CN102292363A - 聚合物水分散体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有核-壳结构的聚合物水分散体，它的生产方法和它作为涂覆剂的用途。

Description

聚合物水分散体

本发明涉及具有核-壳结构的聚合物水分散体，它们的制备方法，和它们作为涂料组合物的用途。

多相、水性聚丙烯酸酯粘结剂长期以来是早已公知的。在该粘结剂中，各相常常具有不同的玻璃化转变温度(T_g)。常常通过相继在自由基乳液聚合中聚合两种不同的单体混合物在两阶段聚合反应中制备产物，其中由于乳液聚合的机械作用而在相同的分散颗粒内形成各相。

聚丙烯酸酯涂料组合物的薄膜形成是根据基材和玻璃化转变温度的不同，借助于助溶剂在升高的温度下或在室温下进行，该助溶剂用作内部增塑剂。

为了让涂层具有尽可能高的耐溶剂性，聚合物的高玻璃化转变温度一般是有利的，因为溶剂的扩散速率显著地低于涂层的玻璃化转变温度。

具有不同玻璃化转变温度的多相结构提供较低的最低成膜温度(MFT)和与之相关的较低含量的用于薄膜形成的助溶剂的优点，其中由于各相具有高的玻璃化转变温度而使得耐溶剂性较高。

具有尽可能低的亲水性的粘结剂的使用会获得就涂层对于极性溶剂如水或醇的耐受性而言的优点。涂料组合物的亲水性是由聚合物的组成所给予的，其中单体如苯乙烯被认为是疏水性的，而潜离子单体如丙烯酸被认为是强烈亲水性的。

在乳液聚合中，添加外部乳化剂以便在聚合过程中乳化游离单体，使得正在生长的颗粒稳定化，和在该方法的开始由胶束形成来导致聚合中心的形成。然而，在粘结剂的应用和后续的薄膜形成后，乳化剂迁移到涂层的表面上，这常常造成应用技术中的缺点。

EP-A 0 376 096描述了涂料组合物，其具有大于60℃的玻璃化转变温度的芯和大于80℃的玻璃化转变温度的壳。分散体含有低于20.2重量% 单乙烯基芳基化合物和高于4.5重量%甲基丙烯酸。以固体为基础，所添加的乳化剂的量总是> 2重量%。

WO-A 01/72897描述了水性、多相的涂料组合物，其由具有<20℃的玻璃化转变温度的软芯和具有>60℃的玻璃化转变温度的硬壳组成。分散体在室温下形成闭合的膜和不含苯乙烯。

DE-A 19,727,504公开聚合物水分散体，其中芯的玻璃化转变温度低于或等于壳的玻璃化转变温度，壳的酸含量大于5重量%。

EP-A 1 520 865描述核-壳颗粒，其中壳具有>-9℃的玻璃化转变温度，并且与芯的玻璃化转变温度之间的差异是至少20℃。 实施例的乳化剂含量是3.0重量%。

本发明的目的是提供细分散的、水性的聚丙烯酸酯分散体，其具有高的耐溶剂性，尤其耐乙醇和芥末，同时具有低含量的凝聚助剂。此外，从其生产的涂层需要具有良好的视觉膜外观并且不显示出表面缺陷或涂层暇疵。

现在已经发现，以上定义的目的是通过具有核-壳结构的聚丙烯酸酯水分散体来实现的，该核-壳结构具有芯和壳的限定重量比，其中芯和壳具有限定的玻璃化温度范围，且该分散体仅含有少量的乳化剂。

因此，本申请提供含有至少一种芯共聚物A)和至少一种壳共聚物B)的聚合物水分散体，其特征在于芯的玻璃化转变温度(T_g)是70℃-100℃，壳的玻璃化转变温度(T_g)是20℃-55℃，且芯-壳共聚物的总玻璃化转变温度(T_g)是30℃-80℃，并且所述分散体含有≤1.5重量%的乳化剂含量，以固体为基础计。

在本发明中使用的术语玻璃化转变温度是指聚合物从玻璃状状态变化到聚合物链的较高链段活动性的状态的温度。无规共聚物的玻璃化转变温度能够根据Fox方程式计算 (Bulletin of the American Physical Society 1, 3, 第123页, 1956)：

其中T_{g (i)} 表示n种单体的各自均聚物i的玻璃化转变温度，w_i表示单体i的重量含量，其中所有重量含量w₁ + w₂ + …w_i + …w_n的总和 = 1。

除非另外说明，否则，在本发明中提到的全部玻璃化转变温度是指根据Fox方程式计算的玻璃化转变温度。

聚合物的实验测定的玻璃化转变温度(T_g)可按照已知的方式，例如利用差示扫描量热法(DSC)来测定。

在根据本发明的分散体中所含的聚合物颗粒具有75-140 nm，优选80-125 nm，特别优选90-110 nm的平均粒度。

根据本发明使用的共聚物A)和B)能够呈物理混合物的形式或优选呈多阶段聚合物的形式。多阶段聚合从芯共聚物A)的制备开始，随后是壳共聚物B)的制备。

术语“核-壳颗粒”是现有技术中充分已知的并且在本发明的范围内表示可通过多阶段乳液聚合法获得的聚合物。这一方法长期以来早已是现有技术中公知的并且已经进行描述和讨论，例如在 Houben-Weyl, Band E20, Teil 2 (1987), 第1150 页起中。所属技术领域的专业人员也能够从出版物US-A 3 793 402，DE-A 41 21 652，DE-A 41 36 993，EP-A 828 772中获知其它有价值的参考文献，这些文件的公开内容被引入这里供参考。

共聚物A)(芯)的单体混合物具有70-100℃，优选80-100℃，特别优选85-95℃的根据Fox方程式计算的玻璃化转变温度(T_g)。

共聚物B)(壳)的单体混合物的根据Fox方程式计算的T_g是20-55℃，优选25-45℃，特别优选25-35℃。

共聚物B)的T_g是比共聚物A)的T_g低至少30℃，优选低至少50℃。

聚合物的所计算的总Tg是根据Flory Fox以数学方法获得的，其中根据本发明的聚合物的Tg优选是30-80℃，优选35-70℃和特别优选40-65℃。

共聚物A)含有下列组分作为结构组分：

a) (甲基)丙烯酸C₁-C₂₀-烷基酯，

b) 具有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物，

c) 酸官能化的单体，和

d) 任选地，羟基官能化的单体。

共聚物A)的单体混合物优选由组分a)，b)，c)和任选的d)组成，使得根据Fox方程式计算的玻璃化转变温度(T_g)是70-100℃，优选80-100℃，特别优选85-95℃。

共聚物B)的单体混合物优选由组分a)，b)，c)和任选的d)组成，使得根据Fox方程式计算的玻璃化转变温度(T_g)是20-55℃，优选25-45℃，特别优选25-35℃。

在本发明的范围内，符号“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯以及两者的混合物。甲基丙烯酸的合适酯尤其包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸庚酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸2-辛酯，甲基丙烯酸乙基己酯，甲基丙烯酸壬酯，甲基丙烯酸2-甲基辛酯，甲基丙烯酸2-叔丁基庚酯，甲基丙烯酸3-异丙基庚酯，甲基丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸十一烷基酯，甲基丙烯酸5-甲基十一烷基酯，甲基丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸2-甲基十二烷基酯， 甲基丙烯酸十三烷基酯，甲基丙烯酸5-甲基十三烷基酯，甲基丙烯酸十四烷基酯，甲基丙烯酸十五烷基酯，甲基丙烯酸十六烷基酯，甲基丙烯酸2-甲基十六烷基酯，甲基丙烯酸十七烷基酯，甲基丙烯酸5-异丙基十七烷基酯，甲基丙烯酸5-乙基十八烷基酯，甲基丙烯酸十八烷基酯，甲基丙烯酸十九烷基酯，甲基丙烯酸二十烷基酯，甲基丙烯酸环烷基酯，例如甲基丙烯酸环戊酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸3-乙烯基- 2-丁基环己酯，甲基丙烯酸环庚酯，甲基丙烯酸环辛酯，甲基丙烯酸冰片酯，甲基丙烯酸四氢化糠酯和甲基丙烯酸异冰片酯。此外，甲基丙烯酸衍生物也能够以相应的腈或酰胺(例如甲基丙烯腈或甲基丙烯酰胺)的形式使用。另外，有可能使用其它官能化单体，这取决于所希望的应用，例如使用乙酰丙酮甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。优选的是甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酰胺或甲基丙烯腈，特别优选的是甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸丁酯。

丙烯酸的合适酯尤其包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸戊酯，丙烯酸己酯，丙烯酸庚酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸2-辛酯，丙烯酸乙基己酯，丙烯酸壬酯，丙烯酸2-甲基-辛酯，丙烯酸2-叔丁基庚酯，丙烯酸3-异丙基庚酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸十一烷基酯，丙烯酸5-甲基十一烷基酯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸2-甲基十二烷基酯，丙烯酸十三烷基酯，丙烯酸5-甲基十三烷基酯，丙烯酸十四烷基酯，丙烯酸十五烷基酯，丙烯酸十六烷基酯，丙烯酸2-甲基十六烷基酯，丙烯酸十七烷基酯，丙烯酸5-异丙基十七烷基酯，丙烯酸5-乙基十八烷基酯，丙烯酸十八烷基酯，丙烯酸十九烷基酯，丙烯酸二十烷基酯，丙烯酸环烷基酯，例如丙烯酸环戊酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸3-乙烯基- 2-丁基环己酯，丙烯酸环庚酯，丙烯酸环辛酯，丙烯酸冰片酯，丙烯酸四氢化糠酯和丙烯酸异冰片酯。此外，丙烯酸衍生物也能够以相应的腈或酰胺（例如丙烯腈或丙烯酰胺）的形式使用。另外，有可能使用其它官能化单体，这取决于所希望的应用，例如使用双丙酮丙烯酰胺或丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。优选的是丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸乙基己酯，丙烯酸环己酯，丙烯酰胺或丙烯腈，特别优选的是丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯或丙烯酸乙基己酯。

具有至多20个碳原子的合适乙烯基芳族化合物b)是，例如，苯乙烯，乙烯基甲苯，邻-和对-甲基苯乙烯，α-丁基苯乙烯，4-正丁基苯乙烯，4-正癸基苯乙烯，卤代苯乙烯，例如单氯苯乙烯，二氯苯乙烯，三溴苯乙烯或四溴苯乙烯。苯乙烯是优选的。

合适的烯属不饱和的酸官能化的单体c)是砜官能化、磷酸盐官能化或羧酸官能化的单体，优选的是羧酸官能化的单体如丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸β-羧基乙酯，巴豆酸，富马酸，马来酸酐，衣康酸或二元酸的单烷基酯或酸酐，例如马来酸单烷基酯。特别优选的是丙烯酸或甲基丙烯酸，丙烯酸是最特别优选的。

也适合作为组分c)的化合物的是具有磷酸根基团或膦酸根基团或磺酸基团或磺酸根基团的不饱和、可自由基聚合的化合物，这些已描述在例如WO-A 00/39181(第8页第13行至第9页第19行)中。

羟基官能化单体d)也能够任选地使用。合适的甲基丙烯酸酯化合物是携带羟基官能团的那些。 这些包括，例如，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丁酯。合适的化合物d)还有携带羟基官能团的丙烯酸酯化合物；这些包括，例如，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丁酯。

在共聚物A)中单体a)的含量是20 - 80重量%，优选40 - 60重量%，在共聚物A)中单体b)的含量是19-79重量%，优选37-57重量%，在共聚物A)中单体c)的含量是1-10重量%，优选2-8重量%，在共聚物A)中单体d)的含量是<30重量%，优选<20重量%，其中组分a)，b)，c)和任选的d)的总和是100重量%。

在共聚物B)中单体a)的含量是35-90重量%，优选60-80重量%，在共聚物B)中单体b)的含量是9.9-60重量%，优选19-37重量%，在共聚物B)中单体c)的含量是0.1-3.7重量%，优选1-3.2重量%，在共聚物B)中单体d)的含量是<30重量%，优选<20重量%，其中组分a)，b)，c)和任选的d)的总和是100重量%。

共聚物A)的单体与共聚物B)的单体的重量比是3:1-1:5，优选2:1-1:3，特别优选3:2-1:2。

根据本发明的聚合物分散体的制备能够按照本身已知的方式来进行，例如利用多阶段乳液聚合法。有利地，它是通过进料法进行的，其中首先投入水、乳化剂和任选少量的引发剂。初始投料优选含有40-80重量份水（以水的总量为基础计），0.1-1.5重量份的乳化剂（以固体为基础计），和任选地0.01-0.3重量%引发剂（以固体为基础计），其中所指定的重量份的总和是100.00重量份。然后进行少量、优选1-10重量%的单体的计量添加，任选同时计量添加引发剂，优选0.01-0.3重量%，以形成内部种子，进一步的聚合步骤在内部种子上进行。

共聚物A)(芯)的单体然后按照上述比率被逐步添加到这些内部种子中，然后聚合进行到至少5.0重量%，优选至少90.0重量%，特别优选至少95.0重量%，最特别优选至少99重量%的转化率，在各情况下以它们的总重量为基础计，以指定的比率添加共聚物B)的单体，进行聚合反应到至少85.0重量%，优选至少90.0重量%，特别优选至少95.0重量%，最特别优选99重量%的转化率，在各情况下以它们的总重量为基础计。该乳液聚合反应一般是在30-100℃，优选50-90℃的温度下进行的。

本发明因此也提供了根据本发明的聚合物分散体的制备方法，其特征在于首先投入水、乳化剂和任选地少量的引发剂，然后计量添加1-10重量%的量的单体a) - c)，优选a)和b)，任选同时计量添加引发剂，以形成内部种子，然后将共聚物A)(芯)的单体a)-c)逐步添加到这些内部种子中，并聚合到至少5.0重量%的转化率（在各情况下以它们的总重量为基础计），添加共聚物B)的单体a)-c)并聚合到至少85.0重量%的转化率（在各情况下以它们的总重量为基础计）。

聚合反应的引发是利用通常用于自由基聚合的引发剂来进行的。这些包括，例如，过氧化氢，氢过氧化物，如叔丁基氢过氧化物，二烷基过氧化物，如二叔丁基过氧化物，过氧化二酰基，过氧酯，过氧碳酸盐，过氧碳酸氢盐和过氧酮缩醇。也合适的是水溶性无机过硫酸盐，例如过硫酸铵或过硫酸钠。另外，也能够使用偶氮引发剂，例如偶氮二异丁腈。引发剂能够通过合适还原剂的添加来以氧化还原引发剂的形式使用。合适的还原剂是，例如，焦亚硫酸钠，钠甲醛或异抗坏血酸。该聚合反应通常是在0.05重量% - 2.0重量%、优选0.2 -0.8重量%（以固体为基础计）的引发剂存在下进行的。优选使用具有0.2-0.8重量%(以固体为基础计)的浓度的无机过硫酸盐或氢过氧化物。

分散体的稳定化尤其利用离子和/或非离子型乳化剂和/或保护性胶体来进行。合适的离子型乳化剂尤其是阴离子乳化剂。这些能够是烷基、芳基或烷基芳基磺酸根、磷酸根、膦酸根或具有其它阴离子端基的化合物的碱金属盐或铵盐，其中低聚或聚环氧乙烷单元也能够位于烃基和阴离子基团之间。典型的例子是十二烷基硫酸钠，月桂基二甘醇硫酸钠，癸基乙二醇醚硫酸钠，辛基苯酚乙二醇醚硫酸钠和十二烷基苯硫酸钠。

非离子型乳化剂通常是烷基聚乙二醇醚，如月桂醇，油醇或硬脂醇或混合物如椰子脂肪醇的乙氧基化产物。也合适的是烷基苯酚聚乙二醇醚，如辛基苯酚或壬基苯酚、二异丙基苯酚、三异丙基苯酚、二-或三-叔丁基苯酚的乙氧基化产物。除了所提到类型的化合物之外，也能够使用环氧丙烷的乙氧基化产物。

作为合适的保护性胶体可以使用天然物质如阿拉伯树胶，淀粉，藻酸盐或改性天然物质如甲基、乙基、羟烷基或羧甲基纤维素或合成物质如聚乙烯醇或改性聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。

该乳化剂也能够通过合适的官能化来改性，使得它们可以与单体进行自由基共聚合(Surfmer)。

还有可能使用所述乳化剂的混合物。

优选用作乳化剂的是烷基磷酸酯，例如非离子和聚氧化乙烯加合物的磷酸酯(能够以商品名Dextrol OC^®从美国Hercules公司获得)。以固体为基础计，乳化剂的总量是0.3-1.5重量%，优选0.3-1.0重量%。

该乳液聚合反应一般是在30-100℃，优选50-90℃下进行。聚合介质能够仅由水组成，或由水和可与水混溶的液体如甲醇的混合物组成。优选仅使用水。乳液聚合反应能够以间歇法和以进料法来进行，其中包括步骤或梯度工艺方式；进料法是优选的。在进料法中，该聚合反应是以较少量的单体缓冲来进行的，其中纯的或乳化形式的一种或多种单体以及通常为水溶性的助剂是以连续的方式、分步的方式或以梯度的形式经由多个空间分开的进料来计量加料。粒度的调节利用内部种子的就地形成来实现，其中种子的粒度是由乳化剂与单体的比率来决定的。还有可能通过预先引入规定粒度的外部种子来控制粒度。为了制备根据本发明的芯-壳颗粒，进行至少两种不同单体混合物的分步计量加料。第一或第二阶段的单体混合物中的单体优选聚合到至少90重量%，特别优选至少95重量%和最特别优选至少99重量%的转化率，之后才开始下一个阶段的单体添加。

在自由基水乳液聚合反应中引发剂被添加到聚合容器中的方式是所属技术领域的专业人员已知的。它能够作为初始投料全部加入到聚合容器中，或能够在自由基水乳液聚合过程中根据引发剂的消耗程度来连续或分步使用。尤其，这取决于引发剂体系的化学性质和聚合温度。优选地，一部分用作初始投料，剩余部分是根据它的消耗程度被加入到聚合区段中。

单模态的窄粒度分布，即低的多分散指数，可通过所属技术领域的专业人员已知的措施来获得，例如通过改变表面活性化合物(乳化剂和/或保护性胶体)的用量、计量分布和结构和/或相应的搅拌器速度。

为了确保完全转化和从分散体中脱除痕量的游离单体，优选进行后活化，其中添加少量的引发剂，优选0.01-0.2重量%。 另外有可能通过物理方法，例如通过后续的水蒸汽蒸馏来提纯分散体。

分散体的固体含量一般是通过水与有机起始原料的比率来测定的。根据本发明的聚合物分散体的固体含量是25-65重量%，优选30-55重量%，最特别优选35-55重量%。

根据本发明的聚合物分散体的粘度是5-300 mPas，优选10-150 mPas，特别优选15-100 mPas。

分散体的pH值能够通过添加规定量的碱来改变并且能够是pH 3 - 12，其中6-9的pH值是优选的。在大多数的情况下，该聚合反应是在酸性pH范围中进行，并且当聚合反应完成后进行中和。然而，还有可能在聚合过程中就添加一部分的碱以避免任何可能的聚结。作为碱能够使用所属技术领域的专业人员已知的无机碱或有机碱，它包括，例如，碱金属氢氧化物，氢氧化铵，有机胺如三乙胺或乙基二异丙基胺的水溶液。碱金属氢氧化物和氢氧化铵是优选的。

为了使根据本发明的聚合物分散体能够用作具有良好和均匀的视觉薄膜外观的涂料组合物，需要尽可能低的含量的微凝聚物。微凝聚物的形成能够通过所属技术领域的专业人员已知的措施来抑制，如搅拌器几何结构，搅拌速度，进料时间，固体含量，所使用的表面活性化合物的量、计量流程和类型，以及静电和/或空间稳定化用的化合物的量。所形成的任何微凝聚物也能够通过过滤来分离。

其它常规的助剂和添加剂能够被添加到根据本发明的聚合物分散体中；这些包括，例如，杀生物剂，消泡剂，抗氧化剂，UV稳定剂，成膜助剂，增稠剂或助溶剂。

根据本发明的聚合物分散体能够用作漆的成膜成分并且适合于木、金属、塑料、纸、皮革、纺织品、玻璃和矿物基材的涂层，优选的是它们在木涂料中的用途。根据本发明的分散体能够以清漆或用颜料漆的形式使用。还有可能将根据本发明的聚合物分散体与其它水分散体相组合，其中包括，例如，其它聚丙烯酸酯分散体，聚苯乙烯丙烯酸酯分散体，聚氨酯分散体，聚乙酸乙烯酯分散体，苯乙烯-丁二烯分散体，丙烯腈-丁二烯分散体，链烯分散体或乙烯-乙酸乙烯酯分散体。

本发明提供含有根据本发明的聚合物水分散体的水性涂料组合物。

然而，也有可能将根据本发明的聚合物分散体与交联剂C)相组合。

通过与交联剂C)相组合，有可能取决于交联剂的反应性或任选的封闭而生产单组分漆或双组分漆。在本发明的范围内的单组分漆被理解为是这样的涂料组合物，其中粘结剂组分和交联剂组分能够一起贮存，但交联反应不会进行到显著的程度或进行到有害于后续应用的程度。交联反应仅仅在交联剂的活化之后在应用时才发生。该活化能够例如通过提高温度来导致。在本发明的范围内的双组分漆被理解为指这样的涂料组合物，其中粘结剂组分和交联剂组分因为它们的高反应性而必须在单独的容器中贮存。双组分直到在应用之前不久才混合，然后一般在没有附加的活化的情况下进行反应。然而，为了促进交联反应，也能够使用催化剂或能够采用更高的温度。

合适的交联剂C)是，例如，多异氰酸酯交联剂，酰胺-和胺-甲醛树脂，酚醛树脂，醛树脂和酮树脂。

优选的交联剂C)是游离或封闭的多异氰酸酯，其能够任选地是亲水改性的，和/或至少部分地亲水改性的、未封闭的多异氰酸酯。

该多异氰酸酯优选是至少部分地亲水改性的。

合适的多异氰酸酯是双官能的异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯，己二异氰酸酯，2,4-和2,6-甲苯二异氰酸，4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯和/或它们的更高分子量的三聚体，缩二脲，脲烷，亚氨基

二嗪二酮和/或脲基甲酸酯。特别优选的是使用以脂族或脂环族异氰酸酯为基础的上述类型的低粘度、任选亲水化的多异氰酸酯。

为进行封闭，使上述多异氰酸酯与封闭剂例如甲醇，乙醇，丁醇，己醇，苄醇，丙酮肟，丁酮肟，己内酰胺，苯酚，丙二酸二乙酯，丙二酸二乙酯，二甲基吡唑，三唑，二甲基三唑，乙酰乙酸乙酯，二异丙基胺，二丁基胺，叔丁基苄基胺，环戊酮羧乙基酯，二环己基胺和/或叔丁基异丙基胺进行反应。

未封闭和封闭的多异氰酸酯也能够通过亲水基团例如羧酸盐、磺酸盐和/或聚环氧乙烷结构的引入而转化成水可分散的形式，并且因此与根据本发明的制剂相组合使用。所提到的封闭多异氰酸酯也能够通过羟基或氨基官能化的、同样也是较高分子量的组分，例如二醇，三醇，氨基醇，聚酯，聚醚，聚碳酸酯和所提到的和/或其它原料的混合物的伴随使用来制备。

用作交联剂C)的多异氰酸酯一般具有在23℃下10－5000 mPas的粘度，并且如果需要的话，为了调节该粘度，也能够与少量的惰性溶剂混合使用。

原则上当然还有可能使用不同交联剂C)的混合物。

本发明同样提供了根据本发明的聚合物水分散体在涂料的生产中的用途。涂覆优选是在作为基材的木材或衍生木材制品上进行的。

实施例：

化学品：

丙烯酸(ACA), CAS 79-10-7, Aldrich, 德国

甲基丙烯酸甲酯 (MMA), CAS 80-62-6, Aldrich, 德国

苯乙烯(S), CAS 100-42-5, Aldrich, 德国

丙烯酸正丁酯 (BA), CAS 141-32-2, Aldrich, 德国

过硫酸铵 (APS), CAS 7727-54-0, Aldrich, 德国

乳化剂Tannemul^® 951 (E951), CAS 68610-22-0, Tanatex, 德国

乳化剂Dextrol OC^® 40 (PHT)，CAS 009046-01-9 (> 25%)，CAS 024938-91-8 (< 10%)，CAS 007664-38-2 (< 10%)的混合物，Hercules, USA

BYK^® 341，表面添加剂，BYK Chemie, 德国

BYK^® 348，润湿剂，BYK Chemie, 德国

BYK^® 028，消泡剂，BYK Chemie, 德国

Dehydran^® 1620，消泡剂，Cognis, 德国

Acrylsol^® RM-8 W，增稠剂，Rohm & Haas, USA。

方法：

计算玻璃化转变温度：

根据Fox方程式计算玻璃化转变温度 (Bulletin of the American Physical Society 1, 3, 第123页, 1956)：

式中T_{g (i)} 表示n种单体的各自均聚物i的玻璃化转变温度，w_i表示单体i的重量含量，其中所有重量含量w₁ + w₂ +…w_i +…w_n的总和 = 1。

粒度：

平均粒度(MPS)是利用激光相关光谱法来测定的(设备：Malvern Zetasizer 1000, Malvern Instruments LTD)；给出数均值。

固体：

固体含量是根据DIN-EN ISO 3251测定的。

粘度：

通过使用市售的布鲁克费尔德粘度计，在室温下按设备制造商的规定测定粘度。

摆锤冲击硬度：

根据König的摆锤冲击硬度是根据DIN 53157测量的。

薄膜视觉外观：

进行漆膜的视觉评价，其中高的数表示差的视觉外观。

膜雾度 ：

根据DIN EN ISO 13803，通过使用BYK Gardner公司的雾度光泽计来测定雾度。

耐乙醇性：

涂层与浸透乙醇的棉拭子接触，然后用陪替氏培养皿覆盖。作用30分钟，然后涂层放置三天，在此之后进行目视评价，高的数表示差的耐受性。

其它耐受性 ( 红葡萄酒，芥末和咖啡 ) ：

按在“耐乙醇性”中描述的程序进行，但作用的持续时间是16小时。

分散体的制备：

在下面的节段中，描述本发明的分散体的制备的一般合成程序；各试验的特定组成见于表1中。

一般合成程序：

52份的水与相应量的乳化剂E1一起放置在具有可控的加热和冷却设备和搅拌马达的3升玻璃反应器中。溶液然后被加热到80℃。当达到聚合温度后，用于内部种子的制备中的单体混合物M1和引发剂溶液W1在30分钟的时间中经由计量泵来添加，在此之后搅拌进行另外30分钟。之后，芯的单体混合物M2以及水溶液W2在80℃下经过120分钟的过程被计量加入。壳的单体混合物M3和水溶液W3的添加然后在120分钟的时间内进行。紧接着在M3和W3的计量添加之后，在60分钟的时间中计量加入在5份的水中的0.05份APS以进行后活化，该分散体进一步搅拌60分钟和然后冷却。为了将pH调节到pH 7，相应量的氨溶液慢慢地被滴加进去，成品分散体经由125μm过滤器被排出。

表 1 ： 聚丙然酸酯分散体的制备用的配方

*对比例

续 表 1：

表 2： 分散体的性能

试验	1*	2*	3*	4*	5*	6
							FSG / %	39.8	39.8	39.7	40.0	39.8	39.9
pH	6.3	6.2	6.1	6.0	6.7	7.4
							MPS / nm	99	110	106	97	97	101
粘度 / mPas	20	20	20	20	50	25

续 表 2 ：

试验	7	8	9	10*
					FSG / %	39.7	39.9	39.9	38.2
pH	7.1	6.8	6.8	6.9
					MPS / nm	117	110	121	93
粘度 / mPas	15	15	15	15

分散体的配制：

在下面的节段中，描述了配制示例性分散体的一般程序；称量的量见表3。

分散体放置于容器中和进行搅拌。然后BYK 341和BYK 348在2 m/s的搅拌速度下添加，搅拌进行10分钟。消泡剂Dehydran 1620的添加然后在2 m/s的搅拌速度下进行并且搅拌进行5分钟，然后BYK 028是以2 m/s的搅拌速度添加并且搅拌进行另外5分钟。随后是助溶剂丁基二甘醇与水的1:1混合物在1-1.5 m/s的搅拌速度下添加，搅拌进行5分钟，最终增稠剂是以0.5－1 m/s的搅拌速度添加，该配制剂再次搅拌5分钟。调节增稠剂的量以使得流程时间是约25秒(DIN-4烧杯)。

表 3： 所使用配制剂的组成

来自实施例的分散体 / %	82.9
		BYK 341 / %	0.4
BYK 348 / %	0.5
		Dehydran 1620 / %	0.2
BYK 028 / %	0.8
		丁基二甘醇/水 (1:1) / %	14.3
Acrysol RM-8 W / %	约0.9

配制剂的应用和结果：

配制剂利用手工刮刀以200μm的湿层厚度被施涂于MDF片材上，然后在室温下干燥进行24小时。试验的结果参见表4：

表 4 ： 应用试验的结果

试验	1*	2*	3*	4*	5*	6
							Tg 总计算 / ℃	35	60	50	35	48	48
Tg 芯计算/ ℃	90	90	90	13	90	90
							Tg 壳计算 / ℃	13	13	13	90	30	30
芯 / 重量%	33	67	50	67	33	33
							壳 / 重量%	67	33	50	33	67	67
摆锤冲击硬度 / 秒	36	55	46	52	64	51
							薄膜视觉外观	1	4	3	1	1	1
膜雾度	1	4	3	1	1	1
							乙醇耐受性	4	2	3	4	4	2
咖啡耐受性	1	1	1	1	1	1
							葡萄酒耐受性	1	1	1	1	1	1
芥末耐受性	4	3	3	4	4	2

续 表 4 ：

试验	7	8	9	10*
					Tg 总计算 / ℃	48	48	48	48
Tg 芯计算 / ℃	90	90	90	90
					Tg 壳计算 / ℃	30	30	30	30
芯 / 重量%	33	33	33	33
					壳 / 重量%	67	67	67	67
摆锤冲击硬度 / 秒	54	53	57	61
					薄膜视觉外观	2	2	1	1
膜雾度	1	1	1	1
					乙醇耐受性	1	1	2	3
咖啡耐受性	1	1	1	1
					葡萄酒耐受性	1	1	1	1
芥末耐受性	1	1	2	3

在表4中，示出了示例性分散体1-11的相应木材漆的物理参数和试验结果。在没有单位的试验结果中，低的数表示积极结果，高的数表示负面的结果。

可以看出，只有本发明的分散体显示出> 50秒的足够的摆锤冲击硬度，同时具有良好的薄膜视觉外观和低雾度并兼有高的耐溶剂性。

Claims (12)

1. 含有至少一种芯共聚物A)和至少一种壳共聚物B)的聚合物水分散体，其特征在于芯的玻璃化转变温度(T_g)是70℃-100℃，壳的玻璃化转变温度(T_g)是20℃-55℃，芯-壳共聚物的总玻璃化转变温度(T_g)是30℃-80℃，且分散体含有≤1.5重量%的乳化剂含量，以固体为基础计。

2. 根据权利要求1的聚合物水分散体，其特征在于聚合物颗粒具有75－140 nm的平均粒度。

3. 根据权利要求1的聚合物水分散体，其特征在于共聚物B)的T_g比共聚物A)的T_g低至少30℃。

4. 根据权利要求1的聚合物水分散体，其特征在于共聚物A)和B)的单体混合物含有

a) (甲基)丙烯酸C₁-C₂₀-烷基酯，

b) 具有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物，

c) 酸官能化的单体，和

d) 任选的羟基官能化的单体。

5. 根据权利要求1的聚合物水分散体，其特征在于在共聚物A)中单体a)的含量是20-80重量%，单体b)的含量是19-79重量%，单体c)的含量是1-10重量%，单体d)的含量小于30重量%，其中组分a)，b)，c)和任选的d)的总和是100重量%。

6. 根据权利要求1的聚合物水分散体，其特征在于在共聚物B)中单体a)的含量是35-90重量%，单体b)的含量是9.9-60重量%，单体c)的含量是0.1-3.7重量%，单体d)的含量小于30重量%，其中组分a)，b)，c)和任选的d)的总和是100重量%。

7. 根据权利要求1的聚合物水分散体，其特征在于共聚物A)的单体与共聚物B)的单体的重量比是3:1到1:5。

8. 根据权利要求1的聚合物水分散体，其特征在于乳化剂是烷基磷酸酯。

9. 制备本发明的聚合物分散体的方法，其特征在于首先投入水、乳化剂和任选地少量的引发剂，然后计量添加1-10重量%的用量的单体a)-c)，任选地同时计量添加引发剂，以形成内部种子，然后将共聚物A)(芯)的单体a)-d)逐步添加到这些内部种子中并聚合到至少5.0重量%的转化率，在各情况下以它们的总重量为基础计，然后添加共聚物B)的单体a)-d)并聚合到至少85.0重量%的转化率，在各情况下以它们的总重量为基础计。

10. 含有根据权利要求1的聚合物水分散体的水性涂料组合物。

11. 根据权利要求1的聚合物水分散体在生产涂覆于基材上的涂料中的用途。

12. 根据权利要求11的用途，其特征在于基材是木材或衍生木材制品。