JP5014818B2 - 耐久性に優れた塗料組成物とその塗装物品 - Google Patents

Description

本発明は、プラスチック特にポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂とこれらを含有する樹脂アロイに直接塗布またはベースコートを介して塗布可能な耐久性に優れた塗料組成物、さらに詳しくは低温（６０℃以上）での硬化性に優れ、特に耐擦傷性、耐候性に優れた塗料組成物とそれに直接塗布またはベースコートを介し塗布した塗装物品に関するものである。

近年、プラスチックはその軽量性、優れた加工性のため、工業材料への展開はますます拡大しており、ガラス製品、木製品、金属製品の代替品として各種のプラスチックが多用されている。

しかし、特に汎用プラスチックであるポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂とこれらを含有する樹脂アロイは、表面の耐擦傷性が十分でなく成型品の梱包、輸送、取り付け時に表面の美観が損なわれ製品価値が低下するケースが多いという欠点がある。また、耐候性に劣り紫外線により黄変または劣化し易いため、太陽光にさらされる屋外用途に用いることは困難である。

このような問題点を解決する方法として、紫外線吸収剤を含有するウレタン系の被覆材をプラスチック樹脂表面に塗布し、加熱硬化して保護塗膜を形成する方法がある。しかし、耐候性は向上するが、十分な耐擦傷性と密着性など塗膜物性の両立は困難である。
特開２００４−２８６４号

十分な耐擦傷性と密着性など塗膜物性を両立するために各種のハードコートが検討されている。

（１）シリコンハードコートを保護塗膜に用いる方法、（２）紫外線硬化樹脂を保護塗膜に用いる方法が種々提案されている。

（１）のシリコンハードコートにより得られる塗膜は、耐擦傷性に優れた硬質塗膜であるが、プラスチック材への密着性に劣り直接塗布は困難であることや、高硬度で耐傷付き性に優れるという長所がある反面、高硬度であるために、衝撃や熱、紫外線による劣化により塗膜が割れやすく、塗装物品の損傷を促進しやすい問題がある。

（２）の紫外線硬化樹脂により得られる硬化塗膜は、シリコンハードコート同様に高硬度の塗膜を形成し、耐傷付き性に優れるという長所がある反面、高硬度であるために、衝撃や熱、紫外線による劣化により塗膜が割れやすく、塗装物品の損傷を促進しやすい問題がある。

また、紫外線硬化樹脂により得られる塗膜は、紫外線吸収剤を含有した樹脂を紫外線照射により硬化させるという不都合があるため、十分な量の紫外線吸収剤を含有することができないため、耐候性を得るのが困難である。これを回難する方策として、
（１） ２コートにする方法
（２） 膜を厚くする方法
の２つの方法が採用されている。

第１の２コートにする方法は、１コート目として、紫外線吸収剤を含有させた非紫外線硬化型の樹脂を被覆し、ついで耐擦傷性の良好な紫外線硬化型塗膜を形成する方法である。しかし、この方法では、機能を分担させることにより性能のバランスは取りやすいが、工程が煩雑になる点、紫外線硬化樹脂が耐候性に劣るため、耐候後に両塗膜間の界面で剥離を生じやすい点で問題がある。

第２の膜を厚くする方法は、できるだけ厚膜にし、紫外綿吸収剤の単位重量当りの濃度を低下させ、紫外線による硬化阻害を生じにくくし、塗面外観の良好な塗膜を形成する方法である。しかし、この方法では塗膜が厚くなるため、硬化収縮による応力が大きく塗膜内部にヒズミが残存するため、衝撃や熱により塗膜が割れやすくなる。これを防止するため塗膜を幾分柔軟にすると、その結果、耐擦傷性の低下を招くという問題がある。

プラスチックの紫外線による製品劣化を防止し耐擦傷性を付与することは、製品の美観を維持し、かつ製品の寿命を延ばせる点で有効である。従って、特にポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂とこれらを含有する樹脂アロイの樹脂特性に適合し、基材との密着性、耐擦傷性および塗面外観が良好で、かつ耐候性に優れる塗料とその成型品の開発が熱望されている。

本発明を概説すれば、本発明による耐擦傷性塗料組成物は、
（１）脂環式エポキシ基を含有するビニル単量体（Ａ）と側鎖にポリエステルを含有するビニル単量体（Ｂ）とを共重合して得られるエポキシ基含有ポリエステル変性ビニル重合体（Ｄ）１００重量部、
（２）有機金属化合物０．０１〜１０重量部、および、
（３）シロキサン結合を含まずシラノール基を有するケイ素化合物０．１〜１０重量部を含み、
前記単量体（Ｂ）は、ε−カプロラクトンと水酸基含有アクリル酸エステルとの開環付加反応により得られ、ε−カプロラクトンの平均連鎖モル数が５モル以上であることを特徴とする。

本発明によれば、脂環式エポキシ基含有ビニル単量体に、側鎖にポリエステルを含有するビニル単量体を共重合させることにより、特にポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂とこれらを含有する樹脂アロイ等の基材に直接塗布またはベースコートを介して塗布可能で、前記基材との密着性および表面の耐擦傷性が良好で、かつ塗面外観が優れ、耐候性に優れた塗料とその成型品を提供することができる。

以下に本発明について詳しく脱明する。

１．エポキシ基含有ポリエステル変性ビニル重合体（Ｄ）
前記「脂環式エポキシ基含有ビニル単量体」（Ａ）は、脂環式エポキシ基が、後述の（２）シラノール基と有機金属化合物の作用により開環し、架橋反応を生じうる架橋点を提供し、架橋反応可能な単量体として添加されるものであり、この種の塗料組成物として広く使用されている。

その具体例としては、３，４エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート；２［１，２エポキシ４，７メタノペルヒドロインデン−５（６）−イル］オキシエチル（メタ）アクリレート；５，６−エポキシ−４，７メタノペルヒドロインデン−２イル（メタ）アクリレート；１，２エポキシ−４，７−メタノペルヒドロインデン−５−イル（メタ）アクリレート；２，３エポキシシクロペンテニルメチル（メタ）アクリレート；式ＣＨ_２＝ＣＨＲ^ｏＣＯＯ［（ＣＨ_２）５ＣＯＯ］ｎ−ＥＣＨＭ（ＲはＨまたはメチル基であり、ｎは１〜１０であり、ＥＣＨＭは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基を示す。）で表される３，４−エポキシシクロヘキシルメチル化ポリカプロラクトンの（メタ）アクリル酸エステル等である。また、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン；３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等と（メタ）アクリル酸との付加物等も挙げることができる。

側鎖にポリエステルを含有するビニル単量体（Ｂ）は、本発明において、耐擦傷性および密着性を改良するため、前記単量体（Ａ）と共重合させる。前記ビニル重合体（Ｂ）を重合させることによって、特に耐傷付き性（傷つくが直ちに回復する能力）が良好となる。

前記側鎖に設けられるポリエステルの炭素数は、好ましくは１５〜６０であるのがよい。ポリエステルの炭素数が１５未満であると、塗膜が硬くなり、十分な耐傷付き性が得られない恐れがあり、一方、６０を越えると、塗膜が柔軟になりすぎて耐傷付き性、耐溶剤性が低下する恐れがある。

上述のようなエステル鎖としては、β−ラクトン（炭素数：３）、γ−ラクトン（炭素数：４）、δ−ラクトン（炭素数：５）、カプロラクトン（炭素数：６）を好ましく用いることができ、上述のように前記ラクトンが５連鎖以上、好ましくは１０連鎖以下であることが望ましい。

特に、前記単量体（Ｂ）はε、δまたはγ−カプロラクトンと水酸基含有アクリル酸エステルとの開環付加反応によって得られるビニル単量体であるのが好ましい。

さらに好ましくは、ポリエステル成分が前記カプロラクトンの５連鎖以上からなるポリエステルが好ましい。前記ポリエステル成分のカプロラクトンが５連鎖未満であると、下記の実施例から明らかなように樹脂との密着性が劣り、また耐傷付き性が低下する恐れを生じる。好ましくは上述のように１０連鎖以下であるのがよい。

具体例としてはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとカプロラクトン５モルの反応生成物、たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトン５モルの反応生成物（プラクセルＦＡ（ＦＭ）５ ダイセル化学工業株式会社製）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとカプロラクトン１０モルの反応生成物、たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトン１０モルの反応生成物（プラクセルＦＡ１０、ＦＭ１０ ダイセル化学工業株式会社製）などを挙げることができる。前記アルキルとしては、上述のエチルのほか、炭素数の多いアルキル、たとえばヒドロキシブチル、プロピルなどであることもできる。

上述のビニル単量体（Ａ）とビニル単量体（Ｂ）の重合割合は、前記（Ａ）および（Ｂ）の共重合体である共重合体のエポキシ基含有ポリエステル変性ビニル重合体（Ｄ）１００重量部に対して、３０〜８０重量部であるのがよい。３０重量部未満であると、耐擦傷性改良効果が不足する恐れがあり、一方８０重量部を越えると、架橋反応が不十分となり塗膜が柔らかくなりすぎる恐れを生じる。

本発明においては、前記単量体（Ａ）および（Ｂ）と重合可能なビニル単量体（Ｃ）を重合させることができる。このようなビニル単量体（Ｃ）は、エポキシ基含有ポリエステル変性ビニル重合体（Ｄ）のガラス転移点あるいは数平均分子量など樹脂の性状を制御するために重合させることができ、エポキシ基含有ポリエステル変性ビニル重合体（Ｄ）１００重量部に対し、５０重量部以下重合させることができる。ビニル単量体（Ｃ）が５０重量部を越えると、架橋密度の低下により耐擦傷性と耐溶剤性（ワックスリムーバー性）が低下する。

このようなビニル単量体（Ｃ）の具体例としては、
「（メタ）アクリル酸エステル」、「カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基含有ビニル単量体」、「酸無水物基含有ビニル単量体」、「非脂環式エポキシ基含有ビニル単量体」、「芳香族ビニル単量体」、「水酸基含有ビニル単量体」等を挙げることができる。

（１）「（メタ）アクリル酸エステル」としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー卜、ラウリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１８のアクリル酸アルキルエステル等を挙げることができる。

（２）「カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基含有ビニル単量体」としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和二塩基酸の他に、ジメチルマレート、ジメチルフマレート等のジアルキルエステル類を挙げることができる。

（３）「酸無水物基含有ビニル単量体」としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸などを例示することができる。

（４）「非脂環式エポキシ基含有ビニル単量体」としては、グリシジル（メタ）アクリレート等を例示することができる。

（５）「芳香族ビニル単量体」としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルスチレン等を例示することができる。

（６）「水酸基含有ビニル単量体」の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の炭素数２〜８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

（７）上記の他に、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等を例示することができる。

このようなビニル単量体より合成されたエポキシ基含有ポリエステル変性ビニル重合体（Ｄ）のガラス転移点は、好ましくは−６０〜２０℃であるのが好ましい。−６０℃未満であると、柔らかすぎて、耐傷付き性が悪化する恐れがあり、一方２０℃を越えると、硬くなりすぎて、同様に耐傷付き性を損なう恐れを生じる。

また、エポキシ基含有ポリエステル変性ビニル重合体（Ｄ）の数平均分子量は１０００〜４００００であるのがよい。１０００未満であると、製造が困難であり、また所望の塗膜性能が得られない恐れがあり、一方４００００を越えると密着性が悪化する恐れがある。

前述のようにガラス転移点および数平均分子量、特にガラス転移点はビニル単量体（Ｃ）の重合割合によって制御することができる。

２．有機金属化合物
本発明において使用される有機金属化合物は、後述のシラノール基含有ケイ素化合物とともに、前記ビニル単量体（Ａ）を架橋可能なものであれば、いかなるものでもよい。このような「有機金属化合物」としては、β−ジケトン、β−ケトエスチル、サリチルアルデヒド誘導体等を配位子とするＧ、ａ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｐｄ等の錯体が挙げられる。

配位子の具体例としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ＰｈＣＨ_２ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３（Ｐｈはフェニル基を示す。）、ＣＨ_３ＣＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯＣＨ_３、（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＯＣ_３Ｈ_７、ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_３、サリチルアルデヒド、２−アセチルフェノール、２−ヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。

錯体の具体例としては、ガリウム（ＩＩ）アセチルアセトネート、スズ（ＩＩ）アセチルアセトネート、ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトネート、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネート、銅（ＩＩ）アセチルアセトネート、鉄（ＩＩ）アセチルアセトネート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、白金（ＩＩ）アセチルアセトネート等が挙げられる。また、前記錯体の他に有機アルミニウム化合物を使用することもできる。

その具体例としては、トリスメトキシアルミニウム、トリスエトキシアルミニウム、トリスイソプロポキシアルミニウム、トリスフェノキシアルミニウム、トリスパラメチルフェノキシアルミニウム、イソプロポキシジエトキシアルミニウム、トリスブトキシブルミニウム、トリスアセトキシアルミニウム、トリスステアラートアルミニウム、トリスブチラートアルミニウム、トリスプロピオナートアルミニウム、トリスイソプロピオナートアルミニウム、トリスアセチルアセトナートアルミニウム（別名アルミニウムトリスアセチルアセトネート）、トリストリフルオロアセチルアセトナートアルミニウム、トリスヘキサフルオロアセチルアセトナートアルミニウム、トリスエチルアセトアセタートアルミニウム、トリスサリチルアルデヒダートアルミニウム、トリジエチルマロラートアルミニウム、トリスプロピルアセトアセタートアルミニウム、トリスブチルアセトアセタートアルミニウム、トリスジピバロイルメタナートアルミニウム、ジアセチルアセトナートジピバロイルメタナートアルミニウム、および下記の環状有機アルミニウム化合物（１）〜（１０）を挙げることができる。式中、Ｐｈはフェニル基を、Ｂｍはｍ−フェニレン基を、Ｂ”はベンゼン環の１，２，４−位に結合位を有する３価の残基Ｃ_６Ｈ_３≡を、Ａｎはベンゼン環の１，２，４，５−位に結合位を有する４価の残基Ｃ_６Ｈ_２（４価）を示す。

有機金属化合物の使用量は、エポキシ基含有ポリエステル変性ビニル重合体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。０．０１重量部より少ないと、塗膜の十分な硬化物性が得られず、１０重量部を越えると硬化塗膜の密着性を低下させる場合がある。

３．シラノール基を含むケイ素化合物
前述のようにシラノール基を含むケイ素化合物は、前記有機金属化合物とともにエポキシ基に作用して、開環させ、前記ビニル単量体（Ａ）を架橋可能なものであればいかなるものでもよい。

本発明で用いる好ましいケイ素化合物は、「シロキサン結合を含まずケイ素に直結した一つ以上のシラノール基と一つ以上の電子吸引基、たとえばフェニル基を有するケイ素化合物」である。シロキサン結合を有している場合、分子量が大きくなり、架橋効率が低下する恐れがある。一方、電子吸引基、たとえばフェニル基を備えた場合には、前記フェニル基にシラノール基から電子が吸引され、水素イオンを容易に解離するため、効率よく有機金属化合物と協働し、架橋反応を促進できる。さらに、好ましくはケイ素化合物はシラノール基付近の立体障害が大きなほうがよい。シラノール基付近の立体障害が小さい場合には、カチオン重合の成長反応を停止する恐れがあり、またシラノール基同士が縮合して失活する恐れがあるからである。

このような本発明の好ましいケイ素化合物の具体例としては、以下のものが例として挙げられる。

Ｓｉ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれアルキル基、フェニル基、ビニル基または水酸基等であり、１分子中に少なくとも一つ以上の水酸基と一つ以上のフェニル基を有するケイ素化合物であり、具体例として、トリフェニルシラノール、ジフェニルシランジオール等がある。

これらのケイ素化合物は、エポキシ基含有ポリエステル変性ビニル重合体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部の範囲で配合する。前記ケイ素化合物が０．０１重量部未満であると、架橋が不十分になる恐れがあり、一方１０重量部を越えると、不純物として残存しやすくなり好ましくない。

４．その他の成分
本発明においては、任意に加水分解性シリル基を有する化合物を添加することができる。このような加水分解性シリル基を有する化合物はワックスリムーバー性を改良するために添加される。

このような加水分解性シリル基を有する化合物としては、アルコキシシラン類、アルケニルオキシシラン類、アシロキシシラン類、ハロシラン類のほか、アルコキシシラン類の部分加水分解縮合体、アルケニルオキシシラン類の部分加水分解縮合体などがある。

アルコキシシラン類としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどがある。

アルケニルシラン類としては、テトライソプロペニルオキシシラン、フェニルトリイソプロペニルオキシシランなどがある。

アシロキシシラン類としては、テトラアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアセトキシシランなどがある。

ハロシラン類としては、テトラクロロシラン、フェニルトリクロロシランなどがある。

本発明においては、ワックスリムーバー性を改良するため添加される加水分解性シリル基を有する化合物を、好ましくはエポキシ基含有ポリエステル変性ビニル重合体の１００重量部に対して、０．１〜１０重量部添加する。０．１重量部未満であると、ワックスリムーバー性の改良ができない恐れがあり、一方、１０重量部を越えると、シラノール基を有するケイ素化合物と反応し、シラノールが失活することによる架橋密度の低下を生じる。

本発明による塗料組成物には、さらに紫外線を吸収し、紫外線による塗膜の劣化を防止するため、すなわち耐候性を向上させるために、紫外線吸収剤を添加することができる。

このような紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、シュウ酸アニリド系等が例示できる。これらは単独でも２種以上を混合して使用してもよい。紫外線吸収剤の配合量は、エポキシ基含有ポリエステル変性ビニル重合体の１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは１〜３重量部である。０．０１重量部未満であると、紫外線吸収効果が不十分である恐れがあり、一方３重量部を越えると、密着性、耐擦傷性が低下する。

本発明による塗料組成物には、任意に光による塗膜の劣化を防止するため光安定剤を添加することができる。

本発明に使用できる光安定剤には、例えばヒンダードアミン系化合物がある。これらは各単独でも２種以上を混合して使用してもよい。その使用量は、エポキシ基含有ポリエステル変性ビニル重合体１００重量部に対し０．０１〜１０重量部であることが好ましい。０．０１重量部未満であると、光による塗膜劣化防止効果が不十分である恐れがあり、一方１０重量部を越えると、密着性、耐擦傷性が低下する。

本発明による塗料組成物に、さらに必要に応じて通常の塗料に添加できる各種添加剤、例えばレベリング剤、流動性改良剤、酸化防止剤等を添加して調製することができる。製造に際し、脂環式エポキシ基含有ポリエステル変性ビニル重合体（Ｄ）の製造における使用溶液をそのまま用い、その溶液に他の成分を各配合量に従って配合し混合して調整することができる。

本発明においては、上記組成物に、さらに有機金属化合物の配位子になり得る化合物を添加すれば、貯蔵安定性のさらに良好な１液型塗料にすることも可能である。

有機金属化合物の配位子になり得る化合物としては、２，４−ペンタジオン（アセチルアセトン）、２，４−ヘプタンジオン等のβ−ジケトン類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチル等のケトエステル類；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸アンモニウム塩、サリチル酸、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸、リンゴ酸エチル、酒石酸、酒石酸メチル、酒石酸エチル等のヒドロキシカルボン酸またはそのエステルもしくは塩；４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノン、４ヒドロキシ−４−メチル−２−ヘプタノン等のケトアルコール；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、Ｎ−エチルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎジエタノールアミン等のアミノアルコール；マロン酸ジエチルエステル、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド等のエノール型活性水素化合物を例示することができる。

本発明で用いるプラスチック用塗料は、ポリカーボネート樹脂の他に、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂またはこれらを含有する樹脂アロイからなる成型品の塗料として使用することができる。成型品としては、射出成型品、押出成型品、圧縮成型品等の各種成型品が挙げられる。

［製造例１：脂環式エポキシ基含有ポリエステル変性ビニル重合体の調製例］
撹拌装置、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた反応器に、トルエン４０部（重量部；以下、「部」は「重量部」を示す）、酢酸イソブチル５０部を仕込み、窒素雰囲気中で１００℃に昇温し、脂環式エポキシ基含有ビニル単量体として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（サイクロマーＡ２００：商標名：ダイセル化学株式会社製）を４５部、側鎖にポリエステルを含有するビニル単量体として２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン１０モル付加物（プラクセルＦＡ−１０：商標名：ダイセル化学株式会社製）を５５部、ＡＩＢＮ（重合開始剤；アゾビスイソブチロニトリル）７部からなる混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後も同温度で２時間熟成してから、さらにＡＩＢＮ１部、トルエン１０部からなる混合物を滴下した。その後も、同温度に４時間保持して不揮発分が５０％で、かつ数平均分子量が７０００であるエポキシ基含有ポリエステル変性ビニル重合体溶液＃Ａを得た。

［製造例２：脂環式エポキシ基含有ポリエステル変性ビニル重合体の調製例］
撹拌装置、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた反応器に、トルエン４０部（重量部；以下、「部」は「重量部」を示す）、酢酸イソブチル５０部を仕込み、窒素雰囲気中で１００℃に昇温し、脂環式エポキシ基含有ビニル単量体として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（サイクロマーＡ２００：商標名：ダイセル化学株式会社製）を４０部、側鎖にポリエステルを含有するビニル単量体として２−ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン５モル付加物（プラクセルＦＭ−５：商標名：ダイセル化学株式会社製）を４０部、ブチルメタクリレート１０部、ブチルアクリレート１０部、ＡＩＢＮ（重合開始剤；アゾビスイソブチロニトリル）７部からなる混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後も同温度で２時間熟成してから、さらにＡＩＢＮ１部、トルエン１０部からなる混合物を滴下した。その後も、同温度に４時間保持して不揮発分が５０％で、かつ数平均分子量が７０００であるエポキシ基含有ポリエステル変性ビニル重合体溶液＃Ｂを得た。

［製造例３：脂環式エポキシ基含有ポリエステル変性ビニル重合体の調製例］
撹拌装置、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた反応器に、トルエン４０部、酢酸イソブチル５０部を仕込み、窒素雰囲気中で１００℃に昇温し、脂環式エポキシ基含有ビニル単量体としてサイクロマーＡ２００を４０部、側鎖にポリエステルを含有するビニル単量体としてプラクセルＦＡ−１０（ダイセル化学株式会社製：２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン１０モル付加物）を４０部、ブチルメタクリレート１０部、ブチルアクリレート１０部、ＡＩＢＮ７部からなる混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後も同温度で２時間熟成してから、さらにＡＩＢＮ１部、トルエン１０部からなる混合物を滴下した。その後も、同温度に４時間保持して不揮発分が５０％で、かつ数平均分子量が７０００であるエポキシ基含有ポリエステル変性ビニル重合体溶液＃Ｃを得た。

［製造例４：脂環式エポキシ基含有ポリエステル変性ビニル重合体の調整例］
撹拌装置、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた反応器に、トルエン４０部、酢酸イソブチル５０部を仕込み、窒素雰囲気中で１００℃に昇温し、エポキシ基含有ビニル単量体としてサイクロマーＡ２００を３０部、側鎖にポリエステルを含有するビニル単量体としてプラクセルＦＭ−５（ダイセル化学株式会社製：２−ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン５モル付加物）を３０部、ブチルメタクリレー卜２０部、ブチルアクリレート２０部、ＡＩＢＮ７部からなる混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後も同温度で２時間熟成し、さらにＡＩＢＮの１部、トルエン１０部からなる混合物を滴下した。その後も、同温度に４時間保持して不揮発分が５０％で、かつ数平均分子量が７０００であるエポキシ基含有ポリエステル変性ビニル重合体溶液＃Ｄを得た。

［製造例５：脂環式エポキシ基含有ポリエステル変性ビニル重合体の調整例］
撹拌装置、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた反応器に、トルエン４０部、酢酸イソブチル５０部を仕込み、窒素雰囲気中で１００℃に昇温し、脂環式エポキシ基含有ビニル単量体としてサイクロマーＡ２００を４０部、側鎖にポリエステルを含有するビニル単量体としてプラクセルＦＡ−２（ダイセル化学株式会社製：２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン２モル付加物）４０部、ブチルメタクリレート１０部、ブチルアクリレート１０部、ＡＩＢＮ７部からなる混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後も同温度で２時間熟成してから、さらにＡＩＢＮ１部、トルエン１０部からなる混合物を滴下した。その後も、同温度に４時間保持して不揮発分が５０％で、かつ数平均分子量が７０００であるエポキシ基含有ポリエステル変性ビニル重合体溶液＃Ｅを得た。

［製造例６：ポリエステル変性しない脂環式エポキシ基含有ビニル重合体の調製例］
撹拌装置、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた反応器に、トルエン４０部、酢酸イソブチル５０部を仕込み、窒素雰囲気中で１００℃に昇温し、脂環式エポキシ基含有ビニル単量体としてサイクロマーＡ２００を４０部、ブチルメタクリレート２０部、ブチルアクリレート４０部、ＡＩＢＮ７部からなる混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後も同温度で２時間熟成してから、さらにＡＩＢＮ１部、トルエン１０部からなる混合物を滴下した。その後も、同温度に４時間保持して不揮発分が５０％で、かつ数平均分子量が７０００であるエポキシ基含有ビニル重合体溶液＃Ｆを得た。

［製造例７：ポリエステル変性しない脂環式エポキシ基含有ビニル重合体の調製例］
撹拌装置、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた反応器に、トルエン４０部、酢酸イソブチル５０部を仕込み、窒素雰囲気中で１００℃に昇温し、脂環式エポキシ基含有ビニル単量体としてサイクロマーＡ２００を４０部、２−ヒドロキシエチルアクリレートを４０部、ブチルアクリレート２０部、ＡＩＢＮ７部からなる混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後も同温度で２時間熟成してから、さらにＡＩＢＮ１部、トルエン１０部からなる混合物を滴下した。その後も、同温度に４時間保持して不揮発分が５０％で、かつ数平均分子量が７０００であるエポキシ基含有ビニル重合体溶液＃Ｇを得た。

［製造例８：脂環式エポキシ基含有ポリエステル変性ビニル重合体の調整例］
撹拌装置、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた反応器に、トルエン４０部、酢酸イソブチル５０部を仕込み、窒素雰囲気中で１００℃に昇温し、脂環式エポキシ基含有ビニル単量体としてサイクロマーＡ２００を４０部、側鎖にポリエステルを含有するビニル単量体としてプラクセルＦＡ−１０を１０部、ブチルメタクリレート３０部、ブチルアクリレート２０部、ＡＩＢＮ７部からなる混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後も同温度で２時間熟成してから、さらにＡＩＢＮ１部、トルエン１０部からなる混合物を滴下した。その後も、同温度に４時間保持して不揮発分が５０％で、かつ数平均分子量が７０００であるエポキシ基含有ポリエステル変性ビニル重合体溶液＃Ｈを得た。

［製造例９：脂環式エポキシ基含有ポリエステル変性ビニル重合体の調整例］
撹拌装置、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた反応器に、トルエン４０部、酢酸イソブチル５０部を仕込み、窒素雰囲気中で１００℃に昇温し、脂環式エポキシ基含有ビニル単量体としてサイクロマーＡ２００を３０部、側鎖にポリエステルを含有するビニル単量体としてプラクセルＦＭ−５を３０部、イソボルニルメタクリレート４０部、ＡＩＢＮ７部からなる混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後も同温度で２時間熟成してから、さらにＡＩＢＮ１部、トルエン１０部からなる混合物を滴下した。その後も、同温度に４時間保持して不揮発分が５０％で、かつ数平均分子量が７０００であるエポキシ基含有ポリエステル変性ビニル重合体溶液＃Ｉを得た。

［製造例１０：脂環式エポキシ基含有ポリエステル変性ビニル重合体の調製例］
撹拌装置、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた反応器に、トルエン４０部、酢酸イソブチル５０部を仕込み、窒素雰囲気中で１００℃に昇温し、脂環式エポキシ基含有ビニル量体としてサイクロマーＡ２００を４０部、側鎖にポリエステルを含有するビニル単量体としてプラクセルＦＡ−１０を４０部、ブチルメタクリレート１０部、ブチルアクリレート１０部、ＡＩＢＮ０．５部からなる混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後も同温度で２時間熟成してから、さらにＡＩＢＮ１部、トルエン１０部からなる混合物を滴下した。その後も、同温度に４時間保持して不揮発分が５０％で、かつ数平均分子量が５００００であるエポキシ基含有ポリエステル変性ビニル重合体溶液＃Ｊを得た。

［実施例］
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明を更に詳しく説明する。なお、実施例および比較例中の部は全て重量部を意味する。
（測定項目）
（１）耐擦傷性：スチールウール＃００００を用い傷つき程度を試験した。
荷重は、１５０ｇ／ｃｍ^２、摩耗回数は１１往復とした。なお、耐擦傷性の評価は、へーズ値（曇り度）で表し、５〜０の６段階で示した。すなわち

（２）耐候性：ＳＷＯＭ（サンシャインウェザーメーター）２０００時間終了後の外観観察、密着試験を行った。評価基準は以下の通りである。
合格：密着性：１ｍｍ碁盤目セロテープ（登録商標）剥離で剥離無し
外観：異常なし
不合格：密着性：１ｍｍ碁盤目セロテープ（登録商標）剥離で剥離有り
外観：クラック、自然剥離などの異常有り

（３）初期密着性：１ｍｍ碁盤目セロテープ（登録商標）剥離を行った。

（４）耐温水密着性：４０℃の温水に２４０時間浸漬し、取り出して室温に３０分放置後に密着試験を行った。

（５）耐溶剤性；ＷＡＸ除去液（商品名：ＳＴ７ ユシロ化学製）に４５℃で１０分間浸漬後、２４時間室温で放置し、鉛筆硬度試験を行った。

（６）耐冷熱サイクル性：［（８０℃９５％）×２時間→室温×２時間→（−４０℃×２時間）→室温×２時間］を３０サイクル終了後に１ｍｍ碁盤目セロテープ（登録商標）剥離評価、同じく５０サイクル終了後に外観評価を行った。

（７）硬度：鉛筆硬度試験を行った。

（８）耐熱性：ＹＩ値（ＹＥＬＬＯＷ ＩＮＤＥＸ：黄変度）で５〜０の６段階で示した。すなわち

製造例１で得たビニル重合体溶液＃Ａ ８１部にメチルイソブチルケトン５部、ノルマルブタノール１０部、さらにシュウ酸アニリド系紫外線吸収剤Ｓａｎｄｕｖｏｒ３２０６（クラリアント株式会社）２部、ヒンダードアミン系光安定剤Ｓａｎｄｕｖｏｒ３０５８（クラリアント株式会社）２部、アルミニウムトリスアセチルアセトネート１部を添加して塗料組成物＃Ａ−１を得た。

別にトルエン９７部にトリフェニルシラノール３部を溶解した硬化剤を前記塗料組成物＃Ａ−１の１００部に対し１０部添加し、イソプロピルアルコールで脱脂したＡＢＳ樹脂素材、ポリカーボネート樹脂素材（ＬＥＸＡＮ ＬＳ−ＩＩ（ＧＥプラスチック製））アクリル樹脂素材および、ＡＢＳ素材にアクリル−ウレタン塗料オリジプレートＺ（オリジン電気株式会社製）を塗布した素材に、前記硬化剤を添加した塗料組成物＃Ａ−１を硬化後の塗膜が各々１０μｍになるようにスプレー塗装し、８０℃×３０分の強制乾燥の後、室温で３日間放置し試験片とした。なお、試験片のサイズは縦１０ｍｍ、横５ｍｍ、厚さ３ｍｍの成型品である。試験片について、耐擦傷性、耐侯性、初期密着性、耐温水密着性、耐溶剤性、耐冷熱サイクル性、硬度を測定した。その結果を表４から７に示す。

製造例２で得たビニル重合体溶液＃Ｂ ８１部にメチルイソブチルケトン５部、ノルマルブタノール１０部、さらにシュウ酸アニリド系紫外線吸収剤Ｓａｎｄｕｖｏｒ３２０６（クラリアント株式会社）２部、ヒンダードアミン系光安定剤Ｓａｎｄｕｖｏｒ３０５８（クラリアント株式会社）２部、アルミニウムトリスアセチルアセトネート１部を添加して塗料組成物＃Ｂ−１を得た。

別にトルエン９７部にトリフェニルシラノール３部を溶解した硬化剤を前記塗料組成物＃Ｂ−１の１００部に対し１０部添加し、イソプロピルアルコールで脱脂したＡＢＳ樹脂素材、ポリカーボネート樹脂素材（ＬＥＸＡＮ ＬＳ−ＩＩ（ＧＥプラスチック製））アクリル樹脂素材および、ＡＢＳ素材にアクリル−ウレタン塗料オリジプレートＺ（オリジン電気株式会社製）を塗布した素材に、前記硬化剤を添加した塗料組成物＃Ｂ−１を硬化後の塗膜が各々１０μｍになるようにスプレー塗装し、８０℃×３０分の強制乾燥の後、室温で３日間放置し試験片とした。なお、試験片のサイズは縦１０ｍｍ、横５ｍｍ、厚さ３ｍｍの成型品である。試験片について、耐擦傷性、耐侯性、初期密着性、耐温水密着性、耐溶剤性、耐冷熱サイクル性、硬度を測定した。その結果を表４から７に示す。

製造例３で得たビニル重合体溶液＃Ｃ ８１部にメチルイソブチルケトン５部、ノルマルブタノール１０部、さらに紫外線吸収剤Ｓａｎｄｕｖｏｒ３２０６（クラリアント株式会社）２部、光安定剤Ｓａｎｄｕｖｏｒ３０５８（クラリアント株式会社）２部を添加した配合物に、アルミニウムトリスアセチルアセトネート１部を添加して塗料組成物＃Ｃ−１を得た。塗料組成物＃Ｃ−１の１００部に実施例１のトリフェニルシラノールを含む硬化剤１０部を添加した後、同様の条件の試験片を作製し、試験片について同様の評価を実施した。

製造例４で得たビニル重合体溶液＃Ｄ ８１部にメチルイソブチルケトン５部、ノルマルブタノール１０部、さらに紫外線吸収剤Ｓａｎｄｕｖｏｒ３２０６（クラリアント株式会社）２部、光安定剤Ｓａｎｄｕｖｏｒ３０５８（クラリアント株式会社）２部を添加した配合物に、アルミニウムトリスアセチルアセトネート１部を添加して塗料組成物＃Ｄ−１を得た。塗料組成物＃Ｄ−１の１００部に実施例１のトリフェニルシラノールを含む硬化剤１０部を添加した後、同様の条件の試験片を作製し、試験片について同様の評価を実施した。

製造例２で得たビニル重合体溶液＃Ｂ ８１部にメチルイソブチルケトン５部、ノルマルブタノール１０部、さらに紫外線吸収剤Ｓａｎｄｕｖｏｒ３２０６（クラリアント株式会社）２部、光安定剤Ｓａｎｄｕｖｏｒ３０５８（クラリアント株式会社）２部を添加した配合物に、アルミニウムトリスアセチルアセトネート１．５部を添加して塗料組成物＃Ｂ−２を得た。塗料組成物＃Ｂ−２の１００部に実施例１のトリフェニルシラノールを含む硬化剤１０部と、加水分解性シリル基を有する化合物として、テトラエトキシシランの部分加水分解縮合体としてエテルシリケート４０（コルコート株式会社製）０．５部を添加した後、同様の条件の試験片を作製し、試験片について同様の評価を実施した。

（比較例１）
製造例５で得たビニル重合体溶液＃Ｅ ８１部にメチルイソブチルケトン５部、ノルマルブタノール１０部、さらに紫外線吸収剤Ｓａｎｄｕｖｏｒ３２０６（クラリアント株式会社）２部、光安定剤Ｓａｎｄｕｖｏｒ３０５８（クラリアント株式会社）２部を添加した配合物に、アルミニウムトリスアセチルアセトネート１部を添加して１液型塗料組成物＃Ｅ−１を得た。塗料組成物＃Ｅ−１の１００部に実施例１のトリフェニルシラノールを含む硬化剤１０部を添加した後、同様の条件の試験片を作製し、試験片について同様の評価を実施した。

（比較例２）
製造例６で得たビニル重合体溶液＃Ｆ ８１部にメチルイソブチルケトン５部、ノルマルブタノール１０部、さらに紫外線吸収剤Ｓａｎｄｕｖｏｒ３２０６（クラリアント株式会社）２部、光安定剤Ｓａｎｄｕｖｏｒ３０５８（クラリアント株式会社）２部を添加した配合物に、アルミニウムトリスアセチルアセトネート１部を添加して塗料組成物＃Ｆ−１を得た。塗料組成物＃Ｆ−１の１００部に実施例１のトリフェニルシラノールを含む硬化剤１０部を添加した後、同様の条件の試験片を作製し、試験片について同様の評価を実施した。

（比較例３）
製造例７で得たビニル重合体溶液＃Ｇ ８１部にメチルイソブチルケトン５部、ノルマルブタノール１０部、さらに紫外線吸収剤Ｓａｎｄｕｖｏｒ３２０６（クラリアント株式会社）２部、光安定剤Ｓａｎｄｕｖｏｒ３０５８（クラリアント株式会社）２部を添加した配合物に、アルミニウムトリスアセチルアセトネート１部を添加して塗料組成物＃Ｇ−１を得た。塗料組成物＃Ｇ−１の１００部に実施例１のトリフェニルシラノールを含む硬化剤１０部を添加した後、同様の条件の試験片を作製し、試験片について同様の評価を実施した。

（比較例４）
製造例８で得たビニル重合体溶液＃Ｈ ８１部にメチルイソブチルケトン５部、ノルマルブタノール１０部、さらに紫外線吸収剤Ｓａｎｄｕｖｏｒ３２０６（クラリアント株式会社）２部、光安定剤「Ｓａｎｄｕｖｏｒ３０５８（クラリアント株式会社）２部を添加した配合物に、アルミニウムトリスアセチルアセトネート１部を添加して塗料組成物＃Ｈ−１を得た。塗料組成物＃Ｈ−１の１００部に実施例１のトリフェニルシラノールを含む硬化剤１０部を添加した後、同様の条件の試験片を作製し、試験片について同様の評価を実施した。

（比較例５）
製造例９で得たビニル重合体溶液＃Ｉ ８１部にメチルイソブチルケトン５部、ノルマルブタノール１０部、さらに紫外線吸収剤Ｓａｎｄｕｖｏｒ３２０６（クラリアント株式会社）２部、光安定剤Ｓａｎｄｕｖｏｒ３０５８（クラリアント株式会社）２部を添加した配合物にアルミニウムトリスアセチルアセトネート１部を添加して塗料組成物＃Ｉ−１を得た。塗料組成物＃Ｉ−１の１００部に実施例１のトリフェニルシラノールを含む硬化剤１０部を添加した後、同様の条件の試験片を作製し、試験片について同様の評価を実施した。

（比較例６）
製造例１０で得たビニル重合体溶液＃Ｊ ８１部にメチルイソブチルケトン５部、ノルマルブタノール１０部、さらに紫外線吸収剤Ｓａｎｄｕｖｏｒ３２０６（クラリアント株式会社）２部、光安定剤Ｓａｎｄｕｖｏｒ３０５８（クラリアント株式会社）２部を添加した配合物に、アルミニウムトリスアセチルアセトネート１部を添加して塗料組成物＃Ｊ−１を得た。塗料組成物＃Ｊ−１の１００部に実施例１のトリフェニルシラノールを含む硬化剤１０部を添加した後、同様の条件の試験片を作製し、試験片について同様の評価を実施した。

（比較例７）
製造例２で得たビニル重合体溶液＃Ｂ ８１部にメチルイソブチルケトン５部、ノルマルブタノール１０部、さらに紫外線吸収剤Ｓａｎｄｕｖｏｒ３２０６（クラリアント株式会社）２部、光安定剤Ｓａｎｄｕｖｏｒ３０５８（クラリアント株式会社）２部を添加した配合物に、アルミニウムトリスアセチルアセトネート１部を添加して塗料組成物＃Ｂ−３を得た。塗料組成物＃Ｂ−３の１００部にシラノール基含有硬化剤としてＳＨ６０１８（（シラノール基６％含有ポリシロキサン）東レダウコーニング）０．３部を添加した後、同様の条件の試験片を作製し、試験片について同様の評価を実施した。

本発明によれば、脂環式エポキシ基含有ビニル単量体に、側鎖にポリエステルを含有するビニル単量体を共重合させることにより、特にポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂とこれらを含有する樹脂アロイ等の基材に直接塗布またはベースコートを介して塗布可能で、前記基材との密着性および表面の耐擦傷性が良好で、かつ塗面外観が優れ、耐候性に優れた塗料とその成型品を提供することができる。

Claims (10)

1. （１）脂環式エポキシ基を含有するビニル単量体（Ａ）と側鎖にポリエステルを含有するビニル単量体（Ｂ）とを共重合して得られるエポキシ基含有ポリエステル変性ビニル重合体（Ｄ）１００重量部、
   （２）有機金属化合物０．０１〜１０重量部、および、
   （３）シロキサン結合を含まずシラノール基を有するケイ素化合物０．１〜１０重量部を含み、
   前記単量体（Ｂ）は、ε−カプロラクトンと水酸基含有アクリル酸エステルとの開環付加反応により得られ、ε−カプロラクトンの平均連鎖モル数が５モル以上であることを特徴とする塗料組成物。
2. 前記重合体（Ｄ）は、前記単量体（Ａ）および前記単量体（Ｂ）に重合可能なビニル単量体（Ｃ）を前記単量体（Ａ）および前記単量体（Ｂ）とともに共重合させたものであることを特徴とする請求項１記載の塗料組成物。
3. 前記重合体（Ｄ）の１００重量部に対し、前記単量体（Ｃ）は、５０重量部以下である請求項２記載の塗料組成物。
4. 前記重合体（Ｄ）の１００重量部に対し、前記単量体（Ｂ）は、３０〜８０重量部である請求項１から３記載のいずれかの塗料組成物。
5. 前記単量体（Ｂ）のポリエステル側鎖の炭素数は、１５〜６０である請求項１から４記載のいずれかの塗料組成物。
6. 前記水酸基含有アクリル酸エステルはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートである請求項１から５記載のいずれかの塗料組成物。
7. 前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのアルキルは、エチル、ブチルまたはプロピルである請求項６記載の塗料組成物。
8. 前記重合体（Ｄ）のガラス転移点が−６０〜２０℃、数平均分子量が１０００〜４００００である請求項１から７記載のいずれかの塗料組成物。
9. 請求項１〜８に記載のいずれかの塗料組成物を直接塗布またはベースコートを介して塗布したプラスチックの塗装物品。
10. 前記プラスチックは、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂またはこれらを含有する樹脂アロイである請求項９記載の塗装物品。