CN114127209B

CN114127209B - 用于生产具有低voc的水性涂料的混合体系

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Publication number: CN114127209B
Application number: CN202080050762.6A
Authority: CN
Inventors: A·斯特芬森; B·莱特曼; J·拉德马赫; P·霍夫曼
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2019-07-31
Filing date: 2020-07-15
Publication date: 2023-08-15
Anticipated expiration: 2040-07-15
Also published as: JP2022543039A; AU2020323180B2; PL4004125T3; CA3145474A1; EP4004125B1; ES2966838T3; US20220259446A1; WO2021018594A1; CN114127209A; AU2020323180A1; EP4004125A1; JP7427768B2; EP4004125C0

Abstract

本发明涉及一种用于由至少一种包含至少一种彩色颜料的水性颜料浆A和至少一种包含玻璃化转变温度T_g为50‑60℃的丙烯酸酯基微凝胶水分散体的无颜料组分B生产水性涂料的混合体系，其中水性颜料浆A和组分B二者各自具有小于或等于250g/L的VOC值。本发明进一步涉及一种生产VOC含量为0‑250g/L，更具体为100‑250g/L的水性涂料的方法，其中单独的组分A和B分开储存并且直到紧临施用前才混合，得到该水性涂料。本发明最后涉及本发明混合体系在生产用于重涂和/或涂敷车身和/或塑料部件的水性涂料中的用途。

Description

用于生产具有低VOC的水性涂料的混合体系

本发明涉及一种由至少一种包含至少一种彩色颜料的水性颜料浆A和至少一种包含玻璃化转变温度T_g为50-60℃的丙烯酸酯基微凝胶分散体的无颜料组分B生产水性涂料的混合体系，其中水性颜料浆A和组分B二者各自具有小于或等于250g/L的VOC值。

本发明进一步涉及一种生产VOC含量为0-250g/L，更具体为100-250g/L的水性涂料的方法，其中单独的组分A和B分开储存并且直到紧临施用前才混合，得到该水性涂料。

本发明最后涉及本发明混合体系在生产用于重涂和/或涂敷车身和/或塑料部件的水性涂料中的用途。

现有技术

在可能的话多层漆体系上修复受损部位的常规方法需要在受损部位小心清洁和用砂纸打磨，任选地刮腻子和填充。然后并且任选地在进一步预处理之后，通常对受损部位喷涂例如随角异色效应涂料如金属底色漆材料的遮盖涂层—流入交界区中—或本色涂料。在如此产生的涂层最初干燥之后，在该涂层和交界部分上喷涂透明涂料并且在任何所要求的晾干时间之后将该透明涂层与先前施加的涂层一起干燥，优选在15-80℃的温度下干燥。

在涂二道漆方法中施加的通常作为有效涂料和/或本色涂料用于修复受损部位的是低固体分涂料，其除了基料外包含彩色和/或随角异色效应颜料以及还有高比例的有机溶剂混合物。

用于生产线涂饰领域中的水稀释性体系目前不能用于重涂领域中，因为这两个领域对体系的要求不同。例如，用于生产线涂饰(原车涂饰)的水稀释性金属底色漆材料对于重涂领域缺乏足够的储存稳定性，因为这些水稀释性涂料涂料易发生析气稳定性(由于水和铝青铜之间的反应形成氢气)和/或效果稳定性的问题。这两个因素永久损害所得涂层直视时的色调和/或亮度。此外，这些体系通常包含不用于重涂体系中的交联剂。因此，在重涂中尚未使用这些体系。

出于经济原因，为了改善工作场所安全性(防火)并且为了在干燥涂膜时减轻环境负担，在重涂领域也关注提供与现有技术相比具有更低VOC(挥发性有机物含量)的新型涂料组合物，因而在相应多层漆体系的生产过程中出现更少的VOC排放，并且因此可以使生产更生态友好。

一种降低VOC含量的方式是提高涂料组合物的固体含量。通过从固体含量在20-30之间的中固体分底色漆体系切换到呈即可施用状态(和喷涂粘度)的固体含量大于35％的所谓高固体分底色漆体系，可以在加工操作中实现显著的VOC降低。类似评述就使用高固体分透明漆(在喷涂粘度下具有高达45％或更大的高固体含量的透明涂料)而言适用。

另一种降低VOC含量的方式是使用水性组分来生产涂料或组合物。

除了生态友好这一方面外，至关重要的是同时保持涂料组合物和由其生产的多层漆体系的其他工艺性能以及还有美学性能。因此，最终涂层就视觉和技术方面而言应与烘烤的原漆体系相当，尽管在边界条件上显著不同。

尤其在汽车修补漆领域，在修复受损部位时重要的是用于修复的涂料组合物具有与来自生产线OEM涂饰的涂层相同或者至少大致相同的色调，因而在重涂之后根本不可能觉察到已经进行任何修复。

原则上确实有可能直接由涂料制造商以所需色调供应相应涂料组合物。然而，这样的缺点是每次修复通常仅需要少量，但相应的充分形成的涂料组合物通常至少不能长期，如在大于12个月的时间内储存稳定。该程序基于经济原因而呈现缺点。

因此已经发现特别是在汽车修补漆领域中有利的是单独生产涂料组合物。为此，提供包含各种组分的相应混合体系，并将这些组分根据需要单独相互混合以生产相应涂料组合物。来自混合体系的该生产的优点是无需单独生产和存放每种色调，并且因此可以降低生产、分销和仓储的成本。此时必要的是该混合体系的各组分具有足够的储存稳定性(至少12个月)。

公开说明书DE 41 10 520 A1公开了一种包含各种无水底漆A和至少一种含水无颜料组分B的混合体系。尽管可以由此降低由该混合体系生产的涂料的VOC含量，但即喷涂料仍具有319-420g/L的非常高VOC含量。

公开说明书EP 1 183 313 A1公开了一种其中随角异色效应颜料存在于无水底漆中的混合体系。此外，该混合体系还包含具有彩色颜料的水性底漆和水性混合清漆。该包含随角异色效应颜料的无水底漆在这里也具有非常高的VOC含量。

公开说明书EP 0 608 773 A1、EP 0 706 543 A1和EP 0 614951 A1各自公开了包含含有至少20重量％水的漆组件和水性无颜料混合清漆的标准组件体系。该漆组件也仍然具有相对高的溶剂含量。

此外，公开说明书EP 0 468 293 A1描述了基于各种组成部分的水性涂料。然而，该随角异色效应组成部分必须是无水的。因此，该即用涂料也仍然总是具有330-340g/L的确实高的VOC含量。

问题和解决方案

因此，本发明所解决的问题是要提供这样一种混合体系，其中该混合体系的所有组分具有的VOC含量为至多250g/L。该混合体系尤其应允许生产适合重涂，尤其是在车身上的受损部位上重涂的水性涂料。这里的意图是应确保该水性涂料的高色调准确性，由此允许以最大准确性和重现性产生所需色调，无需对油漆车间采取昂贵和不便的措施。这意味着用于构成该混合体系的水性颜料浆必须具有非常好的储存稳定性(>24个月)。

同时不会不利地影响该涂层的其他性能，如对原始饰面的附着力。附着力问题在涂敷基材暴露于气候老化时尤为显著。因此，该水性涂料甚至在经历气候老化之后仍应具有优异的附着力性能。尤其既不应出现气泡也不应出现溶胀。

问题的解决方案

上述问题由权利要求书中所要求保护的主题以及还有在下文的说明中描述的该主题的优选实施方案解决。

因此，本发明的第一主题是一种用于生产水性涂料的混合体系，包含：(a)至少一种包含至少一种彩色颜料(a-1)以及还有至少一种阴离子稳定化基料(a-2)和/或至少一种非离子稳定化基料(a-3)的水性颜料浆A，和(b)至少一种包含至少一种丙烯酸酯基微凝胶分散体(b-1)的无颜料组分B，该丙烯酸酯基微凝胶具有50-60℃的玻璃化转变温度T_g，其中该水性颜料浆A和该无颜料组分B各自具有小于或等于250g/L的VOC值。

VOC值就此而言定义如下：VOC(g/L)＝(挥发性成分的总重量(g)–水的总重量(g))/(涂料体积(L)–水体积(L))。对本发明的目的而言，挥发性成分是在加工温度下，尤其是在20℃下具有的蒸气压大于10帕斯卡的化合物(参见BImSchV 31，还有相应的VOCDirectives and VOC Regulations of the EU)。此外，挥发性成分是在101.3kPa的标准压力下具有的起始沸点小于或等于250℃的有机化合物(参见Directive 2004/42/EC of theEuropean Parliament and of the Council)。

本发明的另一主题是一种通过混合至少两种水性组分生产VOC含量为0-250g/L，更具体为100-250g/L的水性涂料的方法，其中使用本发明的混合体系并且通过将颜料浆A与无颜料组分B以及任选与组分C混合生产水性涂料。

此外，本发明涉及本发明混合体系在生产用于重涂和/或涂敷车身和/或塑料部件的水性涂料中的用途。

不仅本发明混合体系的单独组分而且可以由本发明混合体系生产的水性涂料各自具有至多为250g/L的VOC含量。为了实现该VOC含量，本发明混合体系的各组分主要包含水作为其溶剂，这意味着有机溶剂仅以少量存在。除了经济优势外，该减少的溶剂比例导致工作场所安全性(防火)改善并且导致与涂膜干燥有关的环境负担减轻。

尽管VOC含量低，但是本发明混合体系的单独组分具有优异的储存稳定性。此外，实现了高色调准确性。此外，水性涂料具有良好的流平性、良好的喷雾吸收和良好的遮盖力。额外地，由该水性涂料生产的多层漆体系具有优异的机械性能，尤其是对原始饰面的良好附着力以及还有高抗凝结性和石屑附着力。

详细说明

本发明的混合体系至少包含组分(a)和(b)。组分在这里是指储存稳定的、可分开储存的组成部分(混合组成部分)，通过混合由其生产充分形成的水性涂料，其任选还可以调节至施用粘度。通过混合单独的组分，可以获得所需的相匹配的着色。组分可以以例如至少包含组分(a)和(b)的成套包装的形式提供给用户。

组分(a)和(b)各自可以以不同形式提供。以此方式形成可以由一种或多种形式的组分(a)和(b)构成的系列。特别优选提供1-100种不同形式的组分(a)和1-6种不同形式的组分(b)。

此外，本发明还可以提供包含其他组分的本发明混合体系。这些种类的实施方案在组分(a)和(b)的说明之后阐述。

组分(a)

组分(a)是包含至少一种彩色颜料(a-1)以及还有至少一种阴离子稳定化基料(a-2)和/或至少一种非离子稳定化基料(a-3)的水性颜料浆A。颜料浆A具有小于或等于250g/L的VOC含量。

表述“水性颜料浆”对熟练技术人员而言是已知的。它主要涉及不是完全基于有机溶剂的颜料浆。事实上，这类基于有机溶剂的颜料浆仅含有用于溶解和/或分散各组分的有机溶剂并且不含水，或者为不是明确在加入水下制备的浆；相反，水仅以杂质、大气水分的形式和/或作为任何所用具体添加剂的溶剂进入该浆中。与水性颜料浆相反，该浆称为溶剂性的或“基于有机溶剂”。“水性”在本发明上下文中优选应理解为指所述颜料浆具有至少20重量％，优选至少25重量％，非常优选至少30重量％的水比例，在每种情况下基于存在的溶剂(即水和有机溶剂)总量。进一步优选水比例为60-100重量％，更具体为70-98重量％，非常优选75-95重量％，在每种情况下基于存在的溶剂总量。

就术语“基料”而言，参考Lacke und Druckfarben，GeorgThieme Verlag，Stuttgart，New York，1998，第73和74页，“Bindemittel”。

为了提高在含水介质中的分散性，基料(a-2)包含某些可以通过中和剂转化为阴离子基团的基团(潜在阴离子基团)，并且基料(a-3)含有某些非离子基团。这些基料在本发明上下文中分别称为阴离子稳定化基料(a-2)和非离子稳定化基料(a-3)。可以通过中和剂转化为阴离子基团的潜在阴离子基团例如是羧酸、磺酸和/或膦酸基团，尤其是羧酸基团。用于非离子稳定化的基团优选是聚(氧化烯)基团，更具体为聚氧乙烯和/或聚氧丙烯基团。彩色颜料(a-1)：

熟练技术人员熟知彩色颜料的概念。术语“彩色颜料”在本发明的意义上可以与“着色颜料”或“色彩赋予颜料”互换。颜料的相应定义及其进一步规格在DIN 55943(日期：2001年10月)中讨论。

彩色颜料优选选自无机和/或有机彩色颜料和/或填料。

特别优选使用的有机彩色颜料选自(i)单偶氮颜料，如C.I.颜料棕25，C.I.颜料橙5、36和67，C.I.颜料橙5、36和67，C.I.颜料红3、48:2、48:3、48:4、52:2、63、112和170以及C.I.颜料黄3、74、151和183；(ii)双偶氮颜料，如C.I.颜料红144、166:214和242，C.I.颜料红144、166:214和242，以及还有C.I.颜料黄83；(iii)蒽醌颜料，如C.I.颜料黄147和177，以及还有C.I.颜料紫31；(iv)苯并咪唑颜料，如C.I.颜料橙64；(v)喹吖啶酮颜料，如C.I.颜料橙48和49，C.I.颜料红122、202和206以及C.I.颜料紫19；(vi)喹酞酮颜料，如C.I.颜料黄138；(vii)二酮基吡咯并吡咯颜料，如C.I.颜料橙71和73以及C.I.颜料红254、255、264和270；(viii)二嗪颜料，如C.I.颜料紫23和37；(ix)阴丹酮颜料，如C.I.颜料蓝60；(x)异吲哚啉颜料，如C.I.颜料黄139和185；(xi)异吲哚啉酮颜料，如C.I.颜料橙61以及还有C.I.颜料黄109和110；(xii)金属配合物颜料，如C.I.颜料黄153；(xiii)芘酮颜料，如C.I.颜料橙43；(xiv)苝颜料，如C.I.颜料黑32，C.I.颜料红149、178和179以及C.I.颜料紫29；(xv)酞菁颜料，如C.I.颜料紫29，C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6和16以及C.I.颜料绿7和36；(xvi)苯胺黑，如C.I.颜料黑1；(xvii)偶氮甲碱颜料；以及还有(xviii)其混合物。

特别优选使用的无机彩色颜料选自(i)白色颜料，如二氧化钛(C.I.颜料白6)、锌白、着色氧化锌、硫化锌、锌钡白；(ii)黑色颜料，如氧化铁黑(C.I.颜料黑11)、铁锰黑、尖晶石黑(C.I.颜料黑27)、炭黑(C.I.颜料黑7)；(iii)有色颜料，如群青绿、群青蓝、锰蓝、群青紫、锰紫、氧化铁红(C.I.颜料红101)、钼铬红(C.I.颜料红104)、群青红、氧化铁棕、混合棕、尖晶石相和刚玉相(C.I.颜料棕24、29和31)、氧化铁黄(C.I.颜料黄42)、钒酸铋(C.I.颜料黄184)；以及还有(iv)其混合物。

通常作为填料使用的无机颜料的实例是透明二氧化硅、磨碎石英、氧化铝、氢氧化铝、天然云母、天然和沉淀白垩以及硫酸钡。

彩色颜料(a-1)优选以一定总量使用。更优选水性颜料浆A基于水性颜料浆A的总重量以0.08-50重量％，优选2.5-47重量％的总量包含该至少一种彩色颜料(a-1)。

除了该至少一种彩色颜料(a-1)外，水性颜料浆A可以进一步包含至少一种随角异色效应颜料。随角异色效应颜料是在涂层饰面中产生装饰效果并且可以额外地，但并非绝对地，产生着色效果的那些颜料。随角异色效应颜料尤其以薄片状构造著称。该类随角异色效应颜料对本领域熟练技术人员而言是已知的并且例如描述于Lackeund Druckfarben，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，New York，1998，第176和451页中。

优选的随角异色效应颜料例如是薄片形金属随角异色效应颜料，如薄片形铝粉颜料、金青铜、氧化青铜和/或氧化铁-铝粉颜料、珠光颜料和/或金属氧化物-云母颜料和/或其他随角异色效应颜料，如薄片形石墨、薄片形氧化铁、由构成PVD薄膜的多层随角异色效应颜料和/或液晶聚合物颜料。特别优选薄片形金属随角异色效应颜料，尤其是薄片形铝粉颜料和/或涂敷金属氧化物-云母颜料。

大量的这些随角异色效应颜料可以市购并且在粒度、粒度分布和颗粒形态上不同。根据在涂膜中的所需效果选择颜料。在本发明中水性颜料浆可以仅含有一种随角异色效应颜料(a-1)或者含有不同随角异色效应颜料(a-1)的混合物。

然而，按照本发明优选水性颜料浆A基于水性颜料浆A的总重量含有0重量％的随角异色效应颜料。

基料：

水性颜料浆A包含至少一种阴离子稳定化基料(a-2)和/或至少一种非离子稳定化基料(a-3)。这些基料优选以一定总量存在。该水性颜料浆优选以5-35重量％，优选7-30重量％，更具体为9-25重量％的总量包含该至少一种阴离子稳定化基料(a-2)和/或该至少一种非离子稳定化基料(a-3)，更具体为下述阴离子稳定化基料(a-2)和下述非离子稳定化基料(a-3)的混合物，在每种情况下基于水性颜料浆A的总重量。若存在不止一种阴离子稳定化基料(a-2)和/或不止一种非离子稳定化基料(a-3)，则这些的总量基于所有所用阴离子和非离子稳定化基料的量的总和。上述总量允许彩色颜料(a-1)和任何其他随角异色效应颜料的稳定分散，从而赋予水性颜料浆A在储存时的高稳定性。此外，这些基料导致由这些浆生产的水性涂料部分的高机械稳定性。此外，这些基料确保水性颜料浆A部分的高冻-融稳定性。阴离子稳定化基料(a-2)：

优选按照本发明使用某些阴离子稳定化基料(a-2)。为了实现水性颜料浆A的上述低VOC含量，特别优选使用分散在水中的阴离子稳定化基料。

因此，在本发明第一主题的一个优选实施方案中，颜料浆A的阴离子稳定化基料(a-2)是分散在水中的阴离子稳定化聚氨酯聚合物，其中该阴离子稳定化聚氨酯聚合物基于固体含量具有20-40mg KOH/g的酸值，其中该分散体具有7.0-8.0的pH并且其中该分散体包含平均分子量M_n为500-1500Da的多元醇，更具体为聚丙二醇。

阴离子稳定化聚氨酯聚合物可以通过含有异氰酸酯基团的预聚物与对异氰酸酯基团呈反应性的化合物作用而得到，例如如公开说明书DE 199 21457A1所述。这些组分的该反应按照有机化学的众所周知方法进行(例如参见Kunststoff-Handbuch，第7卷：Polyurethane，Y.Oertel博士编辑，Carl Hanser Verlag，Munich，Vienna 1983)。

这些组分的反应优选在常规的已知有机溶剂中进行。此时有机溶剂的量可以在宽限度内变化并且应足以形成具有合适粘度的预聚物溶液。通常来说，基于固体含量使用至多70重量％，优选5-50重量％，更优选小于20重量％的溶剂。因此，例如该反应可以非常特别优选地在基于固体含量为10-15重量％的溶剂含量下进行。

这些组分的反应可以任选地在催化剂如有机锡化合物和/或叔胺存在下进行。

含有异氰酸酯基团的预聚物可以通过羟值为10-1800，优选50-1200mg KOH/g的多元醇与过量多异氰酸酯在至多150℃，优选50-130℃的温度下在不可能与异氰酸酯反应的有机溶剂中反应而制备。NCO基团与OH基团的当量比为2.0:1.0且>1.0:1.0，优选1.4:1-1.1:1。

用于制备该NCO预聚物的多元醇可以具有低和/或高分子量并且含有至少一个阴离子基团或能够形成阴离子的基团。额外可以使用分子量为60-400道尔顿的低分子量多元醇来制备含有异氰酸酯基团的预聚物。

为了得到具有高柔韧性的NCO预聚物，应该加入高比例的优选OH值为30-150mgKOH/g的主要线性多元醇。全部多元醇中至多97重量％可以由数均分子量M_n为400-5000道尔顿的饱和和不饱和聚酯构成。聚酯二醇通过将有机二羧酸或其酸酐用有机二醇酯化而制备或者衍生于羟基羧酸或内酯。特别优选使用可以通过使脂族和芳族二羧酸与脂族二醇反应而得到的线性聚酯。

除了该聚酯外，将其他多元醇用于制备该NCO预聚物，其中至少一种多元醇含有羧酸、磺酸和/或膦酸基团。优选使用在α碳原子上具有两个羟基的链烷酸。这些多元醇在分子中具有至少一个，通常是1-3个羧基。它们具有2至约25个，优选3-10个碳原子。该含有羧基的多元醇可以占该NCO预聚物中全部多元醇成分的高达3-100重量％，优选5-50重量％。

可以在盐形式中通过羧基中和得到的可离子化羧基的量基于该NCO预聚物的固体为至少0.4重量％，优选至少0.7重量％。上限为约12重量％。二羟基链烷酸在未中和预聚物中的量产生10-40mg KOH/g的酸值。

不含羧基、磺酸和/或膦酸基团的其他多元醇优选选自式(1)的二醇：

其中R₁和R₂各自表示相同或不同的基团并且是具有1-18个碳原子的烷基、芳基或脂环族基团。

特别优选式(1)的二醇是其中R₁和R₂各自为甲基的二醇。

式(1)的二醇通常以0.5-15重量％，优选1-7重量％的量使用，在每种情况下基于用于制备阴离子稳定化聚氨酯聚合物的合成组分的总重量。

用于制备阴离子稳定化聚氨酯聚合物的典型多官能异氰酸酯是每分子具有至少两个异氰酸酯基团的脂族、脂环族和/或芳族多异氰酸酯。优选有机二异氰酸酯的异构体或异构体混合物。考虑到其对紫外光的高稳定性，(环)脂族二异氰酸酯得到很少具有泛黄倾向的产物。用于形成该预聚物的多异氰酸酯组分还可以包括一定比例具有更高官能度的多异氰酸酯，条件是这不会引起任何胶凝。确定的三异氰酸酯是通过二异氰酸酯的三聚或齐聚或者通过二异氰酸酯与含有OH或NH基团的多官能化合物反应形成的产物。平均官能度可以任选地通过加入单异氰酸酯降低。

可以使用的多异氰酸酯的实例是苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环丁烷二异氰酸酯、亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、乙基亚乙基二异氰酸酯和三甲基己烷二异氰酸酯。

为了产生高固体分阴离子稳定化聚氨酯聚合物分散体，尤其使用通式(2)的二异氰酸酯：

其中X是二价环状和任选芳族烃基，优选任选被卤素、甲基或甲氧基取代的二环己基甲基、亚萘基、亚联苯基或1,2-、1,3-或1,4-亚苯基，更优选二环己基甲基，并且R₃和R₄是氢或具有1-4个碳原子的烷基，优选氢。一种在本发明上下文中特别优选使用的式(2)的二异氰酸酯是4,4′-亚甲基二环己基二异氰酸酯(也称为H₁₂MDI)。

该NCO预聚物基于固体分含有至少0.5重量％异氰酸酯基团，优选至少1重量％NCO。上限是15重量％，优选10重量％，更优选5重量％NCO。

使该含有异氰酸酯基团的预聚物的异氰酸酯基团与改性剂或扩链剂反应。此时优选以使得存在扩链并且因此分子量增加的量加入该改性剂。所用改性剂优选为含有羟基和/或仲和/或伯氨基的有机化合物，更具体为官能度为2、3和/或更大的多元醇和/或多胺。可以使用的多胺的实例是乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺或二亚乙基三胺。可以使用的多元醇的实例是三羟甲基丙烷、1,3,4-丁烷三醇、甘油、赤藓醇、内消旋赤藓醇、阿糖醇、阿东糖醇等。优选使用三羟甲基丙烷。该预聚物与该改性剂的当量比优选为2.0:1.0-1.0:2.0，更具体为1.1:1-1:1.1。

在本发明上下文中，该阴离子稳定化聚氨酯聚合物特别优选可以通过使NCO预聚物与呈多元醇，尤其是三羟甲基丙烷形式的改性剂反应而得到，其中该NCO预聚物可以通过如下化合物的反应得到：

(i)基于化合物(i)-(iv)的总重量为55-70重量％的至少一种基于固体含量具有40-100mg KOH/g的OH值且数均分子量M_n为1000-3000Da的聚酯多元醇，其中该聚酯多元醇优选不含烯属双键，

(ii)基于化合物(i)-(iv)的总重量为3-7重量％的至少一种具有3-8个碳原子且还在α碳原子上具有两个羟基的链烷酸，尤其是二羟甲基丙酸，

(iii)基于化合物(i)-(iv)的总重量为0.5-3重量％的至少一种式(1)的多元醇，其中R₁＝R₂＝甲基，和

(iv)基于化合物(i)-(iv)的总重量为25-30重量％的至少一种式(2)的二异氰酸酯，其中X＝二环己基甲基且R₃＝R₄＝氢。

该预聚物与该改性剂的当量比优选为2.0:1.0-1.0:2.0，尤其是1.1:1-1:1.1。

按照本发明有利的是该阴离子稳定化聚氨酯聚合物具有750-2 000 000，优选750-1 000 000，更优选750-500 000，更具体为950-15 000道尔顿的数均分子量M_n，5-150，优选10-100，更优选15-80，更具体为20-35mg KOH/g的酸值和1-150，优选2-100，更优选5-70，尤其是10-25mg KOH/g的OH值。

将该阴离子稳定化聚氨酯聚合物用碱，优选有机碱，更具体为N,N′-二甲基乙醇胺中和，其中该碱以使得实现50-100％，优选60-80％的中和度的量加入。作为加入碱的结果，该分散体具有的pH为7.0-8.0。

为了促进该部分中和阴离子稳定化聚氨酯聚合物在水中的分散，加入平均分子量M_n为800-1500Da的亚烷基二醇，优选丙二醇。

阴离子稳定化基料(a-2)，尤其是上述阴离子稳定化聚氨酯聚合物，优选以一定总量存在于水性颜料浆A中。水性颜料浆A优选以1-25重量％，优选3-20重量％，更具体为5-17重量％的总量包含该至少一种阴离子稳定化基料(a-2)，优选上述阴离子稳定化聚氨酯聚合物，在每种情况下基于水性颜料浆A的总重量。当使用不同的阴离子稳定化基料(a-2)时，所有阴离子稳定化基料(a-2)的总和对应于上面所示总量。按照本发明优选水性颜料浆A仅包含单一阴离子稳定化基料(a-2)，并且因此不使用不同阴离子稳定化基料的混合物。在水性颜料浆A中将阴离子稳定化基料(a-2)，尤其是阴离子稳定化聚氨酯聚合物水分散体用作唯一阴离子稳定化基料导致彩色颜料的优异稳定化并因此导致颜料浆的高储存稳定性。

非离子稳定化基料(a-3)：

代替阴离子稳定化基料(a-2)，水性颜料浆A还可以包含至少一种非离子稳定化基料(a-3)。在一个优选实施方案中，水性颜料浆A包含阴离子稳定化基料(a-2)，尤其是上述阴离子稳定化聚氨酯聚合物和非离子稳定化基料(a-3)的混合物。

特别优选的非离子稳定化基料(a-3)选自分散在水中的非离子稳定化丙烯酸酯共聚物，其中该丙烯酸酯聚合物包含具有用于彩色颜料(a-1)的相互作用和稳定分散的锚固基团的单体单元以及还包含具有用于非离子稳定化丙烯酸酯共聚物在水溶液中稳定化的亲水段的单体单元。因此，按照本发明优选颜料浆A的非离子稳定化基料(a-3)是分散在水中的非离子稳定化丙烯酸酯共聚物，其中该非离子稳定化丙烯酸酯共聚物可以通过如下单体反应而得到：

(I)至少一种具有至少一个可离子化官能基团、具有活性氢的官能基团或其组合的锚固基团单体单元，其中

-该可离子化官能团不为其中羰基碳与最接近的烯属不饱和碳相隔至少4个原子的羧酸基团，

-该锚固基团单体单元(a)不含聚氧化烯基团，以及

-锚固基团单体单元之一是共聚的1-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-咪唑烷酮；

(II)基于单体总重量为5-45重量％的至少一种包含聚氧化烯基团、γ-羟基氨基甲酸酯基团、β-羟基氨基甲酸酯基团及其组合的单体单元；和

(III)基于单体总重量为1-50重量％的至少一种芳族单体单元。

适合锚固基团单体单元(I)的单体选自(甲基)丙烯酸，乙基丙烯酸，巴豆酸，马来酸及其单酯，富马酸及其单酯，衣康酸及其单酯，乙烯基苯甲酸，α-甲基乙烯基苯甲酸，对乙烯基苯磺酸或对乙烯基苯膦酸，马来酸、琥珀酸或邻苯二甲酸单(甲基)丙烯酰氧乙基酯，含胺的烯属不饱和单体，如(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基-α-甲基苯乙烯、N,N-二乙基氨基苯乙烯、烯丙基胺、巴豆胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或其中缩水甘油基在聚合之前、之中或之后与单胺如环己基胺反应的其他含缩水甘油基的烯属不饱和单体，氨基酸，羟基官能烯属不饱和单体如(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯和(甲基)丙烯酸羟丁基酯，ε-己内酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯的酯如市售单体Tone100M(来自Dow Chemicals)，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯基烷基酯，(甲基)丙烯酸氨基甲酰氧基烷基酯如甲基丙烯酸2-氨基甲酰氧基乙基酯和丙烯酸4-氨基甲酰氧基丁基酯，具有烷氧基硅烷或硅烷醇官能团的单体如三乙氧基硅烷，具有脲基或肼基的烯属不饱和单体，如(甲基)丙烯酸2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙基酯以及还有合适的混合物。更优选锚固基团单体单元(I)选自(甲基)丙烯酸羟乙基酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙基酯以及这些单体的混合物。

单体单元(II)的合适实例选自丙烯酸β-羧基乙酯、六氢邻苯二甲酸单甲基丙烯酰氧基乙基酯、分子量为1000-3000Da的Ω-甲氧基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯和Ω-甲氧基聚(氧乙烯-co-氧丙烯)(甲基)丙烯酸酯。更优选用作单体单元(II)的是Ω-甲氧基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯，其中该单体的量基于单体总量为5-50重量％，10-40重量％，更具体为15-35重量％。上述稳定剂单体单元的量确保一方面该非离子稳定化丙烯酸酯共聚物在水中具有足够的分散性，但是另一方面不会不利地影响水性涂料的耐水性。

优选的芳族单体单元(III)选自乙烯基芳族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯及其混合物。芳族单体单元(III)优选基于单体总重量以15-25重量％的总量使用。苯乙烯更优选基于单体总重量以15-25重量％的总量使用。

除了上述单体(I)-(III)外，可以将其他烯属不饱和非离子单体用于制备该丙烯酸酯共聚物。该类单体例如选自丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸的酯类，具有4-6个碳原子的α,β-烯属不饱和二羧酸的单酯和二酯，乙烯基酯，乙烯基醚，乙烯基酮和杂环脂族乙烯基化合物。丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸的合适酯类例如是丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、十二烷基、环己基、异冰片基、月桂基和硬脂基酯。其他实例是富马酸、马来酸和衣康酸与醇类如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇的单酯以及还有其二酯。其他合适的单体是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基醚如乙烯基乙基醚、卤乙烯和偏二卤乙烯、乙烯基乙基酮和2-乙烯基吡咯烷酮。特别优选将丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯，尤其是丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯用作其他单体。

该非离子稳定化丙烯酸酯共聚物可以通过已知方法，如本体或溶液聚合制备。该聚合可以作为挥发性自由基聚合进行。游离基通常通过氧化还原引发剂或者有机过氧或偶氮化合物提供。合适的引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、焦亚硫酸钠、过氧化氢、氢过氧化叔丁基、过氧化二月桂基、过氧苯甲酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁基酯、过氧化二叔丁基、2,2'-偶氮二(异丁腈)、2,2'-偶氮二(异戊腈)，以及还有氧化还原引发剂如过硫酸铵和焦亚硫酸钠与硫酸铁(II)铵。此外，该聚合可以作为阴离子、阳离子和受控自由基聚合进行。

该非离子稳定化丙烯酸酯共聚物优选具有8000-70 000Da的重均分子量M_w，其中分子量M_w通过使用聚甲基丙烯酸甲酯作为标样的凝胶渗透色谱法测定。该非离子稳定化丙烯酸酯共聚物的玻璃化转变温度T_g优选为-30℃至180℃，更具体为0-120℃并且可以使用差示扫描量热法(DSC)测定。

更优选使用分散在水中的非离子稳定化丙烯酸酯共聚物(a-3)，其中该非离子稳定化丙烯酸系共聚物可以通过如下单体的反应得到：

(I)基于单体总重量为25-35重量％的羟基官能烯属不饱和单体、具有脲基的烯属不饱和单体、含胺的烯属不饱和单体及其混合物，更具体为(甲基)丙烯酸羟乙基酯、N,N′-二甲氨基丙基丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙基酯的混合物，

(II)基于单体总重量为25-35重量％的Ω-甲氧基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯，

iii)基于单体总重量为15-25重量％的乙烯基芳族化合物，更具体为苯乙烯，和

(IV)基于单体总重量为15-25重量％的丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯和甲基丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯，更具体为丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯。

非离子稳定化基料(a-3)，更具体为上述非离子稳定化丙烯酸酯共聚物优选以一定总量存在于水性颜料浆A中。水性颜料浆A优选以0.5-20重量％，优选1-15重量％，更具体为2-13重量％的总量包含该至少一种非离子稳定化基料(a-3)，更具体为上述非离子稳定化丙烯酸酯共聚物，在每种情况下基于水性颜料浆A的总重量。当使用不同的非离子稳定化基料(a-3)时，所有非离子稳定化基料(a-3)的总和对应于上述总量。优选按照本发明，水性颜料浆A仅包含单一的非离子稳定化基料(a-3)并且因此不使用不同非离子稳定化基料(a-3)的混合物。在水性颜料浆A中将非离子稳定化基料(a-3)，尤其是非离子稳定化丙烯酸酯共聚物在水中的分散体用作唯一非离子稳定化基料(a-3)导致彩色颜料的优异稳定化并且因此导致颜料浆的高储存稳定性以及还有冻-融稳定性。

在本发明上下文中，有利的是水性颜料浆A包含一定重量比的非离子稳定化基料(a-3)与阴离子稳定化基料(a-2)，因此，按照本发明优选该至少一种颜料浆A包含非离子稳定化基料(a-3)的总量与阴离子稳定化基料(a-2)的总量的重量比为0.1-3，更具体为0.25-1.5，在每种情况下基于固体含量。特别优选阴离子稳定化基料(a-2)包含阴离子稳定化聚氨酯聚合物的上述水分散体以及作为非离子稳定化基料(a-3)包含非离子稳定化丙烯酸酯共聚物的上述水分散体。以上述重量比使用基料导致高冻-融稳定性。

水性颜料浆A具有小于或等于250g/L的VOC含量。为了实现该VOC含量，水性颜料浆A应包括尽可能少的有机溶剂。因此，在本发明第一主题的一个特别优选实施方案中，该至少一种颜料浆A以0-10重量％，优选0-9.8重量％，更具体为0-9.5重量％的总量包含有机溶剂，在每种情况下基于水性颜料浆A的总重量。术语“有机溶剂”涉及在20℃下具有的蒸气压大于10帕斯卡和/或在101.3kPa的标准压力下具有的初沸点小于或等于250℃的挥发性化合物。

其他成分：

该至少一种水性颜料浆A可以进一步包含其他常规添加剂，如交联剂、涂料添加剂、增稠剂和可辐射固化成分。合适的其他成分例如列于DE 199 21 457 A1中。

水性颜料浆A通常通过首先引入阴离子稳定化基料(a-2)并使其与水、添加剂、颜料或赋予随角异色效应以及任选地赋予颜色的颜料(a-1)在溶剂中的浆混合而制备。然后加入非离子稳定化基料(a-3)并重复混合。在薄片形随角异色效应颜料的情况下，应加以小心而不在混合过程中损坏它们。

本发明的水性颜料浆A具有优异的冻-融稳定性。相反，不含阴离子和/或非离子稳定化基料，更具体不含上述阴离子稳定化基料(a-2)和非离子稳定化基料(a-3)的水性颜料浆没有足够的冻-融稳定性。

水性颜料浆A的特别优选实施方案AF1-AF12如下所示(所有量基于水性颜料浆A的总重量；当使用分散体时，所有量基于水性颜料浆A的总重量中分散体的固体含量)。

AF1：水性颜料浆A，含有2.5-47重量％至少一种彩色颜料(a-1)以及还有至少一种非离子稳定化基料(a-3)。

AF2：水性颜料浆A，含有2.5-47重量％至少一种彩色颜料(a-1)以及还有2-13重量％至少一种非离子稳定化基料(a-3)。

AF3：水性颜料浆A，含有2.5-47重量％至少一种彩色颜料(a-1)以及还有至少一种阴离子稳定化基料(a-2)。

AF4：水性颜料浆A，含有2.5-47重量％至少一种彩色颜料(a-1)以及还有5-17重量％至少一种阴离子稳定化基料(a-2)。

AF5：水性颜料浆A，含有至少一种彩色颜料(a-1)，尤其是2.5-47重量％至少一种彩色颜料以及还有至少一种阴离子稳定化基料(a-2)和至少一种非离子稳定化基料(a-3)。

AF6：水性颜料浆A，含有2.5-47重量％至少一种彩色颜料(a-1)以及还有2-13重量％至少一种非离子稳定化基料(a-3)和5-17重量％至少一种阴离子稳定化基料(a-2)。

AF7：水性颜料浆A，含有非离子稳定化基料(a-3)的总量与阴离子稳定化基料(a-2)的总量的重量比为0.1-3，尤其是0.25-1.5，在每种情况下基于基料的固体含量。

AF8：根据实施方案AF1-AF7中任一项的水性颜料浆A，进一步包含至少一种随角异色效应颜料。

AF9：根据实施方案AF1、AF2和AF5-AF8中任一项的水性颜料浆A，其中非离子稳定化基料(a-3)是分散在水中的非离子稳定化丙烯酸酯共聚物并且其中该非离子稳定化丙烯酸酯聚合物可以由如下单体的反应得到：

AF10：根据实施方案AF9的水性颜料浆A，其中该非离子稳定化丙烯酸酯共聚物具有8000-70 000Da的重均分子量M_w和-30℃至180℃，尤其是0-120℃的玻璃化转变温度T_g。

AF11：根据实施方案AF3-AF8中任一项的水性颜料浆A，其中阴离子稳定化基料(a-2)具有750-2 000 000，优选750-1 000 000，更优选750-500 000，更具体为950-15 000道尔顿的数均分子量M_n，5-150，优选10-100，更优选15-80，尤其是20-35mg KOH/g的酸值和1-150，优选2-100，更优选5-70，尤其是10-25mg KOH/g的OH值。

AF12：根据实施方案AF3-AF8以及还有AF11中任一项的水性颜料浆A，其中阴离子稳定化基料(a-2)是分散在水中的阴离子稳定化聚氨酯聚合物，其中该阴离子稳定化聚氨酯聚合物可以通过NCO预聚物与呈多元醇，尤其是三羟甲基丙烷形式的改性剂在NCO预聚物与改性剂的当量比为1.1:1-1:1.1下反应而得到，并且其中该NCO预聚物可以通过如下化合物的反应得到：

iii)基于化合物(i)-(iv)的总重量为0.5-3重量％的至少一种式(1)的多元醇：

其中R₁＝R₂＝甲基，和

ii)基于化合物(i)-(iv)的总重量为25-30重量％的至少一种式(2)的二异氰酸酯：

其中X＝二环己基甲基且R₃＝R₄＝氢。

水性颜料浆A的上述实施方案AF1-AF12呈现所含颜料的稳定分散并且因此具有高储存稳定性。此外，由于稳定分散的结果，实现了高色调准确性以及还有良好的遮盖力。此外，使用非离子和/或阴离子稳定化基料，尤其是上述特定基料导致水性涂料的良好机械性能，更具体为在原始饰面上的良好附着力，高抗凝结性和良好的石屑附着力。此外，实现优异的冻-融稳定性。

组分(b)

组分(b)是包含至少一种丙烯酸酯基微凝胶分散体(b-1)的无颜料组分B，该微凝胶具有50-60℃的玻璃化转变温度T_g。组分B也具有小于或等于250g/L的VOC含量。

“无颜料”在本发明上下文中是指组分B不包含随角异色效应颜料、彩色颜料和填料。因此，优选在组分B中基于组分B的总重量存在0重量％的随角异色效应颜料、彩色颜料和填料。

丙烯酸酯基微凝胶水分散体(b-1)：

在现有技术中也称为胶乳的微凝胶分散体基本是已知的。它是这样一种聚合物分散体，其中一方面该聚合物以较小的颗粒形式存在，例如具有的粒度为0.02-10微米(“微”凝胶)。然而，另一方面聚合物颗粒至少部分分子内交联；因此，内部结构相当于典型聚合物三维网络的内部结构。宏观地看，这类微凝胶分散体继续保持为在分散介质，尤其是水中的聚合物颗粒分散体。

交联聚合物的比例可以在除去水和任何有机溶剂并随后提取固体聚合物之后确定。交联可以经由试验可得的凝胶分数证实。这里必须在分离聚合物固体之后防止凝胶分数因交联反应而进一步增加。凝胶分数最终是不能作为孤立固体在溶剂中呈分子分散溶解的聚合物比例。该不溶物分数又对应于以分子内交联颗粒或颗粒级分的形式存在于分散体中的聚合物比例。

在本发明上下文中使用的微凝胶是基于丙烯酸酯的。它们包含相应的共聚丙烯酸酯单体或者由其构成。当然，除了特征性丙烯酸酯单体外，该类微凝胶还可以包括同样可以通过自由基共聚掺入该聚合物中的其他单体。然而，在本发明上下文中特别优选使用通过仅使用丙烯酸酯单体，尤其是(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯制备的丙烯酸酯基微凝胶。

生产该类微凝胶的基本方法是已知的并且描述于现有技术中。微凝胶分散体(b-1)优选如就阴离子稳定化基料(b-2b)所述经由自由基乳液聚合，尤其是单级自由基乳液聚合制备。

该丙烯酸酯基微凝胶具有50-60℃的玻璃化转变温度T_g。玻璃化转变温度在这里如方法说明的第2部分所述使用DIN 53765“Thermal Analysis–Dynamic ScanningCalorimetry(DSC)”测定。

如上面所观察到的，该丙烯酸酯基微凝胶包含交联聚合物颗粒。该类聚合物颗粒由于其交联而具有凝胶分数。优选使用的微凝胶是高度交联的并且因此具有高凝胶分数。因此，在一个特别优选的实施方案中，该丙烯酸酯基微凝胶分散体具有80-100％，优选85-100％，更优选88-98％，更具体为90-98％的凝胶分数，在每种情况下基于该分散体的固体含量。该凝胶分数在这里可以以重量分析测定(参见方法说明的第14.部分)。使用具有上述凝胶分数的丙烯酸酯基微凝胶分散体导致水性涂料和由其生产的多层漆体系的改善表面硬度。

丙烯酸酯基微凝胶分散体优选具有100-250nm，更具体为120-250nm的数均粒度。该数均粒度例如可以通过光子相关光谱法(见方法说明的第3部分)测定。

在本发明上下文中优选使用的丙烯酸酯基微凝胶分散体可以通过如下单体的自由基乳液聚合，尤其是单级自由基乳液聚合得到：

-至少一种具有至少两个链烯基的第一单体(i)，和

-至少一种其他单烯属不饱和单体(ii)。

单体(i)优选选自乙二醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、亚甲基二丙烯酰胺、亚甲基二甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯基酯、巴豆酸乙烯基酯、二乙烯基乙炔、三乙烯基苯、甘油三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基乙烷、二乙烯基硫化物、二乙烯基砜、己三烯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、二烯丙基氨基氰、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二乙烯基醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷二烯丙醚、二乙烯基二甲基硅烷、甘油三乙烯基醚、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、山梨醇四甲基丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、改性1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、改性季戊四醇三丙烯酸酯、甲基化环氧树脂及其混合物。特别优选使用1,6-己二醇二丙烯酸酯作为单体(i)。使用单体(i)导致所得聚合物的交联。因此，该类聚合物具有微凝胶分数，其中该微凝胶分数取决于交联剂和/或单体(i)的用量。单体(i)的量基于单体(i)和(ii)的总重量优选为50-80重量％，更具体为60-70重量％。

单体(ii)是单烯属不饱和的并且因此仅具有一个链烯基。优选使用两种不同单体(ii)的混合物，其中一种单体具有羟基、羧酰胺或环氧基并且另一单体是(甲基)丙烯酸C₁-C₄烷基酯或乙烯基芳族单体。含有羟基、羧酰胺或环氧基的单体例如选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙基酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯。(甲基)丙烯酸C₁-C₄烷基酯尤其是(甲基)丙烯酸甲、乙、丙或丁酯。合适的乙烯基芳族化合物是苯乙烯或α-甲基苯乙烯。特别优选使用10-90重量％(甲基)丙烯酸羟丙基酯和10-90重量％(甲基)丙烯酸甲酯的混合物作为单体(ii)，其中重量数字基于单体(i)和(ii)的总重量。

该优选单级乳液聚合在水中使用熟练技术人员已知的引发剂和乳化剂进行。合适的乳化剂和引发剂例如描述于公开说明书US 4 598 111A中。

更优选丙烯酸酯基微凝胶分散体(b-1)可以通过如下单体的自由基，尤其是单级自由基乳液聚合得到：

(i)基于单体(i)和(ii)的总重量为60-70重量％的含有至少两个链烯基的第一单体，更具体为1,6-己二醇二丙烯酸酯，和

(ii)基于单体(i)和(ii)的总重量为10-90重量％的(甲基)丙烯酸C₁-C₁₀羟烷基酯，尤其是甲基丙烯酸羟丙基酯和10-90重量％的(甲基)丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯，更具体为甲基丙烯酸甲酯的混合物。

无颜料组分B优选以一定总量包含丙烯酸酯基微凝胶分散体(b-1)。无颜料组分B优选以1-15重量％，优选5-12重量％，更具体为6-9重量％的总量包含丙烯酸酯基微凝胶分散体(b-1)，在每种情况下基于无颜料组分B的总重量。以上述总量使用丙烯酸酯基微凝胶分散体(b-1)导致良好的机械性能。尤其当使用丙烯酸酯基微凝胶分散体(b-1)时，可以提高该水性涂料表面硬度。

根据本发明的一个特别优选实施方案，无颜料组分B不仅包含上述丙烯酸酯基微凝胶水分散体而且包含至少一种阴离子稳定化基料(b-2)。阴离子稳定化基料(b-2)：

合适的阴离子稳定化基料(b-2)选自阴离子稳定化聚氨酯、阴离子稳定化(甲基)丙烯酸酯、阴离子稳定化聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯杂化聚合物及其混合物。

为了实现无颜料组分B的上述低VOC含量，特别优选以阴离子稳定化聚合物的水分散体形式使用阴离子稳定化基料(b-2)。更优选组分B中所用阴离子稳定化基料是与水性颜料浆A中的相同基料，换言之是上述阴离子稳定化聚氨酯聚合物水分散体。此外，按照本发明优选组分B包含另一阴离子稳定化基料，更具体为阴离子稳定化丙烯酸酯聚合物水分散体。因此，在一个特别优选的实施方案中，在无颜料组分B中的阴离子稳定化基料(b-2)包含上面就颜料浆A所述分散在水中的阴离子稳定化聚氨酯聚合物(b-2a)、下面所述的分散在水中的阴离子稳定化丙烯酸酯聚合物(b-2b)和下面所述的分散在水中的阴离子稳定化聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯杂化聚合物(b-2c)的混合物。

因此，按照本发明特别有利的是在无颜料组分B中的阴离子稳定化基料(b-2b)包含至少一种分散在水中并且具有的粒度为100-500nm的阴离子稳定化聚合物，该聚合物的制备包括依次自由基乳液聚合烯属不饱和单体的三种混合物(A)、(B)和(C)，其中

-混合物(A)包含至少50重量％乙烯基芳族单体并且由混合物(A)制备的聚合物具有10-65℃的玻璃化转变温度。

-混合物(B)包含至少一种多不饱和单体并且由混合物(B)制备的聚合物具有-35℃至15℃的玻璃化转变温度，以及

-混合物(C)包含至少一种阴离子单体并且由混合物(C)制备的聚合物具有-50℃至15℃的玻璃化转变温度，

以及其中

i.首先聚合混合物(A)，

ii.然后在i.下制备的聚合物存在下聚合混合物(B)，以及

iii.随后在ii.下制备的聚合物存在下聚合混合物(C)。

该分散体优选包含正好一种上述聚合物(b-2b)。该聚合物的制备包括依次自由基乳液聚合烯属不饱和单体的三种混合物(A)、(B)和(C)。从时间角度考虑，这些步骤可以直接一个接一个地进行。同样可以在一个步骤结束之后将相应的反应溶液储存一定时间间隔和/或转移到不同反应容器中并且仅在此时进行下一步骤。特定多级聚合物的制备优选不包括单体混合物(A)、(B)和(C)的聚合以外的聚合步骤。

在自由基乳液聚合中，使用至少一种水溶性引发剂在至少一种乳化剂存在下在含水介质中聚合烯属不饱和单体。相应的水溶性引发剂是已知的。该至少一种水溶性引发剂优选选自过硫酸钾、钠或铵，过氧化氢，氢过氧化叔丁基，2,2'-偶氮二(2-酰胺基异丙烷)二盐酸盐，2,2′-偶氮二(N,N′-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐，2,2′-偶氮二(4-氰基戊酸)以及上述引发剂的混合物，如过氧化氢和过硫酸钠。其他合适的引发剂和过渡金属催化剂例如公开于公开说明书WO 2017/088988 A1中。引发剂优选基于相应聚合步骤中所用单体的总重量以0.05-20重量％，优选0.05-10，更优选0.1-5重量％的量使用。

乳液聚合在包含作为连续介质的水和呈胶束形式的至少一种乳化剂的反应介质中进行。该聚合通过水溶性引发剂在水中的分解而引发。增长的聚合物链进入乳化剂胶束中，并且随后在胶束内发生进一步聚合。该至少一种乳化剂优选以0.1-10重量％，更优选0.1-5重量％，非常优选0.1-3重量％的量使用，在每种情况下基于相应聚合步骤中所用单体的总重量。乳化剂也是基本已知的。例如如公开说明书WO 2017/088988 A1所述可以使用非离子或离子性乳化剂，包括两性离子性乳化剂，以及还有任选地，上述乳化剂的混合物。

乳液聚合通常在0-160℃，优选15-95℃，更优选60-95℃的温度下进行。这里优选在不存在氧气下，优选在惰性气体气氛下操作。通常而言，该聚合在大气压力下进行，但使用更低压力或更高压力也是可能的。尤其若使用位于水、所用单体和/或有机溶剂在大气压力下的沸点之上的聚合温度，则通常选择更高压力。

制备特定聚合物时的单独聚合步骤可以以例如所谓的“供料不足”(或不足供料)聚合形式进行。供料不足聚合从本发明的意义上讲是这样一种乳液聚合，其中游离烯属不饱和单体在反应溶液(也称为反应混合物)中的量在整个反应时间过程中最小化。这意味着烯属不饱和单体的计量加料应使得在整个反应时间内游离单体在反应溶液中的比例不超过6.0重量％，优选5.0重量％，更优选4.0重量％，特别有利地3.5重量％，在每种情况下基于相应聚合步骤中所用单体的总量。

单体在反应溶液中的浓度在这里例如可以如公开说明书WO2017/088988A1所述通过气相色谱法测定。游离单体的比例可以通过引发剂量、引发剂加料速率、单体加料速率和单体选择的相互影响控制。计量加料的减慢和引发剂量的增加二者以及还有引发剂加料的早期开始用于将游离单体的浓度保持在上述限度以下的目的。

在本发明上下文中，优选聚合步骤ii.和iii.在供料不足条件下进行。这具有的优点是在这两个聚合步骤过程中有效地使新粒子核的形成最小化。相反，在步骤i.之后存在的粒子(因此下文也称为种子)通过单体混合物B的聚合在ii.中进一步增长(因此下文也称为核)。类似地，在步骤ii.之后存在的粒子(下文也称为包含种子和核的聚合物)可以通过单体混合物C的聚合在步骤iii.中进一步增长(因此下文也称为壳)，最终得到一种含有包含种子、核和壳的粒子的聚合物。当然，步骤i.也可以在供料不足条件下进行。

混合物(A)、(B)和(C)是烯属不饱和单体的混合物并且混合物(A)、(B)和(C)相互不同。因此，它们各自含有不同单体和/或不同比例的至少一种特定单体。

混合物(A)含有至少50重量％，优选至少55重量％乙烯基芳族化合物。相应的优选单体是苯乙烯。除了乙烯基芳族化合物外，混合物(A)不含具有含有杂原子的官能基团的单体。特别优选单体混合物(A)包含至少一种具有烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯和至少一种含有乙烯基且在乙烯基上具有为芳族或者为混合饱和-脂族-芳族的基团的单烯属不饱和单体，此时该基团的脂族结构部分是烷基。

选择混合物(A)中存在的单体以使得由它们制备的聚合物具有10-65℃，优选30-50℃的玻璃化转变温度。为了目的性估算测量时所预期的玻璃化转变温度，可以使用已知的Fox方程。因为Fox方程表示在不引入分子量下基于均聚物的玻璃化转变温度及其重量份的良好近似，可以在合成步骤中将它用作对熟练技术人员有用的辅助手段，允许经由几个目标导向试验设定所需玻璃化转变温度。

在步骤i.中通过单体混合物(A)的乳液聚合制备的聚合物优选具有20-125nm的粒度(对于粒度的测量，见方法说明的第3部分)。

混合物(B)包含至少一种多烯属不饱和单体，优选至少一种二烯属不饱和单体。相应的优选单体是1,6-己二醇二丙烯酸酯。优选单体混合物(B)也不含具有含杂原子的官能基团的单体。特别优选除了至少一种多烯属不饱和单体外，单体混合物(B)至少含有下列单体。首先是至少一种具有烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯，其次是至少一种含有乙烯基且在乙烯基上具有为芳族或者为混合饱和-脂族-芳族的基团的单烯属不饱和单体，其中该基团的脂族结构部分是烷基。

多不饱和单体的比例基于单体混合物(B)中单体的总摩尔量优选为0.05-3mol％。

选择混合物(B)中存在的单体以使得由它们制备的聚合物具有-35℃至15℃，优选-25℃至+7℃的玻璃化转变温度。

在步骤ii.后得到的聚合物优选具有80-280nm，优选120-250nm的粒度。

选择混合物(C)中存在的单体以使得由它们制备的聚合物具有-50℃至15℃，优选-20℃至+12℃的玻璃化转变温度。

优选选择混合物(C)的烯属不饱和单体以使得包含种子、核和壳的所得聚合物具有10-25的酸值。因此，混合物(C)优选包含至少一种α,β-不饱和羧酸，尤其优选(甲基)丙烯酸。

此外，优选选择混合物(C)的烯属不饱和单体以使得包含种子、核和壳的所得聚合物具有0-30，优选10-25的OH值。所有上述酸值和OH值是基于整体所用单体混合物计算的值。

更优选单体混合物(C)包含至少一种α,β-不饱和羧酸、至少一种具有被羟基取代的烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯和至少一种具有烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯。

特别优选单体混合物(A)和单体混合物(B)或(C)均不含具有至少一个可聚合双键的聚氨酯聚合物。

该聚合物在其制备之后具有100-500nm，优选125-400nm，非常优选130-300nm的粒度和-20℃至-5℃的玻璃化转变温度T_g。

单体混合物的比例优选按如下相互协调。混合物(A)的比例为0.1-10重量％，混合物(B)的比例为60-80重量％且混合物(C)的比例为10-30重量％，在每种情况下基于混合物(A)、(B)和(C)的单独量的总和。

该水分散体优选具有5.0-9.0，更优选7.0-8.5，非常优选7.5-8.5的pH。该pH可能通过使用例如如下文稍后所述的碱已经在该制备过程中保持恒定，或者可以在制备该聚合物之后以目标方式设定。所述步骤i.-iii.优选在不加入已知用于调节pH的酸或碱下进行，并且该pH仅在该聚合物制备之后通过加入有机含氮碱、碳酸氢钠、硼酸盐以及还有上述物质的混合物来调节。

该水分散体的固体含量优选为15-40％，更优选20-30％。

该水分散体优选包含比例为55-75重量％，尤其优选60-70重量％的水，在每种情况下基于该分散体的总重量。

在本发明上下文中特别优选使用的阴离子稳定化聚合物(b-2b)可以通过如下混合物的反应制备：

-50-85重量％乙烯基芳族单体和15-50重量％具有烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯的混合物(A)，

-1-4重量％多烯属不饱和单体、60-80重量％具有烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯和16-39重量％乙烯基芳族单体的混合物(B)，和

-8-15重量％α,β-不饱和羧酸、10-20重量％具有被羟基取代的烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯和65-82重量％具有烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯的混合物(C)，

其中

i.首先聚合混合物(A)，

ii.然后在i.下制备的聚合物存在下聚合混合物(B)，以及

iii.随后在ii.下制备的聚合物存在下聚合混合物(C)。

上面的重量％数字在每种情况下分别基于混合物(A)或(B)或(C)的总重量。

该阴离子稳定化基料优选是阴离子稳定化聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯杂化聚合物(b-2c)的水分散体，其中该杂化聚合物可以通过如下组分在至少一种水不溶性引发剂存在下的自由基反应得到：

(i)数均分子量为1000-30 000Da，更具体为1500-20 000Da并且平均每分子具有0.05-1.1个，更具体为0.2-0.9个可聚合双键的非离子聚氨酯聚合物，

(ii)至少一种具有至少一种羧酸的烯属不饱和单体，

其中非离子聚氨酯聚合物和该至少一种烯属不饱和单体之间的重量比为1:10-10:1。

该非离子聚氨酯聚合物优选可以通过如下组分的反应得到：

(a)数均分子量为400-5000Da的聚酯多元醇，

(b)任选与至少一种单异氰酸酯一起的至少一种多异氰酸酯，

(c)至少一种除了单烯属不饱和基团外包含至少一个对NCO基团呈反应性的基团的化合物，和

(d)至少一种含有羟基和/或氨基并且分子量为60-399Da的有机化合物。

该非离子聚氨酯聚合物优选通过首先由(a)-(d)制备NCO预聚物并随后使其相对于NCO基团以等摩尔量与组分(d)进一步反应而制备。组分(a)-(d)的反应还可以例如在催化剂如二丁基二月桂酸锡、二丁基马来酸锡和叔胺存在下进行。

(a)-(d)的用量由目标数均分子量M_n显而易见。烯属不饱和基团优选是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或烯丙基醚基团，更具体为烯丙基醚基团。

合适的聚酯二醇(a)以及还有多异氰酸酯(b)是就阴离子稳定化聚氨酯聚合物(a-2)所述的化合物。

特别优选使用除了单烯属不饱和基团，尤其是烯丙基醚基团外进一步包含两个对NCO基团呈反应性的基团的化合物(c)。对NCO基团呈反应性的基团的实例包括-OH、-SH、>NH和-NH₂基团，优选-OH基团。例如可以使用2,3-二羟基丙基单烯丙基醚、2,3-二羟基丙酸烯丙基酯、甘油单烯丙基醚、季戊四醇单烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、三羟甲基丙烷单烯丙基醚和三羟甲基丙烷二烯丙基醚。特别优选使用的是三羟甲基丙烷单烯丙基醚。优选将化合物(c)在链中位置(非末端)掺入该非离子聚氨酯聚合物中。

所用组分(d)优选包含具有伯和/或仲氨基的二胺和/或多胺以及还有上面式(1)的二醇。优选使用二胺以及还有上面式(1)的二醇。二胺包括肼、乙二胺、丙二胺、1,4-丁二胺、哌嗪、1,4-环己基二甲基胺、六亚甲基-1,6-二胺、三甲基六亚甲基二胺、烷二胺、异佛尔酮二胺、二乙醇胺和氨乙基乙醇胺。特别优选使用二乙醇胺。

该杂化聚合物可以通过使用水不溶性引发剂或水不溶性引发剂的混合物在非离子聚氨酯存在下自由基聚合烯属不饱和单体或烯属不饱和单体的混合物而得到，其中该非离子聚氨酯聚合物和该烯属不饱和单体或烯属不饱和单体的混合物之间的重量比为1:10-10:1，优选2:2-2:1。

所用烯属不饱和单体优选如下：

(i)既不含羟基也不含羧基的(甲基)丙烯酸的脂族酯，更具体为丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、己酯、乙基己基酯、硬脂基酯和月桂基酯或者这些单体的混合物，

(ii)在分子中带有至少一个羧基的烯属不饱和单体，更具体为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和衣康酸，以及

(iii)还有组分(i)和(ii)的混合物。

所用烯属不饱和单体优选是由40-95重量％，优选85-95重量％组分(i)和5-60重量％，优选5-15重量％组分(ii)构成的混合物，其中(i)和(ii)的重量分数之和总是为100重量％。

所用水不溶性引发剂例如可以是水不溶性偶氮化合物和水不溶性过氧化合物。水不溶性过氧化合物的实例是过氧-2-乙基己酸叔戊基酯、过氧-2-乙基己酸叔丁基酯、过氧化二叔丁基、过氧化二月桂基、过氧化二苯甲酰和过氧乙基己酸1,1-二甲基-3-羟基丁-(1)-基酯。

在无颜料组分B的优选实施方案中，阴离子稳定化聚氨酯聚合物(b-2a)、阴离子稳定化聚合物(b-2b)和阴离子稳定化聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯杂化聚合物(b-2c)以一定的用量范围存在。因此，按照本发明有利的是无颜料组分B以1-15重量％，更具体为6-10重量％的总量包含分散在水中的阴离子稳定化聚氨酯聚合物(b-2a)，在每种情况下基于无颜料组分B的总重量。此外，按照本发明有利的是无颜料组分B以1-10重量％，更具体为3-6重量％的总量包含分散在水中的阴离子稳定化聚合物(b-2b)，在每种情况下基于无颜料组分B的总重量。此外，按照本发明有利的是无颜料组分B以1-15重量％，更具体为6-10重量％的总量包含分散在水中的阴离子稳定化聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯杂化聚合物(b-2c)，在每种情况下基于无颜料组分B的总重量。

在本发明上下文中，有利的是无颜料组分B具有一定重量比的三种阴离子稳定化基料(b-2)。因此，按照本发明优选该至少一种组分B具有阴离子稳定化聚氨酯聚合物(b-2a)的总量与阴离子稳定化聚合物(b-2b)的总量以及还有与阴离子稳定化聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯杂化聚合物的总量的重量比为0.8:0.5:0.8-1.2:0.7:1.1。该阴离子稳定化聚氨酯聚合物是就组分(a)所述的分散在水中的聚合物。阴离子稳定化聚合物(b-2b)以及还有阴离子稳定化聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯杂化聚合物(b-2c)已经如上所述。

阴离子稳定化基料(b-2)，尤其是如下组分的混合物：

-就颜料浆A所述的分散在水中的阴离子稳定化聚氨酯聚合物(b-2a)，

-分散在水中的上述阴离子稳定化聚合物(b-2b)，和

-上述阴离子稳定化聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯杂化聚合物(b-2c)，优选以一定总量存在于无颜料组分B中。无颜料组分B优选以10-35重量％，优选15-30重量％，更具体为21-25重量％的总量包含至少一种阴离子稳定化基料(b-2)，优选上述阴离子稳定化聚氨酯聚合物(b-2a)、阴离子稳定化聚合物(b-2b)和阴离子稳定化聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯杂化聚合物(b-2c)的上述混合物，在每种情况下基于无颜料组分B的总重量。以上述总量使用阴离子稳定化基料(b-2)导致良好的机械性能。若在无颜料组分B中以上述总量使用三种不同阴离子稳定化基料(b-2)的组合，更具体为分散在水中的阴离子稳定化聚氨酯聚合物(b-2a)、分散在水中的阴离子稳定化聚合物(b-2b)和分散在水中的阴离子稳定化聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯杂化聚合物(b-2c)的组合，则可以进一步提高机械性能。

无颜料组分B优选以一定总量包含丙烯酸酯基微凝胶水分散体(b-1)以及还有上述阴离子稳定化基料(b-2)。无颜料组分B优选以10-35重量％，优选15-30重量％，更具体为23-27重量％的总量包含丙烯酸酯基微凝胶水分散体(b-1)以及还有该至少一种阴离子稳定化基料(b-2)，更具体为上述阴离子稳定化基料(b-2a)和(b-2b)的混合物，在每种情况下基于无颜料组分B的总重量。上述总量导致所生产水性涂料的高机械稳定性，尤其是在原始饰面上的良好附着力，以及还有高抗凝结性和石屑附着力。此外，实现良好的遮盖力。

在本发明上下文中，有利的是无颜料组分B具有一定重量比的丙烯酸酯基微凝胶水分散体(b-1)与至少一种阴离子稳定化基料(b-2)，尤其是阴离子稳定化基料(b-2a)、(b-2b)和(b-2c)的混合物。因此，按照本发明优选该至少一种无颜料组分B具有丙烯酸酯基微凝胶水分散体(b-1)的总量与阴离子稳定化基料(b-2)的水分散体的总量的重量比为0.02-0.2，更具体为0.05-0.1，在每种情况下基于分散体的固体含量。存在的阴离子稳定化基料(b-2)更优选是阴离子稳定化聚氨酯聚合物(b-2a)、阴离子稳定化聚合物(b-2b)和阴离子稳定化聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯杂化聚合物(b-2c)的上述水分散体。以上述重量比使用基料导致彩色颜料在水性涂料中的优异稳定化。结果实现高色调准确性。此外，获得有效遮盖。额外地，由该组分生产的水性涂料的特征在于高机械稳定性，尤其是对原始饰面的良好附着力，以及还有高抗凝结性和石屑附着力。

无颜料组分B同样具有小于或等于250g/L的VOC含量。为了实现该VOC含量，有机溶剂在无颜料组分B中的量应极低。因此，在本发明第一主题的一个特别优选实施方案中，该至少一种无颜料组分B以0-8重量％，优选0-7.9重量％，更具体为0-7.7重量％的总量包含有机溶剂，在每种情况下基于组分B的总重量。术语“有机溶剂”涉及在20℃下具有的蒸气压大于10帕斯卡和/或在101.3kPa的标准压力下具有的初沸点小于或等于250℃的挥发性化合物。通过在无颜料组分B中使用不大于8重量％的有机溶剂，可以实现小于或等于250g/L的VOC含量。

无颜料组分B优选也是含水组合物。因此，组分B优选具有20-90重量％，更具体为30-85重量％，非常优选50-70重量％的水含量，在每种情况下基于组分B的总重量。

其他成分：

至少一种无颜料组分B可以额外地包含其他常规添加剂，其种类也在水性颜料浆A上下文中描述过。

无颜料组分B通常通过首先引入阴离子稳定化基料(b-2a)、(b-2b)和(b-2c)并在搅拌的同时将它们与所有其他成分混合而制备。随后过滤该分散体。

下面给出无颜料组分B的特别优选实施方案AF1-AF14(所有量基于无颜料组分B的总重量；当使用分散体时，所有量基于无颜料组分B的总重量中分散体的固体含量)。

AF1：无颜料组分B，额外地含有至少一种阴离子稳定化基料(b-2)。

AF2：无颜料组分B，额外地含有21-25重量％阴离子稳定化基料(b-2)。

AF3：无颜料组分B，额外地含有第一阴离子稳定化基料(b-2a)、第二阴离子稳定化基料(b-2b)和第三阴离子稳定化基料(b-2c)。

AF4：无颜料组分B，额外地含有6-10重量％第一阴离子稳定化基料(b-2a)、3-6重量％第二阴离子稳定化基料(b-2b)和6-10重量％第三阴离子稳定化基料(b-2c)。

AF5：无颜料组分B，含有6-9重量％丙烯酸酯基微凝胶水分散体(b-1)，该丙烯酸酯基微凝胶具有50-60℃的玻璃化转变温度T_g，并且额外地含有6-10重量％第一阴离子稳定化基料(b-2a)、3-6重量％第二阴离子稳定化基料(b-2b)和6-10重量％第三阴离子稳定化基料(b-2c)。

AF6：无颜料组分B，包含丙烯酸酯基微凝胶水分散体(b-1)的总量与阴离子稳定化基料(b-2)的水分散体的总量的重量比为0.05-0.1，在每种情况下基于分散体的固体含量。

AF7：无颜料组分B，包含阴离子稳定化聚氨酯聚合物(b-2a)的总量与阴离子稳定化聚合物(b-2b)的总量与阴离子稳定化聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯杂化聚合物(b-2c)的总量的重量比为0.8:0.5:0.8-1.2:0.7:1.1。

AF8：无颜料组分B，其中实施方案AF1-AF7的丙烯酸酯基微凝胶分散体(b-1)具有80-100％，优选85-100％，更优选88-98％，更具体为90-98％的凝胶分数，在每种情况下基于分散体的固体含量。

AF9：无颜料组分B，其中实施方案AF1-AF8的丙烯酸酯基微凝胶分散体(b-1)可以通过自由基乳液聚合，更具体为单级自由基乳液聚合如下单体而得到：

ii)基于单体(i)和(ii)的总重量为60-70重量％的1,6-己二醇二丙烯酸酯，和

(ii)10-90重量％(甲基)丙烯酸羟乙基酯和10-90重量％(甲基)丙烯酸甲酯的混合物，在每种情况下基于单体(i)和(ii)的总重量。

AF10：无颜料组分B，其中实施方案AF1-AF7的阴离子稳定化基料(b-2)，更具体为第一阴离子稳定化基料(b-2a)具有750-2 000 000，优选750-1 000 000，更优选750-500000，更具体为950-15 000道尔顿的数均分子量M_n，5-150，优选10-100，更优选15-80，更具体为20-35mg KOH/g的酸值和1-150，优选2-100，更优选5-70，更具体为10-25mg KOH/g的OH值。

AF11：无颜料组分B，其中实施方案AF1-AF7以及还有AF10的阴离子稳定化基料(b-2)，更具体为第一阴离子稳定化基料(b-2a)是分散在水中的阴离子稳定化聚氨酯聚合物，其中该阴离子稳定化聚氨酯聚合物可以通过NCO预聚物与呈多元醇，尤其是三羟甲基丙烷形式的改性剂以NCO预聚物与改性剂的当量比为1.1:1-1:1.1反应而得到并且该NCO预聚物可以通过如下化合物的反应得到：

其中R₁＝R₂＝甲基，以及

/>

其中X＝二环己基甲基且R₃＝R₄＝氢。

AF12：无颜料组分B，其中实施方案AF1-AF7的阴离子稳定化基料(b-2)，尤其是第二阴离子稳定化基料(b-2b)具有-20℃至-5℃的玻璃化转变温度Tg。

AF13：无颜料组分B，其中实施方案AF1-AF7以及还有AF12的阴离子稳定化基料(b-2)，尤其是第二阴离子稳定化基料(b-2b)是分散在水中的阴离子稳定化聚合物，其中该阴离子稳定化聚合物可以通过如下单体的反应制备：

-1-4重量％多烯属不饱和单体、60-80重量％具有烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯和16-39重量％乙烯基芳族单体的混合物(B)，以及

其中

i.首先聚合混合物(A)，

ii.然后在i.下制备的聚合物存在下聚合混合物(B)，以及

iii.然后在ii.下制备的聚合物存在下聚合混合物(C)。

AF14：无颜料组分B，其中实施方案AF1-AF7的阴离子稳定化基料(b-2)，尤其是第三阴离子稳定化基料(b-2c)是分散在水中的阴离子稳定化聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯杂化聚合物，其中该杂化聚合物可以通过如下组分在至少一种水不溶性引发剂存在下的自由基反应得到：

(ii)至少一种具有至少一个羧酸基团的烯属不饱和单体，

无颜料组分B的上述实施方案AF1-AF14，尤其是与就组分A而言所述的实施方案AF1-AF12组合，导致高色调准确性。若额外地使用至少一种阴离子稳定化基料(b-2)，更具体为上述阴离子稳定化基料(b-2a)、(b-2b)和(b-2c)的混合物，则可以进一步改善水性涂料的机械性能，尤其是对原始饰面的附着力，抗凝结性和石屑附着力。

按照本发明，水性颜料浆A和无颜料组分B各自具有小于或等于250g/L的VOC含量。更优选水性颜料浆A和无颜料组分B各自具有100-250g/L的VOC含量。这确保该混合体系同样具有小于或等于250g/L的VOC含量。以此方式显著降低在施用该混合体系过程中释放的有机溶剂量并且因此环境负担也大为减轻，但是对色调准确性、遮盖力和机械性能没有有害影响。

组分(c)：

除了上述组分A和B外，该混合体系还可以包含其他组分。特别优选该混合体系进一步包含控制该水性涂料的流变性的组分C。因此，按照本发明特别有利的是该混合体系进一步包含组分C，其中该组分C包含至少一种增稠剂以及还有基于组分C的总重量为90-98重量％的水。

合适的增稠剂是选自页硅酸盐，如硅酸镁铝锂的无机增稠剂。同样可以使用有机增稠剂，例如(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂或聚氨酯增稠剂，如已知的缔合性聚氨酯增稠剂。缔合性增稠剂是在链端或侧链中具有强疏水性基团和/或其亲水性链含有疏水性嵌段或在其内部集中的水溶性聚合物。结果这些聚合物具有表面活性剂特性并且能够在水相中形成胶束。与表面活性剂类似，亲水性区域保留在水相中，而疏水性区域进入聚合物分散体粒子中，吸附在其他固体粒子如颜料和/或填料表面上和/或在水相中形成胶束。最终实现增稠效果而没有沉降特性的任何增加。特别优选的增稠剂在本发明上下文中是页硅酸盐，尤其是硅酸铝锂。

上述增稠剂，尤其是页硅酸铝锂以0.1-5.0重量％，优选0.2-3.0重量％，尤其是0.3-2.0重量％的总量存在于组分C中，在每种情况下基于组分C的总重量。

组分(d)：

此外，该混合体系不仅可以包含上述组分A、B和C，而且还可以包含其他组分D。该组分D是包含至少一种随角异色效应颜料以及还有至少一种阴离子稳定化基料和/或至少一种非离子稳定化基料的水性颜料浆。不像组分A，组分D不包含彩色颜料，因此彩色颜料在组分D中的比例基于组分D的总重量为0重量％。更优选组分D包含至少一种随角异色效应颜料、至少一种阴离子稳定化基料和至少一种非离子稳定化基料。组分D的尤其优选实施方案在每种情况下基于组分D的总重量包含：

-5-35重量％的至少一种随角异色效应颜料，

-5-30重量％的阴离子稳定化基料，

-0.1-12重量％的非离子稳定化基料。

包括的随角异色效应颜料、阴离子和非离子稳定化基料是就组分A所述的那些随角异色效应颜料、阴离子稳定化基料(a-2)和非离子稳定化基料(a-3)。

在本发明上下文中，特别优选该混合体系包含至少1-100种组分D。

组分(e)：

此外，本发明的混合体系可以包含不同于无颜料组分B的其他无颜料组分E。该其他无颜料组分E不仅包含丙烯酸酯基微凝胶水分散体(b-1)，而且包含上述阴离子稳定化基料(b-2a)和(b-2b)。

在本发明上下文中，该混合体系可以包含至少1-3种组分E。

组分(f)：

此外，该混合体系可以包含至少一种包含至少一种交联剂的交联剂组分F。该类交联剂的实例是如公开说明书EP 0 614 951 A2中所述的氨基树脂、多异氰酸酯以及还有封闭多异氰酸酯。除了该交联剂外，可以存在基料。优选存在与无颜料组分B中相同的基料。

特别优选组分C、D、E和F同样各自具有0-250g/L，更具体为100-250g/L的VOC含量。

本发明混合体系的优选实施方案是一种其中所有颜料浆A和任选地，D包含相同基料或者—在基料混合物的情况下—多种相同基料的混合体系。这确保该混合体系各组分的高溶混性以及还有高相容性。

本发明的特别优选混合体系包含下列组分：

(a)至少一种，尤其是1-100种上述水性颜料浆A，

(b)至少一种上述无颜料组分B，

(c)至少一种上述组分C，

(d)至少一种，尤其是1-100种上述水性颜料浆D，

(e)任选地，至少一种上述无颜料组分E，和

(f)任选地，至少一种上述交联剂组分F。

为了生产该水性涂料，取决于该水性涂料的所需色调，随后可以使该混合体系的一种或多种组分(a)与至少一种组分(b)，任选地，至少一种组分(c)以及任选地，一种或多种组分(d)和(f)直接在施用该水性涂料之前混合。

因此，本发明的第二主题涉及一种通过混合至少两种水性组分而生产VOC含量为0-250g/L，更具体为100-250g/L的水性涂料的方法，其中使用本发明混合体系并且通过将颜料浆A与无颜料组分B以及任选组分C混合生产水性涂料。

为了生产水性涂料，将各种水性颜料浆A和任选地，D以得到所需色调的比例混合。组分A和任选地，D与组分B或各种组分B的混合比由使所得涂料具有所需粘度、所需固体含量和所需量的有机溶剂等的要求决定，与色调无关。此外，混合比由所要求的工艺性能，例如附着力决定。

由本发明混合体系生产的水性涂料具有的VOC含量为0-250g/L，更具体为100-250g/L。因此，在本发明第二主题的一个特别优选实施方案中，该水性涂料以0-7重量％，更具体为0-6重量％的总量包含有机溶剂，在每种情况下基于该涂料的总重量。有机溶剂的定义遵循上面对组分A和B所作说明。

由本发明混合体系生产的水性涂料具有优异的色调准确性，良好的遮盖力和良好的机械性能，尤其是对原始饰面的良好附着力，以及还有高抗凝结性和石屑附着力。

使用本发明混合体系生产的水性涂料可以施用于各种各样的不同基材，如金属、木材、塑料或纸张。借助本发明混合体系生产的水性涂料尤其适合受损部位的重涂，尤其是汽车修补漆。在这种情况下涂料直接在通过混合组分(a)和(b)以及还有任选地，其他组分(c)、(d)和(f)生产它们之后借助常规方法，尤其是喷涂施用于适当准备的受损部位(例如通过刮腻子和填充)。就此而言特别优选在水性涂料的多次施用之间不晾干。使用本发明混合体系生产的水性涂料优选用于生产底色漆。

在如此生产的底色漆在室温下或者通过强制干燥(例如在60℃，80℃下10分钟或IR干燥)初始干燥之后，施用合适的透明罩面漆组合物。适合作为罩面漆材料的既有有机溶解的单组分或双组分透明涂料又有水性单组分或双组分透明涂料，以及还有粉末透明涂料。常用的是基于含羟基丙烯酸酯共聚物和多异氰酸酯的双组分透明涂料。该类透明涂料例如描述于专利申请DE 34 12 534，DE 36 09 519，DE 37 31 652和DE 38 23 005中。例如基于含羟基基料和氨基树脂固化剂的合适单组分透明涂料同样是已知的并且例如描述于Kittel，Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen，第IV卷；W.A.Colomb，derH.Heeremann GmbH，Berlin-Oberschwandorf 1976中。然而，所有这里未明确描述的其他透明涂料当然也合适。

然后在约5分钟的任何所需晾干时间之后，将该底色漆与该罩面漆一起干燥。当使用双组分透明涂料时，该干燥通常在低于100℃，优选低于80℃的温度下进行。该底色漆的干膜厚度通常为5-25μm，该罩面漆的干膜厚度通常为30-70μm。

当使用单组分透明涂料时，将该底色漆与该罩面漆一起在升高的温度下，例如约120℃的升高温度下干燥。在这种情况下该罩面漆的干膜厚度通常为30-50μm。

关于本发明方法的其他实施方案，尤其是关于用于生产水性涂料的组分，就本发明混合体系所作说明经适当修改后是有效的。

最后，本发明的第三主题是本发明混合体系在生产用于重涂和/或涂敷车身和/或塑料部件的水性涂料中的用途。

关于本发明用途的其他实施方案，尤其是关于所用混合体系，就本发明混合体系以及还有本发明方法所作说明经适当修改后是有效的。

实施例

方法说明：

1.固体含量(固体分，非挥发性部分)

非挥发性部分按照DIN EN ISO 3251(日期：2008年6月)测定。该测定通过将1g样品称入事先干燥的铝碟中并在干燥箱中于110℃下干燥60分钟，然后在干燥器中冷却并随后再称重而完成。相对于所用样品的总量的残余物对应于非挥发性部分。该非挥发性部分的体积必要的话可以任选按照DIN 53219(日期：2009年8月)测定。

2.玻璃化转变温度(T_g)：

玻璃化转变温度T_g在本发明上下文中在基于DIN 51005“热分析(TA)–条件”和DIN53765“热分析–动态扫描量热法(DSC)”的方法中试验测定。这里将15mg样品称入样品舟中并插入DSC仪器中。冷却到初始温度，然后用50mL/min的惰性气体吹扫(N₂)以10K/min的加热速率进行第一次和第二次测量操作，在测量操作之间冷却回到初始温度。该测量通常在比预期玻璃化转变温度低约50℃至比该玻璃化转变温度高约50℃的温度范围内进行。玻璃化转变温度在本发明上下文中以及按照DIN 53765第8.1部分是在第二次测量操作中达到比热容变化的一半(0.5Δc_p)时的温度。它由DSC图(热流对温度的绘图)确定。它是对应于在玻璃化转变之前和之后在外推基线之间的中心线与测量曲线的交点的温度。

3.粒度

该聚合物的粒度通过动态光散射按照DIN ISO 13321(2004年10月)测定。在本发明上下文中，粒度涉及测量的平均粒径(Z-均)。

4.测定游离NCO基团的量

下文也称为NCO含量的游离异氰酸酯基团的量通过将过量的2％浓度N,N-二丁基胺的二甲苯溶液加入样品在丙酮/N-乙基吡咯烷酮(1:1体积％)中的均匀溶液中，通过按照DIN EN ISO 3251，DIN EN ISO 11909和DIN EN ISO 14896用0.1N盐酸电位反滴定过量胺而测定。该聚合物基于固体分的NCO含量可以经由溶液中的聚合物比例(固体含量)推算。

5.测定酸值

酸值按照DIN EN ISO 2114(日期：2002年6月)使用“方法A”测定。酸值对应于在DIN EN ISO 2114中所述条件下中和1g样品所需要的氢氧化钾质量(mg)。所述酸值对应于该DIN标准中所述的总酸值，基于固体含量。

6.测定OH值

OH值按照DIN 53240-2(日期：2007年11月)测定。在该方法中通过用过量乙酸酐乙酰化而使OH基团反应。然后通过加入水而将过量乙酸酐分解形成乙酸，并用KOH乙醇溶液反滴定全部乙酸。OH值表示等于在1g样品乙酰化中结合的乙酸量的KOH量(mg)并且在这里基于固体含量。

7.测定数均分子量和重均分子量

数均分子量(M_n)借助凝胶渗透色谱法(GPC)按照DIN 55672-1(日期：2007年8月)测定。除了数均分子量外，该方法还可以用于测定重均分子量(M_w)以及还有多分散性d(重均分子量(M_w)与数均分子量(M_n)之比)。将四氢呋喃用作洗脱剂。该测定针对聚甲基丙烯酸甲酯标样进行。柱材料由苯乙烯-二乙烯基苯共聚物构成。

8.生产多涂层体系

8.1本发明混合体系

为了评价使用本发明混合体系得到的水性涂料的性能，根据下列通用程序生产多层漆体系：

对钢板涂敷标准黑色电泳涂层(来自BASF Coatings的580Schwarz)，然后填塞(使用3M^TM Scotch-Brite^TM砂布人工弄皱该基材)，随后用清洁组合物(/>700-1)清洁。首先使用喷枪(/>HVLP4000，进口压力：2巴，喷嘴压力：0.7巴)在两遍喷涂中施用市售底漆二道浆(体积比为5:1:1的/>285-270Grundfüller Pro，/>929-58/>Pro和/>352-91Einstellzusatz)，然后在60℃下干燥30分钟；所得干膜厚度为60μm。

在借助偏心式打磨机(胶粘砂光片150mm P 500)初始砂磨并随后用清洁组合物(700-1)清洁之后，在两遍喷涂中将该相应水性涂料用喷枪(/>HVLP4000，进口压力：2巴，喷嘴压力：0.7巴)施用，其间不晾干(即湿碰湿施用)，然后晾干，直到表面看起来均匀亚光。该相应涂料组合物的所得总干膜厚度为10-20μm。然后在两遍喷涂中以50-60μm的目标干膜厚度施用市售透明涂料(体积比为2:1的/>923-335HS-Multi-Klarlack和/>929-33/>以及还有基于该混合物为10％体积比例的352-91l)。干燥在60℃下进行30分钟。

8.2非本发明混合体系( 90 line)

为了评价使用非本发明混合体系(90 line)得到的水性涂料的性能，按照下列通用程序生产多层漆体系：

如第8.1部分所述将涂敷标准黑色电泳涂层(来自BASF Coatings的580 Schwarz)的钢板填塞，清洁并随后涂敷市售底漆二道浆。

在借助偏心式打磨机(胶粘砂光片150mm P 500)初始砂磨并随后用清洁组合物(700-1)清洁之后，在两遍到三遍喷涂中将该相应水性涂料用喷枪(/>HVLP 4000，进口压力：2巴，喷嘴压力：0.7巴)施用，每遍喷涂之后晾干5分钟，直到表面看起来均匀亚光。该相应涂料组合物的所得总干膜厚度为10-15μm。然后在两遍喷涂中如第8.1部分所述施用市售透明涂料。干燥在60℃下进行30分钟。/>

9.测定耐湿性

为了测定水性涂料以及还有对比组合物的耐湿性，按照DIN EN ISO 6270-2(日期：2005年9月)在调节室中使适当涂敷的基材在CH测试条件下在10天内经受恒定湿度测试。然后在从该调节室中取出1小时和24小时后检查各板的起泡。

起泡的发生率按如下评价：

起泡数目由0-5的量化值评价，其中1表示非常少的起泡且5表示非常多的起泡。

为了评价凝结暴露之后多涂层体系的工艺性能，按照DIN EN ISO 2409进行划格法附着力试验(评级0-5；0＝最好值；5＝最差值)。

10.在石屑测试中测定附着力性能

多层漆体系的石屑附着力根据DIN EN ISO 20567-1(2007年4月)，方法B评价。所得损害同样按照DIN EN ISO 20567-1评价。

11.测定干膜厚度

膜厚按照DIN EN ISO 2808(日期：2007年5月)，方法12A使用来自ElektroPhysik的3100-4100仪器测定。

12.测定VOC含量

水性重涂组合物的VOC含量根据DIN ISO 11890-1或DIN ISO11890-2(2009年9月)测定。

13.测定水性微凝胶的凝胶分数

凝胶分数可以通过冻干该分散体，测定冻干聚合物的总质量，然后在过量四氢呋喃(四氢呋喃与冻干聚合物的比例＝300:1)中在25℃下提取该聚合物24小时而以重量分析法测定。取出不溶性部分并在空气循环箱中于50℃下干燥4小时。然后称重干燥的不溶性部分并用该冻干聚合物的总质量形成商。所得值对应于凝胶分数。

14.测试涂层的耐高压水射流性

根据DIN EN ISO 16925(2014-06)使用高压水射流测试按照第8部分生产的多涂层体系。

15.冻-融稳定性

首先测定相应水性颜料浆的pH(在23℃下测量)以及还在10s^-1，100s^-1和1000s^-1的剪切负荷下测定其粘度(使用旋转粘度计(来自Anton Paar的Rheolab QC设备，具有C-LTD80/QC调节系统)在23℃下测量)。然后在紧密密封的玻璃瓶中将200g相应水性颜料浆在-18℃下储存8小时，随后在室温下保持16小时。将该程序再重复3次。然后再次测定pH和粘度，并评价颜料浆的沉降特性。

说明性实施方案

下列本发明实施例和对比例用来说明本发明，但不应解释为施加任何限制。

除非另有指明，在每种情况下以份数表示的量是重量份并且以百分数表示的量是重量百分数。

1.制备用于组分A、B以及任选地，D和E的基料

1.1制备分散在水中的阴离子稳定化聚氨酯聚合物D1[(a-2)和(b-2a)]

1.1.1制备聚酯树脂PE1

在加入环己烷作为共沸物形成剂下将55重量％市售二聚体脂肪酸(碘值为10mgI₂/g，单体含量最大为0.1％，三聚体含量不超过2％，酸值为195-200mg KOH/g，皂化值为197-202mg KOH/g)，30重量％1,6-己二醇和15重量％间苯二甲酸缩合至酸值(相对于非挥发性部分测定)为3-4mg KOH/g。在减压下除去任何存在的环己烷并用甲基乙基酮稀释该聚酯至固体含量为73％。所得聚酯树脂PE1具有71-75mg KOH/g的OH值(固体分)以及还有1400D的计算分子量。

1.1.2制备分散在水中的阴离子稳定化聚氨酯聚合物D1[(a-2)和(b-2a)]

在氮气作为惰性气体气氛下，将4.36份二羟甲基丙酸、23.5份二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯、0.9份新戊二醇和48.75份聚酯PE1合并。在加入甲基乙基酮之后，在搅拌(固体含量为67±1％)下使该混合物在80-82℃下反应。通过测定该溶液的异氰酸酯含量监测该反应。当异氰酸酯含量达到1.0-1.2％(基于溶液)的恒定值时，以1:1.1的NCO:TMP比例加入三羟甲基丙烷(TMP)以扩链，使该预聚物反应得到算术OH值为17mg KOH/g(基于树脂固体分)的OH官能聚氨酯聚合物。然后将该聚合物用N,N'-二甲基乙醇胺中和至70％的程度并通过加入水和平均分子量为900D的聚丙二醇分散。然后通过蒸馏除去甲基乙基酮。如此得到的阴离子聚氨酯聚合物分散体具有29-31％的固体含量和7.7的pH并且基于聚氨酯聚合物含量含有20％的聚丙二醇。

1.2制备分散在水中的非离子稳定化丙烯酸酯聚合物D2[(a-3)]

向装备有两个分开的进料管线、锚式搅拌器和温度计的搅拌釜中加入丁基乙二醇和水的混合物(1:1)。然后使该搅拌釜经受绝对压力为2.5巴的氮气。在继续搅拌下经由进料管线在4小时45分钟内计量加入3.7份丁基乙二醇和6.4份过氧-2-乙基己酸叔丁基酯的混合物。经由第二进料在4小时30分钟内计量加入26份呈50％浓度水溶液形式的平均分子量为2000D的甲氧基聚乙二醇的甲基丙烯酸酯(例如来自GEO Speciality Chemicals的)、8.55份苯乙烯、4.7份丙烯酸正丁酯、8.34份呈50％浓度水溶液形式的N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲、3.36份甲基丙烯酸甲酯、0.84份N,N′-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、6.5份甲基丙烯酸羟乙基酯和18.5份丁基乙二醇的混合物，其中第二进料在第一进料开始之后15分钟开始。

在60分钟的后聚合阶段之后，在45％±1％的固体含量下使用丁基乙二醇来设定水:丁基乙二醇比例＝45:55。该树脂的酸值基于固体含量为4.0-6.0mg KOH/g。

1.3制备丙烯酸酯基微凝胶水分散体D3[(b-1)]

在氮气下向装备有搅拌器、温度计、两个进料和回流冷凝器的反应容器中加入50.73份水和0.6份Aerosol MA 80表面活性剂。向单体进料容器中装填0.25份Aerosol MA80表面活性剂、0.6份Aerosol EF 800表面活性剂、603份己二醇二丙烯酸酯、12.605份甲基丙烯酸甲酯、2.105份甲基丙烯酸羟丙基酯和0.151份去离子水。

向引发剂进料容器中装填7.5份以溶液形式含有0.255份过硫酸铵的去离子水。

在83℃的反应器温度下在10分钟内计量加入10％的引发剂进料，然后将该反应器在83℃下再维持15分钟。然后同时开始单体混合物和引发剂混合物的进料；单体混合物在180分钟内计量加入且引发剂溶液在210分钟内计量加入。然后用0.5份去离子水冲洗单体进料容器并用0.37份去离子水冲洗引发剂进料容器。将冲洗量送入反应混合物中。将83℃再维持60分钟，然后排出该聚合物分散体并将该反应器用0.628份去离子水冲洗，同样将冲洗量送入聚合物分散体中。然后将该分散体用5μm的滤袋过滤。得到固体含量为22±1％的白色分散体，在110℃下测量60分钟。数均粒度为130-230nm。

1.4制备至少一种分散在水中的阴离子稳定化聚合物D4[(b-2b)]

如在公开说明书WO 2017/088988 A1的实施例BM2中所述制备分散在水中的聚合物。

制备的分散体D4具有25.5％的固体含量、240nm的粒度和-9℃的玻璃化转变温度T_g。

1.5制备分散在水中的阴离子稳定化聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯杂化聚合物D5[(b- 2c)]

1.5.1聚氨酯前体

使用装备有锚式搅拌器、温度计和回流冷凝器的搅拌釜来将53份聚酯树脂PE1、0.05份二月桂酸二丁基锡、2.1份新戊二醇、0.7份三羟甲基丙烷单烯丙基醚、16.5份二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯(CAS号：5124-30-1)和22.5份甲基乙基酮保持在80℃下，直到该溶液的NCO含量达到1.0-1.2％。在达到特征数之后，使所得异氰酸酯预聚物与二乙醇胺反应，其中二乙醇胺的量等摩尔计算为该异氰酸酯的量。然后使用甲基乙基酮产生60-62％的固体含量。

1.5.2丙烯酸酯阶段

向装备有两个分开的进料管线、锚式搅拌器和温度计的搅拌釜中加入24份聚氨酯前体。使用氮气在该反应器中产生惰性气体气氛。在3小时内计量加入2.7份丙烯酸正丁酯、2.6份甲基丙烯酸丁酯、8份甲基丙烯酸甲酯和1.13份甲基丙烯酸。平行地同样在3小时45分钟内将3份甲基乙基酮和0.7份过-2-乙基己酸叔丁酯的混合物计量加入该容器中；该第二进料在这里在该第一进料之前15分钟开始。将釜温维持在80℃。在60分钟的后聚合阶段之后，在1小时内计量加入0.9份N,N′-二甲基乙醇胺并随后计量加入50份水。然后施加减压并通过蒸馏完全除去甲基乙基酮。然后加入水以产生35％的固体含量。这得到酸值基于固体含量为28-30mg KOH/g、pH为8.5-9.0的白色分散体。

2.制备水性颜料浆A

2.1页硅酸盐溶液SL

将3重量％页硅酸盐(Laponite RD)与0.1重量％生物杀伤剂(Acticide MBR1)和3％聚丙二醇(Pluriol P900，购自BASF SE)分散在去离子水中。

2.2黑色底漆1

通过用强剪切搅拌向14.8份D2、53.6份D1和13.5份水的混合物中掺入1份无溶剂润湿剂(BYK 345)、2.4份丁基乙二醇、1.5份10％浓度的N,N'-二甲基乙醇胺溶液、0.5份市售表面活性添加剂(BYK 199)、1.5份滑石和4.4份炭黑(Color Black FW171)。将该混合物在珠磨机上分散，补充另外1.5份水、5份D1和0.3份市售PU增稠剂(Acrysol RM8)，然后过滤。所得黑色底漆1具有186g/L的VOC值。

2.3黑色底漆2

在高剪切速率搅拌下向15.5份D2、9.9份水、1份市售无溶剂润湿剂(BYK 345)和2.5份丁基乙二醇的混合物中掺入1份10％N,N'-二甲基乙醇胺溶液、0.3份市售表面活性添加剂(BYK 199)、1.5份滑石和3.3份炭黑(Color Black FW171)。然后缓慢计量加入54份D1和3.2份水。将该混合物在珠磨机上分散，补充2.5份水、另外5份D1和0.3份市售PU增稠剂(Acrysol RM8)，然后过滤。所得黑色底漆2具有191.8g/L的VOC值。

2.4红色底漆1

在搅拌下向21份D2、17.6份水和1.25份1-丙氧基-2-丙醇的混合物中加入15份红色颜料(颜料红177)。然后将该混合物与3份水、0.2份10％浓度的N,N′-二甲基乙醇胺、0.25份市售分散添加剂(Disperbyk 180)和31.7份D1混合。将该混合物在珠磨机上分散，然后补充4.5份水和5.5份D1并最后过滤。该红色底漆1具有221g/L的VOC。

2.5红色底漆2

在剧烈搅拌下向20份D2和11.1份水的混合物中加入0.4份10％浓度的N,N'-二甲基乙醇胺溶液和0.25份市售表面活性添加剂(BYK 199)以及还有3份1-丙氧基-2-丙醇、25份红色颜料(颜料红254)、5份水和20份D1。将该均匀混合物在珠磨机上分散，然后补充7.75份水和另外7.5份D1并最后过滤。该红色底漆2具有217.3g/L的VOC。

2.6红色底漆3

在搅拌下向20.3份D2和18份水的混合物中加入1份疏水化气相二氧化硅(AerosilR972)和18份红色颜料(颜料红101)，对该混合物补充29份D1和4.5份水并在珠磨机上分散。随后对该研磨基料补充3.7份水、5份D1和0.5份市售表面活性添加剂(BYK 345)并过滤。该红色底漆3具有205g/L的VOC。

2.7白色底漆

在强力搅拌下向10.55份D2、20份D1、4份丁基乙二醇、0.9份润湿剂(BYK 199)、0.45份硅烷改性二氧化硅(Aerosil R805)、1.2份10％浓度的N,N'-二甲基乙醇胺溶液和9.4份水的混合物中加入48.5份金红石型二氧化钛。在高搅拌速度下将该混合物在溶解器上处理并在珠磨机上分散。随后对该分散体补充额外5份D1。该白色底漆具有231g/L的VOC。

2.8黄色底漆

在剧烈搅拌下向13份D2、19份水、1.5份丁基乙二醇、0.5份市售润湿剂(BYK 345)和0.5份市售分散剂(Disperbyk 199)中加入34份黄色颜料(颜料黄184)和25份D1。将该混合物在珠磨机上分散，补充另外2.5份水、3份D1和1份PU增稠剂(Acrysol RM8)并随后过滤。该黄色底漆具有220g/L的VOC。

2.9蓝色底漆

在剧烈搅拌下向23.5份D2和10.8份水的混合物中加入0.6份10％浓度的N,N′-二甲基乙醇胺溶液和8份蓝色颜料(颜料蓝15:1)并使所得混合物经受强剪切30分钟。然后将16.4份水和31份D1缓慢计量加入该涡流中并将该混合物在珠磨机上分散。将该磨机用另外3份水冲洗并加入6.7份D1补充料。该蓝色浆料具有228.4g/L的VOC。

3.制备无颜料组分B：

在搅拌下将20份D4和30份聚氨酯分散体D1与1.6份TMDD的52％浓度丁基乙二醇溶液、2.5份丁基乙二醇、2.5份1-正戊醇、1份Rheovis AS130、7.5份D3和24.8份D5混合并加入10份12％无定形二氧化硅水分散体(Syloid ED3)。随后过滤该均相混合物。所得无颜料组分B具有215g/L的VOC。

4.制备组分C：

将1.5重量％页硅酸盐(Laponite RD)与0.18重量％生物杀伤剂(Acticide MBR1)和1重量％聚丙二醇(Pluriol P900，购自BASF SE)分散在去离子水中。

5.制备本发明水性涂料

该水性涂料通过混合水性颜料浆A、无颜料组分B和组分C而形成。

5.1红色底色漆(R1)

将50g组分B与22.62g红色底漆1、16.75g红色底漆2、10.52g红色底漆3和0.1g白色底漆混合并搅拌以形成均匀混合物。以2:1的比例对该混合物容量补充组分C。该水性涂料具有212g/L的VOC。

5.2黑色底色漆(S1)

将50g组分B与50g黑色底漆1一起搅拌，直到形成均匀混合物。以2:1的比例对该混合物容量补充组分C。该水性涂料具有204g/L的VOC。

5.3白色底色漆(W1)

将44.47g组分B与55.34g白色底漆、0.09g红色底漆3、0.08g黄色底漆和0.03g黑色底漆2混合并搅拌形成均匀混合物。以2:1的比例对该混合物容量补充组分C。该水性涂料具有216g/L的VOC。

6.储存稳定性

水性颜料浆A在室温和40℃下储存8周没有显示出组成、流动特性和所施用干燥薄膜的色彩变化。

7.冻-融稳定性

冻-融稳定性按照上面所述方法评价。结果汇编在表1中。

表1(粘度，mPa＊s)

多次冻融的水性颜料浆没有显示出显著的沉降特性并且pH也基本保持不变。此外，甚至在4个冻-融循环之后的粘度变化也在可容忍的范围内。因此，用于本发明混合体系中的水性颜料浆具有良好的冻-融稳定性。

8.评价耐气候老化性和石屑附着力

按照上述方法评价凝结敏感性和石屑附着力。结果汇编在表2和3中。为了对比，使用来自BASF Coatings GmbH的市售混合体系(90 Line)产生相应色调。可以由该体系(/>90 Line)得到的涂料的VOC含量为312-419g/L。

表2

＊本发明

表3

＊本发明

从上表明显看出由本发明混合体系生产的水性涂料(EF)具有与使用市售混合体系生产的涂料(R90)的机械性能相匹配的机械性能。然而，由本发明混合体系生产的水性涂料具有显著降低的VOC含量。

Claims

1.一种生产水性涂料的混合体系，包含：

(a)至少一种包含至少一种彩色颜料(a-1)以及还有至少一种阴离子稳定化基料(a-2)和至少一种非离子稳定化基料(a-3)的水性颜料浆A，和(b)至少一种包含至少一种丙烯酸酯基微凝胶分散体(b-1)的无颜料组分B，所述丙烯酸酯基微凝胶具有50-60℃的玻璃化转变温度T_g，其中水性颜料浆A和无颜料组分B各自具有小于或等于250g/L的VOC值，其中所述阴离子稳定化基料(a-2)以基于所述水性颜料浆A的总重量为3-20重量％的总量被包含，

其中所述阴离子稳定化基料(a-2)是分散在水中的阴离子稳定化聚氨酯聚合物，

其中所述非离子稳定化基料(a-3)选自包含具有锚固基团的单体单元和具有亲水段的单体单元的非离子稳定化丙烯酸酯共聚物。

2.如权利要求1所要求保护的混合体系，其中颜料浆A的所述阴离子稳定化基料(a-2)是分散在水中的阴离子稳定化聚氨酯聚合物，其中所述阴离子稳定化聚氨酯聚合物基于固体含量具有20-40mg KOH/g的酸值，其中所述分散体具有7.0-8.0的pH以及其中所述分散体包含数均分子量为500-1500Da的多元醇。

3.如权利要求2所要求保护的混合体系，其中多元醇为聚丙二醇。

4.如权利要求1所要求保护的混合体系，其中颜料浆A的所述非离子稳定化基料(a-3)是分散在水中的非离子稳定化丙烯酸酯共聚物，所述非离子稳定化丙烯酸酯共聚物通过如下单体的反应得到：

-所述可离子化官能基团不为其中羰基碳与最接近的烯属不饱和碳相隔至少4个原子的羧酸基团，

-单体单元的所述锚固基团(a)不含聚氧化烯基团，以及

(II)基于单体总重量为5-45重量％的至少一种包含聚氧化烯基团、γ-羟基氨基甲酸酯基团、β-羟基氨基甲酸酯基团及其组合的单体单元；和(III)基于单体总重量为1-50重量％的至少一种芳族单体单元。

5.如权利要求2所要求保护的混合体系，其中颜料浆A的所述非离子稳定化基料(a-3)是分散在水中的非离子稳定化丙烯酸酯共聚物，所述非离子稳定化丙烯酸酯共聚物通过如下单体的反应得到：

-单体单元的所述锚固基团(a)不含聚氧化烯基团，以及

6.如权利要求3所要求保护的混合体系，其中颜料浆A的所述非离子稳定化基料(a-3)是分散在水中的非离子稳定化丙烯酸酯共聚物，所述非离子稳定化丙烯酸酯共聚物通过如下单体的反应得到：

-单体单元的所述锚固基团(a)不含聚氧化烯基团，以及

7.如权利要求1-6中任一项所要求保护的混合体系，其中所述至少一种颜料浆A具有的非离子稳定化基料(a-3)的总量与阴离子稳定化基料(a-2)的总量的重量比为0.1-3，在每种情况下基于所述基料的固体含量。

8.如权利要求1-6中任一项所要求保护的混合体系，其中所述至少一种颜料浆A具有的非离子稳定化基料(a-3)的总量与阴离子稳定化基料(a-2)的总量的重量比为0.25-1.5，在每种情况下基于所述基料的固体含量。

9.如权利要求1-6中任一项所要求保护的混合体系，其中所述至少一种颜料浆A以0-10重量％的总量包含有机溶剂，在每种情况下基于所述水性颜料浆A的总重量。

10.如权利要求1-6中任一项所要求保护的混合体系，其中所述至少一种颜料浆A以0-9.8重量％的总量包含有机溶剂，在每种情况下基于所述水性颜料浆A的总重量。

11.如权利要求1-6中任一项所要求保护的混合体系，其中所述至少一种颜料浆A以0-9.5重量％的总量包含有机溶剂，在每种情况下基于所述水性颜料浆A的总重量。

12.如权利要求1-6中任一项所要求保护的混合体系，其中丙烯酸酯基微凝胶分散体(b-1)具有80-100％的凝胶分数，在每种情况下基于所述分散体的固体含量。

13.如权利要求1-6中任一项所要求保护的混合体系，其中丙烯酸酯基微凝胶分散体(b-1)具有85-100％的凝胶分数，在每种情况下基于所述分散体的固体含量。

14.如权利要求1-6中任一项所要求保护的混合体系，其中丙烯酸酯基微凝胶分散体(b-1)具有88-98％的凝胶分数，在每种情况下基于所述分散体的固体含量。

15.如权利要求1-6中任一项所要求保护的混合体系，其中丙烯酸酯基微凝胶分散体(b-1)具有90-98％的凝胶分数，在每种情况下基于所述分散体的固体含量。

16.如权利要求1-6中任一项所要求保护的混合体系，其中丙烯酸酯基微凝胶分散体(b-1)通过如下单体的自由基乳液聚合得到：

(i)基于单体(i)和(ii)的总重量为60-70重量％的含有至少两个链烯基的第一单体，和

(ii)在每种情况下基于单体(i)和(ii)的总重量为10-90重量％的(甲基)丙烯酸C₁-C₁₀羟烷基酯和10-90重量％的(甲基)丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯的混合物。

17.如权利要求16所要求保护的混合体系，其中自由基乳液聚合为单级自由基乳液聚合。

18.如权利要求16所要求保护的混合体系，其中第一单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯。

19.如权利要求16所要求保护的混合体系，其中(甲基)丙烯酸C₁-C₁₀羟烷基酯为甲基丙烯酸羟丙基酯。

20.如权利要求16所要求保护的混合体系，其中(甲基)丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯为甲基丙烯酸甲酯。

21.如权利要求1-6中任一项所要求保护的混合体系，其中无颜料组分B以1-15重量％的总量包含丙烯酸酯基微凝胶分散体(b-1)，在每种情况下基于无颜料组分B的总重量。

22.如权利要求1-6中任一项所要求保护的混合体系，其中无颜料组分B以5-12重量％的总量包含丙烯酸酯基微凝胶分散体(b-1)，在每种情况下基于无颜料组分B的总重量。

23.如权利要求1-6中任一项所要求保护的混合体系，其中无颜料组分B以6-9重量％的总量包含丙烯酸酯基微凝胶分散体(b-1)，在每种情况下基于无颜料组分B的总重量。

24.如权利要求1-6中任一项所要求保护的混合体系，其中作为无颜料组分B的阴离子稳定化基料(b-2b)包含至少一种分散在水中并且具有100-500nm的粒度的阴离子稳定化聚合物，其中所述聚合物的制备包括依次自由基乳液聚合烯属不饱和单体的三种混合物(A)、(B)和(C)，其中-混合物(A)包含至少50重量％乙烯基芳族单体并且由混合物(A)制备的聚合物具有10-65℃的玻璃化转变温度，

-混合物(B)包含至少一种多不饱和单体并且由混合物(B)制备的聚合物具有-35℃至15℃的玻璃化转变温度，和

-混合物(C)包含至少一种阴离子单体并且由混合物(C)制备的聚合物具有

-50℃至15℃的玻璃化转变温度，

以及其中

i.首先聚合混合物(A)，

ii.然后在i.下制备的所述聚合物存在下聚合混合物(B)，以及

iii.随后在ii.下制备的所述聚合物存在下聚合混合物(C)。

25.如权利要求23所要求保护的混合体系，其中作为无颜料组分B的阴离子稳定化基料(b-2b)包含至少一种分散在水中并且具有100-500nm的粒度的阴离子稳定化聚合物，其中所述聚合物的制备包括依次自由基乳液聚合烯属不饱和单体的三种混合物(A)、(B)和(C)，其中

-混合物(A)包含至少50重量％乙烯基芳族单体并且由混合物(A)制备的聚合物具有10-65℃的玻璃化转变温度，

-50℃至15℃的玻璃化转变温度，

以及其中

i.首先聚合混合物(A)，

ii.然后在i.下制备的所述聚合物存在下聚合混合物(B)，以及

iii.随后在ii.下制备的所述聚合物存在下聚合混合物(C)。

26.如权利要求1-6中任一项所要求保护的混合体系，其中作为无颜料组分B的阴离子稳定化基料(b-2c)包含至少一种分散在水中的阴离子稳定化聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯杂化聚合物，其中所述杂化聚合物通过如下组分在至少一种水不溶性引发剂存在下的自由基反应得到：

-数均分子量为1000-30 000Da并且平均每分子具有0.05-1.1个可聚合双键的非离子聚氨酯聚合物，和

-至少一种具有至少一个羧酸基团的烯属不饱和单体，

其中非离子聚氨酯聚合物和所述至少一种烯属不饱和单体之间的重量比为1:10-10:1。

27.如权利要求25所要求保护的混合体系，其中作为无颜料组分B的阴离子稳定化基料(b-2c)包含至少一种分散在水中的阴离子稳定化聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯杂化聚合物，其中所述杂化聚合物通过如下组分在至少一种水不溶性引发剂存在下的自由基反应得到：

-至少一种具有至少一个羧酸基团的烯属不饱和单体，

28.如权利要求1-6中任一项所要求保护的混合体系，其中水性颜料浆A和无颜料组分B各自具有0-250g/L的VOC含量。

29.如权利要求1-6中任一项所要求保护的混合体系，其中水性颜料浆A和无颜料组分B各自具有100-250g/L的VOC含量。

30.如权利要求1-6中任一项所要求保护的混合体系，其中所述混合体系进一步包含组分C，所述组分C包含至少一种增稠剂以及还有基于组分C的总重量为90-98重量％的水。

31.一种通过混合至少两种水性组分生产VOC含量为0-250g/L的水性涂料的方法，其中使用如权利要求1-30中任一项所要求保护的混合体系并且所述水性涂料通过将颜料浆A与无颜料组分B以及任选地，组分C混合而生产。

32.如权利要求31所要求保护的方法，其中VOC含量为100-250g/L。

33.如权利要求31或32所要求保护的方法，其中所述水性涂料以0-7重量％的总量包含有机溶剂，在每种情况下基于所述涂料的总重量。

34.如权利要求31或32所要求保护的方法，其中所述水性涂料以0-6重量％的总量包含有机溶剂，在每种情况下基于所述涂料的总重量。

35.如权利要求1-30中任一项所要求保护的混合体系在生产用于重涂和/或涂敷车身和/或塑料部件的水性涂料中的用途。