间的平均粘度水平(高剪切粘度)以及在卸载8分钟后的水平(低剪切粘度)，并通过计算各自的百分比变化将储存之前和之后的值互相比较。
爆孔(pops)和流痕(runs)的发生率的评估
为了测定本发明的涂料组合物(或对比涂料组合物)中的爆孔和流痕趋势，根据下列通用程序按照DIN EN ISO 28199-1(日期：2010年1月)和DIN EN ISO 28199-3(日期：2010年1月)中制造多层漆体系。
根据DIN EN ISO 28199-1，章节8.2(版本A)制备用标准阴极电泳漆(来自BASFCoatings GmbH的
Figure GDA0002598073780000391
800)涂布的具有57cm×20cm的尺寸的穿孔钢板(根据DIN EN ISO 28199-1，章节8.1，版本A)。此后根据DIN EN ISO 28199-1，章节8.3中在单次施加中作为具有0μm至30μm的目标膜厚度(干材料的膜厚度)的楔形静电施加本发明的涂料组合物或对比涂料组合物。所得水性底色漆膜在18-23℃下10分钟的闪蒸时间后(流痕试验)或在没有预先闪蒸时间的情况下在强制空气烘箱中在80℃下干燥5分钟。在流痕试验的情况下，在直立状态下闪蒸和干燥该板。
根据DIN EN ISO 28199-3，章节5测定爆孔极限，这是在该厚度和以上发生爆孔的底色漆膜厚度。
根据DIN EN ISO 28199-3，章节4进行流痕趋势的测定。除使得流痕从穿孔底边超出10毫米长度的膜厚度外，还任选测定在该厚度或该厚度以上在穿孔处视觉观察到最初流痕趋势的膜厚度。
针孔发生率的评估
为了评估针孔的发生率，通过单次施加将本发明的涂料组合物(或对比组合物)作为水性底色漆材料施加到被二道底漆(surfacer coating)涂布并具有32×60cm的尺寸的钢板上。预先在一条长边为钢板提供两条胶带(Tesaband胶带，19mm)以允许在涂布后测定膜厚度差异。以16-19μm的干膜厚度静电施加水性底色漆材料。所得水性底色漆膜随后在室温(18至23℃)下闪蒸5分钟，然后在强制空气烘箱中在80℃下干燥10分钟。在除去两个胶条之一后，通过重力给料喷枪在干燥的水性底色漆膜上以楔形手动施加商业双组分清漆(来自BASF Coatings GmbH的
Figure GDA0002598073780000392
)，具有0-55μm的干膜厚度。所得清漆膜在室温(18至23℃)下闪蒸10分钟，接着在强制空气烘箱中在140℃下固化另外20分钟。当除去第二胶条时，检查水性底色漆的干膜厚度，并且对于清漆楔形(clearcoat wedge)，在钢板上标记膜厚度范围20-30μm、30-40μm和任选40-50μm。根据DIN EN ISO 2808(日期：2007年5月)，方法12A(例如使用来自ElektroPhysik的MiniTest 3100–4100测量装置)测定各自的膜厚度。
在单独的清漆干膜厚度范围(20-30μm、30-40μm和任选40-50μm)内视觉评估针孔。对于各范围，计数针孔数。将结果标准化至200cm2的面积。另外，如果适当，记录在该厚度和其上清漆膜不再表现出任何针孔的干膜厚度。
角度依赖性亮度/随角异色性指数(flop index)的测定
为了测定亮度或随角异色性指数，借助双重施加将本发明的涂料组合物(或对比组合物)作为水性底色漆材料施加到被二道底漆(surfacer coating)涂布并测得为32×60cm的钢板上，第一步骤中的施加以8-9μm的干膜厚度静电进行，在室温(18至23℃)下2分钟的闪蒸时间后，第二步骤中的施加以4-5μm的干膜厚度气动进行。随后，在室温下5分钟的进一步闪蒸时间后，所得水性底色漆膜在强制空气烘箱中在80℃下干燥5分钟。在干燥的水性底色漆膜上以40-45μm的干膜厚度施加商业双组分清漆(来自BASF Coatings GmbH的
Figure GDA0002598073780000401
)。所得清漆膜在室温(18至23℃)下闪蒸10分钟。此后在强制空气烘箱中在140℃下固化另外20分钟。
使用X-Rite分光光度计(X-Rite MA68 Multi-Angle Spectrophotometer)对相应涂布的基底进行测量。在此用光源照射表面。在不同角度下进行可见范围内的光谱检测。可以使用由此获得的光谱测量，将标准化的光谱值以及所用光源的反射光谱考虑在内，以计算在CIEL*a*b*颜色空间中的颜色值，其中L*表征亮度，a*表征红绿值，且b*表征黄蓝值。这种方法描述在例如ASTM E2194-12中，尤其用于其颜料包含至少一种效果颜料的涂层。通常用于量化所谓金属效果的导出值是随角异色性指数，其描述亮度和观察角度之间的关系(参见A.B.J.Rodriguez,JOCCA,1992(4),第150-153页)。由对15°、45°和110°的视角测定的亮度值，可以根据下列公式计算随角异色性指数(FL)
FL＝2.69(L*15°-L*110°)1.11/(L*45°)0.86
其中L*代表在各角度(15°、45°和110°)下测得的亮度值。
冷凝试验
为了评估冷凝敏感性，在下列通用程序中制造多层漆体系：
将水性底色漆材料以18μm的目标膜厚度(干材料的膜厚度)静电施加到被标准阴极电泳漆(来自BASF Coatings的
Figure GDA0002598073780000411
800)涂布的钢板上。在室温下4分钟的闪蒸时间后，该体系在强制空气烘箱中在80℃下干燥10分钟。
使用重力给料喷枪在干燥的水性底色漆膜上以40-45μm的目标膜厚度(干燥材料的膜厚度)手动施加商业双组分清漆(来自BASF Coatings GmbH的
Figure GDA0002598073780000412
)。所得清漆膜在室温(18至23℃)下闪蒸10分钟，接着在强制空气烘箱中在140℃下固化另外20分钟。
具有各自的多层体系(multicoat systems)的样品随后根据DIN EN ISO 6270-2:2005-09在调节室中在CH试验条件下储存10天。在从调节室中取出后24小时，检查板的起泡和溶胀。如果没有溶胀，结果评定为OK(令人满意)。如果仅轻微溶胀，结果评定为bOK(基本令人满意)；在更严重溶胀的情况下，结果评定为nOK(不令人满意)。
通过2种分数的组合如下评估起泡的发生率：
-通过0至5的量值将起泡数记分，m1是指极少，m5是指极多起泡。
-通过同样1至5的尺寸值将起泡尺寸记分，g1是指极小，g5是指极大起泡。
标号m0g0因此是指在冷凝储存后无起泡的涂层，并代表起泡结果OK。
为了评估多层漆体系在冷凝暴露后的技术性质，根据DIN EN ISO 2409进行划格(等级GT0至GT5；0＝最佳分数；5＝最差分数)。根据DIN EN ISO 20567-1，方法B中评估多层漆体系的抗石击性附着力(stonechip adhesion)。同样根据DIN EN ISO 20567-1中评估产生的损伤模式。此外，根据DIN 55662，方法B中进行蒸汽喷射试验。使用Sikkens划痕针(见DIN EN ISO 17872附录A)制造划痕(对角交叉线)。根据DIN 55662进行蒸汽喷射试验结果的评估，特别是确定以毫米计的最大剥离宽度。
使用来自Byk/Gardner的Wave扫描仪器评估涂布基底的平整性或波纹度。为此，将激光束以60°角射到研究中的表面上，并在10cm的测量距离上通过仪器记录在所谓短波范围(0.3至1.2mm)和所谓长波范围(1.2至12mm)内的反射光的波动(长波＝LW；短波＝SW；值越低，外观越好)。此外，作为在多层体系的表面中反射的图像的锐度的量度，该仪器测量特征变量“图像清晰度”(DOI)(该值越高，外观越好)。
冷凝之前和之后的修补漆附着性质的评估
为了评估冷凝之前和之后的修补漆附着性质，根据下列通用程序制造多层漆体系：
原始涂饰
通过双重施加用水性底色漆材料涂布测得为10×20cm并被固化的电泳漆体系(来自BASF Coatings GmbH的
Figure GDA0002598073780000421
500)涂布的金属基底；第一步骤中的施加以8-9μm的目标膜厚度静电进行，在第二步骤中，在室温下2分钟闪蒸时间后，以4-5μm的目标膜厚度气动进行。在室温下5分钟的进一步闪蒸时间后，所得水性底色漆膜在强制空气烘箱中在80℃下干燥5分钟。在干燥的水性底色漆膜上以40-45μm的目标膜厚度施加商业双组分清漆(来自BASF Coatings GmbH的ProGloss)。所得清漆膜在室温下闪蒸10分钟，接着在强制空气烘箱中在140℃下固化另外20分钟。可由此获得的体系在下文中称为原始涂饰(体系a)。
或者，在60分钟/140℃下(下文称为过度烘烤原始涂饰；体系b)和在30分钟/160℃下(下文称为过度烘烤原始涂饰；体系c)进行底色漆和清漆膜的固化。
修补漆
原始涂饰或过度烘烤原始涂饰再通过双重施加用水性底色漆材料涂布，第一步骤中的施加静电进行(8-9μm的目标膜厚度)并在室温下2分钟闪蒸时间后，在第二步骤中气动进行(4-5μm的目标膜厚度)。在室温下进一步5分钟闪蒸时间后，所得水性底色漆膜在强制空气烘箱中在80℃下干燥10分钟。在这种干燥的水性底色漆膜上以40-45μm的目标膜厚度施加商业双组分清漆(来自BASF Coatings GmbH的ProGloss)。所得清漆膜在室温下闪蒸10分钟，然后在强制空气烘箱中在140℃下固化另外20分钟。
可由此获得的体系在下文中称为修补漆；根据原始涂饰的干燥条件，有三种不同的多层体系：体系A是在体系a上的修补漆；体系B是在体系b上的修补漆，体系C是在体系c上的修补漆。
为了评估多层体系的技术性质，根据DIN EN ISO 2409进行划格(等级GT0至GT5；0＝最佳分数；5＝最差分数)。根据DIN EN ISO 20567-1，方法B中评估多层漆体系的抗石击性附着力(stonechip adhesion)。同样根据DIN EN ISO 20567-1中评估产生的损伤模式。
另外，具有各自的多层体系的相应样品根据DIN EN ISO 6270-2:2005-09在调节室中在CH试验条件下储存10天。在从调节室中取出后24小时，根据已描述的方法评估板的划格附着力和抗石击性附着力(stonechip adhesion)。
水性分散体中的聚合物粒度的测定
通过如DIN ISO 13321(2004年10月)中的动态光散射测定聚合物的粒度。
聚合物的玻璃化转变温度Tg的测定
通过如DIN 53765(1994年3月)中DSC(差示扫描量热法)测定聚合物的玻璃化转变温度Tg。
游离异氰酸酯含量的测定
通过将过量2％N,N-二丁基胺在二甲苯中的溶液添加到样品在丙酮/N-乙基吡咯烷酮(1:1 vol％)中的均匀溶液中，通过在基于DIN EN ISO 3251、DIN EN ISO 11909和DINEN ISO 14896的方法中用0.1N盐酸电位反滴定过量胺，进行下文也称为NCO含量的游离异氰酸酯基团量的测定。借助溶液中的聚合物分数(固含量)，有可能基于固含量反算该聚合物的NCO含量。
操作实施例
下列本发明的实施例和对比例用于例示本发明，但不应给出限制解释。
除非另行规定，以份数计的数值是重量份，以％计的数值在每种情况下是重量百分比。
1.所用组分
下面指定的和用于制造本发明的分散体以及包含本发明的分散体作为基料的本发明的水性底色漆材料、和相应对比例的组分的定义如下：
DI水 去离子水
Rhodapex CO 436 来自Solvay的市售乳化剂
APS 过二硫酸铵
1,6-HDDA 1,6-己二醇二丙烯酸酯
2-HEA 丙烯酸2-羟乙酯
MMA 甲基丙烯酸甲酯
DMEA 二甲基乙醇胺
EF 800
Figure GDA0002598073780000441
EF-800，来自Cytec的市售乳化剂
二聚脂肪酸 聚合脂肪酸(二聚物含量至少98重量％，三聚物含量最多2重量％，单体含量不大于痕量)，例如来自Croda的
Figure GDA0002598073780000442
1012
PTHF
Figure GDA0002598073780000443
1000，可获自BASF SE
MEK 甲乙酮
DMPA 二羟甲基丙酸
NCO 异氰酸酯
TMXDI 间-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯
IPDI 异佛尔酮二异氰酸酯
HBA 丙烯酸4-羟丁酯
HEMA 甲基丙烯酸2-羟乙酯
TMP-Al 三羟甲基丙烷单烯丙醚，可购自Perstorp
2.包含至少一种多级聚合物的水性分散体的合成实施例
2.1含有三级种子-核-壳聚合物SCS1的水性分散体BM1的制备(根据KoreaPolym.J.,vol.7,No.4,第213-222页；非本发明)
将来自表1.1的组分1至4置于具有回流冷凝器的钢反应器(5L容积)中并加热至80℃。将引发剂溶液(表1.1，项目5和6)经5分钟逐滴添加到反应器中。此后搅拌30分钟。
在单独容器中预混表1.1中的“Mono 1”下指定的组分。将这一混合物经2小时逐滴添加到反应器中。此后搅拌1小时。
在单独容器中预混表1.1中的“Mono 2”下指定的组分。将这一混合物经1小时逐滴添加到反应器中。此后搅拌1小时。
此后将反应混合物冷却至60℃并在单独容器中预混中和混合物(表1.1，项目20至22)。将中和混合物经40分钟逐滴添加到反应器中。然后将反应产物再搅拌30分钟，冷却至25℃并过滤。
表1.1:包含多级聚合物SCS1的水性分散体BM1(非本发明)
Figure GDA0002598073780000451
Figure GDA0002598073780000461
固含量为23.4％。
包含三级种子-核-壳聚合物SCS2的水性分散体BM2的制备(非本发明)单体混合物(A)，阶段i.
将80重量％的来自表1.2的项目1和2置于具有回流冷凝器的钢反应器(5L容积)中并加热至80℃。在单独容器中预混表1.2中的“初始装料”下列举的其余组分。将这一混合物和与其分开，引发剂溶液(表1.2，项目5和6)同时经20分钟逐滴添加到反应器中；在反应溶液中，基于阶段i.中所用的单体总量计，单体分数在该反应期的全程不超过6.0重量％。此后搅拌30分钟。
单体混合物(B)，阶段ii.
在单独容器中预混表1.2中的“Mono 1”下指定的组分。将这一混合物经2小时逐滴添加到反应器中；在反应溶液中，基于阶段ii.中所用的单体总量计，单体分数在该反应期的全程不超过6.0重量％。此后搅拌1小时。单体混合物(C)，阶段iii.
在单独容器中预混表1.2中的“Mono 2”下指定的组分。将这一混合物经1小时逐滴添加到反应器中；在反应溶液中，基于阶段iii.中所用的单体总量计，单体分数在该反应期的全程不超过6.0重量％。此后搅拌2小时。
此后将反应混合物冷却至60℃并在单独容器中预混中和混合物(表1.2，项目20、21和22)。将中和混合物经40分钟逐滴添加到反应器中，将反应溶液的pH调节到7.5至8.5的值。随后将反应产物再搅拌30分钟，冷却至25℃并过滤。
表1.2:包含多级聚合物SCS2的水性分散体BM2(非本发明)
Figure GDA0002598073780000471
Figure GDA0002598073780000481
测定固含量以监测反应。其为25.5重量％。
2.聚氨酯(P1)、(P2)、(P3)、(P4)和(P5)的合成
a)聚酯二醇ED1至ED4的制备
通过在带有搅拌器、回流冷凝器和水分离器的反应容器中装载至少一种多羧酸和任选至少一种有机溶剂，合成聚酯二醇。将初始装料与至少一种多元醇混合并在160至240℃范围内的温度下在搅拌下加热直至除去所需量的水和存在的任何有机溶剂，表明完全或所需转化。用于合成各种聚酯二醇ED1至ED4的各组分显示在下表2.1中。
表2.1:聚酯二醇ED1至ED4的组成/特征
Figure GDA0002598073780000482
Figure GDA0002598073780000491
b)聚氨酯(P1)至(P5)的制备
通过在带有搅拌器和回流冷凝器的反应容器中与惰性溶剂如MEK一起装载聚酯二醇、DMPA和二异氰酸酯，合成聚氨酯(P)。随后在80℃下加热该混合物。保持这一温度直至测得的游离异氰酸酯基团含量恒定。这意味着两次相继测量之间的NCO含量差异小于或等于0.04％。
然后在80℃下用烯属不饱和羟基化合物(20％过量)进行扩链。经30分钟进行添加。然后在恒温下继续搅拌直至游离异氰酸酯基团含量小于0.01重量％。使仍存在的任何残留异氰酸酯基团与丁醇反应。
然后在80℃下经30分钟匀速加入DMEA，接着均化1小时，以产生80％的中和度。此后用去离子水将该混合物调节至根据表2.3的适当固含量，经90分钟匀速加入水。再均化1小时后，通过在减压下在80℃下蒸馏除去有机溶剂。用于合成各种聚氨酯(P1)至(P5)的各组分显示在下表2.2中。
表2.2:聚氨酯(P1)(非本发明)和(P2)、(P3)、(P4)和(P5)(本发明)的合成
Figure GDA0002598073780000501
表2.3:聚氨酯(P1)(非本发明)和(P2)、(P3)、(P4)和(P5)(本发明)的特征
Figure GDA0002598073780000502
Figure GDA0002598073780000511
3.分别包含含聚氨酯SCS3和SCS4，和SCS5至SCS9的聚合物的水性分散体BM3和BM4(非本发明)和BM5至BM9(本发明)的合成
单体混合物(A)，阶段i.
将80重量％的来自表3.1的项目1和2(2a和2b)置于具有回流冷凝器的钢反应器(5L容积)中并加热至80℃。在单独容器中预混表3.1中的“初始装料”下列举的其余组分。将这一混合物和与其分开，引发剂溶液(表3.1，项目6和7)同时经20分钟逐滴添加到反应器中；在反应溶液中，基于阶段i.中所用的单体总量计，单体分数在该反应期的全程不超过6.0重量％。此后搅拌30分钟。
单体混合物(B)，阶段ii.
在单独容器中预混表3.1中的“Mono 1”下指定的组分。将这一混合物经2小时逐滴添加到反应器中；在反应溶液中，基于阶段ii.中所用的单体总量计，单体分数在该反应期的全程不超过6.0重量％。此后搅拌1小时。
单体混合物(C)，阶段iii.
在单独容器中预混表3.1中的“Mono 2”下指定的组分。将这一混合物经1小时逐滴添加到反应器中；在反应溶液中，基于阶段iii.中所用的单体总量计，单体分数在该反应期的全程不超过6.0重量％。此后搅拌2小时。此后将反应混合物冷却至60℃并在单独容器中预混中和混合物(表3.1，项目23、24和25)。将中和混合物经40分钟逐滴添加到反应器中，将反应溶液的pH调节到7.5至9.5的值。随后将反应产物再搅拌30分钟，冷却至25℃并过滤。
表3.1:分别含聚氨酯(P1)至(P5)的聚合物SCS3和SCS4，和SCS5至SCS9的水性分散体BM3和BM4(非本发明)和BM5至BM9(本发明)的组成
Figure GDA0002598073780000521
Figure GDA0002598073780000531
为了监测反应，测定各水性分散体的固含量。结果与各自的pH和对多级聚合物发现的粒度一起报道在表3.2中。
表3.2:水性分散体和它们的组成聚合物SCS3和SCS4(非本发明)和SCS5至SCS9(本发明)的特征
Figure GDA0002598073780000532
4.制造水性底色漆材料的实施例
4.1基于包含根据Korea Polym.J.,vol.7,No.4,第213-222页的多级聚合物的非本发明的水性分散体的非本发明的水性底色漆材料WBM1以及非本发明的水性底色漆材料WBM2至WBM4和本发明的水性底色漆材料WBM5和WBM6的制造
表4.1中的“水相”下列举的组分以所示顺序搅拌在一起以形成水性混合物。在下一步骤中由“有机相”下列举的组分制备有机混合物。将有机混合物添加到水性混合物中。然后将所得混合物搅拌10分钟并使用去离子水和二甲基乙醇胺调节至pH 8和用旋转粘度计(来自Anton Paar的具有C-LTD80/QC加热系统的Rheolab QC仪器)在23℃下测得的在1000s-1的剪切载荷下85±5mPa·s的喷雾粘度。
表4.1:水性底色漆材料WBM1至WBM4(非本发明)和WBM5和WBM6(本发明)的生产
Figure GDA0002598073780000541
Figure GDA0002598073780000551
4.2基于包含根据Korea Polym.J.,vol.7,No.4,第213-222页的多级聚合物的非本发明的水性分散体BM1的非本发明的水性底色漆材料WBM7以及非本发明的水性底色漆材料WBM8、WBM9和WBM12和本发明的水性底色漆材料WBM10、WBM11和WBM13的制造
表4.2中的“水相”下列举的组分以所示顺序搅拌在一起以形成水性混合物。在下一步骤中由“有机相”下列举的组分制备有机混合物。将有机混合物添加到水性混合物中。然后将所得混合物搅拌10分钟并使用去离子水和二甲基乙醇胺调节至pH 8和用旋转粘度计(来自Anton Paar的具有C-LTD80/QC加热系统的Rheolab QC仪器)在23℃下测得的在1000s-1的剪切载荷下95±5mPa·s(WBM7)或120±5mPa·s(WBM8-WBM11)的喷雾粘度。
表4.2:水性底色漆材料WBM7至WBM9(非本发明)和WBM10和WBM11(本发明)的制造
Figure GDA0002598073780000561
Figure GDA0002598073780000571
4.3非本发明的水性底色漆材料WBM12和本发明的水性底色漆材料WBM13和WBM14的制造
表4.3中的“水相”下列举的组分以所示顺序搅拌在一起以形成水性混合物。在下一步骤中由“有机相”下列举的组分制备有机混合物。将有机混合物添加到水性混合物中。然后将所得混合物搅拌10分钟并使用去离子水和二甲基乙醇胺调节至pH 8和用旋转粘度计(来自Anton Paar的具有C-LTD80/QC加热系统的Rheolab QC仪器)在23℃下测得的在1000s-1的剪切载荷下75±5mPa·s的喷雾粘度。
表4.3:水性底色漆材料WBM12(非本发明)和WBM13和WBM14(本发明)的制造
Figure GDA0002598073780000581
Figure GDA0002598073780000591
4.4非本发明的水性底色漆材料WBM15和本发明的水性底色漆材料WBM16的制造
表4.4中的“水相”下列举的组分以所示顺序搅拌在一起以形成水性混合物。在下一步骤中由“有机相”下列举的组分制备有机混合物。将有机混合物添加到水性混合物中。然后将所得混合物搅拌10分钟并使用去离子水和二甲基乙醇胺调节至pH 8和用旋转粘度计(来自Anton Paar的具有C-LTD80/QC加热系统的Rheolab QC仪器)在23℃下测得的在1000s-1的剪切载荷下80±5mPa·s的喷雾粘度。
表4.4:水性底色漆材料WBM15(非本发明)和WBM16(本发明)的制造
Figure GDA0002598073780000592
Figure GDA0002598073780000601
表4.5概括水性底色漆材料WBM1至WBM16在所用多级制备聚合物方面的组成。
表4.5:水性底色漆材料WBM1至WBM16的组成
Figure GDA0002598073780000602
Figure GDA0002598073780000611
5.1在冷凝暴露后的性质方面和在冷凝之前和之后的修补漆附着力方面水性底色漆材料WBM1至WBM6之间的比较
根据上述方法进行水性底色漆材料WBM1至WBM4(含有非本发明的多级聚合物)和WBM5和WBM6(各自含有本发明的多级聚合物)的冷凝敏感性和材料WBM1和WBM6在冷凝暴露之前和之后的修补漆附着力的评估。结果概括在表5.1和5.2中。
表5.1:冷凝对多层体系的平整度、附着力、溶胀和起泡的影响
Figure GDA0002598073780000612
Figure GDA0002598073780000621
结果表明使用根据Korea Polym.J.vol.7,No.4,第213-222页制备的非本发明的分散体BM1(WBM1)在冷凝试验中造成轻微起泡。当使用非本发明的水性分散体BM2(WBM2)时，没有观察到这一问题，但发现高短波值，表明平整度不足。含有使用多级聚合物SCS3和SCS4(使用聚氨酯)制备的非本发明的水性分散体BM3和BM4的多层体系WBM3和WBM4表现出中等至严重的溶胀和另外，在水性分散体BM3的情况下，附着力问题。在使用包含使用具有相应表面张力和相应多分散性的聚氨酯制成的多级制备聚合物的本发明的水性分散体BM5和BM6时，观察到非常好的平整值，并且在附着力、溶胀或起泡方面没有观察到问题。
表5.2:冷凝暴露之前和之后的修补漆附着力
Figure GDA0002598073780000622
据显示，相对于含有非本发明的水性分散体BM1的非本发明的涂料组合物WBM1，含有本发明的分散体BM6的本发明的涂料组合物WMB6在修补漆附着力方面享有优势，特别是在冷凝暴露之后，在清漆的标准烘烤条件下(见表5.2)。
5.2在冷凝暴露后的性质方面和在针孔敏感性方面水性底色漆材料WBM7至WBM11之间的比较
根据上述方法研究水性底色漆材料WBM7至WBM9(非本发明)以及WBM10和WBM11的抗冷凝性，也研究材料WBM8和WBM10的针孔敏感性。结果概括在表5.3和5.4中。
表5.3:冷凝对多层体系(WBM7至WBM11)的平整度、附着力、溶胀和起泡的影响
Figure GDA0002598073780000631
结果证实使用非本发明的水性分散体BM1、BM3和BM4造成起泡和在一些情况下也造成不可接受的溶胀和/或附着力问题。但是，当使用本发明的水性分散体BM5和BM7时，没有发现由冷凝暴露造成的负面影响。
表5.4:针孔研究的结果
Figure GDA0002598073780000632
含有本发明的水性分散体BM5的本发明的涂料组合物WBM10与基于非本发明的水性分散体BM3的水性底色漆材料WBM8相比具有明显更好的针孔稳健性(pinholerobustness)。
5.3在储存稳定性、爆孔、流痕、色调(随角异色性指数)和在冷凝暴露后的性质方面非本发明的水性底色漆材料WBM12和本发明的水性底色漆材料WBM13和WBM14之间的比较
对水性底色漆材料WBM12(非本发明，含有非本发明的水性分散体BM2)，以及WBM13和WBM14(本发明，分别含有本发明的水性分散体BM8和BM9，各自基于聚氨酯(P))的研究根据上述方法进行。表5.5和5.8概括结果。
表5.5:对储存稳定性的研究结果
Figure GDA0002598073780000641
基于本发明的多级聚合物(其基于烯属不饱和聚氨酯)的WBM13和WBM14具有比含有非本发明的多级聚合物(不用烯属不饱和聚氨酯制成)的WBM12高的储存稳定性。
表5.6:对爆孔和流痕的研究结果
Figure GDA0002598073780000642
Figure GDA0002598073780000651
研究的所有多层体系都不含爆孔和流痕；甚至在楔形构造的最大厚度下，仍没有观察到形成流痕或爆孔的趋势。
表5.7:对色调(角度依赖性亮度或随角异色性指数)的研究结果
Figure GDA0002598073780000652
所有多层体系在色调或角度依赖性亮度方面处于相当水平；在多级聚合物的制备中使用烯属不饱和聚氨酯因此对效果颜料的取向和因此对色调没有任何影响。
表5.8:冷凝对多层体系的平整度、附着力、溶胀和起泡的影响
Figure GDA0002598073780000653
通过使用本发明的水性分散体BM8(WBM13)和BM9(WBM14)，与含有不用烯属不饱和聚氨酯制成的非本发明的多级聚合物SCS2的水性底色漆材料WBM12相比，观察到在冷凝暴露后的更好平整度。对于研究的任何样品，没有出现起泡、溶胀或附着力问题。
5.4在冷凝暴露之前和之后的(修补漆)附着力方面非本发明的水性底色漆材料WBM15和本发明的水性底色漆材料WBM16之间的比较
根据上述方法研究水性底色漆材料WBM15(非本发明，含有水性分散体BM2，不用烯属不饱和聚氨酯制备的多级聚合物)和WBM16(本发明，含有水性分散体BM6，用烯属不饱和聚氨酯制备的多级聚合物)在冷凝暴露之前和之后的附着力和修补漆附着力性质。表5.9和5.10概括结果。
表5.9:冷凝对附着力的影响
WBM15 WBM16
冷凝储存后的附着力
划格 GT0 GT0
蒸汽喷射 0 0
抗石击性(Stonechip) 1.5 1.5
关于冷凝暴露后的附着力(划格、蒸汽喷射和抗石击性(stonechip))，在这两种多层体系之间没有看出区别；WBM15和WBM16都表现出极好的性质。
表5.10:冷凝暴露之前和之后的修补漆附着力
Figure GDA0002598073780000661
Figure GDA0002598073780000671
在修补漆附着力方面，对本发明的水性分散体BM6观察到在冷凝暴露前的抗石击性(stonechip)中的优势。

Claims (37)

1.包含聚合物SCS的水性分散体，
其通过烯属不饱和单体的三种相互不同的单体混合物(A)、(B)和(C)的相继自由基乳液聚合制备，
其中
至少一种单体混合物(A)、(B)或(C)包含至少一种含有至少一个烯属不饱和基团的聚氨酯(P)，
其中在将聚氨酯(P)混入至少一种单体混合物(A)、(B)和(C)之前，
单体混合物(A)包含至少50重量％的具有在25℃下小于0.5g/l的水溶度的单体，且由混合物(A)制成的聚合物(a)具有10至65℃的玻璃化转变温度，
单体混合物(B)包含至少一种多烯属不饱和单体，且由混合物(B)制成的聚合物(b)具有-35至15℃的玻璃化转变温度，
由单体混合物(C)制成的聚合物(c)具有-50至15℃的玻璃化转变温度，
且其中
i.首先使单体混合物(A)聚合，
ii.然后在i.下制备的聚合物存在下使单体混合物(B)聚合，
和
iii.此后在ii.下制备的聚合物存在下使单体混合物(C)聚合，
且
聚氨酯(P)具有在23℃下40mN/m至55mN/m的表面张力，
且
具有小于10的多分散性d。
2.如权利要求1中所述的水性分散体，其中聚氨酯(P)的分数为所述水性分散体的固含量的0.05至1.8重量％。
3.如权利要求1中所述的水性分散体，其中单体混合物(A)的分数为0.1至10重量％，单体混合物(B)的分数为60至80重量％，且单体混合物(C)的分数为10至30重量％，在每种情况下基于混合物(A)、(B)和(C)的各自量的总和计。
4.如权利要求2中所述的水性分散体，其中单体混合物(A)的分数为0.1至10重量％，单体混合物(B)的分数为60至80重量％，且单体混合物(C)的分数为10至30重量％，在每种情况下基于混合物(A)、(B)和(C)的各自量的总和计。
5.如权利要求1至4任一项中所述的水性分散体，其中单体混合物(A)包含至少一种具有烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯，和至少一种具有芳族的或混合饱和脂族-芳族的位于乙烯基上的基团的含乙烯基的单烯属不饱和单体，在这种情况下所述基团的脂族部分是烷基。
6.如权利要求1至4任一项中所述的水性分散体，其中单体混合物(B)除所述至少一种多烯属不饱和单体外还包含至少一种具有烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯，和至少一种具有芳族的或混合饱和脂族-芳族的位于乙烯基上的基团的含乙烯基的单烯属不饱和单体，在这种情况下所述基团的脂族部分是烷基。
7.如权利要求5所述的水性分散体，其中单体混合物(B)除所述至少一种多烯属不饱和单体外还包含至少一种具有烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯，和至少一种具有芳族的或混合饱和脂族-芳族的位于乙烯基上的基团的含乙烯基的单烯属不饱和单体，在这种情况下所述基团的脂族部分是烷基。
8.如权利要求1至4或7任一项中所述的水性分散体，其中单体混合物(B)仅包含二烯属不饱和单体作为多烯属不饱和单体。
9.如权利要求5所述的水性分散体，其中单体混合物(B)仅包含二烯属不饱和单体作为多烯属不饱和单体。
10.如权利要求6所述的水性分散体，其中单体混合物(B)仅包含二烯属不饱和单体作为多烯属不饱和单体。
11.如权利要求1至4或7或9至10任一项中所述的水性分散体，其中单体混合物(A)和(B)不含羟基官能单体并且不含酸官能单体。
12.如权利要求5所述的水性分散体，其中单体混合物(A)和(B)不含羟基官能单体并且不含酸官能单体。
13.如权利要求6所述的水性分散体，其中单体混合物(A)和(B)不含羟基官能单体并且不含酸官能单体。
14.如权利要求8所述的水性分散体，其中单体混合物(A)和(B)不含羟基官能单体并且不含酸官能单体。
15.如权利要求1至4或7或9至10或12至14任一项中所述的水性分散体，其中单体混合物(C)包含至少一种α-β不饱和羧酸、至少一种具有被羟基取代的烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯、和至少一种具有烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯。
16.如权利要求5所述的水性分散体，其中单体混合物(C)包含至少一种α-β不饱和羧酸、至少一种具有被羟基取代的烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯、和至少一种具有烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯。
17.如权利要求6所述的水性分散体，其中单体混合物(C)包含至少一种α-β不饱和羧酸、至少一种具有被羟基取代的烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯、和至少一种具有烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯。
18.如权利要求8所述的水性分散体，其中单体混合物(C)包含至少一种α-β不饱和羧酸、至少一种具有被羟基取代的烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯、和至少一种具有烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯。
19.如权利要求11所述的水性分散体，其中单体混合物(C)包含至少一种α-β不饱和羧酸、至少一种具有被羟基取代的烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯、和至少一种具有烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯。
20.如权利要求1至4或7或9至10或12至14或16至19任一项中所述的水性分散体，其中在阶段i.至iii.中烯属不饱和单体的计量添加使得基于各自的聚合阶段中所用的单体总量计，反应溶液中的游离单体分数在反应期的全程不超过6.0重量％。
21.如权利要求5所述的水性分散体，其中在阶段i.至iii.中烯属不饱和单体的计量添加使得基于各自的聚合阶段中所用的单体总量计，反应溶液中的游离单体分数在反应期的全程不超过6.0重量％。
22.如权利要求6所述的水性分散体，其中在阶段i.至iii.中烯属不饱和单体的计量添加使得基于各自的聚合阶段中所用的单体总量计，反应溶液中的游离单体分数在反应期的全程不超过6.0重量％。
23.如权利要求8所述的水性分散体，其中在阶段i.至iii.中烯属不饱和单体的计量添加使得基于各自的聚合阶段中所用的单体总量计，反应溶液中的游离单体分数在反应期的全程不超过6.0重量％。
24.如权利要求11所述的水性分散体，其中在阶段i.至iii.中烯属不饱和单体的计量添加使得基于各自的聚合阶段中所用的单体总量计，反应溶液中的游离单体分数在反应期的全程不超过6.0重量％。
25.如权利要求15所述的水性分散体，其中在阶段i.至iii.中烯属不饱和单体的计量添加使得基于各自的聚合阶段中所用的单体总量计，反应溶液中的游离单体分数在反应期的全程不超过6.0重量％。
26.如权利要求1至4或7或9至10或12至14或16至19或21至25任一项中所述的水性分散体，其中所述至少一种含烯属不饱和基团的聚氨酯通过至少一种聚酯二醇和至少一种多异氰酸酯的反应，接着与至少一种烯属不饱和醇的扩链反应制备。
27.如权利要求5所述的水性分散体，其中所述至少一种含烯属不饱和基团的聚氨酯通过至少一种聚酯二醇和至少一种多异氰酸酯的反应，接着与至少一种烯属不饱和醇的扩链反应制备。
28.如权利要求6所述的水性分散体，其中所述至少一种含烯属不饱和基团的聚氨酯通过至少一种聚酯二醇和至少一种多异氰酸酯的反应，接着与至少一种烯属不饱和醇的扩链反应制备。
29.如权利要求8所述的水性分散体，其中所述至少一种含烯属不饱和基团的聚氨酯通过至少一种聚酯二醇和至少一种多异氰酸酯的反应，接着与至少一种烯属不饱和醇的扩链反应制备。
30.如权利要求11所述的水性分散体，其中所述至少一种含烯属不饱和基团的聚氨酯通过至少一种聚酯二醇和至少一种多异氰酸酯的反应，接着与至少一种烯属不饱和醇的扩链反应制备。
31.如权利要求15所述的水性分散体，其中所述至少一种含烯属不饱和基团的聚氨酯通过至少一种聚酯二醇和至少一种多异氰酸酯的反应，接着与至少一种烯属不饱和醇的扩链反应制备。
32.如权利要求20所述的水性分散体，其中所述至少一种含烯属不饱和基团的聚氨酯通过至少一种聚酯二醇和至少一种多异氰酸酯的反应，接着与至少一种烯属不饱和醇的扩链反应制备。
33.一种含颜料水性底色漆材料，其包含如权利要求1至32任一项中所述的水性分散体。
34.如权利要求33中所述的含颜料水性底色漆材料，其中基于所述含颜料水性底色漆材料的总重量计，如权利要求1至32任一项中所述的水性分散体中的所述至少一种聚合物SCS的重量百分比分数为1.0至24.0重量％。
35.如权利要求1至32任一项中所述的水性分散体用于生产含颜料水性底色漆材料的用途。
36.一种生产多层漆体系的方法，其通过
(1)将含颜料水性底色漆材料施加到基底上，
(2)将清漆材料施加到所得底色漆膜上，然后
(3)将底色漆膜与清漆膜一起固化，
其中在阶段(1)中使用如权利要求33或34中所述的含颜料水性底色漆材料。
37.一种多层漆体系，其通过如权利要求36中所述的方法制成。
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