JPS5946243B2 - 脂肪酸変性アクリル重合体を乳化剤とするビニル系重合体エマルシヨンの製造法 - Google Patents
脂肪酸変性アクリル重合体を乳化剤とするビニル系重合体エマルシヨンの製造法Info
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- JPS5946243B2 JPS5946243B2 JP51025408A JP2540876A JPS5946243B2 JP S5946243 B2 JPS5946243 B2 JP S5946243B2 JP 51025408 A JP51025408 A JP 51025408A JP 2540876 A JP2540876 A JP 2540876A JP S5946243 B2 JPS5946243 B2 JP S5946243B2
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- emulsion
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
- C08F2/30—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents non-ionic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/45—Anti-settling agents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は酸化硬化型ビニル系重合体エマルションの製造
方法、更に詳しくは、高分子量かつ酸化硬化性の樹脂を
乳化剤としてＱ、ｅ論で求められるＱ値が少くとも０．
１である重合性ビニルモノマーをエマルション重合して
得られる酸化硬化型のビニル系重合体エマルションの製
造方法に関するものである。
方法、更に詳しくは、高分子量かつ酸化硬化性の樹脂を
乳化剤としてＱ、ｅ論で求められるＱ値が少くとも０．
１である重合性ビニルモノマーをエマルション重合して
得られる酸化硬化型のビニル系重合体エマルションの製
造方法に関するものである。
従来、高分子量かつ酸化硬化型の樹脂をエマルション重
合の乳化剤として使用し、酸化硬化型のビニル系重合体
エマルションを得る試みは種々行なわれている。
合の乳化剤として使用し、酸化硬化型のビニル系重合体
エマルションを得る試みは種々行なわれている。
例えば、マレイン化ポリプタジエン、マレイン化成マレ
イン化アルキド樹脂および水溶性アルキド樹脂を乳化剤
としたエマルションが知られている。しかしながらこれ
らのエマルションはそれぞれ次のような欠点を有してい
る。即ち、マレイン化ポリブタジエンを使用した場合に
はこのものが２重結合を多く含有するので耐候性が悪く
、上塗塗料としての使用に適さない。１・４型ポリブタ
ジエンの場合には主鎖に２重結合が入つているので特に
耐候性が悪い。
イン化アルキド樹脂および水溶性アルキド樹脂を乳化剤
としたエマルションが知られている。しかしながらこれ
らのエマルションはそれぞれ次のような欠点を有してい
る。即ち、マレイン化ポリブタジエンを使用した場合に
はこのものが２重結合を多く含有するので耐候性が悪く
、上塗塗料としての使用に適さない。１・４型ポリブタ
ジエンの場合には主鎖に２重結合が入つているので特に
耐候性が悪い。
又、１・２ビニル型の場合には、エマルション重合中の
架橋が激しく高分子化しすぎているために、硬化乾燥時
における粒子間の融着に問題があり、さらに乾燥性があ
まりにも速いために塗装作業性に欠点がある。水溶性ア
ルキド樹脂は主鎖がエステル結合によつて結ばれ、さら
にこれに近接してカルボン酸が存在するために、いわゆ
るアンキメリツク効果（Ｊ、ＰａｉｎｔＴｅｃｈｎｏｌ
、Ｖｏｌ、４７Ｙ脣６０２、ｐａｇｅ４０） １９７５
）によつてすみやかに加水分解されるためにエマルショ
ンの安定性を考慮した場合、使用は困難である。マレイ
ン化アルキド樹脂はこれらの点においてかなり改良され
た素材であるが、この種のマレイン化樹脂にとつて共通
の問題であるマレイン化時の着色のために上塗用として
の使用には大きな制約がある。本発明者等は上記、従来
のエマルシヨンの欠点を解消した優れた酸化硬化型ビニ
ル系重合体エマルシヨンを得るべく鋭意研究の結果、本
発明を完成するに至つた。
架橋が激しく高分子化しすぎているために、硬化乾燥時
における粒子間の融着に問題があり、さらに乾燥性があ
まりにも速いために塗装作業性に欠点がある。水溶性ア
ルキド樹脂は主鎖がエステル結合によつて結ばれ、さら
にこれに近接してカルボン酸が存在するために、いわゆ
るアンキメリツク効果（Ｊ、ＰａｉｎｔＴｅｃｈｎｏｌ
、Ｖｏｌ、４７Ｙ脣６０２、ｐａｇｅ４０） １９７５
）によつてすみやかに加水分解されるためにエマルショ
ンの安定性を考慮した場合、使用は困難である。マレイ
ン化アルキド樹脂はこれらの点においてかなり改良され
た素材であるが、この種のマレイン化樹脂にとつて共通
の問題であるマレイン化時の着色のために上塗用として
の使用には大きな制約がある。本発明者等は上記、従来
のエマルシヨンの欠点を解消した優れた酸化硬化型ビニ
ル系重合体エマルシヨンを得るべく鋭意研究の結果、本
発明を完成するに至つた。
即ち、本発明はＱ，ｅ論で求められるＱ値が少なくとも
０．１である重合性ビニル単量体を乳化重合せしめてビ
ニル系重合体のエマルシヨンを製造するに際し、乾性油
脂肪酸および／または半乾性油脂肪酸をラジカル重合に
よつて得られたカルボキシル基含有アクリル重合体にエ
ステル結合を介して導入された構造を有する脂肪酸変性
カルボキシル基含有アクリル重合体（以下単にゞ脂肪酸
変性アクリル重合体７と略称する）の水溶性化物を乳化
剤として、生成エマルシヨンの中和前の全固形分におけ
る酸価が約３〜１５０になる割合で使用して乳化重合す
ることを特徴とするビニル系重合体のエマルシヨンの製
造法に係るものである。
０．１である重合性ビニル単量体を乳化重合せしめてビ
ニル系重合体のエマルシヨンを製造するに際し、乾性油
脂肪酸および／または半乾性油脂肪酸をラジカル重合に
よつて得られたカルボキシル基含有アクリル重合体にエ
ステル結合を介して導入された構造を有する脂肪酸変性
カルボキシル基含有アクリル重合体（以下単にゞ脂肪酸
変性アクリル重合体７と略称する）の水溶性化物を乳化
剤として、生成エマルシヨンの中和前の全固形分におけ
る酸価が約３〜１５０になる割合で使用して乳化重合す
ることを特徴とするビニル系重合体のエマルシヨンの製
造法に係るものである。
本発明で使用される乳化剤は主鎖がラジカル重合によつ
て得られたアクリル重合体で、側鎖が酸化硬化性のある
乾性油脂肪酸及び／又は半乾性油脂肪酸基である高分子
重合体である。この主鎖と側鎖がエステル結合により結
ばれた構造をしているために、マレイン化ポリブタジエ
ンのような２重結合の多すぎることによる耐候性欠如の
欠点、および１・２−ビニル型二重結合の架橋しすぎる
ような欠点がない。又、マレイン化アルキド樹脂等の場
合と異なり水溶化に必要なカルボン酸基はラジカル重合
により導入しているのでマレイン化による着色のような
欠点はない。又、アルキド樹脂と違い主鎖はエステル結
合を有さないので、加水分解に対しても非常に安定で、
優れた貯蔵安定性を示す。かつ、本発明の乳化剤の構造
がエマルシヨンの生成に適したものになつている。即ち
、カルボン酸は比較的親油性の強い−Ｃ−Ｃ一結合主鎖
に直結しているので、エマルシヨン表面の界面がはつき
りと別れることによつてエマルシヨンを安定な球形に保
ち、不飽和脂肪酸の長鎖が適度にあることによつて、内
部ポリマーと強固に絡み合いエマルシヨンの安定性を増
す。さらに一部は内部エマルシヨンがこの不飽和脂肪酸
にグラフト重合することによつて、さらに安定化される
。以上のような効果をかね備えているので、本発明のエ
マルシヨンは貯蔵安定性にすぐれたものになる。本発明
に使用される脂肪酸変性アクリル重合体の水溶化物は、
カルボン酸基を含むアクリル重合体主鎖に、エステルま
たは付加反応によつて乾性油脂肪酸及び／又は半乾性油
脂肪酸を結合させた構造を有するものであつて、次のい
ずれの方法によつて得られてもよい。すなわち、あらか
じめ不飽和脂肪酸基を含む脂肪酸変性単量体を製造して
おき、これとα・β−エチレン性不飽和酸およびα・β
一エチレン性不飽和単量体を共重合させて脂肪酸変性ア
クリル重合体を得て、この重合体をアンモニア、アミン
、アルカリ金属化合物等で中和させて水溶化物にする方
法と、カルボン酸基を有し主鎖が炭素一炭素結合から成
るアクリル重合体をあらかじめ合成しておき、この重合
体に不飽和脂肪酸基を付加反応によつて導入されている
エポキシ基含有化合物を付加反応させて脂肪酸変性アク
リル重合体を得て、この重合体をアンモニア、アミン、
アルカリ金属化合物等で中和させて水溶化物にする方法
がある。
て得られたアクリル重合体で、側鎖が酸化硬化性のある
乾性油脂肪酸及び／又は半乾性油脂肪酸基である高分子
重合体である。この主鎖と側鎖がエステル結合により結
ばれた構造をしているために、マレイン化ポリブタジエ
ンのような２重結合の多すぎることによる耐候性欠如の
欠点、および１・２−ビニル型二重結合の架橋しすぎる
ような欠点がない。又、マレイン化アルキド樹脂等の場
合と異なり水溶化に必要なカルボン酸基はラジカル重合
により導入しているのでマレイン化による着色のような
欠点はない。又、アルキド樹脂と違い主鎖はエステル結
合を有さないので、加水分解に対しても非常に安定で、
優れた貯蔵安定性を示す。かつ、本発明の乳化剤の構造
がエマルシヨンの生成に適したものになつている。即ち
、カルボン酸は比較的親油性の強い−Ｃ−Ｃ一結合主鎖
に直結しているので、エマルシヨン表面の界面がはつき
りと別れることによつてエマルシヨンを安定な球形に保
ち、不飽和脂肪酸の長鎖が適度にあることによつて、内
部ポリマーと強固に絡み合いエマルシヨンの安定性を増
す。さらに一部は内部エマルシヨンがこの不飽和脂肪酸
にグラフト重合することによつて、さらに安定化される
。以上のような効果をかね備えているので、本発明のエ
マルシヨンは貯蔵安定性にすぐれたものになる。本発明
に使用される脂肪酸変性アクリル重合体の水溶化物は、
カルボン酸基を含むアクリル重合体主鎖に、エステルま
たは付加反応によつて乾性油脂肪酸及び／又は半乾性油
脂肪酸を結合させた構造を有するものであつて、次のい
ずれの方法によつて得られてもよい。すなわち、あらか
じめ不飽和脂肪酸基を含む脂肪酸変性単量体を製造して
おき、これとα・β−エチレン性不飽和酸およびα・β
一エチレン性不飽和単量体を共重合させて脂肪酸変性ア
クリル重合体を得て、この重合体をアンモニア、アミン
、アルカリ金属化合物等で中和させて水溶化物にする方
法と、カルボン酸基を有し主鎖が炭素一炭素結合から成
るアクリル重合体をあらかじめ合成しておき、この重合
体に不飽和脂肪酸基を付加反応によつて導入されている
エポキシ基含有化合物を付加反応させて脂肪酸変性アク
リル重合体を得て、この重合体をアンモニア、アミン、
アルカリ金属化合物等で中和させて水溶化物にする方法
がある。
前者の方法をとる場合は、不飽和脂肪酸として共役二重
結合を有する脂肪酸を使用すると重合中にゲル化を起こ
すので、主として非共役の二重結合を有する不飽和脂肪
酸が使用される。また、α・β一エチレン性不飽和単量
体は共重合のしやすさと不飽和脂肪酸の酸化硬化を可能
にする活性点をつぶすことのないようにＱ，．ｅ論のＱ
値が０．１以上のα・β一エチレン性不飽和単量体でな
ければならない。後者の方法をとる場合は、あらかじめ
得られるカルボン酸基含有アクリル重合体に、カルボキ
シル基とエポキシ基の付加反応により不飽和脂肪酸基を
導入するのであるから、このような不飽和脂肪酸とα・
β一エチレン性不飽和単量体の限定はない。次に前者の
方法で使用されるそれぞれの成分について記述する。
結合を有する脂肪酸を使用すると重合中にゲル化を起こ
すので、主として非共役の二重結合を有する不飽和脂肪
酸が使用される。また、α・β一エチレン性不飽和単量
体は共重合のしやすさと不飽和脂肪酸の酸化硬化を可能
にする活性点をつぶすことのないようにＱ，．ｅ論のＱ
値が０．１以上のα・β一エチレン性不飽和単量体でな
ければならない。後者の方法をとる場合は、あらかじめ
得られるカルボン酸基含有アクリル重合体に、カルボキ
シル基とエポキシ基の付加反応により不飽和脂肪酸基を
導入するのであるから、このような不飽和脂肪酸とα・
β一エチレン性不飽和単量体の限定はない。次に前者の
方法で使用されるそれぞれの成分について記述する。
非共役の二重結合を有する乾性油脂肪酸及び半乾性油脂
肪酸は、サフラワ一油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ダイズ
油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸
、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂
肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪
酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸等である。尚、必
要に応じて上記非共役の二重結合を有する不飽和脂肪酸
と共にキリ油脂肪酸、オイチシカ油脂肪酸、脱水ヒマシ
油脂肪酸、ハイジエン脂肪酸（綜研化学社製、共役ジエ
ンを多く含む合成脂肪酸）の如き共役脂肪酸を添加併用
しても良く、この場合その使用量は全不飽和脂肪酸量の
３０重量％以下である。３０重量％より多く使用すると
共重合中にゲル化を起こすので好ましくない。
肪酸は、サフラワ一油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ダイズ
油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸
、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂
肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪
酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸等である。尚、必
要に応じて上記非共役の二重結合を有する不飽和脂肪酸
と共にキリ油脂肪酸、オイチシカ油脂肪酸、脱水ヒマシ
油脂肪酸、ハイジエン脂肪酸（綜研化学社製、共役ジエ
ンを多く含む合成脂肪酸）の如き共役脂肪酸を添加併用
しても良く、この場合その使用量は全不飽和脂肪酸量の
３０重量％以下である。３０重量％より多く使用すると
共重合中にゲル化を起こすので好ましくない。
また脂肪酸変性単量体を得るもう一方の成分はα・β一
エチレン性不飽和酸のグリシジルエステル又は水酸基を
有する。α・β一エチレン性不飽和単量体である。α・
β一エチレン性不飽和酸のグリシジルエステルとしては
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートな
どであり、水酸基を有するα・β一エチレン性不飽和単
量体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
一ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒド
ロキシブチルメタクリレートなどがある。α・β一エチ
レン性不飽和酸のグリシジルエステルは不飽和脂肪酸１
モルに対して０，８〜１．２モル、水酸基を有するα・
β一エチレン性不飽和単量体は不飽和脂肪酸１モルに対
し０．８モル以上の割合で通常反応させられる。また、
脂肪酸変性アクリル重合体を得るために上記脂肪酸変性
単量体と共重合されるα・β一エチレン性不飽和酸は、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
マレイン酸、フマル酸等であり、Ｑ，．ｅ論のＱ値が０
．１以上のα・β−エチレン性不飽和単量体は一般式Ｃ
Ｈ２＝ＣＲｌＣＯＯＲ２ （但し、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数１〜
１８のアルキル基をあられす）で示されるアクリル酸エ
ステルまたはメタクリル酸エステル、アクリル酸メトキ
シブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メ
トキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル
酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル、アリ
ルアクリレート、アリルメタクリレート、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート
、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アリルオキシ
エチルアクリレート、アリルオキシエチルメタクリレー
ト、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ビニルピリジン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルァ
ミドなどである。
エチレン性不飽和酸のグリシジルエステル又は水酸基を
有する。α・β一エチレン性不飽和単量体である。α・
β一エチレン性不飽和酸のグリシジルエステルとしては
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートな
どであり、水酸基を有するα・β一エチレン性不飽和単
量体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
一ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒド
ロキシブチルメタクリレートなどがある。α・β一エチ
レン性不飽和酸のグリシジルエステルは不飽和脂肪酸１
モルに対して０，８〜１．２モル、水酸基を有するα・
β一エチレン性不飽和単量体は不飽和脂肪酸１モルに対
し０．８モル以上の割合で通常反応させられる。また、
脂肪酸変性アクリル重合体を得るために上記脂肪酸変性
単量体と共重合されるα・β一エチレン性不飽和酸は、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
マレイン酸、フマル酸等であり、Ｑ，．ｅ論のＱ値が０
．１以上のα・β−エチレン性不飽和単量体は一般式Ｃ
Ｈ２＝ＣＲｌＣＯＯＲ２ （但し、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数１〜
１８のアルキル基をあられす）で示されるアクリル酸エ
ステルまたはメタクリル酸エステル、アクリル酸メトキ
シブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メ
トキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル
酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル、アリ
ルアクリレート、アリルメタクリレート、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート
、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アリルオキシ
エチルアクリレート、アリルオキシエチルメタクリレー
ト、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ビニルピリジン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルァ
ミドなどである。
これらの重合性ビニル単量体は単独であるいは２種以上
併用して使用される。
併用して使用される。
Ｑ値が０，１に達しない不飽和単量体（例えば酢酸ビニ
ル等）は共重合反応中にゲル化しやすいので好ましくな
い。各単量体の配合割合は、通常、脂肪酸変性単量体の
構成成分である不飽和脂肪酸量が５〜６０重量％、好ま
しくは２０〜６０重量％になる様に該脂肪酸変性単量体
を用い、α・β一エチレン性不飽和酸は５〜２０重量％
となる様に、すなわち酸価が４０〜１８０になるように
配合し、残部をＱｌｅ論のＱ値が０．１以上のα・β一
エチレン性不飽和単量体とすればよい。次に後者の方法
で使用されるそれぞれの成分について示す。
ル等）は共重合反応中にゲル化しやすいので好ましくな
い。各単量体の配合割合は、通常、脂肪酸変性単量体の
構成成分である不飽和脂肪酸量が５〜６０重量％、好ま
しくは２０〜６０重量％になる様に該脂肪酸変性単量体
を用い、α・β一エチレン性不飽和酸は５〜２０重量％
となる様に、すなわち酸価が４０〜１８０になるように
配合し、残部をＱｌｅ論のＱ値が０．１以上のα・β一
エチレン性不飽和単量体とすればよい。次に後者の方法
で使用されるそれぞれの成分について示す。
不飽和脂肪酸基を付加反応によつて導入されているエポ
キシ基含有化合物は、ジエポキシ化合物を乾性油脂肪酸
又は半乾性油脂肪酸と等モル量で付加反応させることに
よつて得られる。乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸とし
てはキリ油脂肪酸、オイチシカ油脂肪酸、脱水ヒマシ油
脂肪酸、・・イジエン脂肪酸、サフラワ一油脂肪酸、ア
マニ油脂肪酸、ダイズ油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油
脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪
酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ
油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂
肪酸等が使用される。ジエポキシ化合物としてはビスフ
エノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフエノール
Ａジグリシジルエーテル等が使用される。アクリル重合
体の主鎖にカルボン酸基を導入させるために使用される
α・β一エチレン性不飽和酸としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フ
マル酸等が挙げられる。
キシ基含有化合物は、ジエポキシ化合物を乾性油脂肪酸
又は半乾性油脂肪酸と等モル量で付加反応させることに
よつて得られる。乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸とし
てはキリ油脂肪酸、オイチシカ油脂肪酸、脱水ヒマシ油
脂肪酸、・・イジエン脂肪酸、サフラワ一油脂肪酸、ア
マニ油脂肪酸、ダイズ油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油
脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪
酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ
油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂
肪酸等が使用される。ジエポキシ化合物としてはビスフ
エノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフエノール
Ａジグリシジルエーテル等が使用される。アクリル重合
体の主鎖にカルボン酸基を導入させるために使用される
α・β一エチレン性不飽和酸としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フ
マル酸等が挙げられる。
又、アクリル重合体のもう一方の成分であるαＯβ一エ
チレン性不飽和単量体としてはこのα・β一エチレン性
不飽和酸と共重合しやすく、付加反応中に変化しないも
のが使用される。例えば一般式ＣＨ２＝ＣＲｌＣＯＯＲ
２ （但し、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数１〜
１８のアルキル基をあられす）で示されるアクリル酸エ
ステルまたはメタクリル酸エステル、アクリル酸メトキ
シブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メ
トキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル
酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル、アリ
ルアクリレート、アリルメタクリレート、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート
、ジエチルアミノエチルメタクリレート、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、アクリロニト
リル、メメクリロニトリルなどが挙げられる。
チレン性不飽和単量体としてはこのα・β一エチレン性
不飽和酸と共重合しやすく、付加反応中に変化しないも
のが使用される。例えば一般式ＣＨ２＝ＣＲｌＣＯＯＲ
２ （但し、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数１〜
１８のアルキル基をあられす）で示されるアクリル酸エ
ステルまたはメタクリル酸エステル、アクリル酸メトキ
シブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メ
トキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル
酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル、アリ
ルアクリレート、アリルメタクリレート、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート
、ジエチルアミノエチルメタクリレート、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、アクリロニト
リル、メメクリロニトリルなどが挙げられる。
これらの重合性ビニル単量体は単独であるいは２種以上
併用して使用される。各成分の配合割合は通常、乾性油
脂肪酸及び／又は半乾性油脂肪酸は脂肪酸変性アクリル
重合体中の脂肪酸油長が５〜６５、好ましくは２０〜６
５になるように用い、α・β一エチレン性不飽和酸は、
カルボン酸を有する重合体主鎖と、不飽和脂肪酸基が導
入されたエポキシ基含有化合物とを完全に付加反応させ
た後の脂肪酸変性アクリル重合体の酸価が４０〜１８０
になるような割合で使用する。
併用して使用される。各成分の配合割合は通常、乾性油
脂肪酸及び／又は半乾性油脂肪酸は脂肪酸変性アクリル
重合体中の脂肪酸油長が５〜６５、好ましくは２０〜６
５になるように用い、α・β一エチレン性不飽和酸は、
カルボン酸を有する重合体主鎖と、不飽和脂肪酸基が導
入されたエポキシ基含有化合物とを完全に付加反応させ
た後の脂肪酸変性アクリル重合体の酸価が４０〜１８０
になるような割合で使用する。
このようにして得られる脂肪酸変性アクリル重合体の数
平均分子量は約５００〜５００００１好ましくは約１０
００〜１５０００である。
平均分子量は約５００〜５００００１好ましくは約１０
００〜１５０００である。
分子量が５００より低いと塗膜の耐水性、耐溶剤性が劣
り５００００より大きくなると粘度が高くなりエマルシ
ヨンの生成が困難になる。また、脂肪酸変性アクリル重
合体のカルボキシル基を中和し、水溶化させるに必要な
中和剤としてはアンモニア、アミン、アルカル金属化合
物等が用いられる。以上、脂肪酸変性アクリル重合体の
製造法について示したが、製造上の容易さから考えると
前者の方法であるα・β一エチレン性不飽和酸のグリシ
ジルエステルと非共役な二重結合を有する不飽和脂肪酸
から脂肪酸変性単量体を経て重合体を得る方法が一番望
ましい。
り５００００より大きくなると粘度が高くなりエマルシ
ヨンの生成が困難になる。また、脂肪酸変性アクリル重
合体のカルボキシル基を中和し、水溶化させるに必要な
中和剤としてはアンモニア、アミン、アルカル金属化合
物等が用いられる。以上、脂肪酸変性アクリル重合体の
製造法について示したが、製造上の容易さから考えると
前者の方法であるα・β一エチレン性不飽和酸のグリシ
ジルエステルと非共役な二重結合を有する不飽和脂肪酸
から脂肪酸変性単量体を経て重合体を得る方法が一番望
ましい。
本発明のビニル系重合体エマルシヨンは上述の乳化剤を
用いて、Ｑ，．ｅ論で求められるＱ値が少くとも０，１
である重合性ビニルモノマーをエマルシヨン重合するこ
とにより得られる。
用いて、Ｑ，．ｅ論で求められるＱ値が少くとも０，１
である重合性ビニルモノマーをエマルシヨン重合するこ
とにより得られる。
該重合性ビニルモノマーとしては広く各種のものが例示
できるが、親水性のあまり強いものは一般のエマルシヨ
ン重合の場合と同じく多量に使用することは好ましくな
い。
できるが、親水性のあまり強いものは一般のエマルシヨ
ン重合の場合と同じく多量に使用することは好ましくな
い。
斯かる重合性ビニルモノマーとしては例えば一般式ＣＨ
２−Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２ （但しＲ１は水素またはメチル基、Ｒ１が水素のときＲ
２は炭素数２〜２６のアルキル基、Ｒ１がメチル基のと
きＲ２は炭素数１〜２６のアルキル基をあられす）で示
されるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル
、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート
、グリシジルメタクリレート又はグリシジルアクリレー
トと炭素数１〜２６のカルボン酸との付加物、エチレン
グリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコー
ルモノアルキルエーテル又はジエチレングリコールモノ
アルキルエーテル（アルキル基の炭素数は１〜８）とア
クリル酸又はメタクリル酸とのエステル化物、アリルア
久りレート、アリルメタクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリ
ル酸又はメタクリル酸とカージユラ一Ｅ（シエルケミカ
ル社製、商品名）との付加物、ジエチルアミノエチルメ
タクリレート、アリルオキシエチルアクリレート、アリ
ルオキシエチルメタクリレート、スチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレン、ブタジエン、ペンタジエン
、イソプレン、クロロプレン、メタクリロニトリルなど
が挙げられる。
２−Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２ （但しＲ１は水素またはメチル基、Ｒ１が水素のときＲ
２は炭素数２〜２６のアルキル基、Ｒ１がメチル基のと
きＲ２は炭素数１〜２６のアルキル基をあられす）で示
されるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル
、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート
、グリシジルメタクリレート又はグリシジルアクリレー
トと炭素数１〜２６のカルボン酸との付加物、エチレン
グリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコー
ルモノアルキルエーテル又はジエチレングリコールモノ
アルキルエーテル（アルキル基の炭素数は１〜８）とア
クリル酸又はメタクリル酸とのエステル化物、アリルア
久りレート、アリルメタクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリ
ル酸又はメタクリル酸とカージユラ一Ｅ（シエルケミカ
ル社製、商品名）との付加物、ジエチルアミノエチルメ
タクリレート、アリルオキシエチルアクリレート、アリ
ルオキシエチルメタクリレート、スチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレン、ブタジエン、ペンタジエン
、イソプレン、クロロプレン、メタクリロニトリルなど
が挙げられる。
これらの重合性ビニルモノマーは単独であるいは２種以
上併用して使用され、更には上記ビニルモノマーにはそ
の２０重量％程度以下のアクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ヒドロ
キシエチルアクリレート、ビニルピリジン、アクリロニ
トリル、メチルアクリレート、ビニルピロリドンおよび
アクロレインの如き水溶性または親水性ビニルモノマー
等を併用しても良い。本発明における乳化剤とこれら重
合性ビニルモノマーの使用比率は生成エマルシヨノの中
和前の全固形分における酸価が、好ましくは約３〜１５
０１より好ましくは約１５〜５０となるようにするのが
望ましい。
上併用して使用され、更には上記ビニルモノマーにはそ
の２０重量％程度以下のアクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ヒドロ
キシエチルアクリレート、ビニルピリジン、アクリロニ
トリル、メチルアクリレート、ビニルピロリドンおよび
アクロレインの如き水溶性または親水性ビニルモノマー
等を併用しても良い。本発明における乳化剤とこれら重
合性ビニルモノマーの使用比率は生成エマルシヨノの中
和前の全固形分における酸価が、好ましくは約３〜１５
０１より好ましくは約１５〜５０となるようにするのが
望ましい。
ただしアクリル酸、メタクリル酸をモノマーとして加え
た場合には、これらの酸の酸価は計算に入れないものと
する。又、エマルシヨン組成物の固形分濃度は約１５〜
６５％が好ましい。本発明のエマルシヨン組成物を得る
ためのエマルシヨン重合方法としては通常公知の方法を
用いることができる。
た場合には、これらの酸の酸価は計算に入れないものと
する。又、エマルシヨン組成物の固形分濃度は約１５〜
６５％が好ましい。本発明のエマルシヨン組成物を得る
ためのエマルシヨン重合方法としては通常公知の方法を
用いることができる。
重合は攪拌しながら行なうことが多いが、攪拌してモノ
マーをエマルシヨン状態とした後で山静置状態でも可能
である。重合開始剤は必ずしも必要でないが、重合を速
く行なうために通常の方法で加えても良い。開始剤とし
てはラジカルを発生するものであれば何でも良く、パー
オキサイド、アゾ系の開始剤が一般に使用される。本発
明によつて得られたエマルシヨンは常温硬化型の被覆形
成剤として使用されるが、焼付乾燥型被覆形成剤として
も使用できる。
マーをエマルシヨン状態とした後で山静置状態でも可能
である。重合開始剤は必ずしも必要でないが、重合を速
く行なうために通常の方法で加えても良い。開始剤とし
てはラジカルを発生するものであれば何でも良く、パー
オキサイド、アゾ系の開始剤が一般に使用される。本発
明によつて得られたエマルシヨンは常温硬化型の被覆形
成剤として使用されるが、焼付乾燥型被覆形成剤として
も使用できる。
本発明のエマルシヨンはそれ自身すぐれた性能を発揮す
るが、更に性能を上げるために他の水溶性樹脂と混合し
て使用することも出来る。次に実施例により本発明を説
明する。
るが、更に性能を上げるために他の水溶性樹脂と混合し
て使用することも出来る。次に実施例により本発明を説
明する。
尚、以下部および％は特に断わらない限り重量部を示す
。実施例 １１−（ａ） を反応容器に入れ、撹拌しながら１４０〜１５０℃の温
度で反応を行なつた。
。実施例 １１−（ａ） を反応容器に入れ、撹拌しながら１４０〜１５０℃の温
度で反応を行なつた。
エポキシ基とカルボキシル基の付加反応は、残存カルボ
キシル基の量を沖淀しながら追跡した。反応が完了する
まで約４５時間かかつた。１−（ｂ） ｎ−ブチルセロソルブ１００部を反応容器に入れ、加熱
して１２０℃にした。
キシル基の量を沖淀しながら追跡した。反応が完了する
まで約４５時間かかつた。１−（ｂ） ｎ−ブチルセロソルブ１００部を反応容器に入れ、加熱
して１２０℃にした。
次に以下に示す割合の混合物をこの溶液に２時間かかつ
て滴下した。反応は窒素流入下で行なつた。
て滴下した。反応は窒素流入下で行なつた。
反応温度は１２０℃に保ち、かきまぜながら、上記の混
合物を滴下した。
合物を滴下した。
滴下終了１時間後にアゾビスイソブチロニトリル１部を
反応溶液に加え、さらに２時間後に１部を加え、その後
３時間１２０℃に保つたまま反応を行なつた。３時間後
約１２０℃減圧下で未反応モノマーとｎ一ブチルセロソ
ルブを除去した。
反応溶液に加え、さらに２時間後に１部を加え、その後
３時間１２０℃に保つたまま反応を行なつた。３時間後
約１２０℃減圧下で未反応モノマーとｎ一ブチルセロソ
ルブを除去した。
得られた脂肪酸変性アクリル重合体の固形分は８７０％
、酸価は８２であつた。１−（ｃ） 反応容器に上記１−（ｂ）で得た脂肪酸変性アクリル重
合体溶液１８４部、ｎ−ブチルセロソルブ３２部、水７
６３部、トリエチルアミン２２．５部を入れた。
、酸価は８２であつた。１−（ｃ） 反応容器に上記１−（ｂ）で得た脂肪酸変性アクリル重
合体溶液１８４部、ｎ−ブチルセロソルブ３２部、水７
６３部、トリエチルアミン２２．５部を入れた。
約３０分、攪拌して、完全に脂肪酸変性アクリル重合体
を水に溶解させた。次に過硫酸アンモニウム１部を水２
０部に溶解させ、これを反応容器に入れた。１分後、ｎ
−ブチルメタクリレート２０３部、２−エチルヘキシル
メタクリレート２０３部、１・６−ヘキサンジオールジ
アクリレート８部の混合物を反応容器に加えた。
を水に溶解させた。次に過硫酸アンモニウム１部を水２
０部に溶解させ、これを反応容器に入れた。１分後、ｎ
−ブチルメタクリレート２０３部、２−エチルヘキシル
メタクリレート２０３部、１・６−ヘキサンジオールジ
アクリレート８部の混合物を反応容器に加えた。
約３０分間室温で攪拌し徐々に温度を上げていつた。約
７０℃で発熱が始まつた。発熱終了後、８０℃で２時間
反応させた。粘度の低いとう明性のすぐれたエマルシヨ
ンが得られた。実施例 ２ 反応容器に上記１−（ｂ）で得られた脂肪酸変性アクリ
ル重合体溶液１８４部、ｎ−ブチルセロソルブ３２部、
水７６３部、トリエチルアミン２２．５部を入れた。
７０℃で発熱が始まつた。発熱終了後、８０℃で２時間
反応させた。粘度の低いとう明性のすぐれたエマルシヨ
ンが得られた。実施例 ２ 反応容器に上記１−（ｂ）で得られた脂肪酸変性アクリ
ル重合体溶液１８４部、ｎ−ブチルセロソルブ３２部、
水７６３部、トリエチルアミン２２．５部を入れた。
約３０分間攪拌して、完全に脂肪酸変性アクリル重合体
を水に溶解させた。次に過硫酸アンモニウム１部を水２
０部に溶解させ、これを反応容器に入れた。１分後、ス
チレン４０６部、１・６−ヘキサンジオールジアクリレ
ート８部の混合物を反応容器に加えた。
を水に溶解させた。次に過硫酸アンモニウム１部を水２
０部に溶解させ、これを反応容器に入れた。１分後、ス
チレン４０６部、１・６−ヘキサンジオールジアクリレ
ート８部の混合物を反応容器に加えた。
約４０分間室温で撹拌し、徐々に温度を上げていつた。
約６８℃で発熱が始まつた。発熱終了後、８０℃で２時
間反応させ本発明のエマルシヨンが得られた。実施例
３ 反応容器に上記１−（ｂ）で得た脂肪酸変性アクリル重
合体溶液１８４部、ｎ−ブチルセロソルブ３２部、水７
７１部、アンモニア水（２９％水溶液）１３部を入れた
。
約６８℃で発熱が始まつた。発熱終了後、８０℃で２時
間反応させ本発明のエマルシヨンが得られた。実施例
３ 反応容器に上記１−（ｂ）で得た脂肪酸変性アクリル重
合体溶液１８４部、ｎ−ブチルセロソルブ３２部、水７
７１部、アンモニア水（２９％水溶液）１３部を入れた
。
約５０分間攪拌して完全に脂肪酸変性アクリル重合体を
水に溶解させた。次に過硫酸アンモニウム１部を水２０
部に溶解させ、これを反応容器に入れた。１分後、ｎ−
ブチルメタクリレート４０６部、１・６−ヘキサンジオ
ールジアクリレート８部の混合物を反応容器に加えた。
水に溶解させた。次に過硫酸アンモニウム１部を水２０
部に溶解させ、これを反応容器に入れた。１分後、ｎ−
ブチルメタクリレート４０６部、１・６−ヘキサンジオ
ールジアクリレート８部の混合物を反応容器に加えた。
約３０分間室温で撹拌し、徐々に温度を上げていつた。
約６８℃で発熱が始まつた。発熱終了後、８０℃で２時
間反応させ、本発明のエマルシヨンが得られた。実施例
４ 反応容器に上記１−（ｂ）で得た脂肪酸変性アクリル重
合体溶液１８４部、ｎ−ブチルセロソルブ３２部、水７
６９部、ジエチルアミン１６部を入れた。
約６８℃で発熱が始まつた。発熱終了後、８０℃で２時
間反応させ、本発明のエマルシヨンが得られた。実施例
４ 反応容器に上記１−（ｂ）で得た脂肪酸変性アクリル重
合体溶液１８４部、ｎ−ブチルセロソルブ３２部、水７
６９部、ジエチルアミン１６部を入れた。
約４０分間、撹拌して完全に脂肪酸変性アクリル重合体
を水に溶解させた。次に過硫酸アンモニウム１部を水２
０部に溶解させ、これを反応容器に入れた。１分後、ｎ
−ブチルメタクリレート４０６部、１・６−ヘキサンジ
オールジアクリレート８部の混合物を反応容器に加えた
。
を水に溶解させた。次に過硫酸アンモニウム１部を水２
０部に溶解させ、これを反応容器に入れた。１分後、ｎ
−ブチルメタクリレート４０６部、１・６−ヘキサンジ
オールジアクリレート８部の混合物を反応容器に加えた
。
約３０分間室温で攪拌し、徐々に温度を上げていつた。
約６７℃で発熱が始まつた。発熱終了後、８０℃で２時
間反応させ本発明のエマルシヨンが得られた。実施例
５ ｎ−ブチルセロソルブ５０部を反応容器に入れ、加熱し
て１２０℃にした。
約６７℃で発熱が始まつた。発熱終了後、８０℃で２時
間反応させ本発明のエマルシヨンが得られた。実施例
５ ｎ−ブチルセロソルブ５０部を反応容器に入れ、加熱し
て１２０℃にした。
次に以下に示す割合の混合物をこの溶液に２時間かかつ
て滴下した。反応は窒素流入下で行なつた。１−（ａ）
の付加反応生成物 ４０部反応温度は１２
０℃に保ち、反応溶液をかきまぜながら、上記の混合物
を滴下した。
て滴下した。反応は窒素流入下で行なつた。１−（ａ）
の付加反応生成物 ４０部反応温度は１２
０℃に保ち、反応溶液をかきまぜながら、上記の混合物
を滴下した。
滴下終了１時間後にアゾビスイソブチロニトリル１部を
反応溶液に加え、さらに２時間後に１部を加え、その後
３時間１２０℃に保つたまま反応を行なつた。３時間後
、未反応モノマーとｎ−ブチルセロソルブを約１２０℃
の減圧下で除去した。
反応溶液に加え、さらに２時間後に１部を加え、その後
３時間１２０℃に保つたまま反応を行なつた。３時間後
、未反応モノマーとｎ−ブチルセロソルブを約１２０℃
の減圧下で除去した。
得られた脂肪酸変性アクリル重合体の固形分は７９％、
酸価は８７であつた。反応容器に上記で得た脂肪酸変性
アクリル重合体溶液２０３部、ｎ−ブチルセロソルブ１
３部、水７７１部およびアンモニア水（２９％水溶液）
１４部を入れ約５０分間攪拌して完全に脂肪酸変性アク
リル重合体を水に溶解させた。
酸価は８７であつた。反応容器に上記で得た脂肪酸変性
アクリル重合体溶液２０３部、ｎ−ブチルセロソルブ１
３部、水７７１部およびアンモニア水（２９％水溶液）
１４部を入れ約５０分間攪拌して完全に脂肪酸変性アク
リル重合体を水に溶解させた。
次に過硫酸アンモニウム１部を水２０部に溶解させ、こ
れを反応容器に入れた。１分後、ｎ−ブチルメタクリレ
ート４０６部、１・６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト８部の混合物を反応容器に加えた。
れを反応容器に入れた。１分後、ｎ−ブチルメタクリレ
ート４０６部、１・６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト８部の混合物を反応容器に加えた。
約３０分間室温で撹拌し徐々に温度を上げていつた。約
６８゜Ｃで発熱が始まつた。発熱終了後、８０℃で２時
間反応させ、本発明のエマルシヨンが得られた。実施例
６ ６−（ａ） を反応容器に入れた。
６８゜Ｃで発熱が始まつた。発熱終了後、８０℃で２時
間反応させ、本発明のエマルシヨンが得られた。実施例
６ ６−（ａ） を反応容器に入れた。
反応は撹拌しながら１４０〜１５０℃の温度で行なつた
。
。
反応の追跡は１−（ａ）と同様な測定方法で行なつた。
反応は完了するまで約５時間かかつた。６−（ｂ） ｎ−ブチルセロソルブ１００部を反応容器に入れ、加熱
して１２０℃にした。
反応は完了するまで約５時間かかつた。６−（ｂ） ｎ−ブチルセロソルブ１００部を反応容器に入れ、加熱
して１２０℃にした。
次に以下に示す割合の混合物を、この溶液に約２時間か
かつて滴下した。反応は窒素流入下で行なつた。反応温
度は１２０℃に保ち、反応溶液をかきまぜながら、上記
の混合物を滴下した。滴下終了１時間後にアゾビスジメ
チルバレロニトリル１部を反応溶液に加え、さらに２時
間後１部を加え、その後２．５時間１２０℃に保つたま
ま反応を行なつた。２．５時間後、未反応モノマーとｎ
−ブチルセロソルブを約１２５℃の減圧下で除去した。
かつて滴下した。反応は窒素流入下で行なつた。反応温
度は１２０℃に保ち、反応溶液をかきまぜながら、上記
の混合物を滴下した。滴下終了１時間後にアゾビスジメ
チルバレロニトリル１部を反応溶液に加え、さらに２時
間後１部を加え、その後２．５時間１２０℃に保つたま
ま反応を行なつた。２．５時間後、未反応モノマーとｎ
−ブチルセロソルブを約１２５℃の減圧下で除去した。
得られた脂肪酸変性アクリル重合体の固形分は８２％、
酸価は８０であつた。６−（ｃ） 反応容器に上記６−（ｂ）で得た脂肪酸変性アクリル重
合体溶液１９５部、ｎ−ブチルセロソルブ２１部、水７
７１部、アンモニア水（２９％水溶液）１４部を入れ、
完全に脂肪酸変性アクリル重合体が水に溶解するまで約
４０分間攪拌した。
酸価は８０であつた。６−（ｃ） 反応容器に上記６−（ｂ）で得た脂肪酸変性アクリル重
合体溶液１９５部、ｎ−ブチルセロソルブ２１部、水７
７１部、アンモニア水（２９％水溶液）１４部を入れ、
完全に脂肪酸変性アクリル重合体が水に溶解するまで約
４０分間攪拌した。
次に過硫酸アンモニウム１部を水２０部に溶解させ、こ
れを反応容器に入れた。
れを反応容器に入れた。
１分後、ｎ−ブチルメタクリレート４０６部、１・６−
ヘキサンジオールジアクリレート８部の混合物を反応容
器に加えた。
ヘキサンジオールジアクリレート８部の混合物を反応容
器に加えた。
約３０分間室温で攪拌し徐徐に温度を上げていつた。約
７０℃で発熱が始まつた。発熱終了後、８０℃で２時間
反応させた本発明のエマルシヨンが得られた。実施例
７ Jヨ黶iａ） を反応容器に入れ、かきまぜながら、 に昇温させた。
７０℃で発熱が始まつた。発熱終了後、８０℃で２時間
反応させた本発明のエマルシヨンが得られた。実施例
７ Jヨ黶iａ） を反応容器に入れ、かきまぜながら、 に昇温させた。
次に下記の成分：１５００Ｃ
の混合物を２時間かかつて、１５０℃の反応容器内に滴
下した。
下した。
生成する縮合水を反応系から取り除き、反応生成物の酸
価が７．０になるまで１５０℃で７．５時間反応させた
。酸価が７．０になつたら反応容器を減圧にし、溶剤を
加熱残分が９５％になるまで減圧蒸留した。カードナー
粘度Ｇの脂肪酸変性単量体が得られた。１−（ｂ） ｎ−ブチルセロソルブ１０００部を反応容器に入れ、加
熱して１２０℃にした。
価が７．０になるまで１５０℃で７．５時間反応させた
。酸価が７．０になつたら反応容器を減圧にし、溶剤を
加熱残分が９５％になるまで減圧蒸留した。カードナー
粘度Ｇの脂肪酸変性単量体が得られた。１−（ｂ） ｎ−ブチルセロソルブ１０００部を反応容器に入れ、加
熱して１２０℃にした。
次に以下に示す割合の混合物を２時間かかつて滴下した
。反応は窒素注入下で行なつた。上記７一（ａ）で得た
脂肪酸変性 反応温度を１２０℃に保ち、反応溶液をかきまぜながら
、上記の混合物を滴下した。
。反応は窒素注入下で行なつた。上記７一（ａ）で得た
脂肪酸変性 反応温度を１２０℃に保ち、反応溶液をかきまぜながら
、上記の混合物を滴下した。
滴下終了１時間後にアゾビスイソブチロニトリル１５部
を反応溶液に加え、さらに２時間後、アゾビスイソブチ
ロニトリル１５部を反応溶液に加え、その後２時間１２
０℃に保つたまま反応を行なつた。反応終了後、未反応
の単量体及びｎ−ブチルセロソルブを減圧蒸留し、加熱
残分を７４％にした。樹脂酸価は８９であつた。カード
ナー粘度（６０％ｎ−ブチルセロソルブ溶液）Ｚ４の共
重合体が得られた。７一（ｃ） 反応容器に 上記７一（ｂ）で得た脂肪酸変性 を入れ、完全に脂肪酸変性アクリル重合体が水に溶解す
るまで約４０分間攪拌した。
を反応溶液に加え、さらに２時間後、アゾビスイソブチ
ロニトリル１５部を反応溶液に加え、その後２時間１２
０℃に保つたまま反応を行なつた。反応終了後、未反応
の単量体及びｎ−ブチルセロソルブを減圧蒸留し、加熱
残分を７４％にした。樹脂酸価は８９であつた。カード
ナー粘度（６０％ｎ−ブチルセロソルブ溶液）Ｚ４の共
重合体が得られた。７一（ｃ） 反応容器に 上記７一（ｂ）で得た脂肪酸変性 を入れ、完全に脂肪酸変性アクリル重合体が水に溶解す
るまで約４０分間攪拌した。
次に過硫酸アンモニユウム１部を水２０部に溶解させ、
これを反応容器に入れた。
これを反応容器に入れた。
１分後、ｎ−ブチルメタクリレート４０６部、１・６−
ヘキサンジオールジアクリレート８部の混合物を反応容
器に加えた。
ヘキサンジオールジアクリレート８部の混合物を反応容
器に加えた。
約３０分間室温で攪拌し、徐々に温度を上げていつた。
約６５℃で発熱が始まつた。発熱終了後、８０℃で２時
間反応させ本発明のエマルシヨンが得られた。実施例
８ ８−（ａ） 実施例７の７一（ａ）の配合組成におけるダイズ油脂肪
酸をサフラワ一油脂肪酸に替え、その他の配合成分、配
合割合および製造条件は７一（ａ）と全く同じにしてエ
ステル化反応を行なつた。
約６５℃で発熱が始まつた。発熱終了後、８０℃で２時
間反応させ本発明のエマルシヨンが得られた。実施例
８ ８−（ａ） 実施例７の７一（ａ）の配合組成におけるダイズ油脂肪
酸をサフラワ一油脂肪酸に替え、その他の配合成分、配
合割合および製造条件は７一（ａ）と全く同じにしてエ
ステル化反応を行なつた。
樹脂酸価が６．７になるまで１５０℃で７時間反応させ
た。酸価が６．７になつたら反応容器を減圧にし、溶剤
を加熱残分が９５％になるまで減圧蒸留した。カードナ
ー粘度Ｆの脂肪酸変性単量体が得られた。８−（ｂ） ｎ−ブチルセロソルブ４００部を反応容器に入れ、加熱
して１２０℃にした。
た。酸価が６．７になつたら反応容器を減圧にし、溶剤
を加熱残分が９５％になるまで減圧蒸留した。カードナ
ー粘度Ｆの脂肪酸変性単量体が得られた。８−（ｂ） ｎ−ブチルセロソルブ４００部を反応容器に入れ、加熱
して１２０℃にした。
次に以下に示す割合の混合物を２時間かかつて滴下した
。反応は窒素注入下で行なつた。上記８−（ａ）で得た
脂肪酸変性 反応温度を１２０℃に保ち、反応溶液を攪拌しながら、
上記の混合物を滴下した。
。反応は窒素注入下で行なつた。上記８−（ａ）で得た
脂肪酸変性 反応温度を１２０℃に保ち、反応溶液を攪拌しながら、
上記の混合物を滴下した。
滴下終了１時間後、アゾビスイソブチロニトリル８部を
反応溶液に加え、さらに２時間後反応溶液にアゾビスイ
ソブチロニトリル８部を加え、その後２時間１２０℃に
保つたまま反応を行なつた。反応終了後、未反応の単量
体及びｎ−ブチルセロソルブを減圧蒸留し、加熱残分を
７４％にした。樹脂酸価８９、カードナー粘度（６０％
ｎ−ブチルセロソルブ溶液）Ｚ３の共重合体が得られた
。８−（ｃ） 反応容器に 上記８−（ｃ）で得た脂肪酸変性 を入れ、完全に脂肪酸変性アクリル重合体が完全に水に
溶解するまで約４０分間攪拌した。
反応溶液に加え、さらに２時間後反応溶液にアゾビスイ
ソブチロニトリル８部を加え、その後２時間１２０℃に
保つたまま反応を行なつた。反応終了後、未反応の単量
体及びｎ−ブチルセロソルブを減圧蒸留し、加熱残分を
７４％にした。樹脂酸価８９、カードナー粘度（６０％
ｎ−ブチルセロソルブ溶液）Ｚ３の共重合体が得られた
。８−（ｃ） 反応容器に 上記８−（ｃ）で得た脂肪酸変性 を入れ、完全に脂肪酸変性アクリル重合体が完全に水に
溶解するまで約４０分間攪拌した。
次に過硫酸アンモニユウム１部を水２０部に溶解させ、
これを反応容器に人れた。２分後、ｎ−ブチルメタクリ
レート３０６部、スチレン１００部、１・６−ヘキサン
ジオールジアクリレート８部の混合物を反応容器に加え
た。
これを反応容器に人れた。２分後、ｎ−ブチルメタクリ
レート３０６部、スチレン１００部、１・６−ヘキサン
ジオールジアクリレート８部の混合物を反応容器に加え
た。
約２０分間室温で攪拌し、徐々に温度を上げていつた。
約６０℃で発熱が始まつた。発熱終了後、８０℃で約２
時間反応させ本発明のエマルシヨンが得られた。比較例
１ 数平均分子量３０００１酸価１００のマレイン化１・２
−ビニル型ポリブタジエンの固形分７４％のｎ−ブチル
セロソルブ溶液２１６部をアンモニアでＯ・９５当量中
和し、７８０部の水に溶かす。
約６０℃で発熱が始まつた。発熱終了後、８０℃で約２
時間反応させ本発明のエマルシヨンが得られた。比較例
１ 数平均分子量３０００１酸価１００のマレイン化１・２
−ビニル型ポリブタジエンの固形分７４％のｎ−ブチル
セロソルブ溶液２１６部をアンモニアでＯ・９５当量中
和し、７８０部の水に溶かす。
これにｎ−ブチルメタクリレート４１４部を加え、よく
攪拌してエマルシヨンとした後、１部の過硫酸アンモニ
ウムを２０部の水に溶かした物を加え加熱し、８０℃に
２時間保ちエマルシヨンを得た。
攪拌してエマルシヨンとした後、１部の過硫酸アンモニ
ウムを２０部の水に溶かした物を加え加熱し、８０℃に
２時間保ちエマルシヨンを得た。
比較例 ２
２１の反応容器に無水フタル酸１４５部、ペンタエリス
リトール１７３部、アマニ油脂肪酸６９３部、安息香酸
６１部、キシレン５４部、ジブチルチッオキサイド２部
を入れ窒素流入下、２３０℃で７時間反応させた。
リトール１７３部、アマニ油脂肪酸６９３部、安息香酸
６１部、キシレン５４部、ジブチルチッオキサイド２部
を入れ窒素流入下、２３０℃で７時間反応させた。
酸価が４．０のアルキド樹脂が得られた。次に上記反応
物を約９０℃に冷却し、無水マレイン酸９４部を加えた
。
物を約９０℃に冷却し、無水マレイン酸９４部を加えた
。
１９０℃に温度を上げ７時間反応させた。
反応物を１１０℃に冷却し、水３３部を加え、９０℃で
５時間反応させた。樹脂酸価が９０、樹脂固形分が９４
．２％のマレイン化アルキド樹脂溶液が得られた。２１
の反応容器に上記マレイン化アルキド樹脂溶液１７０部
、ｎ−ブチルセロソルブ５６部、水７５９部、アンモニ
ア水（２９％水溶液）１１，４部、トリエチルアミン４
９部を入れた。
５時間反応させた。樹脂酸価が９０、樹脂固形分が９４
．２％のマレイン化アルキド樹脂溶液が得られた。２１
の反応容器に上記マレイン化アルキド樹脂溶液１７０部
、ｎ−ブチルセロソルブ５６部、水７５９部、アンモニ
ア水（２９％水溶液）１１，４部、トリエチルアミン４
９部を入れた。
約３０分間撹拌して完全にマレイン化アルキド樹脂を溶
解させた。次に過硫酸アンモニウム１部を水２０部に溶
解させ、これを反応容器に入れた。１分後、ｎ−ブチル
メタクリレート４０６部、１・６−ヘキサンジオールジ
アクリレート８部の混合物を反応容器に加えた。
解させた。次に過硫酸アンモニウム１部を水２０部に溶
解させ、これを反応容器に入れた。１分後、ｎ−ブチル
メタクリレート４０６部、１・６−ヘキサンジオールジ
アクリレート８部の混合物を反応容器に加えた。
室温で約２０分間攪拌し徐々に温度を上げていつた。約
６９℃で発熱が始まり、発熱後８０℃で２時間反応させ
た。それぞれ得られたエマルシヨンをミガキ軟鋼板に膜
厚２５〜３０μにバーコーメ一で塗装して塗膜性能を試
験した。
６９℃で発熱が始まり、発熱後８０℃で２時間反応させ
た。それぞれ得られたエマルシヨンをミガキ軟鋼板に膜
厚２５〜３０μにバーコーメ一で塗装して塗膜性能を試
験した。
Claims (1)
- １ Ｑ、ｅ論で求められるＱ値が少なくとも０．１であ
る重合性ビニル単量体を乳化重合せしめてビニル系重合
体のエマルションを製造するに際し、乾性油脂肪酸およ
び／または半乾性油脂肪酸をラジカル重合によつて得ら
れたカルボキシル基含有アクリル重合体にエステル結合
を介して導入された構造を有する脂肪酸変性カルボキシ
ル基含有アクリル重合体の水溶性化物を乳化剤として、
生成エマルションの中和前の全固形分における酸価が約
３〜１５０になる割合で使用して乳化重合することを特
徴とするビニル系重合体エマルションの製造法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51025408A JPS5946243B2 (ja) | 1976-03-09 | 1976-03-09 | 脂肪酸変性アクリル重合体を乳化剤とするビニル系重合体エマルシヨンの製造法 |
| US05/774,549 US4122052A (en) | 1976-03-09 | 1977-03-04 | Emulsion composition |
| DE2709876A DE2709876C2 (de) | 1976-03-09 | 1977-03-07 | Verfahren zur Herstellung einer Emulsionsmasse |
| GB9607/77A GB1523574A (en) | 1976-03-09 | 1977-03-08 | Copolymeric emulsifier and emulsions obtained therewith |
| CA273,558A CA1088050A (en) | 1976-03-09 | 1977-03-09 | Emulsion composition |
| FR7706925A FR2343755A1 (fr) | 1976-03-09 | 1977-03-09 | Composition d'emulsion a base de polyvinyle |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51025408A JPS5946243B2 (ja) | 1976-03-09 | 1976-03-09 | 脂肪酸変性アクリル重合体を乳化剤とするビニル系重合体エマルシヨンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS52108471A JPS52108471A (en) | 1977-09-10 |
| JPS5946243B2 true JPS5946243B2 (ja) | 1984-11-12 |
Family
ID=12165078
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51025408A Expired JPS5946243B2 (ja) | 1976-03-09 | 1976-03-09 | 脂肪酸変性アクリル重合体を乳化剤とするビニル系重合体エマルシヨンの製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5946243B2 (ja) |
| CA (1) | CA1088050A (ja) |
| DE (1) | DE2709876C2 (ja) |
| FR (1) | FR2343755A1 (ja) |
| GB (1) | GB1523574A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5928202B2 (ja) * | 1976-03-12 | 1984-07-11 | 関西ペイント株式会社 | 脂肪酸変性エポキシ樹脂を乳化剤とするビニル系重合体エマルシヨンの製造法 |
| US4465803A (en) * | 1979-12-29 | 1984-08-14 | Kansai Paint Co., Ltd. | Aqueous emulsion composition |
| AT384430B (de) * | 1985-11-27 | 1987-11-10 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur herstellung von copolymerisaten |
| US4642323A (en) * | 1985-12-30 | 1987-02-10 | Ppg Industries, Inc. | Process for preparing latex polymers from gaseous monomers |
| JP4051993B2 (ja) * | 2002-04-22 | 2008-02-27 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 着色微粒子分散体、水性インク及び該水性インクを用いた画像形成方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50128722A (ja) * | 1974-04-02 | 1975-10-11 |
-
1976
- 1976-03-09 JP JP51025408A patent/JPS5946243B2/ja not_active Expired
-
1977
- 1977-03-07 DE DE2709876A patent/DE2709876C2/de not_active Expired
- 1977-03-08 GB GB9607/77A patent/GB1523574A/en not_active Expired
- 1977-03-09 CA CA273,558A patent/CA1088050A/en not_active Expired
- 1977-03-09 FR FR7706925A patent/FR2343755A1/fr active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50128722A (ja) * | 1974-04-02 | 1975-10-11 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS52108471A (en) | 1977-09-10 |
| DE2709876A1 (de) | 1977-09-15 |
| FR2343755A1 (fr) | 1977-10-07 |
| CA1088050A (en) | 1980-10-21 |
| GB1523574A (en) | 1978-09-06 |
| DE2709876C2 (de) | 1982-07-01 |
| FR2343755B1 (ja) | 1980-01-11 |
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