JP2020514517A - ポリマーを含む水性効果顔料ペースト、およびそれから製造されるベースコート - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも１種の効果顔料（ａ）ならびに水中のオレフィン性不飽和モノマーの３種のモノマー混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の逐次ラジカル乳化重合によって製造可能な少なくとも１種のポリマー（ｂ）を含む水性効果顔料ペーストと、効果顔料ペーストを、ベースコート材料の製造に好適な少なくとも１種の水性結合剤含有成分と混合することによって製造可能な水性ベースコート材料と、このベースコート材料を使用してマルチコート塗装系を製造する方法と、水性効果顔料ペースト中に効果顔料を分散させるためのポリマー（ｂ）の使用方法と、に関する。

Description

本発明は、少なくとも１種の効果顔料（ａ）、ならびに水中のオレフィン性不飽和モノマーの３種のモノマー混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の逐次ラジカル乳化重合によって製造可能な少なくとも１種のポリマー（ｂ）を含む水性効果顔料ペーストと、効果顔料ペーストを、ベースコート材料の製造に好適な少なくとも１種の水性結合剤含有成分と混合することによって製造可能な水性ベースコート材料と、このベースコート材料を使用してマルチコート塗装系を製造する方法と、水性効果顔料ペースト中に効果顔料を分散させるためのポリマー（ｂ）の使用方法と、に関する。

顔料ペーストおよびその中に使用されるポリマーは、当該技術分野において公知である。塗装産業における顔料ペーストの使用は、例えば、塗料を配合する間の顔料の無塵処理を確保するため、顔料分散の技術的に複雑な操作を実質的に容易にする。その上、ペーストに取り入れた結果として、顔料は、最適に湿り、非常によく分散され、したがって結果として生じた塗料において改善された分散状態が達成される。これは、塗料およびそれから製造される塗装系の一部の性能特性、例えば塗装系の一部への特に均一な色または色分布に改善をもたらす。

効果顔料も含有する顔料ペースト（効果顔料ペースト）は、同じ理由で、水性ベースコート材料などの塗料へ取り入れられる前に、最初に中間体として別々に製造されるが、その理由は、これらの顔料を塗料へ直接取り入れることは、特に直接的な添加の場合における顔料の不十分な分散および湿りに関連する、上で確認された課題が伴うためである。

一般の顔料ペースト、特に効果顔料ペーストの製造では、最適に調整されたペーストを得るために、ペースト結合剤として厳密に適合されたポリマーを使用しなければならない。ポリマーの個別適応および厳密な選択なしでは、問題の顔料は通常、最適に分散されず、したがって最終的にもたらされる塗装系の技術的性能特性も最適でない。

ここでの別の課題は、多くの場合、問題となるペースト結合剤は、常に塗料組成物の主要結合剤に対応するわけではなく、そのため、ペーストは、さらなる結合剤成分を塗料組成物中に取り入れる。その結果、塗料組成物の製造操作は、より複雑になる。その上、塗料の製造において配合の自由度が失われる。その理由は、ペースト中の特定のポリマーの使用が、その結果として、その他の塗料成分も、このポリマーに適合される必要があることを意味し得るためである。さらに、塗料中にさらなる添加剤および／または結合剤成分を使用する策略は、あまり余裕がなく、その理由は、それらの使用が、特に最重要である主要結合剤の分率を過度に低減し得るからである。結果として得られる塗料組成物中の主要結合剤に対応するペースト中のポリマー（ペースト結合剤）を使用することによって、配合の自由度における上記欠点を補償する試みが行われた場合、一般に主要結合剤の選択の面で妥協せざるをえず、したがって、結果として得られる塗料組成物およびそれで製造されるマルチコート塗装系の品質において、このような妥協は望ましくない。

さらに、環境的観点から、水溶性の顔料ペーストを使用することが望ましく、または有機溶媒の濃度を可能な限り低くすることが望ましい。

効果顔料ペーストを製造するために、様々な効果顔料のペースト化／分散の方法が、当該技術分野から知られている。米国特許第３，８６２，０７１号では、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂と（メタ）アクリル（コ）ポリマーとの混合物を使用して達成されている。

独国特許出願公開第１０３５０７１９（Ａ１）号明細書は、効果顔料ペーストを開示しており、これは効果顔料と同様に、主分散体中に存在する（メタ）アクリレートコポリマーを含む。しかし、独国特許出願公開第１０３５０７１９（Ａ１）号明細書に記載のこれらのポリマーは、比較的高いガラス転移温度を有し、この要因は不十分な付着性をもたらし得る。

国際公開第２０１５／０９０８１１（Ａ１）号から知られるものは、水性顔料ペーストであり、これは効果顔料などの顔料と同様に、ポリウレタンの存在下でオレフィン性不飽和モノマーの混合物を共重合することによって製造可能なポリウレタン系コポリマーを含む。しかし、水性ベースコート材料などの塗料組成物に取り入れた後、国際公開第２０１５／０９０８１１（Ａ１）号で開示される顔料ペーストは、必ずしも所望のピンホール堅牢性をもたらすとは限らない。

さらに、従来技術では、ポリエステルおよび比較的多量のブチルグリコールなどの有機溶媒を含む、公知の効果顔料ペーストがある。しかし、これらの効果顔料ペーストの欠点は、その低い貯蔵安定性ならびにその比較的高い溶媒含有率およびポリエステル含有率である。これらの種類の溶媒ベースの効果顔料ペーストは、例えば、国際公開第９２／１５４０５（Ａ１）号に記載されている。

欧州特許第１５３４７９２（Ｂ１）号は、分散樹脂を含めた結合剤を含まないが、それらの成分のうちから非会合性（メタ）アクリルコポリマー増粘剤を必ず含まなければならない、水性金属顔料ペーストを開示している。対応する水性マイカ顔料ペーストは、欧州特許第１５０４０６８（Ｂ１）号から知られている。しかし、これらの効果顔料ペーストの欠点は、その製造中に増粘剤を必ず使用しなければならず、したがって十分な粘性を指定するために、これらのペーストを使用した水性ベースコート材料などの塗料の製造において比較的多量の水を必要とし、ひいては、その結果、結果として得られる塗料の固形分が不必要に少なくなることである。

最後に、欧州特許第１７９９７８３（Ｂ１）号は、水性効果顔料ペーストを開示しており、これは、効果顔料および表面活性化合物と同様に、ポリウレタン系グラフトコポリマーを含む。しかし、これらの効果顔料ペーストの欠点は、その比較的低い貯蔵安定性である。

したがって、上で確認された欠点を持たない水性効果顔料ペーストが必要とされている。

米国特許第３，８６２，０７１号 独国特許出願公開第１０３５０７１９（Ａ１）号明細書 国際公開第２０１５／０９０８１１（Ａ１）号 国際公開第９２／１５４０５（Ａ１）号 欧州特許第１５３４７９２（Ｂ１）号 欧州特許第１５０４０６８（Ｂ１）号 欧州特許第１７９９７８３（Ｂ１）号

したがって、本発明が対処する一課題は、ベースコート材料を製造するために使用することができ、従来技術で公知の効果顔料ペーストを上回る利点を有する、水性効果顔料ペーストを提供することである。本発明が対処する特定の課題は、十分な貯蔵安定性を有し、結果として、自動生産における使用に特に適している、水性効果顔料ペーストを提供することである。本発明が対処するさらなる課題は、効果顔料ペーストを使用して製造される対応する水性ベースコート材料中の主要結合剤と同様に使用することができるポリマーをペースト結合剤として含む水性効果顔料ペーストの提供である。これに応じて製造される水性ベースコート材料は、実際に改善できなかったとしても、特に良好な外観、十分なフロップ、および良好な付着性などの必須の技術性能特性を損なわない程度で、これらの特性の最適な実行をもたらすべきである。

この課題は、特許請求の範囲の主題およびまた、以下の本明細書中に記載するその主題の好ましい実施形態によって解決される。

したがって、本発明の第１の主題は、水性効果顔料ペーストであって、
（ａ）少なくとも１種の効果顔料と、
（ｂ）平均粒径が１００〜５００ｎｍの範囲であり、水中のオレフィン性不飽和モノマーの３種のモノマー混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の逐次ラジカル乳化重合によって製造可能な、逐次少なくとも１種のポリマーであり、
混合物（Ａ）が、２５℃での水中の溶解度が０．５ｇ／ｌ未満の少なくとも５０質量％のモノマーを含み、混合物（Ａ）から製造されたポリマーのガラス転移温度が１０〜６５℃であり、
混合物（Ｂ）が、少なくとも１種のポリ不飽和モノマーを含み、混合物（Ｂ）から製造されたポリマーのガラス転移温度が−３５〜１５℃であり、
混合物（Ｃ）から製造されたポリマーのガラス転移温度が−５０〜１５であり、
ｉ． まず、混合物（Ａ）が重合され、
ｉｉ． 次いで、ｉ．で製造されたポリマーの存在下で混合物（Ｂ）が重合され、
ｉｉｉ． その後、ｉｉ．で製造されたポリマーの存在下で混合物（Ｃ）が重合される
少なくとも１種のポリマーと
を含む、水性効果顔料ペーストである。

本発明のさらなる主題は、本発明の少なくとも１種の効果顔料ペーストを成分（１）として、ベースコート材料の製造に好適であり、結合剤として使用できる少なくとも１種のポリマーを含む、少なくとも１種の水性成分（２）と混合することによって製造可能である、水性ベースコート材料であって、結合剤として使用できるこのポリマーが、同様に効果顔料ペースト中に存在するポリマー（ｂ）を含み、かつ／またはそれとは異なる少なくとも１種のポリマーを含む、水性ベースコート材料である。以下の実験の項のセクション６．５および表６．８に記載の実験結果から明らかなように、組成が同じであるが異なる方法で製造されたベースコート材料のこの特定の製造は、例えば、ビットの発生率などの特性の面で、本発明のベースコート材料を区別する。

本発明のさらなる主題は、
（１ａ）水性ベースコート材料を基材に施与し、
（２ａ）段階（１ａ）で施与した塗料からポリマー膜を形成し、
（１ｂ）任意に、さらなる水性ベースコート材料を、こうして形成されたポリマー膜に施与し、
（２ｂ）任意に、段階（１ｂ）で施与した塗料からポリマー膜を形成し、
（３）上記により得られた1以上のベースコート膜に、クリアコート材料を施与し、続いて、
（４）（各）ベースコート膜を、クリアコート膜とともに一緒に硬化させることによって、
マルチコート塗装系を製造する方法であって、
本発明のベースコート材料が、段階（１ａ）で使用されるか、または、この方法が、段階（１ｂ）および（２ｂ）をさらに含む場合、段階（１ａ）および／もしくは（１ｂ）で使用される、方法である。段階（１ａ）で使用される基材は、好ましくは電着膜（ＥＣ）、より好ましくは電着材料の陰極析出によって適用される電着膜を有し、段階（１ａ）で使用されるベースコート材料は、ＥＣ塗装基材に直接適用され、基材に適用された電着膜（ＥＣ）は、好ましくは、段階（１ａ）の実行中に硬化される。

本発明のさらなる主題は、第１の主題に関連して識別されるポリマー、すなわち、平均粒径が１００〜５００ｎｍの範囲であり、水中のオレフィン性不飽和モノマーの３種のモノマー混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の逐次ラジカル乳化重合によって製造可能なポリマーの使用であって、
混合物（Ａ）が、２５℃での水中の溶解度が０．５ｇ／ｌ未満の少なくとも５０質量％のモノマーを含み、混合物（Ａ）から製造されたポリマーのガラス転移温度が１０〜６５℃であり、
混合物（Ｂ）が、少なくとも１種のポリ不飽和モノマーを含み、混合物（Ｂ）から製造されたポリマーのガラス転移温度が−３５〜１５℃であり、
混合物（Ｃ）から製造されたポリマーのガラス転移温度が−５０〜１５であり、
ｉ． まず、混合物（Ａ）が重合され、
ｉｉ． 次いで、ｉ．で製造されたポリマーの存在下で混合物（Ｂ）が重合され、
ｉｉｉ． その後、ｉｉ．で製造されたポリマーの存在下で混合物（Ｃ）が重合される、
水性効果顔料ペースト中に効果顔料を分散させるための、使用である。この分散は、水中でポリマー（ｂ）を使用して効果顔料を予混合することを表す。

驚くべきことに、本発明の水性効果顔料ペーストは、傑出した貯蔵安定性が目立ち、その結果、自動生産における使用に特に適していることが見出された。

さらに驚くべきことに、本発明の水性効果顔料ペースト中に存在するポリマー（ｂ）は、水性ベースコート材料中の主要結合剤として使用できるだけでなく、さらに、水性効果顔料ペースト中のペースト結合剤としても使用できることが見出された。その結果、ポリマー（ｂ）を効果顔料ペースト中で使用できる可能性が与えられた結果として、ポリマー（ｂ）とは異なるさらなるペースト結合剤の水準に合わせた系列にベースコート材料の他の塗料成分をあてがう必要がないため、ベースコート材料の製造において強化された配合自由度が得られる。その上、その結果として、効果顔料ペースト中にポリマー（ｂ）も使用することは、これらの場合において、ベースコート材料の主要結合剤の分率が過度に低減されるわけではないため、ベースコート材料中のさらなる添加剤および／または結合剤成分の使用計画の余地が増える。特に驚くべきことに、ポリマー（ｂ）を効果顔料ペースト中のペースト結合剤および結果として得られるベースコート材料の主要結合剤の両方として使用するにもかかわらず、結果として得られる塗料組成物およびそれによって製造されるマルチコート塗装系の品質は、例えば、良好な外観（ポッピング（ｐｏｐ）およびランニング（ｒｕｎ）の発生率）、十分なフロップおよび色相、ならびに良好な付着性などの技術的性能特性の面で欠点がないことが見出された。

本発明の意味において、本発明の効果顔料ペーストに関連して、また、本発明のベースコート材料に関連して、用語「含む」は、好ましくは、「からなる」の意味を有する。この場合、成分（ａ）、（ｂ）および水以外の本発明の効果顔料ペースト、ならびに成分（１）、（２）および水以外の本発明のベースコート材料の両方に、以下に記載の、任意に本発明の効果顔料ペーストならびに／または前記ペーストおよび／もしくは前記材料中に存在する本発明のベースコート材料中に存在する１種以上のさらなる成分に可能である。これらの全成分は、それぞれ、下記の好ましい実施形態に存在し得る。

本発明の効果顔料ペースト
本発明の顔料ペーストは、効果顔料ペーストである。顔料ペーストの概念は、当業者に知られており、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ、Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、１９９８、第１０編、４５２頁に定義されている。顔料ペーストは、ポリマーなどのキャリア材料中の顔料混合物の調合物であり、後続の用途より高い濃度で顔料が含まれる。これに応じて、効果顔料ペーストは、顔料として少なくとも１種の効果顔料、すなわち少なくとも１種の効果顔料（ａ）を含む顔料ペーストである。顔料ペーストの後続の用途は、一般に、ベースコート材料などの塗料組成物の製造において存在する。したがって顔料ペーストは、このような塗料組成物の製造のための前駆体のみを表すという点でベースコート材料などの塗料組成物とは区別される。したがって顔料ペーストそれ自体は、ベースコート材料として使用することができない。顔料ペースト中、通常、顔料とポリマーとの相対的質量比は、製造するために最終的にペーストが使用される塗料組成物においてより大きい。ポリマー（ペースト結合剤とも呼ばれる）および顔料などのキャリア材料以外の顔料ペーストは、通常、水および／または有機溶媒も含む。湿潤剤および／または増粘剤などの様々な添加剤も、顔料ペースト中に使用してよい。本発明の効果顔料ペースト中に存在するポリマー（ｂ）は、顔料ペースト結合剤（ペースト結合剤）として使用される。本発明の効果顔料ペーストは、成分（ａ）および（ｂ）を含む水性組成物を表す。

本発明の効果顔料ペーストは、水溶性である。これは、好ましくは、いずれの場合も本発明の効果顔料ペーストの総質量に対して、溶媒がその主要構成要素として好ましくは少なくとも２０質量％の量の水を含有し、より低い分率の、好ましくは２０質量％未満の有機溶媒を含有する系を含む。

本発明の効果顔料ペーストは、好ましくは、いずれの場合も効果顔料ペーストの総質量に対して、少なくとも２０質量％、より好ましくは少なくとも２５質量％、非常に好ましくは少なくとも３０質量％、より特定すると少なくとも３５質量％、最も好ましくは少なくとも４０質量％の含水率を占める。

本発明の効果顔料ペーストは、好ましくは、いずれの場合も効果顔料ペーストの総質量に対して、２０〜７５質量％の範囲、より好ましくは２５〜７０質量％の範囲、非常に好ましくは３０〜６５質量％または３０〜６０質量％または３０〜５７．５質量％の範囲の含水率を占める。

本発明の効果顔料ペーストは、好ましくは、いずれの場合も効果顔料ペーストの総質量に対して、２０質量％未満、より好ましくは０から２０質量％未満の範囲、非常に好ましくは０．５〜２０質量％または０．５〜１７．５質量％または０．５〜１５質量％の範囲の分率の有機溶媒を占める。有機溶媒の添加は、特に効果顔料（ａ）としてアルミニウム効果顔料を含む効果顔料ペーストに適している。特に効果顔料（ａ）としてマイカ担持金属酸化物顔料が使用される場合、本発明の効果顔料ペーストは、別法で、完全にまたはほぼ完全に有機溶媒を含まなくてもよい。このような場合、有機溶媒の分率は、いずれの場合も効果顔料ペーストの総質量に対して、好ましくは１０質量％未満、より特定すると５質量％未満である。

本発明の効果顔料ペーストの固形分は、いずれの場合も効果顔料ペーストの総質量に対して、好ましくは１５〜６５質量％、より好ましくは１７．５〜６０質量％、特に好ましくは２０〜５５質量％、より特定すると２２．５〜５０質量％、最も好ましくは２５〜４５質量％の範囲である。固形分、すなわち、不揮発性物質の分率は、以下に記載の本発明に従って決定される。

本発明の効果顔料ペーストの固形分と本発明の効果顔料ペースト中の含水率とのパーセンテージ合計は、好ましくは５０質量％超、より好ましくは少なくとも５５または少なくとも６０質量％、非常に好ましくは少なくとも６５または少なくとも７０質量％、より特定すると少なくとも７５質量％である。ひいては好ましくは、５０超から９９質量％、特に５５または６０から９７．５質量％の範囲である。例えば、本発明の効果顔料ペーストが、３０質量％の固形分および６５質量％の含水率を有する場合、上記の固形分と含水率とのパーセンテージ合計は９５質量％である。

本発明の効果顔料ペーストは、好ましくは、いずれの場合も効果顔料ペーストの総質量に対して、１．０〜２５質量％、より好ましくは１．５〜２０質量％、非常に好ましくは２．０〜１７．５質量％、より特定して２．５〜１５質量％、最も好ましくは４．０〜１２．５質量％の範囲の分率のポリマー（ｂ）部分を含む。効果顔料ペースト中のポリマー（ｂ）の分率は、ポリマー（ｂ）を含み、効果顔料ペーストの製造中に使用される水性分散体の固形分（不揮発性物質の分率または固体の分率とも呼ばれる）を決定することによって決定または指定することができる。

本発明の効果顔料ペーストは、いずれの場合も効果顔料ペーストの総質量に対して、少なくとも１０質量％、好ましくは少なくとも１１または１２質量％、より好ましくは少なくとも１３または１４質量％、より特定すると少なくとも１５または１６または１７または１８質量％、最も好ましくは少なくとも１９質量％の分率の効果顔料（ａ）を含む。

本発明の効果顔料ペーストは、好ましくは、いずれの場合も効果顔料ペーストの総質量に対して、１０〜５０質量％、より好ましくは１０〜４５質量％、非常に好ましくは１０〜４０質量％、より特定すると１１〜３５質量％、最も好ましくは１２〜３０質量％または１２〜２７．５質量％の範囲の分率の効果顔料（ａ）を含む。

効果顔料ペースト中の少なくとも１種の効果顔料（ａ）とポリマー（ｂ）との相対的質量比は、好ましくはいずれの場合も少なくとも１：１または少なくとも１．２：１または少なくとも１．５：１またはそれ以上、より好ましくは少なくとも２．０：１またはそれ以上、非常に好ましくは少なくとも２．５：１またはそれ以上、より特定すると少なくとも３．０：１またはそれ以上である。

効果顔料ペースト中の少なくとも１種の効果顔料（ａ）とポリマー（ｂ）との相対的質量比は、好ましくは１０：１〜１：１もしくは８：１〜１：１の範囲、より好ましくは１０：１〜１．２：１もしくは１０：１〜１．５：１の範囲または８：１〜１．２：１もしくは８：１〜１．５：１の範囲である。

本発明の効果顔料ペースト中に存在する全成分（成分（ａ）、（ｂ）および水、ならびに、追加的に任意に存在するさらなる成分）の質量％で表す分率は、効果顔料ペーストの質量比に対して、合計して１００質量％になる。

効果顔料（ａ）
本発明の効果顔料ペーストは、成分（ａ）として少なくとも１種の効果顔料を、好ましくは、効果顔料ペーストの総質量に対して、少なくとも１０質量％の量で含む。

当業者は、効果顔料の概念を熟知している。対応する定義が、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ、Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、１９９８、第１０編、１７６頁および４７１頁に見られる。顔料の一般的な定義およびそのさらなる特殊化は、ＤＩＮ５５９４３（日付：２００１年１０月）で管理されている。効果顔料は、好ましくは、光学的効果または色彩および光学的効果の両方、特に光学的効果を付与する顔料である。したがって用語「光学的効果および着色顔料」、「光学的効果顔料」および「硬化顔料」は、好ましくは区別なく使用可能である。

好ましい効果顔料は、例えば、層状アルミニウム顔料、金青銅、酸化青銅および／もしくは酸化鉄−アルミニウム顔料、真珠伯などの真珠光沢顔料、塩基性炭酸鉛、オキシ塩化ビスマスおよび／もしくはマイカ担持金属酸化物顔料、ならびに／またはその他の効果顔料、例えば層状黒鉛、層状酸化鉄、ＰＶＤ膜で構成される多層効果顔料、および／もしくは液晶ポリマー顔料などのプレートレット形状の金属効果顔料である。顔料ペースト中、特に好ましいのは、層状効果顔料、特に層状アルミニウム顔料およびマイカ担持金属酸化物顔料である。したがって、少なくとも１種の効果顔料（ａ）として、本発明の効果顔料ペーストは、好ましくは、少なくとも１種の金属効果顔料、例えば少なくとも１種の好ましい層状のアルミニウム効果顔料および／または少なくとも１種のマイカ担持金属酸化物顔料を含む。

本発明の効果顔料ペーストは、任意に、少なくとも１種の効果顔料（ａ）とは異なるさらなる顔料、より特定すると着色顔料および／または充填剤を含んでもよい。しかし、好ましくは、本発明の効果顔料ペーストは、このような着色顔料および充填剤などのさらなる顔料を含有しない。

ポリマー（ｂ）
本発明の効果顔料ペーストは、平均粒径が１００〜５００ｎｍであり、水中のオレフィン性不飽和モノマーの３種のモノマー混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の逐次ラジカル乳化重合によって製造可能な、少なくとも１種のポリマー（ｂ）であって、
混合物（Ａ）が、２５℃での水中の溶解度が０．５ｇ／ｌ未満の少なくとも５０質量％のモノマーを含み、混合物（Ａ）から製造されたポリマーのガラス転移温度が１０〜６５℃であり、
混合物（Ｂ）が、少なくとも１種のポリ不飽和モノマーを含み、混合物（Ｂ）から製造されたポリマーのガラス転移温度が−３５〜１５℃であり、
混合物（Ｃ）から製造されたポリマーのガラス転移温度が−５０〜１５であり、
ｉ． まず、混合物（Ａ）が重合され、
ｉｉ． 次いで、ｉ．で製造されたポリマーの存在下で混合物（Ｂ）が重合され、
ｉｉｉ． その後、ｉｉ．で製造されたポリマーの存在下で混合物（Ｃ）が重合される、
少なくとも１種のポリマー（ｂ）を含む。

ポリマー（ｂ）は、シードコアシェルポリマー（ＳＣＳポリマー）と呼ばれるものを表す。ポリマー（ｂ）および該ポリマーを含む水性分散体は、例えば、国際公開第２０１６／１１６２９９（Ａ１）号から知られる。ポリマー（ｂ）は、好ましくは、（メタ）アクリルコポリマーである。

本発明の効果顔料ペースト中に存在するポリマー（ｂ）は、顔料ペースト結合剤（ペースト結合剤）として使用される。本発明の意味における用語「結合剤」は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ４６１８（ドイツ版、日付：２００７年３月）に従い、好ましくは、本発明の効果顔料ペーストまたは本発明のベースコート材料などの膜形成に関与する組成物の不揮発性物質の部分を指し、少なくとも１種の効果顔料（ａ）および他の顔料ならびに／または任意に存在する充填剤など、その中に存在する顔料とは別である。不揮発性物質の分率は、下記の方法によって決定することができる。これに応じて、結合剤構成要素は、本発明の効果顔料ペーストまたは本発明のベースコート材料などの組成物の結合剤の含有量に寄与する特定の成分である。例としては、ポリマー（ｂ）、架橋剤、例えばメラミン樹脂および／または遊離もしくはブロックポリイソシアネートおよび／または高分子添加剤を含むベースコート材料が考えられる。

ポリマー（ｂ）は、好ましくは、本発明の効果顔料ペーストを製造するための水性分散体の形態で使用される。

ポリマー（ｂ）の製造は、いずれの場合も水中におけるオレフィン性不飽和モノマーの３種の混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の逐次ラジカル乳化重合を含む。したがって、これは、ｉ．まず混合物（Ａ）を重合し、次いでｉｉ．ｉで製造したポリマーの存在下で混合物（Ｂ）を重合し、さらに、ｉｉｉ．ｉｉで製造したポリマーの存在下で混合物（Ｃ）を重合する、多段ラジカル乳化重合である。したがって３種のモノマー混合物の全ては、ラジカル乳化重合（すなわち、段階または重合段階）によって重合され、いずれの場合も別々に実施し、これらの段階は逐次的に行われる。時間の観点からいえば、各段階は、互いの直後に進めてよい。一段階が終わった後、問題となる反応液を特定の期間の間、保存すること、および／または、別の反応容器に移すことは、同じくらい可能であり、そうすることによって初めて、次の段階の実行に移ることができる。ポリマー（ｂ）の製造は、好ましくは、モノマー混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の重合以外の重合工程を含まない。

ラジカル乳化重合の概念は、当業者に公知であり、以下でさらに詳細に説明していく。重合中、オレフィン性不飽和モノマーは、水性媒体中で、好ましくは少なくとも１種の水溶性開始剤を使用し、少なくとも１種の乳化剤の存在下で重合する。対応する水溶性開始剤も同様に公知である。少なくとも１種の水溶性開始剤は、好ましくは、過硫酸カリウム、ナトリウムまたはアンモニウム、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，２’−アゾビス（２−アミドイソプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、２，２’−アボビス（４−シアノペンタン酸）、ならびに例えば過酸化水素および過硫酸ナトリウムなどの前記開始剤の混合物からなる群から選択される。規定された好ましい群の同様のメンバーは、それ自体が公知であるレドックス開始剤系である。レドックス開始剤系は、特に、少なくとも１種の過酸化物を含む化合物を、少なくとも１種のレドックス共開始剤（例としては、例えば、アルカリ金属の亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜ジチオン酸塩またはテトラチオ酸塩などの還元的硫黄化合物およびアンモニウム化合物、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物ならびに／またはチオ尿素）と組み合わせて含む開始剤である。したがってペルオキソ二硫酸塩とアルカリ金属亜硫酸水素塩またはアンモニウム亜硫酸水素塩との組合せを使用することが可能であり、例としては、アンモニウムペルオキシ二硫酸塩およびアンモニウム二亜硫酸塩がある。過酸化物含有化合物とレドックス共開始剤との質量比は、好ましくは５０：１から０．０５：１である。

開始剤と組み合わせて、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、銅、バナジウムまたはクロム塩、例えば硫酸鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸バナジウム（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）などの遷移金属触媒を追加で使用することが可能である。重合において使用されるオレフィン性不飽和モノマーの総質量に基づいて、これらの遷移金属塩を、慣例に従って、０．１〜１０００ｐｐｍの量で用いる。したがって過酸化水素と鉄（ＩＩ）塩、例えば、０．５〜３０質量％の過酸化水素と０．１〜５００ｐｐｍのモール塩との組合せを使用することが可能であり、分率の範囲は、いずれの場合も各重合段階において使用したモノマーの総質量に基づく。開始剤は、好ましくは、各重合段階において使用したモノマーの総質量に対して０．０５〜２０質量％、好ましくは０．０５〜１０、より好ましくは０．１〜５質量％の量で使用される。

乳化重合は、連続媒体としての水、および追加で好ましくは少なくとも１種の乳化剤（好ましくはミセルの形態）を含む反応媒体中で進行する。重合は、水中における水溶性開始剤の分解によって開始する。成長ポリマー鎖は、乳化剤ミセル中に取り込まれ、次いでさらなる重合がミセル内で生じる。したがって、モノマー、少なくとも１種の水溶性開始剤、および少なくとも１種の乳化剤と同様に、反応混合物は主に水からなる。規定の成分、すなわちモノマー、水溶性開始剤、乳化剤、および水は、好ましくは、少なくとも９５質量％の反応混合物を構成する。反応混合物は、好ましくは、これらの成分からなる。少なくとも１種の乳化剤は、好ましくは、いずれの場合も各重合段階において使用したモノマーの総質量に対して、０．１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％、非常に好ましくは０．１〜３質量％の量で使用される。乳化剤も同様に、原則として知られている。使用した乳化剤は、非イオン性乳化剤であってもイオン性乳化剤であってもよく、両性イオン、また任意で前記乳化剤の混合物も含まれる。好ましい乳化剤は、１０〜４０個の炭素原子を有する、任意にエトキシ化および／またはプロポキシ化されたアルカノールである。これらのエトキシ化および／またはプロポキシ化の程度は様々であってもよい（例としては、５〜５０個の分子単位からなるポリ（オキシ）エチレンおよび／またはポリ（オキシ）プロピレン鎖で修飾された付加物がある）。規定の生成物の硫酸化、スルホン酸化またはリン酸化誘導体も使用することができる。このような誘導体は、一般に、中和形態で用いられる。特に好ましい乳化剤は、中和されたジアルキルスルホコハク酸エステルまたはアルキルジフェニルオキシドスルホネートであり、好適に、例えばＣｙｔｅｃからＥＦ−８００として市販されている。乳化重合は、適切な判断下で、０〜１６０℃、好ましくは１５〜９５℃、より好ましくは６０〜９５℃の温度で実施される。この操作は、好ましくは酸素がない状況で、好ましくは不活性ガス雰囲気下で行われる。一般に、低圧または高圧の使用も可能であるが、重合は、大気圧下で実施される。特に、大気圧下での水、使用したモノマーおよび／または有機溶媒の沸点より高い重合温度を用いた場合、高圧が一般に選択される。

ポリマー（ｂ）の製造における個々の重合段階は、例えば、「スターブドフィード（ｓｔａｒｖｅｄ ｆｅｅｄ）」重合（「スターブフィード（ｓｔａｒｖｅ ｆｅｅｄ）」または「スターブフェッド（ｓｔａｒｖｅ ｆｅｄ）」重合としても知られる）と呼ばれるもので実施してもよい。本発明の意味におけるスターブドフィード重合は、反応液（反応混合物とも呼ばれる）中の遊離オレフィン性不飽和モノマーの量が反応時間を通して最小化される乳化重合である。これは、オレフィン性不飽和モノマーの計量添加が、全反応時間にわたって、反応液中の遊離モノマーの分率が、いずれの場合も各重合段階において使用したモノマーの総量に対して、６．０質量％、好ましくは５．０質量％、より好ましくは４．０質量％、特に有利には３．５質量％を超えないように行われることを意味する。これらの制限内でさらに好ましいのは、０．０１〜６．０質量％、好ましくは０．０２〜５．０質量％、より好ましくは０．０３〜４．０質量％、より特定すると０．０５〜３．５質量％のオレフィン性不飽和モノマーの濃度範囲である。例えば、反応中に検出できる最大質量分率は、０．５質量％、１．０質量％、１．５質量％、２．０質量％、２．５質量％または３．０質量％であり得、一方で、他の全ての検出値は、ここで示した値より低い。各重合段階において使用したモノマーの総量（総質量とも呼ばれる）は、明らかに、段階ｉではモノマー混合物（Ａ）の総量に対応し、段階ｉｉではモノマー混合物（Ｂ）の総量に対応し、段階ｉｉｉではモノマー混合物（Ｃ）の総量に対応する。本明細書における反応液中のモノマーの濃度は、例えば、ガスクロマトグラフィーによって決定してもよい。その場合、反応液の試料は、サンプリングの直後に液体窒素で冷却され、開始剤として４−メトキシフェノールが添加される。次の工程で、試料をテトラヒドロフラン中で溶解し、次いでｎ−ペンタンを添加して、サンプリングの時点で形成されたポリマーを析出させる。次いで、液相（上澄み）を、モノマーを決定するための極性カラムおよび無極性カラムを使用した、また、水素炎イオン化検出器を使用した、ガスクロマトグラフィーによって分析する。ガスクロマトグラフィーによる決定のための典型的なパラメーターは、以下の通り、すなわち、５％フェニル、１％ビニルメチルポリシロキサン相を有する２５ｍのシリカキャピラリーカラムまたは５０％フェノールおよび５０％メチルポリシロキサン相を有する３０ｍのシリカキャピラリーカラム、キャリアガス水素、分割噴射機１５０℃、オーブン温度５０〜１８０℃、水素炎イオン化検出器、検出器の温度２７５℃、内部標準イソブチルアクリレートである。本発明の目的のためのモノマーの濃度は、好ましくは、ガスクロマトグラフィーによって、より特定すると上記のパラメーターに応じて決定される。

遊離モノマーの分率は、様々な方法で制御することができる。遊離モノマーの分率を低く維持させる一可能性は、オレフィン性不飽和モノマーの混合物を実際の反応液中に入れる（この反応液中で、モノマーが開始剤と接触する）ために非常に低い計量速度を選択することである。全てのモノマーが、反応液中にあると実質的にすぐ反応できるように、計量速度が非常に低い場合、遊離モノマーの分率が最小化されることを確実にできる。計量速度に加えて、反応液中に常に十分なラジカルが存在し、添加したモノマーのそれぞれを極度に迅速に反応させることが重要である。この方法では、さらなるポリマー鎖の成長が保証され、遊離モノマーの分率は低い状態を保つ。この目的のために、反応条件は、好ましくは、開始剤の供給を、オレフィン性不飽和モノマーの計量を開始する前に始めるように選択される。計量は、好ましくは、少なくとも５分前、より好ましくは少なくとも１０分前に始める。好みに応じて、いずれの場合も開始剤の総量に対して、少なくとも１０質量％、より好ましくは少なくとも２０質量％、非常に好ましくは少なくとも３０質量％の開始剤が、オレフィン性不飽和モノマーの計量を開始する前に添加される。開始剤の一定の分解を可能にする温度の選択が優先される。開始剤の量も同様に、反応液中でラジカルが十分に存在する中で重要な要因である。開始剤の量は、随時、添加されたモノマーを反応させるために十分なラジカルがあるように選択すべきである。開始剤の量が増加すれば、同時に反応できるモノマーの量も増加する。

反応速度を決定するさらなる要因は、モノマーの反応性である。したがって遊離モノマーの分率に対する制御は、開始剤の量、開始剤の添加速度、モノマーの添加速度、およびモノマーの選択の相互作用によって誘導される。計量の減速だけではなく、開始剤の量の増加および開始剤の添加の開始を早めることも、遊離モノマーの濃度を上記の制限より下に維持する目的を助ける。反応中のいずれの時点でも、遊離モノマーの濃度は、上記のガスクロマトグラフィーによって決定することができる。この分析が、例えば、ほんのわずかな高反応性のオレフィン性不飽和モノマーの結果として、スターブドフィード重合の極限値に近づく遊離モノマーの濃度を見出した場合、反応を制御するために上記のパラメーターを利用することができる。この場合、例えば、モノマーの計量速度を減速することができる、または開始剤の量を減少させることができる。

本発明の目的のために、少なくとも重合段階ｉｉおよびｉｉｉの場合、スターブドフィード条件下で実施させることが好ましい。これは、これらの２つの重合段階中で新規の粒子核の形成が効果的に最小化されるという利点を有する。代わりに、段階ｉの後に存在する粒子（したがって、以下ではシードとも呼ばれる）を、モノマー混合物Ｂの重合によって段階ｉｉでさらに成長させることができる（したがって、以下ではコアとも呼ばれる）。同様に、段階ｉｉのアドに存在する粒子（以下では、シードおよびコアを含むポリマーとも呼ばれる）を、モノマー混合物Ｃの重合によって段階ｉｉｉでさらに成長させることができ（したがって、以下ではシェルとも呼ばれる）、最終的にはシード、コアおよびシェルを含有する粒子を含むポリマー（ｂ）が得られる（ＳＣＳポリマーとも呼ばれる）。段階ｉも同様に、当然ながら、スターブドフィード条件下で実施することができる。

混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、オレフィン性不飽和モノマーの混合物である。好適なオレフィン性不飽和モノマーは、モノまたはポリオレフィン性不飽和であってもよい。まず第１に、以下に記載のものは、原則として使用でき、全混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）にわたって好適なモノマーならびに任意の好ましいモノマーである。個々の混合物の特に好ましい実施形態は、以下で対処される。

好適なモノオレフィン性不飽和モノマーの例としては、特に、（メタ）アクリレートベースのモノオレフィン性不飽和モノマー、アリル基を含むモノオレフィン性不飽和モノマー、およびビニル基を含む他のモノオレフィン性不飽和モノマー（例えば、ビニル芳香族モノマーなど）が挙げられる。本発明の目的のための用語（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリレートは、メタクリレートおよびアクリレートの両方を包含する。任意の速度での使用に好ましいのは、排他的になる必要はないが、（メタ）アクリレートベースのモノオレフィン性不飽和モノマーである。

（メタ）アクリレートベースのモノオレフィン性不飽和モノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸およびエステル、ニトリル、または（メタ）アクリル酸のアミドであってもよい。優先されるのは、非オレフィン性不飽和基Ｒを有する（メタ）アクリル酸のエステルである。

基Ｒは、飽和脂肪族、芳香族、または混合飽和脂肪族−芳香族であってもよい。本発明の目的のための脂肪族基は、芳香族ではない全ての有機基である。好ましくは、基Ｒは、脂肪族である。飽和脂肪族基は、純粋な炭化水素基であってもよく、または架橋基由来のヘテロ原子（例えば、エーテル基またはエステル基由来の酸素）を含んでもよく、かつ／またはヘテロ原子を含む官能基（例えば、アルコール基）によって置換されていてもよい。したがって、本発明の目的のために、ヘテロ原子を含む架橋基とヘテロ原子を含む官能基（すなわち、ヘテロ原子を含む末端官能基）との間で明確な区別がされる。

いずれの速度においても、必ずしも排他的である必要はないが、飽和脂肪族基Ｒが純粋な炭化水素基（アルキル基）であるモノマー、言い換えれば架橋基由来のヘテロ原子（例えば、エーテル基由来の酸素）を一切含まず、官能基（例えば、アルコール基）による置換もされないモノマーを使用することが優先される。Ｒがアルキル基である場合、例えば、直鎖、分枝、または環状アルキル基であり得る。このようなアルキル基は、当然ながら、直鎖および環状または分枝および環状構造成分も有し得る。アルキル基は、好ましくは、１〜２０個、より好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する。

特に好ましい、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸のモノ不飽和エステルは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸３，３，５−トリメチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロアルキル（（メタ）アクリル酸シクロペンチルなど）、（メタ）アクリル酸イソボルニル、および（メタ）アクリル酸シクロヘキシルであり、非常に特定的に優先されるのは、（メタ）アクリル酸ｎ−およびｔｅｒｔ−ブチルならびにメタクリル酸メチルである。

その他の好適な基Ｒの例は、ヘテロ原子を含む官能基（例えば、アルコール基またはリン酸エステル基）を含む飽和脂肪族基である。好適な、１つ以上のヒドロキシル基で置換される飽和脂肪族基を有する（メタ）アクリル酸のモノ不飽和エステルは、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、および（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルであり、非常に特定的に優先されるのは、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルである。好適な、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリル酸のモノ不飽和エステルは、例えば、モノメタクリル酸ポリプロピレングリコールのリン酸エステル、例えばＲｈｏｄｉａから市販されているＳｉｐｏｍｅｒ ＰＡＭ２００である。さらに可能なビニル基を含むモノオレフィン性不飽和モノマーは、上記のアクリレートベースのモノマーとは異なり、オレフィン性不飽和ではないビニル基上にＲ’基を有するモノマーである。

基Ｒ’は、飽和脂肪族、芳香族、または混合飽和脂肪族−芳香族であってもよく、芳香族および混合飽和脂肪族−芳香族基が優先され、脂肪族成分は、アルキル基を表す。

特に好ましいさらなる、ビニル基を含むモノオレフィン性不飽和モノマーは、具体的には、ビニルトルエン、アルファ−メチルスチレン、とりわけスチレンである。

また、Ｒ’基が以下の構造：

を有する、ビニル基を含むモノ不飽和モノマーも可能であり、式中、基Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、または共に合計７個の炭素原子を含むアルキル基である。この種のモノマーは、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅから名称ＶｅｏＶａ（登録商標）１０で市販されている。

原則として好適なさらなるモノマーは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾリン、およびさらには不飽和α−β−カルボン酸などのオレフィン性不飽和モノマーである。

好適なポリオレフィン性不飽和モノマーの例としては、オレフィン性不飽和基Ｒ”を有する（メタ）アクリル酸のエステルが挙げられる。基Ｒ”は、例えば、アリル基または（メタ）アクリロイル基であってもよい。

好ましいポリオレフィン性不飽和モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタン−１，４−ジオール、ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、およびアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。

さらに、好ましいポリオレフィン性不飽和化合物は、３つ以上のＯＨ基を有するアルコールのアクリルおよびメタクリル酸エステル、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートまたはグリセロールトリ（メタ）アクリレートなどを包含するが、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートモノアリルエーテル、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレートジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートジアリルエーテル、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレートトリアリルエーテル、トリアリルスクロース、およびペンタアリルスクロースも包含する。また、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルなどの一価または多価アルコールのアリルエーテルも可能である。使用する場合、好ましいポリオレフィン性不飽和モノマーは、ヘキサンジオールジアクリレートおよび／またはアリル（メタ）アクリレートである。

個々の重合段階において使用されるモノマー混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に関しては、好ましくは、以下に説明する、観察される特定の条件がある。まず第一に、混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、いずれにしても、互いに異なっている。したがって、これらは、それぞれ、異なるモノマーおよび／または異なる比率の少なくとも１種の所定のモノマーを含む。

混合物（Ａ）
混合物（Ａ）は、２５℃での水溶性が０．５ｇ／ｌ未満である、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも５５質量％のオレフィン性不飽和モノマーを含む。このような好ましいモノマーはスチレンである。水中のモノマーの溶解度は、以下に記載の方法によって決定される。

モノマー混合物（Ａ）は、好ましくは、ヒドロキシ官能性モノマーを含有しない。同様に、好ましくは、モノマー混合物（Ａ）は、酸官能性モノマーを含有しない。非常に好ましくは、モノマー混合物（Ａ）は、ヘテロ原子を含む官能基を有するモノマーを一切含有しない。これは、存在する場合、ヘテロ原子が、架橋基の形態でのみ存在することを意味する。これは、例えば、（メタ）アクリレートベースであり、基Ｒとしてアルキル基を有する、上記のモノオレフィン性不飽和モノマーにおける場合である。

モノマー混合物（Ａ）は、好ましくは、独占的にモノオレフィン性不飽和モノマーを含む。

モノマー混合物（Ａ）は、好ましくは、少なくとも１種の、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸のモノ不飽和エステルと、少なくとも１種の、ビニル基を含むモノオレフィン性不飽和モノマーとを含み、ビニル基上に配置されたラジカルは、芳香族であるか、または混合飽和脂肪族−芳香族であり、この場合、ラジカルの脂肪族部分はアルキル基である。

混合物（Ａ）中に存在するモノマーは、それらから製造されたポリマーが、１０〜６５℃、好ましくは３０〜５０℃のガラス転移温度を持つように選択される。ここでのガラス転移温度は、以下に記載の方法によって決定することができる。

モノマー混合物（Ａ）の乳化重合によって段階ｉで製造されるポリマーは、シードとも呼ばれる。シードは、好ましくは、２０〜１２５ｎｍの平均粒径を持つ（以下に記載の動的光散乱によって測定、判定法４を参照）。

混合物（Ｂ）
混合物（Ｂ）は、少なくとも１種のポリオレフィン性不飽和モノマー、より好ましくは少なくとも１種のジオレフィン性不飽和モノマーを含む。このような好ましい一モノマーは、ヘキサンジオールジアクリレートである。モノマー混合物（Ｂ）は、好ましくは、ヒドロキシ官能性モノマーを含有しない。同様に好ましくは、モノマー混合物（Ｂ）は、酸官能性モノマーを含有しない。非常に好ましくは、モノマー混合物（Ｂ）は、ヘテロ原子を含む官能基を有するモノマーを一切含有しない。これは、ヘテロ原子が、存在する場合、架橋基の形態でのみ存在することを意味する。これは、例えば、（メタ）アクリレートベースであり、基Ｒとしてアルキル基を持つ上記のモノオレフィン性不飽和モノマーにおける場合である。

好ましくは、モノマー混合物（Ｂ）ならびに少なくとも１種のポリオレフィン性不飽和モノマーは、いずれにしても、以下のさらなるモノマー、まず第一には、少なくとも１種の、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸のモノ不飽和エステル、および第二には、少なくとも１種の、ビニル基を含み、ビニル基上に位置する基が芳香族または混合飽和脂肪族−芳香族基であり、その場合、ラジカルの脂肪族部分がアルキル基である、モノオレフィン性不飽和モノマーを含む。

ポリ不飽和モノマーの分率は、好ましくは、モノマー混合物（Ｂ）中のモノマーの総モル量に対して０．０５〜３モル％である。

混合物（Ｂ）中に存在するモノマーは、それらから製造されたポリマーが、−３５から１５℃、好ましくは−２５から＋７℃のガラス転移温度を持つように選択される。ここでのガラス転移温度は、以下に記載の方法によって決定することができる。

モノマー混合物（Ｂ）の乳化重合により段階ｉｉにおいてシードの存在下で製造されるポリマーは、コアとも呼ばれる。次いで、段階ｉｉの後、結果としてシードおよびコアを含むポリマーが得られる。段階ｉｉの後に得られるポリマーは、好ましくは、８０〜２８０ｎｍ、好ましくは１２０〜２５０ｎｍの平均粒径を持つ（以下に記載の動的光散乱によって測定、判定法４を参照）。

混合物（Ｃ）
混合物（Ｃ）中に存在するモノマーは、それらから製造されるポリマーが、−５０から１５℃、好ましくは−２０から＋１２℃のガラス転移温度を持つように選択される。ここでのガラス転移温度は、以下に記載の方法によって決定することができる。

この混合物（Ｃ）のオレフィン性不飽和モノマーは、好ましくは、シード、コアおよびシェルを含む、結果として得られるポリマーが、１０〜２５酸価を有するように選択される。これに応じて、混合物（Ｃ）は、好ましくは、少なくとも１種のα−β不飽和カルボン酸、特に好ましくは（メタ）アクリル酸を含む。混合物（Ｃ）のオレフィン性不飽和モノマーは、さらに、またはあるいは、好ましくは、シード、コアおよびシェルを含む、結果として得られるポリマーが、０〜３０、好ましくは１０〜２５のＯＨ数を有するように選択される。前記酸価およびＯＨ数は全て、全体的に用いられたモノマー混合物に基づいて計算された値である。

モノマー混合物（Ｃ）は、好ましくは、少なくとも１種のα−β不飽和カルボン酸と、少なくとも１種の、ヒドロキシル基によって置換されたアルキル基を有する（メタ）アクリル酸のモノ不飽和エステルとを含む。より好ましくは、モノマー混合物（Ｃ）は、少なくとも１種のα−β不飽和カルボン酸、少なくとも１種の、ヒドロキシル基によって置換されたアルキル基を有する（メタ）アクリル酸のモノ不飽和エステル、および少なくとも１種の、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸のモノ不飽和エステルを含む。本発明との関連において、さらに特定せずにアルキル基について言及される場合、これは常に、官能基およびヘテロ原子を有さない純粋なアルキル基を意味する。

段階ｉｉｉにおいて、モノマー混合物（Ｃ）の乳化重合によってシードおよびコアの存在下で製造されたポリマーは、シェルとも呼ばれる。次いで段階ｉｉｉ後の結果として、シード、コアおよびシェルを含むポリマー、すなわちポリマー（ｂ）が得られる。その製造後、ポリマー（ｂ）は、１００〜５００ｎｍ、好ましくは１２５〜４００ｎｍ、非常に好ましくは１３０〜３００ｎｍの平均粒径を持つ（下記のような動的光散乱によって測定、判定法４を参照）。

モノマー混合物の分率は、好ましくは、以下のように互いにつり合いを取る。いずれの場合にも混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の個々の量の合計に対して、混合物（Ａ）の分率は０．１〜１０質量％であり、混合物（Ｂ）の分率は６０〜８０質量％であり、混合物（Ｃ）の分率は１０〜３０質量％である。

既に上で指摘したように、ポリマー（ｂ）は、好ましくは、本発明の効果顔料ペーストを製造するために水性分散体の形態で使用される。この水性分散体は、好ましくは、５．０〜９．０、より好ましくは７．０〜８．５、非常に好ましくは７．５〜８．５のｐＨを持つ。ｐＨは、それ自体の製造中、例えばさらに低いことが確認されている塩基を使用することによって、一定に維持することができる、またはポリマーが製造された後に意図的に設定してもよい。特に好ましい実施形態において、この水性分散体が、５．０〜９．０のｐＨを有し、その中に存在する少なくとも１種のポリマー（ｂ）が、１００〜５００ｎｍの粒径を有するということである。さらにより好ましい範囲の組合せは、以下：７．０〜８．５のｐＨおよび１２５〜４００ｎｍの粒径、より好ましくは７．５〜８．５のｐＨおよび１３０〜３００ｎｍの粒径である。

記載される段階ｉからｉｉｉは、好ましくは、ｐＨの調整のために知られている酸または塩基を添加せずに実施される。例えば、ポリマー（ｂ）の製造において、段階ｉｉｉとの関連において好ましいことから、カルボキシ官能性モノマーを次いで使用する場合、段階ｉｉｉが終了した後、分散体のｐＨは７未満であってもよい。これに応じて、ｐＨをより高い値に、例えば好ましい範囲内の値に調整するために、塩基を添加する必要があり得る。上記から、段階ｉｉｉ後のこの場合のｐＨは、好ましくは特に有機窒素含有塩基、例えばアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、もしくはトリエタノールアミンなどのアミン、また炭酸水素ナトリウムまたはホウ酸塩などの塩基、また前記物質の混合物の添加によって、それに対応して調整されるか、または調整される必要がある。しかし、これは、乳化重合の前、間もしくは後、または個別の乳化重合間にｐＨを調整するといった可能性を排除しない。同様に、モノマーの選択の結果により、ｐＨを所望の値に調整する必要が全くない可能性もある。ここでのｐＨの測定は、好ましくは、ｐＨ複合電極（例えば、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ ＩｎＬａｂ（登録商標）Ｒｏｕｔｉｎｅ）を有するｐＨメーター（例えば、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ Ｓ２０ ＳｅｖｅｎＥａｓｙ ｐＨメーター）を使用して実施される。

本発明の効果顔料ペーストを製造するためにポリマー（ｂ）を水性分散体の形態で使用した場合、不発性物質の分率は、いずれの場合も水性分散体の総質量に対して、好ましくは１５〜４０質量％の範囲、より好ましくは２０〜３０質量％の範囲である。ここでの不揮発性物質の分率は、以下に記載の方法によって決定される。使用される水性分散体は、好ましくは、いずれの場合も分散体の総質量に対して、５５〜７５質量％、特に好ましくは６０〜７０質量％の含水率を占める。分散体の固形分と分散体の含水率との合計パーセンテージは、好ましくは少なくとも８０質量％、好ましくは少なくとも９０質量％である。次に好ましいのは、８０〜９９質量％、より特定すると９０〜９７．５質量％の範囲である。これに応じて、使用される水性分散体は、大部分が水およびポリマー（ｂ）からなり、特に有機溶媒などの環境に負担になる成分はごく少量のみ含むか、または全く含まない。

本発明の効果顔料ペーストのさらなる任意の成分
本発明の効果顔料ペーストは、さらに、任意の構成要素および任意の成分を含んでもよい。

少なくとも１種の効果顔料（ａ）以外に、効果顔料ペーストは、効果顔料（ａ）とは異なる典型的な着色顔料をさらに含んでもよい。当業者は、着色顔料の概念を熟知している。用語「着色顔料（ｃｏｌｏｒｉｎｇ ｐｉｇｍｅｎｔ）」および「着色顔料（ｃｏｌｏｒ ｐｉｇｍｅｎｔ）」は区別なく用いられる。使用される着色顔料は、有機および／または無機顔料であってもよい。着色顔料は、好ましくは、無機着色顔料である。使用される特に好ましい着色顔料は、白色顔料、有彩顔料および／または黒色顔料である。白色顔料の例は、二酸化チタン、亜鉛白、硫化亜鉛、およびリトポンである。黒色顔料の例は、カーボンブラック、鉄マンガン黒（ｉｒｏｎ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｂｌａｃｋ）、およびブラックスピネルである。有彩顔料の例は、酸化クロム、酸化クロム水和物緑（ｃｈｒｏｍｉｕｍ ｏｘｉｄｅ ｈｙｄｒａｔｅ ｇｒｅｅｎ）、コバルトグリーン、ウルトラマリン緑、コバルトブルー、群青、マンガニーズブルー、ウルトラマリンバイオレット、コバルトバイオレットおよびマンガニーズバイオレット、赤色酸化鉄、硫セレン化カドミウム、モリブデン酸塩レッド、ウルトラマリンレッド、褐色酸化鉄、混合褐色、スピネル相およびコランダム相、ならびにクロムオレンジ、黄色酸化鉄、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、硫化カドミウム、硫化亜鉛カドミウム、クロムイエロー、ならびにバナジウム酸ビスマスである。着色顔料の分率は、好ましくは、いずれの場合も水性効果顔料ペーストの総質量に対して、１．０〜４０．０質量％、好ましくは２．０〜３５．０質量％、より好ましくは５．０〜３０．０質量％の範囲の状態にある。しかし、好ましくは、本発明の効果顔料ペーストは、単独の顔料として少なくとも１種の効果顔料（ａ）を含み、好ましくは追加の着色顔料を含有しないことを意味する。好ましくは、さらに、本発明の効果顔料ペーストは、充填剤を含有しない。

効果顔料ペーストは、任意でさらに、少なくとも１種の増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）（濃厚剤（ｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇ ａｇｅｎｔ）とも呼ばれる）を含んでもよい。このような増粘剤の例として、無機増粘剤（例としては、フィロケイ酸塩などの金属ケイ酸塩）および有機増粘剤（例としては、ポリ（メタ）アクリル酸増粘剤および／または（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレートコポリマー増粘剤、ポリウレタン増粘剤、ならびに高分子ワックスがある）がある。金属ケイ酸塩は、好ましくは、スメクタイトの群から選択される。特に優先的には、スメクタイトは、モンモリロナイトおよびヘクトライトの群から選択される。より特定すると、モンモリロナイトおよびヘクトライトは、ケイ酸マグネシウムアルミニウムならびにフィロケイ酸マグネシウムナトリウムおよびフィロケイ酸リチウムフッ素マグネシウムナトリウムからなる群から選択される。これらの無機フィロケイ酸塩は、例えば、Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）の商標名で販売されている。ポリ（メタ）アクリル酸をベースとした増粘剤、ならびに（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレートコポリマー増粘剤は、好適な塩基で任意に架橋および／または中和されている。このような濃厚剤の例として、アルカリ膨潤性エマルション（ＡＳＥ）、およびその疎水的に改質された変異体、「親水的に改質されたアルカリ膨潤性エマルション」（ＨＡＳＥ）がある。これらの濃厚剤は、好ましくは、アニオン性である。Ｒｈｅｏｖｉｓ（登録商標）ＡＳ１１３０などの対応する製品が市販されている。ポリウレタンをベースとした濃厚剤（例えば、ポリウレタン会合性濃厚剤）は、好適な塩基で任意に架橋および／または中和されている。Ｒｈｅｏｖｉｓ（登録商標）ＰＵ１２５０などの対応する製品が市販されている。好適な高分子ワックスの例としては、エチレン酢酸ビニルコポリマーをベースとした、任意に改質された高分子ワックスが挙げられる。このような一製品は、例えば、Ａｑｕａｔｉｘ（登録商標）８４２１の商標名で市販されている。少なくとも１種の増粘剤が、好ましくは、本発明の効果顔料ペースト中に、いずれの場合も効果顔料ペーストの総質量に対して、最大１０質量％、より好ましくは最大７．５質量％、非常に好ましくは最大５質量％、より特定すると最大３質量％、最も好ましくは最大２質量％の量で存在する。

所望の用途に応じて、本発明の効果顔料ペーストは、（ａ）さらなる成分として１種以上の通常用いられる添加剤を含んでもよい。例えば、既に上で指摘したように、効果顔料ペーストは、特定の分率の少なくとも１種の有機溶媒を含んでもよい。さらに、効果顔料ペーストは、反応性希釈剤、充填剤、光安定剤、酸化防止剤、脱気剤、乳化剤、滑剤、重合阻害剤、ラジカル重合の開始剤、付着促進剤、流量調整剤、膜形成補助剤、垂れ制御剤（ＳＣＡ）、難燃剤、腐食防止剤、乾燥剤、殺生物剤、および艶消し剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含んでもよい。これらは、公知の通常の分率で使用され得る。これらの量は、本発明の効果顔料ペーストの総質量に対して、好ましくは０．０１〜２０．０質量％、より好ましくは０．０５〜１５．０質量％、非常に好ましくは０．１〜１０．０質量％、特に好ましくは０．１〜７．５質量％、より特定すると０．１〜５．０質量％、最も好ましくは０．１〜２．５質量％である。

本発明の効果顔料ペーストは、顔料ペーストの製造に慣例的かつ公知の混合アセンブリおよび混合方法を用いて製造することができる。

本発明のベースコート材料
本発明の効果顔料ペーストは、水性ベースコート材料の製造に適している。したがって本発明のさらなる主題は、水性ベースコート材料であり、このベースコート材料は、成分（１）として本発明の少なくとも１種の効果顔料ペーストを、ベースコート材料の製造に適した、結合剤として使用できる少なくとも１種のポリマーを含む少なくとも１種の水性成分（２）と混合させることによって製造可能であり、該ポリマーは、同様に効果顔料ペースト中に存在するポリマー（ｂ）を含む、かつ／またはそれとは異なる少なくとも１種のポリマーを含む結合剤として使用できる。

本発明のベースコート材料中に存在する全ての成分（１）、（２）および水ならびに追加で存在するさらなる任意の成分の質量％で表す分率は、ベースコート材料の総質量に対して、合計して１００質量％になる。

本発明の効果顔料ペーストと関連する上記の全ての好ましい実施形態は、効果顔料ペーストの成分（ａ）および（ｂ）に関連した本発明のベースコート材料を製造するための効果顔料ペーストの使用に関する好ましい実施形態でもある。

ベースコート材料の概念は、当業者に公知であり、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ、Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、１９９８、第１０編、５７頁で定義されている。これに応じて、ベースコートは、より具体的には、自動車仕上げおよび一般産業塗料に使用される、より特定すると色を付与する、かつ／または色を付与し、光学的効果を付与する中塗り塗料である。これは一般に、サーフェーサーまたはプライマーサーフェーサーで前処理しておいた金属またはプラスチック基材に適用され、場合によってはプラスチック基材への直接の適用もされる。さらに（例えば、サンダー仕上げによる）前処理する必要があり得る古い塗装も同様に、基材としての機能を果たす。ここでは複数のベースコート膜に適用することは完全に恒例化している。これに応じて、このような場合、第１のベースコート膜は、第２のための基材を表す。特に環境影響からベースコート膜を保護するために、少なくとも１つの追加のクリアコート膜が適用される。

本発明のベースコート材料の製造のために使用される成分（２）は、結合剤として用いることができる少なくとも１種のポリマーを含み、結合剤として用いることができるこのポリマーは、効果顔料ペースト中に存在するポリマー（ｂ）および／またはそれとは異なる少なくとも１種のポリマーを含む。好ましくは、結合剤として用いることができ、成分（２）中に存在するポリマーは、同様に効果顔料ペースト中にも存在するポリマー（ｂ）を含む。

本発明の効果顔料ペーストをその製造中で使用した結果、ベースコート材料は、少なくとも１種のポリマー（ｂ）を含む。少なくとも１種のポリマー（ｂ）は、好ましくは、ベースコート材料の主要結合剤である。主要結合剤は、好ましくは、各塗料組成物の総質量に対してより多くの分率で存在するベースコート材料などの他の結合剤成分が塗料組成物中に含まれない場合、本発明との関連において結合剤成分に使用される用語である。結合剤の概念は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ４６１８（ドイツ版、日付：２００７年３月）を基準として既に上で定義したものである。

本発明のベースコート材料は、水性である。これは、好ましくは、その主要の溶媒が、いずれの場合も本発明のベースコート材料の総質量に対して、好ましくは少なくとも２０質量％の量の水である系を含み、好ましくは２０質量％未満の量の低分率の有機溶媒を含む。

本発明のベースコート材料は、好ましくは、いずれの場合もベースコート材料の総質量に対して、少なくとも２０質量％、より好ましくは少なくとも２５質量％、非常に好ましくは少なくとも３０質量％、より特定すると少なくとも３５質量％の含水率を占める。

本発明のベースコート材料は、好ましくは、いずれの場合もベースコート材料の総質量に対して、２０〜６５質量％の範囲、より好ましくは２５〜６０質量％の範囲、非常に好ましくは３０〜５５質量％の範囲の含水率を占める。

本発明のベースコート材料は、好ましくは、いずれの場合もベースコート材料の総質量に対して、２０質量％未満の範囲、より好ましくは０から２０質量％未満の範囲、非常に好ましくは０．５から２０質量％未満または１５質量％までの範囲の分率の有機溶媒を含む。

本発明のベースコート材料の固形分は、いずれの場合もベースコート材料の総質量に対して、好ましくは１０〜４５質量％、より好ましくは１１〜４２．５質量％、非常に好ましくは１２〜４０質量％、より特定すると１３〜３７．５質量％の範囲である。固形分、すなわち、不揮発性物質の分率は、以下に記載の方法に従って決定される。

本発明のベースコート材料の固形分と本発明のベースコート材料中の含水率との合計パーセンテージは、好ましくは少なくとも４０質量％、より好ましくは少なくとも５０質量％である。次に好ましいのは、４０〜９５質量％、より特定すると４５または５０〜９０質量％の範囲である。例えば、本発明のベースコート材料が、１８質量％の固形分および２５質量％の含水率を有する場合、上記の固形分と含水率との合計パーセンテージは４３質量％である。

本発明のベースコートは、好ましくは、いずれの場合もベースコート材料の総質量に対して、１．０〜２０質量％、より好ましくは１．５〜１９質量％、非常に好ましくは２．０〜１８．０質量％、より特定すると２．５〜１７．５質量％、最も好ましくは３．０〜１５．０質量％の範囲の分率のポリマー（ｂ）を含む。ベースコート材料中のポリマー（ｂ）の分率は、ポリマー（ｂ）を含む水性分散体の固形分（不揮発性物質の分率または固体の分率とも呼ばれる）を決定することによって決定または指定され、効果顔料ペースト（成分１）のみを製造するだけでなく、任意に成分（２）を製造するためにも使用することができる。

本発明のベースコートは、好ましくは、いずれの場合もベースコート材料の総質量に対して、１〜２０質量％、より好ましくは１．５〜１８質量％、非常に好ましくは２〜１６質量％、より特定すると２．５〜１５質量％、最も好ましくは３〜１２質量％または３〜１０質量％の範囲の分率の効果顔料（ａ）を含む。

ベースコート材料中の少なくとも１種の効果顔料（ａ）とポリマー（ｂ）との相対的質量比は、好ましくは、４：１〜１：４の範囲、より好ましくは２：１〜１：４の範囲、非常に特定すると２：１〜１：３の範囲、より特定すると１：１〜１：３または１：１〜１：２．５の範囲である。

本発明の効果顔料ペーストを使用して製造される本発明の水性ベースコート材料は、好ましくは、少なくとも効果顔料ペーストを混合することによってベースコート材料中に取り入れられるポリマー（ｂ）の水性分散体を含む。ポリマー（ｂ）は、既に上に記載したものである。本発明の水性ベースコート材料は、少なくとも本発明の効果顔料ペーストをその製造中に使用することによって、少なくとも１種の効果顔料、すなわち少なくとも１種の効果顔料（ａ）を少なくとも含む。対応する効果顔料（ａ）は、既に上に記載したものである。これに加えて、本発明の水性ベースコート材料は、効果顔料（ａ）、すなわち着色顔料とは異なるさらなる顔料を含んでもよい。対応する顔料は、同様に、既に上に記載したものである。これらの顔料は、好ましくは、ベースコート材料の製造に使用される成分（２）中に存在する。ベースコート材料中の全ての顔料の総分率は、いずれの場合もベースコート材料の総質量に対して、好ましくは０．５〜４０．０質量％、より好ましくは２．０〜２０．０質量％、非常に好ましくは３．０〜１５．０質量％の範囲である。

本発明の水性ベースコート材料は、好ましくは、結合剤として、ポリマー（ｂ）とは異なる少なくとも１種のポリマー、より特定するとポリウレタン、ポリ尿素、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレートおよび／または規定のポリマーのコポリマー、より特定するとポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレートおよび／またはポリウレタン−ポリ尿素からなる群から選択される少なくとも１種のポリマーをさらに含む。ポリマー（ｂ）とは異なるこのポリマーは、好ましくは、ベースコート材料の製造に使用される成分（２）中に存在する。ここでは、成分（２）がポリマー（ｂ）を含有する可能性はないが、代わりに、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレートおよび／または規定のポリマーのコポリマー、より特定するとポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレートおよび／またはポリウレタン−ポリ尿素からなる群から選択される少なくとも１種のポリマーを含む。

好ましいポリウレタンは、例えば、独国特許出願公開第１９９４８００４（Ａ１）号明細書の４頁１９行目から１１頁２９行目（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ Ｂ１）、欧州特許出願第０２２８００３（Ａ１）号の３頁２４行から５頁４０行、欧州特許出願第０６３４４３１（Ａ１）号の３頁３８行から８頁９行、および国際特許出願第９２／１５４０５号の２頁３５行から１０頁３２行に記載されている。

好ましいポリエステルは、例えば、独国特許出願公開第４００９８５８（Ａ１）号明細書の６列５３行から７列６１行および１０列２４行から１３列３行、または国際公開第第２０１４／０３３１３５（Ａ２）号の２頁２４行から７頁１０行および２８頁１３行から２９頁１３行に記載されている。

好ましいポリウレタンポリ（メタ）アクリレートコポリマー（（メタ）アクリレートポリウレタン）およびそれらの製造は、例えば、国際公開第９１／１５５２８（Ａ１）号の３頁２１行から２０頁３３行、および独国特許出願公開第４４３７５３５（Ａ１）号明細書の２頁２７行から６頁２２行に記載されている。

好ましいポリウレタン−ポリ尿素コポリマーは、好ましくは平均粒径が４０〜２０００ｎｍのポリウレタン−ポリ尿素粒子であり、このポリウレタン−ポリ尿素粒子は、いずれの場合も反応形態であり、アニオン基および／またはアニオン基に変換可能な基を含む少なくとも１種のイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーならびに２つの一級アミノ基および１つもしくは２つの二級アミノ基を含む少なくとも１種のポリアミンを含む。このようなコポリマーは、好ましくは、水性分散体の形態で使用される。この種のポリマーは、原則として、例えば、ポリイソシアネートとポリオールおよびポリアミンの通常の重付加によって製造可能である。このようなポリウレタン−ポリ尿素粒子の平均粒径は、以下に記載の通りに決定される（以下に記載の動的光散乱によって測定、判定法４を参照）。

ベースコート材料中のポリマー（ｂ）とは異なる該ポリマーの分率は、好ましくは、ベースコート材料中のポリマー（ｂ）の分率より少ない。記載のポリマーは、好ましくは、ヒドロキシ官能性であり、特に好ましくは、１５〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０〜１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ数を持つ。

特に優先的には、ベースコート材料は、少なくとも１種のヒドロキシ官能性ポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレートコポリマー、より好ましくは少なくとも１種のヒドロキシ官能性ポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレートコポリマーおよび少なくとも１種のヒドロキシ官能性ポリエステル、ならびに任意の、好ましくはヒドロキシ官能性ポリウレタン−ポリ尿素コポリマーを含む。

結合剤としてのさらなるポリマーの分率は、広範に変動し得、好ましくは、いずれの場合もベースコート材料の総質量に対して、１．０〜２５．０質量％、より好ましくは３．０〜２０．０質量％、非常に好ましくは５．０〜１５．０質量％の範囲の状態にある。

本発明のベースコート材料は、それ自体が公知の少なくとも１種の典型的な架橋剤をさらに含んでもよい。架橋剤を含む場合、その架橋剤は、好ましくは少なくとも１種のアミノ樹脂および／または少なくとも１種のブロックまたは遊離ポリイソシアネート、好ましくはアミノ樹脂である。アミノ樹脂の中でも、メラミン樹脂が特に好ましい。ベースコート材料が架橋剤を含む場合、これらの架橋剤、特にアミノ樹脂および／またはブロックもしくは遊離ポリイソシアネート、非常に好ましくはアミノ樹脂、次に好ましくはメラミン樹脂の分率は、いずれの場合もベースコート材料の総質量に対して、好ましくは０．５〜２０．０質量％、より好ましくは１．０〜１５．０質量％、非常に好ましくは１．５〜１０．０質量％の範囲の状態にある。架橋剤の分率は、好ましくは、ベースコート材料中のポリマー（ｂ）の分率より少ない。

本発明のベースコート材料のさらなる任意の成分
本発明のベースコート材料は、さらなる任意の構成要素または任意の成分を含んでもよい。これらは、着色顔料、充填剤、増粘剤、有機溶媒、および上記のさらなる添加剤などの、本発明の効果顔料ペーストに関連する、上で確認されたものと同じさらなる構成要素である。

着色顔料の分率は、いずれの場合も水性ベースコート材料の総質量に対して、好ましくは１．０〜４０．０質量％、より好ましくは２．０〜３５．０質量％、非常に好ましくは５．０〜３０．０質量％の範囲である。少なくとも１種の増粘剤は、本発明のベースコート材料中に、いずれの場合もベースコート材料の総質量に対して、好ましくは最大１０質量％、より好ましくは最大７．５質量％、非常に好ましくは最大５質量％、より特定すると最大３質量％、最も好ましくは最大２質量％の量で存在する。少なくとも１種のさらなる添加剤の量は、本発明のベースコート材料の総質量に対して、好ましくは０．０１〜２０．０質量％、より好ましくは０．０５〜１５．０質量％、非常に好ましくは０．１〜１０．０質量％、特に好ましくは０．１〜７．５質量％、より特定すると０．１〜５．０質量％、最も好ましくは０．１〜２．５質量％である。

本発明のベースコート材料は、ベースコート材料の製造に一般的かつ公知の混合アセンブリおよび混合方法を用いて製造できるが、混合成分（成分（１））として本発明の効果顔料ペーストを使用する。

水性効果顔料ペースト中に効果顔料を分散するためのポリマー（ｂ）の使用
ポリマー（ｂ）は、水性効果顔料ペースト中に効果顔料を分散させるのに適している。本発明のさらなる主題は、水性効果顔料ペースト中、好ましくは効果顔料を、効果顔料ペーストの総質量に対して少なくとも１０質量％の量で含むペースト中に前記顔料を分散させるための、本発明の第１の主題と関連して識別されるポリマー（ｂ）の使用である。

本発明の効果顔料ペーストおよび本発明のベースコート材料に関連した上記の全ての好ましい実施形態は、効果顔料ペーストの総質量に対して、少なくとも１０質量％の量で効果顔料を含む水性効果顔料ペースト中に前記顔料を分散させるためのポリマー（ｂ）の使用に関する好ましい実施形態でもある。

マルチコート塗装系
本発明のさらなる主題は、
（１ａ）水性ベースコート材料を基材に施与し、
（２ａ）段階（１ａ）で施与した塗料からポリマー膜を形成し、
（１ｂ）任意に、さらなる水性ベースコート材料を、こうして形成されたポリマー膜に施与し、
（２ｂ）任意に、段階（１ｂ）で施与した塗料からポリマー膜を形成し、
（３）上記により得られた1以上のベースコート膜に、クリアコート材料を施与し、、続いて、
（４）（各）ベースコート膜を、クリアコート膜とともに一緒に硬化させることによって、
マルチコート塗装系を製造する方法であって、
本発明のベースコート材料が、段階（１ａ）で使用されるか、または、本方法が、段階（１ｂ）および（２ｂ）をさらに含む場合、段階（１ａ）および／もしくは（１ｂ）で、好ましくは段階（１ｂ）で使用される、方法である。本発明の効果顔料ペーストおよび本発明の水性ベースコート材料の上記全ての（好ましい）型も、本発明の方法に適用可能である。この方法は、効果付与ならびに色および効果付与のマルチコート塗装系の製造に用いられる。

段階（１ａ）で使用される基材は、好ましくは、電着膜（ＥＣ）、より好ましくは電着塗料の陰極析出によって適用された電着膜を有し、段階（１ａ）で使用されるベースコート材料は、ＥＣ塗装された、好ましくは金属基材に直接適用され、基材に適用された電着膜（ＥＣ）は、好ましくは、段階（１ａ）の実行中に硬化される。次いで、段階（４）において、好ましくは、段階（１ａ）および（２ａ）に従って、好ましくは陰極硬化電着膜で塗装された好ましくは金属基材に適用されたベースコート膜は、さらなるベースコート膜と共同で硬化され、段階（１ｂ）および（２ｂ）に従って第１のベースコート膜に適用され、次に、段階（３）に従って、クリアコート膜を用いて、さらなるベースコート膜に適用される。

本発明の水性ベースコート材料の適用は、通常、サーフェーサーまたはプライマーサーフェーサーを用いて前処理しておいた金属またはプラスチック基材に対して行われる。前記ベースコート材料はまた、任意に、プラスチック基材に直接適用され得る。あるいは、本発明の水性ベースコート材料は、好ましくは、基材、特に金属基材のサーフェーサーまたはプライマーサーフェーサーを用いた前処理もせずに適用してもよく、この場合、本発明の方法は、好ましくは、段階（１ｂ）および（２ｂ）を含み、少なくとも２つのベースコート膜が適用され、本発明のベースコート材料は、段階（１ａ）および／または（１ｂ）中、より好ましくは段階（１ｂ）中のみで用いられることを意味する。この場合、使用される金属基材は、好ましくは、硬化電着膜で塗装されている。

金属基材が塗装される場合、サーフェーサーもしくはプライマーサーフェーサーの適用または本発明の水性ベースコート材料の適用に先立って、電着系で塗装されることも好ましい。プラスチック基材が塗装される場合、サーフェーサーもしくはプライマーサーフェーサーの適用または本発明の水性ベースコート材料の適用に先立って、前処理されることも好ましい。このような前処理に最もよく用いられる方法は、火炎滅菌、プラズマ処理、およびコロナ放電である。優先的には、火炎滅菌が用いられる。本発明の水性ベースコート材料（複数可）の金属基材への適用は、自動車産業との関係において一般的な膜厚、例えば、５〜１００マイクロメートル、好ましくは５〜６０マイクロメートル、特に好ましくは５〜３０マイクロメートルの範囲で行われ得る。これは、例えば、圧縮エアスプレー、エアレススプレー、高速回転、静電スプレーの適用（ＥＳＴＡ）などのスプレー適用法を、単独でまたは例えば熱風スプレーなどのホットスプレーの適用と共同で用いて行われる。

水性ベースコート材料（複数可）の適用後、公知の方法によって乾燥してよい。例えば、好ましい（一成分）ベースコート材料を室温（２３℃）で１〜６０分間フラッシュオフし、続いて、好ましくは任意のやや高温３０〜９０℃で乾燥させる。本発明との関係におけるフラッシュオフおよび乾燥は、有機溶媒および／または水の蒸発を意味し、その結果、塗料は乾燥してくるが、依然として硬化されておらず、または今のところ完全に架橋された塗膜は形成されていない。

次いで、ここでも通常の方法によって市販の一般的なクリアコート材料が適用され、ここでも膜厚は通常の範囲内の、例えば５〜１００マイクロメートルである。

クリアコート材料の適用後、例えば、室温（２３℃）で１〜６０分間フラッシュオフし、任意で乾燥することができる。次いでクリアコートを、適用したベースコートと共に硬化する。この段階で、例えば、架橋反応が生じ、それによってマルチコートの効果付与ならびに／または色および効果付与の塗装系が基材上に製造される。硬化は、好ましくは、６０〜２００℃の温度の熱によって達成される。プラスチック基材の塗装は、基本的に、金属基材と同様の方法で行われる。しかし、ここでは、硬化は、一般に非常に低温の３０〜９０℃で行われる。したがって、優先的には、二成分クリアコート材料が使用される。

本発明の方法を用いて、金属および非金属基材、より特定するとプラスチック基材、好ましくは自動車本体またはその部品を塗装することができる。本発明の方法は、ＯＥＭ仕上げの一部としての二重仕上げにも用いることができる。これは、本発明の方法の手段によって塗装された基材が、２回目も同様に本発明の方法の手段によって塗装されることを意味する。

段階（１ａ）の前記基材は、欠点を持つマルチコート塗装系でもあり得る。この欠点を持つマルチコート塗装系の基材の場合、基材は、良好または完全に塗り直しされる最初の仕上げのものである。本発明の方法は、マルチコート塗装系の欠点の修復に応じて好適である。欠点または塗膜欠陥は、通常、その形状またはその外観に応じて示される、塗装上のまたは塗装における欠陥に対して一般に用いられる用語である。当業者は、このような塗膜欠陥の想定される種類を数多く承知している。これらは、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ、Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９８、２３５頁、「Ｆｉｌｍ ｄｅｆｅｃｔｓ」に記載されている。

判定法
１．不揮発性物質の分率の決定
不揮発性物質の分率（固形分）は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１（日付：２００８年６月）に従って決定される。１ｇの試料を量り分け、あらかじめ乾燥しておいたアルミニウム皿に移し、試料を乗せた皿を１２５℃の乾燥キャビネット中で６０分間乾燥させ、デシケーター中で冷却し、次いで重さを再び量る。使用した試料の総量に対する残留分は、不揮発性物質の分率に対応する。

２．ポリマー（ｂ）の製造に使用される水中の混合物（Ａ）のモノマーの溶解度の決定
水中のモノマーの溶解度は、水性相の上のガス空間との平衡を確立することによって決定される（参考文献Ｘ．−Ｓ．Ｃｈａｉ、Ｑ．Ｘ．Ｈｏｕ、Ｆ．Ｊ．Ｓｃｈｏｒｋ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ９９巻、１２９６〜１３０１頁（２００６年）と同様）。この目的のために、２０ｍｌのガス空間を有する試料管中、２ｍｌなどの所定の容量の水を、溶解できないほど多めの質量の各モノマーと混合する、またはいずれにしても選択した水量の中で完全に溶解させる。さらに乳化剤（試料混合物の総質量に対して１０ｐｐｍ）を添加する。平衡濃度を得るために、混合物を連続的に振る。上澄み気相を不活性ガスで置き換えて、平衡を再確立させる。除去した気相中、検出される物質の分率をそれぞれ（例えば、ガスクロマトグラフィーによって）測定する。水中の平衡濃度は、気相中のモノマーの分率をグラフとしてプロットすることによって決定することができる。曲線の傾きは、過度のモノマー分率が混合物から除去されるとすぐに、実質的に一定の値（Ｓ１）から大きな負の傾き（Ｓ２）に変化する。ここでの平衡濃度は、傾きＳ１の直線と傾きＳ２の直線の交点で達成する。記載される判定は、２５℃で行われる。

３．混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）それぞれのモノマーからいずれの場合において得られるポリマーのガラス転移温度の決定
ガラス転移温度Ｔ_ｇは、ＤＩＮ ５１００５（日付：２００５年８月）「Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＴＡ）−ｔｅｒｍｓ」およびＤＩＮ ５３７６５「Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ−Ｄｙｎａｍｉｃ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（ＤＳＣ）」（日付：１９９４年３月）に基づく方法で実験により決定される。これは、１５ｍｇの試料を試料ボートに量り分け、ボートをＤＳＣ機器に導入することを要する。開始温度まで冷却した後、５０ｍｌ／ｍｉｎの不活性ガス（Ｎ_２）のパージング下、１０Ｋ／ｍｉｎの加熱速度で１回目と２回目の測定を行い、各測定の間で冷却して開始温度に戻す。測定は、推定されるガラス転移温度より約５０℃低い温度から推定されるガラス転移温度より約５０℃高い温度までの温度範囲で行われる。ＤＩＮ５３７６５のセクション８．１に従って記録されたガラス転移温度は、比熱容量における変化の半分（０．５デルタｃｐ）に到達する第２の測定の温度である。これは、ＤＳＣ線図（温度に対する熱流のプロット）から決定される。これは、ガラス転移の前後の外挿基線間の中心線と、測定プロットとの交点に対応する温度である。測定において推定されるガラス転移温度の有用な判定のために、公知のＦｏｘ式を用いてもよい。Ｆｏｘ式は、分子量を含まずに、ホモポリマーのガラス転移温度およびその質量分率に基づき、優れた近似を示すため、合成段階において当業者にとって有用なツールとして使用することができ、目標に向かう試験を介して所望のガラス転移温度を設計することを可能にする。

４．ポリマー（ｂ）および任意で用いることができるポリウレタン−ポリ尿素粒子の平均粒径の決定
平均粒径は、ＤＩＮ ＩＳＯ１３３２１（日付：２００４年１０月）に基づく方法における動的光散乱（光子相関分光法：ＰＣＳ）によって決定される。測定は、２５±１℃でＭａｌｖｅｒｎ Ｎａｎｏ Ｓ９０（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を使用して行われる。この機器は、３〜３０００ｎｍのサイズ範囲に対応し、６３３ｎｍで４ｍＷのＨｅ−Ｎｅレーザーを備えている。各試料を、分散媒体とした粒子を含まない脱イオン水で希釈し、次いで１ｍｌのポリスチレンキュベット中で好適な散乱強度にて測定する。デジタル相関器を使用し、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ ソフトウェア、バージョン７．１１、（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を補助として用いて評価を行った。測定を５回実施し、第２の新しく製造した試料に対して測定を繰り返す。ポリマー（ｂ）に関し、平均粒径は、測定した平均粒径の算術数値平均（Ｚ平均、数値平均）を指す。この場合の５回判定の標準偏差は、４％以下である。任意に用いることができるポリウレタン−ポリ尿素粒子に関しては、平均粒径は、個々の調合物の平均粒径の算術体積平均（Ｖ平均、体積平均）を指す。５つの個々の測定値の体積平均の最大偏差は、±１５％である。５０〜３０００ｎｍの認定された粒径を有するポリスチレン標準で検証を行う。

５．数平均分子量の決定
数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、別段の指定がない限り、Ｅ．Ｓｃｈｒｏｄｅｒ、Ｇ．Ｍｕｌｌｅｒ、Ｋ．−Ｆ．Ａｒｎｄｔ、「Ｌｅｉｔｆａｄｅｎ ｄｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｃｈａｒａｋｔｅｒｉｓｉｅｒｕｎｇ」［Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ］、Ａｋａｄｅｍｉｅ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｂｅｒｌｉｎ、４７〜５４頁、１９８２年に従って、５０℃でトルエン中の濃度系列に対し、使用する機器の実験較正定数を決定するために較正物質としてベンゾフェノンを用いた、モデル１０．００の蒸気圧浸透圧計（Ｋｎａｕｅｒ製）を使用して決定される。

６．膜厚の決定
膜厚は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８０８（日付：２００７年５月）、方法１２Ａに従い、ＥｌｅｋｔｒｏＰｈｙｓｉｋ製のＭｉｎｉＴｅｓｔ（登録商標）３１００−４１００機器を使用して決定する。

７．明度およびフロップ指数の決定
明度およびフロップ指数を決定するために、二重静電塗装の手段によるやり方で、塗料組成物など、より特定すると水性ベースコート材料などの分析中の試料を、寸法３２×６０ｃｍで既にサーフェーサー系で塗装された鋼製パネルに適用し、結果として全体の膜厚（乾燥膜厚）を１２〜１７μｍにする。ここでの第１の適用工程の後、室温（２３℃）での３分間のフラッシュオフ相が続く。次いで、別の静電塗装工程を実施し、結果として得られる水性ベースコート膜を室温で１０分間フラッシュオフし、その後、８０℃の強制空気オーブン中でさらに１０分乾燥させる。乾燥した水性ベースコート膜に、乾燥膜厚４０〜４５μｍで市販の二成分クリアコート材料（ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ製のＰｒｏＧｌｏｓｓ（登録商標））を塗布する。結果として得られるクリアコート膜を室温で１０分間フラッシュオフする。この後、１４０℃の強制空気オーブン中でさらに２０分間硬化させる。このようにして塗装された基材を、Ｘ−Ｒｉｔｅ製の分光光度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ ＭＡ６８ Ｍｕｌｔｉ−Ａｎｇｌｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を使用して測定する。測定中、表面を光源で照射する。可視範囲内のスペクトル検出を様々な角度で実施する。この方法で得られたスペクトル測定値を、標準スペクトル値および使用した光源の反射スペクトルを導入して用いて、ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊色空間内の色度を計算することができ、ここで、Ｌ＊は明るさを特徴付け、ａ＊は赤色−緑色の値、ｂ＊は黄色−青色の値を特徴付ける。この方法は、例えば、特に少なくとも１種の効果顔料をその顔料として含む塗装についてＡＳＴＭ Ｅ２１９４−１２に記載されている。いわゆる金属効果を定量化するために用いられることが多い導出値は、いわゆるフロップ指数であり、明度と観測角との間の関係を説明する（Ａ．Ｂ．Ｊ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ、ＪＯＣＣＡ、１９９２（４）、１５０〜１５３頁参照）。フロップ指数（ＦＬ）は、次式に従い、１５°、４５°および１１０°の視角で見られる明度から計算することができる。
ＦＬ＝２．６９（Ｌ＊_１５°−Ｌ＊_１１０°）^１．１１／（Ｌ＊_４５°）^０．８６
式中、Ｌ＊は、各角度（１５°、４５°および１１０°）で測定した明度を表す。

８．付着性の判定
塗料組成物など、より特定すると水性ベースコート材料などの検討中の試料の付着性を判定するために、以下の一般的な手順に従ってマルチコート塗装系を製造する。

最初の仕上げ
寸法１０ｃｍ×２０ｃｍの硬化電着系（ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ製のＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）８００）で塗装された金属基材の上に、水性ベースコート材料などの検討中の試料を、２回の空圧式塗布によって適用し、全体の膜厚（乾燥膜厚）を２２〜２６μｍに製造する。空圧式塗布１回目と２回目の間に、３分間の室温（２３℃）におけるフラッシュオフがある。室温でさらに５分のフラッシュオフを行った後、結果として得られた水性ベースコート膜を７０℃の強制空気オーブン中で１０分間乾燥させる。乾燥した水性ベースコート膜に、標的膜厚４０〜４５μｍで、市販の二成分クリアコート材料（ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ製のＰｒｏＧｌｏｓｓ（登録商標））を適用する。結果として得られたクリアコート膜を室温で１０分間フラッシュする。この後、１４０℃の強制空気オーブン中でさらに２０分間硬化させる。この方法で得られる系は、以下、最初の仕上げ（系ａ）と呼ぶ。あるいは、ベースコートおよびクリアコート膜の硬化を２０分／１２５℃（以下、焼成不足の最初の仕上げ、系ｂ）または３０分／１６０℃（以下、過焼成された最初の仕上げ、系ｃ）で実施する。

再仕上げ
最初の仕上げの上に、あるいは焼成不足の最初の仕上げの上に、第２のベースコート／クリアコート系を、最初の仕上げについて記載したものと同じ方法で適用し、最初の仕上げと同様に第２のベースコート膜およびクリアコート膜の硬化を実施する。これにより２つの異なるマルチコート系が得られ、以下、再仕上げと呼び、異なる乾燥条件によって区別される。系Ａは、系ａ上の再仕上げであり、第２のベースコート膜およびクリアコート膜が１４０℃で２０分間硬化され、系Ｂは、系ｂ上の再仕上げを示し、第２のベースコート膜およびクリアコート膜の対応する硬化が２０分／１２５℃で実施される。

曝露されていない試料、さらには凝縮水への曝露後の試料に対して付着性の検討に取り掛かった。この目的のために、塗装基材を１０日間の間、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６２７０−２（日付：２００５年９月）によるＣＨ試験条件下の気候室内で保管する。続いて、気候室から取り出してから２４時間後に、塗装基材に対して対応する試験を行う。

技術特性を評価するために、マルチコート塗装系を、ストーンチップ付着（ｓｔｏｎｅ−ｃｈｉｐ ａｄｈｅｓｉｏｎ）について検討する。この目的のために、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２０５６７−１（２００７年４月）、方法Ｂに従うストーンチップ試験を実施した。結果として得られる損傷パターンを、同様に、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２０５６７−１に従って評価した。

さらに、ＤＩＮ５５６６２（２００９年１２月）、方法Ｂ（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７８７２（２００７年６月）付録Ａに従ったＳｉｋｋｅｎｓスクラッチ針による対角クロス塗布）に従って水蒸気噴流（ｓｔｅａｍ ｊｅｔ）試験を、あらかじめＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２０５６７−１、方法Ｂによるストーンチップ試験を受けた基材に対して実施する。損傷パターンの目視評価のために、以下のスケールを使用した。

ＫＷ０＝試料に変化なし
ＫＷ１＝存在する損傷の若干の除去
ＫＷ２＝塗膜中に存在する損傷の明確に見える除去
ＫＷ３＝噴流の領域内での塗膜の完全な剥離
ＫＷ４＝噴流の領域を越えた塗膜の完全な剥離
ＫＷ５＝基材に至る完全な塗膜の分離

９．凝縮曝露前後の外観ならびに凝縮曝露後の膨れおよびブリスタリングの判定
塗装基材のレベリングまたはうねりを、Ｂｙｋ／Ｇａｒｄｎｅｒ製のＷａｖｅ Ｓｃａｎ機器を使用して評価する。マルチコート塗装系で塗装された基材を、セクション４（付着性の判定）に記載する通りに製造する。

外観を評価する目的のために、レーザー光線を６０°の角度で分析中の表面上に向け、１０ｃｍの距離における機器によって短波範囲（０．３〜１．２ｍｍ）および長波範囲（１．２〜１２ｍｍ）の反射光における変動を記録する（長波＝ＬＷ、短波＝ＳＷ、値が小さいほど、外観が良好である）。さらに、マルチコート系の表面中の反射した像の鮮明さの指標として、機器は、特徴変数「写像性（ＤＯＩ）」（値が大きいほど、外観が良好である）を決定する。対応する検討を、曝露されていない試料および凝縮水に曝露した後の試料に対して実施した。この目的のために、塗装基材を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６２７０−２（日付：２００５年９月）に従ってＣＨ試験条件下にある気候室内で１０日間の期間にわたって保管する。次いで、気候室から取り出してから２４時間後の塗装基材を、レベリングおよびうねりについて評価し、試料を膨れおよびブリスタリングについても検査する。

ブリスターの発生を、以下の通りに、２つの値：
−ブリスターの数を、１〜５の量の数値によって評価する（ｍ１は非常に少なく、ｍ５は非常に多いブリスターを示す）。
−ブリスターのサイズを、ここでも１〜５のサイズの数値によって評価する（ｇ１は非常に小さく、ｇ５は非常に大きいブリスターを示す）。
の組合せにより評価する。

これに応じて、記号表示ｍ０ｇ０は、凝縮水貯蔵後にブリスターのない塗装を意味し、ブリスタリングの観点から満足な結果を表す（ｓａｔ．＝満足な結果）。

１０．ポッピングおよびランニングの発生の評価
試料のポッピングの傾向を判定するために、以下の一般的な手順に従い、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８１９９−１（日付：２０１０年１月）およびＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８１９９−３（日付：２０１０年１月）に基づく方法においてマルチコート塗装系を製造する。

標準電着材料（ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ製のＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）８００）で塗装された、寸法５７ｃｍ×２０ｃｍの多孔鋼板（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８１９９−１、セクション８．１、バージョンＡ）を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８１９９−１、セクション８．２（バージョンＡ）と同様に製造する。この後、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８１９９−２、セクション８．３に基づく方法において、分析中の試料、例えば塗料組成物に、０μｍ〜４０μｍの範囲を目標膜厚（乾燥した材料の膜厚）とし、ウェッジ形態の単回塗りで、静電塗装を施す。結果として得られた塗膜を、事前にフラッシュオフ時間を設けず、８０℃の強制空気オーブン中で５分間乾燥させる。ポッピング限界、すなわちポッピングが生じる膜厚の決定を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８１９９−３、セクション５に従って行う。

１１．貯蔵安定性の判定
貯蔵安定性の判定のために、１００ｍｌの分析中の試料、例えば効果顔料を含有するペーストを計量ビーカーに入れる。室温（２３℃）で２週間貯蔵した後、問題とする試料を、顔料の予想沈下および上澄みセラムの潜在的な形成について検査する。セラムが存在する場合、セラムの体積を読み取り、試料の総体積に対する比率を記録する。上記の貯蔵後、メッシュサイズが２７０μｍの標準プラスチックふるいを使用して試料を濾過し、沈降について濾過ケーキを調べる。

１２．ＯＨ数および酸価の決定
ＯＨ数および酸価は、それぞれ、計算によって決定される。

実施例および比較例
以下の実施例および比較例は、本発明を例示するために役立つが、限定するものと解釈すべきではない。

別段の指定がない限り、いずれの場合も、部で表す数値は、質量による部であり、パーセントで表す数値は、質量によるパーセンテージである。

１．水性分散体ＡＤ１の製造
１．１ 以下に指定した、水性分散体ＡＤ１の製造に使用される成分の意味は、以下の通りである。

ＤＭＥＡ ジメチルエタノールアミン
ＤＩ水 脱イオン水
ＥＦ８００ Ａｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＥＦ−８００、Ｃｙｔｅｃから市販されている乳化剤
ＡＰＳ ペルオキソ二硫酸アンモニウム
１，６−ＨＤＤＡ １，６−ヘキサンジオールジアクリレート
２−ＨＥＡ ２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＭＭＡ メタクリル酸メチル

１．２ 多段ＳＣＳポリアクリレートを含む水性分散体ＡＤ１の製造
モノマー混合物（Ａ）、段階ｉ
以下の表１．１による項目１および２の８０質量％を、還流冷却器を備えた鋼製反応容器（５Ｌ容量）中に入れ、８０℃に加熱する。表１．１の「初期投入」で列挙した残りの分率の成分を別の容器中で予混合する。この混合物と、これとは別の「開始剤溶液」（表１．１、項目５および６）を２０分にわたって同時に反応容器に滴下で加え、反応液中のモノマーの分率を、反応時間全体を通して、段階ｉで使用したモノマーの総量に対して６．０質量％を超えないようにする。続けて３０分間、攪拌する。

モノマー混合物（Ｂ）、段階ｉｉ
表１．１の「Ｍｏｎｏ １」で示す成分を、別の容器中で予混合する。この混合物を、２時間にわたって反応容器に滴下で加え、反応液中のモノマーの分率を、反応時間全体を通して、段階ｉｉで使用したモノマーの総量に対して６．０質量％を超えないようにする。続けて１時間、攪拌する。

モノマー混合物（Ｃ）、段階ｉｉｉ
表１．１の「Ｍｏｎｏ ２」で示す成分を、別の容器中で予混合する。この混合物を、１時間にわたって反応容器に滴下で加え、反応液中のモノマーの分率を、反応時間全体を通して、段階ｉｉｉで使用したモノマーの総量に対して６．０質量％を超えないようにする。続けて２時間、攪拌する。

その後、反応混合物を６０℃に冷却し、中和混合物（表１．１、項目２０、２１および２２）を別の容器中で予混合する。中和混合物を、４０分にわたって反応容器に滴下で加え、反応液のｐＨを７．５〜８．５のｐＨに調整する。続いて、反応生成物をさらに３０分間攪拌し、２５℃に冷却し、濾過する。

結果として得られた水性分散体ＡＤ１の固形分を、反応モニタリングのために決定した。結果を、決定されたｐＨおよび粒径と共に、表１．２に記録する。

２．水性ポリウレタン−ポリ尿素分散体ＰＤ１の製造
部分的に中和されたプレポリマー溶液の製造
スターラー、内部温度計、還流冷却器および電気加熱を備えた反応容器中、５５９．７質量部の直鎖ポリエステルポリオールおよび２７．２質量部のジメチロールプロピオン酸（ＧＥＯ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）を窒素下で、３４４．５質量部のメチルエチルケトン中に溶解した。直鎖ポリエステルジオールは、あらかじめ、二量化脂肪酸（Ｐｒｉｐｏｌ（登録商標）１０１２、Ｃｒｏｄａ）、イソフタル酸（ＢＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）およびヘキサン−１，６−ジオール（ＢＡＳＦ ＳＥ製）（開始材料の質量比： 二量化脂肪酸：イソフタル酸：ヘキサン−１，６−ジオール＝５４．００：３０．０２：１５．９８）から製造され、７３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ固形分のヒドロキシル数、３．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ固形分の酸価、１３７９ｇ／ｍｏｌの計算した数平均分子量、および１３５０ｇ／ｍｏｌの蒸気圧浸透圧法により決定された数平均分子量を有していた。結果として得られた溶液に、３０℃で連続的に、２１３．２質量部のジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧ）（イソシアネート含有率３２．０質量％）、および３．８質量部のジブチルスズジラウレート（Ｍｅｒｃｋ製）を添加する。この後、攪拌しながら８０℃に加熱した。溶液のイソシアネート含有率が１．４９質量％で一定になるまで、この温度で攪拌を継続した。その後、６２６．２質量部のメチルエチルケトンをプレポリマーに添加し、反応混合物を４０℃に冷却した。４０℃に到達したら、１１．８質量部のトリエチルアミン（ＢＡＳＦ ＳＥ製）を２分間にわたって滴下で加え、バッチをさらに５分間攪拌した。

プレポリマーとジエチレントリアミンジケチミンとの反応
３０．２質量部のメチルイソブチルケトン中のジエチレントリアミンジケチミンの７１．９質量％希釈液（プレポリマーイソシアネート基とジエチレントリアミンジケチミン（１つの２級アミノ基を有する）との比： ５：１ｍｏｌ／ｍｏｌ、ブロックされた１級アミノ基当たり２つのＮＣＯ基に対応する）を、続いて、１分間にわたって、反応温度を１℃少しだけ上げて混合し、次いでプレポリマー溶液を添加した。メチルイソブチルケトン中のジエチレントリアミンジケチミンの希釈した調合物を、あらかじめ、１１０〜１４０℃のメチルイソブチルケトン中でのジエチレントリアミン（ＢＡＳＦ ＳＥ製）とメチルイソブチルケトンとの反応中、反応の水の共沸除去によって製造した。メチルイソブチルケトンによる希釈を用いて、１２４．０ｇ／ｅｑ．のアミン等価質量（溶液）を設定した。３３１０ｃｍ^−１での残留吸着に基づく赤外分光法は、９８．５％の１級アミノ基のブロッキングを見出した。イソシアネート基を含むポリマー溶液の固形分は、４５．３％であることを見出した。

分散および真空蒸留
４０℃で３０分攪拌した後、反応容器の内容物を７分にわたって１２０６質量部の脱イオン水（２３℃）中に分散させた。メチルエチルケトンを減圧下で、４５℃にて、結果として得られた分散体から蒸留により取り出し、溶媒および水の任意の損失は脱イオン水で補い、４０質量％の固形分を得た。結果として得られた分散体は、白色で安定性、高固形分かつ低粘性であり、架橋粒子を含有し、３カ月後でも一切の沈殿が見られなかった。
結果として得られたミクロゲル分散体（ＰＤ１）の特性は、以下の通りであった。

固形分（１３０℃、６０分、１ｇ）： ４０．２質量％
メチルエチルケトン含有率（ＧＣ）： ０．２質量％
メチルイソブチルケトン含有率（ＧＣ）： ０．１質量％
粘性（２３℃、回転式粘度計、剪断速度＝１０００／ｓ）： １５ｍＰａ・ｓ
酸価： １７．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ固形分
中和度（計算値）： ４９％
ｐＨ（２３℃）： ７．４
粒径（光子相関分光法、容積平均）： １６７ｎｍ
ゲル分率（凍結乾燥）： ８５．１質量％
ゲル分率（１３０℃）： ８７．３質量％

３．効果顔料ペーストを製造するための前駆体の製造
これらの前駆体は、効果顔料をペーストするための混合ワニスを表す。

３．１ 非発明の混合ワニスＭＬ１の製造
４７．０質量部の独国特許出願公開第１９９４８００４（Ａ１）号明細書、実施例２、２０頁１０〜２１行によるグラフトコポリマーの主分散体、２９．２質量部の脱イオン水、６質量部の２，４，７，９−テトラメチル−５−デシンジオール（ブチルグリコール中５２％）（ＢＡＳＦ ＳＥ製）、２．５質量部のＤｉｓｐｅｘ Ｕｌｔｒａ ＦＡ ４４３７（ＢＡＳＦ ＳＥ製）、１５質量部の１−プロポキシ−２−プロパノールおよび０．３質量部の水中１０％ジメチルエタノールアミンを互いに混合させる。結果として得られた混合物を続いて、均一化する。欧州特許第１７９９７８３（Ｂ１）号明細書（段落［００７２］の「混合ワニス１」）を基準にしてＭＬ１を製造した。ＭＬ１は、予混合物ＡＳ２、ＡＳ７、ＡＳ１２およびＡＳ１７の製造に使用する。

３．２ 非発明の混合ワニスＭＬ２の製造
８１．９質量部の脱イオン水、２．７質量部のＲｈｅｏｖｉｓ（登録商標）ＡＳ１１３０（ＢＡＳＦ ＳＥ製）、８．９質量部の２，４，７，９−テトラメチル−５−デシンジオール（ブチルグリコール中５２％）（ＢＡＳＦ ＳＥ製）、３．２質量部のＤｉｓｐｅｘ Ｕｌｔｒａ ＦＡ ４４３７（ＢＡＳＦ ＳＥ製）、および３．３質量部の水中１０％ジメチルエタノールアミンを互いに混合させる。結果として得られた混合物を続いて、均一化する。欧州特許第１５３４７９２（Ｂ１）号明細書、１１段１〜１３行（［００５６］の段落）を基準にしてＭＬ２を製造した。ＭＬ２は、予混合物ＡＳ３、ＡＳ８、ＡＳ１３およびＡＳ１８の製造に使用する。

３．３ 本発明の混合ワニスＭＬ３の製造
４７．０質量部の水性分散体ＡＤ１、２９．２質量部の脱イオン水、６質量部の２，４，７，９−テトラメチル−５−デシンジオール（ブチルグリコール中５２％）（ＢＡＳＦ ＳＥ製）、２．５質量部のＤｉｓｐｅｘ Ｕｌｔｒａ ＦＡ ４４３７（ＢＡＳＦ ＳＥ製）、１５質量部の１−プロポキシ−２−プロパノールおよび０．３質量部の水中１０％ジメチルエタノールアミンを互いに混合させ、結果として得られた混合物を続いて均一化する。

３．４ 本発明の混合ワニスＭＬ４の製造
４７．０質量部の水性分散体ＡＤ１、２９．２質量部の脱イオン水、６質量部の２，４，７，９−テトラメチル−５−デシンジオール（ブチルグリコール中５２％）（ＢＡＳＦ ＳＥ製）、２．５質量部のＤｉｓｐｅｘ Ｕｌｔｒａ ＦＡ ４４３７（ＢＡＳＦ ＳＥ製）、１５質量部のブチルグリコールおよび０．３質量部の水中１０％ジメチルエタノールアミンを互いに混合させ、結果として得られた混合物を続いて均一化する。

３．５ 本発明の混合ワニスＭＬ５の製造
４７．０質量部の水性分散体ＡＤ１、４１．２質量部の脱イオン水、６質量部の２，４，７，９−テトラメチル−５−デシンジオール（ブチルグリコール中５２％）（ＢＡＳＦ ＳＥ製）、２．５質量部のＤｉｓｐｅｘ Ｕｌｔｒａ ＦＡ ４４３７（ＢＡＳＦ ＳＥ製）、１．５質量部のＲｈｅｏｖｉｓ（登録商標）ＡＳ１１３０（ＢＡＳＦ ＳＥ製）および１．８質量部の水中１０％ジメチルエタノールアミンを互いに混合させ、結果として得られた混合物を続いて均一化する。

３．６ 本発明の混合ワニスＭＬ６の製造
４７．３８質量部の水性分散体ＡＤ１、４１．２９質量部の脱イオン水、６．０５質量部の２，４，７，９−テトラメチル−５−デシンジオール（ブチルグリコール中５２％）（ＢＡＳＦ ＳＥ製）、２．５２質量部のＤｉｓｐｅｘ Ｕｌｔｒａ ＦＡ ４４３７（ＢＡＳＦ ＳＥ製）、０．７６質量部のＲｈｅｏｖｉｓ（登録商標）ＡＳ１１３０（ＢＡＳＦ ＳＥ製）および１．０質量部の水中１０％ジメチルエタノールアミンを互いに混合させ、結果として得られた混合物を続いて均一化する。

３．７ 本発明の混合ワニスＭＬ７の製造
４７．０質量部の水性分散体ＡＤ１、４１．２質量部の脱イオン水、６．０質量部の２，４，７，９−テトラメチル−５−デシンジオール（ブチルグリコール中５２％）（ＢＡＳＦ ＳＥ製）、２．５質量部のＤｉｓｐｅｘ Ｕｌｔｒａ ＦＡ ４４３７（ＢＡＳＦ ＳＥ製）、および１．５質量部のＲｈｅｏｖｉｓ（登録商標）ＡＳ１１３０（ＢＡＳＦ ＳＥ製）を互いに混合させ、結果として得られた混合物を続いて均一化する。

３．８ 本発明の混合ワニスＭＬ８の製造
４７．８６質量部の水性分散体ＡＤ１、４３．４５質量部の脱イオン水、６．１１質量部の２，４，７，９−テトラメチル−５−デシンジオール（ブチルグリコール中５２％）（ＢＡＳＦ ＳＥ製）、および２．５４質量部のＤｉｓｐｅｘ Ｕｌｔｒａ ＦＡ ４４３７（ＢＡＳＦ ＳＥ製）を互いに混合させ、結果として得られた混合物を続いて均一化する。

３．９ 本発明の混合ワニスＭＬ９の製造
１６．３０質量部の国際公開第２０１４／０３３１３５（Ａ２）号の２８頁１３〜３３行（実施例ＢＥ１）に従って製造したポリエステル、７３．３７質量部の脱イオン水、６．０５質量部の２，４，７，９−テトラメチル−５−デシンジオール（ブチルグリコール中５２％）（ＢＡＳＦ ＳＥ製）、２．５２質量部のＤｉｓｐｅｘ Ｕｌｔｒａ ＦＡ ４４３７（ＢＡＳＦ ＳＥ製）、０．７６質量部のＲｈｅｏｖｉｓ（登録商標）ＡＳ１１３０（ＢＡＳＦ ＳＥ製）および１．０質量部の水中１０％ジメチルエタノールアミンを互いに混合させ、結果として得られた混合物を続いて均一化する。

３．１０ 本発明の混合ワニスＭＬ１０の製造
８９．６７質量部の脱イオン水、６．０５質量部の２，４，７，９−テトラメチル−５−デシンジオール（ブチルグリコール中５２％）（ＢＡＳＦ ＳＥ製）、２．５２質量部のＤｉｓｐｅｘ Ｕｌｔｒａ ＦＡ ４４３７（ＢＡＳＦ ＳＥ製）、０．７６質量部のＲｈｅｏｖｉｓ（登録商標）ＡＳ１１３０（ＢＡＳＦ ＳＥ製）および１．０質量部の水中１０％ジメチルエタノールアミンを互いに混合させ、結果として得られた混合物を続いて均一化する。

４．着色顔料ペーストおよびサーフェーサーペーストの製造
４．１ 白色ペーストｗＰ１の製造
白色ペーストを、３３．４質量部のＴａｙｃａ ＭＴ５００ ＨＤ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｒｕｔｉｌｅ（Ｔａｙｃａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、５２．６質量部の国際公開第９１／１５５２８（Ａ１）号、２３頁２６行〜２４頁２４行に従って製造した水性結合剤分散体、２．５質量部のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１８４（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ）、２．７質量部の１−プロポキシ−２−プロパノールおよび８．８質量部の脱イオン水によって製造する。

４．２ 赤色ペーストｒＰ１の製造
赤色ペーストを、１２質量部のＳｉｃｏｔｒａｎｓ ＲｅｄＬ２８１８（ＢＡＳＦ ＳＥ製）、４９．７質量部の国際公開第９１／１５５２８（Ａ１）号、２３頁２６行〜２４頁２４行に従って製造した水性結合剤分散体、２質量部のブチルグリコール、１質量部の水中１０％ジメチルエタノールアミン、２質量部のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１８４（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ）、３質量部の市販のポリエーテル（ＢＡＳＦ ＳＥ製のＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ９００）および３０．３質量部の脱イオン水から製造する。

４．３ バイオレットペーストｖＰ１の製造
バイオレットペーストを、１８．４質量部の顔料Ｑｕｉｎｄｏ（登録商標）Ｖｉｏｌｅｔ １９ ２２８−６９０２（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）、６１．４質量部の国際公開第９２／１５４０５（Ａ１）号、１５頁２３〜２８行と１４頁１３行〜１５頁１３行に従って製造したポリウレタン分散体、５．６質量部の脱イオン水、２．６質量部の水中１０％ジメチルエタノールアミンおよび２質量部の市販のポリエーテル（ＢＡＳＦ ＳＥ製のＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ９００）から製造する。

４．４ 黒色ペーストｓＰ１の製造
黒色ペーストを、５８．９質量部の国際公開第９２／１５４０５号、１４頁１３行〜１５頁１３行に従って製造したポリウレタン分散体、１０．１質量部のカーボンブラック（Ｏｒｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎｓ製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２）、５質量部の独国特許出願公開第４００９８５８（Ａ１）号明細書の実施例Ｄ、１６段３７〜５９行に従って製造したポリエステル、７．８質量部の１０％ジメチルエタノールアミン水溶液、２．２質量部の市販のポリエーテル（ＢＡＳＦ ＳＥ製のＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ９００）、７．６質量部のブチルジグリコールおよび８．４質量部の脱イオン水から製造する。

５．効果顔料ペーストの製造
５．１ 効果顔料ペーストＡＳ１〜ＡＳ３０の製造
表５．１〜５．６に列挙した成分を指定の順序で合わせ、混合物が均一化されるまで少なくとも２０分間攪拌する。攪拌は、好ましくは、トロイダル流パターンを確立するように、言い換えれば、ドーナツ効果が観察されるように実施する。効果顔料ペーストは、以下、効果顔料予混合物とも呼ばれる。

６．水性ベースコート材料の製造
６．１ 非発明の水性ベースコート材料ＷＢＬ１、ＷＢＬ２、ＷＢＬ４およびＷＢＬ５ならびに本発明の水性ベースコート材料ＷＢＬ３およびＷＢＬ６の製造
表６．１の「水性相」に列挙した成分を指定の順序で共に攪拌して水性混合物を形成する。次の工程において、予混合物を、「効果顔料予混合物」に列挙した成分から製造する。この予混合物を水性混合物に添加する。次いで１０分間攪拌し、脱イオン水およびジメチルエタノールアミンを使用して、ｐＨ８および回転式粘度計（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製のＣ−ＬＴＤ８０／ＱＣ加熱システムを有するＲｈｅｏｌａｂ ＱＣ）を使用して２３℃で測定した剪断荷重１０００ｓ^−１下の粘度８５〜９０ｍＰａ・ｓ（ＷＢＬ１〜ＷＢＬ３）または１１０ｍＰａ・ｓ（ＷＢＬ４〜ＷＢＬ６）を設定する。

６．２ 非発明の水性ベースコート材料ＷＢＬ７およびＷＢＬ１０ならびに本発明の水性ベースコート材料ＷＢＬ８、ＷＢＬ９、ＷＢＬ１１およびＷＢＬ１２の製造
表６．２の「水性相」に列挙した成分を指定の順序で共に攪拌して水性混合物を形成する。次の工程において、予混合物を、「効果顔料予混合物」に列挙した成分から製造する。この予混合物を水性混合物に添加する。次いで１０分間攪拌し、脱イオン水およびジメチルエタノールアミンを使用して、ｐＨ８および回転式粘度計（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製のＣ−ＬＴＤ８０／ＱＣ加熱システムを有するＲｈｅｏｌａｂ ＱＣ）を使用して２３℃で測定した剪断荷重１０００ｓ^−１下のスプレー粘度８５±５ｍＰａ・ｓ（ＷＢＬ７〜ＷＢＬ９）または１１５±５ｍＰａ・ｓ（ＷＢＬ１０〜ＷＢＬ１２）を設定する。

６．３ 非発明の水性ベースコート材料ＷＢＬ１３〜ＷＢＬ１５、ＷＢＬ１８〜ＷＢＬ２０、ＷＢＬ２３〜ＷＢＬ２５およびＷＢＬ２８〜ＷＢＬ３０ならびに本発明の水性ベースコート材料ＷＢＬ１６、ＷＢＬ１７、ＷＢＬ２１、ＷＢＬ２２、ＷＢＬ２６、ＷＢＬ２７、ＷＢＬ３１およびＷＢＬ３２の製造
表６．３〜６．６の「水性相」に列挙した成分を、いずれの場合も指定の順序で共に攪拌して水性混合物を形成する。次の工程において、予混合物を、いずれの場合も「効果顔料予混合物」に列挙した成分から製造する。対応する予混合物を各水性混合物に添加する。次いで１０分間攪拌し、脱イオン水およびジメチルエタノールアミンを使用して、ｐＨ８および回転式粘度計（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製のＣ−ＬＴＤ８０／ＱＣ加熱システムを有するＲｈｅｏｌａｂ ＱＣ）を使用して２３℃で測定した剪断荷重１０００ｓ^−１下のスプレー粘度７５±５ｍＰａ・ｓを設定する。

６．４ 非発明の水性ベースコート材料ＷＢＬ３３および本発明の水性ベースコート材料ＷＢＬ３４の製造
表６．７の「水性相」に列挙した成分を指定の順序で共に攪拌して水性混合物を形成する。次の工程において、一予混合物をそれぞれ、「効果顔料予混合物Ｉ」および「効果顔料予混合物ＩＩ」にそれぞれ列挙した成分から製造する。次いでこれらの予混合物をそれぞれ水性混合物に添加する。次いで１０分間攪拌し、脱イオン水およびジメチルエタノールアミンを使用して、ｐＨ８および回転式粘度計（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製のＣ−ＬＴＤ８０／ＱＣ加熱システムを有するＲｈｅｏｌａｂ ＱＣ）を使用して２３℃で測定した剪断荷重１０００ｓ^−１下のスプレー粘度８０±５ｍＰａ・ｓを設定する。

６．５ 非発明の水性ベースコート材料ＷＢＬ３４ａおよびＷＢＬ３４ｂ（本発明の水性ベースコート材料ＷＢＬ３４と同じ全体組成を有する）の製造
本発明の水性ベースコート材料ＷＢＬ３４（製造法はセクション６．４を参照）との直接的な比較として、ＷＢＬ３４と同じ全体組成を有するが、製造法において、すなわち、効果顔料予混合物Ｉの使用において異なる、２種の非発明の代替的な水性ベースコート材料を製造した。ＷＢＬ３４ａおよびＷＢＬ３４ｂの配合は、以下の表６．８のＷＢＬ３４の配合と対比される。

ＷＢＬ３４ａの場合、ＷＢＬ３４とは対照的に、混合ワニスＭＬ６の代わりに混合ワニスＭＬ９を使用し、このＭＬ９は、本発明に従って使用され、分散体ＡＤ１中に存在するポリマー（ｂ）をＷＢＬ３４の配合中の「水性相」に列挙されるポリエステル成分で置き換えることによってＭＬ６と対照を成す。ＷＢＬ３４ａの「水性相」中のこのポリエステル成分の分率は、それに応じて減少した。ＷＢＬ３４の場合、その中に存在する効果顔料予混合物Ｉおよび／または混合ワニスＭＬ６を介して配合中に取り入れられる、本発明に従って使用され、分散体ＡＤ１中に存在するポリマー（ｂ）の分率は、それに応じて対照的に、ＷＢＬ３４ａの「水性相」中で増加した。

同様の方法で、ＷＢＬ３４と対照的なＷＢＬ３４ｂの製造の場合、混合ワニスＭＬ６を混合ワニスＭＬ１０で置き換え、この目的のために、ＭＬ６と比較して、分散体ＡＤ１は一切使用されず、代わりにその量は脱イオン水で置き換えられた。これに応じてＷＢＬ３４ｂの「水性相」中のポリエステル成分の分率は減少した。これに応じて、ＷＢＬ３４の場合、ＭＬ６を含有する効果顔料予混合物Ｉを介して配合中に取り入れられた、本発明に従って使用され、分散体ＡＤ１中に存在するポリマー（ｂ）の分率は、対照的に、ＷＢＬ３４ｂの「水性相」中で増加した。

ＷＢＬ３４ａおよびＷＢＬ３４ｂの製造は、ＷＢＬ３４と同じ方法で行われた。表６．８の「水性相」に列挙された成分を指定の順序で共に攪拌して水性混合物を形成する。次の工程において、一予混合物それぞれを、「効果顔料予混合物Ｉ」および「効果顔料予混合物ＩＩ」それぞれに列挙した成分から製造する。次いでこれらの予混合物をそれぞれ水性混合物に添加する。次いで１０分間攪拌し、脱イオン水およびジメチルエタノールアミンを使用して、ｐＨ８および回転式粘度計（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製のＣ−ＬＴＤ８０／ＱＣ加熱システムを有するＲｈｅｏｌａｂ ＱＣ）を使用して２３℃で測定した剪断荷重１０００ｓ^−１下のスプレー粘度８０±５ｍＰａ・ｓを設定する。

混合ワニスＭＬ９およびＭＬ１０それぞれを使用して、非発明の水性ベースコート材料ＷＢＬ３４ａおよびＷＢＬ３４ｂを製造した後、各効果顔料予混合物Ｉを「水性相」中に取り入れた後に、これらの水性ベースコート材料に非常に多数の小片が含まれていたことが明らかになり、これは望ましくない。対照的に、混合ワニスＭＬ６を含む本発明の効果顔料予混合物Ｉを使用して製造された、本発明のベースコート材料ＷＢＬ３４は、小片を全く含んでいなかった。これらの結果は、製造プロセスの結果としてのみ、ＷＢＬ３４がＷＢＬ３４ａおよびＷＢＬ３４ｂとは異なる特性を有することを示す。

７．効果顔料予混合物ＡＳ１〜ＡＳ３０のいくつかの貯蔵安定性の研究および比較
７．１ 効果顔料予混合物ＡＳ１〜ＡＳ２０のいくつかの貯蔵安定性についての研究を、上記の方法に従って行う。表７．１は結果をまとめたものである。

本発明の混合ワニスＭＬ５およびＭＬ７（ＡＳ４〜ＡＳ５、ＡＳ９〜１０、ＡＳ１４〜１５を製造するために使用される）をベースとした効果顔料予混合物は、傑出した貯蔵安定性を有する。ポリエステル樹脂およびブチルグリコールを使用した、または非発明の混合ワニスＭＬ１（欧州特許第１７９９７８３（Ｂ１）号に基づく方法において製造される）を使用した効果顔料予混合物は、対照的に、場合により、使用する顔料によっては、劇的なセラムの形成を示した。

７．２ 効果顔料予混合物ＡＳ２１〜ＡＳ２８のいくつかの貯蔵安定性についての研究を、上記の方法に従って行う。表７．２は結果をまとめたものである。

研究した全ての予混合物ＡＳ２１、ＡＳ２３〜ＡＳ２５およびＡＳ２７〜ＡＳ２８は、傑出した貯蔵安定性を有する。

７．３ 効果顔料予混合物ＡＳ２９およびＡＳ３０の貯蔵安定性についての研究を、上記の方法に従って行う。表７．３は結果をまとめたものである。

例えば、ＢＡＳＦ ＳＥ製の商標名Ｐａｌｉｏｃｒｏｍ（登録商標）で得られる酸化鉄塗装アルミニウム顔料を、本発明の混合ワニスＭＬ６を使用して処理し、安定性の予混合物を形成することができることは明らかであり、これは、濾過後でも、例えば、不十分な安定化の結果として生じる顔料の塊などの残留物を示さない。

８．水性ベースコート材料およびそれから得られた塗料の特性の研究および比較
８．１ フロップおよびポッピングの発生に関しての、ＷＢＬ１、ＷＢＬ２、ＷＢＬ４およびＷＢＬ４（全て非発明のもの）ならびに水性ベースコート材料ＷＢＬ３およびＷＢＬ６（両方とも本発明のもので、それぞれ、本発明の混合ワニスＭＬ３を含む）間の比較
フロップおよびポッピングの発生に関してのＷＢＬ１〜ＷＢＬ６の研究を、上記の方法に従って行った。表８．１および８．２は結果をまとめたものである。

従来技術と比較して、すなわち、ブチルグリコール（ＷＢＬ１およびＷＢＬ４）と組み合わせた、および、それぞれ欧州特許第１５３４７９２（Ｂ１）号、１１段１〜１３行に基づく方法において製造された混合ワニスＭＬ２（ＷＢＬ２およびＷＢＬ５）と組み合わせたポリエステル樹脂中の顔料の予混合物と比較して、本発明の混合ワニスＭＬ３の使用は、いずれの場合もフロップに関しては同様の結果をもたらす。ポッピングに対する感受性も同様に、ＷＢＬ３およびＷＢＬ６の製造において使用される混合ワニスＭＬ３によって悪影響を受けない。

８．２ フロップの面での、ＷＢＬ７およびＷＢＬ１０（非発明）と水性ベースコート材料ＷＢＬ８およびＷＢＬ９（本発明の混合ワニスＭＬ４を含む）ならびに、それぞれ、ＷＢＬ１１およびＷＢＬ１２（本発明の混合ワニスＭＬ５を含む）との間の比較
フロップに関してのＷＢＬ７〜ＷＢＬ１２の研究を、上記の方法に従って行う。表８．３は結果をまとめたものである。

フロップに関しては、ＷＢＬ８およびＷＢＬ１１ならびにＷＢＬ９およびＷＢＬ１２それぞれの製造において使用される、本発明の混合ワニスＭＬ４およびＭＬ５で達成可能な結果は、従来技術（欧州特許第１７９９７８３（Ｂ１）号に基づく方法において製造され、ＷＢＬ７およびＷＢＬ１０の製造において使用されるＭＬ１）と比較して達成されたものと同等であるが、７．１で既に記載したＭＬ１と比較して、ＭＬ５（ＭＬ４も）では、顕著に優れた効果顔料予混合物の貯蔵安定性が達成される（表７．１：ＡＳ２、ＡＳ７、ＡＳ１２およびＡＳ１７（全てＭＬ１を含有する）ＡＳ４、ＡＳ９、ＡＳ１４およびＡＳ１９（全てＭＬ５を含有する）との比較を参照）。さらに、この混合ワニスは非常に少量の有機溶媒（約５質量％）しか含有しないため、ＭＬ５は、例えばベースコート材料の配合中でより自由を与える。

８．３ 色相およびフロップに関しての、ＷＢＬ１３〜ＷＢＬ１５、ＷＢＬ１８〜ＷＢＬ２０、ＷＢＬ２３〜ＷＢＬ２５およびＷＢＬ２８〜ＷＢＬ３０（全て本発明ではない）と、水性ベースコート材料ＷＢＬ１６およびＷＢＬ１７、ＷＢＬ２１およびＷＢＬ２２、ＷＢＬ２６およびＷＢＬ２７、ならびにＷＢＬ３１およびＷＢＬ３２との間の比較
フロップおよび色相それぞれに関してのＷＢＬ１３〜ＷＢＬ３２の検討を、上記の方法に従って行った。表８．４は結果をまとめたものである。

結果は、本発明の混合ワニスＭＬ７により、いずれの場合も、標準物質と同じレベルに位置しているフロップ効果を達成することが可能であることを実証している。さらに一般には、ＭＬ７をベースとする水性ベースコート材料は、比較例のベースコート材料より高い固形分を有する。特に、非発明の混合ワニスＭＬ２の使用は、非常に良好な効果顔料の配向をもたらすが、スプレー粘度を設計するために水で補償する必要がある、比較的高い増粘剤の分率に起因して、固形分が低くなる傾向がある。

８．４ 異なる塗装系における、また凝縮水への曝露の前後の外観における（再仕上げ）付着特性の面での、非発明の水性ベースコート材料ＷＢＬ３３と水性ベースコート材料ＷＢＬ３４（本発明の混合ワニスＭＬ６を含有する）との比較
ＷＢＬ３３およびＷＢＬ３４に対する研究を、上記の方法に従って行った。表８．５および８．６は結果をまとめたものである。

従来技術（欧州特許第１５３４７９２（Ｂ１）号、１１段１〜１３行に基づく方法において製造されたＭＬ２）と比較した本発明の混合ワニスＭＬ６の使用は、凝縮前後の外観に対して悪影響がない。全ての塗装系は、ブリスターおよび膨れがなく、同様の測定値を出した。

付着特性も同様に、類似したものであることが判明し、ストーンチップ付着に関しては、水性ベースコート材料ＷＢＬ３３（非発明の混合ワニスＭＬ２を含有する）およびＷＭＬ３４（本発明の混合ワニスＭＬ６を含有する）の両方で、全ての塗装系にわたって同じ値が見出された。測定値において、当業者が推測する変動幅の範囲内で、ストーンチップに対する水蒸気噴流試験の値も同様であると解釈することができる。

Claims (15)

1. （ａ）少なくとも１種の効果顔料と、
   （ｂ）少なくとも１種のポリマーと、を含む水性効果顔料ペーストであって、
   前記（ｂ）少なくとも１種のポリマーは平均粒径が１００〜５００ｎｍの範囲であり、水中のオレフィン性不飽和モノマーの３種のモノマー混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の逐次ラジカル乳化重合によって製造可能であり、
   混合物（Ａ）が、２５℃での水中の溶解度が０．５ｇ／ｌ未満の少なくとも５０質量％のモノマーを含み、前記混合物（Ａ）から製造されたポリマーのガラス転移温度が１０〜６５℃であり、
   混合物（Ｂ）が、少なくとも１種のポリ不飽和モノマーを含み、前記混合物（Ｂ）から製造されたポリマーのガラス転移温度が−３５〜１５℃であり、
   混合物（Ｃ）から製造されたポリマーのガラス転移温度が−５０〜１５であり、
   ｉ． まず、前記混合物（Ａ）が重合され、
   ｉｉ． 次いで、ｉ．で製造されたポリマーの存在下で前記混合物（Ｂ）が重合され、
   ｉｉｉ． その後、ｉｉ．で製造されたポリマーの存在下で前記混合物（Ｃ）が重合されることを特徴とする水性効果顔料ペースト。
2. 前記効果顔料（ａ）を、前記効果顔料ペーストの総質量に対して少なくとも１０質量％の量で含む、請求項１に記載の効果顔料ペースト。
3. 少なくとも１種の効果顔料（ａ）として、金属効果顔料および／またはマイカ顔料担持金属酸化物を含む、請求項１または２に記載の効果顔料ペースト。
4. 少なくとも１種の効果顔料（ａ）として、アルミニウム顔料を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の効果顔料ペースト。
5. 前記効果顔料ペースト中の前記少なくとも１種の効果顔料（ａ）と前記ポリマー（ｂ）との相対質量比が、１０：１から１：１の範囲である、請求項１から４のいずれか一項に記載の効果顔料ペースト。
6. 前記ポリマー（ｂ）を、前記効果顔料ペーストの総質量に対して１．５〜２０質量％の範囲の量で含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の効果顔料ペースト。
7. それぞれの場合において、前記混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の個々の量の合計に対して、前記ポリマー（ｂ）を製造するために使用した前記混合物（Ａ）の分率が０．１〜１０質量％であり、前記ポリマー（ｂ）を製造するために使用した前記混合物（Ｂ）の分率が６０〜８０質量％であり、前記ポリマー（ｂ）を製造するために使用した前記混合物（Ｃ）の分率が１０〜３０質量％である、請求項１から６のいずれか一項に記載の効果顔料ペースト。
8. 前記混合物（Ａ）が、アルキル基を有する、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸の単不飽和エステルと、ビニル基を含み、前記ビニル基上に配置された、芳香族であるか、または混合された飽和脂肪族−芳香族である基を有し、後者の場合に、前記基の脂肪族部分がアルキル基である、少なくとも１種のモノオレフィン性不飽和モノマーと、を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の効果顔料ペースト。
9. 少なくとも１種のポリオレフィン性不飽和モノマー以外の前記混合物（Ｂ）が、アルキル基を有する、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸の単不飽和エステルと、ビニル基を含み、前記ビニル基上に配置された、芳香族であるか、または混合された飽和脂肪族−芳香族である基を有し、後者の場合に、前記基の脂肪族部分がアルキル基である、少なくとも１種のモノオレフィン性不飽和モノマーと、をさらに含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の効果顔料ペースト。
10. 前記混合物（Ａ）および（Ｂ）が、ヒドロキシ官能性モノマーおよび酸官能性モノマーのいずれも含有しない、請求項１から９のいずれか一項に記載の効果顔料ペースト。
11. 前記混合物（Ｃ）が、少なくとも１種のα−β不飽和カルボン酸と、ヒドロキシル基によって置換されたアルキル基を有する、少なくとも１種のメタ（アクリル）酸の単不飽和エステルと、アルキル基を有する、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸の単不飽和エステルと、を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の効果顔料ペースト。
12. 前記ポリマー（ｂ）を製造するための段階ｉからｉｉｉにおける、オレフィン性不飽和モノマーの計量添加が、反応液中の遊離モノマーの分率が、全反応時間にわたって、各重合段階において使用したモノマーの総量に対して６．０質量％以下になるような方法で行われる、請求項１から１１のいずれか一項に記載の効果顔料ペースト。
13. 水性ベースコート材料であって、請求項１から１２のいずれか一項に記載の少なくとも１種の効果顔料ペーストを成分（１）として、ベースコート材料の製造に好適であり、結合剤として使用できる少なくとも１種のポリマーを含む、少なくとも１種の水性成分（２）と混合することによって製造可能であり、結合剤として使用できるこのポリマーが、同様に前記効果顔料ペースト中に存在するポリマー（ｂ）を含み、かつ／またはそれとは異なる少なくとも１種のポリマーを含む、水性ベースコート材料。
14. （１ａ）水性ベースコート材料を基材に施与し、
    （２ａ）段階（１ａ）で施与した塗料からポリマー膜を形成し、
    （１ｂ）任意に、さらなる水性ベースコート材料を、前記形成されたポリマー膜に施与し、
    （２ｂ）任意に、段階（１ｂ）で施与した塗料からポリマー膜を形成し、
    （３）これにより得られた1以上のベースコート膜に、クリアコート材料を施与し、、続いて、
    （４）（各）ベースコート膜を、クリアコート膜とともに一緒に硬化させることによって、
    マルチコート塗装系を製造する方法であって、
    請求項１３に記載のベースコート材料が、段階（１ａ）で使用されるか、または、前記方法が、段階（１ｂ）および（２ｂ）をさらに含む場合、段階（１ａ）および／もしくは（１ｂ）で使用される、方法。
15. 水中のオレフィン性不飽和モノマーの３種のモノマー混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の逐次ラジカル乳化重合によって製造可能な、粒径１００〜５００ｎｍのポリマーを使用する方法であって、
    前記混合物（Ａ）が、２５℃での水中の溶解度が０．５ｇ／ｌ未満の少なくとも５０質量％のモノマーを含み、前記混合物（Ａ）から製造されたポリマーのガラス転移温度が１０〜６５℃であり、
    混合物（Ｂ）が、少なくとも１種のポリ不飽和モノマーを含み、前記混合物（Ｂ）から製造されたポリマーのガラス転移温度が−３５〜１５℃であり、
    混合物（Ｃ）から製造されたポリマーのガラス転移温度が−５０〜１５であり、
    ｉ． まず、前記混合物（Ａ）が重合され、
    ｉｉ． 次いで、ｉ．で製造されたポリマーの存在下で前記混合物（Ｂ）が重合され、
    ｉｉｉ． その後、ｉｉ．で製造されたポリマーの存在下で前記混合物（Ｃ）が重合される、
    水性効果顔料ペースト中に効果顔料を分散させるための、使用方法。