EP3601455A1 - Wässrige effektpigmentpasten enthaltend ein polymerisat und daraus hergestellte basislacke - Google Patents

Wässrige effektpigmentpasten enthaltend ein polymerisat und daraus hergestellte basislacke

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Publication number
EP3601455A1
EP3601455A1 EP18711380.8A EP18711380A EP3601455A1 EP 3601455 A1 EP3601455 A1 EP 3601455A1 EP 18711380 A EP18711380 A EP 18711380A EP 3601455 A1 EP3601455 A1 EP 3601455A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
effect pigment
mixture
polymer
weight
pigment paste
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP18711380.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Patrick WILM
Dirk EIERHOFF
Jürgen Bauer
Carola Ulrike JAHN
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BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Coatings GmbH filed Critical BASF Coatings GmbH
Publication of EP3601455A1 publication Critical patent/EP3601455A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/36—Pearl essence, e.g. coatings containing platelet-like pigments for pearl lustre
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/53—Base coat plus clear coat type
    • B05D7/532—Base coat plus clear coat type the two layers being cured or baked together, i.e. wet on wet
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D17/001—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints in aqueous medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C09D17/004—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints containing an inorganic pigment
    • C09D17/007—Metal oxide

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous effect pigment paste comprising at least one effect pigment (a) and at least one polymer (b) which can be prepared by successive free-radical emulsion polymerization of three monomer mixtures (A), (B) and (C) of olefinically unsaturated monomers in water, an aqueous basecoat which can be prepared by admixing the effect pigment paste to at least one aqueous binder-containing component suitable for the preparation of the basecoat, a process for producing a multicoat system using this basecoat, and a use of the polymerizate (b) for dispersing effect pigments within an aqueous base effect pigment paste.
  • Pigment pastes and polymers used therein are known in the art. Through the use of pigment pastes, the technically complex process of pigment dispersion is substantially facilitated in the paint industry, since it ensures, for example, dust-free processing of pigments during the formulation of paints.
  • the pigments are optimally wetted by incorporation into the paste and very well dispersed, so that an improved distribution state is achieved in the resulting paint. This results in improved application-technological properties of the paint and the coating produced therefrom, for example, a particularly homogeneous color or color distribution of the paint.
  • Effect pigment-containing pigment pastes are prepared separately for the same reasons prior to incorporation into a coating such as a water-based paint as an intermediate, since a direct incorporation of these pigments in the paint causes the above problems, especially with regard to insufficient dispersion and wetting the pigments in the case of direct addition.
  • precisely matched polymers must be used as paste binders to obtain an optimally conditioned paste. Without an individual adaptation and accurate selection of the polymer, the respective pigment can usually not be optimally dispersed, so that the application-technological properties of the paint ultimately resulting therefrom are also not optimal.
  • the corresponding paste binder does not always correspond to the main binder of the coating composition, so that a further binder component is introduced into the coating agent by the paste.
  • the manufacturing process of the coating composition becomes more complex.
  • other coating components must in turn also be matched to this polymer.
  • there is less scope for the use of further additives and / or binder components in the coating since in particular the proportion of the primary binder of primary importance can be lowered too much.
  • a polymer which corresponds to the main binder in the resulting coating composition, must usually compromise on the choice of the main binder and thus the quality of the resulting coating composition and the received with multi-layer coating produced, but this is undesirable.
  • pigment pastes which are aqueous or have the lowest possible content of organic solvents.
  • DE 103 50 719 A1 discloses effect pigment pastes which contain, in addition to an effect pigment, a (meth) acrylate copolymer present in a primary dispersion.
  • these polymers described in DE 103 50 719 A1 have comparatively high glass transition temperatures, which may possibly lead to insufficient adhesion properties.
  • aqueous pigment pastes which, in addition to a pigment such as an effect pigment, contain a polyurethane-based copolymer which can be prepared by copolymerization of a mixture of olefinically unsaturated monomers in the presence of a polyurethane.
  • the pigment pastes disclosed in WO 2015/090811 A1 do not always lead to the desired pinhole robustness after incorporation into a coating agent such as a water-based paint.
  • effect pigment pastes containing polyester and comparatively high amounts of organic solvents, such as butyl glycol, are known in the prior art.
  • organic solvents such as butyl glycol
  • a disadvantage of these effect pigment pastes is their low storage stability and their comparatively high solvent and polyester content.
  • solvent-based effect pigment pastes are described, for example, in WO 92/15405 A1.
  • EP 1 534 792 B1 discloses aqueous metal pigment pastes which are free of binders, including friction resins, but which, inter alia, must necessarily contain a non-associative (meth) acrylic copolymer thickener. From EP 1 504 068 B1 corresponding aqueous micapigment pastes are known.
  • a disadvantage of these effect pigment pastes is that a thickening agent must necessarily be used for their preparation, which in the production of paints such as waterborne paints using these pastes a comparatively high amount of water is required to set a sufficient viscosity, which in turn leads to an undesirable reduction of Solid body of the resulting paint leads.
  • aqueous effect pigment paste which can be used to prepare a basecoat and which has advantages over the effect pigment pastes known from the prior art.
  • the aqueous basecoats thus prepared should optimally fulfill the required application-technological properties, in particular a good optical appearance, sufficient flop and good adhesion properties, if not improve them, but in no case worsen them.
  • the mixture (B) contains at least one polyunsaturated monomer and a polymer which is prepared from the mixture (B), a
  • a further subject matter of the present invention is an aqueous basecoat, wherein the basecoat is preparable by admixing at least one effect pigment paste according to the invention as component (1) to at least one aqueous component (2) suitable for the preparation of a basecoat which contains at least one polymer usable as a binder, wherein this polymer which can be used as a binder is the polymer (b) also present in the effect pigment paste and / or at least one polymer which is different therefrom.
  • the basecoats of the invention differ by this specific preparation of basecoats of the same composition, but on other Ways have been made in their properties such as the appearance of specks.
  • Another object of the present invention is a process for producing a multi-layer coating, in which
  • the substrate used in step (1a) preferably has an electrodeposition coating layer (ETL), more preferably an electrodeposition coating layer applied by cathodic deposition of an electrodeposition coating, and the basecoat used in step (1a) is applied directly to the ETL-coated substrate. wherein the electrodeposition coating layer (ETL) applied to the substrate is preferably cured when performing step (1a).
  • ETL electrodeposition coating layer
  • a further subject of the present invention is a use of the polymer (b) mentioned in connection with the first subject, ie a polymer having an average particle size in the range from 100 to 500 nm, preparable by successive free-radical emulsion polymerization of three monomer mixtures (A), ( B) and (C) of olefinically unsaturated monomers in water, wherein the mixture (A) contains at least 50% by weight of monomers having a solubility in water of less than 0.5 g / l at 25 ° C, and a polymer prepared from the mixture (A) has a glass transition temperature of from 10 to 65 ° C,
  • the mixture (B) contains at least one polyunsaturated monomer and a polymer which is prepared from the mixture (B), a
  • aqueous effect pigment paste according to the invention is distinguished by excellent storage stability and is therefore particularly suitable for use in automated production.
  • the polymer (b) present in the aqueous effect pigment paste of the invention can be used not only as the main binder in aqueous basecoats, but can also be used as a paste binder in an aqueous effect pigment paste.
  • improved formulation freedom is achieved since the other coating components of the basecoat do not have to be matched to a further paste binder other than the polymer (b) due to the now permitted use of the polymer (b) in the effect pigment paste.
  • the pigment paste according to the invention is an effect pigment paste.
  • pigment paste is known to the person skilled in the art and is defined, for example, in Rompp Lexikon, Paints and Printing Inks, Georg Thieme Verlag, 1998, 10th Edition, page 452:
  • Pigment pastes are preparations of pigment mixtures in support materials such as polymers in which the pigments are in a higher concentration present as it corresponds to the later application.
  • An effect pigment paste thus represents a pigment paste, which at least one Effect pigment - namely at least one effect pigment (a) - contains as a pigment.
  • the subsequent use of pigment pastes is usually in the production of coating materials such as basecoats.
  • a pigment paste is thus to be distinguished from a coating agent such as a basecoat in that it is merely a precursor for producing such a coating agent.
  • a pigment paste as such can therefore not be used as a basecoat itself.
  • the relative weight ratio of pigments to polymers is usually greater than in the coating compositions, for the production of which the paste is finally used.
  • the support materials such as polymers, which are also known as paste binders, and pigments
  • water and / or organic solvents are usually present in the pigment paste.
  • various additives such as wetting agents and / or thickeners can be used in a pigment paste.
  • the polymer (b) present in the effect pigment paste according to the invention is used as pigment paste binder (paste binder).
  • the effect pigment paste according to the invention represents an aqueous composition containing the components (a) and (b).
  • the effect pigment paste according to the invention is aqueous. It is preferably a system containing as solvent as the main component water, preferably in an amount of at least 20 wt .-%, and organic solvents in minor proportions, preferably in an amount of ⁇ 20 wt .-%, respectively based on the total weight of the effect pigment paste according to the invention.
  • the effect pigment paste according to the invention preferably contains at least 20% by weight, more preferably at least 25% by weight, most preferably at least 30% by weight, in particular at least 35% by weight, most preferably of water of at least 40 wt .-%, each based on the total weight of the effect pigment paste.
  • the effect pigment paste according to the invention preferably contains a proportion of water which is in a range from 20 to 75% by weight, more preferably in a range from 25 to 70% by weight, very particularly preferably in a range of 30 to 65% by weight or up to 60% by weight or up to 57.5% by weight, in each case based on the total weight of the effect pigment paste.
  • the effect pigment paste according to the invention preferably contains a proportion of organic solvents which is in a range of ⁇ 20% by weight, more preferably in a range of 0 to ⁇ 20% by weight, most preferably in a range of 0.5 to 20 Wt .-% or up to 17.5 wt .-% or up to 15 wt .-%, in each case based on the total weight of the effect pigment paste.
  • the addition of organic solvents is particularly suitable for effect pigment pastes containing aluminum effect pigments as effect pigment (a).
  • the effect pigment pastes according to the invention can also be completely or almost completely free of organic solvents, in particular if metal oxide-mica pigments (mica) are used as the effect pigment (a).
  • the proportion of organic solvents is preferably less than 10 wt .-%, in particular less than 5 wt .-%, each based on the total weight of the effect pigment paste.
  • the solids content of the effect pigment paste according to the invention is preferably in a range from 15 to 65% by weight, particularly preferably from 17.5 to 60% by weight, very particularly preferably from 20 to 55% by weight, in particular from 22.5 to 50% by weight, most preferably from 25 to 45% by weight, based in each case on the total weight of the effect pigment paste.
  • the determination of the solids content, ie the non-volatile content, is carried out according to the method described below.
  • the percentage sum of the solids of the effect pigment paste according to the invention and the proportion of water in the effect pigment paste according to the invention is preferably> 50% by weight, more preferably at least 55 or at least 60% by weight, very particularly preferably at least 65 or at least 70 wt .-%, in particular at least 75% by weight. Preferred among these are ranges of> 50 to 99 wt .-%, in particular 55 or 60 to 97.5 wt .-%.
  • an effect pigment paste according to the invention has a solids content of 30% by weight and a water content of 65% by weight, the percentage sum of the solid and the proportion of water defined above is 95% by weight.
  • the effect pigment paste according to the invention contains a proportion of polymer (b) in a range from 0 to 25 wt .-%, particularly preferably from 1, 5 to 20 wt .-%, most preferably from 2.0 to 17.5 wt .-%, in particular from 2.5 to 15 wt .-%, most preferably from 4.0 to 12.5 wt .-%, each based on the total weight of the effect pigment paste.
  • the determination or determination of the proportion of the polymer (b) on the effect pigment paste can be effected by determining the solids content (also called non-volatile content, solids content or solids content) of an aqueous dispersion containing the polymer (b), which is used to prepare the effect pigment paste becomes.
  • the effect pigment paste according to the invention contains a proportion of effect pigment (a) of at least 10% by weight, preferably of at least 11 or 12% by weight, more preferably of at least 13 or 14% by weight, in particular of at least 15 or 16 or 17 or 18 wt .-%, most preferably of at least 19 wt .-%, each based on the total weight of the effect pigment paste.
  • the effect pigment paste according to the invention preferably contains a proportion of effect pigment (a) in a range from 10 to 50% by weight, particularly preferably from 10 to 45% by weight, very particularly preferably from 10 to 40% by weight, in particular from 1 1 to 35 wt .-%, most preferably from 12 to 30 wt .-% or from 12 to 27.5 wt .-%, each based on the total weight of the effect pigment paste.
  • the relative weight ratio of the at least one effect pigment (a) to the polymer (b) in the effect pigment paste is at least 1: 1 or at least 1.2: 1 or at least 1.5: 1 or higher, more preferably at least 2.0: 1 or higher, most preferably at least 2.5: 1 or higher, especially at least 3.0: 1 or higher.
  • the relative weight ratio of the at least one effect pigment (a) to the polymer (b) in the effect pigment paste is in a range from 10: 1 to 1: 1 or from 8: 1 to 1: 1, more preferably in a range of 10: 1 to 1, 2: 1 or from 10: 1 to 1, 5: 1 or in a range from 8: 1 to 1, 2: 1 or from 8: 1 to 1, 5: 1.
  • the effect pigment paste according to the invention comprises at least one effect pigment as component (a), preferably in an amount of at least 10% by weight, based on the total weight of the effect pigment paste.
  • effect pigments are preferably pigments which are optically effecting or have a color and optical effect, in particular an optically effecting effect.
  • optically effecting and coloring pigment are therefore preferably interchangeable.
  • Preferred effect pigments are, for example, platelet-shaped metallic effect pigments, such as platelet-shaped aluminum pigments, gold bronzes, fire-colored bronzes and / or iron oxide-aluminum pigments, pearlescent pigments such as fish-silver, basic lead carbonate, bismuth oxychloride and / or metal oxide-mica pigments (mica) and / or other effect pigments, such as platelet-shaped graphite, platelet-shaped Iron oxide, multi-layer effect pigments from PVD films and / or liquid crystal polymer pigments.
  • platelet-shaped metallic effect pigments such as platelet-shaped aluminum pigments, gold bronzes, fire-colored bronzes and / or iron oxide-aluminum pigments
  • pearlescent pigments such as fish-silver, basic lead carbonate, bismuth oxychloride and / or metal oxide-mica pigments (mica)
  • / or other effect pigments such as platelet-shaped graphite, platelet-shaped Iron oxide, multi-layer effect pigment
  • the effect pigment paste according to the invention therefore preferably comprises as at least one effect pigment (a) at least one metallic effect pigment such as at least one preferably platelet-shaped aluminum effect pigment and / or at least one metal oxide-mica pigment.
  • the effect pigment paste according to the invention may optionally contain from the at least one effect pigment (a) various further pigments, in particular color pigments and / or fillers.
  • the effect pigment paste according to the invention preferably contains no such further pigment as a color pigment and also no filler.
  • the effect pigment paste according to the invention comprises at least one polymer (b) having an average particle size in the range from 100 to 500 nm, preparable by successive free radical emulsion polymerization of three monomer mixtures (A), (B) and (C) of olefinically unsaturated monomers in water, the Mixture (A) at least 50 wt .-% of monomers having a solubility in water of less than 0.5 g / l at 25 ° C and a polymer which is prepared from the mixture (A), a glass transition temperature of 10 to 65 Has ° C,
  • the mixture (B) contains at least one polyunsaturated monomer and a polymer which is prepared from the mixture (B), a
  • the polymers (b) are so-called seed-core-shell polymers (SCS polymers).
  • SCS polymers seed-core-shell polymers
  • Polymers (b) or aqueous dispersions containing such polymers are known, for example, from WO 2016/116299 A1.
  • the polymer (b) is a (meth) acrylic copolymer.
  • the polymer (b) present in the effect pigment paste according to the invention is used as pigment paste binder (paste binder).
  • binder in the sense of the present invention in accordance with DIN EN ISO 46 8 (German version, date: March 2007) preferably responsible for film formation non-volatile components of a composition such as the effect pigment paste of the invention or the basecoat
  • the non-volatile content may be determined according to the method described below
  • a base coat which comprises the polymer (b), a crosslinking agent such as a melamine resin and / or a free or blocked polyisocyanate and / or a polymeric ad contains additive.
  • the polymer (b) is preferably used in the form of an aqueous dispersion for the preparation of the effect pigment paste according to the invention.
  • the preparation of the polymer (b) comprises the successive free radical emulsion polymerization of three mixtures (A), (B) and (C) of olefinically unsaturated monomers, each in water. It is therefore a multi-stage radical emulsion polymerization, wherein i. first the mixture (A) is polymerized, then ii. in the presence of under i. polymer prepared, the mixture (B) is polymerized and further iii. in the presence of under ii. produced polymerizate the mixture (C) is polymerized. All three Thus, monomer mixtures are polymerized via a separately carried out free radical emulsion polymerization (that is to say stage or else polymerization stage), these stages taking place in succession.
  • the stages can - in terms of time - take place directly behind each other. It is also possible that after completion of a stage, the corresponding reaction solution stored for a certain period of time and / or transferred to another reaction vessel and only then the next stage is performed.
  • the preparation of the polymer (b) in addition to the polymerization of the monomer mixtures (A), (B) and (C) comprises no further polymerization.
  • radical emulsion polymerization is known to the person skilled in the art and will be explained in more detail below.
  • olefinically unsaturated monomers in an aqueous medium are preferably polymerized using at least one water-soluble initiator and in the presence of at least one emulsifier.
  • Corresponding water-soluble initiators are likewise known.
  • the at least one water-soluble initiator is preferably selected from the group consisting of potassium, sodium or ammonium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, 2,2'-azobis (2-amidoisopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (N , N'-dimethyleneisobutyr- amidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis (4-cyanopentanoic) and mixtures of the aforementioned initiators, for example, hydrogen peroxide and sodium persulfate. Also belonging to the preferred group mentioned are the known redox initiator systems.
  • Redox initiator systems are in particular those initiators which comprise at least one peroxide-containing compound in combination with at least one redox coinitiator, for example reducing sulfur compounds such as bisulfites, sulfites, thiosulfates, dithionites or tetrathionates of alkali metals and ammonium compounds, sodium hydroxymethanesulfinate dihydrate and / or thiourea.
  • reducing sulfur compounds such as bisulfites, sulfites, thiosulfates, dithionites or tetrathionates of alkali metals and ammonium compounds, sodium hydroxymethanesulfinate dihydrate and / or thiourea.
  • peroxodisulfates with alkali metal or ammonium hydrogen sulfites for example ammonium peroxydisulfate and ammonium bisulfite.
  • the weight ratio of peroxide-containing compounds to the redox coinitiators is preferably
  • transition metal catalysts can be used in combination with the initiators, such as, for example, iron, nickel, cobalt, manganese, copper, vanadium or chromium salts, such as iron (II) sulfate, cobalt (II) chloride, nickel (II) sulfate, copper-l-chloride, manganese-ll-acetate, vanadium-l-acetate, manganese-ll-chloride. Based on the total mass of the olefinically unsaturated monomers used in a polymerization, these transition metal salts are usually used in amounts of from 0.1 to 1000 ppm.
  • the initiators are preferably used in an amount of 0.05 to 20 wt .-%, preferably 0.05 to 10, particularly preferably from 0.1 to 5 wt .-%, based on the total weight of the monomers used in the particular polymerization, used.
  • An emulsion polymerization proceeds in a reaction medium containing water as a continuous medium and more preferably at least one emulsifier, preferably in the form of micelles.
  • the polymerization is started by decomposition of the water-soluble initiator in the water.
  • the growing polymer chain inserts into the emulsifier micelles and further polymerization then takes place in the micelles.
  • the reaction mixture therefore preferably consists mainly of water.
  • the components mentioned, that is to say monomers, water-soluble initiator, emulsifier and water, preferably account for at least 95% by weight of the reaction mixture.
  • the reaction mixture preferably consists of these components.
  • the at least one emulsifier is preferably in an amount of 0.1-10 wt .-%, particularly preferably 0.1-5 wt .-%, most preferably 0.1-3 wt .-%, each based on the Total weight of the monomers used in the respective polymerization stage used.
  • Emulsifiers are also known in principle. It is possible to use nonionic or ionic emulsifiers, including zwitterionic, if appropriate also mixtures of the abovementioned emulsifiers.
  • Preferred emulsifiers are optionally ethoxylated and / or propoxylated alkanols having 10 to 40 Carbon atoms.
  • ethoxylation or propoxylation for example, adducts modified with poly (oxy) ethylene and / or poly (oxy) propylene chains consisting of 5 to 50 molecular units.
  • sulfated, sulfonated or phosphated derivatives of the products mentioned are usually used in neutralized form.
  • Particularly preferred emulsifiers are neutralized Dialkylsulfosuccinic or Alkyldiphenyloxiddisulfonate suitable, for example, commercially available as EF-800 Fa. Cytec.
  • the emulsion polymerizations are advantageously carried out at a temperature of 0 to 160 ° C, preferably from 15 to 95 ° C, more preferably 60 to 95 ° C. In this case, it is preferable to operate with the exclusion of oxygen, preferably under an inert gas atmosphere.
  • the polymerization is carried out at atmospheric pressure, but also the use of lower pressures or higher pressures is possible. In particular, when polymerization temperatures are used which are above the boiling point of water at normal pressure, the monomers used and / or the organic solvents, higher pressures are generally selected.
  • the individual polymerization stages in the preparation of the polymer (b) can be carried out, for example, as so-called “starving polymerizations” (also known as “starve feed”, “starve fed” or “starved feed” polymerizations).
  • starving polymerization in the context of the present invention, an emulsion polymerization is considered in which the content of free olefinically unsaturated monomers in the reaction solution (also called reaction mixture) is minimized during the entire reaction time.
  • concentration ranges of the olefinically unsaturated monomers of 0.01 to 6.0 wt .-%, preferably 0.02 to 5.0 wt .-%, particularly preferably 0.03 to 4.0 wt .-%, in particular 0.05 to 3.5 wt .-%.
  • concentration ranges of the olefinically unsaturated monomers of 0.01 to 6.0 wt .-%, preferably 0.02 to 5.0 wt .-%, particularly preferably 0.03 to 4.0 wt .-%, in particular 0.05 to 3.5 wt .-%.
  • the highest one to be detected during the reaction Weight fraction at 0.5 wt .-%, 1, 0 wt .-%, 1, 5 wt .-%, 2.0 wt .-%, 2.5 wt .-% or 3.0 wt .-% are while all other detected values are then below the values specified here.
  • the total amount (also called total weight) of the monomers used in the respective polymerization stage corresponds to stage i. apparently the total amount of monomer mixture (A), for stage ii. the total amount of the monomer mixture (B) and for stage iii. the total amount of the monomer mixture (C).
  • the concentration of the monomers in the reaction solution can be determined, for example, by gas chromatography. In this case, a sample of the reaction solution is cooled immediately after sampling with liquid nitrogen and treated with 4-methoxyphenol as an inhibitor. In the next step, the sample is dissolved in tetrahydrofuran and then n-pentane is added to precipitate the polymer formed at the time the sample is taken.
  • the liquid phase (supernatant) is analyzed by gas chromatography using a polar and a nonpolar column to determine the monomers and a flame ionization detector is used.
  • Typical parameters for the gas chromatographic determination are the following: 25 m silica capillary column with 5% phenyl, 1% vinyl methyl polysiloxane phase or 30 m silica capillary column with 50% phenyl 50% methyl polysiloxane phase, carrier gas hydrogen, split injector 150 ° C, oven temperature 50 to 180 ° C, flame ionization detector, detector temperature 275 ° C, internal standard isobutyl acrylate.
  • the determination of the concentration of the monomers is carried out in the context of the present invention preferably by gas chromatography, in particular while maintaining the above-mentioned parameters.
  • the proportion of free monomers can be controlled in different ways.
  • One way to keep the proportion of free monomers low is to choose the dosing of the mixture of olefinically unsaturated monomers to the actual reaction solution in which the monomers come into contact with the initiator, very low. If the metered addition rate is so low that all monomers can react almost instantly when in the reaction solution, it can be ensured that the proportion of free monomers is minimized.
  • the metered addition rate is so low that all monomers can react almost instantly when in the reaction solution, it can be ensured that the proportion of free monomers is minimized.
  • the reaction conditions are preferably to be selected so that the initiator feed is started even before the beginning of the metering of the olefinically unsaturated monomers.
  • the dosage is started at least 5 minutes before, more preferably at least 10 minutes before.
  • at least 10% by weight of the initiator particularly preferably at least 20% by weight, very preferably at least 30% by weight of the initiator, in each case based on the total amount of initiator, is added before starting the metering of the olefinically unsaturated monomers. It is preferable to choose a temperature which allows a constant decomposition of the initiator.
  • the amount of initiator is also an important factor for the sufficient presence of radicals in the reaction solution. The amount of initiator should be chosen so that sufficient free radicals are available at all times so that the added monomers can react. If the amount of initiator is increased, even larger amounts of monomers can be reacted at the same time.
  • the control of the proportion of free monomers can be controlled by the interaction of amount of initiator, rate of initiator addition, rate of monomer addition, and choice of monomers. Both the slowing of the dosage, as well as the increase in the amount of initiator, as well as the early start with the addition of the initiator serve the goal of keeping the concentration of the free monomers below the limits mentioned above.
  • the concentration of the free monomers can be determined by gas chromatography as described above. Should this analysis determine a concentration of free monomers approaching the limit of starvation polymerization, for example due to low levels of highly reactive olefinically unsaturated monomers, the above parameters may be used to control the reaction.
  • the metering rate of the monomers can be reduced or the amount of initiator can be increased.
  • at least the polymerization stages ii. and iii. be carried out under starving conditions. This has the advantage of effectively minimizing the formation of new particulate matter in these two stages of polymerization. Instead, it succeeds, after stage i. existing particles (henceforth also referred to as seed) in stage ii. by the polymerization of Momomermischung B continue to grow (henceforth also called core). Likewise, it succeeds after stage ii. existing particles (hereinafter also called polymer comprising seed and core) in stage iii.
  • a polymer (b) comprising particles containing seed, core and shell results also referred to as SCS polymer.
  • SCS polymer a polymer comprising particles containing seed, core and shell results
  • the mixtures (A), (B) and (C) are mixtures of olefinically unsaturated monomers.
  • Suitable olefinically unsaturated monomers may be mono- or poly-olefinically unsaturated.
  • suitable and, if appropriate, preferred monomers which are generally usable and are suitable for all mixtures (A), (B) and (C) are described. Specific specific embodiments of the individual mixtures will be discussed below.
  • suitable monoolefinically unsaturated monomers include in particular (meth) acrylate-based monoolefinically unsaturated monomers, allyl-containing monoolefinically unsaturated monomers and further vinyl-group-containing monoolefinically unsaturated monomers such as, for example, vinylaromatic monomers.
  • the term (meth) acryl or (meth) acrylate in the context of the present invention comprises both methacrylates and acrylates. In any case, but not necessarily exclusively, (meth) acrylate-based monoolefinically unsaturated monomers are preferably used.
  • the (meth) acrylate-based, monoolefinically unsaturated monomers may be, for example, (meth) acrylic acid and esters, nitriles or amides of (Meth) acrylic acid act.
  • esters of (meth) acrylic acid, with a radical R, which is not olefinically unsaturated are preferred.
  • the radical R may be saturated aliphatic, aromatic or mixed saturated aliphatic-aromatic.
  • aliphatic is understood as meaning all organic radicals which are not aromatic.
  • the radical R is preferably aliphatic.
  • the saturated aliphatic radical may be a pure hydrocarbon radical or it may contain heteroatoms of bridging groups (for example oxygen from ether or ester groups) and / or be substituted by functional groups containing heteroatoms (for example alcohol groups). In the context of the present invention, therefore, a clear distinction is made between bridging groups containing heteroatoms and functional groups containing heteroatoms (ie terminal functional groups containing heteroatoms).
  • R is a pure hydrocarbon radical (alkyl radical), ie contains no heteroatoms from bridging groups (for example oxygen from ether groups) and also not with functional groups (for example alcohol groups ) is substituted.
  • R is an alkyl radical, it may be, for example, a linear, branched or cyclic alkyl radical. Of course, such an alkyl radical may also have linear and cyclic or branched and cyclic structural components.
  • the alkyl radical preferably has 1 to 20, more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • Particularly preferred monounsaturated esters of (meth) acrylic acid with an alkyl radical are methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tertiary Butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, 3 ) 3,5-trimethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cycloalkyl ( meth) acrylates such as cyclopentyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate where
  • suitable radicals R are, for example, saturated aliphatic radicals which comprise functional groups containing heteroatoms (for example alcohol groups or phosphoric acid ester groups).
  • Suitable monounsaturated esters of (meth) acrylic acid with a saturated aliphatic radical substituted by one or more hydroxyl groups are 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3
  • Suitable monounsaturated esters of (meth) acrylic acid with phosphoric acid ester groups are, for example, phosphoric acid esters of polypropylene glycol monomethacrylate, such as the commercially available Sipomer PAM 200 from Rhodia.
  • Possible further vinyl group-containing monoolefinically unsaturated monomers are monomers other than the above-described acrylate-based monomers with a radical R 'on the vinyl group which is not olefinically unsaturated:
  • the radical R ' may be saturated-aliphatic, aromatic or mixed-saturated aliphatic-aromatic, with aromatic and mixed saturated-aliphatic-aromatic radicals in which the aliphatic portions are alkyl groups, are preferred.
  • vinyl-containing monoolefinically unsaturated monomers are in particular vinyltoluene, alpha-methylstyrene and in particular styrene. Also possible are vinyl group-containing monounsaturated monomers in which the radical R 'has the following structure:
  • radicals R 1 and R 2 are alkyl radicals which, in each case or together, contain a total of 7 carbon atoms.
  • Such monomers are commercially available under the name VeoVa® 10 from Momentive.
  • olefinically unsaturated monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, N-dimethylacrylamide, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylformamide, N-vinylimidazole, N-vinyl-2-methylimidazoline and other unsaturated alpha-beta carboxylic acids.
  • Suitable multiply olefinically unsaturated monomers include esters of (meth) acrylic acid with an olefinically unsaturated radical R ".
  • the radical R" may be, for example, an allyl radical or a (meth) acrylic acid radical:
  • Preferred poly olefinically unsaturated monomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,2-propylene glycol, (meth) acrylate, 2,2-
  • preferred poly olefinic unsaturated compounds include acrylic and methacrylic acid esters of alcohols having more than two OH groups, such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate or glycerol tri (meth) acrylate, but also trimethylolpropane di (meth) acrylate monoallyl ether, trimethylolpropane (meth) acrylate diallyl ether, pentaerythritol tri (meth) acrylate monoallyl ether, pentaerythritol di (meth) acrylate diallyl ether, pentaerythritol (meth) acrylate triallyl ether, triallyl sucrose, and pentaallylsucrose.
  • trimethylolpropane tri (meth) acrylate or glycerol tri (meth) acrylate but also trimethylolpropane di (meth) acrylate monoallyl ether, trimethylolpropane (
  • allyl ethers of mono- or polyhydric alcohols such as, for example, trimethylolpropane monoallyl ether. If used, hexanediol diacrylate and / or allyl (meth) acrylate are preferred as the polyunsaturated monomers.
  • the monomer mixtures (A), (B) and (C) used in the individual polymerization stages it is preferable to comply with special conditions set out below.
  • the mixtures (A), (B) and (C) are in any case different from each other. They thus each contain different monomers and / or different proportions of at least one particular monomer.
  • the mixture (A) contains at least 50 wt .-%, preferably at least 55 wt .-%, of olefinically unsaturated monomers having a water solubility of less than 0.5 g / l at 25 ° C.
  • a corresponding preferred monomer is styrene.
  • the solubility of the monomers in water is determined by the method described below.
  • the monomer mixture (A) preferably contains no hydroxy-functional monomers. Also preferably, the monomer mixture (A) contains no acid-functional monomers. Most preferably, the monomer mixture (A) contains no monomers having functional groups containing heteroatoms. This means that heteroatoms, if present, only in the form of verb groups are present. This is the case, for example, in the above-described (meth) acrylate-based, mono-olefinically unsaturated monomers which, as radical R, have an alkyl radical.
  • the monomer mixture (A) preferably contains only monoolefinically unsaturated monomers.
  • the monomer mixture (A) contains at least one monounsaturated ester of (meth) acrylic acid having an alkyl group and at least one vinyl group-containing mono-olefinically unsaturated monomer having a vinyl group-attached group which is aromatic or which is mixed-saturated aliphatic-aromatic in which case the aliphatic moieties of the residue are alkyl groups.
  • the monomers contained in the mixture (A) are selected so that a polymer prepared therefrom has a glass transition temperature of 10 to 65 ° C, preferably 30 to 50 ° C.
  • the glass transition temperature can be determined by the method described below.
  • Polymer prepared by the emulsion polymerization of the monomer mixture (A) is also referred to as seed.
  • the seed preferably has an average particle size of 20 to 125 nm (measured by dynamic light scattering as described below;
  • the mixture (B) contains at least one poly olefinically unsaturated monomer, preferably at least one double olefinically unsaturated monomer.
  • a corresponding preferred monomer is hexanediol diacrylate.
  • the monomer mixture (B) preferably contains no hydroxy-functional monomers. Also preferably, the monomer mixture (B) contains no acid-functional monomers. Most preferably, the monomer mixture (B) contains no monomers having functional groups containing heteroatoms. This means that heteroatoms, if present, are present only in the form of bridging groups. This is the case, for example, in the above-described (meth) acrylate-based, mono-olefinically unsaturated monomers which, as radical R, have an alkyl radical.
  • the monomer mixture (B) in addition to the at least one multi-olefinically unsaturated monomer, in any case, the following monomers: On the one hand at least one monounsaturated ester of (meth) acrylic acid with an alkyl radical and on the other hand, at least one vinyl group-containing mono-olefinically unsaturated monomer having a the radical group which is aromatic or which is mixed saturated aliphatic-aromatic, in which case the aliphatic moieties of the radical are alkyl groups.
  • the proportion of polyunsaturated monomers is preferably from 0.05 to 3 mol .-%, based on the total molar amount of monomers of the monomer mixture (B).
  • the monomers contained in the mixture (B) are selected so that a polymer prepared therefrom has a glass transition temperature of -35 to 15 ° C, preferably -25 to + 7 ° C.
  • the glass transition temperature can be determined by the method described below.
  • stage ii. The polymer prepared by the emulsion polymerization of the monomer mixture (B) in the presence of the seed is also referred to as the core. After stage ii. So results in a polymer comprising seed and core.
  • the polymer which after stage ii. preferably has an average particle size of 80 to 280 nm, preferably 120 to 250 nm (measured by dynamic light scattering as described below;
  • the monomers contained in the mixture (C) are selected so that a polymer prepared therefrom has a glass transition temperature of -50 to 15 ° C, preferably -20 to + 12 ° C.
  • the glass transition temperature can be determined by the method described below.
  • the olefinically unsaturated monomers of the mixture (C) are preferably selected so that the resulting polymer, comprising seed, core and shell, an acid number of 10 to 25 has. Accordingly, the mixture (C) preferably contains at least one alpha-beta unsaturated carboxylic acid, more preferably (meth) acrylic acid.
  • the olefinically unsaturated monomers of mixture (C) are additionally or alternatively preferably selected so that the resulting polymer, comprising seed, core and shell, has an OH number of 0 to 30, preferably 10 to 25. All of the abovementioned acid numbers and OH numbers are values calculated on the basis of the total monomer mixtures used.
  • the monomer mixture (C) contains at least one alpha-beta unsaturated carboxylic acid and at least one monounsaturated ester of (meth) acrylic acid having an alkyl group substituted with a hydroxyl group.
  • the monomer mixture (C) particularly preferably comprises at least one alpha-beta-unsaturated carboxylic acid, at least one monounsaturated ester of (meth) acrylic acid with an alkyl radical substituted by a hydroxyl group and at least one monounsaturated ester of (meth) acrylic acid with an alkyl radical. If, in the context of the present invention, an alkyl radical is mentioned without any further specification, this always means a pure alkyl radical without functional groups and heteroatoms.
  • polymer prepared by the emulsion polymerization of the monomer mixture (C) in the presence of seed and core is also referred to as a shell.
  • a polymer which comprises seed, core and shell, ie polymer (b) results.
  • the polymer (b) has an average particle size of from 00 to 500 nm, preferably from 125 to 400 nm, very particularly preferably from 130 to 300 nm (measured by dynamic light scattering as described below;
  • the proportions of the mixture (A) is from 0.1 to 10% by weight, the proportion of the mixture (B) from 60 to 80% by weight and the proportion of the mixture ( C) from 10 to 30 % By weight, in each case based on the sum of the individual amounts of the mixtures (A), (B) and (C).
  • the polymer (b) is preferably used in the form of an aqueous dispersion for the preparation of the effect pigment paste according to the invention.
  • This aqueous dispersion preferably has a pH of 5.0 to 9.0, more preferably 7.0 to 8.5, most preferably 7.5 to 8.5.
  • the pH can be kept constant even during the preparation, for example by the use of bases as mentioned below, or can also be adjusted specifically after the preparation of the polymer.
  • this aqueous dispersion has a pH of 5.0 to 9.0 and the at least one polymer (b) contained therein has a particle size of 100 to 500 nm. More preferred range combinations are: pH of 7.0 to 8.5 and a particle size of 125 to 400 nm, more preferably pH of 7.5 to 8.5 and a particle size of 130 to 300 nm.
  • the stages described i. to iii. without the addition of acids or bases known for adjusting the pH.
  • Be used in the preparation of the polymer (b) then, for example, carboxy-functional monomers, which in the context of stage iii. is preferred, then the pH of the dispersion after completion of stage iii. are at less than 7. Accordingly, then, addition of base may be necessary to adjust the pH to a higher value, such as a value in the preferred ranges. From the above, it follows that the pH in this case is preferably after the stage iii.
  • a base such as an organic, nitrogen-containing base such as ammonia, ammonia, trimethylamine, triethylamine, tributylamines, dimethylaniline, triphenylamine, N, N-dimethylethanolamine, methyldiethanolamine or triethanolamine, and by addition of sodium bicarbonate or borates and also mixtures of the aforementioned substances.
  • a base such as an organic, nitrogen-containing base such as ammonia, ammonia, trimethylamine, triethylamine, tributylamines, dimethylaniline, triphenylamine, N, N-dimethylethanolamine, methyldiethanolamine or triethanolamine, and by addition of sodium bicarbonate or borates and also mixtures of the aforementioned substances.
  • the pH value can also be adjusted before, during or after the emulsion polymerizations or between the individual emulsion polymerizations.
  • the adjustment of the pH to a desired value is not necessary.
  • the measurement of the pH is
  • the nonvolatile fraction is preferably in the range from 15 to 40% by weight, particularly preferably in the range from 20 to 30% by weight. in each case based on the total weight of the aqueous dispersion.
  • the non-volatile content is determined according to the method described below.
  • the aqueous dispersion used contains from 55 to 75 wt .-%, particularly preferably from 60 to 70 wt .-%, each based on the total weight of the dispersion, water.
  • the percentage sum of the solids of the dispersion and the proportion of water in the dispersion is at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight. Preferred among these are ranges from 80 to 99% by weight, in particular from 90 to 97.5% by weight. Accordingly, the aqueous dispersion used largely consists of water and the polymer (b) and contains polluting components such as organic solvents in particular or only in small proportions.
  • the effect pigment paste may additionally contain typical color pigments which are different from the effect pigment (a).
  • color pigment inorganic and / or organic pigments can be used.
  • the color pigment is an inorganic color pigment.
  • Particularly preferred color pigments are white pigments, colored pigments and / or Black pigments used. Examples of white pigments are titanium dioxide, zinc white, zinc sulfide and lithopone. Examples of black pigments are carbon black, iron manganese black and spinel black.
  • colored pigments are chromium oxide, chromium oxide hydrate green, cobalt green, ultramarine green, cobalt blue, ultramarine blue, manganese blue, ultramarine violet, cobalt and manganese violet, iron oxide red, cadmium sulfoselenide, molybdate red and ultramarine red, iron oxide brown, mixed brown, spinel and corundum phases and chromium orange, iron oxide yellow, nickel titanium yellow, chrome titanium yellow, Cadmium sulfide, cadmium zinc sulfide, chrome yellow and bismuth vanadate.
  • the proportion of the color pigments is preferably in the range from 1.0 to 40.0 wt.%, Preferably 2.0 to 35.0 wt.%, Particularly preferably 5.0 to 30.0 wt on the total weight of the aqueous effect pigment paste.
  • the effect pigment paste according to the invention preferably contains the at least one effect pigment (a) as sole pigment, ie it preferably contains no additional color pigments.
  • the effect pigment paste according to the invention preferably also contains no fillers.
  • the effect pigment paste may optionally contain at least one thickener (also referred to as thickener).
  • thickeners are inorganic thickeners, for example metal silicates such as sheet silicates, and organic thickeners, for example poly (meth) acrylic acid thickeners and / or (meth) acrylic acid (meth) acrylate copolymer thickeners, polyurethane thickeners and polymeric waxes.
  • the metal silicate is preferably selected from the group of smectites.
  • the smectites are particularly preferably selected from the group of montmorillonites and hectorites.
  • the montmorillonites and hectorites are selected from the group consisting of aluminum-magnesium silicates and sodium-magnesium and sodium-magnesium fluorine-lithium phyllosilicates. These inorganic phyllosilicates are marketed, for example, under the trademark Laponite®.
  • Thickeners based on poly (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid (meth) acrylate copolymer thickeners are optionally crosslinked and / or neutralized with a suitable base. Examples of such thickeners are "Alkali Swellable Emulsions" (ASE), and hydrophobically modified variants thereof, the “Hydrophically Modified Alkali Swellable Emulsions" (HASE).
  • these thickeners are anionic.
  • Corresponding products such as Rheovis® AS 1130 are commercially available.
  • Thickener on Base of polyurethanes eg, polyurethane associative thickeners
  • Corresponding products such as Rheovis® PU 1250 are commercially available.
  • suitable polymeric waxes are optionally modified polymeric waxes based on ethylene-vinyl acetate copolymers.
  • a corresponding product is commercially available, for example, under the name Aquatix® 842.
  • the at least one thickener in the effect pigment paste according to the invention is preferably present in an amount of at most 10% by weight, particularly preferably at most 7.5% by weight, very particularly preferably at most 5% by weight, in particular not more than 3% by weight. -%, most preferably of at most 2 wt .-%, each based on the total weight of the effect pigment paste, before.
  • the effect pigment paste according to the invention may contain one or more commonly used additives as further component (s).
  • the effect pigment paste may contain a specific proportion of at least one organic solvent.
  • the effect pigment paste may contain at least one additive selected from the group consisting of reactive diluents, fillers, light stabilizers, antioxidants, deaerating agents, emulsifiers, slip additives, polymerization inhibitors, radical polymerization initiators, adhesion promoters, leveling agents, film-forming aids, sag-control agents (SCAs), Flame retardants, corrosion inhibitors, siccatives, biocides and matting agents. They can be used in the known and customary proportions.
  • their content is from 0.01 to 20.0% by weight, more preferably from 0.05 to 15.0% by weight, particularly preferably from 0.1 to 10.0 % By weight, most preferably from 0.1 to 7.5% by weight, especially from 0.1 to 5.0% by weight and most preferably from 0.1 to 2.5% by weight ,
  • the production of the effect pigment paste according to the invention can be carried out using the mixing methods and mixing units which are customary and known for the preparation of pigment pastes.
  • the effect pigment paste according to the invention is suitable for the production of an aqueous basecoat material.
  • Another object of the present invention is therefore an aqueous basecoat, wherein the basecoat is prepared by admixing at least one effect pigment according to the invention as component (1) to at least one suitable for the preparation of a basecoat aqueous component (2) containing at least one usable as a binder polymer , wherein this polymer which can be used as a binder is the polymer (b) also present in the effect pigment paste and / or at least one polymer which is different therefrom.
  • the proportions in% by weight of all components (1), (2) and water present in the basecoat material according to the invention and further components optionally present in addition add up to 100% by weight, based on the total weight of the basecoat material.
  • the term of the basecoat is known in the art and, for example, defined in Römpp Lexikon, paints and printing inks, Georg Thieme Verlag, 1998, 10th edition, page 57. Under a basecoat is therefore in particular a used in automotive painting and general industrial paint coloring and / or to understand coloring and an optical effect giving intermediate coating material. This is generally applied to a pre-treated with filler or Grundier colller metal or plastic substrate, sometimes even applied directly to the plastic substrate. Even old paints, which may still have to be pretreated (for example, by grinding), can serve as substrates. Meanwhile, it is quite common to apply more than one basecoat. Accordingly, in one In this case, a first basecoat film is the substrate for a second. In order to protect a basecoat film, in particular against environmental influences, at least one additional clearcoat film is applied to it.
  • the component (2) used to prepare the basecoat material according to the invention contains at least one polymer which can be used as a binder, this polymer suitable as a binder being the polymer (b) also present in the effect pigment paste and / or at least one polymer other than this.
  • the polymer which can be used as a binder and contained in component (2) is preferably the polymer (b) also present in the effect pigment paste.
  • the basecoat contains at least one polymer (b) by the use of the effect pigment paste according to the invention for its production.
  • the at least one polymer (b) is preferably the main binder of the basecoat.
  • a binder component is preferably referred to when there is no other binder component in the coating agent such as the base paint, which is present in a higher proportion based on the total weight of the respective coating agent.
  • the term binder has already been defined above with reference to DIN EN ISO 4618 (German version, date: March 2007).
  • the basecoat according to the invention is aqueous. It is preferably a system containing as solvent mainly water, preferably in an amount of at least 20 wt .-%, and organic solvents in minor proportions, preferably in an amount of ⁇ 20 wt .-%, in each case based on the total weight of the basecoat according to the invention.
  • the basecoat material of the invention preferably contains at least 20% by weight, more preferably at least 25% by weight, very preferably at least 30% by weight, in particular at least 35% by weight, based in each case on water the total weight of the basecoat.
  • the basecoat material according to the invention preferably contains an amount of water which ranges from 20 to 65% by weight, more preferably from 25 to 60% by weight, most preferably from 30 to 55% by weight. %, in each case based on the total weight of the basecoat.
  • the basecoat material according to the invention preferably contains a proportion of organic solvents which is in a range of ⁇ 20% by weight, more preferably in a range of 0 to ⁇ 20% by weight, very particularly preferably in a range of 0.5 to ⁇ 20 wt .-% or to 15 wt .-%, in each case based on the total weight of the basecoat.
  • the solids content of the basecoat material according to the invention is preferably in a range from 10 to 45% by weight, more preferably from 1 to 42.5% by weight, very particularly preferably from 12 to 40% by weight, in particular from 13 to 37 , 5% by weight, in each case based on the total weight of the basecoat.
  • the determination of the solids content, ie the non-volatile content, is carried out according to the method described below.
  • the percentage sum of the solids of the basecoat of the invention and the proportion of water in the basecoat of the invention is preferably at least 40% by weight, preferably at least 50% by weight. Preferred among these are ranges from 40 to 95% by weight, in particular 45 or 50 to 90% by weight. Thus, for example, if a basecoat according to the invention has a solids content of 18% by weight and a water content of 25% by weight, the percentage sum of the solids and the proportion of water defined above is 43% by weight.
  • the basecoat material according to the invention preferably contains a proportion of polymer (b) in a range from 1.0 to 20% by weight, particularly preferably from 1.5 to 19% by weight, very particularly preferably from 2.0 to 18.0 Wt .-%, in particular from 2.5 to 17.5 wt .-%, most preferably from 3.0 to 15.0 wt .-%, each based on the total weight of the basecoat.
  • the determination or definition of the proportion of the polymer (b) in the basecoat can be determined by determining the solids content (also called nonvolatile content, Solids content or solids content) of an aqueous dispersion comprising the polymer (b), which is used for the preparation of both the effect pigment paste (component 1) and, if appropriate, for the preparation of component (2).
  • the solids content also called nonvolatile content, Solids content or solids content
  • the basecoat material according to the invention preferably contains a proportion of effect pigment (a) in a range from 1 to 20% by weight, particularly preferably from 1 to 5 to 18% by weight, very particularly preferably from 2 to 16% by weight, in particular from 2.5 to 15 wt .-%, most preferably from 3 to 12 wt .-% or from 3 to 10 wt .-%, each based on the total weight of the basecoat.
  • a proportion of effect pigment (a) in a range from 1 to 20% by weight, particularly preferably from 1 to 5 to 18% by weight, very particularly preferably from 2 to 16% by weight, in particular from 2.5 to 15 wt .-%, most preferably from 3 to 12 wt .-% or from 3 to 10 wt .-%, each based on the total weight of the basecoat.
  • the relative weight ratio of the at least one effect pigment (a) to the polymer (b) in the base coat ranges from 4: 1 to 1: 4, more preferably from 2: 1 to 1: 4, most preferably in a range from 2: 1 to 1: 3, in particular in a range from 1: 1 to 1: 3 or from 1: 1 to 1: 2.5.
  • the novel aqueous basecoat for the preparation of which the effect pigment paste according to the invention is used, preferably contains an aqueous dispersion of the polymer (b) which is introduced into the basecoat at least by admixing the effect pigment paste.
  • the polymer (b) has already been described above.
  • the aqueous basecoat according to the invention comprises at least at least at least one effect pigment, namely at least one effect pigment (a), at least at least by the use of the effect pigment paste according to the invention in its production.
  • Corresponding effect pigments (a) have already been described above.
  • the aqueous basecoat material according to the invention may contain other pigments which differ from the effect pigment (a), namely color pigments. Corresponding pigments have likewise already been described above.
  • these pigments are contained in the component (2) which is used for the preparation of the basecoat.
  • the total amount of all pigments in the basecoat is preferably in the range from 0.5 to 40.0% by weight, more preferably from 2.0 to 20.0% by weight, particularly preferably from 3.0 to 15.0% by weight. -%, in each case based on the total weight of the basecoat.
  • the novel aqueous basecoat preferably also contains at least one polymer other than the polymer (b) as binder, in particular at least one polymer selected from the group consisting of polyurethanes, polyureas, polyesters, poly (meth) acrylates and / or copolymers of said polymers, in particular Polyurethane-poly (meth) acrylates and / or polyurethane-polyureas.
  • this polymer other than the polymer (b) is contained in the component (2) used to prepare the base paint.
  • the component (2) contains no polymer (b), but instead at least one polymer selected from the group consisting of polyurethanes, polyureas, polyesters, poly (meth) acrylates and / or copolymers of said polymers, especially polyurethane Poly (meth) acrylates and / or polyurethane polyureas.
  • Preferred polyurethanes are described, for example, in German patent application DE 99 48 004 A1, page 4, line 19 to page 11, line 29 (polyurethane prepolymer B1), in European patent application EP 0 228 003 A1, page 3, line 24 to page 5, Line 40, European Patent Application EP 0 634 431 A1, page 3, line 38 to page 8, line 9, and international patent application WO 92/15405, page 2, line 35 to page 10, line 32.
  • Preferred polyesters are described, for example, in DE 4009858 A1 in column 6, line 53 to column 7, line 61 and column 10, line 24 to column 13, line 3 or WO 2014/033135 A2, page 2, line 24 to page 7, line 10 and page 28, line 13 to page 29, line 13 described.
  • Preferred polyurethane-poly (meth) acrylate copolymers ((meth) acrylated polyurethanes) and their preparation are described, for example, in WO 91/15528 A1, page 3, line 21 to page 20, line 33 and in DE 4437535 A1, page 2, line 27 to page 6, line 22 described.
  • Preferred polyurethane-polyurea copolymers are polyurethane-polyurea particles, preferably those having an average particle size of 40 to 2000 nm, wherein the polyurethane-polyurea particles, in each case in reacted form, containing at least one isocyanate group-containing polyurethane prepolymer anionic and / or anionic groups and at least one polyamine containing two primary amino groups and one or two secondary amino groups.
  • such copolymers are used in the form of an aqueous dispersion.
  • Such polymers can in principle be prepared by conventional polyaddition of, for example, polyisocyanates with polyols and polyamines. The average particle size of such polyurethane-polyurea particles is determined as described below (measured by dynamic light scattering as described below, see Determination Method 4).
  • the proportion of such polymer (b) of different polymers in the basecoat is preferably smaller than the proportion of the polymer (b) in the basecoat.
  • the polymers described are preferably hydroxy-functional and more preferably have an OH number in the range from 15 to 200 mg KOH / g, more preferably from 20 to 150 mg KOH / g.
  • the basecoats comprise at least one hydroxy-functional polyurethane-poly (meth) acrylate copolymer, more preferably at least one hydroxy-functional polyurethane-poly (meth) acrylate copolymer and at least one hydroxy-functional polyester and optionally a preferably hydroxy-functional polyurethane-polyurea copolymer.
  • the proportion of the further polymers as a binder can vary widely and is preferably in the range from 1.0 to 25.0% by weight, preferably 3.0 to 20.0% by weight, particularly preferably 5.0 to 15.0 Wt .-%, each based on the total weight of the basecoat.
  • the basecoat of the invention may contain at least one typical crosslinking agent known per se. If it contains a crosslinking agent, it is preferably at least one aminoplast resin and / or at least one blocked or free polyisocyanate, preferably an aminoplast resin. Among the aminoplast resins, melamine resins are particularly preferred. If the basecoat contains crosslinking agent, the proportion of these crosslinking agents, in particular aminoplast resins and / or blocked or free polyisocyanates, is particularly preferably aminoplast resins, among them preferably melamine resins, preferably in the range from 0.5 to 20.0 wt.%, preferably 1.0 to 15.0 wt.%, particularly preferably 1.5 to 10.0 wt. in each case based on the total weight of the basecoat. The proportion of crosslinking agent is preferably smaller than the proportion of the polymer (b) in the basecoat.
  • the basecoat according to the invention may contain further optional constituents or optional components. These are the same as mentioned above in connection with the effect pigment paste of the invention further constituents such as color pigments, fillers, thickeners, organic solvents and the abovementioned further additives.
  • the proportion of the color pigments is preferably in the range from 1.0 to 40.0 wt.%, Preferably 2.0 to 35.0 wt.%, Particularly preferably 5.0 to 30.0 wt on the total weight of the aqueous basecoat.
  • the at least one thickener in the basecoat material according to the invention is preferably present in an amount of at most 10% by weight, particularly preferably at most 7.5% by weight, very particularly preferably at most 5% by weight, in particular not more than 3% by weight. -%, most preferably of at most 2 wt .-%, each based on the total weight of the basecoat, before.
  • the content of the at least one further additive, based on the total weight of the basecoat material according to the invention, is preferably 0.01 to 20.0% by weight, more preferably 0.05 to 15.0% by weight, particularly preferably 0, From 1 to 10.0% by weight, very particularly preferably from 0.1 to 7.5% by weight, in particular from 0.1 to 5.0% by weight and most preferably from 0.1 to 2, 5% by weight.
  • the basecoat material according to the invention can be prepared using the mixing methods and mixing units customary and known for the production of basecoats, the effect pigment paste according to the invention being used as admixing component (component (1)).
  • component (1) admixing component
  • the polymer (b) is suitable for dispersing effect pigments within an aqueous effect pigment paste.
  • a further subject of the present invention is a use of the polymer (b) mentioned in connection with the first subject of the present invention for the dispersion of effect pigments within an aqueous effect pigment paste, preferably in an amount thereof of at least 10% by weight. contains, based on the total weight of the effect pigment paste.
  • Another object of the present invention is a process for producing a multi-layer coating (multi-layer coating), in which
  • the basecoat film (s) is cured together with the clearcoat film together, which is characterized in that the basecoat of the invention in step (1 a) or - if the method also comprises steps (1 b) and (2b) - in step (1 a) and / or (1 b), preferably in step (1 b) is used.
  • All of the abovementioned (preferred) statements with regard to the effect pigment paste according to the invention and the aqueous basecoat material according to the invention also apply to the process according to the invention. The process is used to produce effect and color and effect multicoat paint systems.
  • the substrate used in step (1a) preferably has an electrodeposition coating layer (ETL), more preferably an electrodeposition coating applied by cathodic deposition of an electrodeposition coating, and the basecoat used in step (1a) is applied directly to the ETL-coated preferably metallic substrate applied, wherein the applied on the substrate electrodeposition coating layer (ETL) in carrying out the step (1 a) is preferably already cured.
  • ETL electrodeposition coating layer
  • step (4) preferably the metallic substrate coated according to steps (1a) and (2a) on the preferably metallic substrate coated with a preferably cathodic cured electrodeposition coating layer, then the further base layers applied according to steps (1b) and (2b) Basecoat layer, and the in turn according to step (3) applied thereto clearcoat cured together.
  • the application of the aqueous basecoat of the invention is usually carried out on filler or Grundier sympater pretreated metal or plastic substrates.
  • said basecoat can also be applied directly to the plastic substrate.
  • the aqueous basecoat material according to the invention can preferably also be carried out without prior coating of the substrate, in particular a metal substrate, with a filler or primer filler.
  • the process according to the invention preferably contains stages (1b) and (2b), ie at least two basecoat films applied, wherein the basecoat according to the invention within the steps (1 a) and / or (1 b), more preferably only within the stage (1 b) is used.
  • the metal substrate used is preferably coated with a cured electrodeposition coating layer.
  • a metal substrate is to be coated, it is preferably coated with an electrodeposition coating prior to the application of the filler or primer filler or of the aqueous basecoat material according to the invention.
  • a plastic substrate is coated, it is preferably pretreated before the application of the filler or primer filler or of the aqueous basecoat material according to the invention.
  • the most commonly used methods are flaming, plasma treatment and corona discharge. Preferably, the flaming is used.
  • the application of the aqueous basecoat materials or basecoats according to the invention to a metal substrate can take place in the layer thicknesses customary in the automotive industry in the range of, for example, 5 to 100 micrometers, preferably 5 to 60 micrometers, particularly preferably 5 to 30 micrometers.
  • spray application methods are used, such as compressed air spraying, airless spraying, high rotation, electrostatic spray application (ESTA), optionally combined with hot spray application such as hot air hot spraying.
  • aqueous basecoat or the aqueous basecoats After the application of the aqueous basecoat or the aqueous basecoats, this or these can be dried by known methods.
  • (1-component) basecoats which are preferred, may be flashed off at room temperature (23 ° C) for 1 to 60 minutes, and subsequently preferably dried at optionally slightly elevated temperatures of 30 to 90 ° C.
  • flash drying and drying is understood to mean evaporation of organic solvents and / or water, as a result of which the paint is drier but not yet cured, or a completely crosslinked paint film is not yet formed.
  • a commercially available clearcoat is also applied according to common methods, the layer thicknesses again being in the usual ranges, for example 5 to 00 micrometers.
  • the clearcoat After application of the clearcoat this can be flashed off at room temperature (23 ° C) for example, 1 to 60 minutes and optionally dried. Then the clearcoat is cured together with the applied basecoat. In this case, for example, crosslinking reactions take place, whereby an inventive effect and / or color and effect multilayer coating is prepared on a substrate.
  • the curing is preferably carried out thermally at temperatures of 60 to 200 ° C.
  • the coating of plastic substrates is basically analogous to that of metal substrates. However, it is generally cured at much lower temperatures of 30 to 90 ° C here. Preference is therefore given to the use of two-component clearcoats.
  • the said substrate of step (1a) may also be a multi-layer coating which has defects.
  • This multi-layer substrate coating which has defects, so it is an original finish, which is to be repaired or completely overpainted.
  • the inventive method is therefore suitable for repairing defects on multi-layer coatings.
  • Defects or film defects are generally termed disturbances on and in the coating, which are usually named according to their shape or appearance.
  • a variety of possible types of such film defects are known to those skilled in the art. These are described, for example, in Rompp-Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, page 235, "film defects". Positioning methods
  • the non-volatile content (of the solid) is determined according to DIN EN ISO 3251 (date: June 2008). In this case, 1 g of sample are weighed into a previously dried aluminum dish and dried for 60 minutes at 125 ° C in a drying oven, cooled in a desiccator, and then weighed back. The residue based on the total amount of the sample used corresponds to the non-volatile fraction.
  • the solubility of the monomers in water is determined by equilibrium with the gas space above the aqueous phase (analogous to the literature X.- S. Chai, QX Hou, FJ Schork, Journal of Applied Polymer Science Vol. 99, 1296-1301 (2006) ).
  • a 20 ml Gasraumprobenrschreibchen given to a defined volume of water such as 2 ml such a large mass of the respective monomer that this mass can not solve completely in any case in the selected volume of water.
  • an emulsifier (10 ppm, based on the total mass of the sample mixture) is added. In order to maintain the equilibrium concentration, the mixture is shaken constantly.
  • the supernatant gas phase is exchanged for inert gas, so that sets an equilibrium again.
  • the proportion of the substance to be detected is measured in the withdrawn gas phase (for example by means of gas chromatography).
  • the equilibrium concentration in water can be determined by graphically evaluating the proportion of monomer in the gas phase. The slope of the curve changes from a nearly constant value (S1) to a significantly negative slope (S2) as soon as the excess monomer content has been removed from the mixture.
  • the equilibrium concentration is reached at the intersection of the straight line with the slope S1 and the straight line with the slope S2.
  • the described determination is carried out at 25 ° C. 3. Determination of the glass transition temperatures of polymers obtainable in each case from monomers of the mixtures (A), (B) or (C)
  • the glass transition temperature T g is determined experimentally on the basis of DIN 51005 (Date: August 2005) "Thermal Analysis (TA) - Terms” and DIN 53765 “Thermal Analysis - Differential Scanning Calorimetry (DDK)” (date: March 1994). A sample of 15 mg is weighed into a sample pan and introduced into a DSC instrument.
  • the known Fox equation can be used for a purposeful estimation of the glass transition temperature expected during the measurement. Since the Fox equation is a good approximation, based on the glass transition temperatures of the homopolymers and their parts by weight without including the molecular weight, it can be used as a useful tool for those skilled in the synthesis, so that a desired glass transition temperature can be adjusted via a few targeted experiments ,
  • the mean particle size is determined by means of dynamic light scattering (photon correlation spectroscopy) (PCS) in accordance with DIN ISO 13321 (date: October 2004).
  • PCS dynamic light scattering
  • a "Malvern Nano S90" (Malvern Instruments) is used at 25 ⁇ 1 ° C.
  • the device covers a size range of 3 to 3000 nm and is equipped with a 4mW He-Ne laser at 633 nm respective samples are diluted with particle-free, deionized water as a dispersion medium and then measured in a 1 ml polystyrene cuvette with a suitable scattering intensity.
  • the evaluation was carried out by means of a digital correlator with the aid of the evaluation software Zetasizer Ver.
  • the average particle size means the arithmetic number average of the measured mean particle diameter (Z-average). The standard deviation of a 5-fold determination is ⁇ 4%.
  • the average particle size is understood to mean the arithmetic volume average of the average particle size of the individual preparations (V average). The maximum deviation of the volume average of five individual measurements is ⁇ 15%. The verification is carried out with polystyrene standards with certified particle sizes between 50 to 3000 nm.
  • the number-average molecular weight (M n ) is determined by means of a steam pressure osmometer type 10.00 in concentration series in toluene at 50 ° C. with benzophenone as calibration substance to determine the experimental calibration constant of the measuring device used according to E. Schröder, G Müller, K.-F. Arndt, "Guidelines of Polymer Characterization", Akademie-Verlag, Berlin, pp. 47-54, 1982.
  • the layer thicknesses are determined in accordance with DIN EN ISO 2808 (date: May 2007), method 12A using the measuring instrument MiniTest® 3100-4100 from ElektroPhysik.
  • the sample to be examined is applied to a filler coated steel sheet of dimensions 32 ⁇ 60 cm by means of a double electrostatic application, like a coating composition, in particular as a water-based lacquer applied, that a total layer thickness (dry film thickness) of 12-17 pm results.
  • a double electrostatic application like a coating composition, in particular as a water-based lacquer applied, that a total layer thickness (dry film thickness) of 12-17 pm results.
  • a further electrostatic application step is carried out, the resulting aqueous basecoat layer flashed for 10 minutes at room temperature and then dried in a convection oven for a further 10 minutes at 80 ° C.
  • a commercially available two-component clearcoat material (ProGloss® from BASF Coatings GmbH) having a dry film thickness of 40-45 ⁇ m is applied to the dried aqueous basecoat film.
  • the resulting clearcoat is flashed off for 10 minutes at room temperature. This is followed by curing in a convection oven at 40 ° C for a further 20 minutes.
  • the corresponding coated substrate is measured using a spectrophotometer from X-Rite (X-Rite MA68 Multi-Angle Spectrophotometer). The surface is illuminated with a light source. At different angles, a spectral detection is performed in the visible range.
  • Color values in the CIEL * a * b * color space can be calculated from the spectral measured values thus obtained, including the standard spectral values and the reflection spectrum of the light source used, where L * is the brightness, a * the red-green value and b * den Characterize yellow-blue value.
  • L * is the brightness
  • a * the red-green value
  • b * den Characterize yellow-blue value.
  • This process is described, for example, in ASTM E2194-12, in particular for coatings containing at least one effect pigment pigment.
  • the derived value often used for the quantification of the so-called metallic effect is the so-called flop index, which describes the dependence of the brightness on the observation angle (compare ABJ Rodriguez, JOCCA, 1992 (4), pp. 150-153). From the determined brightness values for the viewing angles 15 °, 45 ° and 110 °, the so-called flop index (FL) can be calculated according to the formula
  • multicoat paint systems are prepared according to the following general procedure:
  • the sample to be examined is applied as a water-based paint using a double pneumatic order, so that a total layer thickness (dry film thickness) of 22 -26 pm.
  • a 3-minute flash-off time takes place at room temperature (23 ° C) between the first and second pneumatic application.
  • the resulting aqueous basecoat film is then dried after renewed flash off at room temperature for 5 minutes in a convection oven for 10 minutes at 70 ° C.
  • a commercially available two-component clearcoat material (ProGloss from BASF Coatings GmbH) having a target layer thickness of 40-45 ⁇ m is applied to the dried aqueous basecoat.
  • the resulting clearcoat is flashed off for 10 minutes at room temperature. This is followed by curing in a circulating air oven at 140 ° C. for a further 20 minutes.
  • the structure to be obtained in this way is referred to below as the original finish (structure a).
  • the curing of the basecoat and clearcoat film at 20 minutes / 125 ° C hereinafter referred to as underbaked original paint, build b) or at 30 minutes / 160 ° C (hereinafter referred to as overburned original paint, build c) is performed.
  • Structure A is a refinish on Structure a, in which the second basecoat and clearcoat layer is cured at 140 ° C for 20 minutes.
  • Structure B refers to a refinish on build b in which the corresponding cure of the second basecoat and clearcoat layers is performed at 20 minutes / 125 ° C ,
  • the coated substrates are stored for a period of 10 days in a climate chamber according to test climate CH according to DIN EN ISO 6270-2 (date: September 2005). The coated substrates are then subjected to the appropriate tests 24 hours after removal from the climatic chamber.
  • KW2 clearly visible leaching of the existing damage in a lacquer layer
  • KW3 complete softening of a lacquer layer in the area of the jet plate
  • KW4 complete softening of a lacquer layer beyond the beam area
  • KW5 detachment of the complete lacquer layer to the substrate
  • the characteristic "distinctness of imgage" (DOI) is determined with the aid of the measuring device (the higher the value, the better the appearance.)
  • DOI characteristic "distinctness of imgage”
  • the corresponding tests were carried out on the unloaded samples
  • the coated substrates are stored for a period of 10 days in a climatic chamber according to test climate CH according to DIN EN ISO 6270-2 (date: September 2005), after which the coated substrates are removed from the climatic chamber 24 hours after removal the ripple is assessed and the samples are visually examined for swelling and blistering.
  • the number of bubbles is rated by a quantity of 1 to 5, with m1 very few and m5 very many bubbles are called.
  • the size of the bubbles is also rated by a size of 1 to 5, where with gl very small and g5 very large bubbles are called.
  • multicoat paint systems are produced in accordance with the following general specification based on DIN EN ISO 28199-1 (date: January 2010) and DIN EN ISO 28199-3 (date: January 2010):
  • the resulting layer is dried without previous flash-off in a convection oven for 5 minutes at 80 ° C.
  • the determination of the digester limit, i. the layer thickness above which the digesters occur is in accordance with DIN EN ISO 28199-3, point 5.
  • the storage stability 100 ml of the sample to be examined are filled into a measuring cup like an effect pigment-containing paste. After 2 weeks of storage at room temperature (23 ° C), the corresponding sample is visually evaluated for possible settling of the pigments and potential formation of supernatant serum. In the case of the presence of a serum phase, the volume of the serum is read and reported as a percentage of the total volume of the sample. The sample is filtered after the storage described above using a standard plastic sieve with a mesh size of 270 pm and the filter cake was examined for settling.
  • reaction mixture is cooled to 60 ° C and the neutralization mixture (Table 1 .1, positions 20, 21 and 22) premixed in a separate vessel.
  • the neutralization mixture is added dropwise to the reactor within 40 minutes, the pH of the reaction solution being adjusted to a pH of 7.5 to 8.5. Subsequently, the reaction product is stirred for a further 30 min, cooled to 25 ° C and filtered.
  • Table 1 .2 Key data of the aqueous dispersion AD1 or of the polymer containing
  • the dissolution of diethylenetriaminediketimine in methyl isobutyl ketone was previously determined by azeotropic removal of water of reaction in the reaction of diethylenetriamine (BASF SE) with methyl isobutyl ketone in methyl isobutyl ketone at 110-1040 ° C. Dilution with methyl isobutyl ketone was adjusted to an amine equivalent mass (solution) of 124.0 g / eq. By means of IR spectroscopy, based on the residual absorption at 3310 cm-1, a blocking of the primary amino groups of 98.5% was determined. The solids content of the isocyanate group-containing polymer solution was determined to be 45.3%.
  • Solids content (130 ° C, 60 min, 1 g): 40.2% by weight
  • aqueous dispersion AD1 47.0 parts by weight of aqueous dispersion AD1, 41, 2 parts by weight of deionized water, 6 parts by weight of 2,4,7,9-tetramethyl-5-decynediol, 52% in butylglycol (available from BASF SE), 2.5 parts by weight of Dispex Ultra FA 4437 (available from BASF SE), 1, 5 parts by weight of Rheovis® AS 1 130 (available from BASF SE) and 1.8 parts by weight of 10% dimethylethanolamine in water are mixed together and the resulting mixture is subsequently homogenized.
  • the white paste is made from 33.4 parts by weight of titanium rutile Tayca MT500 HD (available from Tayca Corporation), 52.6 parts by weight of one made according to WO 91/15528 A1, p. 23, line 26 to page 24, reference 24 aqueous binder dispersion, 2.5 parts by weight of Disperbyk®-184 (available from BYK-Chemie GmbH), 2.7 parts by weight of 1-propoxy-2-propanol and 8.8 parts by weight of deionized water.
  • the red paste is prepared from 12 parts by weight of Sicotrans Red L 2818 (available from BASF SE), 49.7 parts by weight of an aqueous binder dispersion prepared according to WO 91/15528 A1, p. 23, line 26 to page 24, line 24, 2 Parts by weight of butylglycol, 1 part by weight of 10% dimethylethanolamine in water, 2 parts by weight of Disperbyk®-184 (available from BYK-Chemie GmbH), 3 parts by weight of a commercial polyether (Pluriol® P900, available from BASF SE) and 30.3 parts by weight of deionized water ,
  • the black paste is composed of 58.9 parts by weight of a polyurethane dispersion prepared in accordance with WO 92/15405, page 14, line 13 to page 15, line 13, 10.1 parts by weight of carbon black (Color Black FW2 from Orion Engineered Carbons) Parts by weight of a polyester prepared according to Example D, column 16, Z. 37-59 of DE 40 09 858 A1, 7.8 parts by weight of a 10% aqueous dimethylethanolamine solution, 2.2 parts by weight of a commercially available polyether (Pluriol® P900 available BASF SE), 7.6 parts by weight of butyl diglycol and 8.4 parts by weight of deionized water. 5. Preparation of effect pigment pastes
  • the components listed in Tables 5.1 to 5.6 are combined in the order given and stirred for at least 20 minutes until a homogeneous mixture results.
  • the stirring is preferably carried out in such a way that a tone-like flow pattern is established, ie. a so-called donut effect (donut effect) is observed.
  • the effect pigment pastes are also referred to below as effect pigment blends.
  • aqueous phase in Table 6.1 are stirred together in the order given to form an aqueous mixture, and in the next step, a premix is prepared from the components listed under "Effect Pigment Premix”. This premix is added to the aqueous mixture.
  • aqueous phase in Table 6.2 are stirred together in the stated order to form an aqueous mixture, and in the next step, a premix is prepared from the components listed under "Effect Pigment Premix”. This premix is added to the aqueous mixture.
  • the mixture is then stirred for 10 minutes and brought to a pH of 8 and an injection viscosity of 85 ⁇ 5 mPa ⁇ s (WBL7 - WBL9) or 1 15 ⁇ 5 mPa ⁇ s (WBL10 - WBL12) using deionized water and dimethylethanolamine a shear load of 1000 s "1 , measured with a rotary viscometer (device Rheolab QC with tempering system C-LTD80 / QC Anton Paar) at 23 ° C, adjusted.
  • aqueous phase in Tables 6.3 to 6.6 are each stirred together in the stated sequence to form an aqueous mixture
  • a premix is prepared in each case from the components listed under "Effect pigment premix”.
  • the appropriate premix is added to the respective aqueous mixture.
  • the mixture is then stirred for 10 minutes and with the aid of deionized water and dimethylethanolamine to a pH value of 8 and a spray viscosity of 75 ⁇ 5 mPa-s at a shear stress of 1000 s "1 , measured with a rotary viscometer (Rheolab QC apparatus with Temperature control system C-LTD80 / QC Anton Paar) at 23 ° C, set.
  • Table 6.5 Preparation of waterborne basecoats WBL23 to WBL25 (not according to the invention) and WBL26 and WBL2 (according to the invention)
  • aqueous phase in Table 6.7 are stirred together in the order indicated to form an aqueous mixture,
  • a premix is added in each case from the components listed under "Effect Pigment Premix I” or "Effect Pigment Premix II”
  • These premixes are then each added to the aqueous mixture, which is stirred for 10 minutes and measured with the aid of deionized water and dimethylethanolamine to a pH of 8 and an injection viscosity of 80 ⁇ 5 mPa.s at a shear stress of 1000 s ' with a rotation s- viscometer (device Rheolab QC with tempering C-LTD80 / QC Anton Paar) at 23 ° C, adjusted.
  • WBL34a and WBL34b were carried out analogously to WBL34:
  • the components listed under "aqueous phase" in Table 6.8 are stirred together to give an aqueous mixture in the order indicated
  • Each premix is then added to the aqueous mixture, stirred for 10 minutes, and adjusted to pH 8 and injection viscosity of 80 ⁇ with the aid of deionized water and dimethylethanolamine 5 mPa-s at a shear stress of 1000 s measured with a rotary viscometer (Rheolab QC device with temperature control C-LTD80 / QC Anton Paar) at 23 ° C, adjusted.
  • Aqueous phase Aqueous phase:
  • Aqueous binder dispersion AD1 Aqueous binder dispersion AD1
  • the effect pigment masterbatches based on the ML5 and ML7 mixed paints according to the invention (which are used to prepare AS4-AS5, AS9-10, AS14-15) have excellent storage stability.
  • An effect pigment masterbatch by means of a polyester resin and butylglycol or by means of the non-inventive mixing lacquer ML1 (prepared in accordance with the patent EP 1 799 783 B1), on the other hand, exhibited partly drastic serum formation, depending on the pigment used.
  • iron oxide-coated aluminum pigments for example those available under the trade name Paliocrom® from BASF SE, can be processed to a stable premix with the aid of the ML6 blend according to the invention which, even after filtration, does not leave residues such as e.g. Pigment agglomerates as a result of insufficient stabilization.
  • Cooker limit 28 ⁇ 30 ⁇ 28 ⁇
  • inventive blending paint L3 in comparison to the prior art, i. in comparison to a premix of the pigments in a polyester resin in combination with butylglycol (WBL1 and WBL4) or with the mixing varnish L2, prepared in accordance with the patent EP 1 534 792 B1, column 11, line 1 -13 (WBL2 and WBL5 ), results in terms of the flop in each case to comparable results. Also, the cooker sensitivity is not adversely affected by the ML3 mica used to make WBL3 and WBL6.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Effektpigmentpaste umfassend wenigstens ein Effektpigment (a) und wenigstens ein Polymerisat (b), welches herstellbar ist durch aufeinanderfolgende radikalische Emulsionspolymerisation von drei Monomerenmischungen (A), (B) und (C) von olefinisch ungesättigten Monomeren in Wasser, ein wässriger Basislack, welcher herstellbar ist durch Zumischen der Effektpigmentpaste zu wenigstens einer zur Herstellung des Basislacks geeigneten wässrigen Bindemittel-haltigen Komponente, ein Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung unter Einsatz dieses Basislacks sowie eine Verwendung des Polymerisats (b) zur Dispergierung von Effektpigmenten innerhalb einer wässrigen Effektpigmentpaste.

Description

Wässrige Effektpigmentpasten enthaltend ein Polymerisat und daraus
hergestellte Basislacke
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Effektpigmentpaste umfassend wenigstens ein Effektpigment (a) und wenigstens ein Polymerisat (b), welches herstellbar ist durch aufeinanderfolgende radikalische Emulsionspolymerisation von drei Monomerenmischungen (A), (B) und (C) von olefinisch ungesättigten Monomeren in Wasser, ein wässriger Basislack, welcher herstellbar ist durch Zumischen der Effektpigmentpaste zu wenigstens einer zur Herstellung des Basislacks geeigneten wässrigen Bindemittel-haltigen Komponente, ein Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung unter Einsatz dieses Basislacks sowie eine Verwendung des Polymerisats (b) zur Dispergierung von Effektpigmenten innerhalb einer wässrigen Effektpigmentpaste.
Stand der Technik
Pigmentpasten und darin eingesetzte Polymerisate sind im Stand der Technik bekannt. Durch den Einsatz von Pigmentpasten wird in der Lackindustrie der technisch aufwendige Prozess der Pigmentdispergierung wesentlich erleichtert, da dadurch beispielsweise eine staubfreie Verarbeitung von Pigmenten während der Formulierung von Lacken gewährleistet wird. Zudem werden die Pigmente durch Einarbeitung in die Paste optimal benetzt und sehr gut dispergiert, so dass auch im resultierenden Lack ein verbesserter Verteilungszustand erreicht wird. Daraus ergeben sich verbesserte anwendungstechnologische Eigenschaften des Lacks und der daraus hergestellten Lackierung, beispielsweise eine besonders homogene Farbe beziehungsweise Farbverteilung der Lackierung.
Auch Effektpigment-haltige Pigmentpasten (Effektpigmentpasten) werden aus den gleichen Gründen vor Einarbeitung in einen Lack wie einen Wasserbasislack zunächst separat als Zwischenprodukt hergestellt, da eine direkte Einarbeitung dieser Pigmente in den Lack die vorstehend genannten Probleme mit sich bringt, insbesondere hinsichtlich einer nicht ausreichenden Dispergierung und Benetzung der Pigmente im Fall einer direkten Zugabe. Bei der Herstellung von Pigmentpasten im Allgemeinen und von Effektpigmentpasten im Speziellen müssen genau abgestimmte Polymerisate als Pastenbindemittel eingesetzt werden, um eine optimal konditionierte Paste zu erhalten. Ohne eine individuelle Anpassung und genaue Auswahl des Polymerisats kann das jeweilige Pigment meist nicht optimal dispergiert werden, so dass damit auch die anwendungstechnologischen Eigenschaften der letztlich resultierenden Lackierung nicht optimal sind.
Problematisch ist hierbei zudem oftmals, dass das entsprechende Pastenbindemittel nicht immer dem Hauptbindemittel des Beschichtungsmittels entspricht, so dass durch die Paste eine weitere Bindemittelkomponente in das Beschichtungsmittel eingeführt wird. Hierdurch wird der Herstellungsprozess des Beschichtungsmittels komplexer. Zudem verliert man bei der Lackherstellung an Formulierungsfreiheit. Denn durch den Einsatz eines bestimmten Polymerisats in der Paste müssen gegebenenfalls andere Lackkomponenten wiederum auch auf dieses Polymerisat abgestimmt sein. Zudem ist weniger Spielraum für den Einsatz weiterer Additive und/oder Bindemittelkomponenten in der Lackierung, da dadurch insbesondere der Anteil des primär wichtigen Hauptbindemittels zu weit erniedrigt werden kann. Wird versucht die obigen Nachteile hinsichtlich der Formulierungsfreiheit auszugleichen, indem man in der Paste ein Polymerisat (Pastenbindemittel) einsetzt, das dem Hauptbindemittel in dem resultierenden Beschichtungsmittel entspricht, müssen in der Regel Kompromisse hinsichtlich der Wahl des Hauptbindemittels und damit der Qualität des resultierenden Beschichtungsmittels und der damit hergestellten Mehrschichtlackierung eingegangen werden, was jedoch unerwünscht ist.
Aus ökologischer Sicht ist es ferner wünschenswert, Pigmentpasten einzusetzen, die wässrig sind bzw. einen möglichst geringen Gehalt an organischen Lösemitteln aufweisen.
Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Methoden der Anteigung/Anreibung von Effektpigmenten zur Herstellung von Effektpigmentpasten bekannt. In US 3,862,071 wird dies unter Einsatz einer Mischung eines Melaminformaldehydharzes und eines (Meth)acryl-(co)polymerisats erreicht. DE 103 50 719 A1 offenbart Effektpigmentpasten, die neben einem Effektpigment ein in einer Primärdispersion vorliegendes (Meth)acrylatcopolymerisat enthält. Diese in DE 103 50 719 A1 beschriebenen Polymerisate weisen jedoch vergleichsweise hohe Glasübergangstemperaturen auf, was gegebenenfalls zu nicht ausreichenden Haftungseigenschaften führen kann.
Aus WO 2015/09081 1 A1 sind wässrige Pigmentpasten bekannt, die neben einem Pigment wie einem Effektpigment ein Polyurethan-basiertes Mischpolymerisat enthalten, welches durch Copolymerisation einer Mischung olefinisch ungesättigter Monomere in Gegenwart eines Polyurethans herstellbar ist. Die in WO 2015/090811 A1 offenbarten Pigmentpasten führen nach Einarbeitung in ein Beschichtungsmittel wie einen Wasserbasislack jedoch nicht immer zu der erwünschten Nadelstichrobustheit.
Im Stand der Technik sind ferner Effektpigmentpasten bekannt, die Polyester sowie vergleichsweise hohe Mengen an organischen Lösemitteln wie Butylglykol enthalten. Nachteilig an diesen Effektpigmentpasten ist jedoch deren geringe Lagerstabilität sowie deren vergleichsweise hoher Lösemittel- und Polyestergehalt. Solche lösemittelbasierten Effektpigmentpasten werden beispielsweise in WO 92/15405 A1 beschrieben.
Aus EP 1 534 792 B1 sind wässrige Metallpigmentpasten bekannt, die frei von Bindemitteln einschließlich Anreibharzen sind, jedoch unter anderem zwingend ein nicht-assoziatives (Meth)acryl-Copolymer-Verdickungsmittel enthalten müssen. Aus EP 1 504 068 B1 sind entsprechende wässrige Micapigmentpasten bekannt. Nachteilig an diesen Effektpigmentpasten ist jedoch, dass zu ihrer Herstellung zwingend ein Verdickungsmittel eingesetzt werden muss, wodurch bei Herstellung von Lacken wie Wasserbasislacken unter Einsatz dieser Pasten eine vergleichsweise hohe Menge an Wasser zur Einstellung einer ausreichenden Viskosität erforderlich ist, was wiederum zu einer unerwünschten Erniedrigung des Festkörpers des resultierenden Lackes führt.
Schließlich ist aus EP 1 799 783 B1 eine wässrige Effektpigmentpaste bekannt, die neben einem Effektpigment und einer grenzflächenaktiven Verbindung ein Polyurethan-basiertes Pfropfmischpolymerisat enthält. Nachteilig an diesen Effektpigmentpasten ist jedoch deren vergleichsweise geringe Lagerstabilität.
Es besteht daher ein Bedarf an wässrigen Effektpigmentpasten, die die vorgenannten Nachteile nicht aufweisen.
Aufgabe
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine wässrige Effektpigmentpaste bereitzustellen, die zur Herstellung eines Basislacks eingesetzt werden kann und Vorteile gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Effektpigmentpasten aufweist. Insbesondere ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine wässrige Effektpigmentpaste zur Verfügung zu stellen, welche eine ausreichende Lagerstabilität aufweist und sich dadurch insbesondere für einen Einsatz in der automatisierten Produktion eignet. Ferner ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung einer wässrigen Effektpigmentpaste, die als Pastenbindemittel ein Polymerisat enthält, welches gleichermaßen in entsprechenden unter Einsatz der Effektpigmentpaste herzustellenden wässrigen Basislacken als Hauptbindemittel eingesetzt werden kann. Die so hergestellten wässrigen Basislacke sollten die geforderten anwendungstechnologischen Eigenschaften wie insbesondere ein gutes optisches Erscheinungsbild, ausreichenden Flop und gute Haftungseigenschaften optimal erfüllen, wenn nicht gar verbessern können, diese in jedem Fall aber nicht verschlechtern.
Lösung
Diese Aufgabe wird gelöst durch die in den Patentansprüchen beanspruchten Gegenstände sowie die in der nachfolgenden Beschreibung beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen dieser Gegenstände.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine wässrige Effektpigmentpaste umfassend
(a) wenigstens ein Effektpigment und (b) wenigstens ein Polymerisat mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 100 bis 500 nm, herstellbar durch aufeinanderfolgende radikalische Emulsionspolymerisation von drei Monomerenmischungen (A), (B) und (C) von olefinisch ungesättigten Monomeren in Wasser, wobei die Mischung (A) mindestens 50 Gew.-% von Monomeren mit einer Löslichkeit in Wasser von kleiner 0,5 g/l bei 25°C enthält und ein Polymer, welches aus der Mischung (A) hergestellt wird, eine Glasübergangstemperatur von 10 bis 65°C besitzt,
die Mischung (B) mindestens ein mehrfach ungesättigtes Monomer enthält und ein Polymer, welches aus der Mischung (B) hergestellt wird, eine
Glasübergangstemperatur von -35 bis 15°C besitzt, und
ein Polymer, welches aus der Mischung (C) hergestellt wird, eine
Glasübergangstemperatur von -50 bis 15°C besitzt,
und wobei
i. zunächst die Mischung (A) polymerisiert wird,
ii. dann die Mischung (B) in Gegenwart des unter i. hergestellten Polymerisats polymerisiert wird, und
iii. danach die Mischung (C) in Gegenwart des unter ii. hergestellten Polymerisats polymerisiert wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein wässriger Basislack, wobei der Basislack herstellbar ist durch Zumischen wenigstens einer erfindungsgemäßen Effektpigmentpaste als Komponente (1 ) zu wenigstens einer zur Herstellung eines Basislacks geeigneten wässrigen Komponente (2), welche wenigstens ein als Bindemittel einsetzbares Polymer enthält, wobei es sich bei diesem als Bindemittel einsetzbaren Polymer um das auch in der Effektpigmentpaste enthaltene Polymerisat (b) und/oder um wenigstens ein davon verschiedenes Polymer handelt. Wie aus den Ergebnissen der unter Punkt 6.5 und Tabelle 6.8 des nachstehenden experimentellen Teils beschriebenen Versuche ersichtlich ist, unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Basislacke durch diese spezielle Herstellung von Basislacken gleicher Zusammensetzung, die jedoch auf anderem Wege hergestellt worden sind, in ihren Eigenschaften wie beispielsweise hinsichtlich des Auftretens von Stippen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung, bei dem
(1 a) ein wässriger Basislack auf ein Substrat aufgebracht wird,
(2a) aus dem in Stufe (1 a) aufgebrachten Lack ein Polymerfilm gebildet wird,
(1 b) gegebenenfalls auf den so gebildeten Polymerfilm ein weiterer wässriger
Basislack aufgebracht wird,
(2b) gegebenenfalls aus dem in Stufe (1 b) aufgebrachten Lack ein Polymerfilm gebildet wird,
(3) auf die so erhaltene(n) Basislackschicht(en) ein Klarlack aufgebracht wird und anschließend
(4) die Basislackschicht(en) zusammen mit der Klarlackschicht gemeinsam gehärtet wird bzw. werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass ein erfindungsgemäßer Basislack in Stufe ( a) oder - sofern das Verfahren zudem die Stufen (1 b) und (2b) umfasst - in Stufe (1 a) und/oder (1 b) eingesetzt wird. Vorzugsweise weist das in Stufe (1 a) eingesetzte Substrat dabei eine Elektrotauchlackschicht (ETL) auf, besonders bevorzugt eine mittels kathodischer Abscheidung eines Elektrotauchlacks aufgebrachte Elektrotauchlackschicht, und der in Stufe (1 a) eingesetzte Basislack wird direkt auf das ETL-beschichtete Substrat aufgebracht, wobei die auf dem Substrat aufgebrachte Elektrotauchlackschicht (ETL) bei Durchführung der Stufe (1 a) vorzugsweise ausgehärtet ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Verwendung des im Zusammenhang mit dem ersten Gegenstand genannten Polymerisats (b), d.h. eines Polymerisat mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 100 bis 500 nm, herstellbar durch aufeinanderfolgende radikalische Emulsionspolymerisation von drei Monomerenmischungen (A), (B) und (C) von olefinisch ungesättigten Monomeren in Wasser, wobei die Mischung (A) mindestens 50 Gew.-% von Monomeren mit einer Löslichkeit in Wasser von kleiner 0,5 g/l bei 25°C enthält und ein Polymer, welches aus der Mischung (A) hergestellt wird, eine Glasübergangstemperatur von 10 bis 65°C besitzt,
die Mischung (B) mindestens ein mehrfach ungesättigtes Monomer enthält und ein Polymer, welches aus der Mischung (B) hergestellt wird, eine
Glasübergangstemperatur von -35 bis 15°C besitzt, und
ein Polymer, welches aus der Mischung (C) hergestellt wird, eine
Glasübergangstemperatur von -50 bis 15°C besitzt,
und wobei
i. zunächst die Mischung (A) polymerisiert wird,
ii. dann die Mischung (B) in Gegenwart des unter i. hergestellten Polymerisats polymerisiert wird, und
iii. danach die Mischung (C) in Gegenwart des unter ii. hergestellten Polymerisats polymerisiert wird, zur Dispergierung von Effektpigmenten innerhalb einer wässrigen Effektpigmentpaste. Diese Dispergierung stellt dabei ein Vormischen der Effektpigmente unter Einsatzs des Polymerisats (b) in Wasser dar.
Es wurde überraschend gefunden, dass sich die erfindungsgemäße wässrige Effektpigmentpaste durch eine hervorragende Lagerstabilität auszeichnet und sich dadurch insbesondere für einen Einsatz in der automatisierten Produktion eignet.
Ferner wurde überraschend gefunden, dass das in der erfindungsgemäßen wässrigen Effektpigmentpaste enthaltene Polymerisat (b) nicht nur als Hauptbindemittel in wässrigen Basislacken einsetzbar ist, sondern zudem als Pastenbindemittel in einer wässrigen Effektpigmentpaste eingesetzt werden kann. Dadurch wird bei der Herstellung des Basislacks eine verbesserte Formulierungsfreiheit erlangt, da durch den nunmehr ermöglichten Einsatz des Polymerisats (b) in der Effektpigmentpaste die anderen Lackkomponenten des Basislacks nicht auf eine weiteres, von dem Polymerisat (b) verschiedenes Pastenbindemittel abgestimmt werden müssen. Zudem existiert dadurch mehr Spielraum für den Einsatz weiterer Additive und/oder Bindemittelkomponenten in dem Basislack, da durch den Einsatz des Polymerisats (b) auch in der Effektpigmentpaste der Anteil des Hauptbindemittels des Basislacks in diesen Fällen nicht zu weit erniedrigt wird. Es wurde insbesondere überraschend gefunden, dass trotz Einsatzes des Polymerisats (b) sowohl als Pastenbindemittel in der Effektpigmentpaste als auch als Hauptbindemittel des resultierenden Basislacks keine Nachteile in der Qualität des resultierenden Beschlchtungsmittels und der damit hergestellten Mehrschichtlackierungen auftreten, beispielsweise hinsichtlich anwendungs-technologischen Eigenschaften wie einem guten optischen Erscheinungsbild (Appearance, Auftreten von Kochern und Läufern), einem ausreichenden Flop und Farbton sowie guter Haftungseigenschaften.
Ausführliche Beschreibung
Der Begriff„umfassend" im Sinne der vorliegenden Erfindung im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Effektpigmentpaste und auch im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Basislack hat vorzugsweise die Bedeutung „bestehend aus". Dabei können sowohl hinsichtlich der erfindungsgemäßen Effektpigmentpaste - neben den Komponenten (a), (b) und Wasser - als auch hinsichtlich des erfindungsgemäßen Basislacks - neben den Komponenten (1 ), (2) und Wasser - eine oder mehrere der weiteren nachstehend genannten optional in der erfindungsgemäßen Effektpigmentpaste und/oder dem erfindungsgemäßen Basislack enthaltenen Komponenten in dieser bzw. diesem enthalten sein. Alle Komponenten können dabei jeweils in ihren nachstehend genannten bevorzugten Ausführungsformen vorliegen.
Erfindungsgemäße Effektpigmentpaste
Die erfindungsgemäße Pigmentpaste ist eine Effektpigmentpaste. Der Begriff der Pigmentpaste ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise definiert im Römpp Lexikon, Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, 10. Auflage, Seite 452: Pigmentpasten sind Zubereitungen von Pigmentmischungen in Trägermaterialien wie Polymerisaten, in denen die Pigmente in einer höheren Konzentration vorliegen als es der späteren Anwendung entspricht. Eine Effektpigmentpaste stellt demzufolge eine Pigmentpaste dar, die wenigstens ein Effektpigment - nämlich wenigstens ein Effektpigment (a) - als Pigment enthält. Die spätere Anwendung von Pigmentpasten liegt in der Regel in der Herstellung von Beschichtungsmitteln wie Basislacken. Eine Pigmentpaste ist somit von einem Beschichtungsmittel wie einem Basislack dahingehend zu unterscheiden, dass sie lediglich eine Vorstufe zur Herstellung eines solchen Beschichtungsmittels darstellt. Eine Pigmentpaste als solche kann daher selbst nicht als Basislack eingesetzt werden. In Pigmentpasten ist üblicherweise das relative Gewichtsverhältnis von Pigmenten zu Polymerisaten größer als in den Beschichtungsmitteln, zu deren Herstellung die Paste schließlich eingesetzt wird. Neben den Trägermaterialien wie Polymerisaten, die auch Pastenbindemittel genannt werden, und Pigmenten sind in der Pigmentpaste üblicherweise auch Wasser und/oder organische Lösemittel vorhanden. Auch unterschiedliche Additive wie Netzmittel und/oder Verdicker können in einer Pigmentpaste eingesetzt werden. Das in der erfindungsgemäßen Effektpigmentpaste vorliegende Polymerisat (b) wird als Pigmentpastenbindemittel (Pastenbindemittel) eingesetzt. Die erfindungsgemäße Effektpigmentpaste stellt eine wässrige Zusammensetzung enthaltend die Komponenten (a) und (b) dar.
Die erfindungsgemäße Effektpigmentpaste ist wässrig. Es handelt sich dabei vorzugsweise um ein System, das als Lösemittel als Hauptbestandteil Wasser, vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 20 Gew.-%, und organische Lösemittel in geringeren Anteilen, vorzugsweise in einer Menge von <20 Gew.-%, enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Effektpigmentpaste.
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Effektpigmentpaste einen Anteil an Wasser von mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens 25 Gew.- %, ganz besonders bevorzugt von mindestens 30 Gew.-%, insbesondere von mindestens 35 Gew.-%, am meisten bevorzugt von mindestens 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Effektpigmentpaste.
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Effektpigmentpaste einen Anteil an Wasser, der in einem Bereich von 20 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 25 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 30 bis 65 Gew.-% oder bis 60 Gew.-% oder bis 57,5 Gew.-% liegt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Effektpigmentpaste.
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Effektpigmentpaste einen Anteil an organischen Lösemitteln, der in einem Bereich von <20 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0 bis <20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-% oder bis 17,5 Gew.-% oder bis 15 Gew.-% liegt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Effektpigmentpaste. Das Hinzufügen von organischen Lösemitteln bietet sich insbesondere bei Effektpigmentpasten an, die Aluminiumeffektpigmente als Effektpigment (a) enthalten. Die erfindungsgemäßen Effektpigmentpasten können aber auch vollständig oder nahezu vollständig frei von organischen Lösemitteln sein, insbesondere wenn als Effektpigment (a) Metalloxid-Glimmer-Pigmente (Mica) eingesetzt werden. In einem solchen Fall ist der Anteil von organischen Lösemitteln bevorzugt kleiner 10 Gew.-%, insbesondere kleiner 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Effektpigmentpaste.
Vorzugsweise liegt der Festkörpergehalt der erfindungsgemäßen Effektpigmentpaste in einem Bereich von 15 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt von 17,5 bis 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 20 bis 55 Gew.-%, insbesondere von 22,5 bis 50 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 25 bis 45 Gew.-% jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Effektpigmentpaste. Die Bestimmung des Festkörpergehalts, also des nicht-flüchtigen Anteils, erfolgt gemäß der nachstehend beschriebenen Methode.
Vorzugsweise liegt die prozentuale Summe aus dem Festkörper der erfindungsgemäßen Effektpigmentpaste und dem Anteil von Wasser an der erfindungsgemäßen Effektpigmentpaste bei >50 Gew.-%, besonders bevorzugt bei mindestens 55 oder bei mindestens 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt bei mindestens 65 oder mindestens 70 Gew.-%, insbesondere bei mindestens 75 Gew.- %. Darunter bevorzugt sind Bereiche von >50 bis 99 Gew.-%, insbesondere 55 oder 60 bis 97,5 Gew.-%. Hat also beispielsweise eine erfindungsgemäße Effektpigmentpaste einen Festkörpergehalt von 30 Gew.-% und einen Wassergehalt von 65 Gew.-%, so beträgt die oben definierte prozentuale Summe aus dem Festkörper und dem Anteil von Wasser 95 Gew.-%.
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Effektpigmentpaste einen Anteil an Polymerisat (b) in einem Bereich von ,0 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 2,0 bis 17,5 Gew.-%, insbesondere von 2,5 bis 15 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 4,0 bis 12,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Effektpigmentpaste. Die Bestimmung beziehungsweise Festlegung des Anteils des Polymerisats (b) an der Effektpigmentpaste kann über die Bestimmung des Festkörpergehalts (auch genannt nicht-flüchtiger Anteil, Festkörpergehalt oder Festkörperanteil) einer wässrigen Dispersion enthaltend das Polymerisat (b), erfolgen, welche zur Herstellung der Effektpigmentpaste eingesetzt wird.
Die erfindungsgemäße Effektpigmentpaste enthält einen Anteil an Effektpigment (a) von mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 1 1 oder 12 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens 13 oder 14 Gew.-%, insbesondere von mindestens 15 oder 16 oder 17 oder 18 Gew.-%, am meisten bevorzugt von mindestens 19 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Effektpigmentpaste.
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Effektpigmentpaste einen Anteil an Effektpigment (a) in einem Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 45 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 10 bis 40 Gew.-%, insbesondere von 1 1 bis 35 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 12 bis 30 Gew.-% oder von 12 bis 27,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Effektpigmentpaste.
Vorzugsweise liegt das relative Gewichtsverhältnis des wenigstens einen Effektpigments (a) zu dem Polymerisat (b) in der Effektpigmentpaste bei wenigstens 1 :1 oder bei wenigstens 1 ,2:1 oder bei wenigstens 1 ,5:1 oder jeweils höher, besonders bevorzugt bei wenigstens 2,0:1 oder höher, ganz besonders bevorzugt bei wenigstens 2,5:1 oder höher, insbesondere bei wenigstens 3,0:1 oder höher. Vorzugsweise liegt das relative Gewichtsverhältnis des wenigstens einen Effektpigments (a) zu dem Polymerisat (b) in der Effektpigmentpaste in einem Bereich von 10:1 bis 1 :1 oder von 8:1 bis 1 :1 , besonders bevorzugt in einem Bereich von 10:1 bis 1 ,2:1 oder von 10:1 bis 1 ,5:1 oder in einem Bereich von 8:1 bis 1 ,2:1 oder von 8:1 bis 1 ,5:1 .
Die Anteile in Gew.-% aller in der erfindungsgemäßen Effektpigmentpaste enthaltenen Komponenten (a), (b) und Wasser sowie weiterer gegebenenfalls zusätzlich vorhandener Komponenten addieren sich auf 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Effektpigmentpaste.
Effektpigment (a)
Die erfindungsgemäße Effektpigmentpaste enthält wenigstens ein Effektpigment als Komponente (a), vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Effektpigmentpaste.
Ein Fachmann ist mit dem Begriff der Effektpigmente vertraut. Eine entsprechende Definition findet sich beispielsweise im Römpp Lexikon, Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, 10. Auflage, Seiten 176 und 471 . Eine Definition von Pigmentgen im Allgemeinen und weitere Spezifizierungen davon sind in der DIN 55943 (Datum: Oktober 2001 ) geregelt. Vorzugsweise handelt es sich bei Effektpigmenten um solche Pigmente, die optisch effektgebend oder färb- und optisch effektgebend, insbesondere optisch effektgebend, sind. Die Begriffe„optisch effektgebendes und farbgebendes Pigment",„optisch effektgebendes Pigment" und „Effektpigment" sind daher vorzugsweise austauschbar.
Bevorzugte Effektpigmente sind beispielsweise plättchenförmige Metalleffektpigmente wie blättchenförmige Aluminiumpigmente, Goldbronzen, feuergefärbte Bronzen und/oder Eisenoxid-Aluminiumpigmente, Perglanzpigmente wie Fischsilber, basisches Bleicarbonat, Bismutoxidchlorid und/oder Metalloxid- Glimmer-Pigmente (Mica) und/oder sonstige Effektpigmente wie blättchenformiges Graphit, blättchenformiges Eisenoxid, Mehrschicht-Effekt-Pigmente aus PVD-Filmen und/oder Liquid Crystal Polymer-Pigmente. Besonders bevorzugt sind blättchenförmige Effektpigmente, insbesondere blättchenförmige
Aluminiumpigmente und Metalloxid-Glimmer-Pigmente in der Pigmentpaste enthalten. Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Effektpigmentpaste daher als wenigstens ein Effektpigment (a) wenigstens ein Metalleffektpigment wie wenigstens eine vorzugsweise bättchenförmiges Aluminiumeffektpigment und/oder wenigstens ein Metalloxid-Glimmer-Pigment.
Die erfindungsgemäße Effektpigmentpaste kann gegebenenfalls von dem wenigstens einen Effektpigment (a) verschiedene weitere Pigmente, insbesondere Farbpigmente und/oder Füllstoffe enthalten. Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Effektpigmentpaste jedoch kein solches weiteres Pigment wie ein Farbpigment und auch keinen Füllstoff.
Polymerisat (b)
Die erfindungsgemäße Effektpigmentpaste enthält wenigstens ein Polymerisat (b) mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 100 bis 500 nm, herstellbar durch aufeinanderfolgende radikalische Emulsionspolymerisation von drei Monomerenmischungen (A), (B) und (C) von olefinisch ungesättigten Monomeren in Wasser, wobei die Mischung (A) mindestens 50 Gew.-% von Monomeren mit einer Löslichkeit in Wasser von kleiner 0,5 g/l bei 25°C enthält und ein Polymer, welches aus der Mischung (A) hergestellt wird, eine Glasübergangstemperatur von 10 bis 65°C besitzt,
die Mischung (B) mindestens ein mehrfach ungesättigtes Monomer enthält und ein Polymer, welches aus der Mischung (B) hergestellt wird, eine
Glasübergangstemperatur von -35 bis 15°C besitzt, und
ein Polymer, welches aus der Mischung (C) hergestellt wird, eine
Glasübergangstemperatur von -50 bis 15°C besitzt,
und wobei
i. zunächst die Mischung (A) polymerisiert wird,
ii. dann die Mischung (B) in Gegenwart des unter i. hergestellten Polymerisats polymerisiert wird, und iii. danach die Mischung (C) in Gegenwart des unter ii. hergestellten Polymerisats polymerisiert wird.
Die Polymerisate (b) stellen sogenannte Saat-Kern-Schale-Polymerisate (SCS- Polymerisate) dar. Polymerisate (b) bzw. wässrige Dispersionen enthaltend solche Polymerisate sind beispielsweise aus WO 2016/116299 A1 bekannt. Vorzugsweise ist das Polymerisat (b) ein (Meth)acryl-Copolymerisat.
Das in der erfindungsgemäßen Effektpigmentpaste vorliegende Polymerisat (b) wird als Pigmentpastenbindemittel (Pastenbindemittel) eingesetzt. Unter dem Begriff „Bindemittel" werden im Sinne der vorliegenden Erfindung in Einklang mit der DIN EN ISO 46 8 (deutsche Fassung, Datum: März 2007) vorzugsweise die für eine Filmbildung verantwortlichen nicht-flüchtigen Anteile einer Zusammensetzung wie der erfindungsgemäßen Effektpigmentpaste oder dem erfindungsgemäßen Basislack mit Ausnahme der darin enthaltenen Pigmente wie dem wenigstens einen Effektpigment (a) und gegebenenfalls vorhandenen anderen Pigmenten und/oder Füllstoffen verstanden. Der nicht-flüchtige Anteil kann gemäß nachstehend beschriebener Methode bestimmt werden. Ein Bindemittelbestandteil ist demzufolge eine bestimmte Komponente, die zum Bindemittelgehalt einer Zusammensetzung wie der erfindungsgemäßen Effektpigmentpaste oder dem erfindungsgemäßen Basislack beiträgt. Als Beispiel sei ein Basislack genannt, der das Polymerisat (b), ein Vernetzungsmittel wie ein Melaminharz und/oder ein freies oder blockiertes Polyisocyanat und/oder ein polymeres Additiv enthält.
Vorzugsweise wird das Polymerisat (b) in Form einer wässrigen Dispersion zur Herstellung der erfindungsgemäßen Effektpigmentpaste eingesetzt.
Die Herstellung des Polymerisats (b) umfasst die aufeinanderfolgende radikalische Emulsionspolymerisation von drei Mischungen (A), (B) und (C) von olefinisch ungesättigten Monomeren jeweils in Wasser. Es handelt sich also um eine mehrstufige radikalische Emulsionspolymerisation, wobei i. zunächst die Mischung (A) polymerisiert wird, dann ii. in Anwesenheit des unter i. hergestellten Polymerisats die Mischung (B) polymerisiert wird und weiterhin iii. in Anwesenheit des unter ii. hergestellten Polymerisats die Mischung (C) polymerisiert wird. Alle drei Monomermischungen werden also über eine jeweils separat durchgeführte radikalische Emulsionspolymerisation (das heißt Stufe oder auch Polymerisationsstufe) polymerisiert, wobei diese Stufen aufeinanderfolgend stattfinden. Die Stufen können - zeitlich betrachtet - direkt hintereinander stattfinden. Möglich ist es genauso, dass nach Abschluss einer Stufe die entsprechende Reaktionslösung für eine gewisse Zeitspanne gelagert und/oder in ein anderes Reaktionsgefäß überführt wird und erst dann die nächste Stufe durchgeführt wird. Bevorzugt umfasst die Herstellung des Polymerisats (b) neben der Polymerisation der Monomerenmischungen (A), (B) und (C) keine weiteren Polymerisationsschritte.
Der Begriff der radikalischen Emulsionspolymerisation ist dem Fachmann bekannt und wird zudem in der Folge genauer erläutert. Bei der Polymerisation werden olefinisch ungesättigten Monomere in wässrigem Medium vorzugsweise unter Einsatz von mindestens einem wasserlöslichen Initiator und in Anwesenheit mindestens eines Emulgators polymerisiert. Entsprechende wasserlösliche Initiatoren sind ebenfalls bekannt. Bevorzugt wird der mindestens eine wasserlösliche Initiator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kalium-, Natriumoder Ammoniumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid , tert.-Butylhydroperoxid, 2,2'- Azobis(2-amidoisopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azo- bis-(N,N'-dimethylenisobutyr- amidin)dihydrochlorid, 2,2'-Azo- bis-(4-cyanopentansäure) sowie Mischungen der vorgenannten Initiatoren, beispielsweise Wasserstoffperoxid und Natriumpersulfat. Ebenfalls der genannten bevorzugten Gruppe zugehörig sind die an sich bekannten Redox-Initiatorsyteme. Unter Redox-Initiatorsystemen sind insbesondere solche Initiatoren zu verstehen, die mindestens eine peroxidhaltige Verbindung in Kombination mit mindestens einem Redox-Coinitiator, beispielsweise reduzierend wirkenden Schwefelverbindungen wie beispielsweise Bisulfiten, Sulfiten, Thiosulfaten, Dithioniten oder Tetrathionaten von Alkalimetallen und Ammoniumverbindungen, Natriumhydroxymethansulfinat-Dihydrat und/oder Thioharnstoff, enthalten. So kann man Kombinationen von Peroxodisulfaten mit Alkalimetall- oder Ammoniumhydrogensulfiten einsetzen, beispielsweise Ammoniumperoxidisulfat und Ammoniumdisulfit. Das Gewichtsverhältnis von peroxidhaltigen Verbindungen zu den Redox-Coinitiatoren beträgt vorzugsweise 50:1 bis 0,05:1. In Kombination mit den Initiatoren können zusätzlich Übergangsmetallkatalysatoren eingesetzt werden, wie beispielsweise Eisen-, Nickel-, Kobalt-, Mangan-, Kupfer-, Vanadium, oder Chromsalze, wie Eisen-ll-sulfat, Kobalt-ll-chlorid, Nickel-ll-sulfat, Kupfer-l-chlorid, Mangan-ll-acetat, Vanadium-lll-acetat, Mangan-ll-chlorid. Bezogen auf die Gesamtmasse der bei einer Polymerisation eingesetzten olefinisch ungesättigten Monomere werden diese Übergangsmetallsalze üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 1000 ppm eingesetzt. So kann man Kombinationen von Wasserstoffperoxid mit Eisen-Il-Salzen einsetzen, wie beispielsweise 0,5 bis 30 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 0,1 bis 500 ppm Mohrsches Salz, wobei die Anteilsbereiche jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der in der jeweiligen Polymerisationsstufe eingesetzten Monomere sind. Die Initiatoren werden bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 10, besonders bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der jeweiligen Polymerisationsstufe eingesetzten Monomere, eingesetzt.
Eine Emulsionspolymerisation verläuft in einem Reaktionsmedium, dass Wasser als kontinuierliches Medium und zudem vorzugsweise wenigstens einen Emulgator vorzugsweise in Form von Micellen enthält. Die Polymerisation wird durch Zerfall des wasserlöslichen Initiators im Wasser gestartet. Die wachsende Polymerkette lagert sich in die Emulgator-Micellen ein und die weitere Polymerisation findet dann in den Micellen statt. Neben den Monomeren, dem mindestens einen wasserlöslichen Initiator und dem mindestens einen Emulgator besteht die Reaktionsmischung also vorzugsweise hauptsächlich aus Wasser. Bevorzugt machen die genannten Komponenten, das heißt Monomere, wasserlöslicher Initiator, Emulgator und Wasser, mindestens 95 Gew.-% der Reaktionsmischung aus. Bevorzugt besteht die Reaktionsmischung aus diesen Komponenten. Der mindestens eine Emulgator wird dabei bevorzugt in einer Menge von 0,1-10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1-5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1-3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der in der jeweiligen Polymerisationsstufe eingesetzten Monomere, eingesetzt. Auch Emulgatoren sind grundsätzlich bekannt. Es können nichtionische oder ionische Emulgatoren, auch zwitterionische, gegebenenfalls auch Mischungen der vorgenannten Emulgatoren, verwendet werden. Bevorzugte Emulgatoren sind gegebenenfalls ethoxylierte und/oder propoxylierte Alkanole mit 10 bis 40 Kohlenstoffatomen. Sie können unterschiedliche Ethoxylierungs- beziehungsweise Propoxylierungsgrade aufweisen (beispielsweise Addukte, die mit aus 5 bis 50 Moleküleinheiten bestehenden Poly(oxy)ethylen- und/oder Poly(oxy)propylenketten modifiziert sind). Es können auch sulfatierte, sulfonierte oder phosphatierte Derivate der genannten Produkte eingesetzt werden. Solche Derivate werden in der Regel in neutralisierter Form eingesetzt. Besonders bevorzugte Emulgatoren sind neutralisierte Dialkylsulfobernsteinsäureester oder Alkyldiphenyloxiddisulfonate geeignet, beispielsweise kommerziell erhältlich als EF-800 der Fa. Cytec. Die Emulsionspolymerisationen werden zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 0 bis 160°C, vorzugsweise von 15 bis 95°C, nochmals bevorzugt 60 bis 95°C durchgeführt. Dabei wird bevorzugt unter Ausschluss von Sauerstoff gearbeitet, vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre. In der Regel wird die Polymerisation bei Normaldruck durchgeführt, jedoch ist auch die Anwendung von niedrigeren Drücken oder höheren Drücken möglich. Insbesondere wenn Polymerisationstemperaturen angewendet werden, die oberhalb des bei Normaldruck bestehenden Siedepunktes von Wasser, der eingesetzten Monomere und/oder der organischen Lösemittel liegen, werden in der Regel höhere Drücke gewählt.
Die einzelnen Polymerisationsstufen bei der Herstellung des Polymerisats (b) können beispielsweise als so genannte„verhungernde Polymerisationen" (auch als „starve feed", „starve fed" oder „starved feed"-Polymerisationen bekannt) durchgeführt werden. Als verhungernde Polymerisation im Sinne der vorliegenden Erfindung wird eine Emulsionspolymerisation angesehen, bei der der Gehalt an freien olefinisch ungesättigten Monomeren in der Reaktionslösung (auch genannt Reaktionsmischung) während der gesamten Reaktionsdauer minimiert wird. Das heißt, dass die Zudosierung der olefinisch ungesättigten Monomere so erfolgt, dass in der Reaktionslösung ein Anteil freier Monomere von 6,0 Gew.-%, bevorzugt 5,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 4,0 Gew.-%, besonders vorteilhaft 3,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der in der jeweiligen Polymerisationsstufe eingesetzten Monomere, während der gesamten Reaktionsdauer nicht überschritten wird. Darunter nochmals bevorzugt sind Konzentrationsbereiche der olefinisch ungesättigten Monomere von 0,01 bis 6,0 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 5,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,03 bis 4,0 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 3,5 Gew.-%. Beispielsweise kann der höchste während der Reaktion zu detektierende Gewichtsanteil bei 0,5 Gew.-%, 1 ,0 Gew.-%, 1 ,5 Gew.-%, 2,0 Gew.-%, 2,5 Gew.-% oder 3,0 Gew.-% liegen, während alle weiteren detektierten Werte dann unterhalb der hier angegebenen Werte liegen. Die Gesamtmenge (auch genannt Gesamtgewicht) der in der jeweiligen Polymerisationsstufe eingesetzten Monomere entspricht für Stufe i. augenscheinlich der Gesamtmenge der Monomerenmischung (A), für Stufe ii. der Gesamtmenge der Monomerenmischung (B) und für Stufe iii. der Gesamtmenge der Monomerenmischung (C). Die Konzentration der Monomere in der Reaktionslösung kann dabei beispielsweise gaschromatographisch bestimmt werden. Dabei wird eine Probe der Reaktionslösung nach Probenentnahme sofort mit flüssigem Stickstoff abgekühlt und mit 4-Methoxyphenol als Inhibitor versetzt. Im nächsten Schritt wird die Probe in Tetra hydrofu ran gelöst und anschließend wird zur Ausfällung des zum Zeitpunkt der Probenentnahme entstandenen Polymerisats n- Pentan hinzugegeben. Dann wird die flüssige Phase (Überstand) gaschromatographisch untersucht, wobei eine polare und eine unpolare Säule zur Bestimmung der Monomere eingesetzt werden und ein Flammenionisationsdetektor verwendet wird. Typische Parameter für die gaschromatographische Bestimmung sind die folgenden: 25 m Silica-Kapillarsäule mit 5% Phenyl- ,1 % Vinyl- Methylpolysiloxan-Phase oder 30 m Silica-Kapillarsäule mit 50% Phenyl 50% Methyl- polysiloxan-Phase, Trägergas Wasserstoff, Splitinjektor 150°C, Ofentemperatur 50 bis 180°C, Flammionisationsdetektor, Detektortemperatur 275°C, interner Standard Isobutylacrylat. Die Bestimmung der Konzentration der Monomere erfolgt im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt gaschromatographisch, insbesondere unter Einhaltung der oben genannten Parameter.
Der Anteil der freien Monomere kann dabei auf verschiedene Art und Weisen gesteuert werden. Eine Möglichkeit den Anteil der freien Monomere gering zu halten ist es, die Dosiergeschwindigkeit der Mischung der olefinisch ungesättigten Monomere zur eigentlichen Reaktionslösung, in der die Monomere mit dem Initiator in Kontakt kommen, sehr niedrig zu wählen. Wenn die Zudosiergeschwindigkeit so niedrig ist, dass alle Monomere praktisch sofort reagieren können, wenn sie in der Reaktionslösung sind, kann sichergestellt werden, dass der Anteil der freien Monomere minimiert wird. Neben der Dosiergeschwindigkeit ist es wichtig, dass immer ausreichend Radikale in der Reaktionslösung vorhanden sind, so dass die zudosierten Monomere jeweils möglichst schnell zur Reaktion gebracht werden können. Auf diese Weise ist ein weiteres Kettenwachstum des Polymerisats garantiert und der Anteil an freiem Monomer wird gering gehalten. Dazu sind die Reaktionsbedingungen bevorzugt so zu wählen, dass mit dem Initiatorzulauf schon vor Beginn der Dosierung der olefinisch ungesättigten Monomeren begonnen wird. Bevorzugt wird mit der Dosierung mindestens 5 Minuten vorher begonnen, besonders bevorzugt mindestens 10 Minuten vorher. Bevorzugt wird mindestens 10 Gew.-% des Initiators, besonders bevorzugt mindestens 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-% des Initiators, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Initiator, vor Beginn der Dosierung der olefinisch ungesättigten Monomeren zugegeben. Es ist bevorzugt eine Temperatur zu wählen, die einen konstanten Zerfall des Initiators ermöglicht. Die Initiatormenge ist ebenfalls ein wichtiger Faktor für das ausreichende Vorhandensein von Radikalen in der Reaktionslösung. Die Menge an Initiator ist so zu wählen, dass zu jeder Zeit ausreichend Radikale zur Verfügung stehen, so dass die zudosierten Monomere reagieren können. Wird die Menge an Initiator erhöht, können auch größere Mengen an Monomeren zur gleichen Zeit zur Reaktion gebracht werden.
Ein weiterer Faktor, der die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt, ist die Reaktivität der Monomere. Die Kontrolle des Anteils der freien Monomere kann also durch das Zusammenspiel von Initiatormenge, Geschwindigkeit der Initiatorzugabe, Geschwindigkeit der Monomerenzugabe und durch die Auswahl der Monomere gesteuert werden. Sowohl die Verlangsamung der Dosierung, als auch die Erhöhung der Initiatormenge, sowie der frühzeitige Beginn mit der Zugabe des Initiators dienen dem Ziel, die Konzentration der freien Monomere unter den oben genannten Grenzen zu halten. Zu jedem Zeitpunkt der Reaktion kann die Konzentration der freien Monomere gaschromatographisch, wie oben beschrieben, bestimmt werden. Sollte bei dieser Analyse eine Konzentration an freien Monomeren bestimmt werden, die nahe an den Grenzwert für die verhungernde Polymerisation kommt, beispielsweise aufgrund geringer Anteile von hoch reaktiven olefinisch ungesättigten Monomeren, können die oben genannten Parameter zur Steuerung der Reaktion genutzt werden. Es kann in diesem Fall beispielsweise die Dosiergeschwindigkeit der Monomere verringert oder die Menge an Initiator erhöht werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass wenigstens die Polymerisationsstufen ii. und iii. unter verhungernden Bedingungen durchgeführt werden. Dies hat den Vorteil, dass die Bildung neuer Partikelnuklei im Rahmen dieser beiden Polymerisationsstufen auf effektive Weise minimiert wird. Stattdessen gelingt es, die nach Stufe i. bestehenden Partikel (daher nachstehend auch Saat genannt) in Stufe ii. durch die Polymerisation der Momomermischung B weiterwachsen zu lassen (daher nachstehend auch Kern genannt). Ebenso gelingt es, die nach Stufe ii. bestehenden Partikel (nachstehend auch Polymerisat umfassend Saat und Kern genannt) in Stufe iii. durch die Polymerisation der Momomermischung C weiterwachsen zu lassen (daher nachstehend auch Schale genannt), sodass schließlich ein Polymerisat (b) umfassend Partikel enthaltend Saat, Kern und Schale resultiert (auch als SCS-Polymerisat bezeichnet). Selbstverständlich kann auch die Stufe i. unter verhungernden Bedingungen durchgeführt werden.
Bei den Mischungen (A), (B) und (C) handelt es sich um Mischungen von olefinisch ungesättigten Monomeren. Geeignete olefinisch ungesättigte Monomere können einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigt sein. In der Folge werden zunächst grundsätzlich einsetzbare und im Rahmen aller Mischungen (A), (B) und (C) geeignete und gegebenenfalls bevorzugte Monomere beschrieben. Auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen der einzelnen Mischungen wird danach eingegangen.
Beispiele geeigneter einfach olefinisch ungesättigter Monomere umfassen insbesondere (meth)acrylat-basierte einfach olefinisch ungesättigte Monomere, Allylgruppen-haltige einfach olefinisch ungesättigte Monomere und weitere Vinylgruppen-haltige einfach olefinisch ungesättigte Monomere wie beispielsweise vinylaromatische Monomere. Der Begriff (meth)acryl beziehungsweise (Meth)acryat umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl Methacrylate als auch Acrylate. Bevorzugt werden jedenfalls, aber nicht zwingend ausschließlich, (meth)acrylat-basierte einfach olefinisch ungesättigte Monomere eingesetzt.
Bei den (meth)acrylat-basierten, einfach olefinisch ungesättigten Monomeren kann es sich beispielsweise um (Meth)acrylsäure und Ester, Nitrile oder Amide der (Meth)acrylsäure handeln. Bevorzugt sind Ester der (Meth)acrylsäure, mit einem Rest R, der nicht olefinisch ungesättigt ist.
beziehungsweise
Der Rest R kann gesättigt-aliphatisch, aromatisch oder gemischt gesättigt- aliphatisch-aromatisch sein. Als aliphatisch werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle organischen Reste bezeichnet, die nicht aromatisch sind. Bevorzugt ist der Rest R aliphatisch. Der gesättigt-aliphatische Rest kann ein reiner Kohlenwasserstoffrest sein oder er kann Heteroatome aus verbrückenden Gruppen (beispielsweise Sauerstoff aus Ether- oder Estergruppen) enthalten und/oder mit funktionellen Gruppen enthaltend Heteroatome (beispielsweise Alkoholgruppen) substituiert sein. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird also klar unterschieden zwischen verbrückenden Gruppen enthaltend Heteroatome und funktionellen Gruppen enthaltend Heteroatome (das heißt endständigen funktionellen Gruppen enthaltend Heteroatome).
Bevorzugt werden jedenfalls, aber nicht zwingend ausschließlich, Monomere eingesetzt, in denen der gesättigt-aliphatische Rest R ein reiner Kohlenwasserstoffrest (Alkylrest) ist, also keine Heteroatome aus verbrückenden Gruppen (beispielsweise Sauerstoff aus Ethergruppen) enthält und auch nicht mit funktionellen Gruppen (beispielsweise Alkoholgruppen) substituiert ist. Für den Fall, dass R ein Alkylrest ist, kann es sich beispielsweise um einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest handeln. Natürlich kann ein solcher Alkylrest auch lineare und cyclische beziehungsweise verzweigte und cyclische Strukturanteile aufweisen. Bevorzugt hat der Alkylrest 1 bis 20, besonders bevorzugt 1 bis 10 Ko hlen stoff atome.
Besonders bevorzugte einfach ungesättigte Ester der (Meth)acrylsäure mit einem Alkylrest sind Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, lsopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, lsobutyl(meth)acrylat, tert- Butyl(meth)acrylat, Amyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, 3)3,5-Trimethylhexyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Cycloalkyl(meth)acrylate, wie Cyclopentyl(meth)acrylat, lsobornyl(meth)acrylat sowie Cyclohexyl(meth)acrylat wobei n- und tert-Butyl(meth)acrylat und Methylmethacrylat ganz besonders bevorzugt sind.
Weitere geeignete Reste R sind beispielsweise gesättigt-aliphatische Reste, die funktionelle Gruppen enthaltend Heteroatome (beispielsweise Alkoholgruppen oder Phosphorsäureestergruppen) umfassen. Geeignete einfach ungesättigte Ester der (Meth)acrylsäure mit einem mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituierten gesättigt-aliphatischen Rest sind 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl (meth)acrylat, 3-
Hydroxybutyl(meth)acrylat und 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, wobei 2- Hydroxyethyl(meth)acrylat ganz besonders bevorzugt ist. Geeignete einfach ungesättigte Ester der (Meth)acrylsäure mit Phosphorsäureestergruppen sind beispielsweise Phosphorsäureester von Polypropyleneglycolmonomethacrylat, wie das kommerziell erhältliche Sipomer PAM 200 der Firma Rhodia. Bei möglichen weiteren Vinylgruppen-haltigen einfach olefinisch ungesättigten Monomeren handelt es sich um von den oben beschriebenen acrylat-basierten Monomeren verschiedenen Monomere mit einem Rest R' an der Vinylgruppe, der nicht olefinisch ungesättigt ist:
Der Rest R' kann gesättigt-aliphatisch, aromatisch oder gemischt gesättigt- aliphatisch-aromatisch sein, wobei aromatische und gemischt gesättigt-aliphatisch- aromatische Reste, in denen die aliphatischen Anteile Alkylgruppen darstellen, bevorzugt sind.
Besonders bevorzugte weitere Vinylgruppen-haltige einfach olefinisch ungesättigte Monomere sind insbesondere Vinyltoluol, alpha-Methylstyrol und insbesondere Styrol. Möglich sind auch Vinylgruppen-haltige einfach ungesättigte Monomere, in denen der Rest R' die folgende Struktur hat:
wobei die Reste R1 und R2 Alkylreste sind, die jeweils oder gemeinsam insgesamt 7 Kohlenstoffatomen enthalten. Solche Monomere sind unter dem Namen VeoVa® 10 bei der Firma Momentive kommerziell erhältlich.
Weitere grundsätzlich geeignete Monomere sind olefinisch ungesättigte Monomere wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-Dimethylacrylamid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N- Vinylformamid, N-Vinylimidazol, N-Vinyl-2-Methylimidazolin sowie weitere ungesättigte alpha-beta-Carbonsäuren.
Beispiele geeigneter mehrfach olefinisch ungesättigter Monomere umfassen Ester der (Meth)acrylsäure mit einem olefinisch ungesättigten Rest R". Bei dem Rest R" kann es sich beispielsweise um einen Allylrest oder um einen (Meth)acrylsäurerest handeln:
beziehungsweise
Bevorzugte mehrfach olefinisch ungesättigte Monomere umfassen Ethylenglykoldi(meth)acrylat, 1 ,2-Propyleng!ykoldi(meth)acry!at, 2,2-
Propylenglykoldi(meth)acrylat, Butandiol-1 ,4-di(meth)acrylat, Neopentylglykoldi- (meth)acrylat, 3-Methylpentandioldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, Dipropylenglykol- di(meth)acrylat, Tripropylenglykoldi(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat und Allyl(meth)acrylat.
Darüber hinaus umfassen bevorzugte mehrfach olefinisch ungesättigte Verbindungen Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Alkoholen mit mehr als zwei OH-Gruppen, wie zum Beispiel Trimethylolpropantri(meth)acrylat oder Glycerintri(meth)acrylat, aber auch Trimethylolpropandi(meth)acrylatmonoallylether, Trimethylolpropan(meth)acrylat-diallylether, Pentaerythrittri(meth)acrylatmonoallyl- ether, Pentaerythritdi(meth)acrylat-diallylether, Pentaerythrit(meth)acrylattriallylether, Triallylsaccharose, und Pentaallylsaccharose. Möglich sind auch Allylether von mono- oder mehrwertigen Alkoholen, wie beispielsweise Trimethylolpropanmonoallylether. Sofern eingesetzt, sind als mehrfach olefinisch ungesättigte Monomere Hexandioldiacrylat und/oder Allyl(meth)acrylat bevorzugt.
Hinsichtlich der in den einzelnen Polymerisationsstufen eingesetzten Monomermischungen (A), (B) und (C) sind vorzugsweise spezielle, in der Folge dargelegte Bedingungen einzuhalten. Zunächst ist festzuhalten, dass die Mischungen (A), (B) und (C) jedenfalls unterschiedliche voneinander sind. Sie enthalten also jeweils unterschiedliche Monomere und/oder unterschiedliche Anteile mindestens eines bestimmten Monomers.
Mischung (A)
Die Mischung (A) enthält mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 55 Gew.-%, von olefinisch ungesättigten Monomeren mit einer Wasserlöslichkeit von kleiner 0,5 g/l bei 25°C. Ein entsprechendes bevorzugtes Monomer ist Styrol. Die Löslichkeit der Monomere in Wasser wird mittels der nachstehend beschriebenen Methode bestimmt.
Bevorzugt enthält die Monomerenmischung (A) keine hydroxyfunktionellen Monomere. Ebenfalls bevorzugt enthält die Monomerenmischung (A) keine säurefunktionellen Monomere. Ganz besonders bevorzugt enthält die Monomerenmischung (A) gar keine Monomere mit funktionellen Gruppen enthaltend Heteroatome. Dies bedeutet, dass Heteroatome, sofern vorhanden, lediglich in Form von verb rückenden Gruppen vorhanden sind. Dies ist beispielsweise der Fall in den oben beschriebenen (meth)acrylat-basierten, einfach olefinisch ungesättigten Monomeren, die als Rest R einen Alkylrest besitzen.
Bevorzugt enthält die Monomerenmischung (A) ausschließlich einfach olefinisch ungesättigte Monomere.
Vorzugsweise enthält die Monomermischung (A) mindestens einen einfach ungesättigten Ester der (Meth)acrylsäure mit einem Alkylrest und mindestens ein Vinylgruppen-haltiges einfach olefinisch ungesättigtes Monomer mit einem an der Vinylgruppe angeordneten Rest, der aromatisch ist oder der gemischt gesättigt- aliphatisch-aromatisch ist, wobei dann die aliphatischen Anteile des Rests Alkylgruppen sind.
Die in der Mischung (A) enthaltenen Monomere werden so ausgewählt, dass ein daraus hergestelltes Polymer eine Glasübergangstemperatur von 10 bis 65°C, bevorzugt von 30 bis 50°C besitzt. Die Glasübergangstemperatur kann dabei mittels der nachstehend beschriebenen Methode bestimmt werden.
Das in Stufe i. durch die Emulsionspolymerisation der Monomerenmischung (A) hergestellte Polymerisat wird auch als Saat bezeichnet. Die Saat besitzt bevorzugt eine mittlere Teilchengröße von 20 bis 125 nm (gemessen mittels dynamischer Lichtstreuung wie nachstehend beschrieben; vgl. Bestimmungsmethode 4.)
Mischung (B)
Die Mischung (B) enthält mindestens ein mehrfach olefinisch ungesättigtes Monomer, bevorzugt mindestens ein zweifach olefinisch ungesättigtes Monomer. Ein entsprechendes bevorzugtes Monomer ist Hexandioldiacrylat. Bevorzugt enthält die Monomerenmischung (B) keine hydroxyfunktionellen Monomere. Ebenfalls bevorzugt enthält die Monomerenmischung (B) keine säurefunktionellen Monomere. Ganz besonders bevorzugt enthält die Monomerenmischung (B) gar keine Monomere mit funktionellen Gruppen enthaltend Heteroatome. Dies bedeutet, dass Heteroatome, sofern vorhanden, lediglich in Form von verbrückenden Gruppen vorhanden sind. Dies ist beispielsweise der Fall in den oben beschriebenen (meth)acrylat-basierten, einfach olefinisch ungesättigten Monomeren, die als Rest R einen Alkylrest besitzen.
Vorzugsweise enthält die Monomermischung (B) neben dem mindestens einen mehrfach olefinisch ungesättigten Monomer jedenfalls noch folgende Monomere: Zum einen mindestens einen einfach ungesättigten Ester der (Meth)acrylsäure mit einem Alkylrest und zum anderen mindestens ein Vinylgruppen-haltiges einfach olefinisch ungesättigtes Monomer mit einem an der Vinylgruppe angeordneten Rest, der aromatisch ist oder der gemischt gesättigt-aliphatisch-aromatisch ist, wobei dann die aliphatischen Anteile des Rests Alkylgruppen sind.
Der Anteil von mehrfach ungesättigten Monomeren beträgt bevorzugt von 0,05 bis 3 mol.-%, bezogen auf die molare Gesamtmenge von Monomeren der Monomerenmischung (B).
Die in der Mischung (B) enthaltenen Monomere werden so ausgewählt, dass ein daraus hergestelltes Polymer eine Glasübergangstemperatur von -35 bis 15°C, bevorzugt von -25 bis +7°C besitzt. Die Glasübergangstemperatur kann dabei mittels der nachstehend beschriebenen Methode bestimmt werden.
Das in Stufe ii. durch die Emulsionspolymerisation der Monomerenmischung (B) in Anwesenheit der Saat hergestellte Polymerisat wird auch als Kern bezeichnet. Nach der Stufe ii. resultiert also ein Polymerisat, welches Saat und Kern umfasst. Das Polymerisat, welches nach der Stufe ii. erhalten wird, besitzt bevorzugt eine mittlere Teilchengröße von 80 bis 280 nm, bevorzugt 120 bis 250 nm (gemessen mittels dynamischer Lichtstreuung wie nachstehend beschrieben; vgl. Bestimmungsmethode 4.)
Mischung (c)
Die in der Mischung (C) enthaltenen Monomere werden so ausgewählt, dass ein daraus hergestelltes Polymer eine Glasübergangstemperatur von -50 bis 15°C, bevorzugt von -20 bis +12°C besitzt. Die Glasübergangstemperatur kann dabei mittels der nachstehend beschriebenen Methode bestimmt werden. Die olefinisch ungesättigten Monomere der Mischung (C) werden dabei bevorzugt so ausgewählt, dass das resultierende Polymerisat, umfassend Saat, Kern und Schale, eine Säurezahl von 10 bis 25 hat. Demzufolge enthält die Mischung (C) bevorzugt mindestens eine alpha-beta ungesättigte Carbonsäure, insbesondere bevorzugt (Meth)acrylsäure. Die olefinisch ungesättigten Monomere der Mischung (C) werden zudem oder alternativ bevorzugt so ausgewählt, dass das resultierende Polymerisat, umfassend Saat, Kern und Schale, eine OH-Zahl von 0 bis 30, bevorzugt 10 bis 25 hat. Bei allen vorstehend genannten Säurezahlen und OH-Zahlen handelt es sich um auf Basis der insgesamt eingesetzten Monomerenmischungen berechnete Werte.
Vorzugsweise enthält die Monomermischung (C) mindestens eine alpha-beta ungesättigte Carbonsäure und mindestens einen einfach ungesättigten Ester der (Meth)acrylsäure mit einem mit einer Hydroxylgruppe substituierten Alkylrest. Besonders bevorzugt enthält die Monomermischung (C) mindestens eine alpha-beta ungesättigte Carbonsäure, mindestens einen einfach ungesättigten Ester der (Meth)acrylsäure mit einem mit einer Hydroxylgruppe substituierten Alkylrest und mindestens einen einfach ungesättigten Ester der (Meth)acrylsäure mit einem Alkylrest. Sofern im Rahmen der vorliegenden Erfindung von einen Alkylrest ohne weitere Spezifizierung gesprochen wird, ist hierunter immer ein reiner Alkylrest ohne funktionelle Gruppen und Heteroatome zu verstehen.
Das in Stufe iii. durch die Emulsionspolymerisation der Monomerenmischung (C) in Anwesenheit von Saat und Kern hergestellte Polymerisat wird auch als Schale bezeichnet. Nach der Stufe iii. resultiert also ein Polymerisat, welches Saat, Kern und Schale umfasst, also Polymerisat (b). Das Polymerisat (b) besitzt nach seiner Herstellung eine mittlere Teilchengröße von 00 bis 500 nm, bevorzugt 125 bis 400 nm, ganz besonders bevorzugt von 130 bis 300 nm (gemessen mittels dynamischer Lichtstreuung wie nachstehend beschrieben; vgl. Bestimmungsmethode 4.)
Bevorzugt werden die Anteile der Monomerenmischungen wie folgt aufeinander abgestimmt: Der Anteil der Mischung (A) beträgt von 0,1 bis 10 Gew.-, der Anteil der Mischung (B) von 60 bis 80 Gew.-% und der Anteil der Mischung (C) von 10 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der Einzelmengen der Mischungen (A), (B) und (C).
Wie bereits vorstehend ausgeführt wird das Polymerisat (b) vorzugsweise in Form einer wässrigen Dispersion zur Herstellung der erfindungsgemäßen Effektpigmentpaste eingesetzt. Diese wässrige Dispersion besitzt bevorzugt einen pH-Wert von 5,0 bis 9,0, nochmals bevorzugt 7,0 bis 8,5, ganz besonders bevorzugt 7,5 bis 8,5. Der pH-Wert kann bereits während der Herstellung, beispielsweise durch den Einsatz von wie weiter unten genannten Basen, konstant gehalten werden oder auch nach der Herstellung des Polymerisats gezielt eingestellt werden. In ganz besonders bevorzugten Ausführungsformen gilt, dass diese wässrige Dispersion einen pH-Wert von 5,0 bis 9,0 aufweist und das darin enthaltene mindestens eine Polymerisat (b) eine Teilchengröße von 100 bis 500 nm aufweist. Nochmals bevorzugtere Bereichskombinationen sind: pH-Wert von 7,0 bis 8,5 und eine Teilchengröße von 125 bis 400 nm, nochmals bevorzugt pH-Wert von 7,5 bis 8,5 und eine Teilchengröße von 130 bis 300 nm.
Bevorzugt werden die beschriebenen Stufen i. bis iii. ohne Zusatz von zur Einstellung des pH-Werts bekannten Säuren oder Basen durchgeführt. Werden bei der Herstellung des Polymerisats (b) dann beispielsweise carboxyfunktionelle Monomere eingesetzt, was im Rahmen der Stufe iii. bevorzugt ist, so kann der pH- Wert der Dispersion nach Abschluss der Stufe iii. bei kleiner 7 liegen. Demzufolge kann dann eine Zugabe von Base notwendig sein, um den pH-Wert auf einen höheren Wert, wie beispielsweise einen Wert in den bevorzugten Bereichen, einzustellen. Aus oben Gesagtem folgt, dass der pH-Wert in diesem Fall bevorzugt nach der Stufe iii. entsprechend eingestellt wird beziehungsweise eingestellt werden muss, insbesondere durch Zugabe einer Base wie einer organischen, stickstoffhaltigen Base wie einem Amin wie Ammoniak, Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamine, Dimethylanilin, Triphenylamin, N,N-Dimethylethanolamin, Methyldiethanolamin oder Triethanolamin, sowie durch Zugabe von Natriumhydrogencarbonat oder Boraten und auch Mischungen der vorgenannten Substanzen. Dies schließt aber nicht aus, dass der pH-Wert auch vor, während oder nach den Emulsionspolymerisationen oder auch zwischen den einzelnen Emulsionspolymerisationen eingestellt werden kann. Ebenfalls möglich ist, dass durch die Wahl der Monomere die Einstellung des pH-Werts auf einen gewünschten Wert gar nicht notwendig ist. Dabei wird die Messung des pH-Wertes bevorzugt mit einem pH-Meter (beispielsweise Mettler-Toledo S20 SevenEasy pH Meter) mit einer kombinierten pH-Elektrode (beispielsweise Mettler-Toledo InLab® Routine) durchgeführt.
Wird das Polymerisat (b) in Form einer wässrigen Dispersion zur Herstellung der erfindungsgemäßen Effektpigmentpaste eingesetzt, so liegt der nicht-flüchtige Anteil vorzugsweise im Bereich von 15 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Dispersion. Die Bestimmung des nicht-flüchtigen Anteils erfolgt dabei gemäß der nachstehend beschriebenen Methode. Vorzugsweise enthält die eingesetzte wässrige Dispersion einen Anteil von 55 bis 75 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 60 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, Wasser. Bevorzugt ist, dass die prozentuale Summe aus dem Festkörper der Dispersion und dem Anteil von Wasser an der Dispersion bei mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt bei mindestens 90 Gew.-% liegt. Darunter bevorzugt sind Bereiche von 80 bis 99 Gew.- %, insbesondere 90 bis 97,5 Gew.-%. Demzufolge besteht die eingesetzte wässrige Dispersion weitestgehend aus Wasser und dem Polymerisat (b) und enthält umweltbelastende Komponenten wie insbesondere organische Lösemittel nicht oder nur in geringen Anteilen.
Weitere optionale Komponenten der erfindungsgemäßen Effektpigmentpaste
Die erfindungsgemäße Effektpigmentpaste kann weitere optionale Bestandteile bzw. optionale Komponenten enthalten:
Neben dem wenigstens einen Effektpigment (a) kann die Effektpigmentpaste zusätzlich typische Farbpigmente enthalten, die von dem Effektpigment (a) verschieden sind. Ein Fachmann ist mit dem Begriff der Farbpigmente vertraut. Die Begriffe „farbgebendes Pigment" und „Farbpigment" sind austauschbar. Als Farbpigment können anorganische und/oder organische Pigmente eingesetzt werden. Vorzugsweise ist das Farbpigment ein anorganisches Farbpigment. Als besonders bevorzugte Farbpigmente werden Weißpigmente, Buntpigmente und/oder Schwarzpigmente eingesetzt. Beispiele für Weißpigmente sind Titandioxid, Zink- Weiß, Zinksulfid und Lithopone. Beispiele für Schwarzpigmente sind Ruß, Eisen- Mangan-Schwarz und Spinellschwarz. Beispiele für Buntpigmente sind Chromoxid, Chromoxidhydratgrün, Kobaltgrün, Ultramaringrün, Kobaltblau, Ultramarinblau, Manganblau, Ultramarinviolett, Kobalt- und Manganviolett, Eisenoxidrot, Cadmiumsulfoselenid, Molybdatrot und Ultramarinrot, Eisenoxidbraun, Mischbraun, Spinell- und Korundphasen und Chromorange, Eisenoxidgelb, Nickeltitangelb, Chromtitangelb, Cadmiumsulfid, Cadmiumzinksulfid, Chromgelb und Bismutvanadat. Der Anteil der Farbpigmente liegt vorzugsweise im Bereich von 1 ,0 bis 40,0 Gew.-%, bevorzugt 2,0 bis 35,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 5,0 bis 30,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Effektpigmentpaste. Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Effektpigmentpaste jedoch das wenigstens eine Effektpigment (a) als einziges Pigment, d.h. sie enthält vorzugsweise keine zusätzlichen Farbpigmente. Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Effektpigmentpaste zudem keine Füllstoffe.
Die Effektpigmentpaste kann optional noch mindestens einen Verdicker (auch als Verdickungsmittel bezeichnet) enthalten. Beispiele für derartige Verdicker sind anorganische Verdicker, beispielsweise Metallsilikate wie Schichtsilikate, und organische Verdicker, beispielsweise Poly(meth)acrylsäure-Verdicker und/oder (Meth)acrylsäure-(Meth)acrylat-Copolymerisat-Verdicker, Polyurethan-Verdicker sowie polymere Wachse. Das Metallsilikat wird bevorzugt aus der Gruppe der Smektite ausgewählt. Besonders bevorzugt werden die Smektite aus der Gruppe der Montmorillonite und Hectorite ausgewählt. Insbesondere werden die Montmorillonite und Hectorite aus der Gruppe bestehend aus Aluminium-Magnesium-Silikaten sowie Natrium-Magnesium- und Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikaten, ausgewählt. Diese anorganischen Schichtsilikate werden zum Beispiel unter der Marke Laponite® vertrieben. Verdickungsmittel auf Basis von Poly(meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäure-(Meth)acrylat-Copolymerisat-Verdicker sind gegebenenfalls vernetzt und/oder mit einer geeigneten Base neutralisiert. Beispiele solcher Verdickungsmittel sind „Alkali Swellable Emulsions" (ASE), und hydrophob modifizierte Varianten davon, die„Hydrophically modified Alkali Swellable Emulsions" (HASE). Vorzugsweise sind diese Verdickungsmittel anionisch. Entsprechende Produkte wie Rheovis® AS 1130 sind kommerziell erhältlich. Verdickungsmittel auf Basis von Polyurethanen (z.B. Polyurethan-Assoziativ-Verdickungsmittel) sind gegebenenfalls vernetzt und/oder mit einer geeigneten Base neutralisiert. Entsprechende Produkte wie Rheovis® PU 1250 sind kommerziell erhältlich. Als polymere Wachse eignen sich beispielsweise gegebenenfalls modifizierte polymere Wachse auf Basis von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren. Ein entsprechendes Produkt ist zum Beispiel unter der Bezeichnung Aquatix® 842 kommerziell erhältlich. Vorzugsweise liegt der wenigstens eine Verdicker in der erfindungsgemäßen Effektpigmentpaste in einer Menge von höchstens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von höchstens 7,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von höchstens 5 Gew.-%, insbesondere von höchstens 3 Gew.-%, am meisten bevorzugt von höchstens 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Effektpigmentpaste, vor.
Die erfindungsgemäße Effektpigmentpaste kann je nach erwünschter Anwendung ein oder mehrere üblicherweise eingesetzte Additive als weitere Komponente(n) enthalten. Beispielsweise kann die Effektpigmentpaste wie bereits vorstehend ausgeführt einen bestimmten Anteil an wenigstens einem organischen Lösemittel enthalten. Ferner kann die Effektpigmentpaste wenigstens ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Reaktivverdünnern, Füllstoffen, Lichtschutzmitteln, Antioxidantien, Entlüftungsmitteln, Emulgatoren, Slipadditiven, Polymerisationsinhibitoren, Initiatoren für radikalische Polymerisationen, Haftvermittler, Verlaufsmitteln, filmbildende Hilfsmitteln, Sag-Control-Agents (SCAs), Flammschutzmitteln, Korrosionsinhibitoren, Sikkativen, Bioziden und Mattierungsmitteln enthalten. Sie können in den bekannten und üblichen Anteilen eingesetzt werden. Vorzugsweise liegt deren Gehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Effektpigmentpaste bei 0,01 bis 20,0 Gew.- %, noch bevorzugter bei 0,05 bis 15,0 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 0,1 bis 10,0 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt bei 0,1 bis 7,5 Gew.-%, insbesondere bei 0,1 bis 5,0 Gew.-% und am meisten bevorzugt bei 0,1 bis 2,5 Gew.-%.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Effektpigmentpaste kann unter Einsatz der für die Herstellung von Pigmentpasten üblichen und bekannten Mischverfahren und Mischaggregaten erfolgen. Erfindungsgemäßer Basislack
Die erfindungsgemäße Effektpigmentpaste eignet sich zur Herstellung eines wässrigen Basislacks. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein wässriger Basislack, wobei der Basislack herstellbar ist durch Zumischen wenigstens einer erfindungsgemäßen Effektpigmentpaste als Komponente (1 ) zu wenigstens einer zur Herstellung eines Basislacks geeigneten wässrigen Komponente (2), welche wenigstens ein als Bindemittel einsetzbares Polymer enthält, wobei es sich bei diesem als Bindemittel einsetzbaren Polymer um das auch in der Effektpigmentpaste enthaltene Polymerisat (b) und/oder um wenigstens ein davon verschiedenes Polymer handelt.
Die Anteile in Gew.-% aller im erfindungsgemäßen Basislack enthaltenen Komponenten (1 ), (2) und Wasser sowie weiterer gegebenenfalls zusätzlich vorhandener Komponenten addieren sich auf 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Basislacks.
Alle im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Effektpigmentpaste hierin zuvor beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen sind auch bevorzugte Ausführungsformen hinsichtlich des Einsatzes dieser Effektpigmentpaste zum Herstellen des erfindungsgemäßen Basislacks, insbesondere im Zusammenhang mit den Komponenten (a) und (b) der Effektpigmentpaste.
Der Begriff des Basislacks ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise definiert im Römpp Lexikon, Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, 10. Auflage, Seite 57. Unter einem Basislack ist demzufolge insbesondere ein in der Automobillackierung und allgemeinen Industrielackierung eingesetzter farbgebender und/oder farbgebender und einen optischen Effekt gebender Zwischenbeschichtungsstoff zu verstehen. Dieser wird im Allgemeinen auf einem mit Füller oder Grundierfüller vorbehandelten Metall- oder Kunststoffuntergrund, mitunter auch direkt auf dem Kunststoffuntergrund aufgebracht. Auch Altlackierungen, welche gegebenenfalls noch vorbehandelt werden müssen (beispielsweise durch Anschleifen), können als Untergründe dienen. Mittlerweile ist es durchaus üblich, mehr als eine Basislackschicht aufzutragen. Dementsprechend stellt in einem solchen Fall eine erste Basislackschicht den Untergrund für eine zweite dar. Um eine Basislackschicht insbesondere gegen Umwelteinflüsse zu schützen, wird auf dieser mindestens noch eine zusätzliche Klarlackschicht appliziert.
Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Basislackes eingesetzte Komponente (2) enthält wenigstens ein als Bindemittel einsetzbares Polymer, wobei es sich bei diesem als Bindemittel einsetzbaren Polymer um das auch in der Effektpigmentpaste enthaltene Polymerisat (b) und/oder um wenigstens ein davon verschiedenes Polymer handelt. Vorzugsweise handelt es sich bei dem als Bindemittel einsetzbaren und in Komponente (2) enthaltenen Polymeren um das auch in der Effektpigmentpaste enthaltene Polymerisat (b).
Der Basislack enthält durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Effektpigmentpaste zu seiner Herstellung wenigstens ein Polymerisat (b). Bevorzugt handelt es sich bei dem wenigstens einen Polymerisat (b) um das Hauptbindemittel des Basislacks. Als Hauptbindemittel wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Bindemittelbestandteil vorzugsweise dann bezeichnet, wenn es keinen anderen Bindemittelbestandteil in dem Beschichtungsmittel wie dem Basislack gibt, welches in einem höheren Anteil, bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Beschichtungsmittels, vorhanden ist. Der Begriff des Bindemittels ist bereits vorstehend unter Bezugnahme auf die DIN EN ISO 4618 (deutsche Fassung, Datum: März 2007) definiert worden.
Der erfindungsgemäße Basislack ist wässrig. Es handelt sich dabei vorzugsweise um ein System, das als Lösemittel hauptsächlich Wasser, vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 20 Gew.-%, und organische Lösemittel in geringeren Anteilen, vorzugsweise in einer Menge von <20 Gew.-%, enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Basislacks.
Vorzugsweise enthält der erfindungsgemäße Basislack einen Anteil an Wasser von mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von mindestens 30 Gew.-%, insbesondere von mindestens 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Basislacks. Vorzugsweise enthält der erfindungsgemäße Basislack einen Anteil an Wasser, der in einem Bereich von 20 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 25 bis 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 30 bis 55 Gew.-% liegt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Basislacks.
Vorzugsweise enthält der erfindungsgemäße Basislack einen Anteil an organischen Lösemitteln, der in einem Bereich von <20 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0 bis <20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis <20 Gew.-% oder bis 15 Gew.-% liegt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Basislacks.
Vorzugsweise liegt der Festkörpergehalt des erfindungsgemäßen Basislacks in einem Bereich von 10 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 1 bis 42,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 12 bis 40 Gew.-%, insbesondere von 13 bis 37,5 Gew. %, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Basislacks. Die Bestimmung des Festkörpergehalts, also des nicht-flüchtigen Anteils, erfolgt gemäß der nachstehend beschriebenen Methode.
Vorzugsweise liegt die prozentuale Summe aus dem Festkörper des erfindungsgemäßen Basislacks und dem Anteil von Wasser an dem erfindungsgemäßen Basislack bei mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt bei mindestens 50 Gew.-%. Darunter bevorzugt sind Bereiche von 40 bis 95 Gew.-%, insbesondere 45 oder 50 bis 90 Gew.-%. Hat also beispielsweise ein erfindungsgemäßer Basislack einen Festkörpergehalt von 18 Gew.-% und einen Wassergehalt von 25 Gew.-%, so beträgt die oben definierte prozentuale Summe aus dem Festkörper und dem Anteil von Wasser 43 Gew.-%.
Vorzugsweise enthält der erfindungsgemäße Basislack einen Anteil an Polymerisat (b) in einem Bereich von 1 ,0 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 19 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 2,0 bis 18,0 Gew.-%, insbesondere von 2,5 bis 17,5 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 3,0 bis 15,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Basislacks. Die Bestimmung beziehungsweise Festlegung des Anteils des Polymerisats (b) an dem Basislack kann über die Bestimmung des Festkörpergehalts (auch genannt nicht flüchtiger Anteil, Festkörpergehalt oder Festkörperanteil) einer wässrigen Dispersion enthaltend das Polymerisat (b), erfolgen, welche zur Herstellung sowohl der Effektpigmentpaste (Komponente 1 ) als auch gegebenenfalls zur Herstellung der Komponente (2) eingesetzt wird.
Vorzugsweise enthält der erfindungsgemäße Basislack einen Anteil an Effektpigment (a) in einem Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 18 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 2 bis 16 Gew.-%, insbesondere von 2,5 bis 15 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 3 bis 12 Gew.-% oder von 3 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Basislacks.
Vorzugsweise liegt das relative Gewichtsverhältnis des wenigstens einen Effektpigments (a) zu dem Polymerisat (b) in dem Basislack in einem Bereich von 4:1 bis 1 :4, besonders bevorzugt in einem Bereich von 2:1 bis 1 :4, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 2:1 bis 1 :3, insbesondere in einem Bereich von 1 :1 bis 1 :3 oder von 1 :1 bis 1 :2,5.
Der erfindungsgemäße wässrige Basislack, zu dessen Herstellung die erfindungsgemäße Effektpigmentpaste eingesetzt wird, enthält bevorzugt eine wässrige Dispersion des Polymerisats (b), die wenigstens durch Zumischen der Effektpigmentpaste in den Basislack eingebracht wird. Das Polymerisat (b) ist bereits vorstehend beschrieben worden. Der erfindungsgemäße wässrige Basislack enthält wenigstens zumindest durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Effektpigmentpaste bei dessen Herstellung mindestens ein Effektpigment, nämlich wenigstens ein Effektpigment (a). Entsprechende Effektpigmente (a) sind bereits vorstehend beschrieben worden. Zusätzlich kann der erfindungsgemäße wässrige Basislack weitere vom Effektpigment (a) verschiedene Pigmente enthalten, nämlich Farbpigmente. Entsprechende Pigmente sind ebenfalls bereits vorstehend beschrieben worden. Vorzugsweise sind diese Pigmente in der Komponente (2) enthalten, die zur Herstellung des Basislacks eingesetzt wird. Der gesamte Anteil aller Pigmente im Basislack liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 40,0 Gew.-%, bevorzugter von 2,0 bis 20,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von 3,0 bis 15,0 Gew.- %, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Basislacks. Der erfindungsgemäße wässrige Basislack enthält bevorzugt noch mindestens ein von dem Polymerisat (b) verschiedenes Polymer als Bindemittel, insbesondere mindestens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyurethanen, Polyharnstoffen, Polyestern, Poly(meth)acrylaten und/oder Mischpolymerisaten der genannten Polymere, insbesondere Polyurethan-Poly(meth)acrylate und/oder Polyurethan-Polyharnstoffe. Vorzugsweise ist dieses von dem Polymerisat (b) verschiedene Polymer in der Komponente (2) enthalten, die zur Herstellung des Basislacks eingesetzt wird. Dabei ist es möglich, dass die Komponente (2) kein Polymerisat (b) enthält, stattdessen aber mindestens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyurethanen, Polyharnstoffen, Polyestern, Poly(meth)acrylaten und/oder Mischpolymerisaten der genannten Polymere, insbesondere Polyurethan-Poly(meth)acrylate und/oder Polyurethan-Polyharnstoffe.
Bevorzugte Polyurethane werden beispielsweise beschrieben in der deutschen Patentanmeldung DE 99 48 004 A1 , Seite 4, Zeile 19 bis Seite 11 , Zeile 29 (Polyurethanpräpolymer B1 ), in der europäischen Patentanmeldung EP 0 228 003 A1 , Seite 3, Zeile 24 bis Seite 5, Zeile 40, in der europäischen Patentanmeldung EP 0 634 431 A1 , Seite 3, Zeile 38 bis Seite 8, Zeile 9, und der internationalen Patentanmeldung WO 92/15405, Seite 2, Zeile 35 bis Seite 10, Zeile 32.
Bevorzugte Polyester werden beispielsweise in DE 4009858 A1 in Spalte 6, Zeile 53 bis Spalte 7, Zeile 61 und Spalte 10, Zeile 24 bis Spalte 13, Zeile 3 oder WO 2014/033135 A2, Seite 2, Zeile 24 bis Seite 7, Zeile 10 sowie Seite 28, Zeile 13 bis Seite 29, Zeile 13 beschrieben.
Bevorzugte Polyurethan-Poly(meth)acrylat-Mischpolymerisate ((meth)acrylierte Polyurethane) und deren Herstellung werden beispielsweise in WO 91/15528 A1 , Seite 3, Zeile 21 bis Seite 20, Zeile 33 sowie in DE 4437535 A1 , Seite 2, Zeile 27 bis Seite 6, Zeile 22 beschrieben.
Bevorzugte Polyurethan-Polyharnstoffe-Mischpolymerisate sind Polyurethan- Polyharnstoff-Partikeln, vorzugsweise solche mit einer mittleren Teilchengröße von 40 bis 2000 nm, wobei die Polyurethan-Polyharnstoff-Partikel, jeweils in umgesetzter Form, mindestens ein Isocyanatgruppen-haltiges Polyurethan-Präpolymer enthaltend anionische und/oder in anionische Gruppen überführbare Gruppen sowie mindestens ein Polyamin enthaltend zwei primäre Aminogruppen und ein oder zwei sekundäre Aminogruppen enthalten. Vorzugsweise werden derartige Mischpolymerisate in Form einer wässrigen Dispersion eingesetzt. Solche Polymere sind grundsätzlich durch an sich bekannte Polyaddition von beispielsweise Polyisocyanaten mit Polyolen sowie Polyaminen herstellbar. Die mittlere Teilchengröße solcher Polyurethan-Polyharnstoff-Partikel wird wie nachfolgend beschrieben bestimmt (gemessen mittels dynamischer Lichtstreuung wie nachstehend beschrieben; vgl. Bestimmungsmethode 4.).
Der Anteil solcher vom Polymerisat (b) verschiedener Polymere im Basislack ist bevorzugt kleiner als der Anteil des Polymerisats (b) im Basislack. Die beschriebenen Polymere sind bevorzugt hydroxyfunktionell und besitzen insbesondere bevorzugt eine OH-Zahl im Bereich von 15 bis 200 mg KOH/g, besonders bevorzugt von 20 bis 150 mg KOH/g.
Besonders bevorzugt enthalten die Basislacke mindestens ein hydroxyfunktionelles Polyurethan-Poly(meth)acrylat-Mischpolymerisat, nochmals bevorzugt mindestens ein hydroxyfunktionelles Polyurethan-Poly(meth)acrylat-Mischpolymerisat sowie mindestens einen hydroxyfunktionellen Polyester sowie gegebenenfalls ein vorzugsweise hydroxyfunktionelles Polyurethan-Polyhamstoff-Mischpolymerisat.
Der Anteil der weiteren Polymere als Bindemittel kann breit variieren und liegt vorzugsweise im Bereich von 1 ,0 bis 25,0 Gew.-%, bevorzugt 3,0 bis 20,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 5,0 bis 15,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Basislacks.
Zudem kann der erfindungsgemäße Basislack mindestens ein an sich bekanntes typisches Vernetzungsmittel enthalten. Sofern er ein Vernetzungsmittel enthält, handelt es sich bevorzugt um mindestens ein Aminoplastharz und/oder mindestens ein blockiertes oder freies Polyisocyanat, bevorzugt ein Aminoplastharz. Unter den Aminoplastharzen sind insbesondere Melaminharze bevorzugt. Sofern der Basislack Vernetzungsmittel enthält, liegt der Anteil dieser Vernetzungsmittel, insbesondere Aminoplastharze und/oder blockierter oder freier Polyisocyanate, besonders bevorzugt Aminoplastharze, darunter bevorzugt Melaminharze, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 20,0 Gew.-%, bevorzugt 1 ,0 bis 15,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 10,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Basislacks. Der Anteil an Vernetzungsmittel ist bevorzugt kleiner als der Anteil des Polymerisats (b) im Basislack.
Weitere optionale Komponenten des erfindungsgemäßen Basislacks
Der erfindungsgemäße Basislack kann weitere optionale Bestandteile bzw. optionale Komponenten enthalten. Dabei handelt es sich um die gleichen vorstehend im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Effektpigmentpaste genannten weiteren Bestandteile wie Farbpigmente, Füllstoffe, Verdicker, organische Lösemittel und die vorstehend genannten weiteren Additive.
Der Anteil der Farbpigmente liegt vorzugsweise im Bereich von 1 ,0 bis 40,0 Gew.-%, bevorzugt 2,0 bis 35,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 5,0 bis 30,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des wässrigen Basislacks. Vorzugsweise liegt der wenigstens eine Verdicker in dem erfindungsgemäßen Basislack in einer Menge von höchstens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von höchstens 7,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von höchstens 5 Gew.-%, insbesondere von höchstens 3 Gew.-%, am meisten bevorzugt von höchstens 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Basislacks, vor. Vorzugsweise liegt der Gehalt des wenigstens einen weiteren Additivs, bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Basislacks bei 0,01 bis 20,0 Gew.-%, noch bevorzugter bei 0,05 bis 15,0 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 0,1 bis 10,0 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt bei 0,1 bis 7,5 Gew.-%, insbesondere bei 0,1 bis 5,0 Gew.-% und am meisten bevorzugt bei 0,1 bis 2,5 Gew.-%.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Basislacks kann unter Einsatz der für die Herstellung von Basislacken üblichen und bekannten Mischverfahren und Mischaggregaten erfolgen, wobei jedoch die erfindungsgemäße Effektpigmentpaste als Zumischkomponente (Komponente (1 )) eingesetzt wird. Verwendung des Polymerisats (b) zur Dispergierung von Effektpigmenten innerhalb einer wässrigen Effektpigmentpaste
Das Polymerisat (b) eignet sich zur Dispergierung von Effektpigmenten innerhalb einer wässrigen Effektpigmentpaste. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Verwendung des im Zusammenhang mit dem ersten Gegenstand der vorliegenden Erfindung genannten Polymerisats (b) zur Dispergierung von Effektpigmenten innerhalb einer wässrigen Effektpigmentpaste, vorzugsweise in einer solchen, die diese in einer Menge von wenigstens 10 Gew.-% enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Effektpigmentpaste.
Alle im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Effektpigmentpaste und dem erfindungsgemäßen Basislack hierin zuvor beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen sind auch bevorzugte Ausführungsformen hinsichtlich des Einsatzes des Polymerisats (b) zur Dispergierung von Effektpigmenten innerhalb einer wässrigen Effektpigmentpaste, die diese in einer Menge von wenigstens 10 Gew.-% enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Effektpigmentpaste.
Mehrschichtlackierung
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Lackierung (Mehrschichtlackierung), bei dem
(1 a) ein wässriger Basislack auf ein Substrat aufgebracht wird,
(2a) aus dem in Stufe (1 a) aufgebrachten Lack ein Polymerfilm gebildet wird,
(1 b) gegebenenfalls auf den so gebildeten Polymerfilm ein weiterer wässriger
Basislack aufgebracht wird,
(2b) gegebenenfalls aus dem in Stufe (1 b) aufgebrachten Lack ein Polymerfilm gebildet wird,
(3) auf die so erhaltene(n) Basislackschicht(en) ein Klarlack aufgebracht wird und anschließend
(4) die Basislackschicht(en) zusammen mit der Klarlackschicht gemeinsam gehärtet wird bzw. werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass der erfindungsgemäße Basislack in Stufe (1 a) oder - sofern das Verfahren zudem die Stufen (1 b) und (2b) umfasst - in Stufe (1 a) und/oder (1 b), vorzugsweise in Stufe (1 b), eingesetzt wird. Alle vorstehend genannten (bevorzugten) Ausführungen hinsichtlich der erfindungsgemäßen Effektpigmentpaste und des erfindungsgemäßen wässrigen Basislacks gelten auch für das erfindungsgemäße Verfahren. Das Verfahren wird zur Herstellung von effektgebenden und färb- und effektgebenden Mehrschichtlackierungen eingesetzt.
Vorzugsweise weist das in Stufe (1 a) eingesetzte Substrat dabei eine Elektrotauchlackschicht (ETL) auf, besonders bevorzugt eine mittels kathodischer Abscheidung eines Elektrotauchlacks aufgebrachte Elektrotauchlackschicht, und der in Stufe (1 a) eingesetzte Basislack wird direkt auf das ETL-beschichtete vorzugsweise metallische Substrat aufgebracht, wobei die auf dem Substrat aufgebrachte Elektrotauchlackschicht (ETL) bei Durchführung der Stufe (1 a) vorzugsweise bereits ausgehärtet ist. In Stufe (4) werden dann vorzugsweise die auf das mit einer vorzugsweise kathodischen ausgehärteten Elektrotauchlackschicht beschichte vorzugsweise metallische Substrat gemäß den Stufen (1 a) und (2a) aufgebrachte Basislackschicht, die gemäß den Stufen (1 b) und (2b) darauf aufgebrachte weitere Basislackschicht, und die gemäß Stufe (3) wiederum darauf aufgebrachte Klarlackschicht gemeinsam gehärtet.
Die Applikation des erfindungsgemäßen wässrigen Basislacks erfolgt üblicherweise auf mit Füller oder Grundierfüller vorbehandelte Metall- oder Kunststoffsubstrate. Gegebenenfalls kann der besagte Basislack auch direkt auf dem Kunststoffuntergrund aufgebracht werden. Alternativ kann der erfindungsgemäße wässrige Basislack vorzugsweise auch ohne vorherige Beschichtung des Substrats, insbesondere eines Metallsubstrats, mit einem Füller oder Grundierfüller erfolgen: In diesem Fall enthält das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise die Stufen (1 b) und (2b), d.h. es werden wenigstens zwei Basislackschichten aufgetragen, wobei der erfindungsgemäße Basislack innerhalb der Stufen (1 a) und/oder (1 b), besonders bevorzugt nur innerhalb der Stufe (1 b) eingesetzt wird. In diesem Fall ist das eingesetzte Metallsubstrat vorzugsweise mit einer ausgehärteten Elektrotauchlackschicht beschichtet. Soll ein Metallsubstrat beschichtet werden, so wird dieses vor der Applikation des Füllers oder Grundierfüllers oder des erfindungsgemäßen wässrigen Basislacks bevorzugt noch mit einer Elektrotauchlackierung beschichtet. Wird ein Kunststoffsubstrat beschichtet, so wird dieses vor der Applikation des Füllers oder Grundierfüllers oder des erfindungsgemäßen wässrigen Basislacks bevorzugt noch vorbehandelt. Die hierzu am häufigsten angewendeten Verfahren sind das Beflammen, die Plasmabehandlung und die Corona-Entladung. Bevorzugt wird das Beflammen eingesetzt. Die Applikation des oder der erfindungsgemäßen wässrigen Basislacks oder Basislacke auf ein Metallsubstrat kann in den im Rahmen der Automobilindustrie üblichen Schichtdicken im Bereich von beispielsweise 5 bis 100 Mikrometer, bevorzugt 5 bis 60 Mikrometer, insbesondere bevorzugt 5 bis 30 Mikrometer erfolgen. Dabei werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum Beispiel Hot-Air-Heißspritzen.
Nach der Applikation des wässrigen Basislacks oder der wässrigen Basislacke kann dieser bzw. können diese nach bekannten Methoden getrocknet werden. Beispielsweise können (1 -Komponenten)-Basislacke, welche bevorzugt sind, bei Raumtemperatur (23°C) für 1 bis 60 Minuten abgelüftet werden und darauf folgend bevorzugt bei gegebenenfalls leicht erhöhten Temperaturen von 30 bis 90°C getrocknet werden. Unter Ablüften und Trocknung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Abdunsten von organischen Lösemitteln und/oder Wasser zu verstehen, wodurch der Lack trockener, aber noch nicht gehärtet wird beziehungsweise noch kein vollständig vernetzter Lackfilm gebildet wird.
Dann wird ein handelsüblicher Klarlack nach ebenfalls gängigen Methoden appliziert, wobei die Schichtdicken wiederum in den gängigen Bereichen, beispielsweise 5 bis 00 Mikrometer, liegen.
Nach der Applikation des Klarlacks kann dieser bei Raumtemperatur (23°C) für beispielsweise 1 bis 60 Minuten abgelüftet und gegebenenfalls getrocknet werden. Dann wird der Klarlack zusammen mit dem applizierten Basislack gehärtet. Dabei finden beispielsweise Vernetzungsreaktionen statt, wodurch eine erfindungsgemäße effektgebende und/oder färb- und effektgebende mehrschichtige Lackierung auf einem Substrat hergestellt wird. Die Härtung erfolgt bevorzugt thermisch bei Temperaturen von 60 bis 200°C. Die Beschichtung von Kunststoffsubstraten erfolgt im Grunde genommen analog zu der von Metallsubstraten. Allerdings wird hier im Allgemeinen bei deutlich niedrigeren Temperaturen von 30 bis 90 °C gehärtet. Bevorzugt ist daher der Einsatz von Zweikomponentenklarlacken.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können metallische und nichtmetallische Substrate, insbesondere Kunststoffsubstrate, vorzugsweise Automobilkarosserien oder Teile davon lackiert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann ferner zur Doppellackierung in der OEM-Lackierung eingesetzt werden. Darunter ist zu verstehen, dass ein Substrat, welches mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens beschichtet wurde, ein zweites Mal, ebenfalls mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens, lackiert wird.
Bei dem besagten Substrat aus Stufe (1a) kann es sich auch um eine Mehrschichtlackierung handelt, welche Fehlstellen besitzt. Bei dieser Substrat- Mehrschichtlackierung, welche Fehlstellen besitzt, handelt es sich also um eine Originallackierung, welche ausgebessert oder komplett überlackiert werden soll. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich demnach zur Ausbesserung von Fehlstellen auf Mehrschichtlackierungen. Als Fehlstellen beziehungsweise Filmfehler werden im Allgemeinen Störungen an und in der Beschichtung, die meist nach ihrer Form oder ihrem Aussehen benannt werden, bezeichnet. Dem Fachmann ist eine Vielzahl von möglichen Arten von solchen Filmfehlern bekannt. Diese werden beispielsweise in Römpp-Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 235, "Filmfehler" beschrieben. Bestimmungsmethoden
1. Bestimmung des nicht-flüchtigen Anteils
Die Bestimmung des nicht-flüchtigen Anteils (des Festkörpers) erfolgt gemäß DIN EN ISO 3251 (Datum: Juni 2008). Dabei werden 1 g Probe in eine vorher getrocknete Aluminiumschale eingewogen und 60 Minuten bei 125 °C im Trockenschrank getrocknet, im Exsikkator abgekühlt, und dann zurückgewogen. Der Rückstand bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Probe entspricht dem nicht-flüchtigen Anteil.
2. Bestimmung der Löslichkeit der zur Herstellung des Polymerisats (b) eingesetzten Monomere der Mischung (A) in Wasser
Die Löslichkeit der Monomere in Wasser wird über eine Gleichgewichtseinstellung mit dem Gasraum oberhalb der wässrigen Phase bestimmt (analog der Literatur X.- S. Chai, Q.X. Hou, F.J. Schork, Journal of Applied Polymer Science Vol. 99, 1296- 1301 (2006)). Dazu wird in einem 20 ml Gasraumprobenröhrchen zu einem definierten Volumen an Wasser wie 2 ml eine so große Masse des jeweiligen Monomers gegeben, dass sich diese Masse jedenfalls nicht vollständig in dem gewählten Volumen Wasser lösen kann. Zusätzlich wird ein Emulgator (10 ppm, bezogen auf Gesamtmasse der Probenmischung) hinzugegeben. Um die Gleichgewichtskonzentration zu erhalten, wird die Mischung ständig geschüttelt. Die überstehende Gasphase wird gegen Inertgas ausgetauscht, so dass sich wieder ein Gleichgewicht einstellt. In der entnommenen Gasphase wird jeweils der Anteil der zu detektieren Substanz gemessen (beispielsweise mittels Gaschromatographie). Die Gleichgewichtskonzentration in Wasser kann bestimmt werden, indem der Anteil des Monomers in der Gasphase graphisch ausgewertet wird. Die Steigung der Kurve ändert sich von einem nahezu konstanten Wert (S1 ) zu einer signifikant negativen Steigung (S2) sobald der überschüssige Monomeranteil aus der Mischung entfernt wurde. Die Gleichgewichtskonzentration ist dabei an dem Schnittpunkt der Geraden mit der Steigung S1 und der Geraden mit der Steigung S2 erreicht. Die beschriebene Bestimmung wird bei 25°C durchgeführt. 3. Bestimmung der Glasüberqanqstemperaturen von Polymeren, die jeweils aus Monomeren der Mischungen (A), (B) bzw. (C) erhältlich sind
Die Glasübergangstemperatur Tg wird experimentell in Anlehnung an DIN 51005 (Datum: August 2005) „Thermische Analyse (TA) - Begriffe" und DIN 53765 „Thermische Analyse - Dynamische Differenzkalorimetrie (DDK)" (Datum: März 1994) bestimmt. Dabei wird eine Probe von 15 mg in ein Probenpfännchen eingewogen und in ein DSC-Gerät eingeführt. Es wird auf die Starttemperatur abgekühlt und im Anschluss daran ein 1. und ein 2. Messlauf bei einer Inertgasspülung (N2) von 50 ml/min mit einer Heizrate von 10 K/min durchgeführt, wobei zwischen den Messläufen wieder auf die Starttemperatur abgekühlt wird. Die Messung erfolgt im Temperaturbereich von etwa 50 °C niedriger als die erwartete Glasübergangstemperatur bis etwa 50 °C höher als die erwartete Glasübergangstemperatur. Als Glasübergangstemperatur wird in Anlehnung an DIN 53765, Punkt 8.1 , diejenige Temperatur im 2. Messlauf bezeichnet, bei der die Hälfte der Änderung der spezifischen Wärmekapazität (0,5 Delta cp) erreicht ist. Sie wird aus dem DDK-Diagramm (Auftragung des Wärmestroms gegen die Temperatur) ermittelt. Es handelt sich um die Temperatur, die dem Schnittpunkt der Mittellinie zwischen den extrapolierten Basislinien vor und nach dem Glasübergang mit der Messkurve entspricht. Für eine zielführende Abschätzung der bei der Messung zu erwartenden Glasübergangstemperatur kann die bekannte Fox-Gleichung herangezogen werden. Da die Fox-Gleichung eine gute Näherung darstellt, die auf den Glasübergangstemperaturen der Homopolymere und deren Gewichtsteilen ohne Einbeziehung des Molekulargewichts basiert, kann sie als zielführendes Hilfsmittel für den Fachmann bei der Synthese eingesetzt werden, sodass eine gewünschte Glasübergangstemperatur über wenige zielgerichtete Versuche eingestellt werden kann.
4. Bestimmung der mittleren Teilchengröße des Polymerisats (b) und der optional einsetzbaren Polyurethan-Polyharnstoff-Partikel
Die mittlere Teilchengröße wird mittels dynamischer Lichtstreuung (Photonenkorrelationsspektroskopie) (PCS) in Anlehung an DIN ISO 13321 (Datum: Oktober 2004) bestimmt. Zur Messung eingesetzt wird dabei ein "Malvern Nano S90" (Fa. Malvern Instruments) bei 25 ± 1 °C. Das Gerät deckt einen Größenbereich von 3 bis 3000 nm ab und ist ausgestattet mit einem 4mW He-Ne Laser bei 633 nm. Die jeweiligen Proben werden mit partikelfreiem, deionisierten Wasser als Dispergiermedium verdünnt und anschließend in einer 1 ml Polystyrol-Küvette bei geeigneter Streuintensität vermessen. Die Auswertung erfolgte mittels digitalem Korrelator unter Zuhilfenahme der Auswertungssoftware Zetasizer Vers. 7.1 1 (Fa. Malvern Instruments). Es wird fünf Mal gemessen und die Messungen an einer zweiten, frisch präparierten Probe wiederholt. Hinsichtlich des Polymerisats (b) wird unter der mittleren Teilchengröße das arithmetische Zahlenmittel des gemessenen mittleren Partikeldurchmessers (Z-Average mean; Zahlenmittel) verstanden. Die Standardabweichung einer 5-fachen Bestimmung beträgt dabei < 4 %. Hinsichtlich der optional einsetzbaren Polyurethan-Polyharnstoff-Partikel wird unter der mittleren Teilchengröße das arithmetische Volumenmittel aus der mittleren Partikelgröße der Einzelpräparationen verstanden (V-Average mean; Volumenmittel). Die maximale Abweichung des Volumenmittels von fünf Einzelmessungen beträgt dabei ± 15 %. Die Überprüfung erfolgt mit Polystyrol-Standards mit zertifizierten Partikelgrößen zwischen 50 bis 3000 nm.
5. Bestimmung des zahlenmittleres Molekulargewicht
Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) wird, soweit nicht anders angegeben, mittels eines Dampfdruckosmometers Typ 10.00 (Fa. Knauer) an Konzentrationsreihen in Toluol bei 50°C mit Benzophenon als Eichsubstanz zur Bestimmung der experimentellen Eichkonstante des eingesetzten Messgeräts nach E. Schröder, G. Müller, K.-F. Arndt, "Leitfaden der Polymercharakterisierung", Akademie-Verlag, Berlin, S. 47 - 54, 1982, ermittelt.
6. Bestimmung der Schichtdicken
Die Bestimmung der Schichtdicken erfolgt nach DIN EN ISO 2808 (Datum: Mai 2007), Verfahren 12A unter Verwendung des Messgerätes MiniTest® 3100-4100 der Firma ElektroPhysik.
7. Bestimmung der Helligkeit und des Flop-Indexes
Zur Bestimmung der Helligkeit oder des Flop-Indexes wird die zu untersuchende Probe wie eine Beschichtungsmittelzusammensetzung, insbesondere wie ein Wasserbasislack, auf ein mit einer Fülleriackierung beschichtetes Stahlblech der Abmessungen 32 x 60 cm mittels einer zweifachen elektrostatischen Applikation so appliziert, dass eine Gesamtschichtdicke (Trockenschichtdicke) von 12-17 pm resultiert. Dabei erfolgt nach dem ersten Applikationsschritt eine 3-minütige Ablüftphase bei Raumtemperatur (23°C). Anschließend wird ein weiterer elektrostatischer Applikationsschritt durchgeführt, die resultierende Wasserbasislackschicht für 10 Minuten bei Raumtemperatur abgelüftet und danach im Umluftofen für weitere 10 Minuten bei 80 °C getrocknet. Auf die getrocknete Wasserbasislackschicht wird ein handelsüblicher Zweikomponenten-Klarlack (ProGloss® der BASF Coatings GmbH) mit einer Trockenschichtdicke von 40-45 μιη appliziert. Die resultierende Klarlackschicht wird während einer Dauer von 10 Minuten bei Raumtemperatur abgelüftet. Anschließend erfolgt eine Härtung im Umluftofen bei 40 °C für weitere 20 Minuten. Das entsprechend beschichtete Substrat wird mit Hilfe eines Spektralphotometers der Firma X-Rite (X-Rite MA68 Multi-Angle Spectrophotometer) vermessen. Dabei wird die Oberfläche mit einer Lichtquelle beleuchtet. Unter verschiedenen Winkeln wird eine spektrale Detektion im sichtbaren Bereich durchgeführt. Aus den so erhaltenen spektralen Messwerten können, unter Einbeziehung der Normspektralwerte sowie des Reflektionsspektrums der eingesetzten Lichtquelle, Farbwerte im CIEL*a*b*-Farbraum berechnet werden, wobei L* die Helligkeit, a* den Rot-Grün-Wert und b* den Gelb-Blau-Wert charakterisieren. Dieses Verfahren ist zum Beispiel in der ASTM E2194-12 insbesondere für Beschichtungen beschrieben, die wenigstens ein Effektpigment als Pigment enthalten. Der oft für die Quantifizierung des sogenannten Metallic-Effekts herangezogene abgeleitete Wert ist der sogenannte Flop-Index, welcher die Abhängigkeit der Helligkeit vom Beobachtungswinkel beschreibt (vgl. A.B.J. Rodriguez, JOCCA, 1992 (4), S. 150-153). Aus den ermittelten Helligkeitswerten für die Betrachtungswinkel 15°, 45° und 110° kann der so genannte Flop-Index (FL) nach der Formel
FL = 2,69 (LV - L* 110-)1'11 / (L* 45°)0'86 berechnet werden, wobei L* für den im jeweiligen Messwinkel (15°, 45° und 110°) gemessenen Helligkeitswert steht. 8. Bestimmung der Haftungseigenschaften
Zur Bestimmung der Haftungseigenschaften der zu untersuchenden Probe wie einer Beschichtungsmittelzusammensetzung, insbesondere wie ein Wasserbasislack, werden Mehrschichtlackierungen nach der folgenden allgemeinen Vorschrift hergestellt:
Originallackierung
Auf einem mit einer gehärteten Elektrotauchlackierung (CathoGuard® 800 der BASF Coatings GmbH) beschichteten metallischen Substrat der Abmessung 10 x 20 cm wird die zu untersuchende Probe wie ein Wasserbasislack mit Hilfe eines zweifachen pneumatischen Auftrages appliziert, so dass sich eine Gesamtschichtdicke (Trockenschichtdicke) von 22-26 pm ergibt. Dabei findet zwischen dem ersten und zweiten pneumatischen Auftrag eine 3-minüte Ablüftzeit bei Raumtemperatur (23°C) statt. Die resultierende Wasserbasislackschicht wird anschließend nach erneuter Ablüftzeit bei Raumtemperatur von 5 Minuten im Umluftofen für 10 Minuten bei 70 °C getrocknet. Auf die getrocknete Wasserbasislackschicht wird ein handelsüblicher Zweikomponenten-Klarlack (ProGloss der BASF Coatings GmbH) mit einer Zielschichtdicke von 40-45 pm appliziert. Die resultierende Klarlackschicht wird während 10 Minuten bei Raumtemperatur abgelüftet. Anschließend erfolgt eine Härtung im Umluftofen bei 140 °C für weitere 20 Minuten. Der so zu erhaltende Aufbau wird im Folgenden als Originallackierung bezeichnet (Aufbau a). Alternativ wird die Aushärtung der Basislack- und Klarlackschicht bei 20 Minuten / 125 °C (im Folgenden als unterbrannte Originallackierung bezeichnet; Aufbau b) bzw. bei 30 Minuten / 160 °C (im Folgenden als überbrannte Originallackierung bezeichnet; Aufbau c) durchgeführt.
Reparaturlackierungen
Auf die Originallackierung bzw. alternativ auf die unterbrannte Originallackierung erfolgt die Lackierung eines zweiten Basislack/Klarlack-Aufbaus analog wie für die Originallackierungen beschrieben, wobei die Aushärtung der zweiten Basislack- und Klarlackschicht so durchgeführt wird wie bei der Originallackierung. Somit ergeben sich zwei verschiedene Mehrschichtaufbauten, die im Folgenden als Reparaturlackierungen bezeichnet werden und sich durch unterschiedliche Trocknungsbedingungen auszeichnen. Aufbau A ist eine Reparaturlackierung auf Aufbau a, bei denen die zweite Basislack- und Klarlackschicht bei 140 °C für 20 Minuten gehärtet wird, Aufbau B bezeichnet eine Reparaturlackierung auf Aufbau b, bei der die entsprechende Aushärtung der zweiten Basislack- und Klarlackschicht bei 20 Minuten / 125 °C durchgeführt wird.
Die Untersuchungen zu den Haftungseigenschaften wurden an unbelasteten Proben vorgenommen und ferner nach einer Schwitzwasserbelastung. Dazu werden die beschichteten Substrate über einen Zeitraum von 10 Tagen in einer Klimakammer nach Prüfklima CH nach DIN EN ISO 6270-2 (Datum: September 2005) gelagert. Anschließend werden die beschichteten Substrate 24 Stunden nach Entnahme aus der Klimakammer den entsprechenden Prüfungen unterzogen.
Zur Beurteilung der technologischen Eigenschaften werden die Mehrschicht- lackierungen bzgl. Steinschlaghaftung untersucht. Dazu wurde der Steinschlagtest nach DIN EN ISO 20567-1 (April 2007), Verfahren B durchgeführt. Die Beurteilung des sich ergebenden Schadensbildes erfolgte ebenfalls nach DIN EN ISO 20567-1.
Darüber hinaus werden Dampfstrahlprüfungen nach DIN 55662 (Dezember 2009), Verfahren B (Anbringen eines Andreaskreuzes einem Ritzstichel nach Sikkens gemäß DIN EN ISO 17872 (Juni 2007), Anhang A, auf Substraten, an denen zuvor ein Steinschlagtest nach DIN EN ISO 20567-1 , Verfahren B erfolgte, durchgeführt. Zur visuellen Auswertung des Schadensbildes wurde folgende Skala benutzt:
KW0 = keine Veränderung der Probe
KW1 = geringfügige Auswaschung der vorhandenen Schäden
KW2 = deutlich sichtbare Auswaschung der vorhanden Schäden in einer Lackschicht KW3 = vollständige Enthärtung einer Lackschicht im Bereich des Strahlbleches KW4 = vollständige Enthärtung einer Lackschicht über den Strahlbereich hinaus KW5 = Ablösen der kompletten Lackschicht bis zum Substrat
9. Bestimmung der Appearance vor und nach Schwitzwasserbelastung sowie von Quellung und Blasenbildung nach Schwitzwasserbelastung
Die Beurteilung des Verlaufes bzw. der Welligkeit der beschichteten Substrate wird mit einem Wave scan Messgerät der Firma Byk/Gardner durchgeführt. Die mit einer Mehrschichtlackierung beschichteten Substrate werden wie unter Punkt 4. (Bestimmung der Haftungseigenschaften) beschrieben hergestellt.
Zum Zweck der Beurteilung der Appearance wird ein Laserstrahl unter einem Winkel von 60° auf die zu untersuchende Oberfläche gerichtet, und es werden auf einer Messstrecke von 10 cm die Schwankungen des reflektierten Lichts im sogenannten short wave-Bereich (0,3 bis 1 ,2 mm) und im sogenannten long wave-Bereich (1 ,2 bis 12 mm) mit Hilfe des Messgeräts registriert (long wave = LW; short wave = SW; je niedriger die Werte, desto besser ist das Erscheinungsbild). Außerdem wird als Maß der Schärfe eines in der Oberfläche des Mehrschichtaufbaus reflektierten Bildes mit Hilfe des Messgerätes die Kenngröße„distinctness of imgage" (DOI) bestimmt (je höher der Wert, desto besser ist das Erscheinungsbild). Die entsprechenden Untersuchungen wurden an den unbelasteten Proben vorgenommen sowie nach einer Schwitzwasserbelastung. Dazu werden die beschichteten Substrate über einen Zeitraum von 10 Tagen in einer Klimakammer nach Prüfklima CH nach DIN EN ISO 6270-2 (Datum: September 2005) gelagert. Anschließend werden die beschichteten Substrate 24 Stunden nach Entnahme aus der Klimakammer der Verlauf bzw. die Welligkeit beurteilt; außerdem werden die Proben visuell bezüglich einer Quellung und Blasenbildung untersucht.
Das Auftreten von Blasen wird dabei folgendermaßen durch eine Kombination von 2 Werten beurteilt:
- Die Anzahl der Blasen wird durch eine Mengenangabe von 1 bis 5 bewertet, wobei mit m1 sehr wenige und m5 sehr viele Blasen bezeichnet werden.
- Die Größe der Blasen wird durch eine Größenangabe ebenfalls von 1 bis 5 bewertet, wobei mit gl sehr kleine und g5 sehr große Blasen bezeichnet werden.
Die Bezeichnung mOgO bedeutet demzufolge eine blasenfreie Lackierung nach Schwitzwasserlagerung und stellt bezüglich Blasenbildung ein iO-Ergebnis (iO = in Ordnung) dar. 10. Beurteilung des Auftretens von Kochern und Läufern
Zur Bestimmung der Kocherneigung einer Probe werden in Anlehnung an DIN EN ISO 28199-1 (Datum: Januar 2010) und DIN EN ISO 28199-3 (Datum: Januar 2010) Mehrschichtlackierungen nach der folgenden allgemeinen Vorschrift hergestellt:
Ein mit einer Standard-KTL (CathoGuard® 800 der Firma BASF Coatings GmbH) beschichtetes Lochblech der Abmessungen 57 cm x 20 cm aus Stahl (gemäß DIN EN ISO 28199-1 , Punkt 8.1 , Ausführung A) wird analog DIN EN ISO 28199-1 , Punkt 8.2 (Ausführung A) vorbereitet. Anschließend erfolgt in Anlehnung an DIN EN ISO 28199-1 , Punkt 8.3 die Applikation der zu untersuchenden Probe wie einer Beschichtungsmittelzusammensetzung elektrostatisch in einem Einmalauftrag als Keil mit einer Zielschichtdicke (Schichtdicke des getrockneten Materials) im Bereich von 0 μιτι bis 40 μητι. Die resultierende Schicht wird ohne vorherige Ablüftzeit im Umluftofen für 5 Minuten bei 80 °C getrocknet. Die Bestimmung der Kochergrenze, d.h. derjenigen Schichtdicke, ab der Kocher auftreten, erfolgt nach DIN EN ISO 28199-3, Punkt 5.
11. Bestimmung der Lagerstabilität
Zur Bestimmung der Lagerstabilität werden 100 ml der zu untersuchenden Probe wie einer Effektpigmenthaitigen Paste in einen Messbecher gefüllt. Nach 2 Wochen Lagerung bei Raumtemperatur (23°C) wird die entsprechende Probe visuell hinsichtlich eines möglichen Absetzens der Pigmente und der potentiellen Bildung eines überstehenden Serums beurteilt. Im Falle des Vorhandenseins einer Serumphase wird das Volumen des Serums abgelesen und als prozentualer Anteil am Gesamtvolumen der Probe angegeben. Die Probe wird nach der vorstehend beschriebenen Lagerung mittels eines Standard-Kunststoffsiebs mit einer Maschenweite von 270 pm filtriert und der Filterkuchen auf Absetzungen untersucht.
12. Bestimmung der OH-Zahl und der Säure-Zahl
Die Bestimmung der OH-Zahl und der Säure-Zahl erfolgt jeweils durch Berechnung. Beispiele und Vergleichsbeispiele
Die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, sind jedoch nicht einschränkend auszulegen.
Sofern nicht anders angeführt, handelt es sich bei den Angaben in Teilen um Gewichtsteile und bei Angaben in Prozenten jeweils um Gewichtsprozente.
1. Herstellung einer wässrigen Dispersion AD1
1.1 Die nachfolgend genannten und zur Herstellung der wässrigen Dispersion AD1 eingesetzten Komponenten haben folgende Bedeutungen:
DMEA Dimethylethanolamin
VE-Wasser deionisiertes Wasser
EF 800 Aerosol® EF-800, kommerziell erhältlicher Emulgator der
Firma Cytec
APS Ammoniumperoxodisulfat
1 ,6-HDDA 1 ,6-Hexandioldiacrylat
2-HEA 2-Hydroxyethylacrylat
MMA Methacrylsäuremethylester
1.2 Herstellung der wässrigen Dispersion AD1 enthaltend ein mehrstufiges SCS- Polyacrylat
Monomerenmischunq (A), Stufe i.
80 Gew.-% der Positionen 1 und 2 gemäß der nachstehenden Tabelle 1.1 werden in einen Stahlreaktor (5 L Volumen) mit Rückflusskühler gegeben und auf 80°C aufgeheizt. Die restlichen Anteile der unter„Vorlage" in Tabelle 1.1 aufgeführten Komponenten werden in einem separaten Gefäß vorgemischt. Dieses Gemisch und davon getrennt die Initiatorlösung (Tabelle 1 .1 , Position 5 und 6) werden zeitgleich innerhalb von 20 min in den Reaktor zugetropft, wobei in der Reaktionslösung ein Anteil der Monomere, bezogen auf die Gesamtmenge an in Stufe i. eingesetzten Monomeren, von 6,0 Gew.-% während der gesamten Reaktionsdauer nicht überschritten wird. Im Anschluss wird 30 min gerührt.
Monomerenmischung (B), Stufe ii.
Die in Tabelle 1.1 unter„Mono angegebenen Komponenten werden in einem separaten Gefäß vorgemischt. Dieses Gemisch wird innerhalb von 2 Stunden in den Reaktor zu getropft, wobei in der Reaktionslösung ein Anteil der Monomere, bezogen auf die Gesamtmenge an in Stufe ii. eingesetzten Monomeren, von 6,0 Gew.-% während der gesamten Reaktionsdauer nicht überschritten wird. Im Anschluss wird 1 Stunde gerührt.
Monomerenmischung (C), Stufe iii.
Die in Tabelle 1.1 unter„Mono 2" angegebenen Komponenten werden in einem separaten Gefäß vorgemischt. Dieses Gemisch wird innerhalb von 1 Stunde in den Reaktor zu getropft, wobei in der Reaktionslösung ein Anteil der Monomere, bezogen auf die Gesamtmenge an in Stufe iii. eingesetzten Monomeren, von 6,0 Gew.-% während der gesamten Reaktionsdauer nicht überschritten wird. Im Anschluss wird 2 Stunden gerührt.
Danach wird das Reaktionsgemisch auf 60°C abgekühlt und das Neutralisationsgemisch (Tabelle 1 .1 , Positionen 20, 21 und 22) in einem separaten Gefäß vorgemischt. Das Neutralisationsgemisch wird innerhalb von 40 min in den Reaktor zu getropft, wobei der pH-Wert der Reaktionslösung auf einen pH-Wert von 7,5 bis 8,5 eingestellt wird. Anschließend wird das Reaktionsprodukt noch 30 min gerührt, auf 25°C abgekühlt und filtriert.
Der Festkörper der so erhaltenen wässrigen Dispersion AD1 wurde zur Reaktionskontrolle bestimmt. Das Ergebnis ist zusammen mit dem pH-Wert und der bestimmten Teilchengröße in Tabelle 1.2 angeben. Tabelle 1.1 : Wässrige Dispersion AD1 enthaltend ein mehrstufiges Polyacrylat
Tabelle 1 .2: Kennzahlen der wässrigen Dispersion AD1 bzw. des enthaltenden Polymerisats
AD1
Festkörpergehalt [Gew.-%] 25,6
pH-Wert 8,85
Teilchengröße [nm] 246 2. Herstellung einer wässrigen Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersion PD1 Herstellung einer teilneutralisierten Präpolymerlösung
In einem Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit Rührer, Innenthermometer, Rückflusskühler und elektrischer Heizung, wurden 559,7 Gewichtsteile eines linearen Polyesterpolyols und 27,2 Gewichtsteile Dimethylolpropionsäure (Fa. GEO Speciality Chemicals) in 344,5 Gewichtsteilen Methylethylketon unter Stickstoff gelöst. Das lineare Polyesterdiol wurde zuvor aus dimerisierter Fettsäure (Pripol® 1012, Fa. Croda), Isophthalsäure (Fa. BP Chemicals) und Hexan-1 ,6-diol (Fa. BASF SE) hergestellt (Gewichtsverhältnis der Ausgangsstoffe: dimere Fettsäure zu Isophthalsäure zu Hexan-1 ,6-diol = 54,00 : 30,02 : 15,98) und wies eine Hydroxylzahl von 73 mg KOH / g Festanteil, eine Säurezahl von 3,5 mg KOH / g Festanteil und ein berechnetes, zahlenmittleres Molekulargewicht von 1379 g/mol und ein über Dampfdruckosmometrie bestimmtes zahlenmittleres Molekulargewicht von 1350 g/mol auf. Zu der resultierenden Lösung wurden bei 30°C hintereinander 213,2 Gewichtsteile Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat (Desmodur® W, Fa. Covestro AG) mit einem Isocyanatgehalt von 32,0 Gew.-% und 3,8 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat (Fa. Merck) hinzugegeben. Anschließend wurde unter Rühren auf 80°C erwärmt. Es wurde bei dieser Temperatur weiter gerührt, bis der Isocyanatgehalt der Lösung 1 ,49 Gew.-% betrug und konstant war. Danach wurden 626,2 Gewichtsteile Methylethylketon zum Präpolymer gegeben und das Reaktionsgemisch auf 40°C abgekühlt. Nach Erreichen von 40°C wurden 1 1 ,8 Gewichtsteile Triethylamin (Fa. BASF SE) innerhalb von zwei Minuten zugetropft und weitere 5 Minuten der Ansatz gerührt.
Umsetzung des Präpolymeren mit Diethylentriamindiketimin
Anschließend wurden 30,2 Gewichtsteile einer 71 ,9 Gew.-% Anlösung von Diethylentriamindiketimin in Methylisobutylketon (Verhältnis Isocyanatgruppen des Präpolymeren zu Diethylentriamindiketimin (mit einer sekundären Aminogruppe): 5:1 mol/mol, entspricht zwei NCO-Gruppen pro blockierter, primärer Aminogruppe) innerhalb einer Minute zugemischt, wobei die Reaktionstemperatur nach Zugabe zur Präpolymerlösung kurzzeitig um 1 °C anstieg. Die Anlösung von Diethylentriamindiketimin in Methylisobutylketon wurde zuvor durch azeotropes Auskreisen von Reaktionswasser bei der Reaktion von Diethylentriamin (Fa. BASF SE) mit Methylisobutylketon in Methylisobutylketon bei 1 10 - 140°C hergestellt. Durch Verdünnen mit Methylisobutylketon wurde auf eine Aminäquivalentmasse (Lösung) von 124,0 g/eq eingestellt. Mittels IR-Spektroskopie wurde anhand der Restabsorption bei 3310 cm-1 eine Blockierung der primären Aminogruppen von 98,5% ermittelt. Der Feststoffgehalt der Isocyanatgruppen-haltigen Polymerlösung wurde mit 45,3 % bestimmt.
Dispergierung und Vakuumdestillation
Nach 30 Minuten Rühren bei 40°C wurde der Inhalt des Reaktors innerhalb von 7 Minuten in 1206 Gewichtsteile deionisiertes Wasser (23°C) dispergiert. Aus der resultierenden Dispersion wurde Methylethylketon bei 45°C unter Vakuum abdestilliert und eventuelle Lösemittel- und Wasserverluste mit deionisiertem Wasser ausgeglichen, so dass ein Feststoffgehalt von 40 Gew.-% resultierte. Es wurde eine weiße, stabile, feststoffgehaltreiche, niedrigviskose Dispersion mit vernetzten Partikeln erhalten, die auch nach 3 Monaten keinerlei Absetzen aufwies. Die so erhaltene Mikrogel-Dispersion (PD1 ) wies folgende Kennzahlen auf:
Feststoffgehalt (130°C, 60 min, 1 g): 40,2 Gew.-%
Methylethylketon-Gehalt (GC): 0,2 Gew.-%
Methylisobutylketon-Gehalt (GC): 0,1 Gew.-%
Viskosität (23°C, Rotationsviskosimeter, Scherrate= 1000/s): 15 mPa-s
Säurezahl: 17,1 mg KOH / g Feststoffgehalt
Neutralisationsgrad (berechnet): 49 %
pH (23°C): 7,4
Partikelgröße (Photonenkorrelationsspektroskopie
Volumenmittel): 167 nm
Gelanteil (gefriergetrocknet): 85,1 Gew.-%
Gelanteil (130°C): 87,3 Gew.-% 3. Herstellung von Vorstufen zur Herstellung von Effektpigmentpasten Diese Vorstufen stellen Mischlacke zur Anteigung von Effektpigmenten dar.
3.1 Herstellung eines nicht-erfindungsgemäßen Mischlackes ML1
47,0 Gewichtsteile der Primärdispersion eines Propfmischpolymerisates gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 199 48 004 A1 , Beispiel 2, S. 20 Z. 10-21 , 29,2 Gewichtsteile deionisiertes Wasser, 6 Gewichtsteile 2,4,7,9-Tetramethyl-5- decindiol, 52%ig in Butylglykol (erhältlich von BASF SE), 2,5 Gewichtsteile Dispex Ultra FA 4437 (erhältlich von BASF SE), 15 Gewichtsteile 1 -Propoxy-2-propanol sowie 0,3 Gewichtsteile 10%iges Dimethylethanolamin in Wasser werden miteinander vermischt. Die resultierende Mischung wird anschließend homogenisiert. Die Herstellung von ML1 erfolgte in Anlehnung an die Patentschrift EP 1 799 783 B1 (darin„Mischlack 1" in Absatz [0072]). ML1 wird zur Herstellung der Vormischungen AS2, AS7, AS12 und AS17 eingesetzt.
3.2 Herstellung eines nicht-erfindungsgemäßen Mischlackes ML2
81 ,9 Gewichtsteile deionisiertes Wasser, 2,7 Gewichtsteile Rheovis® AS 1130 (erhältlich von BASF SE), 8,9 Gewichtsteile 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decindiol, 52% ig in Butylglykol (erhältlich von BASF SE), 3,2 Gewichtsteile Dispex Ultra FA 4437 (erhältlich von BASF SE) sowie 3,3 Gewichtsteile 10%iges Dimethylethanolamin in Wasser werden miteinander vermischt. Die resultierende Mischung wird anschließend homogenisiert. Die Herstellung von L2 erfolgte in Anlehnung an die Patentschrift EP 1 534 792 B1 , Spalte 1 1 , Zeile 1-13 (Absatz [0056]). ML2 wird zur Herstellung der Vormischungen AS3, AS8, AS13 und AS18 eingesetzt.
3.3 Herstellung eines erfindungsgemäßen Mischlackes ML3
47,0 Gewichtsteile der wässrigen Dispersion AD1 , 29,2 Gewichtsteile deionisiertes Wasser, 6 Gewichtsteile 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decindiol, 52%ig in Butylglykol (erhältlich von BASF SE), 2,5 Gewichtsteile Dispex Ultra FA 4437 (erhältlich von BASF SE), 15 Gewichtsteile 1 -Propoxy-2-propanol sowie 0,3 Gewichtsteile 10%iges Dimethylethanolamin in Wasser werden miteinander vermischt und die resultierende Mischung anschließend homogenisiert. 3.4 Herstellung eines erfindungsgemäßen Mischlackes ML4
47,0 Gewichtsteile der wässrigen Dispersion AD1 , 29,2 Gewichtsteile deionisiertes Wasser, 6 Gewichtsteile 2,4,7, 9-Tetramethyl-5-decindiol, 52% ig in Butylglykol (erhältlich von BASF SE), 2,5 Gewichtsteile Dispex Ultra FA 4437 (erhältlich von BASF SE), 15 Gewichtsteile Butylglykol sowie 0,3 Gewichtsteile 10%iges Dimethylethanolamin in Wasser werden miteinander vermischt und die resultierende Mischung anschließend homogenisiert.
3.5 Herstellung eines erfindungsgemäßen Mischlackes ML5
47,0 Gewichtsteile der wässrigen Dispersion AD1 , 41 ,2 Gewichtsteile deionisiertes Wasser, 6 Gewichtsteile 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decindiol, 52% ig in Butylglykol (erhältlich von BASF SE), 2,5 Gewichtsteile Dispex Ultra FA 4437 (erhältlich von BASF SE), 1 ,5 Gewichtsteile Rheovis® AS 1 130 (erhältlich von BASF SE) sowie 1 ,8 Gewichtsteile 10%iges Dimethylethanolamin in Wasser werden miteinander vermischt und die resultierende Mischung anschließend homogenisiert.
3.6 Herstellung eines erfindungsgemäßen Mischlackes ML6
47,38 Gewichtsteile der wässrigen Dispersion AD1 , 42,29 Gewichtsteile deionisiertes Wasser, 6,05 Gewichtsteile 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decindiol, 52%ig in Butylglykol (erhältlich von BASF SE), 2,52 Gewichtsteile Dispex Ultra FA 4437 (erhältlich von BASF SE), 0,76 Gewichtsteile Rheovis® AS 1 130 (erhältlich von BASF SE) sowie 1 ,0 Gewichtsteile 10%iges Dimethylethanolamin in Wasser werden miteinander vermischt und die resultierende Mischung anschließend homogenisiert.
3.7 Herstellung eines erfindungsgemäßen Mischlackes ML7
47,0 Gewichtsteile der wässrigen Dispersion AD1 , 41 ,2 Gewichtsteile deionisiertes Wasser, 6,0 Gewichtsteile 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decindiol, 52%ig in Butylglykol (erhältlich von BASF SE), 2,5 Gewichtsteile Dispex Ultra FA 4437 (erhältlich von BASF SE) sowie 1 ,5 Gewichtsteile Rheovis® AS 1 130 (erhältlich von BASF SE) werden miteinander vermischt und die resultierende Mischung anschließend homogenisiert. 3.8 Herstellung eines erfindungsgemäßen Misch lackes ML8
47,86 Gewichtsteile der wässrigen Dispersion AD1 , 43,45 Gewichtsteile deionisiertes Wasser, 6,1 1 Gewichtsteile 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decindiol, 52% ig in Butylglykol (erhältlich von BASF SE) sowie 2,54 Gewichtsteile Dispex Ultra FA 4437 (erhältlich von BASF SE) werden miteinander vermischt und die resultierende Mischung anschließend homogenisiert.
3.9 Herstellung eines erfindungsgemäßen Mischlackes ML9
16,30 Gewichtsteile eines Polyesters, hergestellt gemäß Seite 28, Zeilen 13 bis 33 (Beispiel BE1 ) der WO 2014/033135 A2, 73,37 Gewichtsteile deionisiertes Wasser, 6,05 Gewichtsteile 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decindiol, 52%ig in BG (erhältlich von BASF SE), 2,52 Gewichtsteile Dispex Ultra FA 4437 (erhältlich von BASF SE), 0,76 Gewichtsteile Rheovis® AS 1 130 (erhältlich von BASF SE) sowie
1.0 Gewichtsteile 10%iges Dimethylethanolamin in Wasser werden vermischt und die resultierende Mischung anschließend homogenisiert.
3.10 Herstellung eines erfindungsgemäßen Mischlackes ML10
89,67 Gewichtsteile deionisiertes Wasser, 6,05 Gewichtsteile 2,4,7,9-Tetramethyl-5- decindiol, 52%ig in BG (erhältlich von BASF SE), 2,52 Gewichtsteile Dispex Ultra FA 4437 (erhältlich von BASF SE), 0,76 Gewichtsteile Rheovis® AS 1 130 (erhältlich von BASF SE) sowie 1 ,0 Gewichtsteile 10%iges Dimethylethanolamin in Wasser werden miteinander vermischt und die resultierende Mischung wird anschließend homogenisiert.
4. Herstellung von Farbpigmentpasten und Füllerpasten
4.1 Herstellung einer Weißpaste wP1
Die Weißpaste wird aus 33,4 Gewichtsteilen Titan Rutil Tayca MT500 HD (erhältlich von der Firma Tayca Corporation), 52,6 Gewichtsteilen einer gemäß WO 91/15528 A1 , S. 23, Z. 26 bis S. 24, Z. 24 hergestellten wässrigen Bindemitteldispersion, 2,5 Gewichtsteilen Disperbyk®-184 (erhältlich von BYK-Chemie GmbH), 2,7 Gewichtsteilen 1 -Propoxi-2-propanol und 8,8 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser hergestellt. 4.2 Herstellung einer Rotpaste rP1
Die Rotpaste wird aus 12 Gewichtsteilen Sicotrans-Rot L 2818 (erhältlich von BASF SE), 49,7 Gewichtsteilen einer gemäß WO 91/15528 A1 , S. 23, Z. 26 bis S. 24, Z. 24 hergestellten wässrigen Bindemitteldispersion, 2 Gewichtsteilen Butylglykol, 1 Gewichtsteil 10%iges Dimethylethanolamin in Wasser, 2 Gewichtsteilen Disperbyk®- 184 (erhältlich von BYK-Chemie GmbH), 3 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Polyethers (Pluriol® P900, erhältlich von BASF SE) sowie 30,3 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser hergestellt.
4.3 Herstellung einer Violettpaste vP1
Die Violettpaste wird aus 18,4 Gewichtsteilen des Pigmentes Quindo® Violet 19 228- 6902 (erhältlich von Sun Chemical), 61 ,4 Gewichtsteilen einer gemäß WO 92/15405 A1 , S. 15, Z. 23-28 in Verbindung mit S. 14, Z. 13 bis S. 15, Z. 13 hergestellten Polyurethandispersion, 5,6 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser, 2,6 Gewichtsteilen 10%iges Dimethylethanolamin in Wasser sowie 2 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Polyethers (Pluriol® P900, erhältlich von BASF SE) hergestellt.
4.4 Herstellung einer Schwarzpaste sP1
Die Schwarzpaste wird aus 58,9 Gewichtsteilen einer gemäß WO 92/15405, S. 14, Z. 13 bis S. 15, Z. 13 hergestellten Polyurethandispersion, 10,1 Gewichtsteilen Ruß (Color Black FW2 der Firma Orion Engineered Carbons), 5 Gewichtsteilen eines Polyesters, hergestellt gemäß Beispiel D, Spalte 16, Z. 37-59 der DE 40 09 858 A1 , 7,8 Gewichtsteilen einer 10%igen wässrigen Dimethylethanolamin-Lösung, 2,2 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Polyethers (Pluriol® P900, erhältlich von BASF SE), 7,6 Gewichtsteilen Butyldiglykol und 8,4 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser hergestellt. 5. Herstellung von Effektpigmentpasten
5.1 Herstellung der Effektpigmentpasten AS1 bis AS30
Die in den Tabellen 5.1 bis 5.6 aufgeführten Komponenten werden in der angegebenen Reihenfolge zusammengegeben und für mindestens 20 Minuten gerührt, bis sich eine homogene Mischung ergibt. Das Rühren erfolgt vorzugsweise so, dass sich dabei ein tonisartiges Strömungsbild einstellt, d.h. ein sogenannter Doughnut-Effekt (Donut-Effekt) beobachtet wird. Die Effektpigmentpasten werden nachstehend auch als Effektpigment- Voimischungen bezeichnet.
Tabelle 5.1 : Herstellung der Effektpigment-Vormischungen AS1 bis AS3 (nicht erfindungsgemäß) sowie AS4 und AS5 (erfindungsgemäß)
AS1 AS2 AS3 AS4 AS5
Effektpigment-Vormischung:
Butylglykol 42,30 15
1-Propoxy-2-propanol 15
Mischlack ML2 75
Mischlack L5 70
Mischlack ML7 70
Handelsübliches Aluminiumpigment
Stapa® Hydrolux 600, erhältlich von 42,30 20 25 30 30 Firma Altana-Eckart
Mischlack ML1 50
Polyester; hergestellt gemäß Beispiel D,
Spalte 16, Z. 37-59 der DE 40 09 858 14,10
A1
10%iges Dimethylethanolamin in
1 ,30
Wasser
Summe: 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 Tabelle 5.2: Herstellung der Effektpigment- Vormischungen AS6 bis AS8 (nicht erfindungsgemäß) sowie AS9 und AS10 (erfindungsgemäß)
AS6 AS7 AS8 AS9 AS10
Effektpigment-Vormischung:
Butylglykol 42,30 15
1 -Propoxi-2-propanol 15
Mischlack ML2 75
Mischlack L5 70
Mischlack ML7 70
Handelsübliches Aluminiumpigment
Stapa® Hydrolan 701 , erhältlich von 42,30 20 25 30 30 Firma Altana-Eckart
Mischlack ML1 50
Polyester; hergestellt gemäß Beispiel D,
Spalte 16, Z. 37-59 der DE 40 09 858 14,10
A1
10%iges Dimethylethanolamin in
1 ,30
Wasser
Summe: 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 Tabelle 5.3: Herstellung der Effektpigment- Vormischungen AS11 bis AS13 (nicht erfindungsgemäß) sowie AS14 und AS15 (erfindungsgemäß)
AS11 AS12 AS13 AS14 AS15
Effektpigment-Vormischung:
Butylglykol 42,30 15
1 -Propoxi-2-propanol 15
Mischiack L2 75
Mischlack ML5 70
Mischlack ML7 70
Handelsübliches Aluminiumpigment
Stapa® Hydrolux 2153, erhältlich von 42,30 20 25 30 30 Firma Altana-Eckart
Mischlack ML1 50
Polyester; hergestellt gemäß Beispiel D,
Spalte 16, Z. 37-59 der DE 40 09 858 14,10
A1
10%iges Dimethylethanolamin in
1 ,30
Wasser
Summe: 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 Tabelle 5.4: Herstellung der Effektpigment- Vormischungen AS16 bis AS18 (nicht erfindungsgemäß) sowie AS19 und AS20 (erfindungsgemäß)
AS16 AS17 AS18 AS19 AS20
Effektpigment-Vormischung:
Butylglykol 42,30 15
1 -Propoxi-2-propanol 15
Mischlack ML2 75
Mischlack ML5 70
Mischlack ML7 70
Handelsübliches Aluminiumpigment
Stapa® Hydrolan 2153, erhältlich von 42,30 20 25 30 30 Firma Altana-Eckart
Mischlack ML1 50
Polyester; hergestellt gemäß Beispiel D,
Spalte 16, Z. 37-59 der DE 40 09 858 14,10
A1
10%iges Dimethylethanolamin in
1 ,30
Wasser
Summe: 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00
Tabelle 5.5: Herstellung der Effektpigment- Vormischungen AS21 bis AS28 (erfindungsgemäß)
AS21 AS22 AS23 AS24 AS25 AS26 AS27 AS28
Effektpigment- Vormischung:
Mischlack ML6 70,0 60,0 - 70,0 - 60,0
Mischlack L8 70,0 - 60,0 - 70,0 - 60,0 Handelsübliches
Aluminiumpigment
Stapa® Hydrolux 600, 30,0 30,0 40,0 40,0
erhältlich von Firma
Altana-Eckart
Handelsübliches
Aluminiumpigment
Stapa® Hydrolan 2153, - 30,0 30,0 40,0 40,0 erhältlich von Firma
Altana-Eckart
Summe: 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
Pigment/Polymerisat (b)-
2,1 2,1 3,3 3,3 2,0 2,0 3,1 3,1 Verhältnis: Tabelle 5.6: Herstellung der Effektpigment-Vormischungen AS29 bis AS30 (erfindungsgemäß)
AS29 AS30
Effektpigment-Vormischung:
Mischlack ML6 70,0 70,0
Paliocrom® Orange L 2804, Eisenoxid-beschichtetes
30,0
Aluminiumpigment, erhältlich von BASF SE
Paliocrom® Gold L 2024, Eisenoxid-beschichtetes
30,0
Aluminiumpigment, erhältlich von BASF SE
Summe: 100,0 100,0
6. Herstellung von wässrigen Basislacken
6.1 Herstellung der nicht erfindungsgemäßen Wasserbasislacke WBL1, WBL2, WBL4 und WBL5 sowie der erfindungsgemäßen Wasserbasislacke WBL3 und WBL6
Die in der Tabelle 6.1 unter„wässrige Phase" aufgeführten Komponenten werden in der angegebenen Reihenfolge zu einer wässrigen Mischung zusammengerührt. Im nächsten Schritt wird aus den unter „Effektpigment-Vormischung" aufgeführten Komponenten eine Vormischung hergestellt. Diese Vormischung wird zur wässrigen Mischung gegeben. Sodann wird 10 min lang gerührt und mit Hilfe von deionisiertem Wasser und Dimethylethanolamin auf einen pH Wert von 8 und eine Spritzviskosität von 85-90 mPa-s (WBL1 - WBL3) bzw. 1 10 mPa s (WBL4 - WBL6) bei einer Scherbelastung von 1000 s"1, gemessen mit einem Rotations-Viskosimeter (Gerät Rheolab QC mit Temperiersystem C-LTD80/QC der Firma Anton Paar) bei 23 °C, eingestellt. Tabelle 6.1 : Herstellung der Wasserbasislacke WBL1 bis WBL6
6.2 Herstellung der nicht erfindungsgemäßen Wasserbasislacke WBL7 und WBL10 und der erfindungsgemäßen Wasserbasislacke WBL8, WBL9, WBL11 und WBL12
Die in der Tabelle 6.2 unter„wässrige Phase" aufgeführten Komponenten werden in der angegebenen Reihenfolge zu einer wässrigen Mischung zusammengerührt. Im nächsten Schritt wird aus den unter „Effektpigment- Vormischung" aufgeführten Komponenten eine Vormischung hergestellt. Diese Vormischung wird zur wässrigen Mischung gegeben. Sodann wird 10 min lang gerührt und mit Hilfe von deionisiertem Wasser und Dimethylethanolamin auf einen pH Wert von 8 und eine Spritzviskosität von 85±5 mPa-s (WBL7 - WBL9) bzw. 1 15±5 mPa-s (WBL10 - WBL12) bei einer Scherbelastung von 1000 s"1, gemessen mit einem Rotations-Viskosimeter (Gerät Rheolab QC mit Temperiersystem C-LTD80/QC der Firma Anton Paar) bei 23 °C, eingestellt.
Tabelle 6.2: Herstellung der Wasserbasislacke WBL7 bis WBL12 WBL12
4,50 4,50
13,50 110,00 6.3 Herstellung der nicht erfindungsgemäßen Wasserbasislacke WBL13 bis WBL15, WBL18 bis WBL20, WBL23 bis WBL25 und WBL28 bis WBL30 sowie der erfindungsgemäßen Wasserbasislacke WBL16, WBL17, WBL21, WBL22, WBL26, WBL27, WBL31 und WBL32
Die in den Tabellen 6.3 bis 6.6 unter„wässrige Phase" aufgeführten Komponenten werden jeweils in der angegebenen Reihenfolge zu einer wässrigen Mischung zusammengerührt. Im nächsten Schritt wird aus den unter „Effektpigment- Vormischung" aufgeführten Komponenten jeweils eine Vormischung hergestellt. Die entsprechende Vormischung wird zur jeweiligen wässrigen Mischung gegeben. Sodann wird 10 min lang gerührt und mit Hilfe von deionisiertem Wasser und Dimethylethanolamin auf einen pH Wert von 8 und eine Spritzviskosität von 75±5 mPa-s bei einer Scherbelastung von 1000 s"1, gemessen mit einem Rotations- Viskosimeter (Gerät Rheolab QC mit Temperiersystem C-LTD80/QC der Firma Anton Paar) bei 23 °C, eingestellt.
Tabelle 6.3: Herstellung der Wasserbasislacke WBL13 bis (nicht erfindungsgemäß) sowie WBL16 und WBL1 (erfindungsgemäß)
Tabelle 6.4: Herstellung der Wasserbasislacke WBL18 bis WBL20 (nicht erfindungsgemäß) sowie WBL21 und WBL2 (erfindungsgemäß)
Tabelle 6.5: Herstellung der Wasserbasislacke WBL23 bis WBL25 (nicht erfindungsgemäß) sowie WBL26 und WBL2 (erfindungsgemäß)
Tabelle 6.6: Herstellung der Wasserbasislacke WBL28 bis WBL30 (nicht erfindungsgemäß) sowie WBL31 und WBL3 (erfindungsgemäß)
6.4 Herstellung des nicht erfindungsgemäßen Wasserbasislacks WBL33 sowie des erfindungsgemäßen Wasserbasislack WBL34
Die in der Tabelle 6.7 unter„wässrige Phase" aufgeführten Komponenten werden in der angegebenen Reihenfolge zu einer wässrigen Mischung zusammengerührt. Im nächsten Schritt wird jeweils aus den unter „Effektpigment-Vormischung I" bzw. „Effektpigment- Vormischung II" aufgeführten Komponenten je eine Vormischung hergestellt. Diese Vormischungen werden dann jeweils zur wässrigen Mischung gegeben. Sodann wird 10 min lang gerührt und mit Hilfe von deionisiertem Wasser und Dimethylethanolamin auf einen pH Wert von 8 und eine Spritzviskosität von 80±5 mPa-s bei einer Scherbelastung von 1000 s' gemessen mit einem Rotation s- Viskosimeter (Gerät Rheolab QC mit Temperiersystem C-LTD80/QC der Firma Anton Paar) bei 23 °C, eingestellt.
Tabelle 6.7: Herstellung der Wasserbasislacke WBL33 und WBL34
Effeklplgment-Vormisc ung I:
Mischung zweier handelsüblicher Aluminiumpigmente, erhältlich
von Firma Altana-Eckart (Stapa® Hydrolux 2154 Hydrolux 8154
im Verhältnis 1 ,0 : 0,75)
Butylglykol
Mischlack L6 (erfindungsgemäß)
Mischlack ML2 (nicht erfindungsgemäß)
Effektpigment-Vormischung II:
Mischlack ML2 (nicht erfindungsgemäß)
Handelsübliches Micapigment Mearlin Ext. Super Gold 239 der
Firma BASF SE
Summe:
6.5 Herstellung der nicht erfindungsgemäßen Wasserbasislack WBL34a und WBL34b mit identischer Gesamtzusammensetzung wie der erfindungsgemäße Wasserbasislack WBL34
Als direkter Vergleich zum erfindungsgemäßen Wasserbasislack WBL34 (Herstellung siehe Punkt 6.4) wurden zwei nicht erfindungsgemäße alternative Wasserbasislacke hergestellt, die eine zu WBL34 identische Gesamtzusammensetzung aufweisen, sich allerdings hinsichtlich der Art der Herstellung, d.h. des Einsatzes der Effektpigment- Vormischung I, unterscheiden. Die Formulierungen von WBL34a und WBL34b sind der Formulierung von WBL34 in nachstehender Tabelle 6.8 gegenübergestellt.
Bei WBL34a wurde im Gegensatz zu WBL34 anstelle des Mischlacks ML6 der Mischlack ML9 verwendet, bei dem im Vergleich zu ML6 das in der Dispersion AD1 enthaltene erfindungsgemäß eingesetzte Polymerisat (b) durch die in der Formulierung von WBL34 unter der „wässrigen Phase" aufgeführte Polyester- Komponente ersetzt worden ist. Dabei wurde der Anteil an dieser Polyester- Komponente in der„wässrigen Phase" von WBL34a entsprechend reduziert. Der Anteil an dem in der Dispersion AD1 enthaltenen erfindungsgemäß eingesetzten Polymerisat (b), welches im Fall von WBL34 über die Effektpigment- Vormischung I bzw. den darin enthaltenen Mischlack ML6 in die Formulierung eingebracht worden ist, wurde dagegen in der„wässrigen Phase" von WBL34a entsprechend erhöht.
In analoger Art und Weise wurde zur Herstellung von WBL34b im Gegensatz zu WBL34 anstelle des Mischlacks ML6 der Mischlack ML10 verwendet, bei dem im Vergleich zu ML6 die Dispersion AD1 gar nicht eingesetzt worden ist, sondern deren Menge durch deionisiertes Wasser ersetzt worden ist. Dabei wurde der Anteil an Wasser in der„wässrigen Phase" von WBL34b entsprechend reduziert. Der Anteil an dem in der Dispersion AD1 enthaltenen erfindungsgemäß eingesetzten Polymerisat (b), welches im Fall von WBL34 über die Effektpigment- Vormischung I enthaltend ML6 in die Formulierung eingebracht worden ist, wurde dagegen in der „wässrigen Phase" von WBL34b entsprechend erhöht.
Die Herstellung von WBL34a und WBL34b ist analog zu WBL34 erfolgt: Die in der Tabelle 6.8 unter „wässrige Phase" aufgeführten Komponenten werden in der angegebenen Reihenfolge zu einer wässrigen Mischung zusammengerührt. Im nächsten Schritt wird jeweils aus den unter „Effektpigment- Vormischung I" bzw. „Effektpigment- Vormischung II" aufgeführten Komponenten je eine Vormischung hergestellt. Diese Vormischungen werden dann jeweils zur wässrigen Mischung gegeben. Sodann wird 10 min lang gerührt und mit Hilfe von deionisiertem Wasser und Dimethylethanolamin auf einen pH Wert von 8 und eine Spritzviskosität von 80±5 mPa-s bei einer Scherbelastung von 1000 s gemessen mit einem Rotations- Viskosimeter (Gerät Rheolab QC mit Temperiersystem C-LTD80/QC der Firma Anton Paar) bei 23 °C, eingestellt.
Tabelle 6.8: Herstellung der Wasserbasislacke WBL34a und WBL34b (beide nicht- erfindungsgemäß) und des Wasserbasislacks WBL34 (erfindungsgemäß)
Wässrige Phase:
3%ige Na-Mg-Schichtsilikatlösung
deionisiertes Wasser
2-Ethylhexanol
Wässrige Bindemitteldispersion AD1
Wässrige Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersion PD1
Polyester; hergestellt gemäß Seite 28, Zeilen 13 bis 33 (Beispiel
BE1) der WO 2014/033135 A2
Melaminformaldehydharz (Cymel® 203 der Firma Allnex)
2,4J,9-Tetramethyl-5-decindiol, 52%ig in BG
Isobutanol
Butylglykol
Weißpaste wP1
Rotpaste rP1
Violetpaste vP1
Schwarzpaste sP1
Effektpigment-Vormischung I :
Mischung zweier handelsüblicher Aluminiumpigmente, erhältlich
von Firma Altana-Eckart (Stapa® Hydrolux 2154 Hydrolux 8154
im Verhältnis 1 ,0 : 0,75)
Butylglykol
Mischlack ML6
Mischlack ML9
Mischlack ML10
Effektpigment-Vormischung II:
Mischlack ML2
Handelsübliches Micapigment Mearlin Ext. Super Gold 239 der
Firma BASF SE
Summe: Nach Herstellung der nicht-erfindungsgemäßen Wasserbasislacke WBL34a und WBL34b unter Einsatz der Mischlacke ML9 bzw. ML10 hat sich gezeigt, dass diese Wasserbasislacke nach Einarbeitung der jeweiligen Effektpigment- Vormischung I in die„wässrige Phase" eine Vielzahl von Stippen aufweisen, was unerwünscht ist. Im Gegensatz dazu weist der erfindungsgemäße Basislack WBL34, der unter Einsatz einer erfindungsgemäßen Effektpigment- Vormischung I enthaltend den Mischlack ML6 hergestellt worden ist, keinerlei Stippen auf. Diese Ergebnisse zeigen, dass nur durch den Herstellungsprozess bedingt WBL34 andere Eigenschaften aufweist als WBL34a und WBL34b.
7. Untersuchungen und Vergleich der Laqerstabilität einiger der Effektpiqment- Vormischungen AS1 bis AS30
7.1 Die Untersuchungen an einigen der Effektpigment- Vormischungen AS1 bis AS20 hinsichtlich Lagerstabilität erfolgten gemäß der vorstehend beschriebenen Methode. Tabelle 7.1 fasst die Ergebnisse zusammen.
Tabelle 7.1 : Ergebnisse der Untersuchungen hinsichtlich der Lagerstabilität einiger der Effektpigment- Vormischungen AS1 bis AS20 erfindungs-
Probe Serumbildung Bemerkung
gemäß
dunkle Serumphase; Alu-Pigment
AS11 36%
nein setzt sich ab
AS12 nein 68% dunkelgraue Serumphase
2. AS14 ja 0%
w AS15 ja 0%
Die Effektpigment- Vormischungen basierend auf den erfindungsgemäßen Mischlacken ML5 und ML7 (die zur Herstellung von AS4-AS5, AS9-10, AS14-15 eingesetzt werden), weisen eine hervorragende Lagerstabilität auf. Eine Effektpigment- Vormischung mittels eines Polyesterharzes und Butylglykol oder mittels des nicht erfindungsgemäßen Mischlackes ML1 (hergestellt in Anlehnung an die Patentschrift EP 1 799 783 B1 ) dagegen zeigte in Abhängigkeit des eingesetzten Pigmentes eine teils drastische Serumbildung.
7.2 Die Untersuchungen an einigen der Effektpigment- Vormischungen AS21 bis AS28 hinsichtlich Lagerstabilität erfolgten gemäß der vorstehend beschriebenen Methode. Tabelle 7.2 fasst die Ergebnisse zusammen.
Tabelle 7.2: Ergebnisse der Untersuchungen hinsichtlich der Lagerstabilität einiger der Effektpigment- Vormischungen AS21 bis AS28 (alle erfindungsgemäß)
Probe Serumbildung Bemerkung
AS21 0%
II 3 AS23 0%
ε
= 5 AS24 0%
Alle untersuchten Vormischungen AS21 , AS23 bis AS25 und AS27 bis AS28 weisen eine hervorragende Lagerstabilität auf.
7.3 Die Untersuchungen an den Effektpigment- Vormischungen AS29 und AS30 hinsichtlich Lagerstabilität erfolgten gemäß der vorstehend beschriebenen Methode. Tabelle 7.3 fasst die Ergebnisse zusammen. Tabelle 7.3: Ergebnisse der Untersuchungen hinsichtlich der Lagerstabilität der Effektpigment- Vormischungen AS29 und AS30 (beide erfindungsgemäß)
Probe Serumbildung Bemerkung
^22g kein Absetzten / Aufschwimmen des Pigmentes; bei Filtration nach
0 2 Wochen keine Rückstände
Ag3Q kein Absetzten / Aufschwimmen des Pigmentes; bei Filtration nach
0 2 Wochen keine Rückstände
Es zeigt sich, dass auch Eisenoxid-beschichtete Aluminiumpigmente, beispielsweise erhältlich unter dem Handelsnamen Paliocrom® bei der BASF SE, mit Hilfe des erfindungsgemäßen Mischlackes ML6 zu einer stabilen Vormischung verarbeitet werden können, welche auch nach Filtration keine Rückstände wie z.B. Pigmentagglomerate als folge unzureichender Stabilisierung aufweisen.
8. Untersuchungen und Vergleich der Eigenschaften der wässrigen Basislacken bzw. der daraus erhaltenen Beschichtungen
8.1 Vergleich zwischen WBL1, WBL2, WBL4 und WBL5 (alle nicht erfindungsgemäß) sowie den Wasserbasislacken WBL3 und WBL6 (beide erfindungsgemäß; enthaltend jeweils den erfindungsgemäßen Mischlack ML3), hinsichtlich Flops und des Auftretens von Kochern
Die Untersuchungen an WBL1 bis WBL6 hinsichtlich Flop und des Auftretens von Kochern erfolgten gemäß der vorstehend beschriebenen Methoden. Die Tabellen 8.1 und 8.2 fassen die Ergebnisse zusammen.
Tabelle 8.1 : Ergebnisse der Untersuchungen hinsichtlich des Flops
Wasserbasislack
WBL1 WBL2 WBL3 WBL4 WBL5 WBL6
Flop-Index 16,6 16J 16,5 12,6 12,7 12,8 Tabelle 8.2: Ergebnisse der Untersuchungen hinsichtlich der Kochergrenze
Wasserbasislack
WBL4 WBL5 WBL6
Kochergrenze: 28 μηι 30 μηι 28 μηη
Der Einsatz des erfindungsgemäßen Mischlackes L3 im Vergleich zum Stand der Technik, d.h. im Vergleich zu einer Vormischung der Pigmente in einem Polyesterharz in Kombination mit Butylglykol (WBL1 und WBL4) bzw. mit dem Mischlack L2, hergestellt in Anlehnung an die Patentschrift EP 1 534 792 B1 , Spalte 1 1 , Zeile 1 -13 (WBL2 und WBL5), führt hinsichtlich des Flops jeweils zu vergleichbaren Ergebnissen. Auch die Kochersensitivität wird durch den Mischlack ML3, der zur Herstellung von WBL3 und WBL6 eingesetzt wird, nicht negativ beeinflusst.
8.2 Vergleich zwischen WBL7 und WBL10 (nicht erfindungsgemäß) sowie den Wasserbasislacken WBL8 und WBL9 (enthaltend den erfindungsgemäßen Mischlack ML4) bzw. WBL11 und WBL12 (enthaltend den erfindungsgemäßen Mi schlack ML5) hinsichtlich Flop
Die Untersuchungen an WBL7 bis WBL12 hinsichtlich des Flops erfolgten gemäß der vorstehend beschriebenen Methode. Die Tabelle 8.3 fasst die Ergebnisse zusammen.
Tabelle 8.3: Ergebnisse der Untersuchungen hinsichtlich des Flops
Wasserbasislack
WBL7 WBL8 WBL9 WBL10 WBL11 WBL12
Flop-Index 14,7 14,8 14,8 11 ,4 11 ,4 11 ,4
Bezüglich des Flops konnte mit den erfindungsgemäßen Mischlacken ML4 und ML5, die zur Herstellung von WBL8 und WBL11 bzw. WBL9 und WBL12 eingesetzt werden, ein im Vergleich zum Stand der Technik (ML1 , hergestellt in Anlehnung an die Patentschrift EP 1 799 783 B1 und eingesetzt zur Herstellung von WBL7 und WBL10) gleichwertiges Ergebnis erzielt werden; allerdings wird mit ML5 (und auch mit L4) verglichen mit ML1 wie bereits unter 7.1 beschrieben eine signifikant bessere Lagerstabilität der Effektpigment- Vormischung erzielt (vgl. Tabelle 7.1 : AS2, AS7, AS12 und AS17 (alle enthaltend ML1 ) vs. AS4, AS9, AS14 und AS19 (alle enthaltend ML5)). Darüber hinaus bietet ML5 mehr Freiheiten bei der Formulierung von z.B. Basislacken, da dieser Mischlack einen sehr geringen Anteil von organischen Lösungsmitteln enthält (ca. 5 Gew.-%).
8.3 Vergleich zwischen WBL13 bis WBL15, WBL18 bis WBL20, WBL23 bis WBL25 bzw. WBL28 bis WBL30 (alle nicht erfindungsgemäß) sowie den Wasserbasislacken WBL16 und WBL17, WBL21 und WBL22, WBL26 und WBL27 sowie WBL31 und WBL32 hinsichtlich Farbton und Flop
Die Untersuchungen an WBL13 bis WBL32 hinsichtlich des Flops bzw. des Farbtons erfolgten gemäß der vorstehend beschriebenen Methode. Die Tabelle 8.4 fasst die Ergebnisse zusammen.
Tabelle 8.4: Ergebnisse der Untersuchungen hinsichtlich des Flops und des Farbtons (in Relation zum ermittelten Festkörper)
Probe LV L L*iio* Flop-Index Festkörper
WBL13 127,1 63,8 35,5 11,4 16,9%
WBL14 127,3 64,6 36,6 11,1 14,7%
WBL15 124,4 64,2 35,8 10,9 17,6%
WBL16 125,6 64,0 35,6 11 ,1 18,4%
WBL17 125,0 64,4 36,3 10,9 17,7%
WBL18 127,5 65,5 33,3 11 ,5 17,3%
WBL19 128,7 65,4 32,7 11 ,7 15,7%
WBL20 125,0 66,2 33,6 11,0 17,6%
WBL21 125,9 66,0 33,6 11,1 18,6%
WBL22 125,8 66,0 33,6 11,1 18,2%
WBL23 151 ,1 52,6
SS 30,5 18,2 17,4%
WBL24 152,7 51 ,1 31 ,0 18,9 16,0%
. 3 WBL25 146,1 55,5 32,5 16,3 18,1%
2
WBL26 150,0 53,0 31 ,0 17,8 18,6%
WBL27 150,2 52,5 30,7 18,0 17,9%
WBL28 153,5 51 ,0 29,4 19,3 19,8%
WBL29 155,3 49,5 30,0 20,0 16,3%
WBL30 152,4 52,3 30,2 18,5 18,3%
WBL31 154,0 51 ,4 29,4 19,2 19,2% WBL32 154,4 50,6 29,2 19,6 18,2%
Die Ergebnisse belegen, dass mit Hilfe des erfindungsgemäßen Mischlackes L7 jeweils Flopeffekte erzielt werden können, die auf dem gleichen Niveau wie bei den Referenzmaterialen liegen. In der Regel zeichnen sich die Wasserbasislacke auf Basis von ML7 darüber hinaus durch höhere Festkörper als die Vergleichsbasislacke aus. Insbesondere der Einsatz des nicht erfindungsgemäßen Mischlackes ML2 führt zwar zu einer sehr guten Orientierung der Effektpigmente, aber aufgrund des relativ hohen Anteils an Verdicker, welcher zur Einstellung der Spritzviskosität mit Wasser ausgeglichen werden muss, ebenfalls zu einem niedrigeren Festkörper. 8.4 Vergleich zwischen dem nicht erfindungsgemäßen Wasserbasislack WBL33 sowie dem Wasserbasislack WBL34 (enthaltend den erfindungsgemäßen Mischlack ML6) hinsichtlich der (Reparatur-)Haftungseigenschaften in unterschiedlichen Lackieraufbauten sowie Appearance vor und nach Schwitzwasserbelastung
Die Untersuchungen an WBL33 und WBL34 erfolgten gemäß den vorstehend beschriebenen Methoden. Die Tabellen 8.5 und 8.6 fassen die Ergebnisse zusammen.
Tabelle 8.5: Ergebnisse der Untersuchungen an den Wasserbasislacken WBL33 und WBL34 hinsichtlich Appearance vor und nach Schwitzwasserbelastung
Aufbau a Aufbau b Aufbau c Aufbau A Aufbau B
WBL33 WBL34 WBL33 WBL34 WBL33 WBL34 WBL33 WBL34 WBL33 WBL34
Vor Schwitzwasserbelastung
LW: 7,6 8,1 6,0 6,4 6,3 6,7 5,2 4,8 5,0 5,8
SW: 18,9 21 ,0 17,9 17,8 29,1 28,4 14,0 18,5 13,9 15,9
DOI: 88,9 87,5 89,1 88,9 85,1 85,3 90,4 88,8 89,3 88,7
Nach
Schwitzwasserbelastung
LW: 5,6 7,2 5J 5,3 6,5 6,0 5,8 2,9 6,3 4,7
SW: 25,4 18,6 18,5 17,4 27,3 30,0 14,6 13,9 14,9 13,5
DOI: 86,1 89,0 87,3 88,2 85,8 85,0 89,3 90,5 89,0 90,5 m07 mO/ mO/ mO/ mO/ mO/ mO/ mO/ mO/ mO/
Quellung / Blasen:
go gO gO go go gO go gO gO gO
Der Einsatz des erfindungsgemäßen Mischlackes ML6 im Vergleich zum Stand der Technik (ML2, hergestellt in Anlehnung an die Patentschrift EP 1 534 792 B1 , Spalte 1 1 , Zeile 1 -13) hat keinen negativen Einfluss auf die Appearance vor und nach Schwitzwasser. Alle Lackieraufbauten waren frei von Blasen und Quellung und wiesen vergleichbare Messwerte auf. Tabelle 8.6: Ergebnisse der Untersuchungen an den Wasserbasislacken WBL33 und WBL34 hinsichtlich Haftung vor und nach Schwitzwasserbelastung
Aufbau a Aufbau b Aufbau e Aufbau A Aufbau B
Auch die Haftungseigenschaften erwiesen sich als vergleichbar; bezüglich der Steinschlaghaftung werden sowohl für den Wasserbasislack WBL33 (enthaltend den nicht erfindungsgemäßen Mischlack ML2) als auch für WBL34 (enthaltend den erfindungsgemäßen Mischlack ML6) bei allen Lackieraufbauten identische Kennwerte gefunden. Im Rahmen der vom Fachmann zu erwartenden Schwankungsbreite der Messungen sind auch die Kennwerte für den Dampfstrahltest auf Steinschlag als vergleichbar zu interpretieren.

Claims

Patentansprüche:
1. Eine wässrige Effektpigmentpaste umfassend
(a) wenigstens ein Effektpigment und
(b) wenigstens ein Polymerisat mit einer mittleren Teilchengröße im
Bereich von 100 bis 500 nm, herstellbar durch aufeinanderfolgende radikalische Emulsionspolymerisation von drei Monomerenmischungen (A), (B) und (C) von olefinisch ungesättigten Monomeren in Wasser, wobei
die Mischung (A) mindestens 50 Gew.-% von Monomeren mit einer Löslichkeit in Wasser von kleiner 0,5 g/l bei 25°C enthält und ein Polymer, welches aus der Mischung (A) hergestellt wird, eine Glasübergangstemperatur von 10 bis 65°C besitzt, die Mischung (B) mindestens ein mehrfach ungesättigtes Monomer enthält und ein Polymer, welches aus der Mischung (B) hergestellt wird, eine Glasübergangstemperatur von -35 bis 15°C besitzt, und
ein Polymer, welches aus der Mischung (C) hergestellt wird, eine Glasübergangstemperatur von -50 bis 15°C besitzt,
und wobei
i. zunächst die Mischung (A) polymerisiert wird, ii. dann die Mischung (B) in Gegenwart des unter i. hergestellten Polymerisats polymerisiert wird, und
iii. danach die Mischung (C) in Gegenwart des unter ii. hergestellten Polymerisats polymerisiert wird.
2. Die Effektpigmentpaste gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie das Effektpigment (a) in einer Menge von wenigstens 10 Gew.-% enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Effektpigmentpaste.
3. Die Effektpigmentpaste gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als wenigstens ein Effektpigment (a) ein Metalleffektpigment und/oder ein Metalloxid-Glimmer-Pigment enthält.
4. Die Effektpigmentpaste gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie als wenigstens ein Effektpigment (a) ein Aluminiumpigment enthält.
5. Die Effektpigmentpaste gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das relative Gewichtsverhältnis des wenigstens einen Effektpigments (a) zu dem Polymerisat (b) in der Effektpigmentpaste in einem Bereich von 10:1 bis 1 :1 liegt.
6. Die Effektpigmentpaste gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie das Polymerisat (b) in einer Menge in einem Bereich von 1 ,5 bis 20 Gew.-% enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Effektpigmentpaste.
7. Die Effektpigmentpaste gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der zur Herstellung des Polymerisats (b) eingesetzten Mischung (A) von 0,1 bis 10 Gew.-%, der Anteil der zur Herstellung des Polymerisats (b) eingesetzten Mischung (B) von 60 bis 80 Gew.-% und der Anteil der zur Herstellung des Polymerisats (b) eingesetzten Mischung (C) von 10 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der Einzelmengen der Mischungen (A), (B) und (C), beträgt.
8. Die Effektpigmentpaste gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung (A) mindestens einen einfach ungesättigten Ester der (Meth)acrylsäure mit einem Alkylrest und mindestens ein Vinylgruppen-haltiges einfach olefinisch ungesättigtes Monomer mit einem an der Vinylgruppe angeordneten Rest, der aromatisch ist oder der gemischt gesättigt-aliphatisch-aromatisch ist, wobei dann die aliphatischen Anteile des Rests Alkylgruppen sind, enthält.
9. Die Effektpigmentpaste gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung (B) neben dem mindestens einen mehrfach olefinisch ungesättigten Monomer noch mindestens einen einfach ungesättigten Ester der (Meth)acrylsäure mit einem Alkylrest und mindestens ein Vinylgruppen-haltiges einfach olefinisch ungesättigtes Monomer mit einem an der Vinylgruppe angeordneten Rest, der aromatisch ist oder der gemischt gesättigt-aliphatisch-aromatisch ist, wobei dann die aliphatischen Anteile des Rests Alkylgruppen sind, enthält.
10. Die Effektpigmentpaste gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen (A) und (B) keine hydroxyfunktionellen Monomere und keine säurefunktionellen Monomere enthalten.
11. Die Effektpigmentpaste gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung (C) mindestens eine alpha-beta ungesättigte Carbonsäure, mindestens einen einfach ungesättigten Ester der (Meth)acrylsäure mit einem mit einer Hydroxylgruppe substituierten Alkylrest und mindestens einen einfach ungesättigten Ester der (Meth)acrylsäure mit einem Alkylrest enthält.
12. Die Effektpigmentpaste gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den Stufen i. bis iii. zur Herstellung des Polymerisats (b) die Zudosierung der olefinisch ungesättigten Monomere so erfolgt, dass in der Reaktionslösung ein Anteil freier Monomere von 6,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der in der jeweiligen Polymerisationsstufe eingesetzten Monomere, während der gesamten Reaktionsdauer nicht überschritten wird.
13. Ein wässriger Basislack, dadurch gekennzeichnet, dass der Basislack herstellbar ist durch Zumischen wenigstens einer Effektpigmentpaste gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 als Komponente (1 ) zu wenigstens einer zur Herstellung eines Basislacks geeigneten wässrigen Komponente (2), welche wenigstens ein als Bindemittel einsetzbares Polymer enthält, wobei es sich bei diesem als Bindemittel einsetzbaren Polymer um das auch in der Effektpigmentpaste enthaltene Polymerisat (b) und/oder um wenigstens ein davon verschiedenes Polymer handelt.
14. Ein Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung, bei dem (1a) ein wässriger Basislack auf ein Substrat aufgebracht wird, (2a) aus dem in Stufe (1 a) aufgebrachten Lack ein Polymerfilm gebildet wird,
(1 b) gegebenenfalls auf den so gebildeten Polymerfilm ein weiterer wässriger Basislack aufgebracht wird,
(2b) gegebenenfalls aus dem in Stufe (1 b) aufgebrachten Lack ein
Polymerfilm gebildet wird,
(3) auf die so erhaltene(n) Basislackschicht(en) ein Klarlack aufgebracht wird und anschließend
(4) die Basislackschicht(en) zusammen mit der Klarlackschicht gemeinsam gehärtet wird bzw. werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass der Basislack gemäß Anspruch 13 in Stufe (1a) oder - sofern das Verfahren zudem die Stufen (1 b) und (2b) umfasst - in Stufe (1a) und/oder (1 b) eingesetzt wird.
5. Eine Verwendung eines Polymerisat mit einer Teilchengröße im Bereich von 00 bis 500 nm, herstellbar durch aufeinanderfolgende radikalische Emulsionspolymerisation von drei Monomerenmischungen (A), (B) und (C) von olefinisch ungesättigten Monomeren in Wasser, wobei
die Mischung (A) mindestens 50 Gew.-% von Monomeren mit einer Löslichkeit in Wasser von kleiner 0,5 g/l bei 25°C enthält und ein Polymer, welches aus der Mischung (A) hergestellt wird, eine Glasübergangstemperatur von 10 bis 65°C besitzt, die Mischung (B) mindestens ein mehrfach ungesättigtes Monomer enthält und ein Polymer, welches aus der Mischung (B) hergestellt wird, eine Glasübergangstemperatur von -35 bis 15°C besitzt, und
ein Polymer, welches aus der Mischung (C) hergestellt wird, eine Glasübergangstemperatur von -50 bis 15°C besitzt,
und wobei
i. zunächst die Mischung (A) polymerisiert wird, ii. dann die Mischung (B) in Gegenwart des unter i. hergestellten Polymerisats polymerisiert wird, und iii. danach die Mischung (C) in Gegenwart des hergestellten Polymerisats polymerisiert wird, zur Dispergierung von Effektpigmenten innerhalb einer Effektpigmentpaste.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3487898B1 (de) 2016-07-20 2020-10-07 BASF Coatings GmbH Mischsystem zur herstellung von wässrigen reparaturbeschichtungsmitteln, verfahren zu deren herstellung sowie aus dem mischsystem hergestellte wässrige reparaturbeschichtungsmittel
US11041093B2 (en) 2016-07-20 2021-06-22 Basf Coatings Gmbh Aqueous dispersions containing polymerizates produced in multiple stages with polyurethanes as well as coating agent compositions containing same
JP7143318B2 (ja) * 2017-03-23 2022-09-28 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ポリマーを含む水性着色顔料ペースト、およびそれから製造されるベースコート
EP3914653B1 (de) * 2019-01-23 2023-11-22 BASF Coatings GmbH Polycarbonsäure-haltige wässrige beschichtungsmittel mit verbesserter effektpigmentausrichtung
WO2023117969A1 (en) 2021-12-21 2023-06-29 Basf Se Environmental attributes for materials

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3862071A (en) 1973-05-15 1975-01-21 Du Pont Aqueous Thermosetting Acrylic Enamel Containing Metallic Flake Pigment
DE3545618A1 (de) 1985-12-21 1987-06-25 Basf Lacke & Farben Wasserverduennbares ueberzugsmittel zur herstellung der basisschicht eines mehrschichtueberzuges
DE4009858C2 (de) 1990-03-28 1998-02-05 Basf Lacke & Farben Wäßriger pigmentierter Basislack enthaltend als Bindemittel ein wasserverdünnbares Polyacrylatharz und Verwendung eines solchen Basislacks
DE4010176A1 (de) 1990-03-30 1991-10-02 Basf Lacke & Farben Verfahren zur herstellung einer mehrschichtigen lackierung und waessriger lack
DE4107136A1 (de) 1991-03-06 1992-09-10 Basf Lacke & Farben Verfahren zur herstellung einer mehrschichtigen, schuetzenden und/oder dekorativen lackierung
JP3458397B2 (ja) * 1992-12-11 2003-10-20 大日本インキ化学工業株式会社 共重合体エマルジョンの製造方法
CA2127761C (en) 1993-07-16 2005-10-18 Armin Gobel An aqueous dispersion of polyurethane resins, a method of manufacturing them, coating agents containing them and use thereof
DE4437535A1 (de) 1994-10-20 1996-04-25 Basf Lacke & Farben Polyurethanmodifziertes Polyacrylat
PL351110A1 (en) * 1999-04-21 2003-03-24 Ppg Ind Lacke Gmbh Polymer
DE19948004B4 (de) 1999-10-06 2006-05-11 Basf Coatings Ag Polyurethane und Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen
WO2003097752A1 (de) 2002-05-16 2003-11-27 Basf Coatings Ag Micapigmente enthaltende, wässrige pigmentpasten und ihre verwendung zur herstellung von effektgebenden wässrigen beschichtungsstoffen
DE10240972A1 (de) 2002-09-02 2004-03-18 Basf Coatings Ag Metallpigmente enthaltende, wässrige Pigmentpasten und ihre Verwendung zur Herstellung von effektgebenden wässrigen Beschichtungsstoffen
DE10350719A1 (de) 2003-10-30 2005-06-16 Basf Coatings Ag Effektpigmente enthaltende Pigmentpasten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE102004049095A1 (de) 2004-10-08 2006-04-13 Basf Coatings Ag Wässrige Effektpigmentpaste, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US20080058473A1 (en) * 2006-08-31 2008-03-06 Yakov Freidzon Latex for low VOC paint having improved block resistance, open time and water-softening resistance
CN100497489C (zh) * 2006-11-23 2009-06-10 上海交通大学 一种纳米色料水性分散体的制备方法
US9096753B2 (en) * 2008-12-01 2015-08-04 Basf Se Aqueous binder composition comprising oligomers
CN104583269B (zh) 2012-08-28 2017-09-01 巴斯夫涂料有限公司 在多涂层色彩和/或效果漆料体系中的聚合物
KR20160099573A (ko) 2013-12-18 2016-08-22 바스프 코팅스 게엠베하 혼합 중합체의 수성 분산액을 함유한 안료 페이스트
PL3247755T3 (pl) * 2015-01-21 2021-03-08 Basf Coatings Gmbh Wodne dyspersje zawierające wieloetapowo wytwarzane polimery oraz kompozycje środków powłokowych zawierające te dyspersje
BR112018010711B8 (pt) * 2015-11-26 2022-10-04 Basf Coatings Gmbh Método para produzir um sistema de pintura de revestimento múltiplo, e, sistema de pintura de revestimento múltiplo
KR102448372B1 (ko) * 2016-07-15 2022-09-29 바스프 코팅스 게엠베하 수성 베이스코트 및 상기 베이스코트를 사용하는 멀티코트 페인트 시스템의 제조

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