CN110431199B - 包含聚合物的水性着色颜料浆和由其制成的底色漆 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包含至少一种着色颜料(a)和至少一种可通过烯属不饱和单体的三种单体混合物(A)、(B)和(C)在水中的相继自由基乳液聚合制备的聚合物(b)的水性颜料浆，涉及可通过将所述颜料浆混入至少一种适用于制备底色漆材料的水性含基料组分中制备的水性底色漆材料，涉及使用这种底色漆材料制造多层漆体系(multicoat paint system)的方法，还涉及聚合物(b)用于将着色颜料分散在水性颜料浆内的用途。

Description

包含聚合物的水性着色颜料浆和由其制成的底色漆

本发明涉及包含至少一种着色颜料(a)和至少一种可通过烯属不饱和单体的三种单体混合物(A)、(B)和(C)在水中的相继自由基乳液聚合制备的聚合物(b)的水性颜料浆，涉及可通过将所述颜料浆混入至少一种适用于制备底色漆(basecoats)材料的水性含基料(binder-containing)组分中制备的水性底色漆材料，涉及使用这种底色漆材料制造多层漆体系(multicoat paint system)的方法，还涉及聚合物(b)用于将着色颜料分散在水性颜料浆内的用途。

现有技术

颜料浆和其中所用的聚合物是本领域中已知的。颜料浆在涂料工业中的使用极大促进技术上复杂的颜料分散操作，因为其确保例如在涂料配制过程中颜料的无尘加工。此外，由于并入浆料中，颜料被最佳润湿并极好地分散，因此在所得涂料中也实现改进的分布状态。这导致就涂料和由其制成的漆体系而言改进的技术性能性质，如就漆体系而言特别均匀的颜色或颜色分布。由于这些原因，颜料浆最初在并入涂料(如水性底色漆材料)之前作为中间体单独生产。

在颜料浆的生产中，必须使用精确定制的聚合物作为浆基料以获得条件最佳化(optimally conditioned)的浆料。如果没有个体化适应和精确选择聚合物，所涉颜料通常不能最佳分散，因此最终产生的漆体系的技术性能性质也非最佳。

此处的另一问题通常在于，所涉浆基料通常并非总是相当于涂料组合物的主要基料(principal binder)，因此该浆料将另外的基料组分引入涂料组合物中。因此，生产涂料组合物的操作变得更加复杂。此外，涂料生产中的配方自由度损失。原因在于在浆料中使用特定聚合物可能意味着其它涂料组分又必须适应这一聚合物。此外，在涂料中使用附加添加剂和/或基料组分的回旋余地较小，因为它们的使用特别可能过度降低最重要的主要基料的分数。如果尝试通过在该浆料中使用与所得涂料组合物中的主要基料对应的聚合物(浆基料)来补偿配方自由度的上述缺点，通常必须在主要基料的选择和因此所得涂料组合物的品质和用其制成的多层漆体系的品质方面作出妥协-但是，这样的妥协是不合意的。

从环境角度看，还希望使用水性的或具有尽可能低的有机溶剂含量的颜料浆。

从WO 2015/090811 A1中获知除颜料外还包含可通过使烯属不饱和单体的混合物在聚氨酯存在下共聚制备的基于聚氨酯的共聚物的水性颜料浆。但是，在并入涂料组合物(如水性底色漆材料)后，WO 2015/090811 A1中公开的颜料浆并非总是带来所需针孔鲁棒性(pinhole robustness)。

此外，在现有技术中，有已知的包含例如聚酯和/或聚氨酯以及通常较大量的有机溶剂的颜料浆。但是，这些颜料浆的缺点是它们的低储存稳定性以及它们的较高溶剂含量和基料含量。此外，此类颜料浆已并入其中的涂料组合物(尤其是底色漆材料)，和由这样的涂料组合物获得的涂层通常缺乏足够的性质，特别是与遮盖力、储存稳定性、斑点的形成、分离趋势、爆孔(pops)和/或流痕(runs)的发生率和针孔鲁棒性相关。含聚氨酯的颜料浆例如从EP 1 448 730 B1、EP 0 960 174 B1和WO 91/15528 A1中获知。含聚酯聚氨酯的颜料浆例如从EP 0 438 090 B1中获知。

因此需要没有上述缺点的水性颜料浆。

问题

因此，本发明解决的一个问题在于提供可用于生产底色漆材料并具有优于现有技术中已知的颜料浆的优点的水性颜料浆。本发明解决的一个特定问题在于提供包含同样可用作要使用该颜料浆生产的相应水性底色漆材料中的主要基料的聚合物作为浆基料的水性颜料浆。制成的水性底色漆材料因此应该最优地实现必要的技术性能性质，尤其例如良好的视觉外观和遮盖力，即使不能实际改进它们，也至少不会减损这些性质。

解决方案

通过权利要求书中要求保护的主题以及通过下列说明书中描述的所述主题的优选实施方案解决这一问题。

本发明的第一个主题因此是一种水性颜料浆，其包含

(a)至少一种着色颜料和

(b)至少一种具有100至500nm的平均粒度、可通过烯属不饱和单体的三种单体混合物(A)、(B)和(C)在水中的相继自由基乳液聚合制备的聚合物，其中

混合物(A)包含至少50重量％的具有在25℃下小于0.5g/l的水中溶解度的单体，且由混合物(A)制成的聚合物具有10至65℃的玻璃化转变温度，

混合物(B)包含至少一种多不饱和单体，且由混合物(B)制成的聚合物具有-35至15℃的玻璃化转变温度，且

由混合物(C)制成的聚合物具有-50至15℃的玻璃化转变温度，

并且其中

i.首先使混合物(A)聚合，

ii.然后在i.下制备的聚合物存在下使混合物(B)聚合，和

iii.此后在ii.下制备的聚合物存在下使混合物(C)聚合。

本发明的另一主题是一种水性底色漆材料，其中所述底色漆材料可通过将至少一种本发明的颜料浆作为组分(1)混入至少一种适用于制备底色漆材料并包含至少一种可用作基料的聚合物的水性组分(2)中制备，可用作基料的该聚合物包含也存在于颜料浆中的聚合物(b)和/或包含至少一种与其不同的聚合物。从下文的实验部分的5.5节和表5.13中所述的实验结果显而易见，具有相同组成但以不同方式生产的底色漆材料的这种特定生产使得本发明的底色漆材料在其性质方面，例如在膜厚度相关情形(profile)的测定中就长波(LW)和DOI而言，即就它们的外观而言表现突出。

本发明的另一主题是一种制造多层漆体系的方法，其通过

(1a)将水性底色漆材料施加到基底上，

(2a)由在阶段(1a)中施加的涂料形成聚合物膜，

(1b)任选将进一步的水性底色漆材料施加到由此形成的聚合物膜上，

(2b)任选由在阶段(1b)中施加的涂料形成聚合物膜，

(3)将清漆材料施加到所得底色漆膜上，和随后

(4)底色漆膜与清漆膜一起固化，

其中在阶段(1a)中或-如果所述方法进一步包含阶段(1b)和(2b)-在阶段(1a)和/或(1b)中使用本发明的底色漆材料。阶段(1a)中所用的基底优选具有电泳漆(electrocoat)膜(EC)，更优选通过电泳漆材料的阴极沉积施加的电泳漆膜，并将阶段(1a)中所用的底色漆材料直接施加到EC涂布的基底上，施加到基底上的电泳漆膜(EC)优选在阶段(1a)的实施过程中固化。

本发明的另一主题是联系第一主题规定的聚合物，即具有100至500nm的平均粒度、可通过烯属不饱和单体的三种单体混合物(A)、(B)和(C)在水中的相继自由基乳液聚合制备的聚合物用于将着色颜料分散在水性颜料浆内的用途，其中

混合物(A)包含至少50重量％的具有在25℃下小于0.5g/l的水中溶解度的单体，且由混合物(A)制成的聚合物具有10至65℃的玻璃化转变温度，混合物(B)包含至少一种多不饱和单体，且由混合物(B)制成的聚合物具有-35至15℃的玻璃化转变温度，且

由混合物(C)制成的聚合物具有-50至15℃的玻璃化转变温度，

并且其中

i.首先使混合物(A)聚合，

ii.然后在i.下制备的聚合物存在下使混合物(B)聚合，和

iii.此后在ii下制备的聚合物存在下使混合物(C)聚合。

已经令人惊讶地发现，本发明的水性颜料浆中存在的聚合物(b)不仅可用作水性底色漆材料中的主要基料，还可用作水性颜料浆中的浆基料。因此，在底色漆材料的生产中获得增强的配方自由度，因为由于现在为聚合物(b)提供的用于颜料浆的可能性，不需要使底色漆材料的其它涂料组分与不同于聚合物(b)的另外的浆基料协调。此外，因此在底色漆材料中使用附加添加剂和/或基料组分的回旋余地更大，因为聚合物(b)在颜料浆中的使用也意味着在这些情况下不会过度降低底色漆材料的主要基料的分数。特别已经令人惊讶地发现，尽管聚合物(b)既用作颜料浆中的浆基料又用作所得底色漆材料的主要基料，但所得涂料组合物和用其制成的多层漆体系在例如技术性能性质，如良好的视觉外观(爆孔(pops)和流痕以及针孔和斑点的发生率)方面和在遮盖力方面的品质没有不利之处。

详述

关于本发明的颜料浆以及关于本发明的底色漆材料在本发明的意义上的术语“包含”优选具有“由…构成”的含义。在这种情况下有可能对于本发明的颜料浆-除组分(a)、(b)和水外-和对于本发明的底色漆材料-除组分(1)、(2)和水外-还在所述浆料和/或所述材料中存在一种或多种下文指定的和任选存在于本发明的颜料浆和/或本发明的底色漆材料中的附加组分。所有这些组分可各自以如下文指定的它们的优选实施方案存在。

本发明的颜料浆

由于存在所述至少一种着色颜料(a)，本发明的颜料浆是着色颜料浆。颜料浆的概念是技术人员已知的并例如在

Lexikon,Lacke und Druckfarben,Georg ThiemeVerlag，1998,第10版,第452页中定义：颜料浆是颜料混合物在载体材料如聚合物中的制剂，其包含高于后续应用的颜料浓度。颜料浆的后续应用通常在于涂料组合物(如底色漆材料)的生产。颜料浆因此与涂料组合物如底色漆材料的区别在于其仅代表这种涂料组合物的生产的前体。颜料浆本身因此自己不能用作底色漆材料。在颜料浆中，照惯例，颜料与聚合物的相对重量比大于在该浆料最终用于生产的涂料组合物中。除载体材料如聚合物(也称为浆基料)和颜料外，颜料浆通常还包含水和/或有机溶剂。在颜料浆中也可使用各种添加剂，如润湿剂和/或增稠剂。本发明的颜料浆中存在的聚合物(b)用作颜料浆基料(浆基料)。本发明的颜料浆代表包含组分(a)和(b)的水性组合物。

本发明的颜料浆是水性的。其优选包括其溶剂主要含有水(优选以至少25重量％的量)和较低分数的有机溶剂(优选以<25重量％的量)的体系，在每种情况下基于本发明的颜料浆的总重量计。

本发明的颜料浆优选包含至少25重量％，更优选至少30重量％，非常优选至少35重量％，更特别是至少40重量％，最优选至少42.5重量％的水分数，在每种情况下基于颜料浆的总重量计。

本发明的颜料浆优选包含25至75重量％，更优选30至70重量％，非常优选35至65重量％或至60重量％或至55重量％的水分数，在每种情况下基于颜料浆的总重量计。

本发明的颜料浆优选包含<25重量％，更优选0至<25重量％，非常优选0.5至25重量％或至15重量％或至10重量％的有机溶剂分数，在每种情况下基于颜料浆的总重量计。

本发明的颜料浆的固含量优选为15至70重量％，更优选17.5至65重量％，尤其优选20至60重量％，更特别是22.5至55重量％，最优选25至50重量％或30至50重量％，在每种情况下基于颜料浆的总重量计。固含量，即非挥发分根据下述本发明测定。

本发明的颜料浆的固含量和本发明的颜料浆中的水分数的百分比之和优选为至少70重量％，更优选至少80重量％。优选的是70至99重量％，尤其是75或80至97.5重量％的范围。如果例如本发明的颜料浆具有30重量％的固含量和65重量％的水含量，固含量和水分数的上述百分比之和为95重量％。

本发明的颜料浆优选包含1.0至25重量％，更优选1.5至20重量％，非常优选2.0至17.5重量％，更特别是2.5至15重量％，最优选4.0至12.5重量％的聚合物(b)分数，在每种情况下基于颜料浆的总重量计。可通过测定包含聚合物(b)并用于生产颜料浆的水性分散体的固含量(也称为非挥发分分数或固体分数)来测定或规定颜料浆中的聚合物(b)的分数。

本发明的颜料浆包含至少5重量％，优选至少7.5或10重量％，更优选至少12.5或15重量％，非常优选至少17.5重量％，更特别是至少20或22.5或25或27.5重量％，最优选至少30重量％的着色颜料(a)分数，在每种情况下基于颜料浆的总重量计，特别是当着色颜料(a)是白色颜料，如二氧化钛时。

本发明的颜料浆优选包含5至75重量％，更优选7.5至70重量％，非常优选10至65重量％，更特别是15至60重量％，最优选17.5至55重量％或20至50重量％的着色颜料(a)分数，在每种情况下基于颜料浆的总重量计，特别是当着色颜料(a)是白色颜料，如二氧化钛时。

颜料浆中的所述至少一种着色颜料(a)与聚合物(b)的相对重量比在每种情况下优选为至少1:1或至少1.2:1或至少1.5:1或更高，更优选至少2.0:1或更高，非常优选至少2.5:1或更高，更特别是至少3.0:1或更高。

颜料浆中的所述至少一种着色颜料(a)与聚合物(b)的相对重量比优选为15:1至1:15，更优选10:1至1:10，非常优选8:1至1:8。特别是当所述至少一种着色颜料(a)是白色颜料，如二氧化钛时，颜料浆中的所述至少一种着色颜料(a)与聚合物(b)的相对重量比优选为10:1至1:1或10:1至1.2:1或10:1至1.5:1，更优选8:1至1.2:1或8:1至1.5:1，最优选8:1至1.7:1或8:1至2.0:1，更特别是8:1至2.2:1或8:1至2.5:1。

本发明的颜料浆中存在的所有组分，即组分(a)、(b)和水以及另外任选存在的附加组分的重量百分比分数合计为100重量％，基于颜料浆的总重量计。

着色颜料(a)

本发明的颜料浆包含至少一种着色颜料作为组分(a)，优选以基于颜料浆的总重量计至少5重量％的量。

技术人员熟悉着色颜料的概念。对本发明而言，术语“有色颜料”和“着色颜料”可互换。颜料的相应定义及其进一步的细说规定在DIN 55943(日期:2001年10月)中。所用着色颜料(a)可以是有机和/或无机颜料。着色颜料(a)优选是无机着色颜料。所用的特别优选的着色颜料(a)是白色颜料、彩色颜料和/或黑色颜料。白色颜料在这种情况下最优选。白色颜料的实例是二氧化钛、锌白、硫化锌和锌钡白。黑色颜料的实例是炭黑、铁锰黑和尖晶石黑。彩色颜料的实例是氧化铬、氧化铬水合物绿(chromium oxide hydrate green)、钴绿、群青绿、钴蓝、群青蓝、锰蓝、群青紫、钴紫和锰紫、红色氧化铁、硫硒化镉、钼红(molybdatered)和群青红、棕色氧化铁、混合棕、尖晶石相和刚玉相、和铬橙、黄色氧化铁、镍钛黄、铬钛黄、硫化镉、硫化镉锌、铬黄和钒酸铋。

本发明的颜料浆可任选包含不同于所述至少一种着色颜料(a)的附加颜料，更特别是效果颜料和/或填料。但是，本发明的颜料浆优选不含这样的附加颜料，如效果颜料，也不含填料。

聚合物(b)

本发明的颜料浆包含至少一种具有100至500nm的平均粒度、可通过烯属不饱和单体的三种单体混合物(A)、(B)和(C)在水中的相继自由基乳液聚合制备的聚合物(b)，其中

混合物(A)包含至少50重量％的具有在25℃下小于0.5g/l的水中溶解度的单体，且由混合物(A)制成的聚合物具有10至65℃的玻璃化转变温度，混合物(B)包含至少一种多不饱和单体，且由混合物(B)制成的聚合物具有-35至15℃的玻璃化转变温度，且

由混合物(C)制成的聚合物具有-50至15℃的玻璃化转变温度，

并且其中

i.首先使混合物(A)聚合，

ii.然后在i.下制备的聚合物存在下使混合物(B)聚合，和

iii.此后在ii.下制备的聚合物存在下使混合物(C)聚合。

聚合物(b)代表所谓的种子-核-壳聚合物(SCS聚合物)。聚合物(b)和包含这样的聚合物的水性分散体是例如WO 2016/116299 A1中已知的。聚合物(b)优选是(甲基)丙烯酸系共聚物。

本发明的颜料浆中存在的聚合物(b)用作颜料浆基料(浆基料)。术语“基料”在本发明的意义上根据DIN EN ISO 4618(德文版，日期：2007年3月)优选是指组合物(如本发明的颜料浆或本发明的底色漆材料)的除其中存在的颜料，如所述至少一种着色颜料(a)和任选存在的其它颜料和/或填料外的对成膜负责的那些非挥发分组分。可以通过下述方法测定非挥发分组分。基料成分因此是贡献组合物(如本发明的颜料浆或本发明的底色漆材料)的基料含量的特定组分。一个实例是包含聚合物(b)、交联剂如三聚氰胺树脂和/或游离或封闭型多异氰酸酯(a free or blocked polyisocyanate)和/或聚合物添加剂的底色漆材料。

聚合物(b)优选以水性分散体的形式用于生产本发明的颜料浆。

聚合物(b)的制备包括烯属不饱和单体的三种混合物(A)、(B)和(C)在每种情况下在水中的相继自由基乳液聚合。其因此是一种多级自由基乳液聚合，其中i.首先使混合物(A)聚合，然后ii.在i.下制备的聚合物存在下使混合物(B)聚合，和此外，iii.在ii.下制备的聚合物存在下使混合物(C)聚合。所有三种单体混合物因此通过各自单独进行的自由基乳液聚合(即一个阶段或一个聚合阶段)聚合，这些阶段相继进行。在时间方面，这些阶段可紧随彼此进行。同样可能的是，在一个阶段结束后，将所涉反应溶液储存一段时间和/或转移到不同的反应容器，并且仅在其后进行下一阶段。聚合物(b)的制备优选不包含除单体混合物(A)、(B)和(C)的聚合外的其它聚合步骤。

自由基乳液聚合的概念是技术人员已知的并也在下文中更详细阐述。在该聚合中，烯属不饱和单体在水性介质中优选使用至少一种水溶性引发剂和在至少一种乳化剂存在下聚合。相应的水溶性引发剂同样已知。所述至少一种水溶性引发剂优选选自钾、钠或铵过二硫酸盐、过氧化氢、过氧化氢叔丁基、2,2'-偶氮双(2-酰胺基异丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮双(4-氰基戊酸)和上述引发剂的混合物，例如过氧化氢和过硫酸钠。指定优选类别的成员还有本身已知的氧化还原引发剂体系。氧化还原引发剂体系特别是包含至少一种含过氧化物的化合物的引发剂，与至少一种氧化还原共引发剂(例如还原性硫化合物，例如碱金属和铵化合物的亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐或连四硫酸盐、二水合羟甲基亚磺酸钠和/或硫脲)结合。因此有可能使用过二硫酸盐与碱金属亚硫酸氢盐或铵亚硫酸氢盐的组合，例如过二硫酸铵和亚硫酸氢铵。含过氧化物的化合物与氧化还原共引发剂的重量比优选为50:1至0.05:1。

与引发剂结合，另外有可能使用过渡金属催化剂，例如铁、镍、钴、锰、铜、钒或铬的盐，如硫酸铁(II)、氯化钴(II)、硫酸镍(II)、氯化铜(I)、乙酸锰(II)、乙酸钒(III)、氯化锰(II)。基于用于聚合的烯属不饱和单体的总质量计，这些过渡金属盐通常以0.1至1000ppm的量使用。因此有可能使用过氧化氢与铁(II)盐的组合，例如0.5至30重量％的过氧化氢和0.1至500ppm的Mohr's盐，分数范围在每种情况下基于各自的聚合阶段中所用的单体总重量计。引发剂优选以基于各自的聚合阶段中所用的单体总重量计0.05至20重量％，优选0.05至10，更优选0.1至5重量％的量使用。

在包含水作为连续介质和优选至少一种乳化剂(优选胶束形式)的反应介质内进行乳液聚合。通过水溶性引发剂在水中的分解引发聚合。生长的聚合物链并入乳化剂胶束中，然后在胶束内发生进一步聚合。因此，除单体、所述至少一种水溶性引发剂和所述至少一种乳化剂外，该反应混合物主要由水构成。指定组分，即单体、水溶性引发剂、乳化剂和水优选占反应混合物的至少95重量％。该反应混合物优选由这些组分构成。所述至少一种乳化剂优选以0.1-10重量％，更优选0.1-5重量％，非常优选0.1-3重量％的量使用，在每种情况下基于各自的聚合阶段中所用的单体总重量计。乳化剂也是基本已知的。可以使用非离子型或离子型乳化剂，包括两性离子型乳化剂，以及任选上述乳化剂的混合物。优选的乳化剂是具有10至40个碳原子的任选乙氧基化和/或丙氧基化的链烷醇。它们可具有不同的乙氧基化和/或丙氧基化程度(实例是用由5至50个分子单元构成的聚(氧)乙烯和/或聚(氧)丙烯链改性的加合物)。也可使用指定产品的硫酸化、磺酸化或磷酸化衍生物。这样的衍生物通常以中和形式使用。特别优选的乳化剂是中和的二烷基磺基琥珀酸酯或烷基二苯醚二磺酸酯，例如可作为EF-800购自Cytec。明智地在0至160℃，优选15至95℃，更优选60至95℃的温度下进行乳液聚合。这一操作优选在不存在氧气的情况下，优选在惰性气氛下进行。该聚合通常在大气压下进行，尽管也有可能使用更低压力或更高压力。特别如果使用在水、所用单体和/或有机溶剂在大气压下的沸点以上的聚合温度，通常选择更高压力。

在聚合物(b)的制备中的各个聚合阶段可以例如作为所谓的"饥饿进料(starvedfeed)"聚合(也称为"starve feed"或"starve fed"聚合)进行。饥饿进料(starved feed)聚合在本发明的意义上是在反应时间全程使反应溶液(也称作反应混合物)中的游离烯属不饱和单体的量最小化的乳液聚合。这意味着烯属不饱和单体的计量添加使得在整个反应时间的过程中反应溶液中的游离单体分数不超过6.0重量％，优选5.0重量％，更优选4.0重量％，特别有利地3.5重量％，在每种情况下基于各自的聚合阶段中所用的单体总量计。在这些限制内进一步优选的是0.01至6.0重量％，优选0.02至5.0重量％，更优选0.03至4.0重量％，更特别是0.05至3.5重量％的烯属不饱和单体的浓度范围。例如，在反应过程中可检出的最高重量分数可为0.5重量％、1.0重量％、1.5重量％、2.0重量％、2.5重量％或3.0重量％，所有其它检测值位于此处指出的值以下。各自的聚合阶段中所用的单体总量(也称作总重量)显然对于阶段i.相当于单体混合物(A)的总量，对于阶段ii.相当于单体混合物(B)的总量，和对于阶段iii.相当于单体混合物(C)的总量。在此可通过例如气相色谱法测定反应溶液中的单体浓度。在这种情况下在取样后立即用液氮冷却反应溶液的样品，并作为抑制剂加入4-甲氧基酚。在下一步骤中，将样品溶解在四氢呋喃中，然后加入正戊烷以使在取样时形成的聚合物沉淀。然后通过气相色谱法使用用于测定单体的极性柱和非极性柱和使用火焰电离检测器分析液相(上清液)。用于气相色谱测定的典型参数如下：具有5％苯基-、1％乙烯基-甲基聚硅氧烷相的25m二氧化硅毛细管柱、或具有50％酚-、50％甲基-聚硅氧烷相的30m二氧化硅毛细管柱、载气氢气、分流注射器150℃、炉温50至180℃、火焰电离检测器、检测器温度275℃、内标丙烯酸异丁酯。对本发明而言，优选通过气相色谱法测定单体浓度，更特别根据上文规定的参数。

可以以各种方式控制游离单体的分数。使游离单体的分数保持低的一种可能性是选择极低的将烯属不饱和单体的混合物计量到实际反应溶液(在其中单体与引发剂接触)中的速率。如果计量速率如此低以致所有单体能在它们在反应溶液中时几乎立即反应，则有可能确保游离单体的分数最小化。除计量速率外，重要的是，在反应溶液中始终存在足够的自由基以允许各加入的单体极快反应。由此，保证聚合物的进一步链生长并使游离单体的分数保持低。为此，优选选择反应条件以甚至在烯属不饱和单体的计量开始之前开始进给引发剂。该计量优选提前至少5分钟，更优选提前至少10分钟开始。在开始计量烯属不饱和单体之前加入优选至少10重量％的引发剂，更优选至少20重量％，非常优选至少30重量％的引发剂，在每种情况下基于引发剂总量计。优选选择允许引发剂不断分解的温度。引发剂的量同样是对在反应溶液中存在足够自由基而言重要的因素。应该选择引发剂的量以在任何时间都可供应足够自由基，以使加入的单体反应。如果增加引发剂的量，也可同时使更大量的单体反应。

决定反应速率的另一因素是单体的反应性。因此可通过引发剂量、引发剂添加速率、单体添加速率的相互作用和通过单体的选择指导对游离单体分数的控制。计量的减慢以及引发剂量的增加以及引发剂添加的提早开始都服务于使游离单体的浓度保持在上文指定的界限以下的目的。在反应过程中的任何点，可以通过如上所述的气相色谱法测定游离单体的浓度。如果这一分析发现游离单体浓度接近用于饥饿进料(starved feed)聚合的极限值，则由于例如小比例的高反应性烯属不饱和单体，可以利用上文提到的参数控制该反应。在这种情况下，例如，可以降低单体的计量速率或可以增加引发剂的量。

对本发明而言，至少聚合阶段ii.和iii.优选在饥饿进料(starved feed)条件下进行。这具有有效地使这两个聚合阶段内的新粒子核的形成最小化的优点。相反，在阶段i.后存在的粒子(因此在下文中也称作种子)可在阶段ii.中通过单体混合物B的聚合(因此在下文中也称作核)进一步生长。在阶段ii.后存在的粒子(在下文中也称作包含种子和核的聚合物)同样有可能在阶段iii.中通过单体混合物C的聚合(因此在下文中也称作壳)进一步生长，以最终产生包含含有种子、核和壳的粒子的聚合物(b)(也称为SCS聚合物)。阶段i.当然也可以在饥饿进料(starved feed)条件下进行。

混合物(A)、(B)和(C)是烯属不饱和单体的混合物。合适的烯属不饱和单体可以是单烯属或多烯属不饱和的。下面首先描述原则上可用并在所有混合物(A)、(B)和(C)中都合适的单体，和任选优选的单体。下面涉及各混合物的具体优选实施方案。

合适的单烯属不饱和单体的实例特别包括基于(甲基)丙烯酸酯的单烯属不饱和单体、含烯丙基的单烯属不饱和单体和其它含乙烯基的单烯属不饱和单体，例如乙烯基芳族单体。术语(甲基)丙烯酸系或(甲基)丙烯酸酯对本发明而言既包含甲基丙烯酸酯又包含丙烯酸酯。优选至少使用，尽管不一定只使用，基于(甲基)丙烯酸酯的单烯属不饱和单体。

基于(甲基)丙烯酸酯的单烯属不饱和单体可以是例如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸的酯、腈或酰胺。优选的是具有非烯属不饱和的基团R的(甲基)丙烯酸的酯。

基团R可以是饱和脂族、芳族或混合饱和脂族-芳族的。对本发明而言，脂族基团是非芳族的所有有机基团。基团R优选是脂族的。饱和脂族基团可以是纯烃基或其可包括来自桥连基的杂原子(例如来自醚基团或酯基团的氧)和/或可被含杂原子的官能团(例如醇基团)取代。对本发明而言，因此，清楚区分含杂原子的桥连基和含杂原子的官能团(即含杂原子的末端官能团)。

优选至少使用，尽管不一定只使用，其中饱和脂族基团R是纯烃基(烷基)的单体，换言之不包括任何来自桥连基的杂原子(例如来自醚基团的氧)并且也没有被官能团(例如醇基团)取代的烃基。如果R是烷基，其可以例如是线性、支化或环状烷基。这样的烷基当然也可具有线性和环状或支化和环状结构组分。该烷基优选具有1至20，更优选1至10个碳原子。

特别优选的具有烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环烷酯，如(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯，以及(甲基)丙烯酸环己酯，非常特别优选的是(甲基)丙烯酸正丁酯和叔丁酯以及甲基丙烯酸甲酯。

其它合适的基团R的实例是包含含杂原子的官能团(例如醇基团或磷酸酯基团)的饱和脂族基团。合适的具有被一个或多个羟基取代的饱和脂族基团的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯是(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯，非常特别优选的是(甲基)丙烯酸2-羟乙酯。合适的具有磷酸酯基团的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯是例如聚丙二醇单甲基丙烯酸酯的磷酸酯，如来自Rhodia的市售Sipomer PAM 200。可能的其它含乙烯基的单烯属不饱和单体是不同于上述基于丙烯酸酯的单体并在乙烯基上具有非烯属不饱和的基团R'的单体：

基团R'可以是饱和脂族、芳族或混合饱和脂族-芳族的，优选的是芳族和混合饱和脂族-芳族基团，其中脂族组分代表烷基。

特别优选的其它含乙烯基的单烯属不饱和单体特别是乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯，尤其是苯乙烯。

含乙烯基的单不饱和单体也有可能，其中基团R'具有下列结构：

其中基团R1和R2是各自或一起含有总共7个碳原子的烷基。这一类型的单体可以

10为名购自Momentive。

原则上合适的其它单体是例如如下烯属不饱和单体：丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-二甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑啉和其它不饱和α-β-羧酸。

合适的多烯属不饱和单体的实例包括具有烯属不饱和基团R"的(甲基)丙烯酸的酯。基团R"可以是例如烯丙基或(甲基)丙烯酰基：

优选的多烯属不饱和单体包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁-1,4-二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸烯丙酯。

此外，优选的多烯属不饱和化合物包含具有多于两个OH基团的醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或甘油三(甲基)丙烯酸酯，以及三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯单烯丙醚、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯二烯丙醚、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯单烯丙醚、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯二烯丙醚、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯三烯丙醚、三烯丙基蔗糖和五烯丙基蔗糖。一元或多元醇的烯丙醚，例如三羟甲基丙烷单烯丙醚也有可能。如果使用，优选的多烯属不饱和单体是己二醇二丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸烯丙酯。

关于各聚合阶段中所用的单体混合物(A)、(B)和(C)，优选遵守下列具体条件。首先应该指出，混合物(A)、(B)和(C)至少彼此不同。它们因此各自含有不同单体和/或不同比例的至少一种指定单体。

混合物(A)

混合物(A)包含至少50重量％，优选至少55重量％的具有在25℃下小于0.5g/l的水溶解度的烯属不饱和单体。一种这样的优选单体是苯乙烯。通过下述方法测定单体的水中溶解度。

单体混合物(A)优选不含羟基官能单体。单体混合物(A)同样优选不含酸官能单体。单体混合物(A)非常优选完全不含具有含杂原子的官能团的单体。这意味着如果存在杂原子，其仅以桥连基的形式存在。这是例如基于(甲基)丙烯酸酯并具有烷基作为基团R的上述单烯属不饱和单体中的情况。

单体混合物(A)优选仅包含单烯属不饱和单体。

单体混合物(A)优选包含至少一种具有烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯和至少一种含乙烯基的、具有布置在乙烯基上的芳族或混合饱和脂族-芳族基团的单烯属不饱和单体，在这种情况下该基团的脂族部分是烷基。

选择混合物(A)中存在的单体以使由它们制备的聚合物具有10至65℃，优选30至50℃的玻璃化转变温度。此处的玻璃化转变温度可通过下述方法测定。

在阶段i.中通过单体混合物(A)的乳液聚合制成的聚合物也被称为种子。种子优选具有20至125nm的平均粒度(通过如下所述的动态光散射测量；参见测定方法4.)。

混合物(B)

混合物(B)包含至少一种多烯属不饱和单体，更优选至少一种二烯属不饱和单体。一种这样的优选单体是己二醇二丙烯酸酯。单体混合物(B)优选不含羟基官能单体。单体混合物(B)同样优选不含酸官能单体。单体混合物(B)非常优选完全不含具有含杂原子的官能团的单体。这意味着如果存在杂原子，其仅以桥连基的形式存在。这是例如基于(甲基)丙烯酸酯并具有烷基作为基团R的上述单烯属不饱和单体中的情况。

优选地，单体混合物(B)除所述至少一种多烯属不饱和单体外还至少包括下列附加单体：首先，至少一种具有烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯，和其次至少一种含有乙烯基并具有位于乙烯基上的芳族基团或混合饱和脂族-芳族基团(在这种情况下该基团的脂族部分是烷基)的单烯属不饱和单体。

多不饱和单体的分数优选为基于单体混合物(B)中的单体总摩尔量计的0.05至3摩尔％。

选择混合物(B)中存在的单体以使由其制成的聚合物具有-35至15℃，优选-25至+7℃的玻璃化转变温度。此处的玻璃化转变温度可通过下述方法测定。

在阶段ii.中在种子存在下通过单体混合物(B)的乳液聚合制成的聚合物也被称为核。在阶段ii.后，则获得包含种子和核的聚合物。在阶段ii.后获得的聚合物优选具有80至280nm，优选120至250nm的平均粒度(通过如下所述的动态光散射测量；参见测定方法4.)。

混合物(C)

选择混合物(C)中存在的单体以使由其制成的聚合物具有-50至15℃，优选-20至+12℃的玻璃化转变温度。此处的玻璃化转变温度可通过下述方法测定。

优选选择这种混合物(C)的烯属不饱和单体以使包含种子、核和壳的所得聚合物具有10至25的酸值。相应地，混合物(C)优选包含至少一种α-β不饱和羧酸，尤其优选(甲基)丙烯酸。附加地或替代性地优选选择混合物(C)的烯属不饱和单体以使包含种子、核和壳的所得聚合物具有0至30，优选10至25的OH值。所有上述酸值和OH值是在所用单体混合物的整体基础上计算的值。

单体混合物(C)优选包含至少一种α-β不饱和羧酸和至少一种具有被羟基取代的烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯。更优选地，单体混合物(C)包含至少一种α-β不饱和羧酸、至少一种具有被羟基取代的烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯和至少一种具有烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯。当在本发明中提到烷基而没有进一步细说时，这始终是指无官能团和杂原子的纯烷基。

在阶段iii.中在种子和核存在下通过单体混合物(C)的乳液聚合制成的聚合物也被称为壳。则在阶段iii.后获得包含种子、核和壳的聚合物，即聚合物(b)。在其制备后，聚合物(b)具有100至500nm，优选125至400nm，非常优选130至300nm的平均粒度(通过如下所述的动态光散射测量；参见测定方法4.)。

单体混合物的分数优选如下互相协调：混合物(A)的分数为0.1至10重量％，混合物(B)的分数为60至80重量％，且混合物(C)的分数为10至30重量％，在每种情况下基于混合物(A)、(B)和(C)的各自量的总和计。

如上文所述，聚合物(b)优选以水性分散体的形式用于生产本发明的颜料浆。该水性分散体优选具有5.0至9.0，更优选7.0至8.5，非常优选7.5至8.5的pH。例如，可在制备本身的过程中通过使用根据下文进一步指定的碱使pH保持恒定，或可在已制成聚合物后有意设定。在尤其优选的实施方案中，情况是该水性分散体具有5.0至9.0的pH且其中存在的所述至少一种聚合物(b)具有100至500nm的粒度。再更优选的范围组合如下：7.0至8.5的pH和125至400nm的粒度，更优选7.5至8.5的pH和130至300nm的粒度。

所述阶段i.至iii.优选在不添加已知用于设定pH的酸或碱的情况下进行。如果在聚合物(b)的制备中例如随后像在阶段iii.中优选的那样使用羧基官能单体，则在阶段iii.结束后该分散体的pH可小于7。相应地，可能需要加入碱以将pH调节到更高的值，例如在优选范围内的值。由上文得出，相应地调节或必须调节在这种情况下优选在阶段iii.后的pH，特别是通过加入碱，如有机含氮碱，如胺，如氨、三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、二甲基苯胺、三苯基胺、N,N-二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺或三乙醇胺，以及通过加入碳酸氢钠或硼酸盐，以及上述物质的混合物。但是，这不排除在乳液聚合之前、之中或之后或在各乳液聚合之间调节pH的可能性。由于单体的选择，同样有可能完全不需要将pH调节至所需值。在此优选使用具有合并的pH电极(例如Mettler-Toledo

Routine)的pH计(例如Mettler-Toledo S20 SevenEasy pH计)进行pH的测量。

如果聚合物(b)以水性分散体的形式用于生产本发明的颜料浆，非挥发分含量优选为15至40重量％，更优选20至30重量％，在每种情况下基于水性分散体的总重量计。在此通过下述方法测定非挥发分含量。所用水性分散体优选包含55至75重量％，尤其优选60至70重量％的水分数，在每种情况下基于该分散体的总重量计。该分散体的固含量和该分散体中的水分数的百分比之和优选为至少80重量％，优选至少90重量％。优选的是80至99重量％，更特别是90至97.5重量％的范围。相应地，所用水性分散体非常基本由水和聚合物(b)构成，并且仅包含次要比例的或完全不含造成环境负担的组分，特别例如有机溶剂。

本发明的颜料浆的附加任选组分

本发明的颜料浆可包含附加任选成分和任选组分：

除所述至少一种着色颜料(a)外，该颜料浆可进一步包含至少一种效果颜料，其不同于着色颜料(a)。

技术人员熟悉效果颜料的概念。相应的定义可见于例如

Lexikon,Lackeund Druckfarben,Georg Thieme Verlag、1998,第10版,第176和471页。效果颜料优选是提供光学效果，或颜色和光学效果，尤其是光学效果的颜料。术语“光学效果和着色颜料”、“光学效果颜料”和“效果颜料”因此优选可互换。

优选的效果颜料是例如薄片形金属效果颜料，如片状铝颜料、金青铜、氧化青铜和/或氧化铁-铝颜料，珠光颜料，如珍珠质(pearl essence)、碱性碳酸铅、氯氧化铋和/或金属氧化物-云母颜料和/或其它效果颜料，如片状石墨、片状氧化铁、由PVD膜形成的多层效果颜料，和/或液晶聚合物颜料。在颜料浆中特别优选的是片状效果颜料，尤其是片状铝颜料和金属氧化物-云母颜料。

效果颜料的分数优选在1.0至50.0重量％，优选2.0至45.0重量％，更优选5.0至40.0重量％的范围内，在每种情况下基于水性颜料浆的总重量计。但是，优选地，本发明的颜料浆包含所述至少一种着色颜料(a)作为唯一颜料，意味着其优选不含另外的颜料，如效果颜料。优选地，本发明的颜料浆也不含填料。

该颜料浆可任选还包含至少一种增稠剂(thickener)(也称为thickeningagent)。这样的增稠剂的实例是无机增稠剂，例如金属硅酸盐，如页硅酸盐类，和有机增稠剂，例如聚(甲基)丙烯酸增稠剂和/或(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂、聚氨酯增稠剂和聚合蜡。金属硅酸盐优选选自蒙脱石。蒙脱石特别优选选自蒙脱土和水辉石。蒙脱土和水辉石更特别选自铝镁硅酸盐以及钠镁页硅酸盐和钠镁氟锂页硅酸盐。这些无机页硅酸盐例如以品牌名

出售。基于聚(甲基)丙烯酸的增稠剂和(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂任选交联和/或用合适的碱中和。这样的增稠剂的实例是碱溶胀性乳液(Alkali Swellable Emulsions，ASE)及其疏水改性变体“疏水改性的碱溶胀性乳液”(HASE)。这些增稠剂优选是阴离子型的。相应的产品如/>

AS 1130可购得。基于聚氨酯的增稠剂(例如聚氨酯缔合型增稠剂)任选交联和/或用合适的碱中和。相应的产品如/>

PU 1250可购得。合适的聚合蜡的实例包括基于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的任选改性的聚合蜡。相应的产品可以例如以/>

为名购得。所述至少一种增稠剂优选以最多10重量％，更优选最多7.5重量％，非常优选最多5重量％，更特别是最多3重量％，最优选最多2重量％的量存在于本发明的颜料浆中，在每种情况下基于颜料浆的总重量计。

根据所需用途，本发明的颜料浆可包含一种或多种常规使用的添加剂作为(a)附加组分。例如，如上文所述，该颜料浆可包括一定分数的至少一种有机溶剂。此外，该颜料浆可包含选自反应性稀释剂、填料、光稳定剂、抗氧化剂、除气剂、乳化剂、滑爽添加剂、聚合抑制剂、自由基聚合引发剂、增粘剂、流动控制剂、成膜辅助剂、流挂控制剂(SCAs)、阻燃剂、缓蚀剂、干燥剂、杀生物剂和消光剂的至少一种添加剂。它们可以已知和常规方式使用。基于本发明的颜料浆的总重量计，其量优选为0.01至20.0重量％，更优选0.05至15.0重量％，非常优选0.1至10.0重量％，尤其优选0.1至7.5重量％，更特别是0.1至5.0重量％，最优选0.1至2.5重量％。

本发明的颜料浆可使用常规和已知用于生产颜料浆的混合组装件和混合方法生产。

本发明的底色漆材料

本发明的颜料浆适用于生产水性底色漆材料。本发明的另一主题因此是一种水性底色漆材料，其中所述底色漆材料可通过将至少一种本发明的颜料浆作为组分(1)混入至少一种适用于制备底色漆材料并包含至少一种可用作基料的聚合物的水性组分(2)中制备，可用作基料的该聚合物包含也存在于颜料浆中的聚合物(b)和/或包含至少一种与其不同的聚合物。

本发明的底色漆材料中存在的所有组分(1)、(2)和水以及另外存在的任何附加组分的重量％分数合计为100重量％，基于底色漆材料的总重量计。

上文关于本发明的颜料浆描述的所有优选实施方案也是与使用该颜料浆生产本发明的底色漆材料有关的优选实施方案，尤其是关于颜料浆的组分(a)和(b)。

底色漆材料的概念是技术人员已知的并定义在例如

Lexikon,Lackeund Druckfarben,Georg Thieme Verlag,1998,第10版,第57页中。底色漆因此更特别是在汽车涂装和普通工业涂装中使用的提供颜色和/或提供颜色和提供光学效果的中间涂层材料。其通常施加到已用二道底漆(surfacer)或头二道底漆(primer-surfacer)预处理的金属或塑料基底上，有时也直接施加到塑料基底上。可能必须进一步预处理(例如通过砂纸打磨)的旧涂装(Old finishes)也可能充当基底。现在完全常规的是施加多于一层底色漆膜。在一种这样的情况下，相应地，第一底色漆膜代表第二底色漆膜的基底。为了保护底色漆膜特别免受环境影响，在其上施加至少一层附加清漆膜。

用于生产本发明的底色漆材料的组分(2)包含至少一种可用作基料的聚合物，并且可用作基料的该聚合物包含存在于颜料浆中的聚合物(b)和/或至少一种与其不同的聚合物。可用作基料并且存在于组分(2)中的聚合物优选包含也存在于颜料浆中的聚合物(b)。

由于在其生产中使用本发明的颜料浆，所述底色漆材料包含至少一种聚合物(b)。所述至少一种聚合物(b)优选是底色漆材料的主要基料。主要基料是在本发明中对基于各自涂料组合物的总重量计以较大分数存在的基料成分使用的术语，优选在涂料组合物(如底色漆材料)中不存在其它基料成分时。上文已参考DIN EN ISO 4618(德文版，日期：2007年3月)定义了基料的概念。

本发明的底色漆材料是水性的。其优选包含其主要溶剂是水(优选以至少20重量％的量)并包含较低分数的有机溶剂(优选以<20重量％的量)的体系，在每种情况下基于本发明的底色漆材料的总重量计。

本发明的底色漆材料优选包含至少20重量％，更优选至少25重量％，非常优选至少30重量％，更特别是至少35重量％的水分数，在每种情况下基于底色漆材料的总重量计。

本发明的底色漆材料优选包含20至60重量％，更优选25至55重量％，非常优选30至50重量％的水分数，在每种情况下基于底色漆材料的总重量计。

本发明的底色漆材料优选包含<20重量％，更优选0至<20重量％，非常优选0.5至<20重量％或至15重量％的有机溶剂分数，在每种情况下基于底色漆材料的总重量计。

本发明的底色漆材料的固含量优选为10至50重量％，更优选11至45重量％，非常优选12至40重量％，更特别是13至37.5重量％，在每种情况下基于底色漆材料的总重量计。固含量，即非挥发分分数根据下述方法测定。

本发明的底色漆材料的固含量和本发明的底色漆材料中的水分数的百分比之和优选为至少40重量％，更优选至少50重量％。优选的是40至95重量％，更特别是45或50至90重量％的范围。如果例如本发明的底色漆材料具有18重量％的固含量和25重量％的水含量，则固含量和水分数的上述百分比之和为43重量％。

本发明的底色漆优选包含1.0至20重量％，更优选1.5至19重量％，非常优选2.0至18.0重量％，更特别是2.5至17.5重量％，最优选3.0至15.0重量％的聚合物(b)分数，在每种情况下基于底色漆材料的总重量计。可通过测定包含聚合物(b)并用于生产不仅颜料浆(组分1)还任选用于制备组分(2)的水性分散体的固含量(也称为非挥发分分数或固体分数)来测定或规定底色漆材料中的聚合物(b)的分数。

本发明的底色漆优选包含1至25重量％，更优选1.5至22.5重量％，非常优选2至20重量％，更特别是2.5至18重量％，最优选3至16重量％或3至15重量％的着色颜料(a)分数，在每种情况下基于底色漆材料的总重量计。

底色漆材料中的所述至少一种着色颜料(a)与聚合物(b)的相对重量比优选在8:1至1:2的范围内，更优选在6:1至1:1的范围内，非常特别在5:1至1:1的范围内，更特别在4:1至1:1的范围内。

使用本发明的颜料浆制成的本发明的水性底色漆材料优选包含至少通过混入颜料浆而并入底色漆材料中的聚合物(b)的水性分散体。上文已描述了聚合物(b)。本发明的水性底色漆材料至少包含，至少通过在其生产中使用本发明的颜料浆，至少一种着色颜料，即着色颜料(a)。上文已描述了相应的着色颜料(a)。另外，本发明的水性底色漆材料可包含不同于着色颜料(a)的附加颜料，更特别是效果颜料。上文同样已描述了相应的颜料。这些颜料优选存在于用于生产底色漆材料的组分(2)中。底色漆材料中的所有颜料的总分数优选为0.5至40.0重量％，更优选2.0至20.0重量％，非常优选3.0至15.0重量％，在每种情况下基于底色漆材料的总重量计。

本发明的水性底色漆材料优选进一步包含至少一种不同于聚合物(b)的聚合物作为基料，更特别是选自聚氨酯、聚脲、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯和/或指定聚合物的共聚物，更特别是聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯和/或聚氨酯-聚脲的至少一种聚合物。在用于生产底色漆材料的组分(2)中优选存在这种不同于聚合物(b)的聚合物。组分(2)在此有可能不含聚合物(b)，而是包括选自聚氨酯、聚脲、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯和/或指定聚合物的共聚物，更特别是聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯和/或聚氨酯-聚脲的至少一种聚合物。

优选的聚氨酯描述在例如德国专利申请DE 199 48 004 A1第4页第19行至第11页第29行(聚氨酯预聚物B1)、欧洲专利申请EP 0 228 003 A1第3页第24行至第5页第40行、欧洲专利申请EP 0 634 431 A1第3页第38行至第8页第9行和国际专利申请WO 92/15405第2页第35行至第10页第32行中。

优选的聚酯描述在例如DE 4009858 A1第6栏第53行至第7栏第61行和第10栏第24行至第13栏第3行，或WO 2014/033135 A2第2页第24行至第7页第10行以及第28页第13行至第29页第13行中。

优选的聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯共聚物((甲基)丙烯酸化聚氨酯)和它们的制备描述在例如WO 91/15528 A1第3页第21行至第20页第33行以及DE 4437535 A1第2页第27行至第6页第22中。

优选的聚氨酯-聚脲共聚物是聚氨酯-聚脲粒子，优选具有40至2000nm的平均粒度的那些，在每种情况下为经反应的形式的(reacted form)聚氨酯-聚脲粒子包含至少一种含有阴离子基团和/或可转化成阴离子基团的基团的含异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物，以及至少一种含有两个伯氨基和一个或两个仲氨基的聚胺。这样的共聚物优选以水性分散体的形式使用。这种类型的聚合物原则上可通过例如多异氰酸酯与多元醇以及多胺的常规加聚制备。如下所述测定这样的聚氨酯-聚脲粒子的平均粒度(通过如下所述的动态光散射测量；参见测定方法4.)。

不同于聚合物(b)的此类聚合物在底色漆材料中的分数优选小于聚合物(b)在底色漆材料中的分数。所述聚合物优选是羟基官能的，尤其优选具有15至200mg KOH/g，更优选20至150mg KOH/g的OH值。

该底色漆材料特别优选包含至少一种羟基官能聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯共聚物，更优选至少一种羟基官能聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯共聚物以及至少一种羟基官能聚酯以及任选地，优选羟基官能聚氨酯-聚脲共聚物。

作为基料的附加聚合物的分数可广泛变化并优选位于1.0至25.0重量％，更优选3.0至20.0重量％，非常优选5.0至15.0重量％的范围内，在每种情况下基于底色漆材料的总重量计。

本发明的底色漆材料可进一步包含至少一种本身已知的典型交联剂。如果其包括交联剂，则该试剂优选是至少一种氨基树脂和/或至少一种封闭型或游离多异氰酸酯(blocked or free polyisocyanates)，优选氨基树脂。在氨基树脂中，三聚氰胺树脂尤其优选。如果该底色漆材料含有交联剂，则这些交联剂(尤其是氨基树脂和/或封闭型或自由多异氰酸酯，非常优选氨基树脂，再优选三聚氰胺树脂)的分数优选位于0.5至20.0重量％，更优选1.0至15.0重量％，非常优选1.5至10.0重量％的范围内，在每种情况下基于底色漆材料的总重量计。在底色漆材料中交联剂的分数优选小于聚合物(b)的分数。

本发明的底色漆材料的附加任选组分

本发明的底色漆材料可包含附加任选成分或任选组分。这些是上文关于本发明的颜料浆指定的相同附加成分，如效果颜料、增稠剂、有机溶剂和上文规定的附加添加剂。

效果颜料的分数优选在0.5至30.0重量％，更优选1.0至25.0重量％，非常优选1.5至15.0重量％的范围内，在每种情况下基于水性底色漆材料的总重量计。所述至少一种增稠剂优选以最多10重量％，更优选最多7.5重量％，非常优选最多5重量％，更特别是最多3重量％，最优选最多2重量％的量存在于本发明的底色漆材料中，在每种情况下基于底色漆材料的总重量计。基于本发明的底色漆材料的总重量计，所述至少一种附加添加剂的量优选为0.01至20.0重量％，更优选0.05至15.0重量％，非常优选0.1至10.0重量％，尤其优选0.1至7.5重量％，更特别是0.1至5.0重量％，最优选0.1至2.5重量％。

本发明的底色漆材料可使用常规和已知用于生产底色漆材料的混合组装件和混合方法生产，但使用本发明的颜料浆作为掺合组分(组分(1))。聚合物(b)用于将着色颜料分散在水性着色颜料浆内的用途

聚合物(b)适用于将着色颜料分散在水性着色颜料浆内。本发明的另一主题因此是关于本发明的第一主题指定的聚合物(b)用于将着色颜料分散在水性着色颜料浆内的用途。

上文关于本发明的颜料浆和本发明的底色漆材料描述的所有优选实施方案也是与聚合物(b)用于将着色颜料分散在水性着色颜料浆内的用途有关的优选实施方案。

多层漆体系

本发明的另一主题是一种制造多层漆体系的方法，其通过

(1a)将水性底色漆材料施加到基底上，

(2a)由在阶段(1a)中施加的涂料形成聚合物膜，

(1b)任选将进一步的水性底色漆材料施加到由此形成的聚合物膜上，

(2b)任选由在阶段(1b)中施加的涂料形成聚合物膜，

(3)将清漆材料施加到所得底色漆膜上，和随后

(4)底色漆膜与清漆膜一起固化，

其中在阶段(1a)中或-如果所述方法进一步包含阶段(1b)和(2b)-在阶段(1a)和/或(1b)中，优选在阶段(1b)中，使用本发明的底色漆材料。本发明的颜料浆和本发明的水性底色漆材料的所有上文指定的(优选)方案也适用于本发明的方法。该方法用于制造提供颜色和提供颜色和效果的多层漆体系。

阶段(1a)中所用的基底优选具有电泳漆膜(EC)，更优选通过电泳漆材料的阴极沉积施加的电泳漆膜，并将阶段(1a)中所用的底色漆材料直接施加到EC涂布的优选金属基底上，施加到基底上的电泳漆膜(EC)优选在阶段(1a)的实施过程中固化。然后，在阶段(4)中，优选地，根据阶段(1a)和(2a)施加到用优选阴极固化的电泳漆膜涂布的优选金属基底上的底色漆膜与根据阶段(1b)和(2b)施加到第一底色漆膜上的附加底色漆膜和与再根据阶段(3)施加到附加底色漆膜上的清漆膜一起固化。

本发明的水性底色漆材料通常施加到已用二道底漆或头二道底漆预处理的金属或塑料基底上。所述底色漆材料也可任选直接施加到塑料基底上。或者，本发明的水性底色漆材料可优选在甚至没有用二道底漆或头二道底漆预先涂布基底(特别是金属基底)的情况下施加：在这种情况下，本发明的方法优选包括阶段(1b)和(2b)，意味着施加至少两个底色漆膜，在阶段(1a)和/或(1b)内，更优选仅在阶段(1b)内使用本发明的底色漆材料。在这种情况下所用金属基底优选被固化的电泳漆膜涂布。

如果要涂布金属基底，则其优选在施加二道底漆或头二道底漆或本发明的水性底色漆材料之前也用电泳漆体系涂布。如果涂布塑料基底，则其优选在施加二道底漆或头二道底漆或本发明的水性底色漆材料之前也预处理。最常用于此类预处理的方法是火焰处理(flaming)、等离子体处理和电晕放电。优选使用火焰处理(flaming)。本发明的水性底色漆材料可以在例如5至100微米，优选5至60微米，尤其优选5至30微米的范围内的汽车工业中常规的膜厚度施加到金属基底上。这使用喷涂法，例如独自或与热喷涂(例如热空气喷涂)结合的压缩空气喷涂、无气喷涂、高速旋转、静电喷涂(ESTA)实现。

在施加水性底色漆材料后，其可通过已知方法干燥。例如，优选的(单组分)底色漆材料在室温(23℃)下闪蒸1至60分钟，随后优选在30至90℃的任选轻微升高的温度下干燥。闪蒸和干燥在本发明中是指蒸发有机溶剂和/或水，因此涂料变得更干燥，但尚未固化或尚未形成完全交联的涂膜。

然后再通过普通方法施加市售清漆材料，膜厚度仍在普通范围内，例如5至100微米。

在施加清漆材料后，其可在室温(23℃)下闪蒸例如1至60分钟，并任选干燥。清漆然后与施加的底色漆一起固化。在这一阶段，例如发生交联反应，因此在基底上产生多层的、提供效果和/或提供颜色和效果的漆体系。优选在60至200℃的温度下热实现固化。塑料基底的涂布基本以与金属基底类似的方式进行。但是，在此，通常在30至90℃的低得多的温度下发生固化。因此优选使用双组分清漆材料。

本发明的方法可用于涂装金属和非金属基底，更特别是塑料基底，优选车身或其部件。本发明的方法也可用于作为OEM涂装的一部分的双重涂装(dual finishing)。这意味着已借助本发明的方法涂布的基底同样借助本发明的方法二次涂装。

来自阶段(1a)的所述基底也可以是具有缺陷的多层漆体系。在这种具有缺陷的多层漆体系基底的情况下，该基底是要修复或完全重涂的原始涂装(original finish)。本发明的方法因此适用于修复多层漆体系上的缺陷。缺陷或膜缺陷是通常用于涂层上和涂层中的缺陷的术语，通常根据它们的形状或它们的外观命名。技术人员知道大量可能类型的这类膜缺陷。它们例如描述在

Lexikon,Lacke und Druckfarben,Georg ThiemeVerlag,Stuttgart,New York,1998,第235页,“Film defects”中。

测定方法

1.非挥发分分数的测定

根据DIN EN ISO 3251(日期：2008年6月)测定非挥发分分数(固含量)。将1克样品称到预先干燥的铝盘中，并将带有样品的盘在干燥箱中在125℃下干燥60分钟，在干燥器中冷却，然后再称重。相对于所用样品的总量计的残留物对应于非挥发分分数。

2.用于制备聚合物(b)的混合物(A)的单体的水中溶解度的测定

通过建立与水相上方的气体空间的平衡测定单体的水中溶解度(类似于参考文献X.-S.Chai、Q.X.Hou、F.J.Schork,Journal of Applied Polymer Science第99卷,1296-1301(2006))。为此，在20毫升气体空间样品管中，将指定体积的水(如2毫升)与一定质量的各自单体混合，该质量如此大以致其不能溶解，或至少不能完全溶解在所选体积的水中。另外加入乳化剂(10ppm，基于样品混合物的总质量计)。为了获得平衡浓度，持续摇振该混合物。用惰性气体置换上部气相(supernatant gas phase)，因此再次建立平衡。在排出的气相中，在每种情况下(例如通过气相色谱法)测量待检测的物质的分数。可以通过作为曲线绘制气相中的单体分数测定水中的平衡浓度。一旦从该混合物中除去过量单体分数，该曲线的斜率就从几乎恒定值(S1)变成明显负斜率(S2)。在此在具有斜率S1的直线和具有斜率S2的直线的交点处达到平衡浓度。在25℃下进行所述测定。

3.在每种情况下可分别由混合物(A)、(B)和(C)的单体获得的聚合物的玻璃化转 变温度的测定

在基于DIN 51005(日期：2005年8月)"Thermal Analysis(TA)–terms"和DIN53765(日期：1994年3月)"Thermal Analysis–Dynamic Scanning Calorimetry(DSC)"的方法中实验测定玻璃化转变温度Tg。这涉及将15毫克样品称出到样品皿中并将该皿引入DSC仪器。冷却至起始温度，此后在50ml/min的惰性气体吹扫(N₂)下以10K/min的加热速率进行第一和第二测量运行，在测量运行之间再冷却回起始温度。在比预期玻璃化转变温度低大约50℃至比预期玻璃化转变温度高大约50℃的温度范围内进行测量。根据DIN 53765，第8.1节记录的玻璃化转变温度是在第二测量运行中达到比热容变化的一半(0.5delta cp)时的温度。其由DSC图(热流量vs温度的曲线图)测定。其是与在玻璃化转变之前和之后的外推基线之间的中线与该测量曲线的交点对应的温度。为了有效估算在该测量中预期的玻璃化转变温度，可以使用已知的Fox方程。由于Fox方程代表基于均聚物的玻璃化转变温度和它们的重量分数而不包括分子量的良好近似，其可用作允许技术人员在合成阶段通过几个目标导向试验设定所需玻璃化转变温度的有用工具。

4.聚合物(b)和任选可用的聚氨酯-聚脲粒子的平均粒度的测定

在基于DIN ISO 13321(日期：2004年10月)的方法中通过动态光散射(光子相关光谱学)(PCS)测定平均粒度。术语“平均粒度”在此被理解为是指测得的平均粒度(Z-均平均(Z-average mean))。使用Malvern Nano S90(来自Malvern Instruments)在25±1℃下进行测量。该仪器覆盖3至3000nm的尺寸范围并配有在633nm的4mW He-Ne激光器。各样品用无粒子的去离子水作为分散介质稀释，然后在1毫升聚苯乙烯比色皿中在合适的散射强度下测量。使用数字相关器借助Zetasizer软件，版本7.11(来自Malvern Instruments)进行评估。进行五次测量并在第二个新鲜制备的样品上重复测量。对于聚合物(b)，平均粒度是指测得的平均粒径的算术数值平均值(Z-均平均；数均)。在这种情况下5次测定的标准偏差≤4％。对于任选可用的聚氨酯-聚脲粒子，平均粒度是指独立制品的平均粒度的算术体积平均值(V-均平均(V-average mean)；体积平均)。来自5次独立测量的体积平均值的最大偏差为±15％。用具有50至3000nm的核准粒度的聚苯乙烯标样进行验证。

5.数均分子量的测定

除非另行规定，根据E.

G.Müller、K.-F.Arndt,"Leitfaden derPolymercharakterisierung"[Principles of polymer characterization],Akademie-Verlag,Berlin,第47-54页,1982，使用型号10.00蒸气渗透压计(来自Knauer)在50℃下对在甲苯中的浓度系列测定数均分子量(M_n)，使用二苯甲酮作为用于测定所用仪器的实验校准常数的校准物质。/>

6.膜厚度的测定

根据DIN EN ISO 2808(日期：2007年5月)，方法12A，使用来自ElektroPhysik的

3100-4100仪器测定膜厚度。

7.储存稳定性的测定

在40℃下储存数周之前和之后，使用符合DIN 53019-1(日期：2008年9月)并根据DIN 53019-2(日期：2001年2月)校准的旋转粘度计在标准化条件(23.0℃±0.2℃)下分析研究的样品。这些样品首先在1000s^-1的剪切速率下剪切5分钟(加载期)，然后在1s^-1的剪切速率下剪切8分钟(卸载期)。由测量数据测定在加载期间的平均粘度水平(高剪切粘度)以及在8分钟卸载期后的水平(低剪切粘度)，并通过计算各自的百分比变化将储存之前和之后的值互相比较。

8.针孔发生率以及膜厚度相关平整度的评估

8.1为了评估针孔发生率以及膜厚度相关平整度，根据下列通用程序(变体A至C)制造楔形(wedge-format)多层漆体系：

变体A:楔形水性底色漆材料

被标准阴极电泳漆(来自BASF Coatings GmbH的

800)涂布的具有30×50cm的尺寸的钢板在一条长边提供胶带(Tesaband，19mm)，以允许在涂布后测定膜厚度差异。以0-40μm的目标膜厚度(干燥材料的膜厚度)作为楔形静电施加水性底色漆材料。在室温(23℃)下4-5分钟的闪蒸时间后，该体系在强制空气烘箱中在60℃下干燥10分钟。在除去胶带后，通过重力给料喷枪在干燥的水性底色漆膜上以40-45μm的目标膜厚度(干燥材料的膜厚度)手动施加商业双组分清漆材料(来自BASF Coatings GmbH的

)。所得清漆膜在室温(23℃)下闪蒸10分钟。此后在强制空气烘箱中在140℃下固化另外20分钟。

变体B:楔形的第一水性底色漆材料、作为恒定涂层的第二水性底色漆材料

被标准阴极电泳漆(来自BASF Coatings的

800)涂布的具有30×50cm的尺寸的钢板在一条长边提供两条胶带(Tesaband，19mm)，以允许在涂布后测定膜厚度差异。以0-30μm的目标膜厚度(干燥材料的膜厚度)作为楔形静电施加第一水性底色漆材料。此后在室温(23℃)下闪蒸3分钟，在除去两条胶带之一之前之后，在单次施加中同样静电施加第二水性底色漆材料。目标膜厚度(干燥材料的膜厚度)为13-16μm。在室温(23℃)下4分钟的进一步闪蒸时间后，该体系在强制空气烘箱中在60℃下干燥10分钟。在除去第二条胶带后，通过重力给料喷枪在干燥的水性底色漆膜上以40-45μm的目标膜厚度(干燥材料的膜厚度)手动施加商业双组分清漆材料(来自BASF Coatings GmbH的/>

)。所得清漆膜在室温(23℃)下闪蒸10分钟。此后在强制空气烘箱中在140℃下固化另外20分钟。

变体C:作为恒定涂层的第一水性底色漆材料、楔形的第二水性底色漆材料

被标准阴极电泳漆(来自BASF Coatings的

800)涂布的具有30×50cm的尺寸的钢板在一条长边提供两条胶带(Tesaband，19mm)，以允许在涂布后测定膜厚度差异。以18-22μm的目标膜厚度(干燥材料的膜厚度)静电施加第一水性底色漆材料。此后在室温(23℃)下闪蒸3分钟，在除去两条胶带之一之前之后，在单次施加中作为楔形同样静电施加第二水性底色漆材料。目标膜厚度(干燥材料的膜厚度)为0-30μm。在室温(23℃)下4分钟的进一步闪蒸时间后，该体系在强制空气烘箱中在60℃下干燥10分钟。在除去第二条胶带后，通过重力给料喷枪在干燥的水性底色漆膜上以40-45μm的目标膜厚度(干燥材料的膜厚度)手动施加商业双组分清漆材料(来自BASF Coatings GmbH的/>

)。所得清漆膜在室温(23℃)下闪蒸10分钟。此后在强制空气烘箱中在140℃下固化另外20分钟。

8.2针孔发生率的评估

为了评估针孔发生率，根据用于涂装水性底色漆楔形体系的第8.1节中的方法(分别是变体B和C)制造多层漆体系，然后根据下列通用规程视觉评估：

检查由第一和第二水性底色漆材料构成的整个水性底色漆体系的干膜厚度，并且对于底色漆膜厚度楔形(thickness wedge)，在钢板上标记0-20μm区域和从20μm至楔形末端的区域。在水性底色漆楔形的这两个单独区域中视觉评估针孔。计数每区域的针孔数。将所有结果标准化至200cm²的面积。此外，任选地，记录不再出现针孔的水性底色漆楔形的干膜厚度。

8.3膜厚度相关平整度的评估

为了评估膜厚度相关平整度，根据用于涂装水性底色漆楔形体系的方法(分别是变体A、B和C)制造多层漆体系，然后根据下列通用规程视觉评估：

检查由第一和第二水性底色漆材料构成的整个水性底色漆体系的干膜厚度，并且对于底色漆膜厚度楔形，在钢板上标记15-20μm以及20-25μm区域的至少一个和/或10-15μm、15-20μm、20-25μm、25-30μm和任选30-35μm区域的至少一个。借助来自Byk/Gardner的Wave扫描仪器在预先确定的四个底色漆膜厚度范围内测定和评估膜厚度相关平整度。为此，将激光束以60°的角度射到受分析的表面上，并在10厘米的距离上通过该仪器记录在短波范围(0.3至1.2mm)和长波范围(1.2至12mm)中的反射光的波动(长波＝LW；短波＝SW；数值越低，外观越好)。此外，作为在多层体系的表面中反射的图像的锐度的量度，该仪器测定特征变量“图像清晰度”(DOI)(数值越高，外观越好)。

9.爆孔(pops)和流痕(runs)的发生率的评估

为了测定样品的爆孔和流痕倾向，根据下列通用程序在基于DIN EN ISO 28199-1(日期：2010年1月)和DIN EN ISO 28199-3(日期：2010年1月)的方法中制造多层漆体系：

类似于DIN EN ISO 28199-1，第8.2节(版本A)制备用标准电泳漆材料(来自BASFCoatings GmbH的

800)涂布的具有57cm×20cm的尺寸的穿孔钢板(根据DIN EN ISO 28199-1，第8.1节，版本A)。此后在基于DIN EN ISO 28199-2，第8.3节的方法中在单次施加中以具有0μm至40μm范围内的目标膜厚度(干燥材料的膜厚度)的楔形形式静电施加底色漆组合物。在18-23℃下10分钟的闪蒸时间后(流痕试验)或在没有预先闪蒸时间的情况下，所得水性底色漆膜在强制空气烘箱中在80℃下干燥5分钟。在流痕试验的情况下，在直立状态下闪蒸和干燥钢板。根据DIN EN ISO 28199-3，第5节测定爆孔极限，即由此开始发生爆孔的底色漆膜厚度。根据DIN EN ISO 28199-3，第4节进行流痕倾向的测定。除使得流痕超出穿孔底边10毫米长度的膜厚度外，还测定在该厚度以上可在穿孔处视觉观察到最初流痕倾向的膜厚度。

10.颜料附聚物的发生率的评估

为了评估由所用浆中的颜料稳定化不足造成的颜料附聚物发生率，根据下列通用规程研究合适的样品，如水性底色漆材料：

a)玻璃板的涂布

使用150μm棒涂布器将所涉水性底色漆材料施加到具有9×15cm的尺寸的玻璃板上。在湿状态下以及在室温(23℃)下60分钟闪蒸时间后，通过对着光源握着它，检查膜的斑点，以不将任何空气夹杂物误判为斑点。给予1-5的分级(1＝无斑点/5＝极多斑点)或相对于基准作出评估(基准＝0；++＝好得多；+＝更好；-＝更差；--＝差得多)。

b)钢板的涂布

通过双重施加将受研究的水性底色漆材料施加到已被二道底漆体系涂布的具有32×60cm的尺寸的钢板上；第一步骤中的施加以8-9μm的目标膜厚度静电进行，在第二步骤中，在室温(23℃)下2分钟的闪蒸时间后，以4-5μm的目标膜厚度气动进行施加。在室温(23℃)下5分钟的进一步闪蒸时间后，所得水性底色漆膜随后在强制空气烘箱中在80℃下干燥5分钟。在干燥的水性底色漆膜上以40-45μm的目标膜厚度施加商业双组分清漆材料(来自BASF Coatings GmbH的

)。所得清漆膜在室温(23℃)下闪蒸10分钟。此后在强制空气烘箱中在140℃下固化另外20分钟。视觉评估斑点；给予1-5的分级(1＝无斑点/5＝极多斑点)。

11.分离的视觉评估

通过将混合物在密封玻璃容器中在室温(23℃)下和/或在40℃下储存至少4周的时期，视觉评估受分析的样品(如颜料浆或水性底色漆材料)的稳定性。然后进行检查以验证是否已发生分离或材料的均匀性是否改变。给予1-5的分级(1＝非常稳定；没有分离或没有形成多个相/5＝非常不稳定；严重分离或非常明显形成多个相)。

12.遮盖力的测定

根据DIN EN ISO 28199-3(2010年1月；第7节)测定遮盖力。

13.OH值和酸值的测定

OH值和酸值各自通过计算测定。

本发明的实施例和对比例

下列本发明的实施例和对比例用于阐释本发明，但不应被解释为限制。

除非另行指明，以份数计的数值是重量份，以％计的数值在每种情况下是重量百分比。

1.水性分散体AD1的制备

1.1下面指定的和用于制备水性分散体AD1的组分的含义如下：

DMEA 二甲基乙醇胺

DI 水 去离子水

EF 800

EF-800，来自Cytec的市售乳化剂

APS 过二硫酸铵

1,6-HDDA 1,6-己二醇二丙烯酸酯

2-HEA 丙烯酸2-羟乙酯

MMA 甲基丙烯酸甲酯

1.2包含多级SCS聚丙烯酸酯的水性分散体AD1的制备

单体混合物(A)，阶段i.

将80重量％的根据下表1.1的项目1和2置于具有回流冷凝器的钢反应器(5L容积)中并加热至80℃。在单独容器中预混表1.1中的“初始装料”下列举的剩余分数的组分。将该混合物和与其分开的“引发剂溶液”(表1.1，项目5和6)同时经20分钟的过程逐滴添加到反应器中，基于阶段i.中所用的单体总量计，反应溶液中的单体分数在该反应时间的全程不超过6.0重量％。此后搅拌30分钟。

单体混合物(B)，阶段ii.

在单独容器中预混表1.1中的“Mono 1”下指示的组分。将该混合物经2小时的过程逐滴添加到反应器中，基于阶段ii.中所用的单体总量计，反应溶液中的单体分数在该反应时间的全程不超过6.0重量％。此后搅拌1小时。

单体混合物(C)，阶段iii.

在单独容器中预混表1.1中的“Mono 2”下指示的组分。将该混合物经1小时的过程逐滴添加到反应器中，基于阶段iii.中所用的单体总量计，反应溶液中的单体分数在该反应时间的全程不超过6.0重量％。此后搅拌2小时。

此后将反应混合物冷却至60℃并在单独容器中预混中和混合物(表1.1，项目20、21和22)。将中和混合物经40分钟的过程逐滴添加到反应器中，将反应溶液的pH调节到7.5至8.5的pH。随后将反应产物再搅拌30分钟，冷却至25℃并过滤。

测定所得水性分散体AD1的固含量以监测反应。结果与测定的pH和粒度一起报道在表1.2中。

表1.1:包含多级聚丙烯酸酯的水性分散体AD1

/>

表1.2:水性分散体AD1或包含的聚合物的特征

	AD1
		固含量[wt％]	25.6
pH	8.85
		粒度[nm]	246

2.增稠剂的制备

2.1聚酰胺增稠剂V1

22.5份根据DE 40 09 858 A1的实施例D，第16栏第37-59行制备的聚酯的水性分散体、0.45份二甲基乙醇胺、3份2,4,7,9-四甲基-5-癸炔二醇，52％在丁基乙二醇中(可获自BASF SE)、3份

A(可获自Evonik Industries AG)、56.05份去离子水和15份

A670-20M(可获自Kusomoto Chemicals,Ltd.)一起在15-25℃的温度下搅拌以形成混合物。该混合物随后借助来自VWA-Getzmann,Germany的/>

LC30装置在15至20m/s的所用搅拌盘的圆周速度下在上述温度下在搅拌下均化10分钟。

2.2聚酰胺增稠剂V2

17.63份根据DE 40 09 858 A1的实施例D，第16栏第37-59行制备的聚酯的水性分散体、24.52份三聚氰胺-甲醛树脂(来自Allnex的

303)、0.33份二甲基乙醇胺、12.79份2,4,7,9-四甲基-5-癸炔二醇，52％在丁基乙二醇中(可获自BASF SE)、29.82份丁基乙二醇和14.91份/>

A670-20M(可获自Kusomoto Chemicals,Ltd.)一起在15-25℃的温度下搅拌以形成混合物。该混合物随后借助来自VWA-Getzmann,Germany的

LC30装置在15至20m/s的所用搅拌盘的圆周速度下在上述温度下在搅拌下均化10分钟。

3.颜料浆和二道底漆浆的制备

3.1非本发明的白色浆wP1的制备

由50重量份的钛金红石2310、6重量份的根据DE 40 09 858 A1的实施例D，第16栏第37-59行制备的聚酯、24.7重量份的根据专利EP 0 228 003 B2第8页第6至18行制备的聚氨酯分散体、10.5重量份的去离子水、4重量份的2,4,7,9-四甲基-5-癸炔二醇，52％在丁基乙二醇中(可获自BASF SE)、4.1重量份的丁基乙二醇、0.4重量份的10％在水中的二甲基乙醇胺和0.3重量份的

RM-8(可获自The Dow Chemical Company)制备白色浆。

3.2本发明的白色浆wP2的制备

由34重量份的钛金红石2310、43.3重量份的第1.节中所述的水性分散体AD1、16.7重量份的去离子水、2.1重量份的

184(可获自BYK-Chemie GmbH)和3.9重量份的丁基乙二醇制备白色浆。

3.3非本发明的白色浆wP3的制备

由44.26重量份的钛金红石2310、9.93重量份的三聚氰胺-甲醛树脂(来自Allnex的

203)、10.95重量份的根据DE 40 09 858 A1的实施例D，第16栏第37-59行制备的聚酯、5.32重量份的根据DE 4437535 A1的第7页第55行至第8页第23行制备的聚氨酯改性的聚丙烯酸酯、21.73重量份的去离子水、2.73重量份的/>

184(可获自BYK-Chemie GmbH)和5.08重量份的丁基乙二醇制备白色浆。

3.4黑色浆sP1的制备

由57重量份的根据WO 92/15405 A1第14页第13行至第15页第13行制备的聚氨酯分散体、10重量份的炭黑(来自Cabot Corporation的

1400)、5重量份的根据DE 40 09 858 A1的实施例D，第16栏第37-59行制备的聚酯、6.5重量份的10％浓度二甲基乙醇胺水溶液、2.5重量份的商业聚醚(/>

P900，可获自BASF SE)、7重量份的丁基二乙二醇和12重量份的去离子水制备黑色浆。

3.5黄色浆gP1的制备

由37重量份的

3910(可获自Lanxess)、49.5重量份的根据WO 91/15528 A1第23页第26行至第24页第24行制备的水性基料分散体、7.5重量份的

-184(可获自BYK-Chemie GmbH)和6重量份的去离子水制备黄色浆。

3.6黄色浆gP2的制备

由47重量份的Sicotan Yellow L 1912、45重量份的根据WO 91/15528 A1第23页第26行至第24页第24行制备的水性基料分散体、2.7重量份的1-丙氧基-2-丙醇、2.8重量份的去离子水、1.5重量份的

-184(可获自BYK-Chemie GmbH)和1重量份的

R 972(可获自Evonik Industries)制备黄色浆。

3.7硫酸钡浆BSP1的制备

由39重量份的根据EP 0 228 003 B2第8页第6至18行制备的聚氨酯分散体、54重量份的硫酸钡(来自Sachtleben Chemie GmbH的Blanc fixe micro)、3.7重量份的丁基乙二醇和0.3重量份的

282(可获自Münzing Chemie GmbH)和3重量份的去离子水制备硫酸钡浆。

3.8滑石浆TP1的制备

由49.7重量份的根据WO 91/15528第23页第26行至第24页第24行制备的水性基料分散体、28.9重量份的块滑石(来自Mondo Minerals B.V.的Microtalc IT extra)、0.4重量份的

282(可获自Münzing Chemie GmbH)、1.45重量份的/>

-184(可获自BYK-Chemie GmbH)、3.1重量份的商业聚醚(/>

P900，可获自BASF SE)和16.45重量份的去离子水制备滑石浆。

4.水性底色漆材料的生产

4.1非本发明的水性底色漆材料WBL A1和本发明的水性底色漆材料WBL A2的生产

表4.1中的“水相”下列举的组分以所示顺序搅拌在一起以形成水性混合物。然后进行搅拌10分钟，并使用去离子水和二甲基乙醇胺设定8.1±0.2的pH和使用旋转粘度计(来自Anton Paar的具有C-LTD80/QC加热系统的Rheolab QC)在23℃下测得的在1000s^-1的剪切载荷下95±5mPa·s的喷雾粘度。

表4.1:水性底色漆材料WBL A1和WBL A2的生产

4.2非本发明的水性底色漆材料WBL A3和本发明的水性底色漆材料WBL A4的生产

表4.2中的“水相”下列举的组分以所示顺序搅拌在一起以形成水性混合物。然后进行搅拌10分钟，并使用去离子水和二甲基乙醇胺设定8.1±0.2的pH和使用旋转粘度计(来自Anton Paar的具有C-LTD80/QC加热系统的Rheolab QC)在23℃下测得的在1000s^-1的剪切载荷下90-110mPa·s的喷雾粘度。

表4.2:水性底色漆材料WBL A3和WBL A4的生产

4.3非本发明的水性底色漆材料WBL B1和本发明的水性底色漆材料WBL B2的生产

表4.3中的“水相”下列举的组分以所示顺序搅拌在一起以形成水性混合物。然后进行搅拌10分钟，并使用去离子水和二甲基乙醇胺设定8的pH和使用旋转粘度计(来自Anton Paar的具有C-LTD80/QC加热系统的Rheolab QC)在23℃下测得的在1000s^-1的剪切载荷下90-100mPa·s的喷雾粘度。

表4.3:水性底色漆材料WBL B1和WBL B2的生产

4.4非本发明的水性底色漆材料WBL B3的生产

表4.4中的“水相”下列举的组分以所示顺序搅拌在一起以形成水性混合物。然后进行搅拌10分钟，并使用去离子水和二甲基乙醇胺设定8的pH和使用旋转粘度计(来自Anton Paar的具有C-LTD80/QC加热系统的Rheolab QC)在23℃下测得的在1000s^-1的剪切载荷下90±5mPa·s的喷雾粘度。

表4.4:水性底色漆材料WBL B3的生产

4.5非本发明的水性底色漆材料WBL B4的生产

表4.5中的“水相”下列举的组分以所示顺序搅拌在一起以形成水性混合物。在下一步骤中，由“有机相”下列举的组分制造有机混合物。将有机混合物添加到水性混合物中。然后进行搅拌10分钟，并使用去离子水和二甲基乙醇胺设定8的pH和使用旋转粘度计(来自Anton Paar的具有C-LTD80/QC加热系统的Rheolab QC)在23℃下测得的在1000s^-1的剪切载荷下85-90mPa·s的喷雾粘度。

表4.5:水性底色漆材料WBL B4的生产

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4.6具有与本发明的水性底色漆材料WBL A2相同的整体组成的非本发明的水性底色漆材料WBL A2a的生产

作为与本发明的水性底色漆材料WBL A2(生产参见4.1)的直接比较，生产非本发明的水性底色漆材料WBL A2a，其具有与WBL A2相同的整体组成，但区别在于生产模式，即白色浆的使用。WBL A2和WBL A2a的配方相互对比在表4.6中。

为了生产WBL A2，使用本发明的白色浆wP2，该浆料由于使用分散体AD1而含有本发明所用的聚合物(b)。相反，为了生产WBL A2a，使用不含所述聚合物(b)的非本发明的白色浆wP3。在wP3中，与wP2相比，用WBL A2中包括的基料组分(三聚氰胺-甲醛树脂、聚酯和聚氨酯改性的聚丙烯酸酯)替代wP2中存在的聚合物(b)的分数。在WBL A2a的生产中相应地提高单独使用的聚合物(b)的量，但相应地降低其余基料组分的分数，以使这两种配方具有完全相同的整体组成。

WBL A2a的生产以与WBL A2相同的方式进行(见4.1)；使用去离子水和二甲基乙醇胺设定8的pH和使用旋转粘度计(来自Anton Paar的具有C-LTD80/QC加热系统的RheolabQC)在23℃下测得的在1000s^-1的剪切载荷下95±5mPa·s的喷雾粘度。

表4.6:水性底色漆材料WBL A2(本发明)和WBL A2a(非本发明)的生产

5.水性底色漆材料和由其获得的涂层的性质的研究和比较

5.1WBL A1和WBL A2之间的比较

根据上述方法进行对非本发明的水性底色漆材料WBL A1和对本发明的水性底色漆材料WBL A2(包含基于聚合物(b)的本发明的颜料浆)的储存稳定性、爆孔、流痕、针孔、斑点发生率、分离趋势和膜厚度相关平整度的研究。表5.1至5.5概括结果。

表5.1:储存稳定性研究的结果

表5.2:分离趋势和颜料附聚物(斑点)研究的结果

表5.3:爆孔和流痕趋势研究的结果

表5.4:针孔研究的结果

针孔数(标准化至200cm²):

表5.5:膜厚度相关平整度(根据变体A的涂层)研究的结果

WBL A1和WBL A2各自具有极好的针孔鲁棒性并在爆孔和流痕方面产生质量相当的结果。在水性底色漆材料WBL A2中使用本发明的白色浆wP2使得储存稳定性与含有非本发明的白色浆wP1的WBL A1相比改进；在WBL A2的情况下，在低剪切范围中的粘度水平几乎没有表现出由烘箱储存造成的任何变化，而对于WBL A1，测得低剪切粘度显著降低。与此相关，对于WBL A2，发现在烘箱储存时明显很低的相分离趋势。此外，与WBL A1相比，WBL A2以更好的膜厚度相关平整度为特征。

5.2WBL B1和WBL B2之间以及WBL A3/WBL B1和WBL A4/WBL B2之间的比较

根据上述方法进行对水性底色漆材料WBL B1和WBL B2和对使用水性底色漆材料WBL A3和WBL B1(各自非本发明)和WBL A4和WBL B2(各自为本发明)的多层体系的遮盖力、流痕、针孔和膜厚度相关平整度的研究。结果概括在表5.6至5.9中。

表5.6:遮盖力和流痕研究的结果

表5.7:针孔研究的结果

针孔数(标准化至200cm²):

根据变体C的涂层

表5.8:膜厚度相关平整度(根据变体B的涂层)研究的结果

根据变体B的涂层

/>

表5.9:膜厚度相关平整度(根据变体C的涂层)研究的结果

根据变体C的涂层

/>

结果证实，通过使用本发明的白色浆wP2，有可能对平整度施加显著正面影响。此外，与非本发明的多层体系(使用WBL A3和WBL B1)相比，发现略好的针孔鲁棒性。含有基于多级聚丙烯酸酯的本发明的白色浆wP2的水性底色漆材料WBL B2不仅具有比参照物WBL B1好的抗流痕性，还以更好的遮盖力为特征。

5.3WBL A3/WBL B3和WBL A4/WBL B3之间的比较

根据上述方法进行对使用水性底色漆材料WBL A3和WBL B3(非本发明)或WBL A4和WBL B3(本发明)的多层体系的膜厚度相关平整度的研究。结果概括在表5.10和5.11中。

表5.10:膜厚度相关平整度(根据变体B的涂层)研究的结果

根据变体B的涂层

表5.11:膜厚度相关平整度(根据变体C的涂层)研究的结果

根据变体C的涂层

结果表明使用含有多级聚丙烯酸酯AD1的本发明的白色浆wP2与所用参比浆相比带来平整度的优点。这在短波(SW)方面，特别是在较高膜厚度下，以及在整个膜厚度范围内的图像清晰度(DOI)方面特别显而易见。

5.4WBL A3/WBL B4和WBL A4/WBL B4之间的比较

根据上述方法进行对使用水性底色漆材料WBL A3和WBL B4(非本发明)或WBL A4和WBL B4(本发明)的多层体系的针孔发生率的研究。结果概括在表5.12中。

表5.12:针孔发生率研究的结果

针孔数(标准化至200cm²):

根据变体C的涂层

在使用水性底色漆材料WBL A4和WBL B4的多层体系中使用本发明的白色浆wP2带来与参照物相比明显更好的针孔鲁棒性。

5.5非本发明的水性底色漆材料WBL A2a和本发明的水性底色漆材料WBL A2之间在膜厚度相关平整度方面的比较

根据上述方法进行的对水性底色漆材料WBL A2a(非本发明)和WBL A2(本发明)的这些研究的结果概括在下表5.13中。

表5.13:膜厚度相关平整度研究的结果

结果表明使用本发明的着色颜料浆(wP2)制成的水性底色漆材料WBL A2与使用非本发明的着色颜料浆(wP3)制成的相同组成的水性底色漆材料(WBL A2a)相比在长波(LW)和DOI方面和因此在外观方面具有不同并且特别是有利的性质。这些结果表明仅由于生产程序，WBL A2具有与WBL A2a不同的性质。

Claims (27)

1.一种水性颜料浆，其包含

(a)至少一种着色颜料和

(b)至少一种具有100至500nm的平均粒度、通过烯属不饱和单体的三种单体混合物(A)、(B)和(C)在水中的相继自由基乳液聚合制备的聚合物，

其中

混合物(A)包含至少50重量％的具有在25℃下小于0.5g/l的水中溶解度的单体，且由混合物(A)制成的聚合物具有10至65℃的玻璃化转变温度，

混合物(B)包含至少一种多不饱和单体，且由混合物(B)制成的聚合物具有-35至15℃的玻璃化转变温度，且

由混合物(C)制成的聚合物具有-50至15℃的玻璃化转变温度，

并且其中

i.首先使混合物(A)聚合，

ii.然后在i.下制备的聚合物存在下使混合物(B)聚合，和

iii.此后在ii.下制备的聚合物存在下使混合物(C)聚合，

其中所述水性颜料浆与涂料组合物不同并且代表涂料组合物的生产的前体。

2.如权利要求1中所述的颜料浆，其包含基于颜料浆的总重量计至少5重量％的量的着色颜料(a)。

3.如权利要求1中所述的颜料浆，其包含白色颜料作为至少一种着色颜料(a)。

4.如权利要求2中所述的颜料浆，其包含白色颜料作为至少一种着色颜料(a)。

5.如权利要求1中所述的颜料浆，其包含二氧化钛作为至少一种着色颜料(a)。

6.如权利要求2中所述的颜料浆，其包含二氧化钛作为至少一种着色颜料(a)。

7.如权利要求3中所述的颜料浆，其包含二氧化钛作为至少一种着色颜料(a)。

8.如权利要求4中所述的颜料浆，其包含二氧化钛作为至少一种着色颜料(a)。

9.如权利要求1至8任一项中所述的颜料浆，其中颜料浆中的所述至少一种着色颜料(a)与聚合物(b)的相对重量比为10:1至1:10。

10.如权利要求1至8任一项中所述的颜料浆，其包含基于颜料浆的总重量计1.5至20重量％的量的聚合物(b)。

11.如权利要求9中所述的颜料浆，其包含基于颜料浆的总重量计1.5至20重量％的量的聚合物(b)。

12.如权利要求1至8、11任一项中所述的颜料浆，其中用于制备聚合物(b)的混合物(A)的分数为0.1至10重量％，用于制备聚合物(b)的混合物(B)的分数为60至80重量％，且用于制备聚合物(b)的混合物(C)的分数为10至30重量％，在每种情况下基于混合物(A)、(B)和(C)的各自量的总和计。

13.如权利要求9中所述的颜料浆，其中用于制备聚合物(b)的混合物(A)的分数为0.1至10重量％，用于制备聚合物(b)的混合物(B)的分数为60至80重量％，且用于制备聚合物(b)的混合物(C)的分数为10至30重量％，在每种情况下基于混合物(A)、(B)和(C)的各自量的总和计。

14.如权利要求10中所述的颜料浆，其中用于制备聚合物(b)的混合物(A)的分数为0.1至10重量％，用于制备聚合物(b)的混合物(B)的分数为60至80重量％，且用于制备聚合物(b)的混合物(C)的分数为10至30重量％，在每种情况下基于混合物(A)、(B)和(C)的各自量的总和计。

15.如权利要求1至8、11、13、14任一项中所述的颜料浆，其中混合物(A)包含至少一种具有烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯和至少一种含有乙烯基并具有布置在乙烯基上的芳族或混合饱和脂族-芳族基团的单烯属不饱和单体，其中所述基团的脂族部分是烷基。

16.如权利要求12中所述的颜料浆，其中混合物(A)包含至少一种具有烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯和至少一种含有乙烯基并具有布置在乙烯基上的芳族或混合饱和脂族-芳族基团的单烯属不饱和单体，其中所述基团的脂族部分是烷基。

17.如权利要求1至8、11、13、14、16任一项中所述的颜料浆，其中混合物(B)除所述至少一种多不饱和单体外还包含至少一种具有烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯和至少一种含有乙烯基并具有布置在乙烯基上的芳族或混合饱和脂族-芳族基团的单烯属不饱和单体，其中所述基团的脂族部分是烷基。

18.如权利要求15中所述的颜料浆，其中混合物(B)除所述至少一种多不饱和单体外还包含至少一种具有烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯和至少一种含有乙烯基并具有布置在乙烯基上的芳族或混合饱和脂族-芳族基团的单烯属不饱和单体，其中所述基团的脂族部分是烷基。

19.如权利要求1至8、11、13、14、16、18任一项中所述的颜料浆，其中混合物(A)和(B)不含羟基官能单体并且不含酸官能单体。

20.如权利要求17中所述的颜料浆，其中混合物(A)和(B)不含羟基官能单体并且不含酸官能单体。

21.如权利要求1至8、11、13、14、16、18、20任一项中所述的颜料浆，其中混合物(C)包含至少一种α-β不饱和羧酸、至少一种具有被羟基取代的烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯和至少一种具有烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯。

22.如权利要求19中所述的颜料浆，其中混合物(C)包含至少一种α-β不饱和羧酸、至少一种具有被羟基取代的烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯和至少一种具有烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯。

23.如权利要求1至8、11、13、14、16、18、20、22任一项中所述的颜料浆，其中在用于制备聚合物(b)的阶段i.至iii.中烯属不饱和单体的计量添加以使得反应溶液中的游离单体分数在反应时间的全程不超过各自聚合阶段中所用的单体总量的6.0重量％的方式进行。

24.如权利要求21中所述的颜料浆，其中在用于制备聚合物(b)的阶段i.至iii.中烯属不饱和单体的计量添加以使得反应溶液中的游离单体分数在反应时间的全程不超过各自聚合阶段中所用的单体总量的6.0重量％的方式进行。

25.一种水性底色漆材料，其中所述底色漆材料通过将至少一种根据权利要求1至24任一项中所述的颜料浆作为组分(1)混入至少一种适用于制备底色漆材料并包含至少一种可用作基料的聚合物的水性组分(2)中制备，可用作基料的该聚合物包含也存在于颜料浆中的聚合物(b)和/或包含至少一种与其不同的聚合物。

26.一种制造多层漆体系的方法，其通过

(1a)将水性底色漆材料施加到基底上，

(2a)由在阶段(1a)中施加的涂料形成聚合物膜，

(1b)任选将进一步的水性底色漆材料施加到由此形成的聚合物膜上，(2b)任选由在阶段(1b)中施加的涂料形成聚合物膜，

(3)将清漆材料施加到所得底色漆膜上，和随后

(4)底色漆膜与清漆膜一起固化，

其中在阶段(1a)中或-如果所述方法进一步包含阶段(1b)和(2b)-在阶段(1a)和/或(1b)中，使用权利要求25中所述的底色漆材料。

27.具有100至500nm的粒度、通过烯属不饱和单体的三种单体混合物(A)、(B)和(C)在水中的相继自由基乳液聚合制备的聚合物用于将着色颜料分散在水性颜料浆内的用途，

其中

混合物(A)包含至少50重量％的具有在25℃下小于0.5g/l的水中溶解度的单体，且由混合物(A)制成的聚合物具有10至65℃的玻璃化转变温度，

混合物(B)包含至少一种多不饱和单体，且由混合物(B)制成的聚合物具有-35至15℃的玻璃化转变温度，且

由混合物(C)制成的聚合物具有-50至15℃的玻璃化转变温度，

并且其中

i.首先使混合物(A)聚合，

ii.然后在i.下制备的聚合物存在下使混合物(B)聚合，和

iii.此后在ii下制备的聚合物存在下使混合物(C)聚合，

其中所述水性颜料浆与涂料组合物不同并且代表涂料组合物的生产的前体。