JP2023148081A - （メタ）アクリル酸３級アルキルエステル由来の構成単位及び酸基を有する重合体を含む組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、アルカリ水への溶解性が良好な（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル由来の構成単位及び酸基を有する重合体を含む組成物を提供することにある。【解決手段】（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル由来の構成単位を有するグラフトポリマー（Ａ）と酸（Ｄ）の反応生成物である、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル由来の構成単位及び酸基を有する重合体を含む組成物。グラフトポリマー（Ａ）と酸（Ｄ）の反応によって（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル由来の構成単位から酸基が生成し、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル由来の構成単位がｔ－ブチル（メタ）アクリレート由来の構成単位であると特に有用である。【選択図】なし

Description

本発明は、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル由来の構成単位及び酸基を有する重合体を含む組成物に関する。

従来、塗料やインク、塗料、接着剤、粘着剤、高分子材料の表面処理材料の分野においては、有機溶剤を媒体とする溶剤系重合体組成物が主流であった。しかし、近年、環境問題、省資源化、労働安全等の観点より、水を媒体とする樹脂組成物への切り替えが進んでいる。水を媒体とする樹脂組成物の製造方法には様々あるが、乳化剤等を介して水中に分散、懸濁させたエマルジョン樹脂組成物は、本質的に耐水性、耐薬品性等の化学的な性能が溶剤系の重合体組成物よりも劣る。

これに対して、重合体組成物に含有される重合体に酸基を持たせることで、重合体を水中へ分散させる手法が開発されてきた。これは乳化剤等を用いないため、エマルジョン樹脂組成物よりも化学的な性能が優れている。
特許文献１には、重合体組成物が水溶液の形で用いられるが、重合体をアルカリ性水溶液に溶解させ、前記重合体の水溶液を調製していることが記載されている。しかしながら、重合体組成物はしばしばアルカリ性水溶液への溶解に要する時間が長いか、溶解性を示さない。従って、前記のような重合体において、アルカリ水溶液に対する溶解性を向上させることができれば、前記重合体の水溶液を調整する上で作業性を向上させることができ、その技術的意味は大きい。

特表平１０－５０２０９７号公報

本発明は、前記記のような重合体組成物の性能を改良することを目的としてなされたものであって、アルカリ水溶液への溶解性が良好な（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル由来の構成単位及び酸基を有する重合体を含む組成物を提供することを課題とする。

すなわち、本発明は、以下の［１］～［１２］を要旨とする。
［１］（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル由来の構成単位を有するグラフトポリマー（Ａ）と酸（Ｄ）の反応生成物である、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル由来の構成単位及び酸基を有する重合体を含む組成物。
［２］前記酸基がカルボキシ基、スルホン基及びリン酸基からなる群から選ばれる１種以上である、［１］に記載の組成物。
［３］前記重合体が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸モノ（２－メタクロイルオキシエチル）エステル、コハク酸モノ（２－メタクロイルオキシエチル）エステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドジメチルプロパンスルホン酸、２－（メタ）アクロイルオキシエチルスルホン酸、及びモノ（２－メタクロイルオキシエチル）アシッドホスフェートからなる群から選ばれる１種以上の酸基を有する単量体由来の構成単位を有する、［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］前記重合体が有する酸基の全モル数に対して３０モル％以上１００モル％以下の酸基が、前記グラフトポリマー（Ａ）と酸（Ｄ）との反応で生成した酸基である、［１］～［３］のいずれかに記載の組成物。
［５］前記グラフトポリマー（Ａ）と酸（Ｄ）との反応生成物が、加水分解反応以外の反応生成物を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の組成物。
［６］前記酸（Ｄ）が強酸を含有する、［１］～［５］のいずれかに記載の組成物。
［７］前記グラフトポリマー（Ａ）がｔ－ブチル（メタ）アクリレート由来の構成単位を有する、［１］～［３］のいずれかに記載の組成物。
［８］前記グラフトポリマー（Ａ）の側鎖（Ｃ）がｔ－ブチル（メタ）アクリレート由来の構成単位を有する、［７］に記載の組成物。
［９］前記グラフトポリマー（Ａ）の全構成単位に対して、前記グラフトポリマー（Ａ）の主鎖（Ｂ）が疎水性単量体由来の構成単位を５質量％以上１００質量％以下有する、［１］～［８］のいずれかに記載の組成物。
［１０］前記酸基を有する重合体の側鎖の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、［１］～［９］のいずれかに記載の組成物。
［１１］前記グラフトポリマー（Ａ）が、前記グラフトポリマー（Ａ）の全質量に対して側鎖（Ｃ）を２０質量％以上５０質量％以下有し、主鎖（Ｂ）を５０質量％以上８０質量％以下有する、［１］～［１０］のいずれかに記載の組成物。
［１２］前記グラフトポリマー（Ａ）の（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル由来の構成単位の総モル量に対する、前記グラフトポリマー（Ａ）と酸（Ｄ）との反応で生成した酸基の割合が、２０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下である、［１］～［１１］のいずれかに記載の組成物。

本発明によれば、アルカリ水への溶解性が良好な（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル由来の構成単位及び酸基を有する重合体を含む組成物を提供することができる。

以下に発明の好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」の総称を意味する。

本発明の一実施形態に係る組成物は、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル由来の構成単位を有するグラフトポリマー（Ａ）と酸（Ｄ）の反応生成物である、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル由来の構成単位及び酸基を有する重合体（以下、単に「重合体（Ｅ）」とも記す。）を含む組成物である。

重合体（Ｅ）が有する酸基としては、特に限定されず、例えば、カルボキシ基、スルホン基、リン酸基等が挙げられる。重合体（Ｅ）のアルカリ水への溶解性が良好となる点から、酸基としては、カルボキシ基、スルホン基及びリン酸基からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。重合体（Ｅ）が有する酸基は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。

重合体（Ｅ）は（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル由来の構成単位及び酸基を有するアクリル樹脂であることが好ましい。
（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル由来の構成単位及び酸基を有するアクリル樹脂としては、例えば、酸基を有さない（メタ）アクリル系単量体（ａ）（以下、単に「単量体（ａ）」とも記す。）由来の構成単位を有し、かつ酸基を有する単量体（ｂ）（以下、単に「単量体（ｂ）」とも記す。）由来の構成単位を有する重合体が挙げられる。

単量体（ａ）の具体例としては、例えば、以下の化合物を例示できる。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｉ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－へキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、４－ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の直鎖もしくは分岐状の炭化水素骨格を有するアルキル（メタ）アクリレート。
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式骨格を有するアルキル（メタ）アクリレート。
グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等のグリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステル。
フェノキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ付加物（メタ）アクリレート、ｏ－ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステル。
（メタ）アクリル酸アンモニウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム等の（メタ）アクリル酸塩。
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の環状エーテルを有する（メタ）アクリレート。
Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート。
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドジアセトンアクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド誘導体。
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１，２－ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，２－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，２－ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，２－ジヒドロキシ５－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、１，１－ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，１－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，１－ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，２，３－トリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，２，３－トリヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，１，２－トリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，１，２－トリヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート。
２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の芳香環を有するヒドロキシ（メタ）アクリレート。
ヒドロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド－ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド－プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド－ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド－テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド－ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド－ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、１，２－ジヒドロキシポリエチルオキシド（メタ）アクリレート、１，２－ジヒドロキシポリプロピレンオキシド（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、１，２，３－トリヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，１，２－トリヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のヒドロキシポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレート。

重合体（Ｅ）を含む組成物を水に分散させた際の分散安定性が良好になる点から、単量体（ａ）としては、直鎖もしくは分岐状の炭化水素骨格を有するアルキル（メタ）アクリレート、及び脂環式骨格を有するアルキル（メタ）アクリレートのうちの１種以上を含むことが好ましく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレートのうちの少なくとも一つを含むことがより好ましく、ｔ－ブチル（メタ）アクリレートを含むことがさらに好ましい。単量体（ａ）は、１種を単独用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

単量体（ｂ）の具体例としては、例えば、以下の単量体が挙げられる。
アクリル酸、メタクリル酸、フタル酸モノ（２－メタクロイルオキシエチル）エステル、コハク酸モノ（２－（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、クロトン酸、イソクロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸等のカルボキシ基を有する単量体。
ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドジメチルプロパンスルホン酸、２－（メタ）アクロイルオキシエチルスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体。
モノ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン塩、ジフェニル（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、３－クロロ－２－アシッド・ホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のリン酸基を有する単量体。

重合体（Ｅ）を含む組成物を水に分散させた際の分散安定性が良好になる点から、単量体（ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸モノ（２－メタクロイルオキシエチル）エステル、コハク酸モノ（２－メタクロイルオキシエチル）エステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドジメチルプロパンスルホン酸、２－（メタ）アクロイルオキシエチルスルホン酸、及びモノ（２－メタクロイルオキシエチル）アシッドホスフェートからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、及びそれらの混合物がより好ましい。
単量体（ｂ）は１種を単独用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

アクリル樹脂は、単量体（ａ）由来の構成単位及び単量体（ｂ）由来の構成単位以外に、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）以外の他の単量体（ｃ）由来の構成単位を有していてもよい。
他の単量体（ｃ）としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－シアノアクリレート、ジシアノビニリデン、フマロニトリル等のシアン化ビニル単量体；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等の多官能単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体；１，３－ブタジエン、イソプレン、２－クロロ－１、３－ブタジエン、クロロプレン等の共役ジエン単量体；等が挙げられる。他の単量体（ｃ）は１種を単独用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

重合体（Ｅ）が有する酸基の少なくとも一部は、グラフトポリマー（Ａ）と酸（Ｄ）との反応により、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル由来の構成単位から生成する酸基である。なお、重合体（Ｅ）が有するすべての酸基がグラフトポリマー（Ａ）と酸（Ｄ）との反応で生成した酸基である場合、重合体（Ｅ）は単量体（ｂ）由来の構成単位を有していなくてもよい。

重合体（Ｅ）に用いるグラフトポリマー（Ａ）は、（メタ）アクリル酸第３級アルキルエステル由来の構成単位を有する。これにより、グラフトポリマー（Ａ）と酸（Ｄ）が反応することで、（メタ）アクリル酸第３級アルキルエステル由来の構成単位から３級アルキル基が脱離して酸基を生成し、酸基を有する重合体（Ｅ）が得られる。

（メタ）アクリル酸第３級アルキルエステルの具体例としては、例えば、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、１，１－ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、１，１－ジメチルブチル（メタ）アクリレート、１，１－ジエチルプロピル（メタ）アクリレート、１，１－ジエチルブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
グラフトポリマー（Ａ）が有する（メタ）アクリル酸第３級アルキルエステル由来の構成単位は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。

グラフトポリマー（Ａ）と酸（Ｄ）の反応によってイソブチレンが脱離して酸基を生じやすく、酸基を有する重合体が効率良く得られる点、及び重合体（Ｅ）を含む組成物を水に分散させた際の分散安定性が良好になる点から、（メタ）アクリル酸第３級アルキルエステルとしてはｔ－ブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
グラフトポリマー（Ａ）と酸（Ｄ）の反応において３級アルキルが脱離しやすく、酸基を有する重合体が効率良く得られる点から、（メタ）アクリル酸第３級アルキルエステル由来の構成単位は、グラフトポリマー（Ａ）の側鎖（Ｃ）に含まれていることがより好ましい。
また、グラフトポリマー（Ａ）の３級アルキルエステル由来の構成単位から３級アルキル基が脱離しやすく、酸基を有する重合体（Ｅ）が効率良く得られる点から、グラフトポリマー（Ａ）と酸（Ｄ）との反応生成物は、加水分解反応以外の反応生成物を含むことが好ましい。

重合体（Ｅ）を含む組成物のアルカリ水への溶解性が良好となる点から、重合体（Ｅ）が有する酸基の全モル数に対して、３０モル％以上１００モル％以下の酸基が、グラフトポリマー（Ａ）と酸（Ｄ）との反応で生成した酸基であることが好ましい。

グラフトポリマー（Ａ）の（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル由来の構成単位の総モル量に対する、グラフトポリマー（Ａ）と酸（Ｄ）との反応で生成した酸基の割合は、２０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下である。３０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下がより好ましく、３５ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。前記割合が前記上限値以下であれば、副生成物の発生が十分に抑えられ、重合体（Ｅ）を含む組成物のアルカリ水への溶解性や貯蔵安定性といった特性への悪影響が少なくなる。前記割合が前記下限値以上であれば、重合体（Ｅ）を含む組成物のアルカリ水への溶解性が良好となる。なお、前記割合の下限と上限は任意に組み合わせることができる。

グラフトポリマー（Ａ）は、グラフトポリマー（Ａ）の全質量に対して、側鎖（Ｃ）を２０質量％以上５０質量％以下有し、主鎖（Ｃ）を５０質量％以上８０質量％以下有することが好ましい。側鎖（Ｃ）及び主鎖（Ｂ）の量が前記範囲内であれば、グラフトポリマー（Ａ）の製造過程で主鎖のみのポリマーや側鎖のみのポリマーといった副生成物の発生を抑制しやすい。

グラフトポリマー（Ａ）の主鎖（Ｂ）は、グラフトポリマー（Ａ）の全構成単位に対して、疎水性単量体由来の構成単位を５質量％以上１００質量％以下有することが好ましく、２０質量％以上９０質量％以下有することがより好ましく、５０質量％以上８０質量％有することがさらに好ましい。疎水性単量体由来の構成単位の含有量が前記範囲内であれば、重合体（Ｅ）を含む組成物を水に分散させた際の分散安定性がより良好になる。前記疎水性単量体由来の構成単位の含有量の下限と上限は任意に組み合わせることができる。
疎水性単量体としては、例えば、前記単量体（ａ）で例示した脂環式骨格を有するアルキル（メタ）アクリレート、芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステル、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、前記他の単量体（ｃ）で例示した芳香族ビニル単量体、多官能単量体、共役ジエン単量体が挙げられる。

グラフトポリマー（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００以上５０００００以下が好ましく、４０００以上３０００００以下がより好ましい。Ｍｗが前記範囲内であれば、重合体（Ｅ）を含む組成物のアルカリ水への溶解性がさらに良好になる。グラフトポリマー（Ａ）のＭｗの下限と上限は任意に組み合わせることができる。

グラフトポリマー（Ａ）の側鎖（Ｃ）のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００以上４０００００以下が好ましく、２５００以上２５００００以下がより好ましい。側鎖（Ｃ）のＭｗの下限と上限は任意に組み合わせることができる。
また、グラフトポリマー（Ａ）の側鎖（Ｃ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８以上５．０未満が好ましい。ただし、Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量である。
側鎖（Ｃ）のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎが前記範囲内であれば、重合体（Ｅ）を含む組成物のアルカリ水への溶解性がさらに良好になる。

グラフトポリマー（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－２０℃以上１５０℃以下が好ましく、－５℃以上１００℃以下がより好ましく、０℃以上８０℃以下がさらに好ましい。Ｔｇが前記範囲内であれば、重合体（Ｅ）を含む組成物を水に分散させた際の分散安定性がさらに良好になる。

なお、本明細書において「ガラス転移温度（Ｔｇ）」（単位：℃）は、下記式（１）で示されるＦｏｘの計算式により算出した値を意味する。

前記式（１）中の略号は以下を意味する。
Ｗｉ：単量体ｉの質量分率
Ｔｇｉ：単量体ｉの単独重合体のＴｇ（℃）
なお、単独重合体のＴｇは、「ポリマーハンドブック第４版 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ著」に記載の数値を用いることができる。
「ポリマーハンドブック第４版 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ著」に記載のない単独重合体のＴｇは、ＪＩＳ規格Ｋ－７１２１－１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に記載の方法で測定した実測値を用いることができる。

重合体（Ｅ）を含む組成物の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。重合体（Ｅ）を含む組成物の酸価が前記範囲内であれば、重合体（Ｅ）を含む組成物のアルカリ水への溶解性が良好になる。

重合体（Ｅ）を含む組成物を水に分散させた際の分散安定性が良好になる点から、酸基は重合体（Ｅ）の側鎖に多く含まれることが好ましい。
重合体（Ｅ）の側鎖の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。重合体（Ｅ）の側鎖の酸価が前記範囲内であれば、重合体（Ｅ）を含む組成物を水に分散させた際の分散安定性が良好になる。

重合体（Ｅ）を含む組成物は、そのままでも使用できるが、酸基を中和して使用することができる。酸基を中和するアルカリ性物質としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物あるいは炭酸塩、アンモニア、アミン類が挙げられる。具体的には、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－メチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパノールアミン、アミノメチルプロパノール等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。

酸基を有する重合体（Ｅ）を容易に中和できる点から、酸基を中和するアルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミンが好ましい。前記アルカリ性物質にて、重合体（Ｅ）が有する酸基の一部又は全部を中和することによって、重合体（Ｅ）を水溶性にすることや、重合体（Ｅ）のエマルジョンや水分散液を得たりすることができる。
本発明の組成物は、酸基を有する重合体（Ｅ）を含むので、重合体（Ｅ）がグラフトポリマーであっても完全中和又は部分中和することによって、アルカリ水への溶解性がさらに良好になる。そのため、例えば、水性塗料、水性インク、粘着剤、接着剤として好適に使用することができる。

以下、重合体（Ｅ）を含む組成物の製造方法の一例について説明する。
重合体（Ｅ）を含む組成物は、例えば、グラフトポリマー（Ａ）を製造した後、得られたグラフトポリマー（Ａ）と酸（Ｄ）とを反応させることによって得ることができる。

グラフトポリマー（Ａ）の製造方法としては、例えば、以下の方法（ｉ）～（ｉｉｉ）が挙げられる。
（ｉ）主鎖となる重合体に、側鎖となる単量体と水素引き抜き能を持つ開始剤を混合することで主鎖のポリマーから反応性のラジカルを発生させ側鎖となるモノマーと反応させる方法。
（ｉｉ）側鎖として末端に付加重合性二重結合基（α，β－エチレン性不飽和基）が結合したマクロモノマーを利用し、主鎖となる単量体と開始剤を混合して反応させる方法。
（ｉｉｉ）主鎖となる重合体の水酸基やグリシジル基、酸基などの反応性官能基と、側鎖となる重合体又は単量体の反応性官能基を反応させる方法。
製造におけるグラフトポリマー（Ａ）の反応収率の再現性の高さから、方法（ｉｉ）が好ましい。

本発明において、「マクロモノマー」とは比較的高分子量の単量体であり、その末端には付加重合性二重結合基（α，β－エチレン性不飽和基）が結合した重合体タイプの単量体である。マクロモノマーをグラフトポリマー（Ａ）に組み込むことによって、マクロモノマー由来のグラフト鎖（側鎖（Ｃ））がグラフトポリマー（Ａ）に導入される。

マクロモノマーの製造方法としては、例えば、Ｃｏ触媒のような連鎖移動剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。また、２－ヒドロキシエチルチオールのような水酸基を有する連鎖移動剤を使用して単量体の重合を行い、片末端にヒドロキシ基を導入した重合体を得た後、前記重合体にメタクリル酸クロライドやメタクリロイロオキシエチルイソシアネート等の、活性水素と反応し得る反応性基を有する単量体を反応させる方法が挙げられる。さらに、イオン重合やリビングラジカル重合によって得られる重合体の末端に水酸基等の活性水素含有基を導入し、活性水素と反応し得る反応性基を有し、且つ付加重合性の反応基を有する化合物と反応して得る方法を挙げることもできる。
製造の容易な点から、マクロモノマーの製造方法としては、Ｃｏ触媒を連鎖移動剤として使用する方法が好ましい。

マクロモノマーとしては、その主鎖の末端にラジカル重合性基を有するマクロモノマーが好ましく、下記式（２）で表されるマクロモノマーがより好ましい。

（式（２）中、Ｒは水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基、非置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアルカリール基、非置換の若しくは置換基を有するオルガノシリル基、又は非置換の若しくは置換基を有する（ポリ）オルガノシロキサン基を示し、Ｑは２以上の構成単位（ａ’）を含む主鎖部分を示し、Ｚは末端基を示す。）但し、構成単位（ａ’）は下記式（ａ’）で示される。

式中、Ｒ^１は水素原子、メチル基又はＣＨ_２ＯＨを示し、Ｒ^２はＯＲ^３、ハロゲン原子、ＣＯＲ^４、ＣＯＯＲ^５、ＣＮ、ＣＯＮＲ^６Ｒ^７又はＲ^８を示し、Ｒ^３～Ｒ^８はそれぞれ独立に、水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基、非置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアルカリール基、又は非置換の若しくは置換基を有するオルガノシリル基を示し、これらの基における置換基はそれぞれ、カルボン酸基（ＣＯＯＨ）、カルボン酸エステル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、イソシアナト基、スルホン酸基（ＳＯ_３Ｈ）及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ^８は非置換の若しくは置換基を有するアリール基、又は非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基を示し、これらの基における置換基はそれぞれ、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、イソシアナト基、スルホン酸基、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するオレフィン基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種である。

Ｚとしては、例えば、公知のラジカル重合で得られる重合体の末端基と同様に、水素原子及びラジカル重合開始剤に由来する基が挙げられる。

マクロモノマーとしては、下記式（３）で表されるマクロモノマーが特に好ましい。

（式（３）中、Ｒ及びＺは前記と同義であり、Ｒ^２１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２２は非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するへテロアリール基、非置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアルカリール基、又は非置換の若しくは置換基を有するオルガノシリル基を示し、これらの基における置換基はそれぞれ、ラジカル重合性基を有する基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族の複素環式基、アラルキル基、アルカリール基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、イソシアナト基、スルホン酸基、カルボジイミド基、酸無水物基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｎは２以上の自然数を示す。）

マクロモノマーに用いる単量体としては、例えば、前記した（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、他の単量体（ｃ）が挙げられ、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルを含むことが好ましい。
マクロモノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

グラフトポリマー（Ａ）の製造方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の通常知られる重合方法によって製造することができる。これらの中でも、製造が容易である点から、溶液重合が好ましい。

溶液重合においては、例えば、マクロモノマー、単量体、及び生成物であるグラフトポリマー（Ａ）を溶解させる有機溶剤中で重合を行うことでグラフトポリマー（Ａ）を製造できる。
前記溶液重合に用いる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、イソホロン、酢酸エチル、酢酸ノルマル（ｎ－）ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、スーパーゾール１００（新日本石油（株）製、製品名）、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル（炭素数：１～６、以下のアルキル基も同様）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。前記溶剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記の重合は従来公知の開始剤で行うことができる。開始剤の例として、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸化合物等が挙げられる。開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
有機過酸化物の具体例としては、例えば、ｏ－メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス－３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート）、ｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシイソノナノエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、１，６－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソナノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルカーボネート等が挙げられる。
アゾ化合物の具体例としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル）等が挙げられる。
過硫酸化合物としては、例えば、過硫酸カリウム等が挙げられる。

重合の際には、さらに連鎖移動剤を用いてもよい。
連鎖移動剤としては、例えば、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、オクチルチオグリコレート、α－メチルスチレンダイマー、メルカプトエタノール等が挙げられる。連鎖移動剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

単量体の重合速度の点から、重合反応の温度は、３０℃以上２００℃以下が好ましく、５０℃以上１６０℃以下がより好ましい。

グラフトポリマー（Ａ）と酸（Ｄ）とを反応させることにより、重合体（Ｅ）を含む組成物が得られる。
重合体（Ｅ）を製造するための反応容器としては、工業的に樹脂と添加物を混合させるために使用する反応容器であれば特に限定されないが、例えば、混合機能、温度調節機能を備え、原料の供給口と反応液の取り出し口を有する反応容器が挙げられる。
グラフトポリマー（Ａ）と酸（Ｄ）の反応は、反応容器にグラフトポリマー（Ａ）及び酸（Ｄ）を仕込み、必要に応じてさらに溶剤、重合禁止剤、その他添加剤を仕込み、加熱混合、撹拌することにより容易に進行する。

グラフトポリマー（Ａ）と反応させる酸（Ｄ）としては、無機酸、塩基酸が用いられる。具体的には、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸；ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタスルホン酸、トリフルオロメタスルホン酸等の有機酸；塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸；あるいは固体酸等が挙げられる。

本発明においては、酸（Ｄ）が強酸を含有することが好ましい。酸（Ｄ）が強酸を含有することで、酸基を有する重合体（Ｅ）を効率良く得ることができる。
酸（Ｄ）は単独で用いられても、２種以上が併用されてもよい。

酸（Ｄ）の使用量は、グラフトポリマー（Ａ）の固形分１００質量部に対し、０．００１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．００５質量部以上２０質量部以下がより好ましく、０．０１質量部以上１５質量部以下がさらに好ましい。酸（Ｄ）の使用量が前記下限値以上であれば、重合体（Ｅ）の生成反応が十分に早く進行する。酸（Ｄ）の使用量が前記上限値以下であれば、重合体（Ｅ）を含む組成物の特性への悪影響が少ない。なお、酸（Ｄ）の使用量の下限と上限は任意に組み合わせることができる。

グラフトポリマー（Ａ）と酸（Ｄ）の反応においては、溶剤を用いてもよい。溶剤としては、例えば、水、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル（炭素数：１～６、以下のアルキル基も同様）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。溶剤を添加する場合で、特に親水性の重合体を含む組成物を得ることが望ましい場合には、水溶性の有機溶剤として、例えば、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール系溶剤を使用することが好ましい。
これらの溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上が併用されてもよい。

グラフトポリマー（Ａ）と酸（Ｄ）の反応においては重合反応を抑制するために重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン等が挙げられる。
グラフトポリマー（Ａ）と酸（Ｄ）の反応においては、酸素含有ガスをバブリングする等の方法をとってもよい。

グラフトポリマー（Ａ）と酸（Ｄ）の反応温度は、特に制限されないが、２０℃以上２００℃以下が好ましく、５０℃以上１５０℃以下がより好ましい。反応温度が前記下限値以上であれば、反応が進行しやすい。反応温度が前記上限値以下であれば、反応の制御が容易である。なお、前記反応温度の下限と上限は任意に組み合わせることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の説明における「部」は「質量部」を意味する。

重合体の固形分中の酸価は以下に記載の方法で測定した。
［重合体の酸価の測定方法］
重合体の含有量として約２．５ｍｍｏｌの組成物の試料をビーカーに精秤し（重合体の固形分Ａ（ｇ））、極微量のフェノールフタレインと０．４７６質量％パラトルエンスルホン酸水溶液５ｍＬ、トルエンと９５％エタノール溶液（質量比５０：５０）の混合溶液５０ｍＬを加えた。室温で１５分間撹拌させた後、キシダ化学製の２０℃でのファクター（Ｆ）が１．００３である０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム溶液（エタノール溶液）で中和滴定を行い、指示薬のうすい紅色が３０秒間続いたときを終点とした。以下の式に従って固形酸価を算出した。
固形酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｂ×０．５－０．１２５）×５６．１１×ｆ｝／Ａ
式中、Ｂは滴定量（ｍＬ）、ｆはＫＯＨ溶液の力価を意味する。

［合成例］
（分散剤１の製造）
撹拌機、冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた重合装置中に、脱イオン水９００部、メタクリル酸２－スルホエチルナトリウム６０部、メタクリル酸カリウム１０部及びメタクリル酸メチル１２部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、５０℃に昇温した。その中に、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０．０８部を添加し、さらに６０℃に昇温した。昇温後、滴下ポンプを使用して、メチルメタクリレートを０．２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下した。反応溶液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分１０質量％の分散剤１を得た。

（連鎖移動剤１の製造）
撹拌装置を備えた合成装置中に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物１．００ｇ及びジフェニルグリオキシム１．９３ｇ、あらかじめ窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテル８０ｍＬを入れ、室温で３０分間撹拌した。ついで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１０ｍＬを加え、さらに６時間撹拌した。混合物をろ過し、固体をジエチルエーテルで洗浄し、１５時間真空乾燥して、赤褐色固体である連鎖移動剤１を２．１２ｇ得た。

（マクロモノマー１の製造）
撹拌機、冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた重合装置中に、脱イオン水１６０部、硫酸ナトリウム０．４部及び分散剤１（固形分１０質量％）０．５部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、ｔ－ブチルメタクリレートを６０部、メチルメタクリレートを４０部、連鎖移動剤１を０．００１５部、及び重合開始剤としてパーオクタ（登録商標）Ｏ（１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、日油（株）製）０．４部を加え、水性懸濁液とした。次に、重合装置内を窒素置換し、８０℃に昇温して１時間反応し、さらに重合率を上げるため、９０℃に昇温して２時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、マクロモノマーを含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液をフィルタで濾過し、フィルタ上に残った残留物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、４０℃で１６時間乾燥して、マクロモノマー１を得た。このマクロモノマー１の酸価を計測した結果、０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（マクロモノマー２の製造）
撹拌機、冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた重合装置中に、脱イオン水１６０部、硫酸ナトリウム０．４部及び分散剤１（固形分１０質量％）０．５部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、ｔ－ブチルメタクリレートを６０部、２－エチルヘキシルメタクリレートを４０部、連鎖移動剤１を０．００１５部、及び重合開始剤としてパーオクタ（登録商標）Ｏ（１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、日油（株）製）０．４部を加え、水性懸濁液とした。次に、重合装置内を窒素置換し、８０℃に昇温して１時間反応し、さらに重合率を上げるため、９０℃に昇温して２時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、マクロモノマーを含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液をフィルタで濾過し、フィルタ上に残った残留物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、４０℃で１６時間乾燥して、マクロモノマー２を得た。このマクロモノマー２の酸価を計測した結果、０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（マクロモノマー３の製造）
撹拌機、冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた重合装置中に、脱イオン水１６０部、硫酸ナトリウム０．４部及び分散剤１（固形分１０質量％）０．５部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、ｔ－ブチルメタクリレートを６０部、２－エチルヘキシルメタクリレートを４０部、連鎖移動剤１を０．００３部、及び重合開始剤としてパーオクタ（登録商標）Ｏ（１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、日油（株）製）０．４部を加え、水性懸濁液とした。次に、重合装置内を窒素置換し、８０℃に昇温して１時間反応し、さらに重合率を上げるため、９０℃に昇温して２時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、マクロモノマーを含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液をフィルタで濾過し、フィルタ上に残った残留物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、４０℃で１６時間乾燥して、マクロモノマー３を得た。このマクロモノマー３の酸価を計測した結果、０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（マクロモノマー４の製造）
撹拌装置、還流コンデンサー、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた反応装置に、プロピレングリコールモノメチルエーテルを５６．５部、連鎖移動剤１を０．０１部添加し、１００℃に加温した。また別の容器において、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート３０部、メタクリル酸３０部、２－エチルヘキシルメタクリレート４０部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）５部を混合してモノマー混合溶液を得た。次いで反応液に、このモノマー混合溶液を４時間にわたって反応温度が１００℃になるように滴下し、滴下終了後１時間後に２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）１．５部とプロピレングリコールモノメチルエーテル１０部を加え、次いで同じ温度で１時間重合した。室温まで冷却することで溶液状のマクロモノマー４を得た。このマクロモノマー４の酸価を計測した結果、２００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（マクロモノマー５の製造）
撹拌装置、還流コンデンサー、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた反応装置に、プロピレングリコールモノメチルエーテルを９０部、連鎖移動剤１を０．０１部添加し、１００℃に加温した。また別の容器において、スチレン５５部、メタクリル酸２５部、２－エチルヘキシルメタクリレート２０部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）９部を混合してモノマー混合溶液を得た。次いで反応液に、このモノマー混合溶液を４時間にわたって反応温度が１００℃になるように滴下し、滴下終了後１時間後に２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）１．５部とプロピレングリコールモノメチルエーテル１０部を加え、次いで同じ温度で１時間重合した。室温まで冷却することで溶液状のマクロモノマー５を得た。このマクロモノマー５の酸価を計測した結果、１６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（グラフトポリマー１の製造）
撹拌装置、還流コンデンサー、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた反応装置に、前記マクロモノマー１を４０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを５８部添加し、１００℃に加温した。また別の容器にスチレン４０部、２－エチルヘキシルアクリレート２０部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．８部を混合してモノマー混合溶液を得た。次いで反応液に、このモノマー混合溶液を４時間にわたって反応系が１００℃になるように滴下し、滴下終了から１時間後に２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．５部とプロピレングリコールモノメチルエーテル１０部を加え、同じ温度で１時間重合した。室温まで冷却することで、溶液状のグラフトポリマー１を含む組成物を得た。この組成物中のグラフトポリマー１の酸価を計測した結果、０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（グラフトポリマー２の製造）
撹拌装置、還流コンデンサー、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた反応装置に、前記マクロモノマー２を６０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを５３部添加し、１００℃に加温した。また別の容器にスチレン２６．７部、２－エチルヘキシルアクリレート１３．３部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．８部を混合してモノマー混合溶液を得た。次いで反応液に、このモノマー混合溶液を４時間にわたって反応系が１００℃になるように滴下し、滴下終了から１時間後に２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．５部とプロピレングリコールモノメチルエーテル５部を加え、同じ温度で１時間重合した。室温まで冷却することで溶液状のグラフトポリマー２を含む組成物を得た。この組成物中のグラフトポリマー２の酸価を計測した結果、０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（グラフトポリマー３の製造）
撹拌装置、還流コンデンサー、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた反応装置に、前記マクロモノマー３を４０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを５８部添加し、１１０℃に加温した。また別の容器にスチレン３９部、２－エチルヘキシルアクリレート２０部、アクリル酸１部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．８部を混合してモノマー混合溶液を得た。次いで反応液に、このモノマー混合溶液を４時間にわたって反応系が１１０℃になるように滴下し、滴下終了から１時間後にパーブチル（登録商標）Ｏ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、日本油脂株式会社製）１部とプロピレングリコールモノメチルエーテル５部を加え、同じ温度で１時間重合した。室温まで冷却することで溶液状のグラフトポリマー３を含む組成物を得た。この組成物中のグラフトポリマー３の酸価を計測した結果、７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（グラフトポリマー４の製造）
撹拌装置、還流コンデンサー、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた反応装置に、前記マクロモノマー３を４０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを５８部添加し、１１０℃に加温した。また別の容器にスチレン３５部、２－エチルヘキシルアクリレート２０部、アクリル酸５部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．８部を混合してモノマー混合溶液を得た。次いで反応液に、このモノマー混合溶液を４時間にわたって反応系が１１０℃になるように滴下し、滴下終了から１時間後にパーブチル（登録商標）Ｏ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、日本油脂株式会社製）１部とプロピレングリコールモノメチルエーテル５部を加え、同じ温度で１時間重合した。室温まで冷却することで溶液状のグラフトポリマー４を含む組成物を得た。この組成物中のグラフトポリマー４の酸価を計測した結果、４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（グラフトポリマー５の製造）
撹拌装置、還流コンデンサー、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた反応装置に、前記マクロモノマー４を６６．６部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを４１部添加し、１００℃に加温した。また別の容器にスチレン４０部、２－エチルヘキシルアクリレート２０部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）２部を混合してモノマー混合溶液を得た。次いで反応液に、このモノマー混合溶液を４時間にわたって反応系が１００℃になるように滴下し、滴下終了から１時間後に２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）１．２部とプロピレングリコールモノメチルエーテル１０部を加え、同じ温度で１時間重合した。室温まで冷却することで溶液状のグラフトポリマー５を含む組成物を得た。この組成物中のグラフトポリマー５の酸価を計測した結果、７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（グラフトポリマー６の製造）
撹拌装置、還流コンデンサー、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた反応装置に、前記マクロモノマー５を８４．２部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを２７．６部添加し、１００℃に加温した。また別の容器にスチレン４０部、２－エチルヘキシルアクリレート２０部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）２部を混合してモノマー混合溶液を得た。次いで反応液に、このモノマー混合溶液を４時間にわたって反応系が１００℃になるように滴下し、滴下終了から１時間後に２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）１部とプロピレングリコールモノメチルエーテル１０部を加え、同じ温度で１時間重合した。室温まで冷却することで溶液状のグラフトポリマー６を含む組成物を得た。この組成物中のグラフトポリマー６の酸価を計測した結果、６５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（グラフトポリマー７の製造）
撹拌装置、還流コンデンサー、温度計、窒素導入管を取り付けた反応装置に、前記グラフトポリマー１を１００部、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物を０．１４部添加し、反応系が１１０℃になるようにし、４時間反応させた。その後８０℃に降温し、４ｍｏｌ／Ｌに調整した水酸化ナトリウム水溶液０．３６部とプロピレングリコールモノメチルエーテル２．８部を添加して、１時間撹拌した。室温まで冷却することで溶液状のグラフトポリマー７を含む組成物を得た。
この組成物中のグラフトポリマー７の酸価を計測した結果、４０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、このグラフトポリマー７の酸基は、グラフトポリマー１のｔ－ブチル（メタ）アクリレート由来の構成単位の総モル量に対して７６ｍｏｌ％であった。

（グラフトポリマー８の製造）
撹拌装置、還流コンデンサー、温度計、窒素導入管を取り付けた反応装置に、前記グラフトポリマー２を１５０部、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物を０．３１部添加し、反応系が１１０℃になるようにし、４時間反応させた。その後８０℃に降温し、４ｍｏｌ／Ｌに調整した水酸化ナトリウム水溶液０．８１部とプロピレングリコールモノメチルエーテル４．３部を添加して、１時間撹拌した。室温まで冷却することで溶液状のグラフトポリマー８を含む組成物を得た。
この組成物中のグラフトポリマー８の酸価を計測した結果、６１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、このグラフトポリマー８の酸基は、グラフトポリマー２のｔ－ブチル（メタ）アクリレート由来の構成単位の総モル量に対して７７ｍｏｌ％であった。

（グラフトポリマー９の製造）
撹拌装置、還流コンデンサー、温度計、窒素導入管を取り付けた反応装置に、前記グラフトポリマー３を２００部、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物を１．３５部添加し、反応系が１１０℃になるようにし、４時間反応させた。その後８０℃に降温し、４ｍｏｌ／Ｌに調整した水酸化ナトリウム水溶液１．７８部とプロピレングリコールモノメチルエーテル５．５部を添加して、１時間撹拌した。室温まで冷却することで溶液状のグラフトポリマー９を含む組成物を得た。
この組成物中のグラフトポリマー９の酸価を計測した結果、４１．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、このグラフトポリマー９のｔ－ブチルメタクリレート由来の構成単位とｐ－トルエンスルホン酸一水和物の反応で生成した酸基は、グラフトポリマー３のｔ－ブチル（メタ）アクリレート由来の構成単位の総モル量に対して７５ｍｏｌ％であった。

（グラフトポリマー１０の製造）
撹拌装置、還流コンデンサー、温度計、窒素導入管を取り付けた反応装置に、前記グラフトポリマー４を２００部、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物を１．４部添加し、反応系が１１０℃になるようにし、４時間反応させた。その後８０℃に降温し、４ｍｏｌ／Ｌに調整した水酸化ナトリウム水溶液１．８部とプロピレングリコールモノメチルエーテル５．８部を添加して、１時間撹拌した。室温まで冷却することで溶液状のグラフトポリマー１０を含む組成物を得た。
この組成物中のグラフトポリマー１０の酸価を計測した結果、６８．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、このグラフトポリマー１０のｔ－ブチルメタクリレート由来の構成単位とｐ－トルエンスルホン酸一水和物の反応で生成した酸基は、グラフトポリマー４のｔ－ブチル（メタ）アクリレート由来の構成単位の総モル量に対して８７ｍｏｌ％であった。

［アミン水溶液への溶解性］
重合体を含む組成物のアミン水溶液への溶解性は、重合体を含む組成物と、アミンを含有する水溶液を混合した後の溶液の様子を目視で観察することで評価した。
（判定基準）
〇：溶解している。
×：残渣又は不溶分が見られる。

［実施例１］
水１０部とＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン（以下ＤＭＡＥと略す。）１部とを混合したアミン水溶液に、グラフトポリマー７を含む組成物を１部添加し、１０分間室温で撹拌した。得られた水溶液の評価結果を表１に示す。

［実施例２～４及び比較例１～６］
用いるグラフトポリマーを含む組成物を表１及び表２に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様に水溶液を調整して評価を行った。評価結果を、表１及び表２に示す。

表１に示すように、グラフトポリマー（Ａ）と酸（Ｄ）の反応生成物である、実施例１～４の（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル由来の構成単位及び酸基を有する重合体（グラフトポリマー７～１０）を含む組成物は、アミン水溶液への溶解性が優れていた。
一方、表２に示すように、比較例１～４ではグラフトポリマーがｔ－ブチル（メタ）アクリレート由来の構成単位を有するものの、酸基を有さないため、アミン水溶液への溶解性が不良であった。比較例５、６では、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート由来の構成単位を有さず、また酸基を有するものの、グラフトポリマー（Ａ）と酸（Ｄ）の反応生成物ではないグラフトポリマー５、６を使用したため、アミン水溶液への溶解性が不良であった。

本発明の（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル由来の構成単位及び酸基を有する重合体を含む組成物は、アミン水溶液への溶解性に優れているため、水性塗料や水性インク、粘着剤、接着剤等として好適に用いることができる。

Claims (12)

1. （メタ）アクリル酸３級アルキルエステル由来の構成単位を有するグラフトポリマー（Ａ）と酸（Ｄ）の反応生成物である、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル由来の構成単位及び酸基を有する重合体を含む組成物。
2. 前記酸基がカルボキシ基、スルホン基及びリン酸基からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１に記載の組成物。
3. 前記重合体が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸モノ（２－メタクロイルオキシエチル）エステル、コハク酸モノ（２－メタクロイルオキシエチル）エステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドジメチルプロパンスルホン酸、２－（メタ）アクロイルオキシエチルスルホン酸、及びモノ（２－メタクロイルオキシエチル）アシッドホスフェートからなる群から選ばれる１種以上の酸基を有する単量体由来の構成単位を有する、請求項１又は２に記載の組成物。
4. 前記重合体が有する酸基の全モル数に対して３０モル％以上１００モル％以下の酸基が、前記グラフトポリマー（Ａ）と酸（Ｄ）との反応で生成した酸基である、請求項１～３のいずれか１項に記載の組成物。
5. 前記グラフトポリマー（Ａ）と酸（Ｄ）との反応生成物が、加水分解反応以外の反応生成物を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の組成物。
6. 前記酸（Ｄ）が強酸を含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の組成物。
7. 前記グラフトポリマー（Ａ）がｔ－ブチル（メタ）アクリレート由来の構成単位を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の組成物。
8. 前記グラフトポリマー（Ａ）の側鎖（Ｃ）がｔ－ブチル（メタ）アクリレート由来の構成単位を有する、請求項７に記載の組成物。
9. 前記グラフトポリマー（Ａ）の全構成単位に対して、前記グラフトポリマー（Ａ）の主鎖（Ｂ）が疎水性単量体由来の構成単位を５質量％以上１００質量％以下有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の組成物。
10. 前記酸基を有する重合体の側鎖の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載の組成物。
11. 前記グラフトポリマー（Ａ）が、前記グラフトポリマー（Ａ）の全質量に対して側鎖（Ｃ）を２０質量％以上５０質量％以下有し、主鎖（Ｂ）を５０質量％以上８０質量％以下有する、請求項１～１０のいずれか１項に記載の組成物。
12. 前記グラフトポリマー（Ａ）の（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル由来の構成単位の総モル量に対する、前記グラフトポリマー（Ａ）と酸（Ｄ）との反応で生成した酸基の割合が、２０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の組成物。