CN117413016A - 用于制备水性涂料的混合器体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备水性涂料的混合器体系，其在水性混合透明组分B内包含水分散体，所述水分散体包含含硅烷官能团的基于丙烯酸系的多阶段乳液聚合物。本发明还涉及一种由所述混合器体系制备涂料的方法以及一种由上述涂料制备涂层的方法。

Description

用于制备水性涂料的混合器体系
本发明涉及一种用于由至少一种水性颜料浆A和至少一种混合透明树脂组分B制备水性涂料的混合器体系，所述水性颜料浆A包含至少一种有色颜料，所述混合透明树脂组分B包含至少一种水分散体(wD)，其中分散体(wD)包含通过使用至少一种含硅烷的烯属不饱和单体制备的基于丙烯酸系的多阶段乳液聚合物。本发明进一步涉及一种制备前述水性涂料的方法，其中将各组分A和B混合以得到所述水性涂料。本发明还涉及一种在基材上制备涂层的方法，其包括将前述水性涂料施加到基材上并随后对所施加的涂料进行低烘烤固化。本发明最后涉及本发明的混合器体系用于制备用于汽车车身和/或塑料零件的重涂和/或涂覆的水性涂料的用途。
现有技术
通过乳液聚合合成的聚丙烯酸酯分散体在涂料应用中显示出很高的潜力。示例性的现有技术分散体是具有核-壳或种子-核-壳(SCS)结构的两步或多步乳液聚丙烯酸酯。这些基于丙烯酸系的多阶段乳液聚合物作为树脂/基料组分应用于水性涂料(如水性底色漆)中。例如，WO 2017/08988A1和WO 2016/116299A1描述了这种基于丙烯酸系的多阶段乳液聚合物及其各自在汽车涂料应用领域的水性底色漆中的用途。所要解决的目标例如是粘合性能和美观性能，如避免针孔。
汽车涂料应用的一个主要令人感兴趣的领域是低烘烤区域，即在相对低的温度下固化所施加的涂料而不损失涂料性能的可能性。尽管低烘烤性能是重涂(即修补)应用的内在要求，但出于经济和环境原因，其在OEM(原始设备制造)汽车应用中也是可取的。
WO 2021/018594A1公开了一种用于制备具有低VOC(挥发性有机物含量)的水性涂料的混合体系，该水性涂料特别用于汽车重涂应用。所述混合体系包含至少一种水性颜料浆和至少一种无颜料组分B。所述混合体系尤其可包含基于丙烯酸系的多阶段乳液聚合物。所述混合体系适用于汽车车身和/或塑料零件的重涂和/或涂覆。此外，所述混合体系在修补涂覆期间表现出非常好的储存稳定性和高的色调精度，这意味着可以以高精度和再现性进行相应的重涂工艺。
即使上述现有技术的涂料和混合体系已经显示出相当显著的性能分布，然而改善各涂层和涂膜的机械性能，例如特别是粘合性和层间粘合性，尤其是在低烘烤区域，仍然是一个挑战。
目标和问题
因此，本发明所要解决的问题是提供一种混合体系，其用于制备用于汽车车身和/或塑料零件的重涂和/或涂覆的含颜料的水性涂料，其中通过施加这些涂料制备的涂层和涂膜应显示出优异的粘合性和层间粘合性。
技术解决方案
上述问题通过权利要求中要求保护的主题以及在下文描述中描述的该主题的优选实施方案来解决。
特别地，发现所述问题可通过用于由至少一种水性颜料浆A和至少一种水性混合透明树脂组分B制备水性涂料的混合器体系来解决，所述水性颜料浆A包含至少一种有色颜料，其中所述至少一种混合透明树脂组分B包含至少一种包含基于丙烯酸系的多阶段乳液聚合物的水分散体(wD)，其中所述基于丙烯酸系的多阶段乳液聚合物通过连续自由基乳液聚合烯属不饱和单体的至少两种单体(M)而制备，其中在乳液聚合的最后步骤中施加的混合物(M)包含至少一种含硅烷的烯属不饱和单体。
本发明的另一个主题是一种通过将至少两种水性组分A和B以及任选地与至少一种其他组分C混合而制备前述水性涂料的方法。
此外，本发明涉及本发明的混合器体系用于制备用于汽车车身和/或塑料零件的重涂和/或涂覆的水性涂料的用途。
本发明还涉及一种在基材上制备涂层的方法，包括将前述水性涂料施加到基材上并随后固化所施加的涂料。
通过本发明的主题，在低烘烤区域内也可实现涂层的优异粘合性和层间粘合性。涂层可以在重涂和OEM应用领域中制备。可以制备单层体系，特别是多层体系。
此外，本发明的优点在于，所述混合器体系以及混合体系的各组分，特别是组分A和B，可以以相对低的挥发性有机物含量制备。如果需要，不仅本发明的混合器体系的各组分，而且可由本发明的混合器体系制备的水性涂料各自具有至多250g/L的VOC含量。为了实现该VOC含量，本发明的混合器体系的组分主要包含水作为它们的溶剂，这意味着有机溶剂仅以少量存在。除经济优势以外，该降低的溶剂分数还提高了工作场所的安全性(防火)，并减少了与涂膜干燥相关的环境负担。尽管VOC含量低，但本发明的混合器体系的各组分表现出优异的储存稳定性。
详细描述
本发明的混合器体系至少包含组分A和B。此处，组分意指储存稳定的、可单独储存的构建块(混合构建块)，通过混合由其制备涂料，其中制备可任选地包括添加至少一种其他组分C并与之混合和/或最终调节，如pH或施加粘度的调节。通过将各组分混合，可以获得所需的可匹配的颜色。组分可以以例如至少包含组分A和B的成套包装的形式提供给用户。
可以提供不同形式的组分A和组分B中的每一个。以此方式形成系列，所述系列可由一种或多种形式的组分A和B组成。特别优选地，提供1-100种不同形式的组分A和1-6种不同形式的组分B。通过这种方式，例如，可以以实现广泛的颜色和色调、与OEM多层体系的兼容性以及技术性能的机会提供非常广泛的重涂设置。
组分A
组分A是包含至少一种有色颜料(a-1)和至少一种基料树脂，例如阴离子稳定的基料(a-2)和/或至少一种非离子稳定的基料(a-3)的水性颜料浆。优选地，颜料浆A具有小于或等于250g/L的VOC含量。
在本上下文中以及在整个本发明中，VOC值定义如下：VOC(g/L)＝(挥发性成分的总重量(g)-水的总重量(g))/(涂料的体积(L)-水的体积(L))。用于本目的的挥发性成分是在加工温度下，尤其是在20℃下，蒸汽压超过10帕斯卡的化合物(参见BImSchV 31以及相应的欧盟VOC指令和VOC法规)。此外，挥发性成分是指在101.3kPa的标准压力下，起始沸点小于或等于250℃的有机化合物(参见欧洲议会和理事会的2004/42/EC指令)。
措辞“水性颜料浆”是本领域技术人员所已知的。其从根本上说是指不仅仅基于有机溶剂作为溶解和/或分散介质的颜料浆。事实上，基于有机溶剂的颜料浆仅包含有机溶剂且不包含水来溶解和/或分散组分，或者是未明确添加水制备的浆料；相反，水仅以杂质、大气水分和/或所用任何特定添加剂的溶剂的形式进入浆料。该类浆料—与水性颜料浆相反—被称为溶剂基或“基于有机溶剂”。在本发明的上下文中，“水性”优选理解为意指所讨论的颜料浆具有至少20重量％，优选至少25重量％，非常优选至少30重量％的水分数，在每种情况下基于存在的溶剂(即水和有机溶剂)的总量。优选地，反过来，水分数为60-100重量％，更特别为70-98重量％，非常优选为75-95重量％，在每种情况下基于存在的溶剂的总量。
所述水性颜料浆包含基料树脂。关于术语“基料”(或基料树脂/基料聚合物或类似措辞)，参见Lexikon Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，New York，1998，第73和74页，“Bindemittel”。基料或基料树脂，非常明显并且如本领域技术人员所熟知的，将颜料稳定并分散在水性颜料浆中，这意味着基料树脂通常具有用于颜料乳化剂的作用。此外，颜料浆的基料树脂通常有助于在浆的制备过程中实现稳定的分散，其中该制备通常涉及研磨。
为了提高基料树脂本身在水性介质中的分散性，其优选包含已知引起水分散性的各种官能团。优选的是含有某些可被中和剂转化为阴离子基团(潜阴离子基团)的基团的基料(a-2)和含有某些非离子基团的基料(a-3)。在本发明的上下文中，这些基料分别称为阴离子稳定的基料(a-2)和非离子稳定的基料(a-3)。可以通过中和剂转化为阴离子基团的阴离子基团例如为羧酸、磺酸和/或膦酸基团，尤其是羧酸基团。用于非离子稳定化的基团优选为聚氧亚烷基，更特别是聚(化乙烯和/或聚氧化丙烯基团。
有色颜料(a-1)：
本领域技术人员熟悉有色颜料的概念。在本发明的意义上，术语“有色颜料”可与“着色颜料”或“赋予颜色的颜料”互换。颜料的相应定义及其进一步的规范在DIN 55943(日期：2001年10月)中处理。
有色颜料优选选自无机和/或有机有色颜料和/或填料。
特别优选使用的有机有色颜料选自(i)单偶氮颜料，例如C.I.颜料棕25，C.I.颜料橙5、36和67，C.I.颜料橙5、6和67，C.I.颜料红3、48:2、48:3、48:4、52:2、63、112和170，以及C.I.颜料黄3、74、151和183；(ii)双偶氮颜料，例如C.I.颜料红144、166:214和242，C.I.颜料红144、166:214和242，以及C.I.颜料黄83；(iii)蒽醌颜料，例如C.I.颜料黄147和177，以及C.I.颜料紫31；(iv)苯并咪唑颜料，例如C.I.颜料橙64；(v)喹吖啶酮颜料，例如C.I.颜料橙48和49，C.I.颜料红122、202和206以及C.I.颜料紫19；(vi)喹酞酮颜料，例如C.I.颜料黄138；(vii)二酮吡咯并吡咯颜料，例如C.I.颜料橙71和73，以及C.I.颜料红254、255、264和270；(viii)二嗪颜料，例如C.I.颜料紫23和37；(ix)阴丹酮颜料，例如C.I.颜料蓝60；(x)异吲哚啉颜料，例如C.I.颜料黄139和185；(xi)异吲哚啉酮颜料，例如C.I.颜料橙61以及C.I.颜料黄109和110；(xii)金属络合物颜料，例如C.I.颜料黄153；(xiii)Perinone颜料，例如C.I.颜料橙43；(xiv)苝颜料，例如C.I.颜料黑32，C.I.颜料红149、178和179以及C.I.颜料紫29；(xv)酞菁颜料，例如C.I.颜料紫29，C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6和16，以及C.I.颜料绿7和36；(xvi)苯胺黑，例如C.I.颜料黑1；(xvii)偶氮甲碱颜料；以及(xvii)它们的混合物。
特别优选使用的无机有色颜料选自如下组：(i)白色颜料，例如二氧化钛(C.I.颜料白6)、锌白、颜料氧化锌、硫化锌、锌钡白；(ii)黑色颜料，例如氧化铁黑(C.I.颜料黑11)、铁锰黑、尖晶石黑(C.I.颜料黑27)、炭黑(C.I.颜料黑7)；(iii)彩色颜料，例如群青绿、群青蓝、锰蓝、群青紫、锰紫、氧化铁红(C.I.颜料红101)、钼酸盐红(C.I.颜料红104)、群青红、氧化铁棕、混合棕、尖晶石相和刚玉相(C.I.颜料棕24、29和31)、氧化铁黄(C.I.颜料黄42)，钒酸铋(C.I.颜料黄184)；以及(iv)它们的混合物。
通常用作填料的无机颜料的实例是透明二氧化硅、研磨石英、氧化铝、氢氧化铝、天然云母、天然和沉淀白垩以及硫酸钡。
有色颜料(a-1)优选以一定的总量使用。更优选地，水性颜料浆A包含总量为0.08-50重量％，优选为2.5-47重量％的所述至少一种有色颜料(a-1)，基于水性颜料浆A的总重量。
除了所述至少一种有色颜料(a-1)以外，所述水性颜料浆A可进一步包含至少一种效应颜料。效应颜料是那些在涂饰中产生装饰效果的颜料，并且可以另外但不限于产生着色效果。效应颜料的显著之处特别在于片状结构。该类效应颜料是本领域技术人员所已知的，并且描述于例如 Lexikon Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，New York，1998，第176和451页中。
优选的效应颜料例如为片状金属效应颜料，例如片状铝颜料、金青铜、氧化青铜和/或氧化铁-铝颜料、珠光颜料和/或金属氧化物-云母颜料和/或其他效应颜料，例如片状石墨、片状氧化铁、由PVD膜和/或液晶聚合物颜料组成的多层效应颜料。特别优选的是片状金属效应颜料，尤其是片状铝颜料和/或涂覆的金属氧化物-云母颜料。
市场上有多种这些效应颜料，其粒度、粒度分布和颗粒形貌各不相同。根据涂膜中所需的效果来选择颜料。在本发明中，水性颜料浆可以仅含有一种效应颜料(a-1)，或不同效应颜料(a-1)的混合物。
然而，根据本发明，优选地，基于水性颜料浆A的总重量，水性颜料浆A含有0重量％的效应颜料。
基料树脂：
水性颜料浆A通常可包含任何适合并且通常已知用于该目的的基料树脂，即用于颜料浆中的基料树脂的目的，并且其可以根据各种需要和偏好来选择。优选地，基料树脂是至少一种阴离子稳定的基料(a-2)和/或至少一种非离子稳定的基料(a-3)。这些基料优选以一定的总量存在。水性颜料浆优选包含总量为5-35重量％，优选7-30重量％，更特别是9-25重量％的所述至少一种阴离子稳定的基料(a-2)和/或所述至少一种非离子稳定的基料，在每种情况下基于水性颜料浆A的总重量。如果存在多于一种阴离子稳定的基料(a-2)和/或一种非离子稳定的基料(A-3)，则这些总量基于所用的所有阴离子和非离子稳定基料的量的总和。上述总量允许有色颜料(a-1)和任何其他效应颜料稳定分散，从而使水性颜料浆A在储存时具有高稳定性。此外，这些基料导致由这些浆料制备的水性涂料的部分具有高机械稳定性。此外，这些基料确保了水性颜料浆A部分的高冻融稳定性。
阴离子稳定的基料(a-2)：
根据本发明，优选使用某些阴离子稳定的基料(a-2)。为了实现水性颜料浆A的上述低VOC含量，特别优选使用分散在水中的阴离子稳定的基料。
因此，在本发明第一主题的一个优选实施方案中，颜料浆A的阴离子稳定的基料(a-2)是分散在水中的阴离子稳定的聚氨酯聚合物，其中阴离子稳定的聚氨酯聚合物具有基于固含量为20-40mg KOH/g的酸值，其中分散体具有7.0-8.0的pH，并且其中所述分散体包含平均摩尔质量Mn为500-1500Da的多元醇，更特别是聚丙二醇。
阴离子稳定的聚氨酯聚合物可通过含有异氰酸酯基的预聚物与对异氰酸酯基具有反应性的化合物的作用而获得，例如在公开说明书DE 199 21457A1中描述。组分的这种反应根据公知的有机化学方法进行(参见例如Kunststoff Handbuch，第7卷：聚氨酯，由Y.Oertel博士编辑，Carl Hanser Verlag，慕尼黑，维也纳，1983)。
组分的反应优选在常规和已知的有机溶剂中进行。在这种情况下，有机溶剂的量可以在宽范围内变化，并且应足以形成具有合适粘度的预聚物溶液。一般而言，基于固含量，使用至多70重量％，优选5-50重量％，更优选小于20重量％的溶剂。因此，例如，反应可非常特别优选地在基于固含量为10-15重量％的溶剂含量下进行。
组分的反应可任选地在催化剂如有机锡化合物和/或叔胺的存在下进行。
含有异氰酸酯基的预聚物可通过羟基值为10-1800，优选50-1200mg KOH/g的多元醇与过量的多异氰酸酯在至多150℃，优选50-130℃的温度下在不能与异氰酸酯反应的有机溶剂中反应而制备。NCO基团与OH基团的当量比为2.0:1.0至>1.0:1.0之间，优选为1.4:1至1.1:1。
用于制备NCO预聚物的多元醇可以是低分子量和/或高分子量的，并且含有至少一个阴离子基团或能够形成阴离子的基团。可额外使用分子量为60-400道尔顿的低分子量多元醇来制备含有异氰酸酯基的预聚物。
为了获得高柔性的NCO预聚物，应加入高分数的优选OH值为30-150mg KOH/g的主要为线性的多元醇。总多元醇的至多97重量％可由数均分子量Mn为400-5000道尔顿的饱和和不饱和聚酯组成。聚酯二醇是通过有机二羧酸或其酸酐与有机二醇的酯化制备的，或衍生自羟基羧酸或内酯。特别优选使用可通过脂族和芳族二羧酸与脂族二醇反应获得的线性聚酯。
除聚酯以外，还使用其他多元醇来制备NCO预聚物，其中至少一种多元醇含有羧酸、磺酸和/或膦酸基团。优选使用在α-碳原子上具有两个羟基的链烷酸。这些多元醇在分子中具有至少一个，通常1-3个羧基。它们具有2-约25个，优选3-10个碳原子。含羧基的多元醇可占NCO预聚物中整个多元醇成分的3-100重量％，优选5-50重量％。
可通过羧基中和以盐形式获得的可离子化羧基的量为至少0.4重量％，优选为至少0.7重量％，基于NCO预聚物的固体。上限为约12重量％。未中和预聚物中的二羟基链烷酸的量产生10-40mg KOH/g的酸值。
不含羧基、磺酸和/或膦酸基团的其他多元醇优选选自式(1)的二醇：
其中R1和R2各自表示相同或不同的基团并且为具有1-18个碳原子的烷基、芳基或脂环族基团。
特别优选的式(1)二醇是其中R1和R2各自为甲基的二醇。
式(1)的二醇通常以0.5-15重量％，优选1-7重量％的量使用，在每种情况下基于用于制备阴离子稳定的聚氨酯聚合物的合成组分的总重量。
用于制备阴离子稳定的聚氨酯聚合物的典型多官能异氰酸酯是每分子具有至少两个异氰酸酯基的脂族、脂环族和/或芳族多异氰酸酯。有机二异氰酸酯的异构体或异构体混合物是优选的。由于其对紫外光的高稳定性，(环)脂族二异氰酸酯得到的产物几乎没有黄变倾向。用于形成预聚物的多异氰酸酯组分还可以包括一部分具有更高官能度的多异氰酸酯，条件是这不会引起任何胶凝。构建的三异氰酸酯是通过二异氰酸酯的三聚或低聚或通过二异氰酸酯与含有OH或NH基团的多官能化合物反应形成的产物。平均官能度可任选地通过添加单异氰酸酯而降低。
可用的多异氰酸酯的实例为亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、亚萘基异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环丁烷二异氰酸酯、亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、乙基亚乙基二异氰酸酯和三甲基己烷二异氰酸酯。
为了制备高固体、阴离子稳定的聚氨酯聚合物分散体，特别使用通式(2)的二异氰酸酯，
其中X为二价环状和任选芳族的烃基，优选为任选被卤素、甲基或甲氧基取代的二环己基甲基、亚萘基、亚苯基或1,2-、1,3-或1,4-亚苯基，更优选为二环己基甲基，R3和R4为氢或具有1-4个碳原子的烷基，优选为氢。在本发明的上下文中特别优选使用的一种式(2)的二异氰酸酯是4,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(也称为H12MDI)。
NCO预聚物包含基于固体为至少0.5重量％的异氰酸酯基，优选至少1重量％的NCO。上限是15重量％，优选10重量％，更优选5重量％的NCO。
含有异氰酸酯基的预聚物的异氰酸酯基与改性剂或扩链剂反应。在这种情况下，改性剂的添加量优选使得存在链扩展并因此增加分子量。所用的改性剂优选是含有羟基和/或仲氨基和/或伯氨基的有机化合物，更特别是官能度为2、3和/或更高的多元醇和/或多胺。可用的多胺的实例为乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺，六亚甲基二胺或二亚乙基三胺。可用的多元醇的实例为三羟甲基丙烷、1,3,4-丁三醇、甘油、赤藓糖醇、中赤藓糖糖醇、阿糖醇、阿东糖醇等。优选使用三羟甲基丙烷。预聚物与改性剂的当量比优选为2.0:1.0至1.0:2.0，更特别为1.1:1至1:1.1。
在本发明的上下文中，阴离子稳定的聚氨酯聚合物特别优选地可通过NCO预聚物与多元醇形式的改性剂，尤其是三羟甲基丙烷的反应获得，NCO预聚物可通过以下反应获得：
(i)基于化合物(i)至(iv)的总重量，55-70重量％的至少一种聚酯多元醇，其OH值为40-100mg KOH/g，基于固含量，数均分子量Mn为1000-3000Da，聚酯多元醇优选不含烯属双键，
(ii)基于化合物(i)至(iv)的总重量，3-7重量％的至少一种具有3-8个碳原子且在α-碳原子上还有两个羟基的链烷酸，尤其是二羟甲基丙酸，
(iii)基于化合物(i)至(iv)的总重量，0.5-3重量％的至少一种式(1)的多元醇，其中R1＝R2＝甲基，和
(iv)基于化合物(i)至(iv)的总重量，25-30重量％的至少一种式(2)的二异氰酸酯，其中X＝二环己基甲基，R3＝R4＝氢。
预聚物与改性剂的当量比优选为2.0:1.0至1.0:2.0，特别是1.1:1至1:1.1。
根据本发明，有利的是阴离子稳定的聚氨酯聚合物的数均分子量Mn为750-2000000，优选为750-1000 000，更优选为750-500 000，更特别为950-15000道尔顿，酸值为5-150，优选为10-100，更优选为15-80，更特别为20-35mg KOH/g，OH值为1-150，优选为2-100，更优选为5-70，特别为10-25mg KOH/g。
阴离子稳定的聚氨酯聚合物用碱中和，优选用有机碱中和，更特别是用N,N’-二甲基乙醇胺中和，碱的加入量使得中和度达到50-100％，优选60-80％。作为加入碱的结果，分散体的pH为7.0-8.0。
为了促进部分中和的阴离子稳定的聚氨酯聚合物在水中的分散，加入平均摩尔质量Mn为800-1500Da的亚烷基二醇，优选丙二醇。
阴离子稳定的基料(a-2)，尤其是上述阴离子稳定的聚氨酯聚合物，优选以一定的总量存在于水性颜料浆A中。水性颜料浆A优选包含至少一种阴离子稳定的基料(a-2)，优选上述阴离子稳定的聚氨酯聚合物，总量为1-25重量％，优选为3-20重量％，更特别为5-17重量％，在每种情况下基于水性颜料浆A的总重量。在使用不同的阴离子稳定的基料(a-2)的情况下，所有阴离子稳定的基料(a-1)的总和对应于上述总量。根据本发明，优选地，水性颜料浆A仅包含单一阴离子稳定的基料(a-2)，因此不使用不同阴离子稳定的基料的混合物。在水性颜料浆A中使用阴离子稳定的基料(a-2)，尤其是阴离子稳定的水性聚氨酯聚合物分散体作为唯一的阴离子稳定的基料，这导致有色颜料的显著稳定，并因此导致颜料浆的高储存稳定性。非离子稳定的基料(a-3)：
代替阴离子稳定的基料(a-2)，水性颜料浆A还可以包含至少一种非离子稳定的基料。在一个优选的实施方案中，水性颜料浆A包含阴离子稳定的基料(a-2)，尤其是上述阴离子稳定的聚氨酯聚合物，和非离子稳定的基料(A-3)的混合物。
特别优选的非离子稳定的基料(a-3)选自分散在水中的非离子稳定的丙烯酸酯共聚物，其中所述丙烯酸酯聚合物包含具有锚定基团以用于有色颜料(a-1)的相互作用和稳定分散体的单体单元，以及具有用于使非离子稳定的丙烯酸酯共聚物在水溶液中稳定的亲水部分的单体单元。因此，根据本发明，优选地，颜料浆A的非离子稳定的基料(a-3)是分散在水中的非离子稳定的丙烯酸酯共聚物，所述非离子稳定的丙烯酸酯共聚物可通过以下反应获得：
(I)具有至少一个可离子化官能团、具有活性氢的官能团或其组合的至少一种锚定基团单体单元，其中
所述可离子化官能团不同于其中羰基碳与最近的烯属不饱和碳间隔至少4个原子的羧酸基团，
锚定基团单体单元(a)不含聚氧化烯基团，并且
锚定基团单体单元之一是共聚的1-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-2-咪唑烷酮；
(II)基于单体的总重量，5-45重量％的至少一种单体单元，所述单体单元包含聚氧化烯基团、γ-羟基氨基甲酸酯基、β-羟基氨基甲酸酯基及其组合；和
(III)基于单体的总重量，1-50重量％的至少一种芳族单体单元。
适用于锚定基团单体单元(I)的单体选自(甲基)丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸及其单酯、富马酸及其单酯、衣康酸及其单酯、乙烯基苯甲酸、α-甲基乙烯基苯甲酸、对乙烯基苯磺酸或对乙烯基苯基膦酸、马来酸单(甲基)丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸单(甲基)丙烯酰氧基乙酯或邻苯二甲酸单(甲基)丙烯酰氧基乙酯，含胺的烯属不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙基、N,N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基-α-甲基苯乙烯、N,N-二乙基氨基苯乙烯、烯丙基胺、巴豆胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯或其他含有缩水甘油基的烯属不饱和单体(其中缩水甘油基在聚合之前、期间或之后与单胺如环己胺反应)、氨基酸，羟基官能的烯属不饱和单体如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯，ε-己内酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如市售单体Tone 100M(获自Dow Chemicals)，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸氨基甲酰烷基酯，(甲基)丙烯酸氨基甲酰氧基烷基酯，例如甲基丙烯酸2-氨基甲酰氧基丁酯和丙烯酸4-氨基甲酰氧基丁酯，具有烷氧基硅烷或硅烷醇官能化的单体，例如三乙氧基硅烷，具有脲基或肼基的烯属不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙基酯，以及合适的混合物。更优选地，锚定基团单体单元(I)选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、N,N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙基酯和这些单体的混合物。
单体单元(II)的合适实例选自丙烯酸β-羧乙酯、六氢邻苯二甲酸单甲基丙烯酰氧基乙酯、Ω-甲氧基聚氧亚乙基(甲基)丙烯酸酯，以及分子量为1000-3000Da的Ω-甲氧基聚(氧亚乙基-共聚-氧亚丙基)(甲基)丙烯酸酯。更优选用作单体单元(II)的是Ω-甲氧基聚氧亚乙基(甲基)丙烯酸酯，该单体的量为5-50重量％，10-40重量％，更特别是15-35重量％，基于单体的总量。上述稳定的单体单元的量一方面确保非离子稳定的丙烯酸酯共聚物在水中具有足够的分散性，但另一方面确保水性涂料的耐水性不受不利影响。
优选的芳族单体单元(III)选自乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯及其混合物。芳族单体单元(III)优选以基于单体总重量为15-25重量％的总量使用。更优选地，苯乙烯以基于单体总重量为15-25重量％的总量使用。
除上述单体(I)至(III)以外，其他烯属不饱和非离子单体可用于制备丙烯酸酯共聚物。该类单体例如选自丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸的酯，具有4-6个碳原子的α,β-烯属不饱和二羧酸的单酯和二酯，乙烯基酯，乙烯基醚、乙烯基酮和杂环脂族乙烯基化合物。丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸的合适的酯例如为丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸的甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、正丁酯、异丁酯、叔丁酯、己酯、2-乙基己酯、十二烷基酯、环己酯、异冰片基酯、月桂基酯和硬脂基酯。其他实例是富马酸、马来酸和衣康酸与醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇的单酯及其二酯。其他合适的单体为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基醚如乙烯基乙基醚、乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物、乙烯基乙基酮和2-乙烯基吡咯烷酮。特别优选将丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯，尤其是丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯，用作其他单体。
非离子稳定的丙烯酸酯共聚物可以通过已知的方法制备，例如本体聚合或溶液聚合。聚合可以作为挥发性自由基聚合进行。自由基通常由氧化还原引发剂或有机过氧或偶氮化合物提供。合适的引发剂选自过二硫酸铵、过二硫酸钾、偏亚硫酸氢钠、过氧化氢、氢过氧化叔丁基、过氧化二月桂基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、2,2'-偶氮二(异丁腈)、2,2'-偶氮二(异戊腈)，以及氧化还原引发剂，例如过二硫酸铵和偏亚硫酸氢钠与硫酸铁(II)铵。此外，聚合可作为阴离子、阳离子和受控自由基聚合进行。
非离子稳定的丙烯酸酯共聚物优选具有8000-70000Da的重均分子量Mw，分子量Mv通过使用聚甲基丙烯酸甲酯作为标样的凝胶渗透色谱法测定。非离子稳定的丙烯酸酯共聚物的玻璃化转变温度Tg优选为-30至180℃，更特别为0-120℃，并且可以使用差示扫描量热法(DSC)测定。
更优选使用分散在水中的非离子稳定的丙烯酸酯共聚物(a-3)，所述非离子稳定的丙烯酸酯共聚物可通过以下反应获得：
(I)基于单体总重量，25-35重量％的羟基官能的烯属不饱和单体、具有脲基的烯属不饱和度单体、含胺的烯属不饱单体及其混合物，更特别是(甲基)丙烯酸羟乙酯、N,N’-二甲氨基丙基丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙基酯的混合物，
(II)基于单体总重量，25-35重量％的Ω-甲氧基聚氧亚乙基(甲基)丙烯酸酯，
iii)基于单体总重量，15-25重量％的乙烯基芳族化合物，更特别是苯乙烯，和
(IV)基于单体总重量，15-25重量％的丙烯酸C1-C10烷基酯和甲基丙烯酸C1-C10烷基酯，更特别是丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯。
非离子稳定的基料(a-3)，更特别是上述非离子稳定化的丙烯酸酯共聚物，优选以一定的总量存在于水性颜料浆A中。水性颜料浆A优选包含所述至少一种非离子稳定的基料(a-3)，更特别是上述非离子稳定的丙烯酸酯共聚物，其总量为0.5-20重量％，优选为1-15重量％，更特别为2-13重量％，在每种情况下基于水性颜料浆A的总重量。在使用不同非离子稳定的基料(a-3)的情况下，所有非离子稳定的基料(a-3)的总和对应于上述总量。根据本发明，优选地，水性颜料浆A仅包含单一的非离子稳定的基料(a-3)，因此不使用不同的非离子稳定的基料(a-3)的混合物。在水性颜料浆A中使用非离子稳定的基料(a-3)，尤其是非离子稳定的丙烯酸酯共聚物水分散体，作为唯一的非离子稳定性基料(a-3)，这导致有色颜料的显著稳定性，并因此导致颜料浆的高储存稳定性以及冻融稳定性。
在本发明的上下文中，有利地是，水性颜料浆A包含一定重量比的非离子稳定的基料(a-3)与阴离子稳定的基料。因此，根据本发明，优选地，所述至少一种颜料浆A包含0.1-3，更特别是0.25-1.5的非离子稳定基料(a-3)总量与阴离子稳定基料(a-2)总量的重量比，在每种情况下基于固含量。特别优选地，阴离子稳定的基料(a-2)包括阴离子稳定的聚氨酯聚合物的上述水分散体，并且作为非离子稳定的基料(a-3)，包括非离子稳定的丙烯酸酯共聚物的上述水分散体。以上述重量比使用基料导致高的冻融稳定性。
水性颜料浆A可以以非常低的VOC制备，并且优选具有小于或等于250g/L的VOC。为了实现该VOC，水性颜料浆A应包括尽可能少的有机溶剂。因此，在本发明第一主题的一个特别优选的实施方案中，所述至少一种颜料浆A包含总量为0-10重量％，优选为0-9.8重量％，更特别为0-9.5重量％的有机溶剂，在每种情况下基于水性颜料浆A的总重量。术语“有机溶剂”是指在20℃下蒸汽压大于10帕斯卡和/或在101.3kPa标准压力下初始沸点小于或等于250℃的挥发性化合物。
其他成分：
所述至少一种水性颜料浆A可进一步包含其他常规添加剂，例如交联剂、涂料添加剂、增稠剂和可辐射固化的成分。合适的其他成分例如在DE199 21 457A1中列出。
水性颜料浆A通常通过首先引入阴离子稳定的基料(a-2)并将其与水、添加剂、颜料或具有赋予效应和任选赋予颜色的颜料(A-1)的糊在溶剂中混合来制备。然后加入非离子稳定的基料(a-3)，并重复混合。在镀覆成型的效应颜料的情况下，应注意在混合过程中不要损坏它们。
本发明的水性颜料浆A表现出优异的冻融稳定性。相反，不含阴离子和/或非离子稳定的基料，更特别是不含上述阴离子稳定的基料(a-2)和非离子稳定的基料(a-3)的水性颜料浆不具有足够的冻融稳定性。
水性颜料浆体A的特别优选的实施方案AF1至AF12如下所示(所有量均基于水性颜料浆体A的总重量；在使用分散体的情况下，所有量均基于水性颜料浆A总重量中的分散体的固含量)。
AF1：水性颜料浆A，其包含2.5-47重量％的至少一种有色颜料(a-1)以及至少一种非离子稳定的基料(a-3)。
AF2：水性颜料浆A，其包含2.5-47重量％的至少一种有色颜料(a-1)以及2-13重量％的至少一种非离子稳定的基料(a-3)。
AF3：水性颜料浆A，其包含2.5-47重量％的至少一种有色颜料(a-1)以及至少一种阴离子稳定的基料(a-2)。
AF4：水性颜料浆A，其包含2.5-47重量％的至少一种有色颜料(a-1)以及5-17重量％的至少一种阴离子稳定的基料(a-2)。
AF5：水性颜料浆A，其包含至少一种有色颜料(a-1)，尤其是2.5-47重量％的至少一种有色颜料，以及至少一种阴离子稳定的基料(a-2)和至少一种非离子稳定的基料(a-3)。
AF6：水性颜料浆A，其包含2.5-47重量％的至少一种有色颜料(a-1)以及2-13重量％的至少一种非离子稳定的基料(a-3)和5-17重量％的至少一种阴离子稳定的基料(a-2)。
AF7：水性颜料浆A，其包含0.1-3，特别是0.25-1.5的非离子稳定的基料(a-3)总量与阴离子稳定的基料(a-2)总量的重量比，在每种情况下基于基料的固含量。
AF8：根据实施方案AF1至AF7中任一项所述的水性颜料浆A，其进一步包含至少一种效应颜料。
AF9：根据实施方案AF1、AF2和AF5至AF8中任一项所述的水性颜料浆A，其中非离子稳定的基料(a-3)是分散在水中的非离子稳定的丙烯酸酯共聚物，并且其中所述非离子稳定的丙烯酸酯聚合物可通过以下反应获得：
(I)基于单体总重量，25-35重量％的羟基官能烯属不饱和单体、具有脲基的烯属不饱和单体、含胺的烯属不饱单体及其混合物，更特别是(甲基)丙烯酸羟乙酯、N,N’-二甲氨基丙基丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙基酯的混合物，
(II)基于单体总重量，25-35重量％的Ω-甲氧基聚氧亚乙基(甲基)丙烯酸酯，
iii)基于单体总重量，15-25重量％的乙烯基芳族化合物，更特别是苯乙烯，和
(IV)基于单体总重量，15-25重量％的丙烯酸C1-C10烷基酯和甲基丙烯酸C1-C10烷基酯，更特别是丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯。
AF10：根据实施方案AF9所述的水性颜料浆A，其中非离子稳定的丙烯酸酯共聚物具有8000-70000Da的重均分子量Mw和-30至180℃，尤其是0-120℃的玻璃化转变温度Tg。
AF11：根据实施方案AF3至AF8中任一项所述的水性颜料浆A，其中阴离子稳定的基料(a-2)的数均分子量Mn为750-2000000道尔顿，优选为750-1000000道尔顿，更优选为750-500000道尔顿，更特别为950-15000道尔顿，酸值为5-150mg KOH/g，优选为10-100mg KOH/g，更优选为15-80mg KOH/g，特别为20-35mg KOH/g，OH值为1-150mg KOH/g，优选为2-100mgKOH/g，更优选为5-70mg KOH/g，特别为10-25mg KOH/g。
AF12：根据实施方案AF3至AF8以及AF11中任一项所述的水性颜料浆A，其中阴离子稳定的基料(a-2)是分散在水中的阴离子稳定的聚氨酯聚合物，其中阴离子稳定的聚氨酯聚合物可通过NCO预聚物与多元醇形式的改性剂，尤其是三羟甲基丙烷以1.1:1至1:1.1的NCO预聚物与改性剂的当量比反应获得，并且其中NCO预聚物可通过以下反应获得：
(i)基于化合物(i)至(iv)的总重量，55-70重量％的至少一种聚酯多元醇，其OH值为40-100mg KOH/g，基于固含量，数均分子量Mn为1000-3000Da，聚酯多元醇优选不含烯属双键，
(ii)基于化合物(i)至(iv)的总重量，3-7重量％的至少一种具有3-8个碳原子以及在α-碳原子上还有两个羟基的链烷酸，尤其是二羟甲基丙酸，
iii)基于化合物(i)至(iv)的总重量，0.5-3重量％的至少一种式(1)的多元醇；
其中R1＝R2＝甲基，和
ii)基于化合物(i)至(iv)的总重量，25-30重量％的至少一种式(2)的二异氰酸酯；
其中X＝二环己基甲基，并且R3＝R4＝氢。
水性颜料浆A的上述实施方案AF1至AF12显示出所含颜料的稳定分散，因此具有高的储存稳定性。此外，作为稳定分散的结果，实现了高色调精度和良好的遮蔽性。此外，使用非离子和/或阴离子稳定的基料，尤其是上述特定基料，导致水性涂料具有良好的机械性能，更特别是在初始饰面上具有良好的粘合性，具有高的耐凝结性和良好的石击粘合性。此外，还实现了优异的冻融稳定性。
组分(B)
本发明的混合器体系的组分(B)是水性混合透明树脂组分，即，被布置成主要提供所得涂料的负责成膜和其他性能如流变学和一般施加性能的那些成分。因此，所述混合器体系包含两种类型的主要组分作为必要组分，即组分(A)和组分(B)。尽管组分(B)用于提供上述性能，并且因此含有所得涂料的主要基料树脂以及提供和调节相应材料性能的典型添加剂，但组分(A)尤其含有有色颜料，因此提供涂料的颜色性能。上文也意味着组分(B)不包含任何有色颜料或任何显著分数的有色颜料，但优选不含该类有色颜料。甚至更优选地，组分B不含效应颜料、有色颜料和填料。因此，优选地，在组分B中，基于组分B的总重量，存在0重量％的效应颜料、有色颜料和填料。在本发明的上下文中，该条件也被称为“无颜料”。
优选地，组分B也具有小于或等于250g/L的VOC。
包含基于丙烯酸系的多阶段聚合物的水分散体(wD)：
作为必要成分，组分(B)包含水分散体(wD)，其包含特定的基于丙烯酸系的多阶段聚合物。为了实现聚合物的多阶段特性，其是通过至少两种烯属不饱和单体混合物(M)的连续自由基乳液聚合制备的。很明显，这意味着i.第一混合物(MA)通过自由基乳液聚合进行聚合，然后ii.第二混合物(MB)在i下制备的聚合物存在下通过自由基乳液聚合进行聚合。任选地，该原理可以继续，即进一步的混合物(MX)可以在分别预制的聚合物存在下聚合。因此，所有应用的聚合物混合物通过在每种情况下单独进行的自由基乳液聚合而聚合(即，一个阶段，或者聚合阶段)，这些阶段依次进行。就时间而言，所述阶段可能一个紧接一个地发生。同样可以在一个阶段结束后将相应的反应溶液储存一定时间和/或转移到不同的反应容器中，然后才进行下一阶段。
自由基乳液聚合的概念是本领域技术人员所熟知的，并且在下文中再次更精确地阐明。
在这种聚合中，烯属不饱和单体在水性介质中，使用至少一种水溶性引发剂，并在至少一种乳化剂的存在下聚合。
相应的水溶性引发剂也是已知的。所述至少一种水溶性引发剂优选选自过二硫酸钾、钠或铵，过氧化氢，氢过氧化叔丁基，2,2'-偶氮双(2-氨基异丙烷)二盐酸盐，2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮双(4-氰基戊酸)，以及上述引发剂的混合物，例如过氧化氢和过硫酸钠。同样，所述优选组的成员是本身已知的氧化还原引发剂体系。
氧化还原引发剂体系特别是指那些包含至少一种含过氧基的化合物与至少一种氧化还原共引发剂组合的引发剂，实例是还原性硫化合物，例如碱金属和铵化合物的亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐或连四硫酸盐，羟基甲亚磺酸钠二水合物和/或硫脲。因此，可以使用过二硫酸盐与碱金属或铵氢硫酸亚盐的组合，实例为过二硫酸铵和亚硫酸氢铵。含过氧基的化合物与氧化还原共引发剂的重量比优选为50:1至0.05:1。
与引发剂结合，可额外使用过渡金属催化剂，例如铁、镍、钴、锰、铜、钒或铬的盐，例如硫酸铁(II)、氯化钴(II)，硫酸镍(II)、氯化铜(I)、乙酸锰(II)、乙酸钒(III)、氯化锰(II)。基于聚合中使用的烯属不饱和单体的总质量，这些过渡金属盐通常以0.1-1000ppm的量使用。因此，可以使用过氧化氢与铁(II)盐的组合，例如0.5-30重量％的过氧化氢和0.1-500ppm的莫尔盐，在这种情况下，分数范围在每种情况下基于在各聚合阶段中使用的单体的总重量。
引发剂的用量优选为0.05-20重量％，优选为0.05-10重量％，更优选为0.1-5重量％，基于在各聚合阶段中使用的单体的总重量。
乳液聚合在包含水作为连续介质并且包含胶束形式的至少一种乳化剂的反应介质中进行。通过水溶性引发剂在水中的分解来引发聚合。生长中的聚合物链进入乳化剂胶束，然后在胶束中发生进一步的聚合。因此，除单体、所述至少一种水溶性引发剂和所述至少一种乳化剂以外，反应混合物主要由水组成。所述组分，即单体、水溶性引发剂、乳化剂和水，优选占反应混合物的至少95重量％。反应混合物优选由这些组分组成。
所述至少一种乳化剂的用量优选为0.1-10重量％，更优选为0.1-5重量％，非常优选为0.1-3重量％，在每种情况下基于在各聚合阶段中使用的单体的总重量。
乳化剂原则上也是已知的。可以使用非离子或离子乳化剂，包括两性离子乳化剂，以及任选的上述乳化剂的混合物。
优选的乳化剂是任选乙氧基化和/或丙氧基化的具有10-40个碳原子的链烷醇。它们可以具有不同的乙氧基化和/或丙氧基化度(例如，用由5-50个分子单元组成的聚(氧)亚乙基和/或聚(氧)亚丙基链改性的加合物)。也可以使用所述产物的硫酸化、磺化或磷酸化衍生物。该类衍生物通常以中和形式使用。
特别优选的合适乳化剂是中和的二烷基磺基琥珀酸酯或烷基二苯醚二磺酸盐，例如作为EF-800由Cytec商购获得。
乳液聚合有用地在0-160℃，优选15-95℃，更优选60-95℃的温度下进行。
此处，优选在没有氧气的情况下操作，并且优选在惰性气体气氛下操作。聚合通常在大气压下进行，尽管也可以施加更低的压力或更高的压力。特别是如果使用高于水、所用单体和/或有机溶剂在大气压下的沸点的聚合温度，则通常选择更高的压力。
在本发明的优选实施方案中，水分散体(wD)的多阶段聚合物的制备包括烯属不饱和单体的三种混合物(MA)、(MB)和(MC)的连续自由基乳液聚合。因此，该方法是多阶段自由基乳液聚合，其中i.首先聚合所有混合物(MA)，然后ii.在i.下制备的聚合物存在下聚合混合物(MB)，另外iii.在ii.下制备的聚合物存在下聚合混合物(MC)。甚至更优选地，多阶段乳液聚合物的制备精确地且仅包括这三个聚合步骤。因此，多阶段聚合物优选是种子-核-壳聚合物(即，具有来源自三个聚合步骤的三个不同部分)。
制备特定聚合物的各聚合阶段可以作为例如所谓的“缺料”聚合进行。
本发明意义上的缺料聚合是乳液聚合，其中反应溶液(也称为反应混合物)中的游离烯属不饱和单体的量在整个反应时间内最小化。这意味着烯属不饱和单体的计量加入使得在整个反应时间内，反应溶液中游离单体的分数不超过6.0重量％，优选5.0重量％，更优选4.0重量％，特别有利的是3.5重量％，在每种情况下基于各聚合阶段中使用的单体总量。在这些结构中，更优选的是0.01-6.0重量％，优选0.02-5.0重量％，更优选0.03-4.0重量％，更特别是0.05-3.5重量％的烯属不饱和单体的浓度范围。例如，在反应期间可检测到的最高重量分数可为0.5重量％、1.0重量％、1.5重量％、2.0重量％、2.5重量％或3.0重量％，而随后检测到的所有其他值都低于此处所述的值。在各聚合阶段中使用的单体的总量(也称为总重量)对于阶段i.显然对应于单体混合物(MA)的总量，对于阶段ii.对应于单体混合物(MB)的总量，对于其他阶段如优选的阶段iii.，对应于分别使用的单体混合物如单体混合物(MC)的总量。
此处，单体在反应溶液中的浓度可以通过例如气相色谱法测定。在这种情况下，在取样后，立即用液氮冷却反应溶液的样品，并加入4-甲氧基苯酚作为抑制剂。在下一步中，将样品溶解在四氢呋喃中，然后加入正戊烷，以沉淀取样时形成的聚合物。然后通过气相色谱法分析液相(上清液)，使用极性柱和非极性柱来测定单体，并使用火焰离子化检测器。气相色谱测定的典型参数如下：具有5％苯基-、1％乙烯基-甲基聚硅氧烷相的25m二氧化硅毛细管柱，或具有50％苯基-、50％甲基-聚硅氧烷相的30m二氧化硅毛细管柱，载气氢气，分流进样器150℃，烘箱温度50-180℃、火焰离子化检测器，检测器温度275℃，内标丙烯酸异丁酯。就本发明而言，单体的浓度优选通过气相色谱法测定，更特别是根据上述参数测定。
游离单体的分数可以通过各种方式控制。
保持游离单体的分数低的一种可能性是选择非常低的计量速率将烯属不饱和单体的混合物加入实际反应溶液中，在其中使单体与引发剂接触。如果计量速率如此之低，以至于所有单体在反应溶液中时能够几乎立即反应，则可以确保游离单体的分数最小化。
除计量速率以外，重要的是在反应溶液中始终存在足够的自由基，以允许每种添加的单体极其快速地反应。以此方式，保证了聚合物的进一步链生长，并且保持低的游离单体分数。
为此，优选选择反应条件，使得引发剂进料甚至在开始计量加入烯属不饱和单体之前就开始了。计量加入优选提前至少5分钟开始，更优选提前至少10分钟开始。优选在开始计量加入烯属不饱和单体之前加入至少10重量％的引发剂，更优选至少20重量％，非常优选至少30重量％的引发器，在每种情况下基于引发剂的总量。
优选选择允许引发剂持续分解的温度。
引发剂的量同样是反应溶液中自由基充分存在的重要因素。引发剂的量应选择为在任何给定时间都有足够的自由基可用，从而允许添加的单体反应。如果引发剂的量增加，则也可以同时反应更大量的单体。
决定反应速率的另一个因素是单体的反应性。
因此，可以通过引发剂量、引发剂添加速率、单体添加速率的相互作用以及通过单体的选择来指导游离单体的分数的控制。不仅放慢计量加入速率，而且增加初始量，以及过早开始加入引发剂，目的都是将游离单体的浓度保持在上述极限以下。
在反应期间的任何时刻，游离单体的浓度都可以通过气相色谱法测定，如上所述。
如果该分析发现游离单体的浓度接近缺料进料聚合的值的极限(例如，由于高反应性烯属不饱和单体的小分数)，则可以利用上述参数来控制反应。在这种情况下，例如，可以降低单体的计量速率，或者可以增加引发剂的量。
就本发明而言，优选聚合阶段ii.和iii.在缺料条件下进行。这具有的优点是在这两个聚合阶段中新颗粒核的形成被有效地最小化。相反，在阶段i.之后存在的颗粒(因此在下文中也称为种子)可以在阶段ii.中通过单体混合物B的聚合进一步生长(因此在下文中也称为核)。同样，在阶段ii.之后存在的颗粒也可以在阶段iii.中通过单体混合物C的聚合进一步生长(因此在下文中也称为壳)，最终得到包含含种子、核和壳的颗粒的聚合物。
阶段i.当然也可以在缺料条件下进行。
混合物(MA)和(MB)以及任选的其他混合物(MX)是烯属不饱和单体的混合物。合适的烯属不饱和单体可以是单或多烯属不饱和的。
下文首先描述的是原则上可以使用的、适用于所有混合物(M)并且是任选优选的单体的单体。随后将讨论各混合物的具体的必要和优选的实施方案。
合适的单烯属不饱和单体的实例特别包括(甲基)丙烯酸酯基单烯属非饱和单体、含烯丙基的单烯属不饱和单体和含乙烯基的其他单烯属不饱和单体，例如乙烯基芳族单体。就本发明而言，术语(甲基)丙烯酸类或(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。优选无论如何，尽管不一定排他地，使用基于(甲基)丙烯酸酯的单烯属不饱和单体。
基于(甲基)丙烯酸酯的单烯属不饱和单体可例如为(甲基)丙烯酸以及(甲基)丙烯酸的酯、腈或酰胺。
优选具有非烯属不饱和基团R的(甲基)丙烯酸的酯：
基团R可以是饱和脂族、芳族或混合饱和脂族-芳族的。就本发明而言，脂族基团是非芳族的所有有机基团。优选地，基团R是脂族的。
饱和脂族基团可以是纯的烃基，或者可以包括来自桥接基团的杂原子(例如，来自醚基或酯基的氧)和/或可以被含有杂原子的官能团(例如，醇基)取代。因此，就本发明而言，在含有杂原子的桥接基团和含有杂原子的官能团(即，含有杂原子末端官能团)之间进行了明确的区分。
无论如何优选使用，但不一定是排他地使用其中饱和脂族基团R是纯烃基(烷基)的单体，换言之，不包括任何来自桥接基团(例如来自醚基的氧)的杂原子并且也不被官能团(例如醇基)取代的单体。
如果R是烷基，则其可例如为直链、支化或环状烷基。该类烷基当然也可以具有直链和环状或支化和环状结构组分。烷基优选具有1-20个，更优选1-10个碳原子。
特别优选的(甲基)丙烯酸与烷基的单不饱和酯为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸酯月桂基酯、丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯乙基(甲基)丙烯酸环己酯，非常特别优选(甲基)丙烯酸正丁酯和叔丁酯以及甲基丙烯酸甲酯。
其他合适的基团R的实例是饱和脂族基团，其包含含有杂原子的官能团(例如醇基或磷酸酯基)。
(甲基)丙烯酸与被一个或多个羟基取代的饱和脂族基团的合适单不饱和酯是(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯，非常特别优选(甲基)丙烯酸2-羟乙酯。
合适的(甲基)丙烯酸与磷酸酯基团的单不饱和酯例如为聚丙二醇单甲基丙烯酸酯的磷酸酯，例如由Rhodia商购获得的Sipomer PAM 200。
可能的含乙烯基的其他单烯属不饱和单体是不同于上述基于丙烯酸酯的单体的单体，并且在乙烯基上具有非烯属不饱和的基团R’。
基团R’可以是饱和的脂族、芳族或混合的饱和脂族-芳族的，优选芳族和混合的饱和脂族-芳族基团，其中脂族组分代表烷基。
特别优选的含乙烯基的其他单烯属不饱和单体特别是乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯，尤其是苯乙烯。
也可能是含乙烯基的单不饱和单体，其中基团R’具有以下结构：
其中基团R1和R2作为烷基包含总共7个碳原子。这种单体可以以VeoVa 10名称由Momentive商购获得。
原则上适用的其他单体是烯属不饱和单体，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-二甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯-2-甲基咪唑啉和其他不饱和α,β-羧酸。
合适的多烯属不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸与烯属不饱和基团R”的酯。基团R”可例如为烯丙基或(甲基)丙烯酰基：
优选的多烯属不饱和单体包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁烷-1,4-二醇二(甲)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸烯丙酯。
此外，优选的多元醇烯属不饱和化合物包括具有多于两个OH基团的醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或甘油三(甲基)丙烯酸酯，以及三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯单烯丙基醚、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯二烯丙基醚、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯单烯丙基醚、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯二烯丙基醚、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯三烯丙基醚、三烯丙基蔗糖和五烯丙基蔗糖。
单或多元醇的烯丙基醚也是可能的，例如三羟甲基丙烷单烯丙基醚。
当使用时，优选的多烯属不饱和单体是己二醇二丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸烯丙酯。
关于在各聚合阶段中使用的单体混合物(M)，需要遵循特定的必要或优选的条件，如下所述。
首先，应该指出的是，混合物(M)无论如何都是彼此不同的。因此，它们各自包含不同的单体和/或不同比例的至少一种定义的单体。
其次，本发明的一个必要特征是，在乳液聚合的最后步骤中应用的混合物(M)包含至少一种含硅烷的烯属不饱和单体。因此，这意味着在应用两种单体混合物(MA)和(MB)的情况(意味着发生两个聚合阶段，并且所得聚合物具有核壳结构)下，在任何情况下，单体混合物(MB)都包括含硅烷的单体。此外，在应用三种单体混合物(MA)、(MB)和(MC)的情况(意味着发生三个聚合阶段并且所得聚合物具有种子-核-壳结构)下，在任何情况下，单体混合物(MC)都包括含硅烷的单体。当然，其他单体混合物也可以(但不一定必须)包括含硅烷的单体。
很明显，含硅烷的烯属不饱和单体既包括硅烷官能团，也包括用于将单体和因此的硅烷官能团整合到乳液期间制得的聚合物中的烯属不饱和官能团。优选地，存在恰好一个硅烷官能团和恰好一个烯属不饱和官能团。烯属不饱和官能团可以以上述官能团和结构部分的形式存在，即作为(甲基)丙烯酸酯官能团、烯丙基或乙烯基。在本发明的上下文中，硅烷或硅烷官能团应理解为包括通过可水解键共价结合到有机结构部分的硅原子的化学基团。作为典型的也是优选的实例，Si-O键被提及为可水解键。此时，典型的也是优选的有机结构部分是甲基结构部分，这意味着含硅烷的单体含有甲氧基-甲硅烷基单元。
基本上，可以使用所有可设想的单体，只要单体包含烯属不饱和官能团和至少一个包含通过可水解键共价结合到有机结构部分的硅原子的化学基团。
优选的含硅烷的烯属不饱和单体由以下通式(I)描述：
[X-SiR1 a(OR2)3-a] (I)
其中：
X表示具有烯属不饱和基团并通过碳原子与硅结合的基团，
R1彼此独立地表示烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可间隔有不相邻的氧、硫或NRa基团，其中Ra为烷基、环烷基、芳基或芳烷基；
R2表示氢、烷基或环烷基，其中碳链可间隔有不相邻的氧、硫或NRa基团，其中Ra为烷基、环烷基、芳基或芳烷基；
a为0、1或2，优选为0或1，最优选为0。
对于基团X，优选与硅结合的碳原子是n＝1-10，优选1-6的直链亚烷基(-CnH2n-)的一部分，例如亚乙基(n＝2)或亚丙基(n＝3)。在特别优选的实施方案中，n为3。在该实施方案中，在亚烷基的相反端，则存在包含烯属不饱和基团的结构部分。作为非限制性实例并且如上所述，烯属不饱和基团可以以(甲基)丙烯酸酯官能团的形式存在。还已知，该类官能团可以通过(甲基)丙烯酸与醇的酯化反应方便地引入。因此，在基团X的上述描述的形式体系中，在亚烷基(-CnH2n-)的相反端，优选(甲基)丙烯酸类官能团通过酯基连接到亚烷基(-(O＝C)-O-CnH2n-)。
式(I)中的R1优选彼此独立地表示C1-C10烷基，优选C1-C6烷基，非常优选C1烷基(即甲基)。
此外，式(I)中的R2优选彼此独立地表示C1-C10烷基，优选C1-C6烷基，非常优选C1烷基。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，含硅烷的烯属不饱和单体是甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯，即具有上述通式(I)结构的化合物，其中X＝甲基丙烯基-(O＝C)-O-C3H6-，R2＝烷基且a＝0。
在乳液聚合的最后步骤中使用的含硅烷的烯属不饱和单体的量可根据个人需要进行选择。然而，可能有利的是，基于在乳液聚合的最后步骤中使用的混合物(M)的单体总量，该量为30-80重量％，优选为40-75重量％。此外，在乳液聚合的最后步骤中使用的含硅烷的烯属不饱和单体的量优选为7-18重量％，优选为10-16重量％，基于用于制备分散体(wD)的整个基于丙烯酸的多阶段乳液聚合物的单体的总量。
关于通过三种单体混合物(MA)、(MB)和(MC)的连续自由基聚合制备，的分散体(wD)的多阶段乳液聚合物，从而导致种子-核-壳结构型聚合物的优选实施方案，可优选选择以下条件。
混合物(MA)优选包含至少50重量％，优选至少55重量％的在25℃下水溶性小于0.5g/l的烯属不饱和单体。一种该类优选单体是苯乙烯。单体在水中的溶解度可通过建立水相上方的气体空间的平衡来确定(类似于参考文献X.-S.Chai，Q.X.Hou，F.J.Schork，Journal of Applied Polymer Science第99卷，1296-1301(2006))。
为此，在20ml气体空间样品管中，向限定体积的水，优选2ml中，加入相应单体的质量，该质量的大小使得该质量无论如何都不能完全溶解在选定体积的水中。此外，添加乳化剂(基于样品混合物的总质量为10ppm)。为了获得平衡浓度，不断摇动混合物。用惰性气体代替上清液气相，因此再次建立平衡。在提取的气相中，测量待检测物质的分数(优选通过气相色谱法)。水中的平衡浓度可以通过绘制单体在气相中的分数来确定。一旦过量的单体分数已经从混合物中移除，曲线的斜率就从几乎恒定的值(S1)变为明显负的斜率(S2)。此处，平衡浓度在直线与斜率S1和直线与斜率S2的交点处达到。所述测定在25℃下进行。
单体混合物(MA)优选不含羟基官能单体。同样优选地，单体混合物(MA)不含酸官能单体。
非常优选地，单体混合物(MA)根本不含具有含杂原子的官能团的单体。这意味着杂原子，如果存在，仅以桥接基团的形式存在。例如，在上述单烯属不饱和单体是基于(甲基)丙烯酸酯并具有烷基作为基团R的情况就是如此。
单体混合物(MA)优选仅包含单烯属不饱和单体。
在一个特别优选的实施方案中，单体混合物(MA)包含至少一种具有烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯和至少一种含有乙烯基的单烯属不饱和单体，其中在乙烯基上排列的基团是芳族的或者是混合的饱和脂族-芳族的，在这种情况下，基团的脂族部分是烷基。
优选选择混合物(MA)中存在的单体，使得由它们制备的聚合物具有10-65℃，优选30-50℃的玻璃化转变温度。
就本发明而言，玻璃化转变温度Tg是基于DIN 51005“热分析(TA)-术语”和DIN53765“热分析-动态扫描量热法(DSC)”通过实验确定的。这包括将15mg样品称量到样品舟中，并将其引入DSC仪器中。在冷却至起始温度后，用50ml/分钟的惰性气体吹扫(N2)以10K/分钟的加热速率进行第一轮和第二轮测量，并在测量轮之间再次冷却到起始温度。测量通常在比预期玻璃转化温度低约50℃至比该玻璃转化温度高约50℃的温度范围内进行。根据DIN 53765第8.1节，就本发明而言的玻璃化转变温度是在第二轮测量中达到比热容变化的一半(0.5Δcp)时的温度。该温度由DSC图(热流相对于温度的曲线图)确定。其是借助测量图，在玻璃化转变前后，外推基线之间的中线交点处的温度。
为了对测量中预期的玻璃化转变温度进行有用的估计，可以使用已知的Fox方程。由于Fox方程代表了基于均聚物及其重量份的玻璃化转变温度的良好近似，而不引入分子量，因此其可以用作合成领域技术人员的指南，从而允许通过少量目标导向的实验来设定所需的玻璃化转化温度。
如上所述，通过三个阶段i.、ii.和iii.以及三种单体混合物(MA)、(MB)和(MC)的优选聚合物的制备也可以称为种子-核-壳聚合物。
在阶段i.中通过单体混合物(A)的乳液聚合制备的聚合物，即种子，优选具有20-125nm的粒度(根据DIN ISO 13321通过动态光散射(光子相关光谱法)测量，就本发明而言的粒度是指测得的平均颗粒直径(Z均值)。粒度可以使用例如“Malvern Nano S90”(获自Malvern Instruments)以具体的方式测量。
此处所述的优选实施方案的混合物(MB)优选包含至少一种多烯属不饱和单体，优选至少一种二烯属不饱和单体。一种该类优选单体是己二醇二丙烯酸酯。通过应用该至少一种多烯属不饱和单体，聚合物获得交联特性，从而获得微凝胶特性(详细解释和微凝胶参见下文)
单体混合物(MB)优选不含羟基官能单体。同样优选地，单体混合物(MB)不含酸官能单体。
非常优选地，单体混合物(MB)根本不含具有包含杂原子的官能团的单体。这意味着杂原子，如果存在，仅以桥接基团的形式存在。例如，在上述单烯属不饱和单体是基于(甲基)丙烯酸酯基的并具有烷基作为基团R的情况下就是如此。
在一个特别优选的实施方案中，单体混合物(MB)以及所述至少一种多烯属不饱和单体无论如何包括以下其他单体。首先，至少一种(甲基)丙烯酸与烷基的单不饱和酯，其次至少一种含有乙烯基并具有位于乙烯基上的芳族基团或混合饱和脂族-芳族基团的单烯属不饱和单体，在这种情况下，该基团的脂族部分是烷基。
多不饱和单体的分数优选为0.05-3mol％，基于单体混合物(MB)中单体的总摩尔量。
混合物(MB)中存在的单体的选择使得由其制备的聚合物具有-35℃至15℃，优选-25℃至+7℃的玻璃化转变温度。
在阶段ii.中在种子存在下通过单体混合物(MB)的乳液聚合制备的聚合物也称为核。然后，在阶段ii.之后，结果是包括种子和核的聚合物。
在阶段ii.之后获得聚合物优选具有80-280nm、优选120-250nm的粒度。
单体混合物(MC)优选不含羟基官能单体。同样优选地，单体混合物(MB)不含酸官能单体。
在一个尤其优选的实施方案中，单体混合物(MC)包含至少一种具有烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯和至少一种含硅烷的烯属不饱和单体。甚至更优选地，单体混合物(MC)由这两种类型的单体组成。
在步骤iii.中在种子和核的存在下通过单体混合物(MC)的乳液聚合制备的聚合物也称为壳。阶段iii.之后的结果是包含种子、核和壳的聚合物。
单体混合物的分数优选如下彼此协调。混合物(MA的分数为0.1-10重量％，混合物(MB)的分数为60-80重量％，混合物(MC)分数为10-30重量％，在每种情况下基于混合物(MA)、(MB)和(MC)的各量的总和。
现在，再次参考通常的基于丙烯酸的多阶段乳液聚合物(并且不仅根据由三种单体混合物(MA)、(MB)和(MC)制备的优选形式)，可以说在其制备之后，所述聚合物具有100-500nm，优选125-400nm，非常优选130-300nm的粒度。
此外，优选选择用于制备基于丙烯酸系的多阶段乳液聚合物的所有混合物(M)的烯属不饱和单体，使得所得聚合物的酸值低于10，优选低于5。
此外，优选选择用于制备基于丙烯酸系的多阶段乳液聚合物的所有混合物(M)的烯属不饱和单体，使得所得聚合物的OH值低于10，优选低于5。
所有上述酸值和OH值都是基于使用的全部单体混合物计算的值。
水分散体(wD)的pH优选为5.0-9.0，更优选为7.0-8.5，非常优选为7.5-8.5。在制备期间，pH可以保持恒定，例如通过使用下文进一步描述的碱，或者可以在制备聚合物后故意设定。
此处，pH测量优选使用具有组合pH电极(例如Mettler Toledo Routine)的pH计(例如Mettler-Toledo S20 SevenEasy pH计)进行。
分散体的固含量(wD)优选为15-40％，更优选为20-30％。
分散体(wD)是水性的。措辞“水性”是本领域技术人员已知的，并且在上文中已经结合水性颜料浆进行了解释。所涉及的体系主要包括水作为溶剂，并且仅包括少量的有机溶剂。
因此，对于水分散体(wD)来说，优选的情况是其包含55-75重量％，特别优选60-70重量％的水分数，在每种情况下基于分散体的总重量。
进一步优选的是分散体的固含量(wD)和分散体(wD)中的水分数的百分比总和为至少80重量％，优选为至少90重量％。优选的范围又为80-99重量％，特别是90-97.5重量％。在该数据中，传统上仅具有“％”单位的固含量以“重量％”报告。由于固含量最终也表示重量百分比数字，因此这种表示形式是合理的。例如，在分散体具有25％的固含量和70重量％的水含量的情况下，固含量和水分数的上述定义的百分比总和因此达到95重量％。
因此，分散体很大程度上由水和特定聚合物组成，并且环境负担重的组分，例如特别是有机溶剂，仅以小比例存在或根本不存在。
此外，根据本发明，有利的是，组分B包含总量为1-10重量％，更特别是3-7重量％的分散体(wD)的基于丙烯酸的多阶段乳液聚合物，在每种情况下基于组分B的总重量。
其他成分：
所述至少一种水性混合透明树脂组分B可额外包含其他常规树脂基料、溶剂和添加剂，例如还在水性颜料浆A的上下文中描述的类型。
优选地，所述至少一种水性混合透明树脂组分B包含至少一种水性丙烯酸酯基微凝胶分散体(b-1)：
微凝胶分散体，在现有技术中也称为胶乳，从根本上是已知的。其是一种聚合物分散体，一方面，聚合物以相对较小的颗粒形式存在，例如粒度为0.02-10微米(“微”凝胶)。然而，另一方面，聚合物颗粒是至少部分分子内交联的；因此，内部结构相当于典型的聚合物三维网络。从宏观上看，这种微凝胶分散体仍然是聚合物颗粒在分散介质(特别是水)中的分散体。
交联聚合物的分数可以在除去水和任何有机溶剂并随后提取固体聚合物之后确定。交联可以通过实验可获得的凝胶分数来验证。此处，有必要排除聚合物固体分离后交联反应引起的凝胶分数的进一步增加。凝胶分数最终是分散体中不能以分子分散的形式溶解在溶剂中，而是作为分离的固体的聚合物分数。该不溶性分数又对应于以分子内交联颗粒的形式存在于分散体中的聚合物分数或颗粒分数。
本发明上下文中所用的微凝胶是基于丙烯酸酯的。它们包含或由相应的共聚丙烯酸酯单体组成。当然，除特征性的丙烯酸酯单体以外，该微凝胶还可以包括其他单体，所述其他单体同样可通过自由基共聚引入聚合物中。然而，特别优选用于本发明上下文的是通过仅仅使用丙烯酸酯单体，尤其是(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯制备的丙烯酸酯基微凝胶。
制备该微凝胶的基本方法是已知的，并在现有技术中进行了描述：微凝胶分散体(b-1)优选通过自由基乳液聚合，尤其是单阶段自由基乳液聚合物制备，如已经结合基于丙烯酸系的多阶段乳液聚合物所述。
分散体(b-1)中的丙烯酸酯基微凝胶的玻璃化转变温度Tg为50-60℃。此处，玻璃化转变温度使用DIN 53765“热分析-动态扫描量热法(DSC)”测定，如上所述。
如上所述，所述丙烯酸酯基微凝胶包括交联的聚合物颗粒。该聚合物颗粒由于其交联而具有凝胶分数。优选使用的微凝胶是高度交联的，因此具有高凝胶分数。因此，在一个特别优选的实施方案中，所述丙烯酸酯基微凝胶分散体具有80-100％，优选85-100％，更优选88-98％，更特别是90-98％的凝胶分数，在每种情况下基于分散体的固含量。此处，凝胶分数可以用重量法测定(参见方法描述的第14节)。使用具有上述凝胶分数的丙烯酸酯基微凝胶分散体导致水性涂料和由其制备的多层漆体系的表面硬度提高。
丙烯酸酯基微凝胶分散体优选具有100-250nm，更特别是120-250nm的数均粒度。数均粒度可例如通过光子相关光谱法确定(参见上文描述)。
优选用于本发明上下文的丙烯酸酯基微凝胶分散体可通过如下单体的自由基乳液聚合，尤其是单级自由基乳液聚合物获得：
-至少一种具有至少两个链烯基的第一单体(i)(也称为多烯属不饱和单体)，以及
-至少一种其他单烯属不饱和单体(ii)。
单体(i)优选选自乙二醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、甲基双甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、二乙烯乙炔、三乙烯苯、甘油三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基乙烷、二乙烯基硫醚、二乙烯基砜、己三烯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、二烯丙基氨氰、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二乙烯基醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、二乙烯基二甲基硅烷、甘油三乙烯基醚，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、改性的1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、改性的季戊四醇三丙烯酸酯、甲基化的环氧树脂及其混合物。特别优选使用1,6-己二醇二丙烯酸酯作为单体(i)。单体(i)的使用导致所得聚合物的交联。因此，该类聚合物具有微凝胶分数，其中微凝胶分数取决于所用交联剂和/或单体(i)的量。单体(i)的量优选为50-80重量％，更特别为60-70重量％，基于单体(i)和(ii)的总重量。
单体(ii)是单烯属不饱和的，因此仅具有一个链烯基。优选使用两种不同单体(ii)的混合物，其中一种单体具有羟基、羧酰胺或环氧基，另一种单体为(甲基)丙烯酸的C1-C4烷基酯或乙烯基芳族单体。含有羟基、羧酰胺或环氧基的单体例如选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯。(甲基)丙烯酸的C1-C4烷基酯特别是(甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯基、丙酯或丁酯。合适的乙烯基芳族化合物为苯乙烯或α-甲基苯乙烯。特别优选使用10-90重量％(甲基)丙烯酸羟丙酯和10-90重量％(甲基)丙烯酸甲酯的混合物作为单体(ii)，其中重量数字基于单体(i)和(ii)的总重量。
优选地，单级乳液聚合在水中使用本领域技术人员已知的引发剂和乳化剂进行。合适的乳化剂和引发剂描述于例如公开说明书US4598111A中。
更优选地，丙烯酸酯基微凝胶分散体(b-1)可通过如下单体(基于单体(i)和(ii)的总重量)的自由基，尤其是单级自由基乳液聚合获得：
(i)60-70重量％的含有至少两个链烯基的第一单体，更特别是1,6-己二醇二丙烯酸酯，和
(ii)10-90重量％的(甲基)丙烯酸C1-C10羟烷基酯，尤其是甲基丙烯酸羟丙酯，和10-90重量％的(甲基)丙烯酸酯C1-C10烷基酯，更特别是甲基丙烯酸甲酯的混合物。
无颜料组分B包含丙烯酸酯基微凝胶分散体(b-1)，优选以一定的总量。无颜料组分B优选包含总量为1-15重量％，优选5-12重量％，更特别是6-9重量％的丙烯酸酯基微凝胶分散体(b-1)，在每种情况下基于无颜料组分B的总重量。以上述总量使用丙烯酸酯基微胶体分散体(b-1)导致良好的机械性能。特别地，当使用丙烯酸酯基微凝胶分散体(b-1)时，可以提高水性涂料的表面硬度。
根据本发明的一个特别优选的实施方案，无颜料组分B不仅包含上述水分散体(wD)和(b-1)，还包含至少一种阴离子稳定的基料(b-2)。
阴离子稳定的基料(b-2)：
合适的阴离子稳定的基料(b-2)选自阴离子稳定的聚氨酯和阴离子稳定的聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯杂化聚合物及其混合物。
为了实现上述无颜料组分B的低VOC含量，特别优选使用阴离子稳定的聚合物的水分散体形式的阴离子稳定的基料(b-2)。更优选地，组分B中使用的阴离子稳定的基料是与水性颜料浆A中相同的基料，换言之，上述阴离子稳定的聚氨酯聚合物水分散体。
此外，根据本发明，优选的是，组分B包含其他阴离子稳定的基料，更特别是阴离子稳定的聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯杂化聚合物的水分散体。因此，在一个特别优选的实施方案中，无颜料组分B中的阴离子稳定的基料(b-2)包括分散在水中的阴离子稳定的聚氨酯聚合物(b-2a)的混合物(如上就颜料浆A所述)，和分散在水中的阴离子稳定的聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯杂化聚合物(b-2c)(如下所述)的混合物。
优选地，阴离子稳定的聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯杂化聚合物(b-2c)的水分散体的形式为，其中所述杂化聚合物可通过以下物质在至少一种水不溶性引发剂存在下的自由基反应获得：
(i)非离子聚氨酯聚合物，其数均分子量为1000-30000Da，更特别为1500-20000Da，并且平均每分子具有0.05-1.1，更特别是0.2-0.9个可聚合双键，和
(ii)至少一种具有至少一个羧酸的烯属不饱和单体
其中非离子聚氨酯聚合物和所述至少一种烯属不饱和单体的重量比为1:10至10:1。
所述非离子聚氨酯聚合物优选通过以下物质的反应获得：
(a)数均分子量为400-5000Da的聚酯多元醇，
(b)至少一种多异氰酸酯，任选与至少一种单异氰酸酯一起，
(c)至少一种化合物，其除单烯属不饱和基团以外还包含至少一个对NCO基团具有反应性的基团，和
(d)至少一种含有羟基和/或氨基并且分子量为60-399Da的有机化合物。
所述非离子聚氨酯聚合物优选通过首先由(a)至(d)制备NCO预聚物，然后使其以相对于NCO基团等摩尔量与组分(d)进一步反应而制备。组分(a)至(d)的反应也可以在催化剂的存在下进行，例如二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和叔胺。
(a)至(d)的用量可从目标数均分子量Mn明显看出。烯属不饱和基团优选为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或烯丙基醚基，更特别是烯丙基醚基。
合适的聚酯二醇(a)和多异氰酸酯(b)是就阴离子稳定的聚氨酯聚合物(a-2)所述的化合物。
特别优选使用化合物(c)，其除单烯属不饱和基团，尤其是烯丙基醚基以外，进一步包含2个对NCO基团具有反应性的基团。对NCO基团具有反应性的基团的实例包括-OH、-SH、>NH和-NH2基团，优选-OH基团。例如，可使用2,3-二羟基丙基单烯丙基醚、2,3-二羟基丙基丙酸烯丙酯、甘油单烯丙基醚、季戊四醇单烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、三羟甲基丙烷单烯丙基醚和三羟甲基丙烷二烯丙基醚。特别优选使用三羟甲基丙烷单烯丙基醚。优选将化合物(c)以链内位置(非末端)引入非离子聚氨酯聚合物中。
所用组分(d)优选包括具有伯氨基和/或仲氨基的二胺和/或多胺，以及上述式(1)的二醇。优选使用二胺以及上述通式(1)的二醇。二胺包括肼、乙二胺、丙二胺、1,4-丁二胺、哌嗪、1,4-环己基二甲胺、六亚甲基-1,6-二胺、三甲基六亚甲基二胺、烷二胺、异佛尔酮二胺、二乙醇胺和氨基乙基乙醇胺。特别优选使用二乙醇胺。
所述杂化聚合物可通过在非离子聚氨酯存在下使用水不溶性引发剂或水不溶性引发剂的混合物使烯属不饱和单体或烯属不饱和单体的混合物自由基聚合而获得，所述非离子聚氨酯聚合物与所述烯属不饱和单体或烯属不饱和单体的混合物的重量比为1:10至10:1，优选为1:2至2:1。
所用的烯属不饱和单体优选如下：
(i)既不含羟基也不含羧基的(甲基)丙烯酸的脂族酯，更特别是丙烯酸、甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、己酯、乙基己酯、硬脂基酯和月桂基酯，或这些单体的混合物，
(ii)分子中带有至少一个羧基的烯属不饱和单体，更特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和衣康酸，
(iii)以及组分(i)和(ii)的混合物。
所用的烯属不饱和单体优选为由40-95重量％，优选85-95重量％的组分(i)和5-60重量％，优选5-15重量％的组分(ii)组成的混合物，其中(i)与(ii)的重量分数之和总是为100重量％。
所用的水不溶性引发剂可以是例如水不溶性偶氮化合物和水不溶性过氧化合物。水不溶性过氧化合物的实例为过氧化2-乙基己酸叔戊基、过氧化2-甲基己酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化二月桂基、过氧化二苯甲酰和过氧化乙基己酸1,1-二甲基-3-羟基丁-(1)-基酯。
在组分B的优选实施方案中，阴离子稳定的聚氨酯聚合物(b-2a)和阴离子稳定的聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯杂化聚合物(b-2c)以一定的量范围存在。因此，根据本发明，有利的是，组分B包含分散在水中的阴离子稳定的聚氨酯聚合物(b-2a)，其总量为1-15重量％，更特别为6-10重量％，在每种情况下基于组分B的总重量。此外，根据本发明，有利的是，无颜料组分B包含分散在水中的阴离子稳定的聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯杂化聚合物(b-2c)，其总量为1-15重量％，更特别为6-10重量％，在每种情况下基于组分B的总重量。
组分B包含丙烯酸酯基微凝胶水分散体(b-1)、上述阴离子稳定的基料(b-2)和水分散体(wD)的基于丙烯酸的多阶段乳液聚合物(wD)，优选以一定的总量。相应的总量优选为10-35重量％，优选为15-30重量％，在每种情况下基于组分B的总重量。上述总量导致制得的水性涂料具有高机械稳定性，尤其是在初始饰面上具有良好的粘合性，并且还导致高的耐凝结性和石击粘合性。此外，实现了良好的遮盖力。
组分B同样优选具有小于或等于250g/L的VOC含量。为了实现该VOC含量，无颜料组分B中的有机溶剂的量应该极低。因此，在本发明第一主题的一个特别优选的实施方案中，所述至少一种组分B包含总量为0-8重量％，优选为0-7.9重量％，更特别为0-7.7重量％的有机溶剂，在每种情况下基于组分B的总重量。术语“有机溶剂”是指在20℃下蒸汽压大于10帕斯卡和/或在101.3kPa标准压力下初始沸点小于或等于250℃的挥发性化合物。通过在无颜料组分B中使用不超过8重量％的有机溶剂，可以实现小于或等于250g/L的VOC含量。
组分B优选也是水性组合物。因此，组分B优选具有20-90重量％，更特别是30-85重量％，非常优选50-70重量％的水含量，在每种情况下基于组分B的总重量。
其他成分：
所述至少一种无颜料组分B可额外包含其他常规添加剂，所述添加剂的种类也在水性颜料浆A的上下文中描述。
无颜料组分B通常通过首先将基料聚合物引入混合单元并在搅拌的同时将它们与所有其他成分混合来制备。随后将分散体过滤。
根据本发明，水性颜料浆A和混合透明树脂组分B各自具有小于或等于250g/L的VOC含量。更优选地，水性颜料浆A和组分B各自具有100-250g/L的VOC含量。这确保了混合器体系同样具有小于或等于250g/L的VOC含量。以此方式，在混合器体系的施加期间释放的有机溶剂的量显著降低，因此环境负担也大大减少，然而对色调精度、遮盖力和机械性能没有不利影响。
组分(C)：
除上述组分A和B以外，所述混合器体系还可包含其他组分。特别优选地，所述混合器体系进一步包含调节水性涂料流变性的组分C。因此，根据本发明，特别有利的是，所述混合器体系进一步包含组分C，其中组分C包含至少一种增稠剂以及基于组分C的总重量为90-98重量％的水。
合适的增稠剂是选自页硅酸盐的无机增稠剂，例如硅酸锂铝镁。同样可以使用有机增稠剂，例如(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂或聚氨酯增稠剂(例如已知的缔合聚氨酯增稠剂)。缔合增稠剂是水溶性聚合物，其在链末端或侧链中具有强疏水基团，和/或其亲水链在其内部含有疏水嵌段或浓度。因此，这些聚合物具有表面活性剂特性，并且能够在水相中形成胶束。与表面活性剂类似，亲水区域保留在水相中，而疏水区域进入聚合物分散体的颗粒中、吸附在其他固体颗粒(如颜料和/或填料)的表面上，和/或在水相中形成胶束。最终实现了增稠效果，而不会增加沉积行为。在本发明的上下文中特别优选的增稠剂是页硅酸盐，特别是硅酸铝锂。
上述增稠剂，特别是页硅酸锂铝，以0.1-5.0重量％，优选0.2-3.0重量％、特别是0.3-2.0重量％的总量存在于组分C中，在每种情况下基于组分C的总重量。
组分(D)：
此外，所述混合器体系不仅可包含上述组分A、B和C，还可包含其他组分D。该组分D是水性颜料浆，其包含至少一种效应颜料以及至少一种阴离子稳定的基料和/或至少一种非离子稳定的基料。不同于组分A，组分D不含有色颜料，因此组分D中有色颜料的分数基于组分D的总重量为0重量％。更优选地，组分D包含至少一种效应颜料、至少一种阴离子稳定的基料和至少一种非离子稳定的基料。组分D的尤其优选的实施方案包括—在每种情况下基于组分D总重量—
-5-35％的至少一种效应颜料，
-5-30重量％的阴离子稳定的基料，
-0.1-12重量％的非离子稳定的基料。
包括的效应颜料、阴离子和非离子稳定的基料是就组分A所述的那些效应颜料、阳离子稳定的基料(a-2)和非离子稳定的基料(a-1)。
在本发明的上下文中，特别优选的是所述混合器体系包含至少1-100种组分D。
组分(E)：
此外，本发明的混合器体系可包含与组分B不同的无颜料组分E。
在本发明的上下文中，所述混合器体系可包含至少1至3种组分E。
组分(F)：
此外，所述混合器体系可包含至少一种交联剂组分F，其包含至少一种交联剂。该交联剂的实例是氨基树脂、多异氰酸酯，以及封闭的多异氰酸酯，如公开说明书EP0614951A2中所述。除交联剂以外，还可以存在基料。优选存在与无颜料组分B中相同的基料。然而，组分(F)的潜在存在并不排除其他组分，例如混合透明树脂组分B可包含各自的交联组分。例如，如果合适，组分B可包含单组分涂料的典型交联剂，例如三聚氰胺树脂和封闭的多异氰酸酯。
特别优选地，组分C、D、E和F同样各自具有0-250g/L，更特别是100-250g/L的VOC含量。
本发明的混合器体系的优选实施方案是如下混合器体系，其中所有颜料浆A和任选的D包含相同的基料，或者在基料混合物的情况下包含相同的基料。这确保了混合器体系的组分的高混溶性以及高相容性。
本发明的特别优选的混合器体系包含以下组分：
(a)至少一种，尤其是1-100种上述水性颜料浆A，
(b)至少一种上述无颜料组分B，
(c)至少一种上述组分C，
(d)至少一种，尤其是1-100种上述水性颜料浆D，
(e)任选地，至少一种上述无颜料组分E，和
(f)任选地，至少一种上述交联剂组分F。
为了制备水性涂料，取决于所需的水性涂料的色调，然后在紧临施加水性涂料之前，将混合器体系的一种或多种组分(A)与至少一种组分(B)、任选地至少一种组分(C)、以及任选地一种或多种组分(D)和(F)混合。然而，以上并不排除将各组分混合以制备水性涂料，然后将其填充、包装并运输/递送给各客户如OEM客户。此外，可以混合和填充/递送组分的一部分，如本说明书所述，也可以分别填充/递送剩余的组分。例如，在双组分涂料的情况下，单独填充/递送交联剂组分F，同时混合所有残余组分并单独递送该混合物显然是有意义的，并且是必需的。
因此，本发明的第二主题涉及一种通过混合至少两种水性组分来制备VOC含量为0-250g/L，更特别为100-250g/L的水性涂料的方法，其中使用本发明的混合器体系，并且通过混合颜料浆A和混合透明树脂组分B以及任选的其他组分如组分C来制备水性涂料。
例如，将各种水性颜料浆体A和任选的D按一定比例混合，以产生所需的色调。组分A和任选的D与一种组分B或多种组分B的混合比由所得涂料的要求决定(与色调无关)，以具有所需的粘度、所需的固含量和所需量的有机溶剂等。此外，混合比由所需的技术性能决定，例如粘合性。
由本发明混合器体系制备的水性涂料优选具有0-250g/L，更特别是100-250g/L的VOC含量。因此，在本发明第二主题的一个特别优选的实施方案中，所述水性涂料包含总量为0-7重量％，更特别是0-6重量％的有机溶剂，在每种情况下基于涂料的总重量。有机溶剂的定义以上文对组分A和B的说明为准。
由本发明的混合器体系制备的水性涂料具有优异的色调精度、良好的遮盖力和良好的机械性能，尤其是与初始饰面的良好粘合性，并且还具有高的耐凝结性和石击粘合性。
本发明还涉及一种在基材上制备涂层的方法，包括将上述水性涂料施加到基材上并随后固化所施加的涂料。特别地，该方法还涉及制备多于一个的层，例如至少两层，其中一层是由上述涂料制备的层，另一层是由透明涂料制备的层。
因此，使用本发明的混合器体系制备的水性涂料可以施加至宽范围的不同基材，例如金属、木材、塑料或纸。通过本发明的混合器体系制备的水性涂料尤其适用于损坏部位的重涂，尤其适用于汽车重涂。在这种情况下，在通过混合组分(A)和(B)以及任选的其他组分(C)、(D)和(F)之后制备涂料之后，立即通过常规方法，特别是喷涂，将其施加到适当准备的损伤部位(例如，通过砂磨和填充)。在该上下文中，特别优选的是在多次施加水性涂料之间不进行闪蒸。使用本发明的混合器体系制备的水性涂料优选用于制备底色漆。如上所述，重涂工艺是该涂料特别适合的领域，但这并不排除初始涂料应用的可能性，例如汽车OEM工艺。
在室温下或通过强制干燥(例如，在60℃下10分钟或IR干燥)对由此制备的底色漆进行初始干燥后，优选施加合适的透明面漆组合物(也称为透明涂料)。适合作为面漆材料的是有机溶解的和水性单组分或双组分透明涂料以及粉末透明涂料。常用的是基于含羟基丙烯酸酯共聚物和多异氰酸酯的双组分透明涂料。该透明涂料例如描述于专利申请DE 3412 534、DE 36 09519、DE 37 31 652和DE 38 23 005中。合适的单组分透明涂料，例如基于含羟基基料和氨基树脂固化剂，同样是已知的，并且例如描述于Kittel，Lehrbuch derLacke und Beschichtungen，第IV卷；W.A.Colomb，H.Heeremann GmbH，Berlin-Oberschwandorf，1976年中。此外，基于硅烷的透明涂料(即通过可水解硅烷官能团(特别是烷氧基硅烷官能团)的水解和缩合而固化的透明涂料)是优选的。然而，当然，此处没有明确说明的所有其他透明涂料都是合适的。
在任何所需的约5分钟的闪蒸时间后，然后将底色漆与面漆一起干燥(也称为固化)。当使用双组分透明涂料时，干燥通常在低于100℃的温度下进行，优选在低于80℃或甚至低于60℃的温度下进行。在特别优选的实施方案中，固化在低于40℃的温度下进行，例如在室温下。底色漆的干膜厚度通常为5-25μm，面漆的干膜厚通常为30-70μm。
上述固化条件(也称为低烘烤或低固化条件)也适用于单组分硅烷基透明涂料，即通过可水解硅烷官能团(特别是烷氧基硅烷官能团)的水解和缩合而固化的透明涂料。该透明涂料的最大优点是，它们可作为单组份材料制备以及施加，但由于其通过可水解硅烷官能团的水解和缩合的固化机理，在低烘烤条件下仍然是可固化的。然而，为此，重要的是通过严格排除任何水和痕量水来制备透明涂料，而是仅仅允许在施加和初始膜形成之后/期间与水接触(因为水引发硅烷官能团的水解并因此固化)。
当使用标准的单组分透明涂料时，底色漆与面漆一起在高温下干燥，例如在约120℃下。在这种情况下，面漆的干膜厚度通常为30-50μm。
然而，由于通过本发明的混合体系制备的涂料特别适合在低温下固化(这在重涂应用中是优选的，并且通常从经济和生态的角度来看也是优选的)，并且仍然导致涂层和堆积以及具有显著技术性能的多层涂漆体系，特别是优异的粘合性和层间粘合性，低烘烤区域是优选的。
关于本发明方法的其他实施方案，特别是关于用于制备水性涂料的组分，比照适用就本发明的混合器体系所作的陈述。
最后，本发明的主题是本发明的混合器体系用于制备用于汽车车身和/或塑料零件的重涂和/或涂覆的水性涂料的用途。
关于本发明用途的其他实施方案，尤其是关于所用的混合器体系，比照适用本发明的混合器体系以及本发明的方法所作的陈述。
实施例
方法说明：
1.固含量(固体、非挥发分)
非挥发性分根据DIN EN ISO 3251(日期：2008年6月)测定。该测定通过将1g样品称量到预先干燥的铝盘中，在110℃下在干燥箱中干燥60分钟，然后在干燥器中冷却，然后重新称重而完成。相对于所用样品的总量，残留物对应于非挥发分。如有必要，可任选地根据DIN 53219(日期：2009年8月)测定非挥发分的体积。
2.游离NCO基团的量的测定
游离异氰酸酯基的量(下文也称为NCO含量)根据DIN EN ISO 3251、DIN EN ISO11909和DIN EN ISO 14896，通过向样品在丙酮/N-乙基吡咯烷酮(1:1体积％)中的均匀溶液中加入过量的浓度为2％的N,N-二丁基胺在二甲苯中的溶液，通过用0.1N盐酸电位反滴定过量的胺而测定。聚合物的NCO含量，基于固体，可以通过溶液中的聚合物分数(固含量)进行计算。
3.酸值的测定
酸值根据DIN EN ISO 2114(日期：2002年6月)，使用“方法A”测定。酸值对应于在DIN EN ISO 2114规定的条件下中和1g样品所需的氢氧化钾的质量，以mg计。所述酸值对应于DIN标准中所述的基于固含量的总酸值。
4.OH值的测定
OH值根据DIN 53240-2(日期：2007年11月)测定。在该方法中，OH基团通过用过量的乙酸酐乙酰化而反应。过量的乙酸酐随后通过加水裂解形成乙酸，并且用KOH乙醇溶液反滴定全部乙酸。OH值表示相当于1g样品乙酰化中结合的乙酸量的KOH量，以mg计，此处基于固含量。
5.数均分子量和重均分子量的测定
数均分子量(Mn)根据DIN 55672-1(日期：2007年8月)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。除数均分子量以外，该方法还可用于测定重均分子量(Mw)和多分散性d(重均分子量(Mv)与数均分子量(Mn)之比)。使用四氢呋喃作为洗脱剂。该测定是相对于聚甲基丙烯酸甲酯标样进行的。柱材料由苯乙烯-二乙烯基苯共聚物组成。
6.多层涂漆体系的制备
为了评估使用本发明的混合器体系以及对比混合器体系获得的水性涂料的性能，根据以下通用方案制备多层漆体系：
用标准黑色电涂漆(获自BASF Coatings的Catholic580Schwarz)涂覆钢板，然后填充(使用3MTMScotch-BriteTM砂布手动弄皱)，随后用清洁组合物(/>700-1)清洁。首先，使用喷枪(/>HVLP 4000，入口压力：2巴，喷嘴处压力：0.7巴)，将市售头二道混合底漆(体积比为5:1:1的/>285-270Grundfüller Pro、929-58/>Pro和/>352-91Einstellzusatz)以两道喷涂的方式施加，然后在60℃下干燥30分钟；得到的干膜厚度为60μm。
在通过偏心砂磨机(150mm P 500的粘合砂磨片)进行初始砂磨并随后用清洁组合物(700-1)清洁之后，将相应的水性涂料(涂料E和C1至C3，参见下文第5项)用喷枪(/>HVLP 4000，入口压力：2巴，喷嘴处压力：0.7巴)以两道喷涂的方式施加，其间不进行闪蒸(即湿碰湿施加)，随后闪蒸，直至表面指触干。相应涂料组合物的所得总干膜厚度为10-20μm。随后，以两道喷涂的方式施加目标干膜厚度为50-60μm的第一双组分硅烷基透明涂料。在室温(25℃)60℃下干燥30分钟。
此外，通过施加料C3和C4再次进行上述程序。再次，施加(第二)双组分硅烷基透明涂料(然而，具有不同硅烷构建块的骨架)。
7.干膜厚度的测定
膜厚根据DIN EN ISO 2808(日期：2007年5月)方法12A，使用ElektroPhysik的3100-4100仪器测定。
8.VOC含量的测定
水性重涂组合物的VOC含量根据DIN ISO 11890-1或DIN ISO 11890.2(2009年9月)测定。
9.水性微凝胶的凝胶分数的测定
凝胶分数可通过冷冻干燥分散体，测定冷冻干燥聚合物的总质量，然后在25℃下在过量四氢呋喃中萃取聚合物24小时(四氢呋喃与冷冻干燥聚合物之比＝300:1)以重量法测定。移除不溶分，并在50℃下在空气循环烘箱中干燥4小时。然后，称量干燥的不溶分，并与冷冻干燥的聚合物的总质量取商。所获得的值对应于凝胶分数。
示意性实施方案
下文的本发明和对比实施例用于说明本发明，但不能解释为施加任何限制。
除非另有说明，在每种情况下，以份计的量是以重量份，以百分比计的量是以重量百分比。
1.组分A和B的基料的制备
1.1阴离子稳定的聚氨酯聚合物水分散体的制备[(a-2)和(b-2a)]
1.1.1聚酯树脂PE1的制备
将55重量％的市售二聚体脂肪酸(碘值为10mg I2/g，单体含量最大为0.1％，三聚体含量不超过2％，酸值为195-200mg KOH/g，皂化值为197-202mg KOH/g)、30重量％的1,6-己二醇和15重量％的间苯二甲酸在加入环己烷作为共沸物形成剂的情况下缩合至酸值为3-4mg KOH/g(相对于非挥发分测定)。在减压下移除任何存在的环己烷，并用甲乙酮将聚酯稀释至73％的固含量。所得聚酯树脂PE1的OH值(固体)为71-75mg KOH/g，计算分子量为1400D。
1.1.2阴离子稳定的聚氨酯聚合物在水中的水分散体的制备[(a-2)和(b-2a)]
在氮气作为惰性气体气氛下，将4.36份二羟甲基丙酸、23.5份二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯、0.9份新戊二醇和48.75份聚酯PE1合并。在加入甲乙酮后，使混合物在80-82℃下在搅拌下反应(固含量为67±1％)。通过测定溶液中的异氰酸酯含量来监测反应。当异氰酸酯含量达到1.0-1.2％(基于溶液)的恒定值时，以1:1.1的NCO:TMP比例加入三羟甲基丙烷(TMP)进行扩链，使预聚物反应，从而得到计算OH值为17mg KOH/g(基于树脂固体)的OH官能的聚氨酯聚合物。然后，用N,N’-二甲基乙醇胺将聚合物中和至70％的程度，并通过加入水和平均摩尔质量为900D的聚丙二醇进行分散。然后，通过蒸馏移除甲乙酮。由此获得的阴离子聚氨酯聚合物分散体的固含量为29-31％，pH为7.7，且含有20％的聚丙二醇，基于聚氨酯聚合物的含量。
1.2非离子稳定的丙烯酸酯聚合物水分散体的制备[(a-3)]
将丁二醇和水(1:1)的混合物加入装有两条独立进料管线、锚式搅拌器和温度计的搅拌釜中。随后，将搅拌釜置于绝对压力为2.5巴的氮气下。在持续搅拌下，通过进料管线在4小时45分钟内计量加入3.7份丁二醇和6.4份过氧化2-乙基己酸叔丁酯的混合物。通过第二进料，在4小时30分钟内计量加入26份50％浓度水溶液形式的平均摩尔质量为2000D的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(例如获自GEO Speciality Chemicals的)、8.55份苯乙烯、4.7份丙烯酸正丁酯、8.34份50％浓度的水溶液形式的N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲、3.36份甲基丙烯酸甲酯、0.84份N,N’-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、6.5份甲基丙烯酸羟乙酯和18.5份丁二醇的混合物，其中第二进料在第一进料开始后15分钟开始。
在60分钟的后聚合阶段之后，使用丁基乙二醇将水与丁基乙二醇的比例设定为45:55，固含量为45％±1％。树脂的酸值为4.0-6.0mg KOH/g，基于固含量。
1.3丙烯酸酯基微凝胶水分散体的制备[(b-1)]
在装有搅拌器、温度计、两个进料口和回流冷凝器的反应容器中，在氮气下加入50.73份水和0.6份Aerosol MA 80表面活性剂。单体进料容器填充有0.25份Aerosol MA 80表面活性剂、0.6份Aerosole EF 800表面活性剂，603份己二醇二丙烯酸酯、12.605份甲基丙烯酸甲酯、2.105份甲基丙烯酸羟丙酯和0.151份去离子水。
引发剂进料容器填充有7.5份去离子水，去离子水以溶液形式含有0.255份过硫酸铵。
在83℃的反应器温度下，在10分钟内计量加入10％的引发剂进料，然后将反应器在83℃下再保持15分钟。然后，同时开始单体混合物和引发剂混合物的进料；单体混合物经180分钟计量加入，引发剂溶液经210分钟计量加入。然后，用0.5份去离子水冲洗单体进料容器，用0.37份去离子水冲洗引发剂进料容器。将冲洗量通入反应混合物中。将83℃再保持60分钟，然后排出聚合物分散体，并用0.628份去离子水冲洗反应器，冲洗量同样通入聚合物分散体。随后用5μm的滤袋过滤分散体。结果是固含量为22±1％的白色分散体，在110℃下测量60分钟。数均粒度为130-230nm。
1.4a包含根据本发明应用的基于丙烯酸系的多阶段乳液聚合物的水分散体(wD) 的制备
以下方案，就位置而言，也参考下文的表1。
阶段i.
单独制备种子聚合物。将位置1(DI水)加入到具有位置2(EF 800)的反应容器中。将位置3(DI水)与4(EF800)、5(苯乙烯)和6(丙烯酸丁酯)的混合物在单独的容器中混合，并在80℃下作为进料经40分钟加入。平行加入在位置7(DI水)中的位置8(APS)的引发剂溶液。在60℃下继续搅拌1h，所得分散体用作进一步聚合的种子。
阶段ii.
向装有双进料添加系统、回流冷凝器和锚式搅拌器的5L钢制反应器中加入位置9(DI水)和来自阶段i.的种子聚合物。将混合物加热至80℃。将表A中表示为“单体1”的组分在单独的容器中进行预混合。将该混合物在2小时内滴加到反应器中，在整个反应时间内，反应溶液中的单体分数不超过6.0重量％，基于阶段i.中使用的单体总量。平行加入位置16和位置17的混合物。随后，继续搅拌1小时。
阶段iii.
将表A中“单体2”下所示的组分在单独的容器中进行预混合。将该混合物在1小时内滴加到反应器中，在整个反应时间内，反应溶液中单体的分数不超过6.0重量％，基于阶段ii.中使用的单体总量。平行加入位置25和位置26的混合物。随后搅拌2小时。
随后，将反应混合物冷却至60℃，并用27-29项稀释。通过小心加入N,N-二甲基乙醇胺将所得分散体的pH调节至7.5-8.5。随后，将反应再搅拌30分钟，冷却至25℃并过滤。
数均粒度如下：
在阶段i之后：粒度70nm；
在阶段ii之后：粒度195nm；
阶段iii之后：粒度229nm。
玻璃化转变温度Tg为-4℃。凝胶分数达到88％。
1.4b包含基于丙烯酸系的多阶段乳液聚合物的对比水分散体(c-wD)
出于对比的目的，制备了包含基于丙烯酸类的多阶段聚合物的其他水分散体(c-wD1、c-wD2和c-wD3)。对于分散体(wD)，该制备通常遵循上述方案1.4b。改变之处可以从表1中明显看出。
表1：
/>
上表1显示，只有在制备分散体(wD)的基于丙烯酸系的多阶段乳液聚合物的过程中，含硅烷的烯属不饱和单体才是乳液聚合最后步骤中应用的混合物(M)的一部分。在(c-wD1)中，通过等量增加丙烯酸正丁酯和MMA的量来补偿省略的含硅烷单体的量(以确保最后聚合物阶段的相同尺寸和总份额)，而在(c-w D2)中，没有实现这种补偿。最后，(c-wD3)是在最后的聚合物阶段中还包含酸和羟基官能单体的另一种变化。该聚合物例如由WO201708898A1已知。
1.5阴离子稳定的聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯杂化聚合物[(b-2c)]的水分散体的制 备
1.5.1聚氨酯前体
使用装有锚式搅拌器、温度计和回流冷凝器的搅拌釜来在80℃下保持53份聚酯树脂PE1、0.05份二月桂酸二丁基锡、2.1份新戊二醇、0.7份三羟甲基丙烷单烯丙基醚、16.5份二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯(CAS号：5124-30-1)和22.5份甲乙酮，直至溶液中的NCO含量达到1.0-1.2％。在达到该特征值后，使所得异氰酸酯预聚物与二乙醇胺反应，二乙醇胺的量计算为与异氰酸酯的量等摩尔。随后，使用甲乙酮将固含量设定为60-62％。
1.5.2丙烯酸酯阶段
在装有两条独立进料管线、锚式搅拌器和温度计的搅拌釜中加入24份聚氨酯前体。使用氮气在反应器中产生惰性气体气氛。在3小时内计量加入2.7份丙烯酸正丁酯、2.6份甲基丙烯酸丁酯、8份甲基丙烯酸甲酯和1.13份甲基丙烯酸。平行地，将3份甲乙酮和0.7份过2-乙基己酸叔丁酯的混合物同样在3小时45分钟内计量加入容器中；此处，第二进料在第一进料前15分钟开始。将釜温度保持在80℃下。在60分钟的后聚合阶段之后，在1小时内计量加入0.9份N,N’-二甲基乙醇胺和随后50份水。然后施加减压并通过蒸馏完全移除甲乙酮。然后加入水以获得35％的固含量。这得到具有基于固含量为28-30mg KOH/g酸值的白色分散体，pH为8.5-9.0。
2.水性颜料浆A的制备
黑色底色漆
将1份无溶剂润湿剂(BYK 345)、2.4份丁基乙二醇、1.5份10％浓度的N,N’-二甲基乙醇胺溶液、0.5份市售表面活性添加剂(BYK 199)、1.5份滑石和4.4份颜料(a-1)(炭黑(Color black FW171))通过搅拌和强剪切引入14.8份树脂分散体(a-3)(参见上文1.3)、53.6份树脂分散体(a-2)(参见上文1.1)和13.5份水的混合物中。将混合物在珠磨机上分散，补充另外1.5份水、5份树脂分散体(a-2)(参见上文1.1)和0.3份市售PU增稠剂(AcrysolRM8)，然后过滤。得到的黑色底色漆1的VOC值为186g/L。
3.本发明透明树脂组分B和对比混合透明组分cB1、cB2和cB3的制备：
组分B：
将22份水分散体(wD)(参见上文1.4a)和30份树脂分散体(b-2a)(参见上文1.1)在搅拌下与1.6份52％浓度的TMDD在丁基乙二醇中的溶液、2.5份丁基乙二醇、2.5份1-正戊醇、1份Rheovis AS130、7.6份树脂分散体(b-1)(参见上文1.3)和24.8份树脂分散体(b-2c)(参见上文1.5)混合，并加入10份无定形二氧化硅(Syloid ED3)的12％水分散体。随后将该均质混合物过滤。
组分cB1：
将21份水分散体(c-wD1)(参见上文1.4b)和30份树脂分散体(b-2a)(参见上文1.1)在搅拌下与1.6份52％浓度的TMDD在丁基乙二醇中的溶液、2.5份丁基乙二醇、2.5份1-正戊醇、1份Rheovis AS130、7.6份树脂分散体(b-1)(参见上文1.3)和24.8份树脂分散体(b-2c)(参见上文1.5)混合，并加入10份无定形二氧化硅(Syloid ED3)的12％水分散体。随后将该均质混合物过滤。
组分cB2：
将25份水分散体(c-wD-2)(参见上文1.4b)和30份树脂分散体(b-2a)(参见上文1.1)在搅拌下与1.6份52％浓度的TMDD在丁基乙二醇中的溶液、2.5份丁基乙二醇、2.5份1-正戊醇、1份Rheovis AS130、7.6份树脂分散体(b-1)(参见上文1.3)和24.8份树脂分散体(b-2c)(参考上文1.5)混合，并加入10份无定形二氧化硅(Syloid ED3)的12％水分散体。随后将该均质混合物过滤。
组分cB3：
将20份水分散体(c-wD3)(参见上文1.4b)和30份树脂分散体(b-2a)(参见上文1.1)在搅拌下与1.6份52％浓度的TMDD在丁基乙二醇中的溶液、2.5份丁基乙二醇、2.5份1-正戊醇、1份Rheovis AS130、7.6份树脂分散体(b-1)(参见上文1.3)和24.8份树脂分散体(b-2c)(参见上文1.5)混合，并加入10份无定形二氧化硅(Syloid ED3)的12％水分散体。随后将该均质混合物过滤。
4.组分C的制备：
将1.5重量％的页硅酸盐(Laponite RD)与0.18重量％生物杀伤剂(ActicideMBR1)和1重量％聚丙二醇(Pluriol P900，由BASF SE获得)分散在去离子水中。
5.本发明的水性涂料E以及对比涂料C1至C4的制备
所述水性涂料通过将水性颜料浆A、无颜料组分B和cB1-cB3以及组分C混合而形成。
表2概述了所制备的涂料和在这些涂料中施加的组分A至C的量(重量份)。
表2：
组分 涂料E 涂料C1 涂料C2 涂料C3
组分A 50 50 50 50
组分B 50 - - -
组分cB1 - 50 - -
组分cB2 - - 50 -
组分cB3 - - - 50
组分C 50 50 50 50
总和 150 150 150 150
作为另一对比涂料C4，采用涂料C3，但另外与8重量份的Takelac WS 4022(Fa.MITSUI CHEMICALS,INC.)，即具有可水解硅烷官能团的硅烷官能化聚氨酯树脂混合。
6.多层涂漆体系的性能评估
根据上述方案(参见6.多层涂漆体系的制备)，通过施加上述涂料E和C1至C4来制备多层涂漆体系。在制备一周后，分析多层涂漆体系的不同性能，即划格法粘合性、蒸汽喷射粘合性和石击粘合性。此外，将每种多层涂漆体系的第二个样品在制备后直接转移到气候室(气候，40℃，100％湿度，240小时)，然后分析前述性能。
分析的细节如下：
划格法粘合性：
划格法粘合性根据DIN EN ISO 2409：2013-06。
蒸汽喷射粘合性：
蒸汽喷射粘合性根据DIN 55662：2009-12进行。
石击粘合性：
石击粘合性测试和评估根据DIN EN ISO 20567-1：2017-07和DIN 55996-1：2001-04进行。
表3和表4显示了相应的结果。其中，表3显示了通过第一硅烷基透明涂料制备的多层涂漆体系的结果，表4显示了通过第二硅烷基透明涂料制备的多层涂漆体系的结果。对于所有显示的结果，较低的值表示在相应测试中具有较好的性能。
表3：
分析 涂料E 涂料C1 涂料C2 涂料C3
石击粘合性 2 3 3 2
石击粘合性，气候 2 3 3 2
蒸汽喷射粘合性 3a 4a 4a 4a
蒸汽喷射粘合性，气候 1a 4a 1a 2b
划格法粘合性 0 1 1 1
划格法粘合性，气候 1 2 1 1
表4：
分析 涂料C3 涂料C4
石击粘合性 2 2
石击粘合性，气候 2.5 2.5
蒸汽喷射粘合性 2a 2a
蒸汽喷射粘合性，气候 3a 2a
划格法粘合性 0 0
划格法粘合性，气候 1 1
结果证明，只有本发明的多层涂漆体系在蒸汽喷射、石击和划格法粘合性方面表现出令人信服的性能。此外，值得注意的是，包含具有可水解硅烷官能团的硅烷官能化聚氨酯树脂的体系C4确实仅具有与对比体系C3相当的性能。因此，简单且任意地添加硅烷官能团不能达到本发明的效果。

Claims (18)

1.一种用于由至少一种水性颜料浆A制备水性涂料的混合器体系，包含至少一种有色颜料和至少一种水性混合透明树脂组分B，
其中所述至少一种混合透明树脂组分B包含至少一种水分散体(wD)，
水分散体(wD)包含基于丙烯酸系的多阶段乳液聚合物，
其中所述基于丙烯酸系的多阶段乳液聚合物通过烯属不饱和单体的至少两种混合物(M)的连续自由基乳液聚合制备，
其中在乳液聚合的最后步骤中应用的混合物(M)包含至少一种含硅烷的烯属不饱和单体。
2.根据权利要求1所述的混合器体系，其中颜料浆A包含至少一种阴离子稳定的基料(a-2)和/或至少一种非离子稳定的基料(a-3)。
3.根据权利要求1或2所述的混合器体系，其中颜料浆A的阴离子稳定的基料(a-2)是分散在水中的阴离子稳定的聚氨酯聚合物，其中所述阴离子稳定的聚氨酯聚合物具有基于固含量为20-40mg KOH/g的酸值，其中所述分散体具有7.0-8.0的pH，并且其中所述分散体包含平均摩尔质量为500-1500Da的多元醇，更特别是聚丙二醇。
4.根据前述权利要求中任一项所述的混合器体系，其中颜料浆A的非离子稳定的基料(a-3)是分散在水中的非离子稳定的丙烯酸酯共聚物，所述非离子稳定的丙烯酸酯共聚物可通过以下反应获得：
(I)具有至少一个可离子化官能团、具有活性氢的官能团或其组合的至少一种锚定基团单体单元，其中
所述可离子化官能团不同于其中羰基碳与最近的烯属不饱和碳间隔至少4个原子的羧酸基团，
锚定基团单体单元(a)不含聚氧化烯基团，并且
锚定基团单体单元之一是共聚的1-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-2-咪唑烷酮；
(II)基于单体的总重量，5-45重量％的至少一种单体单元，所述单体单元包含聚氧化烯基团、γ-羟基氨基甲酸酯基、β-羟基氨基甲酸酯基及其
组合；和
(III)基于单体的总重量，1-50重量％的至少一种芳族单体单元。
5.根据前述权利要求中任一项所述的混合器体系，其中所述至少一种水性混合透明树脂组分B进一步包含至少一种丙烯酸酯基微凝胶分散体(b-1)，所述丙烯酸酯基微凝胶具有50-60℃的玻璃化转变温度Tg。
6.根据前述权利要求中任一项所述的混合器体系，其中水分散体(wD)中包含的基于丙烯酸系的多阶段乳液聚合物的制备包括烯属不饱和单体的三种混合物(MA)、(MB)和(MC)的连续自由基乳液聚合。
7.根据前述权利要求中任一项所述的混合器体系，其中所述含硅烷的烯属不饱和单体包含(甲基)丙烯酸酯官能团、烯丙基或乙烯基作为烯属不饱和结构部分。
8.根据前述权利要求中任一项所述的混合器体系，其中所述含硅烷的烯属不饱和单体由以下通式(I)描述：
[X-SiR1 a(OR2)3-a] (I)
其中：
X表示具有烯属不饱和基团并通过碳原子与硅结合的基团，
R1彼此独立地表示烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可间隔有不相邻的氧、硫或NRa基团，其中Ra为烷基、环烷基、芳基或芳烷基；
R2表示氢、烷基或环烷基，其中碳链可间隔有不相邻的氧、硫或NRa基团，其中Ra为烷基、环烷基、芳基或芳烷基；
a为0、1或2，优选为0或1，最优选为0。
9.根据权利要求8所述的混合器体系，其中R1和R2彼此独立地为C1-C6烷基，优选为C1烷基(即甲基)。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的混合器体系，其中在乳液聚合的最后步骤中应用的含硅烷的烯属不饱和单体的量为30-80重量％，基于在乳液聚合最后步骤中应用的混合物(M)的单体的总量。
11.一种通过混合至少两种水性组分而制备水性涂料的方法，其中使用权利要求1-10中任一项所述的混合器体系，并且其中应用至少一种颜料浆A和至少一种混合透明树脂组分B并由此混合。
12.基于根据权利要求1-10中任一项所述的混合体系的水性涂料，其中所述水性涂料以混合形式包含至少两种水性组分，其中至少一种组分是颜料浆A，并且至少一种其他组分是所述混合体系的混合透明树脂组分B。
13.一种在基材上制备涂层的方法，包括将权利要求12的水性涂料施加到基材上并随后干燥所施加的涂料。
14.根据权利要求13所述的方法，其中干燥步骤在低于80℃，优选低于60℃，更优选低于40℃的温度下进行。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中，在施加根据权利要求12所述的涂料之后，将透明涂料施加到所施加的根据权利要求12所述的涂料上，并且其中将所施加的根据权利要求12所述的涂料和所施加的透明涂料一起固化。
16.根据权利要求15所述的方法，其中施加硅烷基透明涂料(即通过可水解硅烷官能团，优选烷氧基硅烷官能团的水解和缩合而固化的透明涂料)作为透明涂料。
17.根据权利要求13-16中任一项所述的方法，其中所述基材是具有受损部位的多层涂漆体系，这意味着所述方法涉及对所述多层涂漆体系的修复。
18.根据权利要求13-17中任一项所述制备的多层涂漆体系。
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