JPH0678461B2 - 塗料用アクリル樹脂組成物 - Google Patents
塗料用アクリル樹脂組成物Info
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- JPH0678461B2 JPH0678461B2 JP61001901A JP190186A JPH0678461B2 JP H0678461 B2 JPH0678461 B2 JP H0678461B2 JP 61001901 A JP61001901 A JP 61001901A JP 190186 A JP190186 A JP 190186A JP H0678461 B2 JPH0678461 B2 JP H0678461B2
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- carbon atoms
- reaction
- resin
- methacrylate
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F246/00—Copolymers in which the nature of only the monomers in minority is defined
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な末端カルボキシルを含む長側鎖を有する
アクリル樹脂組成物ならびにその製造方法に関するもの
である。
アクリル樹脂組成物ならびにその製造方法に関するもの
である。
従来の技術 アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどを付加
重合させたアクリル樹脂はエステル基を変えることによ
り硬軟自由の樹脂が得られ、透明度、光沢などが良いた
めラッカー型あるいは焼き付け型の塗料用樹脂ビヒクル
として多用されている。特にアクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸など末端カルボキシル基を有する反応性
単量体を樹脂成分の１つとして組み込んだアクリル樹脂
はメラミン等との架橋反応において硬化反応促進機能を
有することが知られ、焼付け硬化型のアクリル樹脂とし
て極めて有用である。
重合させたアクリル樹脂はエステル基を変えることによ
り硬軟自由の樹脂が得られ、透明度、光沢などが良いた
めラッカー型あるいは焼き付け型の塗料用樹脂ビヒクル
として多用されている。特にアクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸など末端カルボキシル基を有する反応性
単量体を樹脂成分の１つとして組み込んだアクリル樹脂
はメラミン等との架橋反応において硬化反応促進機能を
有することが知られ、焼付け硬化型のアクリル樹脂とし
て極めて有用である。
しかしながら従来知られている末端カルボキシル基を有
する反応性単量体にあってはビニル基とカルボキシル基
間の分子鎖が短く、せっかく樹脂中に組み込まれてもそ
の硬化触媒作用は充分なものではなく、従って硬化反応
も不充分であることが屡々認められた。
する反応性単量体にあってはビニル基とカルボキシル基
間の分子鎖が短く、せっかく樹脂中に組み込まれてもそ
の硬化触媒作用は充分なものではなく、従って硬化反応
も不充分であることが屡々認められた。
発明が解決しようとする問題点 そこでアミノ樹脂との架橋反応において十分満足すべき
自己触媒作用を有し架橋密度の大なる塗膜を与えること
ができ、非架橋型の塗料用樹脂ビヒクルとしても用いる
ことができる新しい型のアクリル樹脂が得られるならば
極めて有用であり、かかる樹脂のワニスあるいは水性組
成物を提供することが本発明の主要目的である。
自己触媒作用を有し架橋密度の大なる塗膜を与えること
ができ、非架橋型の塗料用樹脂ビヒクルとしても用いる
ことができる新しい型のアクリル樹脂が得られるならば
極めて有用であり、かかる樹脂のワニスあるいは水性組
成物を提供することが本発明の主要目的である。
問題点を解決するための手段 本発明に従えば上記目的が 式 （式中R2は置換基を有していてもかまわない炭素数２〜
10の脂肪族炭化水素、炭素数６〜７の脂環族炭化水素或
いは炭素数６の芳香族炭化水素;Aは で表される繰り返し単位;R3はエチレンまたはプロピレ
ン;R4は置換基を有していてもかまわない炭素数２〜７
のアルキレン;R5は置換基を有していてもかまわない炭
素数２〜５のアルキレン;mおよびｎは繰り返し単位数の
平均値でｍは１〜10、ｎは２〜50の範囲内で決定せられ
る数） で表される末端カルボキシル基を含む長側鎖を有するア
クリル樹脂と、該樹脂を溶解もしくは分散せしめる水性
あるいは非水性媒体とからなるアクリル樹脂組成物によ
り達成せられる。
10の脂肪族炭化水素、炭素数６〜７の脂環族炭化水素或
いは炭素数６の芳香族炭化水素;Aは で表される繰り返し単位;R3はエチレンまたはプロピレ
ン;R4は置換基を有していてもかまわない炭素数２〜７
のアルキレン;R5は置換基を有していてもかまわない炭
素数２〜５のアルキレン;mおよびｎは繰り返し単位数の
平均値でｍは１〜10、ｎは２〜50の範囲内で決定せられ
る数） で表される末端カルボキシル基を含む長側鎖を有するア
クリル樹脂と、該樹脂を溶解もしくは分散せしめる水性
あるいは非水性媒体とからなるアクリル樹脂組成物によ
り達成せられる。
本発明にかかる上記樹脂組成物のアクリル樹脂は 式 （式中R1は水素またはメチル基;R2は置換基を有してい
てもかまわない炭素数２の脂肪族炭化水素、炭素数６〜
７の脂環族炭化水素、炭素数６の芳香族炭化水素； Ａは の繰り返し単位;R3はエチレンまたはプロピレン;R4は置
換基を有していてもかまわない炭素数２〜７のアルキレ
ン;R5は置換基を有していてもかまわない炭素数２〜５
のアルキレン;mおよびｎは繰り返し単位数の平均値でｍ
は１〜10またｎは２〜50を表す） で表される末端カルボキシル基を有する反応性アクリル
単量体と、共重合可能α，β−エチレン性不飽和単量体
とを重合させることにより有利に製造せられ、通常これ
ら単量体の割合は前者0.1〜30重量％、後者99.9〜70重
量％の範囲内で決定せられる。
てもかまわない炭素数２の脂肪族炭化水素、炭素数６〜
７の脂環族炭化水素、炭素数６の芳香族炭化水素； Ａは の繰り返し単位;R3はエチレンまたはプロピレン;R4は置
換基を有していてもかまわない炭素数２〜７のアルキレ
ン;R5は置換基を有していてもかまわない炭素数２〜５
のアルキレン;mおよびｎは繰り返し単位数の平均値でｍ
は１〜10またｎは２〜50を表す） で表される末端カルボキシル基を有する反応性アクリル
単量体と、共重合可能α，β−エチレン性不飽和単量体
とを重合させることにより有利に製造せられ、通常これ
ら単量体の割合は前者0.1〜30重量％、後者99.9〜70重
量％の範囲内で決定せられる。
尚、本発明方法において使用せられる〔Ｉ〕で表される
末端カルボキシル基を有する反応性アクリル単量体は本
発明者らにより新規に合成された化合物であって、本願
と同日付で特許出願された発明の名称「末端カルボキシ
ル基を有する反応性アクリル単量体ならびにその製法」
なる出願明細書に記載の如く、 式 （式中R1は水素またはメチル基； Ａは の繰り返し単位;R3はエチレンまたはプロピレン;R4は置
換基を有していてもかまわない炭素数２〜７のアルキレ
ン;R5は置換基を有していてもかまわない炭素数２〜５
のアルキレン;mとｎは繰り返し炭素数の平均値で、ｍは
１〜10、ｎは２〜50） で表される末端ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリ
レートと 式 （式中R2は置換基を有していてもかまわない炭素数２〜
10の脂肪族炭化水素、炭素数６〜７の脂環族炭化水素、
炭素数６の芳香族炭化水素）で表される酸無水物とを好
ましくはラジカル重合禁止剤の存在下に重合させること
により有利に製造せられる。
末端カルボキシル基を有する反応性アクリル単量体は本
発明者らにより新規に合成された化合物であって、本願
と同日付で特許出願された発明の名称「末端カルボキシ
ル基を有する反応性アクリル単量体ならびにその製法」
なる出願明細書に記載の如く、 式 （式中R1は水素またはメチル基； Ａは の繰り返し単位;R3はエチレンまたはプロピレン;R4は置
換基を有していてもかまわない炭素数２〜７のアルキレ
ン;R5は置換基を有していてもかまわない炭素数２〜５
のアルキレン;mとｎは繰り返し炭素数の平均値で、ｍは
１〜10、ｎは２〜50） で表される末端ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリ
レートと 式 （式中R2は置換基を有していてもかまわない炭素数２〜
10の脂肪族炭化水素、炭素数６〜７の脂環族炭化水素、
炭素数６の芳香族炭化水素）で表される酸無水物とを好
ましくはラジカル重合禁止剤の存在下に重合させること
により有利に製造せられる。
式〔II〕で表される末端ヒドロキシル基を有す素数２〜
10の脂肪族炭化水素、炭素数６〜７の脂環族炭化水素、
炭素数６の芳香族炭化水素）を好ましくはラジカル重合
禁止剤の存在下に重合させることにより有利に製造せら
れる。
10の脂肪族炭化水素、炭素数６〜７の脂環族炭化水素、
炭素数６の芳香族炭化水素）を好ましくはラジカル重合
禁止剤の存在下に重合させることにより有利に製造せら
れる。
式〔II〕で表される末端ヒドロキシル基を有する（メ
タ）アクリレートは例えばヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートまたはイドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ートとβ−プロピオラクトンδ−バレロラクトン、δ−
カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどの環状エステ
ル類あるいはエチレンオキシド、プロピレンオキシドお
よびテトラヒドロフランなどの環状エーテル類を付加せ
しめた化合物を意味する。
タ）アクリレートは例えばヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートまたはイドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ートとβ−プロピオラクトンδ−バレロラクトン、δ−
カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどの環状エステ
ル類あるいはエチレンオキシド、プロピレンオキシドお
よびテトラヒドロフランなどの環状エーテル類を付加せ
しめた化合物を意味する。
市販されているものでこれに相当する商品としては例え
ばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロ
ラクトンを付加せしめたプラクセル（FM−１）FA−１
〔1:1付加物〕、（FM−３）FA−３〔1:3付加物〕、（FM
−５）FA−５〔1:5付加物〕（以上何れもダイセル化
学、登録商標名）またはメタアクリル酸にエチレンオキ
シド、あるいはプロピレンオキサイドを付加せしめたブ
レンマーPE、ブレンマーPP（日本油脂、登録商標名）な
どが挙げられ、また類似反応に基づき当業者により容易
に製造せられるものを含む。
ばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロ
ラクトンを付加せしめたプラクセル（FM−１）FA−１
〔1:1付加物〕、（FM−３）FA−３〔1:3付加物〕、（FM
−５）FA−５〔1:5付加物〕（以上何れもダイセル化
学、登録商標名）またはメタアクリル酸にエチレンオキ
シド、あるいはプロピレンオキサイドを付加せしめたブ
レンマーPE、ブレンマーPP（日本油脂、登録商標名）な
どが挙げられ、また類似反応に基づき当業者により容易
に製造せられるものを含む。
他方、式〔III〕で表される酸無水物としては、例えば
無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水
トリメリット酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸、無
水アジピン酸、無水アゼライン酸、無水セバシン酸ある
いはそれらの置換誘導体が用いられる。
無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水
トリメリット酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸、無
水アジピン酸、無水アゼライン酸、無水セバシン酸ある
いはそれらの置換誘導体が用いられる。
反応はこれらの原料を単に加熱、撹拌するだけで容易に
進行するが、末端ビニル基保護のためラジカル重合禁止
剤、例えばヒドロキノンモノメチルエーテルの存在下に
実施することが好ましい。
進行するが、末端ビニル基保護のためラジカル重合禁止
剤、例えばヒドロキノンモノメチルエーテルの存在下に
実施することが好ましい。
このようにして得られる末端カルボキシル基を有する反
応性アクリル単量体と共重合せしむべきα，β−エチレ
ン性不飽和単量体は通常アクリル樹脂の製造に使用さら
れる型の任意のα，β−エチレン性不飽和化合物である
ことができ、それらを大別すると下記の通りである。
応性アクリル単量体と共重合せしむべきα，β−エチレ
ン性不飽和単量体は通常アクリル樹脂の製造に使用さら
れる型の任意のα，β−エチレン性不飽和化合物である
ことができ、それらを大別すると下記の通りである。
１）カルボキシル基含有単量体： 例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸等、 ２）ヒドロキシル基含有単量体： 例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキ
シブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、アリルアルコール、メタアリルアルコール等、 ３）含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレー
ト 例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルア
ミノエチルメタクリレート等、 ４）重合性アミド 例えばアクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等、 ５）重合性ニトリル 例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等、 ６）アルキルアクリレートもしくはメタクリレート 例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート等、 ７）重合性芳香族化合物 例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｔ−ブチルスチレン等、 ８）α−オレフィン 例えばエチレン、プロピレン等、 ９）ビニル化合物 例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等、 10）ジエン化合物 例えばブタジエン、イソプレン等、 これら単量体は単独もしくは併用して使用せられる。
酸、マレイン酸、フマル酸等、 ２）ヒドロキシル基含有単量体： 例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキ
シブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、アリルアルコール、メタアリルアルコール等、 ３）含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレー
ト 例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルア
ミノエチルメタクリレート等、 ４）重合性アミド 例えばアクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等、 ５）重合性ニトリル 例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等、 ６）アルキルアクリレートもしくはメタクリレート 例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート等、 ７）重合性芳香族化合物 例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｔ−ブチルスチレン等、 ８）α−オレフィン 例えばエチレン、プロピレン等、 ９）ビニル化合物 例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等、 10）ジエン化合物 例えばブタジエン、イソプレン等、 これら単量体は単独もしくは併用して使用せられる。
重合は任意の公知手法により実施され、その際に重合開
始剤として、例えば過酸化ベンゾイル、５−ブチル−オ
キシド、クメンハイドロパーオキシドなどの有機過酸化
物；アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビス（2,4−ジメチル）バレロニトリル、アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライドなど
の有機アゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素などの無機水溶性ラ
ジカル開始剤；レドックス系開始剤などが好適に使用せ
られ、また連鎖移動剤としては、例えばエチルメルカプ
タン、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等の
メルカプタン類；四臭化炭素、四塩化炭素等のハロゲン
化炭素類を使用することができる。
始剤として、例えば過酸化ベンゾイル、５−ブチル−オ
キシド、クメンハイドロパーオキシドなどの有機過酸化
物；アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビス（2,4−ジメチル）バレロニトリル、アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライドなど
の有機アゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素などの無機水溶性ラ
ジカル開始剤；レドックス系開始剤などが好適に使用せ
られ、また連鎖移動剤としては、例えばエチルメルカプ
タン、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等の
メルカプタン類；四臭化炭素、四塩化炭素等のハロゲン
化炭素類を使用することができる。
本発明方法で得られるアクリル樹脂は、その製法に由来
し （式中、Ａ、R2は前述の通り） で表される末端カルボキシルを含む長い側鎖を有するこ
とを特徴とする。
し （式中、Ａ、R2は前述の通り） で表される末端カルボキシルを含む長い側鎖を有するこ
とを特徴とする。
かかる樹脂は従来のカルボキシル基を含むアクリル樹脂
に比し、アミノ樹脂との硬化反応において極めて大なる
硬化反応促進作用を示す。その理論的根拠は定かではな
いが、本発明者らはその分子構造から見て長い側鎖が樹
脂表面に突出するため末端カルボキシル基が架橋反応部
位に接近し、硬化反応を促進するものと考えている。
に比し、アミノ樹脂との硬化反応において極めて大なる
硬化反応促進作用を示す。その理論的根拠は定かではな
いが、本発明者らはその分子構造から見て長い側鎖が樹
脂表面に突出するため末端カルボキシル基が架橋反応部
位に接近し、硬化反応を促進するものと考えている。
また、本発明の樹脂は上記Ａ、R2アルキレン鎖の導入に
より、親水性部分と疎水性部分のバランスを自由に変更
することができ、それにより樹脂自体に優れた界面活性
能を付与することができ、また、カルボキシル基を中和
してより強い界面活性能を期待することができ、エマル
ション重合などの乳化剤として使用することも可能で、
塗料分野での全く新しい型のアクリル樹脂として注目さ
れるものである。
より、親水性部分と疎水性部分のバランスを自由に変更
することができ、それにより樹脂自体に優れた界面活性
能を付与することができ、また、カルボキシル基を中和
してより強い界面活性能を期待することができ、エマル
ション重合などの乳化剤として使用することも可能で、
塗料分野での全く新しい型のアクリル樹脂として注目さ
れるものである。
以下、実施例により本発明を説明する。特に断りなき限
り、部および％は重量による。
り、部および％は重量による。
参考例１ 撹拌機、ジムロート、温度計および空気導入管を取り付
けた１のガラス製反応フラスコの中に150部の無水コ
ハク酸、385部のプラクセルFM−１（εカプロラクトン
と２−ヒドロキシエチルメタクリレートの1:1モル付加
物、ダイセル化学製）および全仕込量に体して500ppmの
ヒドロキノンモノメチルエーテルを一括して仕込んだ。
ついで空気を導入管より吸込みながら、内部温度150℃
で40分間撹拌することによって反応を行った。反応終了
後、生成物を室温まで冷却すると少量の未反応の酸無水
物の結晶が析出するので、これをろ過により除去し、目
的の反応組成物を得た。
けた１のガラス製反応フラスコの中に150部の無水コ
ハク酸、385部のプラクセルFM−１（εカプロラクトン
と２−ヒドロキシエチルメタクリレートの1:1モル付加
物、ダイセル化学製）および全仕込量に体して500ppmの
ヒドロキノンモノメチルエーテルを一括して仕込んだ。
ついで空気を導入管より吸込みながら、内部温度150℃
で40分間撹拌することによって反応を行った。反応終了
後、生成物を室温まで冷却すると少量の未反応の酸無水
物の結晶が析出するので、これをろ過により除去し、目
的の反応組成物を得た。
この反応組成物は酸価172、粘度250cP（25℃）であっ
た。反応組成物の酸価測定から反応率を求めたところ、
96％であった。
た。反応組成物の酸価測定から反応率を求めたところ、
96％であった。
参考例２ 参考例１と同様の反応装置の中に60部の無水コハク酸、
440部のプラクセルFM−５（ε−カプロラクトンと２−
ヒドロキシメタクリレートの5:1モル付加物、ダイセル
化学製）および全仕込量に体して500ppmのヒドロキノン
モノメチルエーテルの一括仕込みを行った。ついで、空
気を導入しながら内温150℃で60分間撹拌することによ
って、反応を行った。反応終了後、生成物を室温まで冷
却すると、少量の未反応の酸無水物の結晶が析出するの
でこれをろ過により除去し、目的の反応組成物を得た。
440部のプラクセルFM−５（ε−カプロラクトンと２−
ヒドロキシメタクリレートの5:1モル付加物、ダイセル
化学製）および全仕込量に体して500ppmのヒドロキノン
モノメチルエーテルの一括仕込みを行った。ついで、空
気を導入しながら内温150℃で60分間撹拌することによ
って、反応を行った。反応終了後、生成物を室温まで冷
却すると、少量の未反応の酸無水物の結晶が析出するの
でこれをろ過により除去し、目的の反応組成物を得た。
この反応組成物は、酸価70を有する半固形物（25℃）で
あった。また反応率を参考例１と同様の方法により測定
したところ96％であった。
あった。また反応率を参考例１と同様の方法により測定
したところ96％であった。
参考例３ 参考例１と同様の反応装置の中に98部の無水マレイン
酸、480部のプラクセルFM−３（εカプロラクトンと２
−ヒドロキシメタクリレートの3:1モル付加物、ダイセ
ル化学製）および全仕込量に対して500ppmのヒドロキノ
ンモノメチルエーテルの一括仕込みを行った。ついで、
空気を導入しながら内温150℃で60分間撹拌することに
よって、反応を行った。
酸、480部のプラクセルFM−３（εカプロラクトンと２
−ヒドロキシメタクリレートの3:1モル付加物、ダイセ
ル化学製）および全仕込量に対して500ppmのヒドロキノ
ンモノメチルエーテルの一括仕込みを行った。ついで、
空気を導入しながら内温150℃で60分間撹拌することに
よって、反応を行った。
反応組成物は、酸価103、粘度350cP（25℃）であった。
また、反応率を参考例１と同様の方法により測定したと
ころ、95％であった。
また、反応率を参考例１と同様の方法により測定したと
ころ、95％であった。
参考例４ 参考例１と同様の反応装置を用いて154部のテトラヒド
ロ無水フタル酸、420部のブレンマーPE−350（エチレン
オキシドとメタクリル酸の７〜9:1モル付加物、日本油
脂製）および全仕込量に対して500ppmのヒドロキノンモ
ノメチルエーテルを一括して仕込んだ。ついで、空気を
導入しながら内温150℃で60分間撹拌することによっ
て、反応を行った。
ロ無水フタル酸、420部のブレンマーPE−350（エチレン
オキシドとメタクリル酸の７〜9:1モル付加物、日本油
脂製）および全仕込量に対して500ppmのヒドロキノンモ
ノメチルエーテルを一括して仕込んだ。ついで、空気を
導入しながら内温150℃で60分間撹拌することによっ
て、反応を行った。
反応組成物は、酸価103、反応率は96％であった。
参考例５ 参考例１と同様の反応装置を用いて148部の無水フタル
酸、400部のブレンマーPP−1000（プロピレンオキシド
とメタクリル酸の5.5:1モル付加物、日本油脂製）およ
び全仕込量に対して500ppmのヒドロキノンモノメチルエ
ーテルを一括して仕込んだ。ついで、空気を導入しなが
ら内温150℃で60分間撹拌することによって、反応を行
った。
酸、400部のブレンマーPP−1000（プロピレンオキシド
とメタクリル酸の5.5:1モル付加物、日本油脂製）およ
び全仕込量に対して500ppmのヒドロキノンモノメチルエ
ーテルを一括して仕込んだ。ついで、空気を導入しなが
ら内温150℃で60分間撹拌することによって、反応を行
った。
反応組成物は、酸価108、粘度300cP（25℃）であった。
また、反応率は95％であった。
また、反応率は95％であった。
実施例１ 撹拌機、ジムロート、温度計、適下ロートおよび窒素導
入管を取り付けた１のガラス製反応フラスコの中に予
めキシレン160部およびｎ−ブチルアルコール16部を仕
込んだ後、参考例１で合成された反応性単量体17.2部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート60部、ｎ−ブチル
アクリレート132.1部、スチレン80部、２−エチルヘキ
シルメタクリレート0.4部およびメチルメタクリレート1
10.4部を混合したものを滴下ロートを用いてフラスコ内
温130℃にて３時間撹拌しながら滴下した。尚、開始剤
はｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート12部
をキシレン36部およびｎ−ブチルアルコール４部に溶解
したものを上記の混合単量体とは別に同時滴下すること
によって溶液重合を行った。
入管を取り付けた１のガラス製反応フラスコの中に予
めキシレン160部およびｎ−ブチルアルコール16部を仕
込んだ後、参考例１で合成された反応性単量体17.2部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート60部、ｎ−ブチル
アクリレート132.1部、スチレン80部、２−エチルヘキ
シルメタクリレート0.4部およびメチルメタクリレート1
10.4部を混合したものを滴下ロートを用いてフラスコ内
温130℃にて３時間撹拌しながら滴下した。尚、開始剤
はｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート12部
をキシレン36部およびｎ−ブチルアルコール４部に溶解
したものを上記の混合単量体とは別に同時滴下すること
によって溶液重合を行った。
反応生成樹脂は固形分濃度64重量％であり、数平均分子
量は7000であった。また、酸価および水酸基価はそれぞ
れ7.4および64.7であった。
量は7000であった。また、酸価および水酸基価はそれぞ
れ7.4および64.7であった。
実施例２ 実施例１と同様の反応容器の中に、予めキシレン160部
およびｎ−ブチルアルコール16部を仕込んだ後、参考例
２で合成された反応性単量体40部、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート60部、ｎ−ブチルアクリレート80部、
スチレン80部、２−エチルヘキシルメタクリレート40部
およびメチルメタクリレート100部を混合したものを滴
下ロートを用いてフラスコ内温130℃にて３時間撹拌し
ながら滴下した。尚、開始剤はｔ−ブチルパーオキシ２
−エチルヘキサノエート12部をキシレン36部およびｎ−
ブチルアルコール４部に溶解したものを上記の混合単量
体とは別に同時滴下することによって溶液重合を行っ
た。
およびｎ−ブチルアルコール16部を仕込んだ後、参考例
２で合成された反応性単量体40部、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート60部、ｎ−ブチルアクリレート80部、
スチレン80部、２−エチルヘキシルメタクリレート40部
およびメチルメタクリレート100部を混合したものを滴
下ロートを用いてフラスコ内温130℃にて３時間撹拌し
ながら滴下した。尚、開始剤はｔ−ブチルパーオキシ２
−エチルヘキサノエート12部をキシレン36部およびｎ−
ブチルアルコール４部に溶解したものを上記の混合単量
体とは別に同時滴下することによって溶液重合を行っ
た。
反応生成樹脂は固形分濃度64重量％であり、数平均分子
量は7000であった。また、酸価および水酸基価はそれぞ
れ7.4および64.7であった。
量は7000であった。また、酸価および水酸基価はそれぞ
れ7.4および64.7であった。
実施例３ 実施例１と同様の反応容器の中に、予めキシレン160部
およびｎ−ブチルアルコール16部を仕込んだ後、参考例
３で合成された反応性単量体27.8部、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート60部、２−エチルヘキシルメタクリ
レート2.9部、ｎ−ブチルアクリレート116.4部、スチレ
ン80部およびメチルメタクリレート113.2部を混合した
ものを滴下ロートを用いてフラスコ内温130℃にて３時
間撹拌しながら滴下した。尚、開始剤はｔ−ブチルパー
オキシ２−エチルヘキサノエート12部をキシレン36部お
よびｎ−ブチルアルコール４部を溶解したものを上記混
合単量体とは別に同時滴下することによって溶液重合を
行った。
およびｎ−ブチルアルコール16部を仕込んだ後、参考例
３で合成された反応性単量体27.8部、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート60部、２−エチルヘキシルメタクリ
レート2.9部、ｎ−ブチルアクリレート116.4部、スチレ
ン80部およびメチルメタクリレート113.2部を混合した
ものを滴下ロートを用いてフラスコ内温130℃にて３時
間撹拌しながら滴下した。尚、開始剤はｔ−ブチルパー
オキシ２−エチルヘキサノエート12部をキシレン36部お
よびｎ−ブチルアルコール４部を溶解したものを上記混
合単量体とは別に同時滴下することによって溶液重合を
行った。
反応生成樹脂は固形分濃度64重量％であり、数平均分子
量は7000であった。また、酸価および水酸基価はそれぞ
れ7.4および64.7であった。
量は7000であった。また、酸価および水酸基価はそれぞ
れ7.4および64.7であった。
実施例４ 実施例１と同様の反応容器の中に、予めキシレン160部
およびｎ−ブチルアルコール16部に仕込んだ後、参考例
４で合成された反応性単量体23.2部、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート60部、２−エチルヘキシルメタクリ
レート2.9部、ｎ−ブチルアクリレート116.4部、スチレ
ン80部およびメチルメタクリレート117.8部を混合した
ものを滴下ロートを用いてフラスコ内温130℃にて３時
間撹拌しながら滴下した。尚、開始剤はｔ−ブチルパー
オキシ２−エチルヘキサノエート12部をキシレン36部お
よびｎ−ブチルアルコール４部に溶解したものを上記混
合単量体とは別に同時滴下することによって溶液重合を
行った。
およびｎ−ブチルアルコール16部に仕込んだ後、参考例
４で合成された反応性単量体23.2部、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート60部、２−エチルヘキシルメタクリ
レート2.9部、ｎ−ブチルアクリレート116.4部、スチレ
ン80部およびメチルメタクリレート117.8部を混合した
ものを滴下ロートを用いてフラスコ内温130℃にて３時
間撹拌しながら滴下した。尚、開始剤はｔ−ブチルパー
オキシ２−エチルヘキサノエート12部をキシレン36部お
よびｎ−ブチルアルコール４部に溶解したものを上記混
合単量体とは別に同時滴下することによって溶液重合を
行った。
反応生成樹脂は固形分濃度64重量％であり、数平均分子
量は7000であった。また、酸価および水酸基価はそれぞ
れ7.4および64.7であった。
量は7000であった。また、酸価および水酸基価はそれぞ
れ7.4および64.7であった。
実施例５ 実施例１と同様の反応容器の中に、予めキシレン160部
およびｎ−ブチルアルコール16部を仕込んだ後、参考例
５で合成された反応性単量体21.2部、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート60部、２−エチルヘキシルメタクリ
レート2.9部、ｎ−ブチルアクリレート116.4部、スチレ
ン80部およびメチルメタクリレート119.8部を混合した
ものを滴下ロートを用いてフラスコ内温130℃にて３時
間撹拌しながら滴下した。尚、開始剤はｔ−ブチルパー
オキシ２−エチルヘキサノエート12部をキシレン36部お
よびｎ−ブチルアルコール４部に溶解したものを上記混
合単量体とは別に同時滴下することによって溶液重合を
行った。
およびｎ−ブチルアルコール16部を仕込んだ後、参考例
５で合成された反応性単量体21.2部、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート60部、２−エチルヘキシルメタクリ
レート2.9部、ｎ−ブチルアクリレート116.4部、スチレ
ン80部およびメチルメタクリレート119.8部を混合した
ものを滴下ロートを用いてフラスコ内温130℃にて３時
間撹拌しながら滴下した。尚、開始剤はｔ−ブチルパー
オキシ２−エチルヘキサノエート12部をキシレン36部お
よびｎ−ブチルアルコール４部に溶解したものを上記混
合単量体とは別に同時滴下することによって溶液重合を
行った。
反応生成樹脂は固形分濃度64重量％であり、数平均分子
量は7000であった。また、酸価および水酸基価はそれぞ
れ7.4および64.7であった。
量は7000であった。また、酸価および水酸基価はそれぞ
れ7.4および64.7であった。
比較例１ 実施例１と同様の反応容器の中に予めキシレン160部、
ｎ−ブチルアルコール16部を仕込んだ後、メタクリル酸
4.56部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート60部、ｎ
−ブチルアクリレート136.4部、スチレン80部、２−エ
チルヘキシルメタクリレート9.8部およびメチルメタク
リレート109.2部を混合したものを滴下ロートを用いて
フラスコ内温130℃にて３時間撹拌しながら滴下した。
尚、開始剤はｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノ
エート12部をキシレン36部およびｎ−ブチルアルコール
４部に溶解したものを上記の混合単量体とは別に同時に
滴下することによって溶液重合を行った。
ｎ−ブチルアルコール16部を仕込んだ後、メタクリル酸
4.56部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート60部、ｎ
−ブチルアクリレート136.4部、スチレン80部、２−エ
チルヘキシルメタクリレート9.8部およびメチルメタク
リレート109.2部を混合したものを滴下ロートを用いて
フラスコ内温130℃にて３時間撹拌しながら滴下した。
尚、開始剤はｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノ
エート12部をキシレン36部およびｎ−ブチルアルコール
４部に溶解したものを上記の混合単量体とは別に同時に
滴下することによって溶液重合を行った。
反応生成樹脂は固形分濃度64重量％であリ、数平均分子
量は7000であった。また、酸価および水酸基価はそれぞ
れ7.4および64.7であった。
量は7000であった。また、酸価および水酸基価はそれぞ
れ7.4および64.7であった。
実施例６ 実施例１〜５および比較例１によって得られた合成樹脂
ワニスおよび硬化剤としてブチル化メラミン樹脂ユーバ
ン20N−60（三井東圧化学製）をソリッド比で7:3になる
様に添加した後、さらにキシレンにて塗装を適する粘度
まで希釈した。その時点において樹脂固形分濃度で約50
重量％であった。
ワニスおよび硬化剤としてブチル化メラミン樹脂ユーバ
ン20N−60（三井東圧化学製）をソリッド比で7:3になる
様に添加した後、さらにキシレンにて塗装を適する粘度
まで希釈した。その時点において樹脂固形分濃度で約50
重量％であった。
ついで、これらをブリキ板上に塗布し、電気炉中で120
℃で20分間焼付硬化させた。
℃で20分間焼付硬化させた。
さらに、形成された硬化塗膜をソックスレー抽出器を用
いて３時間アセトン抽出を行ない、次式に示すアセトン
不溶分率（ゲル分率）を計算することによって、塗膜の
硬化程度を相対的に比較した。
いて３時間アセトン抽出を行ない、次式に示すアセトン
不溶分率（ゲル分率）を計算することによって、塗膜の
硬化程度を相対的に比較した。
その結果を第１表に示す。
Claims (1)
- 【請求項１】式 （式中R1は水素またはメチル基;R2は置換基を有してい
てもかまわない炭素数２〜10の脂肪族炭化水素、炭素数
６〜７の脂環族炭化水素、炭素数６の芳香族炭化水素； の繰り返し単位;R3はエチレンまたはプロピレン;R4は置
換基を有していてもかまわない炭素数２〜７のアルキレ
ン;R5は置換基を有していてもかまわない炭素数２〜５
のアルキレン;mおよびｎは繰り返し単位数の平均値でｍ
は１〜10、またｎは２〜50を表す） で表される末端カルボキシル基を有する反応性アクリル
単量体0.1〜30重量％と、共重合可能α、β−エチレン
性不飽和単量体99.9〜70重量％を重合せしめて得られる 式 （式中R2およびＡはそれぞれ前述せる通り） で表される末端カルボキシル基を含む長側鎖を有するア
クリル樹脂と、 該樹脂を溶解もしくは分散せしめる水性あるいは非水性
媒体とからなる塗料用アクリル樹脂組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61001901A JPH0678461B2 (ja) | 1986-01-08 | 1986-01-08 | 塗料用アクリル樹脂組成物 |
| CA000526779A CA1279146C (en) | 1986-01-08 | 1987-01-06 | Resinous composition comprising an acrylic resin having end carboxylbearing long pendant groups and preparation thereof |
| DE8787200021T DE3770278D1 (de) | 1986-01-08 | 1987-01-07 | Harzartige zusammensetzung, die ein acrylharz enthaelt mit langen gruppen mit karboxylgruppen am ende und deren herstellung. |
| US07/001,010 US4812549A (en) | 1986-01-08 | 1987-01-07 | Resinous composition comprising an acrylic resin having end carboxyl bearing long pendant groups and preparation thereof |
| EP87200021A EP0230330B1 (en) | 1986-01-08 | 1987-01-07 | A resinous composition comprising an acrylic resin having end carboxyl bearing long pendant groups and preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61001901A JPH0678461B2 (ja) | 1986-01-08 | 1986-01-08 | 塗料用アクリル樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62161809A JPS62161809A (ja) | 1987-07-17 |
| JPH0678461B2 true JPH0678461B2 (ja) | 1994-10-05 |
Family
ID=11514480
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61001901A Expired - Lifetime JPH0678461B2 (ja) | 1986-01-08 | 1986-01-08 | 塗料用アクリル樹脂組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4812549A (ja) |
| EP (1) | EP0230330B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0678461B2 (ja) |
| CA (1) | CA1279146C (ja) |
| DE (1) | DE3770278D1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| CA1319699C (en) * | 1986-11-28 | 1993-06-29 | Keizou Ishii | Amphiphatic polymerizable vinyl monomers, vinyl resin particles derived from said monomers and preparation thereof |
| JP2593305B2 (ja) * | 1987-02-02 | 1997-03-26 | 日本ペイント株式会社 | ポジ型感光性樹脂組成物 |
| US5506320A (en) * | 1987-05-07 | 1996-04-09 | The B. F. Goodrich Company | Reactive modifier of elastomeric comb copolymer for thermosetting resins and process for making the same |
| US4863993A (en) * | 1987-12-09 | 1989-09-05 | Opi Products, Inc. | Surface priming composition for proteinaceous substrates; method of making and using same |
| CA1334897C (en) * | 1988-08-02 | 1995-03-28 | Mamoru Seio | Electrodeposition coating composition and image-forming method using the same |
| JPH02212455A (ja) * | 1989-02-14 | 1990-08-23 | Ube Ind Ltd | イタコン酸モノエステル化合物及びそれらを含有してなる接着剤 |
| US6743880B2 (en) | 2000-03-31 | 2004-06-01 | Avery Denison Corporation | Hydrophilic polymers and methods of preparation |
| US6706836B1 (en) | 2000-03-31 | 2004-03-16 | Avery Dennison Corporation | Hydrophilic polymers, pressure sensitive adhesives and coatings |
| US6653427B2 (en) | 2000-03-31 | 2003-11-25 | Avery Dennison Corporation | Hydrophilic polymers, pressure sensitive adhesives and coatings |
| JP5014818B2 (ja) * | 2007-02-01 | 2012-08-29 | オリジン電気株式会社 | 耐久性に優れた塗料組成物とその塗装物品 |
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|---|---|---|---|---|
| US27151A (en) * | 1860-02-14 | Improvement in harvesters | ||
| BE549816A (ja) * | 1955-07-29 | |||
| US3150118A (en) * | 1960-10-12 | 1964-09-22 | Rohm & Haas | Novel monomers, polymers, lacquers, and coated articles |
| USRE27151E (en) | 1970-03-24 | 1971-06-29 | Carboxy-hydroxy-containing copolymers | |
| JPS49103983A (ja) * | 1973-02-02 | 1974-10-02 | ||
| AT332503B (de) * | 1974-12-20 | 1976-10-11 | Oesterr Studien Atomenergie | Verwendung einer carbonsaure zur verbesserung der haftfahigkeit von beschichtungsmassen |
| US4129545A (en) * | 1976-01-16 | 1978-12-12 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Thermosetting acrylic copolymer usable as a powder paint and method for producing the same |
| GB2036772B (en) * | 1978-11-06 | 1983-05-05 | Bostik Ltd | Acrylic adhesives |
| US4463150A (en) * | 1982-04-30 | 1984-07-31 | Rohm And Haas Company | Acrylic or methacrylic terminated oligomers |
| WO1984000163A1 (en) * | 1982-07-03 | 1984-01-19 | Smith & Nephew Ass | Polymerisable compounds |
| JPS60221469A (ja) * | 1984-04-17 | 1985-11-06 | Kansai Paint Co Ltd | 水性被覆用組成物 |
-
1986
- 1986-01-08 JP JP61001901A patent/JPH0678461B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-01-06 CA CA000526779A patent/CA1279146C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-01-07 EP EP87200021A patent/EP0230330B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-01-07 DE DE8787200021T patent/DE3770278D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-01-07 US US07/001,010 patent/US4812549A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0230330A1 (en) | 1987-07-29 |
| DE3770278D1 (de) | 1991-07-04 |
| JPS62161809A (ja) | 1987-07-17 |
| CA1279146C (en) | 1991-01-15 |
| US4812549A (en) | 1989-03-14 |
| EP0230330B1 (en) | 1991-05-29 |
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