JPS59149913A

JPS59149913A - 酸化重合型水性エマルシヨンならびにその製造法

Info

Publication number: JPS59149913A
Application number: JP2516383A
Authority: JP
Inventors: Akio Kashiwara; 柏原　章雄; Shuji Ikeda; 修治池田
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1983-02-16
Filing date: 1983-02-16
Publication date: 1984-08-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は酸化重合型水性エマルションならびにその製造
方法に係り、さらに詳しくは乾性油脂肪酸および／また
は半乾性油部肪酸の残基が分子内に組みこまれた重合体
エマルションで酸化重合により耐食性、耐水性の特にす
ぐれた塗膜を与えることのできる水性エマルションなら
びにその製法に関するものである。

α、β−エヂレン性不飽和単量体を乳化重合して得られ
るアクリルエマルションは非溶剤型の塗料ベースとして
有用である。しかしながらこういったエマルシコンは塗
膜物性をエマルション樹脂の分子量のみに依存し、また
界面活性剤などを含むため耐水性、耐溶剤性、耐薬品性
、硬度等の点で問題があり、特に耐食性の点では溶剤型
、就中フルキトＰＡ脂塗料には遠く及ばない。

アクリルエマルションを界面活性剤あるいは乳化剤の不
存在下に製造するための試みが種々行われており、例え
ば特公昭５５−４１６８４号においてはＩＣＨｚ’＝ＣＣＯ（ＣＨ２ＣＨｚＯ）ｎ　−Ｒ２で表さ
れる化合物を七ツマ−の一種として選択し、これとカル
ボキシル基を有するα、β−モノエチレン性不飽和単量
体および共重合可能な単量体を特定比率で乳化重合させ
る方法が示されている。

しかしながら該方法によるときは界面活性剤を使用しな
いことによる耐水性の向上は期待しえても耐溶剤性、耐
薬品性、防食性など満足しうる性能は米たえられていな
い。

高分子量でしかも酸化硬化型の樹脂を乳化重合の乳化剤
として使用し、酸化硬化型のビニル系重合体エマルショ
ンを得る試みも種々行われ、例えばマレイン化ポリブタ
ジェン、マレイン化油、マレイン化アルキド樹脂、水溶
性アルキド樹脂などを乳化剤としたエマルションが知ら
れている。しかしなバらこれらは耐候性、安定性、着色
等それぞれに欠点があり上塗り用としτ実用化にはいた
っていない。最近こういった欠点を克服するものとして
、アクリル重合体の側鎖に乾性油脂肪酸および・′また
は半乾す１油脂肪酸の残基を有する構造をもつ脂肪酸変
性アクリル重合体の水溶化物を乳化剤としてビニル単量
体を乳化重合させ酸化重合型ビニル重合体エマルション
を得ることが提案された（特開昭５２−１０８４７１号
）。しかし該］マルションは前述のような安定性、着色
等の問題は解決し得ても、分散安定剤とエマルションの
核を形成づる高分子との化学的な結合がないため、物性
はもっばら量的に多い核を形成づる高分子に依存し、耐
溶剤性、耐薬品性、防食性におとり、また分散安定剤は
その性質上、限られた構造に限定され樹脂設計が狭くな
り、しかも樹脂の酸−価が高いため耐水性の劣ったもの
しか得られていない。

このように従来、アクリルエマルションの耐水性、その
他の物性が悪いのは界面活性剤あるいは乳化安定剤に関
係が深いと考えられ、改良はもっばら乳化安定剤に絞ら
れ、たまたま乳化剤に酸化重合型の樹脂あるいは高分子
化合物が用いられることがあっても、エマルション樹脂
自体の改質には思いが及ばなかったのである。

本発明の目的は耐水性、耐薬品性、耐溶剤性、硬度の改
善された、特に耐食性に優れたエマルションを提供する
にある。本発明の８らに別の目的は、酸化重合で樹脂ビ
ヒクルたるポリマーが三次元化され、それにより上記の
如き優れた諸特性の塗膜を与えうる水性エマルションを
提供するにある。さらにまた別の目的は上記水性エマル
ションの製造方法を提供するにある。

本発明者らは、アクリルエマルションの製造に当り、界
面活性剤あるいは乳化安定剤を使用することなく、ある
いは可及的に少量となし、得られるエマルションの樹脂
自体を三次元化することにより改質しアクリル樹脂の欠
点を克服する方法につき種々検討した結果、乳化剤機能
を有する特定上ツマ−を乳化剤の代りにあるいはその主
要部として使用し、重合せしむべき単量体の一部に乾性
油および、／または半乾性油脂肪酸残基を組みこむこと
により、重合体分子中にかかる乳化機能部分も脂肪酸部
分も一体に組みこまれた樹脂であって酸化重合により三
次元化で改質されうるちのを見出し、本発明を完成する
に至った。

づなわら本発明に従えば（Δ）乾性油脂肪酸および／または半乾性油脂肪酸とα
、β、β−エチレン飽和酸グリシジルエステルの反応で
得られる脂肪酸変性単量体２〜６０重量部、（Ｂ）α、β−エチレン性不性用飽和基ルホン酸あるい
はスルホネート基を有する重合性単量体０゜５〜１０重
石部、Ｊ５よび（Ｃ）共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体９
７．５〜３０重量部、を構成単量体成分として含み、平均分子量約５゜０００
〜５Ｑ０，０００の共重合体が水性媒体中に分散されて
なる酸化重合型水性エマルションならびにその製法が提
供せられる。

アクリルエマルションにおいては共重合体の平均分子量
が例えばｉｏｏ、ｏｏ’ｏ〜６００．０００の如くかな
り大であることが塗膜性能面上必要とされており、平均
分子量が小さいと乾燥性、耐水性などが劣ると考えられ
ている。しかしながら不発明にかかるアクリル共重合体
はその特異な構造組成から、塗装後し二酸化重合により
ポリマー自身三次元化され高分子化されるため、エマル
ション自体が高分子量である必要はなく、数平均分子量
で約５．０００程度のものであって、も充分にその効果
があられれる。またあまり高分子量のものはかえって製
造か困難であるとの理由から、共重合体の数平均分子量
は約５．０００〜５００．０００の範囲に設計せられる
。しかしながらエマルション樹脂の数平均分子量は乳化
剤等信の共存物質によっても左右されるので、上記は絶
対的なものではなくある程度の変動は許容されるものと
解さるべきである。本発明にかかる酸化重合型水性エマ
ルション（アクリルエマルション）の共重合体を構成す
る成分の１つは、乾性油脂肪酸および／または半乾性油
脂肪酸とα１４、β−エチレン性不飽和酸のグリシジル
エステルとの反応で得られる脂肪酸度１１単量体である
。かかる単量体は例えば乾性油脂肪酸および／または半
乾性油脂肪酸に対しα、β−−［チレン性不飽和酸のグ
リシジルニスデルを重合禁止剤の存在下に８０（２００
℃で反応させることにより容易に得られ、この場合不活
性溶剤を使用してもかまわない。

乾性油脂肪酸または半乾性油脂肪酸とし−では例えばキ
リ油脂肪酸、ｔｌｉＪ水ヒマシ油脂肪酸、アマニ油脂肪
酸、サフラワー油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸
、ウシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ぬか油脂肪酸、トウ
モロコシ油脂Ｉｌｈ酸、ヒマワリ油脂肪酸等通常の型の
任意のものが用いられる。

またα、β−エヂレン性不飽和酸のグリシジルエステル
の代表例はアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシ
ジルなどである。

共重合体の第２の成分はα、β−エチレン性不性用飽和
基ルホン酸あるいはスルホネート基を有する重合性単量
体であり、かかる重合体の代表的なものは、例′莢ば特
公昭４９−４６２９１号に記載されているような一般式％式％（式中Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は飽和まｌζは
不飽和の炭化水素基または置換基を有する炭化水素基ま
たはオキシアルキレン基を含む有機基、Ａは炭紫数２〜
４のアルキレン基または＠換アルキレンＷ、Ｍは水素、
アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムあるい
は有機アミン、ｍはＭの原子価またはイオン価、ｎはＯ
または正の数）で示される陰イオン性重合型単蛤体、あ
るいは米国特許第４，０４９，６０８号に記載されてい
るような一般式Ｒｚ（式中、Ｒ１、Ｒｚ　、Ｎ’ｌ、１１は夫々よｊホける
通り、Ａ′は炭素数１〜２０の飽和または不飽和の炭化
。

水素または置換炭化水素基で、Ｂは炭素数１〜６の飽和
炭化水素基）で示される単量体で、これらは何れも共重合反応に参画
すると同時に乳化剤機能を自らそなえている。この第２
の成分は通帛０．５〜１０重量部使用され、０．５重量
部未満の場合は、池の界面活性剤または分散安定剤によ
らぬ限り安定な分散液が得られず、１０重量部を越える
場合は、硬化した塗膜の耐水性に悪影響を及ぼす。

共重合体の第３の成分は、前記脂肪酸変性単量体ど共重
合可能な他のα、β−エチレン性不性用飽和単量体る。

かかる単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、ｄ３
よひそれらのヒドロキシアルキルエステル、アル千ルエ
ステル類；アクリルアミドおよびメタクリルアミドなど
の不飽和アミド化合物；スチレン、ビニルトルエン、α
−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー；アクリロ
ニトリル、メタクリロニ１〜リル等の不飽和ニトリル：
酢酸ビニル等があげられ、それらの１種または２種以上
を組合わせて使用する。

本発明のアクリル共重合体はしかしながら、前記の脂肪
酸変性単量体２〜６０重量部、乳化機能を何する（Ｂ）
成分化合物０．５〜１０重量部および（Ａ）ｃｉよび（
Ｂ）成分と共重合可能なα。

β−エチレン性不飽和単量体９７．５〜３０重量部から
構成されていることを必須とする。脂肪酸部分には酸化
硬化に関与する不飽和結合が含まれており、この脂肪酸
変性単量体の割合が２％未満では酸化重合〈自然酸化あ
るいは金属ドライヤーの混入で促進）してもポリマーの
架橋が少く塗膜の性能向上がみられず、また６０％をこ
えると酸化重合がすすみプぎてモロくなり共に望ましく
ない。従って脂肪酸変性単量体の割合は全七ツマー中２
〜６０重色％に規定され、４〜４０重量％であることが
特に好ましい。

本発明のエマルションは上記共重合体が水中に分散され
てなるものＣあって、樹脂分子内に酸化重合に関与１う
乾性油脂肪酸Ｊ３よび／または半乾性油脂肪酸部分が組
みこまれているため、塗装後自然酸化により、あるいは
より好ましくは金属ドライヤーの存在で促進される酸化
で共重合体自身が三次元的に架橋硬化され耐食性、耐水
性に特に１ぐれた強じんな塗膜が形成される。

また、乾性油脂肪酸および／または半乾性油脂肪酸とα
、β−エチレン性不性用飽和酸リシジルエステルとの反
応の結果、脂肪酸変性単量体に第２級の水［が形成され
るが、これが耐水性、耐アルカリ性等に悪影響を及は（
おそれがあるどきは、水酸基と反応する化合物（たとえ
ばイソシアネー１〜化合物〉を加えて水酸基をつぶすこ
とで、さらに耐水性、耐アルカリ性は良好となる。

本発明のエマルションには所望により顔ね、溶剤、可ソ
性、着色剤等を加えたり、変性アミノ樹脂、土ポキシ樹
脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等の広範囲の水溶
性もしくは水分散性樹脂をエマルションの特性をそこな
わぬ暫囲内において配合することも可能である。これら
の組成物は常法により塗料化され、浸漬法、へヶ塗り、
スプレー塗り、ロール塗り等の方法により塗装すること
か可能であり、各種素材に適用されるが、特に水性であ
り且つ耐食性に優れた皮膜を与えるところから、金属拐
料のプライマーとして有用である。

上記酸化重合型水性エマルションは、・既に述べた乾性
油脂肪酸および／または半乾性油脂肪酸とα、β−エチ
レン性不性用飽和酸リシジルエステルとの反応で得られ
る脂肪酸変性単量体２〜６０重量部、前記一般式で表さ
れる化合物０．５〜１０重量部Ｊ３よび共重合可能な他
のα、β−エチレン性不飽和単世体９７．５〜３０重ｆ
ｆｉ部とを、水性媒体中、乳化重合させることににり好
都合に製造せられる。前記一般式で表わされる化合物自
体、充分な乳化機能を有するため、上記使用量では他に
界面活性剤および／高分子保護コロイドは不要で、また
使用せぬことが好ましいが、所望によりこれらを存在さ
せることも勿論可能である。

乳化重合は従来公知の方法で行うことができる。

重合汎１磨は２０〜１００℃で行われるが、４０〜８０
℃で重合するのが好ましい。重合触媒としては水溶性の
過酸化物、過硫酸カリ、過硫酸アンモニウム等のラジカ
ル遊離触媒が用いられ、特に好ましいしのは過硫酸アン
モニウム−メタ重亜硫酸ソーダ等のレドックス系触媒で
ある。またメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、イ
ソプロパツール等の分子量調整剤を使用することもでき
る。

乳化重合により製造された上記共重合体の数平均分子量
は約５，０００〜５００，０００である。

本発明にかかるエマルションは塗装後、酸化重合により
樹脂自体の三次元化で耐水性、耐溶剤性、耐薬品性、耐
食性に優れ、硬度の人なる皮膜を与え乳化剤を含まず、
特に耐食性の点で従来の溶剤型アルキド樹脂塗料に匹敵
する効果を示す点に於Ｃ極めて特徴のあるものである。

以下実施例ならびに比較例により本発明を説明】る。例
文中「部」および「％」は「重量部」および「重量％」
を各々意味する。

実施例１ｌ−（ａ）あまに油脂肪酸　　　　　　　　２３７部メタクリル酸
グリシジル　　　　１１９部ハイドロキノン　　　　　
　　　　０．４部テトラエチルアンモニウムブロマイド０．２部を反応容器の入れ、攪拌しながら１７０〜１８０°Ｃの
温度で反応を行った。エポキシ基とカルボキシル基の付
加反応は、残存カルボキシル基の量を測定しながら追跡
した。反応が完了するまで約２時間かかった。

１−（ｂ）撹拌器、冷却器、温度制御装置、窒素導入管を備えた１
リツトルコルベンに、脱イオン水４００部、１−（ａ）
の付加反応物１２部、ＣＨ２−ＧＯＯＲ〜。

ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＯＯＣＨ２０３ＮａエレミノールＪＳ−２（三洋化成工業社製　ＲはＣｌ２
Ｈ２６とＣ１３Ｈ２７の混合物＞２２．５部（有効成分
９部）、スチレン９．６部、メタクリル酸メチル１８部
、アクリル酸ｎ′−ブチル１５部、メタクリル酸２．４
部、過硫酸カリウム０．３部、亜硫酸水素ナトリウム１
．５部を仕込み、窒素気流下で６０℃に昇温した。昇温
後、過硫酸カリウム１．２部を脱イオン水５０部に溶か
いた液と、別に用意した１−（ａ）の付加反応物４８部
、スチレン３８．４部、メック１ノル酸メチル７２部、
アクリル酸ｎ−ブチル６０部、メタクリル酸６．２部を
混合した液を別々に２時間３０分にわたって滴下した。

反応温度は６０℃に保った。滴下終了後ざらに２時間６
０℃に保ち終了した。この方法で不揮発分３８．３％、
粘度１００ｃｐのエマルションをえた。

樹脂の数平均分子量は約２００，０００であった。

実施例２２−　（ａ　＞サフラワー油脂肪′Ｍ　　　　　　２３６部メタクリル
酸グリシジル　　　　１３１部ハイドロキノン　　　　
　　　　０．４部テトラエチルアンモニウムブロマイド０．２部エチルセロソルブ　　　　　　　　８９部を反応容器に
入れ、攪拌しなから１３゛０〜１４０℃の温度で反応を
行った。エポキシ基とカルボキシル基の付加反応は、残
存カルボキシル基の量を測定しながら追跡した。反応が
完了するまで約４時間かかった。このものを１２’Ｏ℃
に保ち、攪拌しながら減圧下で脱溶剤した。

２−　（ｂ　）攪拌器、冷却器、温度制御装置、窒素導入管を備えた１
リツトルコルベンに、脱イオン水４００部、２−（ａ＞
の付加反応物３部、エレミノールＪＳ−２１８，８部（
有効成分７．５部）、スチレン１５部、メタクリル酸エ
チル１８部、アクリル酸２−エチルヘキシル１６．８部
、アクリル酸１．２部、過硫酸アンモニウム０．６部を
仕込み、窒素気流下で８０℃に昇温した。昇温後、過硫
酸アンモニウム０．９部を脱イオン水５０部に溶かした
液と、別に用意した２−（ａ）の付加反込物１２部、′
スチレン６０部、メタクリル酸エチル７２部、アクリル
酸２−エチルヘキシル６７゜２部、アクリルＭ４．８部
を混合した液を別々に３時間にわたって滴下した。反応
温度は８０℃に保った。滴下終了後さらに２時間８０℃
に保ち、反応を終了した。この方法で不揮発分３７．４
％、粘度１２０ｃｐのエマルションをえた。樹脂の数平
均分子量は約１５０，０００であった。

実施例３３−（ａ）トール油脂肪酸　　　　　　　　２３５部メタクリル酸
グリシジル　　　　１１９部ハイドロキノン　　　　　
　　　０．４部テトラエチルアンモニウムブロマイド０．２部を反応容器に入れ、攪拌しながら１４０〜１５０℃の温
度で反応を行った。エポキシ基とカルボキシル基の付加
反応は残存カルボキシル基の量を測定しながら追跡し１
＝　ｏ反応が完了するまで約３゜５時間かかった。

３−　　（ｂ　　）攪拌器、冷却器、温度制御装置、窒素導入管を備えた１
リツトル」ルベラに脱イオン水３５０部、３−　（ａ　
）の付加反応物２２．５部、■レミノールＪＳ−５（三
洋化成工業社製）：ＣＨｚ　　Ｃ００Ｃ１ｓ　ＨＢｒ ■ ＣＨ’　Ｃ００ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ ■ ０３Ｎａ１５．６部（有効成分１０部）、メタクリル酸メチル２
７部、メタクリル酸ｎ−ブチル５．３部、アクリルｌｎ
−ブチル９部およびエマルゲン９５０（ノニオン系界面
活性剤：花王石鹸社製）１２部を仕込み、窒素気流下で
攪拌した。アゾビスシアノ吉草酸６部をジメチルエタノ
ールアミン５．７部を含む脱イオン水１００部に溶解し
、この水溶液の８０％をコルベンに仕込み、８０℃に昇
温した。８０℃に達したのち、３−（ａ）の付加反応物
６７．５部、メタクリル酸メチル８１部、メタクリル酸
ｎ−ブチル１５．７部、アクリル酸ｎ−ブチル２７部を
混合した液を１時間３０分で滴下した。

滴下終了後アゾビスシアノ吉草酸水溶液の残りを仕込み
、８０℃Ｃざらに２時間保ち、反応を終了した。この方
法ぐ不揮発分３６．９％、粘度２００Ｃ１＋のエマルシ
ョンをえた。樹脂の数平均分子量は約６０．０ＯＯｒあ
った。

実施例４攪拌器、冷ノー１器、）届度制御装置、窒素導入管を備
えた１リツトルコルベンに、脱イオン水２２０部、Ｊレ
ミノールＪＳ−２８，８部（有効成分３．５部）付込み
、攪拌下で温度を５０℃に昇温した。別に、過硫酸アン
モニウム１．７５部を脱イオン水８０部に溶解したもの
と、亜硫酸水素ナトリウム１．７５部を脱イオン水８０
部に溶解したものを用意した。

一方、脱イオン水１４０部に前記のエレミノールＪＳ−
２を３５部（有効成分１４部）溶解したものを攪拌しな
がら実施例１−（ａ）の付加反応物１４０部、スチレン
２８部、メタクリル酸メチル８５．５部、アクリル酸２
−エチルヘキシルフ０部、アクリル酸ヒドロギシエチル
１６部、メタクリルＭ１０．５部の混合物をゆっくりと
添加し、約５分後に反応単量体のプレエマルションをえ
た。

１リツトルコルベン中の乳剤水溶液が５０℃であること
を確かめたのち、先に用意した過硫酸アンモニウムの水
溶液ど亜硫酸水門ナトリウムの水溶液を３時間３０分で
終了するように別個に滴下した。開始剤の滴下をはじめ
て約１５φ分後窒素流入下で先に用意したプレエマルシ
ョンを３時間かかって滴下した。反応開始剤の水溶液が
滴下終了後、温度を６０’Ｃに１峙間保ち、反応を終了
した。この方法により、不揮発分４０．２％、粘度１０
０Ｃｐ、のエマルションを得た。樹脂の数平均分子量は
約１２０．００．０であった。

った。

比較例１実施例１の１−（ａ）の付加反応物の代わりにメタクリ
ル酸ｎ−ブチルを用いるほかは実施例１と全く同じ方法
で不揮発分３８．４％、粘度８０ｃｐのエマルションを
えた。樹脂の数平均分子量は約６０．０００であった。

比較例２実施例２のルミノールＪＳ−２の代わりに、１〜デシル
ヘンゼンスルボン酸ソーダ（ネオペレックスＮｏ、６：
花王石鹸社製）を１２．５部（有効成分７．５部）用い
るほかは実施例２と全く同じｈ法Ｃ不揮発分３７．６％
、粘１哀１３０Ｃｐのエマルションをえ１ζ。制能の数
平均分子中は約１６０゜０００であった。

上記各実施例および比較例、のエマルションにドライヤ
ーとじ（ナフテン酸コバルト水溶液（ディックネート３
１１１　、人日本インキ化学社ｙＡ）を不揮発分の１％
の割合て゛加えガラス板に４ｍ１ｌのドクタール−トて
塗’＃ｌ＋　したもの、および１ｇ鋼板に１■１２あた
り１００ｇの塗付量になるように刷毛塗りしたのら、室
温で３時間乾燥後の撥水性および７０間乾燥後の塗膜性
能をしらべそれぞれ下記第１表の如き結果をＩＨだ。

（以下余白）第　１　表尚試験ならびに評価は次の通りに行った。

（注１）耐温水性４０℃の温水中に２週間浸漬し、塗膜に発生する異常を
１Ｉｌｉ！察し、 ◎　異常なし ○　小さなフクレが少し存在する口　小さなフクレか存在し、つやが少しひけ（いる △　フクレが多い、またはつやがひけている×　フクレ
が多く、つやもひけている（注２）耐ツル［〜スプレー性５％塩水を４０’Ｃで１２０時間スプレーした後のすし
発生の状態を観察し ◎　サビの発生なし ○　点サビが少し発生口　糸サビがところどころ発生 △　ザヒが多い ×　サビ多く、塗膜剥離あり（注３）鉛筆硬度６Ｂ〜９目硬度記号の三菱ユニ鉛筆を用い、・塗膜をひ
っかさキズの生成する硬度の−、股下の映反記号で表示（注４）キシロールスポラ１− 塗膜上にキシレンを１滴落し、キシレン揮発後の塗膜状
態を観察、チヂミは硬化しているが、硬化不良を示す ◎　異常なし ○　殆んど只常なし口　少しチヂミあり ×　溶解（ｉ、ｔ　５　＞　ｉｌｉ離強度塗膜上に水を１滴落し、塗膜の水をはじく状態を観察 ◎　よく撥水し、異常なし ○　異常なし △　溶解傾向 ×　溶解（注６）撥水性アドヒジョンテスター（エルコメータ社）を使用 ◎〉○〉Δ〉× −１１１−

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）乾性油脂肪酸および／または半乾性油脂Ｂ）ｉ　
Ｗとα、β−エナレン性不性用飽和酸グリシジルニスデ
ル応で得られる脂肪酸変性単量体２〜６０重量部、（Ｂ）α、β−−Ｌチレン性不性用飽和基ルボン酸ある
いはスル小ネート基を有する重合性単量体０．５〜１０
重量部、Ｊ５よひ（Ｃ）共重合可能なその他のエチレン性不飽和単ω体９
７．５〜３０重量部を構成単量体成分として含み、平均分子量約５゜０００
〜５００，０００の共重合体が水性媒体中Ｉに分散され
てなる酸化重合型水性エマルション。
（２）α、β−エチレン性不飽和基とスルボン酸めるい
はスル小ネート基を有する重合性単量体が、一般式％式％（式中Ｒ１は水素またはメチル基：Ｒ２は飽和また（よ
不飽和の炭化水素または置換炭化水素基、またはオキシ
アルキレン基を含む有機基；Ａは炭素数２〜４のアルキ
レンまたは置換アルキレン基；Ｍは水素、アルカリ金属
、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アミン；
ｍＬ、ｔＭの原子価またはイオン価；ｎはＯまたは正の
数：Ａ′は炭素数１〜２０の飽和または不飽和の炭化水
素または置換炭化水素基；Ｂは炭素数１〜６の飽和炭化
水素基を示づ。０のいづれかで表わされる陰イオン性重合型単量体である
特許請求の範囲第１項記載のエマルション。
（３）乾性油脂肪酸または半乾性油脂肪酸がキリ油脂肪
酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー
油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸
、トール油脂肪酸、ぬか油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪
酸、あるいはヒマワリ油脂肪酸である特許請求の範囲第
１項〜第２項のいづれかに記載のエマルション。
（４）α、β−エヂレン性不性用飽和酸リシジルエステ
ルがアクリル酸グリシジルエステルあるいはメタクリル
酸グリシジルエステルである特許請求の範囲第１項〜第
３項のいづれかに記載のエマルション。
（５）共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体が
アクリル酸およびメタクリル酸、それらのアルキルエス
テル、ヒドロキシアルキルエステルまたはアミド類、ス
チレンおよびスチレン誘導体、アクリロニトリルおよび
メタクリロニトリルからなる群より選ばれる１種または
２種以上である特許請求の範囲第１項〜第４項のいづれ
かに記載のエマルション。
（６）（Ａ＞乾性油脂肪酸および／または半乾性油脂肪酸にα
、β−エチレン性不性用飽和酸リシジルエステルを反応
させて得られた脂肪酸変性単量体２〜６０重量部、（Ｂ）α、β、β−エチレン飽和基とスルホン酸あるい
はスルホネート基を有する重合性単量体０．５〜１０重
量部、および（Ｃ）共重合可能なその他のエチレン性不飽和単吊体９
７．５〜３０重量部を水性媒体中、乳化重合せしめることを特徴とす、る酸
化重合型水性エマルションの製造方法。
（７）α、β、β−エチレン飽和基とスルホン酸あるい
はスルホネート基を有プる重合性単量体が、一般式％式％（式中Ｒ１は水素またはメチル基；［Ｒ２は飽和よたは
不飽和の炭化水素または置換炭化水素基、またはΔ千ジ
アルキレン基を含む有機基：Ａは炭素数２〜４のアルキ
レンまたは°置換ア、ルキレン基；Ｍは水素、アルカリ
金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アミ
ン；■はＭの原子価またはイオン価；ｎは０または正の
数；Ａ′は炭素数１〜２０の飽和または不飽和の炭化水
素または置換炭化水素；Ｂは炭素数１〜６の飽和炭化水
素基を示す。）のいづれかで表わされる陰イオン性重合型単量体である
特許請求の範囲第６項記載の方法。
（８）乾性油脂肪酸または半乾性油脂肪酸がキリ油脂肪
酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー
油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸
、トール油脂肪酸、ぬか油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪
酸、あるいはヒマワリ油脂肪酸である特許請求の範囲第
６項〜第７項のいづれかに記載の方法。くっ）α、３−エチレン性不飽和酸のグリシジルエステ
ルがアクリル酸グリシジルエステルあるいはメタクリル
酸グリシジルエステルである特許請求の範囲第６項〜第
８項のいづれかに記載の方法。（１Ｑ）共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体
がアクリル酸およびメタクリル酸、それらのアルキルエ
ステル、ヒドロキシアルキルエステルまたはアミド類、
スチレンおよびスチレン誘導体、アクリロニトリルおよ
びメタクリ口ニトリルからなる群より選ばれる１種また
は２種以上である特許請求の範囲第６項〜第９項のいづ
れかに記載の方法。