DE2709876A1 - Durch oxydation haertbare emulsionsmassen - Google Patents
Durch oxydation haertbare emulsionsmassenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft durch Oxydation härtbare Emulsionsmassen und insbesondere solche durch Oxydation härtbare Emulsionsmassen, die durch Emulsionspolymerisation eines polymerisierbaren
Vinylmonomers anfallen, wobei als Emulgator durch Oxydation härtbares
Kunstharz von hohem Molekulargewicht verwendet wird.
Vielerlei Versuche wurden bisher durchgeführt, um durch Oxydation
härtbare Emulsionen unter Verwendung von Kunstharz von hohem Molekulargewicht zu erzielen, das durch Oxydation härtbar ist und
hierbei als Emulgator für die Emulsionspolymerisation dient. Es sind beispielsweise Emulsionen bekannt, die unter Verwendung von
maleinisiertem Polybutadien, maleinisiertem öl oder maleinisiertem
Alkydharz als Emulgator hergestellt werden. Solche Emulsionen weisen jedoch folgende Nachteile auf. Die Unter Verwendung von maleinisiertem
1,4-Polybutadien hergestellte Emulsion hat schlechte Wetterbeständigkeit und neigt zum Qualitätsverlust durch Ultraviolettstrahlen,
da der Emulgator zuviele Doppelbindungen enthält, die unter Verwendung von
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aaleinialertea 1,1-Pelybutadiea als Eaulgator erhaltene Eaulaion
baaitat hohe Vernetanagaeigenaohaften, a· AaB daa 41« Eaulaionopartikel
bildeade Pelyaer ia dar Pam τοη heehpelyaeren Melektllea
aaftritt. Deaeataproehend aiud ana eolehea Bauleleaaa hargaatallta
Überauga- ader Beaaaicktuagaaaaaea für BeachiehtungeTorgKage nicht
* gaaignat. Dia genannte Baulaiea iat iabeaug auf Wetterbeatäudigkait
aieht iaaiar einwandfrei, da dar Baulgater Tiele Dappalbindaagaa
enthält, Farnar iat« wann «ine Bamlaian aatar Vervanduag Tan
■aleiniaiertaai Vl edar aalaiaiaiertea Alkydhari ala Eaalgator
hergaatallt wird, daa dar Bamlaioaapalyaeriaatloa in anteraiahanda
polyaariaiarhara Yiaylaonoaer alt daa Baalgatar nicht Toll rartriglioh
und daa PalTaariaatioaaayataa enthält daa palraariaiarhara
Vinylaanaaar und ungeaättigte Bindungen tob Kettenendtyp (abgeleitet
Ton trocknender ölfettaäare oder halbtrooknender Olfett—
aänre) in regelleaea Oaaiacht alt dea Ergebaia, daß die Banlaion
aieht ohne weiteren Torfttgbar lot· Ferner neigen solche Knnatharee
in einea aaleiniaierten PreaeB aua Naehdankeln« Daa Verfahren
wurde dnrch die Erfinder geschaffen und dafür eine parallele US~aaerikaniache Pateatanaeldung unter 8er.Ne,7iet7&7 eingereicht.
Ba iat daher achwierig, eine welBe Baalaian au erhaltea, die aua
feinen Teilchen auaaaaengenetat ttnd dareh Oxydation härtbar iat·
Ein Ziel der Erfindung iat die Schaffung eiuer auageaeieh·
neten, durch Oxydation au härtenden Baulaiouaaaaae, die frei τοη
den Torgeuaanten Nachteilen der biaher bekannten Eaalaionen iat.
Ein anderea Ziel der Erfindung iat die Schaffung einer Eaolaionaaaaae« die durch Eaulaionapelyaeriaatien elnea polyaeriaierbaren
Tinylaonoaera unter Verwendung einea farbloaea and ait dear
••3a·
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Monomer rerträglichen Emulgators hergestellt wird, wobei die
Emulsion weiß, ohae weiterea forabar, aua feinen Teilchen zusammengesetzt
und durch Oxydation einwandfrei härtbar iat.
Ein weiterea Ziel der Erfindung iat die Schaffung einer Emulaionamasse, in der das die Emulaiouateilchen bildende Polymer
nicht in der Form hochpolymerer Teilchen beateht und die daher
für Überzugs- oder Anstrichvorgänge hb'chat geeignet ist.
Noch ein anderea Ziel der Erfindung iat die Schaffung einer Eaulaionamaaae, die den biaher vorhandenen vergleichbar iat, indan
aie Anstriche mit ausgezeichneter Wasser- und Korroaionabeatändigkeit, hoher Haftfähigkeit uud besondere Witterungabeatändigkeit
im Freien ergibt.
folgenden Beschreibung.
Emulsionspolymerisation eines polymerisierbaren Viaylmonomers in
Gegenwart eines Emulgators hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet,
daß der Emulgator ein neutralisiertes Copolymer (λ) eines Monomere
ist, das durch Reaktion mindestens eines Glycidyleatera von Acryl-
und Methacrylsäure mit mindestens eiier Fettsäure von trocknender
Ölfettaäure und halbtrocknender ülfettsäure, (Bj OC(|)-äthyleniach
ungesättigter Säure und (C) eines utgeaättlgtia Mouemer hergestellt
wird, das praktisch keine Carboxylgruppe enthält und einen Q—Wert
von miudestena 0,1, wie dureh die Q-e-'l'ueorie bestimmt, aufweiat.
Die nach der Erfindung anzuwendenden Emulgatoren haben ein
über einen weiten Bereich veränderliches, durchschnittliches Molekulargewicht vorzugsweise von etwa 500 bia eta 50,000, noch besser von
etwa 1,β·0 bia etwa 15*000, wie durch Gel-Durchdringungachromatographie
bestimmt wurde. Sie haben eine geeignete Struktur zur
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Verwendung ala Emulgatoren für die Emulsionspolymerisation τοα
polymerisierbaren Vinylmonemeren. Ib einzelnen eathaltea die
Emulgatoren nach der Erfindung ein Additionapolymerisationapolymer
ala Hauptkette und einen trocknenden oder halbtrocknenden Ölfettaäurereat
al· Seitenkette, wobei die Hauptkette und die Seitenkette durch eine Baterbindung iwiachen des Hydroxyl oder Epoxy an
der Hauptkette und de· Carboxyl an der Seitenkette Miteinander verkettet sind« Die waaaerlöalichen Carboxylgruppe« stehen an der
Hauptkette, die dadurch τοα den auf der Hydrolyse beruhenden Nachteilen
frei wird· Daa bei der Erfindung au verwendende Copolymer wird durch Radikalcopolymeriaation der drei Beatandteile von
(A)9 (B) und (C) hergestellt.
Eine große Menge trocknender Öl- oder halbtrocknender Ölfetteäure
iat erforderlich, wenn daa Copolymer durch Maleinisierung
waaserlöalich gemacht wird. Daa Copolymer nach der Erfindung iat
farbloa und enthält eine relativ kleiue Menge trocknender 01- oder
halbtroeknender Ölfettsäure, welche die Eigenschaften eines Filma
ohne die Notwendigkeit tier Maleinisierung beeiafluSt. Wird ein
polymeriaierbarea Vinylmonomer einer wässrigen Lösung des Emulgators
zugesetzt und die Mischung durchgerührt, wird eiae gleichmäßig
dispergierte Emulaion erhalten, da daa Vinylmonomer mit dem Additionsist
polymeriaationspolymer-Aateil des Emulgators sehr verträglich^ der
dem Mouomer der Struktur u.ch «ehr au*lieh ist·
trocUae.idea Öl— oder halbtrockneudeu Ölfettsäure euthalteuei Ketten—
trausferdoppelbi.iduagen die iiraulsiouspolyiaerisation störeu werdea,
ili' die sehr Hktivea Si: eascli, f tun des tümulgators für
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copolymerisation bereits in d«r Radikaleopolymeriaation dar drai
Kompooaataa τοα (α), (β) und (C) beeinträchtigt wurden.
Infolgedessen zeichnen sieb die uaeh der Erfindung erhaltenen
Emulsionen dureh Lagerungshaltbarkeit und die aus der Emulsion entstehenden Filme durch Wasserbeständigkeit, Widerstandafähigkeit
gegen Alkali, und Witterungseinflasse und farbbeatändigkeit aus.
Ferner enthält anders als im Fall der Verwendung von maleinisiertem
Polybutadien die Emulsion weniger Kohlenstoff-Koblenstoff-Doppelbi
uduagen als maleinisiertes Polybutadien (weist jedoch höhere
Aktivität auf) und ist im Freien witterungsbeständig. Ia Vergleich
mit dem Fall, wo 1,2-Vinyl-Polybutadien verwendet wird, erhält das
die Emulsion bildende Polymer zweckmäQigerweise niedrigeres
Molekulargewicht, so daß die emulsion einwandfrei für Anstriche geeignet ist und naih dem Auftragen rasch eine Vernetzung eingeht,
woraus sich Anstriche mit verbesserten Eigenschaften und höherer Wetterbeständigkeit ergeben.
Das obige Ziel wird durch Emulsionspolymerisation eiaes polymerisiert
baren Viuylmonomers in Gegenwart eines Emulgators erreicht, wobei der Emulgator ein neutralisiertes Copolymer (Α) eines Monomers darstellt,
das durch Reaktion mindestens eines Glycidylesters von Acryl- und Methacrylsäure mit mindestens einer Fettsäure von trocknender Ölfettsäure und halbtroekaeuder Ölfettsäure (nachstehend als
"raodif iziertes Monomer A" bezeichnet), (b) eine» Ot-(i-äthyleuisch
ungesättigten Säure (nachstehend als "ungesättigte Säure B" bezeichnet)
und (c) eines ungesättigten Monomers erhalten, das praktisch
keine Carboxyl-Gruppe euthält und einen y-Wert von mindestens 0,1,
wie durch die Q-e-Theorie bestimmt (nachstehend als "ungesättigtes
Moaomer C" bezeichnet) aufweist.
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Die vorstehend angeführte Q-e-Theorie wurde erstmalig im Jahr 19^7
durch ALfWST «ad PRICE hinsichtlich der Geschwindigkeit der Additionsreaktien
eines Monomere Bit einem Radikal vertreten, und der Q-Wert ist eine Konstante« dit die allgemeine Reaktionsfähigkeit des Monomers
als wesentlicher Faktor der Theorie darstellt. Allgemein gilt, daß je gröBer der Q-Wert ist, desto höher auch die Radikal-Reaktivität
des in Betracht kommenden Monomers zunimmt. Die Q-e-Theorie wird beispielsweise in T.ALFREY, Jr., C.CPRICE, "Journal Polymer Science 2,
101 (19^7) und T.ALFRBT, Jr., J.J.BOHRER, H.MARK,"Copolymerisation"
(Interecience Publishers, New York, 1952, erläutert.
Das modifizierte Monomer A1 ein Bestandteil des nach der Erfindung
zu verwendenden Copolymerharzes, ist ein Monomer, das durch Reaktion
eines Glycidylesters der Acryl— oder Methacrylsäure mit trocknender
Olfettsäure und/oder halbtrocknender Ölfettsäure hergestellt wird.
Es ist ein "eaktionaprodukt von 1 Mol Fettsäure und 0,8 bis 1,2 Mol
Glycidylester von Acryl— oder Methacrylsäure. Nützlich für die Herstellung
des modifizierten Monomere A sind verschiedene trocknende
Ölfettsäuren und halbtrocknende Ölfettsaureu mit 12 bis 2k Kohlenstoffatomen.
Es wird mindestens eine von solchen Fettsäuren verwendet.
Beispiele dieser Fettsäuren sind Lacksafloröl-Fettsäure, Leinöl-Fettsäure,
Sojabohnenöl—Fettsäure, Sesamöl-Fettsäure, Mohnsamenöl—
Fettsäure, Perillaöl-Fettsäure, Hanfsamenöl-Fettsäure, Traubenkernöl—Fettsäure,
Maisöl-Fettsäure, Tallöl-Fettsäu e, Sonnenblumenöl-Fettsäure, Baumwol lsamenöl-Fettsäure, Walnuliöl-Fettsäure, Gummisamenöl-Fettsäure,
Zuckerrohröl-Fettsäure usw., wovon Safloröl-, Leiusamenöl—,
Sojaboh-ienöl-, Perillaöl-j Tallöl-,, Sonnenblumenöl- und
Hanfsamenöl-Fettsäure besonders vorzuziehen sind. Auch ungesättigte
Fettsäuren mit konjugierten Doppelbindungen sind als ein Teil von
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trockaeader Ölfettaäare und halbtrocknender Ölfettaäuro Terwendbar.
Beiepiolo aolcher konjugierter Fettaäaron aiad Tungöl-, Oiticikaöl-,
dehydrierte Riziniusöl- und Hidiene-Fettsäare (letztere iat ein Waren-•eicbea
für konjugierte Fettoäuro, die Ton dor Firma Soken Kagaku Co.,
Ltd., Japan, hergestellt wird)· Die Menge der konjugierten Fettsäure
liegt ia Bereich τοη weniger ala 30 Gewichtsproseaten auf der Baeis
der geaasten Fettsäure·
Verwendbar ale Glycidylestor, des anderen Beatandteil des modifizierten
Monomere A, aind Glycidylacrylat und ulyiidylaethacrylat.
Das Modifizierte Monomer A wird gewöhnlich horgentellt durch Reagieren
der obigen beiden Komponenten bei einer Teaperatur τοη 60 bia 2200C,
vorzugsweise 120 bia 170 C während 0,5 bia 40, Torsugsweiie 3 bis 10 Stunden in Abwesenheit oder Gegenwart eines Reaktionskatalysators,
wie TetraäthylaaaoniuBbroaid, wenn auch diese Bedingungen sich ait
der Art der Terwendeten Fettsäure ändern. Ua das modifizierte Monoaer A
haltbarer ItI Bachen, ist es aöglieh, einen Polymerisationshemmsteff
(Inhibitor), wie Hydrochinon, p-Bensoehinen usw, sususetsen.
Eine Vielzahl τοη Säuren ait einer Ol-(>-äthyleniech ungesättigten
Doppelbindung sind als ungesättigte Säure B Terwendbar, einea weiteren
Bestandteil des nach der Erfindung a« Torwendenden Copolyaers.
Allgemein brauohbar sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinanhydrid, Fuaarsäure und ein halbTorestertes
Produkt der Maleinsäure ait folgender allgemeiner Foraelt
J. J.
worin R ein Alkyl ait 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, worunter
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Λ*
Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinaahydrid
und Fumarsäure vorzuziehen sind·
Verwendbar als ungesättigte« Honour C, einem anderen Bestaadteil
dea nach dar Erfindung einzusetzenden Copolymers, siud ungesättigte
Monomere, die praktisch keine Carbexyl-Gruppe enthalten und einen Q-Wert τοη Mindestens 0,1, wie durch die Q-e-Theorie
bestimmt aufweisen, verzugsweise solche ait eine· Q-Wert von
0,1 bis 1»5· Wird das ungesättigte Monomer C Bit einem Q-Wert τοη
weniger als 0,1 verwendet, dann neigt das erhaltene Copolymer
zur Nichtanshärtung bei Raumtemperaturen. Brauchbare Beispiele
sind verschiedene Acrylate oder Methacrylate, Acrylnitril oder
Methacrylnitril, Acryl- oder Methacrylamide, Olefine mit einem
aromatischen oder heterozyklischen Ring, Diene usw. Diene Monomere
«erden für sich allein oder im Gemisch miteinander verwendet.
Beispiele der obenerwähnten Acrylate oder Methacrylate sind vielseitig verwendbar and umfassen Acrylate oder Methacrylate von Alkyl
mit etwa 1 bia 18 Kohlenstoffatomen, alkoxy-substituiertee Alkyl,
allylanbatituierte· Alkyl, ammene-substituiertes Alkyl, allylozysubstituiertee
Alkyl, hydrexy-snbstttaiertes Alkyl, hydroxy-substiteierte·
Alkyl, Glycidyl «sw. Spezifischere Beispiele sind
Methylacrylat oderHsethacrylst, Äthylaorylat oder -metaerylat,
2-Äthylhexylaerylat »dar -metkacrylat, Laurylaorylat oder -methacrylat,
etearylacrylat «der -methacrylat, Glycidylacrylat oder -methacrylat,
Methoxybutylaerylat «der -methacrylat, ÄthQjiybutylaorylat oder
-methacrylat, Allylaerylat oder -methacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat
•der -methacrylat, 2-Hydroxyprepylacrylat oder -methacrylat,
Diäthylamiaoäthylacrylat oder -methacrylat, Allyloxyäthylacrylat oder ithacrylat, verestertes Produkt von Glycidylacrylat oder
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~aethaorylat «it gesättigter Fottaäuro ait 1 bia 18 Kohlenatoffatoaen
oew. Β·1βρ1·1· τοα Olefinen ait einea aromatieoban oder
heterozyklisehen Eiag iiad Styrol, Ä -Methylstyrol, Vinyltoluol,
Vinylpyridin asw. Beispiele τβα Diima sind Butadien, laopran,
Chloropran oaw. Beispielhaft für Acryl- oder Methaerylaaide sind
N-Methylolacrylaaid, N-llethylolaethacrylaaide, N-Butexyaethylacrylaaid,
N-Butoxyaethylmethaeryleaid new.
Besondera für die Verwendung Torsuziehen sind Styrol, Viuyltoluol
and Acryl« oder lletbacryleeter, dargestellt durch die Ferael
Cl2-C-COOB2
Bl
worin B1 Wasserstoff oder Methyl, B3 oia Alkyl ait 1 bis 18 Kehleo-
worin B1 Wasserstoff oder Methyl, B3 oia Alkyl ait 1 bis 18 Kehleo-
stoffatoaen bezeichnen.
Säure B and uagesättigtea Uoooaer C bei der Herstelluog des Cepelyaers
siad 4,5 bis 90 Gewichtsproaonto für aodifisiertes Meneaer A
(Öllänge oder Fettigkeit 3 - 60 %), 8 bis 30 Gewiehtepreseate für
ungesättigte Säure B and 2 bis 87,5 Geviehtsproieate für angesättigtes
llouoaer Cf und betragen Torzugsweise etwa 25 bis 80 Gewichtsprozente
für Menoaer A, etwa 10 bis 20 Gewiebtsprosente für angesättigte Säure B und etwa 5 bis 65 Gewichtsprozente für ungesättigtes
Uonoaer C. Das Copolymer bat gewökalieb einen Säurewert τβη
etwa 40 bia 180 and ein darchsohnittliobes llolekulargowiekt Ton
etwa 500 bis 50,000, rorzugsweiee einen Säurewert τοη 50 bis 130
and ein durchschnittliches UolekulargewiehtTon etwa 1,000 bis 15,000.
Die Erfindung, bei der ein ifaleinisierungsproseB aieht stattfindet,
niaat eine der Baulsien innewohnende Eigenschaft rascher Aashärtuag
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an, auch weun aar eine kleine Menge dea trecknenden oder halbtrockneadea
Öle rerweadet wird.
Dia Menge dea aodiflsierten Menoaera A, wann aie geringer ala
7*5 Qewichtaprosente iat, beeinträchtigt die Auahärtungaeigenachait
bai Uagebungateaperaturen, ebenao iat ea bei Verwendung τοη sehr
ala 95 Gewichtaprosenten unaöglich, daa erhaltene Copolyaer waaaerlöalioh
■« aachen.
Der nach dar Erfindung au rerwendende Kaulgater weiat genug Löalichkait
in Waaaer auf» na eine ausreichende Menga hydrophoben Monoaera
•α diapergieren. Andereraeita wird die Waaaarbeatändigkeit dea auagehärteten
Überzugsfilaee durch Zuaats ran hydrophobea Monomer verbessert.
Infolgedeaaan beträgt die Menga dar uageaättigten Säure (B)
aur Heratellung des Copolymere 8 bia 30 Gewichtsprozente, also mehr
•la die 5 bia 17t? Gewichtsprozente ia Falle der Verwendung einer
waaserlöalichen Anatrichaaaae nach US-Patent 3»988,273. Wenn weniger
•la 8 Gewichtaprozente ungeaättigter Säure (Bj rerwendet werden,
iat ea achwierig, daa erhaltene Copolyaer waaaerlöalich su aachen,
jedoch die Menge Ton aehr ala 30 Gewichtapreaent beeinträchtigt
die Waaaerbeatändigkeit dea auagehärteten Anatrichfilaea. Ferner
wir ungeaättigtea Monoaer C rerwendet, ua die Bigeaaohaften dea erhaltenen Copolyaera ansugleichen« Soait aind MengenTerhältniaae der
Beatandteile anBerhalb dea roratehend angegebenen Bereiches nachteilig.
Säure (b) und dea ungeaättigten Mouoaera (c) IaBt eich unter denaelben
Bedingungen lenken, wie bei der herkb'aalichen Polyaeraiatien, Beiapielaweiae
kann die Polymerisation ia Lösungsmittel in Abweaeuhatt oder
Gegenwart eines Radikalinitiatora oder unter Beatrahlung durchgeführt
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werfen. Verwendbar«! Initiatoren si.id beispielsweise organische
o(iur anorganische leroxide, Sulfid«, Sulfine, julf ι ts.iurea,
Azoverbi.iuungeu, jiazoverbiuduaijeu, 'iitrosoverbi lduu^en, ledoxlnitiatoreu
usw. An .erden si id anwendbar aktinisches Liclit,
Elektroneusίτ- hl en, 'ratiinastrnhl e i, 'tbut^eus trwh lui usw., einzeln
oder in Ko:.ibi iatiori mit dea oben «e.iaiiiteu Im tiatoreu.
JJie J'ol Valerias tion wird bei ei ier Teu-ipratur ν<ια U bis 2UO C,
vorzugsweise etvu kO bis 17ü°C während 1 bis 2U ,>tunde:i, vnrzugswciHC
während etwa 3 bis ll) ituidei
<iurcli;j cf ülirt. liesotiders vorzuziehen
ist ei'i lolytieris tioisvert .nreu unter A'iwo.iduug ei ies
Lüsungsuittels, in dem das erhaltene Copolymer löslich und das
mit ',,'usser mischbar ist. Dieses Verfahren Hat den Vorteil, dali das
erhal tnneCopolymer, so wie es ist, 1 iir di·? tlnr.-itullu.it ei icr
wässrigen A'is tri chuiHsse nach der iJi-.fi iduug l»rauclibar ist, ohne
dell es lotweidig wird, dns L(isuii4?>iiii ttel deu Copolymer zu entziehen.
Hoispiele ei.ies solche.ι wasser H-» 1 iche.i Lüsuii(r.siiittel s
siud durch ROH dar.re.stt.-ll te Losuti'iriirii ttei , worin Il ein Λ11. y 1 mit
1 bis k oder 6 l.ohl eustof ι atmueu , wie iietiiy 1 a Ikolio 1 , Äthylalkohol,
l'ropyi alkoho 1 , ;juty !alkohol uad Hexyl al kolio I , bezeichnet; ferner
durcli HO-CI,, "(^"ΌΗ dargestellte ljosunjinui tte I , worin H Wusserstof f
oder Alk-«-l mi t 1 bis 8 Kohl eustoi 1; tonen bezeichnet, wie etwa
Äthyl eng lykol, Äthyl eiijrlykolmouobutylätuer und Atliylei^lyko I mono—
äthyläether; durch 110-^120112-0011,^1120« dar.,«·« 1 eil te Lösungsmittel,
worin .'{ dasselbe wie oben bezeicnuet, wie Diüthyl o-ijilyko I , Uiväthyl euglykoltnouomethyl
iither und Diäüiyl eaglykoliuo.ioüuty liitlier; durch
Η-Ο-ΟΙΙ^Ι^-ΙΜ^ dargentel 1 te Lösungsmittel, woriu H und IL dasselbe
oner Al kyl i.idif ί ereaz mit 1 bis .·) i.ohleustol f atoraei bezeichnet, wie
Athyle'iKlykolilimetiiylather; durch HjO-CH^CHoOCU^-CHgOR dargestellte
smi Ltc 1 , nnrii Λ* uhd H1. dasselbe wie oben bezeicnnen, wie
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/ W »J U ^
•Jiiithy I e-.i^lykoldiL-iu thy lather; durch .Cl)-CU1,'Ju-UCl)-CM, dai;.·, cm tollte
l.öau!i!i".s:Ti ttel, worin Ä dasieibe wie uje.i be.scicu.iet, wie Äthylen—
glykoluio.ioacetat und AtUyIe-I0LyKo luo.iomethylathoracetat; Diacetoualkohol;
Dioxan; Tetrahydrofuran Aceton; Dimethyl fonn.iGiid usw. Für
die Herstellu:!^ des Copolymers iincli der jrii iduujj si id wasserunlösliche
Lösungsmittel eue.iialle brs-uchb.ir, weal sin eiiO'.i Siedejiaj .(. bis zu
25O°C aufweisen, da solche Lusu insulttel onrch jjesti lli·tiou bei
atc.os]ihärid( lieui oder v;;nii alert.·ια JrucL nach neu ldi ;uut dor lOlymerieatio.isreaktiou
eat/i ellbar ei id. Oie^e ],6suag.sui ttel umfassen beiapielaweiae
Toluol, Xylol u.id derate iciieu ar.).:;, tische Lö3-.;agM;.»i ttel *
Die Menge ei.ie solchen Liisua^smittela, die über ei um weitea bereich
hii veräiderlich ist, »eträ^t t;u««rühulich etwa 1} bis 90 M»viohtsprozente,
vurxugnweise et^u >ü bid Ij JewiuUtH^roze ite auf der
Basia der xOlynerlöauag.
Um dad so hergestellte Copolyiier i.i .maser löslich u.ier uispergierbar
zu machen, werden die Carijoxyl-^ruipeu iu Copolymer mit ei.iem Neutra—
1 is ieri: 1,-dPii t te I neutralisiert, tlrauchbar für diesel Zw^ck ist eine
gruile Vielzahl beL;..i.iter .'iuu tral iaierua^dai ttel, wie .Iydroxide,
Curbouate oder ,lieirboiate vo 1 .1 Iknliaetallen, .iu o.uuk un1 Amiae.
»eiSjiiele vjii Aciiieii si id rrimär-, üeküiiiar- u.iit Y urtiära iKylamiiie
odor al iphatirtcue Ainiue oder aliphntisrh-zyklische Atni:ie usw.
Vorzuziehend«» .;*>i.-)i ie Ie vo 1 .iy.roxide'i von Alkal i: ietal 1 e 1 j ι id
Litliiuiihy.iroxid, Miitriumiiydiuxiu, Kaliuiuiiy roxid iüw. , solche νυα
.ilka linetallc. riioiate sind Jatriuacaruoi.it, Ku li:itucarttu i«t usw.nid
solche vui alkal iiiiLtf 11 bitritrüoaa ten umfassen Li t!i 1 uubi ca rbo ia t,
Natrinmbicarbo iat »1 id Kali ubic. fliu lut. Das Cojtolyiier wird n.itnr
den üblichen Uedi .i>;.'iiiguti nIi'umuiu n.-ntraii sii.-rt; unapie 1 av-ci-te
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wird das Copolymer mit einem Neutralisierungsmittel, vorzugsweise mit einer wässrigen Lösung desselben, in Berührung gebracht.
Die Emulsionsmassen nach der Erfindung können erhalten werden, indem
ein polymerisierbares Vinylmonomer der Emulsionspolymerisation unter
Verwendung des in der zuvor beschriebenen Weise hergestellten Emulgators
unterworfen wird.
Eine große Vielzahl von polymerisierbaren Vinylmonomeren ist nach
der Erfindung verwendbar. Wie es bei der gewöhnlichen Emulsionspolymerisation der Fall ist, ist die Verwendung einer großen Menge
hydrophiler Vinylmonomere nicht vorzuziehen. Nach der Erfindung ist es besser, Vinylmonomere zu verwenden, die von allzu aktiven
Radikalen frei sind.Wenn Vinylmonomere, die zuviele aktive Radikale
produzieren verwendet werden, dann reagieren die Vinylmonomere manchmal mit trocknender ölfettsäure und/oder halbtrocknender ölfettsäure,
wodurch die zu erhaltende Menge von Polymer vermindert und die Härtungseigenschaft der sich ergebenden Emulsion beeinträchtigt
wird. Beispiele brauchbarer polymerisierbarer Vinylmonomere sind:
Durch die Formel CH2=C(R, )COOR. dargestellte Ester, worin R.
Wasserstoff oder CH- und R Alkyl mit 1 bis 26 Kohlenstoffatomen
bezeichnen;
durch die Formel CH2=C(R10)COOR 2 dargestellte Ester, worin RlQ
dasselbe, wie oben angegeben, bedeutet, R10 ist -CH0CH-CH0,
12 2 v 2
-CH2CH(OH)Ch2OCOR13, -(CH2CH2O)nR14, -(CH2CHO)nR14, -CH2CH=CH2,
CH3
-CH2CH(CH3)OH, -CH2CH2CH2OH oder -CH2CH2OCH2OCh2CH=CH2; R13 ist
hierbei Wasserstoff oder Alkyl mit einem bis zu 25 Kohlenstoffatomen, R-. ist ein Alkyl mit einem bis 8 Kohlenstoffatomen und
η ist eine ganze Zahl von 1 bis 8;
durch die Formel CH2=C(CH3)COOR _ dargestellte Ester, worin R5
-CH2CH2OH bedeutet;
- 14 -
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durch die Formel Uj(JCU-C(II1-,)CH=CU0 dargestellte Diolefine, worin Il ,
Wassers off oder ClI3 uud H17 Wasserstoff, CH3 oder Cl bedeutet!;
Styrol, Viuyltoluol, flC-Methy1 styrol, Methacryloni tril, Adi.itio isprodukt
von Acrylsäure oder Methacrylsäure uud Curdura-E (Warenzeichen von
Glycidyl ester von synthetischer tertiärer Carboxyl säure, Produkt der
SHELL CiUiUICAL Co., U.S.A., rai t der al l^eiieiaea
R18 0
worin H.giH.Q und Il Alkyle si id,vobpj d · r ',;■■ autkohleustoffzahl .,erselbo
zwis hen 7 uud 9 liegt, feracr Viuylacetnt uud VeoVa-Moiomere. Diese
polyiaeri sierbare 1 ViayltnouoRieru wenle-i ei.izola oder mi ii! este i.s zwei von
ihnen werdeu yemei isauo vorveudet. Feiaer wird ein so 1 ches Vi ;iy liuo'iomer
ζ uv a innen rait bis zu 20, vorzugsweise hi» zu l'j '.ien'ichts]>roZK:itKii wasserlöslioiien
oder hydrophilυ.ι Vi iyIrao loinern au1
<ier D;>sis des rwiclits des
erstereii ver\u»:idet.
»Vasserstoff oder CH ist;
Carboxx 1 säui'eaLjide, ·««:r^c.-? ti: 1 It tlurn.i >1 i ·■ i-'or>-i«i CHl(=C( 11,^ ■ )CONlfll^^* worin
1I-Jl wie· oben Was,«i .stoff oder CII3 „ezu· ici.aet ua.i U,,,, WiiHserFtif f, -CI2OJI
oder -CH1JUC4H9 iat;
di.ch die i'oi.iel CM2=C-IH^ dar^e* t e 1 1 to V«'rijiadua<reu , worin H C\' oder
0h!0 bedeutet;
Diäthylaininoäthylmethacrylat, Uydroxyathylacrylat, Vinylpyridin, Vinylpyroolidou
usw.
Die Meageriverliäl tnia^e des jjiau i ^a tors und des polyuerisi erbaren Viaylmonoiat-rs,
wie sie nach der Erfindung zu verwenden si-id, sind vcrzugsweise
derart, da .■ der genante J1 ost-ito «.'1 fiulial t der e.it-teile id e.i Emulsion einen
709837/08*0 *m5«*
Säurewert von etwa 3 bis etwa 15o, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 5o hat. Der Emulgator wird benützt in einer Menge von 5 bis
95 Gewichts-%, vorzugsweise Io bis 8o Gewichts-% in der Emulsion. Die Konzentration der Feststoffe in der Emuls ions ζ us aminen säzung
ist vorzugsweise etwa 15 bis etwa 65 Gewichts-%.
Die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der Emulsionsmassen nach der Erfindung kann nach üblichen bekannten Verfahren durchgeführt
werden. Allgemein erfolgt die Polymerisation unter Rühren. Nach dem Emulgieren des Monomers unter Rühren kann das Reaktionssystem im stationären Zustand weiter behandelt werden. Es ist nicht
immer erforderlich, einen Polymerisationsinitiator zu verwenden, jedoch kann ein solches Mittel in üblicher Weise zur raschen
Durchführung der Polymerisation eingesetzt werden. Es kann jeder beliebige radikal-produzierende Initiator für diesen Zweck verwendet
werden. Im allgemeinen sind Initiatoren vom Peroxid- und Azo-Typ brauchbar.
Die nach der Erfindung erhaltenen Emulsionen werden als Anstrichmassen
verwendet, die bei Raumtemperatur aushärtbar sind. Jedoch sind sie auch als durch Einbrennen zu trocknende Überzugsmassen
brauchbar. Sie sind auch für eine große Vielzahl von Anwendungsarten, z.B. für die Verarbeitung von Kunstharzen, zu verwenden.
Auch wenn einzeln verwendet, ergeben die Emulsionen nach dieser Erfindung Anstriche bzw. überzüge, die hervorragende Wasser-,
Korrosions- und Wetterbeständigkeit sowie Haftfähigkeit aufweisen.
Sie sind auch verwendbar im Gemisch mit andern wasserlöslichen Harzen zur Verbesserung der Eigenschaften der entstehenden Anstrichstoffe
Die Erfindung wird nun nachstehend im einzelnen anhand von Beispielen
und Vergleichsbeispielen beschrieben, worin die Teile und Prozente, außer wenn anders angegeben, als Gewichtsteile und
-prozente zu verstehen sind.
- 16 -
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Bilititl 1
100 feil· Glyeidyluethaerylat, 0,% Teil· Hydro chi αβ α and 0,2 Teil·
fetra&thyluuKiiiubroBii gegeben aad dann unter Rühren auf l%0 —
150*C erwärwjt, Di· Menge der reatliehen Carboxylgruppen ward·
|MMi«, um d*a Fortschritt der tteaktioa swiachea Bpexy- and
Carhexyl-eruppen au bestätigen. Die Reaktion ward« in etwa k,5 Stoodea
beeadet aad ergab «it Pattaäor· aodifixiertea Mononter (l-a).
I· eiae· 1 Ltr.-Äeakter wordea 100 Teile
g«C«Bett and bei 120*C «rwärt, dann »io Geaiach τοα 60 Teil·· de· MmMNTi (1-·)· 12 Teilen o-Batyl-Methacrylatv 15 Teilen StyreI, 13 Τ·ϋ·η Aerylaänr« end 4 Tel lea Ase-bia-diaetbylTaleroaitril trepfenweiae wäbxaad «in·· Zeitrauaea τβο etwa 2 Stunden bei gleicher Temperatur unter Bnbren sugeaetst. Die Aeaktioo wurde unter Stiakateffataeaphäre durchgeführt. Zum eutateheadea Heaktioaaprodokt wurde 1 Teil A#«aiaiaabutyronitril 1 Stand· nach dea Zuaetsen dea Qeadaeh·· gegeben aad 1 Teil Asebiaiaebutyrenitril wurde weiter 2 Stunden aaeh d·· «raten Zuaats dea As«biaia«butyronitrila iugeaatst. Da· Geaiach ward« danach während 3 Standen auf gleicher Temperatur gehalten· Der Äthyleaglykelaenebutylather und da· nicht reagierte Maaeaer wurdea bei Tcrriagertea Druck abdeatilliert. Di···· Fredakt (l-b) enthielt ala Feststoff« 87.0)fc Harz and hatte •inen ääarewert τ·η 82.
g«C«Bett and bei 120*C «rwärt, dann »io Geaiach τοα 60 Teil·· de· MmMNTi (1-·)· 12 Teilen o-Batyl-Methacrylatv 15 Teilen StyreI, 13 Τ·ϋ·η Aerylaänr« end 4 Tel lea Ase-bia-diaetbylTaleroaitril trepfenweiae wäbxaad «in·· Zeitrauaea τβο etwa 2 Stunden bei gleicher Temperatur unter Bnbren sugeaetst. Die Aeaktioo wurde unter Stiakateffataeaphäre durchgeführt. Zum eutateheadea Heaktioaaprodokt wurde 1 Teil A#«aiaiaabutyronitril 1 Stand· nach dea Zuaetsen dea Qeadaeh·· gegeben aad 1 Teil Asebiaiaebutyrenitril wurde weiter 2 Stunden aaeh d·· «raten Zuaats dea As«biaia«butyronitrila iugeaatst. Da· Geaiach ward« danach während 3 Standen auf gleicher Temperatur gehalten· Der Äthyleaglykelaenebutylather und da· nicht reagierte Maaeaer wurdea bei Tcrriagertea Druck abdeatilliert. Di···· Fredakt (l-b) enthielt ala Feststoff« 87.0)fc Harz and hatte •inen ääarewert τ·η 82.
In eiuen 2 Ltr.-Reaktor wurdea 18% Teil· dar Copolyaer-Löeung (l-b)
■it 0.95 Äquivalent Triäthylaaia an der Carboxyl-Groppe d·· Harme·
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•«17··
neutraliaiert und dann ait 763 Teilen Waaaer Terdünnt, worauf
32 Teile Äthylenglykelmon«bntylith«r der Löaung sngaaetst aod
darin unter atindigea ttühren gründlieh aufgellet wurden. 203 Teile
Ton n-Butyl-methaerylat, 203 Teile 2-Äthylbesylaethaerylat and
8 Tail· 1,6-Bexandioldiaerylat wurden den gebildeten Llsaag sugeaetst
und dna Geaieeh ward· bia aar Bildung eiaer τ·11 emulgiorten
Maaae gründlich umgerührt, der dann eine Liaaag Tan einem Teil Amaeniumperaolfat
in 20 Teilen Waaaer sugesetst wurde· Da· Gemisch reagierte
dann 2 Stunden lang unter Rühren und Erwärmen bei 80*C bia sur Bildung einer Bmalaiea. Die Tabelle 1 seigt die eigenschaften der
In einem 2 Ltr.-Reaktor warden 184 Teile der Leaung ran C«felymer(l»h)
mit 0,95 AaaiTnlent ef Triäthylamin an der Carbesyl-eruppe des
Harsea neutraliaiert und wurden dann mit 7w3 Teilen Was aar watdünnt und
32 Teil· lthylenglykelaeaobutylither warden der Lttaang augeaetst
and darin dureh «tindigea luhreu gründlieh aafgeltfat. 40· Teile
Styrol and 8 Teil· 1,6-Bexandieldiaerylat warden der «ntatehenden
Löaong sugeaetat und daa Gemiaeh gründlich durehgertthrt, am eine
Teil emalgierte Maaee in erbalten, der ein· Lfaaag τ·η dnem Teil
Aamoniampersnlfat in 20 Teil·· Waaaer iag*a«tst ward·. D·· w*miaeh
reagierte 2 Stunden lang unter Rühren und Brwirmea hei 809C his car
Bildung einer Kamlaien. Tabelle 1 seigt die Kigeaeebaiten der
ilaien.
Beiapiel 3
In eine« 2 Ltr.-Beakter wurden 184 Teile der Lianng τβη C*p«lya«r(l»b)
mit 0.95 ÄquiTalent Immeniak haaierend auf den Carbaxyl-Gruppeu de·
Harsea neutraliaiert und dann mit 771 Teilen Waaaer Terdünat, wernaf
32 Teile Athylenglykelawnabntyläther der Leaung sugeeetst and
709837/0810 ·#1,Μ
270987Θ
darin unter ständige* Rühren gründlich aufgelöst wurdea. 406 Teile
N-Butylmethacrylat und 8 Teile 1,6-Hexandieldiacrylat wurden der
entstehendn Lösung sugesetat und daa Gemisch wurde gründlich durchgerührt,
bis eine roll eaulgierte Masse entatand, der eine Lösung
Ton einest Teil Aaaoniuapersulfat in 20 Teilen Wasser sugesetit wurde.
Das Gemisch reagierte 2 Stunden lang unter Rühren und Erwärmen bei
8O0Cf OB eine Emulsion su ergeben* Tabelle 1 zeigt die Eigenschaften
der Emulsion.
Beispiel 4
In eines 2 Ltr.-Reaktor wurden 184 Teile der Lösung τοα Copolymer (1-b)
■it 0.95 Äoniralent Diethylamin basierend auf den Carboxy1-Gruppen
des Harse· neutralisiert und wurden dann «it 769 Teilen Wasser verdünnt;
32 Teil·.: jtthylenglykolmonobutyläther wurden danach derLtteuug cugesetst
und darin durch ständiges Rühren gründlich aufgelöst, 406 Teile n-Butylmethacrylat und 8 Teile 1,6-Hexandioldiacrylat wurden der
entstehenden Lösung sugeaetzt uud das Gesiisch wurde gründlich durchgerührt, na eine rollständig esralgierte Hasse zu erhalten, iu der
eine Lösung τοη eine« Teil Ajunoniuapersulfat in 20 Teilen Wasser
gegeben wurde. Das Geaisch reagierte während 2 Stunden unter Rühre und
Erwärmen bei 80°C bis sur Bildung einer Emulsion. Tabelle 1 leigt die Eigenschaften der Esmlsion.
In einen 0,5 Ltr.-Reaktor wurden 50 Teile Äthylenglykolaonebutyläther
gegeben und auf 120*C erwäret; dann wurde ein Gemisch το η 40 Teilen
des Monomere (l-a), 23,5 Teile n-Butylmethacrylat, 23,5 Teile Styrol,
13 Teile Acrylsäure und 5 Teile AsobisdiaethylTaleronitril tropfenweise
während eines Zeitraumes τοη etwa 2 Stunden bei gleicher
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Temperatur untoj llülireii zugegeben. Die Reaktion wurde unter Stickstolf
atmosphäre durch efiihrt. jjeu gebildeten ^oaktio isprodukt wurde
1 Teil Vzoüisisolutyronitri1 1 Stunde mich Zugabe deMÜeniisches zugesetzt
und 1 Teil Azobisisobutyrouitril wurde 2 Stuudeu tinch der
ersten Zugabe des Azobisisobutyroiitri1s zugefügt« 'JaH 'ie lisch
wurie danach 3 Stn.ideu tiei derselben Temperatur gehalten. Der
Atiiyl« i^lyUolraoiioiiutylatl'or· und .Jan .licht rentierte i.ouotier wurden
bei ven i inertem Oruck alitlestil 1 icrt( Dienes Copolymer enthielt
au Feststoff en 79.0 ;ί und hatte eine ι Saurewert von 87.
In einem 2 Ltr.-^leuktor wurden 2U3 Tfil*· der obi, en Copolymer-Lösung
mit U.93 Äijuivalcnt Amuouiak basierend uuf den Carboxylgruppen
de:i Hurzes ueutra lisiert und dann mit 771 Teilen Wosuer verdünnt;
13 Tnile Äthyl eiiglykolmoiiobuty lather wurde.i zur Lösung freßobeii und
darin iliirch ständiges liuhreu ^ruidlich aufgolüst. '*06 Teile
n-Butylmethacrylat und 8 Teile 1 ,(>-Hexandioldiacrylat wurden der
entstehe iden Losung zugesetzt, worauf d s liemisch bis zur DiI dung
einer vollständig eraulfjierteil Masse grundlich durchgerührt wurde,
der ei'ie Lösung von einem Teil Aniuiouiumpereul f at in 20 Teilen Wasser
zugefügt iturde. Dus Gemisch reagierte 2 Stunden lang unter Itühren
und Jirwärmeu auf 8O0C bis zur Bilduug einer Emulsion. Tabelle 1
zeigt die .ji^o iHchaften der Emulsion.
Beispiel 6 (6-a)
Iu einen 1 Ltr.-Ueaktor wurdea 23t) Teile Leinöliettsäurc, 119 Teile Glycidvlmethacrylat, 0,4 Teile Hydrochinoa und 0,2 Teile TetraätuylammoniumbroDid gegeben, die dnuu auf 140 - 130 C unter itühren erwärmt wurden. Die Menge der iteetcarboxyl gruppen wurde geraessen, um das Fortschreiten der Reaktion zwi scheu Jjpoxygruppen uud
Iu einen 1 Ltr.-Ueaktor wurdea 23t) Teile Leinöliettsäurc, 119 Teile Glycidvlmethacrylat, 0,4 Teile Hydrochinoa und 0,2 Teile TetraätuylammoniumbroDid gegeben, die dnuu auf 140 - 130 C unter itühren erwärmt wurden. Die Menge der iteetcarboxyl gruppen wurde geraessen, um das Fortschreiten der Reaktion zwi scheu Jjpoxygruppen uud
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**20**
zu bestätigen. Die ileaktiou war in etwa 5 Stunden beendet und
ergab mit Fettsäure modifiziertes Llonomer (b-a).
(6-b)
uther gegeben uud auf 12O0C erwärmt. Hierzu wurde ein Gemisch von
60 Teilen des Mouomera (6-a), 12 Teileuu-Uutylmethacrylat, 15 feilen
Styrol, 13 feilen Acrylsäure und 5 Teilen Azobisdirae thylval t-rouitril
tropfenweise während eines Zeitraumes von etwa 2 Stunden
bei derselben Temperatur unter Rühren gegeben. Die Reaktion wurde
unter Stickstof !'atmosphäre durchgeführt. Dem entstehenden ileaktions—
produkt wurde 1 Teil Azobisisobutyrouitril 1 Stunde nach Zugeben des Gemisches uud 1 feilAHobisiaobutyro iitril weiterhin 2 Stunde ι
nach den erateu Zusetzen des Auobisisobutyronitrils zu efii^t. Üaa
ijemisoh wurde danach 3 Jtunden lang auf derselben Temperatur
gehalten. Der Atliy lenglykolmonobutylather und das nicht reagierte
Mo turner wurde ι bei verringertem Druck abdeHtiLiiert. Dieses
Produkt (6-b) eithielt SZ% |i44tw Harz und hatte einen
Säurewert von 80.
(6-c)
Iu ei.iem 2-Ltr.-Reaktor wurden 193 feile des Lösung des Copolymers
(b— b) mit 0.95 Ätjuivaleut Ammoniak basierend auf den Carboxylgruppen
de« Harzes neutralisiert uud dann mit 771 'feilen Wasser
verdünnt, worauf 21 Teile Athyleiglykolmouobutylätlier der Losung
^j zugesetzt und darin durch ständiges Umrühren gründlich aufgelöst
CO wurden. 'lOb Teile n-Uuty ltuetnacryla t und 8 Teile 1, ϋ-ilexaiidio l-OO
ω diacrylat wurdet der eu.stehendu lösung zugesetzt uud das (ie-iiech
^ war Ie bis zur ltilduug ei ier völlig emulierten ilan.se umgerührt;
a> Iu i.ich wurde eine Lösung vu.i ei .ι ein Teil Abiuoniui>iy<f r.sul fat i ι .20 feilen
tk'as^er zugesetzt. >;as liuuisch reagierte 2 Jtuaden lang unter tiihren
und Srwärmen auf 80°C bis zur Bildung ei ier i^mulaiou. l'ubelle 1
zei^t die Ji ei.ichaften dnr Emulsion.
Ια ei iem 2 Ltr.-iteuktor wurden 21G Teile naleiuisiertes 1,2-Poly-V)Ut«dien
(mit ei.iea uurchschnittlicheu Molekül r^ewicht von 3»000,
eiIiPDi Süurpwert voa IOD und einem Gehalt von T^J» 7<ift4off*u IK
Atliy len^lykolmouobutyliither) mit 0.93 Äquivule.it Anwoniak basierend
auf Jen Carboxyl^ru^peu dea Harzes neutralisiert unil da.in ai t
780 Teilen rfasser verdünnt und durch ständiges Itiilireu dariu griindlich
aufgelöst, klk Teile u-Butylmethacrylat wurden der enteteheaden
Losung zugesetzt und die Uischu:ig wurde aie zur Bildung eiaer vollstatidi,,
etaulgierten Masse gründlich umgerührt, zu der eine Losung
vui einem Teil An loniumpersulfat in 20 Teileu Wasser gegeben wurde.
ÜH3 Ge lisch wurde 2 stunden lau^ uuter Uühren uud Brwärneii auf BO0C
bis zur llililuiy ei.ier Emulsion behandelt.
l/} feile Pentaerythritol, 693 Teile Leiuölfettsäure, bl Teile
ο
und bei Erwärmung .iuf j)0 C während 7 Stunden bis zur Bildung eines Harzes mit einem Süurewtrt vo ι 4.0 behaadelt. .'iac lid em das Harz uui eiwa 90 C abgekühlt war, wurden Ή Teile Malei.ianliydrid dem i:e.iktui zugesetzt und dun ilarz wurde bei 1900C 7 Stunden laug tau I ei,ι Lsiert. Das Xylol und nicht reagierte Maleiu«:ihydrid wur.lt bei hurnbjresi·tzteta ;>ruck abde.s Li 11 ier t, worauf itiugteilung mit liTasaer folgte. H)AS maleiniaiertes Alkydharz tor < eines Saure— wert von 90 erMaltei.
und bei Erwärmung .iuf j)0 C während 7 Stunden bis zur Bildung eines Harzes mit einem Süurewtrt vo ι 4.0 behaadelt. .'iac lid em das Harz uui eiwa 90 C abgekühlt war, wurden Ή Teile Malei.ianliydrid dem i:e.iktui zugesetzt und dun ilarz wurde bei 1900C 7 Stunden laug tau I ei,ι Lsiert. Das Xylol und nicht reagierte Maleiu«:ihydrid wur.lt bei hurnbjresi·tzteta ;>ruck abde.s Li 11 ier t, worauf itiugteilung mit liTasaer folgte. H)AS maleiniaiertes Alkydharz tor < eines Saure— wert von 90 erMaltei.
In ei.ieni 2 Ltr.-.t»aktor wurden 170 Teile mal einiaierten Alkydharze»
ui t Ί,9 Teilen Triethylamin uud 11,'» TeilenK wässriger Ammeniak-
709R17/nPP0
«•22**
lösung (Gas- oder Teerwasser) neutralisiert, und wurde dann verdünnt
mit 759 Teilen Wasser, worauf 56 Teile Äthylenglykolmonobutyläther der Lösung zugesetzt und darin unter ständigem Rühren
gründlich aufgelöst wurden. 4o6 Teile n-Butylmethacrylat und
Teile 1,6-Hexandioldiacrylat wurden der sich ergebenden Lösung
zugesetzt und das Gemisch wurde gründlich umgerührt, um eine vollständig emulgierende Masse zu erhalten, der dann eine Lösung
von einem Teil Ammoniumpersulfat in 2o Teilen Wasser hinzugefügt wurde. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang unter Rühren und
Erwärmen auf 8o C bis zur Bildung einer Emulsion behandelt. Die Tabelle 1 zeigt die Eigenschaften der Emulsion.
Jede der erhaltenen Emulsionsmassen wurde mittels eines stabförmigen
Anstrichgerätes auf eine polierte Flußstahlplatte bis zu einer Filmdicke von 25 bis 3o u aufgetragen und der Anstrich wurde
auf seine Eigenschaften überprüft. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
Die Eigenschaften der Emulsion, diejenigen des Anstriches und die Verstreichbarkeit der Zusammensetzung mittels Pinselanstriches
wurden nach folgenden Verfahren bestimmt:
1.) Toleranz:
Die Masse wurde in einen Glasbehälter auf Zeitungspapier gegeben. Die Toleranz wurde in Form der maximalen Dicke der Schicht der
Masse ausgedrückt, durch welche Typen Nr. 12 auf der Zeitung noch leserlich waren.
2) Polymerisationsgrad:
Die Emulsion wurde in einem Vakuumtrockner bei 13o C während
2 Stunden getrocknet und das Gewicht des Rückstandes wurde gemessen, um den Polymerisationsgrad berechnen zu können.
- 23 -
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-Pi-
al
3) Viskosität:
Der Emu lsi o.i wurde Wasser entzogen und die zurückbleibende Masse
wurde in Äthylenglykolmonobutyläther aufgelöst. Die Viskosität der
Lösung (Feststoffgehalt: 15 /t) wurde bei 25 C gemessen.
k) Beständigkeit gejren Wasser:
Der Anstrich wurde in Wasser bei 2O0C einen Tag laug eingetaucht
und danach auf Veränderungen untersucht.
5) Beständigkeit gegeu Salzsprühnebel:
Nach JIS Z 2371. Nach eintägiger Prüfung wurde die Breite dee
entstehenden Dostes aus dem ausgeschnittenen Teil gemessen,
6) lileistiftkratzharte:
Härtegrade 6b bis OU). Das Ergebnis wurde in Bleistifthärte einen
Grfchd unter der Härte angegeben, bei der eine Kratzepur auf dem
Anstrich gebildet wurde.
7) Haftfähigkeit:
Einhundert Quadrate von 1 ■■ χ 1 ■■ wurden nut eis eines Messers
durch kreuzweise« Schitiden gebildet, ein Cellophanbaud wurde auf
den angeschnittenen Anstrich aufgeklebt und dann rasch abgezogen,
worauf die Zahl (n) der auf der Tqfel verbleibenden Quadrate
gezählt wurde. Die Haftfähigkeit wurde durch n/l00 ausgedruckt.
8) GeIfraktiousverhältuis
nachdem der Anstrich mit Tetrahydrofuran ausgesogen wurde.
9) Bewitterungsapparat - Glanzremanenz (%):
Bleinaphthenat und Cobaltnaphthenat wurden in Mengen von
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bzw. 0.05^ als entsprechende Metalle gerechuet wasserlöslichem
Acrylharz (ait eiuea Säurewert νοα 85 uad eiuer Ullänge vou 27
•la Fettsäuregehalt gerechnet und aua Styrol und N-Butylmethacrylat
zusammengesetzt) zugesetzt, das bei Raumtemperatur getrocknet wurde.
Titandioxid wurde daan in der Mischung dispergiert und die Uiapersioj
in einer Menge von 30 Teilen pro Hundert Harz, als Acrylharz gerechnet,
■it der limulsion nach der Erfindung zusammengemischt, wobei die Menge
de« dispergierten Titandioxid» 80 Teile pro Hundert Harz basierend
auf den gesamten Harzfeststoffen des schließlich gebildeten Gemisches
betrug.
Die entstehende Zusammensetzung wurde auf eiuea Anstrich aus Ölhaltiger
Grundierung (JIS-K-5621) aufgetragen und die gestrichene Tafel wurde
daan 250 Stunden auf eiaem Sounenscheia-Bewitterungsapparat getestet,
worauf die Anstrich auf Glanzreaanenz geprüft wurden.
10) Farbe des Filmes;
Das Aussehen des Farbfilmes wurde mit bloßem Auge fte»Hfi.f . Der Farbfilm
wurde aus der gleiohen Zusammensetzung, wie unter 9) erwähnt, nach dem Trocknen bei Raumtemperatur während 7 Tagea erhalten.
11) Verstreichbarkeit der Anstrichmassen:
Dieselbe Zusammensetzung, wie unter 9) erwähnt, wurde mittels Pi »sei
auf den Film aus ei ier Emulsion von Viiiylacetathomopolymer aufgetragen.
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O CD OO CJ
Eigenschaften der Emulsion |
Beispiel | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | Vergleichsbeispiel | 2 |
Feetstoffgehalt {%) | 39.5 | 39.6 | 39.6 | 39.4 | 39.7 | 39.7 | 1 | 39.7 | |
Viskosität (Poise) (auf B-Viskoeimeter bei 12 U/min und 200C) |
0.50 | 0.45 | 2.10 | 0.75 | 2.80 | 1.80 | 39.7 | 2.50 | |
Partikelgrölie (n) | 0.08 | 0.10 | 0.15 | 0.10 | 0.28 | 0.20 | 6.50 | 0.15 | |
Tolerant 1) (sub) | 5.0 | 4.0 | 2.20 | 2.30 | 1.0 | 1.21 | 0.17 | 2.30 | |
Polymerisation·— grad 2) (t) |
100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 1.85 | 100 | |
Viskosität der Emulsion nach Auf- lösea ia Athylenglykol- ■onobutyläther 3) |
Z | Mi | Z | Z | Z | X-T | 100 | Z | |
Hochviskos teilweise unlöslich |
αο
ο»
σ
ο»
σ
Eigenschaftea des Anstriches nach 7-tägigem Trocknen |
Beispiel | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | Vergleichabeispiel | 2 |
Wasserbeständigkeit 4) |
Keine Verände rung |
Keine Verän- derg. |
Keiae Verän- derg. |
Keine Verän- derg. |
Keine Verän- derg. |
Keine Verände rung |
1 | Keine Verände rung |
|
Beständigkeit gegen Salzsprüh- nebel 5) (am) |
1.5 | 2,0 | 2,0 | 1.5 | 2,0 | 2,0 | Keine Verände- rund |
3,0 | |
Bleistiftkratz härte 6) |
HB | HB | HB | HB | HB | HB | 1,0 | B | |
Haftfähigkeit 7) | 100/ 100 |
100/ 100 |
100/ 100 |
100/ 100 |
100/ 100 |
100/ 100 |
F | 100/ 100 |
|
Bewitteraagaapparat Glanzremanens 9) (%) |
91 | 90 | 91 | 89 | 88 | 91 | 100/ 100 |
79 | |
Gel-Fraktionsverhaitnis 8) (Jl) |
38.2 | 41.2 | 83.0 | 40.1 | 85.6 | 84.1 | 60 | 69.9 | |
Farbe des Filmes 10) | weiß | weiß | weiß | we iil | weiß | weiß | 87.2 | schwach braun |
|
schwach gelb |
O CD OO
Verstreichbarkeit der Waese ll) |
Beispiel Vergleidabeispiel | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 1 | 2 |
Bei hoher Temperatur uad aied.Feuchtigkeit (3O0C, 80Jt rel.Feucht. |
gut ) |
gut | gut | gut | gut | gut | Trocknet zu rasch unannehmbar |
gut | |
Bei aied.Temperatur und hob.Feuchtigkeit (50C, 80* rel.F.) |
gut | gut | gut | gut | gut | gut | Ee treten Risse auf |
gut | |
Unter gewöhnlichen Bedingungen |
gut | «ut | gut | gut | gut | gut | Unregel mäßigkeiten im Anstrich |
gut |
* Die Aaatrichmasse war nicht glatt verstreichbar, da sie
Unregelmäßigkeiten im Anstrich hervorrief.
* ro oc.
'-Ο O CD
00
Claims (1)
- ί IJ Durch die Emulsionspolymerisation eines polymerisierbaren Vinylaonomers in Gegeawart eines Emulgator* hergestellte Emulsionsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator ein neutralisiertes Copolymer (α) eines Monomers ist, das durch Behandeln ■indestens eines Glycidylesters τοα Acrylsäure und Methacrylsäure ■it Mindestens einer Fettsäure von trocknender /frettsäure udd halbtrocknender Ölfettsäure, (B) einer OLß-äthyleniech ungesättigten Säure und (C) eines ungesättigten Monomers hergestellt wird, das ia wesentlichen keine Carboxylgruppe enthält und einen Q-Wert τοη ■indestens 0.1, wie durch die Q-e-Theorie beatiaat.2* Bmulsionsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daJ das der BanlsionspelyBerisation in unterwerfende polymerisierbar Vinylnonomer aindestens eine Verbindung aus der Gruppe ist, die sieh zusammensetzt ausdurch die FeraeI CH2-C(B1O)COOB11 dargestelltemEsteniworin B10 Wasserstoff oder CH3, und B11 Alkyl alt 1 bis 26 Kohlenstoffatomen bezeichnet,ddrch die Formel CH3-C(B1O)COOB12 dargeatelltenEstei* worindasselbe wie oben bexeichnet, B12 CH2CH-CH2, CH(CH2CH2O)11B14, (CH2CHO)11I14. Cl2CII-Cl2, CII2Cl2CH2OH, CH2CH(CH3)OH oder CH2CH2OCH2CLaB2, B l3 Wasserstoff oder Alkyl «it 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, B1^ Alkyl ait 1 bis 8 Kehlenetoffatoaen, und η eine ganze Zahl von 1 bis 8 bezeichnen,durch die Formel CH2-C(CH3)COOB15 dargestellten Estern, worin ai5 Cl2Cl2OH bezeichnet,durch die Formel B16CH-C(B17)CH-CH2 dargestellteu Estern, worin709837/0860♦*29** ORIGINAL Pol'Wasserstoff oder CH^, and B^ Wasserstoff, CH, oder Cl bezeichnen,Styrol, Vinyltoluo1, Ot-Methy1styrol, Methacrylnitril, Additioasprodukt τοη Acrylsäure oder Methacrylsäure und Cardura-B, Vinylacetat and VeoVa-Monomeren.3. Emulsionsmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daB das polymerisierbar· Viaylmonomer zusammen ■it bis au 20 Gewichtsproienten Ton wasserlöslichem oder hydrophil ea Vinylmonomer Terwendet wird and das wasserlösliche oder hydrophile Monomer mindestens eine Verbindung aas der Gruppe ist, die sich zusammensetzt aasdurch die Formel CE2-C(E21)COOl dargestellten Carbexylsäuren, wsrin R31 Wasserstoff oder CB3 bessiehnet, durch die Formel CI^C(E31)COMHl33 «argestellisA Careexyl-säureaaiden, worin B2^ dasselbe wie oben sagegeben, and Igg Wasserstoff, CHg(Hi »der CH9OG^Iq beseiehnet,durch die For siel CHgaCHBg* dargestellten Verbindungen, worin R2* CN oder CHO besoiehnet,N-Hsethaerylaaid, N-Athylacrylaeid, Dieethylaeineithyl-■ethacrylat, Diathylanineithylaethaerylat, EydrezyKthylaerylat, Vinylpyridin and Vinylpyrrolidoe.4. Baulsionssasse naeh Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des wasserlöslichen oder hydrophilen Vinylaonoaers als ia 10 Gewichtsprossnte beträgt*5. Eaulsionsaasse nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η * zeichnet, daB der Emulgator und das polymerisierbar· Vinylmonomer in solchen MengenTerhältuiasen Torwendot worden,709837/0810daß der gesamte Festetofff«halt der sich «rgebeadea jfculaion eiaea Säurewert τοα etwa 3 bis etwa 150 hat«6. Eaulsionsmasee nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß der Säurewert etwa 15 bis etwa 50 beträgt.7. Emulsionsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß ele Konzentration der Feststoffe in der Emulsion etwa 3 **· etwa 65 Gewichtsprozente beträgt*8. Emulgator für die Emulsionspolymerisation eiuea polymerisierbar en Vinylmonomers, gekennzeichnet durch ein neutralisiertes Polyaier το η (α) eine· Monomer, daa durch Behandeln aindestens eines Glycidylestere τβη Acrylsäure und Methacrylsäure alt aindestens einer Fettsäure τοη trocknender Ölfettsäure und halbtrocknender Ölfettsäure, (β) einer Λ ft -äthylenisch ungesättigten Säure und (C) eine« ungesättigten Monoaer hergestellt wird, daa praktisch keine Carboxylgruppe enthält und einen Q-Wert τοη aindestens 0.1, wie durch Ae Q-e-Theorie bestiaat, besitzt.9« Baulgator nach Anspruch Θ, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Honeaer (a) durch Behandeln eines Mols τοη mindestens einer Fettsäure Ton trocknender Ölfettsäure und halbtrocknender Ölfettsäure alt 0,8 bis 1,2 Holen τοη mindestens einem Glyefdylester der Acryl« und der Methacrylsäure gebildet wird. '10. Saulgator uaoh Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Fettsäure mindestens eine Gattung aus der Gruppe ist, die aus 3aflertflfettsäure, Leiuölfettsädre, Sojabohnenölfettsäure, Perillaölfettaäure, Tallölfettsäure, Sonnenbluaenölfettsäure und Hanfsaaenölfettsäure besteht.709837/0β·011· leu Ie^Hr nach Anapruch 1, dadurch gekennaeidhaet( daß die genannte C*.,ß" äthyleniach uugeaättigte Säure■indeetena eine Oattaag ama der Orappe iat, die aua Acrylaäure, Methaeryleäure, Creteaaäure, Maleinsäure, Maleinankydrid and Fuaaraäure beateki.12. Baulgator naek Anapraoh 8, dadorek gekounaeieh· η e t , daß der Q-Wert 0.1 bia 1.9 iat.13· Baulgator nach Anapraoh 8, dadaroh gekennaeich net, dafi daa aageaättigte lfenoaer (C) aindeatena eine Gattung aua der Gruppe iat, die aua Styrol, Vinyltolael und Acryl- ader Methaerylakareetitern, dargeatellt durch die FermelCI2-C-COOl8»1
beatekt, worin B1 Waaaeratoff oder Methyl, B3 Alkyl mit 1 aia 18Kehlenateffatoaien beieichnen·14. Baalgator nach Anaprueh B, dadurch gekenuieieh» η e t ( daß daa genannte Copolymer einen Säurewert Ton etwa 40 bia 180 und ein durchachnittlichea Molekulargewicht ran etwa 500 bia 50,000 beaitit.15· Eau1gator nach Anspruch 14, dadureh gekennieich net, daß der Säurewert und daa durehackuittliehe Molekulargewicht 50 bia 150 btiw. etwa 1,080 bia 15,000 betragen,l6· Emulgator nach Anaprueh 8, dadureh gekennzeichnet, daß daa genannte Copolymer aich luaaaaenaotit aua 4,5 bia 90 Gewichtapreieut dea Moneaera (A), 8 bie 30 Gewichtapraient dea Menoaera (B) und O9Ol bia 87,5 Gewiehtapreient dea Meneaera (C).709837/08·0270987B17· *»ulgator aaeh Anaprveli l6, d a a α r ο h gekennzeichnet, dall dia llenganYerhaltniaaa dar lionoaere (a(, (B) aod (C) etwa 29 bia 80 Gewichtepraiaet·, etwa 1O1O bia 20,0 Gawiehtapraiaai· and 9 bid 65,0 Oawiahtapresaat katragaa.709837/0810
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP4051993B2 (ja) * | 2002-04-22 | 2008-02-27 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 着色微粒子分散体、水性インク及び該水性インクを用いた画像形成方法 |
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Non-Patent Citations (1)
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NICHTS-ERMITTELT * |
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