EP3601456A1 - Wässrige farbpigmentpasten enthaltend ein polymerisat und daraus hergestellte basislacke - Google Patents

Wässrige farbpigmentpasten enthaltend ein polymerisat und daraus hergestellte basislacke

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EP3601456A1
EP3601456A1 EP18711381.6A EP18711381A EP3601456A1 EP 3601456 A1 EP3601456 A1 EP 3601456A1 EP 18711381 A EP18711381 A EP 18711381A EP 3601456 A1 EP3601456 A1 EP 3601456A1
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EP
European Patent Office
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polymer
mixture
basecoat
pigment paste
weight
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP18711381.6A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Dirk EIERHOFF
Jörg Schwarz
Stephan Schwarte
Cathrin CORTEN
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BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
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Filing date
Publication date
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Publication of EP3601456A1 publication Critical patent/EP3601456A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/53—Base coat plus clear coat type
    • B05D7/532—Base coat plus clear coat type the two layers being cured or baked together, i.e. wet on wet

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous pigment paste comprising at least one color pigment (a) and at least one polymer (b) which can be prepared by successive free-radical emulsion polymerization of three monomer mixtures (A), (B) and (C) of olefinically unsaturated monomers in water, an aqueous basecoat which can be prepared by admixing the pigment paste to at least one aqueous binder-containing component suitable for the preparation of the basecoat, a process for producing a multicoat system using this basecoat, and a use of the polymerizate (b) for dispersing color pigments within an aqueous pigment paste.
  • Pigment pastes and polymers used therein are known in the art. Through the use of pigment pastes, the technically complex process of pigment dispersion is substantially facilitated in the paint industry, since it ensures, for example, dust-free processing of pigments during the formulation of paints.
  • the pigments are optimally wetted by incorporation into the paste and very well dispersed, so that an improved distribution state is achieved in the resulting paint. This results in improved application-technological properties of the paint and the coating produced therefrom, for example, a particularly homogeneous color or color distribution of the paint. For these reasons, pigment pastes are first prepared separately as an intermediate before incorporation into a paint such as a water-based paint.
  • the corresponding paste binder does not always correspond to the main binder of the coating composition, so that a further binder component is introduced into the coating agent by the paste.
  • the manufacturing process of the coating composition becomes more complex.
  • other coating components must in turn also be matched to this polymer.
  • there is less scope for the use of further additives and / or binder components in the coating since in particular the proportion of the primary binder of primary importance can be lowered too much.
  • a polymer which corresponds to the main binder in the resulting coating composition, must usually compromise on the choice of the main binder and thus the quality of the resulting coating composition and the received with multi-layer coating produced, but this is undesirable.
  • pigment pastes which are aqueous or have the lowest possible content of organic solvents.
  • aqueous pigment pastes which, in addition to a pigment, contain a polyurethane-based copolymer which can be prepared by copolymerization of a mixture of olefinically unsaturated monomers in the presence of a polyurethane.
  • the pigment pastes disclosed in WO 2015/09081 1 A1 do not always lead to the desired pinhole robustness after incorporation into a coating agent such as a water-based lacquer.
  • Pigment pastes which contain, for example, polyesters and / or polyurethanes and often comparatively high amounts of organic solvents are also known in the prior art. However, a disadvantage of these pigment pastes their low storage stability and their comparatively high solvent and binder content.
  • coating compositions, in particular basecoats, into which such pigment pastes have been incorporated, or coatings obtained from such coating compositions often do not always have sufficient properties with regard to hiding power, storage stability, speckling, tendency to segregation, emergence of cookers and / or runners and Pin-prickle robustness, on.
  • Polyurethane-containing pigment pastes are known, for example, from EP 1 448 730 B1, EP 0 960 174 B1 and WO 91/15528 A1.
  • Polyester polyurethane-containing pigment pastes are known, for example, from EP 0 438 090 B1.
  • the aqueous basecoats produced in this way should optimally fulfill the required application-technological properties, in particular a good visual appearance and hiding power, if not improve them, but in no case worsen them.
  • a first subject of the present invention is therefore an aqueous pigment paste comprising
  • the mixture (A) contains at least 50% by weight of monomers having a solubility in water of less than 0.5 g / l at 25 ° C, and a polymer prepared from the mixture (A) has a glass transition temperature of from 10 to 65 ° C, the mixture (B) contains at least one polyunsaturated monomer and a polymer which is prepared from the mixture (B) has a glass transition temperature of -35 to 15 ° C, and
  • a polymer prepared from the mixture (C) has a glass transition temperature of -50 to 15 ° C,
  • a further subject matter of the present invention is an aqueous basecoat, wherein the basecoat material can be prepared by mixing at least one pigment paste according to the invention as component (1) to at least one aqueous component (2) suitable for the preparation of a basecoat, which contains at least one polymer usable as a binder, wherein this polymer which can be used as a binder is the polymer (b) also present in the pigment paste and / or at least one polymer which is different therefrom.
  • the basecoats according to the invention differ in their properties, for example with regard to long wave (LW) and DOI, ie with regard to their appearance, by this special preparation of base coats of the same composition but which have been prepared by other means. in the determination of the layer thickness-dependent course.
  • LW long wave
  • DOI DOI
  • Another object of the present invention is a process for producing a multi-layer coating, in which
  • step (1a) preferably has an electrodeposition coating layer (ETL), more preferably an electrodeposition coating layer applied by cathodic deposition of an electrodeposition coating, and the basecoat used in step (1a) is applied directly to the ETL-coated substrate. wherein the electrodeposition coating layer (ETL) applied to the substrate is preferably cured when performing step (1a).
  • ETL electrodeposition coating layer
  • a further subject of the present invention is a use of the polymer (b) mentioned in connection with the first subject, ie a polymer having an average particle size in the range from 00 to 500 nm, preparable by successive free radical emulsion polymerization of three monomer mixtures (A), (B) and (C) of olefinically unsaturated monomers in water, the mixture (A) at least 50 wt .-% of monomers having a solubility in water of less than 0.5 g / l at 25 ° C and a polymer prepared from the mixture (A) has a glass transition temperature of 10 to 65 ° C,
  • the mixture (B) contains at least one polyunsaturated monomer and a polymer which is prepared from the mixture (B), a
  • the polymer (b) present in the aqueous pigment paste according to the invention can be used not only as the main binder in aqueous basecoats, but also as a paste binder in an aqueous pigment paste.
  • improved freedom of formulation is obtained since the other coating components of the basecoat do not have to be matched to a further paste binder other than the polymer (b) due to the now permitted use of the polymer (b) in the pigment paste.
  • further additives and / or binder components in the basecoat since the proportion of the main binder of the basecoat in these cases is not lowered too far by the use of the polymer (b) in the pigment paste.
  • the term "comprising" in the context of the present invention in connection with the pigment paste according to the invention and also in connection with the basecoat according to the invention preferably has the meaning "consisting of”.
  • one or more of the other constituents mentioned below may optionally be mentioned in addition to the components (1), (2) and water, both with regard to the pigment paste of the invention and components (a), (b) and water
  • the components of the pigment paste according to the invention and / or the basecoat material according to the invention may be contained in this or this. All components can be present in each case in their preferred embodiments mentioned below.
  • the pigment paste according to the invention is a color pigment paste due to the presence of the at least one color pigment (a).
  • the term pigment paste is known to the person skilled in the art and is defined, for example, in Rompp Lexikon, Paints and Printing Inks, Georg Thieme Verlag, 1998, 10th Edition, page 452:
  • Pigment pastes are preparations of pigment mixtures in support materials such as polymers in which the pigments are in a higher concentration present as it corresponds to the later application.
  • the subsequent use of pigment pastes is usually in the production of coating materials such as basecoats.
  • a pigment paste is thus to be distinguished from a coating agent such as a basecoat in that it is merely a precursor for the preparation of a represents such coating agent.
  • a pigment paste as such can therefore not be used as a basecoat itself.
  • the relative weight ratio of pigments to polymers is usually greater than in the coating compositions, for the production of which the paste is finally used.
  • the support materials such as polymers, which are also known as paste binders, and pigments
  • water and / or organic solvents are usually present in the pigment paste.
  • various additives such as wetting agents and / or thickeners can be used in a pigment paste.
  • the polymer (b) present in the pigment paste of the invention is used as a pigment paste binder (paste binder).
  • the pigment paste according to the invention is an aqueous composition containing components (a) and (b).
  • the pigment paste according to the invention is aqueous. It is preferably a system containing as solvent mainly water, preferably in an amount of at least 25 wt .-%, and organic solvents in minor proportions, preferably in an amount of ⁇ 25 wt .-%, in each case based on the total weight of the pigment paste according to the invention.
  • the pigment paste of the invention contains a proportion of water of at least 25 wt .-%, more preferably of at least 30 wt .-%, most preferably of at least 35 wt .-%, in particular of at least 40 wt .-%, most preferably of at least 42.5 wt .-%, each based on the total weight of the pigment paste.
  • the pigment paste according to the invention preferably contains a proportion of water which ranges from 25 to 75% by weight, more preferably from 30 to 70% by weight, most preferably from 35 to 65% by weight. % or up to 60 wt .-% or up to 55 wt .-%, each based on the total weight of the pigment paste.
  • the pigment paste according to the invention contains a proportion of organic solvents which is in a range of ⁇ 25 wt .-%, more preferably in a range of 0 to ⁇ 25 wt .-%, most preferably in a range of 0.5 to 25 wt .-% or to 15 wt .-% or to 10 wt .-%, each based on the total weight of the pigment paste.
  • the solids content of the pigment paste according to the invention is in a range of 15 to 70 wt .-%, particularly preferably from 17.5 to 65 wt .-%, most preferably from 20 to 60 wt .-%, in particular from 22.5 to 55 wt .-%, most preferably from 25 to 50 wt .-% or from 30 to 50 wt .-%, each based on the total weight of the pigment paste.
  • the determination of the solids content, ie the non-volatile content is carried out according to the method described below.
  • the percentage sum of the solids of the pigment paste according to the invention and the proportion of water in the pigment paste of the invention is at least 70 wt .-%, preferably at least 80 wt .-%. Preferred among these are ranges from 70 to 99% by weight, in particular 75 or 80 to 97.5% by weight. For example, if a pigment paste according to the invention has a solids content of 30% by weight and a water content of 65% by weight, the percentage sum of the solids and the proportion of water defined above is 95% by weight.
  • the pigment paste according to the invention contains a proportion of polymer (b) in a range from 1, 0 to 25 wt .-%, particularly preferably from 1, 5 to 20 wt .-%, most preferably from 2.0 to 17.5 Wt .-%, in particular from 2.5 to 15 wt .-%, most preferably from 4.0 to 12.5 wt .-%, each based on the total weight of the pigment paste.
  • the determination or determination of the proportion of the polymer (b) on the pigment paste can be carried out by determining the solids content (also called non-volatile content, solids content or solids content) of an aqueous dispersion containing the polymer (b), which is used to prepare the pigment paste becomes.
  • the pigment paste according to the invention preferably contains a proportion of color pigment (a) of at least 5% by weight, preferably of at least 7.5 or 10% by weight, particularly preferably of at least 12.5 or 15% by weight, completely particularly preferably of at least 17.5% by weight, in particular of at least 20 or 22.5 or 25 or 27.5% by weight, most preferably of at least 30% by weight, in each case based on the total weight of the pigment paste, in particular when the color pigment (a) is a white pigment such as titanium dioxide.
  • the pigment paste according to the invention preferably contains a proportion of color pigment (a) in a range from 5 to 75% by weight, particularly preferably from 7.5 to 70% by weight, very particularly preferably from 10 to 65% by weight, in particular from 15 to 60% by weight, most preferably from 17.5 to 55% by weight or from 20 to 50% by weight, based in each case on the total weight of the pigment paste, in particular when the color pigment (a) a white pigment like titanium dioxide.
  • the relative weight ratio of the at least one color pigment (a) to the polymer (b) in the pigment paste is at least 1: 1 or at least 1.2: 1 or at least 1.5: 1 or higher, more preferably at least 2.0: 1 or higher, most preferably at least 2.5: 1 or higher, especially at least 3.0: 1 or higher.
  • the relative weight ratio of the at least one color pigment (a) to the polymer (b) in the pigment paste is in a range from 15: 1 to 1:15, more preferably in a range from 10: 1 to 1:10, most preferably in a range of 8: 1 to 1: 8.
  • the relative weight ratio of the at least one color pigment (a) to the polymer (b) in the pigment paste is preferably in a range of 10: 1 to 1: 1 or from 10: 1 to 1, 2: 1 or from 10: 1 to 1, 5: 1, more preferably in a range from 8: 1 to 1, 2: 1 or from 8: 1 to 1, 5: 1, all more preferably in a range from 8: 1 to 1, 7: 1 or from 8: 1 to 2.0: 1, in particular in a range from 8: 1 to 2.2: 1 or from 8: 1 to 2.5 :1 .
  • the pigment paste according to the invention contains at least one color pigment as component (a), preferably in an amount of at least 5% by weight, based on the total weight of the pigment paste.
  • color pigment and “color pigment” are interchangeable within the meaning of the present invention.
  • a corresponding definition of the pigments and further specifications thereof is regulated in DIN 55943 (date: October 2001).
  • the color pigment (a) inorganic and / or organic pigments can be used.
  • the color pigment (a) is an inorganic color pigment.
  • Particularly preferred color pigments (a) used are white pigments, colored pigments and / or black pigments.
  • White pigments are the most preferred. Examples of white pigments are titanium dioxide, zinc white, zinc sulfide and lithopone. Examples of black pigments are carbon black, iron manganese black and spinel black.
  • colored pigments are chromium oxide, chromium oxide hydrate green, cobalt green, ultramarine green, cobalt blue, ultramarine blue, manganese blue, ultramarine violet, cobalt and manganese violet, iron oxide red, cadmium sulphoselenide, molybdate red and ultramarine red, iron oxide brown, mixed brown, spinel and corundum phases and chromium orange, iron oxide yellow, nickel titanium yellow, chrome titanium yellow , Cadmium sulfide, cadmium zinc sulfide, chrome yellow and bismuth vanadate.
  • the pigment paste according to the invention may optionally contain from the at least one color pigment (a) various further pigments, in particular effect pigments, and / or fillers. However, the pigment paste according to the invention preferably contains no such further pigment as an effect pigment and also no filler.
  • the pigment paste according to the invention comprises at least one polymer (b) having an average particle size in the range from 100 to 500 nm, preparable by successive free radical emulsion polymerization of three monomer mixtures (A), (B) and (C) of olefinically unsaturated monomers in water, the Mixture (A) at least 50 wt .-% of monomers having a solubility in water of less than 0.5 g / l at 25 ° C and a polymer which is prepared from the mixture (A), a glass transition temperature of 10 to 65 Has ° C,
  • the mixture (B) contains at least one polyunsaturated monomer and a polymer which is prepared from the mixture (B), a
  • the polymers (b) are so-called seed-core-shell polymers (SCS-Pokymerisate).
  • SCS-Pokymerisate seed-core-shell polymers
  • Polymers (b) or aqueous dispersions containing such polymers are known for example from WO 2016/1 16299 A1.
  • the polymer (b) is a (meth) acrylic copolymer.
  • the polymer (b) present in the pigment paste of the invention is used as a pigment paste binder (paste binder).
  • the term "binder" in accordance with DIN EN ISO 4618 (German version, date: March 2007) preferably contains the non-volatile components responsible for film formation of a composition such as the pigment paste according to the invention or the basecoat according to the invention, with the exception of the pigments contained therein, such as the at least one color pigment (a) and any other pigments and / or fillers present.
  • the non-volatile portion can be determined according to the method described below.
  • a binder component is accordingly a specific component which contributes to the binder content of a composition such as the pigment paste of the invention or the basecoat of the invention.
  • An example which may be mentioned is a basecoat containing the polymer (b), a crosslinking agent such as a melamine resin and / or a free or blocked polyisocyanate and / or a polymeric additive.
  • the polymer (b) is preferably used in the form of an aqueous dispersion for the preparation of the pigment paste according to the invention.
  • the preparation of the polymer (b) comprises the successive free radical emulsion polymerization of three mixtures (A), (B) and (C) of olefinically unsaturated monomers, each in water. It is therefore a multi-stage radical emulsion polymerization, wherein i. first the mixture (A) is polymerized, then ii. in the presence of under i. polymer prepared, the mixture (B) is polymerized and further iii. in the presence of under ii. produced polymerizate the mixture (C) is polymerized. All three monomer mixtures are thus polymerized via a separately carried out free radical emulsion polymerization (that is, stage or polymerization stage), wherein these stages take place in succession.
  • the stages can - in terms of time - take place directly behind each other. It is also possible that after completion of a stage, the corresponding reaction solution stored for a certain period of time and / or transferred to another reaction vessel and only then the next stage is performed.
  • the preparation of the polymer (b) in addition to the polymerization of the monomer mixtures (A), (B) and (C) comprises no further polymerization.
  • radical emulsion polymerization is known to the person skilled in the art and will be explained in more detail below.
  • polymerization olefinically unsaturated monomers in an aqueous medium, preferably using at least one water-soluble initiator and polymerized in the presence of at least one emulsifier.
  • water-soluble initiators are likewise known.
  • the at least one water-soluble initiator is preferably selected from the group consisting of potassium, sodium or ammonium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, 2,2'-azobis (2-amidoisopropane) dihydrochloride, 2,2-azobis (N, N'-dimethyleneisobutyr- amidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis (4-cyanopentanoic acid) and mixtures of the aforementioned initiators, for example hydrogen peroxide and sodium persulfate. Also belonging to the preferred group mentioned are the known redox initiator systems.
  • Redox initiator systems are in particular those initiators which comprise at least one peroxide-containing compound in combination with at least one redox coinitiator, for example reducing sulfur compounds such as bisulfites, sulfites, thiosulfates, dithionites or tetrathionates of alkali metals and ammonium compounds, sodium hydroxymethanesulfinate dihydrate and / or thiourea.
  • reducing sulfur compounds such as bisulfites, sulfites, thiosulfates, dithionites or tetrathionates of alkali metals and ammonium compounds, sodium hydroxymethanesulfinate dihydrate and / or thiourea.
  • peroxodisulfates with alkali metal or ammonium hydrogen sulfites for example ammonium peroxydisulfate and ammonium bisulfite.
  • the weight ratio of peroxide-containing compounds to the redox coinitiators is preferably
  • transition metal catalysts can be used in combination with the initiators, such as, for example, iron, nickel, cobalt, manganese, copper, vanadium or chromium salts, such as iron (II) sulfate, cobalt (I) chloride, nickel (II) sulfate, cuprous chloride, manganese-ll-acetate, vanadium-lll-acetate, manganese-ll-chloride.
  • iron (II) sulfate cobalt (I) chloride
  • nickel (II) sulfate cuprous chloride
  • manganese-ll-acetate vanadium-lll-acetate
  • manganese-ll-chloride chromium salts
  • the initiators are preferably in an amount of 0.05 to 20 wt .-%, preferably 0.05 to 10, particularly preferred from 0.1 to 5 wt .-%, based on the total weight of the monomers used in the respective polymerization stage used.
  • An emulsion polymerization proceeds in a reaction medium containing water as a continuous medium and more preferably at least one emulsifier, preferably in the form of micelles.
  • the polymerization is started by decomposition of the water-soluble initiator in the water.
  • the growing polymer chain inserts into the emulsifier micelles and further polymerization then takes place in the micelles.
  • the reaction mixture therefore preferably consists mainly of water.
  • the components mentioned, that is to say monomers, water-soluble initiator, emulsifier and water, preferably account for at least 95% by weight of the reaction mixture.
  • the reaction mixture preferably consists of these components.
  • the at least one emulsifier is preferably in an amount of 0.1-10 wt .-%, more preferably 0.1 to 5 wt .-%, most preferably 0.1 to 3 wt .-%, each based on the Total weight of the monomers used in the respective polymerization stage used.
  • Emulsifiers are also known in principle. It is possible to use nonionic or ionic emulsifiers, including zwitterionic, if appropriate also mixtures of the abovementioned emulsifiers.
  • Preferred emulsifiers are optionally ethoxylated and / or propoxylated alkanols having 10 to 40 carbon atoms.
  • ethoxylation or propoxylation for example, adducts modified with poly (oxy) ethylene and / or poly (oxy) propylene chains consisting of 5 to 50 molecular units.
  • sulfated, sulfonated or phosphated derivatives of the products mentioned are usually used in neutralized form.
  • Particularly preferred emulsifiers are neutralized Dialkylsulfosuccinic or Alkyldiphenyloxiddisulfonate suitable, for example, commercially available as EF-800 Fa. Cytec.
  • the emulsion polymerizations are advantageously carried out at a temperature of 0 to 160 ° C, preferably from 15 to 95 ° C, more preferably 60 to 95 ° C. In this case, it is preferable to operate with the exclusion of oxygen, preferably under an inert gas atmosphere.
  • the polymerization is carried out at atmospheric pressure, but is also the application of lower pressures or higher pressures possible. In particular, when polymerization temperatures are used which are above the boiling point of water at normal pressure, the monomers used and / or the organic solvents, higher pressures are generally selected.
  • the individual polymerization stages in the preparation of the polymer (b) can be carried out, for example, as so-called “starving polymerizations” (also known as “starve feed”, “starve fed” or “starved feed” polymerizations).
  • starving polymerization in the context of the present invention, an emulsion polymerization is considered in which the content of free olefinically unsaturated monomers in the reaction solution (also called reaction mixture) is minimized during the entire reaction time.
  • concentration ranges of the olefinically unsaturated monomers of 0.01 to 6.0 wt .-%, preferably 0.02 to 5.0 wt .-%, particularly preferably 0.03 to 4.0 wt .-%, in particular 0.05 to 3.5 wt .-%.
  • concentration ranges of the olefinically unsaturated monomers of 0.01 to 6.0 wt .-%, preferably 0.02 to 5.0 wt .-%, particularly preferably 0.03 to 4.0 wt .-%, in particular 0.05 to 3.5 wt .-%.
  • concentration ranges of the olefinically unsaturated monomers of 0.01 to 6.0 wt .-%, preferably 0.02 to 5.0 wt .-%, particularly preferably 0.03 to 4.0 wt .-%, in particular 0.05 to 3.5 wt .-%.
  • the highest proportion by weight to be detected during the reaction at 0.5 wt .-
  • the total amount (also called total weight) of the monomers used in the respective polymerization stage corresponds to stage i. apparently the total amount of monomer mixture (A), for stage ii. the total amount of the monomer mixture (B) and for stage iii. the total amount of the monomer mixture (C).
  • the concentration of the monomers in the reaction solution can be determined, for example, by gas chromatography. In this case, a sample of the reaction solution is cooled immediately after sampling with liquid nitrogen and treated with 4-methoxyphenol as an inhibitor. In the next step, the sample is dissolved in tetrahydrofuran and then n-pentane is added to precipitate the resulting at the time of sampling polymer.
  • the liquid phase (supernatant) investigated by gas chromatography using a polar and a non-polar column for the determination of the monomers and a flame ionization detector is used.
  • Typical parameters for the gas chromatographic determination are the following: 25 m silica capillary column with 5% phenyl, 1% vinyl methyl polysiloxane phase or 30 m silica capillary column with 50% phenyl 50% methyl polysiloxane phase, carrier gas hydrogen, split injector 150 ° C, oven temperature 50 to 180 ° C, flame ionization detector, detector temperature 275 ° C, internal standard isobutyl acrylate.
  • the determination of the concentration of the monomers is carried out in the context of the present invention preferably by gas chromatography, in particular while maintaining the above-mentioned parameters.
  • the proportion of free monomers can be controlled in different ways.
  • One way to keep the proportion of free monomers low is to choose the dosing of the mixture of olefinically unsaturated monomers to the actual reaction solution in which the monomers come into contact with the initiator, very low. If the metered addition rate is so low that all monomers can react almost instantly when in the reaction solution, it can be ensured that the proportion of free monomers is minimized.
  • the metered addition rate is so low that all monomers can react almost instantly when in the reaction solution, it can be ensured that the proportion of free monomers is minimized.
  • the reaction conditions are preferably to be selected so that the initiator feed is started even before the beginning of the metering of the olefinically unsaturated monomers.
  • the dosage is started at least 5 minutes before, more preferably at least 10 minutes before.
  • at least 10% by weight of the initiator particularly preferably at least 20% by weight, very preferably at least 30% by weight of the initiator, in each case based on the total amount of initiator, is added before starting the metering of the olefinically unsaturated monomers. It is preferable to choose a temperature which allows a constant decomposition of the initiator.
  • the amount of initiator is also an important factor for the sufficient presence of radicals in the reaction solution.
  • the amount of initiator is to be chosen so that at any time sufficient radicals are available so that the added monomers can react. If the amount of initiator is increased, even larger amounts of monomers can be reacted at the same time.
  • the control of the proportion of free monomers can be controlled by the interaction of amount of initiator, rate of initiator addition, rate of monomer addition, and choice of monomers. Both the slowing of the dosage, as well as the increase in the amount of initiator, as well as the early start with the addition of the initiator serve the goal of keeping the concentration of the free monomers below the limits mentioned above.
  • the concentration of the free monomers can be determined by gas chromatography as described above. Should this analysis determine a concentration of free monomers approaching the limit of starvation polymerization, for example due to low levels of highly reactive olefinically unsaturated monomers, the above parameters may be used to control the reaction. In this case, for example, the metering rate of the monomers can be reduced or the amount of initiator can be increased.
  • At least the polymerization stages ii. and iii. be carried out under starving conditions.
  • This has the advantage of effectively minimizing the formation of new particulate matter in these two stages of polymerization. Instead, it succeeds, after stage i. existing particles (henceforth also referred to as seed) in stage ii. by the polymerization of Momomermischung B continue to grow (henceforth also called core). Likewise, it succeeds after stage ii. existing particles (hereinafter also called polymer comprising seed and core) in stage iii.
  • the mixtures (A), (B) and (C) are mixtures of olefinically unsaturated monomers. Suitable olefinically unsaturated monomers may be mono- or poly-olefinically unsaturated. In the following, suitable and, if appropriate, preferred monomers which are generally usable and are suitable for all mixtures (A), (B) and (C) are described. Specific specific embodiments of the individual mixtures will be discussed below.
  • suitable monoolefinically unsaturated monomers include in particular (meth) acrylate-based monoolefinically unsaturated monomers, allyl-containing monoolefinically unsaturated monomers and further vinyl-group-containing monoolefinically unsaturated monomers such as, for example, vinylaromatic monomers.
  • the term (meth) acryl or (meth) acrylate in the context of the present invention comprises both methacrylates and acrylates. In any case, but not necessarily exclusively, (meth) acrylate-based monoolefinically unsaturated monomers are preferably used.
  • the (meth) acrylate-based, mono-olefinically unsaturated monomers may be, for example, (meth) acrylic acid and esters, nitriles or amides of (meth) acrylic acid.
  • esters of (meth) acrylic acid, with a radical R, which is not olefinically unsaturated are preferred.
  • the radical R may be saturated aliphatic, aromatic or mixed saturated aliphatic-aromatic.
  • aliphatic is understood as meaning all organic radicals which are not aromatic.
  • the radical R is preferably aliphatic.
  • the saturated aliphatic radical may be a pure hydrocarbon radical or it may contain heteroatoms of bridging groups (for example, oxygen from ether or ester groups) and / or with be functional groups containing heteroatoms (for example, alcohol groups) substituted. In the context of the present invention, therefore, a clear distinction is made between bridging groups containing heteroatoms and functional groups containing heteroatoms (ie terminal functional groups containing heteroatoms).
  • R is a pure hydrocarbon radical (alkyl radical), ie contains no heteroatoms from bridging groups (for example oxygen from ether groups) and also not with functional groups (for example alcohol groups ) is substituted.
  • R is an alkyl radical, it may be, for example, a linear, branched or cyclic alkyl radical. Of course, such an alkyl radical may also have linear and cyclic or branched and cyclic structural components.
  • the alkyl radical preferably has 1 to 20, particularly preferably 1 to 10, carbon atoms.
  • Particularly preferred monounsaturated esters of (meth) acrylic acid with an alkyl radical are methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, 3,3,5-trimethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cycloalkyl (meth) acrylates, such as cyclopentyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate wherein
  • suitable radicals R are, for example, saturated aliphatic radicals which comprise functional groups containing heteroatoms (for example alcohol groups or phosphoric acid ester groups).
  • Suitable monounsaturated esters of (meth) acrylic acid with a saturated aliphatic radical substituted by one or more hydroxyl groups are 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate,
  • Suitable easy Unsaturated esters of (meth) acrylic acid with phosphoric acid ester groups are, for example, phosphoric acid esters of polypropylene glycol monomethacrylate, such as the commercially available Sipomer PAM 200 from Rhodia.
  • Possible further vinyl group-containing monoolefinically unsaturated monomers are monomers other than the above-described acrylate-based monomers with a radical R 'on the vinyl group which is not olefinically unsaturated:
  • the radical R ' can be saturated-aliphatic, aromatic or mixed-saturated aliphatic-aromatic, aromatic and mixed saturated-aliphatic-a-aromatic radicals in which the aliphatic portions are alkyl groups, are preferred.
  • Particularly preferred further vinyl-containing monoolefinically unsaturated monomers are in particular vinyltoluene, alpha-methylstyrene and in particular styrene.
  • radicals R 1 and R 2 are alkyl radicals which, in each case or together, contain a total of 7 carbon atoms.
  • Such monomers are commercially available under the name VeoVa® 10 from Momentive.
  • olefinically unsaturated monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, N-dimethylacrylamide, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N- Vinylformamide, N-vinylimidazole, N-vinyl-2-methylimidazoline and other unsaturated alpha-beta-carboxylic acids.
  • Suitable multiply olefinically unsaturated monomers include esters of (meth) acrylic acid with an olefinically unsaturated radical R ".
  • the radical R" may be, for example, an allyl radical or a (meth) acrylic acid radical:
  • Preferred poly olefinically unsaturated monomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,2-propylene glycol di (meth) acrylate, 2,2-
  • preferred poly olefinic unsaturated compounds include acrylic and methacrylic acid esters of alcohols having more than two OH groups, such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate or glycerol tri (meth) acrylate, but also trimethylolpropane di (meth) acrylate monoallyl ether, trimethylolpropane (meth) acrylate diallyl ether, pentaerythritol tri (meth) acrylate monoallyl ether, pentaerythritol di (meth) acrylate diallyl ether, pentaerythritol (meth) acrylate triallyl ether, triallyl sucrose, and pentaallylsucrose.
  • trimethylolpropane tri (meth) acrylate or glycerol tri (meth) acrylate but also trimethylolpropane di (meth) acrylate monoallyl ether, trimethylolpropane (
  • allyl ethers of mono- or polyhydric alcohols such as, for example, trimethylolpropane monoallyl ether. If used, hexanediol diacrylate and / or allyl (meth) acrylate are preferred as the polyunsaturated monomers.
  • the monomer mixtures (A), (B) and (C) used in the individual polymerization stages are preferably special, in the sequence comply with the conditions set out above.
  • the mixtures (A), (B) and (C) are in any case different from each other. They thus each contain different monomers and / or different proportions of at least one particular monomer.
  • the mixture (A) contains at least 50 wt .-%, preferably at least 55 wt .-%, of olefinically unsaturated monomers having a water solubility of less than 0.5 g / l at 25 ° C.
  • a corresponding preferred monomer is styrene.
  • the solubility of the monomers in water is determined by the method described below.
  • the monomer mixture (A) preferably contains no hydroxy-functional monomers. Also preferably, the monomer mixture (A) contains no acid-functional monomers. Most preferably, the monomer mixture (A) contains no monomers having functional groups containing heteroatoms. This means that heteroatoms, if present, are present only in the form of bridging groups. This is the case, for example, in the above-described (meth) acrylate-based, mono-olefinically unsaturated monomers which, as radical R, have an alkyl radical.
  • the monomer mixture (A) preferably contains only monoolefinically unsaturated monomers.
  • the monomer mixture (A) contains at least one monounsaturated ester of (meth) acrylic acid having an alkyl group and at least one vinyl group-containing mono-olefinically unsaturated monomer having a vinyl group-attached group which is aromatic or which is mixed-saturated aliphatic-aromatic in which case the aliphatic moieties of the residue are alkyl groups.
  • the monomers contained in the mixture (A) are selected so that a polymer prepared therefrom has a glass transition temperature of 10 to 65 ° C, preferably from 30 to 50 ° C has.
  • the glass transition temperature can be determined by the method described below.
  • Polymer prepared by the emulsion polymerization of the monomer mixture (A) is also referred to as seed.
  • the seed preferably has an average particle size of 20 to 125 nm (measured by dynamic light scattering as described below;
  • the mixture (B) contains at least one poly olefinically unsaturated monomer, preferably at least one double olefinically unsaturated monomer.
  • a corresponding preferred monomer is hexanediol diacrylate.
  • the monomer mixture (B) preferably contains no hydroxy-functional monomers. Also preferably, the monomer mixture (B) contains no acid-functional monomers. Most preferably, the monomer mixture (B) contains no monomers having functional groups containing heteroatoms. This means that heteroatoms, if present, are present only in the form of bridging groups. This is the case, for example, in the above-described (meth) acrylate-based, mono-olefinically unsaturated monomers which, as radical R, have an alkyl radical.
  • the monomer mixture (B) in addition to the at least one multi-olefinically unsaturated monomer, in any case, the following monomers: On the one hand at least one monounsaturated ester of (meth) acrylic acid with an alkyl radical and on the other hand, at least one vinyl group-containing mono-olefinically unsaturated monomer having a the radical group which is aromatic or which is mixed saturated aliphatic-aromatic, in which case the aliphatic moieties of the radical are alkyl groups.
  • the proportion of polyunsaturated monomers is preferably from 0.05 to 3 mol .-%, based on the total molar amount of monomers of the monomer mixture (B).
  • the monomers contained in the mixture (B) are selected so that a polymer prepared therefrom has a glass transition temperature of -35 to 15 ° C, preferably -25 to + 7 ° C.
  • the glass transition temperature can be determined by the method described below.
  • stage ii. The polymer prepared by the emulsion polymerization of the monomer mixture (B) in the presence of the seed is also referred to as the core. After stage ii. So results in a polymer comprising seed and core.
  • the polymer which after stage ii. preferably has an average particle size of 80 to 280 nm, preferably 120 to 250 nm (measured by dynamic light scattering as described below;
  • the monomers contained in the mixture (C) are selected so that a polymer prepared therefrom has a glass transition temperature of -50 to 15 ° C, preferably -20 to + 12 ° C.
  • the glass transition temperature can be determined by the method described below.
  • the olefinically unsaturated monomers of the mixture (C) are preferably selected so that the resulting polymer, comprising seed, core and shell, an acid number of 10 to 25 has. Accordingly, the mixture (C) preferably contains at least one alpha-beta unsaturated carboxylic acid, more preferably (meth) acrylic acid.
  • the olefinically unsaturated monomers of mixture (C) are additionally or alternatively preferably selected so that the resulting polymer, comprising seed, core and shell, has an OH number of 0 to 30, preferably 10 to 25. All of the abovementioned acid numbers and OH numbers are values calculated on the basis of the total monomer mixtures used.
  • the monomer mixture (C) contains at least one alpha-beta unsaturated carboxylic acid and at least one monounsaturated ester of (meth) acrylic acid having an alkyl group substituted with a hydroxyl group.
  • the monomer mixture (C) particularly preferably contains at least one alpha-beta unsaturated carboxylic acid, at least one monounsaturated ester of (meth) acrylic acid having an alkyl group substituted with a hydroxyl group and at least one monounsaturated ester of (meth) acrylic acid having an alkyl group. If, in the context of the present invention, an alkyl radical is mentioned without any further specification, this always means a pure alkyl radical without functional groups and heteroatoms.
  • polymer prepared by the emulsion polymerization of the monomer mixture (C) in the presence of seed and core is also referred to as a shell.
  • a polymer which comprises seed, core and shell, ie polymer (b) results.
  • the polymer (b) has an average particle size of from 100 to 500 nm, preferably from 125 to 400 nm, very particularly preferably from 130 to 300 nm (measured by dynamic light scattering as described below;
  • the proportions of the mixture (A) is from 0.1 to 10% by weight, the proportion of the mixture (B) from 60 to 80% by weight and the proportion of the mixture ( C) from 10 to 30 wt .-%, each based on the sum of the individual amounts of the mixtures (A), (B) and (C).
  • the polymer (b) is preferably used in the form of an aqueous dispersion for the preparation of the pigment paste according to the invention.
  • This aqueous dispersion preferably has a pH of 5.0 to 9.0, more preferably 7.0 to 8.5, most preferably 7.5 to 8.5.
  • the pH can be kept constant even during the preparation, for example by the use of bases as mentioned below, or can also be adjusted specifically after the preparation of the polymer.
  • this aqueous dispersion has a pH of 5.0 to 9.0 and the at least one polymer (b) contained therein has a particle size of 100 to 500 nm.
  • More preferred range combinations are: pH of 7.0 to 8.5 and a particle size of 125 to 400 nm, more preferably pH of 7.5 to 8.5 and a particle size of 130 to 300 nm.
  • the stages described i. to iii. without the addition of acids or bases known for adjusting the pH.
  • Be used in the preparation of the polymer (b) then, for example, carboxy-functional monomers, which in the context of stage iii. is preferred, then the pH of the dispersion after completion of stage iii. are at less than 7. Accordingly, then, addition of base may be necessary to adjust the pH to a higher value, such as a value in the preferred ranges.
  • the pH in this case is preferably after the stage iii. is set or must be adjusted accordingly, in particular by adding a base such as an organic, nitrogen-containing base such as ammonia, ammonia, trimethylamine, triethylamine, tributylamines, dimethylaniline, triphenylamine, N, N-dimethylethanolamine, methyldiethanolamine or triethanolamine, and by addition of sodium bicarbonate or borates and also mixtures of the aforementioned substances.
  • a base such as an organic, nitrogen-containing base such as ammonia, ammonia, trimethylamine, triethylamine, tributylamines, dimethylaniline, triphenylamine, N, N-dimethylethanolamine, methyldiethanolamine or triethanolamine, and by addition of sodium bicarbonate or borates and also mixtures of the aforementioned substances.
  • a base such as an organic, nitrogen-containing base such as ammonia, ammonia, trimethylamine, triethy
  • the choice of the monomers the adjustment of the pH to a desired value is not necessary.
  • the measurement of the pH is preferably carried out with a pH meter (for example Mettler-Toledo S20 SevenEasy pH meter) with a combined pH electrode (for example Mettler-Toledo InLab® routine).
  • the nonvolatile fraction is preferably in the range from 5 to 40% by weight, particularly preferably in the range from 20 to 30% by weight. in each case based on the total weight of the aqueous dispersion.
  • the non-volatile content is determined according to the method described below.
  • the aqueous dispersion used contains from 55 to 75 wt .-%, particularly preferably from 60 to 70 wt .-%, each based on the total weight of the dispersion, water.
  • the percentage sum of the solids of the dispersion and the proportion of water in the dispersion at least 80 wt .-%, preferably at at least 90% by weight. Preferred among these are ranges from 80 to 99% by weight, in particular from 90 to 97.5% by weight. Accordingly, the aqueous dispersion used largely consists of water and the polymer (b) and contains polluting components such as organic solvents in particular or only in small proportions.
  • the pigment paste of the invention may contain further optional constituents or optional components:
  • the pigment paste may additionally contain at least one effect pigment which is different from the color pigment (a).
  • effect pigments are pigments which have an optically effecting or color and optically effecting effect, in particular optically effecting, are.
  • optically effecting and coloring pigment are therefore preferably interchangeable.
  • Preferred effect pigments are, for example, platelet-shaped metallic effect pigments such as platelet-shaped aluminum pigments, gold bronzes, fire-colored bronzes and / or iron oxide-aluminum pigments, pearlescent pigments such as fish-silver, basic lead carbonate, bismuth oxychloride and / or metal oxide-mica pigments (mica) and / or other effect pigments such as platelet-shaped graphite, platelet-shaped Iron oxide, multi-layer effect pigments from PVD films and / or liquid crystal polymer pigments. Platelet-shaped effect pigments, in particular platelet-shaped, are particularly preferred
  • Aluminum pigments and metal oxide-mica pigments contained in the pigment paste are contained in the pigment paste.
  • the proportion of effect pigments is preferably in the range from 1.0 to 50.0% by weight, preferably 2.0 to 45.0% by weight, particularly preferably 5.0 to 40.0% by weight, in each case based on on the total weight of the aqueous pigment paste.
  • the pigment paste according to the invention preferably contains the at least one color pigment (a) as sole pigment, ie it preferably contains no additional pigments such as effect pigments.
  • the pigment paste according to the invention preferably also contains no fillers.
  • the pigment paste may optionally contain at least one thickener (also referred to as thickener).
  • thickeners are inorganic thickeners, for example metal silicates such as sheet silicates, and organic thickeners, for example poly (meth) acrylic acid thickeners and / or (meth) acrylic acid (meth) acrylate copolymer thickeners, polyurethane thickeners and polymeric waxes.
  • the metal silicate is preferably selected from the group of smectites.
  • the smectites are particularly preferably selected from the group of montmorillonites and hectorites.
  • the montmorillonites and hectorites are selected from the group consisting of aluminum-magnesium silicates and sodium-magnesium and sodium-magnesium fluorine-lithium phyllosilicates. These inorganic phyllosilicates are marketed, for example, under the trademark Laponite®.
  • Thickeners based on poly (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid (meth) acrylate copolymer thickeners are optionally crosslinked and / or neutralized with a suitable base. Examples of such thickeners are "Alkali Swellable Emulsions" (ASE), and hydrophobically modified variants thereof, the “Hydrophically Modified Alkali Swellable Emulsions" (HASE).
  • these thickeners are anionic.
  • Corresponding products such as Rheovis® AS 1 130 are commercially available.
  • Polyurethane based thickeners eg, polyurethane associative thickeners
  • Rheovis® PU 1250 are commercially available.
  • suitable polymeric waxes are optionally modified polymeric waxes based on ethylene-vinyl acetate copolymers.
  • Corresponding products are commercially available, for example, under the name Aquatix®.
  • the at least one thickener in the pigment paste according to the invention is present in an amount of at most 10% by weight, more preferably from at most 7.5% by weight, very particularly preferably at most 5% by weight, in particular at most 3% by weight, most preferably at most 2% by weight, in each case based on the total weight of the pigment paste.
  • the pigment paste of the invention may contain one or more commonly used additives as further component (s).
  • the pigment paste may contain a certain amount of at least one organic solvent.
  • the pigment paste at least one additive selected from the group consisting of reactive diluents, fillers, light stabilizers, antioxidants, deaerators, emulsifiers, slip additives, polymerization inhibitors, initiators for free-radical polymerizations, adhesion promoters, flow control agents, film-forming aids, Sag control agents (SCAs ), Flame retardants, corrosion inhibitors, siccatives, biocides and matting agents. They can be used in the known and customary proportions.
  • their content based on the total weight of the pigment paste of the invention is from 0.01 to 20.0 wt .-%, more preferably 0.05 to 15.0 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 10.0 % By weight, most preferably from 0.1 to 7.5% by weight, especially from 0.1 to 5.0% by weight and most preferably from 0.1 to 2.5% by weight ,
  • the preparation of the pigment paste of the invention can be carried out using the customary for the production of pigment pastes mixing methods and mixing units.
  • the pigment paste according to the invention is suitable for the production of an aqueous basecoat material.
  • Another object of the present invention is therefore an aqueous basecoat, wherein the basecoat is prepared by admixing at least one pigment paste according to the invention as component (1) to at least one suitable for the preparation of a basecoat aqueous component (2) containing at least one usable as a binder polymer , wherein this polymer which can be used as a binder is the same as in the pigment paste contained polymer (b) and / or is at least one of them different polymer.
  • the proportions in% by weight of all components (1), (2) and water present in the basecoat material according to the invention and further components optionally present in addition add up to 100% by weight, based on the total weight of the basecoat material.
  • the term of the basecoat is known in the art and defined for example in Rompp Lexikon, paints and printing inks, Georg Thieme Verlag, 998, 10th edition, page 57. Under a basecoat is therefore in particular used in the automotive finishing and general industrial coating coloring and / or to understand coloring and an optical effect giving intermediate coating material. This is generally applied to a pre-treated with filler or Grundier colller metal or plastic substrate, sometimes even applied directly to the plastic substrate. Even old paints, which may still have to be pretreated (for example, by grinding), can serve as substrates. Meanwhile, it is quite common to apply more than one basecoat. Accordingly, in such a case, a first basecoat film is the background for a second. In order to protect a basecoat film in particular against environmental influences, at least one additional clearcoat film is applied to it.
  • the component (2) used to prepare the basecoat material according to the invention contains at least one polymer which can be used as a binder, this polymer suitable as a binder being the polymer (b) also present in the pigment paste and / or at least one polymer other than this. Preferably, it is in the usable as a binder and in component (2) contained polymers to the polymer also contained in the pigment paste (b).
  • the basecoat contains at least one polymer (b) by the use of the pigment paste according to the invention for its preparation.
  • the at least one polymer (b) is preferably the main binder of the basecoat.
  • a binder component is preferably referred to when there is no other binder component in the coating agent such as the base paint, which is present in a higher proportion based on the total weight of the respective coating agent.
  • the term binder has already been defined above with reference to DIN EN ISO 4618 (German version, date: March 2007).
  • the basecoat according to the invention is aqueous. It is preferably a system containing as solvent mainly water, preferably in an amount of at least 20 wt .-%, and organic solvents in minor proportions, preferably in an amount of ⁇ 20 wt .-%, in each case based on the total weight of the basecoat according to the invention.
  • the basecoat material of the invention preferably contains at least 20% by weight, more preferably at least 25% by weight, very preferably at least 30% by weight, in particular at least 35% by weight, based in each case on water the total weight of the basecoat.
  • the basecoat material according to the invention preferably contains a proportion of water which ranges from 20 to 60% by weight, more preferably from 25 to 55% by weight, most preferably from 30 to 50% by weight. %, in each case based on the total weight of the basecoat.
  • the basecoat material according to the invention preferably contains a proportion of organic solvents which is in a range of ⁇ 20% by weight, more preferably in a range of 0 to ⁇ 20% by weight, most preferably in a range of 0.5 to ⁇ 20% by weight or up to 15% by weight, in each case based on the total weight of the basecoat.
  • the solids content of the basecoat material of the invention is preferably in the range from 10 to 50% by weight, more preferably from 1 to 45% by weight, very preferably from 12 to 40% by weight, in particular from 13 to 37.5 % By weight, in each case based on the total weight of the basecoat.
  • the determination of the solids content, ie the non-volatile content, is carried out according to the method described below.
  • the percentage sum of the solids of the basecoat of the invention and the proportion of water in the basecoat of the invention is preferably at least 40% by weight, preferably at least 50% by weight. Preferred among these are ranges from 40 to 95% by weight, in particular 45 or 50 to 90% by weight. Thus, for example, if a basecoat according to the invention has a solids content of 18% by weight and a water content of 25% by weight, the percentage sum of the solids and the proportion of water defined above is 43% by weight.
  • the basecoat material according to the invention preferably contains a proportion of polymer (b) in a range from 1.0 to 20% by weight, particularly preferably from 1.5 to 19% by weight, very particularly preferably from 2.0 to 18.0 Wt .-%, in particular from 2.5 to 17.5 wt .-%, most preferably from 3.0 to 15.0 wt .-%, each based on the total weight of the basecoat.
  • the determination or determination of the proportion of the polymer (b) in the basecoat can be carried out by determining the solids content (also called nonvolatile content, solids content or solids content) of an aqueous dispersion comprising the polymer (b) which is used to prepare both the pigment paste ( Component 1) and optionally for the preparation of component (2) is used.
  • the basecoat material according to the invention preferably contains a proportion of color pigment (a) in a range from 1 to 25% by weight, particularly preferably from 1.5 to 22.5% by weight, very particularly preferably from 2 to 20% by weight. , in particular from 2.5 to 18 wt .-%, most preferably from 3 to 16 wt .-% or from 3 to 15 wt .-%, each based on the total weight of the basecoat.
  • the relative weight ratio of the at least one color pigment (a) to the polymer (b) in the basecoat is in a range from 8: 1 to 1: 2, more preferably in a range from 6: 1 to 1: 1, most preferably in a range from 5: 1 to 1: 1, in particular in a range from 4: 1 to 1: 1.
  • the aqueous basecoat material according to the invention for the preparation of which the pigment paste according to the invention is used, preferably comprises an aqueous dispersion of the polymer (b) which is introduced into the basecoat at least by admixing the pigment paste.
  • the polymer (b) has already been described above.
  • the aqueous basecoat according to the invention contains at least at least by the use of the pigment paste according to the invention in its production at least one color pigment, namely color pigment (a). Corresponding color pigments (a) have already been described above.
  • the aqueous basecoat material according to the invention may contain further pigments other than the color pigment (a), in particular effect pigments. Corresponding pigments have likewise already been described above.
  • these pigments are contained in the component (2) which is used for the preparation of the basecoat.
  • the total amount of all pigments in the basecoat is preferably in the range from 0.5 to 40.0% by weight, more preferably from 2.0 to 20.0% by weight, particularly preferably from 3.0 to 15.0% by weight. -%, in each case based on the total weight of the basecoat.
  • the novel aqueous basecoat preferably also contains at least one polymer other than the polymer (b) as binder, in particular at least one polymer selected from the group consisting of polyurethanes, polyureas, polyesters, poly (meth) acrylates and / or copolymers of said polymers, in particular Polyurethane-poly (meth) acrylates and / or polyurethane-polyureas.
  • this polymer other than the polymer (b) is contained in the component (2) used to prepare the base paint.
  • component (2) no Polymer (b) contains, but instead at least one polymer selected from the group consisting of polyurethanes, polyureas, polyesters, poly (meth) acrylates and / or copolymers of said polymers, especially polyurethane poly (meth) acrylates and / or polyurethane polyureas ,
  • Preferred polyurethanes are described, for example, in German patent application DE 199 48 004 A1, page 4, line 19 to page 11, line 29 (polyurethane prepolymer B1), in European patent application EP 0 228 003 A1, page 3, line 24 to page 5 , Line 40, European Patent Application EP 0 634 431 A1, page 3, line 38 to page 8, line 9, and international patent application WO 92/15405, page 2, line 35 to page 10, line 32.
  • Preferred polyesters are described, for example, in DE 4009858 A1 in column 6, line 53 to column 7, line 61 and column 10, line 24 to column 13, line 3 or WO 2014/033135 A2, page 2, line 24 to page 7, line 10 and page 28, line 13 to page 29, line 13 described.
  • Preferred polyurethane-poly (meth) acrylate copolymers ((meth) acrylated polyurethanes) and their preparation are described, for example, in WO 91/15528 A1, page 3, line 21 to page 20, line 33 and in DE 4437535 A1, page 2, line 27 to page 6, line 22 described.
  • Preferred polyurethane-polyurea copolymers are polyurethane-polyurea particles, preferably those having an average particle size of from 40 to 2000 nm, the polyurethane-polyurea particles, in each case in reacted form, containing at least one isocyanate group-containing polyurethane prepolymer containing anionic and / or or groups which can be converted into anionic groups and at least one polyamine containing two primary amino groups and one or two secondary amino groups.
  • such copolymers are used in the form of an aqueous dispersion.
  • Such polymers can in principle be prepared by conventional polyaddition of, for example, polyisocyanates with polyols and polyamines.
  • the average particle size of such polyurethane-polyurea particles is as follows determined (measured by dynamic light scattering as described below, see determination method 4).
  • the proportion of such polymer (b) of different polymers in the basecoat is preferably smaller than the proportion of the polymer (b) in the basecoat.
  • the polymers described are preferably hydroxy-functional and more preferably have an OH number in the range from 15 to 200 mg KOH / g, more preferably from 20 to 150 mg KOH / g.
  • the basecoats contain at least one hydroxy-functional polyurethane-poly (meth) acrylate copolymer, more preferably at least one hydroxy-functional polyurethane-poly (meth) acrylate copolymer and at least one hydroxy-functional polyester and optionally a preferably hydroxy-functional polyurethane-polyurea copolymer.
  • the proportion of the further polymers as a binder can vary widely and is preferably in the range from 1.0 to 25.0% by weight, preferably 3.0 to 20.0% by weight, particularly preferably 5.0 to 15.0 Wt .-%, each based on the total weight of the basecoat.
  • the basecoat of the invention may contain at least one typical crosslinking agent known per se. If it contains a crosslinking agent, it is preferably at least one aminoplast resin and / or at least one blocked or free polyisocyanate, preferably an aminoplast resin. Among the aminoplast resins, melamine resins are particularly preferred.
  • the basecoat contains crosslinking agent, the proportion of these crosslinking agents, in particular aminoplast resins and / or blocked or free polyisocyanates, more preferably amino resins, including preferably melamine resins, preferably in the range of 0.5 to 20.0 wt .-%, preferably 1, 0 to 15.0 wt .-%, particularly preferably 1, 5 to 10.0 wt .-%, each based on the total weight of the basecoat.
  • the proportion of crosslinking agent is preferably smaller than the proportion of the polymer (b) in the basecoat.
  • the basecoat according to the invention may contain further optional constituents or optional components. These are the same constituents mentioned above in connection with the pigment paste according to the invention, such as effect pigments, thickeners, organic solvents and the abovementioned further additives.
  • the proportion of effect pigments is preferably in the range from 0.5 to 30.0% by weight, preferably from 1.0 to 25.0% by weight, particularly preferably from 1.5 to 15.0% by weight, in each case based on on the total weight of the aqueous basecoat.
  • the at least one thickener in the basecoat material according to the invention is preferably present in an amount of at most 10% by weight, particularly preferably at most 7.5% by weight, very particularly preferably at most 5% by weight, in particular not more than 3% by weight. -%, most preferably of at most 2 wt .-%, each based on the total weight of the basecoat, before.
  • the content of the at least one further additive, based on the total weight of the basecoat material according to the invention, is preferably 0.01 to 20.0% by weight, more preferably 0.05 to 15.0% by weight, particularly preferably 0, From 1 to 10.0% by weight, very particularly preferably from 0.1 to 7.5% by weight, in particular from 0.1 to 5.0% by weight and most preferably from 0.1 to 2, 5% by weight.
  • the preparation of the basecoat material of the invention can be carried out using the customary and known for the production of basecoats mixing methods and mixing units, but the pigment paste according to the invention as Zumischkomponente (component (1)) is used.
  • the polymer (b) is suitable for dispersing color pigments within an aqueous color pigment paste. Another object of the present invention is therefore a use of the in connection with the first Subject of the present invention mentioned polymer (b) for the dispersion of color pigments within an aqueous color pigment paste.
  • Another object of the present invention is a process for producing a multi-layer coating (multi-layer coating), in which
  • All of the abovementioned (preferred) statements with respect to the pigment paste according to the invention and the aqueous basecoat material according to the invention also apply to the process according to the invention.
  • the process is used for the production of multicoat colorants and dyes and effects.
  • the substrate used in step (1a) preferably has an electrocoating layer (ETL), particularly preferably an electrocoating layer applied by means of cathodic deposition of an electrodeposition paint, and the basecoat used in step (1a) is applied directly to the ETL-coated preferably metallic substrate applied, wherein the applied to the substrate Eiektrotauchlack Anlagen (ETL) in carrying out the step (1 a) is preferably already cured.
  • ETL electrocoating layer
  • step (4) preferably the metallic substrate coated according to steps (1a) and (2a) on the preferably metallic substrate coated with a preferably cathodic cured electrocoating layer, then the basecoat layer applied according to steps (1b) and (2b) is further applied thereto Basecoat layer, and the in turn according to step (3) applied thereto clearcoat cured together.
  • the application of the aqueous basecoat of the invention is usually carried out on filler or Grundier sympater pretreated metal or plastic substrates.
  • said basecoat can also be applied directly to the plastic substrate.
  • the aqueous basecoat material according to the invention can preferably also be carried out without prior coating of the substrate, in particular a metal substrate, with a filler or primer filler.
  • the process according to the invention preferably comprises stages (1b) and (2b), i. at least two basecoat films are applied, the basecoat material according to the invention being used within stages (1a) and / or (1b), particularly preferably only within stage (1b).
  • the metal substrate used is preferably coated with a cured Eikotrucklacktik.
  • a metal substrate is to be coated, then it is preferably coated with an electrodeposition coating before the filler or primer filler or the aqueous basecoat material according to the invention is applied.
  • a plastic substrate is coated, it is preferably pretreated before the application of the filler or primer filler or of the aqueous basecoat material according to the invention.
  • the most commonly used methods are flaming, plasma treatment and corona discharge. Preferably, the flaming is used.
  • the application of the aqueous or the inventive Basecoats or basecoats on a metal substrate can take place in the layer thicknesses customary within the framework of the automobile industry in the range of, for example, 5 to 100 micrometers, preferably 5 to 60 micrometers, particularly preferably 5 to 30 micrometers.
  • spray application methods are used, such as compressed air spraying, airless spraying, high rotation, electrostatic spray application (ESTA), optionally combined with hot spray application such as hot air hot spraying.
  • (I-component) basecoats which are preferred, may be flashed off at room temperature (23 ° C) for 1 to 60 minutes, and subsequently preferably dried at optionally slightly elevated temperatures of 30 to 90 ° C.
  • flash drying and drying is understood to mean evaporation of organic solvents and / or water, as a result of which the paint is drier but not yet cured, or a completely crosslinked paint film is not yet formed.
  • a commercial clearcoat is also applied according to common methods, wherein the layer thicknesses are again in the usual ranges, for example 5 to 100 micrometers.
  • the clearcoat After application of the clearcoat this can be flashed off at room temperature (23 ° C) for example, 1 to 60 minutes and optionally dried. Then the clearcoat is cured together with the applied basecoat. Crosslinking reactions take place, for example, as a result of which an effect-imparting and / or coloring and effect-imparting multi-layer coating according to the invention is produced on a substrate.
  • the curing is preferably carried out thermally at temperatures of 60 to 200 ° C.
  • the coating of plastic substrates is basically analogous to that of metal substrates. However, it is generally cured at much lower temperatures of 30 to 90 ° C here. Preference is therefore given to the use of two-component clearcoats.
  • the said substrate from step (1a) may also be a multicoat paint system which has defects.
  • This multi-layer substrate coating which has defects, so it is an original finish, which is to be repaired or completely overpainted.
  • the inventive method is therefore suitable for repairing defects on multi-layer coatings.
  • Defects or film defects are generally termed disturbances on and in the coating, which are usually named according to their shape or appearance.
  • a variety of possible types of such film defects are known to those skilled in the art. These are described, for example, in Rompp-Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, page 235, "film defects".
  • the non-volatile content (of the solid) is determined according to DIN EN ISO 3251 (date: June 2008). In this case, 1 g of sample are weighed into a previously dried aluminum dish and dried for 60 minutes at 125 ° C in a drying oven, cooled in a desiccator, and then weighed back. The residue based on the total amount of the sample used corresponds to the non-volatile fraction.
  • the solubility of the monomers in water is determined by equilibrium with the gas space above the aqueous phase (analogous to the literature X.- S. Chai, QX Hou, FJ Schork, Journal of Applied Polymer Science Vol. 99, 1296-1301 (2006) ).
  • a 20 ml Gasraumprobenrschreibchen given to a defined volume of water such as 2 ml such a large mass of the respective monomer that this mass can not solve completely in any case in the selected volume of water.
  • an emulsifier (10 ppm, based on the total mass of the sample mixture) is added. In order to maintain the equilibrium concentration, the mixture is shaken constantly.
  • the supernatant gas phase is exchanged for inert gas, so that sets an equilibrium again.
  • the proportion of the substance to be detected is measured in the withdrawn gas phase (for example by means of gas chromatography).
  • the equilibrium concentration in water can be determined by graphically evaluating the proportion of monomer in the gas phase. The slope of the curve changes from a nearly constant value (S1) to a significantly negative slope (S2) as soon as the excess monomer content has been removed from the mixture.
  • the equilibrium concentration is reached at the intersection of the straight line with the slope S1 and the straight line with the slope S2.
  • the described determination is carried out at 25 ° C. 3. Determination of the glass transition temperatures of polymers obtainable in each case from monomers of the mixtures (A), (B) or (C)
  • the glass transition temperature T g is determined experimentally on the basis of DIN 51005 (Date: August 2005) "Thermal Analysis (TA) - Terms” and DIN 53765 (Date: March 1994) "Thermal Analysis - Differential Scanning Calorimetry (DDK)”.
  • a sample of 15 mg is weighed into a sample pan and introduced into a DSC instrument. It is cooled to the starting temperature and then a 1. and a second measuring run with an inert gas purging (N 2 ) of 50 ml / min at a heating rate of 10 K / min, being cooled between the measuring runs back to the starting temperature.
  • the measurement is made in the temperature range of about 50 ° C lower than the expected glass transition temperature to about 50 ° C higher than the expected glass transition temperature.
  • the glass transition temperature referred to DIN 53765, point 8.1, the temperature in the second run, in which half of the change in the specific heat capacity (0.5 delta cp) is reached. It is determined from the DDK diagram (order of heat flow against temperature). It is the temperature that corresponds to the intersection of the centerline between the extrapolated baselines before and after the glass transition with the trace.
  • the known Fox equation can be used.
  • the Fox equation is a good approximation, based on the glass transition temperatures of the homopolymers and their parts by weight without including the molecular weight, it can be used as a useful tool for those skilled in the synthesis, so that a desired glass transition temperature can be adjusted via a few targeted experiments ,
  • the mean particle size is determined by means of dynamic light scattering (photon correlation spectroscopy) (PCS) in accordance with DIN ISO 3321 (date: October 2004). By average particle size is meant the measured mean particle diameter (Z-average mean).
  • PCS dynamic light scattering
  • Z-average mean the measured mean particle diameter
  • a “Malvern Nano S90” (Malvem Instruments) is used at 25 ⁇ 1 ° C. The device covers a size range of 3 to 3000 nm and is equipped with a 4mW He-Ne laser at 633 nm.
  • the respective samples are diluted with particle-free, deionized water as dispersing medium and then measured in a 1 ml polystyrene cuvette with suitable scattering intensity ,
  • the evaluation was carried out by means of a digital correlator with the aid of the evaluation software Zetasizer Ver. 7.1.1 (Malvern Instruments). It is measured five times and the measurements are repeated on a second, freshly prepared sample.
  • the average particle size is understood to mean the arithmetic number average of the measured mean particle diameter (Z average). The standard deviation of a 5-fold determination is ⁇ 4%.
  • the average particle size is understood to mean the arithmetic volume average of the average particle size of the individual preparations (V average).
  • V average arithmetic volume average of the average particle size of the individual preparations
  • the maximum deviation of the volume average of five individual measurements is ⁇ 15%.
  • the verification is carried out with polystyrene standards with certified particle sizes between 50 to 3000 nm.
  • M n The number average molecular weight (M n ), unless otherwise stated, by means of a steam pressure osmometer type 10.00 (Knauer) in concentration series in toluene at 50 ° C with benzophenone as a calibration substance for determining the experimental calibration constant of the measuring device used by E. Schröder, G. Müller, K.-F. Arndt, "Guidelines of Polymer Characterization", Akademie-Verlag, Berlin, pp. 47-54, 1982.
  • the layer thicknesses are determined in accordance with DIN EN ISO 2808 (date: May 2007), method 12A using the measuring instrument MiniTest® 3100-4100 from ElektroPhysik.
  • the samples are sheared s first for 5 minutes at a shear rate of 1000 "1 (loading phase) and then 8 minutes at a shear rate of 1 s" (discharge phase).
  • the mean viscosity level during the stress phase (high shear viscosity) and the level after 8 minutes of relief (low shear viscosity) are determined from the measured data and the values before and after storage are compared by calculating the respective percentage changes.
  • wedge-shaped multicoat paint systems are produced according to the following general rules (variants A to C):
  • Variant A water-based paint as a wedge
  • a 30 x 50 cm steel sheet coated with a standard cathodic electrocoat (CathoGuard® 800 from BASF Coatings GmbH) is provided on one longitudinal edge with an adhesive strip (Tesaband, 19 mm) in order to be able to determine layer thickness differences after the coating.
  • a water-based bag is applied electrostatically as a wedge with a target layer thickness (layer thickness of the dried material) of 0-40 pm. After a flash-off time of 4-5 minutes at room temperature (23 ° C), the assembly is dried in a convection oven for 10 minutes at 60 ° C.
  • a 30 x 50 cm steel sheet coated with a standard cathodic electrocoat (CathoGuard® 800 from BASF Coatings) is provided on one longitudinal edge with two adhesive strips (Tesaband, 19 mm) in order to be able to determine layer thickness differences after the coating.
  • a first water-based bag is applied electrostatically as a wedge with a target layer thickness (layer thickness of the dried material) of 0-30 pm. This is followed by a venting for 3 minutes at room temperature (23 ° C), before removing one of the two adhesive strips, a second aqueous base coat is also applied electrostatically in a single-use.
  • the target layer thickness (layer thickness of the dried material) is 13-16 pm.
  • the assembly After renewed flash off for 4 minutes at room temperature (23 ° C), the assembly is dried in a convection oven for 10 minutes at 60 ° C.
  • a commercially available two-component clearcoat material (ProGloss® from BASF Coatings GmbH) with a target layer thickness (layer thickness of the dried material) of 40-45 ⁇ m is applied manually to the dried aqueous basecoat materials by means of a flow cup gun.
  • the resulting clearcoat is flashed for 10 minutes at room temperature (23 ° C). This is followed by curing in a circulating air oven at 140 ° C. for a further 20 minutes.
  • Variant C First water-based paint as a constant coat, second water-based paint as a wedge
  • a 30 x 50 cm steel sheet coated with a standard KTL (CathoGuard® 800 from BASF Coatings) is provided on one longitudinal edge with two adhesive strips (Tesaband, 9 mm) in order to be able to determine layer thickness differences after the coating.
  • a first water-based can is applied electrostatically with a target layer thickness (layer thickness of the dried material) of 18-22 pm. This is followed by a venting for 3 minutes at room temperature (23 ° C), after the removal of one of the two strips of the second water-based paint is also applied electrostatically in a single order as a wedge.
  • the target layer thickness (layer thickness of the dried material) is 0-30 pm.
  • the assembly After renewed flash off for 4 minutes at room temperature (23 ° C), the assembly is dried in a convection oven for 10 minutes at 60 ° C.
  • a commercially available two-component clearcoat (ProGloss® from BASF Coatings GmbH) with a target layer thickness (layer thickness of the dried material) of 40-45 ⁇ m is applied manually to the dried aqueous basecoat films by means of a flow cup gun.
  • the resulting clearcoat is flashed for 10 minutes at room temperature (23 ° C). This is followed by curing in a circulating air oven at 140 ° C. for a further 20 minutes.
  • multicoat paint systems are prepared in accordance with the methods for painting water-based paint wedge assemblies (variants B or C) mentioned in section 8.1 and then assessed visually according to the following general specification:
  • the dry film thickness of the entire waterborne basecoat consisting of the first and second waterborne basecoats, is controlled and for the basecoat film thickness wedge the areas of 0-20 pm and 20 pm to the end of the wedge are marked on the steel panel.
  • the evaluation of the pinholes is done visually in the two separate areas of the waterborne paint wedge. For each area, the number of pinholes is counted. All results are normalized to an area of 200 cm 2 . In addition, if necessary, it is recorded from which dry layer thickness of the waterborne base wedge no more needle sticks occur.
  • multicoat paint systems are prepared in accordance with the methods for painting water-based paint wedge assemblies (variants A, B or C) and then evaluated according to the following general specification:
  • the dry film thickness of the entire aqueous basecoat composition consisting of the first and the second aqueous basecoat material, is controlled and for the basecoat film thickness wedge at least one of the ranges of 15-20 ⁇ m and 20-25 ⁇ m or 10-15 ⁇ m, 15-15 ⁇ m, respectively. 20 pm, 20-25 pm, 25-30 pm and optionally 30-35 pm marked on the steel sheet.
  • the determination or evaluation of the layer thickness-dependent course is carried out with the help of the measuring device Wave scan by Byk / Gardner within the four previously determined basecoat layer thickness ranges.
  • DOI characteristic "distinctness of imgage”
  • a perforated plate of dimensions 57 cm x 20 cm made of steel coated with a standard cathodic electrocoat (CathoGuard® 800 from BASF Coatings GmbH) (in accordance with DIN EN ISO 28199-1, point 8.1, version A) is analogous to DIN EN ISO 28199-1 , Section 8.2 (version A) prepared.
  • the application of a basecoat composition is carried out electrostatically in a single application as a wedge with a target layer thickness (layer thickness of the dried material) in the range from 0 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • the resulting aqueous basecoat is dried after a flash off at 18-23 ° C for 10 minutes (runner test) or without previous flash-off in a convection oven for 5 minutes at 80 ° C. In the case of testing for runners, the sheets are thereby vertically suspended and dried.
  • the determination of the cooker limit, ie the basecoat film thickness above which the digester occurs, is carried out in accordance with DIN EN ISO 28199-3, item 5.
  • the determination of the tendency to run is carried out in accordance with DIN EN ISO 28199-3, item 4. In addition to the layer thickness at which a runner's length exceeds 10 mm from the lower edge of the hole, that layer thickness is determined from which a first tendency to run on a hole is visually observed.
  • a suitable sample such as water-based paint, is tested according to the following general rules: a) Coating a glass sheet
  • the corresponding waterborne basecoat is applied by means of a 150 ⁇ m box doctor blade on a 9 x 15 cm glass plate.
  • the water-based paint to be examined is applied by means of two-coat; the application in the first step is electrostatic with a target layer thickness of 8-9 pm, in the second step, after a 2-minute flash off at room temperature (23 ° C) pneumatically applied with a target layer thickness of 4-5 pm.
  • the resulting aqueous basecoat film is then dried after renewed flash off at room temperature (23 ° C) of 5 minutes in a convection oven for 5 minutes at 80 ° C.
  • a commercially available two-component clearcoat (ProGloss® from BASF Coatings GmbH) having a target layer thickness of 40-45 ⁇ m is applied to the dried aqueous basecoat.
  • the sample to be tested such as a pigment paste or water-based paint
  • the hiding power is determined in accordance with DIN EN ISO 28199-3 (January 2010, point 7).
  • the determination of the OH number and the acid number is carried out by calculation.
  • reaction mixture is cooled to 60 ° C and the neutralization mixture (Table 1.1, positions 20, 21 and 22) premixed in a separate vessel.
  • the neutralization mixture is added dropwise to the reactor within 40 minutes, the pH of the reaction solution being adjusted to a pH of 7.5 to 8.5. Subsequently, the reaction product is stirred for a further 30 min, cooled to 25 ° C and filtered.
  • Table 1 .2 Key data of the aqueous dispersion AD1 or of the polymer containing
  • this mixture is homogenized at the aforementioned temperature with stirring over a period of 10 minutes by means of the device "Dispermat® LC30" from VWA-Getzmann, Germany with a peripheral speed of the stirring disk used of 15 to 20 m / s with stirring.
  • this mixture is homogenized at the aforementioned temperature with stirring over a period of 10 minutes by means of the device "Dispermat® LC30" from VWA-Getzmann, Germany with a peripheral speed of the stirring disk used of 15 to 20 m / s with stirring.
  • the white paste is made from 50 parts by weight of titanium rutile 2310, 6 parts by weight of a polyester prepared according to Example D, column 16, Z. 37-59 of DE 40 09 858 A1, 24.7 parts by weight of a patent EP 0 228 003 B2, p , Z. 6 to 18 polyurethane dispersion prepared, 10.5 parts by weight of deionized water, 4 parts by weight of 2,4,7,9-tetramethyl-5-decynediol, 52% in butylglycol (available from BASF SE), 4.1 parts by weight of butylglycol, 0.4 parts by weight 10% iges dimethylethanolamine in water and 0.3 parts by weight of Acrysol® RM-8 (available from The Dow Chemical Company).
  • the white paste is composed of 34 parts by weight of titanium rutile 2310, 43.3 parts by weight of the aqueous dispersion AD1 described under point 1. 16.7 parts by weight of deionized water, 2.1 parts by weight of Disperbyk® 184 (available from BYK-Chemie GmbH) and 3.9 parts by weight Butyl glycol produced.
  • the white paste is from 44.26 parts by weight of titanium rutile 2310, 9.93 parts by weight of a melamine-formaldehyde resin (Cymel® 203 from Allnex), 10.95 parts by weight of a polyester prepared according to Example D, column 16, Z. 37-59 DE 40 09 858 A1, 5.32 parts by weight of a polyurethane-modified polyacrylate, prepared according to page 7, Z. 55 to page 8, Z. 23 of DE 4437535 A1, 21, 73 parts by weight deionized water, 2.73 parts by weight Disperbyk® 184 (available BYK-Chemie GmbH) and 5.08 parts by weight of butylglycol.
  • the black paste is composed of 57 parts by weight of a polyurethane dispersion prepared according to WO 92/15405 A1, page 14, line 13 to page 15, line 13, 10 parts by weight of carbon black (Monarch® 1400 carbon black from Cabot Corporation), 5 parts by weight of a polyester , prepared according to Example D, column 16, Z. 37-59 of DE 40 09 858 A1,
  • the yellow paste is made from 37 parts by weight of Bayferrox® 3910 (available from Lanxess), 49.5 parts by weight of an aqueous binder dispersion prepared according to WO 91/15528 A1, p. 23, lines 26 to 24, Z. 24, 7, 5 parts by weight Disperbyk® 184 (available from BYK-Chemie GmbH) and 6 parts by weight deionized water.
  • Bayferrox® 3910 available from Lanxess
  • the yellow paste is composed of 47 parts by weight of Sicotan Yellow L 1912, 45 parts by weight of an aqueous binder dispersion prepared according to WO 91/15528 A1, p. 23, line 26 to page 24, line 24, 2.7 parts by weight of 1-propoxy-2 -propanol, 2.8 parts by weight of deionized water, 1.5 parts by weight of Disperbyk®-184 (available from BYK-Chemie GmbH) and 1 part by weight of Aerosil® R 972 (available from Evonik Industries).
  • the barium sulfate paste is composed of 39 parts by weight of a polyurethane dispersion prepared according to EP 0 228 003 B2, page 8, lines 6 to 18, 54 parts by weight of barium sulfate (blanc fixe micro from Sachtleben Chemie GmbH), 3.7 parts by weight of butylglycol and 0.3 part by weight Agitan® 282 (available from Münzing Chemie GmbH) and 3 parts by weight of deionized water.
  • the talc paste is from 49.7 parts by weight of an aqueous binder dispersion prepared according to WO 91/15528, page 23, Z. 26 to page 24, Z. 24, 28.9 parts by weight of steatite (Microtalc IT extra from Mondo Minerals BV), 0.4 parts by weight of Agitan® 282 (available from Münzing Chemie GmbH), 1.45 parts by weight of Disperbyk®-184 (available from BYK-Chemie GmbH), 3.1 parts by weight of a commercially available polyether (Pluriol® P900, available from BASF SE) and 16.45 parts by weight of deionized water. 4. Preparation of aqueous basecoats
  • Aqueous phase Aqueous phase:
  • Polyurethane-modified polyacrylate manufactured according to p. 7,
  • Isopar® L available from Exxon Mobile 1, 84 1, 84
  • White paste wP1 (not according to the invention) 25.68 - White paste wP2 (according to the invention) - 37.76
  • aqueous phase The components listed under "aqueous phase" in Table 4.2 are stirred together in the order indicated to give an aqueous mixture, which is then stirred for 10 minutes and brought to a pH of 8.1 ⁇ 0.2 and a spray viscosity of 90 using deionized water and dimethylethanolamine -1 0 mPa-s at a shear stress of 1000 s "1 , measured with a rotary viscometer (Rheolab QC with tempering C-LTD80 / QC Anton Paar) at 23 ° C, set.
  • aqueous phase The components listed under "aqueous phase" in Table 4.3 are stirred together in the order indicated to give an aqueous mixture, which is then stirred for 10 minutes and brought to a pH of 8 and a spray viscosity of 90% with the aid of deionized water and dimethylethanolamine. 100 mPa-s at a shear stress of 1000 s ⁇ 1 , measured with a rotary viscometer (Rheolab QC device with temperature control system C-LTD80 / QC Anton Paar) at 23 ° C, adjusted.
  • aqueous phase in Table 4.4 are stirred together in the order listed to form an aqueous mixture, which is then stirred for 10 minutes and brought to a pH of 8 and a spray viscosity of 90 ⁇ 5 using deionized water and dimethylethanolamine mPa-s at a shear stress of 1000 s " ⁇ measured with a rotary viscometer (device Rheolab QC with temperature control system C-LTD80 / QC Anton Paar) at 23 ° C, adjusted.
  • Aqueous phase Aqueous phase:
  • Aqueous phase Aqueous phase:
  • Pluriol® P900 available from BASF SE 1, 00
  • Polyurethane-modified polyacrylate prepared according to S. "" “7, Z. 55 to S. 8, Z. 23 of DE 4437535 A1
  • Tinuvin® 384-2 available from BASF SE 0.80
  • Tinuvin® 123 available from BASF SE 0.40
  • Butylglycol 5.60 polyester prepared according to Example D, column 16, Z. 37-59, DE 40 09 858 A1
  • a nonaqueous waterborne basecoat WBL A2a was prepared which has an identical overall composition as WBL A2, but with regard to the method of preparation, i. the use of white paste, is different.
  • the formulations of WBL A2 and WBL A2a are juxtaposed in Table 4.6.
  • the white paste wP2 according to the invention was used which contains the polymer (b) used according to the invention by using the dispersion AD1.
  • the non-inventive white paste wP3 was used, which does not contain this polymer (b).
  • the proportion of the polymer (b) contained in wP2 was replaced by the binder components (melamine-formadehyde resin, polyester and polyurethane-modified polyacrylate) contained in WBL A2.
  • the amount of separately used polymer (b) was correspondingly increased in the production of WBL A2a, but the proportion of the remaining binder components was reduced so that both formulations have an exactly identical overall composition.
  • WBL A2a The preparation of WBL A2a is analogous to WBL A2 (see 4.1); with the aid of deionized water and dimethylethanolamine is adjusted to a pH of 8 and a spray viscosity of 95 ⁇ 5 mPa-s at a shear stress of 1000 s "1 , measured with a rotary viscometer (Rheolab QC device with temperature control system C-LTD80 / QC the company Anton Paar) at 23 ° C, set.
  • Table 4.6 Preparation of the water-base lacquer WBL A2 (according to the invention) and WBL A2a (non-inventive)
  • Aqueous phase Aqueous phase:
  • Isopar® L available from Exxon Mobile 1, 84 1, 84
  • White paste wP3 (non-inventive) 29.01 - white paste wP2 (according to the invention) - 37.76
  • WBL ⁇ 1 and WBL A2 each have a very good pinhole robustness and show comparatively good properties with respect to cookers and runners.
  • the use of the white paste wP2 according to the invention in the aqueous basecoat WBL A2 leads to an improved storage stability compared to WBL A1 containing the non-inventive white paste wP1; the viscosity level in the low-shear range hardly changes in the case of WBL A2 due to storage in the oven, whereas in the case of WBL A1 a significant drop in the low-shear viscosity is measured.
  • WBL A2 has a markedly lower tendency towards phase separation or segregation found during furnace storage.
  • WBL A2 is distinguished from WBL A1 by a better layer thickness-dependent course.
  • Paint finish Water-based paint as wedge WBL B1 WBL B2
  • Appearance coating thickness range 1 Basecoat WBL A3 WBL A4
  • Paint finish 2. Water-based paint as wedge WBL ⁇ 1 WBL ⁇ 2
  • Appearance coating thickness range 2 Base coat WBL ⁇ 1 WBL ⁇ 2
  • Paint finish 2. Water-based paint constant WBL ⁇ 3 WBL ⁇ 3
  • Appearance coating thickness range 1 Basecoat WBL A3 WBL A4
  • Appearance coating thickness range 2 Base coat WBL ⁇ 3 WBL ⁇ 3
  • Paint finish 2. Water-based paint as wedge WBL B4 WBL B4
  • the water-based lacquer WBL A2 which was prepared by means of a color pigment paste (wP2) according to the invention, compared to a water-based lacquer same composition (WBL A2a), which has been prepared by means of a non-inventive color pigment paste (wP3), has other and especially advantageous properties with respect to long wave (LW) and DOI and thus in terms of Appearance.
  • WBL A2a long wave
  • DOI long wave

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Pigmentpaste umfassend wenigstens ein Farbpigment (a) und wenigstens ein Polymerisat (b), welches herstellbar ist durch aufeinanderfolgende radikalische Emulsionspolymerisation von drei Monomerenmischungen (A), (B) und (C) von olefinisch ungesättigten Monomeren in Wasser, ein wässriger Basislack, welcher herstellbar ist durch Zumischen der Pigmentpaste zu wenigstens einer zur Herstellung des Basislacks geeigneten wässrigen Bindemittel-haltigen Komponente ein Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung unter Einsatz dieses Basislacks, sowie eine Verwendung des Polymerisats (b) zur Dispergierung von Farbpigmenten innerhalb einer wässrigen Pigmentpaste.

Description

Wässrige Farbpigmentpasten enthaltend ein Polymerisat und daraus
hergestellte Basislacke
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Pigmentpaste umfassend wenigstens ein Farbpigment (a) und wenigstens ein Polymerisat (b), welches herstellbar ist durch aufeinanderfolgende radikalische Emulsionspolymerisation von drei Monomerenmischungen (A), (B) und (C) von olefinisch ungesättigten Monomeren in Wasser, ein wässriger Basislack, welcher herstellbar ist durch Zumischen der Pigmentpaste zu wenigstens einer zur Herstellung des Basislacks geeigneten wässrigen Bindemittel-haltigen Komponente, ein Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung unter Einsatz dieses Basislacks sowie eine Verwendung des Polymerisats (b) zur Dispergierung von Farbpigmenten innerhalb einer wässrigen Pigmentpaste.
Stand der Technik
Pigmentpasten und darin eingesetzte Polymerisate sind im Stand der Technik bekannt. Durch den Einsatz von Pigmentpasten wird in der Lackindustrie der technisch aufwendige Prozess der Pigmentdispergierung wesentlich erleichtert, da dadurch beispielsweise eine staubfreie Verarbeitung von Pigmenten während der Formulierung von Lacken gewährleistet wird. Zudem werden die Pigmente durch Einarbeitung in die Paste optimal benetzt und sehr gut dispergiert, so dass auch im resultierenden Lack ein verbesserter Verteilungszustand erreicht wird. Daraus ergeben sich verbesserte anwendungstechnologische Eigenschaften des Lacks und der daraus hergestellten Lackierung, beispielsweise eine besonders homogene Farbe beziehungsweise Farbverteilung der Lackierung. Aus diesen Gründen werden Pigmentpasten vor Einarbeitung in einen Lack wie einen Wasserbasislack zunächst separat als Zwischenprodukt hergestellt.
Bei der Herstellung von Pigmentpasten müssen genau abgestimmte Polymerisate als Pastenbindemittel eingesetzt werden, um eine optimal konditionierte Paste zu erhalten. Ohne eine individuelle Anpassung und genaue Auswahl des Polymerisats kann das jeweilige Pigment meist nicht optimal dispergiert werden, so dass damit auch die anwendungstechnologischen Eigenschaften der letztlich resultierenden Lackierung nicht optimal sind.
Problematisch ist hierbei zudem oftmals, dass das entsprechende Pastenbindemittel nicht immer dem Hauptbindemittel des Beschichtungsmittels entspricht, so dass durch die Paste eine weitere Bindemittelkomponente in das Beschichtungsmittel eingeführt wird. Hierdurch wird der Herstellungsprozess des Beschichtungsmittels komplexer. Zudem verliert man bei der Lackherstellung an Formulierungsfreiheit. Denn durch den Einsatz eines bestimmten Polymerisats in der Paste müssen gegebenenfalls andere Lackkomponenten wiederum auch auf dieses Polymerisat abgestimmt sein. Zudem ist weniger Spielraum für den Einsatz weiterer Additive und/oder Bindemittelkomponenten in der Lackierung, da dadurch insbesondere der Anteil des primär wichtigen Hauptbindemittels zu weit erniedrigt werden kann. Wird versucht die obigen Nachteile hinsichtlich der Formulierungsfreiheit auszugleichen, indem man in der Paste ein Polymerisat (Pastenbindemittel) einsetzt, das dem Hauptbindemittel in dem resultierenden Beschichtungsmittel entspricht, müssen in der Regel Kompromisse hinsichtlich der Wahl des Hauptbindemittels und damit der Qualität des resultierenden Beschichtungsmittels und der damit hergestellten Mehrschichtlackierung eingegangen werden, was jedoch unerwünscht ist.
Aus ökologischer Sicht ist es ferner wünschenswert, Pigmentpasten einzusetzen, die wässrig sind bzw. einen möglichst geringen Gehalt an organischen Lösemitteln aufweisen.
Aus WO 2015/09081 1 A1 sind wässrige Pigmentpasten bekannt, die neben einem Pigment ein Polyurethan-basiertes Mischpolymerisat enthalten, welches durch Copolymerisation einer Mischung olefinisch ungesättigter Monomere in Gegenwart eines Polyurethans herstellbar ist. Die in WO 2015/09081 1 A1 offenbarten Pigmentpasten führen nach Einarbeitung in ein Beschichtungsmittel wie einen Wasserbasislack jedoch nicht immer zu der erwünschten Nadelstichrobustheit.
Im Stand der Technik sind ferner Pigmentpasten bekannt, die beispielsweise Polyester und/oder Polyurethane sowie oftmals vergleichsweise hohe Mengen an organischen Lösemitteln enthalten. Nachteilig an diesen Pigmentpasten ist jedoch deren geringe Lagerstabilität sowie deren vergleichsweise hoher Lösemittel- und Bindemittelgehalt. Zudem weisen Beschichtungsmittel, insbesondere Basislacke, in die solche Pigmentpasten eingearbeitet worden sind, bzw. aus solchen Beschichtungsmitteln erhaltene Beschichtungen, oftmals nicht immer ausreichende Eigenschaften im Hinblick auf insbesondere Deckvermögen, Lagerstabilität, Stippenbildung, Tendenz zur Entmischung, Auftreten von Kochern und/oder Läufern und Nadelstichrobustheit, auf. Polyurethan-haltige Pigmentpasten sind beispielsweise aus EP 1 448 730 B1 , EP 0 960 174 B1 und der WO 91/15528 A1 bekannt. Polyesterpolyurethan-haltige Pigmentpasten sind beispielsweise aus der EP 0 438 090 B1 bekannt.
Es besteht daher ein Bedarf an wässrigen Pigmentpasten, die die vorgenannten Nachteile nicht aufweisen.
Aufgabe
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine wässrige Pigmentpaste bereitzustellen, die zur Herstellung eines Basislacks eingesetzt werden kann und Vorteile gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Pigmentpasten aufweist. Insbesondere ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine wässrige Pigmentpaste bereit zu stellen, die als Pastenbindemittel ein Polymerisat enthält, welches gleichermaßen in entsprechenden unter Einsatz der Pigmentpaste herzustellenden wässrigen Basislacken als Hauptbindemittel eingesetzt werden kann. Die so hergestellten wässrigen Basislacke sollten die geforderten anwendungstechnologischen Eigenschaften wie insbesondere ein gutes optisches Erscheinungsbild und Deckvermögen optimal erfüllen, wenn nicht gar verbessern können, diese in jedem Fall aber nicht verschlechtern.
Lösung
Diese Aufgabe wird gelöst durch die in den Patentansprüchen beanspruchten Gegenstände sowie die in der nachfolgenden Beschreibung beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen dieser Gegenstände. Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine wässrige Pigmentpaste umfassend
(a) wenigstens ein Farbpigment und
(b) wenigstens ein Polymerisat mit einer mittleren Teilchengröße im
Bereich von 100 bis 500 nm, herstellbar durch aufeinanderfolgende radikalische Emulsionspolymerisation von drei Monomerenmischungen (A), (B) und (C) von olefinisch ungesättigten Monomeren in Wasser, wobei
die Mischung (A) mindestens 50 Gew.-% von Monomeren mit einer Löslichkeit in Wasser von kleiner 0,5 g/l bei 25°C enthält und ein Polymer, welches aus der Mischung (A) hergestellt wird, eine Glasübergangstemperatur von 10 bis 65°C besitzt, die Mischung (B) mindestens ein mehrfach ungesättigtes Monomer enthält und ein Polymer, welches aus der Mischung (B) hergestellt wird, eine Glasübergangstemperatur von -35 bis 15°C besitzt, und
ein Polymer, welches aus der Mischung (C) hergestellt wird, eine Glasübergangstemperatur von -50 bis 15°C besitzt,
und wobei
i. zunächst die Mischung (A) polymerisiert wird, ii. dann die Mischung (B) in Gegenwart des unter i. hergestellten Polymerisats polymerisiert wird, und
iii. danach die Mischung (C) in Gegenwart des unter ii. hergestellten Polymerisats polymerisiert wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein wässriger Basislack, wobei der Basislack herstellbar ist durch Zumischen wenigstens einer erfindungsgemäßen Pigmentpaste als Komponente (1 ) zu wenigstens einer zur Herstellung eines Basislacks geeigneten wässrigen Komponente (2), welche wenigstens ein als Bindemittel einsetzbares Polymer enthält, wobei es sich bei diesem als Bindemittel einsetzbaren Polymer um das auch in der Pigmentpaste enthaltene Polymerisat (b) und/oder um wenigstens ein davon verschiedenes Polymer handelt. Wie aus den Ergebnissen der unter Punkt 5.5 und Tabelle 5.13 des nachstehenden experimentellen Teils beschriebenen Versuche ersichtlich ist, unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Basislacke durch diese spezielle Herstellung von Basislacken gleicher Zusammensetzung, die jedoch auf anderem Wege hergestellt worden sind, in ihren Eigenschaften wie beispielsweise hinsichtlich long wave (LW) und DOI, d.h. hinsichtlich ihrer Appearance, bei der Bestimmung des schichtdickenabhängigen Verlaufs.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung, bei dem
(1 a) ein wässriger Basislack auf ein Substrat aufgebracht wird,
(2a) aus dem in Stufe (1 a) aufgebrachten Lack ein Polymerfilm gebildet wird,
(1 b) gegebenenfalls auf den so gebildeten Polymerfilm ein weiterer wässriger
Basislack aufgebracht wird,
(2b) gegebenenfalls aus dem in Stufe (1 b) aufgebrachten Lack ein Polymerfilm gebildet wird,
(3) auf die so erhaltene(n) Basislackschicht(en) ein Klarlack aufgebracht wird und anschließend
(4) die Basislackschicht(en) zusammen mit der Klarlackschicht gemeinsam gehärtet wird bzw. werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass ein erfindungsgemäßer Basislack gemäß in Stufe (1 a) oder - sofern das Verfahren zudem die Stufen (1 b) und (2b) umfasst - in Stufe (1 a) und/oder (1 b) eingesetzt wird. Vorzugsweise weist das in Stufe (1 a) eingesetzte Substrat dabei eine Elektrotauchlackschicht (ETL) auf, besonders bevorzugt eine mittels kathodischer Abscheidung eines Elektrotauchlacks aufgebrachte Elektrotauchlackschicht, und der in Stufe (1 a) eingesetzte Basislack wird direkt auf das ETL-beschichtete Substrat aufgebracht, wobei die auf dem Substrat aufgebrachte Elektrotauchlackschicht (ETL) bei Durchführung der Stufe (1 a) vorzugsweise ausgehärtet ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Verwendung des im Zusammenhang mit dem ersten Gegenstand genannten Polymerisats (b), d.h. eines Polymerisat mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 00 bis 500 nm, herstellbar durch aufeinanderfolgende radikalische Emulsionspolymerisation von drei Monomerenmischungen (A), (B) und (C) von olefinisch ungesättigten Monomeren in Wasser, wobei die Mischung (A) mindestens 50 Gew.-% von Monomeren mit einer Löslichkeit in Wasser von kleiner 0,5 g/l bei 25°C enthält und ein Polymer, welches aus der Mischung (A) hergestellt wird, eine Glasübergangstemperatur von 10 bis 65°C besitzt,
die Mischung (B) mindestens ein mehrfach ungesättigtes Monomer enthält und ein Polymer, welches aus der Mischung (B) hergestellt wird, eine
Glasübergangstemperatur von -35 bis 15°C besitzt, und
ein Polymer, welches aus der Mischung (C) hergestellt wird, eine
Glasübergangstemperatur von -50 bis 15°C besitzt,
und wobei
i. zunächst die Mischung (A) polymerisiert wird,
ii. dann die Mischung (B) in Gegenwart des unter i. hergestellten Polymerisats polymerisiert wird, und
iii. danach die Mischung (C) in Gegenwart des unter ii. hergestellten Polymerisats polymerisiert wird, zur Dispergierung von Farbpigmenten innerhalb einer wässrigen Pigmentpaste.
Es wurde überraschend gefunden, dass das in der erfindungsgemäßen wässrigen Pigmentpaste enthaltene Polymerisat (b) nicht nur als Hauptbindemittel in wässrigen Basislacken einsetzbar ist, sondern zudem als Pastenbindemittel in einer wässrigen Pigmentpaste eingesetzt werden kann. Dadurch wird bei der Herstellung des Basislacks eine verbesserte Formulierungsfreiheit erlangt, da durch den nunmehr ermöglichten Einsatz des Polymerisats (b) in der Pigmentpaste die anderen Lackkomponenten des Basislacks nicht auf eine weiteres, von dem Polymerisat (b) verschiedenes Pastenbindemittel abgestimmt werden müssen. Zudem existiert dadurch mehr Spielraum für den Einsatz weiterer Additive und/oder Bindemittelkomponenten in dem Basislack, da durch den Einsatz des Polymerisats (b) auch in der Pigmentpaste der Anteil des Hauptbindemittels des Basislacks in diesen Fällen nicht zu weit erniedrigt wird. Es wurde insbesondere überraschend gefunden, dass trotz Einsatzes des Polymerisats (b) sowohl als Pastenbindemittel in der Pigmentpaste als auch als Hauptbindemittel des resultierenden Basislacks keine Nachteile in der Qualität des resultierenden Beschichtungsmittels und der damit hergestellten Mehrschichtlackierungen auftreten, beispielsweise hinsichtlich anwendungs-technologischen Eigenschaften wie einem guten optischen Erscheinungsbild (Appearance, Auftreten von Kochern und Läufern sowie Nadelstichen und Stippen) sowie hinsichtlich des Deckvermögens.
Ausführliche Beschreibung
Der Begriff„umfassend" im Sinne der vorliegenden Erfindung im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Pigmentpaste und auch im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Basislack hat vorzugsweise die Bedeutung „bestehend aus". Dabei können sowohl hinsichtlich der erfindungsgemäßen Pigmentpaste - neben den Komponenten (a), (b) und Wasser - als auch hinsichtlich des erfindungsgemäßen Basislacks - neben den Komponenten (1 ), (2) und Wasser - eine oder mehrere der weiteren nachstehend genannten optional in der erfindungsgemäßen Pigmentpaste und/oder dem erfindungsgemäßen Basislack enthaltenen Komponenten in dieser bzw. diesem enthalten sein. Alle Komponenten können dabei jeweils in ihren nachstehend genannten bevorzugten Ausführungsformen vorliegen.
Erfindungsgemäße Pigmentpaste
Die erfindungsgemäße Pigmentpaste ist aufgrund der Gegenwart des wenigstens einen Farbpigments (a) eine Farbpigmentpaste. Der Begriff der Pigmentpaste ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise definiert im Römpp Lexikon, Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, 10. Auflage, Seite 452: Pigmentpasten sind Zubereitungen von Pigmentmischungen in Trägermaterialien wie Polymerisaten, in denen die Pigmente in einer höheren Konzentration vorliegen als es der späteren Anwendung entspricht. Die spätere Anwendung von Pigmentpasten liegt in der Regel in der Herstellung von Beschichtungsmitteln wie Basislacken. Eine Pigmentpaste ist somit von einem Beschichtungsmittel wie einem Basislack dahingehend zu unterscheiden, dass sie lediglich eine Vorstufe zur Herstellung eines solchen Beschichtungsmittels darstellt. Eine Pigmentpaste als solche kann daher selbst nicht als Basislack eingesetzt werden. In Pigmentpasten ist üblicherweise das relative Gewichtsverhältnis von Pigmenten zu Polymerisaten größer als in den Beschichtungsmitteln, zu deren Herstellung die Paste schließlich eingesetzt wird. Neben den Trägermaterialien wie Polymerisaten, die auch Pastenbindemittel genannt werden, und Pigmenten sind in der Pigmentpaste üblicherweise auch Wasser und/oder organische Lösemittel vorhanden. Auch unterschiedliche Additive wie Netzmittel und/oder Verdicker können in einer Pigmentpaste eingesetzt werden. Das in der erfindungsgemäßen Pigmentpaste vorliegende Polymerisat (b) wird als Pigmentpastenbindemittel (Pastenbindemittel) eingesetzt. Die erfindungsgemäße Pigmentpaste stellt eine wässrige Zusammensetzung enthaltend die Komponenten (a) und (b) dar.
Die erfindungsgemäße Pigmentpaste ist wässrig. Es handelt sich dabei vorzugsweise um ein System, das als Lösemittel hauptsächlich Wasser, vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 25 Gew.-%, und organische Lösemittel in geringeren Anteilen, vorzugsweise in einer Menge von <25 Gew.-%, enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Pigmentpaste.
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Pigmentpaste einen Anteil an Wasser von mindestens 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von mindestens 35 Gew.-%, insbesondere von mindestens 40 Gew.-%, am meisten bevorzugt von mindestens 42,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Pigmentpaste.
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Pigmentpaste einen Anteil an Wasser, der in einem Bereich von 25 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 30 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 35 bis 65 Gew.-% oder bis 60 Gew.-% oder bis 55 Gew.-% liegt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Pigmentpaste.
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Pigmentpaste einen Anteil an organischen Lösemitteln, der in einem Bereich von <25 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0 bis <25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 25 Gew.-% oder bis 15 Gew.-% oder bis 10 Gew.-% liegt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Pigmentpaste.
Vorzugsweise liegt der Festkörpergehalt der erfindungsgemäßen Pigmentpaste in einem Bereich von 15 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 17,5 bis 65 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 20 bis 60 Gew.-%, insbesondere von 22,5 bis 55 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 25 bis 50 Gew.-% oder von 30 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Pigmentpaste. Die Bestimmung des Festkörpergehalts, also des nicht-flüchtigen Anteils, erfolgt gemäß der nachstehend beschriebenen Methode.
Vorzugsweise liegt die prozentuale Summe aus dem Festkörper der erfindungsgemäßen Pigmentpaste und dem Anteil von Wasser an der erfindungsgemäßen Pigmentpaste bei mindestens 70 Gew.-%, bevorzugt bei mindestens 80 Gew.-%. Darunter bevorzugt sind Bereiche von 70 bis 99 Gew.-%, insbesondere 75 oder 80 bis 97,5 Gew.-%. Hat also beispielsweise eine erfindungsgemäße Pigmentpaste einen Festkörpergehalt von 30 Gew.-% und einen Wassergehalt von 65 Gew.-%, so beträgt die oben definierte prozentuale Summe aus dem Festkörper und dem Anteil von Wasser 95 Gew.-%.
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Pigmentpaste einen Anteil an Polymerisat (b) in einem Bereich von 1 ,0 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 2,0 bis 17,5 Gew.-%, insbesondere von 2,5 bis 15 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 4,0 bis 12,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Pigmentpaste. Die Bestimmung beziehungsweise Festlegung des Anteils des Polymerisats (b) an der Pigmentpaste kann über die Bestimmung des Festkörpergehalts (auch genannt nicht-flüchtiger Anteil, Festkörpergehalt oder Festkörperanteil) einer wässrigen Dispersion enthaltend das Polymerisat (b), erfolgen, welche zur Herstellung der Pigmentpaste eingesetzt wird.
Die erfindungsgemäße Pigmentpaste enthält vorzugsweise einen Anteil an Farbpigment (a) von mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 7,5 oder 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens 12,5 oder 15 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von mindestens 17,5 Gew.-%, insbesondere von mindestens 20 oder 22,5 oder 25 oder 27,5 Gew.-%, am meisten bevorzugt von mindestens 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Pigmentpaste, insbesondere wenn es sich bei dem Farbpigment (a) um ein Weißpigment wie Titandioxid handelt.
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Pigmentpaste einen Anteil an Farbpigment (a) in einem Bereich von 5 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt von 7,5 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 10 bis 65 Gew.-%, insbesondere von 15 bis 60 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 17,5 bis 55 Gew.-% oder von 20 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Pigmentpaste, insbesondere wenn es sich bei dem Farbpigment (a) um ein Weißpigment wie Titandioxid handelt.
Vorzugsweise liegt das relative Gewichtsverhältnis des wenigstens einen Farbpigments (a) zu dem Polymerisat (b) in der Pigmentpaste bei wenigstens 1 :1 oder bei wenigstens 1 ,2:1 oder bei wenigstens 1 ,5:1 oder jeweils höher, besonders bevorzugt bei wenigstens 2,0:1 oder höher, ganz besonders bevorzugt bei wenigstens 2,5:1 oder höher, insbesondere bei wenigstens 3,0:1 oder höher.
Vorzugsweise liegt das relative Gewichtsverhältnis des wenigstens einen Farbpigments (a) zu dem Polymerisat (b) in der Pigmentpaste in einem Bereich von 15:1 bis 1 :15, besonders bevorzugt in einem Bereich von 10:1 bis 1 :10, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 8:1 bis 1 :8. Insbesondere dann, wenn das wenigstens eine Farbpigment (a) ein Weißpigment wie Titandioxid ist, liegt das relative Gewichtsverhältnis des wenigstens einen Farbpigments (a) zu dem Polymerisat (b) in der Pigmentpaste vorzugsweise in einem Bereich von 10:1 bis 1 :1 oder von 10:1 bis 1 ,2:1 oder von 10:1 bis 1 ,5:1 , besonders bevorzugt in einem Bereich von 8:1 bis 1 ,2:1 oder von 8:1 bis 1 ,5:1 , ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 8:1 bis 1 ,7:1 oder von 8:1 bis 2,0:1 , insbesondere in einem Bereich von 8:1 bis 2,2:1 oder von 8:1 bis 2,5:1 .
Die Anteile in Gew.-% aller in der erfindungsgemäßen Pigmentpaste enthaltenen Komponenten (a), (b) und Wasser sowie weiterer gegebenenfalls zusätzlich vorhandener Komponenten addieren sich auf 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pigmentpaste.
Farbpigment (a)
Die erfindungsgemäße Pigmentpaste enthält wenigstens ein Farbpigment als Komponente (a), vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pigmentpaste.
Ein Fachmann ist mit dem Begriff der Farbpigmente vertraut. Die Begriffe „farbgebendes Pigment" und „Farbpigment" sind im Sinne der vorliegenden Erfindung austauschbar. Eine entsprechende Definition der Pigmente und weitere Spezifizierungen davon ist in der DIN 55943 (Datum: Oktober 2001 ) geregelt. Als Farbpigment (a) können anorganische und/oder organische Pigmente eingesetzt werden. Vorzugsweise ist das Farbpigment (a) ein anorganisches Farbpigment. Als besonders bevorzugte Farbpigmente (a) werden Weißpigmente, Buntpigmente und/oder Schwarzpigmente eingesetzt. Weißpigmente sind dabei am meisten bevorzugt. Beispiele für Weißpigmente sind Titandioxid, Zink-Weiß, Zinksulfid und Lithopone. Beispiele für Schwarzpigmente sind Ruß, Eisen-Mangan-Schwarz und Spinellschwarz. Beispiele für Buntpigmente sind Chromoxid, Chromoxid hydratgrün, Kobaltgrün, Ultramaringrün, Kobaltblau, Ultramarinblau, Manganblau, Ultramarinviolett, Kobalt- und Manganviolett, Eisenoxidrot, Cadmiumsulfoselenid, Molybdatrot und Ultramarinrot, Eisenoxidbraun, Mischbraun, Spinell- und Korundphasen und Chromorange, Eisenoxidgelb, Nickeltitangelb, Chromtitangelb, Cadmiumsulfid, Cadmiumzinksulfid, Chromgelb und Bismutvanadat.
Die erfindungsgemäße Pigmentpaste kann gegebenenfalls von dem wenigstens einen Farbpigment (a) verschiedene weitere Pigmente, insbesondere Effektpigmente, und/oder Füllstoffe enthalten. Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Pigmentpaste jedoch kein solches weiteres Pigment wie ein Effektpigment und auch keinen Füllstoff. Polymerisat (b)
Die erfindungsgemäße Pigmentpaste enthält wenigstens ein Polymerisat (b) mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 100 bis 500 nm, herstellbar durch aufeinanderfolgende radikalische Emulsionspolymerisation von drei Monomerenmischungen (A), (B) und (C) von olefinisch ungesättigten Monomeren in Wasser, wobei die Mischung (A) mindestens 50 Gew.-% von Monomeren mit einer Löslichkeit in Wasser von kleiner 0,5 g/l bei 25°C enthält und ein Polymer, welches aus der Mischung (A) hergestellt wird, eine Glasübergangstemperatur von 10 bis 65°C besitzt,
die Mischung (B) mindestens ein mehrfach ungesättigtes Monomer enthält und ein Polymer, welches aus der Mischung (B) hergestellt wird, eine
Glasübergangstemperatur von -35 bis 15°C besitzt, und
ein Polymer, welches aus der Mischung (C) hergestellt wird, eine
Glasübergangstemperatur von -50 bis 15°C besitzt,
und wobei
i. zunächst die Mischung (A) polymerisiert wird,
ii. dann die Mischung (B) in Gegenwart des unter i. hergestellten Polymerisats polymerisiert wird, und
iii. danach die Mischung (C) in Gegenwart des unter ii. hergestellten Polymerisats polymerisiert wird.
Die Polymerisate (b) stellen sogenannte Saat-Kern-Schale-Polymerisate (SCS- Pokymerisate) dar. Polymerisate (b) bzw. wässrige Dispersionen enthaltend solche Polymerisate sind beispielsweise aus WO 2016/1 16299 A1 bekannt. Vorzugsweise ist das Polymerisat (b) ein (Meth)acryl-Copolymerisat.
Das in der erfindungsgemäßen Pigmentpaste vorliegende Polymerisat (b) wird als Pigmentpastenbindemittel (Pastenbindemittel) eingesetzt. Unter dem Begriff „Bindemittel" werden im Sinne der vorliegenden Erfindung in Einklang mit der DIN EN ISO 4618 (deutsche Fassung, Datum: März 2007) vorzugsweise die für eine Filmbildung verantwortlichen nicht-flüchtigen Anteile einer Zusammensetzung wie der erfindungsgemäßen Pigmentpaste oder dem erfindungsgemäßen Basislack mit Ausnahme der darin enthaltenen Pigmente wie dem wenigstens einen Farbpigment (a) und gegebenenfalls vorhandenen anderen Pigmenten und/oder Füllstoffen verstanden. Der nicht-flüchtige Anteil kann gemäß nachstehend beschriebener Methode bestimmt werden. Ein Bindemittelbestandteil ist demzufolge eine bestimmte Komponente, die zum Bindemittelgehalt einer Zusammensetzung wie der erfindungsgemäßen Pigmentpaste oder dem erfindungsgemäßen Basislack beiträgt. Als Beispiel sei ein Basislack genannt, der das Polymerisat (b), ein Vernetzungsmittel wie ein Melaminharz und/oder ein freies oder blockiertes Polyisocyanat und/oder ein polymeres Additiv enthält.
Vorzugsweise wird das Polymerisat (b) in Form einer wässrigen Dispersion zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmentpaste eingesetzt.
Die Herstellung des Polymerisats (b) umfasst die aufeinanderfolgende radikalische Emulsionspolymerisation von drei Mischungen (A), (B) und (C) von olefinisch ungesättigten Monomeren jeweils in Wasser. Es handelt sich also um eine mehrstufige radikalische Emulsionspolymerisation, wobei i. zunächst die Mischung (A) polymerisiert wird, dann ii. in Anwesenheit des unter i. hergestellten Polymerisats die Mischung (B) polymerisiert wird und weiterhin iii. in Anwesenheit des unter ii. hergestellten Polymerisats die Mischung (C) polymerisiert wird. Alle drei Monomermischungen werden also über eine jeweils separat durchgeführte radikalische Emulsionspolymerisation (das heißt Stufe oder auch Polymerisationsstufe) polymerisiert, wobei diese Stufen aufeinanderfolgend stattfinden. Die Stufen können - zeitlich betrachtet - direkt hintereinander stattfinden. Möglich ist es genauso, dass nach Abschluss einer Stufe die entsprechende Reaktionslösung für eine gewisse Zeitspanne gelagert und/oder in ein anderes Reaktionsgefäß überführt wird und erst dann die nächste Stufe durchgeführt wird. Bevorzugt umfasst die Herstellung des Polymerisats (b) neben der Polymerisation der Monomerenmischungen (A), (B) und (C) keine weiteren Polymerisationsschritte.
Der Begriff der radikalischen Emulsionspolymerisation ist dem Fachmann bekannt und wird zudem in der Folge genauer erläutert. Bei der Polymerisation werden olefinisch ungesättigten Monomere in wässrigem Medium vorzugsweise unter Einsatz von mindestens einem wasserlöslichen Initiator und in Anwesenheit mindestens eines Emulgators polymerisiert. Entsprechende wasserlösliche Initiatoren sind ebenfalls bekannt. Bevorzugt wird der mindestens eine wasserlösliche Initiator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kalium-, Natriumoder Ammoniumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid , tert.-Butylhydroperoxid, 2,2'- Azobis(2-amidoisopropan)dihydrochlorid, 2,2 -Azo- bis-(N,N'-dimethylenisobutyr- amidin)dihydrochlorid, 2,2'-Azo- bis-(4-cyanopentansäure) sowie Mischungen der vorgenannten Initiatoren, beispielsweise Wasserstoffperoxid und Natriumpersulfat. Ebenfalls der genannten bevorzugten Gruppe zugehörig sind die an sich bekannten Redox-Initiatorsyteme. Unter Redox-Initiatorsystemen sind insbesondere solche Initiatoren zu verstehen, die mindestens eine peroxidhaltige Verbindung in Kombination mit mindestens einem Redox-Coinitiator, beispielsweise reduzierend wirkenden Schwefelverbindungen wie beispielsweise Bisulfiten, Sulfiten, Thiosulfaten, Dithioniten oder Tetrathionaten von Alkalimetallen und Ammoniumverbindungen, Natriumhydroxymethansulfinat-Dihydrat und/oder Thiohamstoff, enthalten. So kann man Kombinationen von Peroxodisulfaten mit Alkalimetall- oder Ammoniumhydrogensulfiten einsetzen, beispielsweise Ammoniumperoxidisulfat und Ammoniumdisulfit. Das Gewichtsverhältnis von peroxidhaltigen Verbindungen zu den Redox-Coinitiatoren beträgt vorzugsweise 50:1 bis 0,05:1.
In Kombination mit den Initiatoren können zusätzlich Übergangsmetallkatalysatoren eingesetzt werden, wie beispielsweise Eisen-, Nickel-, Kobalt-, Mangan-, Kupfer-, Vanadium, oder Chromsalze, wie Eisen-ll-sulfat, Kobalt-I l-chlorid , Nickel-ll-sulfat, Kupfer-I -Chlorid, Mangan-ll-acetat, Vanadium-lll-acetat, Mangan-ll-chlorid. Bezogen auf die Gesamtmasse der bei einer Polymerisation eingesetzten olefinisch ungesättigten Monomere werden diese Übergangsmetallsalze üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 1000 ppm eingesetzt. So kann man Kombinationen von Wasserstoffperoxid mit Eisen-Il-Salzen einsetzen, wie beispielsweise 0,5 bis 30 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 0,1 bis 500 ppm Mohrsches Salz, wobei die Anteilsbereiche jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der in der jeweiligen Polymerisationsstufe eingesetzten Monomere sind. Die Initiatoren werden bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 10, besonders bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der jeweiligen Polymerisationsstufe eingesetzten Monomere, eingesetzt.
Eine Emulsionspolymerisation verläuft in einem Reaktionsmedium, dass Wasser als kontinuierliches Medium und zudem vorzugsweise wenigstens einen Emulgator vorzugsweise in Form von Micellen enthält. Die Polymerisation wird durch Zerfall des wasserlöslichen Initiators im Wasser gestartet. Die wachsende Polymerkette lagert sich in die Emulgator-Micellen ein und die weitere Polymerisation findet dann in den Micellen statt. Neben den Monomeren, dem mindestens einen wasserlöslichen Initiator und dem mindestens einen Emulgator besteht die Reaktionsmischung also vorzugsweise hauptsächlich aus Wasser. Bevorzugt machen die genannten Komponenten, das heißt Monomere, wasserlöslicher Initiator, Emulgator und Wasser, mindestens 95 Gew.-% der Reaktionsmischung aus. Bevorzugt besteht die Reaktionsmischung aus diesen Komponenten. Der mindestens eine Emulgator wird dabei bevorzugt in einer Menge von 0,1-10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 -5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 -3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der in der jeweiligen Polymerisationsstufe eingesetzten Monomere, eingesetzt. Auch Emulgatoren sind grundsätzlich bekannt. Es können nichtionische oder ionische Emulgatoren, auch zwitterionische, gegebenenfalls auch Mischungen der vorgenannten Emulgatoren, verwendet werden. Bevorzugte Emulgatoren sind gegebenenfalls ethoxylierte und/oder propoxylierte Alkanole mit 10 bis 40 Kohlenstoffatomen. Sie können unterschiedliche Ethoxylierungs- beziehungsweise Propoxylierungsgrade aufweisen (beispielsweise Addukte, die mit aus 5 bis 50 Moleküleinheiten bestehenden Poly(oxy)ethylen- und/oder Poly(oxy)propylenketten modifiziert sind). Es können auch sulfatierte, sulfonierte oder phosphatierte Derivate der genannten Produkte eingesetzt werden. Solche Derivate werden in der Regel in neutralisierter Form eingesetzt. Besonders bevorzugte Emulgatoren sind neutralisierte Dialkylsulfobernsteinsäureester oder Alkyldiphenyloxiddisulfonate geeignet, beispielsweise kommerziell erhältlich als EF-800 der Fa. Cytec. Die Emulsionspolymerisationen werden zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 0 bis 160°C, vorzugsweise von 15 bis 95°C, nochmals bevorzugt 60 bis 95°C durchgeführt. Dabei wird bevorzugt unter Ausschluss von Sauerstoff gearbeitet, vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre. In der Regel wird die Polymerisation bei Normaldruck durchgeführt, jedoch ist auch die Anwendung von niedrigeren Drücken oder höheren Drücken möglich. Insbesondere wenn Polymerisationstemperaturen angewendet werden, die oberhalb des bei Normaldruck bestehenden Siedepunktes von Wasser, der eingesetzten Monomere und/oder der organischen Lösemittel liegen, werden in der Regel höhere Drücke gewählt.
Die einzelnen Polymerisationsstufen bei der Herstellung des Polymerisats (b) können beispielsweise als so genannte„verhungernde Polymerisationen" (auch als „starve feed", „starve fed" oder „starved feed"-Polymerisationen bekannt) durchgeführt werden. Als verhungernde Polymerisation im Sinne der vorliegenden Erfindung wird eine Emulsionspolymerisation angesehen, bei der der Gehalt an freien olefinisch ungesättigten Monomeren in der Reaktionslösung (auch genannt Reaktionsmischung) während der gesamten Reaktionsdauer minimiert wird. Das heißt, dass die Zudosierung der olefinisch ungesättigten Monomere so erfolgt, dass in der Reaktionslösung ein Anteil freier Monomere von 6,0 Gew.-%, bevorzugt 5,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 4,0 Gew.-%, besonders vorteilhaft 3,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der in der jeweiligen Polymerisationsstufe eingesetzten Monomere, während der gesamten Reaktionsdauer nicht überschritten wird. Darunter nochmals bevorzugt sind Konzentrationsbereiche der olefinisch ungesättigten Monomere von 0,01 bis 6,0 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 5,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,03 bis 4,0 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 3,5 Gew.-%. Beispielsweise kann der höchste während der Reaktion zu detektierende Gewichtsanteil bei 0,5 Gew.-%, 1 ,0 Gew.-%, 1 ,5 Gew.-%, 2,0 Gew.-%, 2,5 Gew.-% oder 3,0 Gew.-% liegen, während alle weiteren detektierten Werte dann unterhalb der hier angegebenen Werte liegen. Die Gesamtmenge (auch genannt Gesamtgewicht) der in der jeweiligen Polymerisationsstufe eingesetzten Monomere entspricht für Stufe i. augenscheinlich der Gesamtmenge der Monomerenmischung (A), für Stufe ii. der Gesamtmenge der Monomerenmischung (B) und für Stufe iii. der Gesamtmenge der Monomerenmischung (C). Die Konzentration der Monomere in der Reaktionslösung kann dabei beispielsweise gaschromatographisch bestimmt werden. Dabei wird eine Probe der Reaktionslösung nach Probenentnahme sofort mit flüssigem Stickstoff abgekühlt und mit 4-Methoxyphenol als Inhibitor versetzt. Im nächsten Schritt wird die Probe in Tetrahydrofuran gelöst und anschließend wird zur Ausfällung des zum Zeitpunkt der Probenentnahme entstandenen Polymerisats n- Pentan hinzugegeben. Dann wird die flüssige Phase (Überstand) gaschromatographisch untersucht, wobei eine polare und eine unpolare Säule zur Bestimmung der Monomere eingesetzt werden und ein Flammenionisationsdetektor verwendet wird. Typische Parameter für die gaschromatographische Bestimmung sind die folgenden: 25 m Silica-Kapillarsäule mit 5% Phenyl- ,1 % Vinyl- Methylpolysiloxan-Phase oder 30 m Silica-Kapillarsäule mit 50% Phenyl 50% Methyl- polysiloxan-Phase, Trägergas Wasserstoff, Splitinjektor 150°C, Ofentemperatur 50 bis 180°C, Flammionisationsdetektor, Detektortemperatur 275°C, interner Standard Isobutylacrylat. Die Bestimmung der Konzentration der Monomere erfolgt im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt gaschromatographisch, insbesondere unter Einhaltung der oben genannten Parameter.
Der Anteil der freien Monomere kann dabei auf verschiedene Art und Weisen gesteuert werden. Eine Möglichkeit den Anteil der freien Monomere gering zu halten ist es, die Dosiergeschwindigkeit der Mischung der olefinisch ungesättigten Monomere zur eigentlichen Reaktionslösung, in der die Monomere mit dem Initiator in Kontakt kommen, sehr niedrig zu wählen. Wenn die Zudosiergeschwindigkeit so niedrig ist, dass alle Monomere praktisch sofort reagieren können, wenn sie in der Reaktionslösung sind, kann sichergestellt werden, dass der Anteil der freien Monomere minimiert wird. Neben der Dosiergeschwindigkeit ist es wichtig, dass immer ausreichend Radikale in der Reaktionslösung vorhanden sind, so dass die zudosierten Monomere jeweils möglichst schnell zur Reaktion gebracht werden können. Auf diese Weise ist ein weiteres Kettenwachstum des Polymerisats garantiert und der Anteil an freiem Monomer wird gering gehalten. Dazu sind die Reaktionsbedingungen bevorzugt so zu wählen, dass mit dem Initiatorzulauf schon vor Beginn der Dosierung der olefinisch ungesättigten Monomeren begonnen wird. Bevorzugt wird mit der Dosierung mindestens 5 Minuten vorher begonnen, besonders bevorzugt mindestens 10 Minuten vorher. Bevorzugt wird mindestens 10 Gew.-% des Initiators, besonders bevorzugt mindestens 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-% des Initiators, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Initiator, vor Beginn der Dosierung der olefinisch ungesättigten Monomeren zugegeben. Es ist bevorzugt eine Temperatur zu wählen, die einen konstanten Zerfall des Initiators ermöglicht. Die Initiatormenge ist ebenfalls ein wichtiger Faktor für das ausreichende Vorhandensein von Radikalen in der Reaktionslösung. Die Menge an Initiator ist so zu wählen, dass zu jeder Zeit ausreichend Radikale zur Verfügung stehen, so dass die zudosierten Monomere reagieren können. Wird die Menge an Initiator erhöht, können auch größere Mengen an Monomeren zur gleichen Zeit zur Reaktion gebracht werden.
Ein weiterer Faktor, der die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt, ist die Reaktivität der Monomere. Die Kontrolle des Anteils der freien Monomere kann also durch das Zusammenspiel von Initiatormenge, Geschwindigkeit der Initiatorzugabe, Geschwindigkeit der Monomerenzugabe und durch die Auswahl der Monomere gesteuert werden. Sowohl die Verlangsamung der Dosierung, als auch die Erhöhung der Initiatormenge, sowie der frühzeitige Beginn mit der Zugabe des Initiators dienen dem Ziel, die Konzentration der freien Monomere unter den oben genannten Grenzen zu halten. Zu jedem Zeitpunkt der Reaktion kann die Konzentration der freien Monomere gaschromatographisch, wie oben beschrieben, bestimmt werden. Sollte bei dieser Analyse eine Konzentration an freien Monomeren bestimmt werden, die nahe an den Grenzwert für die verhungernde Polymerisation kommt, beispielsweise aufgrund geringer Anteile von hoch reaktiven olefinisch ungesättigten Monomeren, können die oben genannten Parameter zur Steuerung der Reaktion genutzt werden. Es kann in diesem Fall beispielsweise die Dosiergeschwindigkeit der Monomere verringert oder die Menge an Initiator erhöht werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass wenigstens die Polymerisationsstufen ii. und iii. unter verhungernden Bedingungen durchgeführt werden. Dies hat den Vorteil, dass die Bildung neuer Partikelnuklei im Rahmen dieser beiden Polymerisationsstufen auf effektive Weise minimiert wird. Stattdessen gelingt es, die nach Stufe i. bestehenden Partikel (daher nachstehend auch Saat genannt) in Stufe ii. durch die Polymerisation der Momomermischung B weiterwachsen zu lassen (daher nachstehend auch Kern genannt). Ebenso gelingt es, die nach Stufe ii. bestehenden Partikel (nachstehend auch Polymerisat umfassend Saat und Kern genannt) in Stufe iii. durch die Polymerisation der Momomermischung C weiterwachsen zu lassen (daher nachstehend auch Schale genannt), sodass schließlich ein Polymerisat (b) umfassend Partikel enthaltend Saat, Kern und Schale resultiert (auch als SCS-Polymerisat bezeichnet). Selbstverständlich kann auch die Stufe i. unter verhungernden Bedingungen durchgeführt werden. Bei den Mischungen (A), (B) und (C) handelt es sich um Mischungen von olefinisch ungesättigten Monomeren. Geeignete olefinisch ungesättigte Monomere können einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigt sein. In der Folge werden zunächst grundsätzlich einsetzbare und im Rahmen aller Mischungen (A), (B) und (C) geeignete und gegebenenfalls bevorzugte Monomere beschrieben. Auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen der einzelnen Mischungen wird danach eingegangen.
Beispiele geeigneter einfach olefinisch ungesättigter Monomere umfassen insbesondere (meth)acrylat-basierte einfach olefinisch ungesättigte Monomere, Allylgruppen-haltige einfach olefinisch ungesättigte Monomere und weitere Vinylgruppen-haltige einfach olefinisch ungesättigte Monomere wie beispielsweise vinylaromatische Monomere. Der Begriff (meth)acryl beziehungsweise (Meth)acryat umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl Methacrylate als auch Acrylate. Bevorzugt werden jedenfalls, aber nicht zwingend ausschließlich, (meth)acrylat-basierte einfach olefinisch ungesättigte Monomere eingesetzt.
Bei den (meth)acrylat-basierten, einfach olefinisch ungesättigten Monomeren kann es sich beispielsweise um (Meth)acrylsäure und Ester, Nitrile oder Amide der (Meth)acrylsäure handeln. Bevorzugt sind Ester der (Meth)acrylsäure, mit einem Rest R, der nicht olefinisch ungesättigt ist.
beziehungsweise
Der Rest R kann gesättigt-aliphatisch, aromatisch oder gemischt gesättigt- aliphatisch-aromatisch sein. Als aliphatisch werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle organischen Reste bezeichnet, die nicht aromatisch sind. Bevorzugt ist der Rest R aliphatisch. Der gesättigt-aliphatische Rest kann ein reiner Kohlenwasserstoffrest sein oder er kann Heteroatome aus verbrückenden Gruppen (beispielsweise Sauerstoff aus Ether- oder Estergruppen) enthalten und/oder mit funktionellen Gruppen enthaltend Heteroatome (beispielsweise Alkoholgruppen) substituiert sein. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird also klar unterschieden zwischen verbrückenden Gruppen enthaltend Heteroatome und funktionellen Gruppen enthaltend Heteroatome (das heißt endständigen funktionellen Gruppen enthaltend Heteroatome).
Bevorzugt werden jedenfalls, aber nicht zwingend ausschließlich, Monomere eingesetzt, in denen der gesättigt-aliphatische Rest R ein reiner Kohlenwasserstoffrest (Alkylrest) ist, also keine Heteroatome aus verbrückenden Gruppen (beispielsweise Sauerstoff aus Ethergruppen) enthält und auch nicht mit funktionellen Gruppen (beispielsweise Alkoholgruppen) substituiert ist. Für den Fall, dass R ein Alkylrest ist, kann es sich beispielsweise um einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest handeln. Natürlich kann ein solcher Alkylrest auch lineare und cyclische beziehungsweise verzweigte und cyclische Strukturanteile aufweisen. Bevorzugt hat der Alkylrest 1 bis 20, besonders bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome.
Besonders bevorzugte einfach ungesättigte Ester der (Meth)acrylsäure mit einem Alkylrest sind Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, lsopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, lsobutyl(meth)acrylat, tert- Butyl(meth)acrylat, Amyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, 3,3,5-Trimethylhexyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Cycloalkyl(meth)acrylate, wie Cyclopentyl(meth)acrylat, lsobornyl(meth)acrylat sowie Cyclohexyl(meth)acrylat wobei n- und tert-Butyl(meth)acrylat und Methylmethacrylat ganz besonders bevorzugt sind.
Weitere geeignete Reste R sind beispielsweise gesättigt-aliphatische Reste, die funktionelle Gruppen enthaltend Heteroatome (beispielsweise Alkoholgruppen oder Phosphorsäureestergruppen) umfassen. Geeignete einfach ungesättigte Ester der (Meth)acrylsäure mit einem mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituierten gesättigt-aliphatischen Rest sind 2-Hydroxyethy!(meth)acrylat, 2- Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl (meth)acrylat, 3-
Hydroxybutyl(meth)acrylat und 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, wobei 2- Hydroxyethyl(meth)acrylat ganz besonders bevorzugt ist. Geeignete einfach ungesättigte Ester der (Meth)acrylsäure mit Phosphorsäureestergruppen sind beispielsweise Phosphorsäureester von Polypropyleneglycolmonomethacrylat, wie das kommerziell erhältliche Sipomer PAM 200 der Firma Rhodia. Bei möglichen weiteren Vinylgruppen-haltigen einfach olefinisch ungesättigten Monomeren handelt es sich um von den oben beschriebenen acrylat-basierten Monomeren verschiedenen Monomere mit einem Rest R' an der Vinylgruppe, der nicht olefinisch ungesättigt ist:
Der Rest R' kann gesättigt-aliphatisch, aromatisch oder gemischt gesättigt- aliphatisch-aromatisch sein, wobei aromatische und gemischt gesättigt-aliphatisch- a romatische Reste, in denen die aliphatischen Anteile Alkylgruppen darstellen, bevorzugt sind.
Besonders bevorzugte weitere Vinylgruppen-haltige einfach olefinisch ungesättigte Monomere sind insbesondere Vinyltoluol, alpha-Methylstyrol und insbesondere Styrol.
Möglich sind auch Vinylgruppen-haltige einfach ungesättigte Monomere, in denen der Rest R' die folgende Struktur hat:
wobei die Reste R1 und R2 Alkylreste sind, die jeweils oder gemeinsam insgesamt 7 Kohlenstoffatomen enthalten. Solche Monomere sind unter dem Namen VeoVa® 10 bei der Firma Momentive kommerziell erhältlich.
Weitere grundsätzlich geeignete Monomere sind olefinisch ungesättigte Monomere wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-Dimethylacrylamid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N- Vinylformamid, N-Vinylimidazol, N-Vinyl-2-Methylimidazolin sowie weitere ungesättigte alpha-beta-Carbonsäuren.
Beispiele geeigneter mehrfach olefinisch ungesättigter Monomere umfassen Ester der (Meth)acrylsäure mit einem olefinisch ungesättigten Rest R". Bei dem Rest R" kann es sich beispielsweise um einen Allylrest oder um einen (Meth)acrylsäurerest handeln:
beziehungsweise
Bevorzugte mehrfach olefinisch ungesättigte Monomere umfassen Ethylenglykoldi(meth)acrylat, 1 ,2-Propylenglykoldi(meth)acrylat, 2,2-
Propylenglykoldi(meth)acrylat, Butandiol- ,4-di(meth)acrylat, Neopentylglykoldi- (meth)acrylat, 3-Methylpentandioldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, Dipropylenglykol- di(meth)acry!at, Tripropylenglykoldi(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat und Allyl(meth)acrylat.
Darüber hinaus umfassen bevorzugte mehrfach olefinisch ungesättigte Verbindungen Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Alkoholen mit mehr als zwei OH-Gruppen, wie zum Beispiel Trimethylolpropantri(meth)acrylat oder Glycerintri(meth)acrylat, aber auch Trimethylolpropandi(meth)acrylatmonoallylether, Trimethylolpropan(meth)acrylat-diallylether, Pentaerythrittri(meth)acrylatmonoallyl- ether, Pentaerythritdi(meth)acrylat-diallylether, Pentaerythrit(meth)acrylattriallylether, Triallylsaccharose, und Pentaallylsaccharose. Möglich sind auch Allylether von mono- oder mehrwertigen Alkoholen, wie beispielsweise Trimethylolpropanmonoallylether. Sofern eingesetzt, sind als mehrfach olefinisch ungesättigte Monomere Hexandioldiacrylat und/oder Allyl(meth)acrylat bevorzugt.
Hinsichtlich der in den einzelnen Polymerisationsstufen eingesetzten Monomermischungen (A), (B) und (C) sind vorzugsweise spezielle, in der Folge dargelegte Bedingungen einzuhalten. Zunächst ist festzuhalten, dass die Mischungen (A), (B) und (C) jedenfalls unterschiedliche voneinander sind. Sie enthalten also jeweils unterschiedliche Monomere und/oder unterschiedliche Anteile mindestens eines bestimmten Monomers.
Mischung (A)
Die Mischung (A) enthält mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 55 Gew.-%, von olefinisch ungesättigten Monomeren mit einer Wasserlöslichkeit von kleiner 0,5 g/l bei 25°C. Ein entsprechendes bevorzugtes Monomer ist Styrol. Die Löslichkeit der Monomere in Wasser wird mittels der nachstehend beschriebenen Methode bestimmt.
Bevorzugt enthält die Monomerenmischung (A) keine hydroxyfunktionellen Monomere. Ebenfalls bevorzugt enthält die Monomerenmischung (A) keine säurefunktionellen Monomere. Ganz besonders bevorzugt enthält die Monomerenmischung (A) gar keine Monomere mit funktionellen Gruppen enthaltend Heteroatome. Dies bedeutet, dass Heteroatome, sofern vorhanden, lediglich in Form von verbrückenden Gruppen vorhanden sind. Dies ist beispielsweise der Fall in den oben beschriebenen (meth)acrylat-basierten, einfach olefinisch ungesättigten Monomeren, die als Rest R einen Alkylrest besitzen.
Bevorzugt enthält die Monomerenmischung (A) ausschließlich einfach olefinisch ungesättigte Monomere.
Vorzugsweise enthält die Monomermischung (A) mindestens einen einfach ungesättigten Ester der (Meth)acrylsäure mit einem Alkylrest und mindestens ein Vinylgruppen-haltiges einfach olefinisch ungesättigtes Monomer mit einem an der Vinylgruppe angeordneten Rest, der aromatisch ist oder der gemischt gesättigt- aliphatisch-aromatisch ist, wobei dann die aliphatischen Anteile des Rests Alkylgruppen sind.
Die in der Mischung (A) enthaltenen Monomere werden so ausgewählt, dass ein daraus hergestelltes Polymer eine Glasübergangstemperatur von 10 bis 65°C, bevorzugt von 30 bis 50°C besitzt. Die Glasübergangstemperatur kann dabei mittels der nachstehend beschriebenen Methode bestimmt werden.
Das in Stufe i. durch die Emulsionspolymerisation der Monomerenmischung (A) hergestellte Polymerisat wird auch als Saat bezeichnet. Die Saat besitzt bevorzugt eine mittlere Teilchengröße von 20 bis 125 nm (gemessen mittels dynamischer Lichtstreuung wie nachstehend beschrieben; vgl. Bestimmungsmethode 4.)
Mischung (B)
Die Mischung (B) enthält mindestens ein mehrfach olefinisch ungesättigtes Monomer, bevorzugt mindestens ein zweifach olefinisch ungesättigtes Monomer. Ein entsprechendes bevorzugtes Monomer ist Hexandioldiacrylat. Bevorzugt enthält die Monomerenmischung (B) keine hydroxyfunktionellen Monomere. Ebenfalls bevorzugt enthält die Monomerenmischung (B) keine säurefunktionellen Monomere. Ganz besonders bevorzugt enthält die Monomerenmischung (B) gar keine Monomere mit funktionellen Gruppen enthaltend Heteroatome. Dies bedeutet, dass Heteroatome, sofern vorhanden, lediglich in Form von verbrückenden Gruppen vorhanden sind. Dies ist beispielsweise der Fall in den oben beschriebenen (meth)acrylat-basierten, einfach olefinisch ungesättigten Monomeren, die als Rest R einen Alkylrest besitzen.
Vorzugsweise enthält die Monomermischung (B) neben dem mindestens einen mehrfach olefinisch ungesättigten Monomer jedenfalls noch folgende Monomere: Zum einen mindestens einen einfach ungesättigten Ester der (Meth)acrylsäure mit einem Alkylrest und zum anderen mindestens ein Vinylgruppen-haltiges einfach olefinisch ungesättigtes Monomer mit einem an der Vinylgruppe angeordneten Rest, der aromatisch ist oder der gemischt gesättigt-aliphatisch-aromatisch ist, wobei dann die aliphatischen Anteile des Rests Alkylgruppen sind.
Der Anteil von mehrfach ungesättigten Monomeren beträgt bevorzugt von 0,05 bis 3 mol.-%, bezogen auf die molare Gesamtmenge von Monomeren der Monomerenmischung (B). Die in der Mischung (B) enthaltenen Monomere werden so ausgewählt, dass ein daraus hergestelltes Polymer eine Glasübergangstemperatur von -35 bis 15°C, bevorzugt von -25 bis +7°C besitzt. Die Glasübergangstemperatur kann dabei mittels der nachstehend beschriebenen Methode bestimmt werden.
Das in Stufe ii. durch die Emulsionspolymerisation der Monomerenmischung (B) in Anwesenheit der Saat hergestellte Polymerisat wird auch als Kern bezeichnet. Nach der Stufe ii. resultiert also ein Polymerisat, welches Saat und Kern umfasst. Das Polymerisat, welches nach der Stufe ii. erhalten wird, besitzt bevorzugt eine mittlere Teilchengröße von 80 bis 280 nm, bevorzugt 120 bis 250 nm (gemessen mittels dynamischer Lichtstreuung wie nachstehend beschrieben; vgl. Bestimmungsmethode 4.)
Mischung (c)
Die in der Mischung (C) enthaltenen Monomere werden so ausgewählt, dass ein daraus hergestelltes Polymer eine Glasübergangstemperatur von -50 bis 15°C, bevorzugt von -20 bis +12°C besitzt. Die Glasübergangstemperatur kann dabei mittels der nachstehend beschriebenen Methode bestimmt werden.
Die olefinisch ungesättigten Monomere der Mischung (C) werden dabei bevorzugt so ausgewählt, dass das resultierende Polymerisat, umfassend Saat, Kern und Schale, eine Säurezahl von 10 bis 25 hat. Demzufolge enthält die Mischung (C) bevorzugt mindestens eine alpha-beta ungesättigte Carbonsäure, insbesondere bevorzugt (Meth)acrylsäure. Die olefinisch ungesättigten Monomere der Mischung (C) werden zudem oder alternativ bevorzugt so ausgewählt, dass das resultierende Polymerisat, umfassend Saat, Kern und Schale, eine OH-Zahl von 0 bis 30, bevorzugt 10 bis 25 hat. Bei allen vorstehend genannten Säurezahlen und OH-Zahlen handelt es sich um auf Basis der insgesamt eingesetzten Monomerenmischungen berechnete Werte.
Vorzugsweise enthält die Monomermischung (C) mindestens eine alpha-beta ungesättigte Carbonsäure und mindestens einen einfach ungesättigten Ester der (Meth)acrylsäure mit einem mit einer Hydroxylgruppe substituierten Alkylrest. Besonders bevorzugt enthält die Monomermischung (C) mindestens eine alpha-beta ungesättigte Carbonsäure, mindestens einen einfach ungesättigten Ester der (Meth)acrylsäure mit einem mit einer Hydroxylgruppe substituierten Alkylrest und mindestens einen einfach ungesättigten Ester der (Meth)acrylsäure mit einem Alkylrest. Sofern im Rahmen der vorliegenden Erfindung von einen Alkylrest ohne weitere Spezifizierung gesprochen wird, ist hierunter immer ein reiner Alkylrest ohne funktionelle Gruppen und Heteroatome zu verstehen.
Das in Stufe iii. durch die Emulsionspolymerisation der Monomerenmischung (C) in Anwesenheit von Saat und Kern hergestellte Polymerisat wird auch als Schale bezeichnet. Nach der Stufe iii. resultiert also ein Polymerisat, welches Saat, Kern und Schale umfasst, also Polymerisat (b). Das Polymerisat (b) besitzt nach seiner Herstellung eine mittlere Teilchengröße von 100 bis 500 nm, bevorzugt 125 bis 400 nm, ganz besonders bevorzugt von 130 bis 300 nm (gemessen mittels dynamischer Lichtstreuung wie nachstehend beschrieben; vgl. Bestimmungsmethode 4.)
Bevorzugt werden die Anteile der Monomerenmischungen wie folgt aufeinander abgestimmt: Der Anteil der Mischung (A) beträgt von 0,1 bis 10 Gew.-, der Anteil der Mischung (B) von 60 bis 80 Gew.-% und der Anteil der Mischung (C) von 10 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der Einzelmengen der Mischungen (A), (B) und (C).
Wie bereits vorstehend ausgeführt wird das Polymerisat (b) vorzugsweise in Form einer wässrigen Dispersion zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmentpaste eingesetzt. Diese wässrige Dispersion besitzt bevorzugt einen pH-Wert von 5,0 bis 9,0, nochmals bevorzugt 7,0 bis 8,5, ganz besonders bevorzugt 7,5 bis 8,5. Der pH- Wert kann bereits während der Herstellung, beispielsweise durch den Einsatz von wie weiter unten genannten Basen, konstant gehalten werden oder auch nach der Herstellung des Polymerisats gezielt eingestellt werden. In ganz besonders bevorzugten Ausführungsformen gilt, dass diese wässrige Dispersion einen pH-Wert von 5,0 bis 9,0 aufweist und das darin enthaltene mindestens eine Polymerisat (b) eine Teilchengröße von 100 bis 500 nm aufweist. Nochmals bevorzugtere Bereichskombinationen sind: pH-Wert von 7,0 bis 8,5 und eine Teilchengröße von 125 bis 400 nm, nochmals bevorzugt pH-Wert von 7,5 bis 8,5 und eine Teilchengröße von 130 bis 300 nm. Bevorzugt werden die beschriebenen Stufen i. bis iii. ohne Zusatz von zur Einstellung des pH-Werts bekannten Säuren oder Basen durchgeführt. Werden bei der Herstellung des Polymerisats (b) dann beispielsweise carboxyfunktionelle Monomere eingesetzt, was im Rahmen der Stufe iii. bevorzugt ist, so kann der pH- Wert der Dispersion nach Abschluss der Stufe iii. bei kleiner 7 liegen. Demzufolge kann dann eine Zugabe von Base notwendig sein, um den pH-Wert auf einen höheren Wert, wie beispielsweise einen Wert in den bevorzugten Bereichen, einzustellen. Aus oben Gesagtem folgt, dass der pH-Wert in diesem Fall bevorzugt nach der Stufe iii. entsprechend eingestellt wird beziehungsweise eingestellt werden muss, insbesondere durch Zugabe einer Base wie einer organischen, stickstoffhaltigen Base wie einem Amin wie Ammoniak, Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamine, Dimethylanilin, Triphenylamin, N,N-Dimethylethanolamin, Methyldiethanolamin oder Triethanolamin, sowie durch Zugabe von Natriumhydrogencarbonat oder Boraten und auch Mischungen der vorgenannten Substanzen. Dies schließt aber nicht aus, dass der pH-Wert auch vor, während oder nach den Emulsionspolymerisationen oder auch zwischen den einzelnen Emulsionspolymerisationen eingestellt werden kann. Ebenfalls möglich ist, dass durch die Wahl der Monomere die Einstellung des pH-Werts auf einen gewünschten Wert gar nicht notwendig ist. Dabei wird die Messung des pH-Wertes bevorzugt mit einem pH-Meter (beispielsweise Mettler-Toledo S20 SevenEasy pH Meter) mit einer kombinierten pH-Elektrode (beispielsweise Mettler-Toledo InLab® Routine) durchgeführt.
Wird das Polymerisat (b) in Form einer wässrigen Dispersion zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmentpaste eingesetzt, so liegt der nicht-flüchtige Anteil vorzugsweise im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Dispersion. Die Bestimmung des nicht-flüchtigen Anteils erfolgt dabei gemäß der nachstehend beschriebenen Methode. Vorzugsweise enthält die eingesetzte wässrige Dispersion einen Anteil von 55 bis 75 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 60 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, Wasser. Bevorzugt ist, dass die prozentuale Summe aus dem Festkörper der Dispersion und dem Anteil von Wasser an der Dispersion bei mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt bei mindestens 90 Gew.-% liegt. Darunter bevorzugt sind Bereiche von 80 bis 99 Gew.- %, insbesondere 90 bis 97,5 Gew.-%. Demzufolge besteht die eingesetzte wässrige Dispersion weitestgehend aus Wasser und dem Polymerisat (b) und enthält umweltbelastende Komponenten wie insbesondere organische Lösemittel nicht oder nur in geringen Anteilen.
Weitere optionale Komponenten der erfindungsgemäßen Pigmentpaste
Die erfindungsgemäße Pigmentpaste kann weitere optionale Bestandteile bzw. optionale Komponenten enthalten:
Neben dem wenigstens einen Farbpigment (a) kann die Pigmentpaste zusätzlich wenigstens ein Effektpigment enthalten, das von dem Farbpigment (a) verschieden sind.
Ein Fachmann ist mit dem Begriff der Effektpigmente vertraut. Eine entsprechende Definition findet sich beispielsweise im Römpp Lexikon, Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 998, 10. Auflage, Seiten 176 und 471. Vorzugsweise handelt es sich bei Effektpigmenten um solche Pigmente, die optisch effektgebend oder farb- und optisch effektgebend, insbesondere optisch effektgebend, sind. Die Begriffe „optisch effektgebendes und farbgebendes Pigment", „optisch effektgebendes Pigment" und„Effektpigment" sind daher vorzugsweise austauschbar.
Bevorzugte Effektpigmente sind beispielsweise plättchenförmige Metalleffektpigmente wie blättchenförmige Aluminiumpigmente, Goldbronzen, feuergefärbte Bronzen und/oder Eisenoxid-Aluminiumpigmente, Perglanzpigmente wie Fischsilber, basisches Bleicarbonat, Bismutoxidchlorid und/oder Metalloxid- Glimmer-Pigmente (Mica) und/oder sonstige Effektpigmente wie blättchenförmiges Graphit, blättchenförmiges Eisenoxid, Mehrschicht-Effekt-Pigmente aus PVD-Filmen und/oder Liquid Crystal Polymer-Pigmente. Besonders bevorzugt sind blättchenförmige Effektpigmente, insbesondere blättchenförmige
Aluminiumpigmente und Metalloxid-Glimmer-Pigmente in der Pigmentpaste enthalten. Der Anteil der Effektpigmente liegt vorzugsweise im Bereich von 1 ,0 bis 50,0 Gew.- %, bevorzugt 2,0 bis 45,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 5,0 bis 40,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Pigmentpaste. Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Pigmentpaste jedoch das wenigstens eine Farbpigment (a) als einziges Pigment, d.h. sie enthält vorzugsweise keine zusätzlichen Pigmente wie Effektpigmente. Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Pigmentpaste zudem keine Füllstoffe.
Die Pigmentpaste kann optional noch mindestens einen Verdicker (auch als Verdickungsmittel bezeichnet) enthalten. Beispiele für derartige Verdicker sind anorganische Verdicker, beispielsweise Metallsilikate wie Schichtsilikate, und organische Verdicker, beispielsweise Poly(meth)acrylsäure-Verdicker und/oder (Meth)acrylsäure-(Meth)acrylat-Copolymerisat- Verdicker, Polyurethan-Verdicker sowie polymere Wachse. Das Metallsilikat wird bevorzugt aus der Gruppe der Smektite ausgewählt. Besonders bevorzugt werden die Smektite aus der Gruppe der Montmorillonite und Hectorite ausgewählt. Insbesondere werden die Montmorillonite und Hectorite aus der Gruppe bestehend aus Aluminium-Magnesium-Silikaten sowie Natrium-Magnesium- und Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikaten, ausgewählt. Diese anorganischen Schichtsilikate werden zum Beispiel unter der Marke Laponite® vertrieben. Verdickungsmittel auf Basis von Poly(meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäure-(Meth)acrylat-Copolymerisat-Verdicker sind gegebenenfalls vernetzt und/oder mit einer geeigneten Base neutralisiert. Beispiele solcher Verdickungsmittel sind „Alkali Swellable Emulsions" (ASE), und hydrophob modifizierte Varianten davon, die„Hydrophically modified Alkali Swellable Emulsions" (HASE). Vorzugsweise sind diese Verdickungsmittel anionisch. Entsprechende Produkte wie Rheovis® AS 1 130 sind kommerziell erhältlich. Verdickungsmittel auf Basis von Polyurethanen (z.B. Polyurethan-Assoziativ-Verdickungsmittel) sind gegebenenfalls vernetzt und/oder mit einer geeigneten Base neutralisiert. Entsprechende Produkte wie Rheovis® PU 1250 sind kommerziell erhältlich. Als polymere Wachse eignen sich beispielsweise gegebenenfalls modifizierte polymere Wachse auf Basis von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren. Entsprechende Produkte sind zum Beispiel unter der Bezeichnung Aquatix® kommerziell erhältlich. Vorzugsweise liegt der wenigstens eine Verdicker in der erfindungsgemäßen Pigmentpaste in einer Menge von höchstens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von höchstens 7,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von höchstens 5 Gew.-%, insbesondere von höchstens 3 Gew.-%, am meisten bevorzugt von höchstens 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Pigmentpaste, vor.
Die erfindungsgemäße Pigmentpaste kann je nach erwünschter Anwendung ein oder mehrere üblicherweise eingesetzte Additive als weitere Komponente(n) enthalten. Beispielsweise kann die Pigmentpaste wie bereits vorstehend ausgeführt einen bestimmten Anteil an wenigstens einem organischen Lösemittel enthalten. Ferner kann die Pigmentpaste wenigstens ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Reaktivverdünnern, Füllstoffen, Lichtschutzmitteln, Antioxidantien, Entlüftungsmitteln, Emulgatoren, Slipadditiven, Polymerisations-inhibitoren, Initiatoren für radikalische Polymerisationen, Haftvermittler, Verlaufsmitteln, filmbildende Hilfsmitteln, Sag-Control-Agents (SCAs), Flammschutzmitteln, Korrosionsinhibitoren, Sikkativen, Bioziden und Mattierungsmitteln enthalten. Sie können in den bekannten und üblichen Anteilen eingesetzt werden. Vorzugsweise liegt deren Gehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Pigmentpaste bei 0,01 bis 20,0 Gew.-%, noch bevorzugter bei 0,05 bis 15,0 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 0,1 bis 10,0 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt bei 0,1 bis 7,5 Gew.-%, insbesondere bei 0,1 bis 5,0 Gew.-% und am meisten bevorzugt bei 0,1 bis 2,5 Gew.-%.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmentpaste kann unter Einsatz der für die Herstellung von Pigmentpasten üblichen und bekannten Mischverfahren und Mischaggregaten erfolgen.
Erfindungsgemäßer Basislack
Die erfindungsgemäße Pigmentpaste eignet sich zur Herstellung eines wässrigen Basislacks. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein wässriger Basislack, wobei der Basislack herstellbar ist durch Zumischen wenigstens einer erfindungsgemäßen Pigmentpaste als Komponente (1 ) zu wenigstens einer zur Herstellung eines Basislacks geeigneten wässrigen Komponente (2), welche wenigstens ein als Bindemittel einsetzbares Polymer enthält, wobei es sich bei diesem als Bindemittel einsetzbaren Polymer um das auch in der Pigmentpaste enthaltene Polymerisat (b) und/oder um wenigstens ein davon verschiedenes Polymer handelt.
Die Anteile in Gew.-% aller im erfindungsgemäßen Basislack enthaltenen Komponenten (1 ), (2) und Wasser sowie weiterer gegebenenfalls zusätzlich vorhandener Komponenten addieren sich auf 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Basislacks.
Alle im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Pigmentpaste hierin zuvor beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen sind auch bevorzugte Ausführungsformen hinsichtlich des Einsatzes dieser Pigmentpaste zum Herstellen des erfindungsgemäßen Basislacks, insbesondere im Zusammenhang mit den Komponenten (a) und (b) der Pigmentpaste.
Der Begriff des Basislacks ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise definiert im Römpp Lexikon, Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 998, 10. Auflage, Seite 57. Unter einem Basislack ist demzufolge insbesondere ein in der Automobillackierung und allgemeinen Industrielackierung eingesetzter farbgebender und/oder farbgebender und einen optischen Effekt gebender Zwischenbeschichtungsstoff zu verstehen. Dieser wird im Allgemeinen auf einem mit Füller oder Grundierfüller vorbehandelten Metall- oder Kunststoffuntergrund, mitunter auch direkt auf dem Kunststoffuntergrund aufgebracht. Auch Altlackierungen, welche gegebenenfalls noch vorbehandelt werden müssen (beispielsweise durch Anschleifen), können als Untergründe dienen. Mittlerweile ist es durchaus üblich, mehr als eine Basislackschicht aufzutragen. Dementsprechend stellt in einem solchen Fall eine erste Basislackschicht den Untergrund für eine zweite dar. Um eine Basislackschicht insbesondere gegen Umwelteinflüsse zu schützen, wird auf dieser mindestens noch eine zusätzliche Klarlackschicht appliziert.
Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Basislack eingesetzte Komponente (2) enthält wenigstens ein als Bindemittel einsetzbares Polymer, wobei es sich bei diesem als Bindemittel einsetzbaren Polymer um das auch in der Pigmentpaste enthaltene Polymerisat (b) und/oder um wenigstens ein davon verschiedenes Polymer handelt. Vorzugsweise handelt es sich bei dem als Bindemittel einsetzbaren und in Komponente (2) enthaltenen Polymeren um das auch in der Pigmentpaste enthaltene Polymerisat (b).
Der Basislack enthält durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Pigmentpaste zu seiner Herstellung wenigstens ein Polymerisat (b). Bevorzugt handelt es sich bei dem wenigstens einen Polymerisat (b) um das Hauptbindemittel des Basislacks. Als Hauptbindemittel wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Bindemittelbestandteil vorzugsweise dann bezeichnet, wenn es keinen anderen Bindemittelbestandteil in dem Beschichtungsmittel wie dem Basislack gibt, welches in einem höheren Anteil, bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Beschichtungsmittels, vorhanden ist. Der Begriff des Bindemittels ist bereits vorstehend unter Bezugnahme auf die DIN EN ISO 4618 (deutsche Fassung, Datum: März 2007) definiert worden.
Der erfindungsgemäße Basislack ist wässrig. Es handelt sich dabei vorzugsweise um ein System, das als Lösemittel hauptsächlich Wasser, vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 20 Gew.-%, und organische Lösemittel in geringeren Anteilen, vorzugsweise in einer Menge von <20 Gew.-%, enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Basislacks.
Vorzugsweise enthält der erfindungsgemäße Basislack einen Anteil an Wasser von mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von mindestens 30 Gew.-%, insbesondere von mindestens 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Basislacks.
Vorzugsweise enthält der erfindungsgemäße Basislack einen Anteil an Wasser, der in einem Bereich von 20 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 25 bis 55 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 30 bis 50 Gew.-% liegt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Basislacks.
Vorzugsweise enthält der erfindungsgemäße Basislack einen Anteil an organischen Lösemitteln, der in einem Bereich von <20 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0 bis <20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis <20 Gew.-% oder bis 15 Gew.-% liegt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Basislacks.
Vorzugsweise liegt der Festkörpergehalt des erfindungsgemäßen Basislacks in einem Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 1 bis 45 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 12 bis 40 Gew.-%, insbesondere von 13 bis 37,5 Gew. %, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Basislacks. Die Bestimmung des Festkörpergehalts, also des nicht-flüchtigen Anteils, erfolgt gemäß der nachstehend beschriebenen Methode.
Vorzugsweise liegt die prozentuale Summe aus dem Festkörper des erfindungsgemäßen Basislacks und dem Anteil von Wasser an dem erfindungsgemäßen Basislack bei mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt bei mindestens 50 Gew.-%. Darunter bevorzugt sind Bereiche von 40 bis 95 Gew.-%, insbesondere 45 oder 50 bis 90 Gew.-%. Hat also beispielsweise ein erfindungsgemäßer Basislack einen Festkörpergehalt von 18 Gew.-% und einen Wassergehalt von 25 Gew.-%, so beträgt die oben definierte prozentuale Summe aus dem Festkörper und dem Anteil von Wasser 43 Gew.-%.
Vorzugsweise enthält der erfindungsgemäße Basislack einen Anteil an Polymerisat (b) in einem Bereich von 1 ,0 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 19 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 2,0 bis 18,0 Gew.-%, insbesondere von 2,5 bis 17,5 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 3,0 bis 15,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Basislacks. Die Bestimmung beziehungsweise Festlegung des Anteils des Polymerisats (b) an dem Basislack kann über die Bestimmung des Festkörpergehalts (auch genannt nicht flüchtiger Anteil, Festkörpergehalt oder Festkörperanteil) einer wässrigen Dispersion enthaltend das Polymerisat (b), erfolgen, welche zur Herstellung sowohl der Pigmentpaste (Komponente 1 ) als auch gegebenenfalls zur Herstellung der Komponente (2) eingesetzt wird.
Vorzugsweise enthält der erfindungsgemäße Basislack einen Anteil an Farbpigment (a) in einem Bereich von 1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 22,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 2 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 2,5 bis 18 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 3 bis 16 Gew.-% oder von 3 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Basislacks.
Vorzugsweise liegt das relative Gewichtsverhältnis des wenigstens einen Farbpigments (a) zu dem Polymerisat (b) in dem Basislack in einem Bereich von 8:1 bis 1 :2, besonders bevorzugt in einem Bereich von 6:1 bis 1 :1 , ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 5:1 bis 1 :1 , insbesondere in einem Bereich von 4:1 bis 1 :1 .
Der erfindungsgemäße wässrige Basislack, zu dessen Herstellung die erfindungsgemäße Pigmentpaste eingesetzt wird, enthält bevorzugt eine wässrige Dispersion des Polymerisats (b), die wenigstens durch Zumischen der Pigmentpaste in den Basislack eingebracht wird. Das Polymerisat (b) ist bereits vorstehend beschrieben worden. Der erfindungsgemäße wässrige Basislack enthält wenigstens zumindest durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Pigmentpaste bei dessen Herstellung mindestens ein Farbpigment, nämlich Farbpigment (a). Entsprechende Farbpigmente (a) sind bereits vorstehend beschrieben worden. Zusätzlich kann der erfindungsgemäße wässrige Basislack weitere vom Farbpigment (a) verschiedene Pigmente enthalten, insbesondere Effektpigmente. Entsprechende Pigmente sind ebenfalls bereits vorstehend beschrieben worden. Vorzugsweise sind diese Pigmente in der Komponente (2) enthalten, die zur Herstellung des Basislacks eingesetzt wird. Der gesamte Anteil aller Pigmente im Basislack liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 40,0 Gew.-%, bevorzugter von 2,0 bis 20,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von 3,0 bis 15,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Basislacks.
Der erfindungsgemäße wässrige Basislack enthält bevorzugt noch mindestens ein von dem Polymerisat (b) verschiedenes Polymer als Bindemittel, insbesondere mindestens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyurethanen, Polyharnstoffen, Polyestern, Poly(meth)acrylaten und/oder Mischpolymerisaten der genannten Polymere, insbesondere Polyurethan-Poly(meth)acrylate und/oder Polyurethan-Polyharnstoffe. Vorzugsweise ist dieses von dem Polymerisat (b) verschiedene Polymer in der Komponente (2) enthalten, die zur Herstellung des Basislacks eingesetzt wird. Dabei ist es möglich, dass die Komponente (2) kein Polymerisat (b) enthält, stattdessen aber mindestens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyurethanen, Polyharnstoffen, Polyestern, Poly(meth)acrylaten und/oder Mischpolymerisaten der genannten Polymere, insbesondere Polyurethan-Poly(meth)acrylaten und/oder Polyurethan- Polyharnstoffen.
Bevorzugte Polyurethane werden beispielsweise beschrieben in der deutschen Patentanmeldung DE 199 48 004 A1 , Seite 4, Zeile 19 bis Seite 1 1 , Zeile 29 (Polyurethanpräpolymer B1 ), in der europäischen Patentanmeldung EP 0 228 003 A1 , Seite 3, Zeile 24 bis Seite 5, Zeile 40, in der europäischen Patentanmeldung EP 0 634 431 A1 , Seite 3, Zeile 38 bis Seite 8, Zeile 9, und der internationalen Patentanmeldung WO 92/15405, Seite 2, Zeile 35 bis Seite 10, Zeile 32.
Bevorzugte Polyester werden beispielsweise in DE 4009858 A1 in Spalte 6, Zeile 53 bis Spalte 7, Zeile 61 und Spalte 10, Zeile 24 bis Spalte 13, Zeile 3 oder WO 2014/033135 A2, Seite 2, Zeile 24 bis Seite 7, Zeile 10 sowie Seite 28, Zeile 13 bis Seite 29, Zeile 13 beschrieben.
Bevorzugte Polyurethan-Poly(meth)acrylat-Mischpolymerisate ((meth)acrylierte Polyurethane) und deren Herstellung werden beispielsweise in WO 91 /15528 A1 , Seite 3, Zeile 21 bis Seite 20, Zeile 33 sowie in DE 4437535 A1 , Seite 2, Zeile 27 bis Seite 6, Zeile 22 beschrieben.
Bevorzugte Polyurethan-Polyharnstoffe-Mischpolymerisate sind Polyurethan- Polyharnstoff-Partikeln, vorzugsweise solche mit einer mittleren Teilchengröße von 40 bis 2000 nm, wobei die Polyurethan-Polyharnstoff-Partikel, jeweils in umgesetzter Form, mindestens ein Isocyanatgruppen-haltiges Polyurethan-Präpolymer enthaltend anionische und/oder in anionische Gruppen überführbare Gruppen sowie mindestens ein Polyamin enthaltend zwei primäre Aminogruppen und ein oder zwei sekundäre Aminogruppen enthalten. Vorzugsweise werden derartige Mischpolymerisate in Form einer wässrigen Dispersion eingesetzt. Solche Polymere sind grundsätzlich durch an sich bekannte Polyaddition von beispielsweise Polyisocyanaten mit Polyolen sowie Polyaminen herstellbar. Die mittlere Teilchengröße solcher Polyurethan-Polyharnstoff-Partikel wird wie nachfolgend beschrieben bestimmt (gemessen mittels dynamischer Lichtstreuung wie nachstehend beschrieben; vgl. Bestimmungsmethode 4.)-
Der Anteil solcher vom Polymerisat (b) verschiedener Polymere im Basislack ist bevorzugt kleiner als der Anteil des Polymerisats (b) im Basislack. Die beschriebenen Polymere sind bevorzugt hydroxyfunktionell und besitzen insbesondere bevorzugt eine OH-Zahl im Bereich von 15 bis 200 mg KOH/g, besonders bevorzugt von 20 bis 150 mg KOH/g.
Besonders bevorzugt enthalten die Basislacke mindestens ein hydroxyfunktionelles Polyurethan-Poly(meth)acrylat-Mischpolymerisat, nochmals bevorzugt mindestens ein hydroxyfunktionelles Polyurethan-Poly(meth)acrylat-Mischpolymerisat sowie mindestens einen hydroxyfunktionellen Polyester sowie gegebenenfalls ein vorzugsweise hydroxyfunktionelles Polyurethan-Polyharnstoff-Mischpolymerisat.
Der Anteil der weiteren Polymere als Bindemittel kann breit variieren und liegt vorzugsweise im Bereich von 1 ,0 bis 25,0 Gew.-%, bevorzugt 3,0 bis 20,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 5,0 bis 15,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Basislacks.
Zudem kann der erfindungsgemäße Basislack mindestens ein an sich bekanntes typisches Vernetzungsmittel enthalten. Sofern er ein Vernetzungsmittel enthält, handelt es sich bevorzugt um mindestens ein Aminoplastharz und/oder mindestens ein blockiertes oder freies Polyisocyanat, bevorzugt ein Aminoplastharz. Unter den Aminoplastharzen sind insbesondere Melaminharze bevorzugt. Sofern der Basislack Vernetzungsmittel enthält, liegt der Anteil dieser Vernetzungsmittel, insbesondere Aminoplastharze und/oder blockierter oder freier Polyisocyanate, besonders bevorzugt Aminoplastharze, darunter bevorzugt Melaminharze, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 20,0 Gew.-%, bevorzugt 1 ,0 bis 15,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 10,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Basislacks. Der Anteil an Vernetzungsmittel ist bevorzugt kleiner als der Anteil des Polymerisats (b) im Basislack. Weitere optionale Komponenten des erfindungsgemäßen Basislacks
Der erfindungsgemäße Basislack kann weitere optionale Bestandteile bzw. optionale Komponenten enthalten. Dabei handelt es sich um die gleichen vorstehend im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Pigmentpaste genannten weiteren Bestandteile wie Effektpigmente, Verdicker, organische Lösemittel und die vorstehend genannten weiteren Additive.
Der Anteil der Effektpigmente liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 30,0 Gew.- %, bevorzugt 1 ,0 bis 25,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 15,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des wässrigen Basislacks. Vorzugsweise liegt der wenigstens eine Verdicker in dem erfindungsgemäßen Basislack in einer Menge von höchstens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von höchstens 7,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von höchstens 5 Gew.-%, insbesondere von höchstens 3 Gew.-%, am meisten bevorzugt von höchstens 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Basislacks, vor. Vorzugsweise liegt der Gehalt des wenigstens einen weiteren Additivs, bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Basislacks bei 0,01 bis 20,0 Gew.-%, noch bevorzugter bei 0,05 bis 15,0 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 0,1 bis 10,0 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt bei 0,1 bis 7,5 Gew.-%, insbesondere bei 0,1 bis 5,0 Gew.-% und am meisten bevorzugt bei 0,1 bis 2,5 Gew.-%.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Basislacks kann unter Einsatz der für die Herstellung von Basislacken üblichen und bekannten Mischverfahren und Mischaggregaten erfolgen, wobei jedoch die erfindungsgemäße Pigmentpaste als Zumischkomponente (Komponente (1 )) eingesetzt wird.
Verwendung des Polymerisats (b) zur Dispergierung von Farbpigmenten innerhalb einer wässrigen Effektpigmentpaste
Das Polymerisat (b) eignet sich zur Dispergierung von Farbpigmenten innerhalb einer wässrigen Farbpigmentpaste. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Verwendung des im Zusammenhang mit dem ersten Gegenstand der vorliegenden Erfindung genannten Polymerisats (b) zur Dispergierung von Farbpigmenten innerhalb einer wässrigen Farbpigmentpaste.
Alle im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Pigmentpaste und dem erfindungsgemäßen Basislack hierin zuvor beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen sind auch bevorzugte Ausführungsformen hinsichtlich des Einsatzes des Polymerisats (b) zur Dispergierung von Farbpigmenten innerhalb einer wässrigen Farbpigmentpaste.
Mehrschichtlackierung
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Lackierung (Mehrschichtlackierung), bei dem
(1 a) ein wässriger Basislack auf ein Substrat aufgebracht wird,
(2a) aus dem in Stufe (1 a) aufgebrachten Lack ein Polymerfilm gebildet wird,
(1 b) gegebenenfalls auf den so gebildeten Polymerfilm ein weiterer wässriger
Basislack aufgebracht wird,
(2b) gegebenenfalls aus dem in Stufe (1 b) aufgebrachten Lack ein Polymerfilm gebildet wird,
(3) auf die so erhaltene(n) Basislackschicht(en) ein Klarlack aufgebracht wird und anschließend
(4) die Basislackschicht(en) zusammen mit der Klarlackschicht gemeinsam gehärtet wird bzw. werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass der erfindungsgemäße Basislack in Stufe (1 a) oder - sofern das Verfahren zudem die Stufen (1 b) und (2b) umfasst - in Stufe (1 a) und/oder (1 b), vorzugsweise in Stufe (1 b), eingesetzt wird. Alle vorstehend genannten (bevorzugten) Ausführungen hinsichtlich der erfindungsgemäßen Pigmentpaste und des erfindungsgemäßen wässrigen Basislacks gelten auch für das erfindungsgemäße Verfahren. Das Verfahren wird zur Herstellung von farbgebenden und färb- und effektgebenden Mehrschichtlackierungen eingesetzt. Vorzugsweise weist das in Stufe (1 a) eingesetzte Substrat dabei eine Eiektrotauchlackschicht (ETL) auf, besonders bevorzugt eine mittels kathodischer Abscheidung eines Elektrotauchlacks aufgebrachte Eiektrotauchlackschicht, und der in Stufe (1 a) eingesetzte Basislack wird direkt auf das ETL-beschichtete vorzugsweise metallische Substrat aufgebracht, wobei die auf dem Substrat aufgebrachte Eiektrotauchlackschicht (ETL) bei Durchführung der Stufe (1 a) vorzugsweise bereits ausgehärtet ist. In Stufe (4) werden dann vorzugsweise die auf das mit einer vorzugsweise kathodischen ausgehärteten Eiektrotauchlackschicht beschichte vorzugsweise metallische Substrat gemäß den Stufen (1 a) und (2a) aufgebrachte Basislackschicht, die gemäß den Stufen (1 b) und (2b) darauf aufgebrachte weitere Basislackschicht, und die gemäß Stufe (3) wiederum darauf aufgebrachte Klarlackschicht gemeinsam gehärtet.
Die Applikation des erfindungsgemäßen wässrigen Basislacks erfolgt üblicherweise auf mit Füller oder Grundierfüller vorbehandelte Metall- oder Kunststoffsubstrate. Gegebenenfalls kann der besagte Basislack auch direkt auf dem Kunststoffuntergrund aufgebracht werden. Alternativ kann der erfindungsgemäße wässrige Basislack vorzugsweise auch ohne vorherige Beschichtung des Substrats, insbesondere eines Metallsubstrats, mit einem Füller oder Grundierfüller erfolgen: In diesem Fall enthält das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise die Stufen (1 b) und (2b), d.h. es werden wenigstens zwei Basislackschichten aufgetragen, wobei der erfindungsgemäße Basislack innerhalb der Stufen (1 a) und/oder (1 b), besonders bevorzugt nur innerhalb der Stufe (1 b) eingesetzt wird. In diesem Fall ist das eingesetzte Metallsubstrat vorzugsweise mit einer ausgehärteten Eiektrotauchlackschicht beschichtet.
Soll ein Metallsubstrat beschichtet werden, so wir dieses vor der Applikation des Füllers oder Grundierfüllers oder des erfindungsgemäßen wässrigen Basislacks bevorzugt noch mit einer Elektrotauchlackierung beschichtet. Wird ein Kunststoffsubstrat beschichtet, so wird dieses vor der Applikation des Füllers oder Grundierfüllers oder des erfindungsgemäßen wässrigen Basislacks bevorzugt noch vorbehandelt. Die hierzu am häufigsten angewendeten Verfahren sind das Beflammen, die Plasmabehandlung und die Corona-Entladung. Bevorzugt wird das Beflammen eingesetzt. Die Applikation des oder der erfindungsgemäßen wässrigen Basislacks oder Basislacke auf ein Metallsubstrat kann in den im Rahmen der Automobilindustrie üblichen Schichtdicken im Bereich von beispielsweise 5 bis 100 Mikrometer, bevorzugt 5 bis 60 Mikrometer, insbesondere bevorzugt 5 bis 30 Mikrometer erfolgen. Dabei werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum Beispiel Hot-Air-Heißspritzen.
Nach der Applikation des wässrigen Basislacks oder der wässrigen Basislacke kann dieser bzw. können diese nach bekannten Methoden getrocknet werden. Beispielsweise können (I-Komponenten)-Basislacke, welche bevorzugt sind, bei Raumtemperatur (23°C) für 1 bis 60 Minuten abgelüftet werden und darauf folgend bevorzugt bei gegebenenfalls leicht erhöhten Temperaturen von 30 bis 90°C getrocknet werden. Unter Ablüften und Trocknung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Abdunsten von organischen Lösemitteln und/oder Wasser zu verstehen, wodurch der Lack trockener, aber noch nicht gehärtet wird beziehungsweise noch kein vollständig vernetzter Lackfilm gebildet wird.
Dann wird ein handelsüblicher Klarlack nach ebenfalls gängigen Methoden appliziert, wobei die Schichtdicken wiederum in den gängigen Bereichen, beispielsweise 5 bis 100 Mikrometer, liegen.
Nach der Applikation des Klarlacks kann dieser bei Raumtemperatur (23°C) für beispielsweise 1 bis 60 Minuten abgelüftet und gegebenenfalls getrocknet werden. Dann wird der Klarlack zusammen mit dem applizierten Basislack gehärtet. Dabei finden beispielsweise Vernetzungsreaktionen statt, wodurch eine erfindungsgemäße effektgebende und/oder färb- und effektgebende mehrschichtige Lackierung auf einem Substrat hergestellt wird. Die Härtung erfolgt bevorzugt thermisch bei Temperaturen von 60 bis 200°C. Die Beschichtung von Kunststoffsubstraten erfolgt im Grunde genommen analog zu der von Metallsubstraten. Allerdings wird hier im Allgemeinen bei deutlich niedrigeren Temperaturen von 30 bis 90 °C gehärtet. Bevorzugt ist daher der Einsatz von Zweikomponentenklarlacken. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können metallische und nichtmetallische Substrate, insbesondere Kunststoffsubstrate, vorzugsweise Automobilkarosserien oder Teile davon lackiert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann ferner zur Doppellackierung in der OEM-Lackierung eingesetzt werden. Darunter ist zu verstehen, dass ein Substrat, welches mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens beschichtet wurde, ein zweites Mal, ebenfalls mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens, lackiert wird.
Bei dem besagten Substrat aus Stufe (1 a) kann es sich auch um eine Mehrschichtlackierung handelt, welche Fehlstellen besitzt. Bei dieser Substrat- Mehrschichtlackierung, welche Fehlstellen besitzt, handelt es sich also um eine Originallackierung, welche ausgebessert oder komplett überlackiert werden soll. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich demnach zur Ausbesserung von Fehlstellen auf Mehrschichtlackierungen. Als Fehlstellen beziehungsweise Filmfehler werden im Allgemeinen Störungen an und in der Beschichtung, die meist nach ihrer Form oder ihrem Aussehen benannt werden, bezeichnet. Dem Fachmann ist eine Vielzahl von möglichen Arten von solchen Filmfehlern bekannt. Diese werden beispielsweise in Römpp-Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 235, "Filmfehler" beschrieben.
Bestimmungsmethoden
1. Bestimmung des nicht-flüchtigen Anteils
Die Bestimmung des nicht-flüchtigen Anteils (des Festkörpers) erfolgt gemäß DIN EN ISO 3251 (Datum: Juni 2008). Dabei werden 1 g Probe in eine vorher getrocknete Aluminiumschale eingewogen und 60 Minuten bei 125 °C im Trockenschrank getrocknet, im Exsikkator abgekühlt, und dann zurückgewogen. Der Rückstand bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Probe entspricht dem nicht-flüchtigen Anteil.
2. Bestimmung der Löslichkeit der zur Herstellung des Polymerisats (b) eingesetzten Monomere der Mischung (A) in Wasser
Die Löslichkeit der Monomere in Wasser wird über eine Gleichgewichtseinstellung mit dem Gasraum oberhalb der wässrigen Phase bestimmt (analog der Literatur X.- S. Chai, Q.X. Hou, F.J. Schork, Journal of Applied Polymer Science Vol. 99, 1296- 1301 (2006)). Dazu wird in einem 20 ml Gasraumprobenröhrchen zu einem definierten Volumen an Wasser wie 2 ml eine so große Masse des jeweiligen Monomers gegeben, dass sich diese Masse jedenfalls nicht vollständig in dem gewählten Volumen Wasser lösen kann. Zusätzlich wird ein Emulgator (10 ppm, bezogen auf Gesamtmasse der Probenmischung) hinzugegeben. Um die Gleichgewichtskonzentration zu erhalten, wird die Mischung ständig geschüttelt. Die überstehende Gasphase wird gegen Inertgas ausgetauscht, so dass sich wieder ein Gleichgewicht einstellt. In der entnommenen Gasphase wird jeweils der Anteil der zu detektieren Substanz gemessen (beispielsweise mittels Gaschromatographie). Die Gleichgewichtskonzentration in Wasser kann bestimmt werden, indem der Anteil des Monomers in der Gasphase graphisch ausgewertet wird. Die Steigung der Kurve ändert sich von einem nahezu konstanten Wert (S1 ) zu einer signifikant negativen Steigung (S2) sobald der überschüssige Monomeranteil aus der Mischung entfernt wurde. Die Gleichgewichtskonzentration ist dabei an dem Schnittpunkt der Geraden mit der Steigung S1 und der Geraden mit der Steigung S2 erreicht. Die beschriebene Bestimmung wird bei 25°C durchgeführt. 3. Bestimmung der Glasüberqanqstemperaturen von Polymeren, die jeweils aus Monomeren der Mischungen (A), (B) bzw. (C) erhältlich sind
Die Glasübergangstemperatur Tg wird experimentell in Anlehnung an DIN 51005 (Datum: August 2005)„Thermische Analyse (TA) - Begriffe" und DIN 53765 (Datum: März 1994) „Thermische Analyse - Dynamische Differenzkalorimetrie (DDK)" bestimmt. Dabei wird eine Probe von 15 mg in ein Probenpfännchen eingewogen und in ein DSC-Gerät eingeführt. Es wird auf die Starttemperatur abgekühlt und im Anschluss daran ein 1 . und ein 2. Messlauf bei einer Inertgasspülung (N2) von 50 ml/min mit einer Heizrate von 10 K/min durchgeführt, wobei zwischen den Messläufen wieder auf die Starttemperatur abgekühlt wird. Die Messung erfolgt im Temperaturbereich von etwa 50 °C niedriger als die erwartete Glasübergangstemperatur bis etwa 50 °C höher als die erwartete Glasübergangstemperatur. Als Glasübergangstemperatur wird in Anlehnung an DIN 53765, Punkt 8.1 , diejenige Temperatur im 2. Messlauf bezeichnet, bei der die Hälfte der Änderung der spezifischen Wärmekapazität (0,5 Delta cp) erreicht ist. Sie wird aus dem DDK-Diagramm (Auftrag ung des Wärmestroms gegen die Temperatur) ermittelt. Es handelt sich um die Temperatur, die dem Schnittpunkt der Mittellinie zwischen den extrapolierten Basislinien vor und nach dem Glasübergang mit der Messkurve entspricht. Für eine zielführende Abschätzung der bei der Messung zu erwartenden Glasübergangstemperatur kann die bekannte Fox-Gleichung herangezogen werden. Da die Fox-Gleichung eine gute Näherung darstellt, die auf den Glasübergangstemperaturen der Homopolymere und deren Gewichtsteilen ohne Einbeziehung des Molekulargewichts basiert, kann sie als zielführendes Hilfsmittel für den Fachmann bei der Synthese eingesetzt werden, sodass eine gewünschte Glasübergangstemperatur über wenige zielgerichtete Versuche eingestellt werden kann.
4. Bestimmung der mittleren Teilchengröße des Polymerisats (b) und der optional einsetzbaren Polyurethan-Polyharnstoff-Partikel
Die mittlere Teilchengröße wird mittels dynamischer Lichtstreuung (Photonenkorrelations-spektroskopie) (PCS) in Anlehung an DIN ISO 3321 (Datum: Oktober 2004) bestimmt. Unter mittlerer Teilchengröße ist dabei der gemessene mittlere Partikeldurchmesser (Z-Average mean) zu verstehen ist. Zur Messung eingesetzt wird dabei ein "Malvern Nano S90" (Fa. Malvem Instruments) bei 25 ± 1 °C. Das Gerät deckt einen Größenbereich von 3 bis 3000 nm ab und ist ausgestattet mit einem 4mW He-Ne Laser bei 633 nm. Die jeweiligen Proben werden mit partikelfreiem, deionisierten Wasser als Dispergiermedium verdünnt und anschließend in einer 1 ml Polystyrol-Küvette bei geeigneter Streuintensität vermessen. Die Auswertung erfolgte mittels digitalem Korrelator unter Zuhilfenahme der Auswertungssoftware Zetasizer Vers. 7.1 1 (Fa. Malvern Instruments). Es wird fünf Mal gemessen und die Messungen an einer zweiten, frisch präparierten Probe wiederholt. Hinsichtlich des Polymerisats (b) wird unter der mittleren Teilchengröße das arithmetische Zahlenmittel des gemessenen mittleren Partikeldurchmessers (Z- Average mean; Zahlenmittel) verstanden. Die Standardabweichung einer 5-fachen Bestimmung beträgt dabei < 4 %. Hinsichtlich der optional einsetzbaren Polyurethan- Polyharnstoff-Partikel wird unter der mittleren Teilchengröße das arithmetische Volumenmittel aus der mittleren Partikelgröße der Einzelpräparationen verstanden (V-Average mean; Volumenmittel). Die maximale Abweichung des Volumenmittels von fünf Einzelmessungen beträgt dabei ± 15 %. Die Überprüfung erfolgt mit Polystyrol-Standards mit zertifizierten Partikelgrößen zwischen 50 bis 3000 nm.
5. Bestimmung des zahlenmittleres Molekulargewicht
Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) wird, soweit nicht anders angegeben, mittels eines Dampfdruckosmometers Typ 10.00 (Fa. Knauer) an Konzentrationsreihen in Toluol bei 50°C mit Benzophenon als Eichsubstanz zur Bestimmung der experimentellen Eich konstante des eingesetzten Messgeräts nach E. Schröder, G. Müller, K.-F. Arndt, "Leitfaden der Polymercharakterisierung", Akademie-Verlag, Berlin, S. 47 - 54, 1982, ermittelt.
6. Bestimmung der Schichtdicken
Die Bestimmung der Schichtdicken erfolgt nach DIN EN ISO 2808 (Datum: Mai 2007), Verfahren 12A unter Verwendung des Messgerätes MiniTest® 3100-4100 der Firma ElektroPhysik.
7. Bestimmung der Lagerstabilität
Zur Bestimmung der Lagerstabilität werden die zu untersuchenden Proben vor und nach einer Lagerung bei 40 °C für 2 Wochen mit einem der DIN 53019-1 (Datum: September 2008) entsprechenden und nach DIN 53019-2 (Datum: Februar 2001 ) kalibrierten Rotationsviskosimeter unter temperierten Bedingungen (23,0 °C ± 0,2 °C) untersucht. Dabei werden die Proben zunächst 5 Minuten mit einer Scherrate von 1000 s"1 (Belastungsphase) und anschließend 8 Minuten mit einer Scherrate von 1 s" (Entlastungsphase) geschert. Das mittlere Viskositätsniveau während der Belastungsphase (Hochscherviskosität) sowie das Niveau nach 8 Minuten Entlastungsphase (Niederscherviskosität) werden aus den Messdaten ermittelt und die Werte vor und nach Lagerung miteinander verglichen, indem die jeweiligen prozentualen Änderungen berechnet werden.
8. Beurteilung des Auftretens von Nadelstichen sowie des schichtdickenabhänqiqen Verlaufs
8.1 Zur Beurteilung des Auftretens von Nadelstichen sowie des schichtdicken- abhängigen Verlaufs werden keilförmige Mehrschichtlackierungen nach den folgenden allgemeinen Vorschriften ( Varianten A bis C) hergestellt:
Variante A: Wasserbasislack als Keil
Ein mit einer Standard-KTL (CathoGuard® 800 der Firma BASF Coatings GmbH) beschichtetes Stahlblech der Abmessungen 30 x 50 cm wird an einer Längskante mit einem Klebestreifen (Tesaband, 19 mm) versehen, um nach der Beschichtung Schichtdickendifferenzen ermitteln zu können. Ein Wasserbasiskack wird elektrostatisch als Keil mit einer Zielschichtdicke (Schichtdicke des getrockneten Materials) von 0-40 pm aufgetragen. Nach einer Ablüftzeit von 4-5 Minuten bei Raumtemperatur (23°C) wird der Aufbau im Umluftofen für 10 Minuten bei 60 °C getrocknet. Nach Entfernen des Klebestreifens wird auf die getrocknete Wasserbasislackschicht per Fließbecherpistole manuell ein handelsüblicher Zweikomponenten-Klarlack (ProGloss® der Firma BASF Coatings GmbH) mit einer Zielschichtdicke (Schichtdicke des getrockneten Materials) von 40-45 pm aufgetragen. Die resultierende Klarlackschicht wird während 10 Minuten bei Raumtemperatur (23 °C) abgelüftet. Anschließend erfolgt eine Härtung im Umluftofen bei 140 °C für weitere 20 Minuten. Variante B: Erster Wasserbasislack als Keil, zweiter Wasserbasislack als Konstantschicht
Ein mit einer Standard-KTL (CathoGuard® 800 der Firma BASF Coatings) beschichtetes Stahlblech der Abmessungen 30 x 50 cm wird an einer Längskante mit zwei Klebestreifen (Tesaband, 19 mm) versehen, um nach der Beschichtung Schichtdickendifferenzen ermitteln zu können. Ein erster Wasserbasiskack wird elektrostatisch als Keil mit einer Zielschichtdicke (Schichtdicke des getrockneten Materials) von 0-30 pm aufgetragen. Anschließend erfolgt eine Ablüftung für 3 Minuten bei Raumtemperatur (23°C), bevor nach Entfernen eines der beiden Klebestreifen ein zweiter Wasserbasislack ebenfalls elektrostatisch in einem Einmalauftrag appliziert wird. Die Zielschichtdicke (Schichtdicke des getrockneten Materials) beträgt 13-16 pm. Nach einer erneuten Ablüftzeit von 4 Minuten bei Raumtemperatur (23°C) wird der Aufbau im Umluftofen für 10 Minuten bei 60 °C getrocknet. Nach Entfernen des zweiten Klebestreifens wird auf die getrockneten Wasserbasislackschichten per Fließbecherpistole manuell ein handelsüblicher Zweikomponenten-Klarlack (ProGloss® der Firma BASF Coatings GmbH) mit einer Zielschichtdicke (Schichtdicke des getrockneten Materials) von 40-45 pm aufgetragen. Die resultierende Klarlackschicht wird während 10 Minuten bei Raumtemperatur (23 °C) abgelüftet. Anschließend erfolgt eine Härtung im Umluftofen bei 140 °C für weitere 20 Minuten.
Variante C: Erster Wasserbasislack als Konstantschicht, zweiter Wasserbasislack als Keil
Ein mit einer Standard-KTL (CathoGuard® 800 der Firma BASF Coatings) beschichtetes Stahlblech der Abmessungen 30 x 50 cm wird an einer Längskante mit zwei Klebestreifen (Tesaband, 9 mm) versehen, um nach der Beschichtung Schichtdickendifferenzen ermitteln zu können. Ein erster Wasserbasiskack wird elektrostatisch mit einer Zielschichtdicke (Schichtdicke des getrockneten Materials) von 18-22 pm aufgetragen. Anschließend erfolgt eine Ablüftung für 3 Minuten bei Raumtemperatur (23°C), bevor nach Entfernen eines der beiden Klebestreifen der zweite Wasserbasislack ebenfalls elektrostatisch in einem Einmalauftrag als Keil appliziert wird. Die Zielschichtdicke (Schichtdicke des getrockneten Materials) beträgt 0-30 pm. Nach einer erneuten Ablüftzeit von 4 Minuten bei Raumtemperatur (23°C) wird der Aufbau im Umluftofen für 10 Minuten bei 60 °C getrocknet. Nach Entfernen des zweiten Klebestreifens wird auf die getrockneten Wasserbasislackschichten per Fließbecherpistole manuell ein handelsüblicher Zweikomponenten-Klarlack (ProGloss® der Firma BASF Coatings GmbH) mit einer Zielschichtdicke (Schichtdicke des getrockneten Materials) von 40-45 pm aufgetragen. Die resultierende Klarlackschicht wird während 10 Minuten bei Raumtemperatur (23 °C) abgelüftet. Anschließend erfolgt eine Härtung im Umluftofen bei 140 °C für weitere 20 Minuten.
8.2 Beurteilung des Auftretens von Nadelstichen
Zur Beurteilung des Auftretens von Nadelstichen werden gemäß den unter Punkt 8.1 genannten Methoden zur Lackierung von Wasserbasislack-Keilaufbauten ( Variante B bzw. C) Mehrschichtlackierungen hergestellt und anschließend visuell nach der folgenden allgemeinen Vorschrift bewertet:
Die Trockenschichtdicke des gesamten Wasserbasislack-Aufbaus, bestehend aus dem ersten und dem zweiten Wasserbasislack, wird kontrolliert und für den Basislack-Schichtdickenkeil werden die Bereiche von 0-20 pm sowie von 20 pm bis zum Ende des Keils auf dem Stahlblech markiert. Die Auswertung der Nadelstiche erfolgt visuell in den zwei getrennten Bereichen des Wasserbasislack-Keils. Je Bereich wird die Anzahl der Nadelstiche ausgezählt. Alle Ergebnisse werden auf eine Fläche von 200 cm2 normiert. Zusätzlich wird gegebenenfalls protokolliert, ab welcher Trockenschichtdicke des Wasserbasislack-Keils keine Nadelstiche mehr auftreten.
8.3 Beurteilung des schichtdickenabhängigen Verlaufs
Zur Beurteilung des schichtdickenabhängigen Verlaufs werden gemäß der Methoden zur Lackierung von Wasserbasislack-Keilaufbauten (Variante A, B bzw. C) Mehrschichtlackierungen hergestellt und anschließend nach der folgenden allgemeinen Vorschrift bewertet:
Die Trockenschichtdicke des gesamten Wasserbasislack-Aufbaus, bestehend aus dem ersten und dem zweiten Wasserbasislack, wird kontrolliert und für den Basislack-Schichtdickenkeil wird wenigstens einer der Bereiche von 15-20 pm sowie 20-25 pm bzw. von 10-15 pm, 15-20 pm, 20-25 pm, 25-30 pm sowie ggf. 30-35 pm auf dem Stahlblech markiert. Die Bestimmung bzw. Beurteilung des schichtdickenabhängigen Verlaufs erfolgt mit Hilfe des Messgerätes Wave scan der Firma Byk/Gardner innerhalb der vier zuvor ermittelten Basislack- Schichtdickenbereiche. Zu diesem Zweck wird ein Laserstrahl unter einem Winkel von 60° auf die zu untersuchende Oberfläche gerichtet, und es werden auf einer Messstrecke von 10 cm die Schwankungen des reflektierten Lichts im sogenannten short wave-Bereich (0,3 bis 1 ,2 mm) und im sogenannten long wave-Bereich (1 ,2 bis 12 mm) mit Hilfe des Messgeräts registriert (long wave = LW; short wave = SW; je niedriger die Werte, desto besser ist das Erscheinungsbild). Außerdem wird als Maß der Schärfe eines in der Oberfläche des Mehrschichtaufbaus reflektierten Bildes mit Hilfe des Messgerätes die Kenngröße„distinctness of imgage" (DOI) bestimmt (je höher der Wert, desto besser ist das Erscheinungsbild).
9. Beurteilung des Auftretens von Kochern und Läufern
Zur Bestimmung der Kocher- und Läuferneigung einer Probe werden in Anlehnung an DIN EN ISO 28199-1 (Datum: Januar 2010) und DIN EN ISO 28199-3 (Datum: Januar 2010) Mehrschichtlackierungen nach der folgenden allgemeinen Vorschrift hergestellt:
Ein mit einer Standard-KTL (CathoGuard® 800 der Firma BASF Coatings GmbH) beschichtetes Lochblech der Abmessungen 57 cm x 20 cm aus Stahl (gemäß DIN EN ISO 28199-1 , Punkt 8.1 , Ausführung A) wird analog DIN EN ISO 28199-1 , Punkt 8.2 (Ausführung A) vorbereitet. Anschließend erfolgt in Anlehnung an DIN EN ISO 28199-1 , Punkt 8.3 die Applikation einer Basislackzusammensetzung elektrostatisch in einem Einmalauftrag als Keil mit einer Zielschichtdicke (Schichtdicke des getrockneten Materials) im Bereich von 0 μητι bis 40 pm. Die resultierende Wasserbasislackschicht wird nach einer Ablüftzeit bei 18-23°C von 10 Minuten (Läuferprüfung) bzw. ohne vorherige Ablüftzeit im Umluftofen für 5 Minuten bei 80 °C getrocknet. Im Falle der Prüfung auf Läufer werden die Bleche dabei senkrecht stehend abgelüftet und getrocknet. Die Bestimmung der Kochergrenze, d.h. derjenigen Basislackschichtdicke, ab der Kocher auftreten, erfolgt nach DIN EN ISO 28199-3, Punkt 5. Die Bestimmung der Läuferneigung wird nach DIN EN ISO 28199- 3, Punkt 4 durchgeführt. Zusätzlich zu der Schichtdicke, bei der ein Läufer die Länge von 10 mm ab Unterkante des Loches überschreitet, wird diejenige Schichtdicke bestimmt, ab der eine erste Läuferneigung an einem Loch visuell zu beobachten ist.
10. Beurteilung des Auftretens von Pigmentagglomeraten
Zur Beurteilung des Auftretens von Pigmentagglomeraten als Folge einer nicht ausreichenden Stabilisierung der Pigmente in der eingesetzten Paste wird eine geeignete Probe wie ein Wasserbasislack nach den folgenden allgemeinen Vorschriften untersucht: a) Beschichtung einer Glastafel
Der entsprechende Wasserbasislack wird mittels einer 150 pm Kastenrakel auf einer Glastafel der Abmessungen 9 x 15 cm appliziert. Im nassen Zustand sowie nach einer 60 minütigen Ablüftzeit bei Raumtemperatur (23°C) wird der Film visuell hinsichtlich Stippen beurteilt, indem er gegen eine Lichtguelle gehalten wird, um eventuelle Lufteinschlüsse nicht als Stippen fehlzuinterpretieren. Es wird eine Note von 1 -5 vergeben (1 = keine Stippen / 5 = sehr viele Stippen) oder es wird bezogen auf eine Referenz beurteilt (Referenz = 0; ++ = deutlich besser; + = besser; - = schlechter; - = deutlich schlechter). b) Beschichtung eines Stahlbleches
Auf ein mit einer Füllerlackierung beschichtetes Stahlblech der Abmessungen 32 x 60 cm wird der zu untersuchende Wasserbasislack mittels Zweifachauftrag appliziert; die Applikation im ersten Schritt erfolgt elektrostatisch mit einer Zielschichtdicke von 8-9 pm, im zweiten Schritt wird nach einer 2-minüten Ablüftzeit bei Raumtemperatur (23°C) pneumatisch mit einer Zielschichtdicke von 4-5 pm appliziert. Die resultierende Wasserbasislackschicht wird anschließend nach erneuter Ablüftzeit bei Raumtemperatur (23°C) von 5 Minuten im Umluftofen für 5 Minuten bei 80 °C getrocknet. Auf die getrocknete Wasserbasislackschicht wird ein handelsüblicher Zweikomponenten-Klarlack (ProGloss® der BASF Coatings GmbH) mit einer Zielschichtdicke von 40-45 pm appliziert. Die resultierende Klarlackschicht wird während 10 Minuten bei Raumtemperatur (23°C) abgelüftet. Anschließend erfolgt eine Härtung im Umluftofen bei 140 °C für weitere 20 Minuten. Die Auswertung von Stippen erfolgt visuell; es wird eine Note von 1 -5 vergeben (1 = keine Stippen / 5 = sehr viele Stippen). 11. Visuelle Beurteilung hinsichtlich einer Entmischung
Die zu untersuchende Probe wie eine Pigmentpaste oder ein Wasserbasislack wird visuell hinsichtlich seiner Stabilität beurteilt, indem die Mischung in einem verschlossenen Glasgefäß bei Raumtemperatur (23°C) und/oder bei 40 °C über einen Zeitraum von wenigstens vier Wochen gelagert wird. Anschließend wird visuell überprüft, ob eine Entmischung stattgefunden hat bzw. ob sich das Material hinsichtlich seiner Homogenität verändert hat. Es wird eine Note von 1 -5 vergeben (1 = sehr stabil; keine Entmischung bzw. keine Ausbildung mehrerer Phasen / 5 = sehr instabil; starke Entmischung bzw. sehr deutliche Ausbildung mehrerer Phasen).
12. Bestimmung des Deckvermögens
Die Bestimmung des Deckvermögens erfolgt gemäß DIN EN ISO 28199-3 (Januar 2010; Punkt 7).
13. Bestimmung der OH-Zahl und der Säure-Zahl
Die Bestimmung der OH-Zahl und der Säure-Zahl erfolgt jeweils durch Berechnung.
Beispiele und Vergleichsbeispiele
Die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, sind jedoch nicht einschränkend auszulegen.
Sofern nicht anders angeführt, handelt es sich bei den Angaben in Teilen um Gewichtsteile und bei Angaben in Prozenten jeweils um Gewichtsprozente.
1. Herstellung einer wässriqen Dispersion AD1
1.1 Die nachfolgend genannten und zur Herstellung der wässrigen Dispersion AD1 eingesetzten Komponenten haben folgende Bedeutungen:
DMEA Dimethylethanolamin
VE-Wasser deionisiertes Wasser
EF 800 Aerosol® EF-800, kommerziell erhältlicher Emulgator der
Firma Cytec
APS Ammoniumperoxodisulfat
1 ,6-HDDA 1 ,6-Hexandioldiacrylat
2-HEA 2-Hydroxyethylacrylat
MMA Methacrylsäuremethylester
1.2 Herstellung der wässrigen Dispersion AD1 enthaltend ein mehrstufiges SCS- Polyacrylat
Monomerenmischung (A), Stufe i.
80 Gew.-% der Positionen 1 und 2 gemäß der nachstehenden Tabelle 1 .1 werden in einen Stahlreaktor (5 L Volumen) mit Rückflusskühler gegeben und auf 80°C aufgeheizt. Die restlichen Anteile der unter„Vorlage" in Tabelle 1.1 aufgeführten Komponenten werden in einem separaten Gefäß vorgemischt. Dieses Gemisch und davon getrennt die Initiatorlösung (Tabelle 1 .1 , Position 5 und 6) werden zeitgleich innerhalb von 20 min in den Reaktor zugetropft, wobei in der Reaktionslösung ein Anteil der Monomere, bezogen auf die Gesamtmenge an in Stufe i. eingesetzten Monomeren, von 6,0 Gew.-% während der gesamten Reaktionsdauer nicht überschritten wird. Im Anschluss wird 30 min gerührt.
Monomerenmischung (B), Stufe iL
Die in Tabelle 1.1 unter„Mono angegebenen Komponenten werden in einem separaten Gefäß vorgemischt. Dieses Gemisch wird innerhalb von 2 Stunden in den Reaktor zu getropft, wobei in der Reaktionslösung ein Anteil der Monomere, bezogen auf die Gesamtmenge an in Stufe ii. eingesetzten Monomeren, von 6,0 Gew.-% während der gesamten Reaktionsdauer nicht überschritten wird. Im Anschluss wird 1 Stunde gerührt.
Monomerenmischung (C), Stufe iii.
Die in Tabelle 1 .1 unter„Mono 2" angegebenen Komponenten werden in einem separaten Gefäß vorgemischt. Dieses Gemisch wird innerhalb von 1 Stunde in den Reaktor zu getropft, wobei in der Reaktionslösung ein Anteil der Monomere, bezogen auf die Gesamtmenge an in Stufe iii. eingesetzten Monomeren, von 6,0 Gew.-% während der gesamten Reaktionsdauer nicht überschritten wird. Im Anschluss wird 2 Stunden gerührt.
Danach wird das Reaktionsgemisch auf 60°C abgekühlt und das Neutralisationsgemisch (Tabelle 1.1 , Positionen 20, 21 und 22) in einem separaten Gefäß vorgemischt. Das Neutralisationsgemisch wird innerhalb von 40 min in den Reaktor zu getropft, wobei der pH-Wert der Reaktionslösung auf einen pH-Wert von 7,5 bis 8,5 eingestellt wird. Anschließend wird das Reaktionsprodukt noch 30 min gerührt, auf 25°C abgekühlt und filtriert.
Der Festkörper der so erhaltenen wässrigen Dispersion AD1 wurde zur Reaktionskontrolle bestimmt. Das Ergebnis ist zusammen mit dem pH-Wert und der bestimmten Teilchengröße in Tabelle 1 .2 angeben. Tabelle 1 .1 : Wässrige Dispersion AD1 enthaltend ein mehrstufiges Polyacrylat
Tabelle 1 .2: Kennzahlen der wässrigen Dispersion AD1 bzw. des enthaltenden Polymerisats
AD1
Festkörpergehalt [Gew.-%] 25,6
pH-Wert 8,85
Teilchengröße [nm] 246 2. Herstellung von Verdickunqsmitteln
2.1 Polyamid- Verdickungsmittel V1
22,5 Teile einer wässrige Dispersion eines Polyesters, hergestellt gemäß Beispiel D, Spalte 16, Z. 37-59 der DE 40 09 858 A1 , 0,45 Teile Dimethylethanolamin, 3 Teile 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decindiol, 52%ig in Butylglykol (erhältlich von BASF SE), 3 Teile Lipotin® A (erhältlich von Evonik Industries AG), 56,05 Teile deionisiertes Wasser sowie 15 Teile von Disparlon® A670-20M (erhältlich von Kusomoto Chemicals, Ltd.) werden unter Rühren bei einer Temperatur von 15-25°C zu einer Mischung zusammengerührt. Anschließend wird diese Mischung bei der vorstehend genannten Temperatur unter Rühren über eine Dauer von 10 Minuten mittels des Geräts „Dispermat® LC30" der Firma VWA-Getzmann, Deutschland bei einer Umfangsgeschwindigkeit der eingesetzten Rührscheibe von 15 bis 20 m/s unter Rühren homogenisiert.
2.2 Polyamid- Verdickungsmittel V2
7,63 Teile einer wässrige Dispersion eines Polyesters, hergestellt gemäß Beispiel D, Spalte 16, Z. 37-59 der DE 40 09 858 A1 , 24,52 Teile eines Melaminformaldehydharzes (Cymel® 303 der Firma Allnex), 0,33 Teile Dimethylethanolamin, 12,79 Teile 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decindiol, 52% ig in Butylglykol (erhältlich von BASF SE), 29,82 Teile Butylglykol sowie 14,91 Teile von Disparlon® A670-20M (erhältlich von Kusomoto Chemicals, Ltd.) werden unter Rühren bei einer Temperatur von 15-25°C zu einer Mischung zusammengerührt. Anschließend wird diese Mischung bei der vorstehend genannten Temperatur unter Rühren über eine Dauer von 10 Minuten mittels des Geräts„Dispermat® LC30" der Firma VWA-Getzmann, Deutschland bei einer Umfangsgeschwindigkeit der eingesetzten Rührscheibe von 15 bis 20 m/s unter Rühren homogenisiert.
3. Herstellung von Pigmentpasten und Füllerpasten
3.1 Herstellung einer nicht-erfindungsgemäßen Weißpaste wP1
Die Weißpaste wird aus 50 Gewichtsteilen Titan Rutil 2310, 6 Gewichtsteilen eines gemäß Beispiel D, Spalte 16, Z. 37-59 der DE 40 09 858 A1 hergestellten Polyesters 24,7 Gewichtsteilen einer gemäß dem Patent EP 0 228 003 B2, S. 8, Z. 6 bis 18 hergestellten Polyurethandispersion, 10,5 Gewichtsteilen deionisiertes Wasser, 4 Gewichtsteilen 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decindiol, 52%ig in Butylglykol (erhältlich von BASF SE), 4,1 Gewichtsteilen Butylglykol, 0,4 Gewichtsteilen 10%iges Dimethylethanolamin in Wasser sowie 0,3 Gewichtsteilen Acrysol® RM-8 (erhältlich von der Firma The Dow Chemical Company) hergestellt.
3.2 Herstellung einer erfindungsgemäßen Weißpaste wP2
Die Weißpaste wird aus 34 Gewichtsteilen Titan Rutil 2310, 43,3 Gewichtsteilen der unter Punkt 1. beschriebenen wässrigen Dispersion AD1 16,7 Gewichtsteilen deionisiertes Wasser, 2,1 Gewichtsteilen Disperbyk® 184 (erhältlich von BYK- Chemie GmbH) sowie 3,9 Gewichtsteilen Butylglykol hergestellt.
3.3 Herstellung einer nicht erfindungsgemäßen Weißpaste wP3
Die Weißpaste wird aus 44,26 Gewichtsteilen Titan Rutil 2310, 9,93 Gewichtsteilen eines Melaminformaldehydharzes (Cymel® 203 der Firma Allnex), 10,95 Gewichtsteilen eines Polyesters, hergestellt gemäß Beispiel D, Spalte 16, Z. 37-59 der DE 40 09 858 A1 , 5,32 Gewichtsteilen eines polyurethanmodifizierten Polyacrylates, hergestellt gemäß S. 7, Z. 55 bis S.8, Z. 23 der DE 4437535 A1 , 21 ,73 Gewichtsteilen deionisiertes Wasser, 2,73 Gewichtsteilen Disperbyk® 184 (erhältlich von BYK-Chemie GmbH) sowie 5,08 Gewichtsteilen Butylglykol hergestellt.
3.4 Herstellung einer Schwarzpaste sP1
Die Schwarzpaste wird aus 57 Gewichtsteilen einer gemäß WO 92/15405 A1 , S. 14, Z. 13 bis S. 15, Z. 13 hergestellten Polyurethandispersion, 10 Gewichtsteilen Ruß (Ruß Monarch® 1400 der Firma Cabot Corporation), 5 Gewichtsteilen eines Polyesters, hergestellt gemäß Beispiel D, Spalte 16, Z. 37-59 der DE 40 09 858 A1 ,
6.5 Gewichtsteilen einer 10%igen wässrigen Dimethylethanolamin-Lösung, 2,5 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Polyethers (Pluriol® P900, erhältlich von BASF SE), 7 Gewichtsteilen Butyldiglykol und 12 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser hergestellt. 3.5 Herstellung einer Gelbpaste gP1
Die Gelbpaste wird aus 37 Gewichtsteilen Bayferrox® 3910 (erhältlich von der Firma Lanxess), 49,5 Gewichtsteilen einer gemäß WO 91/15528 A1 , S. 23, Z. 26 bis S. 24, Z. 24 hergestellten wässrigen Bindemitteldispersion, 7,5 Gewichtsteilen Disperbyk®- 184 (erhältlich von BYK-Chemie GmbH) und 6 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser hergestellt.
3.6 Herstellung einer Gelbpaste gP2
Die Gelbpaste wird aus 47 Gewichtsteilen Sicotan-Gelb L 1912, 45 Gewichtsteilen einer gemäß WO 91/15528 A1 , S. 23, Z. 26 bis S. 24, Z. 24 hergestellten wässrigen Bindemitteldispersion, 2,7 Gewichtsteilen 1 -Propoxy-2-propanol, 2,8 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser, 1 ,5 Gewichtsteilen Disperbyk®-184 (erhältlich von BYK- Chemie GmbH) und 1 Gewichtsteil Aerosil® R 972 (erhältlich von der Firma Evonik Industries) hergestellt.
3.7 Herstellung einer Bariumsulfatpaste BSP1
Die Bariumsulfatpaste wird aus 39 Gewichtsteilen einer gemäß EP 0 228 003 B2, S. 8, Z. 6 bis 18 hergestellten Polyurethandispersion, 54 Gewichtsteilen Bariumsulfat (Blanc fixe micro der Firma Sachtleben Chemie GmbH), 3,7 Gewichtsteilen Butylglykol und 0,3 Gewichtsteilen Agitan® 282 (erhältlich von Münzing Chemie GmbH) und 3 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser hergestellt.
3.8 Herstellung einer Talkumpaste TP1
Die Talkumpaste wird aus 49,7 Gewichtsteilen einer gemäß WO 91/15528, S. 23, Z. 26 bis S. 24, Z. 24 hergestellten wässrigen Bindemitteldispersion, 28,9 Gewichtsteile Steatit (Microtalc IT extra der Firma Mondo Minerals B.V.), 0,4 Gewichtsteilen Agitan® 282 (erhältlich von Münzing Chemie GmbH), 1 ,45 Gewichtsteilen Disperbyk®-184 (erhältlich von BYK-Chemie GmbH), 3,1 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Polyethers (Pluriol® P900, erhältlich von BASF SE) und 16,45 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser hergestellt. 4. Herstellung von wässrigen Basislacken
4.1 Herstellung eines nicht erfindungsgemäßen Wasserbasislackes WBL A1 und eines erfindungsgemäßen Wasserbasislackes WBL A2
Die in der Tabelle 4.1 unter„wässrige Phase" aufgeführten Komponenten werden in der angegebenen Reihenfolge zu einer wässrigen Mischung zusammengerührt.
Dann wird 10 min lang gerührt und mittels deionisiertem Wasser und
Dimethylethanolamin auf einen pH Wert von 8.1 ±0.2 und eine Spritzviskosität von
95±5 mPa-s bei einer Scherbelastung von 1000 s"1 , gemessen mit einem Rotations- Viskosimeter (Gerät Rheolab QC mit Temperiersystem C-LTD80/QC der Firma
Anton Paar) bei 23 °C, eingestellt.
Tabelle 4.1 : Herstellung der Wasserbasislacke WBL A1 und WBL A2
WBL A1 WBL A2
Wässrige Phase:
3%ige Na-Mg-Schichtsilikatlösung 15,23 15,23
1- Propoxy-2-propanol 1 ,41 1 ,41
2- Ethylhexanol 0,87 0,87
Wässrige Bindemitteldispersion AD1 31 ,23 21 ,48
Polyester; hergestellt gemäß Beispiel D, Spalte 16, Z. 37-59
4,85 6,00
der DE 40 09 858 A1
Melaminformaldehydharz (Cymel® 203 der Firma Allnex) 5,44 5,44
10%iges Dimethylethanolamin in Wasser 0,30 0,30
2,4,7,9-Tetramethyl-5-decindiol, 52%ig in Butylglykol 1 ,09 1 ,09
Triisobutylphosphat 1 ,63 1 ,63
Polyurethanmodifiziertes Polyacrylat; hergestellt gemäß S. 7,
2,91 2,91
Z. 55 bis S.8, Z. 23 der DE 4437535 A1
Butylglykol 4,35 4,35
Isopar® L, erhältlich von Exxon Mobile 1 ,84 1 ,84
Pluriol® P900, erhältlich von BASF SE 0,54 0,54
Hydrosol A170, erhältlich von DHC Solvent Chemie GmbH 0,54 0,54
Weißpaste wP1 (nicht-erfindungsgemäß) 25,68 - Weißpaste wP2 (erfindungsgemäß) - 37,76
Schwarzpaste sP1 1 ,52 1 ,52
Gelbpaste gP1 0,54 0,54 4.2 Herstellung eines nicht erfindungsgemäßen Wasserbasislackes WBL A3 und eines erfindungsgemäßen Wasserbasislackes WBL A4
Die in der Tabelle 4.2 unter„wässrige Phase" aufgeführten Komponenten werden in der angegebenen Reihenfolge zu einer wässrigen Mischung zusammengerührt. Dann wird 10 min lang gerührt und mit Hilfe von deionisiertem Wasser und Dimethylethanolamin auf einen pH Wert von 8.1 ±0.2 und eine Spritzviskosität von 90-1 0 mPa-s bei einer Scherbelastung von 1000 s"1, gemessen mit einem Rotations-Viskosimeter (Gerät Rheolab QC mit Temperiersystem C-LTD80/QC der Firma Anton Paar) bei 23 °C, eingestellt.
Tabelle 4.2: Herstellung der Wasserbasislacke WBL A3 und WBL A4
4.3 Herstellung eines nicht erfindungsgemäßen Wasserbasislackes WBL B1 und eines erfindungsgemäßen Wasserbasislackes WBL B2
Die in der Tabelle 4.3 unter„wässrige Phase" aufgeführten Komponenten werden in der angegebenen Reihenfolge zu einer wässrigen Mischung zusammengerührt. Dann wird 10 min lang gerührt und mit Hilfe von deionisiertem Wasser und Dimethylethanolamin auf einen pH-Wert von 8 und eine Spritzviskosität von 90- 100 mPa-s bei einer Scherbelastung von 1000 s~1 , gemessen mit einem Rotations- Viskosimeter (Gerät Rheolab QC mit Temperiersystem C-LTD80/QC der Firma Anton Paar) bei 23 °C, eingestellt.
Tabelle 4.3: Herstellung der Wasserbasislacke WBL B1 und WBL B2
4.4 Herstellung eines nicht erfindungsgemäßen Wasserbasislackes WBL B3
Die in der Tabelle 4.4 unter„wässrige Phase" aufgeführten Komponenten werden in der angegebenen Reihenfolge zu einer wässrigen Mischung zusammengerührt. Sodann wird 10 min lang gerührt und mit Hilfe von deionisiertem Wasser und Dimethylethanolamin auf einen pH Wert von 8 und eine Spritzviskosität von 90±5 mPa-s bei einer Scherbelastung von 1000 s"\ gemessen mit einem Rotations- Viskosimeter (Gerät Rheolab QC mit Temperiersystem C-LTD80/QC der Firma Anton Paar) bei 23 °C, eingestellt.
Tabelle 4.4: Herstellung des Wasserbasislacks WBL B3
WBL B3
Wässrige Phase:
Verdickungmittel V2 15,09
deionisiertes Wasser 17,40
n-Propanol 0,79
n-Butoxypropanol 1 ,24
2-Ethylhexanol 2,49
Wässrige Bindemitteldispersion AD1 41 ,00
BYK-346, erhältlich von/BYK-Chemie GmbH 0,41
Isopropanol 1 ,48
Butylglykol 0,90
Isopar® L, erhältlich von Exxon Mobile 0,79
Schwarzpaste sP1 12,60
Bariumsulfatpaste BSP1 2,88
Talkumpaste TP1 2,93
Summe: 100,00
4.5 Herstellung eines nicht erfindungsgemäßen Wasserbasislackes WBL B4
Die in der Tabelle 4.5 unter„wässrige Phase" aufgeführten Komponenten werden in der angegebenen Reihenfolge zu einer wässrigen Mischung zusammengerührt. Im nächsten Schritt wird aus den unter„organische Phase" aufgeführten Komponenten eine organische Mischung hergestellt. Die organische Mischung wird zur wässrigen Mischung gegeben. Dann wird 10 min lang gerührt und mit Hilfe von deionisiertem Wasser und Dimethylethanolamin auf einen pH Wert von 8 und eine Spritzviskosität von 85-90 mPa-s bei einer Scherbelastung von 1000 s"1 , gemessen mit einem Rotations-Viskosimeter (Gerät Rheolab QC mit Temperiersystem C-LTD80/QC der Firma Anton Paar) bei 23 °C, eingestellt. Tabelle 4.5: Herstellung des Wasserbasislacks WBL B4
WBL B4
Wässrige Phase:
3%ige Na-Mg-Schichtsilikatlösung 20,70 deionisiertes Wasser 12,50
1 -Propoxy-2-propanol 2,20 n-Butoxypropanol 1 ,65 Isopropanol
2-Ethylhexanol 2,50
Wässrige Bindemitteldispersion AD1 26,00
Polyester; hergestellt gemäß Beispiel D, Spalte 16, Z. 37-59
2,60 der DE 40 09 858 A1
3 Gew.-%ige wässrige Rheovis® AS 1 130 Lösung,
6,50 erhältlich von BASF SE
Melaminformaldehyd (Resimene® 755 der Firma Ineos) 2,30
10%iges Dimethylethanolamin in Wasser 0,50
Pluriol® P900, erhältlich von BASF SE 1 ,00
Polyurethanmodifiziertes Polyacrylat; hergestellt gemäß S. „„„ 7, Z. 55 bis S.8, Z. 23 der DE 4437535 A1
Isobutanol 2,80
50 Gew.-%ige Lösung von Rheovis® PU1250 in Butylglykol 0,50
Tinuvin® 384-2, erhältlich von BASF SE 0,80
Tinuvin® 123, erhältlich von BASF SE 0,40
Byketol®-WS der Firma BYK-Chemie GmbH 1 ,00
Organische Phase:
Mischung zweier handelsüblicher Aluminiumpigmente,
erhältlich von Firma Altana-Eckart (Alu Stapa Hydrolux 4,55 2192 & 2197 im Verhältnis 2,4 : 1 ,0)
Butylglykol 5,60 Polyester; hergestellt gemäß Beispiel D, Spalte 16, Z. 37-59 , der DE 40 09 858 A1
10%iges Dimethylethanolamin in Wasser 0,20
Summe: 100,00 4.6 Herstellung eines nicht erfindungsgemäßen Wasserbasislackes WBL A2a mit identischer Gesamtzusammensetzung wie der erfindungsgemäße Wasserbasislack WBL A2
Als direkter Vergleich zum erfindungsgemäßen Wasserbasislack WBL A2 (Herstellung siehe 4.1 ) wurde ein nicht-erfindungsgemäßer Wasserbasislack WBL A2a hergestellt, der eine identische Gesamtzusammensetzung wie WBL A2 aufweist, sich allerdings hinsichtlich der Art der Herstellung, d.h. des Einsatzes der Weißpaste, unterscheidet. Die Formulierungen von WBL A2 und WBL A2a sind einander in Tabelle 4.6 gegenübergestellt.
Zur Herstellung von WBL A2 wurde die erfindungsgemäße Weißpaste wP2 eingesetzt, die durch Verwendung der Dispersion AD1 das erfindungsgemäß eingesetzte Polymerisat (b) enthält. Zur Herstellung von WBL A2a wurde dagegen die nicht-erfindungsgemäße Weißpaste wP3 eingesetzt, die dieses Polymerisat (b) nicht enthält. Im Vergleich zu wP2 wurde in wP3 der Anteil des in wP2 enthaltenen Polymerisats (b) durch die in WBL A2 enthaltenen Bindemittelkomponenten (Melaminformladehydharz, Polyester und polyurethanmodifiziertes Polyacrylat) ersetzt. Die Menge an separat eingesetztem Polymerisat (b) wurde entsprechend bei der Herstellung von WBL A2a erhöht, dafür aber der Anteil der übrigen Bindemittelkomponenten verringert, damit beide Rezepturen eine exakt identische Gesamtzusammensetzung aufweisen.
Die Herstellung von WBL A2a erfolgt analog zu WBL A2 (siehe 4.1 ); mit Hilfe von deionisiertem Wasser und Dimethylethanolamin wird auf einen pH Wert von 8 und eine Spritzviskosität von 95±5 mPa-s bei einer Scherbelastung von 1000 s"1, gemessen mit einem Rotations- Viskosimeter (Gerät Rheolab QC mit Temperiersystem C-LTD80/QC der Firma Anton Paar) bei 23 °C, eingestellt. Tabelle 4.6: Herstellung des Wasserbasislacks WBL A2 (erfindungsgemäß) und WBL A2a (nicht-erfindungsgemäß)
WBL A2a WBL A2
Wässrige Phase:
3%ige Na-Mg-Schichtsilikatlösung 15,23 15,23
1 - Propoxy-2-propanol 1 ,41 1 ,41
2- Ethylhexanol 0,87 0,87
Wässrige Bindemitteldispersion AD1 37,83 21 ,48
Polyester; hergestellt gemäß Beispiel D,
2,82 6,00
Spalte 16, Z. 37-59 der DE 40 09 858 A1
Melaminformaldehydharz (Cymel® 203
2,56 5,44
der Firma Allnex)
10%iges Dimethylethanolamin in Wasser 0,30 0,30
2,4,7,9-Tetramethyl-5-decindiol, 52%ig in Butylglykol 1 ,09 1 ,09
Triisobutylphosphat 1 ,63 1 ,63
Polyurethan modifiziertes Polyacrylat; hergestellt
1 ,37 2,91
gemäß S. 7, Z. 55 bis S.8, Z. 23 der DE 4437535 A1
Butylglykol 4,35 4,35
Isopar® L, erhältlich von Exxon Mobile 1 ,84 1 ,84
Pluriol® P900, erhältlich von BASF SE 0,54 0,54
Hydrosol A170, erhältlich von DHC
0,54 0,54
Solvent Chemie GmbH
Weißpaste wP3 (nicht-erfindungsgemäß) 29,01 - Weißpaste wP2 (erfindungsgemäß) - 37,76
Schwarzpaste sP1 1 ,52 1 ,52
Gelbpaste gP1 0,54 0,54
Summe: 103,45 03,45
5. Untersuchungen und Vergleich der Eigenschaften der wässriqen Basislacken bzw. der daraus erhaltenen Beschichtunqen
5.1 Vergleich zwischen WBL A1 und WBL A2
Die Untersuchungen an dem nicht erfindungsgemäßen Wasserbasislack WBL A1 sowie an dem erfindungsgemäßen Wasserbasislack WBL A2 (enthaltend eine erfindungsgemäße Pigmentpaste auf Basis des Polymerisats (b)) hinsichtlich Lagerstabilität, Kocher, Läufer, Nadelstiche, dem Auftreten von Stippen, der Tendenz zur Entmischung sowie hinsichtlich des schichtdickenabhängigen Verlaufs erfolgten gemäß der vorstehend beschriebenen Methoden. Die Tabellen 5.1 bis 5.5 fassen die Ergebnisse zusammen.
Tabelle 5.1 : Ergebnisse der Untersuchungen hinsichtlich Lagerstabilität
Wasserbasislack
WBL A1 WBL A2
Niederscherfrisch 1306,3 2684,6 viskosität (1 s-1) nach 2 Wochen Lagerung bei 40 °C 757,4 2649,6 in mPa'S Veränderung [%] -42% -1 %
Hochscherfrisch 98,5 98,5 viskosität (1000 s-1) nach 2 Wochen Lagerung bei 40 °C 88,6 110,2 in mPa'S Veränderung [%] -10% 12%
Tabelle 5.2: Ergebnisse der Untersuchungen hinsichtlich Entmischungstendenz und Pigmentagglomeraten (Stippen)
Wasserbasislack
WBL A1 WBL A2
Visuelle Bewertung hinsichtlich Entmischung 2-3 1
Visuelle Bewertung hinsichtlich des Auftretens
Pigmentagglomeraten
auf Glastafeln:
auf Blechen:
Tabelle 5.3: Ergebnisse Untersuchungen hinsichtlich Kocher- Läuferneigung
Wasserbasislack
WBL A1 WBL A2
Läuferstart (> 0 mm) [μιη] >30 >30
Kochergrenze [pm] >30 >30 Tabelle 5.4: Ergebnisse der Untersuchungen hinsichtlich Nadelstiche
Anzahl Nadelstiche (normiert auf 200 cm2):
Schichtdickenbereich Basislack
WBL A1 WBL 2
(Lackierung des Keils nach Variante A)
0-20 μιη 0 0
20 μιη - Ende des Keils 0 0
Summe 0 0
Tabelle 5.5: Ergebnisse der Untersuchungen schichtdickenabhängigen Verlaufs (Lackierung gemäß Variante A)
Wasserbasislack
Schichtdickenbereich
Appearance WBL A1 WBL A2
{Lackierung des Keils nach Variante A)
10 μπΊ - 15 μηι 24,0 16,5
15 μηι - 20 μηι 18,0 17,5
SW 20 μηι - 25 μηι 19,9 18,9
25 μηι - 30 μηι 24,4 21 ,6
30 μιτι - 35 μπι 30,9 23,4
10 μηι - 15 μιτι 4,8 3,5
15 μιη - 20 μηι 4,3 3,8
LW 20 μίϊΐ - 25 μηι 4,7 3,7
25 μm - 30 μm 5,8 4,5
30 μιτι - 35 μm 7,9 4,9
10 μm - 15 μm 88,5 90,9
15 m - 20 μm 91 ,3 90,3
DOI 20 ηη - 25 μηη 90,1 88,8
25 μm - 30 m 88,1 86,7
30 μm - 35 μηη 83,3 84,7
WBL Α1 und WBL A2 weisen jeweils eine sehr gute Nadelstichrobustheit auf und zeigen vergleichbar gute Eigenschaften hinsichtlich Kochern und Läufern. Der Einsatz der erfindungsgemäßen Weißpaste wP2 im Wasserbasislack WBL A2 führt zu einer im Vergleich zu WBL A1 enthaltend die nicht erfindungsgemäße Weißpaste wP1 verbesserten Lagerstabilität; das Viskositätsniveau im Niederscherbereich ändert sich bei WBL A2 durch die Lagerung im Ofen kaum, bei WBL A1 dagegen wird ein signifikanter Abfall der Niederscherviskosität gemessen. Damit einhergehend wird bei WBL A2 eine deutlich geringe Tendenz zur Phasenseparation bzw. Entmischung bei Ofenlagerung gefunden. Darüber hinaus zeichnet sich WBL A2 gegenüber WBL A1 durch einen besseren schichtdickenabhängigen Verlauf aus.
5.2 Vergleich zwischen WBL B1 und WBL B2 sowie zwischen WBL A3/WBL B1 und WBL A4/WBL B2
Die Untersuchungen an den Wasserbasislacken WBL B1 und WBL B2 bzw. Mehrschichtaufbauten unter Verwendung der Wasserbasislacke WBL A3 und WBL B1 (jeweils nicht erfindungsgemäß) bzw. WBL A4 und WBL B2 (jeweils erfindungsgemäß) hinsichtlich Deckvermögen, Läufer, Nadelstiche sowie hinsichtlich des schichtdickenabhängigen Verlaufs erfolgten gemäß der vorstehend beschriebenen Methoden. Die Tabellen 5.6 bis 5.9 fassen die Ergebnisse zusammen.
Tabelle 5.6: Ergebnisse der Untersuchungen hinsichtlich Deckvermögen und Läufern
Wasserbasislack
WBL B1 WBL B2
Deckvermögen [μιτι] 24 21
Läuferstart (> 0 mm) [μηι] 9 15
Läufergrenze (> 10 mm) [μιη] 18 23
Tabelle 5.7: Ergebnisse der Untersuchungen hinsichtlich Nadelstichen
Anzahl Nadelstiche (normiert auf 200 cm2):
Lackierung gemäß Variante C
Lackierung 1. Wasserbasislack konstant WBL A3 WBL A4
Lackierung 2. Wasserbasislack als Keil WBL B1 WBL B2
Schichtdickenbereich Basislackgesamtschicht
(Wasserbasislack 1 + Wasserbasislack 2)
0-20 pm 1 0
20 μιη - Ende des Keils 1 0
Summe 2 0 Tabelle 5.8: Ergebnisse der Untersuchungen hinsichtlich schichtdickenabhängigenn Verlauf (Lackierungen gemäß Variante B)
Lackierung gemäß Variante B
Lackierung 1. Wasserbasislack als Keil WBL A3 WBL A4
Lackierung 2. Wasserbasislack konstant WBL Β1 WBL Β2
Appearance Schichtdickenbereich 1. Basislack WBL A3 WBL A4
5 μηι - 10 μηη 13,6 10,5
10 μηη - 15 μηπ 16,4 13,3
SW 15 μιη - 20 μηπ 19,8 13,9
20 μηι - 25 μηΊ 23,7 16,2
25 μηι - 30 μηι 26,1 17,5
5 μιη - 10 μηι 4,0 4,6
10 μηπ - 15 μπΊ 4,9 5,3
LW 15 μιη - 20 μηι 6,0 5,6
20 μπΊ - 25 μηι 6,6 6,0
25 μηπ - 30 μηη 7,3 5,3
5 μιη - 10 μηπ 90,8 93,5
10 μηη - 15 μιη 86,5 91 ,7
DOI 15 μιτι - 20 μηι 82,0 91 ,6
20 μιτι - 25 μηι 81 ,4 89,8
25 μηι - 30 μηι 81 ,1 89,4
Tabelle 5.9: Ergebnisse der Untersuchungen hinsichtlich schichtdickenabhängigem Verlauf (Lackierungen gemäß Variante C)
Lackierung gemäß Variante C
Lackierung 1. Wasserbasislack konstant WBL A3 WBL A4
Lackierung 2. Wasserbasislack als Keil WBL Β1 WBL Β2
Appearance Schichtdickenbereich 2. Basislack WBL Β1 WBL Β2
5 μητι - 10 m 21 ,6 19,9
10 μιη - 15 μηπ 21 ,7 17,2
SW 15 μιη - 20 μηι 23,7 18,1
20 μηι - 25 μηΊ 21 ,8 17,0
25 μηπ - 30 μιη 23,5 16,4
5 μηι - 10 μηη 6,0 4,9
10 μηη - 15 μιη 5,4 5,3
LW 15 μηη - 20 μηη 5,2 5,4
20 μηι - 25 μηη 5,5 5,1
25 μηι - 30 μηι 5,9 6,6
5 μηη - 10 μιη 80,6 87,3
10 μπη - 15 μηι 79,9 87,0
DOI 15 μηη - 20 μιη 79,2 87,3
20 μηι - 25 μηι 81 ,3 89,0
25 μηΊ - 30 μηι 81 ,4 89,8
Die Ergebnisse belegen, dass durch Einsatz der erfindungsgemäßen Weißpaste wP2 der Verlauf signifikant positiv beeinflusst werden kann. Des Weiteren wird eine im Vergleich zum nicht erfindungsgemäßen Mehrschichtaufbau (Verwendung von WBL A3 und WBL B1 ) eine leicht bessere Nadelstichrobustheit gefunden. Der Wasserbasislack WBL B2, enthaltend die erfindungsgemäße Weißpaste wP2 auf Basis eines mehrstufigen Polyacrylates, weist im Vergleich zur Referenz WBL B1 nicht nur eine bessere Läuferbeständigkeit auf, sondern zeichnet sich auch durch ein besseres Deckvermögen aus. 5.3 Vergleich zwischen WBL A3/WBL B3 und WBL A4/WBL B3
Die Untersuchungen an den Mehrschichtaufbauten unter Verwendung der Wasserbasislacke WBL A3 und WBL B3 (nicht erfindungsgemäß) bzw. WBL A4 und WBL B3 (erfindungsgemäß) hinsichtlich des schichtdickenabhängigen Verlaufs erfolgten gemäß der vorstehend beschriebenen Methoden. Die Tabellen 5.10 und 5.1 1 fassen die Ergebnisse zusammen.
Tabelle 5.10: Ergebnisse der Untersuchungen hinsichtlich schichtdicken- abhängigem Verlauf (Lackierungen gemäß Variante B)
Lackierung gemäß Variante B
Lackierung 1. Wasserbasislack als Keil WBL A3 WBL A4
Lackierung 2. Wasserbasislack konstant WBL Β3 WBL Β3
Appearance Schichtdickenbereich 1. Basislack WBL A3 WBL A4
5 pm - 10 μιτι 10,6 10,2
10 μιτι - 15 μιτι 1 1 ,0 11 ,3
SW
15 μιη - 20 μιη 13,5 12,2
20 μΓη - 25 μηπ 15,7 13,8
5 μιη - 10 μηι 96,2 95,5
10 μηι - 15 μηι 95,7 95,3
DOI
15 μΓη - 20 μηΊ 94,4 94,7
20 μηη - 25 μπη 93,1 93,6
Tabelle 5.1 1 : Ergebnisse der Untersuchungen hinsichtlich schichtdicken- abhängigem Verlauf (Lackierungen gemäß Variante C)
Lackierung gemäß Variante C
Lackierung 1. Wasserbasislack konstant WBL A3 WBL A4
Lackierung 2. Wasserbasislack als Keil WBL Β3 WBL Β3
Appearance Schichtdickenbereich 2. Basislack WBL Β3 WBL Β3
5 μιτι - 10 μιη 16,4 13,4
10 μηι - 15 μηπ 17,4 13,0
SW 15 μιη - 20 μηη 18,1 14,0
20 μηη - 25 μηπ 18,5 13,1
25 μι - 30 μηι 18,9 14,0
5 μιη - 10 μηη 89,1 93,1
10 μηι - 15 μηι 88,4 94,3
DOI 15 μηι - 20 μηη 88,0 93,8
20 μηπ - 25 μι 89,2 94,2
25 μηι - 30 μηι 90,2 93,4
Die Ergebnisse zeigen, dass der Einsatz der erfindungsgemäßen Weißpaste wP2 enthaltend das mehrstufige Polyacrylat AD1 gegenüber den eingesetzten Referenzpasten Vorteile im Verlauf bringt. Zu erkennen ist dies insbesondere beim short wave (SW) insbesondere bei höheren Schichtdicken sowie bei der Abbildungsschärfe (DOI) im gesamten Schichtdickenbereich.
5.4 Vergleich zwischen WBL A3/WBL B4 und WBL A4/WBL B4
Die Untersuchungen an den Mehrschichtaufbauten unter Verwendung der Wasserbasislacke WBL A3 und WBL B4 (nicht erfindungsgemäß) bzw. WBL A4 und WBL B4 (erfindungsgemäß) hinsichtlich des Auftretens von Nadelstichen erfolgten gemäß der vorstehend beschriebenen Methoden. Die Tabelle 5.12 fasst die Ergebnisse zusammen. Tabelle 5.12: Ergebnisse der Untersuchungen hinsichtlich des Auftretens von Nadelstichen
Anzahl Nadelstiche (normiert auf 200 cm2):
Lackierung gemäß Variante C
Lackierung 1. Wasserbasislack konstant WBL A3 WBL A4
Lackierung 2. Wasserbasislack als Keil WBL B4 WBL B4
Schichtdickenbereich Basislackgesamtschicht
(Wasserbasislack 1 + Wasserbasislack 2)
0-20 pm 0
20 μιτι - Ende des Keils 18
Summe 18
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Weißpaste wP2 im Mehrschichtaufbau unter Verwendung der Wasserbasislacke WBL A4 und WBL B4 führt im Vergleich zur Referenz zu einer signifikant besseren Nadelstichrobustheit.
5.5 Vergleich zwischen dem nicht erfindungsgemäßen Wasserbasislack WBL A2a sowie dem erfindungsgemäßen Wasserbasislack WBL A2 hinsichtlich des schichtdickenabhängigen Verlaufs
Die Ergebnisse dieser Untersuchungen an den Wasserbasislacken WBL A2a (nicht erfindungsgemäß) und WBL A2 (erfindungsgemäß), die gemäß der vorstehend beschriebenen Methode erfolgte, sind in der nachstehenden Tabellen 5.13 zusammengefasst.
Tabelle 5.13: Ergebnisse der Untersuchungen hinsichtlich des schichtdicken- abhängigen Verlaufs
Wasserbasislack
. Schichtdickenbereich
Appearance ^ des ^ ^ ^ A) WBL A2 WBL A2a
10 pm - 15 pm 3,5 8,7
15 Mm - 20 Mm 3,8 8,3
LW
20 m - 25 Mm 3,7 9,7
25 Mm - 30 Mm 4,5 9,7
10 μπι - 15 M 90,9 90,5 15 Mm - 20 Mm 90,3 88,5
DOI
20 μπΊ - 25 Mm 88,8 84,8 25 Mm - 30 pm 86,7 84,7 Die Ergebnisse zeigen, dass, der Wasserbasislack WBL A2, der mittels einer erfindungsgemäßen Farbpigmentpaste (wP2) hergestellt worden ist, im Vergleich zu einem Wasserbasislack gleicher Zusammensetzung (WBL A2a), der mittels einer nicht-erfindungsgemäßen Farbpigmentpaste (wP3) hergestellt worden ist, andere und insbesondere vorteilhafte Eigenschaften bezüglich long wave (LW) und DOI und damit hinsichtlich der Appearance aufweist. Diese Ergebnisse zeigen, dass nur durch den Herstellungsprozess bedingt WBL A2 andere Eigenschaften aufweist als WBL A2a.

Claims

Patentansprüche:
1. Eine wässrige Pigmentpaste umfassend
(c) wenigstens ein Farbpigment und
(d) wenigstens ein Polymerisat mit einer mittleren Teilchengröße im
Bereich von 100 bis 500 nm, herstellbar durch aufeinanderfolgende radikalische Emulsionspolymerisation von drei Monomerenmischungen (A), (B) und (C) von olefinisch ungesättigten Monomeren in Wasser, wobei
die Mischung (A) mindestens 50 Gew.-% von Monomeren mit einer Löslichkeit in Wasser von kleiner 0,5 g/l bei 25°C enthält und ein Polymer, welches aus der Mischung (A) hergestellt wird, eine Glasübergangstemperatur von 10 bis 65°C besitzt, die Mischung (B) mindestens ein mehrfach ungesättigtes Monomer enthält und ein Polymer, welches aus der Mischung (B) hergestellt wird, eine Glasübergangstemperatur von -35 bis 15°C besitzt, und
ein Polymer, welches aus der Mischung (C) hergestellt wird, eine Glasübergangstemperatur von -50 bis 15°C besitzt,
und wobei
i. zunächst die Mischung (A) polymerisiert wird, ii. dann die Mischung (B) in Gegenwart des unter i. hergestellten Polymerisats polymerisiert wird, und
iii. danach die Mischung (C) in Gegenwart des unter ii. hergestellten Polymerisats polymerisiert wird.
2. Die Pigmentpaste gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie das Farbpigment (a) in einer Menge von wenigstens 5 Gew.-% enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pigmentpaste.
3. Die Pigmentpaste gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als wenigstens ein Farbpigment (a) ein Weißpigment enthält.
Die Pigmentpaste gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie als wenigstens ein Farbpigment (a) Titandioxid enthält.
Die Pigmentpaste gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das relative Gewichtsverhältnis des wenigstens einen Farbpigments (a) zu dem Polymerisat (b) in der Pigmentpaste in einem Bereich von 10:1 bis 1 :10 liegt.
Die Pigmentpaste gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie das Polymerisat (b) in einer Menge in einem Bereich von ,5 bis 20 Gew.-% enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pigmentpaste.
Die Pigmentpaste gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der zur Herstellung des Polymerisats (b) eingesetzten Mischung (A) von 0,1 bis 10 Gew.-%, der Anteil der zur Herstellung des Polymerisats (b) eingesetzten Mischung (B) von 60 bis 80 Gew.-% und der Anteil der zur Herstellung des Polymerisats (b) eingesetzten Mischung (C) von 10 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der Einzelmengen der Mischungen (A), (B) und (C), beträgt.
Die Pigmentpaste gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung (A) mindestens einen einfach ungesättigten Ester der (Meth)acrylsäure mit einem Alkylrest und mindestens ein Vinylgruppen-haltiges einfach olefinisch ungesättigtes Monomer mit einem an der Vinylgruppe angeordneten Rest, der aromatisch ist oder der gemischt gesättigt-aliphatisch-aromatisch ist, wobei dann die aliphatischen Anteile des Rests Alkylgruppen sind, enthält.
Die Pigmentpaste gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung (B) neben dem mindestens einen mehrfach olefinisch ungesättigten Monomer noch mindestens einen einfach ungesättigten Ester der (Meth)acrylsäure mit einem Alkylrest und mindestens ein Vinylgruppen-haltiges einfach olefinisch ungesättigtes Monomer mit einem an der Vinylgruppe angeordneten Rest, der aromatisch ist oder der gemischt gesättigt-aliphatisch-aromatisch ist, wobei dann die aliphatischen Anteile des Rests Alkylgruppen sind, enthält.
10. Die Pigmentpaste gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen (A) und (B) keine hydroxyfunktionellen Monomere und keine säurefunktionellen Monomere enthalten.
1 1 . Die Pigmentpaste gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung (C) mindestens eine alpha-beta ungesättigte Carbonsäure, mindestens einen einfach ungesättigten Ester der (Meth)acrylsäure mit einem mit einer Hydroxylgruppe substituierten Alkylrest und mindestens einen einfach ungesättigten Ester der (Meth)acrylsäure mit einem Alkylrest enthält.
12. Die Pigmentpaste gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den Stufen i. bis iii. zur Herstellung des Polymerisats (b) die Zudosierung der olefinisch ungesättigten Monomere so erfolgt, dass in der Reaktionslösung ein Anteil freier Monomere von 6,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der in der jeweiligen Polymerisationsstufe eingesetzten Monomere, während der gesamten Reaktionsdauer nicht überschritten wird.
13. Ein wässriger Basislack, dadurch gekennzeichnet, dass der Basislack herstellbar ist durch Zumischen wenigstens einer Pigmentpaste gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 als Komponente (1 ) zu wenigstens einer zur Herstellung eines Basislacks geeigneten wässrigen Komponente (2), welche wenigstens ein als Bindemittel einsetzbares Polymer enthält, wobei es sich bei diesem als Bindemittel einsetzbaren Polymer um das auch in der Pigmentpaste enthaltene Polymerisat (b) und/oder um wenigstens ein davon verschiedenes Polymer handelt.
14. Ein Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung, bei dem
(1 a) ein wässriger Basislack auf ein Substrat aufgebracht wird,
(2a) aus dem in Stufe (1 a) aufgebrachten Lack ein Polymerfilm gebildet wird, (1 b) gegebenenfalls auf den so gebildeten Polymerfilm ein weiterer wässriger Basislack aufgebracht wird,
(2b) gegebenenfalls aus dem in Stufe (1 b) aufgebrachten Lack ein
Polymerfilm gebildet wird,
(3) auf die so erhaltene(n) Basislackschicht(en) ein Klarlack aufgebracht wird und anschließend
(4) die Basislackschicht(en) zusammen mit der Klarlackschicht gemeinsam gehärtet wird bzw. werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass der Basislack gemäß Anspruch 13 in Stufe (1 a) oder - sofern das Verfahren zudem die Stufen (1 b) und (2b) umfasst - in Stufe (1 a) und/oder (1 b) eingesetzt wird.
5. Eine Verwendung eines Polymerisat mit einer Teilchengröße im Bereich von 100 bis 500 nm, herstellbar durch aufeinanderfolgende radikalische Emulsionspolymerisation von drei Monomerenmischungen (A), (B) und (C) von olefinisch ungesättigten Monomeren in Wasser, wobei
die Mischung (A) mindestens 50 Gew.-% von Monomeren mit einer Löslichkeit in Wasser von kleiner 0,5 g/l bei 25°C enthält und ein Polymer, welches aus der Mischung (A) hergestellt wird, eine Glasübergangstemperatur von 10 bis 65°C besitzt, die Mischung (B) mindestens ein mehrfach ungesättigtes Monomer enthält und ein Polymer, welches aus der Mischung (B) hergestellt wird, eine Glasübergangstemperatur von -35 bis 15°C besitzt, und
ein Polymer, welches aus der Mischung (C) hergestellt wird, eine Glasübergangstemperatur von -50 bis 15°C besitzt,
und wobei
i. zunächst die Mischung (A) polymerisiert wird, ii. dann die Mischung (B) in Gegenwart des unter i. hergestellten Polymerisats polymerisiert wird, und iii. danach die Mischung (C) in Gegenwart des hergestellten Polymerisats polymerisiert wird, zur Dispergierung von Farbpigmenten innerhalb einer Pigmentpaste.
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