JP2787326B2

JP2787326B2 - 硬化性組成物

Info

Publication number: JP2787326B2
Application number: JP1052537A
Authority: JP
Inventors: 顯雅中畑; 伸茂奴間; 真大山根; 理磯崎; 昇中井
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1989-03-03
Filing date: 1989-03-03
Publication date: 1998-08-13
Anticipated expiration: 2013-08-13
Also published as: GB9004110D0; CA2011357A1; JPH02232221A; GB2230267B; KR900014548A; US5166265A; CA2011357C; DE4006589C2; DE4006589A1; KR930008737B1; GB2230267A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、新規な硬化性組成物に関する。

従来の技術及びその問題点官能基として水酸基を有する樹脂の硬化方法として
は、従来、硬化剤として、ジイソシアネート、メラミン
樹脂等を用いる方法が採用されている。しかしながら、
ジイソシアネートを用いる場合には、得られる皮膜の耐
候性が不充分となり、しかも黄変を生じやすいという欠
点がある。また、樹脂組成物のポットライフが短く、ジ
イソシアネートの毒性の問題もある。

一方、メラミン樹脂を用いる場合には、140℃程度以
上の高温での焼付けが必要となり、得られる皮膜の耐酸
性、耐スリキズ性、耐汚染性、耐候性も不充分である。

１液性で無毒性である低温硬化性組成物として、例え
ば特開昭60−67553号公報にメタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン等のアルコキシシランを含有するビニ
ル重合体にアルミニウムキレート化合物を配合した組成
物が開示されている。

しかしながら、上記従来の組成物では、アルコキシシ
ランが加水分解して生じるシラノール基のみが架橋官能
基であるため硬化には多量の水を要すること、この加水
分解時に生ずる多量のアルコール等の副生物のため硬化
物の物性が充分とはいえないこと、空気中の水分のみで
硬化させる場合、表面から硬化するため内部が硬化しに
くくなり硬化物にチヂミを生じ易いこと、肉持ち感が不
充分であること等の欠点がある。

問題点を解決するための手段本発明者は、上記した問題点を解決するために鋭意研
究を重ねてきた。その結果、水酸基含有化合物、脂環式
エポキシ基含有化合物及びシラノール基及び／又は珪素
原子に直接結合した加水分解性基を含有する化合物を含
有し、これらの少なくとも１種が弗素を有する樹脂成分
を構成成分とする樹脂組成物に、アルミニウムキレート
化合物を配合した硬化性組成物は、一液型でも貯蔵安定
性に優れ、また毒性の心配もなく硬化性に優れ、しかも
該組成物の硬化塗膜が優れた耐候性、耐酸性、耐スリキ
ズ性、耐汚染性等を有していることを見い出し、本発明
を完成した。

すなわち本発明は、水酸基含有化合物（Ａ）、脂環式
エポキシ基含有化合物（Ｂ）並びにシラノール基及び／
又は珪素原子に直接結合した加水分解性基を含有する化
合物（Ｃ）の３種を含有し、且つ前記化合物（Ａ）、化
合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）から選ばれる少なくとも１
種の化合物が弗素を含有する樹脂成分に、硬化触媒とし
てアルミニウムキレート化合物を配合してなる硬化性組
成物であって、これらの各成分の配合量は、化合物
（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計量に基づいて前者が５〜95
重量％、後者が95〜５重量％で、化合物（Ｃ）が化合物
（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計量100重量部に対して0.1〜
50重量部であり、アルミニウムキレート化合物が化合物
（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計量100重量部に対して0.01
〜10重量部である硬化性組成物を提供するものである。
以下、この本発明硬化性組成物を、「第１発明」とい
う。

また、本明細書は、下記〜の樹脂組成物及び硬化
性組成物を、開示する。

水酸基含有化合物（Ａ）、並びにシラノール基及び
／又は珪素原子に直接結合した加水分解性基とエポキシ
基とを含有する化合物（Ｄ）の２成分を含有する樹脂組
成物であって、且つ前記化合物（Ａ）及び化合物（Ｄ）
から選ばれる少なくとも１種の化合物は弗素を含有する
樹脂である樹脂組成物（以下「第２発明」という）。

水酸基とシラノール基及び／又は珪素原子に直接結
合した加水分解性基とを含有する化合物（Ｅ）並びにエ
ポキシ基含有化合物（Ｂ）の２成分を含有する樹脂組成
物であって、且つ前記化合物（Ｅ）及び化合物（Ｂ）か
ら選ばれる少なくとも１種の化合物は弗素を含有する樹
脂である樹脂組成物（以下「第３発明」という）。

水酸基とエポキシ基とを含有する化合物（Ｆ）並び
にシラノール基及び／又は珪素原子に直接結合した加水
分解性基を含有する化合物（Ｃ）の２成分を含有する樹
脂組成物であって、且つ前記化合物（Ｆ）及び化合物
（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の化合物は弗素を含
有する樹脂である樹脂組成物（以下「第４発明」とい
う）。

請求項〜に記載の樹脂組成物に、硬化触媒とし
て金属キレート化合物が配合されたことを特徴とする硬
化性組成物。

上記〜に記載の組成物を必須成分として含有す
ることを特徴とする硬化性組成物。

本明細書において、珪素原子に直接結合した加水分解
性基とは、水又は湿気により加水分解してシラノール基
を生成する基である。該基としては、例えば下記一般式
で表わされるものを挙げることができる。

［式中、Ｒ′は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
Ｒ″、Ｒ及びＲ′は、同一若しくは異なって炭素数
１〜８のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示
す。］上記一般式において、炭素数１〜８のアルキル基とし
ては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert
−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−オクチ
ル、イソオクチル基等を挙げることができる。アリール
基としては、例えばフェニル、トルイル、キシリル基等
を挙げることができる。アラルキル基としては、例え
ば、ベンジル、フェネチル基等を挙げることができる。

また、上記した珪素原子に結合した加水分解性基以外
にも、該加水分解性基として≡Si−Ｈ基を挙げることが
できる。

本発明組成物において、シラノール基及び珪素原子に
直接結合した加水分解性基（以下、これらの基を「シラ
ン基」という）としては、貯蔵安定性、硬化性等の観点
から上記一般式（Ｉ）、（II）及びシラノール基で表わ
されるシラン基が好適である。

本発明の第１発明で用いる水酸基含有化合物（Ａ）
は、１分子中に平均２個以上の水酸基を有し、好ましく
は数平均分子量が1000〜200000、好ましくは3000〜8000
0のものである。水酸基が平均２個より少ないと硬化性
（ゲル分率）が劣るものとなるので好ましくない。水酸
基の数は、耐候性、耐水性等の観点から、平均400個以
下であることが好ましい。数平均分子量が1000未満では
物性（耐衝撃性）、耐候性等が劣るものとなり、一方20
0000を上回ると他の成分との相溶性が低下して、その結
果、硬化が不均一で塗膜の耐候性が劣るものとなるので
好ましくない。

水酸基含有化合物（Ａ）として、弗素を含有しない水
酸基含有化合物（Ａ−１）及び弗素を含有する水酸基含
有化合物（Ａ−２）について、以下に説明する。

水酸基含有化合物（Ａ−１）としては、例えば以下の
〜のものを挙げることができる。

水酸基含有ビニル系樹脂下記水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）及び必要に
応じてその他の重合性不飽和単量体（ｂ）を単量体成分
とする重合体。

水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）下記一般式（１）〜（４）で表わされる化合物を挙げ
ることができる。

［式中、R¹は水素原子又はヒドロキシアルキル基を示
す。」［式中、R¹は上記に同じ。］［式中、Ｚは水素原子又はメチル基を示し、ｍは２〜８
の整数、ｐは２〜18の整数、ｑは０〜７の整数を示
す。］［式中、Ｚは上記に同じ。T₁及びT₂は、同一若しくは異
なって、炭素数１〜20の２価の炭化水素基を示す。ｓ及
びｖはそれぞれ０〜10の整数を示す。但し、ｓとｖの和
は、１〜10である。］一般式（１）及び（２）における、ヒドロキシアルキ
ル基は、アルキル部分の炭素数が１〜６のヒドロキシア
ルキル基である。具体的には、−C₂H₄OH、−C₃H₆OH−、
−C₄H₈OH等を挙げることができる。

一般式（４）における炭素数４〜20の２価の炭化水素
基としては、例えば、−CH₂−、−（CH₂）_２−、−（CH
₂）_３−、等を挙げることができる。

一般式（１）の単量体成分としては、例えば、 CH₂＝CHOH CH₂＝CHO（CH₂）₄OH 等を挙げることができる。

一般式（２）の単量体成分としては、例えば、 CH₂＝CHCH₂OH CH₂＝CHCH₂OCH₂CH₂OH CH₂＝CHCH₂OCH₂CH₂O₂H CH₂＝CHCH₂OCH₂CH₂O₃H 等を挙げることができる。

一般式（３）の単量体成分としては、例えば、 CH₂＝Ｃ（CH₃）COOC₂H₄OH CH₂＝CHCOOC₃H₆OH 等を挙げることができる。

一般式（４）の単量体成分としては、例えば、 CH₂＝Ｃ（CH₃）COOCH₂CHCH₃O_５〜６Ｈ CH₂＝CHCOOCH₂CH₂O_４〜５Ｈ CH₂＝Ｃ（CH₃）COOCH₂CH₂O_７〜８Ｈ CH₂＝CHCOOCH₂CH₂CH₂CH₂O_４〜５Ｈ CH₂＝Ｃ（CH₃）COOCH₂CH₂O_５〜６Ｈ CH₂CHCH₃O_５〜６Ｈ等を挙げることができる。

更に、上記以外にも前記一般式（１）〜（４）で表わ
される水酸基含有不飽和単量体とε−カプロラクトン、
γ−バレロラクトン等のラクトン類との付加物等が使用
できる。

その他の重合性不飽和単量体（ｂ）下記（ｂ−１）〜（ｂ−６）のものを挙げることがで
きる。

（ｂ−１）オレフィン系化合物：例えばエチレン、プロ
ピレン、ブチレン、イソプレン、クロロプレン等。

（ｂ−２）ビニルエーテル及びアリルエーテル：例えば
エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソ
プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、tert
−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘ
キシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテル、
オクチルビニルエーテル、４−メチル−１−ペンチルビ
ニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類、シク
ロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエー
テル等のシクロアルキルビニルエーテル類、フェニルビ
ニルエーテル、ｏ−,m−,p−トリビニルエーテル類等の
アリールビニルエーテル類、ベンジルビニルエーテル、
フェニチルビニルエーテル等のアラルキルビニルエーテ
ル類等。

（ｂ−３）ビニルエステル及びプロペニルエステル：例
えば酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビ
ニル、カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、ピバ
リック酸ビニル、カプリン酸ビニル等のビニルエステル
類及び酢酸イソプロペニルプロピオン酸イソプロペニル
等のプロペニルエステル等。

（ｂ−４）：アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：
例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アク
リル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタ
クリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル
酸又はメタクリル酸の炭素数１〜18のアルキルエステ
ル：アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシ
ブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メト
キシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸
エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素
数２〜18のアルコキシアルキルエステル類等。

（ｂ−５）ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレ
ン等。

（ｂ−６）その他：アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等。

水酸基含有ポリエステル樹脂多塩基酸（例えば（無水）フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）ピロメリ
ット酸、（無水）トリメリット酸、（無水）コハク酸、
セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、イ
ソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル等の１分子
中に２〜４個のカルボキシル基又はカルボン酸メチルエ
ステル基を有する化合物）と、多価アルコール（例えば
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキ
サンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、グリセリン、トリシクロデカンジメタノール
等の１分子中に２〜６個の水酸基を有するアルコール）
とをエステル反応又はエステル交換反応させることによ
り得られる。上記以外にも１塩基酸（例えばヒマシ油脂
肪酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、アマニ油脂肪酸
等の脂肪酸や安息香酸等）が必要に応じて使用できる。

水酸基含有ポリウレタン樹脂水酸基含有ビニル系樹脂、水酸基含有ポリエステル樹
脂等をポリイソシアネート化合物（例えば、トリレンジ
イソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
等）で変性させて得られるイソシアネート基を有さない
樹脂。

水酸基含有シリコーン樹脂水酸基含有ビニル系樹脂、水酸基含有ポリエステル樹
脂等をシリコーン樹脂（例えばＺ−6018、Ｚ−6188（以
上ダウコーニング社製品）、SH5050、SH6018、SH6188
（以上、東レシリコーン社製品））で変性させて得られ
るアルコキシシラン基及びシラノール基を有さない樹
脂。

弗素を含有する水酸基含有化合物（Ａ−２）として
は、例えば以下の〜のものを挙げることができる。

水酸基含有弗素樹脂水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）、含弗素系重合
性不飽和単量体（ｃ）及び必要に応じてその他の重合性
不飽和単量体（ｂ）を単量体成分とする重合体。

含弗素系重合性不飽和単量体（ｃ）下記一般式（５）及び（６）で表わされる化合物を挙
げることができる。

CX₂＝CX₂ （５）［式中、Ｘは同一若しくは異なって、Ｈ、Cl、Br、Ｆ、
アルキル基又はハロアルキル基を示す。但し、式中に少
なくとも１個のＦを含有する。］［式中、Ｚは上記に同じ。R²はフルオロアルキル基を示
し、ｎは１〜10の整数を示す。〕一般式（５）における
アルキル基とは、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜
４のものである。具体的には、例えばメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル基等を挙げ
ることができる。またハロアルキル基とは、炭素数１〜
６、好ましくは炭素数１〜４のものである。具体的に
は、例えばCF₃、CHF₂、CH₂F、CCl₃、CHCl₂、CH₂Cl、CFC
l₂（CF₂）₂CF₃、（CF₂）₃CF₃、CF₂CH₃、CF₂CHF₂、CF₂B
r、CH₂Br等を挙げることができる。

一般式（５）で表わされる単量体としては、例えば、
CF₂＝CF₂、CHF＝CF₂、CH₂＝CF₂、 CH₂＝CHF、CClF＝CF₂、CHCl＝CF₂、 CCl₂＝CF₂、CClF＝CClF、CHF＝CCl₂、 CH₂＝CClF、CCl₂＝CClF、CF₃CF＝CF₂、 CF₃CF＝CHF、CF₃CH＝CF₂、CF₃CF＝CH₂、 CHF₂CF＝CHF、CH₃CF＝CF₂、CH₃CF＝CH₂、 CF₂ClCF＝CF₂、CF₃CCl＝CF₂、 CF₃CF＝CFCl、CF₂ClCCl＝CF₂、 CF₂ClCF＝CFCl、CFCl₂CF＝CF₂、 CF₂CCl＝CClF、CF₃CCl＝CCl₂、 CClF₂CF＝CCl₂、CCl₃CF＝CF₂、 CF₂ClCCl＝CCl₂、CF₂Cl₂CCl＝CCl₂、 CF₃CF＝CHCl、CClF₂CF＝CHCl、 CF₃CCl＝CHCl、CHF₂CCl＝CCl₂、 CF₂ClCH＝CCl₂、CF₂ClCCl＝CHCl、 CCl₃CF＝CHCl、CF₂ICF＝CF₂、 CF₂BrCH＝CF₂、CF₃CBr＝CHBr、 CF₂ClCBr＝CH₂、CH₂BrCF＝CCl₂、 CF₃CBr＝CH₂、CF₂CH＝CHBr、 CF₂BrCH＝CHF、CF₂BrCF＝CF₂、 CF₃CF₂CF＝CF₂、CF₃CF＝CFCF₃、 CF₃CH＝CFCF₃、CF₂＝CFCF₂CHF₂、 CF₃CF₂CF＝CH₂、CF₃CH＝CHCF₃、 CF₂CFCF₂CH₃、CF₂＝CFCH₂CH₃、 CF₃CH₂CH＝CH₂、CF₃CH＝CHCH₃、 CF₂＝CHCH₂CH₃、CH₃CF₂CH＝CH₂、 CFH₂CH＝CHCFH₂、CH₃CF₂CH＝CH₂、 CH₂＝CFCH₂CH₃、CF₃（CF₂）₂CF＝CF₂、 CF₃（CF₂）₃CF＝CF₂ 等を挙げることができる。

一般式（６）におけるフルオロアルキル基は、炭素数
３〜21のものである。具体的には、例えば、C₄F₉、（CF
₂）₆CF（CF₃）_２、C₈F₁₇、C₁₀F₂₁等を挙げることができ
る。

一般式（６）で表わされる単量体としては、例えば、上記した単量体は、１種若しくは２種以上を組合せて
使用できる。

一般式（５）で表わされる単量体を使用すると、耐酸
性、耐候性等に特に優れた塗膜を形成でき、また一般式
（６）で表わされる単量体を使用すると、特に撥水性に
優れた塗膜を形成できる。

水酸基含有シリコーン弗素樹脂前記水酸基含有弗素樹脂を前記で使用したシリコー
ン樹脂で変性させて得られるアルコキシ基及びシラノー
ル基を有さない樹脂。

水酸基含有エステル化弗素樹脂前記含弗素系重合性不飽和単量体（ｃ）、カルボキシ
ル基含有重合性不飽和単量体（ｄ）及び必要に応じてそ
の他重合性不飽和単量体（ｂ）を単量体成分とする共重
合体と、前記水酸基含有樹脂（Ａ）とをエステル化反応
させた水酸基含有樹脂。

カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｄ）として
は、例えば、下記一般式（７）及び（８）で表わされる
化合物を挙げることができる。

［式中、R³は水素原子又は低級アルキル基を示す。R⁴は
水素原子、低級アルキル基又はカルボキシル基を示す。
R⁵は水素原子、低級アルキル基又はカルボキシ低級アル
キル基を示す。］［式中、R⁶は水素原子又はメチル基を示す。ｍは上記に
同じ。］前記一般式（７）において低級アルキル基としては、
炭素数４以下のもの、特にメチル基が好ましい。

一般式（７）の化合物の例としては、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸等を挙げることができ
る。

また一般式（８）の化合物の例としては、例えば２−
カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキ
シプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペン
チル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

また、上記以外にも、水酸基含有重合性不飽和単量体
（ａ）１モルと無水ポリカルボン酸（例えば無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水フタル酸
等）化合物１モルとの付加物も使用できる。

水酸基含有ウレタン弗素樹脂前記水酸基含有化合物（Ａ−１）を前記ポリイソシア
ネート化合物で変性させて得られる水酸基含有樹脂、並
びに含弗素系重合性不飽和単量体（ｃ）、イソシアネー
ト基含有重合性不飽和単量体（ｅ）及び必要に応じてそ
の他の重合性不飽和単量体（ｂ）を単量体成分とするイ
ソシアネート基含有弗素系樹脂と前記水酸基含有化合物
（Ａ−１）とを水酸基を含有させるように反応させて得
られる水酸基含有樹脂。

イソシアネート基含有重合性不飽和単量体（ｅ）とし
ては、例えば、下記一般式（９）及び（10）で表わされ
る単量体を挙げることができる。

［式中、R⁶及びｎは上記に同じ。］上記一般式（９）の単量体には、例えばイソシアネー
トエチル（メタ）アクリレートが包含される。

［式中、R⁶及びｎは上記に同じ。R⁷は水素原子又は炭素
数５以下のアルキル基を示す。〕上記一般式（10）の単量体には、例えばα，α−ジメ
チル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネートが包
含される。

前記以外にも水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）１
モルとポリイソシアネート化合物１モルとの反応物を使
用することができる。該ポリイソシアネート化合物とし
ては、例えば、トルエンジイソシアネート、1,6−ヘキ
サメチレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルエーテルジイ
ソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタリ
ンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、
3,3′−ジメチル−4,4′−ビフェニレンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタン、4,4′−ジイソシアネー
ト、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイ
ソシアネート、ビス（４−イソシアネートフェニル）ス
ルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシア
ネート）、リジンイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート並びにそれらの重合体及びビュレット物等を挙
げることができる。

更に、イソシアネート基含有弗素系樹脂として、上記
以外にも水酸基含有化合物（Ａ−２）に例えば前記ポリ
イソシアネート化合物を反応させることによって得られ
るものも使用することができる。

その他の水酸基含有弗素樹脂カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｄ）、水酸
基含有重合性不飽和単量体（ａ）及び必要に応じてその
他の重合性不飽和単量体（ｂ）を単量体成分とする共重
合体の存在下で、エポキシ基含有重合性不飽和単量体
（例えばグリシジル（メタ）アクリレート等）、含弗素
系重合性不飽和単量体（ｃ）及び必要に応じてその他の
重合性不飽和単量体（ｂ）を重合反応させて得られる水
酸基含有樹脂。

エポキシ基含有化合物（Ｂ）は、１分子中に平均２個
以上のエポキシ基を有し、好ましくは数平均分子量が12
0〜200000、好ましくは240〜80000のものである。エポ
キシ基の数が平均２個より少ないと硬化性（ゲル分率）
が劣るものとなるので好ましくない。数平均分子量が12
0未満の化合物を得ることは困難であり、一方数平均分
子量が200000を上回ると他の成分との相溶性が劣り、そ
の結果得られる塗膜の耐候性が低下するので好ましくな
い。

弗素を含有しないエポキシ基含有化合物（Ｂ）の具体
例としては、下記した一般式で示される化合物を挙げる
ことができる。

［式中R⁶は前記に同じ。R⁸は炭素数１〜８の２価の炭化
水素基を示す。R⁶及びR⁸は、同一もしくは異なっていて
もよい。また、R⁹は同一もしくは異なって炭素数１〜８
のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。R
¹⁰は同一もしくは異なって水素原子又は炭素数１〜４の
アルキル基を示す。Ｗは０及び１〜10の整数を示す。］ここで炭素数１〜８の２価の炭化水素基としては、前
記炭素数１〜20の２価の炭化水素基から選択できる。

一般式（11）〜（18）で表わされる化合物の具体例と
しては、例えば等を挙げることができる。

また、上記以外にも、例えば下記のものが使用でき
る。

と下記したポリイソシアネート化合物との付加物（使用
し得るポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキ
サメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネー
ト類；水素添加キシリレンジイソシアネートもしくはイ
ソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシア
ネート類；トリレンジイソシアネートもしくは4,4′−
ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソ
シアネート類の如き有機ジイソシアネートそれ自体、ま
たはこれらの各有機ジイソシアネートと多価アルコー
ル、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加
物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート同志
の重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等が挙
げられるが、それらの代表的な市販品の例としては「バ
ーノックＤ−750、−800、DN−950、−970もしくは15−
455」〔以上、大日本インキ化学工業（株）製品〕、
「デスモジュールＬ、NHL、ILもしくはN3390」〔西ドイ
ツ国バイエル社製品〕、「タケネートＤ−102、−202、
−210Nもしくは−123N」〔武田薬品工業（株）製品〕、
「コロネートＬ、HL、EHもしくは203」〔日本ポリウレ
タン工業（株）製品〕または「デュラネート24A−90C
X」〔旭化成工業（株）製品〕等である）；と多塩基酸との付加物；分子中に、例えば等の不飽和基を有するエステル化物（例えば、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、トリメチロールプロパン及び1,4−
ブタンジオール等をエステル化反応して得られる数平均
分子量900のエステル化物）を過酢酸等で酸化させて得
られるもの等が挙げられる。

また、エポキシ基含有化合物（Ｂ）として、エポキシ
基含有重合性不飽和単量体（ｆ）及び必要に応じてその
他の重合性不飽和単量体（ｂ）を単量体成分とする重合
体も使用できる。

エポキシ基含有重合性不飽和単量体（ｆ）としては、
１分子中にエポキシ基とラジカル重合性不飽和基とを有
する化合物である。ラジカル重合性不飽和基としては、
例えば［式中R⁶は前記に同じ。］等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がのエポキシ基含有不飽和単量体（ｆ）としては、例えば
下記一般式（19）〜（31）で表わされる化合物を挙げる
ことができる。

［各式中、R⁶、R⁸及びＷは前記に同じ。R¹¹は炭素数１
〜20の２価炭化水素基を示し、R⁶、R⁸及びR¹¹は同一又
は異なっていてもよい。］一般式（19）〜（31）で表わされる具体例としては、
例えば等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がのエポキシ基含有不飽和単量体（ｆ）としては、例えば
下記一般式（32）〜（34）で表わされる化合物を挙げる
ことができる。

［各式中R⁶及びR⁸は前記に同じ。R⁶及びR⁸は同一もしく
は異なっていてもよい。］一般式（32）〜（34）で表わされる化合物の具体例と
しては、例えば等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がのエポキシ基含有不飽和単量体（ｆ）としては、例えば
下記一般式（35）〜（37）で表わされる化合物を挙げる
ことができる。

［各式中R⁶及びR⁸は前記に同じ。R⁶及びR⁸は同一もしく
は異なっていてもよい。］一般式（35）〜（37）で表わされる化合物の具体例と
しては、例えば等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がのエポキシ基含有不飽和単量体（ｆ）としては、例えば
下記一般式（38）〜（43）で表わされる化合物を挙げる
ことができる。

［各式中R⁶、R⁸、R¹¹及びＷは前記と同じ同じ。R⁶、R⁸
及びR¹¹は同一もしくは異なっていてもよい。］一般式（38）〜（43）で表わされる化合物の具体例と
しては、例えば等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がCH₂＝CHCH₂O−のエポキシ
基含有重合性不飽和単量体（ｆ）としては、例えば下記
一般式（44）〜（47）で表わされる化合物を挙げること
ができる。

［各式中R⁶及びR⁸は前記に同じ。R⁸は同一もしくは異な
っていてもよい。］一般式（44）〜（47）で表わされる化合物の具体例と
しては、例えば等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がCH₂＝CHO−のエポキシ基含
有重合性不飽和単量体（ｆ）としては、例えば下記一般
式（48）〜（50）で表わされる化合物を挙げることがで
きる。

［各式中R⁶及びR⁸は前記に同じ。R⁸は同一もしくは異な
っていてもよい。］一般式（48）〜（50）で表わされる化合物の具体例と
しては、例えば等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がCH₂＝CH−のエポキシ基含
有重合性不飽和単量体（ｆ）としては、例えば下記一般
式（51）〜（53）で表わされる化合物を挙げることがで
きる。

［各式中R⁶及びR⁸は前記に同じ。R⁸は同一もしくは異な
っていてもよい。］一般式（51）〜（53）で表わされる化合物の具体例と
しては、例えば等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がのエポキシ基含有不飽和単量体（ｆ）としては、例えば
下記一般式（54）〜（58）で表わされる化合物を挙げる
ことができる。

［各式中R⁶、R⁸及びR¹¹は前記に同じ。R⁶及びR¹¹は同一
もしくは異なっていてもよい。］一般式（54）〜（58）で表わされる化合物の具体例と
しては、例えば等を挙げることができる。

更に、エポキシ基含有化合物（Ｂ）として、前記水酸
基含有化合物（Ａ−１）と１分子中にそれぞれ１個のイ
ソシアネート基とエポキシ基を有する化合物（例えばとを水酸基含有化合物（Ａ−１）中の水酸基１個当り該
化合物を１モル以上反応させ、水酸基含有化合物（Ａ−
１）中の水酸基を全部反応させたものも用いることがで
きる。

弗素を含有するエポキシ基含有化合物（Ｂ）として
は、例えば前記含弗素系重合性不飽和単量体（Ｃ）、前
記エポキシ基含有重合性不飽和単量体（ｆ）及び必要に
応じてその他の重合性不飽和単量体（ｂ）を共重合させ
て得られる共重合体、並びに、前記水酸基含有化合物
（Ａ−２）に、前記イソシアネート基とエポキシ基とを
有する化合物を反応させて得られる樹脂を挙げることが
できる。

シラン化合物（Ｃ）は、１分子中に平均１個以上のシ
ラン基を有するものであり、シラン基が平均１個より少
ないと硬化性（ゲル分率）が劣るものとなる。またシラ
ン基が多くなるとシラン基とエポキシ基の反応が優先的
に行なわれ、水酸基との反応に必要なエポキシ基が少な
くなり、硬化性（ゲル分率）が劣るものとなるので、シ
ラン基は、１分子中に平均2500個以下であることが好ま
しい。

シラン化合物（Ｃ）は、数平均分子量104〜200000の
ものを用いる。数平均分子量104未満のものは入手し難
く、200000を上回ると、他の成分との相溶性が劣り、耐
候性に優れた塗膜が得られない。

弗素を含有しないシラン基含有化合物の具体例として
は、下記及びのものを挙げることができる。

ポリシラン化合物下記一般式（59）〜（61）で表わされる化合物を挙げ
ることができる。

［各式中、Ｙ′は同一もしくは異なって水素原子、水酸
基及び加水分解性基を示す。R⁹は前記に同じであり、R⁹
は同一もしくは異なっていてもよい。］一般式（59）〜（61）で表わされる化合物の具体例と
しては、例えばジメチルジメトキシシラン、ジブチルジ
メトキシシラン、ジ−iso−プロピルプロポキシシラ
ン、ジフェニルジブトキシシラン、ジフェニルジエトキ
シシラン、ジエチルジシラノール、ジヘキシルジシラノ
ールメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ
ブチロオキシシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、
メチルトリシラノール、フェニルトリシラノール、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロ
ピオキシシラン、テトラアセトキシシラン、ジ−iso−
プロピオキシジバレロオキシシラン、テトラシラノー
ル、等を挙げることができる。

また前記した以外にも前記ポリシラン化合物同志の縮
合物も使用することができる。

これらのシラン化合物については、数平均分子量104
〜40000のものが好ましくは、104〜30000のものがより
好ましい。数平均分子量が104未満のものは入手し難
く、一方40000を上回ると、他の成分との相溶性が低下
して、得られる塗膜の耐候性が劣るものとなるので好ま
しくない。

シラン基含有重合性不飽和単量体（ｇ）の単独単量体
もしくはその他の重合性不飽和単量体（ｂ）との共重合
体。

シラン基含有重合性不飽和単量体（ｇ）１分子中に、
少なくとも１個のシラン基と、ラジカル重合性不飽和基
とを有する化合物である。ラジカル重合性不飽和基とし
ては、例えば［式中R⁶は前記に同じ。］等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がのシラン基含有重合性不飽和単量体（ｇ）としては、例
えば下記一般式（62）で表わされる化合物を挙げること
ができる。

［式中R⁶、R¹¹及びＹは前記に同じであり、Ｙは同一も
しくは異なっていてもよい。Ｙの少なくとも１個は水素
原子、水酸基、加水分解性基である。］一般式（62）で表わされる化合物の具体例としては、
例えばγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロ
ポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシブチルフェニルジメトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシブチルフェニルジエトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジプロポキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチ
ルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピル
フェニルメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシプロピルフェニルメチルエトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルトリシラノール、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルメチルジヒドロキシシラン、
γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジヒドロキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルヒ
ドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルフ
ェニルメチルヒドロキシシラン、等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がのシラン基含有重合性不飽和単量体（ｇ）としては、例
えば下記一般式（63）〜（65）で表わされる化合物を挙
げることができる。

［式中R⁶、R¹¹及びＹは前記に同じであり、Ｙは同一も
しくは異なっていてもよい。Ｙの少なくとも１個は水素
原子、水酸基、加水分解性基である。］一般式（63）〜（65）で表わされる化合物の具体例と
しては、例えば等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がのシラン基含有重合性不飽和単量体（ｇ）としては、例
えば下記一般式（66）〜（67）で表わされる化合物を挙
げることができる。

［式中R⁶、R¹¹及びＹは前記に同じであり、Ｙは同一も
しくは異なっていてもよい。Ｙの少なくとも１個は水素
原子、水酸基、加水分解性基である。］一般式（66）〜（67）で表わされる化合物の具体例と
しては、例えば CH₂＝CH−Si（OCH₃）_３ CH₂＝CH−Si（OC₂H₅）_３ CH₂＝CH−Si（OCH₃）₂CH₃ CH₂＝CH−Si（CH₃）₂OCH₃ CH₂＝CH−CH₂Si（OCH₃）_３ CH₂＝CH−Si（OCOCH₃）_３ CH₂＝CH−CH₂Si（OCOCH₃）_３ CH₂＝CH−Si（CH₃）₂N（CH₃）_３等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がCH₂＝CHO−のシラン基含有
重合性不飽和単量体（ｇ）としては、例えば下記一般式
（68）〜（69）で表わされる化合物を挙げることができ
る。

［式中R¹¹及びＹは前記に同じであり、Ｙは同一もしく
は異なっていてもよい。Ｙの少なくとも１個は水素原
子、水酸基、加水分解性基である。］一般式（68）〜（69）で表わされる化合物の具体例と
しては、例えば等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がCH₂＝CHCH₂O−のシラン基
含有重合性不飽和単量体（ｇ）としては、例えば下記一
般式（70）〜（71）で表わされる化合物を挙げることが
できる。

［式中R¹¹及びＹは前記と同様の意味を有し、Ｙは同一
もしくは異なっていてもよい。Ｙのいずれか１個は水素
原子、水酸基、加水分解性基である。］一般式（70）〜（71）で表わされる化合物の具体例と
しては、例えば等を挙げることができる。

前記シラン基含有重合性不飽和単量体以外にも、該シ
ラン基含有重合性不飽和単量体（ｇ）と、例えばポリシ
ラン化合物（例えば下記一般式（59）〜（61）で表わさ
れる化合物）とを反応させて得られるシラン基と重合性
不飽和基とを有するポリシロキサン不飽和単量体も同様
に使用することができる。

上記ポリシロキサン不飽和単量体の具体例としては、
例えば上記一般式（62）の化合物と一般式（59）〜（6
1）の少なくとも１種の化合物とを、前者30〜0.001モル
％、後者70〜99.999モル％反応させて得られるポリシロ
キサン系マクロモノマー（例えば特開昭62−275132号公
報のもの）及び下記した化合物等を挙げることができ
る。

前記水酸基含有化合物（Ａ−１）中の水酸基１個当
り、１分子中にイソシアネート基とシラン基とを有する
化合物との反応物。

イソシアネート基含有シラン化合物としては、下記一
般式（72）及び（73）で表わされる化合物を挙げること
ができる。

［式中R⁶及びＹは前記に同じであり、Ｙは同一もしくは
異なっていてもよい。Ｙの少なくとも１個は水素原子、
水酸基、加水分解性基である。］一般式（72）〜（73）で表わされる化合物の具体例と
しては、例えば等を挙げることができる。

また、上記以外にも後記水酸基含有シラン化合物を前
記ポリイソシアネート化合物と反応させて得られる化合
物が使用できる。

具体的には下記のものを挙げることができる。

水酸基含有シラン化合物とヘキサメチレンジイソシア
ネート又はトリレンジイソシアネートとの反応物、例え
ば等を挙げることができる。

更に、前記イソシアネート基含有シラン化合物と例え
ば前記ポリシラン化合物との縮合物も使用できる。該化
合物の例としてを例示することができる。

弗素を含有するシラン化合物（Ｃ）としては、例えば
下記したものを使用することができる。

前記水酸基含有化合物（Ａ−２）と前記ポリシラン
化合物との反応物。

前記水酸基含有化合物（Ａ−２）と前記イソシアネ
ート基含有シラン化合物との反応物。

含弗素系重合性不飽和単量体（ｃ）、イソシアネー
ト基含有重合性不飽和単量体（ｅ）及び必要に応じてそ
の他の重合性不飽和単量体（ｂ）を単量体成分とする共
重合体と水酸基含有シラン化合物との反応物。

水酸基含有シラン化合物としては、下記一般式（74）
〜（76）で表わされる化合物を挙げることができる。

［式中R⁶、R¹¹及びＹは前記に同じであり、R⁸、R¹¹及び
Ｙは同一もしくは異なっていてもよい。Ｙの少なくとも
１個は水素原子、水酸基、加水分解性基である。］一般式（74）〜（76）で表わされる化合物の具体例と
しては、例えばを挙げることができる。

前記含弗素系重合性不飽和単量体（ｃ）、前記シラ
ン基含有重合性不飽和単量体（ｇ）及び必要に応じてそ
の他の重合性不飽和単量体（ｂ）を単量体成分とする共
重合体。

本発明の第２発明で用いるエポキシ基とシラン基を含
有する化合物（Ｄ）は、１分子中に平均２個以上のエポ
キシ基と、１分子中に平均１個以上のシラン基を有する
ものであり、エポキシ基及びシラン基の数が上記範囲を
下回ると硬化性（ゲル分率）が劣るものとなるので好ま
しくない。一方、前述したようにシラン基の数が多くな
ると、エポキシ基が消費されて、水酸基の硬化反応に必
要なエポキシ基が少なくなり、樹脂組成物の硬化性が劣
るものとなるので、シラン基は、１分子中に平均2500個
以下であることが好ましい。また、化合物（Ｄ）の数平
均分子量は1000〜200000、好ましくは3000〜80000であ
り、1000未満では、硬化性、耐候性等が劣るものとな
り、一方200000を上回ると他の成分との相溶性が低下す
るので好ましくない。

弗素を含有しない化合物（Ｄ）としては、下記〜
のものを挙げることができる。

シラン基含有重合性不飽和単量体（ｇ）、前記エポ
キシ基含有重合性不飽和単量体（ｆ）及び必要に応じて
その他の重合性不飽和単量体（ｂ）を単量体成分とする
共重合体。

前記水酸基含有化合物（Ａ−１）、前記イソシアネ
ート基含有エポキシ化合物及び前記イソシアネート基含
有シラン化合物との反応物。

一般式［式中R⁶、R⁹、R¹¹及びＹ′は前記に同じ。R⁹は同一又
は異なっていてもよい。］で表わされるもの。

上記一般式の具体例としては、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアセ
トキシシラン、グリシドキシエチルトリメトキシシラ
ン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−
（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシ
シラン、β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチル
トリエトキシシラン、β−（3,4−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリアセトキシシラン、γ−（3,4−エポ
キシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン等を
挙げることができる。

弗素を含有する化合物（Ｄ）としては、下記及び
のものを挙げることができる。

前記シラン基含有重合性不飽和単量体（ｇ）、前記
エポキシ基含有重合性不飽和単量体（ｆ）、前記弗素系
重合性不飽和単量体（ｃ）及び必要に応じてその他の重
合性不飽和単量体（ｂ）を単量体成分とする共重合体。

前記水酸基含有化合物（Ａ−２）と前記イソシアネ
ート基含有エポキシ化合物及び前記イソシアネート基含
有シラン化合物との反応物。

水酸基含有化合物（Ａ）は、前記と同様の弗素を含有
しない水酸基含有化合物（Ａ−１）並びに弗素を含有す
る水酸基含有化合物（Ａ−２）を使用することができ
る。

本発明の第３発明で用いる水酸基及びシラン基含有化
合物（Ｅ）は、１分子中に平均２個以上の水酸基と、１
分子中に平均１個以上のシラン基とを有するものであ
り、水酸基及びシラン基が上記範囲を下回ると硬化性
（ゲル分率）が劣るものとなるので好ましくない。水酸
基は、耐候性、耐水性等の観点から、１分子中に400個
以下であることが好ましく、またシラン基は硬化性（ゲ
ル分率）の観点から、１分子中に2500個以下であること
が好ましい。化合物（Ｅ）の数平均分子量は、1000〜20
0000、好ましくは3000〜80000であり、1000未満では、
耐候性が劣るものとなり、一方200000を上回ると他の成
分との相溶性が低下するものとなるので好ましくない。

弗素を含有しない化合物（Ｅ）としては、下記のもの
を挙げることができる。

前記水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）、前記シ
ラン基含有重合性不飽和単量体（ｇ）及び必要に応じて
その他の重合性不飽和単量体（ｂ）を単量体成分とする
共重合体。

前記水酸基含有化合物（Ａ−１）と前記イソシアネ
ート基含有シラン化合物とを１分子中に水酸基とシラン
基とをそれぞれ平均１個以上になるように反応させたも
の。

弗素を含有する化合物（Ｅ）としては、下記のものを
挙げることができる。

前記水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）、前記シ
ラン基含有重合性不飽和単量体（ｇ）、含弗素系重合性
不飽和単量体（ｃ）及び必要に応じてその他の重合性不
飽和単量体（ｂ）を単量体成分とする共重合体。

前記水酸基含有化合物（Ａ−２）と前記イソシアネ
ート基含有シラン化合物とを１分子中に水酸基とシラン
基とをそれぞれ平均１個以上になるように反応させたも
の。

化合物（Ｂ）は、前記と同様のものを使用することが
できる。

本発明の第４発明で用いる水酸基及びエポキシ基含有
化合物（Ｆ）は、１分子中に平均２個以上の水酸基と、
１分子中に平均２個以上のシラン基とを有するものであ
り、水酸基及びエポキシ基が上記範囲を下回ると硬化性
（ゲル分率）が劣るものとなるので好ましくない。水酸
基は、耐候性、耐水性等の観点から１分子中に2500個以
下であることが好ましい。化合物（Ｆ）の数平均分子量
は、1000〜200000、好ましくは3000〜80000であり、100
0未満では、耐候性が劣るものとなり、一方20000を上回
ると他の成分との相溶性が低下するものとなるので好ま
しくない。

弗素を含有しない化合物（Ｆ）としては、下記のもの
を挙げることができる。

前記水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）、前記エ
ポキシ基含有重合性不飽和単量体（ｆ）及び必要に応じ
てその他の重合性不飽和単量体（ｂ）を単量体成分とす
る共重合体。

前記水酸基含有化合物（Ａ−１）と前記イソシアネ
ート基含有エポキシ化合物とを１分子中に水酸基とエポ
キシ基とをそれぞれ平均１個以上になるように反応させ
たもの。

弗素を含有する化合物（Ｆ）としては、下記のものを
挙げることができる。

前記水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）、前記エ
ポキシ基含有重合性不飽和単量体（ｆ）、含弗素系重合
性不飽和単量体（ｃ）及び必要に応じてその他の重合性
不飽和単量体（ｂ）を単量体成分とする共重合体。

前記水酸基含有化合物（Ａ−２）と前記イソシアネ
ート基含有エポキシ化合物とを１分子中に水酸基とエポ
キシ基とをそれぞれ平均１個以上になるように反応させ
たもの。

化合物（Ｃ）としては、前記と同様のものを使用する
ことができる。

前記した各配合成分は、従来公知の方法で得ることが
できる。即ち、水酸基とイソシアネート基の反応、シラ
ン基の縮合反応、共重合反応等は従来公知の方法に基づ
いて実施できる。例えば水酸基とイソシアネート基との
反応は、室温〜130℃程度で30〜360分間程度で充分であ
る。シラン基の縮合反応は、酸触媒（例えば塩化水素
酸、硫酸、ギ酸、酢酸等）の存在下で約40〜150℃程度
で約１〜24時間加熱で充分である。また共重合反応とし
ては、通常のアクリル樹脂やビニル樹脂等の合成反応と
同様の方法、条件で得ることができる。この様な合成反
応の一例としては、各単量体成分を有機溶媒に溶解若し
くは分散させ、ラジカル重合開始剤の存在下で40〜180
℃程度の温度で撹拌しながら加熱する方法を示すことが
できる。反応時間は、通常１〜24時間程度とすればよ
い。また、有機溶剤としては使用する単量体又は化合物
と不活性なもの、例えば、エーテル系溶媒、エステル系
溶媒、炭化水素系溶媒等を使用できる。炭化水素系溶媒
を用いる場合には、溶解性の点から他の溶媒を併用する
ことが好ましい。またラジカル重合開始剤としては、通
常用いられているものを何れも用いることができ、その
一例として、過酸化ベンジル、ｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート等の過酸化物、アゾイソブチ
ロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ
化合物等を挙げることができる。

本発明樹脂組成物において、エポキシ基として脂環式
エポキシ基を導入した樹脂組成物を用いると、エポキシ
基の水酸基への付加反応が早く、組成物の硬化性が向上
するという効果が得られる。

本発明樹脂組成物においては、含弗素系重合性不飽和
単量体（ｃ）として一般式（５）で表わされる単量体を
使用すると、このものから形成される重合体は主鎖に弗
素原子が結合した構成を有するので耐候性、耐酸性等に
優れた効果を発揮し、また一般式（６）で表わされる単
量体を使用すると、側鎖に結合した弗素原子が撥水性等
に優れた効果を発揮する。

本発明樹脂組成物において、弗素の含有量は前記含弗
素系重合性不飽和単量体（Ｃ）を単量体成分として混合
物中で約１〜70重量％、好ましくは約５〜60重量％の範
囲を有することができる。含有量が、上記範囲を上回る
と耐スリキズ性、耐汚染性、耐候性、耐酸性等に劣る塗
膜となり、他方上記範囲を上回ると、樹脂組成物の単価
が高くなるので実用的ではない。また製造が困難とな
る。

本発明樹脂組成物は、例えばトルエン、キシレン等の
炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等
のエステル系溶剤、ジオキサン、エチレングリコールジ
エチルエーテル等のエーテル系溶剤、ブタノール、プロ
パノール等のアルコール系溶剤等に、溶解又は分散した
形態で使用される。

本発明硬化性組成物は、前記樹脂組成物に、硬化触媒
として金属キレート化合物を含有させてなるものであ
る。

該金属キレート化合物としては、アルミニウムキレー
ト化合物、チタニウムキレート化合物、ジルコニウムキ
レート化合物が好ましい。また、これらのキレート化合
物のなかでも、ケト・エノール互変異性体を構成し得る
化合物を安定なキレート環を形成する配位子として含む
キレート化合物が好ましい。

ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物として
は、β−ジケトン類（アセチルアセトン等）、アセト酢
酸エステル類（アセト酢酸メチル等）、マロン酸エステ
ル類（マロン酸エステル等）、及びβ位に水酸基を有す
るケトン類（ダイアセトンアルコール等）、β位に水酸
基を有するアルデヒド類（サリチルアルデヒド等）、β
位に水酸基を有するエステル類（サリチル酸メチル）等
を使用することができる。特に、アセト酢酸エステル
類、β−ジケトン類を使用すると好適な結果が得られ
る。

アルミニウムキレート化合物は、例えば一般式［式中、R¹²は、同一もしくは異なって、炭素数１〜20
のアルキル基又はアルケニル基を示す。］で表わされるアルミニウムアルコキシド類１モルに対
し、上記ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物
を通常３モル以下程度のモル比で混合し、必要に応じて
加熱することにより好適に調製することができる。

炭素数１〜20のアルキル基としては、前記炭素数１〜
10のアルキル基に加えて、ウンデシル、ドデシル、トリ
デシル、テトラデシル、オクタデシル基等を、アルケニ
ル基としては、ビニル、アリル基等をそれぞれ例示でき
る。

一般式（79）で表わされるアルミニウムアルコラート
類としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウ
ムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシ
ド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウム
トリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシ
ド、アルミニウムトリ−sec−ブトキシド、アルミニウ
ムトリ−tert−ブトキシド等があり、特にアルミニウム
トリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−sec−ブト
キシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド等を使用す
るのが好ましい。

チタニウムキレート化合物は、例えば一般式〔式中、ｗ及びR¹²は前記に同じ。〕で表わされるチタネート類中のTi １モルに対し、上記
ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を通常４
モル以下程度のモル比で混合し、必要に応じて加熱する
ことにより好適に調製することができる。

一般式（80）で表わされるチタネート類としては、ｗ
が１のものでは、テトラメチルチタネート、テトラエチ
ルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テト
ライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネ
ート、テトライソブチルチタネート、テトラ−tert−ブ
チルチタネート、テトラ−ｎ−ペンチルチタネート、テ
トラ−ｎ−ヘキシルチタネート、テトライソオクチルチ
タネート、テトラ−ｎ−ラウリルチタネート等があり、
特にテトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチ
ルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−
tert−ブチルチタネート等を使用すると好適な結果を得
る。また、ｗが１以上のものについては、テトライソプ
ロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テ
トライソブチルチタネート、テトラ−tert−ブチルチタ
ネートの２量体から11量体（一般式（80）におけるｗ＝
１〜10）のものが好適な結果を与える。

シルコニウムキレート化合物は、例えば一般式［式中、ｗはR¹²は前記に同じ。］で表わされるジルコネート類中のZr １モルに対し、上
記ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を通常
４モル以下程度のモル比で混合し、必要に応じて加熱す
ることにより好適に調製することができる。

一般式（81）で表わされるジルコネート類としては、
テトラエチルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジル
コネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−
ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−sec−ブチルジルコ
ネート、テトラ−tert−ブチルジルコネート、テトラ−
ｎ−ペンチルジルコネート、テトラ−tert−ペンチルジ
ルコネート、テトラ−tert−ヘキシルジルコネート、テ
トラ−ｎ−ヘプチルジルコネート、テトラ−ｎ−オクチ
ルジルコネート、テトラ−ｎ−ステアリルジルコネート
等があり、特にテトライソプロピルジルコネート、テト
ラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトライソブチルジル
コネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−
sec−ブチルジルコネート、テトラ−tert−ブチルジル
コネート等を使用すると好適な結果を得る。また、ｗが
１以上のものについては、テトライソプロピルジルコネ
ート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトラ−ｎ
−ブチルジルコネート、テトライソブチルジルコネー
ト、テトラ−sec−ブチルジルコネート、テトラ−tert
−ブチルジルコネートの２量体から11量体（一般式（8
1）におけるｗ＝１〜10）のものが好適な結果を与え
る。また、これらジルコネート類同士が会合した構成単
位を含んでいても良い。

而して、本発明における特に好ましいキレート化合物
としては、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニ
ウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アルミ
ニウム、トリス（イソプロピルアセトアセテート）アル
ミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）アル
ミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテー
ト）アルミニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセ
テートアルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）ア
ルミニウム、トリス（プロピオニルアセトナト）アルミ
ニウム、ジイソプロポキシプロピオニルアセトナトアル
ミニウム、アセチルアセトナト・ビス（プロピオニルア
セトナト）アルミニウム、モノエチルアセトアセテート
ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス
（アセチルアセトナト）アルミニウム等のアルミニウム
キレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセ
トアセテート）チタネート、ジイソプロポキシ・ビス
（アセチルアセトナト）チタネート、ジイソプロポキシ
・ビス（アセチルアセトナト）チタネート等のチタニウ
ムキレート化合物；テトラキス（アセチルアセトナト）
ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナ
ト）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物を挙
げることができる。

該アルミニウムキレート化合物、ジルコニウムキレー
ト化合物、チタニウムキレート化合物は、いずれか１種
を用いても良いし、２種以上を適宜併用しても良い。

本発明の第１発明の硬化性組成物では、各成分の配合
量は、水酸基含有化合物（Ａ）とエポキシ基含有化合物
（Ｂ）の合計量に基づいて、水酸基含有化合物（Ａ）５
〜95重量％、好ましくは20〜80重量％、エポキシ基含有
化合物（Ｂ）95〜５重量％、好ましくは80〜20重量％と
する。両者の比率がこの範囲外となると、低温硬化性が
悪くなるので好ましくない。また、シラン化合物（Ｃ）
は、水酸基含有化合物（Ａ）とエポキシ基含有化合物
（Ｂ）の合計量100重量部に対して、0.1〜50重量部、好
ましくは１〜20重量部とする。シラン化合物（Ｃ）が0.
1重量部未満では硬化性が著しく低下し、一方50重量部
を上回ると残存するシラン化合物（Ｃ）が塗膜の耐溶剤
性を低下させるので好ましくない。金属キレート化合物
は、水酸基含有化合物（Ａ）とエポキシ基含有化合物
（Ｂ）の合計量100重量部に対して、0.01〜10重量部、
好ましくは0.1〜５重量部とする。金属キレート化合物
が0.01重量部未満では硬化性が低下し、一方10重量部を
上回ると塗膜の耐水性が低下するので好ましくない。

本発明の第２発明の樹脂組成物では、水酸基含有化合
物（Ａ）とエポキシ基及びシラン基含有化合物（Ｄ）の
合計量に基づいて、水酸基含有化合物（Ａ）５〜95重量
％、好ましくは20〜80重量％、エポキシ基及びシラン基
含有化合物（Ｄ）95〜５重量％、好ましくは80〜20重量
％とする。両者の比率がこの範囲外となると、硬化性、
特に低温硬化性が悪くなるので好ましくない。また、金
属キレート化合物は、水酸基含有化合物（Ａ）とエポキ
シ基及びシラン基含有化合物（Ｄ）の合計量100重量部
に対して、0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜５重量部
とする。金属キレート化合物が0.01重量部未満では硬化
性が低下し、一方10重量部を上回ると塗膜の耐水性が低
下するので好ましくない。

本発明の第３発明の樹脂組成物では、水酸基及びシラ
ン基含有化合物（Ｅ）とエポキシ基含有化合物（Ｂ）の
合計量に基づいて、水酸基及びシラン基含有化合物
（Ｅ）５〜95重量％、好ましくは20〜80重量％、エポキ
シ基含有化合物（Ｂ）95〜５重量％、好ましくは80〜20
重量％とする。両者の比率がこの範囲外となると、硬化
性、特に低温硬化性が悪くなるので好ましくない。ま
た、金属キレート化合物は、水酸基及びシラン基含有化
合物（Ｅ）とエポキシ基含有化合物（Ｂ）の合計量100
重量部に対して、0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜５
重量部とする。金属キレート化合物が0.01重量部未満で
は硬化性が低下し、一方10重量部を上回ると塗膜の耐水
性が低下するので好ましくない。

本発明の第４発明の樹脂組成物では、水酸基及びエポ
キシ基含有化合物（Ｆ）とシラン化合物（Ｃ）の合計量
に基づいて、水酸基及びエポキシ基含有化合物（Ｆ）５
〜95重量％、好ましくは20〜80重量％、及びシラン化合
物（Ｃ）95〜５重量％、好ましくは80〜20重量％とす
る。両者の比率がこの範囲外となると、硬化性、特に低
温硬化性が悪くなるので好ましくない。金属キレート化
合物は、水酸基及びエポキシ基含有化合物（Ｆ）とシラ
ン化合物（Ｃ）の合計量100重量部に対して、0.01〜10
重量部、好ましくは0.1〜５重量部とする。金属キレー
ト化合物が0.01重量部未満では硬化性が低下し、一方10
重量部を上回ると塗膜の耐水性が低下するので好ましく
ない。

本発明硬化性組成物には、貯蔵安定性を向上させるた
めに金属キレート化剤、好ましくはアセト酢酸エステル
類、β−ジケトン等の化合物を添加することができる。

本発明硬化性組成物は、必要に応じて、公知の各種添
加剤を配合して自動車用の上塗塗料及び／又は中塗塗料
として用いることができる。

本発明硬化性組成物を上塗塗料として用いる場合の組
成としては、例えば、上塗ソリッドカラー塗料、２コー
ト・１ベークコーティング用トップクリアー塗料、３コ
ート・２ベークコーティング用トップクリアー塗料とし
て用いる場合には、基体樹脂100重量部、金属キレート
化合物0.1〜30重量部及び着彩顔料０〜100重量部程度が
適当である。着彩顔料としては、従来の自動車用上塗塗
料に使用されている無機系、有機系の高耐候性着彩顔料
をいずれも使用でき、例えばルチル型酸化チタンもしく
はカーボンブラックの如き無機系顔料、キナクリドンレ
ッド系等のキナクリドン系、ピグメントレッド等のアゾ
系、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等
のフタロシアニン系の如き有機系顔料等を用いることが
できる。２コート・１ベークコート用クリアー塗料とし
て用いる場合には、通常着彩顔料を添加することなく用
いられる。

上塗塗料のうちで、２コート・１ベークコート用ベー
スコート塗料又は１コート・１ベークコート用メタリッ
ク塗料として用いる場合の組成としては、基体樹脂100
重量部、金属キレート化合物0.1〜30重量部、メタリッ
ク顔料２〜36重量部及び着彩顔料０〜40重量部程度が適
当である。メタリック顔料としては、公知のものが使用
でき、例えば、アルミニウム、銅、雲母状酸化鉄、青
銅、ステンレススチール等の鱗片状メタリック粉末等を
用いることができ、着彩顔料としては、前記したものを
いずれも用いることができる。また、メタリック顔料の
配列を調製して、メタリック感を向上させるためのレオ
ロジーコントロール用変性樹脂として、公知の方法で得
られた不均一重合による芯架橋のアクリル系分散液、セ
ルロースアセテートブチレート等を20重量部程度まで配
合することもできる。

また、本発明硬化性組成物を自動車用中塗塗料として
用いる場合の組成としては、基体樹脂100重量部、金属
キレート化合物0.1〜30重量部、顔料５〜150重量部、及
び１分子中に２個以上のオキシシラン基を有する低分子
量化合物０〜100重量部程度が適当である。顔料として
は、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、クレ
ー等の無機顔料や着彩のための有機顔料を用いることが
できる。

本発明硬化性組成物は、例えば静電塗装（ベル型、RE
A型等）、エアースプレー塗装等によって塗装すること
ができ、従来用いられている塗装機、塗装設備をそのま
ま使用することが可能である。塗装時の塗装粘度は、中
塗塗料として用いる場合には、15〜35秒程度（フォード
カップNo.4、20℃）、上塗塗料として用いる場合には、
12〜30秒程度（フォードカップNo.4、20℃）とすること
が適当であり、塗装機、溶剤の種類、塗装条件等によっ
て適宜選択すれば良い。

塗料希釈用の溶剤としては、従来のアクリル樹脂／メ
ラミン樹脂系塗料で使用される溶媒は全て使用可能であ
り、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、
ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等の
エーテル系溶剤、ブタノール、プロパノール等のアルコ
ール系溶剤等を挙げることができる。これらの溶剤は、
単独または適宜混合して用いることができるが、アルコ
ール系溶剤を用いる場合には、樹脂の溶解性の点から他
の溶剤と併用することが好ましい。また硬度速度の点か
らは、沸点が150℃程度以下のものが好ましいが、これ
に限定されるものではない。

本発明硬化性組成物は、例えば、化成処理した銅板に
プライマーを電着塗装し、中塗塗料（省略する場合もあ
る）、及び上塗塗料を順次塗装する塗装系、各種プラス
チック素材に適したプライマーを塗装、乾燥した上に、
中塗塗料（省略する場合もある）及び上塗塗料を順次塗
装する塗装系等における中塗塗料及び／又は上塗塗料と
して用いることができる。

中塗塗料として用いる場合の膜厚は、乾燥後の膜厚に
基づいて、20〜60μｍ程度が適当である。一方上塗塗料
として用いる場合の膜厚は、乾燥後の膜厚に基づいて、
１コート・１ベークコート用ソリッドカラー塗料、１コ
ート・１ベークコート用メタリックカラー塗料、２コー
ト・１ベークトップクリアー塗料、３コート・２ベーク
コート用トッツプクリアー塗料等として用いる場合に
は、20〜60μｍ程度、好ましくは30〜40μｍ程度、２コ
ート・１ベーク用メタリックベースコート塗料として用
いる場合には、10〜25μｍ程度、好ましくは10〜20μｍ
程度が適当である。

本発明硬化性組成物は、140℃以下の低温で容易に架
橋硬化させることができ、例えば、何ら加熱せず常温で
硬化させる場合には、通常８時間〜７日間程度で充分に
硬化させることができ、また40〜100℃程度に加熱する
場合には、５分〜３時間程度で充分に硬化させることが
できる。

作用本発明硬化性組成物が優れた低温硬化性を有する理由
は、次の様に考えられる。即ち、一段目の反応として、
金属キレート化合物がシラン基と反応して次の結合を生
じる。

次いで、この結合がシラノール基（アルコキシシラン
基、アシロキシシラン基等については、空気中の水分に
よってシラノール基となる）に配位して、となってシラノール基を分極させる。この分極したシラ
ノール基がエポキシ基と反応して、となる。次いで、これが水酸基と反応してとなる。このエポキシ基と水酸基との反応は比較的低温
で進行する。

本発明硬化性組成物は、水酸基を含有する化合物を必
須成分とし、更に、組成物中にエポキシ基、シラン基及
び金属キレート化合物が存在するので上記反応が速やか
に進行し、低温硬化性に優れたものになると推定され
る。

本発明組成物中の弗素成分はアルコキシ基及びエポキ
シ基を含有する成分と相溶性に乏しく、アルコキシ基と
エポキシ基との反応を阻害する恐れがないので、硬化性
に優れた効果が発揮できる。また、硬化物に化学的に結
合した弗素原子は、光、熱、水等の外的寄与に対して化
学的に安定で、しかも低表面エネルギーの硬化物を得る
ことができる。

発明の効果本発明組成物によれば、以下に示すような優れた効果
が達成される。

（１）高度な平滑性及び鮮映性を有する塗膜が得られ
る。即ち、硬化反応の主体がイオン重合反応及び付加反
応であるため、反応副生物の発生が極めて少ないため、
塗膜硬化過程での堆積収縮が小さく、微妙な凹凸（チリ
チリ肌）のない高度平滑性を持つ塗膜を得ることができ
る。従って、鮮映性も優れたものとなる。

（２）１液型塗料で低温硬化性がよい。30〜40分間の
焼付け時間の場合には、80℃程度の温度でも充分な架橋
反応が起る。

（３）１液型塗料で塗料安定性が良好で毒性も小さ
い。

（４）耐酸性が極めて良好である。即ち、基本樹脂骨
格に化学的安定性に優れたＣ−Ｆ結合を有し、しかも架
橋点が酸に強い構造となっているため、耐酸性が極めて
良好である。従って、酸性雨等によるシミ、ツヤビケ、
エッチング等の問題は全く起らない。

（５）耐汚染性が強い。即ち、緻密な架橋密度と基体
樹脂中に存在するポリシロキサン結合、弗素成分に基づ
く高撥水性のため、各種汚染物質に対し、抵抗性が強
い。

（６）撥水性がよい。即ち、基体樹脂中に存在するポ
リシロキサン結合及び弗素成分により、樹脂の疎水性が
大であり、撥水性が良好である。特に、基体樹脂側鎖の
弗素成分は、塗膜の表面エネルギーを低下させ、特に自
動車用塗膜として高度な撥水性が発揮される。

（７）耐スリキズ性がよい。緻密な架橋密度と基体樹
脂中に存在するポリシロキサン結合及びＣ−Ｆ結合に基
づく摩擦抵抗減少結果の相乗効果により、スリキズ抵抗
性がよい。

（８）高度の耐候性（ツヤビケ、ワレ、チョーキン
グ、フクレ等のない）塗膜が得られる。即ち、化学的安
定性に極めて優れたＣ−Ｆ結合の存在に加え、架橋反応
としてエポキシ基のイオン重合反応、エポキシ基とシラ
ノール基及び水酸基との付加反応、シラノール基の縮合
反応が併行して起り、硬化時の副生成物が少ないため、
塗膜の表面と内部との硬化性の差が少なく、未硬化物が
殆んど残留しないので、高度の耐候性を有するものとな
る。

以上のような特徴から、本発明組成物は、例えば、自
動車上塗用塗料として好適に使用できる。

実施例以下に実施例を挙げて本発明をより一層明らかにす
る。

まず共重合体の製造例を示す。

製造例１［共重合体（１）の製造］容量400mlの撹拌機付ステンレス製オートグレーブ
に、をオートクレーブ内に導入し、オートクレーブ内温が60
℃に達するまで徐々に昇温した。その後、16時間以上撹
拌下に反応を続けた上、オートクレーブ内圧が1kg/cm²
以下に低下した時点で、オートクレーブを氷冷し反応を
停止させた。得られた樹脂溶液を、過剰のヘプタン中に
投入し、樹脂を析出させた後、洗浄、乾燥を行ない、93
gの樹脂を得た。収率93％。GPCによる数平均分子量は50
00であった。得られた樹脂を、同量のキシレンに溶解
し、不揮発成分50％の樹脂溶液を得た。

製造例２〜５製造例１と同様にして各種共重合体（共重合体（２）
〜（５））を得た。単量体の仕込み量（重量部）及び共
重合体の数平均分子量（Mn）を第１表に示す。

製造例６〜15 通常のアクリル系共重合ワニス合成手法により、下記
第２表に示す組成のアクリル系共重合ワニス（共重合体
（６）〜（15））を得た。何れも不揮発分50重量％のキ
シレン溶液である。第２表には、GPCによる数平均分子
量を併記した。

第２表におけるFM−３モノマーは、水酸基含有カプロ
ラクトン変性メタクリル酸エステルであり、平均分子量
472、理論水酸基価119KOHmg/gである［ダイセル化学
（株）製］。

また、マクロモノマーＢの製造例を以下に掲げる。

上記成分の混合物を、117℃で３時間反応させ、脱水
した。得られたポリシロキサン系マクロモノマーの数平
均分子量は7000であり、平均的に１分子当り１個のビニ
ル基と５〜10個の水酸基を有していた。

第２表における配合量は、マクロモノマーとしての有
効成分の量である。

製造例16［共重合体（16）の製造］以下に示す方法によりポリエステルポリオールを製造
した。

撹拌機、水分離器を備えたガラス製フラスコに、無水フタル酸 192重量部ヘキサヒドロ無水フタル酸 256重量部アジピン酸 107重量部ネオペンチルグリコール 357重量部トリメチロールプロパン 88重量部を仕込み、160℃から230℃に３時間かけて昇温させ、そ
の後230℃に１時間保った後、キシロール50gを加え、酸
価８になるまで反応させた。これを冷却後キシレン/n−
ブタノール＝4/1の溶剤で固形分重量％が50％になるよ
うに希釈した。得られた樹脂のGPCによる数平均分子量
は約3500であった。

製造例17［共重合体（17）の製造］共重合体（ｉ）の製造製造例９におけるCH₂＝CHCOOC₂H₄OHの代りに同量のCH
₂＝Ｃ（CH₃）COOC₂H₄NCOを共重合したものを共重合体
（ｉ）とする（50％キシレン溶液、Mn＝6000）。

容量400mlの撹拌機付ガラス製フラスコに、上記共重合体（ｉ）溶液 200重量部（CH₃O）₃SiC₆−OH 35重量部キシレン 35重量部を仕込み、90℃で５時間撹拌下に−OH基と−NCO基の付
加反応を続けた。

赤外吸収スペクトルにおいて、−NCO基及び−OH基の
吸収が消失していることから、共重合体（ｉ）に−Si
（OCH₃）_３基が導入されたことを確認した。

製造例18［共重合体（18）の製造］容量400mlの撹拌機付ガラス製フラスコに、を仕込み、90℃で５時間撹拌下に−OH基と−NCO基の付
加反応を続けた。

赤外吸収スペクトルにおいて、3530cm^-1の−OH基の吸
収が消失していることから、製造例１の共重合体（１）
に−Si（OCH₃）_３基、が導入されたことを確認した。

製造例19［共重合体（19）の製造］容量400mlの撹拌機付ガラス製フラスコに、共重合体（２）溶液（不揮発分50％） 200重量部（H₃CO）₃SiC₃H₆SH 45重量部キシレン 45重量部を仕込み、90℃で７時間撹拌下に、と−SH基の付加反応を行なった。

赤外吸収スペクトルにおいて、の吸収が完全に消失していることから、製造例２の共重
合体に−Si（OCH₃）_３基が導入されたことを確認した。

製造例20［共重合体（20）の製造］容量400mlの撹拌機付ガラス製フラスコに、を仕込み、100℃で４時間撹拌下に−OH基と−NCO基の付
加反応を続けた。

赤外吸収スペクトルにおいて、−NCO基及び−OH基の
吸収が消失していることから、共重合体（ｉ）にが導入されたことを確認した。

ベースコートＡの製造２−コート１ベーククリアーコートと組合せるベース
コートを以下のようにして製造した。

シロキサンマクロモノマーの製造メチルトリメトキシシラン 2720g （20モル） γ−メタクリロキシプロピ 256g ルトリメトキシシラン（１モル）脱イオン水 1134g 60％塩酸 2g ハイドロキノン 1g 上記各成分の混合物を、80℃で５時間反応させた。得
られたポリシロキサン系マクロモノマーの数平均分子量
は2000であり、平均的に１分子当り１個のビニル基（重
合性不飽和基）と４個の水酸基を有していた。

得られたマクロモノマーを用いて、共重合体の製造を
行なった。

の混合物をブタノールとキシレンの等重量混合物1000g
中に120℃で滴下し、重合し、透明な共重合体を得た。
数平均分子量は約30000であった。

得られた共重合体を用いて、下記組成の２コート１ベ
ーク塗装用メタリックベースを作成した。

配合量は、固形分重量で示す。

上記共重合体 95部セルロースアセテートブチレート 5部アルミペースト＃55−519 13部〔東洋アルミニウム（株）製〕アルミニウムトリスアセチルアセトン 1部次いでこれを、トルエン／スワゾール＃1500〔商品
名、丸善石油（株）製〕＝80/20の混合シンナーで、13
秒（フォードカップNo.4、20切歯）に粘度調整して、塗
装に供した。

調製例上記製造例で得た共重合体を用い、自動車用上塗り塗
料を調製した。上塗り塗料としては、ソリッドカラー
（白）及び２コート１ベーク用クリアーコートを調製し
た。

ソリッドカラー（白）の調製例（塗料No.S−１〜Ｓ−
５）を、第３表に示す。酸化チタンの分散は、各々の共
重合体を用いペイントシェーカーで１時間行なった。顔
料配合量は、ソリッドカラー塗料の場合、樹脂固形分10
0重量部に対し80重量部とした。

２コート１ベーク用クリアーコートの調製例（塗料N
o.M−１〜Ｍ−13）を第４表に示す。

第３表及び第４表に示す調製例（共重合体のオリゴマ
ー）の数値はすべて有効成分の重量％である。また、顔
料及び金属キレート化合物の数値は、樹脂分100に対す
る重量％（PHR）である。

この際金属キレート化合物としては、下記のものを用
いた。

・キレート化合物Ｉ…トリス（アセチルアセトナト）ア
ルミニウム・キレート化合物II…テトラキス（アセチルアセトナ
ト）ジルコニウム・キレート化合物III…ジイソプロポキシ・ビス（エチ
ルアセトアセテート）チタネート＊１）：脂環式オキシラン基含有化合物＊２）：顔料、酸化チタンJR−602（帝国化工（株）
製）塗膜性能試験Ｉ化成処理したダル鋼板に、エポキシ樹脂系カチオン電
着塗料を約25μｍ塗装し、170℃で30分加熱硬化させた
後、中塗りとしてルーガベークAM〔商標名、関西ペイン
ト（株）製、ポリエステル樹脂／メラミン樹脂系の自動
車用塗料〕を乾燥膜厚約30μｍになるように塗装し、14
0℃で30分焼付けた。次いで、＃400サンドペーパーで塗
面を水研し、水切り乾燥し、石油ベンジンで塗面を拭い
たものを素材とした。

上記素材に、上記において作成した上塗り用ソリッド
カラーをスワゾール＃1000［商標名、丸善石油（株）
製、石油系混合溶剤］で22秒（フォードカップNo.4、20
℃）に粘度調整し、乾燥膜厚が40〜50μｍになるように
エアースプレー塗装し、室温で10時間放置した後、140
℃で30分間焼付けし、塗装板とした。

比較塗料として、ルーガベークAM白（塗料No.S−７）
を用い、同様にして比較塗装板を作成した。

塗膜性能試験結果を第５表に示す。第５表において、
塗料No.S−７は比較例である。

塗膜性能試験II ポリプロピレン樹脂にプライマーとして、ソフレック
スNo.2500を15〜20μｍ塗布し、80℃で20分間焼付けた
後、上塗ソリッドカラーを40〜50μｍ塗布し、80℃で30
分間焼付けた。比較品（Ｓ−８）には、レタンPG−80白
［商品名、関西ペイント（株）製造］を用いた。

塗膜性能試験III 上記塗膜性能試験Ｉに使用したのと同じ素材に、ベー
スコートＡを塗装し、約５分間放置した後、直ちにスワ
ゾール＃1000で22秒に希釈したクリアー（塗料No.M−１
〜Ｍ−13）を塗装した。塗装膜厚は、乾燥膜厚でベース
コート15〜20μｍ、クリアーコートは35〜45μｍとし
た。次いで10分間室温で静置後、100℃又は140℃で30分
間焼付けを行なった。

またベースコートとして、マジクロン＃1000シルバ
ー、クリアーコートとしてマジクロン＃1000クリアー
［関西ペイント（株）製、アクリル／メラミン樹脂系塗
料、No.M−14、比較例］を塗装し、同様に焼付けを行な
った。結果を第７表に示す。

３）鉛筆硬度；塗膜表面を、三菱ユニ鉛筆の芯で押すように引掻い
て、塗面に傷がつかない最高の芯の硬さを記号で表示し
た。

４）鮮映度写像性測定器〔IMAGE CLARITY METER:ガス試験機
（株）製〕で測定した。表中の数字はICM値で０〜100％
の範囲の値をとり、数値の大きい方が鮮映度が良く、IC
M値が80以上であれば鮮映度が極めて優れていることを
示す。

５）耐キシロール性キシロールを含ませたガーゼを指で押え、塗面を往復
10回強く擦る。塗面の溶け具合、キズや膨潤の程度で良
好（◎）、著しく劣る（×）の間をの５段階で判定した。

６）付着性素地に達するよう塗面を縦横各1mm間隔に切り込みを
入れ100個の基盤目を作る。この上にセロハン粘着テー
プを貼付け急激に剥がした後の状態を評価した。

表示：ハガレのなかった目の数/100。

７）耐衝撃性デュポン式衝撃試験機を使用した（撃芯径1/2イン
チ、分銅0.5kg）。塗膜にワレを生じない最高の分銅落
下高さで表示した。

８）耐候性 40％硫酸に40℃で５時間浸漬後、取出して水洗し、塗
面状態を評価した。全く異常なし（◎）、著しいツヤビ
ケ、侵され等の異状（×）の間をの５段階で判定した。

９）耐スリキズ性染色物摩擦堅牢度試験機（大栄化学精器製作所製）を
用いた。磨き粉（ダルマ・クレンザー）を水で固練りし
て塗面に置き、その上を試験機端子で押えて、0.5kg荷
重をかけ、25往復摩擦する。水洗後、スリキズの程度
を、の５段階で判定した。

10）耐水性 40℃の恒温水槽に試験片を240時間浸漬する。取出し
た後、塗膜のツヤビケ、フクレ等の異常なのものを◎と
した。

11）耐汚染性５×5cmの塗板上に、JIS第15種汚染ダスト1gをのせ
て、これを刷毛で20回掃くように均一に拡げ、20℃で24
時間静置した。次に、これを清浄な刷毛を用いて流水中
で洗浄し、汚染の程度を調べた。

◎…全く汚れが認められない。

○…僅かに汚れが認められる。

△…かなり汚れが認められる。

×…著しい汚れが認められる。

12）撥水性塗面に対する水の接触角を測定した数値で示す。測定
装置は、協和化学（株）製、接触角計を用いて、蒸留水
0.03ml滴下３分後（20℃）の接触角を測定した。数字が
大きい程、撥水性が大である。

13）耐候性Ｑパネル社製促進耐候性試験機を用いたQUV促進バク
ロ試験による。

試験条件：紫外線照射 16H/60℃ 水凝結 8H/50℃ を１サイクルとして3000時間（125サイクル）試験した
後の塗膜を評価した。

◎…殆んど初期とかわらない光沢を保っている。

○…僅かに光沢低下があるが、ワレや白化等の欠陥がな
い。

×…著しい光沢低下、ヒビワレ、白化（チョーキング）
現象が認められ、不合格である。

14）貯蔵安定性一定粘度（22秒／フォードカップNo.4）に稀釈した塗
料を、外気と接触しないようにフタをして40℃で１週間
貯蔵した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者磯崎理神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内 (72)発明者中井昇神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内 (56)参考文献特開昭60−147477（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−127728（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 59/20 - 59/32 C08G 59/62 C08G 59/70 C09D 163/00 - 163/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸基含有化合物（Ａ）、脂環式エポキシ
基含有化合物（Ｂ）並びにシラノール基及び／又は珪素
原子に直接結合した加水分解性基を含有する化合物
（Ｃ）の３種を含有し、且つ前記化合物（Ａ）、化合物
（Ｂ）及び化合物（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の
化合物が弗素を含有する樹脂成分に、硬化触媒としてア
ルミニウムキレート化合物を配合してなる硬化性組成物
であって、これらの各成分の配合量は、化合物（Ａ）と
化合物（Ｂ）の合計量に基づいて前者が５〜95重量％、
後者が95〜５重量％で、化合物（Ｃ）が化合物（Ａ）と
化合物（Ｂ）の合計量100重量部に対して0.1〜50重量部
であり、アルミニウムキレート化合物が化合物（Ａ）と
化合物（Ｂ）の合計量100重量部に対して0.01〜10重量
部である硬化性組成物。