JPS59149913A - 酸化重合型水性エマルシヨンならびにその製造法 - Google Patents
酸化重合型水性エマルシヨンならびにその製造法Info
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Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は酸化重合型水性エマルションならびにその製造
方法に係り、さらに詳しくは乾性油脂肪酸および/また
は半乾性油部肪酸の残基が分子内に組みこまれた重合体
エマルションで酸化重合により耐食性、耐水性の特にす
ぐれた塗膜を与えることのできる水性エマルションなら
びにその製法に関するものである。
方法に係り、さらに詳しくは乾性油脂肪酸および/また
は半乾性油部肪酸の残基が分子内に組みこまれた重合体
エマルションで酸化重合により耐食性、耐水性の特にす
ぐれた塗膜を与えることのできる水性エマルションなら
びにその製法に関するものである。
α、β−エヂレン性不飽和単量体を乳化重合して得られ
るアクリルエマルションは非溶剤型の塗料ベースとして
有用である。しかしながらこういったエマルシコンは塗
膜物性をエマルション樹脂の分子量のみに依存し、また
界面活性剤などを含むため耐水性、耐溶剤性、耐薬品性
、硬度等の点で問題があり、特に耐食性の点では溶剤型
、就中フルキトPA脂塗料には遠く及ばない。
るアクリルエマルションは非溶剤型の塗料ベースとして
有用である。しかしながらこういったエマルシコンは塗
膜物性をエマルション樹脂の分子量のみに依存し、また
界面活性剤などを含むため耐水性、耐溶剤性、耐薬品性
、硬度等の点で問題があり、特に耐食性の点では溶剤型
、就中フルキトPA脂塗料には遠く及ばない。
アクリルエマルションを界面活性剤あるいは乳化剤の不
存在下に製造するための試みが種々行われており、例え
ば特公昭55−41684号においては I CHz’=CCO(CH2CHzO)n −R2で表さ
れる化合物を七ツマ−の一種として選択し、これとカル
ボキシル基を有するα、β−モノエチレン性不飽和単量
体および共重合可能な単量体を特定比率で乳化重合させ
る方法が示されている。
存在下に製造するための試みが種々行われており、例え
ば特公昭55−41684号においては I CHz’=CCO(CH2CHzO)n −R2で表さ
れる化合物を七ツマ−の一種として選択し、これとカル
ボキシル基を有するα、β−モノエチレン性不飽和単量
体および共重合可能な単量体を特定比率で乳化重合させ
る方法が示されている。
しかしながら該方法によるときは界面活性剤を使用しな
いことによる耐水性の向上は期待しえても耐溶剤性、耐
薬品性、防食性など満足しうる性能は米たえられていな
い。
いことによる耐水性の向上は期待しえても耐溶剤性、耐
薬品性、防食性など満足しうる性能は米たえられていな
い。
高分子量でしかも酸化硬化型の樹脂を乳化重合の乳化剤
として使用し、酸化硬化型のビニル系重合体エマルショ
ンを得る試みも種々行われ、例えばマレイン化ポリブタ
ジェン、マレイン化油、マレイン化アルキド樹脂、水溶
性アルキド樹脂などを乳化剤としたエマルションが知ら
れている。しかしなバらこれらは耐候性、安定性、着色
等それぞれに欠点があり上塗り用としτ実用化にはいた
っていない。最近こういった欠点を克服するものとして
、アクリル重合体の側鎖に乾性油脂肪酸および・′また
は半乾す1油脂肪酸の残基を有する構造をもつ脂肪酸変
性アクリル重合体の水溶化物を乳化剤としてビニル単量
体を乳化重合させ酸化重合型ビニル重合体エマルション
を得ることが提案された(特開昭52−108471号
)。しかし該]マルションは前述のような安定性、着色
等の問題は解決し得ても、分散安定剤とエマルションの
核を形成づる高分子との化学的な結合がないため、物性
はもっばら量的に多い核を形成づる高分子に依存し、耐
溶剤性、耐薬品性、防食性におとり、また分散安定剤は
その性質上、限られた構造に限定され樹脂設計が狭くな
り、しかも樹脂の酸−価が高いため耐水性の劣ったもの
しか得られていない。
として使用し、酸化硬化型のビニル系重合体エマルショ
ンを得る試みも種々行われ、例えばマレイン化ポリブタ
ジェン、マレイン化油、マレイン化アルキド樹脂、水溶
性アルキド樹脂などを乳化剤としたエマルションが知ら
れている。しかしなバらこれらは耐候性、安定性、着色
等それぞれに欠点があり上塗り用としτ実用化にはいた
っていない。最近こういった欠点を克服するものとして
、アクリル重合体の側鎖に乾性油脂肪酸および・′また
は半乾す1油脂肪酸の残基を有する構造をもつ脂肪酸変
性アクリル重合体の水溶化物を乳化剤としてビニル単量
体を乳化重合させ酸化重合型ビニル重合体エマルション
を得ることが提案された(特開昭52−108471号
)。しかし該]マルションは前述のような安定性、着色
等の問題は解決し得ても、分散安定剤とエマルションの
核を形成づる高分子との化学的な結合がないため、物性
はもっばら量的に多い核を形成づる高分子に依存し、耐
溶剤性、耐薬品性、防食性におとり、また分散安定剤は
その性質上、限られた構造に限定され樹脂設計が狭くな
り、しかも樹脂の酸−価が高いため耐水性の劣ったもの
しか得られていない。
このように従来、アクリルエマルションの耐水性、その
他の物性が悪いのは界面活性剤あるいは乳化安定剤に関
係が深いと考えられ、改良はもっばら乳化安定剤に絞ら
れ、たまたま乳化剤に酸化重合型の樹脂あるいは高分子
化合物が用いられることがあっても、エマルション樹脂
自体の改質には思いが及ばなかったのである。
他の物性が悪いのは界面活性剤あるいは乳化安定剤に関
係が深いと考えられ、改良はもっばら乳化安定剤に絞ら
れ、たまたま乳化剤に酸化重合型の樹脂あるいは高分子
化合物が用いられることがあっても、エマルション樹脂
自体の改質には思いが及ばなかったのである。
本発明の目的は耐水性、耐薬品性、耐溶剤性、硬度の改
善された、特に耐食性に優れたエマルションを提供する
にある。本発明の8らに別の目的は、酸化重合で樹脂ビ
ヒクルたるポリマーが三次元化され、それにより上記の
如き優れた諸特性の塗膜を与えうる水性エマルションを
提供するにある。さらにまた別の目的は上記水性エマル
ションの製造方法を提供するにある。
善された、特に耐食性に優れたエマルションを提供する
にある。本発明の8らに別の目的は、酸化重合で樹脂ビ
ヒクルたるポリマーが三次元化され、それにより上記の
如き優れた諸特性の塗膜を与えうる水性エマルションを
提供するにある。さらにまた別の目的は上記水性エマル
ションの製造方法を提供するにある。
本発明者らは、アクリルエマルションの製造に当り、界
面活性剤あるいは乳化安定剤を使用することなく、ある
いは可及的に少量となし、得られるエマルションの樹脂
自体を三次元化することにより改質しアクリル樹脂の欠
点を克服する方法につき種々検討した結果、乳化剤機能
を有する特定上ツマ−を乳化剤の代りにあるいはその主
要部として使用し、重合せしむべき単量体の一部に乾性
油および、/または半乾性油脂肪酸残基を組みこむこと
により、重合体分子中にかかる乳化機能部分も脂肪酸部
分も一体に組みこまれた樹脂であって酸化重合により三
次元化で改質されうるちのを見出し、本発明を完成する
に至った。
面活性剤あるいは乳化安定剤を使用することなく、ある
いは可及的に少量となし、得られるエマルションの樹脂
自体を三次元化することにより改質しアクリル樹脂の欠
点を克服する方法につき種々検討した結果、乳化剤機能
を有する特定上ツマ−を乳化剤の代りにあるいはその主
要部として使用し、重合せしむべき単量体の一部に乾性
油および、/または半乾性油脂肪酸残基を組みこむこと
により、重合体分子中にかかる乳化機能部分も脂肪酸部
分も一体に組みこまれた樹脂であって酸化重合により三
次元化で改質されうるちのを見出し、本発明を完成する
に至った。
づなわら本発明に従えば
(Δ)乾性油脂肪酸および/または半乾性油脂肪酸とα
、β、β−エチレン飽和酸グリシジルエステルの反応で
得られる脂肪酸変性単量体2〜60重量部、 (B)α、β−エチレン性不性用飽和基ルホン酸あるい
はスルホネート基を有する重合性単量体0゜5〜10重
石部、 J5よび (C)共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体9
7.5〜30重量部、 を構成単量体成分として含み、平均分子量約5゜000
〜5Q0,000の共重合体が水性媒体中に分散されて
なる酸化重合型水性エマルションならびにその製法が提
供せられる。
、β、β−エチレン飽和酸グリシジルエステルの反応で
得られる脂肪酸変性単量体2〜60重量部、 (B)α、β−エチレン性不性用飽和基ルホン酸あるい
はスルホネート基を有する重合性単量体0゜5〜10重
石部、 J5よび (C)共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体9
7.5〜30重量部、 を構成単量体成分として含み、平均分子量約5゜000
〜5Q0,000の共重合体が水性媒体中に分散されて
なる酸化重合型水性エマルションならびにその製法が提
供せられる。
アクリルエマルションにおいては共重合体の平均分子量
が例えばioo、oo’o〜600.000の如くかな
り大であることが塗膜性能面上必要とされており、平均
分子量が小さいと乾燥性、耐水性などが劣ると考えられ
ている。しかしながら不発明にかかるアクリル共重合体
はその特異な構造組成から、塗装後し二酸化重合により
ポリマー自身三次元化され高分子化されるため、エマル
ション自体が高分子量である必要はなく、数平均分子量
で約5.000程度のものであって、も充分にその効果
があられれる。またあまり高分子量のものはかえって製
造か困難であるとの理由から、共重合体の数平均分子量
は約5.000〜500.000の範囲に設計せられる
。しかしながらエマルション樹脂の数平均分子量は乳化
剤等信の共存物質によっても左右されるので、上記は絶
対的なものではなくある程度の変動は許容されるものと
解さるべきである。本発明にかかる酸化重合型水性エマ
ルション(アクリルエマルション)の共重合体を構成す
る成分の1つは、乾性油脂肪酸および/または半乾性油
脂肪酸とα14、β−エチレン性不飽和酸のグリシジル
エステルとの反応で得られる脂肪酸度11単量体である
。かかる単量体は例えば乾性油脂肪酸および/または半
乾性油脂肪酸に対しα、β−−[チレン性不飽和酸のグ
リシジルニスデルを重合禁止剤の存在下に80(200
℃で反応させることにより容易に得られ、この場合不活
性溶剤を使用してもかまわない。
が例えばioo、oo’o〜600.000の如くかな
り大であることが塗膜性能面上必要とされており、平均
分子量が小さいと乾燥性、耐水性などが劣ると考えられ
ている。しかしながら不発明にかかるアクリル共重合体
はその特異な構造組成から、塗装後し二酸化重合により
ポリマー自身三次元化され高分子化されるため、エマル
ション自体が高分子量である必要はなく、数平均分子量
で約5.000程度のものであって、も充分にその効果
があられれる。またあまり高分子量のものはかえって製
造か困難であるとの理由から、共重合体の数平均分子量
は約5.000〜500.000の範囲に設計せられる
。しかしながらエマルション樹脂の数平均分子量は乳化
剤等信の共存物質によっても左右されるので、上記は絶
対的なものではなくある程度の変動は許容されるものと
解さるべきである。本発明にかかる酸化重合型水性エマ
ルション(アクリルエマルション)の共重合体を構成す
る成分の1つは、乾性油脂肪酸および/または半乾性油
脂肪酸とα14、β−エチレン性不飽和酸のグリシジル
エステルとの反応で得られる脂肪酸度11単量体である
。かかる単量体は例えば乾性油脂肪酸および/または半
乾性油脂肪酸に対しα、β−−[チレン性不飽和酸のグ
リシジルニスデルを重合禁止剤の存在下に80(200
℃で反応させることにより容易に得られ、この場合不活
性溶剤を使用してもかまわない。
乾性油脂肪酸または半乾性油脂肪酸とし−では例えばキ
リ油脂肪酸、tliJ水ヒマシ油脂肪酸、アマニ油脂肪
酸、サフラワー油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸
、ウシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ぬか油脂肪酸、トウ
モロコシ油脂Ilh酸、ヒマワリ油脂肪酸等通常の型の
任意のものが用いられる。
リ油脂肪酸、tliJ水ヒマシ油脂肪酸、アマニ油脂肪
酸、サフラワー油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸
、ウシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ぬか油脂肪酸、トウ
モロコシ油脂Ilh酸、ヒマワリ油脂肪酸等通常の型の
任意のものが用いられる。
またα、β−エヂレン性不飽和酸のグリシジルエステル
の代表例はアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシ
ジルなどである。
の代表例はアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシ
ジルなどである。
共重合体の第2の成分はα、β−エチレン性不性用飽和
基ルホン酸あるいはスルホネート基を有する重合性単量
体であり、かかる重合体の代表的なものは、例′莢ば特
公昭49−46291号に記載されているような一般式 %式% (式中R1は水素またはメチル基、R2は飽和まlζは
不飽和の炭化水素基または置換基を有する炭化水素基ま
たはオキシアルキレン基を含む有機基、Aは炭紫数2〜
4のアルキレン基または@換アルキレンW、Mは水素、
アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムあるい
は有機アミン、mはMの原子価またはイオン価、nはO
または正の数)で示される陰イオン性重合型単蛤体、あ
るいは米国特許第4,049,608号に記載されてい
るような一般式 Rz (式中、R1、Rz 、N’l、11は夫々よjホける
通り、A′は炭素数1〜20の飽和または不飽和の炭化
。
基ルホン酸あるいはスルホネート基を有する重合性単量
体であり、かかる重合体の代表的なものは、例′莢ば特
公昭49−46291号に記載されているような一般式 %式% (式中R1は水素またはメチル基、R2は飽和まlζは
不飽和の炭化水素基または置換基を有する炭化水素基ま
たはオキシアルキレン基を含む有機基、Aは炭紫数2〜
4のアルキレン基または@換アルキレンW、Mは水素、
アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムあるい
は有機アミン、mはMの原子価またはイオン価、nはO
または正の数)で示される陰イオン性重合型単蛤体、あ
るいは米国特許第4,049,608号に記載されてい
るような一般式 Rz (式中、R1、Rz 、N’l、11は夫々よjホける
通り、A′は炭素数1〜20の飽和または不飽和の炭化
。
水素または置換炭化水素基で、Bは炭素数1〜6の飽和
炭化水素基) で示される単量体で、これらは何れも共重合反応に参画
すると同時に乳化剤機能を自らそなえている。この第2
の成分は通帛0.5〜10重量部使用され、0.5重量
部未満の場合は、池の界面活性剤または分散安定剤によ
らぬ限り安定な分散液が得られず、10重量部を越える
場合は、硬化した塗膜の耐水性に悪影響を及ぼす。
炭化水素基) で示される単量体で、これらは何れも共重合反応に参画
すると同時に乳化剤機能を自らそなえている。この第2
の成分は通帛0.5〜10重量部使用され、0.5重量
部未満の場合は、池の界面活性剤または分散安定剤によ
らぬ限り安定な分散液が得られず、10重量部を越える
場合は、硬化した塗膜の耐水性に悪影響を及ぼす。
共重合体の第3の成分は、前記脂肪酸変性単量体ど共重
合可能な他のα、β−エチレン性不性用飽和単量体る。
合可能な他のα、β−エチレン性不性用飽和単量体る。
かかる単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、d3
よひそれらのヒドロキシアルキルエステル、アル千ルエ
ステル類;アクリルアミドおよびメタクリルアミドなど
の不飽和アミド化合物;スチレン、ビニルトルエン、α
−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー;アクリロ
ニトリル、メタクリロニ1〜リル等の不飽和ニトリル:
酢酸ビニル等があげられ、それらの1種または2種以上
を組合わせて使用する。
よひそれらのヒドロキシアルキルエステル、アル千ルエ
ステル類;アクリルアミドおよびメタクリルアミドなど
の不飽和アミド化合物;スチレン、ビニルトルエン、α
−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー;アクリロ
ニトリル、メタクリロニ1〜リル等の不飽和ニトリル:
酢酸ビニル等があげられ、それらの1種または2種以上
を組合わせて使用する。
本発明のアクリル共重合体はしかしながら、前記の脂肪
酸変性単量体2〜60重量部、乳化機能を何する(B)
成分化合物0.5〜10重量部および(A)ciよび(
B)成分と共重合可能なα。
酸変性単量体2〜60重量部、乳化機能を何する(B)
成分化合物0.5〜10重量部および(A)ciよび(
B)成分と共重合可能なα。
β−エチレン性不飽和単量体97.5〜30重量部から
構成されていることを必須とする。脂肪酸部分には酸化
硬化に関与する不飽和結合が含まれており、この脂肪酸
変性単量体の割合が2%未満では酸化重合〈自然酸化あ
るいは金属ドライヤーの混入で促進)してもポリマーの
架橋が少く塗膜の性能向上がみられず、また60%をこ
えると酸化重合がすすみプぎてモロくなり共に望ましく
ない。従って脂肪酸変性単量体の割合は全七ツマー中2
〜60重色%に規定され、4〜40重量%であることが
特に好ましい。
構成されていることを必須とする。脂肪酸部分には酸化
硬化に関与する不飽和結合が含まれており、この脂肪酸
変性単量体の割合が2%未満では酸化重合〈自然酸化あ
るいは金属ドライヤーの混入で促進)してもポリマーの
架橋が少く塗膜の性能向上がみられず、また60%をこ
えると酸化重合がすすみプぎてモロくなり共に望ましく
ない。従って脂肪酸変性単量体の割合は全七ツマー中2
〜60重色%に規定され、4〜40重量%であることが
特に好ましい。
本発明のエマルションは上記共重合体が水中に分散され
てなるものCあって、樹脂分子内に酸化重合に関与1う
乾性油脂肪酸J3よび/または半乾性油脂肪酸部分が組
みこまれているため、塗装後自然酸化により、あるいは
より好ましくは金属ドライヤーの存在で促進される酸化
で共重合体自身が三次元的に架橋硬化され耐食性、耐水
性に特に1ぐれた強じんな塗膜が形成される。
てなるものCあって、樹脂分子内に酸化重合に関与1う
乾性油脂肪酸J3よび/または半乾性油脂肪酸部分が組
みこまれているため、塗装後自然酸化により、あるいは
より好ましくは金属ドライヤーの存在で促進される酸化
で共重合体自身が三次元的に架橋硬化され耐食性、耐水
性に特に1ぐれた強じんな塗膜が形成される。
また、乾性油脂肪酸および/または半乾性油脂肪酸とα
、β−エチレン性不性用飽和酸リシジルエステルとの反
応の結果、脂肪酸変性単量体に第2級の水[が形成され
るが、これが耐水性、耐アルカリ性等に悪影響を及は(
おそれがあるどきは、水酸基と反応する化合物(たとえ
ばイソシアネー1〜化合物〉を加えて水酸基をつぶすこ
とで、さらに耐水性、耐アルカリ性は良好となる。
、β−エチレン性不性用飽和酸リシジルエステルとの反
応の結果、脂肪酸変性単量体に第2級の水[が形成され
るが、これが耐水性、耐アルカリ性等に悪影響を及は(
おそれがあるどきは、水酸基と反応する化合物(たとえ
ばイソシアネー1〜化合物〉を加えて水酸基をつぶすこ
とで、さらに耐水性、耐アルカリ性は良好となる。
本発明のエマルションには所望により顔ね、溶剤、可ソ
性、着色剤等を加えたり、変性アミノ樹脂、土ポキシ樹
脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等の広範囲の水溶
性もしくは水分散性樹脂をエマルションの特性をそこな
わぬ暫囲内において配合することも可能である。これら
の組成物は常法により塗料化され、浸漬法、へヶ塗り、
スプレー塗り、ロール塗り等の方法により塗装すること
か可能であり、各種素材に適用されるが、特に水性であ
り且つ耐食性に優れた皮膜を与えるところから、金属拐
料のプライマーとして有用である。
性、着色剤等を加えたり、変性アミノ樹脂、土ポキシ樹
脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等の広範囲の水溶
性もしくは水分散性樹脂をエマルションの特性をそこな
わぬ暫囲内において配合することも可能である。これら
の組成物は常法により塗料化され、浸漬法、へヶ塗り、
スプレー塗り、ロール塗り等の方法により塗装すること
か可能であり、各種素材に適用されるが、特に水性であ
り且つ耐食性に優れた皮膜を与えるところから、金属拐
料のプライマーとして有用である。
上記酸化重合型水性エマルションは、・既に述べた乾性
油脂肪酸および/または半乾性油脂肪酸とα、β−エチ
レン性不性用飽和酸リシジルエステルとの反応で得られ
る脂肪酸変性単量体2〜60重量部、前記一般式で表さ
れる化合物0.5〜10重量部J3よび共重合可能な他
のα、β−エチレン性不飽和単世体97.5〜30重f
fi部とを、水性媒体中、乳化重合させることににり好
都合に製造せられる。前記一般式で表わされる化合物自
体、充分な乳化機能を有するため、上記使用量では他に
界面活性剤および/高分子保護コロイドは不要で、また
使用せぬことが好ましいが、所望によりこれらを存在さ
せることも勿論可能である。
油脂肪酸および/または半乾性油脂肪酸とα、β−エチ
レン性不性用飽和酸リシジルエステルとの反応で得られ
る脂肪酸変性単量体2〜60重量部、前記一般式で表さ
れる化合物0.5〜10重量部J3よび共重合可能な他
のα、β−エチレン性不飽和単世体97.5〜30重f
fi部とを、水性媒体中、乳化重合させることににり好
都合に製造せられる。前記一般式で表わされる化合物自
体、充分な乳化機能を有するため、上記使用量では他に
界面活性剤および/高分子保護コロイドは不要で、また
使用せぬことが好ましいが、所望によりこれらを存在さ
せることも勿論可能である。
乳化重合は従来公知の方法で行うことができる。
重合汎1磨は20〜100℃で行われるが、40〜80
℃で重合するのが好ましい。重合触媒としては水溶性の
過酸化物、過硫酸カリ、過硫酸アンモニウム等のラジカ
ル遊離触媒が用いられ、特に好ましいしのは過硫酸アン
モニウム−メタ重亜硫酸ソーダ等のレドックス系触媒で
ある。またメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、イ
ソプロパツール等の分子量調整剤を使用することもでき
る。
℃で重合するのが好ましい。重合触媒としては水溶性の
過酸化物、過硫酸カリ、過硫酸アンモニウム等のラジカ
ル遊離触媒が用いられ、特に好ましいしのは過硫酸アン
モニウム−メタ重亜硫酸ソーダ等のレドックス系触媒で
ある。またメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、イ
ソプロパツール等の分子量調整剤を使用することもでき
る。
乳化重合により製造された上記共重合体の数平均分子量
は約5,000〜500,000である。
は約5,000〜500,000である。
本発明にかかるエマルションは塗装後、酸化重合により
樹脂自体の三次元化で耐水性、耐溶剤性、耐薬品性、耐
食性に優れ、硬度の人なる皮膜を与え乳化剤を含まず、
特に耐食性の点で従来の溶剤型アルキド樹脂塗料に匹敵
する効果を示す点に於C極めて特徴のあるものである。
樹脂自体の三次元化で耐水性、耐溶剤性、耐薬品性、耐
食性に優れ、硬度の人なる皮膜を与え乳化剤を含まず、
特に耐食性の点で従来の溶剤型アルキド樹脂塗料に匹敵
する効果を示す点に於C極めて特徴のあるものである。
以下実施例ならびに比較例により本発明を説明】る。例
文中「部」および「%」は「重量部」および「重量%」
を各々意味する。
文中「部」および「%」は「重量部」および「重量%」
を各々意味する。
実施例1
l−(a)
あまに油脂肪酸 237部メタクリル酸
グリシジル 119部ハイドロキノン
0.4部テトラエチルアンモニウムブロマイド 0.2部 を反応容器の入れ、攪拌しながら170〜180°Cの
温度で反応を行った。エポキシ基とカルボキシル基の付
加反応は、残存カルボキシル基の量を測定しながら追跡
した。反応が完了するまで約2時間かかった。
グリシジル 119部ハイドロキノン
0.4部テトラエチルアンモニウムブロマイド 0.2部 を反応容器の入れ、攪拌しながら170〜180°Cの
温度で反応を行った。エポキシ基とカルボキシル基の付
加反応は、残存カルボキシル基の量を測定しながら追跡
した。反応が完了するまで約2時間かかった。
1−(b)
撹拌器、冷却器、温度制御装置、窒素導入管を備えた1
リツトルコルベンに、脱イオン水400部、1−(a)
の付加反応物12部、 CH2−GOOR〜。
リツトルコルベンに、脱イオン水400部、1−(a)
の付加反応物12部、 CH2−GOOR〜。
CHCOOCH2COOCH2
03Na
エレミノールJS−2(三洋化成工業社製 RはCl2
H26とC13H27の混合物>22.5部(有効成分
9部)、スチレン9.6部、メタクリル酸メチル18部
、アクリル酸n′−ブチル15部、メタクリル酸2.4
部、過硫酸カリウム0.3部、亜硫酸水素ナトリウム1
.5部を仕込み、窒素気流下で60℃に昇温した。昇温
後、過硫酸カリウム1.2部を脱イオン水50部に溶か
いた液と、別に用意した1−(a)の付加反応物48部
、スチレン38.4部、メック1ノル酸メチル72部、
アクリル酸n−ブチル60部、メタクリル酸6.2部を
混合した液を別々に2時間30分にわたって滴下した。
H26とC13H27の混合物>22.5部(有効成分
9部)、スチレン9.6部、メタクリル酸メチル18部
、アクリル酸n′−ブチル15部、メタクリル酸2.4
部、過硫酸カリウム0.3部、亜硫酸水素ナトリウム1
.5部を仕込み、窒素気流下で60℃に昇温した。昇温
後、過硫酸カリウム1.2部を脱イオン水50部に溶か
いた液と、別に用意した1−(a)の付加反応物48部
、スチレン38.4部、メック1ノル酸メチル72部、
アクリル酸n−ブチル60部、メタクリル酸6.2部を
混合した液を別々に2時間30分にわたって滴下した。
反応温度は60℃に保った。滴下終了後ざらに2時間6
0℃に保ち終了した。この方法で不揮発分38.3%、
粘度100cpのエマルションをえた。
0℃に保ち終了した。この方法で不揮発分38.3%、
粘度100cpのエマルションをえた。
樹脂の数平均分子量は約200,000であった。
実施例2
2− (a >
サフラワー油脂肪′M 236部メタクリル
酸グリシジル 131部ハイドロキノン
0.4部テトラエチルアンモニウムブロマイド 0.2部 エチルセロソルブ 89部を反応容器に
入れ、攪拌しなから13゛0〜140℃の温度で反応を
行った。エポキシ基とカルボキシル基の付加反応は、残
存カルボキシル基の量を測定しながら追跡した。反応が
完了するまで約4時間かかった。このものを12’O℃
に保ち、攪拌しながら減圧下で脱溶剤した。
酸グリシジル 131部ハイドロキノン
0.4部テトラエチルアンモニウムブロマイド 0.2部 エチルセロソルブ 89部を反応容器に
入れ、攪拌しなから13゛0〜140℃の温度で反応を
行った。エポキシ基とカルボキシル基の付加反応は、残
存カルボキシル基の量を測定しながら追跡した。反応が
完了するまで約4時間かかった。このものを12’O℃
に保ち、攪拌しながら減圧下で脱溶剤した。
2− (b )
攪拌器、冷却器、温度制御装置、窒素導入管を備えた1
リツトルコルベンに、脱イオン水400部、2−(a>
の付加反応物3部、エレミノールJS−218,8部(
有効成分7.5部)、スチレン15部、メタクリル酸エ
チル18部、アクリル酸2−エチルヘキシル16.8部
、アクリル酸1.2部、過硫酸アンモニウム0.6部を
仕込み、窒素気流下で80℃に昇温した。昇温後、過硫
酸アンモニウム0.9部を脱イオン水50部に溶かした
液と、別に用意した2−(a)の付加反込物12部、′
スチレン60部、メタクリル酸エチル72部、アクリル
酸2−エチルヘキシル67゜2部、アクリルM4.8部
を混合した液を別々に3時間にわたって滴下した。反応
温度は80℃に保った。滴下終了後さらに2時間80℃
に保ち、反応を終了した。この方法で不揮発分37.4
%、粘度120cpのエマルションをえた。樹脂の数平
均分子量は約150,000であった。
リツトルコルベンに、脱イオン水400部、2−(a>
の付加反応物3部、エレミノールJS−218,8部(
有効成分7.5部)、スチレン15部、メタクリル酸エ
チル18部、アクリル酸2−エチルヘキシル16.8部
、アクリル酸1.2部、過硫酸アンモニウム0.6部を
仕込み、窒素気流下で80℃に昇温した。昇温後、過硫
酸アンモニウム0.9部を脱イオン水50部に溶かした
液と、別に用意した2−(a)の付加反込物12部、′
スチレン60部、メタクリル酸エチル72部、アクリル
酸2−エチルヘキシル67゜2部、アクリルM4.8部
を混合した液を別々に3時間にわたって滴下した。反応
温度は80℃に保った。滴下終了後さらに2時間80℃
に保ち、反応を終了した。この方法で不揮発分37.4
%、粘度120cpのエマルションをえた。樹脂の数平
均分子量は約150,000であった。
実施例3
3−(a)
トール油脂肪酸 235部メタクリル酸
グリシジル 119部ハイドロキノン
0.4部テトラエチルアンモニウムブロマイド 0.2部 を反応容器に入れ、攪拌しながら140〜150℃の温
度で反応を行った。エポキシ基とカルボキシル基の付加
反応は残存カルボキシル基の量を測定しながら追跡し1
= o反応が完了するまで約3゜5時間かかった。
グリシジル 119部ハイドロキノン
0.4部テトラエチルアンモニウムブロマイド 0.2部 を反応容器に入れ、攪拌しながら140〜150℃の温
度で反応を行った。エポキシ基とカルボキシル基の付加
反応は残存カルボキシル基の量を測定しながら追跡し1
= o反応が完了するまで約3゜5時間かかった。
3− (b )
攪拌器、冷却器、温度制御装置、窒素導入管を備えた1
リツトル」ルベラに脱イオン水350部、3− (a
)の付加反応物22.5部、■レミノールJS−5(三
洋化成工業社製): CHz C00C1s HBr ■ CH’ C00CH2CH=CH2 ■ 03Na 15.6部(有効成分10部)、メタクリル酸メチル2
7部、メタクリル酸n−ブチル5.3部、アクリルln
−ブチル9部およびエマルゲン950(ノニオン系界面
活性剤:花王石鹸社製)12部を仕込み、窒素気流下で
攪拌した。アゾビスシアノ吉草酸6部をジメチルエタノ
ールアミン5.7部を含む脱イオン水100部に溶解し
、この水溶液の80%をコルベンに仕込み、80℃に昇
温した。80℃に達したのち、3−(a)の付加反応物
67.5部、メタクリル酸メチル81部、メタクリル酸
n−ブチル15.7部、アクリル酸n−ブチル27部を
混合した液を1時間30分で滴下した。
リツトル」ルベラに脱イオン水350部、3− (a
)の付加反応物22.5部、■レミノールJS−5(三
洋化成工業社製): CHz C00C1s HBr ■ CH’ C00CH2CH=CH2 ■ 03Na 15.6部(有効成分10部)、メタクリル酸メチル2
7部、メタクリル酸n−ブチル5.3部、アクリルln
−ブチル9部およびエマルゲン950(ノニオン系界面
活性剤:花王石鹸社製)12部を仕込み、窒素気流下で
攪拌した。アゾビスシアノ吉草酸6部をジメチルエタノ
ールアミン5.7部を含む脱イオン水100部に溶解し
、この水溶液の80%をコルベンに仕込み、80℃に昇
温した。80℃に達したのち、3−(a)の付加反応物
67.5部、メタクリル酸メチル81部、メタクリル酸
n−ブチル15.7部、アクリル酸n−ブチル27部を
混合した液を1時間30分で滴下した。
滴下終了後アゾビスシアノ吉草酸水溶液の残りを仕込み
、80℃Cざらに2時間保ち、反応を終了した。この方
法ぐ不揮発分36.9%、粘度200C1+のエマルシ
ョンをえた。樹脂の数平均分子量は約60.0OOrあ
った。
、80℃Cざらに2時間保ち、反応を終了した。この方
法ぐ不揮発分36.9%、粘度200C1+のエマルシ
ョンをえた。樹脂の数平均分子量は約60.0OOrあ
った。
実施例4
攪拌器、冷ノー1器、)届度制御装置、窒素導入管を備
えた1リツトルコルベンに、脱イオン水220部、Jレ
ミノールJS−28,8部(有効成分3.5部)付込み
、攪拌下で温度を50℃に昇温した。別に、過硫酸アン
モニウム1.75部を脱イオン水80部に溶解したもの
と、亜硫酸水素ナトリウム1.75部を脱イオン水80
部に溶解したものを用意した。
えた1リツトルコルベンに、脱イオン水220部、Jレ
ミノールJS−28,8部(有効成分3.5部)付込み
、攪拌下で温度を50℃に昇温した。別に、過硫酸アン
モニウム1.75部を脱イオン水80部に溶解したもの
と、亜硫酸水素ナトリウム1.75部を脱イオン水80
部に溶解したものを用意した。
一方、脱イオン水140部に前記のエレミノールJS−
2を35部(有効成分14部)溶解したものを攪拌しな
がら実施例1−(a)の付加反応物140部、スチレン
28部、メタクリル酸メチル85.5部、アクリル酸2
−エチルヘキシルフ0部、アクリル酸ヒドロギシエチル
16部、メタクリルM10.5部の混合物をゆっくりと
添加し、約5分後に反応単量体のプレエマルションをえ
た。
2を35部(有効成分14部)溶解したものを攪拌しな
がら実施例1−(a)の付加反応物140部、スチレン
28部、メタクリル酸メチル85.5部、アクリル酸2
−エチルヘキシルフ0部、アクリル酸ヒドロギシエチル
16部、メタクリルM10.5部の混合物をゆっくりと
添加し、約5分後に反応単量体のプレエマルションをえ
た。
1リツトルコルベン中の乳剤水溶液が50℃であること
を確かめたのち、先に用意した過硫酸アンモニウムの水
溶液ど亜硫酸水門ナトリウムの水溶液を3時間30分で
終了するように別個に滴下した。開始剤の滴下をはじめ
て約15φ分後窒素流入下で先に用意したプレエマルシ
ョンを3時間かかって滴下した。反応開始剤の水溶液が
滴下終了後、温度を60’Cに1峙間保ち、反応を終了
した。この方法により、不揮発分40.2%、粘度10
0Cp、のエマルションを得た。樹脂の数平均分子量は
約120.00.0であった。
を確かめたのち、先に用意した過硫酸アンモニウムの水
溶液ど亜硫酸水門ナトリウムの水溶液を3時間30分で
終了するように別個に滴下した。開始剤の滴下をはじめ
て約15φ分後窒素流入下で先に用意したプレエマルシ
ョンを3時間かかって滴下した。反応開始剤の水溶液が
滴下終了後、温度を60’Cに1峙間保ち、反応を終了
した。この方法により、不揮発分40.2%、粘度10
0Cp、のエマルションを得た。樹脂の数平均分子量は
約120.00.0であった。
った。
比較例1
実施例1の1−(a)の付加反応物の代わりにメタクリ
ル酸n−ブチルを用いるほかは実施例1と全く同じ方法
で不揮発分38.4%、粘度80cpのエマルションを
えた。樹脂の数平均分子量は約60.000であった。
ル酸n−ブチルを用いるほかは実施例1と全く同じ方法
で不揮発分38.4%、粘度80cpのエマルションを
えた。樹脂の数平均分子量は約60.000であった。
比較例2
実施例2のルミノールJS−2の代わりに、1〜デシル
ヘンゼンスルボン酸ソーダ(ネオペレックスNo、6:
花王石鹸社製)を12.5部(有効成分7.5部)用い
るほかは実施例2と全く同じh法C不揮発分37.6%
、粘1哀130Cpのエマルションをえ1ζ。制能の数
平均分子中は約160゜000であった。
ヘンゼンスルボン酸ソーダ(ネオペレックスNo、6:
花王石鹸社製)を12.5部(有効成分7.5部)用い
るほかは実施例2と全く同じh法C不揮発分37.6%
、粘1哀130Cpのエマルションをえ1ζ。制能の数
平均分子中は約160゜000であった。
上記各実施例および比較例、のエマルションにドライヤ
ーとじ(ナフテン酸コバルト水溶液(ディックネート3
111 、人日本インキ化学社yA)を不揮発分の1%
の割合て゛加えガラス板に4m1lのドクタール−トて
塗’#l+ したもの、および1g鋼板に1■12あた
り100gの塗付量になるように刷毛塗りしたのら、室
温で3時間乾燥後の撥水性および70間乾燥後の塗膜性
能をしらべそれぞれ下記第1表の如き結果をIHだ。
ーとじ(ナフテン酸コバルト水溶液(ディックネート3
111 、人日本インキ化学社yA)を不揮発分の1%
の割合て゛加えガラス板に4m1lのドクタール−トて
塗’#l+ したもの、および1g鋼板に1■12あた
り100gの塗付量になるように刷毛塗りしたのら、室
温で3時間乾燥後の撥水性および70間乾燥後の塗膜性
能をしらべそれぞれ下記第1表の如き結果をIHだ。
(以下余白)
第 1 表
尚試験ならびに評価は次の通りに行った。
(注1)耐温水性
40℃の温水中に2週間浸漬し、塗膜に発生する異常を
1Ili!察し、 ◎ 異常なし ○ 小さなフクレが少し存在する 口 小さなフクレか存在し、つやが少しひけ(いる △ フクレが多い、またはつやがひけている× フクレ
が多く、つやもひけている (注2)耐ツル[〜スプレー性 5%塩水を40’Cで120時間スプレーした後のすし
発生の状態を観察し ◎ サビの発生なし ○ 点サビが少し発生 口 糸サビがところどころ発生 △ ザヒが多い × サビ多く、塗膜剥離あり (注3)鉛筆硬度 6B〜9目硬度記号の三菱ユニ鉛筆を用い、・塗膜をひ
っかさキズの生成する硬度の−、股下の映反記号で表示 (注4)キシロールスポラ1− 塗膜上にキシレンを1滴落し、キシレン揮発後の塗膜状
態を観察、チヂミは硬化しているが、硬化不良を示す ◎ 異常なし ○ 殆んど只常なし 口 少しチヂミあり × 溶解 (i、t 5 > ili離強度 塗膜上に水を1滴落し、塗膜の水をはじく状態を観察 ◎ よく撥水し、異常なし ○ 異常なし △ 溶解傾向 × 溶解 (注6)撥水性 アドヒジョンテスター(エルコメータ社)を使用 ◎〉○〉Δ〉× −111−
1Ili!察し、 ◎ 異常なし ○ 小さなフクレが少し存在する 口 小さなフクレか存在し、つやが少しひけ(いる △ フクレが多い、またはつやがひけている× フクレ
が多く、つやもひけている (注2)耐ツル[〜スプレー性 5%塩水を40’Cで120時間スプレーした後のすし
発生の状態を観察し ◎ サビの発生なし ○ 点サビが少し発生 口 糸サビがところどころ発生 △ ザヒが多い × サビ多く、塗膜剥離あり (注3)鉛筆硬度 6B〜9目硬度記号の三菱ユニ鉛筆を用い、・塗膜をひ
っかさキズの生成する硬度の−、股下の映反記号で表示 (注4)キシロールスポラ1− 塗膜上にキシレンを1滴落し、キシレン揮発後の塗膜状
態を観察、チヂミは硬化しているが、硬化不良を示す ◎ 異常なし ○ 殆んど只常なし 口 少しチヂミあり × 溶解 (i、t 5 > ili離強度 塗膜上に水を1滴落し、塗膜の水をはじく状態を観察 ◎ よく撥水し、異常なし ○ 異常なし △ 溶解傾向 × 溶解 (注6)撥水性 アドヒジョンテスター(エルコメータ社)を使用 ◎〉○〉Δ〉× −111−
Claims (8)
- (1) (A)乾性油脂肪酸および/または半乾性油脂B)i
Wとα、β−エナレン性不性用飽和酸グリシジルニスデ
ル応で得られる脂肪酸変性単量体2〜60重量部、 (B)α、β−−Lチレン性不性用飽和基ルボン酸ある
いはスル小ネート基を有する重合性単量体0.5〜10
重量部、 J5よひ (C)共重合可能なその他のエチレン性不飽和単ω体9
7.5〜30重量部 を構成単量体成分として含み、平均分子量約5゜000
〜500,000の共重合体が水性媒体中Iに分散され
てなる酸化重合型水性エマルション。 - (2)α、β−エチレン性不飽和基とスルボン酸めるい
はスル小ネート基を有する重合性単量体が、一般式 %式% (式中R1は水素またはメチル基:R2は飽和また(よ
不飽和の炭化水素または置換炭化水素基、またはオキシ
アルキレン基を含む有機基;Aは炭素数2〜4のアルキ
レンまたは置換アルキレン基;Mは水素、アルカリ金属
、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アミン;
mL、tMの原子価またはイオン価;nはOまたは正の
数:A′は炭素数1〜20の飽和または不飽和の炭化水
素または置換炭化水素基;Bは炭素数1〜6の飽和炭化
水素基を示づ。0 のいづれかで表わされる陰イオン性重合型単量体である
特許請求の範囲第1項記載のエマルション。 - (3)乾性油脂肪酸または半乾性油脂肪酸がキリ油脂肪
酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー
油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸
、トール油脂肪酸、ぬか油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪
酸、あるいはヒマワリ油脂肪酸である特許請求の範囲第
1項〜第2項のいづれかに記載のエマルション。 - (4)α、β−エヂレン性不性用飽和酸リシジルエステ
ルがアクリル酸グリシジルエステルあるいはメタクリル
酸グリシジルエステルである特許請求の範囲第1項〜第
3項のいづれかに記載のエマルション。 - (5)共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体が
アクリル酸およびメタクリル酸、それらのアルキルエス
テル、ヒドロキシアルキルエステルまたはアミド類、ス
チレンおよびスチレン誘導体、アクリロニトリルおよび
メタクリロニトリルからなる群より選ばれる1種または
2種以上である特許請求の範囲第1項〜第4項のいづれ
かに記載のエマルション。 - (6) (A>乾性油脂肪酸および/または半乾性油脂肪酸にα
、β−エチレン性不性用飽和酸リシジルエステルを反応
させて得られた脂肪酸変性単量体2〜60重量部、 (B)α、β、β−エチレン飽和基とスルホン酸あるい
はスルホネート基を有する重合性単量体0.5〜10重
量部、および (C)共重合可能なその他のエチレン性不飽和単吊体9
7.5〜30重量部 を水性媒体中、乳化重合せしめることを特徴とす、る酸
化重合型水性エマルションの製造方法。 - (7)α、β、β−エチレン飽和基とスルホン酸あるい
はスルホネート基を有プる重合性単量体が、一般式 %式% (式中R1は水素またはメチル基;[R2は飽和よたは
不飽和の炭化水素または置換炭化水素基、またはΔ千ジ
アルキレン基を含む有機基:Aは炭素数2〜4のアルキ
レンまたは°置換ア、ルキレン基;Mは水素、アルカリ
金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アミ
ン;■はMの原子価またはイオン価;nは0または正の
数;A′は炭素数1〜20の飽和または不飽和の炭化水
素または置換炭化水素;Bは炭素数1〜6の飽和炭化水
素基を示す。) のいづれかで表わされる陰イオン性重合型単量体である
特許請求の範囲第6項記載の方法。 - (8)乾性油脂肪酸または半乾性油脂肪酸がキリ油脂肪
酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー
油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸
、トール油脂肪酸、ぬか油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪
酸、あるいはヒマワリ油脂肪酸である特許請求の範囲第
6項〜第7項のいづれかに記載の方法。 くっ)α、3−エチレン性不飽和酸のグリシジルエステ
ルがアクリル酸グリシジルエステルあるいはメタクリル
酸グリシジルエステルである特許請求の範囲第6項〜第
8項のいづれかに記載の方法。 (1Q)共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体
がアクリル酸およびメタクリル酸、それらのアルキルエ
ステル、ヒドロキシアルキルエステルまたはアミド類、
スチレンおよびスチレン誘導体、アクリロニトリルおよ
びメタクリ口ニトリルからなる群より選ばれる1種また
は2種以上である特許請求の範囲第6項〜第9項のいづ
れかに記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2516383A JPS59149913A (ja) | 1983-02-16 | 1983-02-16 | 酸化重合型水性エマルシヨンならびにその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2516383A JPS59149913A (ja) | 1983-02-16 | 1983-02-16 | 酸化重合型水性エマルシヨンならびにその製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59149913A true JPS59149913A (ja) | 1984-08-28 |
Family
ID=12158339
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2516383A Pending JPS59149913A (ja) | 1983-02-16 | 1983-02-16 | 酸化重合型水性エマルシヨンならびにその製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59149913A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004211009A (ja) * | 2003-01-07 | 2004-07-29 | Nippon Paint Co Ltd | 一液型塗料組成物および塗装物 |
CN104479063A (zh) * | 2014-12-01 | 2015-04-01 | 中南林业科技大学 | 一种含有桐油酸基团的水性丙烯酸树脂及其制备方法 |
US11866524B2 (en) | 2016-08-12 | 2024-01-09 | Rohm And Haas Company | Water-based pressure sensitive adhesive compositions and methods of making same |
US11926770B2 (en) | 2016-08-12 | 2024-03-12 | Rohm And Haas Company | Water-based pressure sensitive adhesive compositions and methods of making same |
-
1983
- 1983-02-16 JP JP2516383A patent/JPS59149913A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004211009A (ja) * | 2003-01-07 | 2004-07-29 | Nippon Paint Co Ltd | 一液型塗料組成物および塗装物 |
CN104479063A (zh) * | 2014-12-01 | 2015-04-01 | 中南林业科技大学 | 一种含有桐油酸基团的水性丙烯酸树脂及其制备方法 |
US11866524B2 (en) | 2016-08-12 | 2024-01-09 | Rohm And Haas Company | Water-based pressure sensitive adhesive compositions and methods of making same |
US11926770B2 (en) | 2016-08-12 | 2024-03-12 | Rohm And Haas Company | Water-based pressure sensitive adhesive compositions and methods of making same |
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