KR20100037603A - 저-ｖｏｃ 수성 혼성 결합제 - Google Patents

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롤프 데르쉬
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Abstract

본 발명은 (A) 1종 이상의 C1-C10 알킬 (메트)아크릴레이트, 및/또는 20개 이하의 C 원자를 갖는 비닐방향족 화합물, 또는 이들의 혼합물 (단량체 (A)), (B) 및 임의로 추가 단량체 (B), 및 (C) 중량 평균 분자량이 5000 내지 40000 Da인 1종 이상의 수용성 알키드 수지의 유화 중합에 의해 수득가능하며, 단량체 (A) 및 임의로 (B) 및 알키드 (C)의 중합이 병렬 공급 공정의 형식으로 수행되는 것을 특징으로 하는 것인 수성 결합제 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이들의 제조 방법 및 코팅 물질에서의 이들의 용도에 관한 것이다.

Description

저-ＶＯＣ 수성 혼성 결합제{LOW-VOC AQUEOUS HYBRID BINDER}
본 발명은 저-VOC 수성 혼성 결합제, 이의 제조 방법, 및 코팅 물질, 더욱 특히 고광택 코팅 물질 (고광택 페인트)에서의 이의 용도에 관한 것이다.
코팅 물질용 결합제는 통상적으로 2개의 하위 군, 즉 용제형 시스템, 또는 용매 또는 분산 매질로서 물을 갖는 시스템으로 나눌 수 있다.
첫번째 군은 특히 알키드 결합제의 주요 부분을 포함하고, 두번째 군은 특히 아크릴레이트 분산물을 포함한다.
첫번째 군은 현재 환경적 이유로 문제가 되고 있으며, 따라서 낮은 휘발성 유기 화합물 분율 (VOC 함량)을 갖는 수계형 시스템으로의 변경이 바람직할 수 있다.
EP 1 382 663호에는 수유화성 또는 수희석성 생성물이 개시되어 있다. 수희석성 오일 또는 알키드 수지는 시클로올레핀계 불포화 무수물과 반응한다.
EP 874 875호에는 수계 혼성 결합제 조성물, 및 페인트 또는 바니시 혼합물 중의 성분으로서의 이의 용도가 개시되어 있으며, 혼성 결합제 조성물은 60 내지 95 중량％의 분율로 건조 물질을 포함한다.
DE 313 2937호에는 알키드 수지 및/또는 폴리아크릴레이트 기재의 수희석성 수지 제형물의 제조 방법이 개시되어 있으며, 상기 방법의 제1 단계에서 수희석성 알키드 수지 분산물이 제조되고, 후속적으로 제2 단계에서 생성된 알키드 수지 분산물이 아크릴산 및/또는 메타크릴산 유도체로 중합된다.
US 6,333,378호에는 알키드 및 잠재적 산화 관능성을 지닌 1종 이상의 아크릴레이트 단량체를 포함하는 미리 전단 처리된 미니에멀션의 중합에 의해 제조된 수계형 알키드-아크릴레이트 혼성 시스템이 개시되어 있다.
그러나 종래의 이들 조성물은 이들이 광택도 및 표면 평활도에 대하여 목적하는 요건을 만족시키지 못하고 높은 비율의 알키드를 함유한다는 단점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 은폐력과 함께 매우 높은 광택도 및 낮은 탁도에 의해 구별되는 수계형 알키드-아크릴레이트 혼성 결합제, 이들의 제조 방법, 및 코팅 물질, 더욱 특히 고광택 페인트 및 이들의 제형물을 위한 이들의 용도를 개발하는 것이다.
상기 목적은 본 발명에 따라
(A) 1종 이상의 C1-C10 알킬 (메트)아크릴레이트, 및/또는 20개 이하의 C 원자를 갖는 비닐방향족 화합물, 또는 이들의 혼합물 (단량체 (A)), 및 또한,
(B) 적절한 경우, 추가 단량체 (B), 및
(C) 중량 평균 분자량이 5000 내지 40000 Da인 1종 이상의 수용성 알키드 수지
의 유화 중합에 의해 수득가능한 수성 결합제 조성물에 의해 달성되며, 여기서 단량체 (A) 및 또한, 적절한 경우, (B) 및 알키드 (C)의 중합은 병렬 공급 공정의 형식으로 수행된다.
본 발명에 따라 제조된 결합제는 매우 높은 광택도 및 낮은 탁도를 제공하고, VOC 함량이 낮다.
본 발명은 또한
(A) 1종 이상의 C1-C10 알킬 (메트)아크릴레이트, 및/또는 20개 이하의 C 원자를 갖는 비닐방향족 화합물, 또는 이들의 혼합물 (단량체 (A)), 및 또한,
(B) 적절한 경우, 추가 단량체 (B), 및
(C) 중량 평균 분자량이 5000 내지 40000 Da인 1종 이상의 수용성 알키드 수지
의 유화 중합에 의한 수성 결합제 조성물의 제조 방법을 제공하며, 여기서 단량체 (A) 및/또한 (B) 및 알키드 (C)의 중합은 병렬 공급 공정의 형식으로 수행된다.
바람직하게는 에멀션 공중합체는
(A) 20 내지 90 중량％의 단량체 (A),
(B) 0 내지 20 중량％의 추가 단량체 (B), 및
(C) 10 내지 60 중량％의 알키드 (C)
를 포함한다.
더욱 바람직하게는 에멀션 공중합체는
(A) 30 내지 79.5 중량％의 단량체 (A),
(B) 0.5 내지 20 중량％의 추가 단량체 (B), 및
(C) 20 내지 50 중량％의 알키드 (C)
를 포함한다.
매우 바람직하게는 에멀션 공중합체는
(A) 50 내지 70 중량％의 단량체 (A),
(B) 2 내지 10 중량％의 추가 단량체 (B), 및
(C) 20 내지 50 중량％의 알키드 (C)
를 포함한다.
주성분 단량체 (A)의 예에는 C1-C10 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-, 이소- 또는 tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-프로필헵틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물이 포함된다.
단량체 (A)의 적합한 비닐방향족 화합물의 예에는 스티렌, 비닐톨루엔, α- 및 p-메틸스티렌, α-부틸스티렌, 4-n-부틸스티렌, 4-n-데실스티렌 또는 이들의 혼합물이 포함되고, 바람직하게는 스티렌이다.
단량체 (A)의 바람직한 조합물은 n-부틸 아크릴레이트, 스티렌 및 부틸 (메트)아크릴레이트이고, 스티렌 분율은 25 중량％ 이하이다.
추가 단량체 (B)는 예를 들어 히드록실기를 포함하는 단량체, 더욱 특히 C1-C10 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 에틸렌계 불포화산, 더욱 특히 카르복실산, 예컨대 (메트)아크릴산 및 이들의 무수물, 디카르복실산 및 이들의 무수물, 또는 모노에스테르, 예를 들어, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 및 말레산 무수물 또는 이들의 혼합물, 우레이도(메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시알킬 (메트)아크릴레이트 또는 디아세톤아크릴아미드를 의미한다.
바람직한 단량체 (B)는 분율이 5 중량％ 미만인 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트이다.
단량체 혼합물 (A) 또는 (A) 및 (B)는 개별적으로 중합되는 경우 이론적으로 유리 전이 온도 Tg가 50℃ 미만이고 20℃ 초과인, 바람직하게는 40℃ 미만이고 20℃ 초과인, 더욱 바람직하게는 30℃ 미만이고 20℃ 초과인 중합체를 유발하는 조성이다.
본원에서 유리 전이 온도 Tg는 시차열분석계 (DSC)를 사용하여 ASTM D 3418-82에 따라 측정한 중간점 온도 (midpoint temperature)를 의미한다 (문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, volume A 21, VCH Weinheim 1992, p. 169] 및 또한 문헌 [Zosel, Farbe und Lack 82 (1976), pp. 125-134], 또한 DIN 53765 참조).
폭스 (Fox) (문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 4th edition, volume 19, Weinheim (1980), pp. 17, 18] 참조)에 따라 유리 전이 온도 Tg를 추정할 수 있다. 약하게 가교되거나 가교되지 않은 높은 몰 질량의 공중합체의 유리 전이 온도는 하기 식에 의해 적합한 추정값을 얻을 수 있다.
Figure pct00001
상기 식에서, X1, X2, ..., Xn은 단량체 1, 2, ..., n의 질량 분율이고, Tg 1, Tg 2, ..., Tg n은 단량체 1, 2, ..., n 중 하나로만으로 구성되는 각각의 경우의 중합체의 켈빈 온도 단위로 나타낸 유리 전이 온도이다. 후자는 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, 5th ed., Weinheim, vol. A 21 (1992) p. 169] 또는 문헌 [J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 3rd ed., J. Wiley, New York 1989]로부터 공지되어 있다.
알키드 수지 (C)는 건조 오일 또는 지방산 등으로 에스테르화된 폴리에스테르 (문헌 [U. Poth, Polyester und Alkydharze, Vincentz Network 2005])이다.
더욱 특히, 알키드 수지 (C)는, 적절한 경우 중성화 후, 수희석성인 알키드 수지를 기재로 하는 용액이고, 산 가 (acid number)가 바람직하게는 30-65 mg KOH/g 알키드 수지로 충분히 높고, 중량 평균 분자량이 5000 Da 초과 40000 Da 미만, 바람직하게는 8000 Da 초과 35000 Da 미만, 더욱 바람직하게는 10000 Da 초과 35000 Da 미만인 알키드 수지를 기재로 한다.
분자량은 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)로 측정된다.
산 가는 샘플 1 g을 중성화하는데 필요한 수산화칼륨의 양 (mg 단위)을 나타낸 것이다.
바람직한 알키드 수지 (C)의 예에는 월리솔(
Figure pct00002
) 제품인 월리솔® 61A, 월리솔® 61E, 월리솔® 65A, 및 신토폴 (Synthopol) 제품인 신탈렛 (Synthalat)® W46 또는 신탈렛® W48이 있다.
제조 방법
유화 중합에 표면 활성 화합물로서 이온성 및/또는 비이온성 유화제 및/또는 보호 콜로이드 또는 안정화제를 사용하는 것이 일반적이다. 적합한 보호 콜로이드의 상세한 설명은 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe [Macromolecular compounds], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pp. 411 to 420]에서 볼 수 있다. 적합한 유화제에는 음이온성, 양이온성 및 비이온성 유화제가 포함된다. 수반 표면 활성 물질로서, 보호 콜로이드와는 대조적으로, 분자량이 전형적으로 2000 g/mol 미만인 유화제를 전적으로 사용하는 것이 바람직하다. 표면 활성 물질의 혼합물을 사용할 경우, 개별 성분은 물론 서로 상용성이어야 하며, 확실하지 않은 경우의 것은 약간의 예비 시험으로 점검할 수 있다. 표면 활성 물질로서 음이온성 및 비이온성 유화제를 사용하는 것이 바람직하다. 통상적인 수반 유화제에는 예를 들어 에톡실화 지방 알콜 (EO 도: 3 내지 50, 알킬 라디칼: C8 내지 C36), 에톡실화 모노-, 디- 및 트리알킬페놀 (EO 도: 3 내지 50, 알킬 라디칼: C4 내지 C9), 술포숙신산의 디알킬 에스테르의 알칼리 금속 염 및 또한 알킬 술페이트 (알킬 라디칼: C8 내지 C12), 에톡실화 알카놀 (EO 도: 4 내지 30, 알킬 라디칼: C12 내지 C18), 에톡실화 알킬페놀 (EO 도: 3 내지 50, 알킬 라디칼: C4 내지 C9), 알킬술폰산 (알킬 라디칼: C12 내지 C18), 알킬아릴술폰산 (알킬 라디칼: C9 내지 C18) 및 에톡실화 지방 알콜의 술페이트의 알칼리 금속 염 및 암모늄 염이 있다.
적합한 유화제는 또한 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume 14/1, Makromolekulare Stoffe [Macromolecular compounds], Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192 to 208]에서 볼 수 있다.
표면 활성 물질은 전형적으로 중합되는 모든 단량체를 기준으로 0.1 내지 10 중량％의 양으로 사용된다.
유화 중합을 위한 수용성 개시제의 예에는 퍼옥소이황산의 암모늄 염 및 알칼리 금속 염, 예를 들어 나트륨 퍼옥소디술페이트, 과산화수소 또는 유기 과산화물, 예를 들어, tert-부틸 히드로퍼옥시드가 있다.
또한 환원-산화 (레독스) 개시제 시스템이라 불리는 개시제가 적합하다.
레독스 개시제 시스템은 1종 이상의 통상적으로 무기인 환원제 및 1종의 유기 또는 무기 산화제로 이루어진다.
산화 성분에는 예를 들어 유화 중합에 대하여 이미 상기 기재된 개시제가 포함된다.
환원 성분에는 예를 들어 아황산의 알칼리 금속 염, 예컨대 나트륨 술파이트, 나트륨 수소 술파이트, 이아황산의 알칼리 금속 염, 예컨대 나트륨 디술파이트, 지방족 알데히드 및 케톤과의 비술파이트 부가 화합물, 예컨대 아세톤 비술파이트, 또는 환원제, 예컨대 히드록시메탄술핀산 및 그의 염 또는 아스코르브산이 포함된다. 레독스 개시제 시스템은 그의 금속 성분이 복수의 원자가 상태로 존재할 수 있는 가용성 금속 화합물과 함께 사용될 수 있다.
전형적인 레독스 개시제 시스템은 예를 들어, 아스코르브산/철(II) 술페이트/나트륨 퍼옥소디술페이트, tert-부틸 히드로퍼옥시드/나트륨 디술파이트 및 tert-부틸 히드로퍼옥시드/Na 히드록시메탄술피네이트이다. 개별 성분인 환원 성분은 예를 들어 또한 혼합물일 수 있으며, 예에는 히드록시메탄술핀산의 나트륨 염 및 나트륨 디술파이트의 혼합물이 있다.
개시제의 양은 일반적으로 중합되는 모든 단량체를 기준으로 0.1 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량％, 매우 바람직하게는 0.4 내지 1 중량％이다. 둘 이상의 상이한 개시제를 유화 중합에 사용하는 것 또한 가능하다.
일반적으로 30 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 95℃, 매우 바람직하게는 80 내지 95℃에서 유화 중합한다. 중합 매질은 물 단독 또는 물 및 수혼화성 액체 (예컨대 메탄올)의 혼합물로 이루어질 수 있다. 물만 사용하는 것이 바람직하다. 유화 중합은 회분식 작업으로 또는 단계화된 과정 또는 구배 과정을 포함하는 공급 공정의 형식으로 수행될 수 있다.
제1 공급 용기에서, 단량체 (A) 또는 (A) 및 (B) 및 유화제의 예비에멀션을 제조하고, 이와 병렬로 제2 공급 용기에서 1종 이상의 수용성 알키드 (C)의 중성화된 수용액을 준비한다.
후속적으로 이들 두 공급 스트림을 동시에 중합 용기에 계량하고, 여기서 시드 분산물이 초기 충전물로서 도입되거나 시드가 (A) 또는 (A) 및 (B) 및 개시제의 예비에멀션의 일부로부터 계 내에서 형성된다.
중합은 전형적으로 둘 이상의 공간적으로 분리된 공급 스트림에 의해 일어나며, 공급 스트림 중 하나 이상은 단량체를 순수한 형태 또는 유화된 형태로 포함하고, 지속적으로, 단계적으로 또는 농도 구배 하에 중합 영역에 공급되어 중합을 유지시킨다.
이들 두 공급 스트림과 동시에 개시제 공급 스트림 또한 시작된다.
중합에 이어서, 배치를 교반시키고 화학적 탈취를 수행한다.
중성화된 수성 알키드 공급물의 일부를 반응기로의 초기 충전물에 포함시키거나, 또는 예비에멀션 공급보다 빨리 알키드 공급을 종료하거나, 또는 예비에멀션 공급보다 이후까지 알키드 공급을 시작하지 않는 것이 가능하다.
그러나, 바람직하게는 초기 충전물이 없고 알키드 공급물을 예비에멀션 공급물과 동일한 시점에 계량 투입한다. 이는 중합체 전체에 걸쳐서 알키드의 매우 균질한 분포를 제공한다. 이는 매우 평탄한 표면 및 높은 광택도의 형성에 필수적이다.
자유 라디칼 수성 유화 중합 과정에서 개시제를 중합 용기에 첨가하는 방법은 통상의 당업자에게 공지되어 있다. 중합 용기로의 초기 충전물에 그의 전부를 포함시킬 수 있거나, 또는 자유 라디칼 수성 유화 중합의 과정에서 이들이 소비되는 속도로 지속적으로 또는 단계적으로 제공할 수 있다. 각각의 경우에 이는 통상의 당업자에게 공지된 방법에서 개시제 시스템의 화학적 특성 및 중합 온도 모두에 좌우될 것이다. 바람직하게는 일부를 초기 충전물에 포함시키고, 나머지를 이들이 소비되는 속도로 중합 영역에 공급한다.
잔여 단량체를 제거하기 위해 적절한 유화 중합의 종료 후, 즉 95％ 이상의 단량체 전환 후 개시제를 첨가하는 것이 또한 가능하다. 레독스 시스템을 전형적으로 사용한다. 또한 이 이후에 물리적 탈취를 수행할 수 있다.
전형적으로 중합체 함량 (고체 함량)이 중합체 분산물을 기준으로 20 내지 70 중량％, 바람직하게는 40 내지 60 중량％인 수성 중합체 분산물이 생성된다.
본 발명의 공정의 이점은 예비에멀션 및 알키드 공급물의 비교적 낮은 점도이다. 수용성 알키드가 또한 수용되는 예비에멀션의 경우, 및 단량체 및 알키드의 미니에멀션 (예비전단 처리된 예비에멀션)의 경우 모두는, 점도가 매우 높고 사용시 알키드 분율이 제한된다.
중합체를 결합제 조성물로서 페인트 또는 바니시 혼합물에 도입한다.
코팅 물질은 예를 들어, 코팅 물질에 통상적인 추가의 보조제, 예컨대 안료를 포함한다. 용어 "안료"는 모든 안료, 증량제 및 충전제를 총체적으로 지칭하며, 예에는 착색 안료, 백색 안료 및 무기 충전제가 있다.
바람직하게는 루타일 (rutile) 형태인, 이산화티탄, 바륨 술페이트, 산화아연, 황화아연, 염기성 탄산납, 삼산화안티몬, 리토폰 (lithopone; 황화아연 + 바륨 술페이트)와 같은 무기 백색 안료 또는 착색 안료를 언급할 수 있으며, 상기 착색 안료의 예로는 철 산화물, 카본 블랙, 흑연, 아연 옐로우, 아연 그린, 울트라마린, 망가네즈 블랙, 안티모니 블랙, 마그네즈 바이올렛, 파리 블루 (Paris blue) 또는 슈바인프루트 그린 (Schweinfurt green)이 있다. 무기 안료 이외에, 본 발명의 에멀션 페인트는 유기 착색 안료를 또한 포함할 수 있으며, 예에는 세피아, 감보게, 카셀 브라운 (Cassel brown), 톨루이딘 레드, 파라 레드 (Para red), 한사 옐로우 (Hansa yellow), 인디고, 아조 염료, 안트라퀴노노이드 및 인디고이드 염료, 및 또한 디옥사진, 퀴나크리돈, 프탈로시아닌, 이소인돌리논 및 금속 착물 안료가 있다.
광산란 증가를 위한 공기를 포함하는 합성 백색 안료를 또한 사용할 수 있다. 예에는 로파퀘 (Rhopaque)TM 분산물이 있다.
적합한 충전제/증량제의 예에는 알루미노실리케이트, 예컨대 장석, 실리케이트, 예컨대 고령토, 활석, 운모, 마그네사이트, 알칼리 토금속 카르보네이트, 예컨대 칼슘 카르보네이트 (예를 들어 방해석 또는 백악의 형태), 마그네슘 카르보네이트, 돌로마이트, 알칼리 토금속 술페이트, 예컨대 칼슘 술페이트, 이산화규소 등이 있다. 코팅 물질 중의 미분된 충전제/증량제가 물론 바람직하다. 충전제/증량제는 개별 성분으로서 사용될 수 있다. 그러나, 실제로 충전제/증량제의 혼합물이 특히 적합하다는 것을 발견하였고, 그 예로는 칼슘 카르보네이트/고령토 및 칼슘 카르보네이트/활석이 있다. 본 발명의 광택 코팅 물질에서, 있을 경우 소량의 초미분된 충전제/증량제가 허용가능하다. 충전제/증량제를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
안료의 분율을 안료 부피 농도 (PVC), 즉 건조된 코팅 물질의 총 부피에 대한 안료의 부피비로 나타낼 수 있다. 본 발명의 고광택 페인트는 PVC가 12％ 내지 35％, 바람직하게는 15％ 내지 30％의 범위이다.
중합체 및 안료 이외에, 본 발명의 수성 코팅 물질은 추가의 보조제를 포함할 수 있다.
중합에 사용되는 유화제 이외에, 통상적인 보조제에는 습윤제 또는 분산제, 예컨대 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 폴리포스페이트, 아크릴산 공중합체 또는 말레산 무수물 공중합체의 알칼리 금속 염 및 암모늄 염, 폴리포스포네이트, 예컨대 나트륨 1-히드록시에탄-1,1-디포스포네이트 및 나프탈렌술폰산의 염, 더욱 특히 이들의 나트륨 염이 있다.
또한 유동 조절제, 소포제, 살생물제 및 증점제를 언급할 수 있다.
적합한 증점제의 예에는 회합성 증점제가 포함된다. 바람직한 회합성 증점제는 폴리우레탄 증점제이다. 증점제의 양은 코팅 물질을 기준으로 바람직하게는 1 중량％ 미만, 더욱 바람직하게는 0.6 중량％ 미만의 증점제 고체이다.
본 발명의 코팅 물질은 이 목적에 통상적으로 사용되는 혼합 장치에서 성분을 블렌딩함으로써 통상적인 방식으로 제조된다. 안료, 물, 및, 적합한 경우, 보조제로부터 수성 페이스트 또는 분산물을 제조하고, 이어서 중합체 결합제 (즉, 일반적으로 중합체의 수성 분산물)를 안료 페이스트 또는 안료 분산물과 혼합하는 것이 적절하다는 것을 발견하였다.
본 발명의 코팅 물질은 일반적으로 30 내지 75 중량％, 바람직하게는 40 내지 65 중량％의 비휘발성 물질을 포함한다. 이는 물이 아닌, 적어도 결합제 고체, 안료 및 보조제 고체의 총량인 제형물의 모든 구성물을 의미한다. 휘발성 구성물은 주로 물이다.
코팅 물질은 바람직하게는 고광택 코팅 물질이다.
첨가 (광개시제 또는 건조제의 첨가)를 통해, 표면 가교를 가속화할 수 있다.
적합한 광개시제는 햇빛에 의해 활성화 되는 광개시제이고, 예에는 벤조페논 또는 벤조페논의 유도체가 있다. 적합한 건조제는 수성 알키드 수지에 적합한 금속 화합물이고, 예에는 Co 또는 Mn 기재 화합물이다 (문헌 [U. Poth, page 183 f] 참조).
코팅 물질의 광택을 DIN EN ISO 2813에 따라 측정한다. 코팅 물질을 240 μm 슬롯 폭으로 유리 판에 도포하고 실온에서 72시간 동안 건조시킨다. 시험 샘플을 탁도-광택도 유형의 눈금 반사계 (비크-가르드너 (Byk-Gardner) 제품, 독일 게레트스리드 소재)에 주입하고, 20° 내지 60°의 입사각에서 반사계 값, 및 또한 탁도를 측정한다. 측정된 반사계 값은 광택도의 척도이다 (보다 높은 반사계 값은 보다 높은 광택도를 나타냄).
고광택 페인트의 광택도는 바람직하게는 20°에서 60 초과이고 60°에서 80 초과이다.
반사계 값을 23℃에서 측정하고 입사각의 함수로서 단위 없이 (예를 들어, 20°에서 40) 기록한다.
본 발명의 코팅 물질은 기판에 통상적인 방식, 예를 들어 스프레딩, 분사, 딥핑, 롤링, 나이프-코팅에 의해 도포될 수 있다.
본 발명의 코팅 물질은 광택 및 고광택 표면을 위한 장식용 코팅의 일부에 사용된다. 기판은 목재, 금속, 플라스틱, 종이 등일 수 있다.
본 발명의 코팅 물질은 취급이 용이하고, 우수한 처리 특성, 높은 은폐력, 및 특히 높은 광택도에 있어서 주목할 만하다. 코팅 물질의 오염물 함량은 낮다. 사용되는 장치는 물로 용이하게 세척할 수 있다.
<실시예>
실시예 1
계량 장치 및 온도 조절기가 장착된 중합 용기를 다음으로 충전하였다.
초기 충전물: 108.5 g 물
19.1 g 고체 함량이 33％이고 평균 입자 크기가 30 nm인 폴리스티렌 시드 분산물
1.5 g 15％ 농도 나트륨 라우릴 술페이트 용액
이 초기 충전물을 교반하면서 85℃로 가열하였다. 후속적으로, 이 온도를 유지하면서, 공급 스트림 (3)의 10％를 첨가하고 혼합물을 5분 동안 교반하였다. 이후 공급 스트림 (1) 및 (2)를 180분에 걸쳐 계량하여 넣고 이와 병렬로 공급 스트림 (3)의 나머지도 195분에 걸쳐 계량하여 넣었다.
공급 스트림 (1): 52.2 g 물
51 g 15％ 농도 나트륨 라우릴 술페이트 용액
99 g n-부틸 아크릴레이트
81.9 g 메틸 메타크릴레이트
55.2 g 스티렌
11.4 g 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트
공급 스트림 (2): 194.5 g 물
12 g 25％ 농도 암모니아 용액
270 g 월리솔® 61E
공급 스트림 (3): 70.2 g 물
1.8 g 암모늄 퍼옥소디술페이트
공급 스트림 (3)의 종료 후, 중합을 30분 동안 지속하였고 배치를 암모니아 (25％ 농도 수용액의 형태) 1.62 g으로 중성화하였다. 이어서 과산화수소 (5％ 농도 수용액의 형태) 5.4 g을 첨가하고, 물 2.03 g 중 아스코르브산 (ASCA) 0.23 g의 용액을 60분에 걸쳐 계량하여 넣었다.
후속적으로 분산물을 냉각시키고 125 μm 필터를 통해 여과시켰다. 이는 45％ 분산물 1.04 kg을 제공하였다.
실시예 2 내지 6
다음을 제외하고, 실시예 1과 동일하였다.
공급 스트림 (2): 151.3 g 물
9.3 g 25％ 농도 암모니아 용액
210 g 월리솔® 61E
45％ 분산물 약 900 g을 수득하였다. 이들 실시예는 하기 표 1에 열거된 바와 같이 상이하였다.
Figure pct00003
실시예 7
계량 장치 및 온도 조절기가 장착된 중합 용기를 다음으로 충전하였다.
초기 충전물: 116.1 g 물
19.2 g 고체 함량이 33％이고 평균 입자 크기가 30 nm인 폴리스티렌 시드 분산물
1.5 g 15％ 농도 나트륨 라우릴 술페이트 용액
이 초기 충전물을 교반하면서 85℃로 가열하였다. 후속적으로, 이 온도를 유지하면서, 공급 스트림 (3)의 10％를 첨가하고 혼합물을 5분 동안 교반하였다. 이후 공급 스트림 (1) 및 (2)를 180분에 걸쳐 계량하여 넣고 이와 병렬로 공급 스트림 (3)의 나머지도 195분에 걸쳐 계량하여 넣었다.
공급 스트림 (1): 79.5 g 물
51.2 g 15％ 농도 나트륨 라우릴 술페이트 용액
117.4 g n-부틸 아크릴레이트
97.1 g 메틸 메타크릴레이트
65.5 g 스티렌
13.5 g 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트
공급 스트림 (2): 371.7 g NH3로 중성화된 월리솔® 61E (고체 함량 42.5％)
공급 스트림 (3): 72.2 g 나트륨 퍼옥소디술페이트 (2.5 중량％)
공급 스트림 (3)의 종료 후, 중합을 30분 동안 지속하였고 배치를 암모니아 (25％ 농도 수용액의 형태) 0.51 g으로 중성화하였다. 이어서 과산화수소 (5％ 농도 수용액의 형태) 5.4 g을 첨가하고, 물 2.3 g 중 아스코르브산 (ASCA) 0.23 g의 용액을 60분에 걸쳐 계량하여 넣었다.
후속적으로 분산물을 냉각시키고 125 μm 필터를 통해 여과시켰다. 이는 45％ 분산물 1.04 kg을 제공하였다.
실시예 8
다음을 제외하고, 실시예 7과 동일하였다.
공급 스트림 (3): 108.3 g 나트륨 퍼옥소디술페이트 (2.5 중량％)
실시예 9
다음을 제외하고, 실시예 7과 동일하였다.
공급 스트림 (3): 51.9 g 나트륨 퍼옥소디술페이트 (7 중량％)
실시예 10
다음을 제외하고, 실시예 7과 동일하였다.
공급 스트림 (3): 64.5 g 나트륨 퍼옥소디술페이트 (7 중량％)
실시예 11
다음을 제외하고, 실시예 7과 동일하였다.
공급 스트림 (1): 58.6 g 물
51.2 g 15％ 농도 나트륨 라우릴 술페이트 용액
60.0 g n-부틸 아크릴레이트
154.4 g n-부틸 메타크릴레이트
65.5 g 스티렌
13.5 g 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트
실시예 12
다음을 제외하고, 실시예 11과 동일하였다.
공급 스트림 (3): 54.2 g 나트륨 퍼옥소디술페이트 (5 중량％)
실시예 13
다음을 제외하고, 실시예 11과 동일하였다.
공급 스트림 (3): 72.2 g 나트륨 퍼옥소디술페이트 (5 중량％)
실시예 14
다음을 제외하고, 실시예 11과 동일하였다.
공급 스트림 (3): 90.3 g 나트륨 퍼옥소디술페이트 (5 중량％)
실시예 15
알키드 (공급 스트림 (2))의 첨가가 일정한 속도에서가 아닌 것을 제외하고, 실시예 7과 동일하였다.
공급 스트림 (2)의 계량 속도:
12.5 g; 22.5 g; 32.5 g; 58.1 g; 98.1 g; 148.1 g 각각 30분
실시예 16
알키드 (공급 스트림 (2))의 첨가가 일정한 속도에서가 아닌 것을 제외하고, 실시예 7과 동일하였다.
공급 스트림 (2)의 계량 속도:
12.5 g; 32.5 g; 52.5 g; 78.1 g; 98.3 g; 118.1 g 각각 30분
실시예 17
중합 온도가 95℃인 것을 제외하고, 실시예 7과 동일하였다.
실시예 18
중합 온도가 80℃인 것을 제외하고, 실시예 7과 동일하였다.
실시예 19
다음을 제외하고, 실시예 7과 동일하였다.
공급 스트림 (2): 217 g NH3로 중성화된 월리솔® 61E (고체 함량 72.8％)
실시예 20
다음을 제외하고, 실시예 1과 동일하였다.
공급 스트림 (2): 108.1 g 물
6.7 g 25％ 농도 암모니아 용액
150 g 월리솔® 61E
45％ 분산물 830 g을 수득하였다.
비교 실시예 1
계량 장치 및 온도 조절기가 장착된 중합 용기를 다음으로 충전하였다.
초기 충전: 57.5 g 물
3.1 g 15％ 나트륨 라우릴 술페이트 용액
이 초기 충전물을 교반하면서 85℃로 가열하였다. 후속적으로, 이 온도를 유지하면서, 공급 스트림 (1) 및 (2)의 10％를 연속적으로 첨가하고 초기 중합을 10분 동안 수행하였다. 이후 공급 스트림 (1)의 나머지를 180분에 걸쳐 계량하여 넣고 이와 병렬로 공급 스트림 (2)의 나머지도 195분에 걸쳐 계량하여 넣었다.
공급 스트림 (1): 142.6 g 물
30.7 g 15％ 농도 나트륨 라우릴 술페이트 용액
5.8 g 에톡실화 정도가 약 18인 지방 알콜 에톡실레이트의 20％ 농도 용액 (루텐솔 (Lutensol)® AT 18, 바스프 제품)
76.7 g 월리솔® 61E
69 g n-부틸 아크릴레이트 (BA)
57.5 g 메틸 메타크릴레이트 (MMA)
34.5 g 스티렌 (S)
4.6 g 메타크릴산
6.9 g 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트
우선 알키드 수지를 BA, MMA 및 S의 단량체 혼합물 중에 용해시켰다. 이어서 남아있는 구성성분을 첨가하였다. 초음파 탐침을 사용하여 이 혼합물을 안정한 미니에멀션으로 전환시켰다.
공급 스트림 (2): 11.4 g 물
0.9 g 나트륨 퍼옥소디술페이트
공급 스트림 (2)의 종료 후, 중합을 30분 동안 지속하였고 배치를 암모니아 (25％ 농도 수용액의 형태) 3.65 g으로 중성화하였다. 이후 과산화수소 (5％ 농도 수용액의 형태) 2.8 g을 첨가하고, 물 11.5 g 중 아스코르브산 0.12 g의 용액을 60분에 걸쳐 계량하여 넣었다.
후속적으로 분산물을 냉각시키고 125 μm 필터를 통해 여과시켰다. 이는 44％ 분산물 519 g을 제공하였다.
비교 실시예 2
계량 장치 및 온도 조절기가 장착된 중합 용기를 다음으로 충전하였다.
초기 충전: 100.3 g 물
16.5 g 고체 함량이 33％이고 평균 입자 크기가 30 nm인 폴리스티렌 시드 분산물
1.5 g 15％ 나트륨 라우릴 술페이트 용액
이 초기 충전물을 교반하면서 85℃로 가열하였다. 후속적으로, 이 온도를 유지하면서, 공급 스트림 (2)의 10％를 연속적으로 첨가하고 교반을 5분 동안 수행하였다. 이후 공급 스트림 (1)을 180분에 걸쳐 계량하여 넣고 이와 병렬로 공급 스트림 (3)의 나머지도 195분에 걸쳐 계량하여 넣었다.
공급 스트림 (1): 219.5 g 물
44.2 g 15％ 농도 나트륨 라우릴 술페이트 용액
182 g 월리솔® 61E
8.1 g 25％ 농도 암모니아 용액
101.4 g n-부틸 아크릴레이트
83.9 g 메틸 메타크릴레이트
56.6 g 스티렌
11.7 g 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트
우선 알키드 수지를 물 및 암모니아 중에 용해시키고, 나머지 구성성분을 첨가하고 유화하였다.
공급 스트림 (3): 60.8 g 물
1.6 g 암모늄 퍼옥소디술페이트
공급 스트림 (3)의 종료 후, 중합을 30분 동안 지속하였고 배치를 암모니아 (25％ 농도 수용액의 형태) 1.4 g으로 중성화하였다. 이후 과산화수소 (5％ 농도 수용액의 형태) 4.7 g을 첨가하고, 물 1.8 g 중 아스코르브산 0.20 g의 용액을 60분에 걸쳐 계량하여 넣었다.
후속적으로 분산물을 냉각시키고 125 μm 필터를 통해 여과시켰다. 이는 43％ 분산물 1.04 kg을 제공하였다.
비교 분산물 1
계량 장치 및 온도 조절기가 장착된 중합 용기를 다음으로 충전하였다.
초기 충전: 528 g 물
46.7 g 고체 함량이 33％이고 평균 입자 크기가 30 nm인 폴리스티렌 시드 분산물
3.67 g 15％ 농도 나트륨 라우릴 술페이트 용액
이 초기 충전물을 교반하면서 85℃로 가열하였다. 후속적으로, 이 온도를 유지하면서, 공급 스트림 (2)의 5％를 첨가하고 혼합물을 5분 동안 교반하였다. 이후 공급 스트림 (1)을 180분에 걸쳐 계량하여 넣고 이와 병렬로 공급 스트림 (2)의 나머지도 195분에 걸쳐 계량하여 넣었다.
공급 스트림 (1): 543.2 g 물
125.4 g 15％ 농도 나트륨 라우릴 술페이트 용액
458.0 g n-부틸 아크릴레이트
399.6 g 메틸 메타크릴레이트
165.1 g 스티렌
22.78 g 메타크릴산
21.45 g 우레이도메타크릴레이트
33 g 비소머 (Bisomer) MPEG® 350 MA (라포르테 퍼포먼스 케미칼스 UK (Laporte Performance Chemicals UK) 제품)
공급 스트림 (2): 83.6 g 물
4.4 g 나트륨 퍼옥소디술페이트
공급 스트림 (1)의 종료 후, 물 22 g을 첨가하고, 공급 스트림 (2)가 종료되었을 때 중합을 30분 동안 지속하고 배치를 암모니아 (25％ 농도 수용액의 형태) 7.47 g으로 중성화하였다. 이후 과산화수소 (5％ 농도 수용액의 형태) 13.2 g을 첨가하고, 물 4.96 g 중 아스코르브산 0.557 g의 용액을 60분에 걸쳐 계량하여 넣었다.
후속적으로 분산물을 냉각시키고 125 μm 필터를 통해 여과시켰다. 이는 46％ 분산물 2.48 kg을 제공하였다.
수성 페인트의 제조
각각의 성분 (공급업체 목록에 대해 표 2 참조)을 이가 있는 (toothed) 디스크 교반기를 사용하여 교반하면서 계량하여 넣었으며, 양 (중량부) 및 순서는 표 3에 기재된 바와 같았다. 이후 이산화티탄 안료를 첨가하고 속도를 2000 rpm으로 증가시키고 안료 페이스트가 잘 섞일 때까지 즉, 덩어리가 존재하지 않을 때까지 분산을 지속하였다. 이어서, 필요한 경우 제형물을 실온으로 냉각시키고, 나머지 성분을 감소된 속도에서 첨가하였다.
Figure pct00004
Figure pct00005
수성 페인트 시험
코팅 물질의 광택도를 DIN EN ISO 2813에 따라 측정하였다. 코팅 물질을 240 μm 슬롯 폭으로 유리 판에 도포하고 실온에서 72시간 동안 건조시켰다. 시험 샘플을 탁도-광택도 유형의 눈금 반사계 (비크-가르드너 제품, 독일 게레트스리드 소재)에 주입하고, 20° 내지 60°의 입사각에서 반사계 값, 및 또한 탁도를 측정하였다. 측정된 반사계 값은 광택도의 척도이었다 (보다 높은 반사계 값은 보다 높은 광택도를 나타냄).
본 발명 및 비교 실시예, 비교 분산물, 및 알키드 바니시에 대한 광택도 값은 하기 표 4와 같았다.
Figure pct00006

Claims (12)

  1. (A) 1종 이상의 C1-C10 알킬 (메트)아크릴레이트, 및/또는 20개 이하의 C 원자를 갖는 비닐방향족 화합물, 또는 이들의 혼합물 (단량체 (A)), 및 또한,
    (B) 적절한 경우, 추가 단량체 (B), 및
    (C) 중량 평균 분자량이 5000 내지 40000 Da인 1종 이상의 수용성 알키드 수지
    의 유화 중합에 의해 수득가능하며, 여기서 단량체 (A) 및 또한, 적절한 경우, (B) 및 알키드 (C)의 중합은 병렬 공급 공정의 형식으로 수행되는 것인 수성 결합제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 에멀션 중합체가 모두 합해서
    (A) 20 내지 90 중량％의 단량체 (A),
    (B) 0 내지 20 중량％의 추가 단량체 (B), 및
    (C) 10 내지 60 중량％의 알키드 (C)
    를 포함하는 수성 결합제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비닐방향족 화합물이 비닐톨루엔, α- 및 p-메틸스티렌, α-부틸스티렌, 4-n-부틸스티렌, 4-n-데실스티렌 또는 스티렌 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 수성 결합제 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, C1-C10 알킬 (메트)아크릴레이트가 메틸 (메트)아크릴레이트, n-, 이소- 또는 tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 수성 결합제 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체 (B)가 히드록실기를 포함하는 단량체, 더욱 특히 C1-C10 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 에틸렌계 불포화 산, 더욱 특히 카르복실산, 예컨대 (메트)아크릴산 및 이들의 무수물, 디카르복실산 및 이들의 무수물 또는 모노에스테르, 예컨대 이타콘산 또는 말레산, 푸마르산 및 말레산 무수물 또는 이들의 혼합물, 우레이도(메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시(메트)아크릴레이트 또는 디아세톤아크릴아미드의 군으로부터 선택되는 수성 결합제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (C)가 월리솔(
    Figure pct00007
    )® 61A, 월리솔® 61E, 월리솔® 65A, 신탈렛 (Synthalat)® W46 또는 신탈렛® W48의 군으로부터 선택되는 알키드 수지인 수성 결합제 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (A)로부터 및, (A) 및 (B)로부터의 각각의 단량체 혼합물의 개별적인 중합으로부터 이론적으로 생성되는 중합체의 유리 전이 온도가 50℃ 미만이고 20℃ 초과인 수성 결합제 조성물.
  8. 단량체 (A) 또는 (A) 및 (B)의 중합 및 알키드 (C)의 중합이 병렬 공급 공정의 형식으로 수행되는 것을 포함하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 수성 결합제의 제조 방법.
  9. 코팅 물질 중의 성분으로서의 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 수성 결합제 조성물의 용도.
  10. 고광택 바니시 중의 성분으로서의 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 결합제 조성물의 용도.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 수성 결합제 조성물을 포함하는 코팅 물질.
  12. 제11항에 있어서, 고광택 바니시의 광택도가 20°(°는 입사각임)에서 60 초과인 코팅 물질.
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