DE2513515C3 - Wässrige Überzugsmasse - Google Patents
Wässrige ÜberzugsmasseInfo
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Description
Die Erfindung betrifft wäßrige Überzugsmassen, die ein wäßriges Medium und ein darin dispergiertes
Binderharz, neutralisiert mit einem neutralisierenden Mittel, aufweisen. Insbesondere sind die wäßrigen
Überzugsmassen der Erfindung bei Umgebungstemperaturen härtbar.
Herkömmliche wäßrige Beschichtungsmassen, welche bei Umgebungstemperaturen härten, werden durch
Lösen und Dispergieren eines Bindemittelharzes in einem wäßrigen Medium hergestellt. Für diesen Zweck
sind verschiedene Bindemittelharze bekannt, unter welchen Alkydharze am weitesten verwendet werden,
weil sie Beschichtungen ergeben, die den mit anderen Binderharzen hergestellten Überzügen in Eigenschaften,
wie beispielsweise Härte, Haftvermögen und Beständigkeit gegen Lösungsmittel, überlegen sind. Da
jedoch Alkydharze v;ele Esterbindungen in der Hauptkette aufweisen, haben sie den Nachteil, hydrolyseempfindlich
zu sein, wodurch die Wasserbeständigkeit, Alkalibeständigkeit, Lagerbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit
des daraus hergestellten Überzugs beeinträchtigt werden.
Die Aufgabe der Erfindung besteht in einer wäßrigen Überzugsmasse, die bei Umgebungstemperaturen härtbar
ist und frei von den obigen Nachteilen aufgrund von Hydrolyse ist, ohne die beschriebenen Vorteile zu
opfern. Genauer besteht die Aufgabe der Erfindung in einer wäßrigen Überzugsmasse, die bei Umgebungstemperaturen
unter Bildung von Überzügen härtet, die ausgezeichnete Härte, Haftfähigkeit und Beständigkeit
gegen Lösungsmittel sowie Wasserbeständigkeit, Alkalibeständigkeit,
Lagerbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit aufweist
Die obige Aufgabe wird durch die erfindungsgemäße Überzugsmasse gelöst Gegenstand der Erfindung ist
eine Überzugsmasse auf der Basis eines wäßrigen Mediums und eines darin dispergierten, Carboxylgruppen
besitzenden Copolymerisats, welches mit einem neutralisierenden Mittel neutralisiert ist die dadurch
ι ο gekennzeichnet ist daß das Copolymerisat aus 7,5 bis 95
Gew.-% (A) eines durch Umsetzung von 0,8 bis 1,2 Mol
wenigstens eines Glycidylesters von Acryl- und Methacrylsäure mit 1 Mol wenigstens einer Fettsäure
eines trocknenden Öls und/oder einer Fettsäure eines halbtrocknenden Öls hergestellten Monomeren, 5 bis 20
Gew.-% (B) einer ajj-äthylenisch" ungesättigten Säure
und 0,01 bis 87,5 Gew.-% (C) eines ungesättigten Monomeren, das einen Q-Wert von 0,1 bis 1,5 aufweist
bestimmt nach der Q-e-Theorie, aufgebaut worden ist, wobei das Copolymerisat eine Säurezahl von etwa 25
bis 150 und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 500 bis 80 000 aufweist
Das oben beschriebene Monomere (A) wird im folgenden als »modifiziertes Monomeres A« bezeichnet,
die «jS-äthylenisch ungesättigte Säure (B) wird im
folgenden als »ungesättigte Säure B« bezeichnet und das oben beschriebene ungesättigte Monomere (C) wird
im folgenden als »ungesättiges Monomeres C« bezeichnet
Die oben angeführte Q-e-Theorie wurde durch AI f r e y und Price erstmalig 1947 im Hinblick auf die
Geschwindigkeit der Additionsreaktion eines Monomeren mit einem Radikal vorgeschlagen, und der Q-Wert
ist eine Konstante, die die allgemeine Reaktionsfähigkeit des Monomeren als einen wesentlichen Faktor der
Theorie darstellt. Je größer im allgemeinen der Q-Wert ist, desto höher ist die Reaktionsfähigkeit des Radikals
des betroffenen Monomeren. Die Q-e-Theorie ist z. B. in T. AI f r e y jr., C. C. P r i c e, Journal Polymer Science 2,
101 (1947), und T. Alfrey jr., J. J. Bohrer, H. Mark, Copolymerisation (Interscience Publishers,
New York, 1952) angegeben.
Die erfindungsgemäßen, bei Umgebungstemperaturen härtbaren Überzugsmassen liefern Überzüge von
überlegenen Eigenschaften. Die Überzüge vereinigen hohe Hydrolysebeständigkeit, Wasser- und Alkalibeständigkeit
mit hervorragender Witterungsbeständigkeit und Glanzbeibehaltung sowie großer Härte und
Festigkeit. Ein bedeutender Vorteil liegt ferner in der Lagerungsbeständigkeit der Überzugsmassen.
Das modifizierte Monomere A ist ein Monomeres, das durch Umsetzung eines Glycidylesters von Acrylsäure
oder Methacrylsäure mit Fettsäuren trocknender öle und/oder Fettsäuren halbtrocknender öle hergestellt
wurde. Es ist ein Reaktionsprodukt von 1 Mol Fettsäure und 0,8 bis 1,2 Mol Glycidylester von
Acrylsäure oder Methacrylsäure. Verwendbar für die Herstellung des modifizierten Monomeren A sind
verschiedene Fettsäuren trocknender öle und Fettsäu-
(10 ren halbtrocknender öle, die 4 bis 26 Kohlenstoffatome
aufweisen. Wenigstens eine solcher Fettsäuren wird verwendet Beispiele dieser Fettsäuren sind Saflorölfettsäure,
Leinölfettsäure, Sojabohnenölfettsäure, Sesamölfettsäure, Mohnsamenölfettsäure, Perillaölfettsäure,
rn Hanfölfettsäure, Traubenkernölfettsäure, Maisölfettsäure,
Tallölfettsäure, Sonnenblumenölfettsäure, Baumwollölfettsäure, Walnußölfetlsäure, Kautsehukölfettsäure,
Zuekerrohrölfettsäiire etc., unter welchen Safloröl-
fettsäure, Leinsamenölfettsäure, Sojabohnenölfettsäure,
Perillaölfettsäure, Tallölfettsäure, Sonnenblumenölfettsäure und Hknfölfettsäure bevorzugt werden. Ungesättigte
Fettsäuren mit konjugierten Doppelbindungen sind auch ais ein Teil der Fettsäuren trocknender öle
und Fettsäuren halbtrocknender öle verwendbar. Beispiele solcher konjugierten Fettsäuren sind Tungölfettsäure,
Oitizicaölfettsäure, dehydrierte Rizinusölfettsäure und konjugierte Fettsäure mit einem Gehalt an
konjugierter LJnolsäure von 45 bis 50 Gew.-%. Die
Menge der konjugierten Fettsäure liegt im Bereich von weniger als 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge
der Fettsäure.
Als Glycidylester, der andere Bestandteil des modifizierten Monomeren A, werden Glycidylacrylat
und Glycidylmethacrylat verwendet
Das modifizierte Monomere A wird gewöhnlich durch Umsetzung der obigen zwei Bestandteile bei
einer Temperatur von 60 bis 220° C, vorzugsweise 120
bis 1700C, während etwa 0,5 bis 40 Stunden,
vorzugsweise 3 bis 10 Stunden, in Abwesenheit oder Anwesenheit eines Reaktionskatalysators, wie beispielsweise
Tetraäthylammoniumbromid, obwohl diese Bedingungen mit der Art der verwendeten Fettsäure
variieren, hergestellt Um das modifizierte Monomere A haltbarer zu machen, ist es möglich, einen Polymerisationsinhibitor,
beispielsweise Hydrochinon, p-Benzochinon etc, zuzusetzen.
Eine breite Vielzahl von Säuren mit a,/?-äthylenisch
ungesättigter Doppelbindung ist als ungesättigte Säure B verwendbar. Im allgemeinen sind Acrylsäure,
Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und halbveresterte Produkte
von Maleinsäure der allgemeinen Formel
HC=CH
O=C C=O
I I
O OH
R
R
35
40
verwendbar, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist Acrylsäure, Methacrylsäure,
Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure werden bevorzugt.
Als ungesättigte Monomere C sind Monomere verwendbar, die einen Q-Wert von 0,1 bis 1,5 aufweisen,
bestimmt durch die Q-e-Theorie. Wenn das ungesättigte Monomere C mit einem Q-Wert von weniger als 0,1
verwendet wird, neigt das erhaltene Mischpolymere dazu, bei Umgebungstemperaturen nicht auszuhärten.
Geeignete Beispiele sind verschiedene Acrylate oder Methacrylate, Acrylnitril oder Methacrylnitril, Acryl-
oder Methacrylamid, Olefine, die einen aromatischen oder heterocyclischen Ring aufweisen, Diei.e etc. Diese
Monomeren werden allein oder in Mischung miteinander verwendet Beispiele der obenerwähnten Acrylate
oder Methacrylate sind vielseitig und umfassen Acrylate oder Methacrylate mit Alkylgruppen mit 1 bis 18 ho
Kohlenstoffatomen, Alkoxy-substituierten Alkylgruppen, Allyl-substituierten Alkylgruppen, Amino-substituierten
Alkylgruppen, Allyloxy-substituierten Alkylgruppen, Hydroxy-substituierten Alkylgruppen, Glycidylgruppen
etc. Spezifischere Beispiele sind Methylacrylat (^
oder -methacrylat, Äihyllacrylat oder -methacrylat,
Propylacrylat oder -methacrylat, Butylacrylat oder -methacrylat. 2-Äthylhexylacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat,
Laurylacrylat, Laurylmethacrylat Stearylacrylat oder -methacrylat, Glycidylacrylat oder -methacrylat,
Methoxybutylacrylat oder -methacrylat, Methoxyäthylacrylat oder -methacrylat Äthoxybutylacrylat
oder -methacrylat, Allylacrylat oder -methacrylat,
Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat, Hydroxypropylacrylat
oder -methacrylat, Diäthylaminoäthylacry!at oder -methacrylat, Allyloxyäthylacrylat oder
-methacrylat Veresterungsprodukte von Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat mit gesättigter Fettsäure
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen etc. Beispiele von
Olefinen, die einen aromatischen oder heterocyclischen Ring aufweisen, sind Styrol, «-Methylstyrol, Vinyltoluol,
Vinylpyridin etc. Beispiele von Dienen umfassen Butadien, Isopren, Chloropren etc. Beispiele von Acryl-
oder Methacrylamiden sind N-Methylolacrylamid,
N-Methylolmethacrylamid, N-Butoxymethacrylamid,
N-Butoxymethylmethacrylam:d etc.
Bevorzugt zu verwenden sind Styrol, Vinyltoluol und Acryl- oder Methacrylester der Formel
CH2=C-COOR2
worin Ri ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,
R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und Ri eine Methylgruppe ist, wenn K2 eine
Äthylgruppe ist
Das Verhältnis von bei der Herstellung des Copolymerisats einzusetzendem modifizierten Monomeren
A, ungesättigter Säure B und ungesättigtem Monomeren C beträgt 7,5 bis 95 Gew.-% für das
modifizierte Monomere A, 5 bis 20 Gew.-% für die ungesättigte Säure B und 0,01 bis 87,5 Gew.-°/o für das
ungesättigte Monomere C und liegt vorzugsweise bei 25 bis 80 Gew.-% für das Monomere A, 73 bis 17,5 Gew.-%
für die ungesättigte Säure B und 5 bis 67,5 Gew.-% für das ungesättigte Monomere C. Das Copolymerisat weist
gewöhnlich eine Säurezahl von etwa 25 bis 150 und ein
durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 500 bis 80 000, vorzugsweise eine Säurezahl von 45 bis 130 und
ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 50 000 auf.
Wenn die Menge an modifiziertem Monomeren A geringer als 7,5 Gew.-% ist, wird die Härtungseigenschaft
bei Umgebungstemperaturen beeinträchtigt; wenn mehr als 95 Gew.-% verwendet werden, ist es
unmöglich, das erhaltene Mischpolymere wasserlöslich zu machen.
Wenn andererseits weniger als 5 Gew.-% ungesättigte Säure B verwendet wird, ist es schwierig, das
erhaltene Mischpolymere wasserlöslich zu machen, jedoch beeinträchtigt eine Menge von mehr als 20
Gew.-% die Wasserbeständigkeit des gehärteten Überzugsfilins. Ferner wird ungesättigtes Monomeres C
verwendet, um die Eigenschaften des erhaltenen Mischpolymeren einzustellen. Somit sind Verhältnisse
der Bestandteile außerhalb des obigen Bereiches nachteilig.
Die Polymerisation von modifiziertem Monomeren A, ungesättigter Säure B und ungesättigtem Monomeren
C kann unter denselben Bedingungen ausgeführt werden wie die herkömmliche Polymerisation. Zum
Beispiel kann die Polymerisation in Lösungsmittel ausgeführt werden, in Abwesenheit oder Anwesenheit
eines radikalischen Initiators oder unter Bestrahlung. Zu verwendende Initiatoren sind z. B. organische oder
anorganische Peroxide, Sulfide, Sulfine, Sulfinsäuren, Azoverbindungen, Diazoverbindungen, Nitrosoverbindungen,
Redoxinitiatoren etc. Außerdem werden aktinisches Licht, Elektronenstrahlen, y-Strahlen, Röntgenstrahlen
etc. allein oder in Kombination mit den obigen Initiatoren verwendet
Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 0 bis 200° C, vorzugsweise etwa 40 bis 170° C, während 1
bis 20 Stunden, vorzugsweise etwa 6 bis 10 Stunden, ausgeführt Speziell bevorzugt ist ein Polymerisations- ίο
verfahren, das ein Lösungsmittel verwendet in welchem das erhaltene Copolymerisat löslich ist und das mit
Wasser mischbar ist Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß das erhaltene Copolymerisat so wie es ist zur
Herstellung einer wäßrigen Oberzugsmasse der Erfindung verwende! werden kann, ohne die Notwendigkeit,
das Lösungsmittel von dem Mischpolymeren zu entfernen. Beispiele solcher wasserlöslicher Lösungsmittel
sind Lösungsmittel der Formel ROH, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 4 oder 6 Kohlenstoff" tomen ist, wie
beispielsweise Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol und Hexylalkohol; Lösungsmittel
der Formel
HO-CH2CH2-OR,
worin R ein Wasicrstoffatom oder ein Alk>'rest mit 1
bis 8 Kohlenstoffatomen ist, wie beispielsweise Äthylenglykol,
Äthylenglykolmonobutyläther und Äthylenglykolmonoäthyläther; Lösungsmittel der Formel
HO-CH2Ch2-OCH2CH2OR,
worin R die gleiche Bedeutung wie oben hat, wie beispielsweise Diäthylenglykol, Diäthylenglykolmonomethyläther,
Diäthylenglykolmonobutyläther; Lösungsmittel der Formel
40
R1O-CH2CH2-OR2,
worin Ri und R2 jeweils ein Alkylrest mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen ist, wie beispielsweise Äthylenglykoldimethyläther; Lösungsmittel der Formel
R1O-CH2CH2OCH2-CH2OR2,
worin Ri und R2 die gleiche Bedeutung wie oben
besitzen, wie beispielsweise Diäthylenglykoldimethyläther; Lösungsmittel der Formel
RO - CH2CH2OCO - CH3,
55
worin R die gleiche Bedeutung wie oben hat, beispielsweise Äthylenglykolmonoacetat und Äthylenglykolmonomethylätheracetat;
Diacetonalkohol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Aceton, Dimethylformamid etc.
Für die Herstellung des Mischpolymeren sind wasserunlösliche Lösungsmittel auch verwendbar, wenn sie einen
Siedepunkt von bis zu 25O0C aufweisen, weil solche Lösungsmittel bei atmosphärischem oder vermindertem
Druck nach der Beendigung dei Polymerisationsreaktion
durch Destillation entfernt werden können. Diese Lösungsmittel umfassen z. B. Toluol, Xylol und dergleichen
aromatische Lösungsmittel.
Die Menge derartiger Lösungsmittel, welche über einen weiten Bereich variabel ist beträgt gewöhnlich
etwa 15 bis 90 Gew.-°/o, vorzugsweise etwa 30 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Copolymerisatlösung.
Um das so hergestellte Copolymerisat in Wasser löslich oder dispergierbar zu machen, werden seine
Carboxylgruppen mit einem neutralisierenden Mittel neutralisiert. Für diesen Zweck verwendbar ist eine
breite Vielzahl von bekannten neutralisierenden Mitteln, wie beispielsweise Hydroxide, Carbonate oder
Bicarbonate von Alkalimetallen, Ammoniak und Amine. Beispiele von Aminen sind primäre, sekundäre und
tertiäre Alkylamine oder aliphatische Amine und primäre, sekundäre und tertiäre Alkanolamine oder
alicyclische Amine etc. Bevorzugte Beispiele von Alkalihydroxiden sind Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid, solche von Alkalicarbonaten sind Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und solche von
Alkalibicarbonaten umfassen Lithiumbicarbonat Natriumbicarbonat und Kaliumbicarbonat Das Copolymerisat
wird unter üblichen Bedingungen in wirksamer Weise neutralisiert, z. B. wird das Copolymerisat mit
einem Neutralisationsmittel in Berührung gebracht, vorzugsweise mit einer wäßrigen Lösung desselben.
Das neutralisierte Copolymerisat wird dann in einem wäßrigen Medium gelöst oder dispergiert um eine
wäßrige Überzugsmasse gemäß der Erfindung herzustellen. Das wäßrige Medium ist Wasser oder ein
Gemisch aus Wasser und wasserlöslichem organischen Lösungsmittel. Das organische Lösungsmittel braucht
nur in Wasser löslich zu sein. Beispiele sind Methylalkohol, Äthylalkohol und dergleichen alkoholische Lösungsmittel;
Äthylenglykol, Äthylenglykolmonobutyläther und dergleichen Lösungsmittel; Diäthylenglykol,
Diäthylenglykolmonomethyläther und dergleichen Lösungsmittel; Äthylenglykoldimethyläther und dergleichen
Lösungsmittel; Diäthylenglykoldimethyläther und dergleichen Lösungsmittel; Äthylenglykolmonoacetat,
Äthylenglykolmonomethylätheracetat und dergleichen Lösungsmittel; Dioxan, Tetrahydrofuran, Aceton, Dimethylformamid
etc. Diese Lösungsmittel werden allein oder in Mischung miteinander verwendet Die Menge
solcher zu verwendender organischer Lösungsmitte! ist bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu etwa 25 Gew.-%,
bezogen auf das Gemisch.
Das Verhältnis von Copolymerisat und wäßrigem Medium in der Überzugsmasse der Erfindung variiert in
weitem Umfang in Abhängigkeit von der Art des damit zu beschichtenden Gegenstandes, der Überzugsvorrichtung
etc. Gewöhnlich werden 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, des Mischpolymeren,
bezogen auf die Masse, verwendet
Die Überzugsmasse der Erfindung kann gegebenenfalls verschiedene färbende Pigmente, Streckmittelpigmente
und Trockenmittel enthalten.
Beispiele von Streckmittelpigmenten sind Calciumcarbonat, Ton, Kalk, Weißruß etc. Als Trockenmittel ist
eine breite Vielzahl von bekannten Trockenmitteln, wie beispielsweise Kobaltnaphthenat Bleinaphthenat etc.
verwendbar. Wo nötig, ist es möglich, ein Dispergiermittel, einen Stabilisator, ein Antischaummittel, Konservierungsmittel
und übliche Zusätze zuzusetzen.
Die Überzugsmasse der Erfindung härtet bei Umgebungstemperaturen und ist vorteilhaft da sie
D^schichtungen von ausgezeichneter Härte, Haftfähigkeit und Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln sowie
Wasserbeständigkeit, Alkalibeständigkeit und Witterungsbeständigkeit ergibt.
Obgleich die erfindungsgemäße Überzugsmasse von der Art ist, welche bei Umgebungstemperaturen härtet,
kann sie auch unter Erwärmung ohne jeglichen nachteiligen Effekt gehärtet werden.
In den folgenden Beispielen sind sämtliche Teile und Prozentzahlen auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1
(la)
(la)
In ein 1-1-Reaktionsgefäß werden 236 Teile Leinölfettsäure,
119 Teile Glycidylmethacrylat, 0,4 Teile Hydrochinon
unc' 0,2 Teile Tetraäthylammoniumbromid eingebracht, die dann unter Rühren auf 140 bis 1500C
erhitzt werden. Die Menge der restlichen Carboxylgruppen wird gemessen, urn den Abiauf der Reaktion
zwischen Epoxygruppen und Carboxylgruppen zu verfolgen. Die Reaktion ist in etwa 4 Stunden beendet,
wobei Monomeres (1-a) erhalten wird, das mit der Fettsäure modifiziert ist.
In ein 1-l-Reaktionsgefäß werden 100 Teile Äthylenglykolmonotutyläther
eingebracht und auf 120°C erhitzt, zu welchem ein Gemisch aus 40 Teilen des Monomeren
(1-a), 47 Teilen n-Butylmethacrylat, 13 Teilen Acrylsäure
und 5 Teilen Azobisdimethylvaleronitril tropfenweise über einen Zeitraum von etwa 2 Stunden bei derselben
Temperatur unter Rühren zugesetzt wird. Die Reaktion wird unter Stickstoffatmosphäre ausgeführt. Zu dem
sich ergebenden Reaktionsprodukt wird 1 Teil Azobisisobutyronitril 1 Stunde nach dem Zusatz des Gemisches
zugesetzt und 1 Teil Azobisisobutyronitril wird ferner 2 Stunden nach dem ersten Zusatz von
Azobisisobutyronitril zugesetzt. Das Gemisch wird danach auf derselben Temperatur 3 Stunden zur
weiteren Reaktion gehalten, um das Copolyrnerisat (1 -b)
mit einer Säurezahl von 91 und einer Umwandlung von 99.5% herzustellen.
In ein 1-1-Reaktionsgefäß werden 50 Teile Äthylengiykolmonobutyläther
eingebracht und auf 1200C erhitzt und anschließend ein Gemisch aus 60 Teilen des
Monomeren (1-a), 30 Teilen n-Butylmethacrylat 10 Teilen Acrylsäure und 4 Teilen Azobisisobutyronitril
tropfenweise bei derselben Temperatur über einen Zeitraum von etwa 2 Stunden unter Rühren zugesetzt,
während die Innenluft durch Stickstoffgas ersetzt wird. Zwei 1-Teil-Portionen Azobisisobutyronitril werden zu
dem erhaltenen Reaktionsprodukt 1 Stunde nach bzw. 3 Stunden nach dem Zusatz des Gemisches jeder Portion
zugesetzt Das sich ergebende Gemisch wird 3 Stunden zur weiteren Reaktion auf derselben Temperatur
gehalten, um Copolymerisat (1-c) herzustellen, das eine
Säurezahl von 75 und eine Umwandlung von 99,7% aufweist
Beispiel 2
(2-a)
(2-a)
In ein 1-1-Reaktionsgefäß werden 236 Teile Saflorölfettsäure, 119 Teile Glycidylmethacrylat und 03 Teile
Hydrochinon eingebracht und das erhaltene Gemisch bei 140 bis 150" C während etwa 5 Stunden unter Rühren
zur Reaktion gebracht Der Fortgang der Reaktion wird auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 (1-a) ermittelt und
dabei festgestellt, daß die Reaktion etwa 5 Stunden zur Beendigung benötigt.
. (2-b)
Zu SO Teilen Äthylenglykolmonobutyläther, der in
einem 1-1-Reaktionsgefäß auf einer Temperatur von 1200C gehalten wird, wird über einen Zeitraum von
etwa 2 Stunden unter Rühren tropfenweise ein Gemisch
κ, aus 40 Teilen des Reaktionsproduktes (2-a), 47 Teilen Styrol, 13 Teilen Acrylsäure und 5 Teilen Azobisdimethylvaleronitril
zugesetzt. Die Reaktion wird unter Stickstoffatmosphäre ausgeführt. 1 Stunde nach Beendigung
der Zugabe wird 1 Teil Azobisdimethylvaleronitril
ι s dem Reaktionsgemisch zugesetzt, und 2 Stunden später
wird 1 Teil Azobisdimethylvaleronitril weiter zugesetzt. Dann läßi man das erhaltene Gemisch bei 12015C
während 2,5 Stunden reagieren, um ein Copolymerisat mit einer Umwandlung von 99,2% und einer Säurezahl
von 91 herzustellen.
(2-c)
Zu 50 Teilen in emem 1-1-Reaktionsgefäß bei 120°C gehaltenem Äthylenglykolmonobutyläther wird über
einen Zeitraum von 2 Stunden unter Rühren ein Gemisch aus 40 Teilen des Reaktionsproduktes (2-a), 44
Teilen n-Butylmethacrylat, 16 Teilen Methacrylsäure und 4,5 Teilen Azobisdimethylvaleronitril zugegeben,
wobei die Luft in dem Reaktionsgefäß durch Stickstoff ersetzt ist. 1 Stunde nach Beendigung der Zugabe wird 1
Teil Azobisisobutyronitril dem Reaktionsgemisch zugesetzt, und 2 Stunden später wird ferner 1 Teil
Azobisisobutyronitril zugesetzt. Das sich ergebende Gemisch wird zur weiteren Reaktion 3 Stunden auf
(> 1200C gehalten, um ein Copolymerisat mit einer
Umwandlung von 99,5% und einer Säurezahl von 97 herzustellen.
(2-d)
Zu 100 Teilen in einem 1-1-Reaktionsgefäß auf 120°C gehaltenem Äthylenglykolmonobutyläther wird über
einen Zeitraum von 2 Stunden unter Rühren ein Gemisch aus 90 Teilen des Reaktionsproduktes (2-e), 2
Teilen n-Butylmethacrylat, 8 Teilen Acrylsäure und 5 Teilen Azobisdimethylvaleronitril tropfenweise zugesetzt,
wobei die Luft in dem Reaktionsgefäß durch Stickstoff ersetzt war. 1 Stunde nach Beendigung der
Zugabe wird dem Reaktionsgemisch 1 Teil Azobisisobutyronitril und 2 Stunden später weiterhin 1 Teil
so Azobisisobutyronitril zugesetzt. Man läßt das so erhaltene Gemisch bei 1200C 3 Stunden reagieren, um
ein Copolymerisat mit einer Umwandlung von 99,7% und einer Säurezahl von 58 herzustellen.
Zu 50 Teilen in einem 1-1-Reaktionsgefäß bei 1200C
gehaltenem Äthylenglykolmonoäthyläther wird über einen Zeitraum von 2 Stunden unter Rühren ein
Gemisch aus 40 Teilen des Reaki-onsproduktes (2-a), 23
Teilen Methylmethacrylat, 24 Teilen n-Butylmethacrylat
13 Teilen Acrylsäure und 5 Teilen Azobisisobutyronitril tropfenweise zugesetzt wobei die Luft in dem
Reaktionsgefäß durch Stickstoff ersetzt ist 1 Stunde nach Beendigung der Zugabe wird ferner 1 Teil
Azobisisobutyronitril dem Reaktionsgemisch zugesetzt, und 2 Stunden später wird erneut 1 Teil Azobisisobutyronitril
zugesetzt Man läßt das erhaltene Gemisch bei 1200C 3 Stunden reagieren, um ein Copolymerisat mit
einer Umwandlung von 99.8% und einer Säurezahl von 92 herzustellen.
Zu 50 Teilen in einem 1-l-Reaktionsgefäß auf 1200C
gehaltenem n-Butylcellosolve wird über einen Zeitraum
von 2 Stunden unter Rühren ein Gemisch aus 25 Teilen des Reaktionsproduktes (2-a), 37 Teilen Styrol, 20 Teilen
Laurylmethacrylat, 18 Teilen Methacrylsäure und 5 Teilen Azobisdimethylvaleronitril zugesetzt, wobei die
Luft in dem Reaktionsgefäß durch Stickstoff ersetzt war. 1 Stunde nach Beendigung der Zugabe wird dem
Reaktionsgemisch 1 Teil Azobisisobutyronitril und 2 Stunden später ferner 1 Teil Azobisisobutyronitril
zugesetzt. Man läßt das erhaltene Gemisch 3 Stunden bei 1200C reagieren, um ein Copolymerisat mit einer
Umwandlung von 99,5% und einer Säurezahi von 115 herzustellen.
In ein 1-l-Reaktionsgefäß werden 236 Teile Sojabohnenölfettsäure, 119 Teile Glycidylmethacrylat und 0,3
Teile Hydrochinon eingebracht Man läßt das Gemisch bei 140 bis 15O0C unter Rühren reagieren. Die Reaktion
nimmt etwa 6 Stunden bis zur Beendigung in Anspruch, bestimmt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 (1 -a).
Zu 50 Teilen in einem 1-l-Reaktionsgefäß auf 1200C
gehaltenem Diäthylenglykolmonobutyläther wird über einen Zeitraum von etwa 2 Stunden unter Rühren ein
Gemisch aus 40 Teilen des Reaktionsproduktes (3-a), 23 Teiien Styrol, 24 Teilen n-Butyimethacryiat, 13 Teilen
Acrylsäure und 5 Teilen Azobisdimethylvaleronitril tropfenweise zugesetzt. Man läßt das Gemisch reagieren,
während es auf einer Temperatur von 1200C unter
Stickstoffatmosphäre gehalten wird. Dem Reaktionsgemisch wird 1 Teil Azobisisobutyronitril 1 Stunde nach
dem tropfenweisen Zusatz zugegeben, woran sich eine weitere Zugabe von 1 Teil des gleichen Nitrils 2 Stunden
später anschließt. Die Reaktion wird danach 3 Stunden bei 12O0C fortgesetzt, um ein Copolymerisat mit einer
Umwandlung von 99,3% und einer Säurezahl von 90 herzustellen.
In ein 1-l-Reaktionsgefäß werden 50 Teile Äthylenglykolmonobutyläther
eingebracht, der auf 1200C erhitzt wird. Zu der Lösung wird über einen Zeitraum von 2
Stunden unter Rühren ein Gemisch aus 12 Teilen des Reaktionsproduktes (1-a), 28 Teilen des Reaktionsproduktes
(2-a), 23 Teilen Styrol, 24 Teilen n-Butylmethacrylat,
13 Teilen Acrylsäure und 5 Teilen Azobisisobutyronitril
tropfenweise zugesetzt Man läßt das Gemisch auf die gleiche Weise wie oben (3-b) unter Zusatz von
Azobisisobutyronitril reagieren, um ein Copolymerisat mit einer Säurezahl von 92 und einem Umwandlungsgrad von 99,5% zu erhalten.
Beispiel 4
(4-a)
(4-a)
In ein 1-l-Reaktionsgefäß werden 236 Teile Saflorölfettsäure,
108 Teile Glycidylacrylat, 1,2 Teile Hydrochinon
und 0,2 Teile Tetraäthylammoniumbromid eingebracht und dann unter Rühren auf 140 bis 150° C erhitzt Die
Menge der restlichen Carboxylgruppen wird gemessen, um den Fortgang der Reaktion zwischen Epoxygruppen
und Carboxylgruppen zu ermitteln. Die Reaktion ist in etwa 4 Stunden beendet, wobei ein Monomeres (4-a)
erhalten wird, das mit der Fettsäure modifiziert ist.
(4-b)
In ein 1-l-Reaktionsgefäß werden 50 Teile n-Butylcellosolve
eingebracht und auf 1200C erhitzt, zu dem ein
ίο Gemisch aus 40 Teilen des Monomeres (4-a), 44 Teilen
Styrol, 16 Teilen Methacrylsäure und 5 Teilen Azobisimethylvaleronitril tropfenweise über etwa 2
Stunden bei derselben Temperatur unter Rühren zugesetzt wird. Die Reaktion wird unter Stickstoffatmos
Sphäre ausgeführt Dem sich ergebenden Reaktionsprodukt wird 1 Teil Azobisisobutyronitril 1 Stunde nach der
Zugabe des Gemisches zugesetzt, und i Teii Azobisisobutyronitril wird ferner 2 Stunden nach der ersten
Azobisisobutyronitrilzugabe zugesetzt. Anschließend wird das Gemisch 3 Stunden auf derselben Temperatur
gehalten, um ein Copolymerisat (4-b) mit einer Säurezahl von 95 und einer Umwandlung von 99,5%
herzustellen.
Bezugsbeispiel 1
(Bezug 1-a)
In ein 1-l-Reaktionsgefäß werden 236 Teile konjugierte Fettsäure mit einem Gehalt an konjugierter Linolsäure
von 45 bis 50 Gew.-%, 119 Teile Glycidylmethacrylat, 0,4 Teile Hydrochinon und 0,2 Teile Tetraäthylammoniumbromid
eingebracht und man läßt das Gemisch bei 120 bis 1300C unter Rühren reagieren. Die Reaktion
dauert etwa 7 Stunden bis zur Beendigung, bestimmt auf
die gleiche Weise wie in Beispiel 1 (1 -a).
(Bezug 1-b)
In ein 1-l-Reaktionsgefäß werden 50 Teile Äthylenglykolmonobutyläther
eingebracht, der auf 1200C erhitzt wird. Der Lösung wird über einen Zeitraum von 2
Stunden und unter Rühren tropfenweise ein Gemisch aus 20 Teilen des Reaktionsproduktes (Bezug 1-a), 67
Teilen n-Buiylmethacrylat 13 Teilen Acrylsäure und 5
Teilen Azobisdimethylvaleronitril zugesetzt. Man läßt
4S das Gemisch bei 120°C reagieren. 1 Stunde nach
Beendigung der tropfenweisen Zugabe wird 1 Teil Azobisisobutyronitril dem erhaltenen Reaktionsgemisch
zugesetzt Das Gemisch geliert in etwa 30 Minuten.
Die in den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Copolymerisate
werden wasserlöslich gemacht, indem sie mit etwa 1,0 Äquivalent 28%igem Ammoniakwasser, bezogen auf
die Carboxylgruppen in den Copolymerisaten, neutralisiert werden. Das Copolymerisat (2-c) wird nur mit 1,0
Äquivalent Triäthylamin neutralisiert Das Pigment und die in der folgenden Tabelle aufgeführten Trockenmittel
werden dann den wäßrigen Lösungen der hergestellten Polymeren unter Bildung von Überzugsmassen zugesetzt
Das Pigment wird unter Anwendung einer gewöhnlichen Farbenkonditioniervorrichtung dispergiert
Die in Beispiel 5 erhaltenen wäßrigen Überzugsmassen werden auf polierte Weichstahlbleche von 0,7 mm
Dicke aufgetragen, um Beschichtungsfilme zu bilden.
welche untersucht werden, um deren Eigenschaften zu bestimmen. Die Überzugsmassen werden durch ein
Stabauftraggerät aufgetragen. Die Viskosität wird mit Wasser und wasserlöslichem Lösungsmittel (Äthylenglykolmonobutyläther)
eingestellt. Der Beschichtungsfilm ist etwa 25 Mikron dick und wird bei 200C und einer
Feuchtigkeit von 75% 7 Tage getrocknet. Untersuchungsverfahren, die zur Bestimmung der Eigenschaften
der Beschichtungsfilme verwendet werden, sind folgende:
Bleistifthärte
Nachdem eine Probe 24 Stunden in einer thermohydrostatischen Kammer auf einer Temperatur von 20± 1°C
und einer relativen Feuchtigkeit von 75 ±3% gehalten worden ist, wird sie horizontal in die Kammer
eingebracht und kräftig mit einem angespitzten Bleistift gekratzt. Der Wert ist durch die Härte des härtesten
Bleistiftes ausgedrückt, welcher einen Kratzer auf der
beschichteten Oberfläche machen kann.
Glanzwert
Er ist der gemessene Wert der Reflektionsstärke einer Spiegelfläche in % bei einem Winkel von 60° nach
ASTM D-333.
Erichsen-Wert
Bestimmt durch ein Erichsen-Untersuchungsgerät bei 200C gemäß JIS Z 2247.
Gitterschnittprüfung
100 bis auf das Substrat reichende Vierecke werden in Abständen von 1 mm auf den auf einer weichen
Eisenplatte aufgezogenen Oberflächenfilm geschnitten. Klebeband wird daraufgebracht, gleichmäßig mit einer
gleichmäßigen Kraft angedrückt und schnell abgezogen. Die Anzahl der verbleibenden Vierecke wird gezählt
und wie folgt ausgedrückt:
Bewertung = 5/100
5: Die Anzahl der verbleibenden Vierecke.
Die beschichtete Platte wird 1 Stunde in eine thermohydrostatische Kammer gebracht, die bei einer Temperatur von 20±l°C und einer relativen Feuchtigkeit von 75 ±3% gehalten wird, und dann wird dieser Gittertest in der Kammer ausgeführt.
Die beschichtete Platte wird 1 Stunde in eine thermohydrostatische Kammer gebracht, die bei einer Temperatur von 20±l°C und einer relativen Feuchtigkeit von 75 ±3% gehalten wird, und dann wird dieser Gittertest in der Kammer ausgeführt.
Wasserbeständigkeit
Nachdem eine Probe 2 Wochen in Leitungswasser bei 200C eingetaucht war, wird der Zustand des Beschichtungsfilmes
beobachtet.
Lösungsmittelbeständigkeit
ίο Nachdem eine Probe 2 Wochen in Benzin bei 20"C
eingetaucht war, wird der Zustand des Beschichtungsfilmes beobachtet.
Witterungsbeständigkeit
Beschleunigte Witterungsbeständigkeit wnd als Glanzbeibehaltungsfähigkeif
des Überzugsfilms, der 250 Stunden einem Wetter-o-meter vom Sonnenscheintyp ausgesetzt wird, bestimmt.
Lagerstabilität
Die Viskosität der Überzugsmasse wird durch ein Krebs-Stormer-Viskosimeter gemessen, nachdem die
Masse 40 Tage bei 40°C stehengelassen worden ist. Die
Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
"" Du Pont-Schlagtest
Nachdem eine Versuchsplatte in einer Kammer konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit bei
einer Temperatur von 20±l°C und einer Feuchtigkeit von 75% 1 Stunde stehengelassen worden ist, wird
folgende Untersuchung in derselben Kammer ausgeführt. Ein Träger und ein Schlagzentrum von vorgeschriebener
Größe werden in ein Du Pont-Schlagprüfgerät gesetzt, und eine Versuchsplatte wird zwischen sie
gelegt, wobei die beschichtete Oberfläche der Versuchsplatte nach oben gedreht wird. Das vorgeschriebene
Gewicht wird auf das Schlagzentrum von der vorgeschriebenen Höhe fallengelassen, die Versuchsplatte
wird herausgenommen, und nachdem sie 1 Stunde in dem Raum stehengelassen wurde, wird die Beschädigung
der Oberfläche beobachtet. Die größte Höhe (cm) des Gewichtes, die keinen Riß in der Beschichtung mit
sich bringt, wird bestimmt.
Beispiel | (1-c) | (2-b) | (2-c) | (2-d) | (2-a) | |
(1-b) | ||||||
Überzugsmasse | 158 | 158 | 158 | 200 | 158 | |
neutralisierte | 200 | |||||
M ischpolymerlösung | 228 | 230 | 240 | 195 | 227 | |
Wasser | 194 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 |
Titandioxid (Rutiltyp) | 80 | |||||
Trockner*) | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | |
Bleinaphtenat | 0,5 | 0,05 | 0,05 | 0,05 | 0,05 | 0,05 |
Kobaltnaphthenat | 0,05 | |||||
Eigenschaften des Überzugs | 2B | H | B | B | HB | |
Bleistifthärte | 2B | 40 | 20 | 40 | 40 | 40 |
Stoßfestigkeit (cm) | 40 | >8,0 | >7,0 | >8,0 | >8,0 | >8,0 |
Erichsen-Wert (mm) | >8,0 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 100/100 |
Gitterschnittest | 100/100 | keine | keine | keine | keine | Blasenbildung |
Wasserbeständigkeit | keine | Änderung | Änderung | Änderung | Änderung | nach 5 Tagen |
Änderung | ||||||
■oi'tset/unü
Beispiel | Beispiel | (l-c | ) | (3-b) | (2-b) | (2-c) | (2-d) | 100/100 | 86 | (3-c; | 92 | (2-a) | |
(1-b) | (2-n | keine | keine | keine | keine | keine | 79 | 81 | keine | ||||
Lösungsmittelbeständigkcit | keine | Änderung | 158 | Änderung Änderung Änderung | 158 | Änderung | |||||||
Änderung | 100 | Änderung | 88 | 87 | |||||||||
Witterungsbeständigkeit | 89 | 230 | 90 | keine | 81 | 232 | 80 | 87 | |||||
anfänglicher Glanz | 88 | 231 | 81 | 80 | 80 | 80 | 80 | ||||||
Glanz nach 250 Std. | 80 | 80 | Änderung | (4-b) | |||||||||
Lagelstabilität | 88 | 0,5 | 86 | 0,5 | 86 | ||||||||
anfängliche Viskosität (K,u) | 89 | 0,5 | 80 | 0,05 | 78 | 93 | 0,05 | 100 | 79 | ||||
Viskosität in 40 Tagen (K,u) | 81 | 0,05 | 80 | Vcrgleichs- | |||||||||
HB | ÜB | 230 | beispiel**) | ||||||||||
HB | 40 | 88 | 40 | 80 | |||||||||
Überzugsmasse | 20 | >8,0 | 78 | >8,0 | 200 | ||||||||
neutralisierte | >7,0 | 100/100 | 0,5 | ||||||||||
Mischpolymerlösung | 100/100 | keine | 0,05 | 170 | |||||||||
Wasser | keine | Änderung | 80 | ||||||||||
Titandioxid (Rutiltyp) | Änderung | keine | HB | ||||||||||
Trockner*) | keine | Änderung | 25 | 1,0 | |||||||||
Bleinaphtenat | Änderung | >8,0 | 0,1 | ||||||||||
Kobaltnaphtcnat | 92 | 100/100 | |||||||||||
Eigenschaften des Überzugs | 90 | 81 | keine | B | |||||||||
Bieisliflhärte | 81 | Änderung | 40 | ||||||||||
.Stoßfestigkeit (cm) | 89 | keine | >8,0 | ||||||||||
Erichsen-Wert (mm) | 88 | 80 | Änderung | 100/100 | |||||||||
Gitterschnittest | 82 | Blasenbildung | |||||||||||
Wasserbeständigkeit | 89 | nach 2 Tagen | |||||||||||
81 | keine | ||||||||||||
Lösungsmittelbeständigkeit | Änderung | ||||||||||||
89 | |||||||||||||
Witterungsbeständigkeit | 81 | 84 | |||||||||||
anfänglicher Glanz | 52 | ||||||||||||
Glanz nach 250 Std. | |||||||||||||
Lagerstabilität | 88 | ||||||||||||
anfängliche Viskosität (K,u) | Trennung in | ||||||||||||
Viskosität in 40 Tagen (K,u) | 2 Schichten | ||||||||||||
*) Bleinaphtenat und Kobaltnaphtenat werden in Mengen von 0.5 bzw. 0,05 Teilen je 100 Teile Harz zu den Massen der Erfindung
und jeweils zweimal den Mengen der Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels zugesetzt, wobei die Mengen als
die entsprechenden Metalle berechnet werden.
**) Die Masse wird dadurch hergestellt, daß 0,9 Mol Leinölfettsäure, 0,6 Mol Pentaerythrit, 0,4 Mol Tnmethyloläthan und 1,0 Mol
Phthalsäureanhydrid in üblicher Weise umgesetzt werden, 0,5 Mol Phthalsäureanhydrid mit dem sich ergebenden Produkt
unter Erhalt eines Alkydharzes mit einer Säurezahl von 55 umgesetzt werden, das Harz mit Ammoniakwasser neutralisiert
wird, um das Harz in Wasser löslich zu machen und dadurch eine 50%ige wäßrige Lösung herzustellen und das Pigment in
der Lösung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4 dispergiert wird.
Claims (3)
1. Überzugsmasse auf der Basis eines wäßrigen Mediums und eines darin dispergierten, Carboxylgruppen
besitzenden Copolymerisats, welches mit einem neutralisierenden Mittel neutralisiert ist
dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat aus
7,5 bis 95 Gew.-% (A) eines durch Umsetzung von 0,8 bis 1,2 Mol wenigstens eines Glycidylesters
von Acryl- und Methacrylsäure mit 1 Mol wenigstens einer Fettsäure eines trocknenden
Öls und/oder einer Fettsäure eines halbtrocknenden Öls hergestellten Monomeren,
5 bis 20 Gew.-% (B) einer a^-äthylenisch ungesättigten Säure und
5 bis 20 Gew.-% (B) einer a^-äthylenisch ungesättigten Säure und
0,01 bis 87,5 Gew.-% (C) eines ungesättigten Monomeren, das einen Q-Wert von 0,1 bis 1,5
aufweist, bestimmt nach der Q-e-Theorie. aufgebaut worden ist,
wobei das Copolymerisat eine Säurezahl von etwa 25 bis 150 und ein mittleres Molekulargewicht von
etwa 500 bis 80 000 aufweist.
2. Wäßrige Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat
eine Säurezahl von 45 bis 130 und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1000 bis 50 000
besitzt.
3. Wäßrige Überzugsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengen der
Monomeren (A), (B) und (C) etwa 25 bis 80 Gew.-°/o, etwa 7,5 bis 17,5 Gew.-% und 5 bis 67,5 Gew.-%
betragen.
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