JP6484927B2 - ブロックポリマ及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、三成分以上のモノマを重合してなるアクリルブロックポリマ及びその製造方法に関する。

アクリルポリマはアクリルモノマをラジカル重合することで容易に製造することが可能であり、目的に応じて数種のアクリルモノマを共重合することで樹脂の特性を幅広く変えることが可能であることから、広く工業的に製造されている。またその製造方法は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合などが普及しており、製造するアクリルポリマの分子量やコストなどを鑑み選択されている。従来アクリルポリマは、一般的にフリーラジカル重合で製造されているため、多成分モノマから得られるアクリルポリマはランダム共重合体であり、広い分子量分布を有している。

アクリルポリマは、モノマ種の選択により透明性、接着性、低弾性、高硬度などの特徴を発現でき、光学分野、電子材料分野、構造材料分野などに展開されている。また、アクリル酸やメタクリル酸をその成分として共重合することにより、アルカリ水溶液可溶性を付与して、感光性レジスト材料に供されている。また、グリシジルメタクリレートを共重合することにより、さらに熱硬化反応を組み込んだり、光反応性基を導入して、光反応性を組み込むことが可能であり、例えば接着剤の耐熱性を高めたり、感光性を付与することが可能である。

近年、アクリルポリマの高性能化、高機能化を実現するためブロックポリマやグラフトポリマ、星型ポリマなどの構造制御を可能とするリビングラジカル重合が、種々、開発されている。アクリルポリマの合成法として可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合が、リビングラジカル重合方法として開発されている。ＲＡＦＴ重合はチオカーボネート構造を有する連鎖移動剤を用いることでポリマ成長末端が可逆的な付加開裂を起こしモノマへの連鎖移動を起こすことでリビング重合の挙動をとる。ＲＡＦＴ重合は、アクリル酸やメタクリル酸を保護基なしで重合することが可能であり、種々のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等との共重合を可能とする（特許文献１、２を参照）。

特表２０００−５１５１８１号公報 特開２０１０−５９２３１号公報

本発明は、三成分以上の多成分共重合ポリマにおいて、特定の重合性モノマに起因するポリマの物性が、ポリマのシークエンスにより変化しないように、他のモノマのブロック性を高めたブロックポリマを得ることを課題とする。
中でもアクリルポリマのブロックポリマを目的とし、その中でも、水酸基を含む三成分以上の多成分共重合ポリマにおいて、水酸基由来以外の構造単位をブロック化でき、溶剤溶解性を低下しない特性を有するアクリルポリマを目的とする。

本発明は、三成分以上の重合性モノマを重合してなるアクリルポリマであり、水酸基を有する第一の重合性モノマと、第二の重合性モノマを含む第一のポリマユニット、及び、水酸基を有する第一の重合性モノマと、第二の重合性モノマとは異なる第三の重合性モノマを含む第二のポリマユニットを有するブロックポリマに関する。

また本発明は、第一のポリマユニットの片末端又は両末端に第二のポリマユニットを有する前記のブロックポリマに関する。
また本発明は、前記第一の重合性モノマが水酸基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルであるブロックポリマに関する。
また本発明は、前記第二の重合性モノマがアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル又はスチレンである前記ブロックポリマに関する。

また本発明は、前記第三の重合性モノマが前記第二の重合性モノマとは異なるアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルである前記ブロックポリマに関する。
また本発明は、重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００である前記のブロックポリマに関する。

また本発明は、分子量分散度が１．２〜４．０である前記ブロックポリマに関する。
さらに本発明は、三成分以上の重合性モノマを重合してなるブロックポリマの製造方法であって、水酸基を有する第一の重合性モノマと、第二の重合性モノマをリビング重合により重合して第一のポリマユニットを得る工程Aと、その後、水酸基を有する第一の重合性モノマと、第二の重合性モノマとは異なる第三の重合性モノマを添加して第二のポリマユニットを鎖伸張する工程Bとを、有するブロックポリマの製造方法に関する。

本発明のブロックポリマは、三成分以上の多成分共重合ポリマにおいて特定の重合性モノマに起因するポリマの物性がポリマのシークエンスにより変化しないように他のモノマのブロック性を高めたものである。得られるアクリルブロックポリマは、感光性レジスト、接着剤、光硬化用樹脂として良好な特性を示すものとして、適用可能である。

本発明のブロックポリマは、三成分以上の重合性モノマを重合してなるアクリルポリマであり、水酸基を有する第一の重合性モノマと第二の重合性モノマを含む第一のポリマユニット及び水酸基を有する第一の重合性モノマと第二の重合性モノマとは異なる第三の重合性モノマを含む第二のポリマユニットを有する。

このブロックポリマは、第一のポリマユニットをブロックとして有し、その片末端又は両末端に第二のポリマユニットをブロックとして有することが好ましい。
また、前記第一の重合性モノマが水酸基を有するアクリル酸エステル又は水酸基を有するメタクリル酸エステルであるブロックポリマであるものが好ましい態様であり、前記第二の重合性モノマが水酸基を有しないアクリル酸エステル、水酸基を有しないメタクリル酸エステル又はスチレンであるものが好ましい態様であり、前記第三の重合性モノマが前記第二の重合性モノマとは異なる水酸基を有しないアクリル酸エステル、水酸基を有しないメタクリル酸エステル又はスチレンであるものが好ましい態様である。
その分子量に特に制限はないが、重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００であるものが好ましく、分子量分散度が１．２〜４．０であるものが好ましい。

また本発明のブロックポリマにおいて、それぞれのモノマの割合、それぞれのユニットの割合に特に制限はなく、様々なものが挙げられるが、例えば、第一の重合性モノマと第二の重合性モノマの割合が前者／後者のモル比で１／９９〜８０／２０であり、第一の重合性モノマと第三の重合性モノマの割合が前者／後者のモル比で１／９９〜８０／２０であり、第一のポリマユニットと第二のポリマユニットの割合が前者／後者のモル比で１０／９０〜９０／１０であるものが挙げられる。

本発明のブロックポリマは、水酸基を有する第一の重合性モノマと第二の重合性モノマをリビング重合により重合して第一のポリマユニットを得る工程Aと、その後、水酸基を有する第一の重合性モノマと、第二の重合性モノマとは異なる第三の重合性モノマを添加して第二のポリマユニットを鎖伸張する工程Bとを、有するブロックポリマの製造方法により得ることができる。
なお、最初に用いる水酸基を有する第一の重合性モノマと、後に用いる水酸基を有する第一の重合性モノマは、同種のモノマであることが好ましいが、これに限定されない。

リビング重合としては、アニオン重合や、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、ニトロキシドリビングラジカル重合（ＮＭＰ）、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合、有機テルル媒介リビングラジカル重合（ＴＥＲＰ）、可逆連鎖移動触媒重合（ＲＴＣＰ）などが利用できる。
リビングラジカル重合は、ラジカル重合において、成長ラジカルを可逆的に保護し、保護基の脱保護（活性化）、モノマの付加（成長）、保護（不活性化）の繰り返しにより分子鎖が少しずつ、ほぼ均等に成長し、分子量分布の狭い高分子が得られる。モノマが反応系から枯渇しても新たにモノマを供給することにより重合が開始され鎖伸張が起こる。中でも連鎖移動剤である保護基としてチオエステルを用いる可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）は、重合可能なモノマ種が多く、水酸基を有するアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルを直接、共重合できる点で好ましい。

このＲＡＦＴ重合においては、一般式（１）で表される構造のチオカーボネート化合物を連鎖移動剤として用いることができる。

（Ｒは、一価の基を示し、Ｚは、一価の基を示す。）

ここで、Ｒとしては、クミル基、シアノプロピル基、フェニルプロピル基、シアノフェニルメチル基、エチルカルボキシプロピル基、２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル基、１−シアノエチル基、１−フェニルエチル基、ターシャリーブチル基、シアノメチル基、ベンジル基等が好ましいものとして挙げられる。
また、Ｚとしては、フェニル基、メチルチオイル基、ピロール基、メチル基、フェノキシ基、エトキシ基、ジメチルアミノ基等が好ましいものとして挙げられる。

これらの連鎖移動剤の具体例としては、クミルジチオベンゾエート、２−シアノ−２−プロピルベンゾチオエート、４−シアノ−４[（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル]ペンタン酸、シアノメチルメチル（フェニル）カルバモジチオエート、４−シアノ−４−（フェニルカルボノチオイルチオ）ペンタン酸、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカーボネート、２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロピオン酸、シアノメチルドデシルトリチオカーボネート等が挙げられ、これらは市販されているが、これらに限定されるものではない。

本発明において、重合性モノマとしては、重合性炭素炭素不飽和二重結合を有するモノマが挙げられ、具体的には、アクリルモノマ、スチレン系モノマ、アクリロニトリル 等が挙げられる。
なおここで、アクリルモノマとは、アクリロイル基（ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−）又はメタクリロイル基（ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯ−）を有するモノマをさし、アクリルポリマとはこれらの基を有するモノマを少なくとも一部用いて重合して得られるポリマをさす。

本発明においては、アクリルモノマやスチレン系モノマを重合性モノマとして用いたアクリルポリマが好ましい。本発明において、第一の重合性モノマとしては、水酸基含有モノマであれば特に制限はなく、アクリル酸−２−ヒドロキシメチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシヘキシル等のアクリル酸ヒドロキシアルキル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等のシクロアルキレンジメタノールのモノアクリレート、メタクリル酸−２−ヒドロキシメチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシヘキシル等のメタクリル酸ヒドロキシアルキル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレート等のシクロアルキレンジメタノールのモノメタクリレートなどが挙げられる。中でも、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル等が好ましいものとして挙げられる。

また、第二の重合性モノマ、第三の重合性モノマとしては、前記第一の重合性モノマ以外の、アクリルモノマ、スチレン系モノマ、アクリロニトリル等が好ましいものとして挙げられ、中でも第二の重合性モノマが、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はスチレンであるものが好ましく、第三の重合性モノマは前記第二の重合性モノマ以外のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はスチレンであるものが好ましい。

中でも、本発明の製造方法により得ることが好適なモノマの組み合わせとして、第一の重合性モノマ；水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、第二及び第三のモノマ；スチレン、（メタ）アクリル酸べンジル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル等、であるものが挙げられる。
（なお、（メタ）アクリル酸○○とは、アクリル酸○○又はメタクリル酸○○を意味する。）

本発明において、前記一般式（１）で表される構造のチオカーボネート化合物を連鎖移動剤として用い、第一の重合性モノマ（例えば水酸基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル）と第二の重合性モノマをリビング重合により重合して第一のポリマユニットを合成するが、重合がある程度進んだ時点で、第一のポリマユニットとなるポリマを再沈殿や減圧留去により回収した後、第一の重合性モノマと第三の重合性モノマと共に加えることで、第二のポリマユニットを鎖伸張させることができる。この場合、少量のラジカル開始剤を添加してもよい。

また一般式（１）で表される構造のチオカーボネート化合物を連鎖移動剤として用い、第一の重合性モノマと第二の重合性モノマをリビング重合により重合して第一のポリマユニットを合成し、重合がある程度進んだ時点で、同じ反応器に、第一の重合性モノマと第三の重合性モノマを添加して第二のポリマユニットを鎖伸張させることで、本発明のブロックポリマを得ることができる。

最初に用いる水酸基を有する第一の重合性モノマ、これと重合可能な第二のモノマ、後から投入する第一の重合性モノマ、これと重合可能な第三のモノマの、それぞれのモル量及び一般式（１）で表されるチオカーボネート化合物のモル比を制御することで、得られるブロックポリマの分子量や、第一のポリマユニットの分子量（鎖長）、第二のポリマユニットの分子量（鎖長）を調整することが可能である。

一般に、連鎖移動剤、具体的には一般式（１）表される化合物と、ラジカル開始剤のモル比率は２０／１〜１／５が好ましく、１０／１〜１／４がより好ましい。一般式（１）で表される化合物とラジカル開始剤の比率が２０／１以下とすることで単分散性を保ちつつ重合反応速度を速めとすることができるので工業的に好ましく、一方１／５以上とすることで、ラジカル開始剤から直接モノマへの連鎖移動が起こることを避けることができ、本発明のブロックポリマとは異なるランダムポリマや第一のポリマユニット単独、第二のポリマユニット単独のポリマの副生を抑制し、良好なブロックポリマを得ることが可能である。

重合反応の温度は使用するラジカル開始剤の分解温度により異なり、特に制限するものではないが、一般的に半減期分解温度マイナス２℃からプラス２０℃で行うことが好ましい。温度を半減期分解温度に対してこの範囲に制御することにより、分子量分布を小さくでき、一般式（１）の構造を持たないポリマの副生によるブロック化低下の抑制が可能となる。

本発明のブロックポリマを合成するためのラジカル開始剤としては過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化ジｔ−ブチル、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド等の過酸化物開始剤、ＡＩＢＮ（２、２’−アゾビスイソブチロニトリル）、Ｖ−６５（アゾビスジメチルバレロニトリル）等のアゾ開始剤などがあげられる。中でもＡＩＢＮ（２、２’−アゾビスイソブチロニトリル）が好ましい。

本発明のブロックポリマは溶液重合、懸濁重合、乳化重合、固相重合などで合成することが可能であるが、重量平均分子量で２，０００〜３００，０００の樹脂を得るには溶液重合が好ましく、重量平均分子量で３００，０００〜１，０００，０００の樹脂を得るには懸濁重合が好ましい。用いるモノマの極性や反応性により重合方法は適宜選択されるが、水酸基を有するアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルを用いる場合、その溶解性の点から溶媒に可溶なアクリルポリマを合成するには溶液重合で行うことが好ましい。

本発明のブロックポリマの分子量に特に制限はないが、一般に、重量平均分子量で１０，０００〜２００，０００が好ましい。また、分子分散度は一般に、１．２〜４．０が好ましい。なお、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することで求めることができる。

溶液重合は、重合可能なモノマ、連鎖移動剤、ラジカル開始剤及び生成する樹脂を溶解可能な溶剤に溶かし、ラジカル開始剤によって決まる温度まで加温することで行われる。このとき空気下でも重合を行うことは可能であるが，窒素下で行うことが好ましい。
溶液重合で使用する溶剤は重合可能なモノマ、連鎖移動剤、ラジカル開始剤及び生成する樹脂を溶解可能であれば特に制限されないが、重合を行う温度以上の沸点を有することが好ましい。重合を行う温度が、使用する溶剤の沸点よりも高い場合には、加圧下での反応により行うことができる。

用いる有機溶媒としては、メトキシエタノール、エトキシエタノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、クロルベンゼン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が用いられ、特に制限されない。これらは単独で、又は適宜混合して用いることができる。

ＲＡＦＴ重合では一般的にアクリル成長末端からメタクリレートモノマへの連鎖移動は起こらない。このため複数のモノマを共重合するときのモノマの配合手順や組合せは重要である。よって、複数のモノマを同時に仕込む場合には、アクリロイル基を有するモノマのみの組合せ、又はメタクリロイル基を有するモノマのみの組合せで行うのが好ましい。

本発明において、ブロック重合で段階的にポリマを成長させるには、アクリロイル基を有するモノマのみの組合せで重合するか、又はメタクリロイル基を有するモノマのみの組合せでメタクリロイル基を有するモノマを重合させた後にアクリロイル基を有するモノマを重合することが好ましい。

本発明のブロックポリマは高分子鎖に水酸基が分散している。この水酸基を変性して二重結合を付与して、光硬化性とすることもできる。この場合、高分子鎖に二重結合が分散することになり光硬化性が向上し、硬化物の物性が安定する。

本発明のブロックポリマは、例えば、感光性材料、接着剤、粘着剤、コーティング材料、分散剤等の用途において優れた諸特性を示すことが期待される。

以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
環流冷却器、温度計、撹拌器、窒素導入管を備えた５００ミリリットルのセパラブルフラスコにメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ、和光純薬株式会社製）１５．６ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸−２−エチルヘキシル（２ＥＨＭＡ、和光純薬株式会社製）４７．６ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、クミルジチオベンゾエート７１ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬株式会社、純度９８％）２２ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）メチルイソブチルケトン（和光純薬株式会社）６５ｇを仕込み、室温で窒素をバブリングし、４０分間撹拌した。温度を７０℃に上げ３０分撹拌し、その後温度を７５℃上げて６時間撹拌し、固形分と分子量を測定した。固形分から換算した重合率は９１％、ＨＥＭＡ／２ＥＨＭＡユニットの重量平均分子量（Ｍｗ）は２１９，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１２２，０００であった。この反応液にＨＥＭＡ１５．６ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、スチレン（和光純薬株式会社）２５．０ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン３５ｇを加えてさらに８０℃で撹拌を続けた。反応液の粘度が上がったら別途、窒素を３０分間バブリングしておいたメチルイソブチルケトンを２０ｇ加えてさらに撹拌した。８０℃で４時間撹拌した。反応終了後、アクリルポリマのメチルイソブチルケトン溶液を得た。得られたポリマの重量平均分子量（Ｍｗ）は３６０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１５１，０００、ワニスの固形分３８４質量％であった。

（実施例２、３）
表１に示したモノマを使用した以外は実施例１に従って、アクリル樹脂を得た。

（比較例１）
環流冷却器、温度計、撹拌器、窒素導入管を備えた５００ミリリットルのセパラブルフラスコにスチレンモノマ（和光純薬株式会社製）２５．０ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸−２−エチルヘキシル（２ＥＨＭＡ、和光純薬株式会社製）４７．６ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、クミルジチオベンゾエート７１ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬株式会社、純度９８％）２２ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）トルエン／プロピレングリコールモノメチルエーテル（２／３重量比）混合液７５ｇを仕込み、室温で窒素をバブリングし、４０分間撹拌した。温度を６５℃に上げ３０分撹拌し、その後温度を７０℃に上げ２時間撹拌し、さらに８０℃で２時間撹拌し、固形分と分子量を測定した。固形分から換算した重合率は９０％、スチレン／２ＥＨＭＡユニットの重量平均分子量（Ｍｗ）は２５２，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１４０，０００であった。この反応液にメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ、和光純薬株式会社製）３１．２ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン３５ｇを加えて７０℃で撹拌を続けた。反応液の粘度が上がったら別途、窒素を３０分間バブリングしておいたメチルイソブチルケトンを２０ｇ加えてさらに８０℃で４時間撹拌した。反応終了後、アクリルポリマのトルエン／プロピレングリコールモノメチルエーテル／メチルイソブチルケトン混合溶液を得た。得られたポリマの重量平均分子量（Ｍｗ）は３５９，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１６４，０００、ワニスの固形分は４９質量％であった。

（比較例２）
環流冷却器、温度計、撹拌器、窒素導入管を備えた５００ミリリットルのセパラブルフラスコにメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ、和光純薬株式会社製）３１．２ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、スチレンモノマ（和光純薬株式会社製）２５．０ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸−２−エチルヘキシル（２ＥＨＭＡ、和光純薬株式会社製）４７．６ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、クミルジチオベンゾエート７１ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬株式会社、純度９８％）２２ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン１００ｇを仕込み、室温で窒素をバブリングし、４０分間撹拌した。温度を７０℃に上げ３０分撹拌し、その後温度を７５℃に上げ２時間撹拌し、さらに８０℃で６時間撹拌した。反応終了後、アクリルポリマのメチルイソブチルケトン溶液を得た。得られたポリマの重量平均分子量（Ｍｗ）は３４０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は２５４，０００、ワニスの固形分は４９質量％であった。

[評価]
反応液、及び得られたアクリルポリマの評価は以下に従い行った。
[固形分、反応率の測定]反応液又はアクリルポリマワニスの固形分は精秤したアルミシャーレに約１ｇを精秤し１５０℃で１５分加熱した後に再度、精秤し以下の式により求めた。
[分子量の測定]
実施例及び比較例のアクリルポリマの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及びＭｗ／Ｍｎは、アクリルポリマの分子量分布のクロマトグラムをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定し、２５℃における標準ポリスチレンの溶離時間から換算して求めた。なお、測定装置は、東ソー株式会社製ＥｃｏＳＥＣ、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、ＧＰＣの溶離液としては、テトラヒドロフランを使用し、カラムは、ゲルパックＧＬ−Ａ−１５０、ゲルパックＧＬ−Ａ−１０（日立ハイテクノロジーズ株式会社製商品名）を直結したものを使用した。

[アクリルポリマのモノマ組成解析]
実施例及び比較例のアクリルポリマのモノマ組成は核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）により求めた。
[評価結果]

Claims (6)

1. 三成分以上の重合性モノマを重合してなるアクリルポリマであり、
   水酸基を有する第一の重合性モノマと、第二の重合性モノマを含む第一のポリマユニット、及び、水酸基を有する第一の重合性モノマと、第二の重合性モノマとは異なる第三の重合性モノマを含む第二のポリマユニット、を有し、
   第二の重合性モノマがアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はスチレンであり、
   第三の重合性モノマがアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はスチレンであり、
   前記第二のポリマユニットにおける第一の重合性モノマと第三の重合性モノマの割合が前者／後者のモル比で２０／８０〜８０／２０であるブロックポリマ（但し、（ａ）５〜９５重量％の第１のブロックであって、ヒドロキシ官能基を含まない少なくとも１種類の第１のエチレン性不飽和のラジカル重合可能なモノマー、および１〜２０重量％の量の少なくとも１種類のヒドロキシ官能性のエチレン性不飽和のラジカル重合可能なモノマーの残基を含む、第１のブロック；ならびに（ｂ）５〜９５重量％の第２のブロックであって、ヒドロキシ官能基を含まない少なくとも１種類の第２のエチレン性不飽和のラジカル重合可能なモノマー、および１〜２０重量％の少なくとも１種類のヒドロキシ官能性のエチレン性不飽和のラジカル重合可能なモノマーの残基を含む、第２のブロック；を含有し、ここで、該第２のモノマーの算出されたＴｇが、該第１のモノマーの算出されたＴｇよりも２０℃〜２３５℃高く；ここで該ブロックコポリマーの数平均分子量が、５００〜１００，０００である、ブロックコポリマーを除く）。
2. 第一のポリマユニットの片末端又は両末端に第二のポリマユニットを有する請求項１記載のブロックポリマ。
3. 重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００である請求項１又は２に記載のブロックポリマ。
4. 分子量分散度が１．２〜４．０である請求項１〜３のいずれかに記載のブロックポリマ。
5. 分子量分散度が２．２〜４．０である請求項１〜３のいずれかに記載のブロックポリマ。
6. 三成分以上の重合性モノマを重合してなるブロックポリマの製造方法であって、
   水酸基を有する第一の重合性モノマと、第二の重合性モノマをリビング重合により重合して第一のポリマユニットを得る工程Ａと、その後、水酸基を有する第一の重合性モノマと、第二の重合性モノマとは異なる第三の重合性モノマを添加して第二のポリマユニットを鎖伸張する工程Ｂとを、有し、
   第二の重合性モノマがアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はスチレンであり、
   第三の重合性モノマがアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はスチレンであり、
   第一の重合性モノマと第三の重合性モノマの割合が前者／後者のモル比で２０／８０〜８０／２０であるブロックポリマ（但し、（ａ）５〜９５重量％の第１のブロックであって、ヒドロキシ官能基を含まない少なくとも１種類の第１のエチレン性不飽和のラジカル重合可能なモノマー、および１〜２０重量％の量の少なくとも１種類のヒドロキシ官能性のエチレン性不飽和のラジカル重合可能なモノマーの残基を含む、第１のブロック；ならびに（ｂ）５〜９５重量％の第２のブロックであって、ヒドロキシ官能基を含まない少なくとも１種類の第２のエチレン性不飽和のラジカル重合可能なモノマー、および１〜２０重量％の少なくとも１種類のヒドロキシ官能性のエチレン性不飽和のラジカル重合可能なモノマーの残基を含む、第２のブロック；を含有し、ここで、該第２のモノマーの算出されたＴｇが、該第１のモノマーの算出されたＴｇよりも２０℃〜２３５℃高く；ここで該ブロックコポリマーの数平均分子量が、５００〜１００，０００である、ブロックコポリマーを除く）の製造方法。