JPH02232249A - 樹脂組成物、硬化性組成物及び塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、樹脂組成物、硬化性組成物及び塗料組成物に
関する。 樹脂の硬化方法としては、従来、水酸基含有樹脂を、例
えばジイソシアネート、メラミン等の架橋剤で硬化させ
る方法が採用されている。しかしながら、ジイソシアネ
ートを用いる場合には、得られる塗膜の耐候性が不充分
となり、しかも黄変を生じやすいという欠点がある。ま
た、樹脂組成物のポットライフが短く、ジイソシアネー
トの毒性の問題もある。 一方、メラミン樹脂を用いる場合には、１４０℃程度以
上の高温での焼付けが必要となり、得られる塗膜の耐酸
性、耐スリキズ性、耐汚染性、耐候性も不充分である。 １液性で無毒性であって低温硬化性組成物として、例え
ば特開昭６０−６７５５３号にメタクリ口キシブ口ビル
トリメトキシシラン等のアルコキシシランを含有するビ
ニル重合体にアルミニウムキレート化合物を配合した組
成物が開示されている。 しかしながら、上記従来の組成物では、アルコキシシラ
ンが加水分解して生じるシラノール基のみが架橋官能基
であるため硬化には多量の水を要すること、この加水分
解時に生ずる多量のアルコール等の副生物のため硬化物
の物性が充分とはいえないこと、空気中の水分のみで硬
化させる場合表面から硬化するため内部が硬化しにくく
なり硬化物にチヂミを生じやすいこと、肉持ち感が不十
分であること等の欠点がある。 問題点を解決するための手段 本発明者は、上記した問題点を解決するために鋭意研究
を重ねてきた、その結果、シラノール基及び／又は珪素
に直接結合した加水分解性基とエポキシ基とを同一樹脂
中に有するフッ素系樹脂、もしくはそれぞれの基を有す
る樹脂の混合物であるフッ素系樹脂を分散安定剤とし、
該分散安定剤の存在下有機溶剤中でラジカル重合性不飽
和単ｍ体を重合させて得られる該有機溶剤に不溶性の重
合体粒子を有する樹脂組成物は樹脂固型分濃度の高い組
成物が得られ、しかも特定の硬化触媒を組合せることに
よって、１４０℃以下の低温においても十分な速度で硬
化反応が進行し、得られた被膜は耐候性、耐酸性、耐ス
リキズ性、耐汚染性、機械的特性に優れた性質を示すこ
とを見い出し、本発明を完成した。 即ち本発明は、シラノール基及び／又は珪素原子に直接
結合した加水分解性基（以下、「シラン基」という。）
と、エポキシ基とを同一樹脂中に有するフッ素系樹脂を
分散安定剤として用い、該分散安定剤の存在下有機溶剤
中でラジカル重合性不飽和単量体を重合させて得られる
、該有機溶剤に不溶性の重合体粒子を含有することを特
徴とする樹脂組成物、並びに、 シラン基を有する樹脂（Ｉ）とエポキシ基を有する樹脂
（ＩＩ）の２成分を含有する樹脂組゛成物であって、該
樹脂（Ｉ）及び樹脂（ＩＩ）の少なくとも１種はフッ素
を有する樹脂であり、該樹脂（Ｉ）及び樹脂（ＩＩ）か
ら選ばれる少なくとも１種の樹脂を分散安定剤として用
い、該分散安定剤の存在下有機溶剤中でラジカル重合性
不飽和単量体を重合させて得られる、該有機溶剤に不溶
性の重合体粒子を含有する樹脂組成物に、更に該分散安
定剤として上記２成分を同時に用いなかった場合には残
りの成分を配合することを特徴とする樹脂組成物、並び
に、 上記樹脂組成物のいずれかに、硬化触媒として金属キレ
ート化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物、
並びに、 上記樹脂組成物及び硬化性組成物のいずれかを必須成分
として含有することを特徴とする塗料組成物に係る。 本明細書において、珪素原子に直接結合した加水分解性
基は水又は湿気により加水分解してシラノール基を生成
する基である。該基としては、例えば下記一般式で表わ
されるものを挙げることができる。 −０−Ｒ’ （Ｉ） −Ｏ−Ｃ−Ｒ’ （ＩＩ） −Ｎ−Ｃ−Ｒ”’ Ｉ Ｒｌｌｌｌ （Ｖｌ） 式中Ｒ′は０１〜４のアルキル基、Ｒ′〜Ｒ″′は同一
もしくは異なって０１〜Ｂのアルキル基、アリール基、
アラルキル基を示す。 一般式において、「０１〜８のアルキル基」としては、
例えばメチル、エチル、ｎ−プロビル、ｉｓｏ−プロビ
ル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ　’−ブチル
、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ベンチル、ｉｓｏ−ペンチル
、ｎ−オクチル、ｉｓｏ−オクチル等を挙げることがで
きる。「アリール基」゛としては、例えばフエニル、ト
ルイル、キシリル等を挙げることができる。また「アラ
ルキル基」としては、例えばベンジル、フエネチル等を
挙げることができる。 また、上記した珪素原子に結合した加水分解性基以外に
も加水分解性基として−；Ｓｘ−Ｈ基を挙げることがで
きる。 本発明樹脂組成物において、シラン基としては、貯蔵安
定性、硬化性等の観点から上記一般式（Ｉ）（ＩＩ）及
びシラノール基で表わされるシラン基が好適である。 次に、本発明樹脂組成物の分散安定剤で使用する樹脂組
成物について説明する。 本発明樹脂組成物中にエポキシ基及びシラン基を導入す
る方法としては下記の方法を挙げることができる。 （Ｉ）官能基を有するフッ素系樹脂（　Ａ　）と、該官
能基と相補的に反応する官能基とエポキシ基とを有する
化合物ＣＢ）及び樹脂（Ａ）の官能基と相補的に反応す
る官能基とシラン基とを有する化合物（Ｃ）を反応させ
て得られる反応物（Ｄ）、（以下「（Ｉ）樹脂組成物」
という）、（２）官能基を有する樹脂（Ｅ）と、該官能
基と相補的に反応する官能基とエポキシ基とを有する化
合物（Ｂ）との反応物（Ｆ）及び官能基を有する樹脂（
Ｇ）に該官能基と相補的に反応する官能基とシラン基と
を有する化合物（Ｃ）との反応物（Ｈ）の混合物（Ｉ）
、〔反応物（Ｆ）及び／又は反応物（Ｈ）はフッ素系樹
脂である。〕　（以下「（２）樹脂組成物」という）、 （３）エポキシ基含有重合性不飽和単量体（Ｊ）、シラ
ン基含有重合性不飽和単量体（Ｋ）、含フッ素系重合性
不飽和単量体（ｂ）及び必要に応じてその他の重合性不
飽和単量体（Ｍ）を単量体成分とする共重合体（Ｌ）、
（以下「（３）樹脂組成物」という。）、 （４）前記単量体（Ｊ）の単独重合体（Ｎ）もしくはこ
のものとその他の重合性不飽和単量体（Ｍ）との共重合
体（Ｎ）と、前記単量体（Ｋ）の単独重合体（Ｐ）もし
くはこのものとその他の重合性不飽和単量体（Ｍ）との
共重合体ＣＰ）の混合物〔重合体（Ｎ）及び／又は重合
体（Ｐ）はフッ素系重合体である。〕　（以下「（４）
樹脂組成物」という。）、 （５）官能基を有する重合性不飽和単量体（Ｑ）、前記
エポキシ基含有重合性不飽和単量体（Ｊ）及び含フッ素
系重合性不飽和単全体とを必須成分とする共重合体（Ｒ
）と、単量体（Ｑ）に寄因する官能基と相補的に反応す
る官能基とシラン基とを有する化合物（Ｓ）との反応物
（Ｔ）、（以下「（５）樹脂組成物」という。）、 （６）官能基を有する重合性不飽和単量体（Ｕ）、前記
シラン基含有重合性不飽和単量体（Ｋ）及び含フッ素系
重合性不飽和単量体とを必須成分とする共重合体（Ｖ）
と、該単量体（Ｕ）に寄因する官能基と相補的に反応す
る官能基とエポキシ基とを有する化合物（Ｗ）との反応
物（Ｘ）、（以下「（６）樹脂組成物」という。）、 （７）前記重合体（Ｎ）と反応物（Ｈ）との混合物（Ｙ
）〔重合体（Ｎ）及び／又は反応物（Ｈ）はフッ素を含
有する。〕　（以下「（７）樹脂組成物」という。）、 （８）前記重合体（Ｐ），！：反応物（Ｆ）との混合物
（Ｚ）〔重合体（Ｐ）及び／又は反応物（Ｆ）はフッ素
を含有する。〕　（以下「（８）樹脂組成物」という。 ）、 （９）シラン基を含有するフッ素系樹脂〔フッ素を含有
する反応物（Ｈ）、フッ素を含有する重合体（Ｐ）〕と
１分子中に平均２個以上のエポキシ基を有する化合物と
の混合物、（以下「（９）樹脂組成物」という。）、 （Ｉ０）エポキシ基を含有するフッ素系樹脂〔フッ素を
含有する反応物（Ｆ）、フッ素を含有する重合体（Ｎ）
〕と１分子中に平均２個以上のシラン基を有する化合物
との混合物、（以下ｒ（Ｉ．０）樹脂組成物ｊという。 ）。 前記（Ｉ）〜（８）樹脂組成物において、（Ｉ）（３）
、（５）及び（６）樹脂組成物はシラン基及びエポキシ
基を同一樹脂中に有する樹脂組成物であり、又その他の
樹脂組成物はシラン基を有する樹脂とエポキシ基を有す
る樹脂の混合物である樹脂組成物である。 前記（Ｉ）〜（８）の樹脂組成物において、相補的に反
応する基とはお互いに反応することができる基であって
、例えば下記の表から適宜選択できる。 相補的に反応する基は、前記表から適宜選択して組合わ
せることができるが、好適には次の組合わせを挙げるこ
とができる。 樹脂（Ａ）／化合物（Ｂ）〔又は樹脂（Ｅ）／化合物（
Ｂ）〕の官能基の組合わせ （Ｉ）／（５）　、（２）／（４）　、（３）／（３）
、（５）／（Ｉ）等、樹脂（Ａ）／化合物（Ｃ）〔又は
樹脂（Ｇ）／化合物（Ｃ）〕の官能基の組合わせ （Ｉ）／（５）　、＜２）／（３）　、（２）／（４）
　、（２）／（５）、（３》八３）　、（４）／（２）
　、（４）／（６）　、（４）／（７）、（５）／（Ｉ
）　、（５）／（２）　、（５）／（８）　、（５）／
（７）、（６）／（４）　、（６）／（８）　、（７）
／（４）　、（７）／（５）、（７）／（８）等、 単量体（Ｑ）／化合物（Ｓ）の官能基の組合わせ （Ｉ）／（５）　、（４）／（２）　、（４）／（６）
　、（４）／＜７）、（５）／（Ｉ）　、（５）／（２
）　、（５）／（３）　、（５）／（６）、（５）／（
７）等、 単量体（Ｕ）／化合物（Ｗ）の官能基の組合わせ （Ｉ）／（５）　、（２）／（４）　、（２）／（５）
　、（３）／（Ｉ）、（５）／（Ｉ）　、（Ｉ３）／（
４）　、（６）／（５）　、（６）／（８）、（７）／
（４）　、（７）／（５）　、（７）／（８）等。 （Ｉ）樹脂組成物 樹脂（Ａ）は例えば前記官能基を有するフッ素系樹脂で
あれば特に制限なしに従来のものから適宜選択して使用
できる。 樹脂（Ａ）は、１分子中に、化合物（Ｂ）及び化合物（
Ｃ）の官能基と反応する官能基を、平均２個以上有する
ものであるが、樹脂中の官能基は同一であ９ても、また
お互いに異なっていてもかまわない。 樹脂（Ａ）中の官能基が同一の場合には、例えば平均２
個以上の水酸基を有する樹脂（Ａ）を、イソシアネート
基（５）を有する化合物（Ｂ）及びイソシアネート基（
５）を有する化合物（Ｃ）と反応させるか、もしくは、
平均２個以上のイソシアネート基（５）を有する樹脂（
Ａ）を、水酸基（Ｉ）を有する化合物（Ｂ）及びイソシ
アネート（５）を有する化合物（Ｃ）と反応させること
ができる。 また、樹脂（Ａ）中の官能基が異なる場合には、例えば
それぞれ平均１個以上の水酸基（Ｉ）とカルボキシル基
（２）を有する樹脂（Ａ）を、イソシアネート基（５）
を有する化合物（Ｃ）及びエポキシ（４）を有する化合
物ＣＢ）と反応させることができる。 樹脂（Ａ）中の官能基と反応する化合物（Ｂ）中の官能
基が化合物（Ｂ）の有するエポキシ基と同一であっても
さしつかえない。また、同様に樹脂（Ａ）中の官能基と
反応する化合物（Ｃ）中の官能基が化合物（Ｃ）の有す
るシラン基と同一であってもさしつかえない。 樹脂（Ａ）として、例えば水酸基、カルボキシル基、イ
ソシアネ−１・基、シラン基、エポキシ基等の官能基を
有するものについて説明する。 〔水酸基含有樹脂〕 該樹脂の代表例としては水酸基含有重合性不飽和単量体
（ａ）、含フッ素系重合性不飽和単量体（ｂ）及び必要
に応じてその他の重合性不飽和単量体（Ｃ）を単量体成
分とする重合体を挙げることができる。 水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）＝１分子中にラジ
カル重合性不飽和基と水酸基とを有する単量体である。 下記一般式（Ｉ）〜（４）で表わされる化合物を代表例
として挙げることができる。 一般式（Ｉ） ＯＲ’ 式中、Ｒ１は水素原子又はヒドロキシアルキル基を示す
。 一般式（２） ＣＨＩ−０−Ｒ’ 式中、Ｒ１は前記と同じ意味を有する。 一般式（３） 曹 式中、Ｚは水素原子、メチル基を示し、ｍは２〜８の整
数、Ｐは２〜１８の整数、ｑは０〜７の整数を示す。 一般式（４） Ｏ 式中、Ｚは前記と同様の意味を有し、Ｔ１及びＴ２は同
一もしくは異なって０１〜２０の２価の炭化水素基を示
し、Ｓ及びＵはそれぞれ０〜１０の整数、ただしＳとＵ
の和は１〜１０である。 一般式（Ｉ）及び（２）における「ヒドロキシアルキル
基」は０１〜６個のものである。具体的には、例えば−
Ｃ２Ｈ．ＯＨ，−Ｃ３　Ｈ，ＯＨ，Ｃａ　ＨＢ　ＯＨ等
を挙げることができる。 一般式（４）におけるＣト２０の２価炭花水素基として
は、例えば ＣＨ２　　　−ＣＨ２　　ＣＨ２一 −　Ｃ　Ｈ　２　　Ｃ　Ｈ　２Ｃ　Ｈ　２一一〇一Ｈ２
０　　　　−ＣＩ２Ｈ２▲−る。 一般式（Ｉ）の単量体成分としては、例えばＣＨ２＝Ｃ
ＨＯＨ， ＣＨ２＝ＣＨＯＣ，Ｈ８０Ｈ等を挙げることができる。 一般式（２）の単量体成分としては、例えばＣｌ｛．＝
ＣＨＣＨ．ＯＨ ＣＨｓ”Ｃ１｛ＣＨｔＯＣＨ＊ＣＨｚＱ｝ＩＣＨ．＝Ｃ
｝ｌｃＨ．０｛Ｃ■，ＣＨ　＊　０｝７ＨＣＨ−＝（：
ＨＣＨｉＯ　｛ＣＩ−ＣＩ’−０｝ｙＨ等を挙げること
ができる。 一般式（３）の単量体成分としては、例えばＣＨ．＝Ｃ
（Ｃ｝Ｉｓ）−ＣＯＯＣ．Ｈ４０ＨＣＨ．＝ＣＨ−ＣＯ
ＯＣ．Ｈ．ＯＢ 蔽 ＣＨ１＝ＣＩＣＨ．−）−ＣＯＯ−Ｃ．Ｈ．−０４Ｃ−
ＣＩ．−Ｃ｝Ｉ．ＣＨ２−ＣＨｍ−ＣＨｉ−Ｏｈ−γ｝
｛ ？を挙げることができる。 一般式（４）の単量体成分としては、例えば、ＣＨａ：
Ｃ（ＣＨｓ）　ＣＯＯ＋ＣＨｚＣＨＣＨｓＯ斥πＢＣＭ
，＝ＣＨ−■ＣＯＯ十Ｃｌ｛　−　ＣＨ　２０　｝−Ｔ
−ＴＨＣＨ−；Ｃ（ＣＨ−）　ＣＯＯ＋ＣＨ＊ＣＨ−０
｝−Ｙ−Ｔ｝！ＣＨ．＝ＣＨ−ＣＯＯ−ｔｃＨ．ＣＨ．
ｃＨ！ＣＨ．０トｒ＝ｒＨＣＨｔ　＝Ｃ　（ＣＨｓ’ｌ
−ＣＯＯ　＋ＣＨ　ｚ　ＣＨ’ｘ　Ｏ｝ｙ７｛　ＣＨ’
ｚ　ＣＨＣＨ　ｓ　Ｏｈ−ｒＨ等を挙げることができる
。 更に、上記以外にも前記一般式（Ｉ）〜（４）で表わさ
れる水酸基含有不飽和単量体とε一カブロラクトン、γ
−バレロラクトン等のラクトン類との付加物等が使用で
きる。 含フッ素系重合性不飽和単量体（ｂ）：１分子中にラジ
カル重合性不飽和基とフッ素原子とを含有する単量体で
ある。 下記一般式（５）及び（６）で表わされる化合物を代表
例と１，て挙げることができる。 一般式（５） ＣＸ．−ＣＸ．　　　　　　　　　　　　　　　　（　
５　）式中、Ｘは同一もしくは異なってＨＳＣ９，Ｂ　
ｒ　ｓ　Ｆ　ｓアルキル基又はハロアルキル基を示す。 ただし、式中に少なくとも１個のＦを含有する。 一般式（６） Ｃ＝Ｏ ｉ Ｏ−Ｃ，ｌＨ！ｌ１−Ｒ’ 式中、Ｚは前記と同様の意味を有し、Ｒ２はフルオロア
ルキル基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。 一般式（５）における「アルキル基」は０１〜６個好ま
しくは０１〜Ｌ個のものである。具体的には、例えばメ
チル、エチル、プロビル、イソプロビル、ブチル、ペン
チル基等を挙げることができる。また「ハロアルキル基
」はＣＩ，６個、好ましくけＣ１〜Ｌ個のものである。 具体的には例えば ＣＨＦ．．　ＣＨ２Ｆ．　ＣＧ！．、ＣＩ−Ｃｌ　ｍ、
ＣＨ．ｌＪ　，　ＣＨ．Ｃ．ｆ、ＣＦＣム，（ＣＦ＊）
ｚｃＦｓ　，（ＣＦｘ）ｓＣＦｓ　．　ＣＦｔＣＨｓ．
ＣＦｚＣＨＦ＊　、ＣＦ＊Ｂｒ　，　ＣＨＪｒ，ＣＦ３
等を挙げることができる。 一般式（５）で表わされる単量体としては、例えば ＣＦｔ＝ＣＦ．　　、 ＣＣＩＦ二ＣＦ．． ｅＨＦ＝ｃｃｌ！、 Ｃ，Ｆ．ＣＦ＝ＣＦ！ ＣＦ．ＣＦ＝ＣＨ！ ？｝ＩＰ”ＣＦ＊　．　ＣＨ＊＝Ｃｈ　，　ＣＨ２＝Ｃ
ＨＦ　，Ｃ．ＨＣｌ＝ＣＦ．％　ｃｃｘｘ＝ｃｒｔ、Ｃ
ＣＩＦ＝ＣＧＩＦ　，Ｃ■！’＝ＣＣＩＦ．　　（：Ｃ
Ｉ■＝ＣＧＩＦ，．ＣＦ．ＣＦ＝（，ＨＦ　％　ＣＦ．
ＣＨ＝ＣＦ！　　、．　Ｃ｝ｌ．ｃＦ＝ｃＦ．　、Ｃ！
｛ＦｔＣＦ＝ＣＩ｛Ｆ．？ＨａＣＦ’ＣＨ−　、ＣＦｚ
ＣＩＣＦ’ＣＦ＊　−　ＣＦｓＣＣ］”ＣＦａ．ＣＦ．
ＣＦ＝ＣＦＣ１．　　ＣＦ．ＣＩＣＣ１＝ＣＦ！、ＣＦ
２ＣＩＣＦ＝ＣＦＣＩ、ＣＦＣＩ．ＣＦ＝ＣＦ．　　．
　　ＣＦ．ＣＣｌ＝ＣＧＩＦ　．　　ＣＦ．ＣＣｌ＝Ｃ
Ｃ１２．ＣＧＩＦ２ＣＦ＝ＣＣ１ｆｆ、ＣＧ１３ＣＦ＝
ＣＦｔ．　　ＣＦ２ＣＩＣＣｌ冨ＣＣＩ．．ＣＦＣＩ．
ＣＣｌ＝ＣＣＩ．　．　　ＣＦ．ＣＦ＝ＣＨＣｌ．　　
ＣＧＩＦ．ＣＦ＝ＣＨＣｌ．ＣＦ．ＣＣｌ＝ＣＨＣ１　
．　ＣＨＦ．ＣＣｌ＝ＣＣ１．．　ＣＦ．ＣＩＣＨ＝Ｃ
Ｃ１■．ＣＦ＊ＣＩＣＣｌ＝ＣＨＣｌ　　％　ＣＧｌＩ
ＣＦ＝ＣＨＣ１　　．　　ＣＦ．ｌＣＦ＝ＣＦ．、ＣＦ
ＪｒＣＨ；ＣＦ＊　　．ＣＦｓＣＢｒ：ＣＨＢｒ　．Ｃ
ＦｚＣＩＣＢｒ”ＣＨｚ、ＣＨ．ＢｒＣＦ”ＣＣ１ｚ、
ＣＦｓＣＢｒ”ＣＨｚ．　　ＣＦｚＣＨ”ＣＨＢｒ．Ｃ
ＦＪｒＣＩ｛”ＣＨＦ　．　ＣＦ．Ｂｒ（：Ｆ＝ＣＦｔ
　．　ＣＦ，ＣＦ．ＣＦ”ＣＦ．．ＣＦ！ＣＦ＝ＣＦＣ
Ｆｓ　，　　ＣＦ．ＣＨ＝ＣＦＣＦ．　　、ＣＦ．＝Ｃ
ＦＣＦ２ＣＩ｛Ｆ．　　．ＣＦ．ＣＦ．ＣＦ＝ＣＨ．．
　　ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦＩ　＋　　ＣＦ．＝ＣＦＣＦ
２ＣＨＩ、ＣＦｘ”ＣＦＣＨｘＣＨｚ．ＣＦ３ＣＨｔＣ
Ｈ”ＣＨ＊．’　　ＣＦユＣＨ＝ＣＨＣＨ．．ＣＦ，＝
Ｃ｝ＩＣＨＩＣＨ．、ＣＨＩＣＦ．ＣＨ＝ＣＨ．％　Ｃ
ＦＨ．ＣＨ＝ＣＨＣＦＨ．　　、ＣＩ．ＣＦ．ＣＨ＝Ｃ
Ｉ｛３．ＣＨ．＝（：ＦＣＨ．ＣＨ，．ＣＦ３ＣＣＦ２
１２ＣＦ；ＣＦ．　　，　　ＣＦ３（ＣＦ．ｌ．ＣＦ＝
ＣＦ．等を挙げることができる。 一般式（６）における［フルオロアルキル基」は０３〜
２１個のものである。具体的には、例えばＣＡ　Ｆ９、
（ＣＦ２　）　ｓ　ＣＦ　（ＣＦ３　）　２、ｃ．　Ｆ
ｌ　７　％　Ｃ１’Ｏ　Ｆ２　１等を挙げることができ
る。 一般式（６）で表わされる単量体としては、例えば ＣＩ． ＣＨ．＝Ｃ−ＣＯＯ−Ｃ．｝ｌ４−Ｃ４Ｆ，＼ ＣＦ３ ＣＨ， ＣＨ．＝Ｃ−ＣＯＯ−Ｃ．Ｏ．−ＣａＦ，　，ＣＩ． ＣＨ．＝Ｃ−ＣＯＯ−Ｃ．Ｈ．−Ｃ，。ｈ＋等を挙げる
ことができる。 上記した単量体は一種もし《は２種以上組合わせて使用
することができる。 一般式（Ｉ）で表わされる単量体を使用すると耐酸性、
耐候性に特に優れた塗膜が形成され、また一般式（２）
で表わされる単量体を使用すると、特に撥水性に優れた
塗膜が形成できる。 その他の重合性不飽和単量体（Ｃ）： 要求される性能に応じて、適宜、従来から公知のラジカ
ル重合性不飽和基を含有する単量体を使用することがで
きる。 下記（ｃ−１）〜（ｃ−６）のものを代表例として挙げ
ることができる。 （ｅ−１）オレフィン系化合物：例えばエチレン、プロ
ピレン、ブチレン、イソブレン、クロロブレン等。 （ｃ−２）ビニルエーテル及びアリルエーテル：例えば
エチルビニルエーテル、プロビルビニルエ一テル、イソ
ブロビルビニルエーテル、プチルビニルエーテル、ｔｅ
ｒｔ−プチルビニルエーテル、ベンチルビニルエーテル
、ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテ
ル、オクチルビニルエーテル、４−メチル−１−ベンチ
ルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類、
シクロベンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニル
エーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類、フエニ
ルビニルエーテル、ｏ＋，ｍ＋，ｐ−｝リビニルエーテ
ル等のアリールビニルエーテル類、ペンジルビニルエー
テル、フエネチルビニルエーテル等のアラルキルビニル
エーテル類等。 （ｃ−３）ビニルエステル及びブロベニルエステル：例
えば酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビ
ニル、カブロン酸ビニル、イソカブロン酸ビニル、ビバ
リック酸ビニル、カブリン酸ビニル等のビニルエステル
及び酢酸イソブロベニルブロビオシ酸インブロベニル等
のブロベニルエステル等。 （ｃ−４）アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロビル、アクリル酸イソプロビル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロビル、メタクリル酸イソブロビル
、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタク
リル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸
又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル
：アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブ
チル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキ
シエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エ
トキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数
２〜１８のアルコキシアルキルエステル等。 （ｃ−５）ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレ
ン等。 （ｃ−６）その他：アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等。 〔カルボキシル基含有樹脂〕 該樹脂の代表例としてはカルボキシル基含有重合性不飽
和単量体（ｄ）、含フッ素系重合性不飽和単量体（ｂ）
及び必要に応じてその他の重合性不飽和単量体（ｃ）を
単量体成分とする共重合体を挙げることができる。 カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｄ）：１分子
中にラジカル重合性不飽和基とカルボキシル基とを含肴
する単量体である。 下記一般式（７）及び（８）で表わされる化合物を代表
例として挙げることができる。 一般式（７） Ｒ’　　　　ＣＯＯ｝！ 式中、Ｒ３は水素原子又は低級アルキル基を表わし、Ｒ
４は水素原子、低級アルキル基又はカルボキシリル基を
示し、Ｒ５は水素原子、低級アルキル基又はカルボキシ
低級アルキル基を示す。 一般式（８） 式中、Ｒｅは水素原子又はメチル基を示し、ｍは前記と
同様の意味を有する。 前記式（７）において低級アルキル基としては０４個以
下のもの、特にメチル基が好ましい。 一般式（７）の例としては、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、フマル酸等を挙げることができる。 また、一般式（８）の例としては、例えば２ーカルボキ
シエチル（メタ）アクリレート、セーカルボキシブロビ
ル（メタ）アクリレート、５−カルポキシペンチル（メ
タ）アクリレート等を挙げることができる。 また、上記以外にも水酸基含有重合性不飽和単量体単量
体（ａ）１モルと無水ポリヵルボン酸（例えば無水マレ
イン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水フタル酸
等）化合物１モルとの付加物も使用できる。 〔カルボキシル基及び水酸基含有樹脂〕該樹脂の代表例
としては、水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）、カル
ボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｄ）、含フッ素系
重合性不飽和単量体（ｂ）及び必要に応じてその他の重
合性不飽和単量体（Ｃ）を単量体成分とする共重合体を
挙げることができる。 〔イソシアネート基含有樹脂〕 該樹脂の代表例としては、イソシアネート基含有重合性
不飽和単量体（ｅ）、含フッ素系重合性不飽和単量体（
ｂ）及び必要に応じてその他の重合性不飽和単量体（Ｃ
）を単量体成分とする共重合体を挙げることができる。 インシアネート基含有重合性不飽和単量体（ｅ）＝１分
子中にラジカル重合性不飽和基とイソシアネート基を含
有する単量体である。 下記一般式（９）及び（Ｉ０）で表わされる単量体を代
表例として挙げることができる。 一般式（９） 式中、Ｒ８及びｎは前記と同じ意味を有する、で示され
る単量体が挙げられ、例えばイソシアネートエチル（メ
タ）アクリレートが包含される。 一般式（Ｉ０） Ｒ゛ 式中、Ｒ６及びｎはそれぞれ前記意味を有し、Ｒ７は水
素原子又は０５以下のアルキル基である、で示される単
量体が挙げられ、例えばα，α−ジメチルーｍ−イソブ
ロベニルベンジルイソシアネートが包含される。 前記以外にも水酸基含有重合性不飽和単量体（ｂ）１モ
ルと、ポリイソシアネート化合物１モルとの反応物を使
用することができる。該ポリイソシアネート化合物とし
ては、例えばトルエンジイソシアネー｝、１．６−へキ
サメチレンジイソシアネート、４，４′−ジフエニルメ
タンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテル
ジイソシアネート、フエニレンジイソシアネート、ナフ
タリンジイソシアネート、ビフエニレンジイソシアネー
ト、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフエニレンジイ
ソシアネート、ジシクロヘキシルメタン、４．４’−ジ
イソシアネート、Ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−
キシレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネート
フエニル）スルホン、イソブロビリデンビス（４−フエ
ニルイソシアネート）、リジンイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート及びそれらの重合体及びビュレッ
ト物等を挙げることができる。 更に、イソシアネート基含有樹脂として、上記以外にも
水酸基含有樹脂に例えば前記ポリイソシアネート化合物
を反応させることにより得られたものも使用できる。 〔シラン基含有樹脂〕 該樹脂の代表例としては、前記水酸基含有樹脂と後記イ
ソシアネート基含有シラン化合物とを反応させて得られ
る樹脂、並びに、前記イソシアネート基含有樹脂と後記
水酸基含有シラン化合物とを反応させて得られる樹脂、
並びに、後記シラン基含有重合性不飽和単量体（ｋ）及
び必要に応じてその他の重合性不飽和単量体（ｅ）を共
重合反応させて得られる共重合体を挙げることができる
。 〔エポキシ基含有樹脂〕 該樹脂の代表例としては、前記水酸基含有樹脂と後記イ
ソシアネート基含有エポキシ化合物とを反応させて得ら
れる樹脂、並びに、後記エポキシ基含有重合性不飽和単
量体（Ｊ）、含フッ素系重合性不飽和単量体（ｂ）及び
必要に応じてその他の重合性不飽和単量体（Ｃ）を共重
合反応させて得られる共重合体を挙げることができる。 （Ｉ）樹脂組成物で使用する化合物（Ｂ）は、前記樹脂
（Ａ）中の官能基と反応する官能基とエポキシ基とを１
分子中にそれぞれ１個以上有するものである。該樹脂（
Ａ）中の官能基と反応する官能基がエポキシ基と同一の
ものであってもさしつかえない。該官能基がエポキシ基
と同一の場合には、１分子中にエポキシ基を２個以上含
有する必要がある。 次に、代表的な化合物（Ｂ）について下記する。 〔水酸基含有エポキシ化合物〕 下記一般式（Ｉ１）〜（２１）で表わされる化合物を挙
げることができる。 しＨ２−［；−Ｒ”−０｛Ｃ−Ｒ’−Ｃ−０−Ｃ−Ｒ’
−０）−τＨ＼／ 各式中、Ｒｌ３及びｎは前記と同じ意味を有し、Ｒ８は
Ｃ１〜８の２価炭化水素基、Ｒ９は同一もしくは異なっ
て０１〜２ｏの２価の炭化水素基を示す。 一般式（Ｉ１）〜（２１）において、０１〜８の２価炭
化水素基は前記Ｃ１〜２ｏの２価炭化水素基から適宜選
択することができる。また、Ｃ１，２０の２価炭化水素
基としては、前記と同様の基を挙げることができる。 一般式（Ｉ１）〜（２１）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば を挙げることができる。 〔シラン基含有エポキシ化合物〕 下記一般式（２２）〜（２５） 合物を挙７げることができる。 で表わされる化 各式中、Ｒｉｌｌ及びＲ８は、前記と同じ意味を有し、
Ｒ８は同一もしくは異なっていてもよい。Ｙは同一もし
くは異なって水素原子、水酸基、加水分解性基、Ｃ１〜
８アルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。ただ
し、Ｙの少なくとも１個は水素原子、水酸基又は加水分
解性基である。 一般式（２２）〜（２５）において、加水分解性基は前
記一般式（Ｉ）〜（Ｖｌ）の基が包含される。また、Ｃ
１〜８のアルキル基、アリール基及びアラルキル基は前
記と同様のものを挙げることができる。 一般式（２２）〜（２５）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば ＯＣＲ． 艷 ０（；Ｈ． ［ボリエポキシ化合物］ 下記一般式（２６）〜（３３）で表わされる化合物を挙
げることができる． Ｈ．Ｃ 式中、Ｒ′及びＲ″は前記と同じ意味を有し、Ｒ６及び
Ｒ８は同一もしくは異なっ゜ていてもよい．またＩＲ”
は同一もしく′は異なってＣ１〜．のアルキル基，　　
　　　　アリール基，アラルキル基、Ｒロは同一もしく
は一異なって水素原子，ＣＩ〜４アルキルＬ　Ｗは０及
び１〜１０の整数を示す． 一般式（２６）〜（３３）で表わされる化合物の具体例
としては，＠えば Ｏ ／＼ Ｈ．Ｃ また，上記以外にも，例＾ば下記のものが使用できる． 等を挙げることができる． アネート化合物との付加物（使用し得るポリイソシアネ
ート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシア
ネートもしくはトリメチルへキサメチレンジイソシアネ
ートの如き脂肪族ジイソシアネート類：水素添加キシリ
レンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネ
ートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類：トリレンジ
イソシアネートもしくは４．４゛−ジフェニルメタンジ
イソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類の如き
有震ジイソシアネートそ．れ口体、またはこれらの各有
様ジイソシアネートと多価アルコール，低分子量ポリエ
ステル樹脂もしくは水等との付加物，あるいは上記した
如き各有機ジイソシアネート同志の重合体，更にはイソ
シアネ一十・ビウレット体等が挙げられるが、それらの
．代表的な市販品の例としては「パーノック・Ｄ−７５
Ｇ、−８００、ＤＮ−９５０、−９７０もしくは１５−
４５５Ｊ’［以上，大日本インキ化学工業側製品］，［
デスモジュールＬ．ＮＨＬ．ＩＬもしくはＮ３３９０Ｊ
　　［西ドイツ国バイエル社製品］，「タケネートＤ−
１０２、−２０２．−ＩＩＯＮもしくは−１２３ＮＪ　
　［武田薬品工業■製品］、［コロネートＬ．｝ＩＬ．
ＥＨもしくは２０３Ｊ　　［日本ポリウレタン工業側製
品］または［デュラネート２４Ａ−９０ＣＸＪ　　［旭
化成工業側製品］等である》　： ど多塩基酸Ｅの付加物二分子中に，例えば等の不飽和基
を有するエステル化物（例λば、テトラヒド口無水フタ
ル酸、トリメチロールブロバン及び１，４−ブタンジ才
一ル等をエステル化反応して得られろ数平均分子！９０
０のエステル化物）を過酢酸等で酸化させて得られるも
の等が挙げられる． ［インシアネート本含有エポキシ化合物］前記水酸基含
有エポキシ化合物と，前記ポリイソシアネート化合物と
を反応させでエポキシ基とイソシアネート基が残るよう
に反応させて得られるものを挙げることができる．具体
的には，例えば 一般式（Ｉｌ）で表わされる化合物とへキサメチレンジ
イソシアネートの反応物 Ｃ｝１．−ＣＨ−ＣＨ．−ＯＣ−ＮＨ−（ＣＢ．＼／ ｝ＴＩＮ　Ｃ　０ 一般式（ｌ５）で表わされる化合物とトルエンジイソシ
アネートの反応物 一般式（２１）とキシレンジイソシアネートの反応物 一般式（Ｉ８）で表゛わされる化合物とイソホロンジイ
ソシアネートの反応物 Ｒ”ｔ式（２０）で表わされる化合物とイソボンジイソ
シナネートの反応物 等を挙げることができる． （Ｉ）組成物で使用する化合物（Ｃ）は，１分子中に前
記樹脂（Ａ）中の官能基と反応する官能基とシラン基と
をそれぞれ１涸以上有するものである．該樹脂（Ａ）中
の官能基と反応する官能基がシラン基と同一のものであ
ってもさしつかえない．該官能基がシラン基と同一の場
合には１分子中にシラン基を２個以上含有する必要かあ
る． 次に．代表的な化合物（Ｃ） について下記す る．

【水酸基含有シラン化合物］ 下記一般式（３４）〜（３６）で表わされる化合物を挙
げることができる． 一般式（３４）〜（３６）で表わされる化合物の具体例
としては，例久ば、 ＯＣＨ． ｌ ＯＣＨ３ を挙げることができる． 各式中、ＲＩ　　ＲＩＯ及びＹは前記と同じ意味を有し
．Ｒ”．Ｒ”及びＹは同一もしくは異なっていてもよい
．ただし，Ｙのいずれか１ｒｒｉＡは水素原子，水酸基
、加水分解性基である． ［ボリシラン化合物］ １分子中に珪素に直接結合した加水分解性基及びＳｉＯ
Ｈかも選ばれる２個以上の基を有“する化合物である． 下記一般式（３８）〜（４ｏ）で表わされる化合物を挙
げることができる． 各式中，Ｙ″は同一もしくは異なって水素原子、水酸基
及び加水分解性基、Ｒｌ０は前記と同じ意味を有しＩＲ
ｌｒ′は同一もしくは異なっていてもよい． 一般式（３８）〜（４０）で表わされる化合物の具体例
としては，＠えば，ジメヂルジメトキシシラン，ジブチ
ルジメトキシシラン，ジｉｓｏ−プロビルジブロボキシ
シラン，、ジフエニルジブトキシシラン，ジフェニルジ
エトキシシラン、′ジエチルジシラノール、ジヘキシル
ジシラノールメチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン，＝チルトリエトキシシラン、プロビルト
リメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン，フエ
ニルトリブチロ才キシシラン、ヘキシルトリアセトキシ
シラン、メチルトリシラノール、フエニルトリシラノー
ル、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン，テ
トラブ口ピオキシシラン，テトラアセトキシシラン，ジ
ーｉｓｏ−ブロビ才キシジバレロ才キシシラン，テトラ
シラノール志の縮合物を使用することかでぎる． ［エポキシ基含有シラン化合物］ 前記シラン基含有エポキシ化合物を挙げることができる
．． ■イソシアネート基含有シラン化合物］下記一般式（４
０）及び（４ｌ）で表わされる化合物を挙げることがで
きる． Ｙ を挙げることができる． また前記した以外にも前記ポリシラン化合物同客式中Ｒ
１及びＹは前記と同じ意味を有し，Ｙは向−もしくは異
なっていてもよい． Ｙの少なくとも１個は，水素原子，水酸基，加水分解性
基である． 一般式（４０》及び（４ｌ）で表わされる化合物の具体
例としては，例えば ＯＣＮＣ３Ｈ＠Ｓｉ　（ＯＣＩＨ％−１３、ＯＣＮＣＪ
４Ｓｉ（ＯＣＨ−）　ｓ、 Ｃ｝ｌ．　　Ｃ．Ｈ， ＯＣＮ（：ＪｓＳｉ　（ＯＣＩＨＩＩ）　ｚ、ＣＨ３ ＯＣＮＣＪ４ＳＮ　（ＯＣＨ＊Ｉ　＊．ＣＨｓ ＯＣＮＣＨ．Ｓｉ　（ＯＣＪ．ｌ　ｉ、ＯＣＮＣ｝Ｉｉ
Ｓｉ　（ＯＣＨｉ）　ｓ，ＯＣＮＣＨ＊Ｓ１　（ＯＣｉ
Ｈｓ）　！，■ ＣＩ｛． ＯＣＮＣＨｓＳｘ　（ＯＣＨｓ）−， ＣＨ３ ｌ ＯＣＮ−ＣｓＨｓ−ＳＬＯＮ　（ＣＪｙｌ，ＬＣＨ， Ｏ ｎ ＯＣＮ−Ｃ．Ｈ．−Ｓｉ　（ＯＣＣＨ．ｌ．龍 ＯＣＮ−Ｓｉ　（ＯＣＣＨ，ｌ． ＯＣＣＨ．　　０ ０−ＣＣＨ３ 等を挙げることができる． また，上記以外にも前記水酸基含有シラン化合物を前記
ポリイソシアネート化合物と反応させで得られる化合物
が使用できる． 具体的には下記のものを挙げることができる． 一般式（３４）とへキサメチレンジイソシアネート又は
トリレンジイソシアネ．一トとの反応物，例えば 等を挙げることができる． 更に、前記エポキシ基含有シラン化合物と例えば前記ボ
リシラン化合物との縮合物．も使用できる．該化合物の
例として を例示するこ！とができる． ［メルカブト基含有シラン化合物］ 下記一般式（４２）で表わされる化合物を挙げることが
できる． Ｙ 式中，Ｒ６及びＹは前記と同じ意味を有する，Ｙは同一
もしくは異なっていてもよい．ただしＹの少なくとも１
個は水素厚子、水酸基、加水分解性基である． 一般式（４２）で表わされる化合物の具体例としては，
例えば ＯＣ，｝ｂ ｌ ＨＳ−ＣｎＨｓ−Ｓｉ−ＯＣＪ＊ ０Ｃ＊Ｈｓ る．）との反応物．具体的には，例えば［ＮＨ―又はＮ
Ｈ２基含有シラン化合物］下記一般式（４３）及び（４
４）で表わされる化合物を挙げることができる． 等を挙げることができる． 上記以外にも前記水酸基含有シラン化合物を前記ポリイ
ソシアネート化合物及びチ才コール化合物（゜例えばＨ
Ｓ−Ｃ．Ｈ．．−ＯＨ．は前記と同じ意味を有す各式中
Ｒ８　　　及びＹは前記と同じ意味を有し，Ｒ３及び　
　Ｙは同一もしくは異なっていてもさしつかえない．た
だし，Ｙの少な《とも１個は水素原子．水酸基，加水分
解性基である． 一般式（４３）及び（４４）で表わされる化合物の具体
例としては，例えば ＯＣＨｓ Ｈ．Ｎ−　（Ｃ｝１．１　ｓ’＝ｓｉ−ＯＣＨｚ０ＣＨ
ｓ ＱＣ−Ｈｓ Ｉ ＯＣＪｓ を挙げることができる． また，前記した以外にも前記一般式（４３）及び（４４
）で表わされる化合物と前記ボリシラン化合物との縮合
物も使用できる．該縮合物の一例として を例示することができる． ［不飽和基含有シラン化合物１ 後記シラン基含有重合性不飽和単量体（Ｋ）と狗様のも
のを使用できる． 樹脂（Ａ）は、約１０００〜２０００ＱＯ、好ましくは
約３０００〜ｓｏｏｏｏ数平均分子量を有することがで
きる． 化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）は、約１２０〜１０００
０．好ましくは１２０〜３０００ｖｌ平均分子量を有す
ることができる． 樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）と反応して
得られる反応物（Ｄ）は、１分子中にそれぞれ平均１個
以上、好ましくは平均２〜４０個のエポキシ基とシラン
基とを有することができる。 エポキシ基及びシラン基の含有量が上記範囲を下回ると
硬化性が劣り、耐キシロール性、硬度、機械的特性に劣
るので好ましくない。 （２）樹脂組成物 樹脂（Ｅ）は、化合物（Ｂ）の官能基と反応する官能基
を、１分子中に平均１個以上有するものであり、具体的
には前記（Ｉ）樹脂組成物の中から適宜選択して使用で
きる。 化合物（Ｂ）は、樹脂（Ｅ）の官能基と反応する官能基
を、１分子中に平均１個以上有し、且つ平均１個以上の
エポキシ基を有するものである。 該化合物（Ｂ）中の官能基がエポキシ基と同一であって
もさしつかえない。該化合物（Ｂ）は（Ｉ）樹脂組成物
に記載のものと同様の化合物が使用できる。 樹脂（Ｇ）は、化合物（Ｃ）の官能基と反応する官能基
を、１分子中に平均１個以上有するものであり、具体的
には前記（Ｉ）樹脂組成物の中から適宜選択して使用で
きる。 化合物（Ｃ）は、樹脂ＣＧ）の官能基と反応する官能基
を、１分子中に平均１個以上有し，、且つ平均１個以上
のシラン基を有するものである。該化合物（Ｃ）中の官
能基がシラン基と同一であってもさしつかえない。該化
合物（Ｃ）は（Ｉ）樹脂組成物に記載のものと同様の化
合物が使用できる。 上記樹脂（Ｅ）及び樹脂（Ｇ）の両者もしくはいずれか
一方の樹脂はフッ素を含有する樹脂である。 フッ素を含有しない樹脂としては、前記樹脂（Ａ）の記
載において含フッ素系重合性不飽和単二体（ｂ）を単量
体成分として含有しない樹脂を使用することができる。 更に、フッ素を含有しない樹脂として、上記した以外に
も次のものを挙げることができる。 ■　水酸基含有ポリエステル樹脂 多塩基酸（例えば（無水）フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）ビロメリッ
ト酸、（無水）トリメリット酸、（無水）コハク酸、セ
バチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、イソ
フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル等の１分子中
に２〜４個のカルボキシル基又はカルボン酸メチルエス
テル基を有する化合物）と、多価アルコール（例えばエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、ブロビレ
ングリコール、ネオベンチルグリコール、１，６−ヘキ
サンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、グリセリン、１・リシクロデカンジメタノー
ル等の１分子中に２〜６個の水酸基を有するアルコール
）とをエステル化反応又はエステル交換反応に付すこと
により得られる。上記以外にも一塩基酸（例えばヒマシ
油脂肪酸、木豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、アマニ油脂
肪酸等の脂肪酸や安息香酸等）が必要に応じて使用でき
る。 ■　水酸基含有ポリウレタン樹脂 水酸基含有ビニル系樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂
等をポリイソシアネート化合物（例えば、トリレンジイ
ソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等
）で変性させて得られるイソシアネート基を有さない樹
脂。 ■　水酸基含有シリコーン樹脂 水酸基含有ビニル系樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂
等をシリコーン樹脂（例えばＺ−６０１８、Ｚ−６１８
８　（以上ダウコーニング社製品）、ＳＨ５０５０、Ｓ
Ｈ６０１８、ＳＨ６１８’８（以上、東レシリコーン社
製品））で変性させて得れるアルコキシシラン基及びシ
ラノール基を存さない樹脂。 ■ビニルアルコールースチレン共重合体。 ■カルボキシル基含有ポリエステル樹脂前記多塩基酸と
前記多価アルコールとを、エステル化して得られる樹脂
を挙げることができる。 ■　イソシアネート基含有ポリエ不テル樹脂前記水酸基
含有ポリエステル樹脂と前記ポリイソシアネート化合物
とをイソシアネート成分が過剰になる様に調整して得ら
れる樹脂。 樹脂（Ｅ）及び（Ｇ）は、約１０００〜２０００００、
好ましくは３０００〜ｓｏｏｏｏの数平均分子量を有す
ることができる。 樹脂（Ｅ）と化合物（Ｂ）とを反応して得られる反応物
（Ｆ）は、１分子中に平均１個以上、好ましくは平均２
〜４０個のエポキシ基を有することができる。 樹脂（Ｇ）と化合物（Ｃ）とを反応して得られる反応物
（Ｈ）は、１分子中に平均１個以上、好ましくは平均２
〜４０個のシラン基を有することができ．る。 反応物（Ｆ）及び（Ｈ）の有するエポキシ基及びシラン
基が上記範囲を下回ると硬化性が劣り、耐キシロール性
、硬度、機械的特性等に劣る塗膜となるので好ましくな
い。 反応物′（Ｆ）と反応物（Ｈ）は、通常エポキシ基／シ
ラン基との比が１／９９〜９９／１になる様に配合でき
る。 （３）樹脂組成物 エポキシ基含有重合性不飽和単量体（Ｊ）：１分子中に
エポキシ基とラジカル重合性不飽和基とを有する化合物
である。ラジカル重合性不飽和基としては、例えば ＣＨ２　−Ｃ　（Ｒ８　）ＣＯＯ− ＣＨ２　＝Ｃ　（Ｒ８’）ＣＣ− ＣＨ２　−ＣＨＣＨ２　−０− ＣＨ２　＝ＣＨＯ− ＣＨ２　−ＣＨ− 式中Ｒθ（よ前記と同様の意味を有する、等を挙げるこ
とができる。 ラジカル重合性不飽和基が ＣＨ２＝Ｃ　（Ｒ日）Ｃｏｏ一のエポキシ基含有重合性
不飽和単量体としては、例えば下記一般式（４５）〜（
５７）で表わされる化合物を挙げることができる。 各式中．Ｒ’　　Ｒ”．Ｒ”及びＷは前記と同じ意味を
有し．Ｒ’　　Ｒ″笈びＲ’は同一もしくは異なってい
てもよい． 一般式（４５）〜（５７）で表わされる具体例としては
，例えば ば下記一般式 （５８）〜 で表わされるも のを挙げることができる． エポキシ含有重合性不飽和単量体としては，例え ８各式中． Ｒ８及びＲ８は前記と同じ意味を有し，Ｒ６ 及びＲ６ は同一もしくは異なっていてもよ い， 一般式 で表わされる化合物 ば下記一般式（６ｌ） で表わされる化 の具体例としては、 例えば 合物を挙げることができる． ゛各式中， Ｒ６及びＲ８は前記と同じ意味を有し、Ｒ＠ 及びＲ１ は同一もしくは異なっていてもよ い， ー穀式（６１） 〜（６３） で表わされる化合物 の具体例としては例えば エポキシ含有重合性不餓和単量体としては、例え 等を挙げることができる゛． ラジカル重合性不胞和基がＣＨ２・Ｃ（Ｒ’）−−Ｃ−
Ｎ−の繕 エ永キシ含有重合性不飽和単量体としては、例えば下記
一般式（６４）〜（６９）で表わされる化合物を挙げる
ことができる． 各式中、Ｒ　’　，Ｒ　’　．Ｒ　’　　　　及Ｕ　ｗ
ハｉ記）：−同様の意味を有し．Ｒ’．Ｒ’及びＲｇ　
　　　は同一もしくは異なってもよい． 一般式（６４）〜（６９）で表わされる化合物の具体例
としては，例えば キシ基含有重合性不鉋和単量体としては、例えば下記一
般式（７ｏ）〜（７３）で表わされる化合物を挙げるこ
とができる． を挙げることができる． ラジカル重合性不飽和基がＣ｝Ｉ＊：ＣＩ｛Ｃ｝ＩａＯ
−のエボ 各式中，・Ｒ６及びＲ８は前紀と同様の意味を有し．Ｒ
ａは同一もしくは異なっていてもよい． 一般式（７０）〜 の具体例としては、 例えば で表わされる化合物 基含有不飽和単量体としては，例えば下記一般式（７４
）〜（７６）で表わされる化合物を挙げることができる
． を挙げることができる． ラジカル重合性不飽和基がＣＨ２・ＣＩＯ一のエポキシ
各式中，Ｒ６及びＲ１は前記と同様の意味を有し，Ｒ１
は同一もしくは異なっていてもよい． 一般式（７４）〜（７６）で表わされる化合物の具体例
としては，例えば を挙げることができる． ラジカル重合性不飽和基がＣＨ．＝ＣＨ−のエポキシ基
含有不飽和単量体としては，例えば下記一般式（７７）
〜（７９）で表わされる化合物を挙げることができる． 各式中，Ｒ６及びＲａは前記と同様の意味を有し，Ｒ１
は同一もしくは異なっていて，もよい． 一Ｍ式（７７）〜（７９）で表わされる化合物の具体例
とし，では．例えば を挙げることができる． ラジカル重合性不飽和基がｃｏ．＝ｃ咬）一《】ヒのエ
ポキシ基含有不飽和単量体としては，例えば下記一鍜式
（８０）〜（８４）で表わされる化合物を挙げることが
できる． 各式中．Ｒ”．Ｒ’及びＲ＠は前記と同様の意味を有し
、Ｒ’及びＲ１は同一もしくは異なっていてもよい． 一般式（８０）〜（８４）で表わされる化合物の具体例
としては、例・えは シラン基含有重合性不飽和単量体としては、例えば下記
一般式（８５）で表わされる化合物を挙げることができ
る． を挙ｉずることができる． シラン基含有重合性不飽和単量体（Ｋ）１分子中に、少
なくとも１個のシラン基と，ラジカル重合性不飽和基と
を有する化合物である，ラジカル重合性不飽和基として
は、例えばＣＨｔ・Ｃ（Ｒつ一〇〇〇一 ＣＨ，＝Ｃ（Ｒつ号 ＣＩ．＝Ｃ（Ｒつ− Ｃ｝ｌ，＝ＣＨＯ− ＣＨ，＝ＣＨＣＨ２０− 等を挙げることができる．式中２Ｒ″　は前記と同じ．
ラジカル重合性不飽和基がＣＨ２・ｃ（Ｒ９−ｃｏｏ−
の式中、Ｒ″・、Ｒ”及びＹは前記と同様の意味を有し
，γは同一もしくは異なっていても′よい．Ｙの少なく
とも１個は水素原子、水酸基，加水分解性基である． 一般式（８５）で表わされる化合物の具体例としては，
例えば γ−（メタ）アクリロキシブ口ビルトＩＪ．メトキシシ
ラン，γ−（メク）アクリロキシプ口ビルトリエトキシ
シラン，γ一（メタ）アクリロキシブ口ビルトリブ口ボ
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブ口ビルメチル
ジメトキシシラン、γ一（メタ）アクリロキシブ口ビル
メチルジエトキシシラン，γ−（メタ）アクリロキシプ
口ビルメチルジブロポキシシラン，γ一（メタ）アクリ
ロキシブチルフエニルジメトキシシラン，γ一（メタ）
アクリロキシブチルフェニルジエトキシシラン，γ一（
メタ）アクリロキシブチルフエニルジブ口ボキシシラン
，γ−（メタ）アクリロキシブ口ビルジメチルメトキシ
シラン，γ一（メタ，）アクリロキシブ口ビルジメチル
エトキシシラン，γ一（メタ）アクリロキシブ口ビルフ
ェニルメチルメトキシシラン，γ一（メタ）アクリわキ
シブロビルフェニルメチルエトキシシ）ン，γ−（メタ
）アクリロキシブ口ビルトリシラノール、γ−（メタ）
ナタリロキシブ口ビルメチルジヒドロキシシラン、γ−
（メク）アクリロキシブチルフェニルジヒド口キシシラ
ン、γ一（メタ）アクリロキシブ口ビルジメチルヒド口
キシシラン、γ一（メタ）アクリロキシブ口ビルフエニ
ルメチルヒドキシシラン， ＣＢ．０ ０ＣＣＨ． を挙げることができる． ラジカル重合性不飽和基がＣ｝＋．＝Ｃ（Ｒつー《ラー
のシラン基含有重合性不飽和単量体としては，例えば下
記一般式＜８６）〜（８８）で表わされる化合物を挙げ
ることができる． 各式中．Ｒ’．Ｒ″及びＹは前記と同様の意味を有し、
Ｙは同一もしくは異なっていてもよい．Ｙの少なくとも
１個は水素原子、水酸基，加水分解性基である． 一般式（８６）〜（８８）で表わされる化合物の具体例
としては，例えば 等を挙げろことができる． ラジカル重合性不飽和基がＣｌ．・Ｃ（Ｒつ一　のシラ
ン基含有重合性不飽和単量体としては、例えば下記一般
式（８９）及び（９０）で表わされる化合物を挙げるこ
とができる． 各式中、Ｒ’．Ｒ”及びＹほ前記と同様の意味を有し、
Ｙは同一もしくは異なつ゛ていても・よレ）．Ｙの少な
くとも１個は水素原子、，・水酸基、加水分解性基でお
る． 一般式（８９）及び（９０）で表わされる化合物の具体
例としては，例えば Ｃ｝Ｉ．＝Ｃ｝ｉ　−Ｓｉ　（ＱＣＨｉ）３ＣＨ＊”Ｃ
Ｈ　　　　Ｓ１　ｆＯｃＪＪ　ｓＣＨｔ”ＣＨ　　　　
ｓｉ　［ＯＣＨ３）　＊ＣＨｚＣＨ＊”ＣＨ　　　　Ｓ
ｌ　（ＣＨ−１　＊ＯＣＨｘＣＨ．・ＣＨ−Ｃｕｔ−Ｓ
ｉ　ｌｏｃｕｓｔ．Ｃ｝ｌ−二Ｃ｝ｌ　　　　Ｓｉ　［
ＯＣＣＨ−１　ｓＣＨｘ＝ＣＨ−ＣＨ−　　　　　Ｓｌ
　（ＯＣＣＨ−）　ｓＣＨｉ・ＣＨ　　　　Ｓｉ　（Ｃ
Ｈ＊ｌ　Ｊ　［ＣＨｓｌ”＊Ｙは同一もしくは異なって
いてもよい．Ｙの少なくとも１個は水素原子、水酸基、
加水分解性基である． 一般式（９１）及び（９２）で表わされる化合物の具体
例としては，例えば ＣＨ＊＝ＣＨ　　　　Ｓｉ　（べ３１　−ＯＮ　（Ｃ｝
Ｉｓ）　＊等を挙げることができる． ラジカル重合性不飽和基がＣＩ．＝ＣＨＯ−のシラン基
含有重合性不飽和単量体としては、例えば下記一般゛式
（９１）及び（９２）で表わされる化合物を挙げること
ができる． Ｙ ＣＩ．Ｈ ＣＨｓ ＣＨｘ＝ＣＨＯ−　（ＣＨ＊ｌ　ｚＳｉ−ＯＣＨ−０Ｃ
Ｈ． ＣＨ． ＣＭ． 各式中．Ｒ”及びＹは前記と同様の意味を有し、ＣＨ．
　　　Ｃ．Ｈ． 等を挙げることができる． ラジカル重合性不餡和基がＣＩ．＝ＣＨＣＨ．Ｏ−のシ
ラン基含有重合性不飽和単量体としては２例えば下記一
般式（９３）及び〔９４〕で表わされる化合物を挙げる
ことができる． Ｙ 各式中，Ｒ”及びＹは前記と同様の意味を有し，Ｙは同
一もしくは異なっていてもよい．Ｙのいずれあ）１個は
水素原子、水酸基、加水分解性基である． 一般式（９３）及び（９４）で表わされる化合物の具体
例としては，例えば ＣＨｔ：ＣＨＣＨｚＯ−（ＣＨｔｌｓ−Ｓｌ−ＯＣＣＪ
ｓｌ ＯＣＣＨ． 菖 ＯＣＪｓ ｌ ＣＨｚ＝ＣＨＣＨｚＯ−　（ＣＨ．）　２−ＳＬ−ＯＣ
ｔＨｓＣｌ｛３ を挙げることができる． 前記シラン基含有重合性不飽和単量体以外にも、該シラ
ン基含有重合性不飽和単量体と、例えば ボリシラン化合物（例えば一ｎ９式（３８）〜（４０）
で表わされる化合物）とを反応させて得られるシラン基
と重合性不飽和基とを有するボリシロキサン不飽和単工
体も同様に使用することができる． 上記ボリシロキサン不飽和単量、体の具体例としては例
えば 上記一般式（８５）の化合物と一般式 （３８）〜（４０）の少なくとも１種の化合物とを、前
者３０〜０．００１モル％、後者７０〜９９．９９９モ
ル％反応させて得られるボリシロキサン系マクロモノマ
ー（例えば特開昭６２−２　７　５　１　３’２号公報
のもの）及び下記した化合物等を挙げることができる， Ｃ｝ｌ’　　Ｏ（：Ｈ． Ｃ　Ｈｓ　　Ｏ　Ｃ　Ｈ　ｚ ＯＣＣＨ３ 含フッ素系重合性不飽和単量体（ｂ）：前記した含フッ
素系重合性不飽和単量体（ｂ）と同様のものを使用する
ことができる。 その他の重合性不飽和単量体（Ｍ）： 前記単曾体０）のエポキシ基及び単全体（Ｋ）のシラン
基と活性な基を有さないラジカル重合性不飽和基を有す
る化合物を使用することができる。 具体的には前記水酸基含有重合性不飽和単伍体（ａ）、
重合性不飽和単量体（ｃ−１）〜（ｃ　−６）、カルボ
キシル基含有重合性不飽和単量体（ｄ）等を挙げること
ができる。 単量体（Ｊ）、単量体（Ｋ）、単量体（ｂ）及び必要に
応じてその他単量体（Ｍ）とをラジカル重合反応させて
得られる共重合体（Ｌ）は、１分子中にそれぞれ平均１
個以上、好ましくは平均′２〜４０個のエポキシ基とシ
ラン基とを有するものである。該エポキシ基及びシラン
基が上記範囲を下回ると硬化性に劣り、耐キシロール性
、硬度、機械的特性に劣る塗膜となるので好まし《ない
。 （４）樹脂組成物 該樹脂組成物で使用する単量体（Ｊ）、単量体（Ｋ）、
単量体（ｂ）及び単量体（Ｍ）は、前記（３）樹脂組成
物に記載したと同様の単量体を使用することができる。 単量体０）と単量体（Ｍ）との共重合体（Ｎ）は１分子
中に平均１個以上、好ましくは２〜４０個のエポキシ基
を有することができる。 単量体（Ｋ）と単企体（Ｍ）との共重合体（Ｐ）は１分
子中に平均１個以上、好ましくは２〜４０個のシラン基
を有することができる。 上記重合体（Ｎ）及び（Ｐ）のエポキシ基及びシラン基
が上記範囲を下回ると硬化性に劣り、耐キシロール性、
硬度、機械的特性に劣る塗膜となるので好ましくない。 単独もしくは共重合体（Ｎ）と単独もしくは共重合体（
Ｐ）は、通常エポキシ基／シラン基との比が１／９９〜
９９／１になる様に配合できる。 単独もしくは共重合体（Ｎ）及び単独もしくは共重合体
（Ｐ）の両者もしくはいずれか一方の重合体はフッ素を
含有する重合体である。 フッ素を含有する共重合体としては、単量体（Ｊ）、単
量体（ｂ）及び必要に応じてその他の単量体（Ｍ）とを
共重合反応して得られる共重合体、単母体（ｋ）、単旦
体（ｂ）及び必要に応じてその他の単量体（　Ｍ．　）
とを共重合反応して得られる共重合体を挙げることがで
きる。また、フッ素を含有しない共重合体としては上記
単量体成分として単量体（ｂ）を使用しない重合体を挙
げることができる。 （５）樹脂組成物 該樹脂組成物で使用する重合性不飽和単量体（Ｑ）は１
分子中にラジカル重合性不飽和基と化合物（Ｓ）の官能
基と反応する官能基とを有するイビ合物である。 該単量体（Ｑ）の官能基はエポキシ基と不活性な基であ
り、該官能基がエポキシ基と同一の基であってもさしつ
かえない。 樹脂組成物で使用する共重合体（Ｒ）について、下記■
〜■の例を挙げる。 ■水酸基含有重合性不飽和単全体（ａ）、エポキシ基含
有重合性不飽和単量体（Ｊ）、含フッ素系重合性不飽和
単量体（ｂ）及び必要に応じて重合性不飽和単量体（Ｃ
）をラジカル重合反応を行って、官能基として水酸基を
有する共重合体。 ■イソシアネート基含有重合性不飽和単量体（ｅ）、エ
ポキシ基含有重合性不飽和単量体０）、含フッ素系重合
性不飽和単量体（ｂ）及び必要に応じて重合性不飽和単
量体（Ｃ）をラジカル重合反応を行って、官能基として
イソシアネート基を有する共重合体。 ■エポキシ基含有重合性不飽和単量体（Ｊ）、含フッ素
系重合性不飽和単量体（ｂ）及び必要に応じて重合性不
飽和単量体（Ｃ）をラジカル重合反応を行って、官能基
としてエポキシ基を有する共重合体。 化合物（Ｓ）は、共重合体（Ｒ）中の官能基と反応する
官能基とシラン基とを有する化合物であり、化合物（Ｃ
）の中から適宜選択して使用できる。 共重合体（Ｒ）と化合物（Ｓ）との反応で得られる反応
物（Ｔ）は、１分子中にそれぞれ平均１個以上、好まし
くは平均２〜４０個のエポキシ基とシラン基とを有する
ことができる。該エポキシ基及びシラン基が上記範囲を
下回ると硬化性に劣り、耐キシロール性、硬度、機械的
特性に劣る゛塗膜となるので好ましくない。 （６）樹脂組成物 該樹脂組成物で使用する重合性不飽和単量体（Ｕ）とし
ては１分子中にラジカル重合性不飽和基と化合物（Ｗ）
の官能基と反応する官能基とを有する化合物である。 該単量体（Ｕ）の官能基はシラン基と不活性な基であり
、該官能基がシラン基と同一の基であってもさしつかえ
ない。 樹脂組成物で使用する共重合体（Ｖ）について、下記■
〜■の例を挙げる。 ■水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）、シラン基含有
重合性不飽和単量体（Ｋ）、含フッ素系重合性不飽和単
量体（ｂ）及び必要に応じて重合性不飽和単量体（ｃ）
をラジカル重合反応を行って、官能基として水酸基を有
する共重合体。 ■イソシアネート基含有重合性不飽和単量体（ｅ，）、
シラン基含有重合性不飽和単量体（Ｋ）、含フッ素系董
合性不飽和単量体（ｂ）及び必要に応じて重合性不飽和
単量体を・ラジカル重合反応を行なって、官能基として
イソシアネート基を有する共重合体。 ■カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｄ）、シラ
ン基含有重合性不飽和単量体（Ｋ）、含フッ素系重合性
不飽和単量体（ｂ）及び必要に応じて重合性不飽和単量
体をラジカル重合反応を行なって、官能基としてカルボ
キシル基を有する共重合体。 化合物（Ｗ）は、共重合体（Ｖ）中の官能基と反応する
官能基とエポキシ基とを有する化合物であり、化合物（
Ｂ）の中から適宜選択して使用できる。 共重合体（Ｖ）と化合物（Ｗ）との反応で得られる反応
物（Ｘ）は、１分子中にそれぞれ平均１個以上、好まし
くは平均２〜４０個のエポキシ基とシラン基とを有する
ことができる。該エポキシ基及びシラン基が上記範囲を
下回ると硬化性に劣り、耐キシロール性、硬度、機械的
特性に劣る塗膜となるので好ましくない。 （７）樹脂組成物 重合体（Ｎ）及び反応物（Ｈ）は、前記（２）及び（４
）樹脂組成物に記載したと同様の単量体及び反応物を使
用することができる。 重合体（Ｎ）と反応物（Ｈ）は、通常エポキシ基／シラ
ン基との比が１／９９〜９９／１になる様に配合できる
。 重合体（Ｎ）及び反応物（Ｈ）の両者もしくはいずれか
一方の樹脂はフッ素を含有する樹脂である。フッ素を含
有するかもしくは含有しない重合体（Ｎ）及び反応物（
Ｈ）については前記重合体（Ｎ）及び反応物（Ｈ）の中
から選択して使用できる。 （８）樹脂組成物 重合体（Ｐ）及び反応物（Ｆ）は、前記（２）及び（４
）樹脂組成物に記載したと同様の単量体及び反応物を使
用することができる。 重合体（Ｐ）と反応物（Ｆ）は、通常エポキシ基／シラ
ン基との比が１／９９〜９９／１になる様に配合できる
。 重合体（Ｐ）及び反応物（Ｆ）の両者もしくはいずれか
一方の樹脂はフッ素を含有する樹脂である。フッ素を含
有するかもしくは含有しない重合体（Ｐ）及び反応物（
Ｆ）については前記重合体（Ｐ）及び反応物（Ｆ）の中
から選択して使用できる。 （９）樹脂組成物 該樹脂組成物で使用する反応物（Ｈ）及び重合体（Ｐ）
は前記（２）樹脂組成物に記載の反応物（Ｈ）及び前記
（４）樹脂組成物に記載の重合体（Ｐ）の中からフッ素
を含有する反応物（Ｈ）及び重合体（Ｐ）を選択して使
用することができる。 １分子中に平均２個以上のエポキシ基を有する化合物と
しては、例えば（Ｉ）樹脂組成物に記載のポリエポキシ
化合物を使用することができる。 （Ｉ０）樹脂組成物 該樹脂組成物で使用する反応物（Ｆ）及び重合体（Ｎ）
は前記（２）樹脂組成物に記載の反応物（Ｆ）及び前記
（４）樹脂組成物に記載の重合体（Ｎ）の中からフッ素
を含有する反応物（Ｆ）及び重合体（Ｎ）を選択して使
用することができる。 １分子中に平均２個以上のシラン基を有する化合物とし
ては、例えば（Ｉ）樹脂組成物に記載のボリシラン化合
物を使用することができる。 前記した各配合成分は、従来公知の方法で得ることがで
きる。即ち、水酸基とイソシアネート基との反応、シラ
ン基の縮合反応、共重合反応等は従来公知の方法に基づ
いて実施できる。例えば水酸基とイソシアネート基との
反応は室温〜１３０℃で３０〜３６０分間程度で充分で
ある。シラン基の縮合反応は酸触媒（例えば塩化水素酸
、硫酸、ギ酸、酢酸等）の存在下で約４０〜１５０℃程
度で約１〜約２４時間加熱で充分である。また共重合反
応としては、通常のアクリル樹脂やビニル樹脂等の合成
反応と同様の方法、条件で得ることができる。このよう
な合成反応の一例としては、各単量体成分を有機溶剤に
溶解もしくは、分散せしめ、ラジカル重合開始剤の存在
下で４０〜１８０℃程度の温度で攪拌しながら加熱する
方法を示すことができる。反応時間は、通常１〜２４時
間程度とすればよい。また、有機溶剤としては、使用す
る単量体又は化合物と不活性なもの、例えばエーテル系
溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等を使用できる
。炭化水素系溶媒を用いる場合には、溶解性の点から他
の溶媒を併用することが好ましい。またラジカル開始剤
としては、通常用いられているものをいずれも用いるこ
とができ、その一例として、過酸化ベンゾイル、ｔ−プ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化
物、アゾイソブチルニトリル、アゾビスジメチルバレロ
ニトリル等のアゾ化合物等を挙げることができる。 （Ｉ）〜（８）樹脂組成物の反応物ＣＤ）、（Ｆ）、（
Ｈ）、（Ｌ）、（Ｎ）、（Ｐ）、（Ｔ）（Ｗ）はそれぞ
れ約１０００〜２０００００、好ましくは約３０００〜
ｓｏｏｏｏの数平均分子量を有することができる。数平
均分子量が約１０００より小さいと、耐スリキズ性、耐
汚染性、耐候性、耐酸性等に劣る塗膜となり、他方、数
平均分子量が約２０００００より大きいと組成物の貯蔵
安定性、塗装作業性等が劣るので好ましくない。 前記樹脂組成物において、フッ素の含有量は前記含フッ
素系重合性不飽和単量体（ｂ）を単量体成分として約１
〜７０重量％、好ましくは約５〜６０重量％の範囲を有
することができる。含有量が上記範囲を下回ると耐スリ
キズ性、耐汚染性、耐候性、耐酸性に劣る塗膜となり、
他方、上記範囲を上回ると樹脂組成物のコストが高くな
り、また製造が困難である。 前記樹脂組成物において、エポキシ基として脂環式エポ
キシ基を導入した樹脂組成物を用いると、エポキシ基の
水酸基への付加反応が早く、塗膜の硬化性が向上すると
いう効果が得られる。 前記樹脂組成物において、含フッ素系重合性不飽和単量
体（ｂ）として、一般式（５）で表わされる単量体を使
用すると、このものから形成される重合体は主鎖にフッ
素原子が結合した構成を有するので耐候性、耐酸性等に
優れた効果を発揮し７、また、一般式（６）で表わされ
る単量体を使用すると、側鎖に結合したフッ素原子が撥
水性、耐汚染性等に優れた効果を発揮する。 前記樹脂組成物において、前記した樹脂組成物が有する
官能基（例えば水酸基、エポキシ基、シラン基等）の一
部を利用して他の樹脂（例えばビニル系樹脂、ポリエス
テル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等）と結合さ
せた変性樹脂組成物を使用することもできる。該変性樹
脂組成物は、それぞれ１分子中に平均１個以上の水酸基
、エポキシ基、シラン基を有する必要がある。 本発明樹脂組成物は、前記共重合体を分散安定剤として
用い、該分散安定剤の存在下有機溶剤中でラジカル重合
性不飽和単量体を重合させて得られる該有機溶剤に不活
性の重合体粒子を含有する非水分散液である。該重合体
粒子は、通常５０〜１０００ｍμ程度、好ましくは１０
０〜５００ｍｆｔ程度の平均粒子径を有することができ
る。平均粒子径が上記した範囲を下回ると分散系として
の特徴が発揮されなくなり、他方、上記した範囲を上回
ると組成物の貯蔵安定性が悪くなったり、塗膜の透明性
が損なわれたりするため好ましくない。 上記非水分散液の粒子成分となるボリマーを形成するの
に用い得る単量体の種類としては既に記載したすべての
単量体を使用することができる。 好ましくは粒子成分となるボリマーは使用している有機
溶剤に溶解してはならないので、高極性の単量体を多く
含む共重合体である。即ちメチル（メタ）アクリレート
、エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニト
リル、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプ口ビル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルア
ミド、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、Ｎ一メチロ
ール（メタ）アクリルアミド等のモノマーを多く含んで
いることが好ましい。また、非水分散液の粒子は必要に
応じ架橋させておくことができる。粒子内部を架橋させ
る方法の一例としてはジビニルベンゼンやエチレングリ
コールジメタクリレート等の多官能モノマーを共重合す
る方法やエポキシ基含有単量体とカルボキシル基含有単
量体を同時に用いる方法等がある。 非水分散液に用いる有機溶剤には、該重合により生成す
る分散重合体粒子は実質的に溶解しないが、上記分散安
定剤及びラジカル重合性不飽和単量体に対しては、良溶
媒となるものが包含される。 使用し得る有機液体としては、例えば、ベンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、ミネラルスピリット、ナフ
サ等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素；アルコール系、エーテル系、エス
テル系及びケトン系溶剤、例えばイソブロビルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、オ
クチルアルコール、セロソルブ、プチルセロソルブ、ジ
エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルイソブ
チルケトン、ジイソブチルケトン、エチルアシルケトン
、メチルへキシルケｌ・ン、エチルブチルケトン、酢酸
エチル、酢酸イソブチル、酢酸アシル、２−エチルヘキ
シルアセテート等が挙げられ、４これらはそれぞれ単独
で使用してもよく、２種以上混合して用いることもでき
るが、一般には、脂肪族炭化水素を主体とし、．これに
適宜芳香族炭化水素や上記の如きアルコール系、エーテ
ル系、エステル系又はケトン系溶剤を組合わせたものが
好適に使用される。更に、トリクロ口トリフルオ口エタ
ン、メタキシレンへキサフルオライド、テトラク口口へ
キサフルオ口ブタン等も必要により使用できる。 上記単量体の重合はラジカル重合開始剤を用いて行われ
る。使用可能なラジカル重合開始剤としては、例えば、
２，２−アゾイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス
（２．４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系開始剤；
ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、ｔｅ
ｒｔ−プチルパーオクトエート等の過酸化物系開始剤が
挙げられ、これら重合開始剤は一般に、重合に供される
単量体１００重量部当り０．２〜１０重量部範囲内で使
用することができる。上記重合の際に存在させる分散安
定剤樹脂の使用配合は、該樹脂の種類に応じて広い範囲
から選択できるが、一般には該樹脂１００重量部に対し
てラジカル重合性不飽和単量体を３〜４００重量部程度
、好ましくは５〜２４０重量部とするのが適当である。 本発明においては、分散安定剤樹脂と重合体粒子とを結
合させることによって、非水分散液の貯蔵安定性を向上
させるとともに、透明性、平滑性、機械的特性に優れた
硬化膜を形成することができる。該分散安定剤樹脂と重
合体粒子とを結合させる方法として、重合性二重結合を
有する分散安定剤の存在下でラジカル重合性不飽和単量
体を重合させることによって行うことができる。 重合性二重結合を導入する方法としては、該樹脂中のオ
キシラン基の一部にアクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸等のα，β一エチレン性不飽和モノカルボン酸を付
加するのが、最も便利であるが、その他に予め樹脂中に
含有させておいた水酸基にイソシアノエチルメタクリレ
ート等のイソシアネート基含有単量体を付加する方法、
及び該樹脂中のカルボキ．冫ル基の一部にメタクリル酸
グリシジル等の単量体を付加する方法等がある。 更に、分散剤安定剤と重合性粒子とを結合させる方法と
して、上記した以外に、重合体粒子を形成する単蛍体成
分として、例えばγ−メタクリ口キシブ口ビルトリメト
キシシラン、γ−メタクリ口キシブ口ビルトリエトキシ
シラン、γ−アクリロキシブ口ビルトリメトキシシラン
、γ−メタクリロキシブチルトリエトキシシラン、γ−
アクリロキシプ口ピルトリシラノール等の反応性単量体
を使用することによって結合できる。 該非水分散液は単独もしくは該非水分散液にバインダー
成分を添加して使用することができる。 該バインダー成分としては、従来から非水分散液用に使
用されているバインダー成分や本発明非水分散液で使用
した分散安定剤を使用することができる。 該非水分散液とバインダー成分との混合割合は、両者の
総合計樹脂固形分基準で非水分散液が１〜１００重量％
程度、好ましくは１０〜８０重量％程度とすることがで
きる。 次に、本発明硬化性組成物で使用する硬化触媒について
説明する。 （Ｉ）金属キレート化合物 アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合
物、ジルコニウムキレート化合物が好ましい。また、こ
れらのキレート化合物のなかでも、ケト纏エノール互変
異性体を構成し得る化合物を安定なキレート環を形成す
る配位子として含むキレート化合物が好ましい。 ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物としては
、β−ジケトン類（アセチルアセトン等）、アセト酢酸
エステル類（アセト酢酸メチル等）、マロン酸エステル
類（マロン酸エチル等）、及びβ位：ど水酸基を有する
ケトン類（ダイア七トンアルコール等）、β位に水酸基
を有するアルデヒド類（サリチルアルデヒド等）、β位
に水酸基を有するエステル類（サリチル酸メチル）等を
使用することかできる。特に、アセト酢酸エステル類、
β−ジケトン類を使用すると好適な結果が得られる。 アルミニウムキレート化合物は、例えば一般式 〔式中、Ｒ１２は、同一もしくは異なって、炭素数１〜
２０のアルキル基又はアルケニル基を示す。〕で表わさ
れるアルミニウムアルコキシド類１モルに対し、上記ケ
ト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を通常３モ
ル以下程度のモル比で混合し、必要に応じて加熱するこ
とにより好適に調製することができる。 炭素数１〜２０のアルキル基としては、前記炭素数１〜
１０のアルキル基に加えて、ウンデシル、ドデシル、ト
リデシル、テトラデシル、オクタデシル基等を、アルケ
ニル基としては、ビニル、アリル基等をそれぞれ例示で
きる。 一般式（９５）で表わされるアルミニウムアルコラート
類としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウ
ムトリエトキシド、アルミニウムトリーｎ−プロボキシ
ド、アルミニウムトリイソプロボキシド、アルミニウム
トリーｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシ
ド、アルミニウムトリーｓｅｅ−ブトキジド、アルミニ
ウムトリーｔｅｒｔ−ブトキシド等があり、特にアルミ
ニウムトリイソプロボキシド、アルミニウムトリーｓｅ
ｅ−ブトキシド、アルミニウムトリーｎ−ブトキシド等
を使用するのが好ましい。 チタニウムキレート化合物は、例えば 一般式 （式中、ｍはＯ〜１０の整数、ＲＩ２は前記と同じ意味
を示す。〕 で表わされるチタネート類中のＴｉｌモルに対し、上記
ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を通常４
モル以下程度のモル比で混合し、必要に応じて加熱する
ことにより好適に調製することができる。 一般式（９６）で表わされるチタネート類としては、ｍ
が１のものでは、テトラメチルチタネート、テトラエチ
ルチタネート、テトラーｎ−プロビルチタネート、テト
ライソブ口ビルチタネート、テトラーｎ−プチルチタネ
ート、テトライソブチルチタネート、テトラーｔｅｒｔ
−プチルチタネート、テトラーｎ−ベンチルチタネート
、テトラーｎ−へキシルチタネート、テトライソオクチ
ルチタネート、テトラーｎ−ラウリルチタネート等があ
り、特にテトライソブ口ビルチタネ−１・、テトラーｎ
−プチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テ
トラーｔｅｒｔ−ブチルチタ，ネート等を使用すると好
適な結果を得る。また、ｍが１以上のものについては、
テトライソブ口ピルチタネート、テトラーｎ−プチルチ
タネート、テトライソブチルチタネート、テトラーｔｅ
ｒｔ−プチルチタネートの２量体から１１量体（一般式
（９６）におけるｍ一１〜１０）のものが好適な結果を
与える。 ジルコニウムキレート化合物は、例えば〔式中、ｍ及び
Ｒｔ２は前記と同じ意味を示す。〕で表わされるジルコ
ネート類中のＺｒｌモルに対し、上記ケト・エノール互
変異性体を構成し得る化合物を通常４モル以下程度のモ
ル比で混合し、必要に応じて加熱することにより好適に
調製することができる。 一般式（９７）で表わされるジルコネート類としては、
テトラエチルジルコネート、テトラーｎ一プロビルジル
コネート、テトライソプ口ビルジルコネート、テトラー
ｎ−プチルジルコネート、テトラーｓｅＣ−プチルジル
コネート、テトラーｔｅｒｔ−プチルジルコネート、テ
トラーｎ−ベンチルジルコネート、テトラーｔａｒｔ−
ベンチルジルコネート、テトラーｔｅｒｔ−へキシルジ
ルコネート、テトラーｎ−へプチルジルコネート、テト
ラーｎ−オクチルジルコネート、テトラーｎ−ステアリ
ルジルコネート等があり、特にテトライソプ口ビルジル
コネート、テトラーｎ−プロビルジルコネート、テトラ
イソブチルジルコネート、テトラーｎ−プチルジルコネ
ート、テトラーｓｅｅ−プチルジルコネート、テトラー
ｔｅｒｔ−プチルジルコネート等を使用すると好適な結
果を得る。また、ｍが１以上のものについては、テトラ
イソプ口ビルジルコネート、テトラーｎ−プロビルジル
コネート、テトラーｎ−プチルジルコネート、テトライ
ソブチルジルコネート、テトラーｓｅｅ−プチルジルコ
ネート、テトラーｔｅｒｔ−プチルジルコネートの２量
体から１１量体（一般式（９７）におけるｍ　−１〜１
０）のものが好適な結果を与える。また、これらジルコ
ネート類同志が会合した構成単位を含んでいても良い。 而して、本発明における特に好ましいキレート化合物と
しては、．トリス（エチルアセトアセテート）アルミニ
ウム、トリス（ＩＩ−プロビルアセトアセテート）アル
ミニウム、トリス（イソプロピルアセトアセテート）ア
ルミニウム、トリス（ＩＩープチルアセトアセテート）
アルミニウム、イソブロボキシビス（エチルアセトアセ
テート）アルミニウム、ジイソブロボキシエチルアセト
アセテートアルミニウム、トリス（アセチルアセトナト
）アルミニウム、トリス（プロビオニルアセトナト）ア
ルミニウム、ジイソブ口ポキシプ口ビオニルアセトナト
アルミニウム、アセチルアセトナト・ビス（プロビオニ
ルアセトナト）アルミニウム、モノエチルアセトアセテ
ートビス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス
（アセチルアセトナト）アルミニウム等のアルミニウム
キレ−１・化合物；ジイソブロポキシ・ビス（エチルア
セトアセテート）チタネート、ジイソブロボキシ・ビス
（アセチルアセトナト）チタネート、ジイソプ口ポキシ
ー・ビス（アセチルアセトナト）チタネート等のチタニ
ウムキレート化合物；テトラキス（アセチルアセトナト
）ジルコニウム、テトラキス（ＩＩ−プロビルアセトア
セテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセト
ナト）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物を
挙げることができる。 該アルミニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート
化合物、チタニウムキレート化合物は、いずれか１種を
用いても良いし、２種以上を適宜併用しても良い。架橋
反応硬化剤の配合量は、前記重合体（Ａ）の固型分１０
０重量部に対して０．０１〜３０重量部程度とするのが
適当である。 この範囲より少ないと架橋硬化性が低下する傾向にあり
、又この範囲より多いと硬化物中に残存して耐水性を低
下させる傾向にあるので好ましくない。好ましい配合量
は０．１〜１０重量部で、より好ましい配合量は１〜５
重量部である。 本発明硬化性組成物には、貯蔵安定性を向上させるため
に前記キレート化剤、好ましくはアセト酢酸エステル類
、β−ジケトン等の化合物を添加することができる。 本発明樹脂組成物及び硬化性組成物は、目的に応じて幅
広く使用することができる。例えばこれ自体を主ビヒク
ル成分とする組成物及び他の樹脂（例えば水酸基含有樹
脂又はカルボキシル基含有樹脂等）の硬化剤成分として
使用することができる。 本発明塗料組成物には、必要に応じて、１分子中に少な
くとも２個のオキシラン基を含有する数平均分子量２０
００以下の低分子量化合物を配合することができる。こ
の低分子量化合物は、反応性希釈剤となり、塗料組成物
中に添加することにより塗料を低粘度化して、固形分全
を増加することができ、また、硬化時の副生成物が少な
いので、均一硬化性等に優れたハイソリッド塗料を得る
ことができる。また硬化に際してもチヂミの生じること
が少なく、平滑性に優れた塗膜となる。 本発明において用いることのできる１分子中に少なくと
も２個のオキシラン基を含有する数平均分子４１２　０
　０　０以下の化合物としては例えば、下記した式で示
される化合物 ネート化合物との付加物（使用し得るポリイソシアネー
ト化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネ
ートもしくはトリメチルへキサメチレンジイソシアネー
トの如き脂肪族ジイソシアネート類；キシリレンジイソ
シアネートもしくはイソホロンジイソシアネートの如き
環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネ
ートもしくは４．４′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ートの如き芳香族ジイソシアネート類の如き有機ジイソ
シアネートそれ自体、またはこれらの各有機ジイソシア
ネートと多価アルコール、低分子量ボリエステル樹脂も
しくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジ
イソシアネート同志の重合体、さらにはイソシアネート
・ビウレット体等が挙げられるが、それらの代表的な市
販品の例としては「パーノックＤ−７５０、−８００、
ＤＮ−９５０、−９７０もしくは１５−４５５Ｊ　　（
以上、大日本インキ化学工業■製品〕、［デスモジュー
ルＬＳＮＨＬ，ＩＬもしくはＮ３３９０Ｊ〔西ドイツ国
バイエル社製品〕、［タケネートＤ一１０２、−２０２
、−１１０Ｎもしくは−１２３Ｎ」　〔武田薬品工業鰭
製品〕、「コロネートＬ、ＨＬＳＥＨもしくは２０３Ｊ
　　（日本ポリウレタン工業■製品〕または「デュラネ
ート２４Ａ−９０ＣＸＪ　　（旭化成工業■製品〕等で
ある）：を有するエステル化物（例えば、テトラヒド口
無水フタル酸、トリメチロールブロバン及び１，４一ブ
タンジオール等をエステル化反応して得られる数平均分
子量９００のエステル化物）を過酢酸等で酸化させて得
られるもの等が挙げられる。 また上記したような脂環式オキシラン基を有する化合物
以外にも脂環式でないオキシラン基を有する化合物、例
えば、ジグリシジルエーテル、２−グリシジルフエニル
グリシジルエーテル等も使用できる。 １分子中に２ヶ以上のオキシラン基を有する化合物の分
子量は数平均分子！２　０　０　０以下であることが重
要である。数平均分子ｆｆｉ２　０　０　０を越えると
併用する基体樹脂との相溶性が低下して、仕上がり性及
び塗膜性能に優れた塗膜を形成することができない。 該オキシラン基を存する化合物の配合曾は、上記基体樹
脂１００重量部に対して０〜１００重量部程度好ましく
は１０〜６０重量部程度とすることが適当である。 本発明塗料組成物には、更に必要に応じて、例えばエビ
コート１００１　（シェル化学製）等のエポキシ基含有
樹脂や例えば、スチレンアリルアルコール共重合体等の
水酸基含有樹脂を配合することができる。これらの樹脂
の配合量は、塗料組成物中に１０重量％程度以下とする
ことが好ましい。 本発明塗料組成物は、必要に応じて、公知の各種添加剤
を配合して自動車用の上塗塗料及び／又は中塗塗料とし
て用いることができる。 本発明塗料組成物を上塗塗料として用いる場合の組成と
しては、例えば、上塗ソリッドカラー塗料、２コート・
１ベークコーティング用トップクリアー塗料、３コート
・２ベーク用トップクリアー塗料として用いる場合には
、基体樹脂１００重足部、キレート化合物０．１〜３０
重量部、及び着彩顔料０〜１００重量部程度が適当であ
る。着彩顔料としては、従来の自動車用上塗塗料に使用
されている無機系、有機系の高耐候性着彩顔料をいずれ
も使用でき、例えばルチル形酸化チタンもしくはカーボ
ンブラックの如き無機系顔料、キナクリドンレッド系等
のキナクリドン系、ビグメントレッド等のアゾ系、フタ
・ロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタ
口シアニン系の如き有機系顔料等を用いることができる
。２コート・１ベークコート用クリアー塗料として用い
る場合には、通常着彩顔料を添加することなく用いられ
る。 上塗塗料のうちで、２コート・１ベークコート用ベース
コート塗料又は１コード・１ベークコート用メタリック
塗料として用いる場合の組成としては、基体樹脂１００
重量部、キレート化合物０．１〜３０重量部、メタリッ
ク顔料２〜゛３６重固部、及び着彩顔料Ｏ〜４０重ｍ部
程度が適当である。メタリック顔料としては、公知のも
のが使用でき、例えば、アルミニウム、銅、雲母状酸化
鉄、青銅、ステンレススチール等の鱗片状メタリック粉
末等を用いることができ、着彩顔料としては、前記した
ものをいずれも用いることができ゛る。 また、メタリック顔料の配列を調整して、メタリック感
を向上させるためのレオロジーコントロール用変性樹脂
として、公知の方法で得られた不均一重合による芯架橋
のアクリル系分散液、セルロースアセテートブチレート
等を２０重量部程度まで配合することもできる。 また、本発明塗料組成物を自動車用中塗塗料として用い
る場合の組成としては、基体樹脂１００重量部、キレー
ト化合物０。１〜３０重量部、顔料５〜１５０重量部及
び１分子中に２個以上のオキシラン基を有する低分子量
化合物０〜ＩＯＣＩ量部程度が適当である。顔料として
は、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、クレ
ー等の無機顔料や着彩のための有機顔料を用いることが
できる。 本発明塗料組成物は、例えば静電塗装（ベル型、ＲＥＡ
型等）、エアースプレー塗装等によって塗装することが
でき・、従来用いられている塗装機、塗装設備をそのま
ま使用することが可能である。 塗装時の塗料粘度は、中塗塗料として用いる場合には、
１５〜３５秒程度（フォードカップＮｏ，４、２０℃）
、上塗塗料として用いる場合には、１２〜３０秒程度（
フォードカップＮｏ．４、２０℃）とすることが適当で
あり、塗装機，溶剤の種類、塗装条件等によって適宜選
択すればよい。 塗料希釈用の溶剤としては、従来のアクリル樹脂／メラ
ミン樹脂系塗料で使用される溶剤は全て使用可能であり
、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系
溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジ
オキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエ
ーテル系溶剤、ブタノール、プロバノール等のアルコー
ル系溶剤等を挙げることができる。これらの溶剤は、単
独または適宜混合して用いることができるが、アルコー
ル系溶剤を用いる場合には、樹脂の溶解性の点から他の
溶剤と併用することが好ましい。また硬化速度の点から
は、沸点が１５０゜Ｃ程度以下のものが好ましいが、こ
れに限定されるものではない。 本発明塗料組成物は、例えば、化成処理した鋼板にブラ
イマーを電着塗布し、中塗塗料（省略する場合もある）
、及び上塗塗料を順次塗装する塗装系、各種プラスチッ
ク素材に適したプライマーを塗装、乾燥した上に、中塗
塗料（省略する場合もある）及び上塗塗料を順次塗装す
る塗装系等における中塗塗料及び／又は上塗塗料として
用いることができる。 中塗塗料として用いる場合の膜厚は、乾燥後の膜厚に基
づいて、２５〜６０μｍ程度が適当である。一方上塗塗
料として用いる場合の膜厚は、乾燥後の膜厚に基づいて
、１コート・１ベークコート用ソリッドカラー塗料、１
コート・１ベークコート用メタリックカラー塗料、２コ
ート・１べ一クコート用トップクリアー塗料、３コー１
・・２ベーク用トップ．クリアー塗料等として用いる場
合には、２０〜６０μｍ程度、好ましくは３０〜４０μ
ｍ程度、２コート・１ベーク用メタリックベースコート
塗料として用いる場合には、１０〜２５μｍ程度、好ま
しくは１０〜２０μｍ程度が適当である。 本発明の硬化性組成物が、少量の水分の存在下、低温で
容易に架橋硬化する理由は、次の様に考えられる。即ち
、一段目の反応として、単量体Ａに由来するアルコキシ
基が、水分の存在下、アルミニウムキレート化合物を触
媒として加水分解してシラノール基を生じる。次に二段
目の反応とじてシラノール基同士の脱水縮合による架橋
やアルミニウムキレート化合物と反応して −Ｓ　ｉ　−０−Ａ（？　−０−Ｓ　ｉ一結合を生成す
ることによる架橋が起こる。更に三段目の反応として−
Ｓｉ−０−ＡＱ一結合が別のシラノール基に配ｌ 位してシラノール基を分極させ、この分極したシラノー
ル基が単量体Ｂに由来するオキシラン基を開環重合させ
ることによる架橋が起こる。 従来の場合と比較すると、従来のこの種の硬化性組成物
では、上記二段目の反応のみで架橋硬化されていたのに
対して、本発明の硬化性組成物では特に単量体Ｂを用い
たことにより上記二段目の反応と三段目の反応が連鎖的
に平行して起こって架橋硬化されるので、少量の水分で
低温下に好適に硬化できるものと考えられる。 本発明硬化性組成物中のフッ素成分はアルコキシ基及び
エポキシ基を含有する成分と相溶性に乏しく、アルコキ
シ基とエポキシ基との反応を阻害する恐れがないので硬
化性に優れた効果が発揮できる。また、硬化物に化学的
に結合したフッ素原子は光、熱、水、酸等の外的寄与に
対して化学的に安定で、しかも低表面エネルギーの硬化
物を得ることができる。 更に、本発明の組成物は、有機溶剤に分散安定剤樹脂が
溶解した液相中にラジカル重合性不飽和単量体が重合し
た重合体粒子である固相が安定に分散した非水分散液に
キレート化合物を含有させたものである。このことから
組成物の塗装時の作業性が向上し、肉持ち感のよい仕上
り外観に優れた膜が形成できる。更にその形成された被
膜は、被膜の連続相がシロキサン結合を有する光、化学
的に安定な被膜であり、該被膜中の重合体粒子成分が該
連続相により安定化されていると共に被膜が粒子成分に
より補強されているので、光、化学的性質に優れ、しか
も耐衝撃性等の機械的特性に優れる。 発明の効果 本発明塗料組成物を自動車用上塗塗料として用いる場合
には、以下に示すような優れた効果が奏される。 ■　高度な平滑性、鮮映性、肉持ち感を持つ塗膜が得ら
れる。硬化反応の主体はイオン重合反応及び付加反応で
あり反応副生成物の発生は、極めて少ないのに加え、分
散系樹脂組成であることにより塗膜硬化過程での体積収
縮が小さく、微小な凹凸（チリチリ肌）のない肉持ち感
に優れた高度な平滑性を持つ塗膜を得ることができる。 従って鮮映性も優れたものとなる。 ■　１液形塗料で低温硬化性がよい。 ３０〜４０分間の焼付時間では、８０゜Ｃ程度の温度で
十分な架橋反応が得られる。 ■　１液形塗料で塗料安定性良好で毒性も小さい。 ■　耐酸性が極めて良好である。 基体樹脂骨格に化学的安定性に優れたＣ−Ｆ結合を有し
、しかも架橋点が酸に強い構造となり、耐酸性が極めて
良好である。従って酸性雨等によるシミ、ツヤビケ、エ
ッチングの問題は皆無である。 ■　耐汚染性が強い。 緻密な架橋密度と基体樹脂中に存在するポリシロキサン
結合、フッ．素成分に基づく低表面エネルギー効果、及
び高撥水性のため各種汚染物質に対し、抵抗性がよい。 ■　撥水性がよい 基体樹脂中に存在するボリシロキサン結合、フッ素成分
により、樹脂の疎水性が大であり、撥水性が良好である
。特に、基体樹脂側鎖のフッ素成分は、塗膜の表面エネ
ルギーを低下させ、自動車用塗膜として、高度な撥水性
を実現させる。 ■　耐スリキズ性がよい。 緻密な架橋密度と基体樹脂中に存在するボリシロキサン
、Ｃ−Ｆ結合に基づく摩擦抵抗減少効果の相乗効果によ
りスリキズ抵抗性がよい。 ■　高度の耐候性（ツヤビケ、ワレ、チョーキング、フ
クレ等のない）塗膜を得る。 化学的安定性に極めて優れたＣ−Ｆ結合の存在に加え、
架橋反応としてエポキシ基のイオン重合反応、エポキシ
基とシラノール基及び水酸基との付加反応、シラノール
基の縮合反応が併行して起こり、硬化時の副生成物が少
ないため表面と内部との硬化性の差が少なく、未硬化物
がほとんど残留しないので、高度耐候性を有するものと
なる。 実施例 以下に具体例を挙げて、本発明を一層具体的に説明する
。 以下に共重合体の製造例を示す。 製造例１（共重合体１の製造） 容ｆｉ４００１１１１２の撹拌機付ステンレス製オート
クレープに ＣＨ２　−ＣＢＣＨ２　−０−（ＣＨ２　）　３　　Ｓ
ｉ（ＯＣＯＣｉｌ３）　３１０重量部 酢酸ビニル　　　　　　　　　　１０重量部酪酸ビニル
　　　　　　　　　　１５重量部の各単量体及び メチルイソブチルヶトン　　　２００重量部アゾビスイ
ソブチロニトリル　　　２重量部ホウ酸ナトリウム　　
　　　　０．５重量部を仕込み、窒素置換、冷却固化、
脱気した後ＣＦ２　−ＣＰＣＱ　　　　　　　　　　　
４　０重量部をオートクレープ内に導入し、オートクレ
ープ内温か６０℃に達するまで徐々に昇温した。その後
１６時間以上攪拌下に反応を続けた上、オートクレーブ
内圧が１　ｋｇ／　ｃｍ２以下に低下した時点でオート
クレープを水冷し、反応を停止させた。得られた樹脂溶
液を過剰のへブタン中に投入し樹脂を析出させた後、洗
浄、乾燥を行い８５ｇの樹脂を得た。収率８５％、ＧＰ
Ｃによる数平均分子量は６２００であった。得られた樹
脂を同量のキシレンに溶解し、不揮発分５０％の樹脂溶
液を得た。 製造例２〜５（共重合体２〜５の製造）第１表に示す単
量体組成で製造例１に準じて、共重合体２〜５を製造し
た。該表には得られた共重合体の数平均分子量を併せて
示す。 製造例６（共重合体６の製造） 容量４００戒の撹拌機付ガラス製フラスコに上記共重合
体４溶液　　　　　　２００重量部（不揮発分５０％） （Ｃｈ　Ｏ）３　ＳＩＣ　３ｔｌ　ｓ　ＮＣＯＣＢ２　
＝Ｃ（ＣＩ！３　）　ＣＯＯＣ２　＋１　４　ＮＣＯキ
　　シ　　レ　　ン ３３．５重量部 １．５重ｎ部 ３５重世部 を仕込み、９０℃で５時間撹拌下に一〇Ｈ基と−ＮＧＯ
基の付加反応を続け、共重合体６溶液を得た。 赤外吸収スペクトルにおいて３５３０ｃｒａ−’．（！
）−ＯＨ基の吸収が消失していることがら、共重合体４
に〜Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３　）３基が導入されていること
を確認した。 製造例７（共重合体７の製造） 製造例６と同様にして 上記共重合体５溶液　　　　　　２００重量部（不揮発
分５０％） （ＣＨ３　０）３　ＳＩＣ　３　Ｈ　６ＮＣＯ　　　　
２４．５重量部ＣＨ２　＝Ｃ（ＣＨ３　）　ＣＯＯＣ２
　Ｈ　ｔ　ＮＣＯ　　　２．５重量部キ　　シ　　レ　
　ン　　　　　　　　　　　　　　　２Ｔｆｆｉｆｆｉ
部を反応させ、共重合体７溶液を得た。 ＊ＦＭ−３モノマー：水酸基含有カブロラクトン変性メ
タクリル酸エステルであり、 平均分子量４７２、理論水酸基価 １　１　９ＫＯＨｍｇ／ｇ　　（ダイセル化学製）であ
る。 製造例８〜１３（共重合体８〜１３の製造）通常のアク
リル系共重合フェス合成手法により、第２表の組成の含
フッ素アクリル系共重合フェスを得た。 いずれも不揮発分５０重量％のキシレン溶液である。 なお表にはＧＰＣによる数平均分子量を記した。 なお、共重合体１０の製造に使用したマクロモノマーＢ
の製造法を以下に示す。 Ｃｌｌ２　＝ＣＨＣＯＯＣ３　Ｈ　ｓ　Ｓｉ（ＯＣＨ３
）　３γ−アクリロキシブ口ビル トリシラノール　　　　　　　　　　２００ｇ（　１　
［＋１０１．　） ト　　ノレ　　エ　　ン　　　　　　　　　　　　　　
　　４５００ｇこれらの混合物を１１７゜Ｃで３時間反
応させ、脱水した。得られたボ゛リシロキサン系マクロ
モノマーの数平均分子量は７０００、平均的に１分子当
り１個のビニル基と５〜１０個の水酸基を有していた。 第２表での配合全はマクロモノマーとしての有効成分の
量である。 フエニルトリシラノール　　　　　７８００ｇ（５０ｆ
ｆ！ｏｌ） 製造例１４（共重合体１４の製造） 製造例６と同様に 共重合体１１（不揮発分５０％）２００重量部キ　　シ
　　レ　　ン　　　　　　　　　　　　　　４７重量部
を反応させて、共重合体１５溶液を得た。 製造例１６（共重合体１６の製造） 製造例６と同様に 共重合体１３（不揮発分５０％）２００重量部ＣＨ２　
−Ｃ（ＣＨ３　）　ＣＯＯＣ２　Ｈ　４　０Ｈ　　１．
　　１重量部３１重量部 キ　　シ　　レ　　ン　　　　　　　　　　　　　３１
重量部を反応させて、共重合体１４溶液を得た。 製造例１５（共重合体１５の製造） 製造例６と同様に 共重合体１２（不揮発分５０％”）２００重量部４７重
量部 キ　　シ　　レ　　ン　　　　　　　　　　　　９．　
９重量部を反応させて共重合体１６溶液を得た。 製造例１７、１８（共重合体１７、１８の製造）通常の
アクリル系共重合フェス合成手法により、前記第２表記
載のアクリル系共重合体１７、１８ワニスを得た。 いずれも不揮発分５０重量％のキシレン溶液である。 なお、表には、ＧＰＣによる数平均分子量を記した。 ４００−の撹拌機つきガラス製フラスコに共重合体１溶
液（不揮発分５０％） ２００重量部 ＣＨ２　−Ｃ（Ｃｌ１３　）　ＣＯＯＨ　　　　　　１
．　４重量部４−ｔｅｒｔ−プチルビ口力テコール ０．０２重量部 ジメチルアミノエタノール　　０．１重量部キ　　シ　
　レ　　ン　　　　　　　　　　１．４重量部を仕込み
、撹拌下１２０℃で５時間付加反応を行ない樹脂酸価が
０．０　０　１　ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確
認した。・共重合体１分子当り平均１．　　０個の共重
合性二重結合が導入されたことになる。 共重合体２溶液（不揮発分５０％） ２００重量部 ＣＨ２　＝Ｃ（ＣＩ３　）　ＣＯＯＣ２　Ｈ　ａ　ＮＣ
Ｏ　１．　　１重量部ハイドロキノン　　　　　　０．
０２重量部キ　　シ　　レ　　ン　　　　　　　　　　
　　１．　１重量部を仕込み、撹拌下に１１０℃で５時
間付加反応を行ない、イソシアネート価が０．００１以
下になったことを確認した。共重合体１分子当り平均０
．５個の共重合性二重結合が導入されたことになる。 分散安定剤３及び６の合成 分散安定剤１と同様に、各共重合体に二重結合を導入し
た。第３表に共重合体、付加したα，βエチレン性不飽
和モノカルボン酸種、共重合体一分子当りの平均共重合
性二重結合数を記載した。 共重合性二重結合数の導入量はα，β一エチレン性不飽
和モノカルボン酸の仕込み量で調整した。 ４００−の撹拌機つきガラス製フラスコに第 表 たことを確認した。共重合体分子１本当り平均０．５個
の共重合性二重結合が導入されたことになる。 ４００−の撹拌機つきガラス製フラスコに共重合体１０
溶液（不揮発分５０％） ２００重量部 ４００鵬の撹拌機つきガラス製フラスコに共重合体９溶
液（不揮発分５０％） ２００重量部 ０１１２　＝Ｃ（ＣＨ３　）　ＣＯＯＣ２　Ｈ　４　０
Ｈ　　１．　　３重量部ハイドロキノン　　　　　　０
．０２重伝部キ　シ　レ　ン　　　　　　　１．３重量
部を仕込み、撹拌下に１１０℃で５時間付加反応を行な
いイソシアネート価が０．００１以下になつハイドロキ
ノン　　　　　　０．０１重量部ジメチルアミノエタノ
ール　　０．１重量部キ　　シ　　レ　　ン　　　　　
　　　　　　　１．　５重量部を仕込み、撹拌下１２０
℃で５時間付加反応を行ない、樹詣酸価が０．　　０　
０　１　ｍｇＫＯＩＩ／ｇ以下になったことを確認した
。共重合体１分子当り平均１．０個の共重合性二重結合
が導入されたことになる。 分散安定剤４、５及び９の合成 第４表に示すように、各共重合体をそのまま分散安定剤
として用いる。 表には共重合体１分子当りの共重合性二重結合数を記載
した。 第　　　　４　　　　表 体及び重合開始剤を３時間かけてフラスコ内に滴下し、
更に２時間熟成後、酢酸ｎ−ブチルを１０重量部加えた
。 ＣＨ２　−ＣＨ−ＣＮ　　　　　　　　　　２　０重量
部ＣＨ２　−Ｃ（ＣＨ３　）ＣＯＯＣＲ３　　　　　　
２　９重量部ＣＨ２　　＝Ｃ（Ｃｈ　）ＣＯＯＣ　３　
Ｈ　ｓ　Ｓｉ（ＯＣＲ３）　３５重量部 実施例１ 分散重合体液１を合成した。 ヘ　ブ　タ　ン　　　　　　　　８０重量部酢酸ｎ−ブ
チル　　　　　　　　１０重量部分散安定剤１溶液（不
揮発分５０％） ２００重量部 をフラスコに仕込み、加熱還流させ、下記の単量マクロ
モノマー８　　　　　　　　１０重量部過酸化ベンゾイ
ル　　　　　　　　２重量部（粒子形成単量体成分合計
１００重量部。 粒子成分／分散安定剤　固形分比＝　５　０／５　０）
得られた分散液の不揮発分は酢酸ｎ−ブチルで５０％に
調整した。重合体粒子の粒径（コールタ−Ｎ４　（コー
ルター社製）による平均粒径）が０，１５μｍの乳白色
の安定な分散液であった。 このものは室温で３ケ月静置しても沈殿物や粗大粒子の
発生は認められなかった。 実施例２〜１１ 実施例１と同様に、分散重合体液を合成した。 全樹脂中の分散安定剤の含量（固形分重量％）、粒子形
成成分のアクリル系単量体組成比率（重量％）、粒子径
及び分散粒子内の架橋の有無を第５表に示す。 第 表（続き） 表（続き） 第５表中ＦＭ−３モノマー＊は、ダイセル化学観製の水
酸基含有カブロラクトン変性メタクリル酸エステルであ
る。また粒子径＊＊はコールターＮ４　（コールター社
製）による平均粒径である。 上記製造例で得た共重合体、及び分散重合体液を用いて
自動者用上塗塗料を調製した。上塗塗料としてはソリッ
ドカラー（白）及び２コート１ベーク用クリアーコート
を調製した。また２コート１ベーク用ベースコートとし
て、ベースジートＡを製造した。 ソリッドカラー（白）の調製例（塗料Ｎｏ．Ｓ　−１〜
Ｓ−５）を第６表に示す。酸化チタンは共重合体溶液に
よりペイントシェーカーで１時間分散を行ない、その後
分散重合体を加えた。顔料配合■は、樹脂固形分１００
重全部に対して８０重回部とした。表に示す共重合体、
及び分散重合体の配合量は、全て有効成分（樹脂分）の
重量％である。また、金属キレート化合物の量は、樹脂
分１００に対する重量％（ＰＨＲ）である。なお表には
、全樹脂分中における分散重合体中の粒子成分の量（デ
ィスバージョン化度）を重量％で示した。 ２コート１ベーク用クリアーコートの調製例（塗料Ｎｏ
，Ｍ　−　１　〜Ｍ　−　１　３　）を第７表に示す。 表中の数値の意味は、ソリッドカラ一の場合と同様であ
る。 また、以下に使用した２コート１ベーク用べ−スコート
（ベースコートＡ）の製造例を示す。 ベースコートＡの製造 ２コー１・１ベーク用クリアコートと組合せるベースコ
ートを以下のようにして製造した。 ポリシロキサンマクロモノマーの製造 メチルトリメトキシシラン　　　　２７２０ｇ（２０ｍ
ｏｌ） γ−メタクリ口キシプ口ビル　　　　２５６ｇトリメｌ
・キシシラン　　　　　　　（ｌｍｏ！）脱イオン水　
　　　　　　　　　１１３４ｇ６０％塩酸　　　　　　
　　　　　　　　２ｇハイドロキノン　　　　　　　　
　　　　　１ｇこれらの混合物を８０℃、５時間反応さ
せた。 得られたボリシロキサン系マクロモノマーの数平均分子
量は２０００、平均的に１分子当り１個のビニル基（重
合性不飽和結合）と４個の水酸基を有していた。 得られたマクロモノマーを用いて、共重合体の製造を行
なった。 ボリシロキサン系マクロモノマー　　１５０ｇ２−ヒド
ロキシエチルアクリレー｝　　１００ｇｎ−プチルアク
リレート　　　　　　５００ｇス　　チ　　レ　　ン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　００　ｇア
ゾビスイソブチルニトリル　　　　　１０ｇの混合物を
ブタノールとキシレンの等重母混合物１０００ｇ中に１
２０℃で滴下、重合し、透明な共重合体を得た。数平均
分子全は約３００００であった。 得られた共重合体を用いて下記組成で２コート１ベーク
塗装用メタリックベースコートＡを作成した。配合量は
固形分量で示す。 上記共重合体　　　　　　　　　　　　９５部セルロー
スアセテートブテレート　　　　５部アルミペースト＃
５５−５１９　　　　　１３部（東洋アルミニウム■製
） アルミニウムトリスアセチルアセトン　　１部次いでこ
れをトルエン／スヮゾール＃１５００（商品名、丸善石
油側製）＝８０／２０の混合シンナーで１３秒（フォー
ドヵップＮｏ．４、２０″Ｃ）に粘度調整して、塗装に
供した。 第 表 塗料の調整例 第 表（続き） 第 表 塗料の調整例 第 表（続き） 塗装素材の調製 以下の様にして塗装用素材を調製した。 素材（Ａ）の調製 化成処理したダル鋼板にエポキシ樹脂系カチオン電着塗
料を約２５μｍ塗装し、１７０℃で３０分加熱硬化させ
た後、中塗としてルーガベークＡＭ（商標名、関西ペイ
ント側製、ポリエステル樹脂／メラミン樹脂系の自動者
用塗料）を乾燥膜厚約３０μｍになるように塗装し、１
４０℃で３０分焼付けた。次いで＃４００サンドペーパ
ーで塗面を水研し、水切り乾燥し、石油ベンジンで塗面
を拭いたものを素材とした。 素材（Ｂ）の調製 ボリブロビレン樹脂にブライマーとして、ソフレックス
Ｎｏ．２５００を１５〜２０μｍ塗布し、８０℃で２０
分間焼付けたものを塗装素材とした。 試験用塗板の作成（Ｉ） 上記素材Ａに、前述の調製例で作成した上塗用ソリッド
カラーをスワゾール＃１０００　（商標名、丸善石油■
製、石油系混合溶剤）で２２秒（フォードカップＮｏ．
４、２０℃）に粘度調整し、乾燥膜厚４０〜５０μｍに
なるよう塗装し、室温で１０分間セッティングしたのち
、１４０℃で３０分焼き付けを行ない、試験板とした。 なお、肉持ち感評価用の塗装板は、上記のセッティング
、及び焼き付け時の塗板の角度を水平面に対して約７５
゜の角度とした。 比較塗料として、ルーガベークＡＭ白（塗料Ｎｏ．Ｓ−
６）を用いて、同様にして、塗装板を作成した。 また、上記素材Ｂに同様に塗装し、８０℃で３０分焼付
けた。比較品としては、レタンＰＧ−８０白（商品名、
関西ペイント社製、塗料Ｎｏ．Ｓ一７）を用いた。 以上の試験結果を第８表に示す。 第 表 試験用塗板の作成（ＩＩ） 上記素材Ａに、ベースコートＡを塗装し、塗装後約５分
間置いて、直ちにスワゾール＃１０００で２２秒に希釈
したクリアーコート（塗料Ｎ　ｏ．．　Ｍ−１〜Ｍ−１
３）を塗装した。塗装膜厚は乾燥膜厚でベースコート１
５〜２０μｍ１クリアーコートは３５〜４５μｍとした
。塗装後約１０分間室温で静置後、１００℃及び１４０
℃で３０分間焼き付けを行なった。ここで肉持ち感評価
用の塗装板は上記セッティング、及び焼き付けを水平面
に対し７５゜の角度とした。 またベースコートとして、マジクロン＃１０００シルバ
ー、クリアーコートとしてマジクロン＃１０００クリア
ー（関西ペイント■製、アクリル／メラミン樹脂系塗料
、Ｎｏ．Ｍ−１４）を塗装し、同様に焼き付けを行なっ
た。このものは、１００℃では硬化しなかった。 以上の試験結果を第９表に示す。 表（続き） ＊１）鉛筆硬度： 塗膜表面を、「三菱ユ二鉛筆」の芯で押すように引っ掻
いて、塗面に傷がつかない最高の芯の硬さの記号で表示
。 ＊２）鮮映性 写像性測定器（ＩＭＡＧＥ　ＣＬＡＲＩＴＹ　ＭＥＴＥ
Ｒ　：スガ試験機株製）で測定。表中の数字はＩＣＭ値
でＯ〜１００％の範囲の値をとり、数値の大きい方が鮮
映性が良く、ＩＣＭ値が８０以上であれば鮮映性が極め
て優れていることを示す。 ＊３）肉持ち感 前述のように、セッティング、焼き付けを水平面に対し
７５゜の角度で行なった塗板の肉持ち感を目視で観察、
評価した。 ◎：非常に肉持ち感に優れている ○：充分な肉持ち感がある Δ：肉持ち感に劣った仕上りであり、不合格×：肉持ち
感がなく、仕上り外観が特に悪い＊４）耐キシロール性 キシロールを含ませたガーゼを指で押さえ、塗面を往復
１０回強く擦る。塗面の溶け具合、キズや膨潤の程度で
良好（◎）、著しく劣る（×）の間を◎、Ｏ、■、Δ、
×の５段階で判定。 ＊５）耐衝撃性 デュポン式衝撃試験機を使用（撃芯径１／２インチ、分
銅０．　　５ｋｇ）。塗膜にワレを生じない最高の分銅
落下高さで表示。 ＊６）耐酸性 ４　０％Ｈ２　Ｓ　Ｏ＆　ニ４　０　’Ｃ、５時間浸漬
後、取出して水洗して、塗面状態を評価した。全く異状
なし（◎）、著しいツヤビケ、侵され等の異状（Ｘ）ノ
ｆａ’？で程度に応じて◎、０％■、△、Ｘの５段階の
判定をした。 ＊７）耐スリキズ性 染色物摩擦堅牢度試験機（大栄化学精器製作所製）を用
いる。磨き粉（ダルマ・クレンザー）を水で固練りして
塗面に置き、その上を試験機端子で押えて、０．　　５
ｋｇ荷重をかけ２５往復摩擦する。 水洗後、スリキズの程度を◎、○、■、Δ、×の５段階
法で評価した。 ＊８）耐水性 ４０℃の恒温水槽に試験片を２４０時間浸漬する。取り
出した後塗膜のツヤビケ、フクレ等異常のないものを◎
とした。 ＊９）汚染性 ５Ｘ５ｃｍの塗板上にＪＩＳ第１５種汚染ダスト１ｇを
のせ、これを刷毛で２０回掃くようにして均一に広げ２
０℃で２４時間静置した。次にこれを清浄な刷毛を用い
て流水中で洗浄し、汚染の程度を調べた。 ◎：全く汚れが認められない ○：僅かに汚れが認められる Δ：かなり汚れが認められ不合格 Ｘ：著しく汚れが認められる ＊１０）撥水性 塗面に対する水の接触角を測定した数値で示す。 測定数値は協和科学掃製、接触角計を用いて、蒸留水０
．０３ｍ！２滴下３分後（ａｔ２０’ｃ）の接触角を測
定した。数字が大きいほど撥水性が大であることを示す
。 ＊１１）耐候性 Ｑバネル社製促進耐候性試験機を用いたＱＵＶ促進バク
ロ試験による。 試験条件：紫外線照射　１６Ｈ／６０”Ｃ水凝結　８Ｈ
／５０℃ を１サイクルとして３０００時間（Ｉ２５サイクル）試
験した後の塗膜を評価。 ◎：ほとんど初期と変らない光沢を保ってぃるＯ：僅か
に光沢低下があるが、ワレや白化等の欠陥がない ×：著しい光沢低下、ヒビヮレ、白化（チョーキング）
現象が認められ不合格 ＊１２）貯蔵安定性 一定粘度（２２秒／フォードヵップＮｏ．４）に希釈し
た塗料を外気と接触しないようフタをして４０℃で１週
間貯蔵。 ◎：粘度上昇５秒未満 ■：　〃　　５〜１０秒以下 ×：ゲル化 （以　上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］シラノール基及び／又は珪素原子に直接結合した
   加水分解性基と、エポキシ基とを同一樹脂中に有するフ
   ッ素系樹脂を分散安定剤として用い、該分散安定剤の存
   在下有機溶剤中でラジカル重合性不飽和単量体を重合さ
   せて得られる該有機溶剤に不溶性の重合体粒子を含有す
   ることを特徴とする樹脂組成物。 ［２］シラノール基及び／又は珪素原子に直接結合した
   加水分解性基を有する樹脂（ I ）とエポキシ基を有す
   る樹脂（II）の２成分を含有する樹脂組成物、但し、前
   記樹脂（ I ）及び樹脂（II）から選ばれる少なくとも
   １種の樹脂はフッ素を含有する樹脂であって、該樹脂（
   I ）及び樹脂（II）から選ばれる少なくとも１種の樹
   脂を分散安定剤として用い、該分散安定剤の存在下有機
   溶剤中でラジカル重合性不飽和単量体を重合させて得ら
   れる該有機溶剤に不溶性の重合体粒子を含有する樹脂組
   成物に、更に該分散安定剤として上記２成分を同時に用
   いなかった場合には残りの成分を配合することを特徴と
   する樹脂組成物。 ［３］請求項１又は２に記載の樹脂組成物に、硬化触媒
   として、金属キレート化合物を含有することを特徴とす
   る硬化性組成物。 ［４］請求項１〜３のいずれかに記載の組成物を必須成
   分として含有することを特徴とする塗料組成物。