DE2513515B2 - Waessrige ueberzugsmasse

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Description

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DE2513515B2

Publication number: DE2513515B2
Application number: DE19752513515
Authority: DE
Inventors: Tetsuo; Watanabe Tadashi; Nakayama Yasuharu; Yamashita Yoshio; Toyomoto Isao; Hiratsuka Kanagawa Aihara (Japan)
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1974-03-28
Filing date: 1975-03-26
Publication date: 1977-10-13
Also published as: FR2265832B1; JPS50126723A; JPS5437624B2; DE2513515A1; GB1476584A; CA1023069A; FR2265832A1; DE2513515C3; US3988273A

Die Erfindung betrifft wäßrige Überzugsmassen, die ein wäßriges Medium und ein darin clispergierles Binderharz, neutralisiert mit einem neutralisierenden Mittel, aufweisen. Insbesondere sind die wäßrigen Überzugsmassen der Erfindung bei Umgebungstemperaturen härtbar.

Herkömmliche wäßrige Beschichtungsmassen, welche bei Umgebungstemperaturen härten, werden durch Lösen und Dispergieren eines Bindemittelharzes in einem wäßrigen Medium hergestellt. Für diesen Zweck sind verschiedene Bindemittelharze bekannt, unter welchen Alkydharze am weitesten verwendet werden, weil sie Beschichtungen ergeben, die den mit anderen Binderharzen hergestellten Überzügen in Eigenschaften, wie beispielsweise Härte, Haftvermögen und Beständigkeit gegen Lösungsmittel, überlegen sind. Da jedoch Alkydharze viele Esterbindungen in der Hauptkette aufweisen, haben sie den Nachteil, hydrolyseempfindlich zu sein, wodurch die Wasserbeständigkeit, Alkalibeständigkeit, Lagerbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit des daraus hergestellten Überzugs beeinträchtigt werden.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in einer wäßrigen Überzugsmasse, die bei Umgebungstemperaturen härtbar ist und frei von den obigen Nachteilen aufgrund von Hydrolyse ist, ohne die beschriebenen Vorteile zu opfern. Genauer besteht die Aufgabe der Erfindung in einer wäßrigen Überzugsmasse, die bei Umgebungstemperaturen unter Bildung von Überzügen härtet, die ausgezeichnete Härte, Haftfähigkeit und Beständigkeit

gegen Lösungsmittel sowie Wasserbeständigkeit, Alkalibeständigkeit, Lagerbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit aufweist.

Die obige Aufgaibe wird durch die erfindungsgemäße Überzugsmasse gelöst. Gegenstand der Erfindung ist eine Überzugsmasse auf der Basis eines wäßrigen Mediums und eines darin dispergierten. Carboxylgruppen besitzenden Copolymerisats, welches mit einem neutralisierenden Mittel neutralisiert ist, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Copolymerisat aus 7,5 bis 95 Gew.-% (A) eines durch Umsetzung von 0,8 bis 1,2 Mol wenigstens eines Glycidylesters von Acryl- und Methacrylsäure mit 1 Mol wenigstens einer Fettsäure eines trocknenden Öls und/oder einer Fettsäure eines halbtrocknenden Öls hergestellten Monomeren, 5 bis 20 Gew.-% (B) einer Λ,/J-äthylenisch" ungesättigten Säure und 0,01 bis 87,5 Gew.-% (C) eines ungesättigten Monomeren, das einen Q-Wert von 0,1 bis 1,5 aufweist, bestimmt nach der Q-e-Theorie, aufgebaut worden ist, wobei das Copolymerisat eine Säurezahl von etwa 25 bis 150 und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 500 bis 80 000 aufweist.

Das oben beschriebene Monomere (A) wird im folgenden als »modifiziertes Monomeres A« bezeichnet, die a.jS-äthylenisch ungesättigte Säure (B) wird im folgenden als »ungesättigte Säure B« bezeichnet und das oben beschriebene ungesättigte Monomere (C) wird im folgenden als »ungesättiges Monomeres C« bezeichnet.

Die oben angeführte Q-e-Theorie wurde durch Al f rey und Price erstmalig 1947 im Hinblick auf die Geschwindigkeit der Additionsreaktion eines Monomeren mit einem Radikal vorgeschlagen, und der Q-Wert ist eine Konstante, die die allgemeine Reaktionsfähigkeit des Monomeren als einen wesentlichen Faktor der Theorie darstellt. Je größer im allgemeinen der Q-Wert ist, desto höher ist die Reaktionsfähigkeit des Radikals des betroffenen Monomeren. Die Q-e-Theorie ist z. B. in T. A 1 f r e y jr., C. C. P r i c e, Journal Polymer Science 2, 101 (1947), und T. AIf rey jr., J. J. Bohrer, H. Mark, Copolymerisation (Interscience Publishers, New York, 1952) angegeben.

Die erfindungsgemäßen, bei Umgebungstemperaturen härtbaren Überzugsmassen liefern Überzüge von überlegenen Eigenschaften. Die Überzüge vereinigen hohe Hydrolysebeständigkeit, Wasser- und Alkalibeständigkeit mit hervorragender Witterungsbeständigkeit und Glanzbeibehaltung sowie großer Härte und Festigkeit. Ein bedeutender Vorteil liegt ferner in der Lagerungsbeständigkeit der Überzugsmassen.

Das modifizierte Monomere A ist ein Monomeres, das durch Umsetzung eines Glycidylesters von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Fettsäuren trocknender öle und/oder Fettsäuren halbtrocknender öle hergestellt wurde. Es ist ein Reaktionsprodukt von 1 Mol Fettsäure und 0,8 bis 1,2 Mol Glycidylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure. Verwendbar für die Herstellung des modifizierten Monomeren A sind verschiedene Fettsäuren trocknender öle und Fettsäuren halbtrocknender öle, die 4 bis 26 Kohlenstot'fatome aufweisen. Wenigstens eine solcher Fettsäuren wird verwendet. Beispiele dieser Fettsäuren sind Saflorölfettsäure, Leinölfettsäure, Sojabohnenölfettsäure, Sesamölfettsäure, Mohnsamenölfettsäure, Perillaölfettsäure, Hanfölfettsäure, Traubenkernölfettsäure, Maisölfettsäure, Tallölfettsäure, Sonnenblumenölfettsüure, Baumwollölfettsäure, Walnußölfettsäure, Kautschukölfettsäure, Zuckerrohrölfettsäure etc., unter welchen Safloröl-

ettsäure, Leinsamenölfettsäure, Sojabohnenclfettsüure, >erillaö!fetisäure, Tailölfettsäure, Sor.nenbluimenölfeu äure und Hanföliettsäure bevorzugt werden. Ungesätigte Fettsäuren mit konjugierten Doppelbindungen find auch als ein Teil der Fettsäuren trocknender Öle jnd Fettsäuren halbtrocknender öle verwendbar. Seispiele solcher konjugierten Fettsäuren sind Tungölfettsäure, Oitizicaölfettsäure, dehydrierte Rizinusölfettsäure und konjugierte Fettsäure mit einem Gehalt an konjugierter Linolsäure von 45 bis 50 Gew.-%. Die Menge der konjugierten Fettsäure liegt im Biereich von weniger als 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Fettsäure.

Als Glycidylester, der andere Bestandteil des modifizierten Monomeren A, werden Glyeidylacrylat und Glycidylmethacrylat verwendet.

Das modifizierte Monomere A 'vird gewöhnlich durch Umsetzung der obigen zwei Bestandteile bei einer Temperatur von 60 bis 220°C, vorzugsweise 120 bis 170° C, während etwa 0,5 bis 40 Stunden, vorzugsweise 3 bis 10 Stunden, in Abwesenheit oder Anwesenheit eines Reaktionskatalysators, wie beispielsweise Tetraäthylammoniumbromid, obwohl diese Bedingungen mit der Art der verwendeten Fettsäure variieren, hergestellt. Um das modifizierte Monomere A haltbarer zu machen, ist es möglich, einen Polymerisationsinhibitor, beispielsweise Hydrochinon, p-Benzochinon etc., zuzusetzen.

Eine breite Vielzahl von Säuren mit «,jS-äthylenisch ungesättigter Doppelbindung ist als ungesättigte Säure B verwendbar. Im allgemeinen sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und halbveresterte Produkte von Maleinsäure der allgemeinen Formel

HC=CH
O=C C=O

30

35

O OH R

AO

verwendbar, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und 4 s Fumarsäure werden bevorzugt.

Als ungesättigte Monomere C sind Monomere verwendbar, die einen Q-Wert von 0,1 bis 1,5 aufweisen, bestimmt durch die Q-e-Theorie. Wenn da:> ungesättigte Monomere C mit einem Q-Wert von weniger als 0,1 verwendet wird, neigt das erhaltene Mischpolymere dazu, bei Umgebungstemperaturen nicht auszuhärten.

Geeignete Beispiele sind verschiedene Acrylate oder Methacrylate, Acrylnitril oder Methacrylnitril, Acryl- oder Methacrylamid, Olefine, die einen aromatischen ;,s oder heterocyclischen Ring aufweisen, Diene etc. Diese Monomeren werden allein oder in Mischung miteinander verwendet. Beispiele der obenerwähnten Acrylate oder Methacrylate sind vielseitig und umfassen Acrylate oder Methacrylate mit Alkylgruppen mit 1 bis 18 <>o Kohlenstoffatomen, Alkoxy-subsMuierten Alkylgruppen, Allyl-substituierten Alkylgruppen, Amino-substituierten Alkylgruppen, Allyloxy-sub:stituierten Alkylgruppen, Hydroxy-substituierten Alkylgruppen, Glycidylgruppen etc. Spezifischere Beispiele sind Methylacrylat (■>$ oder -methacrylat, Äthylacrylat oder -meihacrylal, Propylacrylat oder -methacrylat, Butylacrylat oder -methacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, 2-Äi:hylhexylmethacrylat, Laurylacrvlat, Laurylmethacrylat, Stearylacrylat oder -methacrylat, Glyeidylacrylat oder -methacrylat, Methoxybutylacrylat oder -methacrylat, Methoxyäthylacrylat oder -methacrylat, Älhoxybutylacrylat oder -methacrylat, Allylacrylat oder -methacrylat, Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylal, Hydroxypropylacrylat oder -methacryiat, DiäthylaminoäthyJa-L-rylat oder -meihacrylat, Ällyloxyäthylacrylat oder -methacrylat, Veresterungsprodukte von Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat mit gesättigter Fettsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen etc. Beispiele von Olefinen, die einen aromatischen oder heterocyclischen Ring aufweisen, sind Styrol, Λ-Methylstyrol, Vin> !toluol, Vinylpyridin etc. Beispiele von Dienen umfassen Butadien, Isopren, Chloropren etc. Beispiele von Acryl- oder Methacrylamiden sind N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Butoxymethacrylamid, N-Butoxymethylmethacrylamid etc.

Bevorzugt zu verwenden sind Styrol, Vinyltoluol und Acryl- oder Methacrylester der Formel

CH₂= C-COOR₂

worin Ri ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R: eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und Ri eine Methylgruppe ist, wenn R₂ eine Äthylgruppe ist.

Das Verhältnis von bei der Herstellung des Copolymerisats einzusetzendem modifizierten Monomeren A, ungesättigter Säure B und ungesättigtem Monomeren C beträgt 7,5 bis 95 Gew.-% für das modifizierte Monomere A, 5 bis 20 Gew.-% für die ungesättigte Säure B und 0,01 bis 87,5 Gew.-% für das ungesättigte Monomere C und liegt vorzugsweise bei 25 bis 80 Gew.-% für das Monomere A, 7,5 bis. 17,5 Gew.-% für die ungesättigte Säure B und 5 bis 67,5 Gew.-% für das ungesättigte Monomere C. Das Copolymerisat weist gewöhnlich eine Säurezahl von etwa 25 bis 150 und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 500 bis 80 000, vorzugsweise eine Säurezahl von 45 bis 130 und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 50 000 auf.

Wenn die Menge an modifiziertem Monomeren A geringer als 7,5 Gew.-% ist, wird die Hlärtungseigenschaft bei Umgebungstemperaturen beeinträchtigt; wenn mehr als 95 Gew.-°/o verwendet werden, ist es unmöglich, das erhaltene Mischpolymere wasserlöslich zu machen.

Wenn andererseits weniger als 5 Gew.· % ungesättigte Säure B verwendet wird, ist es schwierig, das erhaltene Mischpolymere wasserlöslich zu machen, jedoch beeinträchtigt eine Menge von mehr als 20 Gew.-% die Wasserbeständigkeit des gehärteten Überzugsfilms. Ferner wird ungesättigtes Monomeres C verwendet, um die Eigenschaften des erhaltenen Mischpolymeren einzustellen. Somit sind Verhältnisse der Bestandteile außerhalb des obigen Bereiches nachteilig.

Die Polymerisation von modifiziertem Monomeren A, ungesättigter Säure B und ungesättigtem Monomeren C kann unter denselben Bedingungen ausgeführt werden wie die herkömmliche Polymerisation. Zum Beispiel kann die Polymerisation in Lösungsmittel ausgeführt werden, in Abwesenheit oder Anwesenheit eines radikalischen Initiators oder unter Bestrahlung. Zu verwendende Initiatoren sind z. B. organische oder

anorganische Peroxide, Sulfide, Sulfinc, Sulfinsäuren, Azoverbindungen, Diazoverbindungen, Nitrosoverbindungen, Redoxinitiatoren etc. Außerdem werden aktinisches Licht, Elektronenstrahl^"·, y-Strahlen, Röntgenstrahlen etc. allein oder in Kombination mit den obigen Initiatoren verwendet.

Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 0 bis 200⁰C, vorzugsweise etwa 40 bis !70"C, während 1 bis 20 Stunden, vorzugsweise etwa 6 bis 10 Stunden, ausgeführt. Speziell bevorzugt ist ein Polymerisationsverfahren, das ein Lösungsmittel verwendet, in welchem das erhaltene Copolymerisai löslich ist und das mit Wasser mischbar ist. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß das erhaltene Copolymerisat so wie es ist zur Herstellung einer wäßrigen Überzugsmasse der Erfindung verwendet werden kann, ohne die Notwendigkeit, das Lösungsmittel von dem Mischpolymeren zu entfernen. Beispiele solcher wasserlöslicher Lösungsmittel sind Lösungsmittel der Formel ROH, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 4 oder 6 Kohlenstoffatomen ist, wie beispielsweise Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol und Hexylalkohol; Lösungsmittel der Formel

HO-CH₂CH₂-OR,

worin R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, wie beispielsweise Äthylenglykol, Äthylenglykolmonobutyläther und Äthylen- yo glykolmonoäthyläther; Lösungsmittel der Formel

HO-CH₂CH₂-OCH₂CH₂Or,

worin R die gleiche Bedeutung wie oben hat, wie beispielsweise Diäthylenglykol, Diäthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonobutyläther; Lösungsmittel der Formel

RiO-CH₂CH₂-OR₂,

worin Ri und R₂ jeweils ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, wie beispielsweise Äthylengly- .fs koldimethyiäther; Lösungsmittel der Formel

R₁O-CH₂CH₂OCH₂-CH₂OR₂,

worin Ri und R₂ die gleiche Bedeutung wie oben ^so besitzen, wie beispielsweise Diäthylenglykoldimethyläther; Lösungsmittel der Formel

RO-CH₂CH₂OCO-CH₃,

5 S

worin R die gleiche Bedeutung wie oben hat, beispielsweise Äthylenglykolmonoacetat und Äthylenglykolmonomethylätheracetat; Diacetonalkohol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Aceton, Dimethylformamid etc. (>o Für die Herstellung des Mischpolymeren sind wasserunlösliche Lösungsmittel auch verwendbar, wenn sie einen Siedepunkt von bis zu 250° C aufweisen, weil solche Lösungsmittel bei atmosphärischem oder vermindertem Druck nach der Beendigung der Polyrnerisationsreak- '\> tion durch Destillation entfernt werden können. Diese Lösungsmittel umfassen z. B. Toluol, Xylol und dergleichen aromatische Lösungsmittel.

Die Menge derartiger Lösungsmittel, welche über einen weiten Bereich variabel ist, beträgt gewöhnlich etwa 15 bis 90 Gew.-"/o, vorzugsweise etwa 30 bi., 75 Gew. %, bezogen auf die Copolymerisatlösung.

Um das so hergestellte Copolymerisat in Wasser löslich oder dispergierbar zu machen, werden seine Carboxylgruppen mit einem neutralisierenden Mittel neutralisiert. Für diesen Zwerk verwendbar ist eine breite Vielzahl von bekannten neutralisierenden Mitteln, wie beispielsweise Hydroxide, Carbonate oder Bicarbonate von Alkalimetallen, Ammoniak und Amine. Beispiele von Aminen sind primäre, sekundäre und tertiäre Alkylamine oder aliphatische Amine und primäre, sekundäre und tertiäre Alkanolamine oder alicycüsche Amine etc. Bevorzugte Beispiele von Alkalihydroxiden sind Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, solche von Alkalicarbonaten sind Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, und solche von Alkalibicarbonaten umfassen Lithiumbicarbonat, Natriumbicarbonat und Kaliumbicarbonat. Das Copolymerisat wird unter üblichen Bedingungen in wirksamer Weise neutralisiert, z. B. wird das Copolymerisat mit einem Neutralisationsmittel in Berührung gebracht, vorzugsweise mit einer wäßrigen Lösung desselben.

Das neutralisierte Copolymerisat wird dann in einem wäßrigen Medium gelöst oder dispergiert, um eine wäßrige Überzugsmasse gemäß der Erfindung herzustellen. Das wäßrige Medium ist Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und wasserlöslichem organischen Lösungsmittel. Das organische Lösungsmittel braucht nur in Wasser löslich zu sein. Beispiele sind Methylalkohol, Äthylalkohol und dergleichen alkoholische Lösungsmittel; Äthylenglykol, Äthylenglykolmonobutyläther und dergleichen Lösungsmittel; Diäthylenglykol, Diäthylenglykplmonomethyläther und dergleichen Lösungsmittel; Äthylenglykoldimethyläther und dergleichen Lösungsmittel; Diäthylenglykoldimethyiäther und dergleichen Lösungsmittel; Äthylenglykolmonoacetat, Äthylenglykolmonomethylätheracetat und dergleichen Lösungsmittel; Dioxan, Tetrahydrofuran, Aceton, Dimethylformamid etc. Diese Lösungsmittel werden allein oder in Mischung miteinander verwendet. Die Menge solcher zu verwendender organischer Lösungsmittel ist bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu etwa 25 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch.

Das Verhältnis von Copolymerisat und wäßrigem Medium in der Überzugsmasse der Erfindung variiert in weitem Umfang in Abhängigkeit von der Art des damit zu beschichtenden Gegenstandes, der Überzugsvorrichtung etc. Gewöhnlich werden 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, des Mischpolymeren, bezogen auf die Masse, verwendet.

Die Überzugsmasse der Erfindung kann gegebenenfalls verschiedene färbende Pigmente, Streckmittelpigmente und Trockenmittel enthalten.

Beispiele von Streckmittelpigmenten sind Calciumcarbonat, Ton, Kalk, Weißruß etc. Als Trockenmittel ist eine breite Vielzahl von bekannten Trockenmitteln, wie beispielsweise Kobaltnaphthenat, Bleinaphthenat etc. verwendbar. Wo nötig, ist es möglich, ein Dispergiermittel, einen Stabilisator, ein Antischaummittel, Konservierungsmittel und übliche Zusätze zuzusetzen.

Die Überzugsmasse der Erfindung härtet bei Umgebungstemperaturen und ist vorteilhaft, da sie Beschichtungen von ausgezeichneter Härte, Haftfähigkeit und Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln sowie Wasserbeständigkeit, Alkalibeständigkeit und Witterungsbeständigkeit ergibt.

Obgleich die erfindungsgemäße Überzugsmasse von der Art ist, welche bei Umgebungstemperaturen härtet, kann sie auch unter Erwärmung ohne jeglichen nachteiligen Effekt gehärtet werden.

In den folgenden Beispielen sind sämtliche Teile und Prozentzahlen auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

In ein 1-1-Reaktionsgefäß werden 236 Teile Leinölfettsäure, 119 Teile Glycidylmethacrylat, 0,4 Teile Hydrochinon und 0,2 Teile Tetraäthylammoniumbromid eingebracht, die dann unter Rühren auf 140 bis 150⁰C i_S erhitzt werden. Die Menge der restlichen Carboxylgruppen wird gemessen, um den Ablauf der Reaktion zwischen Epoxygruppen und Carboxylgruppen zu verfolgen. Die Reaktion ist in etwa 4 Stunden beendet, wobei Monomeres (1-a) erhalten wird, das mit der Fettsäure modifiziert ist.

In ein 1-1-Reaktionsgefäß werden 100 Teile Äthylenglykolmonotutyläther eingebracht und auf 120°C erhitzt, zu welchem ein Gemisch aus 40 Teilen des Monomeren (1-a), 47 Teilen n-Butylmethacrylat, 13 Teilen Acrylsäure und 5 Teilen Azobisdimethylvaleronitril tropfenweise über einen Zeitraum von etwa 2 Stunden bei derselben Temperatur unter Rühren zugesetzt wird. Die Reaktion ^₀ wird unter Stickstoffatmosphäre ausgeführt. Zu dem sich ergebenden Reaktionsprodukt wird 1 Teil Azobisisobutyronitril 1 Stunde nach dem Zusatz des Gemisches zugesetzt und 1 Teil Azobisisobutyronitril wird ferner 2 Stunden nach dem ersten Zusatz von Azobisisobutyronitril zugesetzt. Das Gemisch wird danach auf derselben Temperatur 3 Stunden zur weiteren Reaktion gehalten, um das Copolymerisat (1-b) mit einer Säurezahl von 91 und einer Umwandlung von 99,5% herzustellen.

In ein 1-1-Reaktionsgefäß werden 50 Teile Äthylenglykolmonobutyläther eingebracht und auf 120°C erhitzt und anschließend ein Gemisch aus 60 Teilen des Monomeren (1-a), 30 Teilen n-Butylmethacrylat, 10 Teilen Acrylsäure und 4 Teilen Azobisisobutyronitril tropfenweise bei derselben Temperatur über einen Zeitraum von etwa 2 Stunden unter Rühren zugesetzt, während die Innenluft durch Stickstoffgas ersetzt wird, so Zwei 1-Teil-Portionen Azobisisobutyronitril werden zu dem erhaltenen Reaktionsprodukt 1 Stunde nach bzw. 3 Stunden nach dem Zusatz des Gemisches jeder Portion zugesetzt. Das sich ergebende Gemisch wird 3 Stunden zur weiteren Reaktion auf derselben Temperatur _s.s gehalten, um Copolymerisat (1-c) herzustellen, das eine Säurezahl von 75 und eine Umwandlung von 99,7% aufweist.

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Beispiel 2

In ein 1-I-Rea!:tionsgefäß werden 236 Teile Saflorölfettsäure, 119 Teile Glycidylmethacrylat und 0,3 Teile Hydrochinon eingebracht und das erhaltene Gemisch bei 140 bis 150" C während etwa 5 Stunden unter Rühren zur Reaktion gebracht. Der Fortgang der Reaktion wird auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 (1-a) ermittelt und dabei festgestellt, daß die Reaktion etwa 5 Stunden zur Beendigung benötigt.

Zu 50 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther, der in einem 1-1-Reaktionsgefäß auf einer Temperatur von 120° C gehalten wird, wird über einen Zeitraum von etwa 2 Stunden unter Rühren tropfenweise ein Gemisch aus 40 Teilen des Reaktionsproduktes (2-a), 47 Teilen Styrol, 13 Teilen Acrylsäure und 5 Teilen Azobisdimethylvaleronitril zugesetzt. Die Reaktion wird unter Stickstoffatmosphäre ausgeführt. 1 Stunde nach Beendigung der Zugabe wird 1 Teil Azobisdimethylvaleronitril dem Reaktionsgemisch zugesetzt, und 2 Stunden später wird 1 Teil Azobisdimethylvaleronitril weiter zugesetzt. Dann läßt man das erhaltene Gemisch bei 120° C während 2,5 Stunden reagieren, um ein Copolymerisat mit einer Umwandlung von 99,2% und einer Säurezahl von 91 herzustellen.

Zu 50 Teilen in einem 1-1-Reaktionsgefäß bei 120°C gehaltenem Äthylenglykolmonobutyläther wird über einen Zeitraum von 2 Stunden unter Rühren ein Gemisch aus 40 Teilen des Reaktionsproduktes (2-a), 44 Teilen n-Butylmethacrylat, 16 Teilen Methacrylsäure und 4,5 Teilen Azobisdimethylvaleronitril zugegeben, wobei die Luft in dem Reaktionsgefäß durch Stickstoff ersetzt ist. 1 Stunde nach Beendigung der Zugabe wird 1 Teil Azobisisobutyronitril dem Reaktionsgemisch zugesetzt, und 2 Stunden später wird ferner 1 Teil Azobisisobutyronitril zugesetzt. Das sich ergebende Gemisch wird zur weiteren Reaktion 3 Stunden auf 120⁰C gehalten, um ein Copolymerisat mit einer Umwandlung von 99,5% und einer Säurezahl von 97 herzustellen.

Zu 100 Teilen in einem 1-1-Reaktionsgefäß auf 120°C gehaltenem Äthylenglykolmonobutyläther wird über einen Zeitraum von 2 Stunden unter Rühren ein Gemisch aus 90 Teilen des Reaktionsproduktes (2-e), 2 Teilen n-Butylmethacrylat, 8 Teilen Acrylsäure und 5 Teilen Azobisdimethylvaleronitril tropfenweise zugesetzt, wobei die Luft in dem Reaktionsgefäß durch Stickstoff ersetzt war. 1 Stunde nach Beendigung der Zugabe wird dem Reaktionsgemisch 1 Teil Azobisisobutyronitril und 2 Stunden später weiterhin ' Teil Azobisisobutyronitril zugesetzt. Man läßt das so erhaltene Gemisch bei 120⁰C 3 Stunden reagieren, um ein Copolymerisat mit einer Umwandlung von 99,7% und einer Säurezahl von 58 herzustellen,

Zu 50 Teilen in einem 1-1-Rcaktionsgefäß bei 120"C gehaltenem 'fi thylcnglykolmonoäthyläther wird über einen Zeitraum von 2 Stunden unter Rühren ein Gemisch aus 40 Teilen des Reaktionsproduktes (2-a), 23 Teilen Methylmethacrylat, 24 Teilen η Butylmcthacrylat, 13 Teilen Acrylsäure und 5 Teilen Azobisisobutyronitril tropfenweise zugesetzt, wobei die Luft in dem Reaktionsgefäß durch Stickstoff ersetzt ist. 1 Stunde nach Beendigung der Zugabe wird ferner 1 Teil Azobisisobutyronitril dem Reaktionsgemisch zugesetzt, und 2 Stunden später wird erneut 1 Teil Azobisisobutyronitril zugesetzt. Man läßt das erhaltene Gemisch bei 120"C 3 Stunden reagieren, um ein Copolymerisat mil

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einer Umwandlung von 99,8% und einer Säurezahl von 92 herzustellen.

Zu 50 Teilen in einem 1-l-Reaklionsgefäß auf 120°C gehaltenem n-Butylcellosolve wird über einen Zeitraum von 2 Stunden unter Rühren ein Gemisch aus 25 Teilen des Reaktionsproduktes (2-a), 37 Teilen Styrol, 20 Teilen Laurylmethacrylat, 18 Teilen Methacrylsäure und 5 Teilen Azobisdimethylvaleronitril zugesetzt, wobei die Luft in dem Reaktionsgefäß durch Stickstoff ersetzt war. 1 Stunde nach Beendigung der Zugabe wird dem Reaktionsgemisch 1 Teil Azobisisobutyronitril und 2 Stunden später ferner 1 Teil Azobisisobutyronitril zugesetzt. Man läßt das erhaltene Gemisch 3 Stunden bei 120⁰C reagieren, um ein Copolymerisat mit einer Umwandlung von 99,5% und einer Säurezahl von 115 herzustellen.

Beispiel 3

In ein 1-l-Reaktionsgefäß werden 236 Teile Sojaboh-Tienölfettsäure, 119 Teile Glycidylmethacrylat und 0,3 Teile Hydrochinon eingebracht. Man läßt das Gemisch bei 140 bis 150⁰C unter Rühren reagieren. Die Reaktion nimmt etwa 6 Stunden bis zur Beendigung in Anspruch, bestimmt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 (1 -a).

Zu 50 Teilen in einem 1-l-Reaktionsgefäß auf 120°C gehaltenem Diäthylenglykolmonobutyläther wird über einen Zeitraum von etwa 2 Stunden unter Rühren ein Gemisch aus 40 Teilen des Reaktionsproduktes (3-a), 23 Teilen Styrol, 24 Teilen n-Butylmethacrylat, 13 Teilen Acrylsäure und 5 Teilen Azobisdimethylvaleronitril tropfenweise zugesetzt. Man läßt das Gemisch reagieren, während es auf einer Temperatur von 12O⁰C unter Stickstoffatmosphäre gehalten wird. Dem Reaktionsgemisch wird 1 Teil Azobisisobutyronitiril 1 Stunde nach dem tropfenweisen Zusatz zugegeben, woran sich eine weitere Zugabe von 1 Teil des gleichen Nitrils 2 Stunden später anschließt. Die Reaktion wird danach 3 Stunden bei 120⁰C fortgesetzt, um ein Copolymerisat mit einer Umwandlung von 99,3% und einer Säurezahl von 90 herzustellen.

In ein 1-l-Reaktionsgefäß werden 50 Teile Äthylenglykolmonobutyläther eingebracht, der auf 12O^CIC erhitzt wird. Zu der Lösung wird über einen Zeitraum von 2 Stunden unter Rühren ein Gemisch aus 12 Teilen des Reaktionsproduktes (1-a), 28,Teilen des Rcaktionsproduklcs (2-a), 23 Teilen Styrol, 24 Teilen n-Butylmcthacrylat, 13 Teilen Acrylsäure und 5 Teilen Azobisisobutyronitril tropfenweise zugesetzt. Man läßt das Gemisch auf die gleiche Weise wie oben (3-b) unter Zusatz von Azobisisobutyronitril reagieren, um ein Copolymcrisal mit einer Säurezahl von 92 und einem Umwandlungsgrad von 99,5% zu erhalten.

Beispiel 4

In ein 1-l-Rcaktionsgcfäß werden 236 Teile Saflorölfcttsäure, 108 Teile Glycidylacrylat, 1,2 Teile Hydrochinon und 0,2 Teile Tctraäthylammoniumbromid eingebracht und dann unter Rühren auf 140 bis 150⁰C erhitzt. Die Menge der restlichen Carboxylgruppen wird gemessen, um den Fortgang der Reaktion zwischen Epoxygruppen und Carboxylgruppen zu ermitteln. Die Reaktion ist in etwa 4 Stunden beendet, wobei ein Monomere:; (4-a) erhalten wird, das mit der Fettsäure modifiziert ist.

(4-b)

In ein 1-l-Reaktionsgefäß werden 50 Teile n-Butylcellosolve eingebracht und auf 120⁰C erhitzt, zu dem ein Gemisch aus 40 Teilen des Monomeres (4-a), 44 Teilen Styrol, 16 Teilen Methacrylsäure und 5 Teilen Azobisimethylvaleronitril tropfenweise über etwa 2 Stunden bei derselben Temperatur unter Rühren zugesetzt wird. Die Reaktion wird unter Stickstoffatmosphäre ausgeführt. Dem sich ergebenden Reaktionsprodukt wird 1 Teil Azobisisobutyronitril 1 Stunde nach der Zugabe des Gemisches zugesetzt, und 1 Teil Azobisisobutyronitril wird ferner 2 Stunden nach der ersten Azobisisobutyronitrilzugabe zugesetzt. Anschließend wird das Gemisch 3 Stunden auf derselben Temperatur gehalten, um ein Copolymerisat (4-b) mit einer Säurezahl von 95 und einer Umwandlung von 99,5% herzustellen.

Bezugsbeispiel 1

(Bezug 1-a)

In ein 1-l-Reaktionsgefäß werden 236 Teile konjugierte

Fettsäure mit einem Gehalt an konjugierter Linolsäure

-¹⁰ von 45 bis 50 Gew.-%, 119 Teile Glycidylmethacrylat,

0,4 Teile Hydrochinon und 0,2 Teile Tetraäthylammoni-

umbromid eingebracht, und man läßt das Gemisch bei 120 bis 130⁰C unter Rühren reagieren. Die Reaktion

dauert etwa 7 Stunden bis zur Beendigung, bestimmt auf

■ die gleiche Weise wie in Beispiel 1 (1-a).

(Bezug 1-b)

In ein 1-l-Reaktionsgefäß werden 50 Teile Äthylenglykolmonobutyläther eingebracht, der auf 120°C erhitzt wird. Der Lösung wird über einen Zeitraum von 2 Stunden und unter Rühren tropfenweise ein Gemisch aus 20 Teilen des Reaktionsproduktes (Bezug 1-a), 67 Teilen n-Butylmethacrylat, 13 Teilen Acrylsäure und 5 Teilen Azobisdimethylvaleronitril zugesetzt. Man läßt ⁴· das Gemisch bei 12O⁰C reagieren. 1 "Stunde nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wird 1 Teil Azobisisobutyronitril dem erhaltenen Reaktionsgemisch zugesetzt. Das Gemisch geliert in etwa 30 Minuten.

Beispiel 5

Die in den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Copolymerisate werden wasserlöslich gemacht, indem sie mit etwa 1,0 Äquivalent 28%igem Ammoniakwasser, bezogen mil die Carboxylgruppen in den Copolymerisate!!, neutralisiert werden. Das Copolymerisat (2-c) wird nur mit l.C Äquivalent Triflthylamin neutralisiert. Das Pigment und die in der folgenden Tabelle aufgeführten Trockenmittel werden dann den wilßrigcn Lösungen der hergestellten Polymeren unter Bildung von Überzugsmassen zugesetzt. Das Pigment wird unter Anwendung einer gewöhnlichen FnrbenkondhioniervorrichtunR disner giert.

Die in Beispiel 5 erhaltenen wilßrigen Überzugsmassen werden auf polierte Weichstahlblechc von 0,7 mm Dicke aufgetragen, um Bcschichtungsfilme zu bilden,

welche untersucht werden, um deren Eigenschaften zu bestimmen. Die Überzugsmassen werden durch ein Stabauftraggerät aufgetragen. Die Viskosität wird mit Wasser und wasserlöslichem Lösungsmittel (Äthylenglykolmonobutyläther) eingestellt. Der Beschichtungsfilm ist etwa 25 Mikron dick und wird bei 20⁰C und einer Feuchtigkeit von 75% 7 Tage getrocknet. Untersuchungsverfahren, die zur Bestimmung der Eigenschaften der Beschichtungsfilme verwendet werden, sind folgende: ι ο

Bleistifthärte

Nachdem eine Probe 24 Stunden in einer thermohydrostatischen Kammer auf einer Temperatur von 20 ± Γ C und einer relativen Feuchtigkeit von 75 + 3% gehalten worden ist, wird sie horizontal in die Kammer eingebracht und kräftig mit einem angespitzten Bleistift gekratzt. Der Wert ist durch die Härte des härtesten Bleistiftes ausgedrückt, welcher einen Kratzer auf der beschichteten Oberfläche machen kann.

Glanzwert

Er ist der gemessene Wert der Reflektionsstärke einer Spiegelfläche in % bei einem Winkel von 60° nach ASTM D-333.

Erichsen-Wert

Bestimmt durch ein Erichsen-Untersuchungsgerät bei 20°CgemäßJlSZ2247.

Gitterschnittprüfung

100 bis auf das Substrat reichende Vierecke werden in Abständen von 1 mm auf den auf einer weichen Eisenplatte aufgezogenen Oberflächenfilm geschnitten. Klebeband wird daraufgebracht, gleichmäßig mit einer is gleichmäßigen Kraft angedrückt und schnell abgezogen. Die Anzahl der verbleibenden Vierecke wird gezählt und wie folgt ausgedrückt:

Bewertung = S/100

S:Die Anzahl der verbleibenden Vierecke.

Die beschichtete Platte wird 1 Stunde in eine thermohydrostatische Kammer gebracht, die bei einer Temperatur von 20± I⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 75 ±3% gehalten wird, und dann wird dieser Gittertest in der Kammer ausgeführt.

Wasserbeständigkeit

Nachdem eine Probe 2 Wochen in Leitungswasser bei 20°C eingetaucht war, wird der Zustand des Beschichtungsfilmes beobachtet.

Lösungsmittelbeständigkeit

Nachdem eine Probe 2 Wochen in Benzin bei 20°C eingetaucht war, wird der Zustand des Beschichtungsfilmes beobachtet.

Witterungsbeständigkeit

Beschleunigte Witterungsbeständigkeit wird als Glanzbeibehaltungsfähigkeit des Überzugsfilms, der 250 Stunden einem Wetter-o-meter vom Sonnenscheintyp ausgesetzt wird, bestimmt

Lagerstabilität

Die Viskosität der Überzugsmasse wird durch ein Krebs-Stormer-Viskosimeter gemessen, nachdem die Masse 40 Tage bei 40⁰C stehengelassen worden ist. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

Du Pont-Schlagtest

Nachdem eine Versuchsplatte in einer Kammer konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit bei einer Temperatur von 20± I⁰C und einer Feuchtigkeit von 75% 1 Stunde stehengelassen worden ist, wird folgende Untersuchung in derselben Kammer ausgeführt. Ein Träger und ein Schlagzentrum von vorgeschriebener Größe werden in ein Du Pont-Schlagprüfgerät gesetzt, und eine Versuchsplatte wird zwischen sie gelegt, wobei die beschichtete Oberfläche der Versuchsplatte nach oben gedreht wird. Das vorgeschriebene Gewicht wird auf das Schlagzentrum von der vorgeschriebenen Höhe fallengelassen, die Versuchsplatte wird herausgenommen, und nachdem sic I Stunde in dem Raum stehengelassen wurde, wird die Beschädigung der Oberfläche beobachtet. Die größte Höhe (cm] des Gewichtes, die keinen Riß in der Beschichtung mil sich bringt, wird bestimmt.

	Beispiel	(1-c)	(2-b)	(2-c)	(2-d)	(2-n)
	(1-b)
Überzugsmasse		158	158	158	200	158
neutralisierte	200
Mischpolymcrlösung		228	230	240	195	227
Wasser	194	80	80	80	80	80
Titandioxid (Rutiltyp)	80
Trockner*)		0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Bleinaphtciiiit	0,5	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05
Kobaltnaphthcnat	0,05
Eigenschaften des Überzugs		2B	Il	H	H	um
Hlcistiflhürtc	2B	40	20	40	40	40
StoUlcsligkcil (cm)	40	>8,0	>7,0	>8,0	>8,()	>8,0
Iirichscn-Wcrt (mm)	>8,0	100/100	100/100	100/100	100/100	100/100
CJ i Uc rsc hinktest	100/100	keine	keine	keine	keine	Hliiscnbililuni
Wasscibiisu'indigkeil	keine	Änderung	Änderung	Änderung	Änderung	nach 5 Tilget-
	Änderung

■■v.

14

Foilsel/unii

Beispiel (1-b)

(I-O

(2-h)

(2-d)

Lösungsmittclbcständigkcit keine keine keine keine keine keine

Änderung Änderung Änderung Änderung Änderung Änderung

Wittcrungsbeständigkcil

Beispiel (2-f)

(3-b)

(3-0

(4-b)

Vcrglciehsbcispicl**)

Überzugsmasse	100	158	158	100	200
neutralisierte
Mischpolymerlösung	231	230	232	230	170
Wasser	80	80	80	80	80
Titandioxid (Rutiltyp)
Trockner*)	0,5	0,5	0,5	0,5	UO
Bleinaphtenal	0,05	0,05	0,05	0,05	0,1
Kobaltnaphtcnat
Eigenschaften des Überzugs	HB	HB	UB	HB	B
Bleistifthärtc	20	40	40	25	40
Stoßlcstigkeit (cm)	>7,0	>8,0	>8,()	>8,0	>8,0
Erichsen-Wert (mm)	100/100	100/100	100/100	100/100	100/100
Gitterschnittest	keine	keine	keine	keine	Blasenbildung
Wasserbeständigkeil	Änderung	Änderung	Änderung	Änderung	nach 2 Tagen
	keine	keine	keine	keine	keine
Lösungsmittelbcständigkeit	Änderung	Änderung	Änderung	Änderung	Änderung

Wittcrungsbcsländigkcit	90	93	92	89	84
anfänglicher Glanz	81	80	81	81	52
Glanz nach 250 Std.
Lagerstabilität	88	88	89	89	88
anfängliche Viskosität (K,u)	82	78	80	81	Trennung in
Viskosität in 40 Tagen (K,u)					2 Schichten

*) Bleinaphtcnat und Kobaltniiphtciiiil werden in Mengen von 0,5 bzw. 0,05 Teilen je 100 Teile Harz zu den Massen der Erfindung und jeweils zweimal den Mengen der Zusammensetzung des Vergleiehsbcispiels zugesetzt, wobei die Mengen als die entsprechenden Metalle berechnet werden.

**) Die Masse wird dadureh hergestellt, tlaW 0,'J Mol Lcinölfctlsiiiirc,0,d Mol Pentaerythrit, 0,4 MolTninclhyloläthan und 1,0MoI Phthalsäureanhydrid in üblicher Weise umgesetzt werden, 0,5 Mol Phthalsäureanhydrid mil dem sieh ergebenden Produkt unter Hrhalt eines Mkydharzcs mit einer Säurezahl von 55 umgesetzt werden, das llurz mit Ammoniakwasser neutralisiiit wird, um das Harz in Wasser löslich zu machen und dadureh eine 50%ige wiil.lrige Lösung herzustellen und das Pigment in der Lösung auf dieselbe Weise wie in Heispiel 4 dispergierl wird.

anfänglicher Glanz

Glanz nach 250 Std.

Lagerstabilität

anfängliche Viskosität (K,u)

Viskosität in 40 Tagen (K,u)

Patentansprüche:

1. Überzugsmasse auf der Basis eines wäßrigen Mediums und eines darin dispergierten, Carboxylgruppen besitzenden Copolymerisats, welches mit einem neutralisierenden Mittel neutralisiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat aus

7,5 bis 95 Gew.-% (A) eines durch Umsetzung von 0,8 bis 1,2 Mol wenigstens eines Glycidylesters von Acryl- und Methacrylsäure mit 1 Mol wenigstens einer Fettsäure eines trocknenden Öls und/oder einer Fettsäure eines halbtrocknenden Öls hergestellten Monomeren,
5 bis 20 Gew.-% (B) einer a./J-äthylenisch ungesättigten Säure und

0,01 bis 87,5 Gew.-% (C) eines ungesättigten Monomeren, das einen Q-Wert von 0,1 bis 1,5 aufweist, bestimmt nach der Q-e-Theorie, aufgebaut worden ist,

wobei das Copolymerisat eine Säurezahl von etwa 25 bis 150 und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 500 bis 80 000 aufweist.

2. Wäßrige Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat eine Säurezahl von 45 bis 130 und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1000 bis 50 000 besitzt.

3. Wäßrige Überzugsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengen der Monomeren (A), (B) und (C) etwa 25 bis 80 Gew.-%, etwa 7,5 bis 17,5 Gew.-% und 5 bis 67,5 Gew.-% betragen.