DE2709876A1 - Durch oxydation haertbare emulsionsmassen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft durch Oxydation härtbare Emulsionsmassen und insbesondere solche durch Oxydation härtbare Emulsionsmassen, die durch Emulsionspolymerisation eines polymerisierbaren Vinylmonomers anfallen, wobei als Emulgator durch Oxydation härtbares Kunstharz von hohem Molekulargewicht verwendet wird.

Vielerlei Versuche wurden bisher durchgeführt, um durch Oxydation härtbare Emulsionen unter Verwendung von Kunstharz von hohem Molekulargewicht zu erzielen, das durch Oxydation härtbar ist und hierbei als Emulgator für die Emulsionspolymerisation dient. Es sind beispielsweise Emulsionen bekannt, die unter Verwendung von maleinisiertem Polybutadien, maleinisiertem öl oder maleinisiertem Alkydharz als Emulgator hergestellt werden. Solche Emulsionen weisen jedoch folgende Nachteile auf. Die Unter Verwendung von maleinisiertem 1,4-Polybutadien hergestellte Emulsion hat schlechte Wetterbeständigkeit und neigt zum Qualitätsverlust durch Ultraviolettstrahlen, da der Emulgator zuviele Doppelbindungen enthält, die unter Verwendung von

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Lindau (08.1821 6< > 17 054374 nach Vereinbarung Bayer Vcieinshank Lindau (BI Mr 1208"> 78 Munrhen 2'J5 :"5-H(W

B.iy.τ Η·, puthihefiu Wechsel-Bank Lindau IBI Ni r>H/\>-.VtJ .'0

V.ilkstiank Limlrfu (BI Nr 51 720ÜOO

aaleinialertea 1,1-Pelybutadiea als Eaulgator erhaltene Eaulaion baaitat hohe Vernetanagaeigenaohaften, a· AaB daa 41« Eaulaionopartikel bildeade Pelyaer ia dar Pam τοη heehpelyaeren Melektllea aaftritt. Deaeataproehend aiud ana eolehea Bauleleaaa hargaatallta Überauga- ader Beaaaicktuagaaaaaea für BeachiehtungeTorgKage nicht

* gaaignat. Dia genannte Baulaiea iat iabeaug auf Wetterbeatäudigkait aieht iaaiar einwandfrei, da dar Baulgater Tiele Dappalbindaagaa enthält, Farnar iat« wann «ine Bamlaian aatar Vervanduag Tan ■aleiniaiertaai Vl edar aalaiaiaiertea Alkydhari ala Eaalgator hergaatallt wird, daa dar Bamlaioaapalyaeriaatloa in anteraiahanda polyaariaiarhara Yiaylaonoaer alt daa Baalgatar nicht Toll rartriglioh und daa PalTaariaatioaaayataa enthält daa palraariaiarhara Vinylaanaaar und ungeaättigte Bindungen tob Kettenendtyp (abgeleitet Ton trocknender ölfettaäare oder halbtrooknender Olfett— aänre) in regelleaea Oaaiach_t alt dea Ergebaia, daß die Banlaion aieht ohne weiteren Torfttgbar lot· Ferner neigen solche Knnatharee in einea aaleiniaierten PreaeB aua Naehdankeln« Daa Verfahren wurde dnrch die Erfinder geschaffen und dafür eine parallele US~aaerikaniache Pateatanaeldung unter 8er.Ne,7ie_t7&7 eingereicht. Ba iat daher achwierig, eine welBe Baalaian au erhaltea, die aua feinen Teilchen auaaaaengenetat ttnd dareh Oxydation härtbar iat·

Ein Ziel der Erfindung iat die Schaffung eiuer auageaeieh· neten, durch Oxydation au härtenden Baulaiouaaaaae, die frei τοη den Torgeuaanten Nachteilen der biaher bekannten Eaalaionen iat.

Ein anderea Ziel der Erfindung iat die Schaffung einer Eaolaionaaaaae« die durch Eaulaionapelyaeriaatien elnea polyaeriaierbaren Tinylaonoaera unter Verwendung einea farbloaea and ait dear

••3a·

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Monomer rerträglichen Emulgators hergestellt wird, wobei die Emulsion weiß, ohae weiterea forabar, aua feinen Teilchen zusammengesetzt und durch Oxydation einwandfrei härtbar iat.

Ein weiterea Ziel der Erfindung iat die Schaffung einer Emulaionamasse, in der das die Emulaiouateilchen bildende Polymer nicht in der Form hochpolymerer Teilchen beateht und die daher für Überzugs- oder Anstrichvorgänge hb'chat geeignet ist.

Noch ein anderea Ziel der Erfindung iat die Schaffung einer Eaulaionamaaae, die den biaher vorhandenen vergleichbar iat, indan aie Anstriche mit ausgezeichneter Wasser- und Korroaionabeatändigkeit, hoher Haftfähigkeit uud besondere Witterungabeatändigkeit

im Freien ergibt.

Sonstige Ziele und Merkmale der Erfindung erhellen aua der

folgenden Beschreibung.

Die Erfindung schafft eine Emuleionamaeae, die durch

Emulsionspolymerisation eines polymerisierbaren Viaylmonomers in Gegenwart eines Emulgators hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator ein neutralisiertes Copolymer (λ) eines Monomere ist, das durch Reaktion mindestens eines Glycidyleatera von Acryl- und Methacrylsäure mit mindestens eiier Fettsäure von trocknender Ölfettaäure und halbtrocknender ülfettsäure, (Bj OC₍|)-äthyleniach ungesättigter Säure und (C) eines utgeaättlgtia Mouemer hergestellt wird, das praktisch keine Carboxylgruppe enthält und einen Q—Wert von miudestena 0,1, wie dureh die Q-e-'l'ueorie bestimmt, aufweiat.

Die nach der Erfindung anzuwendenden Emulgatoren haben ein über einen weiten Bereich veränderliches, durchschnittliches Molekulargewicht vorzugsweise von etwa 500 bia eta 50,000, noch besser von etwa 1,β·0 bia etwa 15*000, wie durch Gel-Durchdringungachromatographie bestimmt wurde. Sie haben eine geeignete Struktur zur

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Verwendung ala Emulgatoren für die Emulsionspolymerisation τοα polymerisierbaren Vinylmonemeren. Ib einzelnen eathaltea die Emulgatoren nach der Erfindung ein Additionapolymerisationapolymer ala Hauptkette und einen trocknenden oder halbtrocknenden Ölfettaäurereat al· Seitenkette, wobei die Hauptkette und die Seitenkette durch eine Baterbindung iwiachen des Hydroxyl oder Epoxy an der Hauptkette und de· Carboxyl an der Seitenkette Miteinander verkettet sind« Die waaaerlöalichen Carboxylgruppe« stehen an der Hauptkette, die dadurch τοα den auf der Hydrolyse beruhenden Nachteilen frei wird· Daa bei der Erfindung au verwendende Copolymer wird durch Radikalcopolymeriaation der drei Beatandteile von (A)₉ (B) und (C) hergestellt.

Eine große Menge trocknender Öl- oder halbtrocknender Ölfetteäure iat erforderlich, wenn daa Copolymer durch Maleinisierung waaserlöalich gemacht wird. Daa Copolymer nach der Erfindung iat farbloa und enthält eine relativ kleiue Menge trocknender 01- oder halbtroeknender Ölfettsäure, welche die Eigenschaften eines Filma ohne die Notwendigkeit tier Maleinisierung beeiafluSt. Wird ein polymeriaierbarea Vinylmonomer einer wässrigen Lösung des Emulgators zugesetzt und die Mischung durchgerührt, wird eiae gleichmäßig

dispergierte Emulaion erhalten, da daa Vinylmonomer mit dem Additionsist polymeriaationspolymer-Aateil des Emulgators sehr verträglich^ der

dem Mouomer der Struktur u.ch «ehr au*lieh ist·

Aui-ererseits iat es weniger wahrscheinlich, dali die in iler

trocUae.idea Öl— oder halbtrockneudeu Ölfettsäure euthalteuei Ketten— trausferdoppelbi.iduagen die iiraulsiouspolyiaerisation störeu werdea, ili' die sehr Hktivea Si_: eascli, f tun des tümulgators für

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copolymerisation bereits in d«r Radikaleopolymeriaation dar drai Kompooaataa τοα (α), (β) und (C) beeinträchtigt wurden. Infolgedessen zeichnen sieb die uaeh der Erfindung erhaltenen Emulsionen dureh Lagerungshaltbarkeit und die aus der Emulsion entstehenden Filme durch Wasserbeständigkeit, Widerstandafähigkeit gegen Alkali, und Witterungseinflasse und farbbeatändigkeit aus.

Ferner enthält anders als im Fall der Verwendung von maleinisiertem Polybutadien die Emulsion weniger Kohlenstoff-Koblenstoff-Doppelbi uduagen als maleinisiertes Polybutadien (weist jedoch höhere Aktivität auf) und ist im Freien witterungsbeständig. Ia Vergleich mit dem Fall, wo 1,2-Vinyl-Polybutadien verwendet wird, erhält das die Emulsion bildende Polymer zweckmäQigerweise niedrigeres Molekulargewicht, so daß die emulsion einwandfrei für Anstriche geeignet ist und naih dem Auftragen rasch eine Vernetzung eingeht, woraus sich Anstriche mit verbesserten Eigenschaften und höherer Wetterbeständigkeit ergeben.

Das obige Ziel wird durch Emulsionspolymerisation eiaes polymerisiert baren Viuylmonomers in Gegenwart eines Emulgators erreicht, wobei der Emulgator ein neutralisiertes Copolymer (Α) eines Monomers darstellt, das durch Reaktion mindestens eines Glycidylesters von Acryl- und Methacrylsäure mit mindestens einer Fettsäure von trocknender Ölfettsäure und halbtroekaeuder Ölfettsäure (nachstehend als "raodif iziertes Monomer A" bezeichnet), (b) eine» Ot-(i-äthyleuisch ungesättigten Säure (nachstehend als "ungesättigte Säure B" bezeichnet) und (c) eines ungesättigten Monomers erhalten, das praktisch keine Carboxyl-Gruppe euthält und einen y-Wert von mindestens 0,1, wie durch die Q-e-Theorie bestimmt (nachstehend als "ungesättigtes Moaomer C" bezeichnet) aufweist.

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Die vorstehend angeführte Q-e-Theorie wurde erstmalig im Jahr 19^7 durch ALfWST «ad PRICE hinsichtlich der Geschwindigkeit der Additionsreaktien eines Monomere Bit einem Radikal vertreten, und der Q-Wert ist eine Konstante« dit die allgemeine Reaktionsfähigkeit des Monomers als wesentlicher Faktor der Theorie darstellt. Allgemein gilt, daß je gröBer der Q-Wert ist, desto höher auch die Radikal-Reaktivität des in Betracht kommenden Monomers zunimmt. Die Q-e-Theorie wird beispielsweise in T.ALFREY, Jr., C.CPRICE, "Journal Polymer Science 2, 101 (19^7) und T.ALFRBT, Jr., J.J.BOHRER, H.MARK,"Copolymerisation" (Interecience Publishers, New York, 1952, erläutert.

Das modifizierte Monomer A₁ ein Bestandteil des nach der Erfindung zu verwendenden Copolymerharzes, ist ein Monomer, das durch Reaktion eines Glycidylesters der Acryl— oder Methacrylsäure mit trocknender Olfettsäure und/oder halbtrocknender Ölfettsäure hergestellt wird. Es ist ein "eaktionaprodukt von 1 Mol Fettsäure und 0,8 bis 1,2 Mol Glycidylester von Acryl— oder Methacrylsäure. Nützlich für die Herstellung des modifizierten Monomere A sind verschiedene trocknende Ölfettsäuren und halbtrocknende Ölfettsaureu mit 12 bis 2k Kohlenstoffatomen. Es wird mindestens eine vo_n solchen Fettsäuren verwendet. Beispiele dieser Fettsäuren sind Lacksafloröl-Fettsäure, Leinöl-Fettsäure, Sojabohnenöl—Fettsäure, Sesamöl-Fettsäure, Mohnsamenöl— Fettsäure, Perillaöl-Fettsäure, Hanfsamenöl-Fettsäure, Traubenkernöl—Fettsäure, Maisöl-Fettsäure, Tallöl-Fettsäu e, Sonnenblumenöl-Fettsäure, Baumwol lsamenöl-Fettsäure, Walnuliöl-Fettsäure, Gummisamenöl-Fettsäure, Zuckerrohröl-Fettsäure usw., wovon Safloröl-, Leiusamenöl—, Sojaboh-ienöl-, Perillaöl-j Tallöl-,, Sonnenblumenöl- und Hanfsamenöl-Fettsäure besonders vorzuziehen sind. Auch ungesättigte Fettsäuren mit konjugierten Doppelbindungen sind als ein Teil von

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trockaeader Ölfettaäare und halbtrocknender Ölfettaäuro Terwendbar. Beiepiolo aolcher konjugierter Fettaäaron aiad Tungöl-, Oiticikaöl-, dehydrierte Riziniusöl- und Hidiene-Fettsäare (letztere iat ein Waren-•eicbea für konjugierte Fettoäuro, die Ton dor Firma Soken Kagaku Co., Ltd., Japan, hergestellt wird)· Die Menge der konjugierten Fettsäure liegt ia Bereich τοη weniger ala 30 Gewichtsproseaten auf der Baeis der geaasten Fettsäure·

Verwendbar ale Glycidylestor, des anderen Beatandteil des modifizierten Monomere A, aind Glycidylacrylat und ulyiidylaethacrylat.

Das Modifizierte Monomer A wird gewöhnlich horgentellt durch Reagieren der obigen beiden Komponenten bei einer Teaperatur τοη 60 bia 220⁰C, vorzugsweise 120 bia 170 C während 0,5 bia 40, Torsugsweiie 3 bis 10 Stunden in Abwesenheit oder Gegenwart eines Reaktionskatalysators, wie TetraäthylaaaoniuBbroaid, wenn auch diese Bedingungen sich ait der Art der Terwendeten Fettsäure ändern. Ua das modifizierte Monoaer A haltbarer ItI Bachen, ist es aöglieh, einen Polymerisationshemmsteff (Inhibitor), wie Hydrochinon, p-Bensoehinen usw, sususetsen. Eine Vielzahl τοη Säuren ait einer Ol-(>-äthyleniech ungesättigten Doppelbindung sind als ungesättigte Säure B Terwendbar, einea weiteren Bestandteil des nach der Erfindung a« Torwendenden Copolyaers. Allgemein brauohbar sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinanhydrid, Fuaarsäure und ein halbTorestertes Produkt der Maleinsäure ait folgender allgemeiner Foraelt

J. J.

worin R ein Alkyl ait 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, worunter

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Λ*

Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinaahydrid und Fumarsäure vorzuziehen sind·

Verwendbar als ungesättigte« Honour C, einem anderen Bestaadteil dea nach dar Erfindung einzusetzenden Copolymers, siud ungesättigte Monomere, die praktisch keine Carbexyl-Gruppe enthalten und einen Q-Wert τοη Mindestens 0,1, wie durch die Q-e-Theorie bestimmt aufweisen, verzugsweise solche ait eine· Q-Wert von 0,1 bis 1»5· Wird das ungesättigte Monomer C Bit einem Q-Wert τοη weniger als 0,1 verwendet, dann neigt das erhaltene Copolymer zur Nichtanshärtung bei Raumtemperaturen. Brauchbare Beispiele sind verschiedene Acrylate oder Methacrylate, Acrylnitril oder Methacrylnitril, Acryl- oder Methacrylamide, Olefine mit einem aromatischen oder heterozyklischen Ring, Diene usw. Diene Monomere «erden für sich allein oder im Gemisch miteinander verwendet. Beispiele der obenerwähnten Acrylate oder Methacrylate sind vielseitig verwendbar and umfassen Acrylate oder Methacrylate von Alkyl mit etwa 1 bia 18 Kohlenstoffatomen, alkoxy-substituiertee Alkyl, allylanbatituierte· Alkyl, ammene-substituiertes Alkyl, allylozysubstituiertee Alkyl, hydrexy-snbstttaiertes Alkyl, hydroxy-substiteierte· Alkyl, Glycidyl «sw. Spezifischere Beispiele sind Methylacrylat oderHsethacrylst, Äthylaorylat oder -metaerylat, 2-Äthylhexylaerylat »dar -metkacrylat, Laurylaorylat oder -methacrylat, etearylacrylat «der -methacrylat, Glycidylacrylat oder -methacrylat, Methoxybutylaerylat «der -methacrylat, ÄthQjiybutylaorylat oder -methacrylat, Allylaerylat oder -methacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat •der -methacrylat, 2-Hydroxyprepylacrylat oder -methacrylat, Diäthylamiaoäthylacrylat oder -methacrylat, Allyloxyäthylacrylat oder ithacrylat, verestertes Produkt von Glycidylacrylat oder

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~aethaorylat «it gesättigter Fottaäuro ait 1 bia 18 Kohlenatoffatoaen oew. Β·1βρ1·1· τοα Olefinen ait einea aromatieoban oder heterozyklisehen Eiag iiad Styrol, Ä -Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylpyridin asw. Beispiele τβα Diima sind Butadien, laopran, Chloropran oaw. Beispielhaft für Acryl- oder Methaerylaaide sind N-Methylolacrylaaid, N-llethylolaethacrylaaide, N-Butexyaethylacrylaaid, N-Butoxyaethylmethaeryleaid new.

Besondera für die Verwendung Torsuziehen sind Styrol, Viuyltoluol and Acryl« oder lletbacryleeter, dargestellt durch die Ferael

Cl₂-C-COOB₂

^Bl
worin B₁ Wasserstoff oder Methyl, B₃ oia Alkyl ait 1 bis 18 Kehleo-

stoffatoaen bezeichnen.

Sie HengenTerhältaiese Ton aodifisiertoa lionoaer A, angesättigter

Säure B and uagesättigtea Uoooaer C bei der Herstelluog des Cepelyaers siad 4,5 bis 90 Gewichtsproaonto für aodifisiertes Meneaer A (Öllänge oder Fettigkeit 3 - 60 %), 8 bis 30 Gewiehtepreseate für ungesättigte Säure B and 2 bis 87,5 Geviehtsproieate für angesättigtes llouoaer C_f und betragen Torzugsweise etwa 25 bis 80 Gewichtsprozente für Menoaer A, etwa 10 bis 20 Gewiebtsprosente für angesättigte Säure B und etwa 5 bis 65 Gewichtsprozente für ungesättigtes Uonoaer C. Das Copolymer bat gewökalieb einen Säurewert τβη etwa 40 bia 180 and ein darchsohnittliobes llolekulargowiekt Ton etwa 500 bis 50,000, rorzugsweiee einen Säurewert τοη 50 bis 130 and ein durchschnittliches UolekulargewiehtTon etwa 1,000 bis 15,000.

Die Erfindung, bei der ein ifaleinisierungsproseB aieht stattfindet, niaat eine der Baulsien innewohnende Eigenschaft rascher Aashärtuag

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an, auch weun aar eine kleine Menge dea trecknenden oder halbtrockneadea Öle rerweadet wird.

Dia Menge dea aodiflsierten Menoaera A, wann aie geringer ala 7*5 Qewichtaprosente iat, beeinträchtigt die Auahärtungaeigenachait bai Uagebungateaperaturen, ebenao iat ea bei Verwendung τοη sehr ala 95 Gewichtaprosenten unaöglich, daa erhaltene Copolyaer waaaerlöalioh ■« aachen.

Der nach dar Erfindung au rerwendende Kaulgater weiat genug Löalichkait in Waaaer auf» na eine ausreichende Menga hydrophoben Monoaera •α diapergieren. Andereraeita wird die Waaaarbeatändigkeit dea auagehärteten Überzugsfilaee durch Zuaats ran hydrophobea Monomer verbessert. Infolgedeaaan beträgt die Menga dar uageaättigten Säure (B) aur Heratellung des Copolymere 8 bia 30 Gewichtsprozente, also mehr •la die 5 bia 17t? Gewichtsprozente ia Falle der Verwendung einer waaserlöalichen Anatrichaaaae nach US-Patent 3»988,273. Wenn weniger •la 8 Gewichtaprozente ungeaättigter Säure (Bj rerwendet werden, iat ea achwierig, daa erhaltene Copolyaer waaaerlöalich su aachen, jedoch die Menge Ton aehr ala 30 Gewichtapreaent beeinträchtigt die Waaaerbeatändigkeit dea auagehärteten Anatrichfilaea. Ferner wir ungeaättigtea Monoaer C rerwendet, ua die Bigeaaohaften dea erhaltenen Copolyaera ansugleichen« Soait aind MengenTerhältniaae der Beatandteile anBerhalb dea roratehend angegebenen Bereiches nachteilig.

Die Polymerisation dea aodif liierten Monomere'!., der ungeaättigten

Säure (b) und dea ungeaättigten Mouoaera (c) IaBt eich unter denaelben Bedingungen lenken, wie bei der herkb'aalichen Polyaeraiatien, Beiapielaweiae kann die Polymerisation ia Lösungsmittel in Abweaeuhatt oder Gegenwart eines Radikalinitiatora oder unter Beatrahlung durchgeführt

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werfen. Verwendbar«! Initiatoren si.id beispielsweise organische o(iur anorganische leroxide, Sulfid«, Sulfine, julf ι ts.iurea, Azoverbi.iuungeu, jiazoverbiuduaijeu, 'iitrosoverbi lduu^en, ledoxlnitiatoreu usw. An .erden si id anwendbar aktinisches Liclit, Elektroneusίτ- hl en, 'ratiinastrnhl e i, 'tbut^eus trwh lui usw., einzeln oder in Ko:.ibi iatiori mit dea oben «e.iaiiiteu Im tiatoreu.

JJie J'ol Valerias tion wird bei ei ier Teu-ipratur ν<ια U bis 2UO C, vorzugsweise etvu kO bis 17ü°C während 1 bis 2U ,>tunde:i, vnrzugswciHC während etwa 3 bis ll) ituidei <iurcli;j cf ülirt. liesotiders vorzuziehen ist ei'i lolytieris tioisvert .nreu unter A'iwo.iduug ei ies Lüsungsuittels, in dem das erhaltene Copolymer löslich und das mit ',,'usser mischbar ist. Dieses Verfahren Hat den Vorteil, dali das erhal tnneCopolymer, so wie es ist, 1 iir di·? tlnr.-itullu.it ei icr wässrigen A'is tri chuiHsse nach der iJi-.fi iduug l»rauclibar ist, ohne dell es lotweidig wird, dns L(isuii4?>iiii ttel deu Copolymer zu entziehen. Hoispiele ei.ies solche.ι wasser H-» 1 iche.i Lüsuii(r.siiittel s siud durch ROH dar.re.stt.-ll te Losuti'iriirii ttei , worin Il ein Λ11. y 1 mit 1 bis k oder 6 l.ohl eustof ι atmueu , wie iietiiy 1 a Ikolio 1 , Äthylalkohol, l'ropyi alkoho 1 , ;juty !alkohol uad Hexyl al kolio I , bezeichnet; ferner durcli HO-CI,, "(^"ΌΗ dargestellte ljosunjinui tte I , worin H Wusserstof f oder Alk-«-l mi t 1 bis 8 Kohl eustoi 1; tonen bezeichnet, wie etwa Äthyl eng lykol, Äthyl eiijrlykolmouobutylätuer und Atliylei^lyko I mono— äthyläether; durch 110-^120112-0011,^1120« dar.,«·« 1 eil te Lösungsmittel, worin .'{ dasselbe wie oben bezeicnuet, wie Diüthyl o-ijilyko I , Uiväthyl euglykoltnouomethyl iither und Diäüiyl eaglykoliuo.ioüuty liitlier; durch Η-Ο-ΟΙΙ^Ι^-ΙΜ^ dargentel 1 te Lösungsmittel, woriu H und IL dasselbe oner Al kyl i.idif ί ereaz mit 1 bis .·) i.ohleustol f atoraei bezeichnet, wie

Athyle'iKlykolilimetiiylather; durch HjO-CH^CHoOCU^-CHgOR dargestellte smi Ltc 1 , nnrii Λ* uhd H₁. dasselbe wie oben bezeicnnen, wie

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/ W »J U ^

BAD ORIGINAL

•Jiiithy I e-.i^lykoldiL-iu thy lather; durch .Cl)-CU₁,'Ju-UCl)-CM, dai;.·, cm tollte

l.öau!i!i".s:Ti ttel, worin Ä dasieibe wie uje.i be.scicu.iet, wie Äthylen— glykoluio.ioacetat und AtUyIe-I₀LyKo luo.iomethylathoracetat; Diacetoualkohol; Dioxan; Tetrahydrofuran Aceton; Dimethyl fonn.iGiid usw. Für die Herstellu:!^ des Copolymers iincli der jrii iduujj si id wasserunlösliche Lösungsmittel eue.iialle brs-uchb.ir, weal sin eiiO'.i Siedejiaj .(. bis zu 25O°C aufweisen, da solche Lusu insulttel onrch jjesti lli·tiou bei atc.os]ihärid( lieui oder v;;nii alert.·ια JrucL nach neu ldi ;uu_t dor lOlymerieatio.isreaktiou eat/i ellbar ei id. Oie^e ],6suag.sui ttel umfassen beiapielaweiae Toluol, Xylol u.id derate iciieu ar.).:;, tische Lö3-.;agM;.»i ttel *

Die Menge ei.ie solchen Liisua^smittela, die über ei um weitea bereich hii veräiderlich ist, »eträ^t _t;u««rühulich etwa 1} bis 90 M»viohtsprozente, vurxugnweise et^u >ü bid Ij JewiuUtH^roze ite auf der Basia der xOlynerlöauag.

Um dad so hergestellte Copolyiier i.i .maser löslich u.ier uispergierbar zu machen, werden die Carijoxyl-^ruipeu iu Copolymer mit ei.iem Neutra— 1 is ieri: 1,-dPii t te I neutralisiert, tlrauchbar für diesel Zw^ck ist eine gruile Vielzahl beL;..i.iter .'iuu tral iaierua^dai ttel, wie .Iydroxide, Curbouate oder ,lieirboiate vo 1 .1 Iknliaetallen, .iu o.uuk un¹ Amiae. »eiSjiiele vjii Aciiieii si id rrimär-, üeküiiiar- u.iit Y urtiära iKylamiiie odor al iphatirtcue Ainiue oder aliphntisrh-zyklische Atni:ie usw. Vorzuziehend«» .;*>i.-)i ie Ie vo 1 .iy.roxide'i von Alkal i: ietal 1 e 1 j ι id Litliiuiihy.iroxid, Miitriumiiydiuxiu, Kaliuiuiiy roxid iüw. , solche νυα .ilka linetallc. riioiate sind Jatriuacaruoi.it, Ku li:itucarttu i«t usw.nid solche vui alkal iiiiLtf 11 bitritrüoaa ten umfassen Li t!i 1 uubi ca rbo ia t, Natrinmbicarbo iat »1 id Kali ubic. fliu lut. Das Cojtolyiier wird n.itnr den üblichen Uedi .i>;.'iiiguti nIi'umuiu n.-ntraii sii.-rt; unapie 1 av-ci-te

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BAD ORIQINAt

wird das Copolymer mit einem Neutralisierungsmittel, vorzugsweise mit einer wässrigen Lösung desselben, in Berührung gebracht.

Die Emulsionsmassen nach der Erfindung können erhalten werden, indem ein polymerisierbares Vinylmonomer der Emulsionspolymerisation unter Verwendung des in der zuvor beschriebenen Weise hergestellten Emulgators unterworfen wird.

Eine große Vielzahl von polymerisierbaren Vinylmonomeren ist nach der Erfindung verwendbar. Wie es bei der gewöhnlichen Emulsionspolymerisation der Fall ist, ist die Verwendung einer großen Menge hydrophiler Vinylmonomere nicht vorzuziehen. Nach der Erfindung ist es besser, Vinylmonomere zu verwenden, die von allzu aktiven Radikalen frei sind.Wenn Vinylmonomere, die zuviele aktive Radikale produzieren verwendet werden, dann reagieren die Vinylmonomere manchmal mit trocknender ölfettsäure und/oder halbtrocknender ölfettsäure, wodurch die zu erhaltende Menge von Polymer vermindert und die Härtungseigenschaft der sich ergebenden Emulsion beeinträchtigt wird. Beispiele brauchbarer polymerisierbarer Vinylmonomere sind:

Durch die Formel CH₂=C(R, )COOR. dargestellte Ester, worin R. Wasserstoff oder CH- und R Alkyl mit 1 bis 26 Kohlenstoffatomen bezeichnen;

durch die Formel CH₂=C(R₁₀)COOR ₂ dargestellte Ester, worin R_lQ

dasselbe, wie oben angegeben, bedeutet, R₁₀ ist -CH₀CH-CH₀,

12 2 _v 2

-CH₂CH(OH)Ch₂OCOR₁₃, -(CH₂CH₂O)_nR₁₄, -(CH₂CHO)_nR₁₄, -CH₂CH=CH₂,

CH₃

-CH₂CH(CH₃)OH, -CH₂CH₂CH₂OH oder -CH₂CH₂OCH₂OCh₂CH=CH₂; R₁₃ ist hierbei Wasserstoff oder Alkyl mit einem bis zu 25 Kohlenstoffatomen, R-. ist ein Alkyl mit einem bis 8 Kohlenstoffatomen und η ist eine ganze Zahl von 1 bis 8;

durch die Formel CH₂=C(CH₃)COOR _ dargestellte Ester, worin R₅ -CH₂CH₂OH bedeutet;

- 14 -

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durch die Formel Uj(JCU-C(II₁-,)CH=CU₀ dargestellte Diolefine, worin Il , Wassers off oder ClI₃ uud H₁₇ Wasserstoff, CH₃ oder Cl bedeutet!; Styrol, Viuyltoluol, flC-Methy1 styrol, Methacryloni tril, Adi.itio isprodukt von Acrylsäure oder Methacrylsäure uud Curdura-E (Warenzeichen von Glycidyl ester von synthetischer tertiärer Carboxyl säure, Produkt der SHELL CiUiUICAL Co., U.S.A., rai t der al l^eiieiaea

^R18 0

H -C-COuCII₂CII-CII₂

worin H.giH.Q und Il Alkyle si id,vobpj d · r ',;■■ autkohleustoffzahl .,erselbo zwis hen 7 uud 9 liegt, feracr Viuylacetnt uud VeoVa-Moiomere. Diese polyiaeri sierbare 1 ViayltnouoRieru wenle-i ei.izola oder mi ii! este i.s zwei von ihnen werdeu yemei isauo vorveudet. Feiaer wird ein so 1 ches Vi ;iy liuo'iomer ζ uv a innen rait bis zu 20, vorzugsweise hi» zu l'j '.ien'ichts]>roZK:itKii wasserlöslioiien oder hydrophilυ.ι Vi iyIrao loinern au¹ <ier D;>sis des rwiclits des erstereii ver\u»:idet.

Deispiele der let. t («r «:.i /i.iy li.;:>;M.>;.it!r(; aiid: Ci<r.)oxy I s.turen, dnryestel 11 -lurcli Uo I'oimel ClI₁J=C(Il₀₁)COO)I, worin It

»Vasserstoff oder CH ist;

Carboxx 1 säui'eaLjide, ·««:r^c.-? ti: 1 It tlurn.i >1 i ·■ i-'or>-i«i CH_l(=C( 11,^ ■ )CONlfll^^* worin ¹I-Jl wie· oben Was,«i .stoff oder CII3 „ezu· ici.aet ua.i U,,,, WiiHserFtif f, -CI₂OJI oder -CH₁JUC₄H₉ iat;

di.ch die i'oi.iel CM₂=C-IH^ dar^e* t e 1 1 to V«'rijiadua<reu , worin H C\' oder

0h!0 bedeutet;

N-Methy1 acrylamid, N-Athy1acrylamid, Dimethy 1ami 110αthy!methnrry1 at,

Diäthylaininoäthylmethacrylat, Uydroxyathylacrylat, Vinylpyridin, Vinylpyroolidou usw.

Die Meageriverliäl tnia^e des jjiau i ^a tors und des polyuerisi erbaren Viaylmonoiat-rs, wie sie nach der Erfindung zu verwenden si-id, sind vcrzugsweise derart, da .■ der genante J¹ ost-ito «.'1 fiulial t der e.it-teile id e.i Emulsion einen

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BAD ORIGINAL

Säurewert von etwa 3 bis etwa 15o, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 5o hat. Der Emulgator wird benützt in einer Menge von 5 bis 95 Gewichts-%, vorzugsweise Io bis 8o Gewichts-% in der Emulsion. Die Konzentration der Feststoffe in der Emuls ions ζ us aminen säzung ist vorzugsweise etwa 15 bis etwa 65 Gewichts-%.

Die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der Emulsionsmassen nach der Erfindung kann nach üblichen bekannten Verfahren durchgeführt werden. Allgemein erfolgt die Polymerisation unter Rühren. Nach dem Emulgieren des Monomers unter Rühren kann das Reaktionssystem im stationären Zustand weiter behandelt werden. Es ist nicht immer erforderlich, einen Polymerisationsinitiator zu verwenden, jedoch kann ein solches Mittel in üblicher Weise zur raschen Durchführung der Polymerisation eingesetzt werden. Es kann jeder beliebige radikal-produzierende Initiator für diesen Zweck verwendet werden. Im allgemeinen sind Initiatoren vom Peroxid- und Azo-Typ brauchbar.

Die nach der Erfindung erhaltenen Emulsionen werden als Anstrichmassen verwendet, die bei Raumtemperatur aushärtbar sind. Jedoch sind sie auch als durch Einbrennen zu trocknende Überzugsmassen brauchbar. Sie sind auch für eine große Vielzahl von Anwendungsarten, z.B. für die Verarbeitung von Kunstharzen, zu verwenden. Auch wenn einzeln verwendet, ergeben die Emulsionen nach dieser Erfindung Anstriche bzw. überzüge, die hervorragende Wasser-, Korrosions- und Wetterbeständigkeit sowie Haftfähigkeit aufweisen. Sie sind auch verwendbar im Gemisch mit andern wasserlöslichen Harzen zur Verbesserung der Eigenschaften der entstehenden Anstrichstoffe

Die Erfindung wird nun nachstehend im einzelnen anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben, worin die Teile und Prozente, außer wenn anders angegeben, als Gewichtsteile und -prozente zu verstehen sind.

- 16 -

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Bilititl 1

Ib einen 1 Lt r.-Beak tor wurdea 236 Teile Saflorölfettsäare,

100 feil· Glyeidyluethaerylat, 0,% Teil· Hydro chi αβ α and 0,2 Teil· fetra&thyluuKiiiubroBii gegeben aad dann unter Rühren auf l%0 — 150*C erwärwjt, Di· Menge der reatliehen Carboxylgruppen ward· |MMi«, um d*a Fortschritt der tteaktioa swiachea Bpexy- and Carhexyl-eruppen au bestätigen. Die Reaktion ward« in etwa k,5 Stoodea beeadet aad ergab «it Pattaäor· aodifixiertea Mononter (l-a).

I· eiae· 1 Ltr.-Äeakter wordea 100 Teile
g«C«Bett and bei 120*C «rwärt, dann »io Geaiach τοα 60 Teil·· de· MmMNTi (1-·)· 12 Teilen o-Batyl-Methacrylat_v 15 Teilen StyreI, 13 Τ·ϋ·η Aerylaänr« end 4 Tel lea Ase-bia-diaetbylTaleroaitril trepfenweiae wäbxaad «in·· Zeitrauaea τβο etwa 2 Stunden bei gleicher Temperatur unter Bnbren sugeaetst. Die Aeaktioo wurde unter Stiakateffataeaphäre durchgeführt. Zum eutateheadea Heaktioaaprodokt wurde 1 Teil A#«aiaiaabutyronitril 1 Stand· nach dea Zuaetsen dea Qeadaeh·· gegeben aad 1 Teil Asebiaiaebutyrenitril wurde weiter 2 Stunden aaeh d·· «raten Zuaats dea As«biaia«butyronitrila iugeaatst. Da· Geaiach ward« danach während 3 Standen auf gleicher Temperatur gehalten· Der Äthyleaglykelaenebutylather und da· nicht reagierte Maaeaer wurdea bei Tcrriagertea Druck abdeatilliert. Di···· Fredakt (l-b) enthielt ala Feststoff« 87.0)fc Harz and hatte •inen ääarewert τ·η 82.

In eiuen 2 Ltr.-Reaktor wurdea 18% Teil· dar Copolyaer-Löeung (l-b) ■it 0.95 Äquivalent Triäthylaaia an der Carboxyl-Groppe d·· Harme·

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•«17··

neutraliaiert und dann ait 763 Teilen Waaaer Terdünnt, worauf 32 Teile Äthylenglykelmon«bntylith«r der Löaung sngaaetst aod darin unter atindigea ttühren gründlieh aufgellet wurden. 203 Teile Ton n-Butyl-methaerylat, 203 Teile 2-Äthylbesylaethaerylat and

8 Tail· 1,6-Bexandioldiaerylat wurden den gebildeten Llsaag sugeaetst und dna Geaieeh ward· bia aar Bildung eiaer τ·11 emulgiorten Maaae gründlich umgerührt, der dann eine Liaaag Tan einem Teil Amaeniumperaolfat in 20 Teilen Waaaer sugesetst wurde· Da· Gemisch reagierte dann 2 Stunden lang unter Rühren und Erwärmen bei 80*C bia sur Bildung einer Bmalaiea. Die Tabelle 1 seigt die eigenschaften der

Beispiel 8

In einem 2 Ltr.-Reaktor warden 184 Teile der Leaung ran C«felymer(l»h) mit 0,95 AaaiTnlent ef Triäthylamin an der Carbesyl-eruppe des Harsea neutraliaiert und wurden dann mit 7w3 Teilen Was aar watdünnt und 32 Teil· lthylenglykelaeaobutylither warden der Lttaang augeaetst and darin dureh «tindigea luhreu gründlieh aafgeltfat. 40· Teile Styrol and 8 Teil· 1,6-Bexandieldiaerylat warden der «ntatehenden Löaong sugeaetat und daa Gemiaeh gründlich durehgertthrt, am eine Teil emalgierte Maaee in erbalten, der ein· Lfaaag τ·η dnem Teil Aamoniampersnlfat in 20 Teil·· Waaaer iag*a«tst ward·. D·· w*miaeh reagierte 2 Stunden lang unter Rühren und Brwirmea hei 80⁹C his car Bildung einer Kamlaien. Tabelle 1 seigt die Kigeaeebaiten der ilaien.

Beiapiel 3

In eine« 2 Ltr.-Beakter wurden 184 Teile der Lianng τβη C*p«lya«r(l»b) mit 0.95 ÄquiTalent Immeniak haaierend auf den Carbaxyl-Gruppeu de· Harsea neutraliaiert und dann mit 771 Teilen Waaaer Terdünat, wernaf 32 Teile Athylenglykelawnabntyläther der Leaung sugeeetst and

709837/0810 ·_#1,_Μ

270987Θ

darin unter ständige* Rühren gründlich aufgelöst wurdea. 406 Teile N-Butylmethacrylat und 8 Teile 1,6-Hexandieldiacrylat wurden der entstehendn Lösung sugesetat und daa Gemisch wurde gründlich durchgerührt, bis eine roll eaulgierte Masse entatand, der eine Lösung Ton einest Teil Aaaoniuapersulfat in 20 Teilen Wasser sugesetit wurde. Das Gemisch reagierte 2 Stunden lang unter Rühren und Erwärmen bei 8O⁰Cf OB eine Emulsion su ergeben* Tabelle 1 zeigt die Eigenschaften

der Emulsion.

Beispiel 4

In eines 2 Ltr.-Reaktor wurden 184 Teile der Lösung τοα Copolymer (1-b) ■it 0.95 Äoniralent Diethylamin basierend auf den Carboxy1-Gruppen des Harse· neutralisiert und wurden dann «it 769 Teilen Wasser verdünnt; 32 Teil·.: jtthylenglykolmonobutyläther wurden danach derLtteuug cugesetst und darin durch ständiges Rühren gründlich aufgelöst, 406 Teile n-Butylmethacrylat und 8 Teile 1,6-Hexandioldiacrylat wurden der entstehenden Lösung sugeaetzt uud das Gesiisch wurde gründlich durchgerührt, na eine rollständig esralgierte Hasse zu erhalten, iu der eine Lösung τοη eine« Teil Ajunoniuapersulfat in 20 Teilen Wasser gegeben wurde. Das Geaisch reagierte während 2 Stunden unter Rühre und Erwärmen bei 80°C bis sur Bildung einer Emulsion. Tabelle 1 leigt die Eigenschaften der Esmlsion.

Beispiel 5

In einen 0,5 Ltr.-Reaktor wurden 50 Teile Äthylenglykolaonebutyläther gegeben und auf 120*C erwäret; dann wurde ein Gemisch το η 40 Teilen des Monomere (l-a), 23,5 Teile n-Butylmethacrylat, 23,5 Teile Styrol, 13 Teile Acrylsäure und 5 Teile AsobisdiaethylTaleronitril tropfenweise während eines Zeitraumes τοη etwa 2 Stunden bei gleicher

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Temperatur untoj llülireii zugegeben. Die Reaktion wurde unter Stickstolf atmosphäre durch efiihrt. jjeu gebildeten ^oaktio isprodukt wurde 1 Teil Vzoüisisolutyronitri1 1 Stunde mich Zugabe deMÜeniisches zugesetzt und 1 Teil Azobisisobutyrouitril wurde 2 Stuudeu tinch der ersten Zugabe des Azobisisobutyroiitri1s zugefügt« 'JaH 'ie lisch wurie danach 3 Stn.ideu tiei derselben Temperatur gehalten. Der

Atiiyl« i^lyUolraoiioiiutylatl'or· und .Jan .licht rentierte i.ouotier wurden bei ven i inertem Oruck alitlestil 1 icrt₍ Dienes Copolymer enthielt au Feststoff en 79.0 ;ί und hatte eine ι Saurewert von 87.

In einem 2 Ltr.-^leuktor wurden 2U3 Tfil*· der obi, en Copolymer-Lösung mit U.93 Äijuivalcnt Amuouiak basierend uuf den Carboxylgruppen de:i Hurzes ueutra lisiert und dann mit 771 Teilen Wosuer verdünnt; 13 Tnile Äthyl eiiglykolmoiiobuty lather wurde.i zur Lösung freßobeii und darin iliirch ständiges liuhreu ^ruidlich aufgolüst. '*06 Teile n-Butylmethacrylat und 8 Teile 1 ,(>-Hexandioldiacrylat wurden der entstehe iden Losung zugesetzt, worauf d s liemisch bis zur DiI dung einer vollständig eraulfjierteil Masse grundlich durchgerührt wurde, der ei'ie Lösung von einem Teil Aniuiouiumpereul f at in 20 Teilen Wasser zugefügt iturde. Dus Gemisch reagierte 2 Stunden lang unter Itühren und Jirwärmeu auf 8O⁰C bis zur Bilduug einer Emulsion. Tabelle 1 zeigt die .ji^o iHchaften der Emulsion.

Beispiel 6 (6-a)
Iu einen 1 Ltr.-Ueaktor wurdea 23t) Teile Leinöliettsäurc, 119 Teile Glycidvlmethacrylat, 0,4 Teile Hydrochinoa und 0,2 Teile TetraätuylammoniumbroDid gegeben, die dnuu auf 140 - 130 C unter itühren erwärmt wurden. Die Menge der iteetcarboxyl gruppen wurde geraessen, um das Fortschreiten der Reaktion zwi scheu Jjpoxygruppen uud

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**20**

zu bestätigen. Die ileaktiou war in etwa 5 Stunden beendet und ergab mit Fettsäure modifiziertes Llonomer (b-a).

(6-b)

In ein 1 Ltr.-Reuk torgef äU wurde.ι 100 feile Äthylen ;lykoluonobutyl-

uther gegeben uud auf 12O⁰C erwärmt. Hierzu wurde ein Gemisch von 60 Teilen des Mouomera (6-a), 12 Teileuu-Uutylmethacrylat, 15 feilen Styrol, 13 feilen Acrylsäure und 5 Teilen Azobisdirae thylval t-rouitril tropfenweise während eines Zeitraumes von etwa 2 Stunden bei derselben Temperatur unter Rühren gegeben. Die Reaktion wurde unter Stickstof !'atmosphäre durchgeführt. Dem entstehenden ileaktions— produkt wurde 1 Teil Azobisisobutyrouitril 1 Stunde nach Zugeben des Gemisches uud 1 feilAHobisiaobutyro iitril weiterhin 2 Stunde ι nach den erateu Zusetzen des Auobisisobutyronitrils zu efii^t. Üaa ijemisoh wurde danach 3 Jtunden lang auf derselben Temperatur gehalten. Der Atliy lenglykolmonobutylather und das nicht reagierte Mo turner wurde ι bei verringertem Druck abdeHtiLiiert. Dieses Produkt (6-b) eithielt SZ% |i44tw Harz und hatte einen Säurewert von 80.

(6-c)

Iu ei.iem 2-Ltr.-Reaktor wurden 193 feile des Lösung des Copolymers (b— b) mit 0.95 Ätjuivaleut Ammoniak basierend auf den Carboxylgruppen de« Harzes neutralisiert uud dann mit 771 'feilen Wasser verdünnt, worauf 21 Teile Athyleiglykolmouobutylätlier der Losung

^j zugesetzt und darin durch ständiges Umrühren gründlich aufgelöst

CO wurden. 'lOb Teile n-Uuty ltuetnacryla t und 8 Teile 1, ϋ-ilexaiidio l-OO

^ω diacrylat wurdet der eu.stehendu lösung zugesetzt uud das (ie-iiech ^ war Ie bis zur ltilduug ei ier völlig emulierten ilan.se umgerührt;

a> Iu i.ich wurde eine Lösung vu.i ei .ι ein Teil Abiuoniui>iy<f r.sul fat i ι .20 feilen tk'as^er zugesetzt. >;as liuuisch reagierte 2 Jtuaden lang unter tiihren und Srwärmen auf 80°C bis zur Bildung ei ier i^mulaiou. l'ubelle 1 zei^t die Ji ei.ichaften dnr Emulsion.

Vergleichabeiapiel 1

Ια ei iem 2 Ltr.-iteuktor wurden 21G Teile naleiuisiertes 1,2-Poly-V)Ut«dien (mit ei.iea uurchschnittlicheu Molekül r^ewicht von 3»000, eiIiPDi Süurpwert voa IOD und einem Gehalt von T^J» 7<ift4off*u IK Atliy len^lykolmouobutyliither) mit 0.93 Äquivule.it Anwoniak basierend auf Jen Carboxyl^ru^peu dea Harzes neutralisiert unil da.in ai t 780 Teilen rfasser verdünnt und durch ständiges Itiilireu dariu griindlich aufgelöst, klk Teile u-Butylmethacrylat wurden der enteteheaden Losung zugesetzt und die Uischu:ig wurde aie zur Bildung eiaer vollstatidi,, etaulgierten Masse gründlich umgerührt, zu der eine Losung vui einem Teil An loniumpersulfat in 20 Teileu Wasser gegeben wurde. ÜH3 Ge lisch wurde 2 stunden lau^ uuter Uühren uud Brwärneii auf BO⁰C bis zur llililuiy ei.ier Emulsion behandelt.

Verj[l eiciiabeispiel 2 Iu ein 2 Ltr.-Ueaktorgefaß wurden 1Ί5 Teile Phthalsäureanhydrid,

l/} feile Pentaerythritol, 693 Teile Leiuölfettsäure, bl Teile

Benzoesäure, 5'» Teile Xylol und 2 Teile Dibutylziniioxid gegeben

ο
und bei Erwärmung .iuf j)0 C während 7 Stunden bis zur Bildung eines Harzes mit einem Süurewtrt vo ι 4.0 behaadelt. .'iac lid em das Harz uui eiwa 90 C abgekühlt war, wurden Ή Teile Malei.ianliydrid dem i:e.iktui zugesetzt und dun ilarz wurde bei 190⁰C 7 Stunden laug tau I ei,ι Lsiert. Das Xylol und nicht reagierte Maleiu«:ihydrid wur.lt bei hurnbjresi·tzteta ;>ruck abde.s Li 11 ier t, worauf itiugteilung mit liTasaer folgte. H)AS maleiniaiertes Alkydharz tor < eines Saure— wert von 90 erMaltei.

In ei.ieni 2 Ltr.-.t»aktor wurden 170 Teile mal einiaierten Alkydharze» ui t Ί,9 Teilen Triethylamin uud 11,'» TeilenK wässriger Ammeniak-

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«•22**

lösung (Gas- oder Teerwasser) neutralisiert, und wurde dann verdünnt mit 759 Teilen Wasser, worauf 56 Teile Äthylenglykolmonobutyläther der Lösung zugesetzt und darin unter ständigem Rühren gründlich aufgelöst wurden. 4o6 Teile n-Butylmethacrylat und Teile 1,6-Hexandioldiacrylat wurden der sich ergebenden Lösung zugesetzt und das Gemisch wurde gründlich umgerührt, um eine vollständig emulgierende Masse zu erhalten, der dann eine Lösung von einem Teil Ammoniumpersulfat in 2o Teilen Wasser hinzugefügt wurde. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang unter Rühren und Erwärmen auf 8o C bis zur Bildung einer Emulsion behandelt. Die Tabelle 1 zeigt die Eigenschaften der Emulsion.

Jede der erhaltenen Emulsionsmassen wurde mittels eines stabförmigen Anstrichgerätes auf eine polierte Flußstahlplatte bis zu einer Filmdicke von 25 bis 3o u aufgetragen und der Anstrich wurde auf seine Eigenschaften überprüft. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.

Die Eigenschaften der Emulsion, diejenigen des Anstriches und die Verstreichbarkeit der Zusammensetzung mittels Pinselanstriches

wurden nach folgenden Verfahren bestimmt:

1.) Toleranz:

Die Masse wurde in einen Glasbehälter auf Zeitungspapier gegeben. Die Toleranz wurde in Form der maximalen Dicke der Schicht der Masse ausgedrückt, durch welche Typen Nr. 12 auf der Zeitung noch leserlich waren.

2) Polymerisationsgrad:

Die Emulsion wurde in einem Vakuumtrockner bei 13o C während 2 Stunden getrocknet und das Gewicht des Rückstandes wurde gemessen, um den Polymerisationsgrad berechnen zu können.

- 23 -

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-Pi-

al

3) Viskosität:

Der Emu lsi o.i wurde Wasser entzogen und die zurückbleibende Masse wurde in Äthylenglykolmonobutyläther aufgelöst. Die Viskosität der Lösung (Feststoffgehalt: 15 /t) wurde bei 25 C gemessen.

k) Beständigkeit gejren Wasser:

Der Anstrich wurde in Wasser bei 2O⁰C einen Tag laug eingetaucht und danach auf Veränderungen untersucht.

5) Beständigkeit gegeu Salzsprühnebel:

Nach JIS Z 2371. Nach eintägiger Prüfung wurde die Breite dee entstehenden Dostes aus dem ausgeschnittenen Teil gemessen,

6) lileistiftkratzharte:

Der Anstrich wurde mit Bleistiften angekratzt ("Mitsubishi Uni-pencil",

Härtegrade 6b bis OU). Das Ergebnis wurde in Bleistifthärte einen Grfchd unter der Härte angegeben, bei der eine Kratzepur auf dem Anstrich gebildet wurde.

7) Haftfähigkeit:

Einhundert Quadrate von 1 ■■ χ 1 ■■ wurden nut eis eines Messers durch kreuzweise« Schitiden gebildet, ein Cellophanbaud wurde auf

den angeschnittenen Anstrich aufgeklebt und dann rasch abgezogen, worauf die Zahl (n) der auf der Tqfel verbleibenden Quadrate gezählt wurde. Die Haftfähigkeit wurde durch n/l00 ausgedruckt.

8) GeIfraktiousverhältuis

Dieses wurde aus dem Gewichtsunterschied des Anstriches bevor und

nachdem der Anstrich mit Tetrahydrofuran ausgesogen wurde.

9) Bewitterungsapparat - Glanzremanenz (%): Bleinaphthenat und Cobaltnaphthenat wurden in Mengen von

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bzw. 0.05^ als entsprechende Metalle gerechuet wasserlöslichem Acrylharz (ait eiuea Säurewert νοα 85 uad eiuer Ullänge vou 27 •la Fettsäuregehalt gerechnet und aua Styrol und N-Butylmethacrylat zusammengesetzt) zugesetzt, das bei Raumtemperatur getrocknet wurde. Titandioxid wurde daan in der Mischung dispergiert und die Uiapersioj in einer Menge von 30 Teilen pro Hundert Harz, als Acrylharz gerechnet, ■it der limulsion nach der Erfindung zusammengemischt, wobei die Menge de« dispergierten Titandioxid» 80 Teile pro Hundert Harz basierend auf den gesamten Harzfeststoffen des schließlich gebildeten Gemisches betrug.

Die entstehende Zusammensetzung wurde auf eiuea Anstrich aus Ölhaltiger Grundierung (JIS-K-5621) aufgetragen und die gestrichene Tafel wurde daan 250 Stunden auf eiaem Sounenscheia-Bewitterungsapparat getestet, worauf die Anstrich auf Glanzreaanenz geprüft wurden.

10) Farbe des Filmes;

Das Aussehen des Farbfilmes wurde mit bloßem Auge fte»Hfi.f . Der Farbfilm wurde aus der gleiohen Zusammensetzung, wie unter 9) erwähnt, nach dem Trocknen bei Raumtemperatur während 7 Tagea erhalten.

11) Verstreichbarkeit der Anstrichmassen:

Dieselbe Zusammensetzung, wie unter 9) erwähnt, wurde mittels Pi »sei auf den Film aus ei ier Emulsion von Viiiylacetathomopolymer aufgetragen.

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Tabelle

O CD OO CJ

Eigenschaften der Emulsion	Beispiel	1	2	3	4	5	6	Vergleichsbeispiel	2
Feetstoffgehalt {%)	39.5	39.6	39.6	39.4	39.7	39.7	1	39.7
Viskosität (Poise) (auf B-Viskoeimeter bei 12 U/min und 200C)	0.50	0.45	2.10	0.75	2.80	1.80	39.7	2.50
Partikelgrölie (n)	0.08	0.10	0.15	0.10	0.28	0.20	6.50	0.15
Tolerant 1) (sub)	5.0	4.0	2.20	2.30	1.0	1.21	0.17	2.30
Polymerisation·— grad 2) (t)	100	100	100	100	100	100	1.85	100
Viskosität der Emulsion nach Auf- lösea ia Athylenglykol- ■onobutyläther 3)	Z	Mi	Z	Z	Z	X-T	100	Z
Hochviskos teilweise unlöslich

αο
ο»
σ

Eigenschaftea des Anstriches nach 7-tägigem Trocknen	Beispiel	1	2	3	4	5	6	Vergleichabeispiel	2
Wasserbeständigkeit 4)	Keine Verände rung	Keine Verän- derg.	Keiae Verän- derg.	Keine Verän- derg.	Keine Verän- derg.	Keine Verände rung	1	Keine Verände rung
Beständigkeit gegen Salzsprüh- nebel 5) (am)	1.5	2,0	2,0	1.5	2,0	2,0	Keine Verände- rund	3,0
Bleistiftkratz härte 6)	HB	HB	HB	HB	HB	HB	1,0	B
Haftfähigkeit 7)	100/ 100	100/ 100	100/ 100	100/ 100	100/ 100	100/ 100	F	100/ 100
Bewitteraagaapparat Glanzremanens 9) (%)	91	90	91	89	88	91	100/ 100	79
Gel-Fraktionsverhaitnis 8) (Jl)	38.2	41.2	83.0	40.1	85.6	84.1	60	69.9
Farbe des Filmes 10)	weiß	weiß	weiß	we iil	weiß	weiß	87.2	schwach braun
schwach gelb

O CD OO

Verstreichbarkeit der Waese ll)	Beispiel Vergleidabeispiel	1	2	3	4	5	6	1	2
Bei hoher Temperatur uad aied.Feuchtigkeit (3O0C, 80Jt rel.Feucht.	gut )	gut	gut	gut	gut	gut	Trocknet zu rasch unannehmbar	gut
Bei aied.Temperatur und hob.Feuchtigkeit (50C, 80* rel.F.)	gut	gut	gut	gut	gut	gut	Ee treten Risse auf	gut
Unter gewöhnlichen Bedingungen	gut	«ut	gut	gut	gut	gut	Unregel mäßigkeiten im Anstrich	gut

* Die Aaatrichmasse war nicht glatt verstreichbar, da sie Unregelmäßigkeiten im Anstrich hervorrief.

* ro oc.

'-Ο O CD 00

Claims (1)

1. ί IJ Durch die Emulsionspolymerisation eines polymerisierbaren Vinylaonomers in Gegeawart eines Emulgator* hergestellte Emulsionsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator ein neutralisiertes Copolymer (α) eines Monomers ist, das durch Behandeln ■indestens eines Glycidylesters τοα Acrylsäure und Methacrylsäure ■it Mindestens einer Fettsäure von trocknender /frettsäure udd halbtrocknender Ölfettsäure, (B) einer OLß-äthyleniech ungesättigten Säure und (C) eines ungesättigten Monomers hergestellt wird, das ia wesentlichen keine Carboxylgruppe enthält und einen Q-Wert τοη ■indestens 0.1, wie durch die Q-e-Theorie beatiaat.

   2* Bmulsionsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daJ das der BanlsionspelyBerisation in unterwerfende polymerisierbar Vinylnonomer aindestens eine Verbindung aus der Gruppe ist, die sieh zusammensetzt aus

   durch die FeraeI CH₂-C(B₁O)COOB₁₁ dargestelltemEsteni

   worin B₁₀ Wasserstoff oder CH₃, und B₁₁ Alkyl alt 1 bis 26 Kohlenstoffatomen bezeichnet,

   ddrch die Formel CH₃-C(B₁O)COOB₁₂ dargeatelltenEstei* worin

   dasselbe wie oben bexeichnet, B₁₂ CH₂CH-CH₂, CH

   (CH₂CH₂O)₁₁B₁₄, (CH₂CHO)₁₁I₁₄. Cl₂CII-Cl₂, CII₂Cl₂CH₂OH, CH₂CH(CH₃)OH oder CH₂CH₂OCH₂CLaB₂, _{B l3} Wasserstoff oder Alkyl «it 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, B₁^ Alkyl ait 1 bis 8 Kehlenetoffatoaen, und η eine ganze Zahl von 1 bis 8 bezeichnen,

   durch die Formel CH₂-C(CH₃)COOB₁₅ dargestellten Estern, worin ^ai5 Cl₂Cl₂OH bezeichnet,

   durch die Formel B₁₆CH-C(B₁₇)CH-CH₂ dargestellteu Estern, worin

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   ♦*29** ORIGINAL Pol'

   Wasserstoff oder CH^, and B^ Wasserstoff, CH, oder Cl bezeichnen,

   Styrol, Vinyltoluo1, Ot-Methy1styrol, Methacrylnitril, Additioasprodukt τοη Acrylsäure oder Methacrylsäure und Cardura-B, Vinylacetat and VeoVa-Monomeren.

   3. Emulsionsmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daB das polymerisierbar· Viaylmonomer zusammen ■it bis au 20 Gewichtsproienten Ton wasserlöslichem oder hydrophil ea Vinylmonomer Terwendet wird and das wasserlösliche oder hydrophile Monomer mindestens eine Verbindung aas der Gruppe ist, die sich zusammensetzt aas

   durch die Formel CE₂-C(E₂₁)COOl dargestellten Carbexylsäuren, wsrin R₃₁ Wasserstoff oder CB3 bessiehnet, durch die Formel CI^C(E₃₁)COMHl₃₃ «argestellisA Careexyl-

   säureaaiden, worin B₂^ dasselbe wie oben sagegeben, and Igg Wasserstoff, CHg(Hi »der CH₉OG^Iq beseiehnet,

   durch die For siel CHgaCHBg* dargestellten Verbindungen, worin R₂* CN oder CHO besoiehnet,

   N-Hsethaerylaaid, N-Athylacrylaeid, Dieethylaeineithyl-■ethacrylat, Diathylanineithylaethaerylat, EydrezyKthylaerylat, Vinylpyridin and Vinylpyrrolidoe.

   4. Baulsionssasse naeh Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des wasserlöslichen oder hydrophilen Vinylaonoaers als ia 10 Gewichtsprossnte beträgt*

   5. Eaulsionsaasse nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η * zeichnet, daB der Emulgator und das polymerisierbar· Vinylmonomer in solchen MengenTerhältuiasen Torwendot worden,

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   daß der gesamte Festetofff«halt der sich «rgebeadea jfculaion eiaea Säurewert τοα etwa 3 bis etwa 150 hat«

   6. Eaulsionsmasee nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß der Säurewert etwa 15 bis etwa 50 beträgt.

   7. Emulsionsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß ele Konzentration der Feststoffe in der Emulsion etwa 3 **· etwa 65 Gewichtsprozente beträgt*

   8. Emulgator für die Emulsionspolymerisation eiuea polymerisierbar en Vinylmonomers, gekennzeichnet durch ein neutralisiertes Polyaier το η (α) eine· Monomer, daa durch Behandeln aindestens eines Glycidylestere τβη Acrylsäure und Methacrylsäure alt aindestens einer Fettsäure τοη trocknender Ölfettsäure und halbtrocknender Ölfettsäure, (β) einer Λ ft -äthylenisch ungesättigten Säure und (C) eine« ungesättigten Monoaer hergestellt wird, daa praktisch keine Carboxylgruppe enthält und einen Q-Wert τοη aindestens 0.1, wie durch Ae Q-e-Theorie bestiaat, besitzt.

   9« Baulgator nach Anspruch Θ, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Honeaer (a) durch Behandeln eines Mols τοη mindestens einer Fettsäure Ton trocknender Ölfettsäure und halbtrocknender Ölfettsäure alt 0,8 bis 1,2 Holen τοη mindestens einem Glyefdylester der Acryl« und der Methacrylsäure gebildet wird. '

   10. Saulgator uaoh Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Fettsäure mindestens eine Gattung aus der Gruppe ist, die aus 3aflertflfettsäure, Leiuölfettsädre, Sojabohnenölfettsäure, Perillaölfettaäure, Tallölfettsäure, Sonnenbluaenölfettsäure und Hanfsaaenölfettsäure besteht.

   709837/0β·0

   11· leu Ie^Hr nach Anapruch 1, dadurch gekennaeidhaet₍ daß die genannte C*.,ß" äthyleniach uugeaättigte Säure

   ■indeetena eine Oattaag ama der Orappe iat, die aua Acrylaäure, Methaeryleäure, Creteaaäure, Maleinsäure, Maleinankydrid and Fuaaraäure beateki.

   12. Baulgator naek Anapraoh 8, dadorek gekounaeieh· η e t , daß der Q-Wert 0.1 bia 1.9 iat.

   13· Baulgator nach Anapraoh 8, dadaroh gekennaeich net, dafi daa aageaättigte lfenoaer (C) aindeatena eine Gattung aua der Gruppe iat, die aua Styrol, Vinyltolael und Acryl- ader Methaerylakareetitern, dargeatellt durch die Fermel

   CI₂-C-COOl₈

   »1
   beatekt, worin B₁ Waaaeratoff oder Methyl, B₃ Alkyl mit 1 aia 18

   Kehlenateffatoaien beieichnen·

   14. Baalgator nach Anaprueh B, dadurch gekenuieieh» η e t ₍ daß daa genannte Copolymer einen Säurewert Ton etwa 40 bia 180 und ein durchachnittlichea Molekulargewicht ran etwa 500 bia 50,000 beaitit.

   15· Eau1gator nach Anspruch 14, dadureh gekennieich net, daß der Säurewert und daa durehackuittliehe Molekulargewicht 50 bia 150 btiw. etwa 1,080 bia 15,000 betragen,

   l6· Emulgator nach Anaprueh 8, dadureh gekennzeichnet, daß daa genannte Copolymer aich luaaaaenaotit aua 4,5 bia 90 Gewichtapreieut dea Moneaera (A), 8 bie 30 Gewichtapraient dea Menoaera (B) und O₉Ol bia 87,5 Gewiehtapreient dea Meneaera (C).

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   17· *»ulgator aaeh Anaprveli l6, d a a α r ο h gekennzeichnet, dall dia llenganYerhaltniaaa dar lionoaere (a(, (B) aod (C) etwa 29 bia 80 Gewichtepraiaet·, etwa 1O₁O bia 20,0 Gawiehtapraiaai· and 9 bid 65,0 Oawiahtapresaat katragaa.

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