JPS5946244B2 - コロイドエマルシヨンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はコロイドエマルションの製造方法、さらに詳し
くはマレイン化アルキド樹脂の乳化重合安定剤の存在下
で重合性不飽和モノマーを乳化重合させて得られる粒子
径が小さくかつ透明性に優れた低粘度コロイドエマルシ
ョンの製造方法に関するものである。

従来、アニオンまたはノニオン系のソープ型乳化剤を使
用してつくられたエマルションを塗布し、常温または焼
付乾燥して得られる塗膜は乳化剤が最終的に残存するの
で、耐水性、耐溶剤性、強じん性等に欠点があつた。

これ等の欠点を改良するためにソープ型乳化剤の代わり
に高分子乳化剤を使用する試みがなされている（たとえ
ば特開昭４８−１４７７８）。この方法では高分子乳化
剤として、例えばマレイン化油および水溶性アルキド樹
脂が開示されている。しかし、マレイン化油は分子量が
低く、乾燥性に不足しているし、水溶性アルキド樹脂は
水溶化に必要な酸基が樹脂骨格のエステル結合に近接し
ているために、いわゆるアンキメリツク効果（Ｊ．Ｐａ
ｉｎｔＴｅｃｈ．ＶＯｌ．４７、ｆ）．６０２、Ｐａｇ
ｅ４Ｏ、１９７５）によつて、加水分解を受けやすく貯
蔵安定性が十分でない。これらの樹脂を分散剤とするエ
マルシヨンは従来のものより改良されているが、なお耐
水性、耐溶剤性、強じん性などを十分に満足させ得るも
のでなかつた。また本発明の目的であるコロイドエマル
シヨンを得ることもできないものである。すなわち、マ
レイン化油は分子量が小さ過ぎて、マレイン化度を非常
に高めないと、マレイン化されていない油が多量に混合
するために、乳化能が劣り、さらに、このような油は粒
子内に入つて重合を妨げる。また、アルキド樹脂の場合
には、親水性のエステル結合の近くにカルボン酸が存在
するため、この部分が水との接面となり、本発明のマレ
イン化アルキド樹脂の場合のように、油性部分にカルボ
ン酸がついて、これが水との接面となる場合と異なり、
界面がはつきりとせず、本発明にみられるような低粘度
のコロイドエマルシヨンを得ることができない。上記の
ような欠点のないマレイン化アルキド樹脂については米
国特許２９４１９６８号、および特許公告昭３８−２３
４９８に開示されている。

しかしながら前者の米国特許に記載されている中和剤で
は我々が求めているようなコロイドエマルシヨンは得ら
れない。また後者では、重合性不飽和モノマーとしてジ
エンモノマーを使用することによつて前者においては得
られないような透明で均一なエマルシヨン（コロィドエ
マルシヨン）が得られている。しかしながら、ここで使
用されるジエンモノマーは重合後も多数の不飽和結合を
エマルシヨン中に残すことになり、このようにして得ら
れた塗膜は耐候性に欠陥があり、屋外用として供するに
は不適である。また一般的なコロイドエマルシヨンを得
る探索は、例えば英国特許１１１４１３３号に開示され
ているように、従来は既成高分子材料を水に分散すると
いう方法によつて追求されていた。

しかしながらこのような方法では粒子がきれいな球状に
はならず粘度が非常に高くなるという欠点と安定平衡状
態になるのに時間がかかり、この間に、粘度が変化し続
けるという欠点があつたため実用に供することが困難で
あつた。すなわち、本発明者等は、塗料用樹脂素材とし
て外部用、内部用のいずれに用いても耐候性等に欠陥が
無く、かつ通常の重合性不飽和モノマーを使用して従来
技術では得られない小さな粒子径をもち、透明性に富み
、しかも非常に粘度が低ぐ耐候性のすぐれた高濃度コロ
イドエマルシヨンを得ることを目的に鋭意研究した結果
、本発明の完成に到達したのである。

すなわち、本発明は、乾性油脂肪酸および／または半乾
性油脂肪酸基を有するアルキド樹脂をマレイン化して得
られるマレイン化アルキド樹脂を第３級有機アミンで中
和し、さらに、水溶性溶剤を用いて完全に水に溶解させ
、ついでこのものを分散安定剤として、スチレン及びそ
の誘導体、一般式ＣＨ２−Ｃ−ＣＯＯＲ７４（式中、Ｒ
６は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ７はＲ６が水素
原子の場合Ｃ２〜Ｃｌ２のアルキル基を表わし、Ｒ６が
メチル基の場合Ｃ１〜Ｃｌ２のアルキル基を表わす）で
表わされる（メタ）アクリル酸アルキルエステル、グリ
シジル（メタ）アクリレートとＣ１〜Ｃｌ８の有機カル
ボン酸との附加物、一般式Ｉ ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯＯＲ８ＯＲ５（式中、Ｒ５及びＲ６は
それぞれ前記意味を表わし、Ｒ８はＣ１〜Ｃ５のアルキ
レン基を表わす）で表わされる（メタ）アクリル酸アル
コキシアルキルエステル及びアリル（メタ）アクリレー
トから選ばれるＱ．ｅ論で求められるＱ値が少くとも０
．１である重合性不飽和モノマーを乳化重合させること
を特徴とするコロイドエマルシヨンの製造方法である。

本発明に使用されるマレイン化アルキド樹脂、中和剤、
水溶性溶剤および重合性不飽和モノマーは以下に記述す
るものからなる。

まず、マレイン化アルキド樹脂はマレイン化の必要上お
よび乾燥性を残す必要上、乾性油脂肪酸およびまたは半
乾性油脂肪酸を脂肪酸油長で２０〜８８、好ましくは４
０〜８０含有させねばならない。

マレイン化の程度は、酸価にして約２０〜１４０、好ま
しくは６０〜１２０である。アルキド樹脂の分子量はあ
まり低いと乾燥性が悪くなり、またあまり高いとマレイ
ン化反応およびエマルシヨンを作る際に支障があるので
、数平均分子量約５００〜１００００１好ましくは約８
００〜６０００の範囲のものが使用される。アルキド樹
脂は一般に使用される原料を使用して常法によつて製造
される。

多価アルコール成分としてはエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリメチロールエタン、グリセリン、２・２
−ジメチルプロパンジオール、１・２・６−ヘキサント
リオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトール、ジグリセロール等である。多塩基
酸成分としては無水フタル酸、イソフタル酸、無水トリ
メリツト酸、無水マレイン酸、フマル酸、テトラクロロ
無水マレイン酸、テトラハイドロ無水フタル酸、アジヒ
ソ酸、ヘッド酸、コ・・ク酸、セバチン酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、アゼライン酸、無水ピロメリツト酸、
テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、ジメチルイソフ
タル酸等である。脂肪酸成分としては乾性油脂肪酸およ
び／または半乾性油脂肪酸を油長で少なくとも２０が必
要である。もちろん不乾性油およびその他の一塩基酸を
加えてもかまわない。乾性油または半乾性油脂肪酸とし
てはアマニ油、桐油、オイチシカ油、エノ油、サフラワ
一油、ダイズ油、ゴマ油、ケシ油、麻実油、ブドウ核油
、トウモロコシ油、トール油、ヒマワリ油、綿実油、ク
ルミ油、ゴム種油、魚油、脱水ヒマシ油等の脂肪酸、お
よびハイジエン脂肪酸をあげることができる。脂肪酸は
エステル交換反応によつて油より直接合成することもで
きる。酸価を付与するためのマレイン化反応は、常法の
乾性油のマレイン化と同じ方法によつて行なわれる。

すなわち、アルキド樹脂をマレイン酸または無水マレイ
ン酸さらに必要に応じ溶剤と共に反応容器に入れて充分
に窒素置換し、高速撹拌しながら１２０〜２５０℃に加
熱して行なえばよい。つぎに、本願方法によつてコロイ
ドエマルシヨンを得るには中和剤の選択が非常に重要で
ある。一般に、モノマー状態でコロイドエマルシヨンが
できていてもモノマーの重合中に得られるポリマーが水
溶性樹脂（炭素一炭素２重結合を有する場合）とグラフ
トして、水溶性樹脂がエマルシヨン粒子内にどんどん引
き入れられてしまう。もし親水性の強いアンモニア、第
１級または２級有機アミンを中和剤として使用している
と一度粒子内に引きいれられたカルボン酸基含有樹脂は
再び中和されることはなく、結局、得られた高分子エマ
ルシヨンは粒子があらいか、あるいはつぶれてしまう。
ここに適度の親油性を有する第３級有機アミンを用いる
ことによつて、第３級有機アミンはエマルシヨン粒子内
に入つて水溶性樹脂のカルボン酸基を再び中和し、また
水表面に引き出すことによつて高分子エマルシヨンに到
るまでその粒子径を維持させ得る。すなわち、本発明に
使用される中和剤は塗膜形成後揮散することができ、か
つマレイン化アルキド樹脂との相溶性に富んだものでな
ければならない。

アルカリ金属化合物類は塗膜形成後も塗膜内に残存し、
耐水性等を悪くし、かつマレイン化アルキド樹脂との相
溶性も期待できない。またアンモニアおよび第１、第２
有機アミンのように活性水素を有している有機アミンは
水との間に強固な水素結合を作つているために、マレイ
ン化アルキド樹脂との相溶性に欠け、樹脂粒子内への侵
入が妨げられ不適当である。またあまりに大きな有機基
を有するアミンは樹脂を溶かすこと自体がむずかしく、
また残存して樹脂の硬化を妨げるので適当でない。好ま
しいものは次の一般式で表わされる第３級有機アミンで
ある。

（式中Ｒ１およびＲ２はそれぞれＣ１〜Ｃ３のアルキル
基、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を表わす）この他に
、次の一般式で表わされる化合物（式中Ｒ４およびＲ５
はそれぞれメチルまたはエチル基である）が使用可能で
ある。

第３級有機アミンの具体例は、例えばトリメチルアミン
、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、２−ジメチ
ルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノールな
どである。重合中を通じ微小なコロイドエマルシヨン状
態を維持するためには上記アミンを全中和当量の１０％
以上好ましくは２０％以上含まなければならない。他は
一般的な揮発性有機アミン、アンモニア等を使用するこ
とができる。またマレイン化アルキド樹脂の酸価が１４
０以上になると、塗膜の耐水性が顕著に劣つてくるため
、マレイン化アルキド樹脂の酸価は１４０以下が望まし
いが、酸価が低下してくると、マレイン化アルキド樹脂
を中和しても一部不溶な部分が生じ分散剤として不適と
なり良好なコロイドエマルシヨンが得られなくなる。こ
のためマレイン化アルキド樹脂の中和物の水溶化を助け
るため、このものに対する溶解性がすぐれ、かつ水に完
全に溶解する水溶性溶剤が使用される。この水溶性溶剤
としては、一般式ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−
０Ｒ（Ｒ＝ＨまたはＣ１〜Ｃ８のアルキル基）で表わさ
れるカルビトール系溶剤、一般式ＲｌＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ
Ｒ２（Ｒ１とＲ２はＣ１〜Ｃ３のアルキル基）で表わさ
れるグライム溶剤、ＲｌＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２
ＯＲ２（Ｒ１とＲ２はＣ１〜Ｃ３のアルキル基）で表わ
されるジグライム溶剤、一般式ＨＯＲ，ＯＲ２（Ｒ，は
Ｃ，〜Ｃ６のアルキレン基、Ｒ２はＣ１〜Ｃ６のアルキ
ル基）で表わされるエーテル系溶剤、一般式ＲＯＨ（Ｒ
はＣ３〜Ｃ６のアルキル基）で表わされるアルコール系
溶剤などがある。

水溶性溶剤はマレイン化アルキド樹脂に対して０．０１
ＰＨＲ〜３００ＰＨＲ使用できる。しかし、効果、生成
物の引火性、毒性などの点から好ましくは０．１〜１５
０ＰＨＲである。さらに、本発明に使用することのでき
る重合性不飽和モノマーはマレイン化アルキド樹脂およ
び第３級有機アミンとの相溶性に富み、かつマレイン化
アルキド樹脂の乾燥性活性点をつぶすことのないように
、活性なラジカルを発生しないモノマーでなければなら
ない。活性なラジカルを発生せずモノマーが安定である
ためには、モノマーのＱｌｅ論によるＱ値は、０．１以
上でなければならない。さらに生成したエマルシヨンが
すぐれた耐候性を有するためにほ重合後に二重結合を残
すような共役ジエンモノマーは使用することができない
。またマレイン化アルキド樹脂および第三級有機アミン
との相溶性がよく、良好なエマルシヨンを作るためには
２５℃において５％以上水に溶ける親水性の強いモノマ
ーは好ましくない。好ましいモノマーとしては次の物が
あげられる。スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエンなどのスチレン及びその誘導体：ー般式ＣＨ２−
Ｃ−ＣＯＯＲ７（式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を
表わし、Ｒ７はＲ６が水素原子の場合Ｃ２〜Ｃｌ２のア
ルキル基を表わし、Ｒ６がメチル基の場合Ｃ１〜Ｃｌ２
のアルキル基を表わす）で表わされる（メタ）アクリル
酸アルキルエステルリグリシジル（メタ）アクリレート
とＣ１〜Ｃｌ８の有機カルボン酸との附加物；一般式Ｃ
Ｈ２＝Ｃ−ＣＯＯＲ８ＯＲ５（式中、Ｒ５及びＲ６はそ
れぞれ前記意味を表わし、Ｒ８はＣ１〜Ｃ５のアルキレ
ン基を表わす）で表わされる（メタ）アクリル酸アルコ
キシアルキルエステル（例えば、アクリル酸メトキシエ
チル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸エトキシ
ブチル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メ
トキシブチル、メタクリル酸エトキシエチル及びメタク
リル酸エトキシブチルなど）及びアリル（メタ）アクリ
レート等である。

これらのモノマーは下記の親水性ビニルモノマーとの合
計量の５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含有
することが必要である。親水性ビニルモノマーとしては
ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒ
ドロキシエチルアク）ノレート、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、アクリル酸、メチルアクリレート、
メタクリル酸、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、Ｎ−Ｎ−ブトキシメチロールアクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等がある。これら
のモノマーに対する、マレイン化アルキド樹脂の使用量
は５〜２００ＰＨＲ、好ましくは５〜１００ＰＨＲであ
る。

この量があまり多いとマレイン化アルキド樹脂に含まれ
る活性点によつてラジカル重合が禁止されて重合が進ま
ない。重合開始剤としては、通常の過硫酸カリウムまた
はアンモニウムのような無機のパーオキサイド化合物、
過酸化ベンゾイルのような有機パーオキサイド化合物、
アゾ系化合物、レドツクス系触媒などが全モノマーに対
して０．０１〜５％の量で使用される。また熱重合も可
能である。重合方法は、反応系の氷点より沸点までの範
囲で通常の方法によつて行われる。

固形分は２５％以上であり、好ましくは３５％以上で行
われる。本発明において得られたエマルシヨンは粒子径
が小さく透明性に富んでいて、塗料等に使用した場合非
常に光沢のよい、かつ緻密で耐食性のよい塗膜が得られ
かつ粘度が低いので高濃度にできる利点もある。さらに
貯蔵安定性もよく、塗膜にした際、すばやく架橋するこ
とにより、耐水性、耐蝕性、その他の物性等に高性能を
示す。本発明は常温架橋乾燥を主眼としているが、加熱
硬化型に応用することも、もちろん可能である。

その場合、メラミン樹脂等を混入する方法が、もちろん
可能である。さらに塗料用ビヒクルとしてのみならず樹
脂加工用等としての実用性もある。次に実施例をもつて
本発明を詳しく示すが、この発明はこれによつて制約さ
れるものではない。実施例において部および％は特にこ
とわりがないかぎり重量をもつて示している。実施例
１ ５１の反応容器に無水フタル酸４０４部、ペンタエリス
リトール５２３部、アマニ油脂肪酸２５７３部、キシレ
ン１７５部、ジブチルチッオキサイド７部を入れ窒素存
在下、２３０℃で７．５時間反応させた。

酸価が３．０のアルキド樹脂が得られた。２１の反応容
器に上記アルキド樹脂１３８０部および無水マレイン酸
１５９部を入れ、窒素存在下１９０℃で９時間反応させ
た。

反応物を１００℃に冷却し、水５５部を加え、１００℃
で３時間反応させた。樹脂酸価１０６、樹脂固形分９２
．４％のマレイン化アルキド樹脂溶液が得られた。２１
？の反応容器に上記マレイン化アルキド樹脂溶液１７３
部、ブチルセロソルブ５６部、水７４３部、トリエチル
アミン２９部を入れた。

約３０分攪拌して完全にマレイン化アルキド樹脂を水に
溶解させた。次に過硫酸アンモニウム１部を水２０部に
溶解させ、これを反応器に入れた。２分後ｎ−ブチルメ
タクリレート２０７部、２−エチルヘキシルメタクリレ
ート２０７部の混合物を反応器に加えた。

窒素存在下約４０分間室温で撹拌し徐々に温度を上げて
いつた。６８℃で発熱が始まつた。

発熱後８０℃で２時間反応させた。粘度の低い透明度の
優れたコロイドエマルシヨンが得られた。実施例 ２ ２１の反応容器に無水フタル酸１４７部、ペンタエリス
リトール１９０部、アマニ油脂肪酸５９３部、安息香酸
１４９部、キシレン５３部、ジブチルチッオキサイド２
部を入れ窒素存在下、２３０℃で１０時間反応させた。

酸価が３．３のアルキド樹脂が得られた。次に上記反応
物を約８０℃に冷却し無水マレイン酸９４部を加えた。

１９０℃に温度を上げ８時間反応させた。

反応物を９０℃に冷却し水３３部を加え１００℃で約４
時間反応させた。樹脂酸価８４、樹脂固形分９３．９％
のマレイン化アルキド樹脂溶液が得られた。２１？の反
応容器に上記マレイン化アルキド樹脂溶液１７０部、ブ
チルセロソルブ５６部、水７５２部、トリエチルアミン
２３部を入れた。

約４０分間撹拌して完全にマレイン化アルキド樹脂を水
に溶解させた。次に過硫酸アンモニウム１部を水２０部
に溶解させこれを反応容器に入れた。１分後、ｎ−ブチ
ルメタクリレート２０３部、２エチルヘキシルメタクリ
レート２０３部、１・６−ヘキサンジオールジアクリレ
ート８部の混合物を反応容器に加えた。

約３０分間室温で攪拌し徐々に温度を上げていつた。約
７０℃で発熱が始まつた。発熱終了後、８０℃で２時間
反応させた。粘度の低い透明性の優れたコロイドエマル
シヨンが得られた。実施例 ８ ２１の反応容器に無水フタル酸１４５部、ペンタエリス
リトール１７３部、アマニ油脂肪酸６９３部、安息香酸
６１部、キシレン５４部、ジブチルチッオキサイド２部
を入れ窒素存在下、２３０℃で７時間反応させた。

酸価が４．０のアルキド樹脂が得られた。次に上記反応
物を約９０℃に冷却し無水マレイン酸９４部を加えた。

１９０℃に温度を上げ７時間反応させた。

反応物を１１０℃に冷却し水３３部を加え、９０℃で５
時間反応させた。樹脂酸価９０、樹脂固形分９４．２％
のマレイン化アルキド樹脂溶液が得られた。２１の反応
容器に上記マレイン化アルキド樹脂溶液１７０部、ブチ
ルセロソルプ５６部、水７５０部、トリエチルアミン２
５部を入れた。

約３０分間攪拌して完全にマレイン化アルキド樹脂を水
に溶解させた。次に過硫酸アンモニウム１部を水２０部
に溶解させ、これを反応容器に入れた。２分後、ｎ−ブ
チルメタクリレート２０３部、２エチルヘキシルメタク
リレート２０３部、１・６−ヘキサシジオールジアクリ
レート８部の混合物を反応容器に加えた。

約４０分間室温で攪拌し徐々に温度を上げていつた。約
６９℃で発熱が始まつた。発熱終了後、８０℃で２時間
反応させた。粘度の低い透明性の優れたコロィドエマル
ジヨンが得られた。実施例 ４ ２１の反応容器に無水フタル酸１３４部、ペンタエリス
リトール１７４部、アマニ油脂肪酸６９４部、キシレン
５３部、ジブチルチッオキサイド２部を入れ窒素存在下
、２３０℃で１０時間反応させた。

酸価が４．５のアルキド樹脂が得られた。次に上記反応
物を８０℃に冷却し、無水マレイン酸９４部を加えた。

１９０℃に温度を上げ７時間反応させた。

反応物を約１００℃に冷却し、水３３部を加え、９０℃
で３時間反応させた。樹脂酸価８４、樹脂固形分９５．
５％のマレイン化アルキド樹脂溶液が得られた。２１の
反応容器に上記マレイン化アルキド樹脂溶液１６８部、
ブチルカルビトール５６部、水７５４部、トリエチルア
ミン２３部を入れた。

約４０分間攪拌して完全にマレイン化アルキド樹脂を水
に溶解させた。次に過硫酸アンモニウム１部を水２０部
に溶解させ、これを反応容器に入れた。２分後、ｎ−ブ
チルメタクリレート２０３部、２一エチルヘキシルメタ
クリレート２０３部、１・６−ヘキサンジオールジアク
リレート８部の混合物を反応容器に入れた。

約３０分間室温で攪拌し、徐々に温度を上げていつた。
約７０℃で発熱が始まつた。発熱終了後、８０℃で２時
間反応させた。透明性の優れたコロイドエマルシヨンが
得られた。実施例 ５２ｆ！の反応容器に実施例１で得
たアルキド樹脂１３８０部、無水マレイン酸１０１部を
入れ、窒素存在下１９０℃で９時間反応させた。

反応物を１１０℃に冷却し、水３５部を加え、１００℃
で３時間反応させた。樹脂酸価７０１樹脂固形分９５．
４％のマレイン化アルキド樹脂溶液が得られた。２１の
反応容器に上記マレイン化アルキド樹脂溶液１６８部、
ブチルセロソルブ５６部、水７５８部、トリエチルアミ
ン１９部を入れた。

約４０分間攪拌して完全にマレイン化アルキド樹脂を水
に溶解させた。次に過硫酸アンモニウム１部を水２０部
に溶解させ、これを反応容器に入れた。２分後、ｎ−ブ
チルメタクリレート２０３部、２エチルヘキシルメタク
リレート２０３部、１・６−ヘキサンジオールジアクリ
レート８部の混合物を反応容器に入れた。

約４０分間室温で攪拌し、徐々に温度を上げていつた。
６９℃で発熱が始まつた。

発熱後８『Ｃで２時間反応させた。透明度の優れたコロ
イドエマルシヨンが得られた。実施例 ６２１の反応容
器に実施例１で得たアルキド樹脂１３８０部、無水マレ
イン酸１３０部を入れ窒素存在下１９０℃で１１時間反
応させた。

反応物を１００℃に冷却し、水４５部を加え９０℃で４
時間反応させた。樹脂酸価９５、樹脂固形分９３４２％
のマレイン化アルキド樹脂溶液が得られた。２１の反応
容器に上記マレイン化アルキド樹脂溶液１７２部、ブチ
ルセロソルブ５６部、水７４０部、２−ジメチルアミノ
エタノール（７０％水溶液）３３部を入れた。

約４０分間攪拌して完全にマレイン化アルキド樹脂を溶
解させた。次に過硫酸アンモニウム１部を水２０部に溶
解させ、これを反応容器に入れた。１分度ｎ−ブチルメ
タクリレート４０６部、１・６−ヘキサンジオールジア
クリレート８部の混合物を反応容器に加えた。

約２０分間室温で攪拌し、徐々に温度を上げていつた。
６０℃で発熱が始まつた。

発熱後８０℃で２時間反応させた。透明性のすぐれたエ
マルシヨンが得られた。実施例 ７ ２１の反応容器に実施例６で得たマレイン化アルキド樹
脂溶液１７２部、ブチルセロソルブ５６部、水７２２部
、トリメチルアミン水溶液（３０％）５１部を入れた。

約３０分間攪拌して、完全にマレイン化アルキド樹脂を
水に溶解させた。次に過硫酸アンモニウム１部を水２０
部に溶解させこれを反応容器に入れた。１分後、ｎ−ブ
チルメタクリレート４０６部、１・６−ヘキサンジオー
ルジアクリレート８部の混合物を反応容器に加えた。

窒素存在下で約３０分間窒温で攪拌し、徐々に温度を上
げて℃・つた。約７０℃で発熱が始まつた。発熱後８０
℃で２時間反応させた。透明性のすぐれたコロイドエマ
ルシヨンが得られた。実施例 ８２１の反応容器に実施
例５で得たマレイン化アルキド樹脂溶液１６８部、ブチ
ルセロソルブ５６部、水７５８部、トリエチルアミン１
９部を人れた。

約４０分間攪拌して完全にマレイン化アルキド樹脂を水
に溶解させた。次に過硫酸アンモニウム１部を水２０部
に溶解させこれを反応容器へ追加した。２分後、ｎ−ブ
チルアクリレート４０６部、１・６−ヘキサンジオール
ジアクリレート８部の混合物を反応容器に加えた。

窒素存在下、約３０分室温で攪拌し、徐々に温度を上げ
ていつた。約７０℃で発熱が始まつた。発熱後８０℃で
２時間反応させた。透明性のすぐれたコロイドエマルシ
ヨンが得られた。実施例 ９ ２１？の反応容器に実施例５で得たマレイン化アルキド
樹脂溶液１１８部、ブチルセロソルブ３９部、水５３１
部、トリエチルアミン１３部を人れた。

約３０分間攪拌して完全にマレイン化アルキド樹脂を水
に溶解させた。次に過硫酸アンモニウム０．７部を水１
４部に溶解させ、これを反応容器へ加えた。１分後、ス
チレン１４２部、ｎ−ブチルメタクリレート１４２部、
１・６−ヘキサンジオールジアクリレート６部の混合物
を反応容器に加えた。

窒素存在下、約４０分間、室温で攪拌し徐々に温度を上
げていつた。約６５℃で発熱が始まつた。発熱後、８０
℃で２時間反応させた。透明性のすぐれたコロイドエマ
ルシヨンが得られた。実施例 １０２１の反応容器に実
施例６で得たマレイン化アルキド樹脂溶液１７２部、ブ
チルセロソルブ５６部、水７４７部、トリエチルアミン
２６部を入れた。

約４０分間攪拌して完全にマレイン化アルキド樹脂を溶
解させた。次に過硫酸アンモニウム１部を水２０部に溶
解させ、これを反応容器に入れた。１分後、ｎ−ブチル
メタクリレート２０３部、２−エチルヘキシルメタクリ
レート２０３部、１・６−ヘキサンジオールジアクリレ
ート８部の混合物を反応容器に加えた。

窒素存在下、室温で約２０分攪拌し、徐々に温度を上げ
ていつた。７０℃付近で発熱が始まり、発熱後８０℃で
２時間反応させた。

粘度の低い透明性の優れたコロイドエマルシヨンが得ら
れた。実施例 １１ ２１の反応容器に実施例３で得たマレイン化アルキド樹
脂溶液１７０部、ブチルセロソルブ５６部、水７５９部
、アンモニア水（２９％水溶液）１１．４部、トリエチ
ルアミン４．９部を入れた。

約３０分間撹拌して完全にマレイン化アルキド樹脂を溶
解させた。次に過硫酸アンモニウム１部を水２０部に溶
解させ、これを反応容器に入れた。１分後、ｎ−ブチル
メタクリレート４０６部、１・６−ヘキサンジオールジ
アクリレート８部の混合物を反応容器に加えた。

室温で約２０分撹拌し徐徐に温度を上げていつた。約６
９℃で発熱が始まり、発熱後８０℃で２時間反応させた
。粘度の低いコロイドエマルシヨンが得られた。実施例
１２ ２１の反応容器に実施例１で得たマレイン化アルキド溶
液１７３部、ブチルセロソルブ５６部、水７４３部、ト
リエチルアミン２９部を入れた。

約４０分間撹拌して完全にマレイン化アルキド樹脂を溶
解させた。次に過硫酸アンモニウム１部を水２０部に溶
解させ、これを反応容器に入れた。１分後、ｎ−ブチル
メタクリレート２３０部、スチレン１００部、ラウリル
メタクリレート６０部、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート２０部、１・６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト４部の混合物を反応容器に加えた。

窒素存在下、室温で約２０分撹拌し、徐々に温度を上げ
ていつた。７０℃付近で発熱が始まり、発熱後８０℃で
２時間反応させた。

粘度の低い透明性の優れたコロイドエマルシヨンが得ら
れた。実施例 １３ 実施例１２において用いられた重合性ビニルモノマーの
代わりにｎ−ブチルメタクリレート３９０部、グリシジ
ルメタクリレート（１モノ（ハ）とサフラワ一油脂肪酸
（１モル）との附加物２０部及び１・６−ヘキサンジオ
ールジメタクリレート４部を使用する以外は実施例１２
と同様の方法でエマルシヨンを得た。

粘度の低い透明性の優れれコロイドエマルシヨンが得ら
れた。実施例 １４ 実施例１２において用いられた重合性ビニルモノマーの
代わりにｎ−ブチルメタクリレート３０６部、メタクリ
ル酸エトキシエチル１００部及び１・６−ヘキサンジオ
ールジメメクリレート８部を使用する以外は実施例１２
と同様の方法でエマルシヨンを得た。

粘度の低い透明性の優れたコロイドエマルシヨンが得ら
れた。実施例 １５ 実施例１２において用いられた重合性ビニルモノマーの
代わりにｎ−ブチルメタクリレート３９０部、アリルメ
タクリレート２０部及び１・６−ヘキサンジオールジメ
タクリレート４部を使用する以外は実施例１２と同様の
方法でエマルシヨンを得た。

粘度の低い透明性の優れたコロイドエマルシヨンが得ら
れた。比較例 １ ２１の反応容器に実施例１で得たマレイン化アルキド樹
脂溶液１７３部、ブチルセロソルブ５６部、水７５５部
、アンモニア水（２９％）１７．５部を入れた。

約１時間攪拌した。窒素を反応容器に流入させた。過硫
酸アンモニウム１部を水２０部に溶解させ、これを反応
容器に入れた。２分後ｎ−ブチルメタクリレート２０７
部、２−エチルヘキシルメタクリレート２０７部の混合
物を反応容器に加えた。

約３０分間室温で撹拌し、徐々に温度を上げていつた。
約７０℃で発熱が始まつた。発熱後２時間８０℃で反応
させた。粘度の高い透明性の悪いエマルシヨンが得られ
た。比較例 ２ ２１の反応容器に実施例１で得たマレイン化アルキド樹
脂溶液１７３部、ブチルセロソルブ５６部、水７５１部
、ジエチルアミン２１部を入れた。

約３０分間撹拌した。次に過硫酸アソモニウム１部を水
２０部に溶解させ、これを反応容器に入れた。２分後、
ｎ−ブチルメタクリレート２０３部、２−エチルヘキシ
ルメタクリレート２０３部、１・６−ヘキサンジオール
ジアクリレート８部の混合物を反応容器に加えた。

約３０分間室温で攪拌した。次に過硫酸アンモニウム１
部を水２０部に溶解させ、これを反応容器に入れた。２
分後、窒素存在下、ｎ−ブチルメタクリレート２０３部
、２−エチルヘキシルメタクリレート２０３部、１・６
−ヘキサンジオールジアクリレート８部の混合物を反応
容器に加えた。

室温で約２０分撹拌し、徐々に温度を上げていつた。約
６８℃で発熱した。発熱後８０℃で２時間反応させた。
粘度の高い透明性の悪いエマルシヨンが得られた。比較
例 ３ ２１の反応容器に実施例１で得たマレイン化アルキド樹
脂溶液１７３部、ブチルセロソルブ５６部、水７４７部
、モルホリン２５部を入れた。

約３０分間攪拌した。次に過硫酸アンモニウム１部を水
２０部に溶解させ、これを反応容器に加えた。窒素存在
下、ｎ−ブチルメタクリレート４０６部、１・６−ヘキ
サンジオールジアクリレート８部の混合物を反応容器に
加えた。室温で約２０分間攪拌した。徐々に温度を上げ
ていつた。８５℃になつても発熱せず重合しなかつた。

比較例 ４ ２１の反応容器に実施例４で得たマレイン化アルキド樹
脂溶液１６８部、ブチルセロソルブ５６部、水７６０部
、ｎ−ブチルアミン１７部を加え約５０分間攪拌した。

次に過硫酸アンモニウム１部を水２０部に溶解させ、こ
れを反応容器に加えた。窒素存在下、ｎ−ブチルメタク
リレート４０６部、１・６−ヘキサンジオールジアクリ
レート８部の混合物を加え、約２０分間室温で撹拌した
。次に徐々に温度を上げていつた。８５℃になづても重
合は起こらなかつた。

比較例 ５ ２１の反応容器に実施例４で得たマレイン化アルキド樹
脂溶液１１２部、ブチルセロソルブ３７部、水４９０部
、トリｎ−ブチルアミン２８部を入れた。

室温で１，５時間攪拌したが、マレイン化アルキド樹脂
を完全に水に溶解させることはできなかつた。比較例
６ ２１の反応容器に実施例２で得たマレイン化アルキド樹
脂溶液１７０部、ブチルセロソルブ５６部、水７５５部
、２−アミノ−２−メチル−１一プロパノール２０部を
加え、室温で約４０分間攪拌した。

次に過硫酸アンモニウム１部を水２０部に溶解させこれ
を反応容器に加えた。２分後、窒素存在下、ｎ−ブチル
メタクリレート４０６部、１・６−ヘキサンジオールジ
アクリレート８部の混合物を反応容器に加え、約３０分
間室温で攪拌した。

次に徐々に温度を上げていつた。約７０℃で発熱が始ま
つた。発熱後１時間で系は凝集してしまつた。比較例
７ ２１の反応容器に実施例５で得たマレイン化アルキド樹
脂溶液１６８部、ブチルセロソルブ５６部、水７４２部
、ラウリルアミン３５部を入れて５０℃で２時間撹拌し
たが、マレイン化アルキド樹脂は完全に溶解せず、水と
分離した状態であつた。

以上、示した実施例１〜１５までのコロイドエマルシヨ
ンおよびこのコロイドエマルシヨンを使用した白エナメ
ルの特性値を表に示す。

コロイドエマルシヨンの固形分は１２０℃〜３時間減圧
乾燥した後測定した。

いずれも理論固形分は４０％である。粘度は２０℃の単
一円筒型回転粘度計ビスメトロン（芝浦システム社品）
で測定された値である。透明度は密着した新聞の１２号
活学が判読できる最大液層厚である。白エナメルの特性
値の測定は以下の通りに行なつた。

実施例２で得たマレイン化アルキド樹脂をトリエチルア
ミン（０．８当量中和）で水溶化し、ルチル型酸化チタ
ンをこれに加え、通常のペィントコンデイシヨナ一で分
散を行なつた。次にこの顔料ペーストに実施例１〜１５
で得られたコロイドエマルシヨンを加えて白エナメル塗
料とした。配合比はマレイン化アルキド樹脂／コロイド
エマルシヨン一３／７（固形分比）、ルチル型酸化チタ
ン８０ＰＨＲであつた。ドライヤーの配合はナフテン酸
マンガン、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルトをそれぞ
れ金属量にして０．０５ＰＨＲ、０．１３３ＰＨＲ，．
０．０５ＰＨＲ加えた。得られた白エナメル塗料を軟鋼
板に膜厚２５〜３０μになるようにバーコーダ一で塗装
した。２０分間そのまま室温に放置後、８０℃で２０分
加熱乾燥させた。

加熱乾燥後室温で２時間放置した後塗板を上水に浸漬さ
せ耐水性を、また塩水噴霧器（３５℃〜５％塩水を噴霧
する）に入れ耐蝕性をそれぞれ調べた。また鉛筆硬度、
光沢、エリクセン、耐衝撃性は加熱乾燥後、２０℃で１
２時間放置した後調べた。鉛筆硬度は６Ｂ〜９Ｈ硬度記
号の三菱ユ[ラ舶Mを用い、塗膜を引つかき、キズの生成
する硬度の１段階下の硬度記号を表に示した。

光沢は６０硬鏡面反射率と鮮映光沢計（鮮映性の最高が
１０で番号が小さくなるにつれ鮮映性は劣り最低が５で
ある）で測定した。

エリクセン値はエリクセン試験機を用い（２０℃）、耐
衝撃強度はデユポン式耐衝撃試験機で径０．５インチで
５００７のおもりを用いて測定した。

（２０℃）。耐水性は２０℃の水中に１日浸漬して塗膜
に発生する異常の有無を観察した。

耐蝕性はＪＩＳＺ２３７ｌに準じ、１日試験後のカツト
部よりの錆の発生幅を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 乾性油脂肪酸および／または半乾性油脂肪酸基を有
   する、数平均分子量５００〜１００００および脂肪酸油
   長２０〜８８のアルキド樹脂をマレイン化して得られる
   酸価約２０〜１４０のマレイン化アルキド樹脂を、次の
   一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれＣ＿１〜Ｃ＿３の
   アルキル基、Ｒ＿３はＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基を表
   わす。 ）または▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿４およびＲ＿５はそれぞれメチルまたはエチ
   ル基を表わす）で表わされる第３級有機アミンで中和し
   、さらに、水溶性溶剤を用いて完全に水に溶解させ、つ
   いで、このものを分散安定剤として、スチレン及びその
   誘導体、一般式▲数式、化学式、表等があります▼（式
   中、Ｒ＿６は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ＿７は
   Ｒ＿６が水素原子の場合Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿２のアルキル
   基を表わし、Ｒ＿６がメチル基の場合Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿
   ２のアルキル基を表わす）で表わされる（メタ）アクリ
   ル酸アルキルエステル、グリシジル（メタ）アクリレー
   トとＣ＿１〜Ｃ＿１＿８の有機カルボン酸との附加物、
   一般式▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ＿
   ５及びＲ＿６はそれぞれ前記意味を表わし、Ｒ＿８はＣ
   ＿１〜Ｃ＿５のアルキレン基を表わす）で表わされる（
   メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル及びアリ
   ル（メタ）アクリレートから選ばれるＱ、ｅ論で求めら
   れるＱ値が少くとも０．１である重合性不飽和モノマー
   を乳化重合させることを特徴とするコロイドエマルショ
   ンの製造方法。