CN107207667A - 包含多阶段制备的聚合物的水分散体和包含它的涂覆剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含多阶段制备的聚合物的水分散体，以及包含它们的涂料组合物，其可通过烯属不饱和单体的多阶段聚合，使用乳化剂和水溶性引发剂，在贫进料聚合的条件下，并且在各个阶段使用特定单体混合物而制备。本发明还涉及包含本发明水分散体的有色水性底涂料，本发明水分散体在水性底涂料中改进附着力的用途，在基底上制备多涂层油漆体系的方法，和根据所述方法制备的多涂层油漆体系。

Description

包含多阶段制备的聚合物的水分散体和包含它的涂覆剂组 合物
本发明涉及包含多阶段制备烯属不饱和化合物的聚合的水分散体，以及它们的制备和用途，尤其是在汽车涂饰领域内。
现有技术
由现有技术已知可用作汽车涂饰的基料的聚合物。要求这种基料满足多个性能。例如，它必须能够用于汽车工业所用种类的现代多涂层油漆体系中。
现有技术(参见例如德国专利申请DE 199 48 004 A1，第17页第37行至第19页第22行，或者德国专利DE 100 43 405 C1，第3栏第[0018]段和第8栏第[0052]段至第9栏第[0057]段，以及第6栏第[0039]段至第8栏第[0050]段)公开了以下方法，其中：
(1)将有色水性底涂料施涂于基底上，
(2)由阶段(1)中施涂的涂料形成聚合物膜，
(3)将透明涂料施涂于所得底涂膜上，随后
(4)将底涂膜与透明涂膜一起固化，
以得到多涂层油漆体系。
该方法例如不仅广泛用于汽车OEM(原始)涂饰，而且广泛用于由金属和塑料制成的辅助组件的上漆。
要求所得多涂层油漆体系满足多个性能。
如果存在涂层缺陷，则通过上述方法将车体用底涂料和透明涂料第二次涂覆。在该涂覆程序中，在OEM汽车修饰中，所用涂料可与用于第一次涂覆的相同。然而，也可使用不是在高温(约140℃)下，而是在低得多温度(约80℃)下固化的透明涂料。所得油漆体系必须满足汽车工业关于外观和稳定性的高要求；原始涂饰层与修饰操作中所用底涂料之间的附着力可能呈现特定困难。
现有技术中多年来已知，并且甚至现在在汽车OEM涂饰中保持作为基料的高适合性的聚合物为由WO 92/15405已知的聚氨酯。使用该基料旨在改进修饰层附着力，因此可用作附着力性能的参比。
在Korea Polymer Journal(Korea Polym.J.，第7卷，no.4，第213-222页)中，Hong，Kim，Kim和Park描述了在金属涂饰层中用作基料的多阶段构造聚合物。这些聚合物借助一种操作制备，其中第一阶段的聚合物通过分批操作制备，且第二和第三阶段各自作为贫进料聚合进行。
问题
本发明解决的问题则是提供可用于制备解决上述困难的涂料的聚合物。
这意指对于具有通常约140℃的烘烤温度的OEM透明涂料和具有通常约80℃的烘烤温度的涂饰透明涂料，对金属和塑料基底上漆以及特别是汽车修饰的改进附着力。在改进附着力方面，焦点是底涂层与原始涂饰层之间的改进附着力。这是特别是对用于OEM汽车修饰中而言待改进的附着力。
当涂覆基底暴露于风化时，附着力困难尤其惊人。因此，本发明解决的问题是提供用于涂料的聚合物，其甚至在暴露于风化以后具有杰出的附着力性能。
风化通常为其它困难，尤其是气泡和膨胀的前身。因此，本发明解决的另一问题是防止或降低气泡和膨胀的发生。
除所述附着力改进外，本发明解决的问题是提供在用于涂料中时显示出在涂料储存稳定性方面与现有技术相比改进的性能的聚合物。
本发明解决的另一问题是提供在用于涂料中时满足汽车OEM涂饰中在效果涂饰层的情况下在目标随角异色性方面，在足够高固体以得到足够高膜厚度方面以及关于容许借助静电和/或气动施涂加工的粘度方面的要求的聚合物。
解决方法
发现上述问题通过一种水分散体解决，所述水分散体包含至少一种聚合物并且可如下制备：
i.使用乳化剂和水溶性引发剂通过在水中乳液聚合而使烯属不饱和单体混合物A聚合，其中：
由单体A制备的聚合物具有10-55℃的玻璃化转变温度，
ii.使用乳化剂和水溶性引发剂，在i.下所得聚合物存在下，通过在水中乳液聚合而使烯属不饱和单体混合物B聚合，其中：
在整个反应周期反应溶液中不超过6.0重量％的单体浓度，且
烯属不饱和单体混合物B包含至少一种多烯属不饱和单体，
iii.使用乳化剂和水溶性引发剂，在ii.下所得聚合物存在下，通过在水中乳液聚合而使烯属不饱和单体混合物C聚合，其中：
在整个反应周期反应溶液中不超过6.0重量％的单体浓度，和
iv.将反应溶液的pH调整至7.5-8.5的pH，
其中：
a.烯属不饱和单体混合物A包含至少50.0重量％的一种或多种具有在25℃下<0.5g/l的水溶度的单体，
来自阶段i.的反应溶液中不超过6.0重量％的单体A浓度，
且阶段i.以后的所得聚合物具有20-110nm的粒度，
a.烯属不饱和单体混合物A包含至少50.0重量％的一种或多种具有在25℃下<0.5g/l的水溶度的单体，
来自阶段i.的反应溶液中不超过6.0重量％的单体A浓度，
且阶段i.以后的所得聚合物具有20-110nm的粒度，
b.由单体B制备的聚合物具有-35至12℃的玻璃化转变温度，且
阶段ii.以后的所得聚合物具有130-200nm的粒度，
c.由单体C制备的聚合物具有-50至15℃的玻璃化转变温度，且
阶段iii.以后的所得聚合物具有150-280nm的粒度。
包含至少一种聚合物的新水分散体在下文中也称为本发明水分散体。本发明水分散体的优选实施方案从以下说明书以及从属权利要求中获悉。
本发明还提供包含本发明水分散体的有色水性底涂料以及本发明水分散体在水性底涂料中改进附着力的用途。本发明不仅仅涉及在基底上制备多涂层油漆体系的方法以及通过所述方法制备的多涂层油漆体系。本发明还涉及使用本发明底涂料修补多涂层油漆体系中的缺陷部位的方法。
关于水分散体，当它包含显著含量的水时，分散体称为含水的。在该上下文中，在本发明范围内，“含水”优选应当理解意指分散体具有至少40重量％，优选至少50重量％，非常优选至少60重量％的水含量，每种情况下基于存在的溶剂(即水和有机溶剂)的总量。进一步优选，水含量为40-99重量％，更特别是50-98重量％，非常优选60-95重量％，每种情况下基于存在的溶剂的总量。
术语“(甲基)丙烯酸酯”在下文意欲表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
关于没有明确描述版本或出版年份的标准，例如DIN标准，有效版本是在提交日期有效的版本，或者如果在提交日期不存在有效版本，则该标准的最近有效版本。
水分散体
本发明水分散体通过烯属不饱和单体在水中多阶段自由基乳液聚合而制备。
自由基乳液聚合要求聚合引发剂。所用聚合引发剂必须为水溶性引发剂。优选使用选自下列的引发剂：钾、钠或铵过二硫酸盐，过氧化氢、叔丁基氢过氧化物、2,2'-偶氮双(2-酰氨基异丙烷)二氢氯化物、2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁脒)二氢氯化物、2,2'-偶氮(4-氰基戊酸)，或者上述引发剂，例如过氧化氢和过硫酸钠的混合物，以及氧化还原引发剂体系。
氧化还原引发剂体系为包含至少一种含过氧化物的化合物与氧化还原助引发剂组合的那些引发剂，氧化还原助引发剂的实例为具有还原活性的硫化合物，例如碱金属和铵化合物的亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐或连四硫酸盐，羟基甲烷亚磺酸钠二水合物和/或硫脲。因此，可使用过二硫酸盐与碱金属或铵亚硫酸氢盐的组合，例如过二硫酸铵和亚硫酸氢铵。含过氧化物的化合物与氧化还原助引发剂的重量比优选为50:1-0.05:1。与引发剂或者与氧化还原引发剂体系组合，还可使用过渡金属催化剂，例如铁、镍、钴、锰、铜、钒或铬盐，例如硫酸铁(II)、氯化钴(II)、硫酸镍(II)、氯化铜(I)、乙酸锰(II)、乙酸钒(III)和氯化锰(II)。关于单体，这些过渡金属盐通常以0.1-1000ppm的量使用。因此，可使用过氧化氢与铁(II)盐的组合，例如0.5-30％过氧化氢和0.1-500ppm Mohr盐。
引发剂优选以基于各阶段所用单体的总重量0.05-20重量％，优选0.05-10，更优选0.1-5重量％的量使用。
聚合有用地在0-160℃，优选60-95℃的温度下进行。
此处优选在不存在氧气下，优选在惰性气体气氛下操作。一般而言，聚合在大气压力下进行，尽管也可使用较低的压力或较高的压力，尤其是如果使用位于单体和/或溶剂的沸点以上的聚合温度的话。
制备本发明水分散体的多阶段乳液聚合的各个阶段必须作为所谓的“贫进料”聚合(也称为“贫进料”或“贫给料”聚合)进行。
在本发明的意义上，认为贫进料聚合为乳液聚合，其中反应溶液中残余单体的量在整个反应期间最佳化—即烯属不饱和单体的计量添加以这种方式进行使得在整个反应周期期间反应溶液中不超过6.0重量％，优选5.0重量％，更优选4.0重量％，非常有利地，3.5重量％的浓度。甚至更优选0.01-6.0重量％，优选0.02-5.0重量％，更优选0.03-4.0重量％，更特别是0.05-3.5重量％的烯属不饱和单体浓度范围。例如，反应期间可检测到的最高含量(或浓度)可以为0.5重量％、1.0重量％、1.5重量％、2.0重量％、2.5重量％，或者3.0重量％，而所有其它检测值则位于此处所述值以下。
反应溶液中的单体浓度在此处可例如通过气相色谱法测定：
在取样以后，立即将试样用液态氮冷却并与作为抑制剂的4-甲氧基苯酚混合。在下一步骤中，将试样溶于四氢呋喃中并加入正戊烷。通过气相色谱，使用极性柱和非极性柱测定单体以及火焰电离检测器分析清澈的上清液。气相色谱测定的典型参数如下：具有5％苯基-、1％乙烯基-甲基聚硅氧烷相的25m二氧化硅毛细柱，或者具有50％苯基-和50％甲基-聚硅氧烷相的30m二氧化硅毛细柱，氢气载气，150℃分离注射器、炉温度50-180℃，火焰电离检测器，检测器温度275℃，内部标准丙烯酸异丁酯。
就本发明而言，单体浓度优选通过气相色谱法，更特别是符合上述参数测定。
反应溶液中的单体，在下文中称为游离单体的浓度可以以多种方式控制。
使游离单体浓度最小化的一种可能是对于烯属不饱和单体的混合物，选择非常低的计量速率。如果计量速率足够低以容许所有单体在它们在反应溶液中时极快地反应，则可确保游离单体的浓度最小化。
除计量速率外，重要的是反应溶液总是包含足够的基团以容许计量加入的单体极快反应，因此确保进一步链增长并使游离单体浓度最小化。
为此，应优选选择反应条件使得引发剂进料甚至在开始计量加入烯属不饱和单体以前开始。
计量添加优选在之前至少5分钟，更优选之前至少10分钟开始。优选在开始计量加入烯属不饱和单体以前加入至少10重量％引发剂，更优选至少20重量％，非常优选至少30重量％引发剂，每种情况下基于引发剂的总量。
选择的温度应为容许引发剂持续分解的温度。
引发剂的量对反应溶液中自由基的充分存在而言是重要的。应选择引发剂的量使得足够的自由基在任何时候都是可得的，容许计量加入的单体反应。如果引发剂的量提高，则较大量的单体也可同时反应。
决定反应速率的另一因素是单体的反应性。
因此，控制游离单体的浓度可通过引发剂量、引发剂添加速率、单体添加速率和单体选择的相互影响实现。不仅计量添加的减慢，而且引发剂量的提高以及引发剂添加的早期开始用于保持游离单体浓度在上述极限内的目的。
在反应中的任何接合点，游离单体的浓度可通过如上所述气相色谱法测定。
如果该分析找到接近贫进料聚合的极限值的游离单体浓度，由于具有非常低反应性的烯属不饱和单体，例如上述参数可用于控制反应。在这种情况下，例如单体计量速率可降低或者引发剂的量可提高。
借助贫进料聚合的可控条件，可通过在实现粒度时停止单体的计量添加而精确控制所得聚合物的形态和粒度。
就这点而言，可在任何时间取出反应溶液试样，并根据DIN ISO 13321借助动态光散射测定粒度。
在本发明上下文中所述的粒度优选根据DIN ISO 13321借助动态光散射测定。
乳液聚合的所有阶段要求乳化剂。这些乳化剂优选以0.1-10.0重量％，更优选0.1-5.0重量％，非常优选0.1-3.0重量％的量使用，每种情况下基于各阶段中单体的总重量。
也可使用非离子或离子乳化剂和两性离子乳化剂以及任选上述乳化剂的混合物。
优选的乳化剂为具有10-40个碳原子且具有不同乙氧基化和/或丙氧基化度的任选乙氧基化或丙氧基化链烷醇(例如具有0-50摩尔氧化烯的加合物)，和/或它们的中和、硫酸化、磺酸化或磷酸化衍生物。
特别优选的合适乳化剂为中和二芳基磺基琥珀酸酯或烷基二苯基氧化物二磺酸盐，其例如作为EF-800由Cytec市购。
就本发明而言，玻璃化转变温度Tg在实验上基于DIN 51005“热分析(TA)–术语”和DIN 53765“热分析–差示扫描量热法(DSC)”测定。这涉及将10mg试样称重放入试样舟皿中并将它引入DSC仪器中。将仪器冷却至起始温度，其后在50ml/min的惰性气体冲洗(N2)下以10K/分钟的加热速率进行第一和第二测量程，在测量程之间再次冷却至起始温度。测量通常在比预期玻璃化转变温度低约50℃至比玻璃化转变温度高约50℃的温度范围内进行。就本发明而言，玻璃化转变温度根据DIN 53765，第8.1部分确定为达到比热容变化的一半(0.5Δcp)时的第二测量程中的温度。该温度由DSC图(热流相对于温度的图)测定，且为玻璃化转变以前与以后的外插基线与测量图之间的中线插入点的温度。
下文关于玻璃化转变温度Tg报告的所有值涉及在各单体混合物单独聚合时形成的特定聚合物。因此，例如关于第三阶段得到的值为在第三阶段的单体混合物在不存在第一和第二阶段下聚合时得到的值。
对于预期玻璃化转变温度的目的性评估，可使用称为Fox方程的方程：Fox方程：
Tg：上的共聚物的玻璃化转变温度(K)
x1、x2、..、xn：单体组分1、2、…n的重量含量
Tg1、Tg2、..、Tgn：单体组分1、2、…n的均聚物的玻璃化转变温度(K)
由于Fox方程仅显示基于均聚物的玻璃化转变温度及其重量含量的近似值而不包括分子量，它仅可用作合成中技术人员的工具或目的性指示。
关于本发明描述的仅有玻璃化转变温度值为如上所述测量的那些。
下文报告的所有酸值和羟值为基于单体组成计算的值。
合适的烯属不饱和单体可以为单-或多烯属不饱和的。
合适的单烯属不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸酯基单烯属不饱和单体、乙烯单烯属不饱和单体、α-β不饱和羧酸和烯丙基化合物。
(甲基)丙烯酸酯基单烯属不饱和单体可例如为(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸的酯、腈或酰胺。
优选具有非烯属不饱和的基团R的(甲基)丙烯酸酯。
基团R可以为脂族或芳族的。基团R优选为脂族的。基团R可例如为烷基，或者可包含杂原子。包含杂原子的基团R的实例为醚。优选使用至少，但未必是仅使用其中基团R为烷基的单体。
如果R为烷基，则它可以为线性、支化或环状烷基。在所有三种情况下，所述基团可以未被取代或者被官能团取代。烷基优选具有1-20，更优选1-10个碳原子。
特别优选合适的具有未取代烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸环戊基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯以及(甲基)丙烯酸环己基酯，尤其优选(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯以及甲基丙烯酸甲酯。
合适的具有取代烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯可优选被一个或多个羟基或者被磷酸酯基团取代。
特别优选合适的具有被一个或多个羟基取代的烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯，尤其优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
特别优选合适的具有磷酸酯基团的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯为例如聚丙二醇单甲基丙烯酸酯的磷酸酯，例如来自Rhodia的市售Sipomer PAM 200。
乙烯类单不饱和单体可以为在非烯属不饱和的乙烯基上具有基团R'的单体。
基团R‘可以为脂族或芳族的，优选芳族基团。
基团R‘可以为烃基或者可包含杂原子。包含杂原子的基团R‘的实例为醚、酯、酰胺、腈和杂环。基团R‘优选为烃基。如果R‘为烃基，则它可以为未被取代或者被杂原子取代，优选未被取代的基团。基团R‘优选为芳族烃基。
特别优选的乙烯类烯属不饱和单体为乙烯基芳族烃，尤其是乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯，尤其是苯乙烯。
如果包含杂原子，则优选烯属不饱和单体，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-二甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咪唑和N-乙烯基-2-甲基咪唑啉。
基团R‘可优选具有以下结构：
在该结构中，基团R1和R2为具有总计7个碳原子的烷基。这种单体以名称VeoVa 10由Momentive市购。
合适的多烯属不饱和单体的实例包括具有烯属不饱和基团R“的(甲基)丙烯酸酯和一元醇或多元醇的烯丙基醚。基团R“可以为烯丙基或(甲基)丙烯酰基。
优选的多烯属不饱和单体包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸烯丙基酯。
优选的多烯属不饱和化合物还包括具有多于2个OH基团的醇的丙烯酸和甲基丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或甘油三(甲基)丙烯酸酯，以及三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯单烯丙基醚、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯二烯丙基醚、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯单烯丙基醚、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯二烯丙基醚、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯三烯丙基醚、三烯丙基蔗糖和五烯丙基蔗糖。
特别优选使用己二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸烯丙基酯，非常优选己二醇二(甲基)丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯丙基酯的组合。
有机单体在水中的溶解度借助建立与水相上面的气体空间的平衡而测定(类似于参考文件X.-S.Chai，Q.X.Hou，F.J.Schork，Journal of Applied Polymer Science，第99卷，1296-1301(2006))。
为此，在20ml气体空间试样管中，向指定体积，优选2ml水中加入相对于溶解度过量的单体和10ppm乳化剂。为得到平衡浓度，将混合物连续摇动。将上层气相用惰性气体替代，因此再建立平衡。在除去的气相中，测量待检测物质的含量(优选借助气相色谱法)。水中的平衡浓度可通过作为图绘出气相中的单体含量而测定。当将过量单体部分从混合物中除去时，曲线的斜度从基本恒定值(S1)至明显负斜度(S2)变化。此处，在直线与斜度S1以及直线与斜度S2的交叉点处，达到平衡浓度。
所述测定优选在25℃下进行。
制备本发明水分散体的阶段i.为使用乳化剂和水溶性引发剂通过在水中乳液聚合而使烯属不饱和单体混合物A反应，其中计量加入烯属不饱和单体混合物A使得在整个反应周期期间反应溶液中的单体浓度不超过6.0重量％，优选5.0重量％，更优选4.0重量％，换言之，例如观察到贫进料聚合的反应条件。
来自阶段i.的所得聚合物在下文中称为种粒。
此处，单体混合物A的总质量优选具有基于单体混合物A、B和C的总质量1.0-10.0％，更优选2.0-6.0％的含量。
此处，选择烯属不饱和单体混合物A使得所得聚合物具有10-55℃，优选30-50℃的玻璃化转变温度Tg。
烯属不饱和单体混合物A包含基于烯属不饱和单体混合物A的总质量至少50.0重量％，优选至少55.0重量％的一种或多种具有在25℃的温度下<0.5g/l的水溶度的单体。
具有在25℃的温度下<0.5g/l的水溶度的单体优选包含苯乙烯。
选择聚合的反应条件使得阶段i.以后的所得聚合物具有20-110nm的粒度。
单体混合物A优选不含羟基官能单体。
单体混合物A优选不含酸官能单体。
在一个特别优选的实施方案中，单体混合物A包含至少一种具有未取代烷基的(甲基)丙烯酸单不饱和酯和至少一种在乙烯基上具有芳族基团的乙烯型单不饱和单体。
制备本发明水分散体的阶段ii.为在i.下所得聚合物(种粒)存在下，使用乳化剂和水溶性引发剂，通过在水中乳液聚合而使烯属不饱和单体混合物B反应，其中计量加入烯属不饱和单体混合物B使得在整个反应周期反应溶液中不超过6.0重量％，优选5.0重量％，更优选4.0重量％的单体浓度，由此观察到贫进料聚合的反应条件。
由烯属不饱和单体混合物B产生的聚合物在下文称为核。因此，总结果，换言之，在阶段(ii.)以后的所得聚合物为种粒和核的组合。
此处，单体混合物B的总质量优选具有基于单体混合物A、B和C的总质量60-90％，更优选70-80％，非常优选71-77％的含量。
此处，选择烯属不饱和单体混合物B使得由单体B制备的聚合物具有-35至+12℃，优选-25至+7℃的玻璃化转变温度Tg。
选择聚合的反应条件使得阶段ii.以后的所得聚合物，即种粒和核，具有130-200nm的粒度。
单体混合物B包含至少一种多烯属不饱和单体。
单体混合物B优选不含酸官能单体。
单体混合物B优选不含羟基官能单体。
在一个优选实施方案中，单体混合物B包含至少一种多烯属不饱和单体、至少一种具有未取代烷基的(甲基)丙烯酸单不饱和酯和至少一种在乙烯基上具有芳族基团的乙烯型单不饱和单体。
制备本发明水分散体的阶段iii.为由种粒和核组成的在ii.下所得聚合物存在下，使用乳化剂和水溶性引发剂，通过在水中乳液聚合而使烯属不饱和单体混合物C反应，其中计量加入烯属不饱和单体混合物C使得在整个反应周期反应溶液中不超过6.0重量％，优选5.0重量％，更优选4.0重量％的单体浓度，由此观察到贫进料聚合的反应条件。
由烯属不饱和单体混合物C产生的聚合物在下文称为壳。因此，总结果，换言之，在阶段(iii.)以后的所得聚合物为种粒、核和壳的组合。总多阶段聚合物也确定为种粒-核-壳聚合物。
此处，单体混合物C的总质量具有基于单体混合物A、B和C的总质量优选10-30％，更优选18-24％的含量。
此处，选择烯属不饱和单体混合物C使得由单体C制备的聚合物具有-50至15℃，优选-20至+12℃的玻璃化转变温度Tg。
此处，优选选择烯属不饱和单体混合物C使得由种粒、核和壳组成的所得聚合物具有10-25的酸值。
此处，优选选择烯属不饱和单体混合物C的单体使得由种粒、核和壳组成的所得聚合物具有0-30，更优选10-25的OH值。
选择聚合的反应条件使得阶段iii.以后的所得聚合物具有150-280nm的粒度。
在一个优选实施方案中，单体混合物C包含至少一种α-β不饱和羧酸。
在一个特别优选的实施方案中，单体混合物C包含至少一种α-β不饱和羧酸和至少一种具有被一个或多个羟基取代的烷基的(甲基)丙烯酸单不饱和酯。
在一个尤其优选的实施方案中，单体混合物C包含至少一种α-β不饱和羧酸、至少一种具有被一个或多个羟基取代的烷基的(甲基)丙烯酸单不饱和酯和至少一种具有未取代烷基的(甲基)丙烯酸单不饱和酯。
在一个优选实施方案中，单体混合物A的质量基于单体混合物A、B和C的总质量为1-10％，单体混合物B的质量基于单体混合物A、B和C的总质量为60-80％，且单体混合物C的质量基于单体混合物A、B和C的总质量为10-30％。
在一个特别优选的实施方案中，单体混合物A的质量基于单体混合物A、B和C的总质量为2-6％，单体混合物B的质量基于单体混合物A、B和C的总质量为71-77％，且单体混合物C的质量基于单体混合物A、B和C的总质量为18-24％。
制备本发明聚合物水分散体的阶段iv.为反应溶液的中和。中和意指通过加入碱，优选胺调整至7.5-8.5的pH。
pH在此处优选使用具有组合pH电极(例如Mettler-ToledoRoutine)的pH计(例如Mettler-Toledo S20 SevenEasy pH Meter)测量。
特别优选用于中和的是N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)。
中和以后的聚合物优选具有100-400，更优选220-330nm的粒度(z-平均值)。
聚合物的OH值优选为0-200mg/g KOH。
固体含量或固体指在指定条件下蒸发时作为残余物保留的重量含量。固体含量根据DIN EN ISO 3251在130℃下以60分钟，初始质量1.0g测定。
本发明水分散体的凝胶含量优选为至少70重量％，更优选至少80重量％，每种情况下基于分散体的固体含量。
凝胶含量可通过将分散体离心分离而重量测定。这通过将分散体用四氢呋喃稀释并使用超速离心机除去不溶性部分而进行。随后将干燥的不溶性部分称重，并形成与分散体的总固体含量的比。所得值对应于凝胶含量。有色水性底涂料
本发明进一步涉及包含至少一种本发明水分散体的有色水性底涂料。
底涂料为用于汽车涂饰和一般工业涂覆中的中间色彩赋予涂料。它通常施涂于用头道漆或二道底漆预处理的金属或塑料基底上，或者偶尔直接施涂于塑料基底上。用作基底的还可以为必须还任选预处理(例如通过打磨)的为现有油漆体系。为保护底涂膜特别是以防环境影响，将至少另一透明涂膜施涂于它上。
存在于本发明水分散体中的所有种粒-核-壳聚合物的重量百分数含量的总和基于有色水性底涂料的总重量优选为0.1-30重量％，更优选1-20重量％，非常优选1.5-15重量％，或者甚至2-12重量％。
在可能细化至包含具体含量范围的优选组分的底涂料的情况下，以下适用：不属于优选组的组分当然仍可存在于底涂料中。具体含量范围则仅适用于优选组的组分。然而，对于由优选组的组分和不属于优选组的组分组成的组分的总含量，具体含量范围也优选适用。
因此，如果对1.5-15重量％的含量和优选组的组分存在限制，则该含量范围显然首先仅适用于优选组的组分。然而，在那种情况下，优选还存在总计1.5-15重量％的所有起初包含的组分，其由来自优选组的组分和不属于优选组的组分组成。因此，如果使用5重量％的优选组的组分，则可使用不多于10重量％的非优选组的组分。
在本发明上下文中，所述原则适用于底涂料的所有所述组分及其含量范围，例如本发明水分散体、颜料、作为基料的聚氨酯树脂或者交联剂，例如三聚氰胺树脂。
水性底涂料通常包含着色颜料和/或光学效果颜料。
这类色彩颜料和效果颜料是技术人员已知的并且描述于例如Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，New York，1998，第176和451页中。
效果颜料为例如金属效果颜料，例如铝颜料、金青铜、氧化青铜和/或氧化铁-铝颜料，珠光颜料，例如珍珠精、碱性碳酸铅、氯化氧铋和/或金属氧化物-云母颜料和/或其它效果颜料，例如微粉化二氧化钛、片状石墨、片状氧化铁、由PVD膜形成的多层效果颜料，和/或液晶聚合物颜料。
颜料含量可基于有色水性底涂料的总重量为例如1-40重量％，优选2-20重量％，更优选5-15重量％。
本发明底涂料可包含可物理、热或者热和用光化辐射固化的基料。
在本发明上下文中，术语“物理固化”意指通过溶剂从聚合物溶液或聚合物分散体中失去而形成膜。通常，该固化不需要交联剂。
在本发明上下文中，术语“热固化”意指热引发的涂膜交联，其中分开的交联剂或者自交联基料用于母体涂料中。交联剂包含与存在于基料中的反应性官能团补充的反应性官能团。这通常由本领域技术人员称为外部交联。如果补充反应性官能团或自反应官能团—即与同一种基团反应的基团—已经存在于基料分子中，则存在的基料是自交联的。合适的补充反应性官能团和自反应官能团由德国专利申请DE 199 30 665 A1，第7页第28行至第9页第24行已知。
就本发明而言，光化辐射意指电磁辐射，例如近红外(NIR)、UV辐射，更特别是UV辐射，和粒子辐射，例如电子辐射。通过UV辐射固化通常由自由基或阳离子光引发剂引发。
如果热固化和用光化光固化联合使用，则还使用术语“双固化”。
在本发明中，优选可热或者热和用光化辐射固化，即“双固化”的底涂料。
尤其优选的底涂料为包含聚丙烯酸酯树脂作为基料以及氨基塑料树脂或者封端或非封端多异氰酸酯，优选氨基塑料树脂作为交联剂的底涂料。在氨基塑料树脂中，尤其优选三聚氰胺树脂。
除本发明水分散体外，本发明底涂料优选包含其它基料，优选聚氨酯树脂。
优选存在的聚氨酯树脂可离子和/或非离子亲水稳定化。在本发明优选实施方案中，聚氨酯树脂为离子亲水稳定化的。优选的聚氨酯树脂为线性的或者含有支化的情况。聚氨酯树脂更优选为烯属不饱和单体在其存在下聚合的那些。该聚氨酯树脂可伴随源自烯属不饱和单体聚合的聚合物存在，其中这些聚合物不相互共价键合。然而，同样地，聚氨酯树脂可共价键合于源自烯属不饱和单体聚合的聚合物上。烯属不饱和单体优选为包含丙烯酸酯基团和/或甲基丙烯酸酯基团的单体。还优选包含丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的单体与不含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的其它烯属不饱和化合物组合使用。连接在聚氨酯树脂上的烯属不饱和单体更优选为包含丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团的单体，由此产生聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。非常优选聚氨酯树脂为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。优选存在的聚氨酯树脂为可物理、热或者热和用光化辐射固化的。更特别地，它可热或者热和用光化辐射固化。特别优选，聚氨酯树脂包含通过其可外部交联的反应性官能团。
合适的饱和或不饱和聚氨酯树脂描述于例如以下文献中：
-德国专利申请DE 199 14 896 A1，第1栏第29-49和第4栏第23行至第11栏第5行，
-德国专利申请DE 199 48 004 A1，第4页第19行至第13页第48行，
-欧洲专利申请EP 0 228 003 A1，第3页第24行至第5页第40行，
-欧洲专利申请EP 0 634 431 A1，第3页第38行至第8页第9行，或
-国际专利申请WO 92/15405，第2页第35行至第10页第32行，
-德国专利申请DE 4437535 A1，第7页第55行至第8页第23行，
-国际专利申请WO 91/15528，第23页第29行至第24页第24行。
聚氨酯树脂优选使用技术人员已知的脂族、脂环族、脂族-脂环族、芳族、脂族-芳族和/或脂环族-芳族多异氰酸酯制备。
作为用于制备聚氨酯树脂的醇组分，优选使用技术人员已知的相对高分子量和低分子量饱和和不饱和多元醇，以及任选次要量的单醇。所用低分子量多元醇更特别是二醇以及次要量的三醇以引入支化的情况。合适的相对高分子量多元醇的实例为饱和或烯属不饱和聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。所用相对高分子量多元醇更特别是聚酯多元醇，尤其是具有400-5000克/摩尔的数均分子量的那些。
对于亲水稳定化和/或为提高在含水介质中的分散性，优选存在的聚氨酯树脂可包含特定离子基团和/或可转化成离子基团的基团(潜离子基团)。这种聚氨酯树脂在本发明上下文中称为离子亲水稳定化聚氨酯树脂，还可存在非离子亲水改性基团。然而，优选离子亲水稳定化聚氨酯。更具体而言，作为选择，改性基团为：
-可通过中和剂和/或季铵化剂转化成阳离子的官能团，和/或阳离子基团(阳离子改性)，或
-可通过中和剂转化成阴离子的官能团，和/或阴离子基团(阴离子改性)，和/或
-非离子亲水基团(非离子改性)。
如技术人员所知，用于阳离子改性的官能团为例如伯、仲和/或叔氨基、仲硫化物基团和/或叔膦基团，更特别是叔氨基和仲硫化物基团(可通过中和剂和/或季铵化剂转化成阳离子基团的官能团)。还应提到阳离子基团—使用技术人员已知的中和剂和/或季铵化剂由上述官能团制备的基团，例如伯、仲、叔和/或季铵基团，叔锍基团和/或季基团，更特别是季铵基团和叔锍基团。
如所知，用于阴离子改性的官能团为例如羧酸、磺酸和/或膦酸基团，更特别是羧酸基团(可通过中和剂转化成阴离子基团的官能团)以及阴离子基团—使用技术人员已知的中和剂由上述官能团制备的基团，例如羧酸根、磺酸根和/或膦酸根基团。
用于非离子亲水改性的官能团优选为聚(氧化烯)基团，更特别是聚(氧化乙烯)基团。
离子亲水改性可通过包含(潜)离子基团的单体引入聚氨酯树脂中。非离子改性例如通过将聚(氧化乙烯)聚合物作为聚氨酯分子的侧基或端基结合而引入。亲水改性例如借助包含至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团，优选至少一个羟基的化合物引入。离子改性可使用除改性基团外还包含至少一个羟基的单体引入。为引入非离子改性，优选使用技术人员已知的聚醚二醇和/或烷氧基聚(氧化烯)醇。
聚氨酯树脂可以为接枝聚合物。更特别地，它为用烯属不饱和化合物，优选烯属不饱和单体接枝的聚氨酯树脂。在这种情况下，聚氨酯则例如用基于烯属不饱和单体的侧基和/或侧链接枝。这些更特别是基于聚(甲基)丙烯酸酯的侧链。就本发明而言，聚(甲基)丙烯酸酯为包含含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的单体，优选由含有丙烯酸酯基团和/或甲基丙烯酸酯基团的单体组成的聚合物或聚合物基团。基于聚(甲基)丙烯酸酯的侧链应当理解意指在接枝聚合期间使用含有(甲基)丙烯酸酯基团的单体构成的侧链。在接枝聚合中，基于接枝聚合中所用单体的总量，此处优选使用多于50摩尔％，更特别是多于75摩尔％，更特别是100摩尔％的含有(甲基)丙烯酸酯基团的单体。
所述侧链优选在初级聚氨酯树脂分散体的制备以后引入聚合物中。在这种情况下，存在于初级分散体中的聚氨酯树脂可包含侧和/或末端烯属不饱和基团，借助所述基团，然后可进行与烯属不饱和化合物的接枝聚合。用于接枝的聚氨酯树脂因此可以为不饱和聚氨酯树脂(A)。在那种情况下，接枝聚合为烯属不饱和反应物的自由基聚合。还可例如用于接枝聚合的烯属不饱和化合物包含至少一个羟基。在那种情况下，也可首先通过与聚氨酯树脂的游离异氰酸酯基团反应而借助这些羟基连接烯属不饱和化合物。该连接代替或者除烯属不饱和化合物与任选存在于聚氨酯树脂中的侧和/或末端烯属不饱和基团的自由基反应外进行。然后，这再次继以借助上文早先描述的自由基聚合而接枝聚合。在任何情况下，结果是与烯属不饱和化合物，优选烯属不饱和单体接枝的聚氨酯树脂。
作为聚氨酯树脂(A)优选接枝的烯属不饱和化合物，可使用技术人员就这些目的而言可得到的基本所有可自由基聚合的烯属不饱和和有机单体。大量优选的单体类别可作为实例描述：
-(甲基)丙烯酸或者其它α,β-烯属不饱和羧酸的羟基烷基酯，
-烷基中具有至多20个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯和/或环烷基酯，
-包含至少一个酸基团，更特别是恰好一个羧基的烯属不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸，
-在α位置上支化且具有5-18个碳原子的单羧酸的乙烯酯，
-(甲基)丙烯酸与在α位置上支化且具有5-18个碳原子的单羧酸的缩水甘油酯的反应产物，
-其它烯属不饱和单体，例如烯烃(例如乙烯)、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基芳族烃(例如苯乙烯)，乙烯基化合物，例如氯乙烯，和/或乙烯基醚，例如乙基乙烯醚。
优选使用含有(甲基)丙烯酸酯基团的单体，所以，通过接枝连接的侧链为聚(甲基)丙烯酸酯基侧链。
借助其与烯属不饱和化合物接枝聚合的聚氨酯树脂中的侧和/或末端烯属不饱和基团优选借助特定单体引入聚氨酯树脂中。出烯属不饱和基团外，这些特定单体还包含例如至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团。优选羟基以及伯和仲氨基。尤其优选羟基。
当然，也可使用通过其可将侧和/或末端烯属不饱和基团引入聚氨酯树脂中的所述单体，其后聚氨酯树脂不另外与烯属不饱和化合物接枝。然而，优选聚氨酯树脂与烯属不饱和化合物接枝。
优选存在的聚氨酯树脂可以为自交联和/或外部交联基料。聚氨酯树脂优选包含通过其可外部交联的反应性官能团。在那种情况下，有色水性底涂料中优选存在至少一种交联剂。通过其可外部交联的反应性官能团更特别是羟基。就本发明方法而言，特别有利地，可使用多羟基官能聚氨酯树脂。这意指聚氨酯树脂包含平均多于一个羟基每分子。
聚氨酯树脂通过聚合物化学的常规方法制备。这意指例如多异氰酸酯和多元醇加聚成聚氨酯，以及优选然后继以与烯属不饱和化合物接枝聚合。这些方法是技术人员意指的并且可单独地调整。示例的制备方法和反应条件可在欧洲专利EP 0521 928 B1，第2页第57行至第8页第16行中找到。
优选存在的聚氨酯树脂优选具有200-30 000克/摩尔，更优选2000-20 000克/摩尔的数均分子量。它进一步具有例如0-250mg KOH/g，但更特别是20-150mg KOH/g的羟值。聚氨酯树脂的酸值优选为5-200mg KOH/g，更特别是10-40mg KOH/g。就本发明而言，羟值根据DIN 53240测定，酸值根据DIN 53402测定。
本发明水性底涂料可进一步包含至少一种聚酯，更特别是具有400-5000克/摩尔的数均分子量的聚酯作为基料。这类聚酯描述于例如DE 4009858，第6栏第53行至第7栏第61行和第10栏第24行至第13栏第3行中。
还优选存在至少一种增稠剂。合适的增稠剂为来自页硅酸盐组的无机增稠剂。特别合适的是锂铝镁硅酸盐。
然而，除无机增稠剂外，也可使用一种或多种有机增稠剂。这些优选选自(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂，例如商品AS 1130(BASF SE)，和聚氨酯增稠剂，例如来自Cognis的商品PU 1250。(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯增稠剂共聚物增稠剂为除丙烯酸和/或甲基丙烯酸外还包含共聚形式的一种或多种丙烯酸酯(即丙烯酸酯)和/或一种或多种甲基丙烯酸酯(即甲基丙烯酸酯)的那些。(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物的共有特征是在碱性介质中，换言之，在>7，更特别是>7.5的pH水平下，通过形成丙烯酸和/或甲基丙烯酸的盐，换言之，通过形成羧酸根，它们显示出粘度的强烈提高。如果使用由(甲基)丙烯酸和C1-C6链烷醇形成的(甲基)丙烯酸酯，则产物是基本非缔合(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂，例如上述Rheovis AS 1130。基本非缔合(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂在文献中也称为ASE增稠剂(“碱溶性/溶胀性乳液”或分散体)。然而可用作(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂的还有称为HASE增稠剂(“疏水改性阴离子可溶性乳液”或分散体)的那些。这些通过代替或者除C1-C6链烷醇外，使用具有较大碳原子数目，例如7-30，或者8-20个碳原子的那些作为链烷醇得到。HASE增稠剂具有基本缔合增稠效应。由于它们的增稠性能，可使用的(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂不适用作基料树脂，因此不归入确定为基料的可物理、热或者热和光化固化的基料下，因此，明确不同于可用于本发明底涂料组合物中的聚(甲基)丙烯酸酯基基料。聚氨酯增稠剂为在文献中确定为HEUR(“疏水改性氧化乙烯氨基甲酸酯流变改进剂”)的缔合增稠剂。化学上，这些为非离子、支化或非支化嵌段共聚物，其包含借助氨基甲酸酯键相互连接且带有具有8-30个碳原子的末端长链烷基或亚烷基的聚氧乙烯链(有时还有聚氧化丙烯链)。典型的烷基为例如十二烷基或硬脂基；典型的烯基为例如油基；典型的芳基为苯基；且典型的烷基化芳基为例如壬基苯基。由于它们的增稠性能和结构，聚氨酯增稠剂不适用作可物理、热或者热和物理固化的基料树脂。因此，它们明确不同于可在本发明底涂料组合物中用作基料的聚氨酯。
此外，水性底涂料可进一步包含至少一种辅助剂。这类辅助剂的实例为可热分解而不具有残余物或者基本不具有残余物的盐，可物理、热和/或用光化辐射固化且不同于聚氨酯树脂的作为基料的树脂，其它交联剂、有机溶剂、反应性稀释剂、透明颜料、填料、分子分散可溶性染料、纳米颗粒、光稳定剂、抗氧化剂、脱气剂、乳化剂、滑爽添加剂、聚合抑制剂、自由基聚合引发剂、附着力促进剂、流量控制剂、成膜助剂、防流挂剂(SCA)、阻燃剂、腐蚀抑制剂、蜡、干燥剂、杀生物剂和消光剂。
合适的上述种类的辅助剂例如由以下文献中已知：
-德国专利申请DE 199 48 004 A1，第14页第4行至第17页第5行，
-德国专利DE 100 43 405 C1，第5栏第[0031]-[0033]段。
它们以常规和已知的量使用。
本发明底涂料的固体含量可根据手头情况的要求而变化。固体含量主要受施涂，更特别是喷雾施涂所需粘度指导，所以可由技术人员基于他或她的一般技术知识，任选辅以少数探测试验设置。
底涂料的固体含量优选为5-70重量％，更优选10-65重量％，尤其优选15-60重量％。
固体含量意指在指定条件下蒸发时作为残余物保留的重量含量。固体含量根据DIN EN ISO 3251以130℃、60分钟、初始质量1.0g测定。
本发明底涂料为水性的，表述“水性”在该上下文中是技术人员已知的。该短语原则上指不是仅仅基于有机溶剂，即不是仅仅包含有机基溶剂作为其溶剂，而是相反，包含显著含量的水作为溶剂的底涂料。就本发明而言，与涂料组合物有关的“水性”应当优选理解意指所述涂料组合物，更特别是底涂料具有至少40重量％，优选至少50重量％，非常优选至少60重量％的重量含量，每种情况下基于存在的溶剂(即水和有机溶剂)的总量。又优选，水含量为40-90重量％，更特别是50-80重量％，非常优选60-75重量％，每种情况下基于存在的溶剂的总量。
根据本发明使用的底涂料可使用常规且已知用于制备底涂料的混合装置和混合技术制备。
本发明方法和本发明多涂层油漆体系
本发明另一方面是制备多涂层油漆体系的方法，其中：
(1)将有色水性底涂料施涂于基底上，
(2)由阶段(1)中施涂的涂料形成聚合物膜，
(3)将透明涂料施涂于所得底涂膜上，然后，
(4)将底涂膜与透明涂膜一起固化，
其包括在阶段(1)中使用包含至少一种本发明水分散体的有色水性底涂料。
关于本发明分散体和有色水性底涂料的所有以上观察在本发明方法方面也是有效的。对于所有优选、非常优选和尤其优选的特征，这也更特别是真实的。
所述方法优选用于制备多涂层色彩油漆体系、效果油漆体系以及色彩和效果油漆体系。
本发明有色水性底涂料通常施涂于已用头道漆或二道底漆预处理的金属或塑料基底上。所述底涂料还可任选直接施涂于塑料基底上。
如果待涂覆塑料基底，则还优选在施涂头道漆或头二道混合底漆以前将它预处理。最常用于该预处理的技术为火焰、等离子体处理和电晕放电的那些。优选使用火焰。
将本发明有色水性底涂料施涂于金属基底上可以以汽车工业内常规的，例如5-100μm，优选5-60μm的膜厚度进行。这使用喷涂方法，例如压缩空气喷涂、无空气喷涂、高速旋转、静电喷涂(ESTA)，单独或者与热喷涂如热空气喷雾联合进行。
在施涂有色水性底涂料以后，可通过已知的方法将它干燥。例如，可将优选的(单组分)底涂料在室温下闪蒸1-60分钟，随后优选在30-90℃的任选轻微提高温度下干燥。在本发明上下文中，闪蒸和干燥意指有机溶剂和/或水的蒸发，因此油漆变得更干，但仍未固化或者仍未形成完全交联的涂膜。
然后同样通过常规方法施涂商业透明涂料，膜厚度也在常规范围内，例如5-100μm。
在施涂透明涂料以后，可例如将它在室温下闪蒸1-60分钟并任选干燥。然后将透明涂料与施涂的有色底涂料一起固化。在这些程序的过程中，发生交联反应，例如以在基底上产生本发明多涂层色彩和/或效果油漆体系。固化优选在60-200℃的温度下热进行。热固化底涂料优选为包含氨基塑料树脂或封端或非封端多异氰酸酯，优选氨基塑料树脂作为交联剂的那些。在氨基塑料树脂中，优选三聚氰胺树脂。
塑料基底基本上以与金属基底相同的方式涂覆。然而，此处一般而言，固化在30-90℃的明显较低温度下进行。因此，优选使用双组分透明涂料。
本发明方法可用于将金属和非金属基底，更特别是塑料基底，优选汽车车体或其部件上漆。
本发明方法可进一步用于OEM涂饰中的双重涂饰。这意指将已借助本发明方法涂覆的基底同样借助本发明方法二次上漆。
本发明进一步涉及可通过上述方法制备的多涂层油漆体系。这些多涂层油漆体系在下文中称为本发明多涂层油漆体系。
涉及本发明聚合物、有色水性底涂料和本发明方法的所有以上观察在所述多涂层油漆体系方面也是有效的。这尤其对所有优选、更优选和最优选的特征而言也是真实的。
本发明多涂层油漆体系优选为多涂层色彩油漆体系、效果油漆体系以及色彩和效果油漆体系。
本发明另一方面涉及本发明方法，其中所述来自阶段(1)的基底为具有缺陷部位的多涂层油漆体系。因此，具有缺陷部位的该基底/多涂层油漆体系为待修补或者完全再涂覆的原始涂饰层。
因此，本发明方法适于修补多涂层油漆体系上的缺陷。膜缺陷通常为涂层上和涂层中的缺点，通常根据其形状或其外观命名。技术人员了解许多可能种类的该膜缺陷。它们描述于例如Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，New York，1998，第235页，“Film defects”中。
在本发明方法的一个优选实施方案中，来自阶段(1)的基底为具有缺陷部位的多涂层油漆体系。
在汽车OEM涂饰方面，这些多涂层油漆体系优选借助上述本发明方法在汽车车体或其部件上产生。如果这类缺陷在进行OEM涂饰以后直接出现，则立即修补它们。因此，还使用术语“OEM汽车修饰”。如果仅需要修补小缺陷，则仅修补“点”，并且不将整个车体完全再涂覆(双重涂覆)。前一种方法为所谓的“点修补”。因此，特别优选在OEM汽车修饰中修补本发明多涂层油漆体系(原始涂饰层)上的缺陷的本发明方法。
在本发明上下文中，如果提到汽车修饰部分，换言之，当缺陷的修补是主题，且所述基底为具有缺陷的多涂层油漆体系，则这当然意指具有缺陷的该基底/多涂层油漆体系(原始涂饰层)通常位于塑料基底上或者位于如上所述金属基底上。
所以修补部位不具有与原始涂饰层的其余部分的色差，优选修补缺陷的本发明方法的阶段(1)中所用水性底涂料与用于制备具有缺陷的基底/多涂层油漆体系(原始涂饰层)的相同。
以上关于本发明聚合物和水性有色底涂料的观察因此对所讨论的本发明方法在修补多涂层油漆体系上的缺陷中的用途而言也有效。这特别对所有所述优选、非常优选和尤其优选的特征而言也是真实的。还优选待修补的本发明多涂层油漆体系为多涂层有色油漆体系、效果油漆体系以及色彩和效果油漆体系。
本发明多涂层油漆体系上的上述缺陷部位可借助上述本发明方法修补。为此，可首先将多涂层油漆体系上的待修补表面打磨。该打磨优选通过部分砂纸打磨或者从原始涂饰层上仅打磨掉底涂层和透明涂层，而不是打磨掉通常位于其下面的底漆层和二道底漆层而进行。这样，在涂饰期间，不需要特别重新施涂专门底漆和二道底漆。该打磨形式尤其在OEM汽车修饰部分中确立，因为此处与车间中的修饰相反，一般而言，缺陷仅在底涂层和/或透明涂层区域中出现，但不会特别在下面二道底漆或底漆涂层区域中出现。后者涂层中的缺陷更可能在车间修饰部门中遇到。实例包括油漆损伤，例如刮擦，其例如通过机械影响产生并且通常延伸至基底表面(金属或塑料基底)。
在打磨程序以后，通常通过气动雾化将有色水性底涂料施涂于原始涂饰层中的缺陷部位。在施涂有色水性底涂料以后，可通过已知方法将它干燥。例如，可将底涂料在室温下干燥1-60分钟，随后在30-80℃的任选轻微升高温度下干燥。就本发明而言，闪蒸和干燥意指有机溶剂和/或水的蒸发，由此涂料仍未完全固化。就本发明而言，优选底涂料包含氨基塑料树脂，优选三聚氰胺树脂作为交联剂，和与该交联剂呈反应性的基料。
随后通过同样常用的技术施涂商业透明涂料。在施涂透明涂料以后，可将它例如在室温下闪蒸1-60分钟并任选干燥。然后将透明涂料与施涂的有色底涂料一起固化。
在所谓低温烘烤的情况下，固化优选在20-90℃的温度下进行。此处，优选使用双组分透明涂料。如果如上所述氨基塑料树脂用作交联剂，则在这些温度下仅存在通过底涂膜中的氨基塑料树脂轻微交联。此处，除其充当固化剂外，氨基塑料树脂还用于塑化，并且可帮助颜料润湿。除氨基塑料树脂外，也可使用非封端异氰酸酯。取决于所用异氰酸酯的性质，它们在与20℃一样低的温度下交联。
在所谓高温烘烤的情况下，固化优选在130-150℃的温度下实现。此处，使用单组分和双组分透明涂料。如果如上所述氨基塑料树脂用作交联剂，则在这些温度下操作通过底涂膜中的氨基塑料树脂交联。
为修补多涂层油漆体系上的缺陷，换言之，当基底为具有缺陷的原始涂饰层，优选具有缺陷的本发明多涂层油漆体系时，优选使用低温烘烤。
本发明另一方面为本发明水分散体在有色水性底涂料中改进附着力的用途。
本发明水分散体可用于在金属和塑料基底涂饰中改进附着力。它们也可用于汽车修饰中。汽车修饰意指例如OEM汽车修饰和在车间中进行的汽车修饰。
如果所述有色水性底涂料用于金属和塑料基底的涂饰中，则本发明水分散体的使用特别产生底涂膜与紧邻它的透明涂膜之间的附着力。因此，本发明分散体优选用于在金属基底和塑料基底涂饰中改进底涂膜与透明涂膜之间的附着力。
如果所述有色水性底涂料用于汽车修饰中，则本发明水分散体的使用特别产生底涂层与原始涂饰层之间的附着力改进。因此，本发明水分散体还优选用于在汽车修饰，更优选OEM汽车修饰中改进底涂膜与原始涂饰层之间的附着力。
影响现有技术体系的附着力困难在涂覆基底暴露于风化时尤其惊人。相应的风化条件可通过冷凝水储存模拟。术语“冷凝水储存”表示根据DIN EN ISO 6270-2:2005-09，根据CH试验条件将涂覆基底在气候室中储存。
因此，本发明水分散体还特别用于改进冷凝水储存以后的附着力。附着力优选在蒸汽喷射试验中根据DIN 55662:2009-12的试验方法A研究。
当涂覆基底暴露于风化时，通常发生气泡和膨胀。因此，本发明水分散体还特别用于降低或防止多涂层油漆体系中的气泡和膨胀。气泡和膨胀的存在可目测评估。
下面以实施例的形式阐明本发明。
实施例
基料合成实施例
1.1种粒-核-壳丙烯酸酯BM2-BM7的制备
将80重量％的表1.1中的项目1.1放入具有回流冷凝器的钢反应器(5L体积)中并加热至80℃。将表1.1中“初始进料”下所列其余部分的组分在分开的容器中预混合。将该混合物和引发剂溶液(表1.1，项目5和6)经20分钟逐滴加入反应器中，在整个反应时间，反应溶液中不超过6.0重量％的单体浓度。这之后搅拌30分钟。
将表1.1中“单体1”下所述组分在分开的容器中预混合。将该混合物经2小时逐滴加入反应器中，在整个反应时间，反应溶液不超过6.0重量％的单体浓度。这之后搅拌1小时。
将表1.1中“单体2”下所述组分在分开的容器中预混合。将该混合物经1小时逐滴加入反应器中，在整个反应时间，反应溶液不超过6.0重量％的单体浓度。这之后搅拌2小时。
其后将反应混合物冷却至60℃，并将中和混合物(表1.1，项目20、21和22)在分开的容器中预混合。将中和混合物经40分钟逐滴加入反应器中，将反应溶液的pH设置为7.5-8.5的pH。随后将反应产物搅拌30分钟更久，冷却至25℃，并过滤。
表1.1：种粒-核-壳丙烯酸酯BM2-BM7
BM2* BM3* BM4 BM5 BM6 BM7
初始进料
1 DI水 41.81 41.81 41.81 41.81 41.81 41.81
2 EF 800 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18
3 苯乙烯 0.68 0.93 0.93 0.93 0.23 0.23
4 丙烯酸正丁酯 0.48 0.23 0.23 0.23 0.93 0.93
引发剂溶液
5 DI水 0.53 0.53 0.53 0.53 0.53 0.53
6 APS 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
单体1
7 DI水 12.78 12.78 12.78 12.78 12.78 12.78
8 EF 800 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
9 APS 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
10 苯乙烯 5.61 5.61 12.41 12.41 12.41 12.41
11 丙烯酸正丁酯 13.6 13.6 6.8 6.8 6.8 6.8
12 1,6-HDDA 0.34 0.34 0.34 0.34 0.34 0.34
单体2
13 DI水 5.73 5.73 5.73 5.73 5.73 5.73
14 EF 800 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07
15 APS 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
16 甲基丙烯酸 0.71 0.71 0.71 0.71 0.71 0.71
17 2-HEA 0.95 0.95 0.95 0.95 0.95 0.95
18 丙烯酸正丁酯 3.74 1.87 3.74 1.87 3.74 1.87
19 MMA 0.58 2.45 0.58 2.45 0.58 2.45
中和
20 DI水 6.48 6.48 6.48 6.48 6.48 6.48
21 丁基乙二醇 4.76 4.76 4.76 4.76 4.76 4.76
22 DMEA 0.76 0.76 0.76 0.76 0.76 0.76
pH 8.2 8.1 7.9 8.3 8.4 8.1
*本发明
为了检测反应，测定固体含量。结果报告于表1.2中：
表1.2：种粒-核-壳丙烯酸酯BM2-BM7的固体含量
BM2* BM3* BM4 BM5 BM6 BM7
固体含量[％] 25.5 25.5 25.5 26 27.4 26.1
*本发明
在各个阶段以后，根据DIN ISO 13321借助动态光散射测定粒度。结果再现于表1.3中。
表1.3：种粒-核-壳丙烯酸酯BM2-BM7的粒度，nm
BM2* BM3* BM4 BM5 BM6 BM7
i 在“初始进料”以后 90 70 70 70 120 120
ii 在“单体1”以后 150 160 160 180 150 160
iii 在“单体2”以后 190 230 230 250 220 200
iv 在中和以后 240 290 275 300 250 245
*本发明
使所述单体混合物各自单独地聚合，其后根据DIN标准53765借助DSC测定玻璃化转变温度。还在中和以后根据DIN标准53765借助DSC测定总聚合物的玻璃化转变温度。
结果报告于表1.4中。
表1.4：种粒-核-壳丙烯酸酯BM2-BM7各个阶段的玻璃化转变温度，℃
BM2* BM3* BM4 BM5 BM6 BM7
i “初始进料” 30 50 48 50 -9 -9
ii “单体1” -11 -12 45 45 47 48
iii “单体2” 4 6 4 4 5 4
总聚合物 -9 -7 46 47 45 46
*本发明
1.2三阶段丙烯酸酯BM8的制备(根据Korea Polym.J.，第7卷，no.4，第213-222页)
将来自表1.5的组分1-4放入具有回流冷凝器的钢反应器(5L体积)中，并加热至80℃。将引发剂溶液(表1.5，项目5和6)经5分钟逐滴加入反应器中。这之后搅拌30分钟。
将表1.5中“单体1”下所述组分在分开的容器中预混合。将该混合物经2小时逐滴加入反应器中。这之后搅拌1小时。
将表1.5中“单体2”下所述组分在分开的容器中预混合。将该混合物经1小时逐滴加入反应器中。这之后搅拌1小时。
其后将反应混合物冷却至60℃并将中和混合物(表1.2，项目21和22)在分开的容器中预混合。将中和混合物经40分钟逐滴加入反应器中。随后将反应产物搅拌30分钟更久并冷却至25℃。
表1.5：多阶段丙烯酸酯BM8
BM8
初始进料
1 DI水 43.54
2 Rhodapex CO 436 0.16
3 苯乙烯 0.5
4 丙烯酸乙酯 0.55
引发剂溶液
5 DI水 0.55
6 APS 0.02
单体1
7 DI水 13.31
8 Rhodapex CO 436 0.13
9 APS 0.02
10 苯乙烯 5.84
11 丙烯酸乙酯 11.05
12 1,6-HDDA 0.35
单体2
13 DI水 5.97
14 Rhodapex CO 436 0.06
15 APS 0.02
16 甲基丙烯酸 0.74
17 2-HEA 0.99
18 丙烯酸乙酯 3.04
19 MMA 0.6
中和
20 DI水 6.75
21 丁基乙二醇 4.96
22 DMEA 0.79
pH 8.1
固体含量为23.4％。
在各个阶段以后，根据DIN ISO 13321借助动态光散射测定粒度。结果再现于表1.6中。
表1.6：多阶段丙烯酸酯BM8的粒度，nm
BM8
i 在“初始进料”以后 110
ii 在“单体1”以后 196
iii 在“单体2”以后 223
iv 在中和以后 310
使所述单体混合物各自单独地聚合，其后根据DIN标准53765借助DSC测定玻璃化转变温度。还在中和以后根据DIN标准53765借助DSC测定总聚合物的玻璃化转变温度。
结果报告于表1.7中。
表1.7：多阶段丙烯酸酯BM8各阶段的玻璃化转变温度，℃
BM8
i “初始进料” 32
ii “单体1” 26
iii “单体2” 35
总聚合物 26
油漆配制剂实施例
2.1基于聚氨酯树脂的非本发明水基底涂料A1的制备
将表2.1中“水相”下所列组分以所述顺序搅拌在一起以形成含水混合物。在下一步骤中，由“有机相”下所列组分制备有机混合物。将有机混合物加入含水混合物中。这之后搅拌10分钟，然后使用去离子水和二甲基乙醇胺设定8的pH和在23℃下使用回转式粘度计(具有C-LTD80/QC加热系统的Rheolab QC仪器，来自Anton Paar)测量在1000s-1的剪切负载下90-95mPa·s的喷雾粘度。
表2.1：水基底涂料A1(非本发明)
2.2基于本发明烯属不饱和化合物的多阶段聚合物的本发明水基底涂料A2的制备
将表2.2中“水相”下所列组分以所述顺序搅拌在一起以形成含水混合物。在下一步骤中，由“有机相”下所列组分制备有机混合物。将有机混合物加入含水混合物中。这之后搅拌10分钟，并使用去离子水和二甲基乙醇胺设定8的pH和在23℃下使用回转式粘度计(具有C-LTD80/QC加热系统的Rheolab QC仪器，来自Anton Paar)测量在1000s-1的剪切负载下90-95mPa·s的喷雾粘度。
表2.2：水性底涂料A2(本发明)
2.3基于本发明烯属不饱和化合物的多阶段聚合物的本发明水基底涂料A3的制备
水性底涂料A3以与关于表2.2相同的方法制备，其中不使用本发明种粒-核-壳丙烯酸酯BM2，而是使用本发明种粒-核-壳丙烯酸酯BM3，其具有相同的固体含量和溶剂含量。
2.4基于非本发明烯属不饱和化合物的多阶段聚合的非本发明水基底涂料A4至A7的制备
水基底涂料A4至A7以与关于表2.2相同的方法制备，其中代替本发明种粒-核-壳丙烯酸酯BM2，分别使用非本发明种粒-核-壳丙烯酸酯BM4、BM5、BM6和BM7。
表2.3：水基底涂料A1-A7的组成
水基底涂料A1、A2和A3与A4至A7之间的对比
为测定附着力性能，根据以下一般程序制备多涂层油漆体系：
原始涂饰层
在尺寸为10×20cm的预涂覆金属基底上借助双重施涂施涂水基底涂料；在第一步骤中，施涂以10-12μm的目标膜厚度静电进行，在第二步骤中，在室温下3分钟闪蒸时间以后，以4-6μm的目标膜厚度气动进行。随后在室温下另外5分钟闪蒸时间以后，将所得水基底涂膜在强制通风炉中在80℃下干燥10分钟。在干燥的水基底涂膜上以40-45μm的目标膜厚度施涂商业双组分透明涂料(来自BASF Coatings GmbH的Evergloss)。将所得透明涂膜在室温下闪蒸20分钟，其后在强制通风炉中在140℃下固化20分钟更久。这样可得到的体系在下文中称为原始涂饰层。
作为选择，底涂膜和透明涂膜的固化以30分钟/160℃(在下文中称为过烘原始涂饰层)或20分钟/125℃(在下文中称为欠烘原始涂饰层)进行。
修饰层
在原始涂饰层上或者作为选择在过烘或欠烘原始涂饰层上，再次通过双重施涂施涂水基底涂料，其中第一步骤中的施涂静电进行(目标膜厚度10-12μm)，在第二步骤中，在室温下3分钟闪蒸时间以后，气动进行(目标膜厚度4-6μm)。在室温下另外5分钟闪蒸时间以后，随后将所得水基底涂膜在强制通风炉中在80℃下干燥10分钟。在该干燥的水基底涂膜上，以40-45μm的目标膜厚度施涂商业双组分透明涂料(来自BASF Coatings GmbH的Evergloss)。将所得透明涂膜在室温下闪蒸20分钟，这之后在强制通风炉中在140℃下固化20分钟更久。因此可得到的体系在下文中称为修饰层。
作为选择，底涂膜和透明涂膜的固化以30分钟/160℃(在下文中称为过烘修饰层)或20分钟/125℃(在下文中称为欠烘修饰层)进行。
还通过在用砂纸打磨的原始涂饰层上施涂商业双组分修饰透明涂料(来自BASFCoatings GmbH的kratzfest)而制备另一修饰层体系。将所得透明涂膜在室温下闪蒸20分钟；这之后在强制通风炉中在80℃下固化20分钟更久。该体系在下文中称为80℃修饰层体系。
修饰一方面独立于原始涂饰层的水基底涂料用A1作为参比，另一方面用也用于原始涂饰层的各相应水基底涂料进行。
表2.4汇总了各多涂层油漆体系在透明涂层的烘烤条件方面的差别。
表2.4：多涂层体系a1-a7的综述
多涂层体系的技术性能通过根据DIN EN ISO 2409进行十字划格法而评估(评定值GT 0至GT 5；0＝最佳得分；5＝最差得分)。相应的研究在未暴露的试样上以及在暴露于冷凝水以后进行。为此，将具有各多涂层体系的钢板在气候室中在根据DIN EN ISO 6270-2:2005-09的CH试验条件下储存10天时间。随后在从气候室中取出以后24小时，检查板的气泡和膨胀。
气泡的出现如下通过两个值的组合评估：
-气泡的数目通过1-5的数量数字评估，其中m1表示非常少，且m5表示非常多的气泡。
-气泡的尺寸通过尺寸报告评估，也是1-5，其中g1表示非常小，且g5表示非常大的气泡。
因此，名称m0g0表示在冷凝水储存以后的无气泡涂饰层，且表示气泡方面满意的结果。
另外，研究多涂层油漆体系的碎石附着力。为此，进行根据DIN EN ISO 20567-1，方法B的碎石试验。所得损伤方式也根据DIN EN ISO 20567-1评估。
表2.5-2.8和表2.9-2.11汇总了涉及耐碎石性以及分别涉及冷凝水试验以前和以后的十字划格的各试验结果。
表2.5：水基底涂料A1-A7的原始涂饰层a1-a3的抗碎石性
表2.6：原始涂饰层中水基底涂料A1-A7和修饰层中A1的修饰层a4-a6的抗碎石性
表2.7：原始涂饰层中水基底涂料A1-A7和修饰层中A1的修饰层a4-a6的抗碎石性，其中背离DIN EN ISO 20567-1，将试样板在-20℃下调整
表2.8：水基底涂料A1、A2、A5和A7的修饰层a4-a6的抗碎石性
结果证明，仅本发明烯属不饱和化合物的多阶段聚合物的使用显示出在耐碎石性方面相对于现有技术的优点，而非本发明多阶段聚合物显示出显著的弱点，尤其是在修饰涂层中。
表2.9：水基底涂料A1、A2、A5和A7的原始涂饰层a2和a3的抗十字划格性
表2.10：水基底涂料A1、A2、A5和A7的修饰层a4-a6的抗十字划格性
表2.11：水基底涂料A1、A2、A5和A7的多涂层体系a1和a7的抗十字划格性/在冷凝水暴露以后的气泡和膨胀
气泡的关键词：
m＝气泡数目
g＝气泡尺寸
OK＝满意的结果
nOK＝不满意的结果
在DIN EN ISO 2409十字划格试验中，本发明多涂层油漆体系A2在所有结构中实现GT 0评定值，而基于非本发明多阶段聚合物的水基底涂料在80℃修饰层结构中显示出明显的弱点。此外，通过使用本发明种粒-核-壳丙烯酸酯BM2，可实现基于现有技术的参比试样A1的膨胀行为显著改进。2.5基于根据Korea Polym.J.，第7卷，no.4，第213-222页的非本发明多阶段丙烯酸酯的非本发明水基底涂料B1的制备，
将表2.12中“水相”下所列组分以所述顺序搅拌在一起以形成含水混合物。在下一步骤中，由“有机相”下所列组分制备有机混合物。将有机混合物加入含水混合物中。这之后搅拌10分钟，并使用去离子水和二甲基乙醇胺设定8的pH和在23℃下使用回转式粘度计(具有C-LTD80/QC加热系统的Rheolab QC仪器，来自Anton Paar)测量在1000s-1的剪切负载下95-100mPa·s的喷雾粘度。
表2.12：水基底涂料B1(非本发明)
2.6基于本发明种粒-核-壳丙烯酸酯的本发明水基底涂料B2的制备
将表2.13中“水相”下所列组分以所述顺序搅拌在一起以形成含水混合物。在下一步骤中，由“有机相”下所列组分制备有机混合物。将有机混合物加入含水混合物中。这之后搅拌10分钟，并使用去离子水和二甲基乙醇胺设定8的pH和在23℃下使用回转式粘度计(具有C-LTD80/QC加热系统的Rheolab QC仪器，来自Anton Paar)测量在1000s-1的剪切负载下70-75mPa·s的喷雾粘度。
表2.13：水基底涂料B2(本发明)
水基底涂料B1与B2之间的对比
调整水基底涂料B1和B2的喷雾粘度所需去离子水的量和所得各配制剂的固体含量汇总于表2.14中。
表2.14：底涂料B1和B2的调整喷雾粘度的水量和所得固体含量
B1 B2
水的添加[％] 80 12
喷雾粘度[mPa·s]；在1000s-1下测量 95-100 70-75
固体含量[％] 10 16
结果证明，非本发明基料BM8的使用产生对汽车工业中所用现代多涂层油漆体系的施涂而言不再能接受的固体含量—因为技术人员了解设定喷雾粘度所需的大量去离子水。
为测定在冷凝水储存以后气泡出现方面的稳定性，根据以下一般程序制备多涂层油漆体系：
尺寸为10×20cm的预涂覆钢板上气动施涂水基底涂料。将所得水基底涂膜在室温下闪蒸10分钟，然后在强制通风炉中在80℃下干燥10分钟。在干燥的水基底涂膜上施涂商业双组分修饰透明涂层(2K Reparatur-Klarlack，kratzfest，来自BASF Coatings GmbH)。将所得透明涂膜在室温下闪蒸20分钟，其后在强制通风炉中在80℃下固化20分钟更久。
然后将因此所得钢板在气候室中在根据DIN EN ISO 6270-2:2005-09的CH试验条件下储存10天时间。随后在从气候室中取出以后24小时，检查板的气泡。
气泡的出现如下通过两个值的组合评估：
-气泡的数目通过1-5的数量数字评估，其中m1表示非常少，且m5表示非常多的气泡。
-气泡的尺寸通过尺寸报告评估，也是1-5，其中g1表示非常小，且g5表示非常大的气泡。
因此，名称m0g0表示在冷凝水储存以后的无气泡涂饰层，且表示气泡方面满意的结果。
表2.15：水基底涂料B1和B2在冷凝水暴露以后的气泡
B1 B2
气泡 m3/g1 m0/g0
评估 nOK OK
关键词：
m＝气泡数目
g＝气泡尺寸
OK＝满意的结果
nOK＝不满意的结果
结果显示，当使用本发明种粒-核-壳聚丙烯酸酯BM2时，与文献中所述基料BM8相反，在冷凝水暴露以后不再出现气泡。
2.7基于根据Korea Polym.J.，第7卷，no.4，第213-222页的非本发明多阶段丙烯酸酯的非本发明水基底涂料C1至C3的制备
将表2.16中“水相”下所列组分以所述顺序搅拌在一起以形成含水混合物。在下一步骤中，由“有机相”下所列组分制备有机混合物。将有机混合物加入含水混合物中。这之后搅拌10分钟，并使用去离子水和二甲基乙醇胺设定8的pH和在23℃下使用回转式粘度计(具有C-LTD80/QC加热系统的Rheolab QC仪器，来自Anton Paar)测量在1000s-1的剪切负载下90±5mPa·s的喷雾粘度。
表2.16：水基底涂料C1至C3(非本发明)
2.8基于本发明种粒-核-壳丙烯酸酯的本发明水基底涂料C4至C6的制备
将表2.17中“水相”下所列组分以所述顺序搅拌在一起以形成含水混合物。在下一步骤中，由“有机相”下所列组分制备有机混合物。将有机混合物加入含水混合物中。这之后搅拌10分钟，并使用去离子水和二甲基乙醇胺设定8的pH和在23℃下使用回转式粘度计(具有C-LTD80/QC加热系统的Rheolab QC仪器，来自Anton Paar)测量在1000s-1的剪切负载下90±5mPa·s的喷雾粘度。
表2.17：水基底涂料C4至C6(本发明)
水基底涂料C1至C3与C4至C6之间的对比
为测定对冷凝水储存以后气泡和膨胀的出现的稳定性，以及为测定冷凝水储存以前和以后的附着力性能，根据以下一般程序制备多涂层油漆体系：
原始涂饰层
在尺寸为10×20cm的预涂覆金属基底上借助双重施涂施涂水基底涂料；在第一步骤中，施涂以8-9μm的目标膜厚度静电进行，在第二步骤中，在室温下2分钟闪蒸时间以后，以4-5μm的目标膜厚度气动进行。随后在室温下另外5分钟闪蒸时间以后，将所得水基底涂膜在强制通风炉中在80℃下干燥5分钟。在干燥的水基底涂膜上以40-45μm的目标膜厚度施涂商业双组分透明涂料(来自BASF Coatings GmbH的ProGloss)。将所得透明涂膜在室温下闪蒸10分钟，其后在强制通风炉中在140℃下固化20分钟更久。这样可得到的体系在下文中称为原始涂饰层。
作为选择，底涂膜和透明涂膜的固化以60分钟/140℃进行(在下文中称为过烘原始涂饰层)。
修饰层
在原始涂饰层上或者作为选择在过烘原始涂饰层上，再次通过双重施涂施涂水基底涂料，其中第一步骤中的施涂静电进行(目标膜厚度8-9μm)，在第二步骤中，在室温下2分钟闪蒸时间以后，气动进行(目标膜厚度4-5μm)。在室温下另外5分钟闪蒸时间以后，随后将所得水基底涂膜在强制通风炉中在80℃下干燥10分钟。在该干燥的水基底涂膜上，以40-45μm的目标膜厚度施涂商业双组分透明涂料(来自BASF Coatings GmbH的ProGloss)。将所得透明涂膜在室温下闪蒸10分钟，这之后在强制通风炉中在140℃下固化20分钟更久。因此可得到的体系在下文中称为修饰层。
表2.18汇总了各多涂层油漆体系在透明涂层的烘烤条件方面的差别。
表2.18：多涂层体系c1-c3的综述
多涂层体系的技术性能通过根据DIN EN ISO 2409进行十字划格法而评估(评定值GT 0至GT 5；0＝最佳得分；5＝最差得分)。相应的研究在未暴露的试样上以及在暴露于冷凝水以后进行。为此，将具有各多涂层体系的钢板在气候室中在根据DIN EN ISO 6270-2:2005-09的CH试验条件下储存10天时间。随后在从气候室中取出以后24小时，检查板的气泡和膨胀，并借助十字划格法测试附着力性能。
气泡的出现如下通过两个值的组合评估：
-气泡的数目通过1-5的数量数字评估，其中m1表示非常少，且m5表示非常多的气泡。
-气泡的尺寸通过尺寸报告评估，也是1-5，其中g1表示非常小，且g5表示非常大的气泡。
因此，名称m0g0表示在冷凝水储存以后的无气泡涂饰层，且表示气泡方面满意的结果。
表2.19和表2.20汇总了关于气泡和膨胀以及关于冷凝水试验以前和以后的十字划格的各试验结果。
表2.19：水基底涂料C1至C6的多涂层体系c1在冷凝水暴露以后的气泡和膨胀
气泡的关键词：
m＝气泡数目
g＝气泡尺寸
OK＝满意的结果
nOK＝不满意的结果
表2.20：水基底涂料C1至C6的多涂层体系c1-c3的抗十字划格性
结果证明，当使用本发明种粒-核-壳丙烯酸酯BM2时(水基底涂料C4至C6)，不再存在抗冷凝水性和/或附着力方面的任何问题；相反，包含根据Korea Polym.J.，第7卷，no.4，第213-222页的非本发明种粒-核-壳丙烯酸酯BM8的水基底涂料C1至C3在一些情况下显示出气泡以及十字划格方面的弱点，特别是影响过烘原始涂饰层上的修饰层。
2.9基于聚氨酯树脂的非本发明水基底涂料D1的制备
将表2.21中“水相”下所列组分以所述顺序搅拌在一起以形成含水混合物。在下一步骤中，由“有机相”下所列组分制备有机混合物。将有机混合物加入含水混合物中。这之后搅拌10分钟，并使用去离子水和二甲基乙醇胺设定8的pH和在23℃下使用回转式粘度计(具有C-LTD80/QC加热系统的Rheolab QC仪器，来自Anton Paar)测量在1000s-1的剪切负载下90-95mPa·s的喷雾粘度。
表2.21：水基底涂料D1(非本发明)
2.10基于本发明烯属不饱和化合物的多阶段聚合物的本发明水基底涂料D2的制备
将表2.22中“水相”下所列组分以所述顺序搅拌在一起以形成含水混合物。在下一步骤中，由“有机相”下所列组分制备有机混合物。将有机混合物加入含水混合物中。这之后搅拌10分钟，并使用去离子水和二甲基乙醇胺设定8的pH和在23℃下使用回转式粘度计(具有C-LTD80/QC加热系统的Rheolab QC仪器，来自Anton Paar)测量在1000s-1的剪切负载下90-95mPa·s的喷雾粘度。
表2.22：水基底涂料D2(本发明)
水基底涂料D1与D2之间的对比
为测定由不同水基底涂料产生并且又产生随角异色效应的角度相关亮度，根据以下一般程序制备多涂层油漆体系：
将尺寸10×20cm的预涂覆钢板用标准二道底漆(来自BASF Coatings GmbH的SecuBloc)以25-35μm的目标膜厚度涂覆。在室温下闪蒸5-10分钟以及将水性二道底漆在70℃下中间干燥10分钟时间以后，将它在150℃的温度下烘烤10分钟时间。
借助双重施涂将水基底涂料D1和D2施涂于因此涂覆的钢板上：第一步骤中的施涂以8-11μm的目标膜厚度静电进行，而第二步骤中的施涂在室温下3分钟40秒的闪蒸时间以后以3-5μm的目标膜厚度气动进行。然后在室温下另外4分钟30秒闪蒸时间以后将所得水基底涂膜在强制通风炉中在70℃下干燥5分钟。在干燥的水基底涂膜上，以40-45μm的目标膜厚度施涂耐刮擦双组分透明涂料(来自BASF Coatings GmbH的iGloss)。将所得透明涂膜在室温下闪蒸7分钟，其后在强制通风炉中在140℃下固化22分钟更久。
使通过该程序得到的多涂层油漆体系经受使用来自X-Rite的分光光度计(X-RiteMA68多角度分光光度计)测量。在该测量期间，将表面用光源照射。在不同的角度下进行可见区中的光谱检测。结合标准光谱值和所用光源的反射光谱，这样得到的光谱测量值可用于计算CIEL*a*b*色空间中的色值，其中L*表征亮度，a*表征红-绿值，且b*表示黄-蓝值。该方法在ASTM E2194-12中就包含金属片的材料描述。通常用于量化金属效应的衍生值为所谓的随角异色指数；它主要描述亮度与观察角之间的关系(参见A.B.J.Rodriguez，JOCCA，1992(4)，第150-153页)。随角异色指数(FL)可根据下式由关于15°、45°和110°的观察角找到的亮度值计算：
FL＝2.69(L*15°-L*110°)1.11/(L*45°)0.86。
表2.23：水基底涂料D1和D2的随角异色指数
水基底涂料 本发明 随角异色指数
D1 否 13.4
D2 是 14.4
金属随角异色性对于两种多涂层油漆体系而言是非常明显的，其中基于本发明种粒-核-壳丙烯酸酯的本发明水基底涂料显示出优点。
为测定水基底涂料D1和D2的爆裂和流挂倾向，多涂层油漆体系根据DIN EN ISO28199-1和DIN EN ISO 28199-3通过以下一般程序制备：
将尺寸为57×20cm的预涂覆多孔金属板(根据DIN EN ISO 28199-1部分8.1，方案A)用标准二道底漆(来自BASF Coatings GmbH的SecuBloc)以25-35μm的目标膜厚度涂覆。在室温下闪蒸5-10分钟以及将水性二道底漆在70℃下中间干燥10分钟以后，将它在150℃的温度下烘烤10分钟时间。
类似于DIN EN ISO 28199-1，部分8.2，制备因此涂覆的钢板，随后将水基底涂料D1和D2以0μm至至少30μm的膜厚度以楔形式静电施涂于它们上。在室温下4分钟30秒的闪蒸时间以后，将所得水基底涂膜在强制通风炉中在70℃下干燥5分钟。在流挂试验的情况下，将板冲洗并以直立位置干燥。在干燥的水基底涂膜上以40-45μm的目标膜厚度施涂耐刮擦双组分透明涂料(来自BASF Coatings GmbH的iGloss)。将所得透明涂膜在室温下闪蒸7分钟，其后在强制通风炉中在140℃下固化22分钟更久。
爆裂极限—即出现爆裂(爆裂标记)的底涂膜厚度—根据DIN EN ISO 28199-3，部分5测定。
流挂倾向根据DIN EN ISO 28199-3，部分4测定。除流挂超过从孔的底部边缘起10mm的长度时的膜厚度外，测定在孔处可目测观察到初始流挂倾向的膜厚度。
各膜厚度根据DIN EN ISO 2808方法12A(例如用来自ElektroPhysik的MiniTest3100-4100测量仪器)测定。
相应实验结果在表2.24中找到。
表2.24：水基底涂料D1和D2的爆裂和流挂倾向(0至约50μm的底涂层楔)
D1(参比) D2(本发明)
流挂(>0mm) 19μm 无
流挂(>10mm) 46μm 无
爆裂 18μm 无
表2.24中汇总的结果显示，使用本发明基料BM2，可实现显著更强力的底涂料配制剂，通过与参比对比，显示出在流挂和爆裂倾向方面的显著优点。
为测定水基底涂料D1和D2的储存稳定性，在40℃下储存2星期以前和以后，在温度可控条件(23.0℃±0.2℃)下，用符合DIN 53019-1并根据DIN 53019-2校准的回转式粘度计研究两种材料。在该研究中，使试样经受首先以1000s-1的速率剪切5分钟(负载阶段)，然后以1s-1的速率剪切8分钟(未负载阶段)。负载阶段期间的平均粘度水平(高剪切粘度)以及未负载阶段8分钟以后的水平(低剪切粘度)由测量数据测定，并将储存以前和以后的值相互对比。
在40℃下储存以后的高剪切和低剪切粘度的百分数变化汇总于表1.25中。
表1.25：在40℃下储存2星期以后的粘度变化形式的水基底涂料储存稳定性
D1(参比) D2(本发明)
在1000s-1下的高剪切粘度变化 -22.3％ -6.0％
在1s-1下的低剪切粘度变化 -15.1％ -6.2％
包含本发明基料BM2的水基底涂料D2在40℃下储存以后显示出明显比参比D1更稳定的高剪切和低剪切粘度。
为测定附着力性能，根据以下一般程序制备多涂层油漆体系：
原始涂饰层
将尺寸为10×20cm的预涂覆金属基底用标准二道底漆(来自BASF Coatings GmbH的SecuBloc)以25-35μm的目标膜厚度涂覆。在室温下闪蒸5-10分钟以及将水性二道底漆在70℃下干燥10分钟时间以后，将它在150℃的温度下烘烤10分钟时间。
借助双重施涂将水基底涂料D1和D2施涂于因此涂覆的钢板上；第一步骤中的施涂以8-11μm的目标膜厚度静电进行，而第二步骤中的施涂在室温下3分钟40秒的闪蒸时间以后以3-5μm的目标膜厚度气动进行。然后在室温下另外4分钟30秒的闪蒸时间以后，将所得水基底涂膜在强制通风炉中在70℃下干燥5分钟。在干燥的水基底涂膜上以40-45μm的目标膜厚度施涂耐刮擦双组分透明涂料(来自BASF Coatings GmbH的iGloss)。将所得透明涂膜在室温下闪蒸7分钟，其后在强制通风炉中在140℃下干燥22分钟更久。这样可得到的体系在下文中称为原始涂饰层。
作为选择，底涂膜和透明涂膜以60分钟/145℃进行(在下文中称为过烘原始涂饰层)。
修饰层
对于修饰层，原始涂饰层或者作为选择，过烘原始涂饰层不经打磨而使用，或者使用尺寸为115×70×25mm的硬橡胶砂块和P 500级砂纸消光或者部分(两个前后程)打磨。
再次借助双重施涂将水基底涂料D1和D2施涂于因此处理或未处理的基底上，施涂在第一步骤中静电进行(目标膜厚度8-11μm)，在第二步骤中，在室温下3分钟40秒的闪蒸时间以后气动进行(目标膜厚度3-5μm)。随后，在室温下另外4分钟30秒的闪蒸时间以后，将所得水基底涂膜在强制通风炉中在70℃下干燥5分钟。在干燥的水基底涂膜上以40-45μm的目标膜厚度施涂耐刮擦双组分透明涂料(来自BASF Coatings GmbH的iGloss)。将所得透明涂膜在室温下闪蒸7分钟，其后在强制通风炉中在140℃下固化22分钟更久。这样可得到的体系在下文中称为修饰层。
作为选择，以40-45μm的目标膜厚度施涂双组分修饰透明涂料(来自BASFCoatings GmbH的2K Reparatur-Klarlack)。将所得透明涂膜在室温下闪蒸7分钟，其后在强制通风炉中在85℃下固化37分钟更久。该体系在下文中称为85℃修饰层体系。
表2.26汇总了各多涂层体系在透明涂层的烘烤条件以及原始涂饰层中透明涂层的表面处理方面的差别。
表2.26：多涂层体系d1-d10的综述
a)原始涂饰层中的透明涂层未打磨
b)原始涂饰层中的透明涂层部分打磨(2个前后程)
c)原始涂饰层中的透明涂层消光打磨
为评估抗冷凝水性，将水基底涂料D1和D2的多涂层体系d1-d10在气候室中在根据DIN EN ISO 6270-2:2005-09的CH试验条件下储存10天时间。在从气候室中取出以后1小时以及24小时，随后目测检测板的气泡以及附着力性能。
气泡的出现如下通过两个值的组合评估：
-气泡的数目通过1-5的数量数字评估，其中m1表示非常少，且m5表示非常多的气泡。
-气泡的尺寸通过尺寸报告评估，也是1-5，其中g1表示非常小，且g5表示非常大的气泡。
因此，名称m0g0表示在冷凝水储存以后的无气泡涂层，且表示气泡方面满意的结果。
多涂层体系的附着力性能首先根据DIN EN ISO 2409通过十字划格法评估(评定值GT 0至GT 5；0＝最佳得分；5＝最差得分)。
其次，研究水基底涂料D1和D2的碎石附着力；为此，进行DIN EN ISO 20567-1，方法B的碎石试验。所得损伤方式也根据DIN EN ISO 20567-1评估。
另外，蒸汽喷射试验根据DIN 55662，方法B进行。刮擦(对角线交叉)用Sikkens划痕针进行(参见DIN EN ISO 17872附录A)。蒸汽喷射试验结果的评估根据DIN 55662进行，更特别是测定最大分离宽度，以mm表示。
另外，蒸汽喷射试验在预先经受DIN EN ISO 20567-1方法B的碎石试验的基底上，根据DIN 55662，方法B进行(对角线交叉根据DIN EN ISO 17872附录A使用Sikkens划痕针进行)。用于损失方式的目测评估的得分如下：
KW0＝试样中无变化
KW1＝存在的损伤轻微洗出
KW2＝清楚可见的存在于涂膜中的损伤洗出
KW3＝喷射区域中的涂膜完全分层
KW4＝喷射区域外的涂膜完全分层
KW5＝下至基底的完全涂膜分离
表2.27-2.31汇总了冷凝水试验以前和以后各个附着力试验(十字划格法、碎石、蒸汽喷射)的结果。
表2.27：水基底涂料D1和D2的多涂层体系d1-d10在冷凝水暴露以前和以后1小时的抗十字划格性
结果证明，当使用本发明种粒-核-壳丙烯酸酯BM2时(水基底涂料D2)，在冷凝水暴露以后不存在关于十字划格附着力的问题；根据DIN EN ISO 2409进行的损伤方式的评估对许多体系而言是较好的，但至少与参比(D1)的情况同样好。
表2.28：水基底涂料D1和D2的多涂层体系d1-d10在冷凝水暴露以后的气泡
气泡的关键词：
m＝气泡数目
g＝气泡尺寸
OK＝满意的结果
nOK＝不满意的结果
多涂层体系在冷凝水暴露以后没有显示出气泡。
表2.29：水基底涂料D1和D2的多涂层体系d1-d10的耐碎石性
本发明种粒-核-壳丙烯酸酯BM2(水基底涂料D2)的使用得到在耐碎石性方面与参比(D1)相比的显著改进。
表2.30：水基底涂料D1和D2的多涂层体系d1-d7在冷凝水暴露以前及以后1或24小时的耐蒸汽喷射性(根据DIN 55662，方法B)
蒸汽喷射结果(分离的最大宽度)的关键词：
<1mm＝OK(满意的结果)
1mm＝jOK(刚刚满意的结果)
>1mm＝nOK(不满意的结果)
当发明种粒-核-壳丙烯酸酯BM2(水基底涂料D2)用于根据DIN55662，方法B的蒸汽喷射试验中时，所得结果始终令人满意，而参比(D1)在大量试验中显示出弱点，特别是在冷凝水暴露以后以及在多涂层体系d5(未经预先部分打磨而在过烘烤透明涂层上的修饰层)的情况下。
表1.31：水基底涂料D1和D2的多涂层体系d1-d7的耐蒸汽喷射性(根据DIN 55662，方法B，在基底根据DIN EN ISO 20567-1，方法B的碎石暴露以后测量)
碎石损伤中的蒸汽喷射结果的关键词：
KW0＝试样中无变化
KW1＝存在的损伤轻微洗出
KW2＝清楚可见的存在于涂膜中的损伤洗出
KW3＝喷射金属板区域中的涂膜完全分层
KW4＝喷射区域外的涂膜完全分层
KW5＝下至基底的完全涂膜分离
结果证明，在任何多涂层体系中，在预先碎石试验以后，基于本发明种粒-核-壳丙烯酸酯BM2的本发明水基底涂料D2在蒸汽喷射试验中没有显示出试样变化。特别是在不经预先部分打磨的过烘烤透明涂层上的涂饰层(多涂层体系d5)的情况下，它与参比D1相比具有显著优点。

Claims (15)

1.包含至少一种聚合物的水分散体，其可如下制备：
i.使用乳化剂和水溶性引发剂，通过在水中乳液聚合而使烯属不饱和单体混合物A聚合，其中：
由单体A制备的聚合物具有10-55℃的玻璃化转变温度，
ii.使用乳化剂和水溶性引发剂，在i.下所得聚合物存在下，通过在水中乳液聚合而使烯属不饱和单体混合物B聚合，其中：
在整个反应周期反应溶液中不超过6.0重量％的单体浓度，且
烯属不饱和单体混合物B包含至少一种多烯属不饱和单体，
iii.使用乳化剂和水溶性引发剂，在ii.下所得聚合物存在下，通过在水中乳液聚合而使烯属不饱和单体混合物C聚合，其中：
在整个反应周期反应溶液中不超过6.0重量％的单体浓度，和
iv.将反应溶液的pH调整至7.5-8.5的pH，
其中：
a.烯属不饱和单体混合物A包含至少50.0重量％的一种或多种具有在25℃下<0.5g/l的水溶度的单体，
来自阶段i.的反应溶液中不超过6.0重量％的单体A浓度，
且阶段i.以后的所得聚合物具有20-110nm的粒度，
b.由单体B制备的聚合物具有-35至12℃的玻璃化转变温度，且
阶段ii.以后的所得聚合物具有130-200nm的粒度，
c.由单体C制备的聚合物具有-50至15℃的玻璃化转变温度，且
阶段iii.以后的所得聚合物具有150-280nm的粒度。
2.根据权利要求1的聚合物，其中单体混合物A的质量基于单体混合物A、B和C的总质量为1-10％，单体混合物B的质量基于单体混合物A、B和C的总质量为60-80％，且单体混合物C的质量基于单体混合物A、B和C的总质量为10-30％。
3.根据权利要求1或2的聚合物，其中i.、ii.和iii.下所用乳化剂选自具有10-40个碳原子的乙氧基化或丙氧基化链烷醇。
4.根据权利要求1-3中任一项的聚合物，其中单体混合物A包含至少一种具有未取代烷基的(甲基)丙烯酸单不饱和酯和至少一种在乙烯基上具有芳族基团的乙烯型单不饱和单体。
5.根据权利要求1-4中任一项的聚合物，其中单体混合物B包含至少一种多烯属不饱和单体、至少一种具有未取代烷基的(甲基)丙烯酸单不饱和酯和至少一种在乙烯基上具有芳族基团的乙烯型单不饱和单体。
6.根据权利要求1-5中任一项的聚合物，其中单体混合物C包含至少一种α-β不饱和羧酸、至少一种具有被一个或多个羟基取代的烷基的(甲基)丙烯酸单不饱和酯和至少一种具有未取代烷基的(甲基)丙烯酸单不饱和酯。
7.有色水性底涂料，其包含至少一种根据权利要求1-6中任一项的聚合物。
8.根据权利要求7的有色水性底涂料，其中所有本发明聚合物的重量百分数含量的总和基于有色水性底涂料的总重量为0.1-30重量％。
9.根据权利要求7或8的有色水性底涂料，其包含至少一种聚氨酯树脂作为其它基料。
10.根据权利要求7-9中任一项的有色水性底涂料，其包含聚氨酯树脂，所述树脂借助烯属不饱和单体接枝并且还包含羟基，以及三聚氰胺树脂。
11.根据权利要求1-6中任一项的聚合物在有色水性底涂料中改进附着力的用途。
12.制备多涂层油漆体系的方法，其中：
(1)将有色水性底涂料施涂于基底上，
(2)由阶段(1)中施涂的涂料形成聚合物膜，
(3)将透明涂料施涂于所得底涂膜上，随后
(4)将底涂膜与透明涂膜一起固化，
其中根据权利要求7-10中任一项的有色水性底涂料用于阶段(1)中。
13.根据权利要求12的方法，其中来自阶段(1)的基底为具有缺陷部位的多涂层油漆体系。
14.可通过权利要求12的方法制备的多涂层油漆体系。
15.根据权利要求13的方法，其中用作基底且具有缺陷部位的多涂层油漆体系为权利要求14的体系。
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