DE4006578C2

DE4006578C2 - Härtbare Harzzusammensetzung vom Dispersions-Typ und diese enthaltende Beschichtungszusammensetzung

Info

Publication number: DE4006578C2
Application number: DE4006578A
Authority: DE
Inventors: Nobushige Numa; Akimasa Nakahata; Masahiro Yamane; Osamu Isozaki; Noboru Nakai
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1989-03-03
Filing date: 1990-03-02
Publication date: 1994-09-15
Anticipated expiration: 2010-03-03
Also published as: US5418293A; GB9004101D0; CA2011358C; GB2229729A; GB2229729B; KR900014544A; JPH02232249A; KR930010782B1; DE4006578A1; CA2011358A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Harzzusammensetzung vom Dispersions-Typ und eine diese enthaltende Beschichtungszusammensetzung.

Übliche Verfahren zur Härtung von Harzen sind z. B. solche, die die Härtung eines Hydroxylgruppen-haltigen Harzes mit einem Vernetzungsmittel wie z. B. einer Diisocyanat- Verbindung oder einem Melaminharz umfassen. Diese Verfahren haben jedoch Nachteile. Die Isocyanate sind toxisch und resultieren in einem Überzug, der hinsichtlich seiner Witterungsbeständigkeit nicht zufriedenstellend ist und zur Gelbfärbung neigt. Weiterhin hat die Harzzusammensetzung eine kurze Topfzeit. Die Verwendung von Melaminharzen macht ein Einbrennen bei hohen Temperaturen von ungefähr 140°C oder darüber erforderlich und ergibt einen Überzug, der gegen Säuren, Verkratzen, Fleckenbildung und Witterung wenig beständig ist.

Bei niedrigen Temperaturen härtbare, nicht-toxische Harzzusammensetzungen vom Einzelpackungstyp sind erhältlich. So beschreibt die JP-A-67553/1985 z. B. eine Harzzusammensetzung, die eine Aluminiumchelatverbindung und ein Vinylpolymer, das als Monomerkomponente eine Alkoxysilanverbindung wie z. B. Methacryloxypropyltrimethoxysilan umfaßt, enthält.

Aber auch diese üblichen Harzzusammensetzungen zeigen Nachteile. Da die Silanolgruppe, die durch die Hydrolyse der an das Siliciumatom gebundenen Alkoxygruppe gebildet wird, die einzige funktionelle Gruppe für die Vernetzung ist, werden zum Härten der Zusammensetzung große Mengen an Wasser benötigt. Folglich führen große Mengen an Nebenprodukten, z. B. Alkoholen, die von der Hydrolyse herrühren, zu verschlechterten Eigenschaften des gehärteten Produkts. Wenn demgegenüber die Zusammensetzung nur durch die Feuchtigkeit in der Luft gehärtet wird, wird die Zusammensetzung anfänglich an der Oberfläche gehärtet, während das Innere im allgemeinen unvollständig gehärtet zurückbleibt, so daß die Härtung mit großer Wahrscheinlichkeit zu einem geschrumpften Produkt mit einer mangelnden Völligkeit führt.

Die DE-A-37 16 417 offenbart eine härtbare Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein Copolymer, umfassend als monomere Komponenten ein oxiranhaltiges Vinylmonomer und ein spezielles alkoxysilanhaltiges Vinylmonomer, und als vernetzendes Aushärtungsmittel mindestens eine Aluminiumchelatverbindung und/oder eine Zirkoniumchelatverbindung, die keine direkt mit dem Zirkonium kombinierte Hydroxy- oder Alkoxygruppe aufweist, umfaßt. Das Copolymer dieser Zusammensetzung enthält jedoch kein Fluor.

Die DE-A-38 25 545 betrifft eine Dispersion von reaktiven Polymerteilchen. In dieser Dispersion weisen der Dispersionsstabilisator und die Polymerteilchen Gruppen auf, die miteinander reaktiv sind. Unter den zahllosen Beispielen für Monomere, die als zur Herstellung der Dispersion geeignet beschrieben werden, befinden sich zwar auch ein Epoxymonomer und ein fluorhaltiges Monomer, doch wird nicht darauf hingewiesen oder auch nur angedeutet, daß ein fluorhaltiger Dispersionsstabilisator gleichzeitig Epoxy- und Silangruppen aufweisen muß.

Die DE-A-25 20 273 beschreibt eine Beschichtungszusammensetzung in Form einer wäßrigen Dispersion, also keine nicht-wäßrige Dispersion. Darüber hinaus wird diese Dispersion weder unter Verwendung eines silanhaltigen Monomeren als Monomerkomponente hergestellt noch enthält sie eine Chelatverbindung als Härtungskatalysator.

Die US-PS 4 413 104 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Organopolysiloxans mit organofunktioneller Gruppe und lehrt nirgends die Herstellung einer nicht-wäßrigen Dispersion unter Verwendung eines speziellen fluorhaltigen Harzes als Dispersionsstabilisator. Auch eine Chelatverbindung als Härtungskatalysator wird darin nicht erwähnt.

Die US-PS 4 100 224 beschreibt organische Dispersionen auf der Basis von ungesättigtem Polyester, copolymerisierbaren Vinyl- oder Vinyliden-Verbindungen, bestimmten thermoplastischen Polyestern und Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit hohem Vinylacetat-Gehalt.

Schließlich betrifft die JP-A-60-067 533 (Derwent-Abstract 85-131 004/22) eine härtbare Zusammensetzung, die ein Polymer, das mindestens 3 Gew.-% Alkoxyacrylsilan enthält, und eine Aluminiumchelatverbindung umfaßt. Die Anwesenheit von Fluor und die Bereitstellung einer nicht-wäßrigen Dispersion, die ein fluorhaltiges Harz als Dispersionsstabilisator enthält, werden darin jedoch nicht erwähnt.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer härtbaren Harzzusammensetzung, die selbst bei hoher Konzentration der Harzfeststoffe hoch stabil ist und sich zum Beispiel als Beschichtungszusammensetzung eignet.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer härtbaren Zusammensetzung und einer Beschichtungszusammensetzung, die eine ausgezeichnete Härtbarkeit bei niedriger Temperatur aufweisen und zu einem Überzug führen, der hinsichtlich seiner Widerstandsfähigkeit gegen Witterung, Säuren, Verkratzen und Fleckenbildung sowie bezüglich seiner mechanischen Eigenschaften zu hervorragenden Ergebnissen führt.

Weitere Ziele und Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Es wurde eine Harzzusammensetzung entwickelt, die Polymerteilchen enthält, die in einem organischen Lösungsmittel unlöslich sind. Die Harzzusammensetzung wird hergestellt durch Polymerisation eines oder mehrerer radikalisch polymerisierbarer ungesättigter Monomerer in dem organischen Lösungsmittel und in Anwesenheit eines fluorhaltigen Harzes als Dispersionsstabilisator, wobei das fluorhaltige Harz ein solches ist, welches enthält (i) eine direkt an ein Siliciumatom gebundene hydrolysierbare Gruppe und/oder eine Silanolgruppe (beide Gruppen werden im folgenden gelegentlich als "Silangruppe" bezeichnet) und (ii) eine Epoxygruppe.

Die Zusammensetzung ist auch bei einem hohen Gehalt an Harzfeststoffen stabil. Weiter kann diese Zusammensetzung mit hoher Geschwindigkeit selbst bei einer niedrigen Temperatur von 140°C oder darunter eine Härtungsreaktion eingehen, wenn sie mit einem speziellen Härtungskatalysator vermischt wird, und führt zu einem Überzug, der hinsichtlich Beständigkeit gegen Witterung, Säuren, Verkratzen und Fleckenbildung sowie hinsichtlich seiner mechanischen Eigenschaften ausgezeichnet ist. Die vorliegende Erfindung basiert auf den obigen Erkenntnissen.

Der Gegenstand der Erfindung wird durch die Ansprüche definiert.

Der Ausdruck "hydrolysierbare Gruppe" wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf eine Gruppe, die an ein Siliciumatom gebunden ist und in Gegenwart von Wasser oder Feuchtigkeit hydrolysiert, um zu einer Silanolgruppe zu führen. Beispiele für solche hydrolysierbare Gruppen sind solche, die durch die folgenden Formeln repräsentiert werden:

In den obigen Formeln steht R′ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R′′, R′′′ und R′′′′, die gleich oder verschieden sind, stellen Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen und Aralkylgruppen dar.

Beispiele für C_1-8-Alkylgruppen in den obigen Formeln sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, n-Octyl, Isooctyl, usw. Beispiele für Arylgruppen sind Phenyl, Tolyl, Xylyl usw. Beispiele für Aralkylgruppen sind Benzyl, Phenethyl, usw.

Ein weiteres Beispiel für eine hydrolysierbare Gruppe, die direkt an ein Siliciumatom gebunden ist, ist die Gruppe

Mit Blick auf eine hohe Lagerstabilität, Härtbarkeit und dergleichen sind die Silangruppen in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung geeigneterweise hydrolysierbare Gruppen der Formeln (I) und (II), die an ein Siliciumatom gebunden sind, sowie Silanolgruppen.

Die fluorhaltigen Harze, die erfindungsgemäß als Dispersionsstabilisatoren eingesetzt werden, können zum Beispiel die folgenden Dispergiermittel (1) bis (4) sein.

(1) Das Reaktionsprodukt (D), das hergestellt wurde durch Umsetzung eines fluorhaltigen Harzes (A) mit funktioneller Gruppe, einer Verbindung (B) mit Epoxygruppe und funktioneller Gruppe, die mit der funktionellen Gruppe der Verbindung (A) reagieren kann (komplementär-reaktiv ist), und einer Verbindung (C) mit Silangruppe und funktioneller Gruppe, die mit der funktionellen Gruppe der Verbindung (A) reagieren kann (im folgenden als "Dispergiermittel (1)" bezeichnet).

(2) Ein Copolymer (L), das als Monomerkomponente ein Epoxy-enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer (J), ein Silan-enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer (K), ein Fluor-enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer (b) und gegebenenfalls ein weiteres polymerisierbares ungesättigtes Monomer (M) enthält (im folgenden als "Dispergiermittel (2)" bezeichnet).

(3) Ein Reaktionsprodukt (T) eines Copolymeren (R) mit einer Verbindung (S), wobei das Copolymer (R) ein solches ist, das als Monomerkomponente ein polymerisierbares ungesättigtes Monomer (Q) mit funktioneller Gruppe, das Epoxy-enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomer (J) und das Fluor-enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomer (b) umfaßt und die Verbindung (S) eine solche ist, die eine Silangruppe und eine funktionelle Gruppe, die mit der funktionellen Gruppe, die sich vom Monomer (Q) ableitet, reagieren kann, aufweist (im folgenden als "Dispergiermittel (3)" bezeichnet).

(4) Ein Reaktionsprodukt (X) eines Copolymeren (V) mit einer Verbindung (W), wobei das Copolymer (V) ein solches ist, das als Monomerkomponente ein polymerisierbares ungesättigtes Monomer (U) mit funktioneller Gruppe, das Silan-enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomer (K) und das Fluor-enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomer (b) enthält und die Verbindung (W) eine solche ist, die eine Epoxygruppe und eine funktionelle Gruppe, die mit der funktionellen Gruppe, die sich vom Monomer (U) ableitet, reagieren kann, aufweist (im folgenden als "Dispergiermittel (4)" bezeichnet).

Der Ausdruck "funktionelle Gruppe, die mit der funktionellen Gruppe komplementär-reaktiv ist", wie er oben verwendet wurde, bedeutet, daß die funktionellen Gruppen miteinander reagieren können. Geeignete Gruppen können z. B. aus den im folgenden aufgeführten ausgewählt werden.

Tabelle

Die funktionellen Gruppen, die miteinander komplementär- reaktiv sind, können in geeigneter Weise aus der obigen Liste ausgewählt werden, um eine Kombination zu schaffen. Geeignete Kombinationen werden im folgenden aufgeführt.

(i) Kombinationen von funktionellen Gruppen von Harz (A)/Verbindung (B):
(1)/(5), (2)/(4), (3)/(3), (5)/(1), usw.;
(ii) Kombinationen von funktionellen Gruppen von Harz (A)/Verbindung (C):
(1)/(5), (2)/(3), (2)/(4), (2)/(5), (3)/(3), (4)/(2), (4)/(6), (4)/(7), (5)/(1), (5)/(2), (5)/(6), (5)/(7), (6)/(4), (6)/(8), (7)/(4), (7)/(5), (7)/(8), usw.;
(iii) Kombinationen von funktionellen Gruppen von Monomer (Q)/Verbindung (S):
(1)/(5), (4)/(2), (4)/(6), (4)/(7), (5)/(1), (5)/(2), (5)/(3), (5)/(6), (5)/(7), usw.;
(iv) Kombinationen von funktionellen Gruppen von Monomer (U)/Verbindung (W):
(1)/(5), (2)/(4), (2)/(5), (3)/(1), (5)/(1), (6)/(4), (6)/(5), (6)/(8), (7)/(4), (7)/(5), (7)/(8), usw.

Die Dispergiermittel (1) bis (4) werden im folgenden detailliert beschrieben.

Dispergiermittel (1) Fluorhaltiges Harz (A)

Das Harz A kann in geeigneter Weise z. B. aus üblichen fluorhaltigen Harzen mit den obigen funktionellen Gruppen ausgewählt werden.

Das Harz (A) besitzt pro Molekül im Durchschnitt wenigstens eine funktionelle Gruppe, die mit der funktionellen Gruppe der Verbindung (B) reaktiv ist, und wenigstens eine funktionelle Gruppe, die mit der funktionellen Gruppe der Verbindung (C) reaktiv ist. Die funktionellen Gruppen im Harz (A) können gleich oder verschieden sein.

Wenn das Harz (A) identische funktionelle Gruppen aufweist, dann kann z. B. ein Harz (A) das durchschnittlich wenigstens zwei Hydroxylgruppen aufweist mit der Verbindung (B), die die Isocyanatgruppe (5) enthält, und der Verbindung (C), die die Isocyanatgruppe (5) enthält, umgesetzt werden oder ein Harz (A), das durchschnittlich wenigstens zwei Isocyanatgruppen enthält, kann mit der Verbindung (B), die die Hydroxylgruppe (1) enthält, und der Verbindung (C), die die Hydroxylgruppe (1) enthält, umgesetzt werden.

Wenn das Harz (A) unterschiedliche funktionelle Gruppen aufweist, dann kann z. B. ein Harz (A), das durchschnittlich wenigstens eine Hydroxylgruppe (1) und wenigstens eine Carboxylgruppe (2) enthält, mit der Verbindung (C), die die Isocyanatgruppe (5) aufweist, und der Verbindung (B), die die Epoxygruppe (4) besitzt, umgesetzt werden.

Die funktionelle Gruppe der Verbindung (B), die mit der funktionellen Gruppe der Verbindung (A) umgesetzt werden soll, kann eine Epoxygruppe sein. Und die funktionelle Gruppe der Verbindung (C), die mit der funktionellen Gruppe der Verbindung (A) umgesetzt werden soll, kann eine Silangruppe sein.

Im folgenden werden Harze (A) beschrieben, die Hydroxyl-, Carboxyl-, Isocyanat-, Silan- und Epoxygruppen enthalten.

Hydroxyl-enthaltendes Harz

Ein typisches Beispiel für ein derartiges Harz ist ein Copolymer, das als Monomerkomponente ein Hydroxyl- enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer (a), ein Fluor-enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer (b) und gegebenenfalls ein weiteres polymerisierbares ungesättigtes Monomer (c) enthält.

Hydroxyl-enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer (a)

Das Monomer (a) enthält eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppe und eine Hydroxylgruppe im Molekül.

Typisch für solche Monomere sind die Verbindungen, die durch die Formeln (1) bis (4) dargestellt werden.

in welcher R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxyalkylgruppe darstellt;

in welcher R¹ wie oben definiert ist;

in welcher Z ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, m eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist, p eine ganze Zahl von 2 bis 18 ist und q eine ganze Zahl von 0 bis 7 darstellt;

in welcher Z wie oben definiert ist, T₁ und T₂ gleich oder verschieden sind und jeweils für eine zweiwertige C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppe stehen und S und U jeweils ganze Zahlen von 0 bis 10 darstellen, vorausgesetzt, daß die Summe von S und U 1 bis 10 beträgt.

Die Hydroxyalkylgruppe in den Formeln (1) und (2) weist 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Konkrete Beispiele hierfür sind -C₂H₄OH, -C₃H₆OH, -C₄H₈OH, usw.

Beispiele für die zweiwertigen C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppen in der Formel (4) werden im folgenden angegeben

Beispiele für die Monomerkomponente der Formel (1) sind CH₂=CHOH, CH₂=CHOC₄H₈OH, usw.

Beispiele für die Monomerkomponente der Formel (2) sind z. B. diejenigen, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden:

CH₂=CHCH₂OH, CH₂=CHCH₂OCH₂CH₂OH, CH₂=CHCH₂O(CH₂CH₂O)₂H, CH₂=CHCH₂O(CH₂CH₂O)₃H

Beispiele für die Monomerkomponente der Formel (3) sind z. B. die durch die folgenden Formeln dargestellten Verbindungen:

Beispiele für die Monomerkomponente der Formel (4) schließen die folgenden Verbindungen ein:

Ebenfalls als Monomer (a) einsetzbar ist ein Addukt irgendwelcher Hydroxylgruppen-enthaltender ungesättigter Monomerer der Formeln (1) bis (4) mit ε-Caprolacton, γ-Valerolacton oder einem ähnlichen Lacton.

Fluor-enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer (b)

Das Monomer (b) enthält eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppe und ein Fluoratom im Molekül.

Erfindungsgemäß wird das Monomer (b) ausgewählt aus Verbindungen der Formeln (5) und (6),

CX₂=CX₂ (5)

in welcher die Gruppen X gleich oder verschieden sind und jeweils für Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, Alkyl oder Haloalkyl stehen, vorausgesetzt daß die Verbindung wenigstens ein Fluoratom enthält;

in welcher Z wie oben definiert ist, R² für eine Fluoralkylgruppe steht und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.

Die Alkylgruppe in der Formel (5) hat 1 bis 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Konkrete Beispiele dafür sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und Pentyl. Die Haloalkylgruppe in der Formel (5) hat 1 bis 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Konkrete Beispiele hierfür sind

CHF₂, CH₂F, CCl₃, CHCl₂, CH₂Cl, CFCl₂, (CF₂)₂CF₃,
(CF₂)₂CF₃, CF₂CH₃, CF₂CHF₂, CF₂Br, CH₂Br, CF₃.

Beispiele für das Monomere der Formel (5) sind die durch die folgenden Formeln dargestellten Verbindungen

CF₂=CF₂, CHF=CF₂, CH₂=CF₂, CH₂=CHF, CClF=CF₂, CHCl=CF₂, CCl₂=CF₂, CClF=CClF, CHF=CCl₂, CH₂=CClF, CCl₂=CClF, CF₃CF=CF₂, CF₃CF=CHF, CF₃CH=CF₂, CF₃CF=CH₂, CH₃CF=CF₂, CHF₂CF=CHF, CH₃CF=CH₂, CF₂ClCF=CF₂, CF₃CCl=CF₂, CF₃CF=CFCl, CF₂ClCCl=CF₂, CF₂ClCF=CFCl, CFCl₂CF=CF₂, CF₂CCl=CClF, CF₃CCl=CCl₂, CClF₂CF=CCl₂, CCl₃CF=CF₂; CF₂ClCCl=CCl₂, CFCl₂CCl=CCl₂, CF₃CF=CHCl, CClF₂CF=CHCl, CF₃CCl=CHCl, CHF₂CCl=CCl₂, CF₂ClCH=CCl₂, CF₂ClCCl=CHCl, CCl₃CF=CHCl, CF₂ClCF=CF₂, CF₂BrCH=CF₂, CF₃CBr=CHBr, CF₂ClCBr=CH₂, CH₂BrCF=CCl₂, CF₃CBr=CH₂, CF₂CH=CHBr, CF₂BrCH=CHF, CF₂BrCF=CF₂, CF₃CF₂CF=CF₂, CF₃CF=CFCF₃, CF₃CH=CFCF₃, CF₂=CFCF₂CHF₂, CF₃CF₂CF=CH₂, CF₃CH=CHCF₃, CF₂=CFCF₂CH₃, CF₂=CFCH₂CH₃, CF₃CH₂CH=CH₂, CF₃CH=CHCH₃, CF₂=CHCH₂CH₃, CH₃CF₂CH=CH₂, CFH₂CH=CHCFH₂, CH₃CF₂CH=CH₂, CH₂=CFCH₂CH₃, CF₃(CF₂)₂CF=CF₂, CF₃(CF₂)₃CF=CF₂.

Die Fluoralkylgruppe in der Formel (6) hat drei bis 21 Kohlenstoffatome. Konkrete Beispiele hierfür sind C₄F₉, (CF₂)₆CF(CF₃)₂, C₈F₁₇ und C₁₀F₂₁.

Beispiele für das Monomer der Formel (6) sind die Verbindungen, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden:

Diese Monomeren können einzeln oder als Mischung von wenigstens zwei eingesetzt werden.

Die Verwendung des Monomeren der Formel (5) führt zu einem Überzug mit ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber Säuren und Witterung und die Verwendung des Monomeren der Formel (6) ergibt einen Überzug mit ausgezeichneter Wasserabstoßung.

Polymerisierbares ungesättigtes Monomer (c)

Das Monomer (c) kann ein übliches Monomer mit radikalisch polymerisierbarer ungesättigter Gruppe sein und wird in geeigneter Weise unter Berücksichtigung der erforderlichen Eigenschaften ausgesucht.

Typisch für ein derartiges Monomer sind diejenigen, die im folgenden unter (c-1) bis (c-6) aufgeführt sind.

(c-1) Verbindungen vom Olefintyp, wie z. B. Ethylen, Propylen, Butylen, Isopren und Chloropren;
(c-2) Vinylether und Allylether, wie z. B. Ethylvinylether, Propylvinylether, Isopropylvinylether, Butylvinylether, tert-Butylvinylether, Pentylvinylether, Hexylvinylether, Isohexylvinylether, Octylvinylether, 4-Methyl-1-pentylvinylether und ähnliche kettenartige Alkylvinylether, Cyclopentylvinylether, Cyclohexylvinylether und ähnliche Cycloalkylvinylether, Phenylvinylether, o-, m- oder p-Tolylvinylether und ähnliche Arylvinylether, Benzylvinylether, Phenethylvinylether und ähnliche Aralkylvinylether, usw.
(c-3) Vinylester und Propenylester, wie z. B. Vinylacetat, Vinyllactat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylcaproat, Vinylisocaproat, Vinylpivalat, Vinylcaprat und ähnliche Vinylester, Isopropenylacetat, Isopropenylpropionat und ähnliche Propenylester, usw.;
(c-4) Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie z. B. C_1-18-Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, einschließlich Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat und Laurylmethacrylat, C_2-18-Alkoxyalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, einschließlich Methoxybutylacrylat, Methoxybutylmethacrylat, Methoxyethylacrylat, Methoxyethylmethacrylat, Ethoxybutylacrylat und Ethoxybutylmethacrylat, usw.;
(c-5) Vinylaromatische Verbindungen, wie z. B. Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-Chlorstyrol usw.; und
(c-6) Acrylnitril, Methacrylnitril usw.

Carboxyl-enthaltendes Harz

Ein typisches Beispiel für ein derartiges Harz ist ein Copolymer, das als Monomerkomponente ein Carboxyl- enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer (d), das Fluor-enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomer (b) und gegebenenfalls das polymerisierbare ungesättigte Monomer (c) enthält.

Carboxyl-enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer (d)

Das Monomer (d) enthält eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppe und eine Carboxylgruppe im Molekül.

Typisch für das Monomer (d) sind die Verbindungen, die durch die folgenden Formeln (7) und (8) dargestellt werden

in welcher R³ ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe ist, R⁴ für ein Wasserstoffatom, eine Niederalkylgruppe oder eine Carboxylgruppe steht und R⁵ ein Wasserstoffatom, eine Niederalkylgruppe oder eine Carboxy-Niederalkylgruppe darstellt;

in welcher R⁶ Wasserstoff oder Methyl darstellt und m wie oben definiert ist.

Bevorzugte Niederalkylgruppen in der Formel (7) sind diejenigen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, insbesondere Methyl.

Beispiele für das Monomer der Formel (7) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure.

Beispiele für das Monomer (8) sind 2-Carboxyethylacrylat oder -methacrylat, 2-Carboxypropylacrylat oder -methacrylat und 5-Carboxypentylacrylat oder -methacrylat.

Ebenfalls als Monomer (d) verwendbar ist ein Addukt von 1 Mol eines Hydroxyl-enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (a) mit einem Mol eines Anhydrids einer Polycarbonsäure, wie z. B. Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder dergleichen.

Carboxyl- und Hydroxyl-enthaltendes Harz

Ein typisches Beispiel für ein derartiges Harz ist ein Copolymer, das als Monomerkomponente das Hydroxyl- enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomer (a), das Carboxyl-enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomer (d), das Fluor-enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomer (b) und gegebenenfalls das polymerisierbare ungesättigte Monomer (c) aufweist.

Isocyanat-enthaltendes Harz

Ein typisches Beispiel für ein derartiges Harz ist ein Copolymer, das als Monomerkomponente ein Isocyanat- enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer (e), das Fluor-enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomer (b) und gegebenenfalls das polymerisierbare ungesättigte Monomer (c) enthält.

Isocyanat-enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer (e)

Das Monomer (e) enthält eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppe und eine Isocyanatgruppe im Molekül.

Typische Beispiele für das Monomer (e) sind diejenigen, die durch die Formeln (9) und (10) dargestellt werden

in welcher R⁶ und n wie oben definiert sind, wobei Beispiele für das Monomer der Formel (9) Isocyanatethylacrylat oder -methacrylat sind; und

in welcher R⁶ und n wie oben definiert sind und R⁷ für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, wobei ein konkretes Beispiel für das Monomer der Formel (10) α,α-Dimethyl-m-isopropenylbenzylisocyanat ist.

Ebenfalls als Monomer (e) einsetzbar ist ein Reaktionsprodukt von einem Mol des Hydroxyl-enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (b) und einem Mol einer Polyisocyanatverbindung. Beispiele für geeignete Polyisocyanatverbindungen sind Tolylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4′-Diphenyletherdiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Biphenylendiisocyanat, 3,3′-Dimethyl-4,4′-biphenyldiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4′-diisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, Bis(4-isocyanatophenyl)sulfon, Isopropylidenbis(4-phenylisocyanat), Lysinisocyanat und Isophorondiisocyanat, Polymere davon, Biuretverbindungen davon, usw.

Ebenfalls einsetzbar als Isocyanat-enthaltendes Harz ist ein Reaktionsprodukt, das hergestellt wurde durch Umsetzung eines Hydroxyl-enthaltenden Harzes mit z. B. der Polyisocyanatverbindung.

Silan-enthaltendes Harz

Typische Beispiele für ein derartiges Harz sind ein Harz, das hergestellt wurde durch Umsetzung des Hydroxyl- enthaltenden Harzes mit einer Isocyanat-enthaltenden Silanverbindung, die später beschrieben wird, ein Harz, das hergestellt wurde durch Umsetzung des Isocyanat- enthaltenden Harzes mit einer Hydroxyl-enthaltenden Silanverbindung, die später beschrieben wird, und ein Polymer, hergestellt durch Polymerisation eines Silan- enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (K), das später beschrieben wird, mit gegebenenfalls dem polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (c).

Epoxy-enthaltendes Harz

Typische Beispiele für ein derartiges Harz sind ein Harz, das hergestellt wurde durch Umsetzung des Hydroxyl- enthaltenden Harzes mit einer Isocyanat-enthaltenden Epoxyverbindung, die später beschrieben wird, und ein Copolymer, hergestellt durch Copolymerisation eines Epoxy-enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (J), das später beschrieben wird, des Fluor- enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (b) und gegebenenfalls des polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (c).

Verbindung (B)

Die Verbindung (B), die für das Dispergiermittel (1) geeignet ist, besitzt im Molekül wenigstens eine Epoxygruppe und wenigstens eine funktionelle Gruppe, die mit der funktionellen Gruppe des Harzes (A) reaktiv ist. Die funktionelle Gruppe, die mit der funktionellen Gruppe des Harzes (A) reaktiv ist, kann eine Epoxygruppe sein. Wenn die funktionelle Gruppe eine Epoxygruppe ist, enthält die Verbindung (B) wenigstens zwei Epoxygruppen im Molekül.

Im folgenden werden typische Verbindungen, die als Verbindung (B) geeignet sind, beschrieben.

Hydroxyl-enthaltende Epoxyverbindung

Beispiele für eine derartige Verbindung sind die Verbindungen, die durch die Formeln (11) bis (21) repräsentiert werden.

In den obigen Formeln sind R⁶ und n wie oben definiert, R⁸ ist eine zweiwertige C_1-8-Kohlenwasserstoffgruppe und die Gruppen R⁹ sind gleich oder verschieden und stehen jeweils für eine zweiwertige C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppe.

In den Formeln (11) bis (21) kann die zweiwertige C_1-8-Kohlenwasserstoffgruppe in geeigneter Weise aus den obigen zweiwertigen C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppen ausgewählt werden und die zweiwertigen C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppen schließen die obigen Beispiele für eine derartige Gruppe ein.

Konkrete Beispiele für Verbindungen der Formeln (11) bis (21) sind diejenigen, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden

Silan-enthaltende Epoxyverbindung

Beispiele für eine derartige Verbindung sind die Verbindungen, die durch die Formeln (22) bis (25) dargestellt werden

In den obigen Formeln besitzen R⁶ und R⁸ dieselbe Bedeutung wie oben angegeben und die Gruppen R⁸ können gleich oder verschieden sein, die Gruppen Y sind gleich oder verschieden und stellen jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine hydrolysierbare Gruppe, eine C_1-8-Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe dar, vorausgesetzt, daß wenigstens eine der Gruppen Y ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe ist.

Beispiele für hydrolysierbare Gruppen in den Formeln (22) bis (25) sind diejenigen der obigen Formeln (I) bis (VI). Die Beispiele für die C_1-8-Alkylgruppen, Arylgruppen und Aralkylgruppen in den Formeln (22) bis (25) schließen die obigen Beispiele für diese Gruppen ein.

Konkrete Beispiele für Verbindungen der Formeln (22) bis (25) sind die durch die folgenden Formeln repräsentierten:

Polyepoxyverbindung

Beispiele für eine derartige Verbindung sind die Verbindungen, die durch die Formeln (26) bis (33) dargestellt werden

In den obigen Formeln sind R⁶ und R⁸ wie oben definiert. Die Gruppen R⁶ können gleich oder verschieden sein; die Gruppen R⁸ können gleich oder verschieden sein; die Gruppen R¹⁰ sind gleich oder verschieden und stellen jeweils eine C_1-8-Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe dar; die Gruppen R¹¹ sind gleich oder verschieden und stehen jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine C_1-4-Alkylgruppe; und w ist eine ganze Zahl von 0 bis 10.

Beispiele für die Verbindungen der Formeln (26) bis (33) sind diejenigen, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden:

Weitere Beispiele für die Polyepoxyverbindung sind diejenigen, die durch die folgenden Formeln repräsentiert werden:

Ebenfalls als Polyepoxyverbindung einsetzbar ist ein Addukt von

mit einer Polyisocyanatverbindung. Beispiele für geeignete Polyisocyanatverbindungen sind organische Diisocyanate, wie z. B. Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat und ähnliche aliphatische Diisocyanate; hydriertes Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und ähnliche cycloaliphatische Diisocyanate; Tolylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat und ähnliche aromatische Diisocyanate; ein Addukt des organischen Diisocyanats mit einem mehrwertigen Alkohol, einem niedrigmolekularen Polyesterharz, Wasser; ein Polymeres aus derartigen organischen Diisocyanaten; Isocyanat- Biurete, usw. Repräsentative im Handel erhältliche Produkte für Polyisocyanatverbindungen sind die unter den folgenden Handelsnamen angebotenen: "BURNOCK D-750, -800, DN-950, DN-970 und 15-455" (Produkte der Dainippon Ink and Chemicals Inc.), "DESMODUL L, NHL, IL und N3390" (Produkte der Bayer AG, BRD), "TAKENATE D-102, -202, 110N und -123N" (Produkte der Takeda Chemical Industries Ltd.), "COLONATE-L, -HL, -EH und -203" (Produkte der Nippon Polyurethane Kogyo K. K.), "DURANATE 24A-90CX" (Produkt der Asahi Chemical Industry Co. Ltd.), usw. Ebenfalls einsetzbar als Polyepoxyverbindung sind ein Addukt einer Verbindung der Formel

mit einer mehrbasigen Säure; ein Produkt, das hergestellt wurde durch Oxidation eines Esters mit ungesättigter Gruppe, wie z. B. einer Gruppe der Formel

im Molekül mit einer Persäure oder dergleichen, wobei ein Beispiel für den Ester ein Veresterungsprodukt mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 900, hergestellt durch Veresterung von Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Trimethylolpropan, 1,4-Butandiol ist.

Isocyanat-enthaltende Epoxyverbindung

Ein Beispiel hierfür ist eine Verbindung, die hergestellt wurde durch Umsetzung der Hydroxygruppen-enthaltenden Epoxyverbindung mit der Polyisocyanatverbindung in einer Weise, daß die Epoxy- und Isocyanatgruppen im Reaktionsprodukt zurückbleiben. Beispiele für ein derartiges Reaktionsprodukt sind das Reaktionsprodukt der Verbindung der Formel (11) mit Hexamethylendiisocyanat

ein Reaktionsprodukt der Verbindung der Formel (15) mit Tolylendiisocyanat

ein Reaktionsprodukt der Verbindung der Formel (18) mit Isophorondiisocyanat

ein Reaktionsprodukt der Verbindung der Formel (20) mit Isophorondiisocyanat

und ein Reaktionsprodukt der Verbindung der Formel (21) mit Xylylendiisocyanat

Verbindung (C)

Die Verbindung (C), die für das Dispergiermittel (1) geeignet ist, weist im Molekül wenigstens eine Silangruppe und wenigstens eine funktionelle Gruppe, die mit der funktionellen Gruppe des Harzes (A) reaktiv ist, auf. Die funktionelle Gruppe, die mit der funktionellen Gruppe des Harzes (A) reaktiv ist, kann eine Silangruppe sein. In diesem Fall enthält die Verbindung (C) wenigstens zwei Silangruppen im Molekül.

Im folgenden werden typische Beispiele für die Verbindung (C) beschrieben.

Hydroxyl-enthaltende Silanverbindung

Beispiele für eine derartige Verbindung sind diejenigen, die durch die Formeln (34) bis (36) dargestellt werden

In den obigen Formeln sind R⁸, R¹⁰ und Y wie oben definiert; die Gruppen R⁸ können gleich oder verschieden sein, die Gruppen R¹⁰ können gleich oder verschieden sein und die Gruppen Y können gleich oder verschieden sein, vorausgesetzt, daß wenigstens eine der Gruppen Y ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe ist.

Konkrete Beispiele für Verbindungen der Formeln (34) bis (36) sind diejenigen, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden

Polysilanverbindung

Die Polysilanverbindung enthält im Molekül wenigstens zwei Gruppen, die ausgewählt sind aus direkt an das Siliciumatom gebundenen hydrolysierbaren Gruppen und der SiOH-Gruppe.

Beispiele für eine derartige Verbindung sind diejenigen, die durch die folgenden Formeln (37) bis (39) dargestellt werden

In den obigen Formeln sind die Gruppen Y′ gleich oder verschieden und stellen jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe, dar, R¹⁰ ist wie oben definiert und die Gruppen R¹⁰ sind gleich oder verschieden.

Konkrete Beispiele für Verbindungen der Formeln (37) bis (39) sind Dimethyldimethoxysilan, Dibutyldimethoxysilan, Diisopropyldipropoxysilan, Diphenyldibutoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Diethyldisilanol, Dihexyldisilanol, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Phenyltributoxysilan, Hexyltriacetoxysilan, Methyltrisilanol, Phenyltrisilanol, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetracetoxysilan, Diisopropoxydivalerooxysilan, Tetrasilanol und die Verbindungen, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden

Kondensationsprodukte solcher Polysilanverbindungen sind ebenfalls verwendbar.

Epoxy-enthaltende Silanverbindung

Beispiele für eine derartige Verbindung sind die obigen Silan-enthaltenden Epoxyverbindungen.

Isocyanat-enthaltende Silanverbindung

Beispiele für eine derartige Verbindung sind die durch die folgenden Formeln (40) und (41) dargestellten Verbindungen

In den obigen Formeln sind R⁸ und Y wie oben definiert und die Gruppen Y können gleich oder verschieden sein.

Wenigstens eine der Gruppen Y ist ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe.

Beispiele für Verbindungen der Formeln (40) und (41) sind die durch die folgenden Formeln repräsentierten:

Ebenfalls einsetzbar als die Isocyanat-enthaltende Silanverbindung ist eine Verbindung, die hergestellt wurde durch Umsetzung der Hydroxyl-enthaltenden Silanverbindung mit der Polyisocyanatverbindung.

Beispiele für eine derartige Isocyanat-enthaltende Silanverbindung sind die Reaktionsprodukte der Verbindung der Formel (34) und eines Hexamethylendiisocyanats oder Tolylendiisocyanats, wie z. B. die Verbindungen, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden:

Eine geeignete Isocyanat-enthaltende Silanverbindung ist weiterhin ein Kondensationsprodukt der Epoxy-enthaltenden Silanverbindung mit z. B. der Polysilanverbindung, wie z. B. das durch die folgende Formel dargestellte Kondensationsprodukt

Mercapto-enthaltende Silanverbindung

Beispiele für eine derartige Verbindung sind die Verbindungen, die durch die Formel (42) dargestellt werden

in welcher R⁸ und Y wie oben definiert sind und die Gruppen Y gleich oder verschieden sind, vorausgesetzt, daß wenigstens eine der Gruppen Y ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe ist.

Konkrete Beispiele für die Verbindung der Formel (42) werden durch die folgenden Formeln wiedergegeben:

Ebenfalls als Mercapto-enthaltende Silanverbindung verwendbar ist ein Reaktionsprodukt, das hergestellt wurde durch Umsetzung der Hydroxyl-enthaltenden Silanverbindung mit der Polyisocyanatverbindung und einer Thiocolverbindung (z. B. HS-C_mH_2m-OH, wobei m dieselbe Bedeutung wie oben hat), wie z. B. die Verbindung, die durch die folgende Formel dargestellt wird:

NH- oder NH₂-enthaltende Silanverbindung

Beispiele für eine derartige Verbindung sind die Verbindungen, die durch die Formeln (43) und (44) dargestellt werden

In den obigen Formeln sind R⁸ und Y wie oben definiert, die Gruppen R⁸ können gleich oder verschieden sein und die Gruppen Y sind gleich oder verschieden, vorausgesetzt, daß wenigstens eine der Gruppen Y ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe ist.

Konkrete Beispiele für Verbindungen der Formeln (43) und (44) sind diejenigen, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden

Ebenfalls einsetzbar ist ein Kondensationsprodukt der Verbindung der Formel (43) oder (44) mit der Polysilanverbindung, wie z. B. eine Verbindung der Formel

Ungesättigte Gruppen enthaltende Silanverbindung

Verwendbar als eine derartige Verbindung ist ein Silan-enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer (K), das weiter unten beschrieben wird.

Das Harz (A) kann ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 1000 bis ungefähr 200 000, vorzugsweise ungefähr 3000 bis ungefähr 80 000, aufweisen.

Die Verbindungen (B) und (C) können ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 120 bis ungefähr 10 000, vorzugsweise ungefähr 120 bis ungefähr 3000, besitzen.

Das Reaktionsprodukt (D), hergestellt durch Umsetzung des Harzes (A) mit den Verbindungen (B) und (C), hat pro Molekül durchschnittlich jeweils mindestens eine und vorzugsweise 2 bis 40 Epoxy- und Silangruppen. Wenn der Epoxy- und Silangruppengehalt geringer ist als oben angegeben, erhält man einen Überzug, der sich schlecht härten läßt und bezüglich Widerstandsfähigkeit gegen Xylol, Härte und mechanischer Eigenschaften unbefriedigend und somit unerwünscht ist.

Dispergiermittel (2) Epoxy-enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer (J)

Das Monomer (J) ist eine Verbindung, die im Molekül eine Epoxygruppe und eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppe aufweist. Beispiele für die radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppe sind die Gruppen, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden:

In der obigen Formel ist R⁶ wie oben definiert.

Beispiele für Epoxy-enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomere mit radikalisch polymerisierbarer ungesättigter Gruppe CH₂=C(R⁶)COO- sind die Verbindungen, die durch die folgenden Formeln (45) bis (57) dargestellt werden:

In den obigen Formeln sind R⁶, R⁸, R⁹ und w wie oben definiert, die Gruppen R⁶ können gleich oder verschieden sein, die Gruppen R⁸ sind gleich oder verschieden und die Gruppen R⁹ sind gleich oder verschieden.

Konkrete Beispiele für Monomere der Formeln (45) bis (57) sind die durch die folgenden Formeln repräsentierten

Beispiele für das Epoxy-enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomer mit radikalisch polymerisierbarer ungesättigter Gruppe

sind diejenigen, die durch die folgenden Formeln (58) bis (60) dargestellt werden:

In den obigen Formeln sind R⁶ und R⁸ wie oben definiert, die Gruppen R⁶ sind gleich oder verschieden und die Gruppen R⁸ sind gleich oder verschieden.

Konkrete Beispiele für Verbindungen der Formeln (58) bis (60) sind die durch die folgenden Formeln repräsentierten:

Beispiele für das Epoxy-enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomere mit radikalisch polymerisierbarer ungesättigter Gruppe

sind solche, die durch die Formeln (61) bis (63) dargestellt werden

Konkrete Beispiele für Verbindungen der Formeln (61) bis (63) sind die durch die folgenden Formeln repräsentierten:

Beispiele für das Epoxy-enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomere mit radikalisch polymerisierbarer ungesättigter Gruppe der Formel

sind die durch die Formeln (64) bis (69) dargestellten:

Konkrete Beispiele für Verbindungen der Formeln (64) bis (69) sind die durch die folgenden Formeln dargestellten:

Beispiele für das Epoxy-enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomere mit radikalisch polymerisierbarer ungesättigter Gruppe CH₂=CHCH₂O- sind diejenigen, die durch die Formeln (70) bis (73) dargestellt werden:

In den obigen Formeln sind R⁶ und R⁸ wie oben definiert und die Gruppen R⁸ können gleich oder verschieden sein.

Konkrete Beispiele für Verbindungen der Formeln (70) bis (73) sind die durch die folgenden Formeln dargestellten:

Beispiele für das Epoxy-enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomere mit radikalisch polymerisierbarer ungesättigter Gruppe CH₂=CHO- sind die durch die folgenden Formeln (74) bis (76) dargestellten

In den obigen Formeln sind R⁶ und R⁸ wie oben definiert und die Gruppen R⁸ sind gleich oder verschieden.

Konkrete Beispiele für Verbindungen der Formeln (74) bis (76) sind die durch die folgenden Formeln dargestellten

Beispiele für das Epoxy-enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomere mit radikalisch polymerisierbarer ungesättigter Gruppe CH₂=CH- sind Verbindungen, wie sie durch die Formeln (77) bis (79) dargestellt werden:

Konkrete Beispiele für Verbindungen der Formeln (77) bis (79) sind diejenigen, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden

sind Verbindungen, wie sie durch die Formeln (80) bis (84) dargestellt werden

In den obigen Formeln sind R⁶, R⁸ und R⁹ wie oben definiert, die Gruppen R⁶ sind gleich oder verschieden und die Gruppen R⁹ sind gleich oder verschieden.

Konkrete Beispiele für die Verbindungen der Formeln (80) bis (84) sind solche, wie sie durch die folgenden Formeln dargestellt werden

Silan-enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer (K)

Das Monomer (K) ist eine Verbindung, die pro Molekül wenigstens eine Silangruppe und eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppe enthält. Beispiele für die radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppe sind die durch die folgenden Formeln dargestellten

in welchen R⁶ wie oben definiert ist.

Beispiele für das Silan-enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomere mit radikalisch polymerisierbarer ungesättigter Gruppe CH₂=C(R⁶)-COO- sind Verbindungen, wie sie durch die Formel (85) dargestellt werden

in welcher R⁶, R⁹ und Y wie oben definiert sind, die Gruppen Y gleich oder verschieden sind und wenigstens eine der Gruppen Y ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe ist.

Beispiele für Verbindungen der Formel (85) sind

γ-(Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropyltriethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropyltripropoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropylmethyldiethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropylmethyldipropoxysilan,
γ-(Meth)acryloxybutylphenyldimethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxybutylphenyldiethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxybutylphenyldipropoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropyldimethylmethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropyldimethylethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropylphenylmethylmethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropylphenylmethylethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropyltrisilanol,
γ-(Meth)acryloxypropylmethyldihydroxysilan,
γ-(Meth)acryloxybutylphenyldihydroxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropyldimethylhydroxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropylphenylmethylhydroxysilan und
Verbindungen, die durch die Formeln

dargestellt werden.

Beispiele für das Silan-enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomere mit radikalisch polymerisierbarer ungesättigter Gruppe

sind Verbindungen, wie sie durch die Formeln (86) bis (88) dargestellt werden

In den obigen Formeln sind R⁶, R⁹ und Y wie oben definiert und die Gruppen Y sind gleich oder verschieden, wobei wenigstens eine der Gruppen Y ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe ist.

Konkrete Beispiele für Verbindungen der Formeln (86) bis (88) sind Verbindungen, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden:

Beispiele für das Silan-enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomere mit radikalisch polymerisierbarer ungesättigter Gruppe der Formel CH₂=C(R⁶)- sind Verbindungen der Formeln (89) und (90)

In den obigen Formeln sind R⁶, R⁹ und Y wie oben definiert und die Gruppen Y können gleich oder verschieden sein, wobei wenigstens eine der Gruppen Y ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe ist.

Konkrete Beispiele für Verbindungen der Formeln (89) und (90) sind solche, wie sie durch die folgenden Formeln dargestellt werden:

Beispiele für das Silan-enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomere mit radikalisch polymerisierbarer ungesättigter Gruppe der Formel CH₂=CHO- sind Verbindungen, wie sie durch die Formeln (91) und (92) repräsentiert werden

In den obigen Formeln sind R⁹ und Y wie oben definiert, die Gruppen Y können gleich oder verschieden sein und wenigstens eine der Gruppen Y ist ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe.

Konkrete Beispiele für Verbindungen der Formeln (91) und (92) sind die folgenden:

Beispiele für das Silan-enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomere mit radikalisch polymerisierbarer ungesättigter Gruppe der Formel CH₂=CHCH₂O- sind Verbindungen der Formeln (93) und (94)

Konkrete Beispiele für Verbindungen der Formeln (93) und (94) sind die folgenden:

Ebenfalls verwendbar als Silan-enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer ist ein Polysiloxan-ungesättigtes Monomer, das eine Silangruppe und eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe enthält und hergestellt wurde durch Umsetzung des obigen Silan- enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren mit z. B. einer Polysilanverbindung, wie z. B. den Verbindungen der Formeln (38) bis (40).

Repräsentativ für das Polysiloxan-ungesättigte Monomere ist ein Polysiloxan-Macromonomer, hergestellt durch Umsetzung von ungefähr 30 bis ungefährt 0,001 Molprozent einer Verbindung der Formel (85) mit ungefähr 70 bis ungefähr 99,999 Molprozent wenigstens einer der Verbindungen der Formeln (38) bis (40) (z. B. denjenigen, die in der JP-A-275132/1987 beschrieben sind). Ebenfalls als Polysiloxan-ungesättigtes Monomer geeignet sind die Verbindungen die durch die folgenden Formeln dargestellt werden

Fluor-enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer (b)

Eingesetzt werden die oben angegebenen Fluor- enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (b).

Polymerisierbare ungesättigte Monomere (M)

Verwendbar als Monomer (M) ist eine Verbindung mit radikalisch polymerisierbarer ungesättigter Gruppe, die keine Gruppen enthält, die gegenüber der Epoxygruppe des Monomeren (J) oder der Silangruppe des Monomeren (K) aktiv sind. Konkrete Beispiele für das Monomer (M) sind das Hydroxyl-enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomer (a), die polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (c-1) bis (c-6).

Das Copolymer (L), hergestellt durch radikalische Polymerisation des Monomeren (J), des Monomeren (K), des Monomeren (b) und gegebenenfalls des Monomeren (M) weist im Durchschnitt pro Molekül jeweils wenigstens eine, vorzugsweise zwei bis 40, Epoxy- und Silangruppen auf. Ein Copolymer, das weniger Epoxy- und Silangruppen als oben angegeben besitzt, führt zu einem Überzug, der sich schlecht härten läßt und hinsichtlich Widerstandsfähigkeit gegenüber Xylol, Härte und mechanischer Eigenschaften unbefriedigend und somit unerwünscht ist.

Dispergiermittel (3)

Das polymerisierbare ungesättigte Monomer (Q), das für das Dispergiermittel (3) geeignet ist, weist im Molekül eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppe und eine funktionelle Gruppe, die mit der funktionellen Gruppe der Verbindung (S) reaktiv ist, auf.

Die funktionelle Gruppe des Monomeren (Q) ist gegenüber der Epoxygruppe inaktiv und kann eine Epoxygruppe sein.

Beispiele für das Copolymer (R), das für das Dispergiermittel (3) geeignet ist, sind die unter (1) bis (3) angegebenen.

(1) Ein Copolymer mit Hydroxylgruppe als funktioneller Gruppe und hergestellt durch radikalische Polymerisation des Hydroxyl-enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (a), des Epoxy-enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (J), des Fluor-enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (b) und gegebenenfalls des polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (c).

(2) Ein Copolymer mit Isocyanatgruppe als funktioneller Gruppe und hergestellt durch radikalische Polymerisation des Isocyanat-enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (e), des Epoxy-enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (J), des Fluor-enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (b) und gegebenenfalls des polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (c).

(3) Ein Copolymer mit Epoxygruppe als funktioneller Gruppe und hergestellt durch radikalische Polymerisation des Epoxy-enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (J), des Fluor-enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (b) und gegebenenfalls des polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (c).

Die Verbindung (S) weist eine Silangruppe und eine funktionelle Gruppe, die mit der funktionellen Gruppe des Copolymeren (R) reaktiv ist, auf und wird geeigneterweise ausgewählt aus den oben angegebenen Beispielen für die Verbindung (C).

Das Reaktionsprodukt (T), das hergestellt wird durch Umsetzung des Copolymeren (R) mit der Verbindung (S), hat im Durchschnitt pro Molekül wengistens jeweils eine, vorzugsweise zwei bis vierzig, Epoxy- und Silangruppen. Das Reaktionsprodukt mit weniger Epoxygruppen oder weniger Silangruppen als oben angegeben liefert einen Überzug, der sich schlecht härten läßt und hinsichtlich Beständigkeit gegenüber Xylol, Härte und mechanischer Eigenschaften unbefriedigend und somit unerwünscht ist.

Dispergiermittel (4)

Das polymerisierbare ungesättigte Monomer (U), das sich für das Dispergiermittel (4) eignet, ist eine Verbindung mit radikalisch polymerisierbarer ungesättigter Gruppe und funktioneller Gruppe, die mit der funktionellen Gruppe der Verbindung (W) reaktiv ist, im Molekül.

Die funktionelle Gruppe des Monomeren (U) ist gegenüber Silangruppen inaktiv und kann eine Silangruppe sein.

Beispiele für das Copolymere (V), das für das Dispergiermittel (4) geeignet ist, werden im folgenden unter (1) bis (3) angegeben.

(1) Ein Copolymer mit Hydroxylgruppe als funktioneller Gruppe, hergestellt durch radikalische Polymerisation des Hydroxyl-enthaltenden polymerisierbaren umgesättigten Monomeren (a), des Silan-enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (K), des Fluor-enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (b) und gegebenenfalls des polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (c).

(2) Ein Copolymer mit Isocyanatgruppe als funktioneller Gruppe und hergestellt durch radikalische Polymerisation des Isocyanat-enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (e), des Silan-enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (K), des Fluor-enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (b) und gegebenenfalls des polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (c).

(3) Ein Copolymer mit Carboxylgruppe als funktioneller Gruppe und hergestellt durch radikalische Polymerisation des Carboxyl-enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (d), des Silan-enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (K), des Fluor-enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (b) und gegebenenfalls des polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (c).

Die Verbindung (W) enthält eine Epoxygruppe und eine funktionelle Gruppe, die mit der funktionellen Gruppe des Copolymeren (V) reaktiv ist, und wird geeigneterweise ausgewählt aus den oben angegebenen Beispielen für die Verbindung (B).

Das Reaktionsprodukt (X), hergestellt durch Umsetzung des Copolymeren (V) mit der Verbindung (W), besitzt im Durchschnitt pro Molekül wengistens jeweils eine, vorzugsweise zwei bis vierzig, Epoxy- und Silangruppen. Das Reaktionsprodukt mit weniger Epoxygruppen oder weniger Silangruppen als oben angegeben führt zu einem Überzug, der sich schlecht härten läßt und hinsichtlich Beständigkeit gegenüber Xylol, Härte und mechanischer Eigenschaften unbefriedigend und somit unerwünscht ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung führen die Dispergiermittel (1) bis (4), die zusätzlich zu den Silan- und Epoxygruppen eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthalten, in vorteilhafter Weise zu einem Überzug, dessen Härtbarkeit verbessert ist und dessen Xylolbeständigkeit, Härte und mechanische Eigenschaften ausgezeichnet sind. Diese Dispergiermittel können pro Molekül durchschnittlich wenigstens eine, vorzugsweise ungefähr 2 bis ungefähr 40, Hydroxylgruppen enthalten.

Hydroxylgruppen können in die Dispergiermittel durch verschiedene Verfahren eingeführt werden. Zum Beispiel können Hydroxylgruppen in das Dispergiermittel (1) eingeführt werden, indem man das Hydroxyl-enthaltende Harz so mit den Verbindungen (B) und (C) umsetzt, daß die Hydroxylgruppen teilweise im Harz zurückbleiben, indem man die funktionelle Gruppe des Harzes (A) mit der funktionellen Gruppe der Verbindungen (B) oder (C) umsetzt, um eine Hydroxylgruppe zu bilden (z. B. durch Umsetzung einer Epoxygruppe mit einer Carboxylgruppe), oder indem man eine mit der Hydroxylgruppe reaktive Gruppe (wie z. B. die Isocyanatgruppe) in das Reaktionsprodukt des Harzes (A) mit den Verbindungen (B) und (C) einführt und das Reaktionsprodukt mit einem mehrwertigen Alkohol, (wie z. B. Propylenglykol, Polypropylenglykol, Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Neopentylglykol oder dergleichen) in einer solchen Menge umsetzt, daß sich daraus ein Überschuß an Hydroxylgruppen ergibt. In die Dispergiermittel (2), (3) und (4) können Hydroxylgruppen eingeführt werden, indem man das Hydroxyl-enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomer (a) als eine wesentliche Monomerkomponente einsetzt.

Die Bestandteile für die Dispergiermittel (1) bis (4), die oben beschrieben wurden, können durch übliche Verfahren hergestellt werden. Insbesondere können die Umsetzungen zwischen Hydroxyl- und Isocyanatgruppen, die Kondensationsreaktion von Silangruppen, die Copolymerisationsreaktion auf übliche Art und Weise durchgeführt werden. Zum Beispiel wird die Reaktion zwischen Isocyanat- und Hydroxylgruppen bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 130°C für ungefähr 30 bis ungefähr 360 Minuten bewerkstelligt. Die Kondensationsreaktion der Silangruppen wird durchgeführt in Anwesenheit eines sauren Katalysators (z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure) unter Erhitzen auf eine Temperatur von ungefähr 40 bis ungefähr 150°C für ungefähr 1 Stunde bis ungefähr 24 Stunden. Die Copolymerisationsreaktion wird auf dieselbe Art und Weise und unter denselben Bedingungen wie die Reaktion zur Synthese von üblichen Acryl- oder Vinylharzen durchgeführt. Bei einer derartigen Synthesereaktion geht man z. B. so vor, daß man die Monomerkomponente in einem organischen Lösungsmittel löst oder dispergiert und die Lösung oder Dispersion in Anwesenheit eines radikalischen Polymerisationsinitiators bei einer Temperatur von ungefähr 40 bis ungefähr 180°C unter Rühren erhitzt. Die Reaktionszeit beträgt gewöhnlich ungefähr 1 bis ungefähr 24 Stunden. Geeignete organische Lösungsmittel sind z. B. diejenigen, die gegenüber dem Monomeren oder der für die Polymerisation verwendeten Verbindung unreaktiv sind, wie z. B. Ether-, Ester- oder Kohlenwasserstofflösungsmittel. Das Kohlenwasserstofflösungsmittel wird im Hinblick auf eine gute Löslichkeit vorzugsweise in Kombination mit einem anderen Lösungsmittel eingesetzt. Der radikalische Polymerisationsinitiator kann einer der üblicherweise eingesetzten Polymerisationsinitiatoren sein, beispielsweise ein Peroxid wie Benzoylperoxid, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat oder eine Azoverbindung wie Azobisisobutyronitril, Azobisdimethylvaleronitril.

Die Reaktionsprodukte (D), (L), (T) und (X) für die Dispergiermittel (1) bis (4) weisen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 1000 bis ungefähr 200 000, vorzugsweise ungefähr 3000 bis ungefähr 80 000, auf. Wenn das Reaktionsprodukt ein Zahlenmittel des Molekulargewichts unter ungefähr 1000 besitzt, zeigt der resultierende Überzug keine befriedigende Beständigkeit gegen Verkratzen, Fleckenbildung, Witterung, Säuren. Andererseits führt ein Reaktionsprodukt mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts über ungefähr 200 000 zu einer Beschichtungszusammensetzung, deren Lagerstabilität, Eignung für einen Beschichtungsvorgang unbefriedigend ist. Deshalb sind Reaktionsprodukte mit Zahlenmitteln des Molekulargewichts außerhalb des oben angegebenen Bereichs nicht wünschenswert.

Jedes der Dispergiermittel (1) bis (4) umfaßt als Monomerkomponente des Fluor-enthaltenden Harzes ungefähr 1 bis ungefähr 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise ungefähr 5 bis ungefähr 60 Gewichtsprozent, des Fluor-enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (b), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispergiermittel (1) bis (4) (d. h. bezogen auf den Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen). Ein Dispergiermittel mit einem Fluorgehalt unter den oben angegebenen Werten liefert einen Überzug mit geringer Beständigkeit gegen Verkratzen, Fleckenbildung, Witterung und Säuren. Andererseits führt ein Dispergiermittel mit einem Fluorgehalt, der höher ist als der oben angegebene Bereich, zu hohen Produktionskosten und ist schwierig herzustellen.

In den Dispergiermitteln (1) bis (4) beschleunigt der Bestandteil, in den eine alicyclische Epoxygruppe eingeführt ist, die Additionsreaktion der Epoxygruppe an die Hydroxygruppe, was zu einem Überzug mit verbesserter Härtbarkeit führt.

Bei der Herstellung von Dispergiermitteln führt die Verwendung des Monomeren der Formel (5) als Fluor- enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer (b) zu einem Polymeren mit Fluoratomen, die sich an der Hauptkette befinden, was in einem Überzug resultiert, dessen Beständigkeit gegen Witterung und Säuren sowie andere Eigenschaften verbessert sind. Die Verwendung des Monomeren der Formel (6) liefert ein Polymer mit Fluoratomen, die sich an der Seitenkette befinden, was hinsichtlich einer bemerkenswerten Wasserabstoßung und einer Beständigkeit gegen Fleckenbildung von Vorteil ist.

Ebenfalls geeignet sind modifizierte Harze, die hergestellt wurden durch Kombination des Bestandteils, der in den obigen Dispergiermitteln enthalten ist, mit einem anderen Harz (z. B. Vinylharz, Polyesterharz, Urethanharz, Siliconharz), unter teilweiser Verwendung von solchen in dem Dispergiermittel vorhandenen funktionellen Gruppen wie Hydroxy, Epoxy, Silan.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzungen umfassen nicht- wäßrige Dispersionen, die Polymerteilchen enthalten, die gegenüber einem organischen Lösungsmittel inaktiv sind und hergestellt wurden durch Polymerisation eines oder mehrerer radikalisch polymerisierbarer ungesättigter Monomerer in dem organischen Lösungsmittel und in Anwesenheit wengistens eines der obigen Dispergiermittel.

Die Polymerteilchen haben eine durchschnittliche Teilchengröße von ungefähr 50 bis ungefähr 1000 nm, vorzugsweise ungefähr 100 bis ungefähr 500 nm. Wenn Polymerteilchen einer kleineren als der oben angegebenen durchschnittlichen Teilchengröße eingesetzt werden, dann treten die Merkmale des Dispersionssystems nicht zutage, während die Verwendung von Polymerteilchen mit einer größeren als der oben angegebenen durchschnittlichen Teilchengröße zu einer Verschlechterung der Lagerstabilität der Zusammensetzung führen kann und möglicherweise einen Überzug mit verminderter Transparenz liefert und deshalb unerwünscht ist.

Die oben beschriebenen Monomeren sind alle für die Herstellung des Polymeren, das in Form von Polymerteilchen in der nicht-wäßrigen Dispersion anwesend ist, geeignet. Da das Polymere, das als Teilchenkomponente in der nicht- wäßrigen Dispersion eingesetzt wird, im verwendeten organischen Lösungsmittel unlöslich ist, ist es wünschenswert, ein Copolymer zu verwenden, das hergestellt wurde durch Polymerisation einer großen Menge an Monomeren mit hoher Polarität. Mit anderen Worten, bevorzugte Monomere zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind z. B. Methylacrylat oder -methacrylat, Ethylacrylat oder -methacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, 2-Hydroxyacrylat, 2-Hydroxymethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, N-Methylolacrylamid oder -methacrylamid und ähnliche Monomere. Die Polymerteilchen, die in der nicht-wäßrigen Dispersion enthalten sind, können gegebenenfalls auch vernetzt sein. Die Polymerteilchen können durch verschiedene Verfahren intern versetzt werden, wie zum Beispiel durch Copolymerisation von polyfunktionellen Monomeren, wie zum Beispiel Divinylbenzol, Ethylenglycoldimethacrylat, oder durch Copolymerisation eines Epoxy- enthaltenden Monomeren mit einem Carboxyl-enthaltenden Monomeren.

Das für die Herstellung der nicht-wäßrigen Dispersion geeignete organische Lösungsmittel ist z. B. ein solches, das praktisch nicht in der Lage ist, die durch Polymerisation hergestellten Polymerteilchen zu lösen, aber den Dispersionsstabilisator und die radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren gut lösen kann. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Mineralgeist, Naphtha und ähnliche aliphatische Kohlenwasserstoffe; Benzol, Toluol, Xylol und ähnliche aromatische Kohlenwasserstoffe; Alkohollösungsmittel, Etherlösungsmittel, Esterlösungsmittel und Ketonlösungsmittel, wie z.B. Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, Octylalkohol, Cellosolve, Butylcellosolve, Diethylenglycolmonobutylether, Methylisobutylketon, Diisobutylketon, Ethylacylketon, Methylhexylketon, Ethylbutylketon, Ethylacetat, Isobutylacetat, Acylacetat, 2-Ethylhexylacetat, usw. Diese organischen Lösungsmittel können allein oder als Mischung von mindestens zweien eingesetzt werden. Bevorzugt eingesetzt werden Lösungsmittel, die einen größeren Teil an aliphatischen Kohlenwasserstoffen und einen kleineren Teil an aromatischen Kohlenwasserstoffen oder an den obenerwähnten Alkohol-, Ether-, Ester- oder Ketonlösungsmitteln enthalten. Trichlortrifluorethan, meta-Xylolhexafluorid, Tetrachlorhexafluorbutan, usw. können gegebenenfalls ebenfalls eingesetzt werden.

Die Polymerisation der obigen Monomeren wird unter Verwendung eines radikalischen Polymerisationsinitiators durchgeführt. Geeignete radikalische Polymerisationsinitiatoren sind z. B. 2,2′- Azobisisobutyronitril, 2,2′-Azobis(2,4- dimethylvaleronitril) und ähnliche Initiatoren vom Azo- Typ; und Benzoylperoxid, Laurylperoxid, tert-Butylperoctoat und ähnliche Initiatoren vom Peroxid-Typ. Diese Polymerisationsinitiatoren werden in einer Menge von ungefähr 0,2 bis ungefähr 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der zu polymerisierenden Monomeren eingesetzt. Die Menge an für die Polymerisation zu verwendendem Dispersionsstabilisator kann über einen weiten Bereich variiert werden, z. B. abhängig von der Art des Dispersionsstabilisators. Erfindungsgemäß verwendet man das oder die radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren in einer Menge von 3 bis 400 Gewichtsteilen, vorzugsweise ungefähr 5 bis ungefähr 240 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Dispersionsstabilisators.

Erfindungsgemäß werden der Dispersionsstabilisator und die Polymerteilchen miteinander kombiniert, was dazu führt, daß die Lagerstabilität der nicht-wäßrigen Dispersion verbessert wird und der daraus gebildete Überzug hinsichtlich Transparenz, Oberflächenglätte und mechanischer Eigenschaften hervorragend ist. Der Dispersionsstabilisator und die Polymerteilchen können miteinander kombiniert werden, indem man das oder die radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren in Anwesenheit des Dispersionsstabilisators mit polymerisierbarer Doppelbindung polymerisiert.

Die polymerisierbare Doppelbindung kann am einfachsten in den Dispersionsstabilisator eingeführt werden, indem man an einige der im Dispersionsstabilisator vorhandenen Epoxygruppen Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure oder ähnliche α-, β-ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren addiert. Die Einführung kann auch erreicht werden, indem man an einige der Hydroxylgruppen im Dispersionsstabilisator Isocyanatoethylmethacrylat oder ähnliche Isocyanat-enthaltende Monomeren addiert oder indem man an einige der Carboxylgruppen im Dispersionsstabilisator Glycidylmethacrylat oder ähnliche Monomere addiert.

Der Dispersionsstabilisator kann auch dadurch mit den Polymerteilchen kombiniert werden, daß man ein reaktives Monomer als Monomerkomponente für die Bildung der Polymerteilchen einsetzt, wie z. B.
γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan,
γ-Acryloxypropyltrimethoxysilan,
γ-Methacryloxybutyltriethoxysilan,
γ-Acryloxypropyltrisilanol oder dergleichen.

Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung kann allein oder in Kombination mit einem Bindemittel eingesetzt werden. Geeignete Bindemittel sind z. B. der erfindungsgemäß für die nicht-wäßrige Dispersion eingesetzte Dispersionsstabilisator und die Bindemittel, die üblicherweise für nicht-wäßrige Dispersionen Verwendung finden.

Bezüglich des Mischungsverhältnisses von erfindungsgemäß eingesetzter Harzzusammensetzung zu Bindemittel werden gewöhnlich ungefähr 1 bis ungefähr 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise ungefähr 10 bis ungefähr 80 Gewichtsprozent, der Harzzusammensetzung eingesetzt, bezogen auf den Gesamtgehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen der Harzzusammensetzung und des Bindemittels.

Erfindungsgemäß kann eine härtbare Zusammensetzung erhalten werden, indem man der erfindungsgemäß verwendeten Harzzusammensetzung einen Härtungskatalysator einverleibt. Im folgenden werden Härtungskatalysatoren beschrieben, die sich für die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen eignen.

In der vorliegenden Erfindung wird eine spezielle Metallchelatverbindung als Härtungskatalysator eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Metallchelatverbindungen sind Aluminiumchelatverbindungen, Titanchelatverbindungen und Zirkoniumchelatverbindungen. Unter diesen Chelatverbindungen werden diejenigen besonders bevorzugt, die als Ligand für die Bildung eines stabilen Chelatringes eine Verbindung aufweisen, die ein Keto-Enol-Tautomeres bilden kann.

Beispiele für Verbindungen, die ein Keto-Enol-Tautomeres bilden können, sind β-Diketone (z. B. Acetylaceton), Ester von Acetessigsäure (wie z. B. Methylacetoacetat), Ester von Malonsäure (wie z. B. Ethylmalonat), Ketone mit Hydroxylgruppe in der β-Stellung (wie z. B. Diacetonalkohol), Aldehyde mit Hydroxylgruppe in der β-Position (wie z. B. Salicylaldehyd), Ester mit Hydroxylgruppe in der β-Stellung (wie Methylsalicylat), usw. Die Verwendung von Estern von Acetessigsäure oder β-Diketonen kann zu besonders günstigen Ergebnissen führen.

Die Aluminiumchelatverbindung kann geeigneterweise hergestellt werden, indem man z. B. die zur Bildung eines Keto-Enol-Tautomeren befähigte Verbindung mit einem Aluminiumalkoxid der Formel (95) zusammenmischt, gewöhnlich in einem Verhältnis von ungefähr 1 bis ungefähr 3 Mol der erstgenannten Verbindung pro Mol der letztgenannten Verbindung, gegebenenfalls gefolgt vom Erhitzen der Mischung

in welcher die Gruppen R¹² gleich oder verschieden sind und jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe stehen.

Beispiele für Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Octadecyl und dergleichen sowie die obengenannten Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Alkenylgruppen sind Vinyl, Allyl.

Konkrete Beispiele für Aluminiumalkoxide der Formel (95) sind Aluminiumtrimethoxid, Aluminiumtriethoxid, Aluminiumtri-n-propoxid, Aluminiumtriisopropoxid, Aluminiumtri-n-butoxid, Aluminiumtriisobutoxid, Aluminiumtri-sek-butoxid, Aluminiumtri-tert-butoxid und dergleichen. Unter diesen werden Aluminiumrtriisopopoxid, Aluminiumtri-sek-butoxid und Aluminiumtri-n-butoxid bevorzugt.

Die Titanchelatverbindung kann in geeigneter Weise hergestellt werden, indem man z. B. die Verbindung, die ein Keto-Enol-Tautomeres bilden kann, mit einem Titanat der Formel (96), gewöhnlich in einem Verhältnis von ungefähr 1 bis ungefähr 4 Mol der erstgenannten Verbindung pro Mol Ti im Titanat, vermischt, gegebenenfalls gefolgt vom Erhitzen der Mischung:

in welcher m eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist und R¹² wie oben definiert ist.

Konkrete Beispiele für Titanate der Formel (96), in der m gleich 0 ist, sind Tetramethyltitanat, Tetraethyltitanat, Tetra-n-propyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Tetraisobutyltitanat, Tetra-tert-butyltitanat, Tetra-n-pentyltitanat, Tetra-n-hexyltitanat, Tetraisooctyltitanat, Tetra-n-lauryltitanat, usw. Besonders günstige Ergebnisse können erzielt werden unter Verwendung von Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Tetraisobutyltitanat, Tetra-tert-butyltitanat und dergleichen. Unter den Titanaten, in denen m 1 oder mehr ist, werden mit denjenigen besonders gute Ergebnisse erzielt, die Dimere bis Hendecamere (m=1 bis 10 in der Formel (96)) von Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Tetraisobutyltitanat, Tetra-tert-butyltitanat darstellen.

Die Zirkoniumchelatverbindung kann in geeigneter Weise hergestellt werden, indem man z. B. die zur Bildung eines Keto-Enol-Tautomeren befähigte Verbindung mit einem Zirkonat der Formel (97) vermischt, gewöhnlich in einem Verhältnis von ungefähr 1 bis ungefähr 4 Mol der erstgenannten Verbindung pro Mol Zr im Zirkonat, gegebenenfalls gefolgt vom Erhitzen der Mischung:

in welcher m und R¹² wie oben definiert sind.

Konkrete Beispiele für Zirkonate der Formel (97) sind Tetraethylzirkonat, Tetra-n-propylzirkonat, Tetraisopropylzirkonat, Tetra-n-butylzirkonat, Tetra-sek-butylzirkonat, Tetra-tert-butylzirkonat, Tetra-n-pentylzirkonat, Tetra-tert-pentylzirkonat, Tetra-tert-hexylzirkonat, Tetra-n-heptylzirkonat, Tetra-n-octylzirkonat, Tetra-n-stearylzirkonat und dergleichen. Besonders wünschenswerte Ergebnisse können erhalten werden unter Verwendung von Tetraisopropylzirkonat, Tetra-n-propylzirkonat, Tetraisobutylzirkonat, Tetra-n-butylzirkonat, Tetra-sek-butylzirkonat, Tetra-tert-butylzirkonat oder dergleichen. Unter den Zirkonaten mit m=1 oder darüber liefern diejenigen besonders günstige Ergebnisse, die Dimere bis Hendecamere (m=1 bis 10 in der Formel (97)) von Tetraisopropylzirkonat, Tetra-n-propylzirkonat, Tetra-n-butylzirkonat, Tetraisobutylzirkonat, Tetra-sek-butylzirkonat, Tetra-tert-butylzirkonat darstellen. Die Zirkoniumchelatverbindung kann auch eine Assoziation derartiger Zirkonate als Bestandteilseinheit enthalten.

Beispiele für bevorzugte Chelatverbindungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Aluminiumchelatverbindungen wie z. B. Tris(ethylacetoacetat)aluminium, Tris(n-propylacetoacetat)aluminium, Tris(isopropylacetoacetat)aluminium, Tris(n-butylacetoacetat)aluminium, Isopropoxy-bis(ethylacetoacetat)aluminium, Diisopropoxyethylacetoacetataluminium, Tris(acetylacetonato)aluminium, Tris(propionylacetonato)aluminium, Diisopropoxypropionylacetonatoaluminium, Acetylacetonato-bis(propionylacetonato)aluminium, Monoethylacetoacetatbis(acetylacetonato)aluminium, Tris(acetylacetonato)aluminium und dergleichen; Titanchelatverbindungen wie z. B. Diisopropoxy-bis(ethylacetoacetat)titanat, Diisopropoxy-bis(acetylacetonato)titanat, und dergleichen; und Zirkoniumchelatverbindungen wie z. B. Tetrakis(acetylacetonato)zirkonium, Tetrakis(n-propylacetoacetat)zirkonium, Tetrakis(acetylacetonato)zirkonium, Tetrakis(ethylacetoacetat)zirkonium.

Die Aluminiumchelatverbindungen, Zirkoniumchelatverbindungen und Titanchelatverbindungen können einzelne oder als Mischung von wenigstens zwei derselben eingesetzt werden. Eine geeignete Menge des Härtungskatalysators ist ungefähr 0,01 bis ungefähr 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der obigen Harzzusammensetzung, berechnet als Feststoff. Eine geringere Menge an Härtungskatalysator als oben angegeben kann zu einer Verminderung der Vernetzungs-Härtbarkeit führen und eine größere Menge als oben angegeben bleibt mit großer Wahrscheinlichkeit teilweise im gehärteten Produkt zurück, so daß dadurch die Wasserbeständigkeit vermindert wird, was unerwünscht ist. Eine bevorzugte Menge an Härtungskatalysator ist 0,1 bis 10 Gewichtsteile, insbesondere 1 bis 5 Gewichtsteile.

Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung kann die obenerwähnte, zur Bildung eines Keto-Enol-Tautomeren befähigte Verbindung, vorzugsweise einen Ester von Acetessigsäure, ein β-Diketon oder eine ähnliche Verbindung, zwecks Verbesserung der Lagerstabilität enthalten.

Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung kann in einem weiten Anwendungsbereich gemäß dem konkreten Verwendungszweck eingesetzt werden. Zum Beispiel kann diese Zusammensetzung als Zusammensetzung verwendet werden, die eine derartige Zusammensetzung als Hauptträgerkomponente enthält, oder als Härtungsmittel für die Härtung anderer Harze, wie z. B. Hydroxyl oder Carboxyl- enthaltender Harze.

Erfindungsgemäß kann eine Beschichtungszusammensetzung, die als wesentliche Komponente die obige härtbare Zusammensetzung enthält, zur Verfügung gestellt werden.

Gegebenenfalls kann man der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine niedrigmolekulare Verbindung mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von bis zu 2000, die wenigstens zwei Epoxygruppen pro Molekül enthält, einverleiben. Eine derartige niedermolekulare Verbindung wirkt als reaktives Verdünnungsmittel. Wenn sie mit der Beschichtungszusammensetzung vermischt wird, kann diese Verbindung die Viskosität der Zusammensetzung vermindern, wodurch eine Erhöhung des Feststoffgehalts der Zusammensetzung ermöglicht wird. Weiterhin bildet die Zusammensetzung während der Härtung geringe Mengen an Nebenprodukten. Deshalb kann eine Beschichtungszusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt, die sich gleichmäßig härten läßt und auch in anderen Beziehungen ausgezeichnet ist, zur Verfügung gestellt werden. Darüber hinaus schrumpft der resultierende Überzug während der Härtung weniger stark und weist eine hervorragende Oberflächenglätte auf.

Geeignete Verbindungen mit wenigstens zwei Epoxygruppen pro Molekül und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von bis zu 2000 sind z. B. die durch die folgenden Formeln dargestellten Verbindungen

ein Addukt einer Verbindung der Formel

mit einem Polyisocyanat, wie z. B. einem organischen Diisocyanat, einschließlich Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat oder ähnlichen aliphatischen Diisocyanaten, Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder ähnlichen cycloaliphatischen Diisocyanaten, Tolylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat oder ähnlichen aromatischen Diisocyanaten; ein Addukt eines derartigen organischen Diisocyanats mit einem mehrwertigen Alkohol, niedrigmolekularen Polyester, Wasser oder dergleichen; ein Polymer eines derartigen organischen Diisocyanats; und Isocyanat-Biurete, usw. Repräsentative Handelsprodukte für diese Verbindungen sind diejenigen, die unter den folgenden Warenzeichen angeboten werden: "BURNOCK K-750, -800, DN-950, DN-970 und 15-455" (Produkte der Dainippon Ink and Chemicals Inc.), "DESMODUL L, NHL, IL und N3390 (Produkte der Bayer AG, BRD), "TAKENATE D-102, -202, -110N und -123N" (Produkte der Takeda Chemical Industries Ltd.), "CORONATE-L, -HL, -EH und -203" (Produkte der Nippon Polyurethane Kogyo K. K.), "DURANTE 24A-90CX" (Produkt der Asahi Chemical Industry Co. Ltd.), usw. Unter den geeigneten niedrigmolekularen Verbindungen befinden sich auch ein Addukt einer Verbindung der Formel

mit einer mehrbasigen Säure; und eine Verbindung, die erhältlich ist durch Oxidation eines eine ungesättigte Gruppe, wie z. B.

enthaltenden Esters (z. B. eines Esters mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 900, erhältlich durch Veresterung von Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Trimethylolpropan, 1,4-Butandiol) mit Peressigsäure.

Zusätzlich zu den obigen Verbindungen, die alicyclische Epoxygruppen enthalten, können auch Verbindungen eingesetzt werden, die von alicyclischen Epoxygruppen verschiedene Epoxygruppen aufweisen, wie z. B. Diglycidylether, 2-Glycidylphenylglycidylether usw.

Es ist wichtig, daß die niedrigmolekulare Verbindung mit wenigstens zwei Epoxygruppen pro Molekül ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von unter 2000 aufweist. Verbindungen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von über 2000 zeigen eine geringe Kompatibilität mit dem verwendeten Basisharz, was folglich dazu führt, daß der resultierende Überzug keine hervorragenden Finish- und Filmeigenschaften aufweist.

Eine geeignete Menge der niedrigmolekularen Verbindung ist 0 bis ungefähr 100 Gewichtsteile, vorzugsweise ungefähr 10 bis ungefähr 60 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Gehalts an nicht-flüchtigen Komponenten der Harzzusammensetzung.

Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann gegebenenfalls zusätzlich ein Harz mit wenigstens einer funktionellen Gruppe, die aus Epoxy-, Silan- und Hydroxygruppen ausgewählt ist, enthalten. Beispiele für derartige Harze sind das obige Harz (A), wie z. B. das Hydroxy-enthaltende Harz, das Epoxy-enthaltende Harz und das Silan-enthaltende Harz-, Epoxy- und Silan-enthaltende Harze (z. B. Copolymer (L), Reaktionsprodukt (T), Reaktionsprodukt (X)); usw. Die Menge eines derartigen Harzes beträgt bis zu ungefähr 300 Gewichtsteile, bezogen auf den Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen der Harzzusammensetzung.

Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung, nach Bedarf mit bekannten Additiven vermischt, kann als Decklack und/oder Zwischenlack für die Beschichtung von Automobil- Karosserieblechen eingesetzt werden.

Wenn die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung als Decklack eingesetzt wird, z. B. als Vollfarblack, klarer Decklack in einem Beschichtungsverfahren mit zwei Beschichtungs- und einer Einbrennstufe, oder als klarer Decklack in einem Verfahren mit drei Beschichtungs- und zwei Einbrennstufen, sind geeignete Mengenverhältnisse der Komponenten ungefähr 100 Gewichtsteile der Harzzusammensetzung, ungefähr 0,1 bis ungefähr 30 Gewichtsteile der Metallchelatverbindung und 0 bis ungefähr 100 Gewichtsteile eines Färbepigments, berechnet als Feststoffe. Geeignete Färbepigmente sind anorganische oder organische Färbepigmente mit hoher Witterungsbeständigkeit, die üblicherweise in Decklacken für die Beschichtung von Automobilkarosserieteilen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Färbepigmenten befinden sich anorganische Pigmente, wie z. B. Titanoxid vom Rutiltyp, Ruß, sowie organische Pigmente, wie z. B. Chinacridonrot-Pigment oder ähnliche Pigmente vom Chinacridontyp, Pigmentrot und ähnliche Pigmente vom Azotyp, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün und ähnliche Pigmente vom Phthalocyanintyp, usw. Wenn die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung als klarer Decklack in einem Verfahren mit zwei Beschichtungs- und einer Einbrennstufe verwendet wird, wird sie ohne Färbepigment verwendet.

Wenn die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung als Grundlack in einem Verfahren mit zwei Beschichtungs- und einer Einbrennstufe oder als Metallic-Beschichtungszusammensetzung in einem Verfahren mit einer Beschichtungs- und einer Einbrennstufe eingesetzt wird, sind geeignete Mengenverhältnisse der Komponenten ungefähr 100 Gewichtsteile der Harzzusammensetzung, ungefähr 0,1 bis ungefähr 30 Gewichtsteile einer Metallchelatverbindung, ungefähr 2 bis ungefähr 36 Gewichtsteile eines metallischen Pigments und 0 bis ungefähr 40 Gewichtsteile eines Färbepigments, berechnet als Feststoffe. Geeignete metallische Pigmente sind die üblichen Pigmente, einschließlich flockiger Metallpulver, wie z. B. Pulver von Aluminium, Kupfer, glimmerartigem Eisenoxid, Bronze, rostfreiem Stahl. Das färbende Pigment zur Verwendung für den obigen Zweck kann irgendeines der bereits oben angegebenen sein. Weiter kann die Beschichtungszusammensetzung bis zu ungefähr 20 Gewichtsteile eines modifizierten Harzes für die Rheologiekontrolle, das für die Verbesserung des Metallic-Effekts nützlich ist, indem es die Verteilung des metallichen Pigments einstellt, enthalten, wobei Beispiele für ein derartiges Harz Celluloseacetatbutyrat, eine acrylische Dispersion, die das durch übliche heterogene Polymerisation erhaltene vernetzte Kernharz enthält, sind.

Zur Verwendung als Zwischenlack für die Beschichtung von Automobilkarosserieteilen sind geeignete Mengenverhältnisse der Komponenten in der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung ungefähr 100 Gewichtsteile der Harzzusammensetzung, ungefähr 0,1 bis ungefähr 30 Gewichtsteile der Metallchelatverbindung, ungefähr 5 bis ungefähr 150 Gewichtsteile eines Pigments und 0 bis ungefähr 100 Gewichtsteile einer niedrigmolekularen Verbindung, die pro Molekül wenigstens zwei Epoxygruppen enthält, jeweils berechnet als Feststoffe. Geeignete Pigmente sind Titanoxid, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Ton und ähnliche anorganische Pigmente und organische Pigmente für die Färbung.

Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann aufgetragen werden durch elektrostatische Beschichtung (Glockentyp, REA-Typ), Luftsprühen oder andere Beschichtungsverfahren, unter Verwendung üblicher Beschichtungsvorrichtungen oder üblicherweise eingesetzter Beschichtungsausrüstungen. Vor der Verwendung wird die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung auf eine geeignete Viskosität von ungefähr 15 bis ungefähr 35 Sekunden (Ford-Becher Nr. 4, 20°C) für die Anwendung als Zwischenlack oder ungefähr 12 bis ungefähr 30 Sekunden (Ford-Becher Nr. 4, 20°C) für die Verwendung als Decklack eingestellt. Die Viskosität der Zusammensetzung kann geeignet variieren, in Abhängigkeit von der Beschichtungsvorrichtung, der Art des Lösungsmittels, den Beschichtungsbedingungen.

Das Lösungsmittel zur Verdünnung der Beschichtungszusammensetzung kann irgendeines der üblicherweise für Beschichtungszusammensetzungen vom Acrylharz-/Melaminharz-Typ verwendeten sein. Konkrete Beispiele für solche Lösungsmittel sind Toluol, Xylol und ähnliche Kohlenwasserstofflösungsmittel; Methylethylketon, Methylisobutylketon und ähnliche Ketonlösungsmittel; Ethylacetat, Butylacetat und ähnliche Esterlösungsmittel; 43326 00070 552 001000280000000200012000285914321500040 0002004006578 00004 43207 Dioxan, Ethylenglykoldiethylether und ähnliche Etherlösungsmittel; und Butanol, Propanol und ähnliche Alkohollösungsmittel. Während diese Lösungsmittel allein oder in Form einer geeigneten Mischung eingesetzt werden können, werden die Alkohollösungsmittel im Hinblick auf die Löslichkeit des Harzes vorzugsweise in Mischung mit anderen Lösungsmitteln eingesetzt. Um die Härtungsgeschwindigkeit zu erhöhen, wird ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von ungefähr 150°C oder darunter bevorzugt, wenngleich geeignete Lösungsmittel erfindungsgemäß nicht eingeschränkt sind.

Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung ist als Zwischenlack und/oder Decklack geeignet, z. B. in einem Beschichtungsverfahren, das umfaßt die elektrophoretische Auftragung eines Primers auf ein durch chemische Umwandlung behandeltes Stahlblech und Beschichten des Stahlblechs mit einem Zwischenlack (gegebenenfalls kann dieser Zwischenlack ausgelassen werden) und einem Decklack, oder einem Beschichtungsverfahren, das umfaßt das Auftragen eines für Kunststoffmaterialien geeigneten Primers auf ein Kunststoffsubstrat, Trocknen des Überzugs, und Auftragen eines Zwischenlacks (der gegebenenfalls auch ausgelassen werden kann) und eines Decklacks in dieser Reihenfolge.

Bei der Bildung eines Zwischenüberzugs wird die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung in einer trockenen Filmdicke von ungefähr 25 bis ungefähr 60 µm aufgetragen. Bei der Bildung eines Decküberzugs wird die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung in einer trockenen Filmdicke von ungefähr 20 bis ungefähr 60 µm, vorzugsweise ungefähr 30 bis ungefähr 40 µm, aufgetragen, wenn sie als Vollfarbbeschichtungszusammensetzung in einem Verfahren mit einer Beschichtungs- und einer Einbrennstufe, als Metallic-Beschichtungszusammensetzung in einem Verfahren mit einer Beschichtungs- und einer Einbrennstufe als klarer Decklack in einem Verfahren mit zwei Beschichtungs- und einer Einbrennstufe oder als klarer Decklack in einem Verfahren mit drei Beschichtungs- und zwei Einbrennstufen verwendet wird. Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung wird in einer trockenen Filmdicke von ungefähr 10 bis ungefähr 25 µm, vorzugsweise ungefähr 10 bis ungefähr 20 µm, aufgetragen, wenn sie als Metallic- Grundbeschichtungszusammensetzung in einem Beschichtungsverfahren mit zwei Beschichtungs- und einer Einbrennstufe Verwendung findet.

Vermutlich ist die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung aus dem folgenden Grund in Anwesenheit einer geringen Menge an Wasser durch Vernetzung bei niedrigen Temperaturen leicht härtbar. In einer ersten Stufe werden die Silangruppen, die in der Harzzusammensetzung anwesend sind, in Anwesenheit von Wasser unter Verwendung einer Metallchelatverbindung als Katalysator hydrolysiert, was zu Silanolgruppen führt. In der zweiten Stufe verursacht eine Dehydratationskondensation der Silanolgruppen oder die Bildung von Bindungen der Formel

hervorgerufen durch die Reaktion der Silanolgruppen mit einer Metallchelatverbindung, eine Vernetzung. In der dritten Stufe koordinieren sich Bindungen der folgenden Formel

mit anderen Silanolgruppen und polarisieren so die Silanolgruppen, die die Epoxygruppen im Dispersionsmittel dazu veranlassen, eine Ringförmungspolymerisation einzugehen und dadurch eine Vernetzung induzieren.

Die bislang bekannten üblichen härtbaren Zusammensetzungen werden im Gefolge einer Vernetzung, die durch die Reaktion der zweiten Stufe verursacht wird, gehärtet. Im Gegensatz dazu wird die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung durch Vernetzung bei niedrigen Temperaturen in Anwesenheit einer geringen Wassermenge gut gehärtet, vermutlich weil die Anwesenheit der Epoxygruppen es erlaubt, daß die Reaktionen der zweiten und dritten Stufe gleichzeitig ähnlich wie eine Kettenreaktion ablaufen.

Die Fluorkomponente, die in der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung anwesend ist, weist eine schlechte Kompatibilität mit den Silan-enthaltenden Komponenten und den Epoxy-enthaltenden Komponenten auf und es ist daher unwahrscheinlich, daß sie die Reaktion zwischen Silan- und Epoxygruppen inhibiert, die demzufolge eine gute Härtbarkeit zeigen. Weiter sind die chemisch an das gehärtete Produkt gebundenen Fluoratome gegen Angriffe von außen, wie z. B. durch Licht, Wärme, Wasser, Säuren, chemisch stabil und darüber hinaus dienen sie dazu, ein gehärtetes Produkt mit geringer Oberflächenenergie zu liefern.

Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung ist eine nicht-wäßrige Dispersion, in der die Metallchelatverbindung vorhanden ist und in der die Polymerteilchen als feste Phase stabil in einer flüssigen Phase dispergiert sind, wobei der Dispersionsstabilisator im organischen Lösungsmittel gelöst ist. Mit dieser Struktur ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung besonders gut für einen Beschichtungsvorgang geeignet und kann dabei einen Überzug liefern, der hinsichtlich Völligkeit und Aussehen des Finish einen gefälligen und herausragenden Eindruck macht. Weiter liefert die erfindungsgemäße Zusammensetzung einen Überzug, bei dem die kontinuierliche Phase Siloxanbindungen aufweist, der optisch und chemisch stabil ist und dessen optische und chemische Eigenschaften sowie Schlagzähigkeit und ähnliche mechanischen Eigenschaften ebenfalls ausgezeichnet sind, weil die Polymerteilchen durch die kontinuierliche Phase stabilisiert werden und der Überzug durch die Polymerteilchen verstärkt wird.

Wirkungen der vorliegenden Erfindung

Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung führt zu den folgenden bemerkenswerten Ergebnissen, wenn sie als Decklack-Zusammensetzung zur Beschichtung von Automobil- Karosserieblechen eingesetzt wird.

(1) Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung führt zu einem Überzug, der bezüglich Oberflächenglätte, verzerrungsfreiem Glanz und Völligkeit herausragend ist. Die Härtungsreaktion der Zusammensetzung besteht hauptsächlich aus ionischer Polymerisation und Additionsreaktion und es wird nur eine bemerkenswert geringe Menge an Nebenprodukten gebildet. Zusätzlich liegt die Beschichtungszusammensetzung in Form einer Dispersion vor. Deshalb unterliegt die Zusammensetzung während der Härtung nur einer geringen Schrumpfung, wobei sie zu einem Überzug führen kann, der eine Oberfläche ohne feine Unregelmäßigkeit aufweist und hinsichtlich Völligkeit, d. h. Ausmaß der Oberflächenglätte, herausragend ist und deshalb auch einen ausgezeichneten verzerrungsfreien Glanz liefert.

(2) Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist vom Einzelpackungstyp und weist eine ausgezeichnete Härtbarkeit bei niedriger Temperatur auf. Sie ist zufriedenstellend härtbar, wenn sie bei ungefähr 80°C 30 bis 40 Minuten lang eingebrannt wird.

(3) Die erfindungsgemäße Zusammensetzung vom Einzelpackungstyp ist als Beschichtungsmaterial stabil und zeigt eine geringe Toxizität.

(4) Der aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gebildete Überzug besitzt eine ausgezeichnete Säureresistenz.
Der aus der Zusammensetzung gebildete Überzug weist chemisch stabile C-F-Bindungen in der kontinuierlichen Phase auf und die vernetzten Teile sind sehr widerstandsfähig gegen Säure, so daß der Überzug insgesamt eine ausgezeichnete Säurebeständigkeit aufweist. Der gebildete Überzug ist deshalb vollständig frei von Flecken, Glanzverlust und durch sauren Regen hervorgerufener Verätzung.

(5) Der aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gebildete Überzug hat eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Fleckenbildung.
Der Überzug ist gegenüber Umweltverschmutzung hoch resistent, bedingt durch verschiedene Faktoren, einschließlich einer hohen Vernetzungsdichte, der in der kontinuierlichen Phase vorhandenen Polysiloxan- Bindungen und der niedrigen Oberflächenenergie und der hohen Wasserabstoßung, die durch die Fluorkomponente bedingt sind.

(6) Der aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gebildete Überzug weist eine hervorragende Wasserabstoßung auf.
Aufgrund der in der kontinuierlichen Phase vorhandenen Polysiloxan-Bindungen und der Fluorkomponenten weist der Überzug eine hohe Hydrophobie und eine gute Wasserabstoßung auf. Insbesondere reduziert die in der Seitenkette des Dispersionsstabilisator-Harzes vorhandene Fluorkomponente die Oberflächenenergie des Überzugs, was zu einem Überzug mit einer hohen Wasserabstoßung über einem Automobil-Karosserieblech führt.

(7) Der Überzug aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist hinsichtlich seiner Kratzbeständigkeit herausragend.
Der Überzug weist eine hohe Kratzbeständigkeit auf, bedingt durch den synergistischen Effekt, der hervorgerufen wird durch hohe Vernetzungsdichte und Verminderung des Reibungswiderstands, die auf die Polysiloxan- und C-F-Bindungen in der kontinuierlichen Phase zurückzuführen ist.

(8) Der Überzug aus der erfindungsgemäßen Zusamensetzung weist eine hohe Witterungsbeständigkeit auf (d. h. er ist frei von Glanzverlust, Rißbildung, Kreiden, Blasenbildung).

Der Überzug wird mit nur geringem Unterschied im Härtungsgrad an der Oberfläche und im Innern des Überzugs gehärtet, wobei praktisch kein Teil ungehärtet zurückbleibt. Dieses Phänomen beruht auf verschiedenen Faktoren, einschließlich der geringen Mengen an Nebenprodukten, die während der Härtung gebildet werden, und der gleichzeitig auftretenden Vernetzungsreaktionen, wie z. B. der ionischen Polymerisationsreaktion der Epoxygruppen, der Additionsreaktion der Epoxygruppen an Silanol- und Hydroxylgruppen und der Kondensationsreaktion der Silanolgruppen. Zusätzlich dazu enthält der Überzug C-F-Bindungen, die eine ausgezeichnete chemische Stabilität aufweisen. Folglich zeigt der auf diese Weise gleichmäßig gehärtete Überzug eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden detaillierter unter Bezugnahme auf Herstellungsbeispiele und Beispiele beschrieben.

Im folgenden werden Herstellungsbeispiele für Copolymere, die für die vorliegende Erfindung nützlich sind, angegeben.

Herstellungsbeispiel 1 (Herstellung des Copolymeren 1)

Ein 400-ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer versehen war, wurde mit den folgenden Monomeren beschickt:

Nach Verdrängung durch Stickstoff, Verfestigung durch Abkühlen und Entlüftung wurden 40 Gewichtsteile CF₂=CFCl in den Autoklaven gegeben, in dem die Temperatur schrittweise auf 60°C angehoben wurde. Die Mischung wurde 16 Stunden lang oder länger unter Rühren umgesetzt. Nachdem der Innendruck des Autoklaven auf 0,1 Mbar oder darunter reduziert worden war, wurde der Autoklav mit Wasser gekühlt, um die Umsetzung zu beenden. Die erhaltene Harzlösung wurde zu einem Überschuß an Heptan gegeben, um das Harz auszufällen. Der Niederschlag wurde gewaschen und getrocknet und ergab 85 g Harz in einer Ausbeute von 85%. Das erhaltene Harz besaß ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 6200 (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie). Das Harz wurde in einer gleichen Menge Xylol gelöst, was eine Harzlösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 50 Gewichtsprozent ergab.

Herstellungsbeispiele 2 bis 5 (Herstellung der Copolymeren 2 bis 5)

Die Copolymeren 2 bis 5 wurden unter Verwendung der in Tabelle 1 gezeigten Monomeren in den darin angegebenen Mengenverhältnissen auf dieselbe Art und Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 hergestellt. Die Tabelle 1 gibt auch das Zahlenmittel des Molekulargewichts der erhaltenen Copolymeren an.

Herstellungsbeispiel 6 (Herstellung des Copolymeren 6)

Ein 400-ml-Glaskolben, der mit einem Rührer versehen war, wurde mit den folgenden Komponenten beschickt:


Gewichtsteile
Lösung des Copolymeren 4 (Gehalt an
200
nicht-flüchtigen Bestandteilen @	50 Gewichtsprozent) @	(CH₃O)₃SiC₃H₆NCO	33,5
CH₂=C(CH₃)COOC₂H₄NCO	1,5
Xylol	35

Die Mischung wurde bei 90°C 5 Stunden lang unter Rühren einer Additionsreaktion der -OH- und NCO-Gruppen unterworfen, um zu einer Lösung des Copolymeren 6 zu gelangen.

Das Verschwinden der Absorption der -OH-Gruppe bei 3530 cm^-1 im Infrarot-Absorptionsspektrum bestätigte, daß die Gruppe -Si(OCH₃)₃ in das Copolymere 4 eingeführt worden war.

Herstellungsbeispiel 7 (Herstellung des Copolymeren 7)

Eine Lösung des Copolymeren 7 wurde auf dieselbe Weise wie im Herstellungsbeispiel 6 hergestellt, indem die folgenden Komponenten umgesetzt wurden:


Gewichtsteile
Lösung des Copolymeren 5 (Gehalt an
200
nicht-flüchtigen Bestandteilen @	50 Gewichtsprozent) @	(CH₃O)₃SiC₃H₆NCO	24,5
CH₂=C(CH₃)COOC₂H₄NCO	2,5
Xylol	27

Tabelle 1

Herstellungsbeispiele 8 bis 13 und 19 (Herstellung der Copolymeren 8 bis 13 und 19)

Fluor-enthaltende acrylische Copolymerlacke wurden unter Verwendung der in der folgenden Tabelle 2 in den dort angegebenen Mengenverhältnissen eingesetzten Monomeren durch ein übliches Syntheseverfahren für acrylische Copolymerlacke hergestellt.

Die erhaltenen Lacke lagen als Lösungen in Xylol mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 50 Gew.-% vor.

Die Tabelle 2 zeigt das Zahlenmittel des Molekulargewichts der Copolymeren, wie es durch Gelpermeationschromatographie bestimmt wurde.

Synthesebeispiel für Macromonomer B

Die obige Mischung wurde 3 Stunden lang bei 117°C umgesetzt. Das erhaltene Polysiloxan-Macromonomer wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 7000 auf und enthielt pro Molekül im Durchschnitt eine Vinylgruppe und 5 bis 10 Hydroxylgruppen.

Die Menge des Macromonomeren B, die in der Tabelle 2 angegeben ist, ist die Menge der aktiven Bestandteile des Macromonomeren.

Tabelle 2

Herstellungsbeispiel 14 (Herstellung des Copolymeren 14)

Eine Lösung des Copolymeren 14 wurde auf dieselbe Art und Weise wie im Herstellungsbeispiel 6 durch Umsetzung der folgenden Komponenten hergestellt:

Herstellungsbeispiel 15 (Herstellung des Copolymeren 15)

Eine Lösung des Copolymeren 15 wurde auf dieselbe Art und Weise wie im Herstellungsbeispiel 6 durch Umsetzung der folgenden Komponenten hergestellt:

Herstellungsbeispiel 16 (Herstellung des Copolymeren 16)

Eine Lösung des Copolymeren 16 wurde auf dieselbe Art und Weise wie im Herstellungsbeispiel 6 durch Umsetzung der folgenden Komponenten hergestellt:

Herstellungsbeispiel 17 und 18 (Herstellung der Copolymeren 17 und 18)

Die Lacke aus den acrylischen Copolymeren 17 und 18, die in Tabelle 2 gezeigt sind, wurden durch ein übliches Verfahren zur Herstellung von acrylischen Copolymerlacken hergestellt.

Die erhaltenen Lacke lagen als Lösungen in Xylol mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 50 Gewichtsprozent vor.

Synthese des Dispersionsstabilisators 1 Einführung einer Doppelbindung in das Copolymer 1

Ein 400-ml-Glaskolben, der mit Rührer versehen war, wurde mit den folgenden Komponenten beschickt.

Lösung von Copolymer 1 (Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen 50 Gew.-%)
200 Gew.-Teile
CH₂=C(CH₃)COOH	1,4 Gew.-Teile
4-tert-Butylpyrocatechin	0,02 Gew.-Teile
Dimethylaminoethanol	0,1 Gew.-Teile
Xylol	1,4 Gew.-Teile

Die Mischung wurde 5 Stunden lang bei 120°C unter Rühren einer Additionsreaktion unterworfen und es wurde bestätigt, daß die Säurezahl des Harzes 0,001 mg KOH/g oder weniger erreichte. Das Copolymer wies pro Molekül durchschnittlich 1,0 copolymerisierbare Doppelbindungen auf.

Synthese des Dispersionsstabilisators 2 Einführung einer Dopelbindung in das Copolymere 2

Ein 400-ml-Glaskolben, der mit Rührer versehen war, wurde mit folgenden Komponenten beschickt.

Lösung von Copolymer 20 (Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen 50 Gew.-%)
200 Gew.-Teile
CH₂=C(CH₃)COOC₂H₄NCO	1,1 Gew.-Teile
Hydrochinon	0,02 Gew.-Teile
Xylol	1,1 Gew.-Teile

Die Mischung wurde 5 Stunden lang bei 110°C unter Rühren einer Additionsreaktion unterworfen, und es wurde bestätigt, daß die Isocyanatzahl 0,001 oder weniger erreichte. Das Copolymere wies im Durchschnitt 0,5 darin eingeführte copolymerisierbare Doppelbindungen auf.

Synthese der Dispersionsstabilisatoren 3, 6 und 12

Auf dieselbe Weise wie bei der Herstellung des Dispersionsstabilisators 1 wurden in jedes Copolymere Doppelbindungen eingeführt. Die folgende Tabelle 3 zeigt die Copolymeren, die zugegebene α,β-ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäure und die Zahl der pro Copolymer-Molekül vorhandenen copolymerisierbaren Doppelbindungen.

Die Zahl der eingeführten copolymerisierbaren Doppelbindungen wurde durch Variieren der Menge an α,β- ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäure eingestellt.

Tabelle 3

Herstellung des Dispersionsstabilisators 7 Einführung der Doppelbindung in das Copolymere 9

Ein mit Rührer versehener 400-ml-Glaskolben wurde mit den folgenden Komponenten beschickt:

Lösung von Copolymer 9 (Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen 50 Gew.-%)
200 Gew.-Teile
CH₂=C(CH₃)COOC₂H₄OH	1,3 Gew.-Teile
Hydrochinon	0,02 Gew.-Teile
Xylol	1,3 Gew.-Teile

Die Mischung wurde bei 110°C unter Rühren 5 Stunden lang einer Additionsreaktion unterworfen und es wurde bestätigt, daß die Isocyanatzahl 0,001 oder weniger erreichte: Das Copolymere wies pro Molekül durchschnittlich 0,5 darin eingeführte copolymerisierbare Doppelbindungen auf.

Synthese des Dispersionsstabilisators 8 Einführung der Doppelbindung in das Copolymere 10

Die Mischung wurde 5 Stunden lang bei 120°C unter Rühren einer Additionsreaktion unterworfen und es wurde bestätigt, daß die Säurezahl des Harzes 0,001 mg KOH/g oder weniger erreichte. Das Copolymere wies pro Molekül im Durchschnitt 1 darin eingeführte copolymerisierbare Doppelbindung auf.

Synthese der Dispersionsstabilisatoren 4, 5 und 9

Die Copolymeren 4, 5 und 9 wurden als solche als Dispersionsstabilisatoren eingesetzt, wie dies in der folgenden Tabelle 4 angegeben ist.

Die Tabelle 4 zeigt auch die Zahl der copolymerisierbaren Doppelbindungen pro Copolymer-Molekül.

Tabelle 4

Dispersionsstabilisatoren 10 und 11

Die Copolymeren 10 und 11 wurden als solche als Dispersionsstabilisatoren 10 und 11 eingesetzt.

Beispiel 1

Es wurde wie folgt eine Polymerdispersion 1 hergestellt.

Heptan
80 Gew.-Teile
n-Butylacetat	10 Gew.-Teile
Lösung von Dispersionsstabilisator 1 (Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen 50 Gew.-%)	200 Gew.-Teile

Die Dispersionsmischung wurde in einen Kolben gegeben und zum Rückfluß erhitzt. Über eine Zeitspanne von 3 Stunden hinweg wurden die folgenden Monomeren und der Polymerisationsinitiator tropfenweise hinzugegeben. Die Mischung wurde daraufhin zwei Stunden lang gealtert und 10 Gew.-Teile n-Butylacetat wurden zugegeben.

Die erhaltene Dispersion wurde mit n-Butylacetat auf einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 50 Gew.-% eingestellt. Die Dispersion war durchscheinend weiß und stabil und enthielt Polymerteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,15 µm. Selbst nachdem die Dispersion drei Monate lang bei Raumtemperatur stehengelassen worden war, wurde keine Niederschlagsbildung oder Bildung von gröberen Teilchen beobachtet.

Beispiele 2 bis 11

Auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Polymerdispersion hergestellt. Die folgende Tabelle 5 gibt den Gehalt an Dispersionsstabilisator (Gew.-% bezogen auf Feststoffe) in dem gesamten Harz, das Gewichtsverhältnis der Monomerkomponenten zur Bildung der Polymerteilchen (Gew.-%), die Teilchengröße und das Vorliegen oder die Abwesenheit von Vernetzung in den dispergierten Teilchen an.

Tabelle 5

Unter Verwendung der Copolymeren und der Polymerdispersionen, die in den obigen Herstellungsbeispielen und Beispielen erhalten wurden, wurden Decklack-Zusammensetzungen für Automobile hergestellt. Die erhaltenen Decklacke waren Vollfarb- Lacke (weiß) oder Klarlacke, die für die Verwendung in Verfahren mit zwei Beschichtungs- und einer Einbrennstufe geeignet sind. Ebenfalls hergestellt wurde eine Grundlack- Zusammensetzung für das obige Beschichtungsverfahren (Grundlack-Zusammensetzung A).

Die folgende Tabelle 6 zeigt Herstellungsbeispiele für Vollfarb-Zusammensetzungen (weiß) (S-1 bis S-6). Unter Verwendung eines Farbschüttelgerätes wurde Titanoxid 1 Stunde lang in einer Copolymerlösung dispergiert, worauf die Polymerdispersion zugegeben wurde. Das Pigment wurde in einer Menge von 80 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Harzes, berechnet als Feststoffe, eingesetzt. Die Mengen an Coplymeren und Polymerdispersionen, die in der Tabelle angegeben sind, sind als Gew.-Teile der aktiven Bestandteile (Harz) ausgedrückt. In der Tabelle sind auch die Mengen an in der Polymerdispersion dispergierten Polymerteilchen angegeben, ausgedrückt als Gew.-% des Gehalts an nicht-flüchtigen Bestandteilen (Dispersionsgrad).

Die folgende Tabelle 7 zeigt Herstellungsbeispiele für Klarlackzusammensetzungen (Nummer M-1 bis M-14), die für Beschichtungsverfahren mit 2 Beschichtungs- und einer Einbrennstufe geeignet sind. Die in der Tabelle 7 angegebenen Zahlenwerte bedeuten dasselbe wie im Falle der Tabelle 6.

Die Grundlack-Zusammensetzung A, die sich für das Beschichtungsverfahren mit 2 Beschichtungs- und einer Einbrennstufe eignet, wurde wie folgt hergestellt.

Herstellung der Grundbeschichtungszusammensetzung A

Eine Grundbeschichtungszusammensetzung zur Verwendung in Kombination mit einem klaren Decklack in einem Verfahren mit zwei Beschichtungs- und einer Einbrennstufe wurde wie folgt hergestellt:

Herstellung des Polysiloxan-Macromonomeren
Methyltrimethoxysilan
2720 g (20 Mol)
γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan	256 g (1 Mol)
Entionisiertes Wasser	1134 g
36 gewichtsprozentige Salzsäure	2 g
Hydrochinon	1 g

Die obige Mischung wurde 5 Stunden lang bei 80°C umgesetzt. Das erhaltene Polysiloxanmacromonomere wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2000 auf und besaß durchschnittlich pro Molekül eine Vinylgruppe (polymerisierbare umgesättigte Bindung) und vier Hydroxylgruppen.

Unter Verwendung des erhaltenen Macromonomeren wurde ein Copolymer hergestellt.

Die obige Mischung wurde tropfenweise zu 100 g einer 1 : 1 (Gewicht/Gewicht)-Mischung von Butanol und Xylol gegeben und die Mischung wurde bei 120°C polymerisiert, um ein transparentes Copolymeres zu ergeben. Das erhaltene Copolymere hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 30 000.

Unter Verwendung des erhaltenen Copolymeren wurde aus den folgenden Komponenten in den unten angegebenen Mengen (berechnet als Feststoffe) eine Metallic- Grundbeschichtungszusammensetzung A, die sich für ein Verfahren mit zwei Beschichtungs- und einer Einbrennstufe eignet, hergestellt.


Gewichtsteile
Obiges Copolymer
95
Celluloseacetatbutyrat	5
handelsübliche Aluminiumpaste	13
Tris(acetylacetonato)aluminium	1

Die obige Mischung wurde mit einer 80/20 Mischung von Toluol/Swasol #1500 (Warenzeichen, Cosmo Oil Co. Ltd.) auf eine Viskosität von 13 Sekunden (Ford-Becher Nr. 4, 20°C) eingestellt und aufgetragen.

Tabelle 6

(Herstellung von Beschichtungszusammensetzungen)

Tabelle 7

(Herstellung von Beschichtungszusammensetzungen)

Tabelle 7

Herstellung des zu beschichtenden Substrats

Substrate, die mit den Beschichtungszusammensetzungen beschichtet werden sollten, wurden wie folgt hergestellt.

Herstellung der Substratprobe (A)

Ein durch chemische Umwandlung behandeltes Stahlblech mit stumpfem Finish wurde mit einer Beschichtungszusammensetzung vom Epoxyharz-Typ für die kationische Elektrogalvanisierung in einer Filmdicke von ungefähr 25 µm beschichtet und der Überzug wurde durch 30minütiges Erhitzen bei 170°C gehärtet. Rugerbake AM (Warenzeichen für eine Polyesterharz/Melaminharz- Beschichtungszusammensetzung für Automobile, hergestellt von Kansai Paint Co., Ltd.) wurde als Zwischenlack in einer trockenen Filmdicke von ungefähr 30 µm auf das Blech aufgetragen und das beschichtete Blech wurde 30 Minuten lang bei 140°C eingebrannt. Die Oberfläche des Überzugs wurde mit Sandpapier Nr. 400 naß geschmirgelt, getrocknet und mit einem Tuch, das mit Petroleumbenzin gesättigt war, abgerieben, um eine Substratprobe (A) zu liefern.

Herstellung der Substratprobe (B)

Ein Substrat aus Polypropylenharz wurde mit einem handelsüblichen Primer in einer trockenen Filmdicke von 15 bis 20 µm beschichtet und das beschichtete Substrat wurde 20 Minuten lang bei 80°C eingebrannt, um eine Substratprobe (B) zu liefern.

Herstellung des beschichteten Testblechs (I)

Die Vollfarb-Decklack-Zusammensetzungen, die in den Beispielen hergestellt wurden, wurden mit Swasol Nr. 1000 (Warenzeichen für ein Produkt der Cosmo Oil Co., Ltd., Lösungsmittel vom Petroleum-Typ) auf eine Viskosität von 22 Sekunden (Ford-Becher Nr. 4, 20°C) eingestellt. Die verdünnte Zusammensetzung wurde auf die Substratprobe (A) in einer trockenen Filmdicke von 40 bis 50 µm aufgetragen 10 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen und dann 30 Minuten lang bei 140°C eingebrannt, um ein beschichtetes Testblech (I) zu liefern. Die beschichteten Testbleche, die für die Beurteilung des Grades der Aufbauwirkung herangezogen wurden, wurden während der Alterung und des Einbrennens in einem Winkel von ungefähr 75° relativ zur Waagerechten gehalten.

Lugabake AM-Weiß (Beschichtungszusammensetzung Nr. S-7) wurde auf dieselbe Weise wie oben beschrieben aufgetragen, um ein beschichtetes Testblech für Vergleichszwecke zu liefern.

Die Vollfarb-Decklack-Zusammensetzungen wurden auf dieselbe Art und Weise auf die Substratprobe (B) aufgetragen und bei 80°C 30 Minuten lang eingebrannt. Für Vergleichszwecke wurde Retan PG-80-Weiß (Warenzeichen für ein Produkt der Kansai Paint Co., Ltd., Beschichtungszusammensetzung S-8) als Vollfarb-Decklack- Zusammensetzung eingesetzt.

Die folgende Tabelle 8 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.

Tabelle 8

Herstellung des beschichteten Testblechs (II)

Die Grundlack-Zusammensetzung A wurde auf die Substratprobe (A) in einer trockenen Filmdicke von 15 bis 20 µm aufgetragen und ungefähr 5 Minuten stehen gelassen. Klare Decklack-Zusammensetzungen (Nummern M-1 bis M-14), mit Swasol Nr. 1000 auf eine Viskosität von 22 Sekunden verdünnt, wurden auf die beschichteten Proben in einer trockenen Filmdicke von 35 bis 45 µm aufgetragen. Nach der Auftragung der Decklack-Zusammensetzungen ließ man die beschichteten Substrate ungefähr 10 Minuten bei Raumtemperatur stehen und brannte sie dann 30 Minuten lang bei 100°C oder 140°C ein. Die beschichteten Substrate für die Beurteilung des Grades der Völligkeit wurden während der Alterung und des Einbrennens in einem Winkel von 75° relativ zur Waagerechten gehalten.

Auf eine Substratprobe wurde auch Magicron Nr. 1000 (Silber) als Grundlack-Zusammensetzung und Magicron Nr. 1000 (klar) als klare Decklack-Zusammensetzung (Produkt der Kansai Paint Co., Beschichtungszusammensetzung vom Acryl-/Melaminharz-Typ, Nr. M-15) aufgetragen. Das beschichtete Substrat wurde auf dieselbe Art und Weise eingebrannt, härtete aber bei 100°C nicht.

Die Tabelle 9 gibt die Testergebnisse wieder.

Tabelle 9

*1 Bleistifthärte

Die Überzugsoberfläche wurde unter Druckanwendung mit einem Bleistift gekratzt. Der Grad an Bleistifthärte wurde beurteilt und in Form der üblichen Symbole für die Härte, wie z. B. H, 2H oder B ausgedrückt, um die maximale Härte des Bleistifts wiederzugeben, der auf der Oberfläche keine Kratzer hinterließ.

*2 Verzerrungsfreier Glanz

Der verzerrungsfreie Glanz wurde unter Verwendung eines Bild-Klarheitsmessers bestimmt. Die Zahlen in den Tabellen sind als Werte von 0 bis 100% als ICM-Werte angegeben, die durch das Meßgerät bestimmt wurden. Je größer der Wert, desto höher der Grad an verzerrungsfreiem Glanz. Werte über 80 zeigen einen bemerkenswerten hohen verzerrungsfreien Glanz an.

*3 Völligkeits-Wirkung

Wie erwähnt, wurden die beschichteten Substratproben bei einer Neigung von 75° (bezogen auf die Waagrechte) gealtert und eingebrannt, und daraufhin wurde die Überzugsoberfläche mit dem bloßen Auge untersucht, um den Grad der Völligkeits-Wirkung zu beurteilen. Die Ergebnisse werden gemäß der folgenden Bewertungsskala ausgedrückt:

A: ausgezeichnet
B: gut
C: schlecht und nicht akzeptabel
D: keine Völligkeits-Wirkung und schlechtes äußeres Aussehen

*4 Xylol-Beständigkeit

Auf der Überzugsoberfläche wurde unter Druckanwendung mit den Fingern zehnmal heftig mit einem Stück Gaze, das mit Xylol imprägniert war, hin- und hergerieben. Die Ergebnisse wurden als Grad der Auflösung, Fleckenbildung und Quellung ausgedrückt und gemäß den folgenden Kriterien bewerten:

A: Keine Veränderung des Aussehens
B: Geringer Glanzverlust
C: Glanzverlust
D: Gequollen
E: Aufgelöst

*5 Schlagfestigkeit

Die Schlagfestigkeit wurde unter Verwendung eines Schlagtestgeräts (Durchmesser des auftreffenden Schlagelements 1,25 cm; Gewicht 0,5 kg) bestimmt. Der Grad an Schlagfestigkeit wurde als maximale Höhe ausgedrückt, bei der das Herunterfallenlassen des Gewichts auf der Überzugsoberfläche keine Risse verursachte.

*6 Säurebeständigkeit

Die beschichtete Substratprobe wurde 5 Stunden lang in 40%ige H₂SO₄ von 40°C eingetaucht, daraus entfernt und mit Wasser gewaschen, worauf der Grad der Säurebeständigkeit in Form einer Bewertungsskala ausgedrückt wurde, in der die Symbole A bis E den höchsten bis niedrigsten Grad an Säurebeständigkeit ausdrücken (z. B. bedeutet das Symbol A ein unverändertes Aussehen und das Symbol E zeigt eine Veränderung, wie z. B. Glanzverlust, Erosion und dergleichen, an).

*7 Kratzbeständigkeit

Die Kratzbeständigkeit wurde unter Verwendung eines Testgeräts für die Farbechtheit von gefärbten Materialien gegenüber Reibung bestimmt. Ein Polierpulver wurde mit Wasser angeknetet, um eine hochviskose Masse zu ergeben, und die resultierende Masse wurde auf die Überzugsoberfläche gegeben. Während mit dem endständigen Element des Testgeräts auf die Überzugsoberfläche gedrückt wurde, wurde die darauf abgeschiedene Masse unter einer Belastung von 0,5 kg 25mal darauf hin- und hergerieben. Nachdem das beschichtete Substrat mit Wasser gewaschen worden war, wurde der Grad der Verkratzung gemäß der folgenden Bewertungsskala beurteilt:

A: Nicht verkratzt
B: Leicht verkratzt
C: Geringer Grad der Verkratzung
D: Hoher Grad der Verkratzung
E: Höchster Grad der Verkratzung

*8 Wasserbeständigkeit

Die beschichtete Substratprobe wurde 240 Stunden lang in thermostatisiertes Wasser von 40°C getaucht. Nach der Entfernung der Probe wurde die Wasserbeständigkeit der Überzugsoberfläche gemäß einer Bewertungsskala mit 5 Bewertungen (A bis E) beurteilt, wobei das Symbol A für ein Aussehen ohne Veränderung, z. B. bei Glanz oder Blasenbildung, steht.

*9 Beständigkeit gegen Fleckenbildung

1 g Flecken-Staub gemäß JIS Nr. 15 wurde auf die beschichtete Substratprobe (5 × 5 cm) gegeben. Der Staub wurde gleichmäßig durch zwanzigmaliges Aufstreichen mit einer Bürste auf dem Substrat verteilt und 24 Stunden lang bei 20°C darauf belassen. Die beschichtete Substratprobe wurde unter laufendem Wasser mit einer sauberen Bürste gewaschen und hinsichtlich des Ausmaßes der Fleckenbildung untersucht. Die Ergebnisse wurden gemäß der folgenden Bewertungsskala beurteilt:

A: Keine Flecken
B: Leichte Fleckenbildung
C: Flecken in nicht mehr akzeptablem Ausmaß
D: Höchstmaß an Fleckenbildung

*10 Wasserabstoßung

Die Wasserabstoßung wurde ausgedrückt als Kontaktwinkel zwischen der Überzugsoberfläche und Wasser. Der Kontaktwinkel wurde mit einem Kontaktwinkelmesser 3 Minuten nach dem Herabfallenlassen von 0,03 ml destilliertem Wasser auf die Überzugsoberfläche bei einer Temperatur von 20°C bestimmt. Je größer die Zahl, desto stärker die Wasserabstoßung.

*11 Witterungsbeständigkeit

Unter Verwendung eines beschleunigten Witterungstestgeräts wurde unter den folgenden Bedingungen ein QUV-Test durchgeführt.

Ein Zyklus:
UV-Bestrahlung 16 h/60°C
Wasserkonzentration 8 h/50°C

Nach 125 Zyklen (3000 Stunden) wurde das Ausmaß der Witterungsbeständigkeit gemäß der folgenden Bewertungsskala beurteilt:

A: Beibehaltung praktisch des gleichen Glanzes als am Anfang
B: Leicht verschlechterter Glanz, aber keine Rißbildung, Schleierbildung und dergleichen
C: Stark verminderter Glanz sowie Rißbildung und Kalken

*12 Lagerstabilität

Die auf eine konstante Viskosität (22 Sekunden, Ford-Becher Nr. 4) verdünnte Beschichtungszusammensetzung wurde in einen Behälter gegeben. Der Behälter wurde mit einem Deckel verschlossen, um Atmosphäreneinflüsse auszuschließen, und eine Woche bei 40°C gelagert. Die Lagerstabilität wurde gemäß den folgenden Kriterien beurteilt:

A: Viskositätserhöhung bis zu 5 Sekunden
B: Viskositätserhöhung von 5 bis 10 Sekunden
C: Geliert

Claims

1. Härtbare Zusammensetzung, enthaltend

(I) wenigstens eine Metallchelatverbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe der Aluminiumchelatverbindungen, Titanchelatverbindungen und Zirkoniumchelatverbindungen, und
(II) eine Harzzusammensetzung vom Dispersionstyp, enthaltend in einem organischen Lösungsmittel unlösliche Polymerteilchen und hergestellt durch Polymerisation eines oder mehrerer radikalisch polymerisierbarer ungesättigter Monomerer in dem organischen Lösungsmittel und in Anwesenheit eines fluorhaltigen Harzes als Dispersionsstabilisator in einem Verhältnis von 3 bis 400 Gewichtsteilen des oder der radikalisch polymerisierbaren Monomeren pro 100 Gewichtsteile des Dispersionsstabilisators, wobei das fluorhaltige Harz weiter (i) eine direkt an ein Siliciumatom gebundene hydrolysierbare Gruppe und/oder eine Silanolgruppe und (ii) eine Epoxygruppe aufweist und der Dispersionsstabilisator als Monomer-Komponente eines fluorhaltigen Harzes 1 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen, mindestens eines Fluor enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (b) enthält, das ausgewählt ist aus den durch die folgenden Formeln dargestellten Verbindungen: CX₂ = CX₂worin die Gruppen X gleich oder verschieden sind und jeweils für Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, Alkyl oder Haloalkyl stehen, vorausgesetzt, daß die Verbindung wenigstens ein Fluoratom enthält; worin Z ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, R² für eine Fluoralkylgruppe steht und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige Harz zur Verwendung als Dispersionsstabilisator wenigstens eines ist, das aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist:

(1) ein Reaktionsprodukt (D), hergestellt durch Umsetzung eines fluorhaltigen Harzes (A) mit funktioneller Gruppe, einer Verbindung (B) mit Epoxygruppe und funktioneller Gruppe, die mit der funktionellen Gruppe des Harzes (A) komplementär reaktiv ist, und einer Verbindung (C) mit Silangruppe und funktioneller Gruppe, die mit der funktionellen Gruppe des Harzes (A) komplementär reaktiv ist;
(2) ein Copolymer (L), enthaltend als Monomerkomponente ein Epoxy-enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer (J), ein Silan-enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer (K), ein Fluor-enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer (b) und gegebenenfalls ein weiteres polymerisierbares ungesättigtes Monomer (M);
(3) ein Reaktionsprodukt (T) eines Copolymeren (R) mit einer Verbindung (S), wobei das Copolymere (R) ein solches ist, das als Monomerkomponente ein polymerisierbares ungesättigtes Monomer (Q) mit funktioneller Gruppe, das Epoxy-enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomer (J) und das Fluor-enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomere (b) enthält, und die Verbindung (S) eine solche ist, die eine Silangruppe und eine funktionelle Gruppe, die komplementär reaktiv mit der funktionellen Gruppe, die sich vom Monomer (Q) ableitet, ist, aufweist; und
(4) ein Reaktionsprodukt (X) eines Copolymeren (V) mit einer Verbindung (W), wobei das Copolymere (V) ein solches ist, das als Monomerkomponente ein polymerisierbares ungesättigtes Monomer (U) mit funktioneller Gruppe, das Silan-enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomer (K) und das Fluor-enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomer (b) enthält, und die Verbindung (W) eine solche ist, die eine Epoxygruppe und eine funktionelle Gruppe, die mit der funktionellen Gruppe, die sich vom Monomer (U) ableitet, komplementär reaktiv ist, aufweist.

3. Beschichtungszusammensetzung, enthaltend als wesentliche Komponente eine der härtbaren Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 und 2.