KR20110117097A

KR20110117097A - 수성 중합체 분산액

Info

Publication number: KR20110117097A
Application number: KR1020117017045A
Authority: KR
Inventors: 한스 게오르그 그라블로비츠; 롤프 게르츠만; 디르크 아흐텐; 마리아 알마토 기테라스; 조안 미구엘 가르시아 마르티네즈
Original assignee: 바이엘 머티리얼사이언스 아게
Priority date: 2009-01-22
Filing date: 2010-01-13
Publication date: 2011-10-26
Also published as: US20110306727A1; JP2012515812A; EP2389397A1; MX2011007631A; CN102292363A; CA2750016A1; WO2010083954A1; EP2218738A1

Abstract

본 발명은 코어-쉘 구조를 갖는 수성 중합체 분산액, 그의 제조 방법 및 코팅제로서의 그의 용도에 관한 것이다.

Description

수성 중합체 분산액 {AQUEOUS POLYMER DISPERSION}

본 발명은 코어-쉘 구조를 갖는 수성 중합체 분산액, 그의 제조 방법 및 코팅 조성물로서의 그의 용도에 관한 것이다.

다중-상, 수성 폴리아크릴레이트 결합제는 상대적으로 오랜 시간 이미 알려졌었다. 이러한 결합제에서, 상들은 종종 다양한 유리 전이 온도 (T_g)를 갖는다. 생성물은 흔히는 두 가지 상이한 단량체 혼합물을 잇달아 라디칼 에멀젼 중합으로 중합시키는 것에 의해 2-단계 중합으로 제조되고, 에멀젼 중합의 메커니즘으로 인하여 상들이 동일한 분산액 내에서 입자를 형성한다.

폴리아크릴레이트 코팅 조성물의 필름 형성은 기판 및 유리 전이 온도에 따라 승온 또는 실온에서, 내부 가소제의 작용을 하는 공용매의 보조 하에 수행된다.

코팅이 용매에 대하여 가능한 한 높은 내성을 나타내게 하기 위해서는, 높은 유리 전이 온도의 중합체가 일반적으로 유리한데, 그 이유는 용매의 확산 속도가 코팅의 유리 전이 온도보다 상당히 더 낮기 때문이다.

여러 유리 전이 온도를 갖는 다중-상 구조는 비교적 낮은 최소 필름-형성 온도 (MFT)의 장점을 제공하고, 그와 관련하여, 필름 형성에 있어서 비교적 더 낮은 공용매 함량을 제공하며, 높은 유리 전이 온도를 갖는 상으로 인해 용매 내성이 비교적 높다.

가능한 한 낮은 친수성을 갖는 결합제를 사용하면, 물 또는 알콜과 같은 극성 용매에 대한 코팅의 내성에 관한 장점을 얻는다. 코팅 조성물의 친수성은 소수성으로 간주되는 중합체, 단량체 예컨대 스티렌 및 강한 친수성인 것으로 간주되는 잠재적 이온성 단량체 예컨대 아크릴산의 조성에 의해 제공된다.

에멀젼 중합에서, 중합 동안 유리 단량체의 유화를 위해, 성장하는 입자의 안정화를 위해, 외부 유화제를 첨가하고, 과정의 시작시에 미셀 형성에 의해 중합 중심의 형성이 일어난다. 그러나, 결합제의 적용 및 후속의 필름 형성 후에, 유화제가 코팅의 표면으로 이동하는데, 이는 응용의 관점에서 종종 단점과 관련된다.

EP-A 0 376 096은 60℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 코어와 80℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 쉘을 갖는 코팅 조성물을 기술한다. 분산액은 20.2 중량% 미만의 모노비닐아릴 화합물과 4.5 중량% 초과의 메타크릴산을 포함한다. 고체를 기준으로, 첨가된 유화제의 양은 항상 > 2 중량%이다.

WO-A 01/72897은 < 20℃의 유리 전이 온도를 갖는 연질 코어와 > 60℃의 유리 전이 온도를 갖는 경질 쉘로 구성된 수성, 다중-상 코팅 조성물을 기술한다. 분산액은 실온에서 닫힌 필름을 형성하고, 스티렌을 함유하지 않는다.

DE-A 19,727,504는 코어의 유리 전이 온도가 쉘의 유리 전이 온도보다 작거나 같은 수성 중합체 분산액을 기술하는데, 여기서 쉘의 산 함량은 > 5 중량%이다.

EP-A 1 520 865는 쉘이 > -9℃의 유리 전이 온도를 가지며, 코어의 유리 전이 온도에 대한 차이가 20℃ 이상인 코어-쉘 입자를 기술한다. 실시예의 유화제 함량은 3.0 중량%이다.

본 발명의 목적은 저 함량의 합체 보조제를 가지면서 고 용매 내성, 특히 에탄올 및 머스타드 내성을 갖는 미분된, 수성 폴리아크릴레이트 분산액을 제공하는 것이다. 더욱이, 그로부터 제조된 코팅은 우수한 시각적 필름 외관을 가지며, 표면 결함 또는 코팅 결점을 나타내서는 안된다.

상기 정의된 목적은 한정된 중량비의 코어와 쉘을 갖는 코어-쉘 구조를 가지면서, 여기서 코어와 쉘은 유리 전이 온도 범위를 한정하고, 유화제가 소량으로만 포함된 수성 폴리아크릴레이트 분산액에 의해 이루어지는 것을 이제 발견하였다.

따라서, 본원은 하나 이상의 코어 공중합체 A) 및 하나 이상의 쉘 공중합체 B)를 포함하며, 코어의 유리 전이 온도 (T_g)는 70℃ 내지 100℃이고, 쉘의 유리 전이 온도 (T_g)는 20℃ 내지 55℃이고, 코어-쉘 공중합체의 전체적 유리 전이 온도 (T_g)는 30℃ 내지 80℃이고, 고체를 기준으로 하여 ≤ 1.5 중량%의 양의 유화제 함량을 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 중합체 분산액을 제공한다.

본 발명에 사용된 표현 유리 전이 온도는 중합체가 유리-유사 상태에서 중합체 쇄의 더 높은 분절 이동성의 상태로 변하는 온도를 의미한다. 랜덤 공중합체의 유리 전이 온도는 폭스 방정식 (문헌 [Bulletin of the American Physical Society 1, 3, page 123, 1956])에 따라 계산될 수 있다:

상기 식에서 T_g _(i)는 n개의 단량체의 각각의 단독중합체 i의 유리 전이 온도를 표시하고, wi는 단량체 i의 중량을 표시하고, 여기서 모든 중량의 합 w₁ + w₂ + ...w_i + ...w_n은 1이다.

달리 나타내지 않는 한, 본 발명에서 언급된 모든 유리 전이 온도는 폭스 방정식에 따라 계산된 유리 전이 온도를 나타낸다.

중합체의 실험적 유리 전이 온도 (T_g)는 공지된 방법, 예를 들어 시차 주사 열량법 (DSC)에 의하여 측정될 수 있다.

본 발명에 따른 분산액에 포함된 중합체 입자는 75 내지 140 nm, 바람직하게는 80 내지 125 nm, 특히 바람직하게는 90 내지 110 nm의 평균 입자 크기를 갖는다.

본 발명에 따라 사용되는 공중합체 A) 및 B)는 물리적 혼합물 형태로 또는, 바람직하게는, 다단계 중합체 형태로 있을 수 있다. 다단계 중합은 코어 공중합체 A)의 제조로 시작되어, 쉘 공중합체 B)의 제조가 후속된다.

표현 "코어-쉘 입자"는 선행 기술로부터 익히 공지되어 있고, 본 발명의 문맥 내에서, 다단계 에멀젼 중합에 의해 얻을 수 있는 중합체를 나타낸다. 이 과정은 이미 선행 기술로부터 오랜 시간 알려졌고, 예를 들어, 문헌 [Houben-Weyl, Volume E20, Part 2 (1987), p. 1150 ff]에 기술되고 논의된다. 당업자는 또한 공개물 US-A 3 793 402, DE-A 41 21 652, DE-A 41 36 993, EP-A 828 772 (본원에 개시내용이 참조됨)에서 유익한 참조문헌을 찾을 수도 있다.

공중합체 A) (코어)의 단량체 혼합물은 70 내지 100℃, 바람직하게는 80 내지 100℃, 특히 바람직하게는 85 내지 95℃의, 폭스 방정식에 따라 계산된 유리 전이 온도 (T_g)를 갖는다.

공중합체 B) (쉘)의 단량체 혼합물의, 폭스에 따라 계산된 T_g는 20 내지 55℃, 바람직하게는 25 내지 45℃, 특히 바람직하게는 25 내지 35℃이다.

공중합체 B)의 T_g는 공중합체 A)의 T_g보다 30℃ 이상 더 낮고, 바람직하게는 50℃ 이상 더 낮다.

중합체의 계산된 전체적 T_g는 플로리 폭스에 따라 수학적으로 제공되며, 본 발명에 따른 중합체의 T_g는 바람직하게는 30 내지 80℃, 바람직하게는 35 내지 70℃, 특히 바람직하게는 40 내지 65℃이다.

공중합체 A)는 구조적 성분으로서

a) C₁-C₂₀-알킬 (메트)아크릴레이트,

b) 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 비닐 방향족 화합물,

c) 산-관능성 단량체 및

d) 임의로 히드록시-관능성 단량체

를 갖는다.

공중합체 A)의 단량체 혼합물은 바람직하게는, 폭스 방정식에 따라 계산된 결과적 유리 전이 온도 (T_g)가 70 내지 100℃, 바람직하게는 80 내지 100℃, 특히 바람직하게는 85 내지 95℃가 되도록 성분 a), b), c) 및 임의로 d)로 구성된다.

공중합체 B)의 단량체 혼합물은 바람직하게는, 폭스 방정식에 따라 계산된 결과적 유리 전이 온도 (T_g)가 20 내지 55℃, 바람직하게는 25 내지 45℃, 특히 바람직하게는 25 내지 35℃가 되도록 성분 a), b), c) 및 임의로 d)로 구성된다.

본 발명의 문맥 내에서, 표기법 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그 둘의 혼합물을 나타낸다. 메타크릴산의 적합한 에스테르는 특히 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 헵틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 2-옥틸 메타크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 2-메틸옥틸 메타크릴레이트, 2-tert-부틸헵틸 메타크릴레이트, 3-이소프로필헵틸 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 운데실 메타크릴레이트, 5-메틸운데실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-메틸도데실 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 5-메틸트리데실 메타크릴레이트, 테트라데실 메타크릴레이트, 펜타데실 메타크릴레이트, 헥사데실 메타크릴레이트, 2-메틸헥사데실 메타크릴레이트, 헵타데실 메타크릴레이트, 5-이소프로필헵타데실 메타크릴레이트, 5-에틸옥타데실 메타크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, 노나데실 메타크릴레이트, 에이코실 메타크릴레이트, 시클로알킬 메타크릴레이트, 예를 들어, 시클로펜틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 3-비닐-2-부틸시클로헥실 메타크릴레이트, 시클로헵틸 메타크릴레이트, 시클로옥틸 메타크릴레이트, 보르닐 메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트 및 이소보르닐 메타크릴레이트를 포함한다. 또한, 메타크릴산 유도체는 또한 예를 들어, 메타크릴로니트릴 또는 메타크릴아미드와 같은 상응하는 니트릴 또는 아미드 형태로 이용될 수 있다. 또한 원하는 적용에 따라, 예를 들어, 디아세톤 메타크릴아미드 또는 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트와 같은 다른 기능적 단량체를 이용하는 것이 가능하다. 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 메타크릴아미드 또는 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 특히 메틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트 또는 부틸 메타크릴레이트가 바람직하다.

아크릴산의 적합한 에스테르는 특히 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-옥틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 2-메틸-옥틸 아크릴레이트, 2-tert-부틸헵틸 아크릴레이트, 3-이소프로필헵틸 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 운데실 아크릴레이트, 5-메틸운데실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-메틸도데실 아크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 5-메틸트리데실 아크릴레이트, 테트라데실 아크릴레이트, 펜타데실 아크릴레이트, 헥사데실 아크릴레이트, 2-메틸헥사데실 아크릴레이트, 헵타데실 아크릴레이트, 5-이소프로필헵타데실 아크릴레이트, 5-에틸옥타데실 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 노나데실 아크릴레이트, 에이코실 아크릴레이트, 시클로알킬 아크릴레이트, 예를 들어, 시클로펜틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 3-비닐-2-부틸시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헵틸 아크릴레이트, 시클로옥틸 아크릴레이트, 보르닐 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트 및 이소보르닐 아크릴레이트를 포함한다. 또한, 아크릴산 유도체는 또한 예를 들어, 아크릴로니트릴 또는 아크릴아미드와 같은 상응하는 니트릴 또는 아미드의 형태로 이용될 수 있다. 또한 원하는 적용에 따라, 예를 들어, 디아세톤 아크릴아미드 또는 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트와 같은 다른 기능적 단량체를 이용하는 것이 가능하다. 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 아크릴아미드 또는 아크릴로니트릴이 바람직하고, 특히 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 또는 에틸헥실 아크릴레이트가 바람직하다.

20개 이하의 탄소 원자를 갖는 적합한 비닐 방향족 화합물 b)는, 예를 들어 스티렌, 비닐톨루엔, o- 및 p-메틸스티렌, α-부틸스티렌, 4-n-부틸스티렌, 4-n-데실스티렌, 할로겐화 스티렌, 예를 들어, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 또는 테트라브로모스티렌이다. 스티렌이 바람직하다.

적절한 올레핀계 불포화, 산-관능성 단량체 c)는 술폰-, 포스페이트- 또는 카르복실산-관능성 단량체이고, 바람직하게는 카르복실산-관능성 단량체 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, β-카르복시에틸 아크릴레이트, 크로톤산, 푸마르산, 말레산 무수물, 이타콘산 또는 이염기산의 모노알킬 에스테르 또는 무수물, 예를 들어 말레산 모노알킬 에스테르이다. 특히 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산이고, 아크릴산이 가장 특히 바람직하다.

예를 들어, WO-A 00/39181 (p. 8, l. 13 - p. 9, l. 19)에 기술된 바와 같이, 포스페이트 또는 포스포네이트 또는 술폰산 또는 술포네이트 기를 갖는 불포화, 라디칼 중합성 화합물이 성분 c)의 화합물로서 또한 적절하다.

히드록시-관능성 단량체 d)가 또한 임의적으로 이용될 수 있다. 적절한 메타크릴레이트 화합물은 히드록시 관능기를 보유하는 것이다. 이들은, 예를 들어 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트 및 히드록시부틸 메타크릴레이트를 포함한다. 적합한 화합물 d)는 또한 히드록시 관능기를 보유하는 아크릴레이트 화합물이고; 이들은 예를 들어 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트 및 히드록시부틸 아크릴레이트를 포함한다.

공중합체 A)의 단량체 a)의 함량은 20 내지 80 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%이고, 공중합체 A)의 단량체 b)의 함량은 19 내지 79 중량%, 바람직하게는 37 내지 57 중량%이고, 공중합체 A)의 단량체 c)의 함량은 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 8 중량%이고, 공중합체 A)의 단량체 d)의 함량은 < 30 중량%, 바람직하게는 < 20 중량%이고, 성분 a), b), c) 및 임의로 d)의 합계는 100 중량%이다.

공중합체 B)의 단량체 a)의 함량은 35 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 80 중량%이고, 공중합체 B)의 단량체 b)의 함량은 9.9 내지 60 중량%, 바람직하게는 19 내지 37 중량%이고, 공중합체 B)의 단량체 c)의 함량은 0.1 내지 3.7 중량%, 바람직하게는 1 내지 3.2 중량%이고, 공중합체 B)의 단량체 d)의 함량은 < 30 중량%, 바람직하게는 < 20 중량%이고, 성분 a), b), c) 및 임의로 d)의 합계는 100 중량%이다.

공중합체 A)의 단량체 대 공중합체 B)의 단량체의 중량비는 3:1 내지 1:5, 바람직하게는 2:1 내지 1:3, 특히 바람직하게는 3:2 내지 1:2이다.

본 발명에 따른 중합체 분산액의 제조는, 예를 들어 다단계 에멀젼 중합에 의하여, 그 자체로 알려진 방식으로 수행될 수 있다. 유리하게는, 이를 유가식(fed-batch) 공정에 의해 수행하는데, 이때 물, 유화제 및 임의로 소량의 개시제를 먼저 반응 용기에 넣는다. 초기 충전물은 바람직하게는, 물의 총량을 기준으로 하여 40 내지 80 중량부의 물, 고체를 기준으로 하여 0.1 내지 1.5 중량부의 유화제, 및, 임의로, 고체를 기준으로 하여, 0.01 내지 0.3 중량%의 개시제를 함유하고, 제시된 중량부의 합은 100.00 중량부이다. 이어서, 소량의, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 단량체의 계량 첨가를 수행하고, 임의로는 개시제를, 바람직하게는 0.01 내지 0.3 중량%로 동시 계량 첨가하여 내부 종자 (여기에서 추가의 중합 단계가 수행됨)를 형성한다.

이어서, 공중합체 A) (코어)를 위한 단량체를 언급된 비율로, 내부 종자에 단계식으로 첨가하고, 중합을 5.0 중량% 이상, 바람직하게는 90.0 중량% 이상, 특히 바람직하게는 95.0 중량% 이상, 가장 바람직하게는 99 중량% 이상의 전환으로 수행하고 (각 경우에 그의 총 중량을 기준으로 함), 공중합체 B)를 위한 단량체를 언급된 비율로 첨가하고, 중합을 85.0 중량% 이상, 바람직하게는 90.0 중량% 이상, 특히 바람직하게는 95.0 중량% 이상, 가장 특히 바람직하게는 99 중량%의 전환으로 수행한다 (각 경우에 그의 총 중량을 기준으로 함). 에멀젼 중합은 일반적으로 30 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 90℃의 온도에서 수행한다.

따라서, 본 발명은 또한, 먼저 물, 유화제 및 임의로 소량의 개시제를 반응 용기에 두고, 이어서 단량체 a) 내지 c), 바람직하게는 a) 및 b)를 1 내지 10 중량%의 양으로 계량 첨가하고, 임의로는 개시제를 동시 계량 첨가하여 내부 종자를 형성하고, 이어서, 공중합체 A) (코어)를 위한 단량체 a) 내지 c)를 내부 종자에 단계식으로 첨가하고, 각 경우에 대하여 그의 총 중량을 기준으로 하여 5.0 중량% 이상의 전환으로 중합시키고, 공중합체 B)를 위한 단량체 a) 내지 c)를 첨가하고, 각 경우에 대하여 그의 총 중량을 기준으로 하여 85.0 중량% 이상의 전환으로 중합시키는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 중합체 분산액의 제조 방법을 제공한다.

중합의 개시는 자유 라디칼 중합에 통상적으로 사용되는 개시제에 의하여 수행한다. 이에는, 예를 들어 과산화수소, 히드로퍼옥시드, 예컨대 tert-부틸 히드로퍼옥시드, 디알킬 퍼옥시드, 예컨대 디-tert-부틸 퍼옥시드, 디아실 퍼옥시드, 퍼옥시 에스테르, 퍼옥시 카르보네이트, 퍼옥시 디카르보네이트 및 퍼옥시 케탈이 포함된다. 수용성 무기 퍼술페이트, 예를 들어, 암모늄 또는 나트륨 퍼술페이트가 또한 적절하다. 또한 아조 개시제, 예를 들어, 아조디이소부티로니트릴이 또한 이용될 수 있다. 개시제는 적합한 환원제의 첨가에 의해 산화환원 개시제의 형태로 이용될 수 있다. 적합한 환원제는, 예를 들어 나트륨 디술파이트, 나트륨 포름알데히드 또는 이소아스코르브산이다. 중합은 통상적으로 고체를 기준으로 하여 0.05 중량% 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량%의 개시제의 존재 하에 일어난다. 고체를 기준으로 하여 0.2 내지 0.8 중량% 농도의 무기 퍼술페이트 또는 히드로퍼옥시드가 바람직하게 이용된다.

분산액의 안정화는 특히 이온성 및/또는 비-이온성 유화제 및/또는 보호 콜로이드에 의하여 수행된다. 적절한 이오노겐 유화제는 특히 음이온성 유화제이다. 이는 알킬, 아릴 또는 알킬아릴 술포네이트, 포스페이트, 포스포네이트 또는 기타 음이온 말단 기를 갖는 화합물의 알칼리 또는 암모늄 염일 수 있고, 여기서 올리고- 또는 폴리-에틸렌 옥시드 단위는 또한 탄화수소 라디칼과 음이온성 기 사이에 위치할 수 있다. 전형적 예는 나트륨 라우릴 술페이트, 나트륨 라우릴 디글리콜 술페이트, 나트륨 데실 글리콜 에테르 술페이트, 나트륨 옥틸페놀 글리콜 에테르 술페이트 및 나트륨 도데실벤젠 술페이트이다.

비-이온성 유화제는 통상적으로 알킬 폴리글리콜 에테르, 예컨대 라우릴, 올레일 또는 스테아릴 알콜, 또는 코코넛 지방 알콜과 같은 혼합물의 에톡실화 생성물이다. 알킬페놀 폴리글리콜 에테르, 예컨대 옥틸- 또는 노닐-페놀, 디이소프로필페놀, 트리이소프로필페놀, 디- 또는 트리-tert-부틸페놀의 에톡실화 생성물이 또한 적절하다. 상기 유형의 화합물 이외에, 프로필렌 옥시드의 에톡실화 생성물이 또한 이용될 수 있다.

적합한 보호 콜로이드로서 천연 물질 예컨대 아라비아 검, 전분, 알기네이트 또는 개질된 천연 물질 예컨대 메틸, 에틸, 히드록시알킬 또는 카르복시메틸 셀룰로스 또는 합성 물질 예컨대 폴리비닐 알콜 또는 개질된 폴리비닐 알콜 또는 폴리비닐피롤리돈이 사용된다.

유화제는 또한 적절한 관능기에 의해 개질되어 단량체 (중합성유화제)와 라디칼 공중합될 수 있다.

상기 유화제의 혼합물을 이용하는 것이 또한 추가로 가능하다.

유화제로서 알킬 포스페이트 에스테르, 예를 들어 비-이온성 및 폴리옥시에틸렌 부가물의 포스페이트 에스테르 (명칭 덱스트롤(Dextrol) OC^® (허큘레스 (Hercules), 미국) 하에 수득가능함)가 바람직하게 사용된다. 유화제의 총량은 고체를 기준으로 하여 0.3 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 1.0 중량%이다.

에멀젼 중합은 일반적으로 30 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 90℃에서 수행한다. 중합 매질은 단지 물로 구성되거나 또는 물 및 그와 혼화성의 액체, 예컨대 메탄올의 혼합물로 구성될 수 있다. 바람직하게는 오직 물이 이용된다. 에멀젼 중합은 단계 또는 구배 절차를 포함하는, 유가식 공정의 형태로서 및 회분식 공정으로서 모두 수행될 수 있고; 유가식 공정이 바람직하다. 유가식 공정에서, 중합은 비교적 소량의 단량체 쿠션인, 순수 형태 또는 유화 형태의 하나 이상의 단량체로 수행되고, 대부분의 수용성 보조 물질이 연속식으로, 단계식으로, 또는 복수의 공간적으로 분리된 별도의 공급을 통한 구배 형태로 계량 투입된다. 입자 크기의 조정은 내부 종자의 계내 형성을 통해 수행되고, 종자의 입자 크기는 단량체에 대한 유화제의 비율에 의해 결정된다. 한정된 입자 크기의 외부 종자를 먼저 도입함으로써 입자 크기를 조정하는 것 또한 가능하다. 본 발명에 따른 코어-쉘 입자를 제조하기 위하여, 둘 이상의 상이한 단량체 혼합물을 단계식으로 계량 투입한다. 제1 단계 또는 제2 단계의 단량체 혼합물의 단량체를, 다음 단계의 단량체의 첨가가 시작되기 전에, 바람직하게는 90 중량% 이상, 특히 바람직하게는 95 중량% 이상, 가장 특히 바람직하게는 99 중량% 이상 정도까지 중합시킨다.

개시제를 라디칼 수성 에멀젼 중합 동안 중합 용기에 첨가하는 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 이를 모두 초기 충전물로서 중합 용기에 투입하거나 또는 라디칼 수성 에멀젼 중합 과정에서 그의 소비에 따라 연속식으로 또는 단계식으로 이용할 수 있다. 특히, 이는 개시제 시스템의 화학적 특성 및 중합 온도에 따라 좌우된다. 바람직하게는, 일부를 초기 충전물로서 이용하고, 나머지를 그의 소비에 따라 중합 구역으로 공급한다.

단봉형의 좁은 입자 크기 분포, 즉 낮은 다분산 지수는 당업자에게 공지된 방법에 의해, 예를 들어 표면-활성 화합물 (유화제 및/또는 보호 콜로이드)의 양, 계량투입 프로파일 및 구조 및/또는 상응하는 교반기 속도를 변경함으로써 얻을 수 있다.

완전한 전환을 확보하고 미량의 유리 단량체 분산액을 제거하기 위하여, 바람직하게는 후-활성화를 수행하는데, 여기서 소량의, 바람직하게는 0.01 내지 0.2 중량%의 개시제를 첨가한다. 분산액을 물리적 방법에 의해, 예를 들어 후속적 스팀 증류에 의해 정제하는 것이 추가로 가능하다.

분산액의 고체 함량은 일반적으로 유기 출발 물질에 대한 물의 비율에 의해 결정된다. 본 발명에 따른 중합체 분산액의 고체 함량은 25 내지 65 중량%, 바람직하게는 30 내지 55 중량%, 가장 특히 바람직하게는 35 내지 55 중량%이다.

본 발명에 따른 중합체 분산액의 점도는 5 내지 300 mPas, 바람직하게는 10 내지 150 mPas, 특히 바람직하게는 15 내지 100 mPas이다.

분산액의 pH 값은 한정된 양의 염기를 첨가함으로써 변화시킬 수 있고, pH 3 내지 12일 수 있으며, 6 내지 9의 pH 값이 바람직하다. 대부분의 경우에, 중합은 산성 pH 범위에서 수행되고, 중화는 중합이 완료되었을 때까지 수행한다. 그러나, 중합 과정에서 일 분량의 염기를 공급하여 임의의 응집을 방지하는 것 또한 가능하다. 염기로서 당업자에게 공지된 무기 또는 유기 염기가 사용될 수 있으며, 예를 들어, 알칼리 수산화물, 수산화암모늄, 유기 아민 예컨대 트리에틸아민 또는 에틸디이소프로필아민의 수용액이 포함된다. 알칼리 수산화물과 수산화암모늄이 바람직하다.

본 발명에 따른 중합체 분산액이 우수하고 균일한 시각적 필름 외관을 갖는 코팅 조성물로서 이용될 수 있게 하기 위하여는, 가능한 한 낮은 함량의 미세 응고물이 요구된다. 미세 응고물의 형성은 당업자에게 공지된 방법, 예컨대 교반기의 기하학적 구조, 교반 속도, 공급 시간, 고체 함량, 양, 계량 방식 및 사용된 표면-활성 화합물의 유형, 및 정전기 및/또는 입체 안정화를 위한 화합물의 양에 의해 억제될 수 있다. 형성된 임의의 미세 응고물은 또한 여과에 의해 분리될 수 있다.

추가의 종래 보조 물질 및 첨가제가 본 발명에 따른 중합체 분산액에 첨가될 수 있고; 이들은 예를 들어 살생물제, 소포제, 항산화제, UV 안정화제, 필름-형성 보조제, 증점제 또는 공용매를 포함한다.

본 발명에 따른 중합체 분산액은 래커의 필름-형성 성분으로서 이용될 수 있고, 목재, 금속, 플라스틱, 종이, 가죽, 직물, 유리 및 광물 기질의 코팅에 적합하며, 목재 코팅에서의 그의 용도가 바람직하다. 본 발명에 따른 분산액은 투명한 래커 또는 착색된 래커 형태로 이용될 수 있다. 본 발명에 따른 중합체 분산액을, 예를 들어, 추가적 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌 아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리비닐 아세테이트, 스티렌-부타디엔, 아크릴로니트릴-부타디엔, 알킬렌- 또는 에틸렌-비닐 아세테이트 분산액을 포함하는 추가적 수성 분산액과 배합하는 것 또한 가능하다.

본 발명은 본 발명에 따른 수성 중합체 분산액을 함유하는 수성 코팅 조성물을 제공한다.

그러나, 본 발명에 따른 중합체 분산액을 가교제 C)와 배합하는 것이 또한 가능하다.

가교제 C)를 배합함으로써, 가교제의 반응성 또는 임의로 차단에 따라, 1-성분 래커 및 2-성분 래커를 제조하는 것이 가능하다. 본 발명의 범주 내에 있는 1-성분 래커는, 그 내부의 결합제 성분 및 가교제 성분이, 현저한 수준으로 또는 후속 적용에 유해한 수준으로 발생되는 가교 반응 없이 함께 저장될 수 있는 코팅 조성물로서 이해된다. 가교 반응은 적용시 가교제의 활성화 후에만 발생한다. 활성화는, 예를 들어 온도를 올림으로써 일으킬 수 있다. 본 발명의 범주 내에 있는 2-성분 래커는, 그 내부의 결합제 성분 및 가교제 성분이 그의 높은 반응성으로 인하여 별도의 용기에 저장되어야 하는 코팅 조성물인 것으로 이해된다. 두 성분은 적용 직전까지 혼합하지 않으며, 이후 일반적으로 추가적 활성화 없이 반응한다. 그러나, 가교 반응을 가속화하기 위하여, 촉매를 이용하거나 더 높은 온도를 적용할 수 있다.

적합한 가교제 C)는 예를 들어 폴리이소시아네이트 가교제, 아미드- 및 아민-포름알데히드 수지, 페놀계 수지, 알데히드 및 케톤 수지이다.

바람직한 가교제 C)는 유리 또는 차단 폴리이소시아네이트이고, 이는 임의로 친수성 개질되고/거나 적어도 부분적으로 친수성 개질된 비차단 폴리이소시아네이트일 수 있다.

폴리이소시아네이트는 바람직하게는 적어도 부분적으로 친수성 개질된다.

적합한 폴리이소시아네이트는 이관능성 이소시아네이트, 예를 들어, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및/또는 그의 더 높은 분자량 삼량체, 뷰렛, 우레탄, 이미노옥사디아진디온 및/또는 알로파네이트이다. 지방족 또는 시클로지방족 이소시아네이트 기재의 상기 유형의 저점도, 임의로는 친수성의 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

차단을 위해, 상기 폴리이소시아네이트를, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 부탄올, 헥산올, 벤질 알콜, 아세톡심, 부타논옥심, 카프로락탐, 페놀, 디에틸 말로네이트, 디에틸 말로네이트, 디메틸피라졸, 트리아졸, 디메틸트리아졸, 아세토아세트산 에스테르, 디이소프로필아민, 디부틸아민, tert-부틸벤질아민, 시클로펜타논카르복시에틸 에스테르, 디시클로헥실아민 및/또는 tert-부틸이소프로필아민과 같은 차단제와 반응시킨다.

비차단 및 차단 폴리이소시아네이트는 또한 친수성 기, 예를 들어, 카르복실레이트, 술포네이트 및/또는 폴리에틸렌 옥시드 구조의 혼입에 의해 수분산성 형태로 전환될 수 있고, 따라서 본 발명에 따른 제제와 함께 사용될 수 있다. 상기 차단 폴리이소시아네이트는 또한 히드록시- 또는 아미노-관능성, 또한 더 높은 분자량 성분, 예를 들어, 디올, 트리올, 아미노 알콜, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카르보네이트 및 상기한 것의 혼합물 및/또는 기타 원료의 병용으로 제조될 수 있다.

가교제 C)로서 사용되는 폴리이소시아네이트는 일반적으로 23℃에서 10 내지 5000 mPas의 점도를 가지며, 원하는 경우, 점도의 조절을 위하여, 소량의 불활성 용매와의 혼합물로 사용될 수도 있다.

원칙적으로 다양한 가교제 C)의 혼합물을 이용하는 것 또한 물론 가능하다.

본 발명은 또한 코팅 제조에서의 본 발명에 따른 수성 중합체 분산액의 용도를 제공한다. 코팅은 바람직하게는 기판으로서의 목재 또는 파생된 목공 제품 상에서 수행된다.

실시예:

화학물질:

아크릴산 (ACA), CAS 79-10-7, 알드리치, 독일

메틸 메타크릴레이트 (MMA), CAS 80-62-6, 알드리치, 독일

스티렌 (S), CAS 100-42-5, 알드리치, 독일

n-부틸 아크릴레이트 (BA), CAS 141-32-2, 알드리치, 독일

암모늄 퍼술페이트 (APS), CAS 7727-54-0, 알드리치, 독일

유화제 타네물(Tannemul)^® 951 (E951), CAS 68610-22-0, 타나텍스(Tanatex), 독일

유화제 덱스트롤(Dextrol) OC^® 40 (PHT), CAS 009046-01-9 (> 25%), CAS 024938-91-8 (< 10%), CAS 007664-38-2 (< 10%)의 혼합물, 허큘레스, 미국

BYK^® 341, 표면 첨가제, BYK 케미(Chemie), 독일

BYK^® 348, 습윤제, BYK 케미, 독일

BYK^® 028, 소포제, BYK 케미, 독일

데히드란^® 1620, 소포제, 코그니스(Cognis), 독일

아크릴졸(Acrylsol)^® RM-8 W, 증점제, 룀 & 하스(Rohm & Haas), 미국

방법:

유리 전이 온도 계산:

유리 전이 온도를 폭스 방정식 (문헌 [Bulletin of the American Physical Society 1, 3, page 123, 1956])에 따라 계산하였다:

입자 크기:

평균 입자 크기 (MPS)는 레이저 상관 관계 분광분석법 (장치: 맬번 제타사이저(Malvern Zetasizer) 1000, 맬번 인스트루먼츠 리미티드(Malvern Instruments LTD))에 의하여 측정하였고; 수 평균을 얻었다.

고체:

고체 함량을 DIN-EN ISO 3251에 따라 측정하였다.

점도:

점도는 통상의 브룩필드 점도계를 이용하여 장치 제조업체에 의해 제시된 것처럼 실온에서 측정하였다.

진자 경도:

쾨니히에 따른 진자 경도를 DIN 53157에 따라 측정하였다.

시각적 필름 외관:

래커 필름의 시각적 평가를 수행하였고, 높은 숫자는 불량한 시각적 외관을 나타낸다.

필름 헤이즈:

헤이즈를 BYK 가드너(Gardner)로부터의 헤이즈 글로스 미터를 이용하여 DIN EN ISO 13803에 따라 측정하였다.

에탄올 내성:

코팅을, 에탄올로 흠뻑 젖은 면봉과 접촉시키고, 페트리 디쉬로 덮었다. 물질이 30 분 동안 작용하도록 두었고, 이어서, 코팅을 3 일 동안 방치한 후, 시각적 평가를 수행하였으며, 이때 높은 숫자는 불량한 내성을 나타낸다.

기타 내성 (레드 와인, 머스타드 및 커피):

16 시간의 작용 기간을 제외하고는, 에탄올 내성 섹션에 기술된 절차를 따랐다.

분산액의 제조:

하기 섹션에, 본 발명에 따른 분산액의 제조를 위한 일반적 합성 절차를 기재하였다; 개별적 시험의 구체적 조성은 표 1에서 찾을 수 있다.

일반적 합성 절차:

제어형 가열기 및 냉각기와 교반 모터를 갖는 3-리터 유리 반응기 내에 52부의 물 및 상응하는 양의 유화제 E1을 두었다. 이어서, 용액을 80℃로 가열하였다. 중합 온도에 도달되었을 때, 내부 종자의 제조를 위한 단량체 혼합물 M1 및 개시제 용액 W1을 계량 펌프를 통해 30 분에 걸쳐 첨가하고, 이후 교반을 추가적 30 분 동안 수행하였다. 이어서, 코어의 단량체 혼합물 M2와 수용액 W2를 120 분 동안에 80℃에서 계량 투입하였다. 쉘의 단량체 혼합물 M3 및 수용액 W3을 120 분의 기간 내에 첨가하였다. M3과 W3의 계량 첨가 직후에, 물 5부 중 APS 0.05 부를 후-활성화를 위하여 60 분 동안에 계량 투입하였고, 분산액을 60 분의 기간 동안 추가로 교반하고, 이어서, 냉각시켰다. pH를 pH 7로 조절하기 위해 상응하는 양의 암모니아성 용액을 서서히 적가하고, 최종 분산액을 125 μm 필터 상에 부었다.

[표 1]

[표 2]

분산액의 제제:

하기 섹션에서, 예시적 분산액의 제제를 위한 일반적 절차를 나타낸다; 칭량된 양은 표 3에서 알 수 있다.

분산액을 용기에 넣고, 교반하였다. 이어서, BYK 341 및 BYK 348을 2 m/s의 교반 속도에서 첨가하고, 교반을 10 분 동안 수행하였다. 이어서, 소포제 데히드란(Dehydran) 1620을 2 m/s의 교반 속도에서 첨가하고, 교반을 5 분 동안 수행한 후, BYK 028을 2 m/s의 교반 속도에서 첨가하고, 교반을 추가적 5 분 동안 수행하였다. 이후 공용매 부틸 디글리시돌을 물과의 1:1 혼합물로서 1 내지 1.5 m/s의 교반 속도에서 첨가하고, 교반을 5 분 동안 수행하고, 최종적으로 증점제를 0.5 내지 1 m/s의 교반 속도에서 첨가하고, 제제를 5 분 동안 다시 교반하였다. 증점제의 양은 소진 기간이 약 25 초가 되도록 조정하였다 (DIN-4 비커).

[표 3]

제제의 적용 및 결과:

수동 닥터 블레이드를 이용해 MDF 시트에 200 μm의 습윤 층 두께로 제제를 적용한 후, 24 시간 동안 실온에서 건조를 수행하였다. 시험 결과를 표 4에서 알 수 있다:

[표 4]

표 4에, 예시적 분산액 1 내지 11의 해당 우드 래커의 물리적 파라미터와 시험 결과를 나타내었다. 단위가 없는 시험 결과에서, 낮은 숫자는 긍정적 결과를 나타내고, 높은 숫자는 부정적 결과를 나타낸다.

본 발명에 따른 분산액만이 > 50 초의 적절한 진자 경도를 나타내고, 동시에 우수한 시각적 필름 외관 및 낮은 헤이즈와 함께 높은 내용매성을 가짐을 알 수 있을 것이다.

Claims

하나 이상의 코어 공중합체 A) 및 하나 이상의 쉘 공중합체 B)를 포함하며, 코어의 유리 전이 온도 (T_g)는 70℃ 내지 100℃이고, 쉘의 유리 전이 온도 (T_g)는 20℃ 내지 55℃이고, 코어-쉘 공중합체의 전체적 유리 전이 온도 (T_g)는 30℃ 내지 80℃이고, 고체를 기준으로 하여 ≤ 1.5 중량%의 양의 유화제 함량을 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 중합체 분산액.
제1항에 있어서, 중합체 입자가 75 내지 140 nm의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 수성 중합체 분산액.
제1항에 있어서, 공중합체 B)의 T_g가 공중합체 A)의 T_g보다 30℃ 이상 더 낮은 것을 특징으로 하는 수성 중합체 분산액.
제1항에 있어서, 공중합체 A) 및 B)의 단량체 혼합물이
a) C₁-C₂₀-알킬 (메트)아크릴레이트,
b) 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 비닐 방향족 화합물,
c) 산-관능성 단량체 및
d) 임의로 히드록시-관능성 단량체
를 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 중합체 분산액.
제1항에 있어서, 공중합체 A)의 단량체 a)의 함량이 20 내지 80 중량%이고, 단량체 b)의 함량이 19 내지 79 중량%이고, 단량체 c)의 함량이 1 내지 10 중량%이고, 단량체 d)의 함량이 < 30 중량%이고, 성분 a), b), c) 및 임의로 d)의 합이 100 중량%인 것을 특징으로 하는 수성 중합체 분산액.
제1항에 있어서, 공중합체 B)의 단량체 a)의 함량이 35 내지 90 중량%이고, 단량체 b)의 함량이 9.9 내지 60 중량%이고, 단량체 c)의 함량이 0.1 내지 3.7 중량%이고, 단량체 d)의 함량이 < 30 중량%이고, 성분 a), b), c) 및 임의로 d)의 합이 100 중량%인 것을 특징으로 하는 수성 중합체 분산액.
제1항에 있어서, 공중합체 A)의 단량체 대 공중합체 B)의 단량체의 중량비가 3:1 내지 1:5인 것을 특징으로 하는 수성 중합체 분산액.
제1항에 있어서, 유화제가 알킬 포스페이트 에스테르인 것을 특징으로 하는 수성 중합체 분산액.
먼저 물, 유화제 및 임의로 소량의 개시제를 반응 용기에 두고, 이어서 단량체 a) 내지 c)의 1 내지 10 중량%의 양을 계량 첨가하고, 임의로는 개시제를 동시 계량 첨가하여 내부 종자를 형성하고, 이어서, 공중합체 A) (코어)를 위한 단량체 a) 내지 d)를 내부 종자에 단계식으로 첨가하고, 각 경우에 대하여 그의 총 중량을 기준으로 하여 5.0 중량% 이상의 전환으로 중합시키고, 공중합체 B)를 위한 단량체 a) 내지 d)를 첨가하고, 각 경우에 대하여 그의 총 중량을 기준으로 하여 85.0 중량% 이상의 전환으로 중합시키는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 중합체 분산액의 제조 방법.
제1항에 따른 수성 중합체 분산액을 포함하는 수성 코팅 조성물.
기판 상 코팅의 제조에서의 제1항에 따른 수성 중합체 분산액의 용도.
제11항에 있어서, 기판이 목재이거나 파생된 목공 제품인 것을 특징으로 하는 용도.